新規アリール化合物
【課題】高度に制御された、機能性材料又は高分子担持触媒などの原料として有用な、互いに異なる２つの特性基を有する新規アリール化合物の提供。
【解決手段】下記式（1）で示され、Ｘ１とＸ２で示される特性基が互いに異なることを特徴とする新規アリール化合物。
〔式中、Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立に、ハロゲン−Ｂ（ＯＱ２）２、等からなる群から一つずつ選ばれる互いに異なる特性基を表す。（ここにＱ２は炭化水素基であり、２つのＱ２は同一でも異なっていてもよく、また互いに結合して環を形成していてもよい。）Ｙは、窒素原子等を表し、Ｊはアリーレン基を表し、ｎは０以上の整数を表す。〕
【解決手段】下記式（1）で示され、Ｘ１とＸ２で示される特性基が互いに異なることを特徴とする新規アリール化合物。
〔式中、Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立に、ハロゲン−Ｂ（ＯＱ２）２、等からなる群から一つずつ選ばれる互いに異なる特性基を表す。（ここにＱ２は炭化水素基であり、２つのＱ２は同一でも異なっていてもよく、また互いに結合して環を形成していてもよい。）Ｙは、窒素原子等を表し、Ｊはアリーレン基を表し、ｎは０以上の整数を表す。〕
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は互いに異なる２つの特性基を有する新規アリール化合物及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
アリール化合物は、その電子的特性、立体的特性から、有機ＥＬ材料、導電性高分子材料などの機能性材料、触媒反応配位子などの原料として有用であることが知られている（特許文献１〜３参照）。
【０００３】
近年、高分子発光材料等の開発において、アリール化合物に特性基を導入して反応させることにより、アリール化合物を高分子化合物に組み込むことが行われている（非特許文献１参照）。
【０００４】
【特許文献１】特開２００４−２９２７８２公開特許公報
【特許文献２】特開２００３−１４７３４７公開特許公報
【特許文献３】特開２００３−１５５４７６公開特許公報
【非特許文献１】Organic Electronics 2003、4、49-59
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上記のアリール化合物は、導入された特性基が一つであるために、高分子化合物の末端構造又は側鎖構造となってしまうという問題があった。あるいは、アリール化合物に導入された特性基が２つ以上あり、高分子化合物の主鎖構造として導入することはできても、それらの特性基が同一であるために、反応性に有意差が得られないといった理由から、高分子化合物中での向き、位置、導入される数、シーケンス長などの高度な構造を、必ずしも十分に制御することが難しいという問題があった。
【０００６】
本発明の目的は、高度に構造制御された、有機ＥＬ材料、導電性高分子材料などの機能性材料、又は高分子担持触媒などの原料として有用な、互いに異なる２つの特性基を有する新規アリール化合物を提供することにある。
【０００７】
本化合物は、互いに異なる２つの特性基の各種化学反応における反応性の違いを利用することにより、その構造を高度に制御した高分子化合物、又は低分子化合物に容易に誘導することができる。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者等は、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、互いに異なる２つの特性基を有する新規アリール化合物を見出し、本発明を完成した。
【０００９】
即ち本発明は、下記式（１）で示され、Ｘ１とＸ２で示される特性基が互いに異なる新規アリール化合物を提供するものである。
【００１０】
【００１１】
