新規な脂環式ビニルエーテル
【課題】 従来技術の難点を解消し、光学材料分野における波長の短波長への変遷と透明性への要求、或いは、電気・電子材料分野における高速化と高密度化への要求に対応し、更には、従来からのアクリル化合物の吸湿性の問題を改善した化合物を提供する。
【解決手段】 本発明の新規な脂環式ビニルエーテルは、式
【化７】
｛Ｘは、-(CH2)n-OR5（Ｒ５はビニル基又は水素を、ｎは１をそれぞれ示す。）を示し、Ｙは、-OR6（Ｒ６はビニル基又は水素を示す。）又は水素を示す（但し、Ｒ５及びＲ６の少なくとも一方はビニル基を示す。）。｝
で表されることを特徴とする。
【解決手段】 本発明の新規な脂環式ビニルエーテルは、式
【化７】
｛Ｘは、-(CH2)n-OR5（Ｒ５はビニル基又は水素を、ｎは１をそれぞれ示す。）を示し、Ｙは、-OR6（Ｒ６はビニル基又は水素を示す。）又は水素を示す（但し、Ｒ５及びＲ６の少なくとも一方はビニル基を示す。）。｝
で表されることを特徴とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規な脂環式ビニルエーテルに関し、更に詳しくは、光学材料、電気・電子材料用の樹脂原料に用いて好適な、新規な脂環式ビニルエーテルに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、紫外線硬化型樹脂や電子線硬化型樹脂などの重合性組成物は、インキ、塗料、接着剤、レジスト、製版材、封止剤、フィルム及びコーティング剤などの様々な分野で使用されている。
【０００３】
特に、ジシクロペンタジエンの誘導体としてのアクリレート類及びエポキシド類については、光学材料分野においては透明性接着剤、コーティング及び光導波路用樹脂等の原料として、又、電気電子材料分野においては半導体封止剤、絶縁コーティング等の樹脂原料として、その使用が検討されている。
【０００４】
一般に、ジシクロペンタジエンの誘導体としてのアクリレート類は、脂環骨格を有するために剛直な構造や透明性を有しており、このようなアクリレート類の製造方法としては、例えば、トリシクロペンタデカンジメタノールとアクリル酸及びメタアクリル酸のエステル化物であるジメチロールトリシクロペンタデカンジ（メタ）アクリレートのラジカル重合体とその製造方法、或いはペンタシクロペンタデカンジメタノールとアクリル酸及びメタクリル酸のエステル化物であるペンタシクロペンタデカンジメチルジ（メタ）アクリレートのラジカル重合体とこれらの製造方法が、特開昭６１−１７４２０８号公報、特開昭６１−２８７９１３号公報、特開昭６３−１７５０１０号公報、特開平０１−１６８７１２号公報に挙げられている。
【０００５】
又、上記のジ（メタ）アクリレートラジカル重合体の用途として、特開平１１−９２５４６号公報には保存安定性に優れ、室温での硬化が可能な樹脂組成物が、特開平１０−１２０７３９号公報には寸法安定性、耐熱性、透明性に優れる成型品を製造可能な光硬化性樹脂組成物が、更に特開平７−３３０８３６号公報には光ディスク保護コート剤として使用される、大気下で硬化可能な組成物等が挙げられている。
【０００６】
しかしながら、近年、アクリル系モノマーに対しては、皮膚刺激性や臭気性が強く、作業性、環境上の問題のあること、及び、従来のアクリル系化合物は、吸湿性を有するために、樹脂材料として使用する際には寸法安定性に問題のあることが、ますます指摘されるようになり、これらのアクリル系化合物の欠点を改善する上で、ビニルエーテル系化合物が注目されるようになった。
【０００７】
例えば、トリシクロデカンジメタノールから誘導される多官能性ジビニルエーテル類、及びその重合性化合物、或いは、トリシクロデカンから誘導される脂環式ビニルエーテル化合物及びその製造方法が、特開平１０−２５２６２号公報、特開２００２−００３４２９号公報に挙げられている。
【０００８】
一般に、ビニルエーテルは、カチオン重合性でその硬化速度が速いこともあり、上記アクリル系化合物の種々の欠点を改善することができる。しかしながら、ビニルエーテルはアクリル系化合物に比べてその種類が少なく、市場のニーズに十分対応できていないのが現状である。
