新規な芳香族スルホン酸エステル、スルホン酸基を有するポリアリーレンおよびその製造方法
【課題】安全で、ポリマーへのスルホン酸基の導入量、位置の制御が容易なスルホン酸基を有するポリアリーレンの製造方法、該製造方法に用いられるポリアリーレンおよび新規な芳香族スルホン酸エステル誘導体を提供すること。
【解決手段】芳香族スルホン酸エステル誘導体は、下記一般式（Ａ’）で表されることを特徴とする。
（式（Ａ'）中、Ｘは電子吸引基等、Ｒは炭化水素基、Ｒ'およびＲ''はフッ素原子を除くハロゲン原子等で表される基、ｍは０〜１０の整数、ｋは０〜５の整数、ｌは０〜４の整数、ｋ＋ｌ≧１である。）
【解決手段】芳香族スルホン酸エステル誘導体は、下記一般式（Ａ’）で表されることを特徴とする。
（式（Ａ'）中、Ｘは電子吸引基等、Ｒは炭化水素基、Ｒ'およびＲ''はフッ素原子を除くハロゲン原子等で表される基、ｍは０〜１０の整数、ｋは０〜５の整数、ｌは０〜４の整数、ｋ＋ｌ≧１である。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、メタノールを水素に改質せずに直接セルに供給して発電を行わせる直接メタノール型燃料電池に用いられるプロトン伝導膜用途に好適な、スルホン酸基を有するポリアリーレンおよびその製造方法、ならびに該スルホン酸基を有するポリアリーレンからなる直接メタノール型燃料電池用プロトン伝導膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
メタノールを水素に改質せずに直接セルに供給して発電を行わせる直接メタノール型燃料電池（ＤＭＦＣ）は、発電性能、取扱いの容易さ、システムの簡略性等の特徴が認められ、携帯電話、パーソナルコンピューター等のポータブル用電源として従来のリチウムイオン電池に代わる電源として注目を集めている。
【０００３】
ところで従来燃料電池に用いられる電解質膜用の材料としては、無機物、有機物の両方が知られている。無機物の例としては、例えば水和化合物であるリン酸ウラニルが挙げられるが、これら無機化合物は界面での接触が充分でなく、伝導層を基板または電極上に形成するには問題が多い。
【０００４】
一方、有機化合物の例としては、いわゆる陽イオン交換樹脂に属するポリマー、例えばポリスチレンスルホン酸などのビニル系ポリマーのスルホン化物、ナフィオン（商品名、デュポン社製）を代表とするパーフルオロアルキルスルホン酸ポリマー、パーフルオロアルキルカルボン酸ポリマーが挙げられ、このＤＭＦＣ用の電解質膜としては、パーフルオロアルキルスルホン酸系のプロトン伝導膜が使用されてきた。
【０００５】
しかしながら、上記パーフルオロアルキルスルホン酸系のプロトン伝導膜は、メタノール透過性が高いため水分子の移動に合わせてメタノールがアノードからカソード側にリークする、いわゆるクロスオーバーが発生し、電池性能を著しく低下させる問題点がある。そのため、低濃度のメタノール水溶液として使用せざるを得ず、発電効率の大幅な低下を余儀なくされているのが現状である。
【０００６】
また、その他の有機系プロトン伝導性材料としては、スルホン化されたポリアリーレンが知られており、このスルホン化ポリアリーレンは、通常芳香族化合物を重合してポリマーを製造し、次いでこのポリマーとスルホン化剤とを反応させてポリマーにスルホン酸基を導入することにより得られる。
【０００７】
しかしながら、従来の方法では、スルホン酸を導入する際に濃硫酸、発煙硫酸、クロル硫酸などのスルホン化剤が大量に用いるため製造上の危険性が大きいこと、プラントの材質に制限があること、ポリマーを回収する際の廃液処理の負担が大きいことなどの問題がある。また、ポリマーへのスルホン酸基の導入量、および導入位置を制御することが容易ではないという問題もある。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記のような従来技術を背景としてなされたものであって、高いプロトン伝導度を有し、メタノール透過性が改良された、スルホン酸基を有するポリアリーレンを提供することを目的としている。
【０００９】
本発明は、ポリマーへのスルホン酸基の導入量、および導入位置を制御するとともに、適度に疎水化されたセグメントをポリマー中に確保することにより、高いプロトン伝導度を有し、かつメタノール透過性が改良された、スルホン酸基を有するポリアリーレンの製造方法提供することを目的としている。また本発明は、多量のスルホン化剤を使用することなくスルホン酸基を有するポリアリーレンが製造でき、ポリマーへのスルホン酸基の導入量、および導入位置を制御することが容易であるスルホン酸基を有するポリアリーレンの製造方法およびそれにより得られるスルホン酸基を有するポリアリーレンを提供することを目的としている。
【００１０】
本発明は、スルホン酸基を有するポリアリーレンを使用した、高いプロトン伝導度を有し、メタノール透過性が改良された、直接メタノール型燃料電池用プロトン伝導膜を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明によれば、下記のスルホン酸基を有するポリアリーレンおよびその製造方法、ならび直接メタノール型燃料電池用プロトン伝導膜が提供されて、本発明の上記目的が達成される。
【００１２】
（１） 下記一般式（Ａ）で表される繰り返し構成単位を０．０５〜９９．９５モル％および下記一般式（Ｂ）で表される繰り返し構成単位を０．０５〜９９．９５モル％含むことを特徴とするスルホン酸基を有するポリアリーレン；
【００１３】
【化１】
【００１４】
（式（Ａ）中、Ｘは−または電子吸引基または電子供与基を示し、ｍは０〜１０の整数を示し、ｍが１〜１０のときはＸは互いに同一でも異なっていてもよく、ｋは０〜５の整数を示し、ｌは０〜４の整数を示し、ｋ＋ｌ≧１である。）
【００１５】
【化２】
【００１６】
（式（Ｂ）中、Ｒ1〜Ｒ8は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、フッ素原子、アルキル基、フッ素置換アルキル基、アリル基およびアリール基からなる群より選ばれた少なくとも１種の原子または基を示し、Ｗは２価の電子吸引性基を示し、Ｔは下記一般式
（Ｃ−１）または（Ｃ−２）で表される２価の基より選ばれた少なくとも１種の基を示す。）
【００１７】
【化３】
【００１８】
（式（Ｃ−１）および（Ｃ−２）中、Ｒ9〜Ｒ20は互いに同一でも異なっていてもよく、
水素原子、フッ素原子、アルキル基、フッ素置換アルキル基、アリル基およびアリール基からなる群より選ばれた少なくとも１種の原子または基を示し、Ｑは２価の電子供与性基を示し、Ｊはアルキレン基、フッ素置換アルキレン基、アリール置換アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、アリーレン基、フルオレニリデン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−ＳＯ−および−ＳＯ2−からなる群より選ばれた
１種の原子または基を示す。）。
【００１９】
（２） 下記一般式（Ａ'）で表される芳香族スルホン酸エステルと下記一般式（Ｂ'）で表される芳香族化合物とをカップリング重合し、得られた共重合体を加水分解することを特徴とするスルホン酸基を有するポリアリーレンの製造方法；
【００２０】
【化４】
【００２１】
（式（Ａ'）中、Ｘは−または電子吸引基または電子供与基を示し、Ｒは炭化水素基を示
し、Ｒ'およびＲ''はフッ素原子を除くハロゲン原子または−ＯＳＯ2Ｚ（ここで、Ｚはアルキル基、フッ素置換アルキル基またはアリール基を示す。）で表される基を示し、ｍは０〜１０の整数を示し、ｍが１〜１０のときはＸは互いに同一でも異なっていてもよく、ｋは０〜５の整数を示し、ｌは０〜４の整数を示し、ｋ＋ｌ≧１である。）
【００２２】
【化５】
【００２３】
（式（Ｂ'）中、Ｒ1〜Ｒ8は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、フッ素原子
、アルキル基、フッ素置換アルキル基、アリル基およびアリール基からなる群より選ばれた少なくとも１種の原子または基を示し、Ｗは２価の電子吸引性基を示し、Ｔは上記一般式（Ｃ−１）または（Ｃ−２）で表される２価の基より選ばれた少なくとも１種の基を示し、ＲおよびＲ'はフッ素原子を除くハロゲン原子または−ＯＳＯ2Ｚ（ここで、Ｚはアルキル基、フッ素置換アルキル基またはアリール基を示す。）で表される基を示す。）。
【００２４】
（３） 上記（１）に記載のスルホン酸基を有するポリアリーレンからなることを特徴とする直接メタノール型燃料電池用プロトン伝導膜。
【発明の効果】
【００２５】
本発明に係るスルホン酸基を有するポリアリーレンは、メタノール透過性が低く、かつ高いプロトン伝導度を有しており直接メタノール型燃料電池用プロトン伝導膜用途に好適である。
【００２６】
本発明に係るスルホン酸基を有するポリアリーレンの製造方法は、ポリマーへのスルホン酸基の導入量、および導入位置を制御することができ、またポリマーのメタノール透過性が改良された、直接メタノール型燃料電池用プロトン伝導膜用途に好適なスルホン酸基を有するポリアリーレンを製造することができる。また本発明によると、多量のスルホン化剤を使用することなくスルホン酸基を有するポリアリーレンが製造できる。
【００２７】
本発明に係るプロトン伝導膜は、高いプロトン伝導度を有し、かつ優れた低メタノール透過性を有しているので直接メタノール型燃料電池用として好適である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２８】
以下、本発明に係るスルホン酸基を有するポリアリーレンおよびそれを使用した直接メタノール型燃料電池用プロトン伝導膜について具体的に説明する。
（スルホン酸基を有するポリアリーレン）
本発明に係るスルホン酸基を有するポリアリーレンは、下記一般式（Ａ）で表される繰り返し構成単位と、下記一般式（Ｂ）で表される繰り返し構成単位とを含んでいる。
【００２９】
【化６】
【００３０】
一般式（Ａ）において、Ｘは単結合（−）または電子吸引基または電子供与基を示し、具体的には−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＳＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−（ＣＦ2）p
−（ここで、ｐは１〜１０の整数である）、−Ｃ（ＣＦ3）2−などの電子吸引基、−（ＣＨ2）−、−Ｃ（ＣＨ3）2−、−Ｏ−、−Ｓ−などの電子供与基が挙げられる。
【００３１】
なお、電子吸引性基とは、ハメット（Hammett）置換基常数がフェニル基のｍ位の場合
、０．０６以上、ｐ位の場合、０．０１以上の値となる基をいう。
一般式（Ａ）において、ｍは０〜１０、好ましくは０〜８、より好ましくは０〜５の整数を示す。なお、ｍが１〜１０のときはＸは互いに同一でも異なっていてもよい。
【００３２】
一般式（Ａ）において、ｋは０〜５の整数、ｌは０〜４の整数を示し、ｋ＋ｌ≧１である。好ましくは、ｋは１〜４の整数、ｌは０〜３の整数であり、かつｍは０〜５の整数である。
【００３３】
【化７】
【００３４】
一般式（Ｂ）において、Ｒ1〜Ｒ8は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、フッ素原子、アルキル基、フッ素置換アルキル基、アリル基およびアリール基からなる群より選ばれた少なくとも１種の原子または基を示す。
【００３５】
アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、アミル基、ヘキシル基などが挙げられ、メチル基、エチル基などが好ましい。
フッ素置換アルキル基としては、トリフルオロメチル基、パーフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロペンチル基、パーフルオロヘキシル基などが挙げられ、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基などが好ましい。
【００３６】
アリル基としては、プロペニル基などが挙げられ、
アリール基としては、フェニル基、ペンタフルオロフェニル基などが挙げられる。
一般式（Ｂ）において、Ｗは２価の電子吸引性基を示し、電子吸引性基としては上述したものと同様の基が挙げられる。
【００３７】
一般式（Ｂ）において、Ｔは下記一般式（Ｃ−１）または（Ｃ−２）で表される２価の基より選ばれた少なくとも１種の基を示す。
【００３８】
【化８】
【００３９】
一般式（Ｃ−１）および（Ｃ−２）において、Ｒ9〜Ｒ20は互いに同一でも異なってい
てもよく、水素原子、フッ素原子、アルキル基、フッ素置換アルキル基、アリル基およびアリール基からなる群より選ばれた原子または基を示し、具体的には上記一般式（Ｂ）におけるＲ1〜Ｒ8と同様の原子または基が挙げられる。
【００４０】
一般式（Ｃ−１）および（Ｃ−２）において、Ｑは２価の電子供与性基を示し、例えば−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−などが挙げられる。
一般式（Ｃ−１）および（Ｃ−２）において、Ｊはアルキレン基、フッ素置換アルキレン基、アリール置換アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、アリーレン基、フルオレニリデン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−ＳＯ−および−ＳＯ2−からなる群より選ばれた１種の原子または基を示す。
【００４１】
アルキレン基、フッ素置換アルキレン基、アリール置換アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、アリーレン基、フルオレニリデン基として具体的には、例えば、−Ｃ（ＣＨ3）2−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ2−、−Ｃ≡Ｃ−、−（ＣＦ2）p−
（ここで、ｐは１〜１０の整数である）、−Ｃ（ＣＦ3）2−、下記式
【００４２】
【化９】
【００４３】
で表される基などが挙げられる。
一般式（Ｂ）において、ｎは正の整数であり、上限は通常１００、好ましくは１〜８０、さらに好ましくは１０〜８０である。
【００４４】
本発明に係るスルホン酸基を有するポリアリーレンは、上記一般式（Ａ）で表される繰り返し構成単位を０．０５〜９９．９５モル％、好ましくは１０〜９９．５モル％の割合
で、上記一般式（Ｂ）で表される繰り返し構成単位を０．０５〜９９．９５モル％、好ましくは０．５〜９０モル％の割合で含有している。
【００４５】
上記一般式（Ａ）で表される繰り返し構成単位と上記一般式（Ｂ）で表される繰り返し構成単位を上記割合で含有すると、スルホン酸基を有するポリアリーレンは、伝導度を保持したままメタノール透過性が低く抑える効果を同時に付与できる。
【００４６】
本発明に係るスルホン酸基を有するポリアリーレンは、スルホン酸基を有する上記一般式（Ａ）で表される繰り返し構成単位と、適度に疎水化されたセグメントを有する上記一般式（Ｂ）で表される繰り返し構成単位とを特定の割合で含んでいるので、メタノール透過性が低く、かつ高いプロトン伝導度を有しており直接メタノール型燃料電池用プロトン伝導膜用途に好適である。
【００４７】
（スルホン酸基を有するポリアリーレンの製造方法）
本発明に係るスルホン酸基を有するポリアリーレンは、例えば下記一般式（Ａ'）で表
される芳香族スルホン酸エステルと、下記一般式（Ｂ'）で表される芳香族化合物とをカ
ップリング重合し、得られた共重合体を加水分解することにより製造することができる。
【００４８】
（芳香族スルホン酸エステル）
本発明で用いられる芳香族スルホン酸エステルは、下記一般式（Ａ'）で表される。
【００４９】
【化１０】
【００５０】
一般式（Ａ'）において、Ｘは上記一般式（Ａ）中のＸと同義であり、ｋおよびｌは上
記一般式（Ａ）中のｋおよびｌと同義である。
一般式（Ａ'）において、Ｒは炭化水素基、好ましくは炭素原子数４〜２０の炭化水素
基を示し、具体的にはｔｅｒｔ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ネオペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、シクロペンチルメチル基、シクロヘキシルメチル基、アダマンチル基、アダマンチルメチル基、２−エチルヘキシル基、ビシクロ［２.２.１］ヘプチル基、ビシクロ［２.２.１］ヘプチルメチル基などの直鎖状炭化水素基、分岐状炭化水素基、脂環式炭化水素基などが挙げられる。