〔式中、Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立に、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、−ＯＳＯ２Ｑ１、−Ｂ（ＯＱ２）２、−Ｓｉ（ＯＱ３）３、−Ｓｎ（Ｑ４）３、Ｚ１（Ｚ２）ｍ、金属アセチリド基、末端アセチレン基からなる群から一つずつ選ばれる互いに異なる特性基を表す。（ここにＱ１は置換基を有してもよい炭化水素基であり、Ｑ２は水素原子、又は置換基を有してもよい炭化水素基であり、２つのＱ２は同一でも異なっていてもよく、また互いに結合して環を形成していてもよい。Ｑ３は置換基を有してもよい炭化水素基であり、３つのＱ３は同一であっても異なっていてもよい。Ｑ４は置換基を有してもよい炭化水素基であり、３つのＱ４は同一であっても異なっていてもよい。Ｚ１は金属原子又は金属イオンであり、Ｚ２はカウンターアニオンであり、ｍは０以上の整数を表す。）Ａｒ１、及びＡｒ２はそれぞれ独立にアリーレン基を表し、Ａｒ３はアリール基を表す。Ａｒ１、Ａｒ２、及びＡｒ３は互いに置換基を介して、又は直接結合してもよい。Ｙは、窒素原子、炭素原子、ホウ素原子、ケイ素原子に必要に応じて水素原子又は炭化水素基が付加した３価の原子団を表し、Ｊはアリーレン基を表し、ｎは０以上の整数を表す。Ｊ、Ｙ、及びＡｒ３がそれぞれ複数存在する場合、それらは互いに同一でも異なっていてもよい。〕
【発明の効果】
【００１２】
本発明の、互いに異なる２つの特性基を有する新規アリール化合物は、高度に構造制御された有機ＥＬ材料、導電性高分子材料などの機能性材料、触媒反応配位子などの原料として有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明の互いに異なる２つの特性基を有する新規アリール化合物は上記式（１）で示される構造を有する。
【００１４】
前記式中Ｘ１及びＸ２で示される特性基における、Ｑ１、Ｑ２、Ｑ３、及びＱ４で表される基における炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ノニル基、ドデシル基、ペンタデシル基、オクタデシル基、ドコシル基等の炭素数１〜５０程度のアルキル基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロノニル基、シクロドデシル基、ノルボニル基、アダマンチル基等の炭素数３〜５０程度の環状飽和炭化水素基；エテニル基、プロペニル基、３−ブテニル基、２−ブテニル基、２−ペンテニル基、２−ヘキセニル基、２−ノネニル基、２−ドデセニル基等の炭素数２〜５０程度のアルケニル基；フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、４−エチルフェニル基、４−プロピルフェニル基、４−イソプロピルフェニル基、４−ブチルフェニル基、４−ｔ−ブチルフェニル基、４−ヘキシルフェニル基、４−シクロヘキシルフェニル基、４−アダマンチルフェニル基、４−フェニルフェニル基等の炭素数６〜５０程度のアリール基；フェニルメチル基、１−フェニレンエチル基、２−フェニルエチル基、１−フェニル−１−プロピル基、１−フェニル−２−プロピル基、２−フェニル−２−プロピル基、１−フェニル−３−プロピル基、１−フェニル−４−ブチル基、１−フェニル−５−ペンチル基、１−フェニル−６−ヘキシル基等の炭素数７〜５０程度のアラルキル基が挙げられる。該炭化水素基としては、炭素数１〜２０の炭化水素基が好ましく、より好ましくは炭素数１〜１２の炭化水素基であり、さらに好ましくは炭素数１〜８の炭化水素基である。
【００１５】
−ＯＳＯ２Ｑ１におけるＱ１は置換基を有してもよい炭化水素基であり、炭化水素基としては、前記の炭化水素基が挙げられ、置換基としては、例えばフッ素原子及びニトロ基が挙げられる。
−ＯＳＯ２Ｑ１で示される基としては、アルキルスルホネート基、アリールスルホネート基、アリールアルキルスルホネート基などが例示され、アルキルスルホネート基としては、メタンスルホネート基、エタンスルホネート基、トリフルオロメタンスルホネート基などが例示され、アリールスルホネート基としては、ベンゼンスルホネート基、ｐ−トルエンスルホネート基、ｐ−ニトロベンゼンスルホネート基、ｏ−ニトロベンゼンスルホネート基などが例示され、アリールアルキルスルホネート基としてはベンジルスルホネート基などが例示される。好ましくはトリフルオロメタンスルホネート基、ベンゼンスルホネート基、ｐ−トルエンスルホネート基、及びｐ−ニトロベンゼンスルホネート基が挙げられ、さらに好ましくは、トリフルオロメタンスルホネート基が挙げられる。
【００１６】