【０００９】
しかしながら、近々の技術の進歩に伴って、光学材料、特にディスク用樹脂材料、電気・電子材料分野における樹脂の要求性能も高度化しており、利用分野の広がりと相俟って、一部の分野では、従来からの上記のアクリレート系化合物の有する、剛直な構造、低複屈折及び光透過性を利点として認めつつも、吸湿時の寸法安定性及び作業上の問題から、アクリレート系化合物を採用することができなくなってきている。
【００１０】
【特許文献１】特開昭６１−１７４２０８号公報
【特許文献２】特開昭６１−２８７９１３号公報
【特許文献３】特開昭６３−１７５０１０号公報
【特許文献４】特開平０１−１６８７１２号公報
【特許文献５】特開平１１−９２５４６号公報
【特許文献６】特開平１０−１２０７３９号公報
【特許文献７】特開平７−３３０８３６号公報
【特許文献８】特開平１０−２５２６２号公報
【特許文献９】特開２００２−００３４２９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、上記のような従来技術の難点を解消し、光学材料分野における波長の短波長への変遷と透明性への要求、或いは、電気・電子材料分野における高速化と高密度化への要求に対応し、更には、従来からのアクリル化合物の吸湿性の問題を改善した化合物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、従来よりも大きい脂環骨格から、疎水性が高いため、吸湿性が低く寸法安定性に優れ、又、その嵩高さから耐熱性、ビニルエーテル基による金属等への優れた密着性が期待できる樹脂を見出し、更に研究を重ねて、新規の脂環式のビニルエーテルを開発し、本発明を完成させた。
【００１３】
すなわち、本発明は、式
【化３】
｛Ｘは、-(CH2)n-OR5（Ｒ５はビニル基又は水素を、ｎは１をそれぞれ示す。）を示し、Ｙは、-OR6（Ｒ６はビニル基又は水素を示す。）又は水素を示す（但し、Ｒ５及びＲ６の少なくとも一方はビニル基を示す。）。｝
で表されることを特徴とする新規な脂環式ビニルエーテルを提供する。
【００１４】
尚、本発明の新規な脂環式ビニルエーテルであるトリシクロデカン骨格を有するビニルエーテルは、反応容器に原料となるアルコールと、水酸化カリウム、１，３−ジメチルイミダゾリジノン等を導入して、減圧下で反応させたのち、この反応液をアセチレン雰囲気下で反応させることにより製造される。
【発明の効果】
【００１５】
本発明により、光学材料や電気電子材料用の樹脂原料等として有用な、新規な脂環式ビニルエーテルを提供することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下に、本発明の新規な脂環式ビニルエーテルについて、更に詳細に説明する。
【００１７】
本発明の新規な脂環式ビニルエーテル、具体的には、新規なトリシクロデカン骨格を有するビニルエーテルは、式
【化４】
で表されるものである。
【００１８】
又、上記の式［１］で表される化合物において、Ｘは、-(CH2)n-OR５又は水素を示しており、ここでＲ５はビニル基又は水素を、ｎは１をそれぞれ示している。Ｙは-OR６（Ｒ６はビニル基又は水素を示す。）又は水素を示している。但し、Ｘが-(CH2)n-OR5を示し、Ｙが-OR6を示す場合、Ｒ５とＲ６はその少なくとも一方がビニル基を示し、Ｒ６が水素を示す場合、Ｒ５はビニル基を示すから、この本発明の新規な脂環式ビニルエーテルは、分子中に少なくとも１つのビニル基を有するものである。
【００１９】
上記本発明の新規なトリシクロデカン骨格を有するビニルエーテルを製造するための原料であるアルコールは、公知のジシクロペンタジエンをエポキシ化反応させたのち、水素化反応によって製造することができる。
【００２０】
上記脂環式ビニルエーテルの原料であるアルコールとしては、例えば下式によって示されるものが挙げられる。
【００２１】
【化５】
【００２２】