【００５１】
一般式（Ａ'）において、Ｒ'およびＲ''は互いに同一でも異なっていてもよく、フッ素原子を除くハロゲン原子または−ＯＳＯ2Ｚ（ここで、Ｚはアルキル基、フッ素置換アル
キル基またはアリール基を示す。）で表される基を示す。
【００５２】
Ｚが示すアルキル基としてはメチル基、エチル基などが挙げられ、フッ素置換アルキル基としてはトリフルオロメチル基などが挙げられ、アリール基としてはフェニル基、ｐ−
トリル基などが挙げられる。
【００５３】
上記一般式（Ａ'）で表される芳香族スルホン酸エステルとしては、例えば以下のよう
な化合物が挙げられる。
【００５４】
【化１１】
【００５５】
【化１２】
【００５６】
また、上記一般式（Ａ'）で表される芳香族スルホン酸エステルとして、上記化合物に
おいて塩素原子が臭素原子に置き換わった化合物、上記化合物において−ＣＯ−が−ＳＯ2−に置き換わった化合物、上記化合物において塩素原子が臭素原子に置き換わり、かつ
−ＣＯ−が−ＳＯ2−に置き換わった化合物なども挙げられる。
【００５７】
これらのエステル基は１級のアルコール由来で、分岐状、脂環族構造などの嵩高い置換基が、重合工程中での安定性の観点から好ましい。
本発明で用いられる芳香族スルホン酸エステル、例えば上記一般式（Ａ'）においてｍ
が０であり、ｋが１である化合物は、例えば以下のような、（１）スルホン化／ナトリウム塩化、（２）クロロスルホニル化、（３）スルホン酸エステル化、を経由する方法で合成することができる。上記一般式（Ａ'）で表される他の化合物も同様にして合成するこ
とができる。
【００５８】
【化１３】
【００５９】
（芳香族化合物）
本発明で用いられる芳香族化合物は、下記一般式（Ｂ'）で表される。
【００６０】
【化１４】
【００６１】
一般式（Ｂ'）において、Ｒ1〜Ｒ8、ＷおよびＴは、上記一般式（Ｂ）中のＲ1〜Ｒ8、
ＷおよびＴと同義であり、ｎは上記一般式（Ｂ）中のｎと同義である。一般式（Ｂ'）に
おいて、Ｒ'およびＲ''は、上記一般式（Ａ'）中のＲ'およびＲ''と同義である。
【００６２】
上記一般式（Ｂ'）で表される芳香族化合物として具体的には、ｎ＝１の場合、例えば
４,４'−ビス（４−クロロフェニル）ジフェニルエーテルジカルボキシレート、４,４'−ビス〔（４−クロロフェニル）−１,１,１,３,３,３−ヘキサフルオロプロピル〕ジフェ
ニルエーテル、４,４'−ビス〔（４−クロロフェニル）−１,１,１,３,３,３−ヘキサフ
ルオロプロピル〕ジフェニルエーテル、４,４'−ビス〔（４−クロロフェニル）テトラフルオロエチル〕ジフェニルエーテル、これらの化合物において塩素原子が臭素原子またはヨウ素原子に置き換わった化合物、さらにこれらの化合物において４位に置換したハロゲン原子が３位に置換した化合物、さらにこれらの化合物においてジフェニルエーテルの４位に置換した基の少なくとも１つが３位に置換した化合物などが挙げられる。
【００６３】
さらに上記一般式（Ｂ'）で表される芳香族化合物としては、２,２−ビス［４−｛４−（４−クロロベンゾイル）フェノキシ｝フェニル］−１,１,１,３,３,３−ヘキサフルオ
ロプロパン、ビス［４−｛４−（４−クロロベンゾイル）フェノキシ｝フェニル］スルホン、および下記式で表される化合物が挙げられる。
【００６４】
【化１５】
【００６５】
上記一般式（Ｂ'）で表される芳香族化合物は、例えば以下に示す方法で合成すること
ができる。
まずビスフェノールをビスフェノールのアルカリ金属塩とするために、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド、スルホラン、ジフェニルスルホン、ジメ
チルスルホキサイドなどの誘電率の高い極性溶媒中で、リチウム、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属、または水素化アルカリ金属、水酸化アルカリ金属、アルカリ金属炭酸塩などのアルカリ金属化合物を加える。通常、アルカリ金属等はビスフェノールの水酸基に対し、過剰気味で反応させ、通常、１．１〜２倍当量を使用する。好ましくは、１．２〜１．５倍当量の使用である。
【００６６】
この際、ベンゼン、トルエン、キシレン、ヘキサン、シクロヘキサン、オクタン、クロ
ロベンゼン、ジオキサン、テトラヒドロフラン、アニソール、フェネトールなどの水と共沸する溶媒を共存させて、電子吸引性基で活性化された芳香族ジハライド化合物、例えば、４,４'−ジフルオロベンゾフェノン、４,４'−ジクロロベンゾフェノン、４,４'−クロロフルオロベンゾフェノン、ビス（４−クロロフェニル）スルホン、ビス（４−フルオロフェニル）スルホン、４−フルオロフェニル−４'−クロロフェニルスルホン、ビス（３
−ニトロ−４−クロロフェニル）スルホン、２,６−ジクロロベンゾニトリル、２,６−ジフルオロベンゾニトリル、ヘキサフルオロベンゼン、デカフルオロビフェニル、２,５−
ジフルオロベンゾフェノン、１,３−ビス（４−クロロベンゾイル）ベンゼンなどを反応
させる。芳香族ジハライド化合物は反応性から言えば、フッ素化合物が好ましいが、次の芳香族カップリング反応を考慮した場合、末端が塩素原子となるように芳香族求核置換反応を組み立てる必要がある。活性芳香族ジハライドはビスフェノールに対し、２〜４倍モル、好ましくは２．２〜２．８倍モルの使用である。芳香族求核置換反応の前に予め、ビスフェノールのアルカリ金属塩としていてもよい。反応温度は６０℃〜３００℃で、好ましくは８０℃〜２５０℃の範囲である。反応時間は１５分〜１００時間、好ましくは１時間〜２４時間の範囲である。最も好ましい方法としては、活性芳香族ジハライドとして反応性の異なるハロゲン原子を一個づつ有するクロロフルオロ体を用いることであり、フッ素原子が優先してフェノキシドと求核置換反応が起きるので、目的の活性化された末端クロロ体を得るのに好都合である。
【００６７】
上記一般式（Ｂ'）で表される芳香族化合物を合成する他の方法としては、特開平２−
１５９号公報に記載のように求核置換反応と親電子置換反応を組み合わせ、目的の電子吸引性基、電子供与性基からなる屈曲性化合物の合成方法がある。
【００６８】
具体的には電子吸引性基で活性化された芳香族ジハライド、例えば、ビス（４−クロロフェニル）スルホンをフェノールとで求核置換反応させてビスフェノキシ置換体とする。次いで、この置換体を例えば、４−クロロ安息香酸クロリドとのフリーデルクラフト反応から目的の化合物を得る。
【００６９】
ここで用いる電子吸引性基で活性化された芳香族ジハライドとしては上記で例示した化合物が適用できる。またフェノール化合物は置換されていてもよいが、耐熱性や屈曲性の観点から、無置換化合物が好ましい。なお、フェノール化合物が置換されている場合はアルカリ金属塩であることが好ましく、フェノール化合物を置換する際に使用可能なアルカリ金属化合物としては上記に例示した化合物を使用できる。アルカリ金属化合物の使用量はフェノール１モルに対し、１．２〜２倍モルである。反応に際し、上述した極性溶媒や水との共沸溶媒を用いることができる。
【００７０】
目的の化合物を得るには、ビスフェノキシ化合物を塩化アルミニウム、三フッ化ホウ素、塩化亜鉛などのルイス酸のフリーデルクラフト反応の活性化剤存在下に、アシル化剤として、クロロ安息香酸クロライドを反応させる。クロロ安息香酸クロライドはビスフェノキシ化合物に対し、２〜４倍モル、好ましくは２．２〜３倍モルの使用である。フリーデルクラフト活性化剤は、アシル化剤のクロロ安息香酸などの活性ハライド化合物１モルに対し、１．１〜２倍当量使用する。反応時間は１５分〜１０時間の範囲で、反応温度は−２０℃から８０℃の範囲である。使用溶媒は、フリーデルクラフト反応に不活性な、クロロベンゼンやニトロベンゼンなどを用いることができる。
【００７１】
また、一般式（Ｂ'）において、ｎが２以上である芳香族化合物は、例えば、一般式（
Ｂ'）において電子供与性基Ｑであるエーテル性酸素の供給源となるビスフェノール、具
体的には２,２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１,１,１,３,３,３−ヘキサフルオロプロパン、２,２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトン、２,２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、９,９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９,９−ビ
ス（４−ヒドロキシ−３−フェニルフェニル）フルオレン、９,９−ビス（４−ヒドロキ
シ−３,５−ジフェニルフェニル）フルオレン、２−フェニルフェノール、４,４'−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、４,４'−ビス（４−ヒドロキシ−３−フェニルフェニル）ジフェニルメタン、４,４'−ビス（４−ヒドロキシ３,５−ジフェニルフェニル）ジフェニルメタン、２−フェニルヒドロキノンなどのビスフェノールのアルカリ金属塩と過剰の４,４'−ジクロロベンゾフェノン、ビス（４−クロロフェニル）スルホンなどの活性芳香族ハロゲン化合物もしくは４,４'−ジフルオロベンゾフェノンと４,４'−クロロフルオロベンゾフェノン併用系での置換反応をＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド、スルホランなどの極性溶媒存在下で前記単量体の合成手法に順次重合して得られる。
【００７２】
このような芳香族化合物の例示としては、下記式で表される化合物などを挙げることができる。
【００７３】
【化１６】
【００７４】
【化１７】
【００７５】
【化１８】
【００７６】
【化１９】
【００７７】
【化２０】
【００７８】
【化２１】
【００７９】
【化２２】
【００８０】
上記において、ｎは正の整数であり、上限は通常１００、好ましくは１〜８０、さらに好ましくは１０〜８０である。これらの化合物の分子量はメタノール透過性に大きな影響を及ぼし、分子量が高い程、メタノール透過性が低い値を示す。また、分子量が高すぎる場合には、重合活性低下もしくはスルホン化重合体の溶液粘度が高くなりすぎ好ましくない。
【００８１】
上記において、繰り返し単位内の芳香環の数は３以上、好ましくは３〜１０である。これらの化合物の芳香環数はメタノール透過性に大きな影響を及ぼし、芳香環数が多い程、メタノール透過性が低い値を示す。また、芳香環数が多すぎる場合には、プロトン伝導度
低下が著しく好ましくない。
【００８２】
（ポリアリーレンの合成）
本発明に係るスルホン酸基を有するポリアリーレンの製造に用いられるポリアリーレンは、上記一般式（Ａ'）で表される芳香族スルホン酸エステル誘導体から選ばれる少なく
とも１種のモノマー０．０５〜９９．９５モル％、より好ましくは１０〜９９．５モル％と、上記一般式（Ｂ'）で表される芳香族化合物から選ばれる少なくとも１種のモノマー
０．０５〜９９．９５モル％、好ましくは０．５〜９０モル％とを触媒の存在下に反応させることにより得られる。
【００８３】
このとき使用される触媒は、遷移金属化合物を含む触媒系であり、この触媒系としては、(1)遷移金属塩および配位子となる化合物（以下、「配位子成分」という。）、または
配位子が配位された遷移金属錯体（銅塩を含む）、ならびに(2)還元剤を必須成分とし、
さらに、重合速度を上げるために、「塩」を添加してもよい。
【００８４】
ここで、遷移金属塩としては、塩化ニッケル、臭化ニッケル、ヨウ化ニッケル、ニッケルアセチルアセトナートなどのニッケル化合物；塩化パラジウム、臭化パラジウム、ヨウ化パラジウムなどのパラジウム化合物；塩化鉄、臭化鉄、ヨウ化鉄などの鉄化合物；塩化コバルト、臭化コバルト、ヨウ化コバルトなどのコバルト化合物などが挙げられる。これらのうち特に、塩化ニッケル、臭化ニッケルなどが好ましい。
【００８５】
また、配位子成分としては、トリフェニルホスフィン、２,２'−ビピリジン、１,５−
シクロオクタジエン、１,３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパンなどが挙げられる
。これらのうち、トリフェニルホスフィン、２,２'−ビピリジンが好ましい。上記配位子成分は、１種単独で、あるいは２種以上を併用することができる。
【００８６】
さらに、配位子が配位された遷移金属錯体としては、例えば、塩化ニッケルビス（トリフェニルホスフィン）、臭化ニッケルビス（トリフェニルホスフィン）、ヨウ化ニッケルビス（トリフェニルホスフィン）、硝酸ニッケルビス（トリフェニルホスフィン）、塩化ニッケル（２,２'−ビピリジン）、臭化ニッケル（２,２'−ビピリジン）、ヨウ化ニッケル（２,２'−ビピリジン）、硝酸ニッケル（２,２'−ビピリジン）、ビス（１,５−シク
ロオクタジエン）ニッケル、テトラキス（トリフェニルホスフィン）ニッケル、テトラキス（トリフェニルホスファイト）ニッケル、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウムなどが挙げられる。これらのうち、塩化ニッケルビス（トリフェニルホスフィン）、塩化ニッケル（２,２'−ビピリジン）が好ましい。
【００８７】
上記触媒系に使用することができる還元剤としては、例えば、鉄、亜鉛、マンガン、アルミニウム、マグネシウム、ナトリウム、カルシウムなどが挙げられる。これらのうち、亜鉛、マグネシウム、マンガンが好ましい。これらの還元剤は、有機酸などの酸に接触させることにより、より活性化して用いることができる。
【００８８】
また、上記触媒系において使用することのできる「塩」としては、フッ化ナトリウム、塩化ナトリウム、臭化ナトリウム、ヨウ化ナトリウム、硫酸ナトリウムなどのナトリウム化合物、フッ化カリウム、塩化カリウム、臭化カリウム、ヨウ化カリウム、硫酸カリウムなどのカリウム化合物；フッ化テトラエチルアンモニウム、塩化テトラエチルアンモニウム、臭化テトラエチルアンモニウム、ヨウ化テトラエチルアンモニウム、硫酸テトラエチルアンモニウムなどのアンモニウム化合物などが挙げられる。これらのうち、臭化ナトリウム、ヨウ化ナトリウム、臭化カリウム、臭化テトラエチルアンモニウム、ヨウ化テトラエチルアンモニウムが好ましい。
【００８９】
各成分の使用割合は、遷移金属塩または遷移金属錯体が、上記モノマーの総計１モルに対し、通常、０．０００１〜１０モル、好ましくは０．０１〜０．５モルである。０．０００１モル未満では、重合反応が十分に進行しないことがあり、一方、１０モルを超えると、分子量が低下することがある。
【００９０】
触媒系において、遷移金属塩および配位子成分を用いる場合、この配位子成分の使用割合は、遷移金属塩１モルに対し、通常、０．１〜１００モル、好ましくは１〜１０モルである。０．１モル未満では、触媒活性が不十分となることがあり、一方、１００モルを超えると、得られるポリアリーレンの分子量が低下することがある。
【００９１】
また、還元剤の使用割合は、上記モノマーの総計１モルに対し、通常、０．１〜１００モル、好ましくは１〜１０モルである。０．１モル未満では、重合が十分進行しないことがあり、１００モルを超えると、得られるポリアリーレンの精製が困難になることがある。
【００９２】
さらに、「塩」を使用する場合、その使用割合は、上記モノマーの総計１モルに対し、通常、０．００１〜１００モル、好ましくは０．０１〜１モルである。０．００１モル未満では、重合速度を上げる効果が不十分であることがあり、１００モルを超えると、得られるポリアリーレンの精製が困難となることがある。
【００９３】
使用することのできる重合溶媒としては、例えばテトラヒドロフラン、シクロヘキサノン、ジメチルスルホキシド、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、スルホラン、γ−ブチロラクタム、ジメチルイミダゾリジノン、テトラメチル尿素などが挙げられる。これらのうち、テトラヒドロフラン、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンが好ましい。これらの重合溶媒は、十分に乾燥してから用いることが好ましい。
【００９４】
重合溶媒中における上記モノマーの総計の濃度は、通常、１〜９０重量％、好ましくは５〜４０重量％である。
また、重合する際の重合温度は、通常、０〜２００℃、好ましくは５０〜１２０℃である。また、重合時間は、通常、０．５〜１００時間、好ましくは１〜４０時間である。
【００９５】
このようにして上記一般式（Ａ'）で表される芳香族スルホン酸エステルから選ばれる