−Ｂ（ＯＱ２）２におけるＱ２は水素原子、又は置換基を有してもよい炭化水素基であり、２つのＱ２は同一でも異なっていてもよく、また互いに結合して環を形成していてもよい。炭化水素基としては、前記の炭化水素基が挙げられ、アルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、及びノニル基がより好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、及びヘキシル基がさらに好ましい。環を形成する場合には、２つのＱ２からなる二官能性の炭化水素基として、１，２−エチレン基、１，１，２，２−テトラメチル−１，２−エチレン基、１，３−プロピレン基、２，２−ジメチルー１，３−プロピレン基、及び１，２−フェニレン基が好ましい。置換基としては、例えばアミノ基が挙げられる。
−Ｂ（ＯＱ２）２で示される基としては、下記式で示される基が例示される。
【００１７】
−Ｓｉ（ＯＱ３）３におけるＱ３は置換基を有してもよい炭化水素基であり、３つのＱ３は同一であっても異なっていてもよい。炭化水素基としては、前記の炭化水素基が挙げられ、アルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、及びノニル基がより好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、及びヘキシル基がさらに好ましい。置換基としては、例えばアミノ基、及びアルコキシ基が挙げられる。
−Ｓｉ（ＯＱ３）３で示される基としては、例えば、トリメトキシシリル基、トリ（ｎ−ブチルオキシ）シリル基、及びトリ（メトキシメチルオキシ）シリル基が挙げられる。
【００１８】
−Ｓｎ（Ｑ４）３におけるＱ４は置換基を有してもよい炭化水素基であり、３つのＱ４は同一であっても異なっていてもよい。炭化水素基としては、前記の炭化水素基が挙げられ、アルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、及びノニル基がより好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、及びヘキシル基がさらに好ましい。置換基としては、例えばアミノ基、及びアルコキシ基が挙げられる。
−Ｓｎ（Ｑ４）３で示される基としては、例えば、トリ（ｎ−ブチル）スズ基、及びトリフェニルスズ基が挙げられる。
【００１９】
Ｚ１（Ｚ２）ｍにおけるＺ１は金属原子又は金属イオン、Ｚ２はカウンターアニオン、ｍは０以上の整数である。Ｚ１としては、具体例としてＬｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｒｂ，Ｃｓ，Ｂｅ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｔｌ，Ｐｂ，Ｓｃ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｙ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｔｃ，Ｒｕ，Ｒｈ，Ａｇ，Ｃｄ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｈｆ，Ｔａ，Ｗ，Ｒｅ，Ｏｓ，Ｉｒ，Ｐｔ，Ａｕ，Ｈｇ等の原子又はイオンを挙げることができる。好ましくはＬｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｒｂ，Ｃｓ，Ｂｅ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｔｌ，Ｐｂ，Ｓｃ，Ｔｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｙ，Ｚｒ，Ａｇ，及びＨｇであり、より好ましくはＬｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｒｂ，Ｃｓ，Ｂｅ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｉｎ，Ｔｌ，Ｐｂ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｚｒ，Ａｇ，及びＨｇであり、さらに好ましくはＬｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｃｕ，及びＺｎである。
【００２０】