上記の原料により、本発明の新規な脂環式ビニルエーテルを製造するための方法としては特に制限はなく、ビニル基交換等、公知の合成方法を採用することができるが、効率面からは無置換のアセチレンを用いる方法が望ましい。即ち、例えば上記のアルコールを、塩基性化合物である水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等のアルカリ金属化合物の存在下、反応溶媒として極性非プロトン溶媒である１，３−ジメチルイミダゾリジノン（ＤＭＩ）、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）等を導入し、減圧下にて１００〜２００℃の温度で反応させ、得られた反応液を所定の反応容器に導入し、アセチレン雰囲気下に、１００〜２００℃の温度で反応させ、反応液を回収、溶媒を留去し、抽出、精製等することにより、目的の化合物を得ることができるのである。
【００２３】
上記のような方法により製造することのできる本発明の新規な脂環式ビニルエーテル類の例を以下に挙げる。
【００２４】
【化６】
【実施例】
【００２５】
以下に実施例を挙げて詳細に説明するが、本発明は、その要旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
【００２６】
実施例１・・・トリシクロデカンモノメチルビニルエーテル：化学式［１８］
ガラス製フラスコにトリシクロデカンモノメタノール（化学式［ ９ ］）２０５．６６ｇ（１．２４ｍｏｌ）、水酸化カリウム７．５６ｇ（１０ｍｏｌ％）、ＤＭＩ４５４．３５ｇを導入し、減圧下（１２ｍｍＨｇ）、１２０℃で反応させた。この反応液をステンレス製オートクレーブに導入し、０．０２ＭＰａのアセチレン雰囲気下、１４０℃で５時間反応させた。反応液を回収、溶媒を留去した後、残さをヘキサン／メタノール／水で抽出し、ヘキサン相を回収した。ヘキサン相を無水硫酸ナトリウムで乾燥、濾別し、減圧乾燥することにより、粗トリシクロデカンモノメチルビニルエーテル１６０．０１ｇを得た。更に、蒸留精製をすることにより、目的のトリシクロデカンモノメチルビニルエーテル１３９．８９ｇを得た。
【００２７】
生成物の構造は、１Ｈ及び１３Ｃ ＮＭＲスペクトル、ＩＲスペクトル、及び元素分析により決定した。
【００２８】
１Ｈ−ＮＭＲスペクトルでは、脂環骨格に基づくピークが０．９〜２．４ｐｐｍに、ビニル基に基づくピークが３．９、４．１、６．４ｐｐｍに観測され、トリシクロデカンモノメチルビニルエーテルが生成していることが支持された。
【００２９】
１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルでは、ビニル基に基づくピークが８５、１５１ｐｐｍ付近に、メチレン基に基づくピークが７１ｐｐｍ付近に観測され、トリシクロデカンモノメチルビニルエーテルが生成していることが支持された。
【００３０】
ＩＲスペクトルでは、エーテル基に由来するピークが１０７０、１２００ｃｍ−１付近に、ビニル基に由来するピークが１６１０〜１６５０ｃｍ−１付近に観測され、ビニルエーテルの生成が示唆された。
【００３１】
一方、元素分析は、理論値、炭素：８１．２０％、水素：１０．４８％、酸素：８．３２％に対し、実測値、炭素：８０．９９％、水素：１０．７１％、酸素：８．３０％であり、良い一致を示し、以上の分析結果から、本目的物がトリシクロデカンモノメチルビニルエーテルであることが確認された。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規な脂環式ビニルエーテルに関し、更に詳しくは、光学材料、電気・電子材料用の樹脂原料に用いて好適な、新規な脂環式ビニルエーテルに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、紫外線硬化型樹脂や電子線硬化型樹脂などの重合性組成物は、インキ、塗料、接着剤、レジスト、製版材、封止剤、フィルム及びコーティング剤などの様々な分野で使用されている。
【０００３】