少なくとも１種のモノマーと、上記一般式（Ｂ'）で表される芳香族化合物から選ばれる
少なくとも１種のモノマーとを共重合させることにより、ポリアリーレンを含む重合溶液が得られる。
【００９６】
このようにして得られるポリアリーレンの分子量は、ゲルパーミエションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量で、１万〜１００万、好ましくは２万〜８０万である。
【００９７】
（スルホン酸基を有するポリアリーレン）
本発明に係るスルホン酸基を有するポリアリーレンは、上記スルホン酸基を有しないポリアリーレンを加水分解して、上記一般式（Ａ'）で表される化合物中のスルホン酸エス
テル基（−ＳＯ3Ｒ）をスルホン酸基（−ＳＯ3Ｈ）に転換することにより得ることができる。
【００９８】
加水分解は、
（１）少量の塩酸を含む過剰量の水またはアルコールに、上記ポリアリーレンを投入し、
５分間以上撹拌する方法
（２）トリフルオロ酢酸中で上記ポリアリーレンを８０〜１２０℃程度の温度で５〜１０時間程度反応させる方法
（３）ポリアリーレン中のスルホン酸エステル基（−ＳＯ3Ｒ）１モルに対して１〜３倍
モルのリチウムブロマイドを含む溶液、例えばＮ−メチルピロリドンなどの溶液中で上記ポリアリーレンを８０〜１５０℃程度の温度で３〜１０時間程度反応させた後、塩酸を添加する方法
などを挙げることができる。
【００９９】
このようにして得られる、スルホン酸基を有するポリアリーレン中の、スルホン酸基量は、０．５〜３ｍｅｑ／ｇ、好ましくは０．８〜２．８ｍｅｑ／ｇである。０．５ｍｅｑ／ｇ未満では、プロトン伝導性が上がらず、一方３ｍｅｑ／ｇを超えると、親水性が向上し、水溶性ポリマー、もしくは、水溶性でなくとも熱水に可溶となってしまうか、また水溶性に至らずとも耐久性が低下することがある。
【０１００】
上記のスルホン酸基量は、芳香族スルホン酸エステル（Ａ'）と芳香族化合物（Ｂ'）の使用割合、さらにモノマーの種類、組合せを変えることにより、容易に調整することができる。
【０１０１】
また、スルホン酸基を有するポリアリーレンの構造は、例えば、赤外線吸収スペクトルによって、１,２３０〜１,２５０ｃｍ-1のＣ−Ｏ−Ｃ吸収、１,６４０〜１,６６０ｃｍ-1のＣ＝Ｏ吸収などにより確認でき、また、核磁気共鳴スペクトル（1Ｈ-ＮＭＲ）により、６．８〜８．５ｐｐｍの芳香族プロトンのピークから、その構造を確認することができる。
【０１０２】
本発明においては、ポリアリーレン中のスルホン酸エステル基（−ＳＯ3Ｒ）の９０％
以上が、スルホン酸基（−ＳＯ3Ｈ）に転換していることが好ましい。
本発明に係るスルホン酸基を有するポリアリーレンの製造方法は、上記芳香族スルホン酸エステルと、適度に疎水化されたセグメントを有する上記芳香族化合物とをモノマーとして用いているので、ポリマーへのスルホン酸基の導入量、および導入位置を制御することができ、またポリマーのメタノール透過性が改良された、直接メタノール型燃料電池用プロトン伝導膜用途に好適なスルホン酸基を有するポリアリーレンを製造することができる。また本発明によると、多量のスルホン化剤を使用することなくスルホン酸基を有するポリアリーレンが製造できる。
【０１０３】
（プロトン伝導膜）
本発明に係るプロトン伝導膜は、上記スルホン酸基を有するポリアリーレンからなり、例えば上記スルホン酸基を有するポリアリーレンを、溶剤に溶解して溶液とした後、キャスティングにより、基体上に流延し、フィルム状に成形するキャスティング法などにより、フィルム状に成形することにより製造することができる。ここで、上記基体としては、通常の溶液キャスティング法に用いられる基体であれば特に限定されず、例えばプラスチック製、金属製などの基体が用いられ、好ましくは、例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムなどの熱可塑性樹脂からなる基体が用いられる。
【０１０４】
スルホン酸基を有するポリアリーレンからプロトン伝導膜を調製する際には、上記スルホン酸基を有するポリアリーレン以外に、硫酸、リン酸などの無機酸、カルボン酸を含む有機酸、適量の水などを併用してもよい。
【０１０５】
スルホン酸基を有するポリアリーレンを溶解する溶媒としては、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド、γ−ブチロラクトン、Ｎ,Ｎ−ジメチルア
セトアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチル尿素、ジメチルイミダゾリジノン（ＤＭＩ）などの非プロトン系極性溶剤が挙げられ、特に溶解性、溶液粘度の面から、Ｎ−メチル−２−ピロリドンが好ましい。非プロトン系極性溶剤は、１種単独であるいは２種以上を併用することができる。
【０１０６】
またスルホン酸基を有するポリアリーレンを溶解させる溶媒として上記非プロトン系極性溶剤とアルコールとの混合物も用いることができる。アルコールとしては、例えばメタノール、エタノール、プロピルアルコール、ｉｓｏ−プロピルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコールなどが挙げられ、特にメタノールが幅広い組成範囲で溶液粘度を下げる効果があり好ましい。アルコールは、１種単独であるいは２種以上を併用することができる。
【０１０７】
溶媒として非プロトン系極性溶剤とアルコールとの混合物を用いる場合には、非プロトン系極性溶剤が９５〜２５重量％、好ましくは９０〜２５重量％、アルコールが５〜７５重量％、好ましくは１０〜７５重量％（但し、合計は１００重量％）の組成の混合物が用いられる。アルコールの量が上記範囲内にあると、溶液粘度を下げる効果に優れる。
【０１０８】
スルホン酸基を有するポリアリーレンを溶解させた溶液のポリマー濃度は、スルホン酸基を有するポリアリーレンの分子量にもよるが、通常、５〜４０重量％、好ましくは７〜２５重量％である。５重量％未満では、厚膜化し難く、また、ピンホールが生成しやすい。一方、４０重量％を超えると、溶液粘度が高すぎてフィルム化し難く、また、表面平滑性に欠けることがある。
【０１０９】
なお、溶液粘度は、スルホン酸基を有するポリアリーレンの分子量や、ポリマー濃度にもよるが、通常、２,０００〜１００,０００ｍＰａ・ｓ、好ましくは３,０００〜５０,０００ｍＰａ・ｓである。２,０００ｍＰａ・ｓ未満では、成膜中の溶液の滞留性が悪く、
基体から流れてしまうことがある。一方、１００,０００ｍＰａ・ｓを超えると、粘度が
高過ぎて、ダイからの押し出しができず、流延法によるフィルム化が困難となることがある。
【０１１０】
上記のようにして成膜した後、得られた未乾燥フィルムを水に浸漬することにより、未乾燥フィルム中の有機溶剤を水と置換することができ、得られるプロトン伝導膜の残留溶媒量を低減することができる。
【０１１１】
なお、成膜後、未乾燥フィルムを水に浸漬する前に、未乾燥フィルムを予備乾燥してもよい。予備乾燥は、未乾燥フィルムを通常５０〜１５０℃の温度で、０．１〜１０時間保持することにより行われる。
【０１１２】
未乾燥フィルムを水に浸漬する際は、枚葉を水に浸漬するバッチ方式であっても良いし、通常得られる基板フィルム（例えば、ＰＥＴ）上に成膜された状態の積層フィルムのまま、または基板から分離した膜を水に浸漬させて、巻き取っていく連続方法でも適用できる。
【０１１３】
バッチ方式の場合は、処理フィルムを枠にはめるなどの方式が処理されたフィルムの表面の皺形成が抑制されるので好都合である。
未乾燥フィルムを水に浸漬する際には、未乾燥フィルム１重量部に対し、水が１０重量部以上、好ましくは３０重量部以上の接触比となるようにすることがよい。得られるプロトン伝導膜の残存溶媒量をできるだけ少なくするためには、できるだけ大きな接触比を維持するのがよい。また、浸漬に使用する水を交換したり、オーバーフローさせたりして、常に水中の有機溶媒濃度を一定濃度以下に維持しておくことも、得られるプロトン伝導膜
の残存溶媒量の低減に有効である。プロトン伝導膜中に残存する有機溶媒量の面内分布を小さく抑えるためには、水中の有機溶媒濃度を撹拌等によって均質化させることは効果がある。
【０１１４】
未乾燥フィルムを水に浸漬する際の水の温度は、好ましくは５〜８０℃の範囲である。高温ほど、有機溶媒と水との置換速度は速くなるが、フィルムの吸水量も大きくなるので、乾燥後に得られるプロトン伝導膜の表面状態が荒れる懸念がある。通常、置換速度と取り扱いやすさから１０〜６０℃の温度範囲が好都合である。
【０１１５】
浸漬時間は、初期の残存溶媒量や接触比、処理温度にもよるが、通常１０分〜２４０時間の範囲である。好ましくは３０分〜１００時間の範囲である。
上記のように未乾燥フィルムを水に浸漬した後乾燥すると、残存溶媒量が低減されたプロトン伝導膜が得られるが、このようにして得られるプロトン伝導膜の残存溶媒量は通常５重量％以下である。
【０１１６】
また、浸漬条件によっては、得られるプロトン伝導膜の残存溶媒量を１重量％以下とすることができる。このような条件としては、例えば未乾燥フィルムと水との接触比を、未乾燥フィルム１重量部に対し、水が５０重量部以上、浸漬する際の水の温度を１０〜６０℃、浸漬時間を１０分〜１０時間とする方法がある。
【０１１７】
上記のように未乾燥フィルムを水に浸漬した後、フィルムを３０〜１００℃、好ましくは５０〜８０℃で、１０〜１８０分、好ましくは１５〜６０分乾燥し、次いで、５０〜１５０℃で、好ましくは５００ｍｍＨｇ〜０．１ｍｍＨｇの減圧下、０．５〜２４時間、真空乾燥することにより、プロトン伝導膜を得ることができる。
【０１１８】
本発明の方法により得られるプロトン伝導膜は、その乾燥膜厚が、通常１０〜１００μｍ、好ましくは２０〜８０μｍである。
また本発明においては、上記ポリアリーレンを加水分解することなく、上述したような方法でフィルム状に成形した後、上記と同様の方法で加水分解することによりスルホン酸基を有するポリアリーレンからなるプロトン伝導膜を製造することもできる。
【０１１９】
本発明のプロトン伝導膜中は老化防止剤、好ましくは分子量５００以上のヒンダードフェノール系化合物を含有してもよく、老化防止剤を含有することでプロトン伝導膜としての耐久性をより向上させることができる。
【０１２０】
本発明で使用することのできる分子量５００以上のヒンダードフェノール系化合物としては、トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロオネート］（商品名：IRGANOX 245）、１,６−ヘキサンジオール−ビス［３−（３,５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（商品
名：IRGANOX 259）、２,４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３,
５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−３,５−トリアジン(商品名：IRGANOX 565)、ペンタエリスリチルーテトラキス［３−（３,５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロ
ピオネート］(商品名：IRGANOX 1010)、２,２−チオ−ジエチレンビス［３−（３,５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］(商品名：IRGANOX 1035)、オクタデシル−３−（３,５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート)(商品名：IRGANOX 1076)、Ｎ,Ｎ−ヘキサメチレンビス（３,５−ジ−ｔ−ブチルー４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマミド）（IRGAONOX 1098）、１,３,５−トリメチル−２,４,６
−トリス（３,５−ジ−ｔ−ブチル−４―ヒドロキシベンジル）ベンゼン（商品名：IRGANOX 1330）、トリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−イソシア
ヌレイト(商品名：IRGANOX 3114)、３,９−ビス［２−〔３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒ
ドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ〕−１,１−ジメチルエチル］−２,４,８,１０−テトラオキサスピロ［５.５］ウンデカン（商品名：Sumilizer GA-80）などを挙げることができる。
【０１２１】
本発明において、スルホン酸基を有するポリアリーレン１００重量部に対して分子量５００以上のヒンダードフェノール系化合物は０．０１〜１０重量部の量で使用することが好ましい。
【０１２２】
ここで、本発明にかかる直接メタノール型燃料電池の構成について説明する。図１は、当該直接メタノール型燃料電池の構成図である。
図１に示されるように、直接メタノール型燃料電池は、燃料極１と、この燃料極１と接する電解質膜２と、燃料極１と対向して設けられ、電解質膜２と接する空気極３と、燃料極１及び空気極３と接続された外部回路４を備えている。この電解質膜２は、上述の通り、スルホン化ポリアリーレンを包含している。
【０１２３】
また、空気極や燃料極は白金などの金属触媒を担持したカーボン、電解質、分散剤などから形成される。
本発明の電解質膜は、優れた低メタノール透過性を示すが、プロトン伝導膜中にバリア膜を組み合わせる、プロトン伝導膜の表面に触媒層をさらに形成するなどの公知の方法を組み合わせることもできる。
【０１２４】
また、直接メタノール燃料電池は、第１の流路１１、第２の流路１２、第３の流路１３及び第４の流路１４を備えている。この第１の流路１１には、燃料であるメタノール水溶液が供給される。第２の流路１２からは、メタノール分の少なくなった水溶液（二酸化炭素を含む）が排出される。第３の流路１３には、酸素を含む空気が供給される。第４の流路１４からは、酸素の少なくなったガス（水を含む）が排出される。
【０１２５】
ここで、直接メタノール型燃料電池において生じる反応について説明する。燃料極１では、メタノールと水とが反応して、二酸化炭素、水素イオンと電子とが生成される。水素イオンは、電解質膜２を通って空気極３に向かい、電子は外部回路４を流れる。即ち、燃料極１では、次の反応が生じる。
ＣＨ3ＯＨ＋Ｈ2Ｏ→ＣＯ2＋６Ｈ+＋６ｅ-
空気極３では、酸素と燃料極１からきた水素イオンと外部回路４からきた電子とが反応して水になる。即ち、空気極では、次の反応が生じる。
（３／２）Ｏ2＋６Ｈ+＋６ｅ-→３Ｈ2Ｏ
全体としての反応を次のように表すことができる。
ＣＨ3ＯＨ＋（３／２）Ｏ2→ＣＯ2＋２Ｈ2Ｏ
本発明のプロトン伝導膜は、例えば一次電池用電解質、二次電池用電解質、燃料電池用高分子固体電解質、表示素子、各種センサー、信号伝達媒体、固体コンデンサー、イオン交換膜などに利用可能なプロトン伝導性の伝導膜に利用可能である。
【０１２６】
本発明に係るプロトン伝導膜は、高いプロトン伝導度を保持しつつ、優れた低メタノール透過性を示すので、メタノールを原料として用いる直接メタノール型燃料電池用電解質膜として優れた特性を有しており、家庭用電源向け燃料電池、燃料電池自動車、携帯電話用燃料電池、パソコン用燃料電池、携帯端末用燃料電池、デジタルカメラ用燃料電池、ポータブルＣＤ、ＭＤ用燃料電池、ヘッドホンステレオ用燃料電池、ペットロボット用燃料電池、電動アシスト自転車用燃料電池、電動スクーター用燃料電池等の用途に好適に使用することができる。
【０１２７】
［実施例］
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【０１２８】
下記実施例において、スルホン酸等量、分子量、プロトン伝導度およびメタノール透過度は以下のようにして求めた。
１．スルホン酸当量
得られたスルホン酸基を有するポリアリーレンの水洗水が中性になるまで洗浄し、フリーの残存している酸を除いて充分に水洗し、乾燥後、所定量を秤量し、ＴＨＦ／水の混合溶剤に溶解し、フェノールフタレインを指示薬とし、ＮａＯＨの標準液を用いて滴定を行い、中和点から、スルホン酸当量を求めた。
【０１２９】
２．分子量の測定
