新規な４，４’−ジヒドロキシフェニル−ビシクロヘキセン類
４，４，４’、４’−テトラヒドロキシフェニル−ビシクロヘキサン類を、好ましくはアルカリ触媒の存在下に熱分解することにより、液晶ポリエステル、ポリカーボネート、ポリウレタン等の合成樹脂原料、表示素子、半導体等のフォトレジスト等の原料として有用な新規４，４’−ジヒドロキシフェニル−ビシクロヘキセン類を製造する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
本発明は、いずれのヒドロキシフェニル基にも、置換基がないか、又は両方のヒドロキシルフェニル基に共に低級アルキル基を有する新規な４，４’−ジヒドロキシフェニル−ビシクロヘキセン類に関する。
【背景技術】
従来、１，４−ヒドロキシフェニル置換シクロヘキセン類に関しては、例えば、ケミカルアブストラクトにカルボキシメチル基とナフチル基が置換されたもの（ＣＡＳ登録番号１０１７８９−４６−２）、フェニル基が置換されたもの（ＣＡＳ登録番号２０２２６６−２５−９）等が開示されている。
しかしながら、ビシクロヘキセン骨格を持つ、４，４’−ヒドロキシフェニル置換ビシクロヘキセン類は知られていない。
これらの４，４’−ヒドロキシフェニル置換ビシクロヘキセン類は、上述のシクロヘキセン骨格を持つ化合物よりも、融点の向上、耐熱性、耐候性等の性能の向上が期待され、それ自体、液晶ポリエステル、ポリカーボネート、ポリウレタン、等の合成樹脂原料、表示素子、半導体等のフォトレジスト等の原料として有用である。
さらに、４，４’−ヒドロキシフェニル置換ビシクロヘキセン類は、種々の有用な化合物の中間体としても有用である。例えば、４，４’−ヒドロキシフェニル置換ビシクロヘキセン類のシクロヘキセン部分を脱水素することにより、４，４’−ヒドロキシフェニル置換ビフェニルとすることができ、あるいは４，４’−ヒドロキシフェニル置換ビシクロヘキセン類のシクロヘキセン部分を水素添加することにより、４，４’−ヒドロキシフェニル置換ビシクロヘキサンとすることができ、これらもまた、液晶ポリエステル、ポリカーボネート、ポリウレタン、等の合成樹脂原料、表示素子、半導体等のフォトレジスト等の原料として有用性が期待できる。
【特許文献】 特開２０００−３４２４８号公報
【非特許文献】 ＣＡＳ登録番号１０１７８９−４６−２
ＣＡＳ登録番号２０２２６６−２５−９
【発明の開示】
本発明は、いずれのヒドロキシフェニル基にも置換基がないか、又は両方のヒドロキシルフェニル基に共に低級アルキル基を有する新規な４，４’−ジヒドロキシフェニル−ビシクロヘキセン類を提供することにある。
本発明による新規な４，４’−ジヒドロキシフェニル−ビシクロヘキセン類は下記一般式１で表される。
（式中、Ｒは炭素原子数１〜４のアルキル基を表し、ｎは０又は１〜３の整数を示す。）
上記一般式１において、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基を示し、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基又はブチル基であり、プロピル基又はブチル基は、直鎖状でも分岐状でもよい。またｎは０又は１〜３の整数を示す。
本発明による４，４’−ジヒドロキシフェニル−ビシクロヘキセン類すなわち、４，４’−ジヒドロキシフェニル−ビシクロヘキセン−３類の具体例としては、例えば、４，４’−ジ（４−ヒドロキシフェニル）ビシクロヘキセン−３、４、４’−ジ（２−メチル−４−ヒドロキシフェニル）ビシクロヘキセン−３、４、４’−ジ（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）ビシクロヘキセン−３、４、４’−ジ（３、５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）ビシクロヘキセン−３、４、４’−ジ（３、６−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）ビシクロヘキセン−３、４、４’−ジ（２、３、５−トリメチル−４−ヒドロキシフェニル）ビシクロヘキセン−３、４、４’−ジ（２、３、６−トリメチル−４−ヒドロキシフェニル）ビシクロヘキセン−３、４、４’−ジ（３−エチル−４−ヒドロキシフェニル）ビシクロヘキセン−３、４、４’−ジ（３−イソプロピル−４−ヒドロキシフェニル）ビシクロヘキセン−３、４、４’−ジ（３−ｎプロピル−４−ヒドロキシフェニル）ビシクロヘキセン−３、４、４’−ジ（３−ｎブチル−４−ヒドロキシフェニル）ビシクロヘキセン−３、４、４’−ジ（３−イソブチル−４−ヒドロキシフェニル）ビシクロヘキセン−３又は４、４’−ジ（３−ｔブチル−４−ヒドロキシフェニル）ビシクロヘキセン−３等を挙げることができる。
このような、本発明における一般式１で表される４，４’−ジヒドロキシフェニル−ビシクロヘキセン類は、例えば下記一般式２で表される４，４，４’、４’−テトラヒドロキシフェニル−ビシクロヘキサン類を、好ましくはアルカリ触媒の存在下に熱分解することにより得ることができる。
本発明による４，４’−ジヒドロキシフェニル−ビシクロヘキセン類の製造のための出発原料である上記一般式２で表される４，４，４’、４’−テトラヒドロキシフェニル−ビシクロヘキサン類としては、具体的には、例えば４，４，４’、４’−テトラ（４−ヒドロキシフェニル）ビシクロヘキサン、４，４，４’、４’−テトラ（２−メチル−４−ヒドロキシフェニル）ビシクロヘキサン、４，４，４’、４’−テトラ（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）ビシクロヘキサン、４，４，４’、４’−テトラ（３、５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）ビシクロヘキサン、４，４，４’、４’−テトラ（３、６−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）ビシクロヘキサン、４，４，４’、４’−テトラ（２、３、５−トリメチル−４−ヒドロキシフェニル）ビシクロヘキサン、４，４，４’、４’−テトラ（２、３、６−トリメチル−４−ヒドロキシフェニル）ビシクロヘキサン、４，４，４’、４’−テトラ（３−エチル−４−ヒドロキシフェニル）ビシクロヘキサン、４，４，４’、４’−テトラ（３−イソプロピル−４−ヒドロキシフェニル）ビシクロヘキサン４，４，４’、４’−テトラ（３−ｎプロピル−４−ヒドロキシフェニル）ビシクロヘキサン、４，４，４’、４’−テトラ（３−イソブチル−４−ヒドロキシフェニル）ビシクロヘキサン、４，４，４’、４’−テトラ（３−ｔブチル−４−ヒドロキシフェニル）ビシクロヘキサン等を挙げることができる。