特に、ジシクロペンタジエンの誘導体としてのアクリレート類及びエポキシド類については、光学材料分野においては透明性接着剤、コーティング及び光導波路用樹脂等の原料として、又、電気電子材料分野においては半導体封止剤、絶縁コーティング等の樹脂原料として、その使用が検討されている。
【０００４】
一般に、ジシクロペンタジエンの誘導体としてのアクリレート類は、脂環骨格を有するために剛直な構造や透明性を有しており、このようなアクリレート類の製造方法としては、例えば、トリシクロペンタデカンジメタノールとアクリル酸及びメタアクリル酸のエステル化物であるジメチロールトリシクロペンタデカンジ（メタ）アクリレートのラジカル重合体とその製造方法、或いはペンタシクロペンタデカンジメタノールとアクリル酸及びメタクリル酸のエステル化物であるペンタシクロペンタデカンジメチルジ（メタ）アクリレートのラジカル重合体とこれらの製造方法が、特開昭６１−１７４２０８号公報、特開昭６１−２８７９１３号公報、特開昭６３−１７５０１０号公報、特開平０１−１６８７１２号公報に挙げられている。
【０００５】
又、上記のジ（メタ）アクリレートラジカル重合体の用途として、特開平１１−９２５４６号公報には保存安定性に優れ、室温での硬化が可能な樹脂組成物が、特開平１０−１２０７３９号公報には寸法安定性、耐熱性、透明性に優れる成型品を製造可能な光硬化性樹脂組成物が、更に特開平７−３３０８３６号公報には光ディスク保護コート剤として使用される、大気下で硬化可能な組成物等が挙げられている。
【０００６】
しかしながら、近年、アクリル系モノマーに対しては、皮膚刺激性や臭気性が強く、作業性、環境上の問題のあること、及び、従来のアクリル系化合物は、吸湿性を有するために、樹脂材料として使用する際には寸法安定性に問題のあることが、ますます指摘されるようになり、これらのアクリル系化合物の欠点を改善する上で、ビニルエーテル系化合物が注目されるようになった。
【０００７】
例えば、トリシクロデカンジメタノールから誘導される多官能性ジビニルエーテル類、及びその重合性化合物、或いは、トリシクロデカンから誘導される脂環式ビニルエーテル化合物及びその製造方法が、特開平１０−２５２６２号公報、特開２００２−００３４２９号公報に挙げられている。
【０００８】
一般に、ビニルエーテルは、カチオン重合性でその硬化速度が速いこともあり、上記アクリル系化合物の種々の欠点を改善することができる。しかしながら、ビニルエーテルはアクリル系化合物に比べてその種類が少なく、市場のニーズに十分対応できていないのが現状である。
【０００９】
しかしながら、近々の技術の進歩に伴って、光学材料、特にディスク用樹脂材料、電気・電子材料分野における樹脂の要求性能も高度化しており、利用分野の広がりと相俟って、一部の分野では、従来からの上記のアクリレート系化合物の有する、剛直な構造、低複屈折及び光透過性を利点として認めつつも、吸湿時の寸法安定性及び作業上の問題から、アクリレート系化合物を採用することができなくなってきている。
【００１０】
【特許文献１】特開昭６１−１７４２０８号公報
【特許文献２】特開昭６１−２８７９１３号公報
【特許文献３】特開昭６３−１７５０１０号公報
【特許文献４】特開平０１−１６８７１２号公報
【特許文献５】特開平１１−９２５４６号公報
【特許文献６】特開平１０−１２０７３９号公報
【特許文献７】特開平７−３３０８３６号公報
【特許文献８】特開平１０−２５２６２号公報
【特許文献９】特開２００２−００３４２９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、上記のような従来技術の難点を解消し、光学材料分野における波長の短波長への変遷と透明性への要求、或いは、電気・電子材料分野における高速化と高密度化への要求に対応し、更には、従来からのアクリル化合物の吸湿性の問題を改善した化合物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、従来よりも大きい脂環骨格から、疎水性が高いため、吸湿性が低く寸法安定性に優れ、又、その嵩高さから耐熱性、ビニルエーテル基による金属等への優れた密着性が期待できる樹脂を見出し、更に研究を重ねて、新規の脂環式のビニルエーテルを開発し、本発明を完成させた。