加水分解前のポリアリーレン重量平均分子量は、溶剤としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を用い、ＧＰＣによって、ポリスチレン換算の分子量を求めた。加水分解後のスルホン酸基を有するポリアリーレンの分子量は、溶剤として臭化リチウムと燐酸を添加したＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を溶離液として用い、ＧＰＣによって、ポリスチレン換算の分子量を求めた。
【０１３０】
３．プロトン伝導度の測定
交流抵抗は、５ｍｍ幅の短冊状のプロトン伝導膜試料の表面に、白金線（φ＝０．５ｍｍ）を押し当て、恒温恒湿装置中に試料を保持し、白金線間の交流インピーダンス測定から求めた。すなわち、相対湿度８０％、温度２５℃、６０℃の環境下で交流１０ｋＨｚにおけるインピーダンスを測定した。抵抗測定装置として、（株）ＮＦ回路設計ブロック製のケミカルインピーダンス測定システムを用い、恒温恒湿装置には、（株）ヤマト科学製のＪＷ２４１を使用した。白金線は、５ｍｍ間隔に５本押し当てて、線間距離を５〜２０ｍｍに変化させ、交流抵抗を測定した。線間距離と抵抗の勾配から、膜の比抵抗を算出し、比抵抗の逆数から交流インピーダンスを算出し、このインピーダンスから、プロトン伝導率を算出した。
【０１３１】
比抵抗Ｒ（Ω・ｃｍ）＝０．５（ｃｍ）×膜厚（ｃｍ）×抵抗線間勾配（Ω／ｃｍ）
４．メタノール透過度の評価
メタノール透過抑制能の評価は、直径５０ｍｍのプロトン伝導膜試料を所定のセルにセットし、表面側から規定濃度のメタノール水溶液を供給、裏面側から減圧しながら透過液を回収する浸透気化測定装置（パーベーパレーション）により行った。すなわち、メタノール水溶液濃度１０ｗｔ％、温度２５℃の減圧条件下でのメタノールＦｌｕｘおよび分離係数から特性評価を実施した。
【０１３２】
メタノールＦｌｕｘ（ｇ／ｈ／ｍ2）＝回収透過液量（ｇ）／回収時間（ｈ）／試料面
積（ｍ2）×透過液濃度（％）
分離係数＝（透過液濃度／（１００−透過液濃度））／（供給液濃度／（１００−供給液濃度）
［スルホン酸誘導体エステル誘導体の合成］
［合成例１］
（１） ４−［４−（２,５−ジクロロベンゾイル）フェノキシ］ベンゼンスルホン酸の
ナトリウム塩（Ａ−ＳＯ3Ｎａ、下記式（Ｉ））の調製
【０１３３】
【化２３】
【０１３４】
攪拌機、冷却管を備えた３Ｌの三口フラスコに、２,５−ジクロロ−４'−フェノキシベンゾフェノン（Ａ）１３７．３ｇ（４００ミリモル）を加え、続いて１，２−ジクロロエタン（１,２−ＤＣＥ）５００ｍＬを加え、溶解させた。さらに濃硫酸 ５６ｍＬ、無水酢酸 １５２ｍＬと１,２−ＤＣＥ ４００ｍＬから新しく調製した２Ｍのアセチル硫酸溶液
を攪拌下に加え、６０℃のオイルバスで３時間反応させた。所定時間後、１−プロパノール ３００ｍＬの添加で反応を停止した。次いで、反応系を４００ｍＬの容積まで濃縮し
、さらにＮａＯＨ水溶液（１２０ｇ（３モル）／水４００ｍＬ）を加えた。系中の残存１,２−ＤＣＥを共沸で溜去して得られた透明な淡黄色溶液を冷却し、析出した沈殿物を濾過した。７０℃での真空乾燥で目的の４−［４−（２,５−ジクロロベンゾイル）フェノキシ］ベンゼンスルホン酸のナトリウム塩（Ａ−ＳＯ3Ｎａ）を微粉状の白色粉末で得た。粗結晶は精製することなく、そのまま次工程に用いた。得られた白色粉末のＩＲスペクトルを図２に、ＮＭＲスペクトルを図３に示す。
（２） ４−［４−（２,５−ジクロロベンゾイル）フェノキシ］ベンゼンスルホン酸ク
ロライド（Ａ−ＳＯ2Ｃｌ、下記式（II））の調製
【０１３５】
【化２４】
【０１３６】
Ａ−ＳＯ3Ｎａの粗結晶２１５ｇ（約４００ミリモル）にアセトニトリル ３００ｍＬ、スルホラン ２００ｍＬの溶媒を加え、さらに三塩化ホスホリル ２４５．３ｇ（１．６モル）を加え、７０℃で反応させた。さらにＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド５ｍＬを加えて、黄色の懸濁物を７１〜７３℃で４０分撹拌し、３℃まで冷却した。１Ｌの冷水を反応系の温度が１０℃を越えない速度で加えた。沈殿物を濾集し、冷水で洗浄、トルエン３５０ｍＬで再結晶し、目的のＡ−ＳＯ2Ｃｌを収量１５３ｇ（収率８７％（Ａを基準にして））の白色結晶（融点１３０．５〜１３１．５℃）として得た。この白色結晶のＩＲスペクトルを図４に、ＮＭＲスペクトルを図５に示す。
（３） ４−［４−（２,５−ジクロロベンゾイル）フェノキシ］ベンゼンスルホン酸ｉ
ｓｏ−ブチル（Ａ−ＳＯ3 ｉ−Ｂｕ、下記式（III））の調製
【０１３７】
【化２５】
【０１３８】
Ａ−ＳＯ2Ｃｌ ２２．０９ｇ（５０ミリモル）を２−メチル−１−プロパノール４．０ｇ（５５ミリモル）とピリジン（３０ｍＬ）溶媒中に、冷却しながら、機械的撹拌下に４０分かけて滴下した。濃厚な懸濁液が得られ、１２〜１５℃でさらに１時間撹拌を継続した。濃塩酸３０ｍＬと氷１００ｇを一度に反応系に加えた。懸濁液が徐々に均一になるまで撹拌した。次いで、素早く冷却したブフナーロートで濾過した。白色の粘着性のある沈殿物を回収した。沈殿物は酢酸エチル３００ｍＬに再溶解し、分液ロートで水洗し、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下で溶媒を溜去した。濃縮後の淡黄色油状の液体を熱ヘキサン３０ｍＬに溶解し、数日間フリーザー中で放置し、目的とするＡ−ＳＯ3 ｉ−Ｂｕの白色結晶（融点：７３〜７４℃）１６．６７ｇを収率７０％で得た。この白色結晶のＩＲスペクトルを図６に、ＮＭＲスペクトルを図７に示す。
【０１３９】
［合成例２］
４−［４−（２,５−ジクロロベンゾイル）フェノキシ］ベンゼンスルホン酸neo−ペンチル（Ａ−ＳＯ3 neo-Ｐｅ、下記式（IV））の調製
【０１４０】
【化２６】
【０１４１】
合成例１（２）で得られたものと同様のＡ−ＳＯ2Ｃｌ ２２．０９ｇ（５０ミリモル）を２,２−ジメチル−１−プロパノール ４．８５ｇ（５５ミリモル）とピリジン ３０ｍ
Ｌとを含む溶液中に冷却しながら機械的攪拌下に４０分かけて滴下した。濃厚な懸濁液が得られ、１２〜１５℃でさらに１時間攪拌を継続した。
【０１４２】
濃塩酸３０ｍＬと氷１００ｇを反応させて、沈殿物が生成した。沈殿物を濾集後、冷水で洗浄、乾燥し、次いで沸騰トルエン１５０ｍＬと接触させた。不溶分（大部分はＡ−ＳＯ3Ｈのピリジニウム塩）を濾過で除去し、濾液を４０ｍＬまで濃縮した。濃縮物をフリ
ーザーで放置し、Ａ−ＳＯ3 neo-Ｐｅの白色結晶（融点：１１２．０〜１１２．５℃）を析出させた。収量１６．９２ｇ、収率６９％であった。この白色結晶のＩＲスペクトルを図８に、ＮＭＲスペクトルを図９に示す。
【０１４３】
［ＢＣＰＨＱオリゴマーの調製］
［合成例３］
撹拌機、温度計、冷却管、Dean-Stark管、窒素導入の三方コックを取り付けた１Ｌの三つ口のフラスコに、２−フェニルヒドロキノン（２−ＰｈＨＱ）４５．４ｇ（０．２４４モル）、４,４'−ジフルオロベンゾフェノン（４,４'−ＤＦＢＰ）５２．３ｇ（０．２４
０モル）、炭酸カリウム ３５．３ｇ（０．２５７モル）、ＮＭＰ ６００ｍＬ、トルエン
３００ｍＬをとり、オイルバス中、窒素雰囲気下で加熱し撹拌下１３０℃で反応させた
。反応により生成する水をトルエンと共沸させ、Dean-Stark管で系外に除去しながら反応させると、約３時間で水の生成がほとんど認められなくなった。反応温度を１３０℃から徐々に１５０℃まで上げた。その後、反応温度を徐々に１５０℃まで上げながら大部分のトルエンを除去し、１５０℃で１０時間反応を続けた後、４,４'−クロロフルオロベンゾフェノン（４,４'−ＣＦＢＰ）７．０ｇ（０．０３２モル）を加え、さらに５時間反応した。得られた反応液を放冷後、副生した無機化合物の沈殿物を濾過除去し、濾液を４Ｌの
メタノール中に投入した。沈殿した生成物を濾別、回収し乾燥後、テトラヒドロフラン
３００ｍＬに溶解した。これをメタノール４Ｌに再沈殿し、目的の化合物７８ｇ（収率
８８％）を得た。
【０１４４】
得られた重合体のＧＰＣ（ＴＨＦ溶媒）で求めたポリスチレン換算の重量平均分子量は１４,８００であった。また、得られた重合体はＴＨＦ、ＮＭＰ、ＤＭＩなどに可溶で、
Ｔｇは１４９℃、熱分解温度Ｔｄ５は４８０℃であった。この重合体のＩＲスペクトルを図１０に示す。
【０１４５】
得られた重合体は式（Ｖ）で表されるオリゴマー（以下、「ＢＣＰｈＨＱオリゴマー」ともいう。）であった。
【０１４６】
【化２７】
【０１４７】
［合成例４］
上記合成例３で用いた、２−フェニルヒドロキノン（２−ＰｈＨＱ）４５．４ｇ（０．２４４モル）の代わりに、９,９−ビス（４−ヒドロキシ−３−フェニルフェニル）フル
オレン（ＦＬＰＢＰ）１２４．７ｇ（０．２４８モル）、溶媒をＮＭＰの代わりにＤＭＡｃを用いた。その他は、合成例３同様に反応、後処理を行った。目的の化合物１５０ｇ（収率８３％）を得た。
【０１４８】
得られた重合体のＧＰＣ（ＴＨＦ溶媒）で求めたポリスチレン換算の重量平均分子量は１９,６００であった。また、得られた重合体はＴＨＦ、ＮＭＰ、ＤＭＩなどに可溶で、
Ｔｇは２２３℃、熱分解温度Ｔｄ５は５５８℃であった。この重合体のＩＲスペクトルを図１１に示す。
【０１４９】
得られた重合体は式（VI）で表されるオリゴマー（以下、「ＢＣＦＬＰオリゴマー」ともいう。）であった。
【０１５０】
【化２８】
【０１５１】
［ポリアリーレンの重合］
［実施例１］
《ネオペンチル基を保護基としたポリアリーレン共重合体（PolyＡ・ＢＣＰｈＨＱ−ＳＯ3 neo-Ｐｅ）の調製》
乾燥したＮＭＰ １２９ｍＬを、合成例１で得られたＡ−ＳＯ3 neo-Ｐｅ ３９．６９ｇ（９８．９ミリモル）と合成例３で得られたＢＣＰｈＨＱオリゴマー（Ｍｎ＝１４,８０
０）１７．１２ｇ（１．１ミリモル）、Ｎｉ（ＰＰｈ3）2Ｃｌ2 １．９６ｇ（０．３０ミリモル）、ＰＰｈ3 １０．４９ｇ（４．００ミリモル）、ＮａＩ ０．４５ｇ（０．３０
ミリモル）、亜鉛末 １５．６９ｇ（２４．０ミリモル）の混合物中に窒素下で加え、反
応系を撹拌下に加熱（最終的には７４℃まで加温）した。重合反応開始後６０分で系中の粘度の上昇が観察された。撹拌しながら重合反応を３時間継続後、ＴＨＦ ２５０ｍＬで
希釈し、３０分撹拌し、セライトを濾過助剤に用い濾過し、濾液を大過剰のメタノール１５００ｍＬに注ぎ凝固した。凝固物を濾集、風乾し、さらにＴＨＦ／ＮＭＰ（それぞれ２００／３０ｍＬ）に再溶解し、大過剰のメタノール１５００ｍＬで凝固析出させた。風乾後、加熱乾燥で目的の黄色繊維状のネオペンチル基で保護されたスルホン酸誘導体からなる共重合体（PolyＡ・ＢＣＰｈＨＱ−ＳＯ3 neo-Ｐｅ）４４．５ｇ（収率８９％）を得た。この共重合体のＧＰＣによる分子量は、Ｍｎ＝５０,９００、Ｍｗ＝１４９,７００であった。この共重合体のＩＲスペクトルを図１２に示す。
【０１５２】
《加水分解によるPolyＡ・ＢＣＰｈＨＱ−ＳＯ3 neo-Ｐｅから、スルホン酸基を有するポリアリーレン（PolyＡ・ＢＣＰｈＨＱ−ＳＯ3Ｈ）への転換》
上記PolyＡ・ＢＣＰｈＨＱ−ＳＯ3 neo-Ｐｅ ３５．０ｇを、リチウムブロマイド １０．０３ｇ（ＳＯ3 neo-Ｐｅに対し、１．５ミリモル）を含むＮＭＰ ２６０ｍＬに徐々に加えた。粘ちょうな溶液を１２０℃まで加温した。反応は、サンプリングでエステル基の脱保護率をＩＲで確認しながら行い、合計８時間反応させた。反応後、室温まで放冷した。沈殿物を濾集し、濾集物をアセトン ４００ｍＬに懸濁撹拌し洗浄した。さらに濾集し、１０％塩酸水溶液でイオン交換を行った後、風乾し、粗生成物を得た。粗生成物を水で２回洗浄し、最終的に淡褐色の粉状ポリマー（ポリマー(1)）を得た。
【０１５３】
得られたポリマーの１２重量％ＮＭＰ溶液をガラス板上にキャストして製膜した。風乾、真空乾燥し、乾燥膜厚４０μｍのフィルムを得た。ＩＲスペクトルおよびイオン交換容量の定量分析から、スルホン酸エステル基（−ＳＯ3Ｒ）は定量的にスルホン酸基（−ＳＯ3Ｈ）に転換していることがわかった。
【０１５４】
ＩＲスペクトルを図１３に示す。ポリマー中のスルホン酸基量は２．１ミリグラム当量／ｇ（重合時のモノマー仕込みモルからは２．２ミリグラム当量／ｇ）であった。
［実施例２］
《ネオペンチル基を保護基としたポリアリーレン共重合体（PolyＡ・BCFLP−ＳＯ3 neo-Ｐｅ）の調製》
ＢＣＰｈＨＱオリゴマー（Ｍｎ＝１４,８００）１７．１２ｇ（１．１ミリモル）の代
わりに合成例４で得られたＢＣＦＬＰオリゴマー（Ｍｎ＝１９,６００）１５．４３ｇ（
０．９ミリモル）を用い、その他の試薬は実施例１と同量使用した。操作については、実施例１同様に重合、後処理を行った。
【０１５５】
目的の黄色繊維状のネオペンチル基で保護されたスルホン酸誘導体からなる共重合体（PolyＡ・BCFLP−ＳＯ3 neo-Ｐｅ）３５．８９ｇ（収率７２％）を得た。ＧＰＣによる分子量は、Ｍｎ＝７７,５００、Ｍｗ＝１６５,３００であった。ＩＲスペクトルを図１４に示す。
【０１５６】
《加水分解によるPolyＡ・BCFLP−ＳＯ3 neo-Ｐｅから、スルホン酸基を有するポリア
リーレン（PolyＡ・BCFLP−ＳＯ3Ｈ）への転換》
PolyＡ・ＢＣＰｈＨＱ−ＳＯ3 neo-Ｐｅの代わりに上記PolyＡ・BCFLP−ＳＯ3 neo-Ｐ
ｅ ３０ｇ、ＮＭＰ ４０ｍＬ、リチウムブロマイド ８．６ｇを用いたこと以外は実施例
１と同様の方法で操作を行い、最終的に淡褐色の粉状ポリマー（ポリマー(2)）を得た。
【０１５７】
得られたポリマーの１２重量％ＮＭＰ溶液をガラス板上にキャストして製膜した。風乾、真空乾燥し、乾燥膜厚４０μｍのフィルムを得た。ＩＲスペクトルおよびイオン交換容量の定量分析から、スルホン酸エステル基（−ＳＯ3Ｒ）はスルホン酸基（−ＳＯ3Ｈ）に転換していることがわかった。
【０１５８】
ＩＲスペクトルを図１５に示す。ポリマー中のスルホン酸基量は２．２ミリグラム当量／ｇ（重合時のモノマー仕込みモルからは２．２ミリグラム当量／ｇ）であった。
上記実施例で得られたスルホン酸基を有するポリアリーレンのフィルムの特性を下記表に示す。
【０１５９】
【表１】
【０１６０】
【表２】
【図面の簡単な説明】
【０１６１】
【図１】本発明に係る直接メタノール型燃料電池の一例を示す構成図である。
【図２】合成例１（１）で得られた白色粉末のＩＲスペクトルである。
【図３】合成例１（１）で得られた白色粉末のＮＭＲスペクトルである。
【図４】合成例１（２）で得られた白色結晶のＩＲスペクトルである。
【図５】合成例１（２）で得られた白色結晶のＮＭＲスペクトルである。
【図６】合成例１（３）で得られた白色結晶のＩＲスペクトルである。
【図７】合成例１（３）で得られた白色結晶のＮＭＲスペクトルである。
【図８】合成例２で得られた白色結晶のＩＲスペクトルである。
【図９】合成例２で得られた白色結晶のＮＭＲスペクトルである。
【図１０】合成例３で得られたポリアリーレンのＩＲスペクトルである。
【図１１】合成例４で得られたポリアリーレンのＩＲスペクトルである。
【図１２】実施例１で得られたポリアリーレンのＩＲスペクトルである。
【図１３】実施例１で得られたスルホン酸基を有するポリアリーレンのＩＲスペクトルである。
【図１４】実施例２で得られたポリアリーレンのＩＲスペクトルである。
【図１５】実施例２で得られたスルホン酸基を有するポリアリーレンのＩＲスペクトルである。
【符号の説明】
【０１６２】
１ 燃料極（負極）
２ 電界質膜
３ 空気極（正極）
４ 外部回路
【技術分野】
【０００１】
本発明は、メタノールを水素に改質せずに直接セルに供給して発電を行わせる直接メタノール型燃料電池に用いられるプロトン伝導膜用途に好適な、スルホン酸基を有するポリアリーレンおよびその製造方法、ならびに該スルホン酸基を有するポリアリーレンからなる直接メタノール型燃料電池用プロトン伝導膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
メタノールを水素に改質せずに直接セルに供給して発電を行わせる直接メタノール型燃料電池（ＤＭＦＣ）は、発電性能、取扱いの容易さ、システムの簡略性等の特徴が認められ、携帯電話、パーソナルコンピューター等のポータブル用電源として従来のリチウムイオン電池に代わる電源として注目を集めている。
【０００３】
ところで従来燃料電池に用いられる電解質膜用の材料としては、無機物、有機物の両方が知られている。無機物の例としては、例えば水和化合物であるリン酸ウラニルが挙げられるが、これら無機化合物は界面での接触が充分でなく、伝導層を基板または電極上に形成するには問題が多い。
【０００４】
一方、有機化合物の例としては、いわゆる陽イオン交換樹脂に属するポリマー、例えばポリスチレンスルホン酸などのビニル系ポリマーのスルホン化物、ナフィオン（商品名、デュポン社製）を代表とするパーフルオロアルキルスルホン酸ポリマー、パーフルオロアルキルカルボン酸ポリマーが挙げられ、このＤＭＦＣ用の電解質膜としては、パーフルオロアルキルスルホン酸系のプロトン伝導膜が使用されてきた。