上記一般式２で表される４，４，４’、４’−テトラヒドロキシフェニル−ビシクロヘキサン類は、例えば、特開２０００−３４２４８号公報に記載されているように、酸触媒の存在下に、４，４’−ビシクロヘキサノンと置換フェノール類を反応させることにより容易に得ることができる。
上記一般式２で表される４，４，４’、４’−テトラヒドロキシフェニル−ビシクロヘキサン類の熱分解は、触媒の不存在下に行ってもよいが、好ましくは、アルカリ触媒の存在下に行われる。このアルカリ触媒としては、特に、限定されるものではないが、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等のアルカリ金属水酸化物、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属炭酸塩、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等のアルカリ金属炭酸水素塩、ナトリウムフェノキシド、カリウムフェノキシド等のアルカリ金属フェノキシド、水酸化マグネシウム又は水酸化バリウム等のアルカリ土類金属水酸化物等を挙げることができる。これらの中では、特に、水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムが好ましく用いられる。
このように、アルカリ触媒を用いる場合は、アルカリ触媒は、４，４，４’、４’−テトラヒドロキシフェニル−ビシクロヘキサン類１００重量部に対して、通常、０．０１〜３０重量部、好ましくは０．１〜１５重量部の範囲で用いられる。触媒の使用形態は、特に制限はないが、仕込み操作が容易である点から、好ましくは、１０〜５０重量％の水溶液として用いられる。
上記４，４，４’、４’−テトラヒドロキシフェニル−ビシクロヘキサン類の熱分解は、出発原料である４，４，４’、４’−テトラヒドロキシフェニル−ビシクロヘキサン類及び／又は目的物である４，４’−ジヒドロキシフェニル−ビシクロヘキセン類の融点が高いので、熱分解温度において、その液状性の改善を図るため、さらには、生成した目的物の熱重合を防止するために、好ましくは、反応溶媒の存在下に行われる。
上記溶媒としては、熱分解温度において不活性であり、しかも、反応混合物から溜出しない溶媒であれば、特に限定されるものではないが、例えば、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ペンタエチレングリコール等のポリエチレングリコール類、トリプロピレングリコール、テトラプロピレングリコール類、グリセリン等の多価アルコール類が用いられる。
また、市販の有機熱媒体である「サームエス」（新日鉄化学株式会社製）又は「ＳＫ−ＯＩＬ」（綜研化学株式会社製）等も用いられる。
このような溶媒は、用いるヒドロキシフェニル置換シクロヘキシリデンビスフェノール類１００重量部に対して、通常、２０〜２０００重量部、好ましくは、１００〜８００重量部の範囲で用いられる。
４，４，４’、４’−テトラヒドロキシフェニル−ビシクロヘキサン類の熱分解は、通常、１５０〜３００℃の範囲、好ましくは、１８０〜２５０℃の範囲の温度で行われる。
熱分解温度が低すぎるときは、反応温度が遅すぎ、他方、熱分解温度が高すぎるときは、望ましくない副反応が多くなるからである。また、熱分解の反応圧力は、特に限定されるものではないが、通常、常圧乃至減圧下の範囲であり、例えば、１〜７６０ｍｍＨｇゲージの範囲、好ましくは、１０〜５０ｍｍＨｇゲージの範囲である。
このような反応条件において、４，４，４’、４’−テトラヒドロキシフェニル−ビシクロヘキサン類の熱分解は、通常、１〜６時間程度で終了する。熱分解反応は、例えば、分解反応によって生成するアルキルフェノール類の溜出がなくなった時点をその終点とすることができる。
好ましい態様によれば、例えば、反応容器にヒドロキシフェニル置換シクロヘキシリデンビスフェノール類トテトラエチレングリコール等の溶媒を仕込み、温度１９０〜２２０℃、圧力１０〜５０ｍｍＨｇゲージで３〜６時間程度、分解反応によって生成したアルキルフェノール類を溜去しながら、撹拌することによって行われる。このようにして、４，４，４’、４’−テトラヒドロキシフェニル−ビシクロヘキサン類を熱分解することによって本発明による４，４’−ヒドロキシフェニル置換ビシクロヘキセン類を、通常、９０％程度の反応収率にて得ることができる。本発明の目的生成物の４，４’−ヒドロキシフェニル置換ビシクロヘキセン類は、それ自体、液晶ポリエステル、ポリカーボネート、ポリウレタン等の合成樹脂の原料又は表示素子、半導体等のフォトレジスト等の原料として有用性が期待される。さらに、本発明による４，４’−ヒドロキシフェニル置換ビシクロヘキセン類は、種々の有用な化合物の中間体としても有用である。例えば、４，４’−ヒドロキシフェニル置換ビシクロヘキセン類のシクロヘキセン部分を脱水素することにより、４，４”−ヒドロキシフェニル置換ビフェニルとすることができ、あるいは、４，４’−ヒドロキシフェニル置換ビシクロヘキセン類のシクロヘキセン部分を水素添加することにより、４，４”−ヒドロキシフェニル置換ビシクロヘキサンとすることができ、これらも、また、液晶ポリエステル、ポリカーボネート又はポリウレタン等の合成樹脂原料、表示素子又は半導体等のフォトレジスト等の原料として有用性が期待できる。