【００１３】
すなわち、本発明は、式
【化３】
｛Ｘは、-(CH2)n-OR5（Ｒ５はビニル基又は水素を、ｎは１をそれぞれ示す。）を示し、Ｙは、-OR6（Ｒ６はビニル基又は水素を示す。）又は水素を示す（但し、Ｒ５及びＲ６の少なくとも一方はビニル基を示す。）。｝
で表されることを特徴とする新規な脂環式ビニルエーテルを提供する。
【００１４】
尚、本発明の新規な脂環式ビニルエーテルであるトリシクロデカン骨格を有するビニルエーテルは、反応容器に原料となるアルコールと、水酸化カリウム、１，３−ジメチルイミダゾリジノン等を導入して、減圧下で反応させたのち、この反応液をアセチレン雰囲気下で反応させることにより製造される。
【発明の効果】
【００１５】
本発明により、光学材料や電気電子材料用の樹脂原料等として有用な、新規な脂環式ビニルエーテルを提供することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下に、本発明の新規な脂環式ビニルエーテルについて、更に詳細に説明する。
【００１７】
本発明の新規な脂環式ビニルエーテル、具体的には、新規なトリシクロデカン骨格を有するビニルエーテルは、式
【化４】
で表されるものである。
【００１８】
又、上記の式［１］で表される化合物において、Ｘは、-(CH2)n-OR５又は水素を示しており、ここでＲ５はビニル基又は水素を、ｎは１をそれぞれ示している。Ｙは-OR６（Ｒ６はビニル基又は水素を示す。）又は水素を示している。但し、Ｘが-(CH2)n-OR5を示し、Ｙが-OR6を示す場合、Ｒ５とＲ６はその少なくとも一方がビニル基を示し、Ｒ６が水素を示す場合、Ｒ５はビニル基を示すから、この本発明の新規な脂環式ビニルエーテルは、分子中に少なくとも１つのビニル基を有するものである。
【００１９】
上記本発明の新規なトリシクロデカン骨格を有するビニルエーテルを製造するための原料であるアルコールは、公知のジシクロペンタジエンをエポキシ化反応させたのち、水素化反応によって製造することができる。
【００２０】
上記脂環式ビニルエーテルの原料であるアルコールとしては、例えば下式によって示されるものが挙げられる。
【００２１】
【化５】
【００２２】
上記の原料により、本発明の新規な脂環式ビニルエーテルを製造するための方法としては特に制限はなく、ビニル基交換等、公知の合成方法を採用することができるが、効率面からは無置換のアセチレンを用いる方法が望ましい。即ち、例えば上記のアルコールを、塩基性化合物である水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等のアルカリ金属化合物の存在下、反応溶媒として極性非プロトン溶媒である１，３−ジメチルイミダゾリジノン（ＤＭＩ）、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）等を導入し、減圧下にて１００〜２００℃の温度で反応させ、得られた反応液を所定の反応容器に導入し、アセチレン雰囲気下に、１００〜２００℃の温度で反応させ、反応液を回収、溶媒を留去し、抽出、精製等することにより、目的の化合物を得ることができるのである。
【００２３】
上記のような方法により製造することのできる本発明の新規な脂環式ビニルエーテル類の例を以下に挙げる。
【００２４】
【化６】
【実施例】
【００２５】
以下に実施例を挙げて詳細に説明するが、本発明は、その要旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
【００２６】
実施例１・・・トリシクロデカンモノメチルビニルエーテル：化学式［１８］