【０００５】
しかしながら、上記パーフルオロアルキルスルホン酸系のプロトン伝導膜は、メタノール透過性が高いため水分子の移動に合わせてメタノールがアノードからカソード側にリークする、いわゆるクロスオーバーが発生し、電池性能を著しく低下させる問題点がある。そのため、低濃度のメタノール水溶液として使用せざるを得ず、発電効率の大幅な低下を余儀なくされているのが現状である。
【０００６】
また、その他の有機系プロトン伝導性材料としては、スルホン化されたポリアリーレンが知られており、このスルホン化ポリアリーレンは、通常芳香族化合物を重合してポリマーを製造し、次いでこのポリマーとスルホン化剤とを反応させてポリマーにスルホン酸基を導入することにより得られる。
【０００７】
しかしながら、従来の方法では、スルホン酸を導入する際に濃硫酸、発煙硫酸、クロル硫酸などのスルホン化剤が大量に用いるため製造上の危険性が大きいこと、プラントの材質に制限があること、ポリマーを回収する際の廃液処理の負担が大きいことなどの問題がある。また、ポリマーへのスルホン酸基の導入量、および導入位置を制御することが容易ではないという問題もある。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記のような従来技術を背景としてなされたものであって、高いプロトン伝導度を有し、メタノール透過性が改良された、スルホン酸基を有するポリアリーレンを提供することを目的としている。
【０００９】
本発明は、ポリマーへのスルホン酸基の導入量、および導入位置を制御するとともに、適度に疎水化されたセグメントをポリマー中に確保することにより、高いプロトン伝導度を有し、かつメタノール透過性が改良された、スルホン酸基を有するポリアリーレンの製造方法提供することを目的としている。また本発明は、多量のスルホン化剤を使用することなくスルホン酸基を有するポリアリーレンが製造でき、ポリマーへのスルホン酸基の導入量、および導入位置を制御することが容易であるスルホン酸基を有するポリアリーレンの製造方法およびそれにより得られるスルホン酸基を有するポリアリーレンを提供することを目的としている。
【００１０】
本発明は、スルホン酸基を有するポリアリーレンを使用した、高いプロトン伝導度を有し、メタノール透過性が改良された、直接メタノール型燃料電池用プロトン伝導膜を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明によれば、下記のスルホン酸基を有するポリアリーレンおよびその製造方法、ならび直接メタノール型燃料電池用プロトン伝導膜が提供されて、本発明の上記目的が達成される。
【００１２】
（１） 下記一般式（Ａ）で表される繰り返し構成単位を０．０５〜９９．９５モル％および下記一般式（Ｂ）で表される繰り返し構成単位を０．０５〜９９．９５モル％含むことを特徴とするスルホン酸基を有するポリアリーレン；
【００１３】
【化１】
【００１４】
（式（Ａ）中、Ｘは−または電子吸引基または電子供与基を示し、ｍは０〜１０の整数を示し、ｍが１〜１０のときはＸは互いに同一でも異なっていてもよく、ｋは０〜５の整数を示し、ｌは０〜４の整数を示し、ｋ＋ｌ≧１である。）
【００１５】
【化２】
【００１６】
（式（Ｂ）中、Ｒ1〜Ｒ8は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、フッ素原子、アルキル基、フッ素置換アルキル基、アリル基およびアリール基からなる群より選ばれた少なくとも１種の原子または基を示し、Ｗは２価の電子吸引性基を示し、Ｔは下記一般式
（Ｃ−１）または（Ｃ−２）で表される２価の基より選ばれた少なくとも１種の基を示す。）
【００１７】
【化３】
【００１８】
（式（Ｃ−１）および（Ｃ−２）中、Ｒ9〜Ｒ20は互いに同一でも異なっていてもよく、
水素原子、フッ素原子、アルキル基、フッ素置換アルキル基、アリル基およびアリール基からなる群より選ばれた少なくとも１種の原子または基を示し、Ｑは２価の電子供与性基を示し、Ｊはアルキレン基、フッ素置換アルキレン基、アリール置換アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、アリーレン基、フルオレニリデン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−ＳＯ−および−ＳＯ2−からなる群より選ばれた
１種の原子または基を示す。）。
【００１９】
（２） 下記一般式（Ａ'）で表される芳香族スルホン酸エステルと下記一般式（Ｂ'）で表される芳香族化合物とをカップリング重合し、得られた共重合体を加水分解することを特徴とするスルホン酸基を有するポリアリーレンの製造方法；
【００２０】
【化４】
【００２１】
（式（Ａ'）中、Ｘは−または電子吸引基または電子供与基を示し、Ｒは炭化水素基を示
し、Ｒ'およびＲ''はフッ素原子を除くハロゲン原子または−ＯＳＯ2Ｚ（ここで、Ｚはアルキル基、フッ素置換アルキル基またはアリール基を示す。）で表される基を示し、ｍは０〜１０の整数を示し、ｍが１〜１０のときはＸは互いに同一でも異なっていてもよく、ｋは０〜５の整数を示し、ｌは０〜４の整数を示し、ｋ＋ｌ≧１である。）
【００２２】
【化５】
【００２３】
（式（Ｂ'）中、Ｒ1〜Ｒ8は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、フッ素原子
、アルキル基、フッ素置換アルキル基、アリル基およびアリール基からなる群より選ばれた少なくとも１種の原子または基を示し、Ｗは２価の電子吸引性基を示し、Ｔは上記一般式（Ｃ−１）または（Ｃ−２）で表される２価の基より選ばれた少なくとも１種の基を示し、ＲおよびＲ'はフッ素原子を除くハロゲン原子または−ＯＳＯ2Ｚ（ここで、Ｚはアルキル基、フッ素置換アルキル基またはアリール基を示す。）で表される基を示す。）。
【００２４】
（３） 上記（１）に記載のスルホン酸基を有するポリアリーレンからなることを特徴とする直接メタノール型燃料電池用プロトン伝導膜。
【発明の効果】
【００２５】
本発明に係るスルホン酸基を有するポリアリーレンは、メタノール透過性が低く、かつ高いプロトン伝導度を有しており直接メタノール型燃料電池用プロトン伝導膜用途に好適である。
【００２６】
本発明に係るスルホン酸基を有するポリアリーレンの製造方法は、ポリマーへのスルホン酸基の導入量、および導入位置を制御することができ、またポリマーのメタノール透過性が改良された、直接メタノール型燃料電池用プロトン伝導膜用途に好適なスルホン酸基を有するポリアリーレンを製造することができる。また本発明によると、多量のスルホン化剤を使用することなくスルホン酸基を有するポリアリーレンが製造できる。
【００２７】
本発明に係るプロトン伝導膜は、高いプロトン伝導度を有し、かつ優れた低メタノール透過性を有しているので直接メタノール型燃料電池用として好適である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２８】
以下、本発明に係るスルホン酸基を有するポリアリーレンおよびそれを使用した直接メタノール型燃料電池用プロトン伝導膜について具体的に説明する。
（スルホン酸基を有するポリアリーレン）
本発明に係るスルホン酸基を有するポリアリーレンは、下記一般式（Ａ）で表される繰り返し構成単位と、下記一般式（Ｂ）で表される繰り返し構成単位とを含んでいる。
【００２９】
【化６】
【００３０】
一般式（Ａ）において、Ｘは単結合（−）または電子吸引基または電子供与基を示し、具体的には−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＳＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−（ＣＦ2）p
−（ここで、ｐは１〜１０の整数である）、−Ｃ（ＣＦ3）2−などの電子吸引基、−（ＣＨ2）−、−Ｃ（ＣＨ3）2−、−Ｏ−、−Ｓ−などの電子供与基が挙げられる。
【００３１】
なお、電子吸引性基とは、ハメット（Hammett）置換基常数がフェニル基のｍ位の場合
、０．０６以上、ｐ位の場合、０．０１以上の値となる基をいう。
一般式（Ａ）において、ｍは０〜１０、好ましくは０〜８、より好ましくは０〜５の整数を示す。なお、ｍが１〜１０のときはＸは互いに同一でも異なっていてもよい。
【００３２】
一般式（Ａ）において、ｋは０〜５の整数、ｌは０〜４の整数を示し、ｋ＋ｌ≧１である。好ましくは、ｋは１〜４の整数、ｌは０〜３の整数であり、かつｍは０〜５の整数である。
【００３３】
【化７】
【００３４】
一般式（Ｂ）において、Ｒ1〜Ｒ8は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、フッ素原子、アルキル基、フッ素置換アルキル基、アリル基およびアリール基からなる群より選ばれた少なくとも１種の原子または基を示す。
【００３５】
アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、アミル基、ヘキシル基などが挙げられ、メチル基、エチル基などが好ましい。
フッ素置換アルキル基としては、トリフルオロメチル基、パーフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロペンチル基、パーフルオロヘキシル基などが挙げられ、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基などが好ましい。
【００３６】
アリル基としては、プロペニル基などが挙げられ、
アリール基としては、フェニル基、ペンタフルオロフェニル基などが挙げられる。
一般式（Ｂ）において、Ｗは２価の電子吸引性基を示し、電子吸引性基としては上述したものと同様の基が挙げられる。
【００３７】
一般式（Ｂ）において、Ｔは下記一般式（Ｃ−１）または（Ｃ−２）で表される２価の基より選ばれた少なくとも１種の基を示す。
【００３８】
【化８】
【００３９】
一般式（Ｃ−１）および（Ｃ−２）において、Ｒ9〜Ｒ20は互いに同一でも異なってい
てもよく、水素原子、フッ素原子、アルキル基、フッ素置換アルキル基、アリル基およびアリール基からなる群より選ばれた原子または基を示し、具体的には上記一般式（Ｂ）におけるＲ1〜Ｒ8と同様の原子または基が挙げられる。
【００４０】
一般式（Ｃ−１）および（Ｃ−２）において、Ｑは２価の電子供与性基を示し、例えば−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−などが挙げられる。
一般式（Ｃ−１）および（Ｃ−２）において、Ｊはアルキレン基、フッ素置換アルキレン基、アリール置換アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、アリーレン基、フルオレニリデン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−ＳＯ−および−ＳＯ2−からなる群より選ばれた１種の原子または基を示す。
【００４１】
アルキレン基、フッ素置換アルキレン基、アリール置換アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、アリーレン基、フルオレニリデン基として具体的には、例えば、−Ｃ（ＣＨ3）2−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ2−、−Ｃ≡Ｃ−、−（ＣＦ2）p−
（ここで、ｐは１〜１０の整数である）、−Ｃ（ＣＦ3）2−、下記式
【００４２】
【化９】
【００４３】
で表される基などが挙げられる。
一般式（Ｂ）において、ｎは正の整数であり、上限は通常１００、好ましくは１〜８０、さらに好ましくは１０〜８０である。
【００４４】
本発明に係るスルホン酸基を有するポリアリーレンは、上記一般式（Ａ）で表される繰り返し構成単位を０．０５〜９９．９５モル％、好ましくは１０〜９９．５モル％の割合
で、上記一般式（Ｂ）で表される繰り返し構成単位を０．０５〜９９．９５モル％、好ましくは０．５〜９０モル％の割合で含有している。
【００４５】
上記一般式（Ａ）で表される繰り返し構成単位と上記一般式（Ｂ）で表される繰り返し構成単位を上記割合で含有すると、スルホン酸基を有するポリアリーレンは、伝導度を保持したままメタノール透過性が低く抑える効果を同時に付与できる。
【００４６】
本発明に係るスルホン酸基を有するポリアリーレンは、スルホン酸基を有する上記一般式（Ａ）で表される繰り返し構成単位と、適度に疎水化されたセグメントを有する上記一般式（Ｂ）で表される繰り返し構成単位とを特定の割合で含んでいるので、メタノール透過性が低く、かつ高いプロトン伝導度を有しており直接メタノール型燃料電池用プロトン伝導膜用途に好適である。
【００４７】
（スルホン酸基を有するポリアリーレンの製造方法）
本発明に係るスルホン酸基を有するポリアリーレンは、例えば下記一般式（Ａ'）で表
される芳香族スルホン酸エステルと、下記一般式（Ｂ'）で表される芳香族化合物とをカ
ップリング重合し、得られた共重合体を加水分解することにより製造することができる。
【００４８】
（芳香族スルホン酸エステル）
本発明で用いられる芳香族スルホン酸エステルは、下記一般式（Ａ'）で表される。
【００４９】
【化１０】
【００５０】
一般式（Ａ'）において、Ｘは上記一般式（Ａ）中のＸと同義であり、ｋおよびｌは上
記一般式（Ａ）中のｋおよびｌと同義である。
一般式（Ａ'）において、Ｒは炭化水素基、好ましくは炭素原子数４〜２０の炭化水素
基を示し、具体的にはｔｅｒｔ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ネオペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、シクロペンチルメチル基、シクロヘキシルメチル基、アダマンチル基、アダマンチルメチル基、２−エチルヘキシル基、ビシクロ［２.２.１］ヘプチル基、ビシクロ［２.２.１］ヘプチルメチル基などの直鎖状炭化水素基、分岐状炭化水素基、脂環式炭化水素基などが挙げられる。
【００５１】
一般式（Ａ'）において、Ｒ'およびＲ''は互いに同一でも異なっていてもよく、フッ素原子を除くハロゲン原子または−ＯＳＯ2Ｚ（ここで、Ｚはアルキル基、フッ素置換アル
キル基またはアリール基を示す。）で表される基を示す。
【００５２】
Ｚが示すアルキル基としてはメチル基、エチル基などが挙げられ、フッ素置換アルキル基としてはトリフルオロメチル基などが挙げられ、アリール基としてはフェニル基、ｐ−
トリル基などが挙げられる。
【００５３】
上記一般式（Ａ'）で表される芳香族スルホン酸エステルとしては、例えば以下のよう
な化合物が挙げられる。
【００５４】
【化１１】
【００５５】
【化１２】
【００５６】
また、上記一般式（Ａ'）で表される芳香族スルホン酸エステルとして、上記化合物に
おいて塩素原子が臭素原子に置き換わった化合物、上記化合物において−ＣＯ−が−ＳＯ2−に置き換わった化合物、上記化合物において塩素原子が臭素原子に置き換わり、かつ
−ＣＯ−が−ＳＯ2−に置き換わった化合物なども挙げられる。
【００５７】
これらのエステル基は１級のアルコール由来で、分岐状、脂環族構造などの嵩高い置換基が、重合工程中での安定性の観点から好ましい。
本発明で用いられる芳香族スルホン酸エステル、例えば上記一般式（Ａ'）においてｍ
が０であり、ｋが１である化合物は、例えば以下のような、（１）スルホン化／ナトリウム塩化、（２）クロロスルホニル化、（３）スルホン酸エステル化、を経由する方法で合成することができる。上記一般式（Ａ'）で表される他の化合物も同様にして合成するこ
とができる。
【００５８】
【化１３】
【００５９】
（芳香族化合物）
本発明で用いられる芳香族化合物は、下記一般式（Ｂ'）で表される。
【００６０】
【化１４】
【００６１】
一般式（Ｂ'）において、Ｒ1〜Ｒ8、ＷおよびＴは、上記一般式（Ｂ）中のＲ1〜Ｒ8、
ＷおよびＴと同義であり、ｎは上記一般式（Ｂ）中のｎと同義である。一般式（Ｂ'）に
おいて、Ｒ'およびＲ''は、上記一般式（Ａ'）中のＲ'およびＲ''と同義である。
【００６２】
上記一般式（Ｂ'）で表される芳香族化合物として具体的には、ｎ＝１の場合、例えば
４,４'−ビス（４−クロロフェニル）ジフェニルエーテルジカルボキシレート、４,４'−ビス〔（４−クロロフェニル）−１,１,１,３,３,３−ヘキサフルオロプロピル〕ジフェ