【発明を実施するための最良の形態】
本発明を実施例により、さらに詳しく説明する。
参考例１
４，４，４’、４’−テトラ（４−ヒドロキシフェニル）ビシクロヘキサン（式３の化合物）の合成；
フェノール２０９．４ｇ、ドデシルメルカプタン２．４ｇ及びメタノール１８．９ｇを反応容器（１Ｌ容量の４つ口フラスコ）に仕込み、反応容器内を窒素置換した。次いで、撹拌下に、塩化水素ガスを吹き込みながら、温度４０℃において、４，４’−ビシクロヘキサノン２４．２ｇとフェノール２４．２ｇをメタノール２４．２ｇに溶解した溶液を、３時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに、同温度で、撹拌下に、１７時間反応を行った。
反応終了後、反応終了混合液に、７５％リン酸水溶液２．５ｇ、次いで１６％水酸化ナトリウム水溶液１１１．８ｇを加えてＰＨ６に中和した。中和後の溶液に、加温下にメチルイソブチルケトン９２．７ｇと水７５．１ｇの混合溶液を加え、冷却して晶析、次いで濾過、乾燥を行い、純度９１．３％（高速液体クロマトグラフィー分析による）の４，４，４’、４’−テトラ（４−ヒドロキシフェニル）ビシクロヘキサン６３．３ｇを淡赤白色固体として得た。
原料４，４’−ビシクロヘキサノンに対する収率は８９．６モル％であった．
【実施例１】
４，４’−ジ（４−ヒドロキシフェニル）ビシクロヘキセン−３（式４の化合物）の合成；
上記参考例１で得られた４，４，４’、４’−テトラ（４−ヒドロキシフェニル）ビシクロヘキサン（純度９１．３％）６３．３ｇ（０．１１２モル）、テトラエチレングリコール２１２ｇとを反応容器（１Ｌ容量の４つ口フラスコ）に仕込み、反応容器内を窒素置換した後、これに４８％水酸化ナトリウム水溶液３．９ｇ（０．０４６８モル）を添加し、反応容器内圧を約３．０Ｋｐａの減圧とし、温度２０３℃において、３時間、熱分解反応を行った。
溜出物が溜出しなくなった時点を熱分解反応の終点とした。反応終了後、得られた反応混合物に純水４１．８ｇと５０％酢酸水溶液を加えて、ＰＨ６程度に中和して、スラリー液を得た。
このようにして得られた上記スラリー液にメタノール８３ｇを加え、晶析し、次いで濾過を行って、淡黄色固体３７．３ｇを得た。次いで、３００ｍｌの４つ口フラスコに、得られた淡黄色固体３７．３ｇと水１４９．４ｇを仕込み、窒素置換した後、温度８２℃において、２時間撹拌した後、スラリー液を冷却、濾過、次いで乾燥を行い、純度９７．４％（高速液体クロマトグラフィー分析による）の４，４‘−ジ（４−ヒドロキシフェニル）ビシクロヘキセン−３、２９．９ｇを淡黄色粉体として得た。
原料４，４，４’、４’−テトラ（４−ヒドロキシフェニル）ビシクロヘキサンに対する収率は７３．４モル％であった。
融点：３１８℃（示差熱分析法）
分子量：３４７（Ｍ＋Ｈ）＋（質量分析法）
プロトンＮＭＲ（４００ＭＨｚ、溶媒 ＤＭＳＯ−ｄ）
参考例２
４、４、４’、４’−テトラ（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）ビシクロヘキサンの合成（式５の化合物）；
参考例１において、フェノール２０９．４ｇ、メタノール１８．９ｇに替えてＯ−クレゾール１７７．６ｇ、メタノール２３．５ｇを、４，４’−ビシクロヘキサノン２４．２ｇとフェノール２４．２ｇをメタノール２４．２ｇに溶解した溶液に替えて４，４’−ビシクロヘキサノン３８．９ｇとＯ−クレゾール３８．９ｇをメタノール１５．７ｇに溶解した溶液を使用した以外は、参考例１と同様にして反応，中和、晶析、ついで濾過を行い、４、４、４’、４’−テトラ（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）ビシクロヘキサン２３５．５ｇを白色固体（溶媒で湿潤した未乾燥品）として得た。
原料４、４’−ビシクロヘキサノンに対する収率は８６．５モル％であった。
【実施例２】
４，４’−ジ（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）ビシクロヘキセン−３の合成（式６の化合物）；
上記参考例２で得られた４、４、４’、４’−テトラ（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）ビシクロヘキサン２３５．５ｇ、テトラエチレングリコール２５６．９ｇ及び４８％水酸化ナトリウム水溶液２．７ｇを反応容器（１Ｌ容量４ツ口フラスコ）に仕込み、反応容器内を窒素置換した後、反応容器内圧を約３Ｋｐａの減圧とし、温度１９８℃で２時間３０分熱分解反応を行った。
反応終了後、得られた反応混合物に純水１２８ｇと５０％酢酸水溶液を加えて、ＰＨ６程度に中和して、スラリーを得た。
このようにして得られた上記スラリー液にメタノール２０２ｇを加え、晶析し、次いで濾過を行って、淡赤黄色固体を６９．４ｇを得た。
次いで、５００ｍｌの四つ口フラスコに、得られた淡赤黄色固体６９．４ｇと水２７７ｇを仕込み、実施例１と同様にして、純度９８．０％（高速液体クロマトグラフィー分析による）の４，４’−ジ（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）ビシクロヘキセン−３、５１．５ｇを淡黄灰白色固体として得た。原料の４、４、４’、４’−テトラ（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）ビシクロヘキサンに対する収率は７７．２モル％であった（原料の４、４’−ビシクロヘキサノンに対する収率は６６．８モル％）。
融点：２２７℃（示差熱分析法）
分子量：３７５（Ｍ＋Ｈ）＋（質量分析法）
プロトンＮＭＲ分析（４００ＭＨｚ、溶媒 ＤＭＳＯ−ｄ）
参考例３
４、４、４’、４’−テトラ（３−イソプロピル−４−ヒドロキシフェニル）ビシクロヘキサンの合成（式７の化合物）；