ガラス製フラスコにトリシクロデカンモノメタノール（化学式［ ９ ］）２０５．６６ｇ（１．２４ｍｏｌ）、水酸化カリウム７．５６ｇ（１０ｍｏｌ％）、ＤＭＩ４５４．３５ｇを導入し、減圧下（１２ｍｍＨｇ）、１２０℃で反応させた。この反応液をステンレス製オートクレーブに導入し、０．０２ＭＰａのアセチレン雰囲気下、１４０℃で５時間反応させた。反応液を回収、溶媒を留去した後、残さをヘキサン／メタノール／水で抽出し、ヘキサン相を回収した。ヘキサン相を無水硫酸ナトリウムで乾燥、濾別し、減圧乾燥することにより、粗トリシクロデカンモノメチルビニルエーテル１６０．０１ｇを得た。更に、蒸留精製をすることにより、目的のトリシクロデカンモノメチルビニルエーテル１３９．８９ｇを得た。
【００２７】
生成物の構造は、１Ｈ及び１３Ｃ ＮＭＲスペクトル、ＩＲスペクトル、及び元素分析により決定した。
【００２８】
１Ｈ−ＮＭＲスペクトルでは、脂環骨格に基づくピークが０．９〜２．４ｐｐｍに、ビニル基に基づくピークが３．９、４．１、６．４ｐｐｍに観測され、トリシクロデカンモノメチルビニルエーテルが生成していることが支持された。
【００２９】
１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルでは、ビニル基に基づくピークが８５、１５１ｐｐｍ付近に、メチレン基に基づくピークが７１ｐｐｍ付近に観測され、トリシクロデカンモノメチルビニルエーテルが生成していることが支持された。
【００３０】
ＩＲスペクトルでは、エーテル基に由来するピークが１０７０、１２００ｃｍ−１付近に、ビニル基に由来するピークが１６１０〜１６５０ｃｍ−１付近に観測され、ビニルエーテルの生成が示唆された。
【００３１】
一方、元素分析は、理論値、炭素：８１．２０％、水素：１０．４８％、酸素：８．３２％に対し、実測値、炭素：８０．９９％、水素：１０．７１％、酸素：８．３０％であり、良い一致を示し、以上の分析結果から、本目的物がトリシクロデカンモノメチルビニルエーテルであることが確認された。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式
【化１】
｛Ｘは、-(CH2)n-OR5（Ｒ５はビニル基又は水素を、ｎは１をそれぞれ示す。）を示し、Ｙは、-OR6（Ｒ６はビニル基又は水素を示す。）又は水素を示す（但し、Ｒ５及びＲ６の少なくとも一方はビニル基を示す。）。｝
で表されることを特徴とする新規な脂環式ビニルエーテル。
【請求項２】
式
【化２】
で表される請求項１に記載の新規な脂環式ビニルエーテル。
【請求項１】
式
【化１】
｛Ｘは、-(CH2)n-OR5（Ｒ５はビニル基又は水素を、ｎは１をそれぞれ示す。）を示し、Ｙは、-OR6（Ｒ６はビニル基又は水素を示す。）又は水素を示す（但し、Ｒ５及びＲ６の少なくとも一方はビニル基を示す。）。｝
で表されることを特徴とする新規な脂環式ビニルエーテル。
【請求項２】
式
【化２】
で表される請求項１に記載の新規な脂環式ビニルエーテル。
【公開番号】特開２００９−１２０６１３（Ｐ２００９−１２０６１３Ａ）
【公開日】平成２１年６月４日（２００９．６．４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−３１２０５８（Ｐ２００８−３１２０５８）
【出願日】平成２０年１２月８日（２００８．１２．８）
【分割の表示】特願２００３−１８２６７０（Ｐ２００３−１８２６７０）の分割
【原出願日】平成１５年６月２６日（２００３．６．２６）
【出願人】（０００１５７６０３）丸善石油化学株式会社 (84)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年６月４日（２００９．６．４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年１２月８日（２００８．１２．８）
【分割の表示】特願２００３−１８２６７０（Ｐ２００３−１８２６７０）の分割
【原出願日】平成１５年６月２６日（２００３．６．２６）
【出願人】（０００１５７６０３）丸善石油化学株式会社 (84)
【Ｆターム（参考）】
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