Ｚ２としては、通常、ブレンステッド酸の共役塩基が使用され、具体例としては、フッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、硫酸イオン、硝酸イオン、炭酸イオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロボーレートイオン、ヘキサフルオロホスフェイトイオン、メタンスルホン酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン、トルエンスルホン酸イオン、酢酸イオン、トリフルオロ酢酸イオン、プロピオン酸イオン、安息香酸イオン、水酸化物イオン、酸化物イオン、メトキシドイオン、エトキシドイオン等が挙げられる。好ましくは塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、硫酸イオン、硝酸イオン、炭酸イオン、メタンスルホン酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン、トルエンスルホン酸イオン、酢酸イオン、トリフルオロ酢酸イオン、プロピオン酸イオン、及び安息香酸イオンであり、より好ましくは塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、メタンスルホン酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン、トルエンスルホン酸イオン、酢酸イオン、トリフルオロ酢酸イオン、プロピオン酸イオン、及び安息香酸イオンであり、さらに好ましくは塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、メタンスルホン酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン、酢酸イオン、及びトリフルオロ酢酸イオンである。
【００２１】
ｍとしては、上記一般式（１）で表される芳香族化合物として電気的に中性となるように決定される。なおＸ１、又はＸ２がＺ１（Ｚ２）ｍの場合、つまり上記一般式（Ｉ）で表される芳香族化合物が下記一般式（１−１）、又は（１−２）で表される場合において、
Ｚ１（Ｚ２）ｍ部分を＋１価として、下記一般式（１−１ｂ）、又は（１−２ｂ）
で示される部分を−１価としてみなし、Ｚ１（Ｚ２）ｍ部分と残りの部分とはイオン結合しているとみなした方が好ましい。
Ｚ１（Ｚ２）ｍで示される原子団としては、ハロゲン化亜鉛基、アルカリ金属原子、ハロゲン化アルカリ土類金属基などが例示される。ハロゲン化亜鉛基としては、塩化亜鉛基、臭化亜鉛基、ヨウ化亜鉛基などが例示され、好ましくは塩化亜鉛基、及び臭化亜鉛基が挙げられる。アルカリ金属原子としては、リチウム、ナトリウム、カリウムなどが例示され、好ましくは、リチウム、及びナトリウムが挙げられる。ハロゲン化アルカリ土類金属基としては、塩化マグネシウム基、臭化マグネシウム基、ヨウ化マグネシウム基、塩化カルシウム基、臭化カルシウム基、ヨウ化カルシウム基などが例示される。好ましくは、塩化マグネシウム基、臭化マグネシウム基、及びヨウ化マグネシウム基が挙げられる。
【００２２】
金属アセチリド基としては、銅アセチリド基、亜鉛アセチリド基、塩化マグネシウムアセチリド基、臭化マグネシウムアセチリド基、ヨウ化マグネシウムアセチリド基、トリ−ｎ−ブチルスズアセチリド基などが例示される。
【００２３】
前記式中Ｘ１で示される特性基としては、中でも、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、−ＯＳＯ２Ｑ１、−Ｂ（ＯＱ２）２、−Ｓｉ（ＯＱ３）３、−Ｓｎ（Ｑ４）３、及びＺ１（Ｚ２）ｍが好ましく、より好ましくは、ハロゲン原子、及び−ＯＳＯ２Ｑ１が挙げられ、さらに好ましくは、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、トリフルオロメタンスルホネート基、ベンゼンスルホネート基、ｐ−トルエンスルホネート基、及びｐ−ニトロベンゼンスルホネート基が挙げられ、さらにより好ましくは、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、トリフルオロメタンスルホネート基が挙げられ、さらにより好ましくは、塩素原子、臭素原子、及びトリフルオロメタンスルホネート基が挙げられる。
【００２４】