参考例１において、フェノール２０９．４ｇ、メタノール１８．９に替えてＯ−イソプロピルフェノール２３６．８ｇ、メタノール２３．７ｇを、４，４’−ビシクロヘキサノン２４．２ｇとフェノール２４．２ｇをメタノール２４．２ｇに溶解した溶液に替えて４，４’−ビシクロヘキサノン３９．０ｇとＯ−イソプロピルフェノール３９．０ｇをメタノール１５．８ｇに溶解した溶液を使用した以外は、参考例１と同様にして反応，中和、晶析、ついで濾過を行い、４、４、４’、４’−テトラ（３−イソプロピル−４−ヒドロキシフェニル）ビシクロヘキサン１７５．９ｇを白色固体（溶媒で湿潤した未乾燥品）として得た。
原料４、４’−ビシクロヘキサノンに対する収率は７８．７モル％であった。
【実施例３】
４，４’−ジ（３−イソプロピル−４−ヒドロキシフェニル）ビシクロヘキセン−３の合成（式８の化合物）；
上記参考例３で得られた４、４、４’、４’−テトラ（３−イソプロピル−４−ヒドロキシフェニル）ビシクロヘキサン１７５．９ｇ、テトラエチレングリコール１７５．９ｇ及び４８％水酸化ナトリウム水溶液２．９ｇを反応容器（１Ｌ容量４ツ口フラスコ）に仕込み、反応容器内を窒素置換した後、反応容器内圧を約３Ｋｐａの減圧とし、温度１９８℃で３時間４０分熱分解反応を行った。反応終了後、得られた反応混合物に純水１４０ｇと５０％酢酸水溶液を加えて、ＰＨ６程度に中和して、スラリー液を得た。
このようにして得られた上記スラリー液にトルエン１４１ｇを加え、６０℃に昇温して結晶を溶解し、次いでこれを水洗した後、水層を分離して、目的物を含む油層を得た。得られた油層にメチルイソブチルケトンと水を加えて、洗浄し、その後、水層を分液して、再度油層を得た。得られた油層を冷却し、析出した結晶を濾過、乾燥して、純度９８．３％（高速液体クロマトグラフィー分析による）の淡黄色固体３９．２ｇを得た。
原料の４、４、４’、４’−テトラ（３−イソプロピル−４−ヒドロキシフェニル）ビシクロヘキサンに対する収率は５６．７モル％であった（原料４、４’−ビシクロヘキサノンに対する収率は４４．６モル％）。
融点：１６５℃（示差熱分析法）
分子量：４３１（Ｍ＋Ｈ）＋（質量分析法）
プロトンＮＭＲ分析（４００ＭＨｚ、溶媒 ＤＭＳＯ−ｄ）
参考例４
４、４、４’、４’−テトラ（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）ビシクロヘキサンの合成（式９の化合物）；
参考例１において、フェノール２０９．４ｇ、メタノール１８．９に替えて２，６−キシレノール３５２．６ｇ、メタノール３５．３ｇを、４，４’−ビシクロヘキサノン２４．２ｇとフェノール２４．２ｇをメタノール２４．２ｇに溶解した溶液に替えて４，４’−ビシクロヘキサノン６６．７ｇと２．６−キシレノール６６．７ｇをメタノール３１．４ｇに溶解した溶液を使用した以外は、参考例１と同様にして反応，中和、晶析、ついで濾過を行い、４、４、４’、４’−テトラ（３、５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）ビシクロヘキサン２９５．１ｇを白色固体（溶媒で湿潤した未乾燥品）として得た。原料４、４’−ビシクロヘキサノンに対する収率は９５．１モル％であった。
【実施例４】
４，４’−ジ（３、５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）ビシクロヘキセン−３の合成（式１０の化合物）；
上記参考例４で得られた４、４、４’、４’−テトラ（３、５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）ビシクロヘキサン２９５．１ｇ、テトラエチレングリコール４０１．５ｇ及び４８％水酸化ナトリウム水溶液５．０ｇを反応容器（２Ｌ容量４ツ口フラスコ）に仕込み、反応容器内を窒素置換した後、反応容器内圧を約３Ｋｐａの減圧とし、温度１９９℃で２時間３０分熱分解反応を行った。反応終了後、得られた反応混合物に純水２００ｇと５０％酢酸水溶液を加えて、ＰＨ６程度に中和して、スラリーを得た。
このようにして得られた上記スラリー液にメタノール３３２ｇを加え、晶析し、次いで濾過を行って、黄色固体を１３１．２ｇを得た。
次いで、１０００ｍｌの四つ口フラスコに、得られた黄色固体１３１．２ｇと水５２４ｇを仕込み、実施例１と同様にして、純度９８．９％（高速液体クロマトグラフィー分析による）の４，４’−ジ（３、５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）ビシクロヘキセン−３、１１２．３ｇを黄色固体として得た。原料の４、４、４’、４’−テトラ（３、５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）ビシクロヘキサンに対する収率は８４．５モル％であった（原料４、４’−ビシクロヘキサノンに対する収率は８０．４モル％）。
融点：２３３℃（示差熱分析法）
分子量：４０３（Ｍ＋Ｈ）＋（質量分析法）
プロトンＮＭＲ分析（４００ＭＨｚ、溶媒 ＤＭＳＯ−ｄ）
【産業上の利用可能性】
本発明の新規４，４’−ヒドロキシフェニル置換ビシクロヘキセン類は、いずれのヒドロキシフェニル基にも置換基がないか、又は両方のヒドロキシルフェニル基に共に低級アルキル基を有し、且つシクロヘキセン骨格を持つ１，４−ヒドロキシフェニル置換シクロヘキセン類化合物よりも、融点の向上、耐熱性、耐候性等の性能の向上が期待される。また、それ自体、液晶ポリエステル、ポリカーボネート又はポリウレタン等の合成樹脂原料、表示素子、半導体等のフォトレジスト等の原料又は種々の有用な化合物の中間体としても有用である。
【技術分野】
本発明は、いずれのヒドロキシフェニル基にも、置換基がないか、又は両方のヒドロキシルフェニル基に共に低級アルキル基を有する新規な４，４’−ジヒドロキシフェニル−ビシクロヘキセン類に関する。
【背景技術】
従来、１，４−ヒドロキシフェニル置換シクロヘキセン類に関しては、例えば、ケミカルアブストラクトにカルボキシメチル基とナフチル基が置換されたもの（ＣＡＳ登録番号１０１７８９−４６−２）、フェニル基が置換されたもの（ＣＡＳ登録番号２０２２６６−２５−９）等が開示されている。