ニルエーテル、４,４'−ビス〔（４−クロロフェニル）−１,１,１,３,３,３−ヘキサフ
ルオロプロピル〕ジフェニルエーテル、４,４'−ビス〔（４−クロロフェニル）テトラフルオロエチル〕ジフェニルエーテル、これらの化合物において塩素原子が臭素原子またはヨウ素原子に置き換わった化合物、さらにこれらの化合物において４位に置換したハロゲン原子が３位に置換した化合物、さらにこれらの化合物においてジフェニルエーテルの４位に置換した基の少なくとも１つが３位に置換した化合物などが挙げられる。
【００６３】
さらに上記一般式（Ｂ'）で表される芳香族化合物としては、２,２−ビス［４−｛４−（４−クロロベンゾイル）フェノキシ｝フェニル］−１,１,１,３,３,３−ヘキサフルオ
ロプロパン、ビス［４−｛４−（４−クロロベンゾイル）フェノキシ｝フェニル］スルホン、および下記式で表される化合物が挙げられる。
【００６４】
【化１５】
【００６５】
上記一般式（Ｂ'）で表される芳香族化合物は、例えば以下に示す方法で合成すること
ができる。
まずビスフェノールをビスフェノールのアルカリ金属塩とするために、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド、スルホラン、ジフェニルスルホン、ジメ
チルスルホキサイドなどの誘電率の高い極性溶媒中で、リチウム、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属、または水素化アルカリ金属、水酸化アルカリ金属、アルカリ金属炭酸塩などのアルカリ金属化合物を加える。通常、アルカリ金属等はビスフェノールの水酸基に対し、過剰気味で反応させ、通常、１．１〜２倍当量を使用する。好ましくは、１．２〜１．５倍当量の使用である。
【００６６】
この際、ベンゼン、トルエン、キシレン、ヘキサン、シクロヘキサン、オクタン、クロ
ロベンゼン、ジオキサン、テトラヒドロフラン、アニソール、フェネトールなどの水と共沸する溶媒を共存させて、電子吸引性基で活性化された芳香族ジハライド化合物、例えば、４,４'−ジフルオロベンゾフェノン、４,４'−ジクロロベンゾフェノン、４,４'−クロロフルオロベンゾフェノン、ビス（４−クロロフェニル）スルホン、ビス（４−フルオロフェニル）スルホン、４−フルオロフェニル−４'−クロロフェニルスルホン、ビス（３
−ニトロ−４−クロロフェニル）スルホン、２,６−ジクロロベンゾニトリル、２,６−ジフルオロベンゾニトリル、ヘキサフルオロベンゼン、デカフルオロビフェニル、２,５−
ジフルオロベンゾフェノン、１,３−ビス（４−クロロベンゾイル）ベンゼンなどを反応
させる。芳香族ジハライド化合物は反応性から言えば、フッ素化合物が好ましいが、次の芳香族カップリング反応を考慮した場合、末端が塩素原子となるように芳香族求核置換反応を組み立てる必要がある。活性芳香族ジハライドはビスフェノールに対し、２〜４倍モル、好ましくは２．２〜２．８倍モルの使用である。芳香族求核置換反応の前に予め、ビスフェノールのアルカリ金属塩としていてもよい。反応温度は６０℃〜３００℃で、好ましくは８０℃〜２５０℃の範囲である。反応時間は１５分〜１００時間、好ましくは１時間〜２４時間の範囲である。最も好ましい方法としては、活性芳香族ジハライドとして反応性の異なるハロゲン原子を一個づつ有するクロロフルオロ体を用いることであり、フッ素原子が優先してフェノキシドと求核置換反応が起きるので、目的の活性化された末端クロロ体を得るのに好都合である。
【００６７】
上記一般式（Ｂ'）で表される芳香族化合物を合成する他の方法としては、特開平２−
１５９号公報に記載のように求核置換反応と親電子置換反応を組み合わせ、目的の電子吸引性基、電子供与性基からなる屈曲性化合物の合成方法がある。
【００６８】
具体的には電子吸引性基で活性化された芳香族ジハライド、例えば、ビス（４−クロロフェニル）スルホンをフェノールとで求核置換反応させてビスフェノキシ置換体とする。次いで、この置換体を例えば、４−クロロ安息香酸クロリドとのフリーデルクラフト反応から目的の化合物を得る。
【００６９】
ここで用いる電子吸引性基で活性化された芳香族ジハライドとしては上記で例示した化合物が適用できる。またフェノール化合物は置換されていてもよいが、耐熱性や屈曲性の観点から、無置換化合物が好ましい。なお、フェノール化合物が置換されている場合はアルカリ金属塩であることが好ましく、フェノール化合物を置換する際に使用可能なアルカリ金属化合物としては上記に例示した化合物を使用できる。アルカリ金属化合物の使用量はフェノール１モルに対し、１．２〜２倍モルである。反応に際し、上述した極性溶媒や水との共沸溶媒を用いることができる。
【００７０】
目的の化合物を得るには、ビスフェノキシ化合物を塩化アルミニウム、三フッ化ホウ素、塩化亜鉛などのルイス酸のフリーデルクラフト反応の活性化剤存在下に、アシル化剤として、クロロ安息香酸クロライドを反応させる。クロロ安息香酸クロライドはビスフェノキシ化合物に対し、２〜４倍モル、好ましくは２．２〜３倍モルの使用である。フリーデルクラフト活性化剤は、アシル化剤のクロロ安息香酸などの活性ハライド化合物１モルに対し、１．１〜２倍当量使用する。反応時間は１５分〜１０時間の範囲で、反応温度は−２０℃から８０℃の範囲である。使用溶媒は、フリーデルクラフト反応に不活性な、クロロベンゼンやニトロベンゼンなどを用いることができる。
【００７１】
また、一般式（Ｂ'）において、ｎが２以上である芳香族化合物は、例えば、一般式（
Ｂ'）において電子供与性基Ｑであるエーテル性酸素の供給源となるビスフェノール、具
体的には２,２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１,１,１,３,３,３−ヘキサフルオロプロパン、２,２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトン、２,２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、９,９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９,９−ビ
ス（４−ヒドロキシ−３−フェニルフェニル）フルオレン、９,９−ビス（４−ヒドロキ
シ−３,５−ジフェニルフェニル）フルオレン、２−フェニルフェノール、４,４'−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、４,４'−ビス（４−ヒドロキシ−３−フェニルフェニル）ジフェニルメタン、４,４'−ビス（４−ヒドロキシ３,５−ジフェニルフェニル）ジフェニルメタン、２−フェニルヒドロキノンなどのビスフェノールのアルカリ金属塩と過剰の４,４'−ジクロロベンゾフェノン、ビス（４−クロロフェニル）スルホンなどの活性芳香族ハロゲン化合物もしくは４,４'−ジフルオロベンゾフェノンと４,４'−クロロフルオロベンゾフェノン併用系での置換反応をＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド、スルホランなどの極性溶媒存在下で前記単量体の合成手法に順次重合して得られる。
【００７２】
このような芳香族化合物の例示としては、下記式で表される化合物などを挙げることができる。
【００７３】
【化１６】
【００７４】
【化１７】
【００７５】
【化１８】
【００７６】
【化１９】
【００７７】
【化２０】
【００７８】
【化２１】
【００７９】
【化２２】
【００８０】
上記において、ｎは正の整数であり、上限は通常１００、好ましくは１〜８０、さらに好ましくは１０〜８０である。これらの化合物の分子量はメタノール透過性に大きな影響を及ぼし、分子量が高い程、メタノール透過性が低い値を示す。また、分子量が高すぎる場合には、重合活性低下もしくはスルホン化重合体の溶液粘度が高くなりすぎ好ましくない。
【００８１】
上記において、繰り返し単位内の芳香環の数は３以上、好ましくは３〜１０である。これらの化合物の芳香環数はメタノール透過性に大きな影響を及ぼし、芳香環数が多い程、メタノール透過性が低い値を示す。また、芳香環数が多すぎる場合には、プロトン伝導度
低下が著しく好ましくない。
【００８２】
（ポリアリーレンの合成）
本発明に係るスルホン酸基を有するポリアリーレンの製造に用いられるポリアリーレンは、上記一般式（Ａ'）で表される芳香族スルホン酸エステル誘導体から選ばれる少なく
とも１種のモノマー０．０５〜９９．９５モル％、より好ましくは１０〜９９．５モル％と、上記一般式（Ｂ'）で表される芳香族化合物から選ばれる少なくとも１種のモノマー
０．０５〜９９．９５モル％、好ましくは０．５〜９０モル％とを触媒の存在下に反応させることにより得られる。
【００８３】
このとき使用される触媒は、遷移金属化合物を含む触媒系であり、この触媒系としては、(1)遷移金属塩および配位子となる化合物（以下、「配位子成分」という。）、または
配位子が配位された遷移金属錯体（銅塩を含む）、ならびに(2)還元剤を必須成分とし、
さらに、重合速度を上げるために、「塩」を添加してもよい。
【００８４】
ここで、遷移金属塩としては、塩化ニッケル、臭化ニッケル、ヨウ化ニッケル、ニッケルアセチルアセトナートなどのニッケル化合物；塩化パラジウム、臭化パラジウム、ヨウ化パラジウムなどのパラジウム化合物；塩化鉄、臭化鉄、ヨウ化鉄などの鉄化合物；塩化コバルト、臭化コバルト、ヨウ化コバルトなどのコバルト化合物などが挙げられる。これらのうち特に、塩化ニッケル、臭化ニッケルなどが好ましい。
【００８５】
また、配位子成分としては、トリフェニルホスフィン、２,２'−ビピリジン、１,５−
シクロオクタジエン、１,３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパンなどが挙げられる
。これらのうち、トリフェニルホスフィン、２,２'−ビピリジンが好ましい。上記配位子成分は、１種単独で、あるいは２種以上を併用することができる。
【００８６】
さらに、配位子が配位された遷移金属錯体としては、例えば、塩化ニッケルビス（トリフェニルホスフィン）、臭化ニッケルビス（トリフェニルホスフィン）、ヨウ化ニッケルビス（トリフェニルホスフィン）、硝酸ニッケルビス（トリフェニルホスフィン）、塩化ニッケル（２,２'−ビピリジン）、臭化ニッケル（２,２'−ビピリジン）、ヨウ化ニッケル（２,２'−ビピリジン）、硝酸ニッケル（２,２'−ビピリジン）、ビス（１,５−シク
ロオクタジエン）ニッケル、テトラキス（トリフェニルホスフィン）ニッケル、テトラキス（トリフェニルホスファイト）ニッケル、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウムなどが挙げられる。これらのうち、塩化ニッケルビス（トリフェニルホスフィン）、塩化ニッケル（２,２'−ビピリジン）が好ましい。
【００８７】
上記触媒系に使用することができる還元剤としては、例えば、鉄、亜鉛、マンガン、アルミニウム、マグネシウム、ナトリウム、カルシウムなどが挙げられる。これらのうち、亜鉛、マグネシウム、マンガンが好ましい。これらの還元剤は、有機酸などの酸に接触させることにより、より活性化して用いることができる。
【００８８】
また、上記触媒系において使用することのできる「塩」としては、フッ化ナトリウム、塩化ナトリウム、臭化ナトリウム、ヨウ化ナトリウム、硫酸ナトリウムなどのナトリウム化合物、フッ化カリウム、塩化カリウム、臭化カリウム、ヨウ化カリウム、硫酸カリウムなどのカリウム化合物；フッ化テトラエチルアンモニウム、塩化テトラエチルアンモニウム、臭化テトラエチルアンモニウム、ヨウ化テトラエチルアンモニウム、硫酸テトラエチルアンモニウムなどのアンモニウム化合物などが挙げられる。これらのうち、臭化ナトリウム、ヨウ化ナトリウム、臭化カリウム、臭化テトラエチルアンモニウム、ヨウ化テトラエチルアンモニウムが好ましい。
【００８９】
各成分の使用割合は、遷移金属塩または遷移金属錯体が、上記モノマーの総計１モルに対し、通常、０．０００１〜１０モル、好ましくは０．０１〜０．５モルである。０．０００１モル未満では、重合反応が十分に進行しないことがあり、一方、１０モルを超えると、分子量が低下することがある。
【００９０】
触媒系において、遷移金属塩および配位子成分を用いる場合、この配位子成分の使用割合は、遷移金属塩１モルに対し、通常、０．１〜１００モル、好ましくは１〜１０モルである。０．１モル未満では、触媒活性が不十分となることがあり、一方、１００モルを超えると、得られるポリアリーレンの分子量が低下することがある。
【００９１】
また、還元剤の使用割合は、上記モノマーの総計１モルに対し、通常、０．１〜１００モル、好ましくは１〜１０モルである。０．１モル未満では、重合が十分進行しないことがあり、１００モルを超えると、得られるポリアリーレンの精製が困難になることがある。
【００９２】
さらに、「塩」を使用する場合、その使用割合は、上記モノマーの総計１モルに対し、通常、０．００１〜１００モル、好ましくは０．０１〜１モルである。０．００１モル未満では、重合速度を上げる効果が不十分であることがあり、１００モルを超えると、得られるポリアリーレンの精製が困難となることがある。
【００９３】
使用することのできる重合溶媒としては、例えばテトラヒドロフラン、シクロヘキサノン、ジメチルスルホキシド、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、スルホラン、γ−ブチロラクタム、ジメチルイミダゾリジノン、テトラメチル尿素などが挙げられる。これらのうち、テトラヒドロフラン、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンが好ましい。これらの重合溶媒は、十分に乾燥してから用いることが好ましい。
【００９４】
重合溶媒中における上記モノマーの総計の濃度は、通常、１〜９０重量％、好ましくは５〜４０重量％である。
また、重合する際の重合温度は、通常、０〜２００℃、好ましくは５０〜１２０℃である。また、重合時間は、通常、０．５〜１００時間、好ましくは１〜４０時間である。
【００９５】
このようにして上記一般式（Ａ'）で表される芳香族スルホン酸エステルから選ばれる
少なくとも１種のモノマーと、上記一般式（Ｂ'）で表される芳香族化合物から選ばれる
少なくとも１種のモノマーとを共重合させることにより、ポリアリーレンを含む重合溶液が得られる。
【００９６】
このようにして得られるポリアリーレンの分子量は、ゲルパーミエションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量で、１万〜１００万、好ましくは２万〜８０万である。
【００９７】
（スルホン酸基を有するポリアリーレン）
本発明に係るスルホン酸基を有するポリアリーレンは、上記スルホン酸基を有しないポリアリーレンを加水分解して、上記一般式（Ａ'）で表される化合物中のスルホン酸エス
テル基（−ＳＯ3Ｒ）をスルホン酸基（−ＳＯ3Ｈ）に転換することにより得ることができる。
【００９８】
加水分解は、
（１）少量の塩酸を含む過剰量の水またはアルコールに、上記ポリアリーレンを投入し、
５分間以上撹拌する方法
（２）トリフルオロ酢酸中で上記ポリアリーレンを８０〜１２０℃程度の温度で５〜１０時間程度反応させる方法
（３）ポリアリーレン中のスルホン酸エステル基（−ＳＯ3Ｒ）１モルに対して１〜３倍
モルのリチウムブロマイドを含む溶液、例えばＮ−メチルピロリドンなどの溶液中で上記ポリアリーレンを８０〜１５０℃程度の温度で３〜１０時間程度反応させた後、塩酸を添加する方法
などを挙げることができる。
【００９９】
このようにして得られる、スルホン酸基を有するポリアリーレン中の、スルホン酸基量は、０．５〜３ｍｅｑ／ｇ、好ましくは０．８〜２．８ｍｅｑ／ｇである。０．５ｍｅｑ／ｇ未満では、プロトン伝導性が上がらず、一方３ｍｅｑ／ｇを超えると、親水性が向上し、水溶性ポリマー、もしくは、水溶性でなくとも熱水に可溶となってしまうか、また水溶性に至らずとも耐久性が低下することがある。
【０１００】
上記のスルホン酸基量は、芳香族スルホン酸エステル（Ａ'）と芳香族化合物（Ｂ'）の使用割合、さらにモノマーの種類、組合せを変えることにより、容易に調整することができる。
【０１０１】
また、スルホン酸基を有するポリアリーレンの構造は、例えば、赤外線吸収スペクトルによって、１,２３０〜１,２５０ｃｍ-1のＣ−Ｏ−Ｃ吸収、１,６４０〜１,６６０ｃｍ-1のＣ＝Ｏ吸収などにより確認でき、また、核磁気共鳴スペクトル（1Ｈ-ＮＭＲ）により、６．８〜８．５ｐｐｍの芳香族プロトンのピークから、その構造を確認することができる。