前記式中Ｘ２で示される特性基としては、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、−ＯＳＯ２Ｑ１、−Ｂ（ＯＱ２）２、−Ｓｉ（ＯＱ３）３、−Ｓｎ（Ｑ４）３、Ｚ１（Ｚ２）ｍ、金属アセチリド基、及び末端アセチレン基が好ましく、より好ましくは、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、−ＯＳＯ２Ｑ１、−Ｂ（ＯＱ２）２、トリメトキシシリル基、トリ（ｎ−ブチルオキシ）シリル基、トリ（ｎ−ブチル）スズ基、トリフェニルスズ基、及びＺ１（Ｚ２）ｍが挙げられ、さらに好ましくは、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、トリフルオロメタンスルホネート基、ベンゼンスルホネート基、ｐ−トルエンスルホネート基、ｐ−ニトロベンゼンスルホネート基、−Ｂ（ＯＱ２）２、トリメトキシシリル基、トリ（ｎ−ブチルオキシ）シリル基、トリ（ｎ−ブチル）スズ基、トリフェニルスズ基、及びＺ１（Ｚ２）ｍが挙げられ、さらにより好ましくは、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、トリフルオロメタンスルホネート基、ベンゼンスルホネート基、ｐ−トルエンスルホネート基、ｐ−ニトロベンゼンスルホネート基、−Ｂ（ＯＱ２）２、トリメトキシシリル基、トリ（ｎ−ブチルオキシ）シリル基、トリ（ｎ−ブチル）スズ基、トリフェニルスズ基、ハロゲン化亜鉛基、アルカリ金属原子、及びハロゲン化アルカリ土類金属基が挙げられ、中でもさらにより好ましくは、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、トリフルオロメタンスルホネート基、ベンゼンスルホネート基、ｐ−トルエンスルホネート基、ｐ−ニトロベンゼンスルホネート基、−Ｂ（ＯＱ２）２、トリメトキシシリル基、トリ（ｎ−ブチルオキシ）シリル基、トリ（ｎ−ブチル）スズ基、トリフェニルスズ基、ハロゲン化亜鉛基、及びハロゲン化アルカリ土類金属基が挙げられる。
【００２５】
前記Ｘ１及びＸ２で示される特性基の組み合わせとしては、好ましくは、塩素原子と臭素原子、塩素原子とヨウ素原子、塩素原子と−ＯＳＯ２Ｑ１、塩素原子と−Ｂ（ＯＱ２）２、塩素原子と−Ｓｉ（ＯＱ３）３、塩素原子と−Ｓｎ（Ｑ４）３、塩素原子とＺ１（Ｚ２）ｍ、塩素原子と金属アセチリド基、塩素原子と末端アセチレン基、臭素原子とヨウ素原子、臭素原子と−ＯＳＯ２Ｑ１、臭素原子と−Ｂ（ＯＱ２）２、臭素原子と−Ｓｉ（ＯＱ３）３、臭素原子と−Ｓｎ（Ｑ４）３、臭素原子とＺ１（Ｚ２）ｍ、臭素原子と金属アセチリド基、臭素原子と末端アセチレン基、ヨウ素原子と−ＯＳＯ２Ｑ１、ヨウ素原子と−Ｂ（ＯＱ２）２、ヨウ素原子と−Ｓｉ（ＯＱ３）３、ヨウ素原子と−Ｓｎ（Ｑ４）３、ヨウ素原子とＺ１（Ｚ２）ｍ、ヨウ素原子と金属アセチリド基、ヨウ素原子と末端アセチレン基、−ＯＳＯ２Ｑ１と−Ｂ（ＯＱ２）２、−ＯＳＯ２Ｑ１と−Ｓｉ（ＯＱ３）３、−ＯＳＯ２Ｑ１と−Ｓｎ（Ｑ４）３、−ＯＳＯ２Ｑ１とＺ１（Ｚ２）ｍ、−ＯＳＯ２Ｑ１と金属アセチリド基、及び−ＯＳＯ２Ｑ１と末端アセチレン基の組み合わせが挙げられ、より好ましくは、塩素原子と臭素原子、塩素原子とヨウ素原子、塩素原子と−ＯＳＯ２Ｑ１、塩素原子と−Ｂ（ＯＱ２）２、塩素原子と−Ｓｉ（ＯＱ３）３、塩素原子と−Ｓｎ（Ｑ４）３、塩素原子とＺ１（Ｚ２）ｍ、臭素原子とヨウ素原子、臭素原子と−ＯＳＯ２Ｑ１、臭素原子と−Ｂ（ＯＱ２）２、臭素原子と−Ｓｉ（ＯＱ３）３、臭素原子と−Ｓｎ（Ｑ４）３、臭素原子とＺ１（Ｚ２）ｍ、ヨウ素原子と−ＯＳＯ２Ｑ１、ヨウ素原子と−Ｂ（ＯＱ２）２、ヨウ素原子と−Ｓｉ（ＯＱ３）３、ヨウ素原子と−Ｓｎ（Ｑ４）３、ヨウ素原子とＺ１（Ｚ２）ｍ、−ＯＳＯ２Ｑ１と−Ｂ（ＯＱ２）２、−ＯＳＯ２Ｑ１と−Ｓｉ（ＯＱ３）３、−ＯＳＯ２Ｑ１と−Ｓｎ（Ｑ４）３、及び−ＯＳＯ２Ｑ１とＺ１（Ｚ２）ｍの組み合わせが挙げられ、さらにより好ましくは、塩素原子と臭素原子、塩素原子とヨウ素原子、塩素原子と−ＯＳＯ２Ｑ１、塩素原子と−Ｂ（ＯＱ２）２、塩素原子とＺ１（Ｚ２）ｍ、臭素原子とヨウ素原子、臭素原子と−ＯＳＯ２Ｑ１、臭素原子と−Ｂ（ＯＱ２）２、臭素原子とＺ１（Ｚ２）ｍ、ヨウ素原子と−ＯＳＯ２Ｑ１、ヨウ素原子と−Ｂ（ＯＱ２）２、ヨウ素原子とＺ１（Ｚ２）ｍ、−ＯＳＯ２Ｑ１と−Ｂ（ＯＱ２）２、及び−ＯＳＯ２Ｑ１とＺ１（Ｚ２）ｍの組み合わせが挙げられ、さらにより一層好ましくは、塩素原子と臭素原子、塩素原子とヨウ素原子、塩素原子と−ＯＳＯ２Ｑ１、塩素原子と−Ｂ（ＯＱ２）２、臭素原子とヨウ素原子、臭素原子と−ＯＳＯ２Ｑ１、臭素原子と−Ｂ（ＯＱ２）２、ヨウ素原子と−ＯＳＯ２Ｑ１、ヨウ素原子と−Ｂ（ＯＱ２）２、及び−ＯＳＯ２Ｑ１と−Ｂ（ＯＱ２）２の組み合わせが挙げられ、特に好ましくは、塩素原子と−Ｂ（ＯＱ２）２、塩素原子と臭素原子、臭素原子とヨウ素原子、臭素原子と−ＯＳＯ２Ｑ１、臭素原子と−Ｂ（ＯＱ２）２、ヨウ素原子と−Ｂ（ＯＱ２）２、及び−ＯＳＯ２Ｑ１と−Ｂ（ＯＱ２）２の組み合わせが挙げられる。