しかしながら、ビシクロヘキセン骨格を持つ、４，４’−ヒドロキシフェニル置換ビシクロヘキセン類は知られていない。
これらの４，４’−ヒドロキシフェニル置換ビシクロヘキセン類は、上述のシクロヘキセン骨格を持つ化合物よりも、融点の向上、耐熱性、耐候性等の性能の向上が期待され、それ自体、液晶ポリエステル、ポリカーボネート、ポリウレタン、等の合成樹脂原料、表示素子、半導体等のフォトレジスト等の原料として有用である。
さらに、４，４’−ヒドロキシフェニル置換ビシクロヘキセン類は、種々の有用な化合物の中間体としても有用である。例えば、４，４’−ヒドロキシフェニル置換ビシクロヘキセン類のシクロヘキセン部分を脱水素することにより、４，４’−ヒドロキシフェニル置換ビフェニルとすることができ、あるいは４，４’−ヒドロキシフェニル置換ビシクロヘキセン類のシクロヘキセン部分を水素添加することにより、４，４’−ヒドロキシフェニル置換ビシクロヘキサンとすることができ、これらもまた、液晶ポリエステル、ポリカーボネート、ポリウレタン、等の合成樹脂原料、表示素子、半導体等のフォトレジスト等の原料として有用性が期待できる。
【特許文献】 特開２０００−３４２４８号公報
【非特許文献】 ＣＡＳ登録番号１０１７８９−４６−２
ＣＡＳ登録番号２０２２６６−２５−９
【発明の開示】
本発明は、いずれのヒドロキシフェニル基にも置換基がないか、又は両方のヒドロキシルフェニル基に共に低級アルキル基を有する新規な４，４’−ジヒドロキシフェニル−ビシクロヘキセン類を提供することにある。
本発明による新規な４，４’−ジヒドロキシフェニル−ビシクロヘキセン類は下記一般式１で表される。
（式中、Ｒは炭素原子数１〜４のアルキル基を表し、ｎは０又は１〜３の整数を示す。）
上記一般式１において、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基を示し、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基又はブチル基であり、プロピル基又はブチル基は、直鎖状でも分岐状でもよい。またｎは０又は１〜３の整数を示す。
本発明による４，４’−ジヒドロキシフェニル−ビシクロヘキセン類すなわち、４，４’−ジヒドロキシフェニル−ビシクロヘキセン−３類の具体例としては、例えば、４，４’−ジ（４−ヒドロキシフェニル）ビシクロヘキセン−３、４、４’−ジ（２−メチル−４−ヒドロキシフェニル）ビシクロヘキセン−３、４、４’−ジ（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）ビシクロヘキセン−３、４、４’−ジ（３、５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）ビシクロヘキセン−３、４、４’−ジ（３、６−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）ビシクロヘキセン−３、４、４’−ジ（２、３、５−トリメチル−４−ヒドロキシフェニル）ビシクロヘキセン−３、４、４’−ジ（２、３、６−トリメチル−４−ヒドロキシフェニル）ビシクロヘキセン−３、４、４’−ジ（３−エチル−４−ヒドロキシフェニル）ビシクロヘキセン−３、４、４’−ジ（３−イソプロピル−４−ヒドロキシフェニル）ビシクロヘキセン−３、４、４’−ジ（３−ｎプロピル−４−ヒドロキシフェニル）ビシクロヘキセン−３、４、４’−ジ（３−ｎブチル−４−ヒドロキシフェニル）ビシクロヘキセン−３、４、４’−ジ（３−イソブチル−４−ヒドロキシフェニル）ビシクロヘキセン−３又は４、４’−ジ（３−ｔブチル−４−ヒドロキシフェニル）ビシクロヘキセン−３等を挙げることができる。
このような、本発明における一般式１で表される４，４’−ジヒドロキシフェニル−ビシクロヘキセン類は、例えば下記一般式２で表される４，４，４’、４’−テトラヒドロキシフェニル−ビシクロヘキサン類を、好ましくはアルカリ触媒の存在下に熱分解することにより得ることができる。
本発明による４，４’−ジヒドロキシフェニル−ビシクロヘキセン類の製造のための出発原料である上記一般式２で表される４，４，４’、４’−テトラヒドロキシフェニル−ビシクロヘキサン類としては、具体的には、例えば４，４，４’、４’−テトラ（４−ヒドロキシフェニル）ビシクロヘキサン、４，４，４’、４’−テトラ（２−メチル−４−ヒドロキシフェニル）ビシクロヘキサン、４，４，４’、４’−テトラ（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）ビシクロヘキサン、４，４，４’、４’−テトラ（３、５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）ビシクロヘキサン、４，４，４’、４’−テトラ（３、６−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）ビシクロヘキサン、４，４，４’、４’−テトラ（２、３、５−トリメチル−４−ヒドロキシフェニル）ビシクロヘキサン、４，４，４’、４’−テトラ（２、３、６−トリメチル−４−ヒドロキシフェニル）ビシクロヘキサン、４，４，４’、４’−テトラ（３−エチル−４−ヒドロキシフェニル）ビシクロヘキサン、４，４，４’、４’−テトラ（３−イソプロピル−４−ヒドロキシフェニル）ビシクロヘキサン４，４，４’、４’−テトラ（３−ｎプロピル−４−ヒドロキシフェニル）ビシクロヘキサン、４，４，４’、４’−テトラ（３−イソブチル−４−ヒドロキシフェニル）ビシクロヘキサン、４，４，４’、４’−テトラ（３−ｔブチル−４−ヒドロキシフェニル）ビシクロヘキサン等を挙げることができる。
上記一般式２で表される４，４，４’、４’−テトラヒドロキシフェニル−ビシクロヘキサン類は、例えば、特開２０００−３４２４８号公報に記載されているように、酸触媒の存在下に、４，４’−ビシクロヘキサノンと置換フェノール類を反応させることにより容易に得ることができる。