【０１０２】
本発明においては、ポリアリーレン中のスルホン酸エステル基（−ＳＯ3Ｒ）の９０％
以上が、スルホン酸基（−ＳＯ3Ｈ）に転換していることが好ましい。
本発明に係るスルホン酸基を有するポリアリーレンの製造方法は、上記芳香族スルホン酸エステルと、適度に疎水化されたセグメントを有する上記芳香族化合物とをモノマーとして用いているので、ポリマーへのスルホン酸基の導入量、および導入位置を制御することができ、またポリマーのメタノール透過性が改良された、直接メタノール型燃料電池用プロトン伝導膜用途に好適なスルホン酸基を有するポリアリーレンを製造することができる。また本発明によると、多量のスルホン化剤を使用することなくスルホン酸基を有するポリアリーレンが製造できる。
【０１０３】
（プロトン伝導膜）
本発明に係るプロトン伝導膜は、上記スルホン酸基を有するポリアリーレンからなり、例えば上記スルホン酸基を有するポリアリーレンを、溶剤に溶解して溶液とした後、キャスティングにより、基体上に流延し、フィルム状に成形するキャスティング法などにより、フィルム状に成形することにより製造することができる。ここで、上記基体としては、通常の溶液キャスティング法に用いられる基体であれば特に限定されず、例えばプラスチック製、金属製などの基体が用いられ、好ましくは、例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムなどの熱可塑性樹脂からなる基体が用いられる。
【０１０４】
スルホン酸基を有するポリアリーレンからプロトン伝導膜を調製する際には、上記スルホン酸基を有するポリアリーレン以外に、硫酸、リン酸などの無機酸、カルボン酸を含む有機酸、適量の水などを併用してもよい。
【０１０５】
スルホン酸基を有するポリアリーレンを溶解する溶媒としては、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド、γ−ブチロラクトン、Ｎ,Ｎ−ジメチルア
セトアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチル尿素、ジメチルイミダゾリジノン（ＤＭＩ）などの非プロトン系極性溶剤が挙げられ、特に溶解性、溶液粘度の面から、Ｎ−メチル−２−ピロリドンが好ましい。非プロトン系極性溶剤は、１種単独であるいは２種以上を併用することができる。
【０１０６】
またスルホン酸基を有するポリアリーレンを溶解させる溶媒として上記非プロトン系極性溶剤とアルコールとの混合物も用いることができる。アルコールとしては、例えばメタノール、エタノール、プロピルアルコール、ｉｓｏ−プロピルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコールなどが挙げられ、特にメタノールが幅広い組成範囲で溶液粘度を下げる効果があり好ましい。アルコールは、１種単独であるいは２種以上を併用することができる。
【０１０７】
溶媒として非プロトン系極性溶剤とアルコールとの混合物を用いる場合には、非プロトン系極性溶剤が９５〜２５重量％、好ましくは９０〜２５重量％、アルコールが５〜７５重量％、好ましくは１０〜７５重量％（但し、合計は１００重量％）の組成の混合物が用いられる。アルコールの量が上記範囲内にあると、溶液粘度を下げる効果に優れる。
【０１０８】
スルホン酸基を有するポリアリーレンを溶解させた溶液のポリマー濃度は、スルホン酸基を有するポリアリーレンの分子量にもよるが、通常、５〜４０重量％、好ましくは７〜２５重量％である。５重量％未満では、厚膜化し難く、また、ピンホールが生成しやすい。一方、４０重量％を超えると、溶液粘度が高すぎてフィルム化し難く、また、表面平滑性に欠けることがある。
【０１０９】
なお、溶液粘度は、スルホン酸基を有するポリアリーレンの分子量や、ポリマー濃度にもよるが、通常、２,０００〜１００,０００ｍＰａ・ｓ、好ましくは３,０００〜５０,０００ｍＰａ・ｓである。２,０００ｍＰａ・ｓ未満では、成膜中の溶液の滞留性が悪く、
基体から流れてしまうことがある。一方、１００,０００ｍＰａ・ｓを超えると、粘度が
高過ぎて、ダイからの押し出しができず、流延法によるフィルム化が困難となることがある。
【０１１０】
上記のようにして成膜した後、得られた未乾燥フィルムを水に浸漬することにより、未乾燥フィルム中の有機溶剤を水と置換することができ、得られるプロトン伝導膜の残留溶媒量を低減することができる。
【０１１１】
なお、成膜後、未乾燥フィルムを水に浸漬する前に、未乾燥フィルムを予備乾燥してもよい。予備乾燥は、未乾燥フィルムを通常５０〜１５０℃の温度で、０．１〜１０時間保持することにより行われる。
【０１１２】
未乾燥フィルムを水に浸漬する際は、枚葉を水に浸漬するバッチ方式であっても良いし、通常得られる基板フィルム（例えば、ＰＥＴ）上に成膜された状態の積層フィルムのまま、または基板から分離した膜を水に浸漬させて、巻き取っていく連続方法でも適用できる。
【０１１３】
バッチ方式の場合は、処理フィルムを枠にはめるなどの方式が処理されたフィルムの表面の皺形成が抑制されるので好都合である。
未乾燥フィルムを水に浸漬する際には、未乾燥フィルム１重量部に対し、水が１０重量部以上、好ましくは３０重量部以上の接触比となるようにすることがよい。得られるプロトン伝導膜の残存溶媒量をできるだけ少なくするためには、できるだけ大きな接触比を維持するのがよい。また、浸漬に使用する水を交換したり、オーバーフローさせたりして、常に水中の有機溶媒濃度を一定濃度以下に維持しておくことも、得られるプロトン伝導膜
の残存溶媒量の低減に有効である。プロトン伝導膜中に残存する有機溶媒量の面内分布を小さく抑えるためには、水中の有機溶媒濃度を撹拌等によって均質化させることは効果がある。
【０１１４】
未乾燥フィルムを水に浸漬する際の水の温度は、好ましくは５〜８０℃の範囲である。高温ほど、有機溶媒と水との置換速度は速くなるが、フィルムの吸水量も大きくなるので、乾燥後に得られるプロトン伝導膜の表面状態が荒れる懸念がある。通常、置換速度と取り扱いやすさから１０〜６０℃の温度範囲が好都合である。
【０１１５】
浸漬時間は、初期の残存溶媒量や接触比、処理温度にもよるが、通常１０分〜２４０時間の範囲である。好ましくは３０分〜１００時間の範囲である。
上記のように未乾燥フィルムを水に浸漬した後乾燥すると、残存溶媒量が低減されたプロトン伝導膜が得られるが、このようにして得られるプロトン伝導膜の残存溶媒量は通常５重量％以下である。
【０１１６】
また、浸漬条件によっては、得られるプロトン伝導膜の残存溶媒量を１重量％以下とすることができる。このような条件としては、例えば未乾燥フィルムと水との接触比を、未乾燥フィルム１重量部に対し、水が５０重量部以上、浸漬する際の水の温度を１０〜６０℃、浸漬時間を１０分〜１０時間とする方法がある。
【０１１７】
上記のように未乾燥フィルムを水に浸漬した後、フィルムを３０〜１００℃、好ましくは５０〜８０℃で、１０〜１８０分、好ましくは１５〜６０分乾燥し、次いで、５０〜１５０℃で、好ましくは５００ｍｍＨｇ〜０．１ｍｍＨｇの減圧下、０．５〜２４時間、真空乾燥することにより、プロトン伝導膜を得ることができる。
【０１１８】
本発明の方法により得られるプロトン伝導膜は、その乾燥膜厚が、通常１０〜１００μｍ、好ましくは２０〜８０μｍである。
また本発明においては、上記ポリアリーレンを加水分解することなく、上述したような方法でフィルム状に成形した後、上記と同様の方法で加水分解することによりスルホン酸基を有するポリアリーレンからなるプロトン伝導膜を製造することもできる。
【０１１９】
本発明のプロトン伝導膜中は老化防止剤、好ましくは分子量５００以上のヒンダードフェノール系化合物を含有してもよく、老化防止剤を含有することでプロトン伝導膜としての耐久性をより向上させることができる。
【０１２０】
本発明で使用することのできる分子量５００以上のヒンダードフェノール系化合物としては、トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロオネート］（商品名：IRGANOX 245）、１,６−ヘキサンジオール−ビス［３−（３,５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（商品
名：IRGANOX 259）、２,４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３,
５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−３,５−トリアジン(商品名：IRGANOX 565)、ペンタエリスリチルーテトラキス［３−（３,５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロ
ピオネート］(商品名：IRGANOX 1010)、２,２−チオ−ジエチレンビス［３−（３,５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］(商品名：IRGANOX 1035)、オクタデシル−３−（３,５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート)(商品名：IRGANOX 1076)、Ｎ,Ｎ−ヘキサメチレンビス（３,５−ジ−ｔ−ブチルー４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマミド）（IRGAONOX 1098）、１,３,５−トリメチル−２,４,６
−トリス（３,５−ジ−ｔ−ブチル−４―ヒドロキシベンジル）ベンゼン（商品名：IRGANOX 1330）、トリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−イソシア
ヌレイト(商品名：IRGANOX 3114)、３,９−ビス［２−〔３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒ
ドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ〕−１,１−ジメチルエチル］−２,４,８,１０−テトラオキサスピロ［５.５］ウンデカン（商品名：Sumilizer GA-80）などを挙げることができる。
【０１２１】
本発明において、スルホン酸基を有するポリアリーレン１００重量部に対して分子量５００以上のヒンダードフェノール系化合物は０．０１〜１０重量部の量で使用することが好ましい。
【０１２２】
ここで、本発明にかかる直接メタノール型燃料電池の構成について説明する。図１は、当該直接メタノール型燃料電池の構成図である。
図１に示されるように、直接メタノール型燃料電池は、燃料極１と、この燃料極１と接する電解質膜２と、燃料極１と対向して設けられ、電解質膜２と接する空気極３と、燃料極１及び空気極３と接続された外部回路４を備えている。この電解質膜２は、上述の通り、スルホン化ポリアリーレンを包含している。
【０１２３】
また、空気極や燃料極は白金などの金属触媒を担持したカーボン、電解質、分散剤などから形成される。
本発明の電解質膜は、優れた低メタノール透過性を示すが、プロトン伝導膜中にバリア膜を組み合わせる、プロトン伝導膜の表面に触媒層をさらに形成するなどの公知の方法を組み合わせることもできる。
【０１２４】
また、直接メタノール燃料電池は、第１の流路１１、第２の流路１２、第３の流路１３及び第４の流路１４を備えている。この第１の流路１１には、燃料であるメタノール水溶液が供給される。第２の流路１２からは、メタノール分の少なくなった水溶液（二酸化炭素を含む）が排出される。第３の流路１３には、酸素を含む空気が供給される。第４の流路１４からは、酸素の少なくなったガス（水を含む）が排出される。
【０１２５】
ここで、直接メタノール型燃料電池において生じる反応について説明する。燃料極１では、メタノールと水とが反応して、二酸化炭素、水素イオンと電子とが生成される。水素イオンは、電解質膜２を通って空気極３に向かい、電子は外部回路４を流れる。即ち、燃料極１では、次の反応が生じる。
ＣＨ3ＯＨ＋Ｈ2Ｏ→ＣＯ2＋６Ｈ+＋６ｅ-
空気極３では、酸素と燃料極１からきた水素イオンと外部回路４からきた電子とが反応して水になる。即ち、空気極では、次の反応が生じる。
（３／２）Ｏ2＋６Ｈ+＋６ｅ-→３Ｈ2Ｏ
全体としての反応を次のように表すことができる。
ＣＨ3ＯＨ＋（３／２）Ｏ2→ＣＯ2＋２Ｈ2Ｏ
本発明のプロトン伝導膜は、例えば一次電池用電解質、二次電池用電解質、燃料電池用高分子固体電解質、表示素子、各種センサー、信号伝達媒体、固体コンデンサー、イオン交換膜などに利用可能なプロトン伝導性の伝導膜に利用可能である。
【０１２６】
本発明に係るプロトン伝導膜は、高いプロトン伝導度を保持しつつ、優れた低メタノール透過性を示すので、メタノールを原料として用いる直接メタノール型燃料電池用電解質膜として優れた特性を有しており、家庭用電源向け燃料電池、燃料電池自動車、携帯電話用燃料電池、パソコン用燃料電池、携帯端末用燃料電池、デジタルカメラ用燃料電池、ポータブルＣＤ、ＭＤ用燃料電池、ヘッドホンステレオ用燃料電池、ペットロボット用燃料電池、電動アシスト自転車用燃料電池、電動スクーター用燃料電池等の用途に好適に使用することができる。
【０１２７】
［実施例］
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【０１２８】
下記実施例において、スルホン酸等量、分子量、プロトン伝導度およびメタノール透過度は以下のようにして求めた。
１．スルホン酸当量
得られたスルホン酸基を有するポリアリーレンの水洗水が中性になるまで洗浄し、フリーの残存している酸を除いて充分に水洗し、乾燥後、所定量を秤量し、ＴＨＦ／水の混合溶剤に溶解し、フェノールフタレインを指示薬とし、ＮａＯＨの標準液を用いて滴定を行い、中和点から、スルホン酸当量を求めた。
【０１２９】
２．分子量の測定
加水分解前のポリアリーレン重量平均分子量は、溶剤としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を用い、ＧＰＣによって、ポリスチレン換算の分子量を求めた。加水分解後のスルホン酸基を有するポリアリーレンの分子量は、溶剤として臭化リチウムと燐酸を添加したＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を溶離液として用い、ＧＰＣによって、ポリスチレン換算の分子量を求めた。
【０１３０】
３．プロトン伝導度の測定
交流抵抗は、５ｍｍ幅の短冊状のプロトン伝導膜試料の表面に、白金線（φ＝０．５ｍｍ）を押し当て、恒温恒湿装置中に試料を保持し、白金線間の交流インピーダンス測定から求めた。すなわち、相対湿度８０％、温度２５℃、６０℃の環境下で交流１０ｋＨｚにおけるインピーダンスを測定した。抵抗測定装置として、（株）ＮＦ回路設計ブロック製のケミカルインピーダンス測定システムを用い、恒温恒湿装置には、（株）ヤマト科学製のＪＷ２４１を使用した。白金線は、５ｍｍ間隔に５本押し当てて、線間距離を５〜２０ｍｍに変化させ、交流抵抗を測定した。線間距離と抵抗の勾配から、膜の比抵抗を算出し、比抵抗の逆数から交流インピーダンスを算出し、このインピーダンスから、プロトン伝導率を算出した。
【０１３１】
比抵抗Ｒ（Ω・ｃｍ）＝０．５（ｃｍ）×膜厚（ｃｍ）×抵抗線間勾配（Ω／ｃｍ）
４．メタノール透過度の評価
メタノール透過抑制能の評価は、直径５０ｍｍのプロトン伝導膜試料を所定のセルにセットし、表面側から規定濃度のメタノール水溶液を供給、裏面側から減圧しながら透過液を回収する浸透気化測定装置（パーベーパレーション）により行った。すなわち、メタノール水溶液濃度１０ｗｔ％、温度２５℃の減圧条件下でのメタノールＦｌｕｘおよび分離係数から特性評価を実施した。
【０１３２】
メタノールＦｌｕｘ（ｇ／ｈ／ｍ2）＝回収透過液量（ｇ）／回収時間（ｈ）／試料面
積（ｍ2）×透過液濃度（％）
分離係数＝（透過液濃度／（１００−透過液濃度））／（供給液濃度／（１００−供給液濃度）
［スルホン酸誘導体エステル誘導体の合成］
［合成例１］
（１） ４−［４−（２,５−ジクロロベンゾイル）フェノキシ］ベンゼンスルホン酸の
ナトリウム塩（Ａ−ＳＯ3Ｎａ、下記式（Ｉ））の調製
【０１３３】
【化２３】
【０１３４】
攪拌機、冷却管を備えた３Ｌの三口フラスコに、２,５−ジクロロ−４'−フェノキシベンゾフェノン（Ａ）１３７．３ｇ（４００ミリモル）を加え、続いて１，２−ジクロロエタン（１,２−ＤＣＥ）５００ｍＬを加え、溶解させた。さらに濃硫酸 ５６ｍＬ、無水酢酸 １５２ｍＬと１,２−ＤＣＥ ４００ｍＬから新しく調製した２Ｍのアセチル硫酸溶液