【００２６】
前記Ｘ１及びＸ２で示される特性基の組み合わせとしては、Ｘ１とＸ１、Ｘ２とＸ２、又はＸ１とＸ２とが互いに反応して結合を生成するものが好ましく、Ｘ１とＸ２とが互いに反応して結合を生成するものがより好ましい。
【００２７】
また、Ｘ１とＸ２とが互いに反応して結合を生成するものの中では、Ｘ１とＸ１、Ｘ２とＸ２とが互いに反応して結合を生成しないものがより好ましい。
【００２８】
Ａｒ１、Ａｒ２、及びＪで示されるアリーレン基とは、芳香族炭化水素から、水素原子２個を除いた原子団であり、縮合環を持つもの、独立したベンゼン環又は縮合環２個以上が直接結合したものも含まれる。アリーレン基は置換基を有していてもよい。
置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルキルチオ基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、アミノ基、置換アミノ基、シリル基、置換シリル基、フッ素原子、アシル基、アシルオキシ基、イミン残基、アミド基、酸イミド基、１価の複素環基、カルボキシル基、置換カルボキシル基、ニトロ基、シアノ基が挙げられ、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルキルチオ基、置換アミノ基、フッ素原子、ニトロ基、シアノ基が挙げられ、より好ましくは、アルキル基、アリール基、アリールアルキル基が挙げられる。
アリーレン基における置換基は、置換基同士が互いに結合して環を形成していてもよい。
アリーレン基における置換基を除いた部分の炭素数は通常６〜６０程度であり、好ましくは６〜２０である。また、アリーレン基の置換基を含めた全炭素数は、通常６〜１００程度である。
アリーレン基としては、フェニレン基（例えば、下式１〜３）、ナフタレンジイル基（下式４〜１３）、アントラセン−ジイル基（下式１４〜１９）、ビフェニル−ジイル基（下式２０〜２５）、フルオレン−ジイル基（下式３６〜３８）、ターフェニル−ジイル基（下式２６〜２８）、縮合環化合物基（下式２９〜３５）などが例示される。
【００２９】
【００３０】
【００３１】
【００３２】
【００３３】
（式中、Ｒは水素原子、又は、前記アリーレン基が有してもよい置換基を表す。複数存在するＲは同一でも互いに異なっていてもよく、互いに結合して環を形成していてもよい。）
【００３４】
Ａｒ１、及びＡｒ２で示されるアリーレン基としては、フェニレン基（式１〜３）、ナフタレン−ジイル基（式４〜１３）、ビフェニレン基（式２０〜２５）、ターフェニレン基（式２６〜２８）、及びフルオレン−ジイル基（式３６〜３８）が好ましく、フェニレン基（式１〜３）、ナフタレン−ジイル基（式４〜１３）、及びビフェニレン基（式２０〜２５）がより好ましく、フェニレン基（式１〜３）がさらに好ましく、１，４−フェニレン基（式１）が特に好ましい。
【００３５】
Ｊで示されるアリーレン基としては、フェニレン基（式１〜３）、ナフタレン−ジイル基（式４〜１３）、ビフェニレン基（式２０〜２５）、ターフェニレン基（式２６〜２８）、及びフルオレン−ジイル基（式３６〜３８）が好ましく、フェニレン基（式１〜３）、ナフタレン−ジイル基（式４〜１３）、及びビフェニレン基（式２０〜２５）がより好ましく、フェニレン基（式１〜３）、及びビフェニレン基（式２０〜２５）がさらに好ましく、１，４−フェニレン基（式１）、及び１，４−ビフェニレン基（式２０）が特に好ましい。
【００３６】
Ａｒ３で示されるアリール基とは、芳香族炭化水素から、水素原子１個を除いた原子団であり、縮合環を持つもの、独立したベンゼン環又は縮合環２個以上が直接又はビニレン等の基を介して結合したものも含まれる。アリール基は置換基を有していてもよい。