上記一般式２で表される４，４，４’、４’−テトラヒドロキシフェニル−ビシクロヘキサン類の熱分解は、触媒の不存在下に行ってもよいが、好ましくは、アルカリ触媒の存在下に行われる。このアルカリ触媒としては、特に、限定されるものではないが、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等のアルカリ金属水酸化物、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属炭酸塩、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等のアルカリ金属炭酸水素塩、ナトリウムフェノキシド、カリウムフェノキシド等のアルカリ金属フェノキシド、水酸化マグネシウム又は水酸化バリウム等のアルカリ土類金属水酸化物等を挙げることができる。これらの中では、特に、水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムが好ましく用いられる。
このように、アルカリ触媒を用いる場合は、アルカリ触媒は、４，４，４’、４’−テトラヒドロキシフェニル−ビシクロヘキサン類１００重量部に対して、通常、０．０１〜３０重量部、好ましくは０．１〜１５重量部の範囲で用いられる。触媒の使用形態は、特に制限はないが、仕込み操作が容易である点から、好ましくは、１０〜５０重量％の水溶液として用いられる。
上記４，４，４’、４’−テトラヒドロキシフェニル−ビシクロヘキサン類の熱分解は、出発原料である４，４，４’、４’−テトラヒドロキシフェニル−ビシクロヘキサン類及び／又は目的物である４，４’−ジヒドロキシフェニル−ビシクロヘキセン類の融点が高いので、熱分解温度において、その液状性の改善を図るため、さらには、生成した目的物の熱重合を防止するために、好ましくは、反応溶媒の存在下に行われる。
上記溶媒としては、熱分解温度において不活性であり、しかも、反応混合物から溜出しない溶媒であれば、特に限定されるものではないが、例えば、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ペンタエチレングリコール等のポリエチレングリコール類、トリプロピレングリコール、テトラプロピレングリコール類、グリセリン等の多価アルコール類が用いられる。
また、市販の有機熱媒体である「サームエス」（新日鉄化学株式会社製）又は「ＳＫ−ＯＩＬ」（綜研化学株式会社製）等も用いられる。
このような溶媒は、用いるヒドロキシフェニル置換シクロヘキシリデンビスフェノール類１００重量部に対して、通常、２０〜２０００重量部、好ましくは、１００〜８００重量部の範囲で用いられる。
４，４，４’、４’−テトラヒドロキシフェニル−ビシクロヘキサン類の熱分解は、通常、１５０〜３００℃の範囲、好ましくは、１８０〜２５０℃の範囲の温度で行われる。
熱分解温度が低すぎるときは、反応温度が遅すぎ、他方、熱分解温度が高すぎるときは、望ましくない副反応が多くなるからである。また、熱分解の反応圧力は、特に限定されるものではないが、通常、常圧乃至減圧下の範囲であり、例えば、１〜７６０ｍｍＨｇゲージの範囲、好ましくは、１０〜５０ｍｍＨｇゲージの範囲である。
このような反応条件において、４，４，４’、４’−テトラヒドロキシフェニル−ビシクロヘキサン類の熱分解は、通常、１〜６時間程度で終了する。熱分解反応は、例えば、分解反応によって生成するアルキルフェノール類の溜出がなくなった時点をその終点とすることができる。
好ましい態様によれば、例えば、反応容器にヒドロキシフェニル置換シクロヘキシリデンビスフェノール類トテトラエチレングリコール等の溶媒を仕込み、温度１９０〜２２０℃、圧力１０〜５０ｍｍＨｇゲージで３〜６時間程度、分解反応によって生成したアルキルフェノール類を溜去しながら、撹拌することによって行われる。このようにして、４，４，４’、４’−テトラヒドロキシフェニル−ビシクロヘキサン類を熱分解することによって本発明による４，４’−ヒドロキシフェニル置換ビシクロヘキセン類を、通常、９０％程度の反応収率にて得ることができる。本発明の目的生成物の４，４’−ヒドロキシフェニル置換ビシクロヘキセン類は、それ自体、液晶ポリエステル、ポリカーボネート、ポリウレタン等の合成樹脂の原料又は表示素子、半導体等のフォトレジスト等の原料として有用性が期待される。さらに、本発明による４，４’−ヒドロキシフェニル置換ビシクロヘキセン類は、種々の有用な化合物の中間体としても有用である。例えば、４，４’−ヒドロキシフェニル置換ビシクロヘキセン類のシクロヘキセン部分を脱水素することにより、４，４”−ヒドロキシフェニル置換ビフェニルとすることができ、あるいは、４，４’−ヒドロキシフェニル置換ビシクロヘキセン類のシクロヘキセン部分を水素添加することにより、４，４”−ヒドロキシフェニル置換ビシクロヘキサンとすることができ、これらも、また、液晶ポリエステル、ポリカーボネート又はポリウレタン等の合成樹脂原料、表示素子又は半導体等のフォトレジスト等の原料として有用性が期待できる。
【発明を実施するための最良の形態】
本発明を実施例により、さらに詳しく説明する。
参考例１
４，４，４’、４’−テトラ（４−ヒドロキシフェニル）ビシクロヘキサン（式３の化合物）の合成；
フェノール２０９．４ｇ、ドデシルメルカプタン２．４ｇ及びメタノール１８．９ｇを反応容器（１Ｌ容量の４つ口フラスコ）に仕込み、反応容器内を窒素置換した。次いで、撹拌下に、塩化水素ガスを吹き込みながら、温度４０℃において、４，４’−ビシクロヘキサノン２４．２ｇとフェノール２４．２ｇをメタノール２４．２ｇに溶解した溶液を、３時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに、同温度で、撹拌下に、１７時間反応を行った。
反応終了後、反応終了混合液に、７５％リン酸水溶液２．５ｇ、次いで１６％水酸化ナトリウム水溶液１１１．８ｇを加えてＰＨ６に中和した。中和後の溶液に、加温下にメチルイソブチルケトン９２．７ｇと水７５．１ｇの混合溶液を加え、冷却して晶析、次いで濾過、乾燥を行い、純度９１．３％（高速液体クロマトグラフィー分析による）の４，４，４’、４’−テトラ（４−ヒドロキシフェニル）ビシクロヘキサン６３．３ｇを淡赤白色固体として得た。