を攪拌下に加え、６０℃のオイルバスで３時間反応させた。所定時間後、１−プロパノール ３００ｍＬの添加で反応を停止した。次いで、反応系を４００ｍＬの容積まで濃縮し
、さらにＮａＯＨ水溶液（１２０ｇ（３モル）／水４００ｍＬ）を加えた。系中の残存１,２−ＤＣＥを共沸で溜去して得られた透明な淡黄色溶液を冷却し、析出した沈殿物を濾過した。７０℃での真空乾燥で目的の４−［４−（２,５−ジクロロベンゾイル）フェノキシ］ベンゼンスルホン酸のナトリウム塩（Ａ−ＳＯ3Ｎａ）を微粉状の白色粉末で得た。粗結晶は精製することなく、そのまま次工程に用いた。得られた白色粉末のＩＲスペクトルを図２に、ＮＭＲスペクトルを図３に示す。
（２） ４−［４−（２,５−ジクロロベンゾイル）フェノキシ］ベンゼンスルホン酸ク
ロライド（Ａ−ＳＯ2Ｃｌ、下記式（II））の調製
【０１３５】
【化２４】
【０１３６】
Ａ−ＳＯ3Ｎａの粗結晶２１５ｇ（約４００ミリモル）にアセトニトリル ３００ｍＬ、スルホラン ２００ｍＬの溶媒を加え、さらに三塩化ホスホリル ２４５．３ｇ（１．６モル）を加え、７０℃で反応させた。さらにＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド５ｍＬを加えて、黄色の懸濁物を７１〜７３℃で４０分撹拌し、３℃まで冷却した。１Ｌの冷水を反応系の温度が１０℃を越えない速度で加えた。沈殿物を濾集し、冷水で洗浄、トルエン３５０ｍＬで再結晶し、目的のＡ−ＳＯ2Ｃｌを収量１５３ｇ（収率８７％（Ａを基準にして））の白色結晶（融点１３０．５〜１３１．５℃）として得た。この白色結晶のＩＲスペクトルを図４に、ＮＭＲスペクトルを図５に示す。
（３） ４−［４−（２,５−ジクロロベンゾイル）フェノキシ］ベンゼンスルホン酸ｉ
ｓｏ−ブチル（Ａ−ＳＯ3 ｉ−Ｂｕ、下記式（III））の調製
【０１３７】
【化２５】
【０１３８】
Ａ−ＳＯ2Ｃｌ ２２．０９ｇ（５０ミリモル）を２−メチル−１−プロパノール４．０ｇ（５５ミリモル）とピリジン（３０ｍＬ）溶媒中に、冷却しながら、機械的撹拌下に４０分かけて滴下した。濃厚な懸濁液が得られ、１２〜１５℃でさらに１時間撹拌を継続した。濃塩酸３０ｍＬと氷１００ｇを一度に反応系に加えた。懸濁液が徐々に均一になるまで撹拌した。次いで、素早く冷却したブフナーロートで濾過した。白色の粘着性のある沈殿物を回収した。沈殿物は酢酸エチル３００ｍＬに再溶解し、分液ロートで水洗し、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下で溶媒を溜去した。濃縮後の淡黄色油状の液体を熱ヘキサン３０ｍＬに溶解し、数日間フリーザー中で放置し、目的とするＡ−ＳＯ3 ｉ−Ｂｕの白色結晶（融点：７３〜７４℃）１６．６７ｇを収率７０％で得た。この白色結晶のＩＲスペクトルを図６に、ＮＭＲスペクトルを図７に示す。
【０１３９】
［合成例２］
４−［４−（２,５−ジクロロベンゾイル）フェノキシ］ベンゼンスルホン酸neo−ペンチル（Ａ−ＳＯ3 neo-Ｐｅ、下記式（IV））の調製
【０１４０】
【化２６】
【０１４１】
合成例１（２）で得られたものと同様のＡ−ＳＯ2Ｃｌ ２２．０９ｇ（５０ミリモル）を２,２−ジメチル−１−プロパノール ４．８５ｇ（５５ミリモル）とピリジン ３０ｍ
Ｌとを含む溶液中に冷却しながら機械的攪拌下に４０分かけて滴下した。濃厚な懸濁液が得られ、１２〜１５℃でさらに１時間攪拌を継続した。
【０１４２】
濃塩酸３０ｍＬと氷１００ｇを反応させて、沈殿物が生成した。沈殿物を濾集後、冷水で洗浄、乾燥し、次いで沸騰トルエン１５０ｍＬと接触させた。不溶分（大部分はＡ−ＳＯ3Ｈのピリジニウム塩）を濾過で除去し、濾液を４０ｍＬまで濃縮した。濃縮物をフリ
ーザーで放置し、Ａ−ＳＯ3 neo-Ｐｅの白色結晶（融点：１１２．０〜１１２．５℃）を析出させた。収量１６．９２ｇ、収率６９％であった。この白色結晶のＩＲスペクトルを図８に、ＮＭＲスペクトルを図９に示す。
【０１４３】
［ＢＣＰＨＱオリゴマーの調製］
［合成例３］
撹拌機、温度計、冷却管、Dean-Stark管、窒素導入の三方コックを取り付けた１Ｌの三つ口のフラスコに、２−フェニルヒドロキノン（２−ＰｈＨＱ）４５．４ｇ（０．２４４モル）、４,４'−ジフルオロベンゾフェノン（４,４'−ＤＦＢＰ）５２．３ｇ（０．２４
０モル）、炭酸カリウム ３５．３ｇ（０．２５７モル）、ＮＭＰ ６００ｍＬ、トルエン
３００ｍＬをとり、オイルバス中、窒素雰囲気下で加熱し撹拌下１３０℃で反応させた
。反応により生成する水をトルエンと共沸させ、Dean-Stark管で系外に除去しながら反応させると、約３時間で水の生成がほとんど認められなくなった。反応温度を１３０℃から徐々に１５０℃まで上げた。その後、反応温度を徐々に１５０℃まで上げながら大部分のトルエンを除去し、１５０℃で１０時間反応を続けた後、４,４'−クロロフルオロベンゾフェノン（４,４'−ＣＦＢＰ）７．０ｇ（０．０３２モル）を加え、さらに５時間反応した。得られた反応液を放冷後、副生した無機化合物の沈殿物を濾過除去し、濾液を４Ｌの
メタノール中に投入した。沈殿した生成物を濾別、回収し乾燥後、テトラヒドロフラン
３００ｍＬに溶解した。これをメタノール４Ｌに再沈殿し、目的の化合物７８ｇ（収率
８８％）を得た。
【０１４４】
得られた重合体のＧＰＣ（ＴＨＦ溶媒）で求めたポリスチレン換算の重量平均分子量は１４,８００であった。また、得られた重合体はＴＨＦ、ＮＭＰ、ＤＭＩなどに可溶で、
Ｔｇは１４９℃、熱分解温度Ｔｄ５は４８０℃であった。この重合体のＩＲスペクトルを図１０に示す。
【０１４５】
得られた重合体は式（Ｖ）で表されるオリゴマー（以下、「ＢＣＰｈＨＱオリゴマー」ともいう。）であった。
【０１４６】
【化２７】
【０１４７】
［合成例４］
上記合成例３で用いた、２−フェニルヒドロキノン（２−ＰｈＨＱ）４５．４ｇ（０．２４４モル）の代わりに、９,９−ビス（４−ヒドロキシ−３−フェニルフェニル）フル
オレン（ＦＬＰＢＰ）１２４．７ｇ（０．２４８モル）、溶媒をＮＭＰの代わりにＤＭＡｃを用いた。その他は、合成例３同様に反応、後処理を行った。目的の化合物１５０ｇ（収率８３％）を得た。
【０１４８】
得られた重合体のＧＰＣ（ＴＨＦ溶媒）で求めたポリスチレン換算の重量平均分子量は１９,６００であった。また、得られた重合体はＴＨＦ、ＮＭＰ、ＤＭＩなどに可溶で、
Ｔｇは２２３℃、熱分解温度Ｔｄ５は５５８℃であった。この重合体のＩＲスペクトルを図１１に示す。
【０１４９】
得られた重合体は式（VI）で表されるオリゴマー（以下、「ＢＣＦＬＰオリゴマー」ともいう。）であった。
【０１５０】
【化２８】
【０１５１】
［ポリアリーレンの重合］
［実施例１］
《ネオペンチル基を保護基としたポリアリーレン共重合体（PolyＡ・ＢＣＰｈＨＱ−ＳＯ3 neo-Ｐｅ）の調製》
乾燥したＮＭＰ １２９ｍＬを、合成例１で得られたＡ−ＳＯ3 neo-Ｐｅ ３９．６９ｇ（９８．９ミリモル）と合成例３で得られたＢＣＰｈＨＱオリゴマー（Ｍｎ＝１４,８０
０）１７．１２ｇ（１．１ミリモル）、Ｎｉ（ＰＰｈ3）2Ｃｌ2 １．９６ｇ（０．３０ミリモル）、ＰＰｈ3 １０．４９ｇ（４．００ミリモル）、ＮａＩ ０．４５ｇ（０．３０
ミリモル）、亜鉛末 １５．６９ｇ（２４．０ミリモル）の混合物中に窒素下で加え、反
応系を撹拌下に加熱（最終的には７４℃まで加温）した。重合反応開始後６０分で系中の粘度の上昇が観察された。撹拌しながら重合反応を３時間継続後、ＴＨＦ ２５０ｍＬで
希釈し、３０分撹拌し、セライトを濾過助剤に用い濾過し、濾液を大過剰のメタノール１５００ｍＬに注ぎ凝固した。凝固物を濾集、風乾し、さらにＴＨＦ／ＮＭＰ（それぞれ２００／３０ｍＬ）に再溶解し、大過剰のメタノール１５００ｍＬで凝固析出させた。風乾後、加熱乾燥で目的の黄色繊維状のネオペンチル基で保護されたスルホン酸誘導体からなる共重合体（PolyＡ・ＢＣＰｈＨＱ−ＳＯ3 neo-Ｐｅ）４４．５ｇ（収率８９％）を得た。この共重合体のＧＰＣによる分子量は、Ｍｎ＝５０,９００、Ｍｗ＝１４９,７００であった。この共重合体のＩＲスペクトルを図１２に示す。
【０１５２】
《加水分解によるPolyＡ・ＢＣＰｈＨＱ−ＳＯ3 neo-Ｐｅから、スルホン酸基を有するポリアリーレン（PolyＡ・ＢＣＰｈＨＱ−ＳＯ3Ｈ）への転換》
上記PolyＡ・ＢＣＰｈＨＱ−ＳＯ3 neo-Ｐｅ ３５．０ｇを、リチウムブロマイド １０．０３ｇ（ＳＯ3 neo-Ｐｅに対し、１．５ミリモル）を含むＮＭＰ ２６０ｍＬに徐々に加えた。粘ちょうな溶液を１２０℃まで加温した。反応は、サンプリングでエステル基の脱保護率をＩＲで確認しながら行い、合計８時間反応させた。反応後、室温まで放冷した。沈殿物を濾集し、濾集物をアセトン ４００ｍＬに懸濁撹拌し洗浄した。さらに濾集し、１０％塩酸水溶液でイオン交換を行った後、風乾し、粗生成物を得た。粗生成物を水で２回洗浄し、最終的に淡褐色の粉状ポリマー（ポリマー(1)）を得た。
【０１５３】
得られたポリマーの１２重量％ＮＭＰ溶液をガラス板上にキャストして製膜した。風乾、真空乾燥し、乾燥膜厚４０μｍのフィルムを得た。ＩＲスペクトルおよびイオン交換容量の定量分析から、スルホン酸エステル基（−ＳＯ3Ｒ）は定量的にスルホン酸基（−ＳＯ3Ｈ）に転換していることがわかった。
【０１５４】
ＩＲスペクトルを図１３に示す。ポリマー中のスルホン酸基量は２．１ミリグラム当量／ｇ（重合時のモノマー仕込みモルからは２．２ミリグラム当量／ｇ）であった。
［実施例２］
《ネオペンチル基を保護基としたポリアリーレン共重合体（PolyＡ・BCFLP−ＳＯ3 neo-Ｐｅ）の調製》
ＢＣＰｈＨＱオリゴマー（Ｍｎ＝１４,８００）１７．１２ｇ（１．１ミリモル）の代
わりに合成例４で得られたＢＣＦＬＰオリゴマー（Ｍｎ＝１９,６００）１５．４３ｇ（
０．９ミリモル）を用い、その他の試薬は実施例１と同量使用した。操作については、実施例１同様に重合、後処理を行った。
【０１５５】
目的の黄色繊維状のネオペンチル基で保護されたスルホン酸誘導体からなる共重合体（PolyＡ・BCFLP−ＳＯ3 neo-Ｐｅ）３５．８９ｇ（収率７２％）を得た。ＧＰＣによる分子量は、Ｍｎ＝７７,５００、Ｍｗ＝１６５,３００であった。ＩＲスペクトルを図１４に示す。
【０１５６】
《加水分解によるPolyＡ・BCFLP−ＳＯ3 neo-Ｐｅから、スルホン酸基を有するポリア
リーレン（PolyＡ・BCFLP−ＳＯ3Ｈ）への転換》
PolyＡ・ＢＣＰｈＨＱ−ＳＯ3 neo-Ｐｅの代わりに上記PolyＡ・BCFLP−ＳＯ3 neo-Ｐ
ｅ ３０ｇ、ＮＭＰ ４０ｍＬ、リチウムブロマイド ８．６ｇを用いたこと以外は実施例
１と同様の方法で操作を行い、最終的に淡褐色の粉状ポリマー（ポリマー(2)）を得た。
【０１５７】
得られたポリマーの１２重量％ＮＭＰ溶液をガラス板上にキャストして製膜した。風乾、真空乾燥し、乾燥膜厚４０μｍのフィルムを得た。ＩＲスペクトルおよびイオン交換容量の定量分析から、スルホン酸エステル基（−ＳＯ3Ｒ）はスルホン酸基（−ＳＯ3Ｈ）に転換していることがわかった。
【０１５８】
ＩＲスペクトルを図１５に示す。ポリマー中のスルホン酸基量は２．２ミリグラム当量／ｇ（重合時のモノマー仕込みモルからは２．２ミリグラム当量／ｇ）であった。
上記実施例で得られたスルホン酸基を有するポリアリーレンのフィルムの特性を下記表に示す。
【０１５９】
【表１】
【０１６０】
【表２】
【図面の簡単な説明】
【０１６１】
【図１】本発明に係る直接メタノール型燃料電池の一例を示す構成図である。
【図２】合成例１（１）で得られた白色粉末のＩＲスペクトルである。
【図３】合成例１（１）で得られた白色粉末のＮＭＲスペクトルである。
【図４】合成例１（２）で得られた白色結晶のＩＲスペクトルである。
【図５】合成例１（２）で得られた白色結晶のＮＭＲスペクトルである。
【図６】合成例１（３）で得られた白色結晶のＩＲスペクトルである。
【図７】合成例１（３）で得られた白色結晶のＮＭＲスペクトルである。
【図８】合成例２で得られた白色結晶のＩＲスペクトルである。
【図９】合成例２で得られた白色結晶のＮＭＲスペクトルである。
【図１０】合成例３で得られたポリアリーレンのＩＲスペクトルである。
【図１１】合成例４で得られたポリアリーレンのＩＲスペクトルである。
【図１２】実施例１で得られたポリアリーレンのＩＲスペクトルである。
【図１３】実施例１で得られたスルホン酸基を有するポリアリーレンのＩＲスペクトルである。
【図１４】実施例２で得られたポリアリーレンのＩＲスペクトルである。
【図１５】実施例２で得られたスルホン酸基を有するポリアリーレンのＩＲスペクトルである。
【符号の説明】
【０１６２】
１ 燃料極（負極）
２ 電界質膜
３ 空気極（正極）
４ 外部回路
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ａ’）で表されることを特徴とする芳香族スルホン酸エステル；
【化１】
（式（Ａ'）中、Ｘは−または電子吸引基または電子供与基を示し、Ｒは炭化水素基を示
し、Ｒ'およびＲ''はフッ素原子を除くハロゲン原子または−ＯＳＯ2Ｚ（ここで、Ｚはアルキル基、フッ素置換アルキル基またはアリール基を示す。）で表される基を示し、ｍは０〜１０の整数を示し、ｍが１〜１０のときはＸは互いに同一でも異なっていてもよく、ｋは０〜５の整数を示し、ｌは０〜４の整数を示し、ｋ＋ｌ≧１である。）
【請求項２】
芳香族化合物から導かれる構成単位からなり、少なくとも下記一般式（Ａ）で表される構成単位を含むことを特徴とするポリアリーレン；
【化２】
（式（Ａ）中、Ｘは−または電子吸引基または電子供与基を示し、ｍは０〜１０の整数を示し、ｍが１〜１０のときはＸは互いに同一でも異なっていてもよく、ｋは０〜５の整数を示し、ｌは０〜４の整数を示し、ｋ＋ｌ≧１である。）
【請求項３】
請求項１に記載の芳香族スルホン酸エステルを少なくとも含む芳香族化合物をカップリング重合し、得られたポリアリーレンを加水分解することを特徴とするスルホン酸基を有するポリアリーレンの製造方法。
【請求項１】
下記一般式（Ａ’）で表されることを特徴とする芳香族スルホン酸エステル；
【化１】
（式（Ａ'）中、Ｘは−または電子吸引基または電子供与基を示し、Ｒは炭化水素基を示
し、Ｒ'およびＲ''はフッ素原子を除くハロゲン原子または−ＯＳＯ2Ｚ（ここで、Ｚはアルキル基、フッ素置換アルキル基またはアリール基を示す。）で表される基を示し、ｍは０〜１０の整数を示し、ｍが１〜１０のときはＸは互いに同一でも異なっていてもよく、ｋは０〜５の整数を示し、ｌは０〜４の整数を示し、ｋ＋ｌ≧１である。）
【請求項２】
芳香族化合物から導かれる構成単位からなり、少なくとも下記一般式（Ａ）で表される構成単位を含むことを特徴とするポリアリーレン；
【化２】
（式（Ａ）中、Ｘは−または電子吸引基または電子供与基を示し、ｍは０〜１０の整数を示し、ｍが１〜１０のときはＸは互いに同一でも異なっていてもよく、ｋは０〜５の整数を示し、ｌは０〜４の整数を示し、ｋ＋ｌ≧１である。）
【請求項３】
請求項１に記載の芳香族スルホン酸エステルを少なくとも含む芳香族化合物をカップリング重合し、得られたポリアリーレンを加水分解することを特徴とするスルホン酸基を有するポリアリーレンの製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【公開番号】特開２００７−２５４４８６（Ｐ２００７−２５４４８６Ａ）
【公開日】平成１９年１０月４日（２００７．１０．４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−１２７８６３（Ｐ２００７−１２７８６３）
【出願日】平成１９年５月１４日（２００７．５．１４）
【分割の表示】特願２００３−１４３９１４（Ｐ２００３−１４３９１４）の分割
【原出願日】平成１５年５月２１日（２００３．５．２１）
【出願人】（０００００４１７８）ＪＳＲ株式会社 (3,320)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年１０月４日（２００７．１０．４）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年５月１４日（２００７．５．１４）
【分割の表示】特願２００３−１４３９１４（Ｐ２００３−１４３９１４）の分割
【原出願日】平成１５年５月２１日（２００３．５．２１）
【出願人】（０００００４１７８）ＪＳＲ株式会社 (3,320)
【Ｆターム（参考）】
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