置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルキルチオ基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、アミノ基、置換アミノ基、シリル基、置換シリル基、フッ素原子、アシル基、アシルオキシ基、イミン残基、アミド基、酸イミド基、１価の複素環基、カルボキシル基、置換カルボキシル基、ニトロ基、及びシアノ基が挙げられ、好ましくはアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルキルチオ基、置換アミノ基、フッ素原子、ニトロ基、及びシアノ基が挙げられ、より好ましくはアルキル基、アリール基、及びアリールアルキル基が挙げられる。
アリール基としては、前記Ａｒ１、Ａｒ２、及びＪで示されるアリーレン基に、水素原子１個が結合したものが例示される。アリール基における置換基を除いた部分の炭素数は通常６〜６０程度であり、好ましくは６〜２０である。Ａｒ３で示されるアリール基としては、フェニル基、ナフチル基、及びフルオレニル基が好ましく、フェニル基、及びナフチル基がさらにより好ましく、フェニル基が特に好ましい。
【００３７】
Ａｒ１、Ａｒ２、及びＡｒ３は互いに置換基を介して、又は直接結合してもよい。
【００３８】
Ｙで示される、窒素原子、炭素原子、ホウ素原子、又はケイ素原子に必要に応じて水素原子又は炭化水素基が付加した３価の原子団としては、例えば、Ｎ、ＣＨ、ＣＱ５、Ｂ、ＳｉＨ、ＳｉＱ６などが例示される。（ここに、Ｑ５は置換基を有してもよい炭化水素基を表し、Ｑ６は置換基を有してもよい炭化水素基を表す。）好ましくは、Ｎ、Ｂ、ＣＨ、及びＳｉＨが挙げられ、より好ましくはＮ、Ｂ、及びＣＨが挙げられ、さらに好ましくはＮが挙げられる。
【００３９】
Ｑ５は置換基を有してもよい炭化水素基であり、炭化水素基としては、前記の炭化水素基が挙げられ、置換基としては、アルコキシル基、アルキルチオ基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルコキシ基、アリールアルキルチオ基、アミノ基、置換アミノ基、シリル基、置換シリル基、フッ素原子、アシル基、アシルオキシ基、イミン残基、アミド基、酸イミド基、１価の複素環基、カルボキシル基、ニトロ基、及びシアノ基が挙げられる。
【００４０】
Ｑ６は置換基を有してもよい炭化水素基であり、炭化水素基としては、前記の炭化水素基が挙げられ、置換基としては、アルコキシル基、アルキルチオ基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルコキシ基、アリールアルキルチオ基、アミノ基、置換アミノ基、シリル基、置換シリル基、フッ素原子、アシル基、アシルオキシ基、イミン残基、アミド基、酸イミド基、１価の複素環基、カルボキシル基、ニトロ基、及びシアノ基が挙げられる。
【００４１】
式（１）、（１−１）、（１−２）、（１−１ｂ）、及び（１−２ｂ）におけるｎは０以上の整数を表し、その上限は特に限定されず、本発明の化合物がポリマー、オリゴマーとなる場合も含まれる。ｎで表される整数の上限としては、本発明の化合物を各種反応に用いることを考えた場合、有機溶媒へ溶解することが好ましく、ｎは１００００以下の整数であることが好ましく、１０００以下の整数であることがより好ましく、１００以下の整数であることがさらにより好ましく、１０以下の整数であることが特に好ましい。合成のしやすさの観点から考えた場合、ｎは０又は１であることが中でも特に好ましい。
【００４２】
式（１）で示される化合物としては、以下の式（２）、（３）、及び（４）で示される化合物が好ましく例示される。
（式中、Ｒ’は水素原子、又は、炭素数１〜２０のアルキル基を表す。複数存在するＲ’は同一でも互いに異なっていてもよい。）
【００４３】
前記式（１）で示される本発明の化合物を各種反応に用いる場合、本発明の化合物は有機溶媒に希釈された状態で各種反応に用いることが好ましい。該有機溶媒としては、本発明の化合物を０．１ｗｔ％以上溶解し得るものであれば特に限定されないが、クロロホルム、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン等の塩素系溶媒、テトラヒドロフラン、ジオキサン、アニソール等のエーテル系溶媒、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−へプタン、ｎ−オクタン、ｎ−ノナン、ｎ−デカン等の脂肪族炭化水素系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、ベンゾフェノン、アセトフェノン等のケトン系