原料４，４’−ビシクロヘキサノンに対する収率は８９．６モル％であった．
【実施例１】
４，４’−ジ（４−ヒドロキシフェニル）ビシクロヘキセン−３（式４の化合物）の合成；
上記参考例１で得られた４，４，４’、４’−テトラ（４−ヒドロキシフェニル）ビシクロヘキサン（純度９１．３％）６３．３ｇ（０．１１２モル）、テトラエチレングリコール２１２ｇとを反応容器（１Ｌ容量の４つ口フラスコ）に仕込み、反応容器内を窒素置換した後、これに４８％水酸化ナトリウム水溶液３．９ｇ（０．０４６８モル）を添加し、反応容器内圧を約３．０Ｋｐａの減圧とし、温度２０３℃において、３時間、熱分解反応を行った。
溜出物が溜出しなくなった時点を熱分解反応の終点とした。反応終了後、得られた反応混合物に純水４１．８ｇと５０％酢酸水溶液を加えて、ＰＨ６程度に中和して、スラリー液を得た。
このようにして得られた上記スラリー液にメタノール８３ｇを加え、晶析し、次いで濾過を行って、淡黄色固体３７．３ｇを得た。次いで、３００ｍｌの４つ口フラスコに、得られた淡黄色固体３７．３ｇと水１４９．４ｇを仕込み、窒素置換した後、温度８２℃において、２時間撹拌した後、スラリー液を冷却、濾過、次いで乾燥を行い、純度９７．４％（高速液体クロマトグラフィー分析による）の４，４‘−ジ（４−ヒドロキシフェニル）ビシクロヘキセン−３、２９．９ｇを淡黄色粉体として得た。
原料４，４，４’、４’−テトラ（４−ヒドロキシフェニル）ビシクロヘキサンに対する収率は７３．４モル％であった。
融点：３１８℃（示差熱分析法）
分子量：３４７（Ｍ＋Ｈ）＋（質量分析法）
プロトンＮＭＲ（４００ＭＨｚ、溶媒 ＤＭＳＯ−ｄ）
参考例２
４、４、４’、４’−テトラ（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）ビシクロヘキサンの合成（式５の化合物）；
参考例１において、フェノール２０９．４ｇ、メタノール１８．９ｇに替えてＯ−クレゾール１７７．６ｇ、メタノール２３．５ｇを、４，４’−ビシクロヘキサノン２４．２ｇとフェノール２４．２ｇをメタノール２４．２ｇに溶解した溶液に替えて４，４’−ビシクロヘキサノン３８．９ｇとＯ−クレゾール３８．９ｇをメタノール１５．７ｇに溶解した溶液を使用した以外は、参考例１と同様にして反応，中和、晶析、ついで濾過を行い、４、４、４’、４’−テトラ（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）ビシクロヘキサン２３５．５ｇを白色固体（溶媒で湿潤した未乾燥品）として得た。
原料４、４’−ビシクロヘキサノンに対する収率は８６．５モル％であった。
【実施例２】
４，４’−ジ（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）ビシクロヘキセン−３の合成（式６の化合物）；
上記参考例２で得られた４、４、４’、４’−テトラ（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）ビシクロヘキサン２３５．５ｇ、テトラエチレングリコール２５６．９ｇ及び４８％水酸化ナトリウム水溶液２．７ｇを反応容器（１Ｌ容量４ツ口フラスコ）に仕込み、反応容器内を窒素置換した後、反応容器内圧を約３Ｋｐａの減圧とし、温度１９８℃で２時間３０分熱分解反応を行った。
反応終了後、得られた反応混合物に純水１２８ｇと５０％酢酸水溶液を加えて、ＰＨ６程度に中和して、スラリーを得た。
このようにして得られた上記スラリー液にメタノール２０２ｇを加え、晶析し、次いで濾過を行って、淡赤黄色固体を６９．４ｇを得た。
次いで、５００ｍｌの四つ口フラスコに、得られた淡赤黄色固体６９．４ｇと水２７７ｇを仕込み、実施例１と同様にして、純度９８．０％（高速液体クロマトグラフィー分析による）の４，４’−ジ（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）ビシクロヘキセン−３、５１．５ｇを淡黄灰白色固体として得た。原料の４、４、４’、４’−テトラ（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）ビシクロヘキサンに対する収率は７７．２モル％であった（原料の４、４’−ビシクロヘキサノンに対する収率は６６．８モル％）。
融点：２２７℃（示差熱分析法）
分子量：３７５（Ｍ＋Ｈ）＋（質量分析法）
プロトンＮＭＲ分析（４００ＭＨｚ、溶媒 ＤＭＳＯ−ｄ）
参考例３
４、４、４’、４’−テトラ（３−イソプロピル−４−ヒドロキシフェニル）ビシクロヘキサンの合成（式７の化合物）；
参考例１において、フェノール２０９．４ｇ、メタノール１８．９に替えてＯ−イソプロピルフェノール２３６．８ｇ、メタノール２３．７ｇを、４，４’−ビシクロヘキサノン２４．２ｇとフェノール２４．２ｇをメタノール２４．２ｇに溶解した溶液に替えて４，４’−ビシクロヘキサノン３９．０ｇとＯ−イソプロピルフェノール３９．０ｇをメタノール１５．８ｇに溶解した溶液を使用した以外は、参考例１と同様にして反応，中和、晶析、ついで濾過を行い、４、４、４’、４’−テトラ（３−イソプロピル−４−ヒドロキシフェニル）ビシクロヘキサン１７５．９ｇを白色固体（溶媒で湿潤した未乾燥品）として得た。
原料４、４’−ビシクロヘキサノンに対する収率は７８．７モル％であった。
【実施例３】
４，４’−ジ（３−イソプロピル−４−ヒドロキシフェニル）ビシクロヘキセン−３の合成（式８の化合物）；
上記参考例３で得られた４、４、４’、４’−テトラ（３−イソプロピル−４−ヒドロキシフェニル）ビシクロヘキサン１７５．９ｇ、テトラエチレングリコール１７５．９ｇ及び４８％水酸化ナトリウム水溶液２．９ｇを反応容器（１Ｌ容量４ツ口フラスコ）に仕込み、反応容器内を窒素置換した後、反応容器内圧を約３Ｋｐａの減圧とし、温度１９８℃で３時間４０分熱分解反応を行った。反応終了後、得られた反応混合物に純水１４０ｇと５０％酢酸水溶液を加えて、ＰＨ６程度に中和して、スラリー液を得た。
このようにして得られた上記スラリー液にトルエン１４１ｇを加え、６０℃に昇温して結晶を溶解し、次いでこれを水洗した後、水層を分離して、目的物を含む油層を得た。得られた油層にメチルイソブチルケトンと水を加えて、洗浄し、その後、水層を分液して、再度油層を得た。得られた油層を冷却し、析出した結晶を濾過、乾燥して、純度９８．３％（高速液体クロマトグラフィー分析による）の淡黄色固体３９．２ｇを得た。
原料の４、４、４’、４’−テトラ（３−イソプロピル−４−ヒドロキシフェニル）ビシクロヘキサンに対する収率は５６．７モル％であった（原料４、４’−ビシクロヘキサノンに対する収率は４４．６モル％）。
融点：１６５℃（示差熱分析法）
分子量：４３１（Ｍ＋Ｈ）＋（質量分析法）
プロトンＮＭＲ分析（４００ＭＨｚ、溶媒 ＤＭＳＯ−ｄ）
参考例４
４、４、４’、４’−テトラ（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）ビシクロヘキサンの合成（式９の化合物）；
参考例１において、フェノール２０９．４ｇ、メタノール１８．９に替えて２，６−キシレノール３５２．６ｇ、メタノール３５．３ｇを、４，４’−ビシクロヘキサノン２４．２ｇとフェノール２４．２ｇをメタノール２４．２ｇに溶解した溶液に替えて４，４’−ビシクロヘキサノン６６．７ｇと２．６−キシレノール６６．７ｇをメタノール３１．４ｇに溶解した溶液を使用した以外は、参考例１と同様にして反応，中和、晶析、ついで濾過を行い、４、４、４’、４’−テトラ（３、５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）ビシクロヘキサン２９５．１ｇを白色固体（溶媒で湿潤した未乾燥品）として得た。原料４、４’−ビシクロヘキサノンに対する収率は９５．１モル％であった。
【実施例４】
４，４’−ジ（３、５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）ビシクロヘキセン−３の合成（式１０の化合物）；
上記参考例４で得られた４、４、４’、４’−テトラ（３、５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）ビシクロヘキサン２９５．１ｇ、テトラエチレングリコール４０１．５ｇ及び４８％水酸化ナトリウム水溶液５．０ｇを反応容器（２Ｌ容量４ツ口フラスコ）に仕込み、反応容器内を窒素置換した後、反応容器内圧を約３Ｋｐａの減圧とし、温度１９９℃で２時間３０分熱分解反応を行った。反応終了後、得られた反応混合物に純水２００ｇと５０％酢酸水溶液を加えて、ＰＨ６程度に中和して、スラリーを得た。
このようにして得られた上記スラリー液にメタノール３３２ｇを加え、晶析し、次いで濾過を行って、黄色固体を１３１．２ｇを得た。
次いで、１０００ｍｌの四つ口フラスコに、得られた黄色固体１３１．２ｇと水５２４ｇを仕込み、実施例１と同様にして、純度９８．９％（高速液体クロマトグラフィー分析による）の４，４’−ジ（３、５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）ビシクロヘキセン−３、１１２．３ｇを黄色固体として得た。原料の４、４、４’、４’−テトラ（３、５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）ビシクロヘキサンに対する収率は８４．５モル％であった（原料４、４’−ビシクロヘキサノンに対する収率は８０．４モル％）。
融点：２３３℃（示差熱分析法）
分子量：４０３（Ｍ＋Ｈ）＋（質量分析法）
プロトンＮＭＲ分析（４００ＭＨｚ、溶媒 ＤＭＳＯ−ｄ）
【産業上の利用可能性】
本発明の新規４，４’−ヒドロキシフェニル置換ビシクロヘキセン類は、いずれのヒドロキシフェニル基にも置換基がないか、又は両方のヒドロキシルフェニル基に共に低級アルキル基を有し、且つシクロヘキセン骨格を持つ１，４−ヒドロキシフェニル置換シクロヘキセン類化合物よりも、融点の向上、耐熱性、耐候性等の性能の向上が期待される。また、それ自体、液晶ポリエステル、ポリカーボネート又はポリウレタン等の合成樹脂原料、表示素子、半導体等のフォトレジスト等の原料又は種々の有用な化合物の中間体としても有用である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式１で表される４，４’−ジヒドロキシフェニル−ビシクロヘキセン類。
（式中、Ｒは炭素原子数１〜４のアルキル基を表し、ｎは０又は１〜３の整数を示す。）
【請求項１】
下記一般式１で表される４，４’−ジヒドロキシフェニル−ビシクロヘキセン類。
（式中、Ｒは炭素原子数１〜４のアルキル基を表し、ｎは０又は１〜３の整数を示す。）
【国際公開番号】ＷＯ２００４／０３５５１３
【国際公開日】平成１６年４月２９日（２００４．４．２９）
【発行日】平成１８年２月１６日（２００６．２．１６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−５４４９６３（Ｐ２００４−５４４９６３）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＪＰ２００３／０１３２２２
【国際出願日】平成１５年１０月１６日（２００３．１０．１６）
【出願人】（０００２４３２７２）本州化学工業株式会社 (44)
【Ｆターム（参考）】
【国際公開日】平成１６年４月２９日（２００４．４．２９）
【発行日】平成１８年２月１６日（２００６．２．１６）
【国際特許分類】
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＪＰ２００３／０１３２２２
【国際出願日】平成１５年１０月１６日（２００３．１０．１６）
【出願人】（０００２４３２７２）本州化学工業株式会社 (44)
【Ｆターム（参考）】
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