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル、エチルセルソルブアセテート、安息香酸メチル、酢酸フェニル等のエステル系溶媒、エチレングリコール、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジメトキシエタン、プロピレングリコール、ジエトキシメタン、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、グリセリン、１，２−ヘキサンジオール等の多価アルコール及びその誘導体、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、シクロヘキサノール等のアルコール系溶媒、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド系溶媒、及びＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド系溶媒が好ましく例示される。なかでも、クロロホルム、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、アニソール、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサン、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、エチレングリコール、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジメトキシエタン、プロピレングリコール、ジエトキシメタン、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、シクロヘキサノール、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドがより好ましく、クロロホルム、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、トルエン、ジメトキシエタン、ジメチルスルホキシド、及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドがさらに好ましい。また、これらの有機溶媒は、単独で、又は複数組み合わせて用いることができる。
【００４４】
前記式（１）で示される本発明の化合物の純度は、本発明の化合物を原料として用いる各種反応の要求純度によって異なる。本発明の化合物を各種反応に供する際に、反応の結果得られる各種化合物の純度を下げることになる、Ｘ１、及びＸ２で示される、反応に関与する特性基が同一である下記一般式（２）、及び（３）
（式中、Ｘ１、Ｘ２、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３、Ｙ、Ｊ、及びｎは前記と同一の意味を表す。）で示される化合物の含量が、本発明の化合物に対して４０モル％以下であることが好ましく、より好ましくは、２０モル％以下であり、さらに好ましくは、１０モル％以下であり、さらにより好ましくは、５モル％以下であり、中でもさらにより好ましくは１モル％以下である。本発明の化合物を原料として用いる各種反応の要求純度が上記以上に高い場合は、もちろん、それを満たすものであることが好ましい。
【００４５】
前記式（１）で示される本発明の化合物は例えば、公知の方法により、下記式（４）
で示される化合物を合成した後に、以下の（方法Ａ）〜（方法Ｆ）により、又はそれらを組み合わせることにより合成することができる。
【００４６】
（方法Ａ）臭素、Ｎ−ブロモスクシンイミド、Ｎ−ヨードスクシンイミド、一塩化ヨウ素等により、必要に応じて酸触媒を用いて、モノハロゲン化した後に、さらに同様の反応で別のハロゲン原子を導入し、特性基の組み合わせが、ハロゲン−ハロゲン体となる化合物を合成する方法
【００４７】
（方法Ｂ）臭素、Ｎ−ブロモスクシンイミド、Ｎ−ヨードスクシンイミド、一塩化ヨウ素等により、必要に応じて酸触媒を用いて、ジハロゲン化した後に、ｎ−ＢｕＬｉ、金属Ｎａ等により、モノアルカリ金属化し、特性基の組み合わせが、ハロゲン−アルカリ金属体となる化合物を合成する方法
【００４８】
（方法Ｃ）臭素、Ｎ−ブロモスクシンイミド、Ｎ−ヨードスクシンイミド、一塩化ヨウ素等により、必要に応じて酸触媒を用いて、ジハロゲン化した後に、Ｍｇ、ＭｇＢｒ２、ＺｎＣｌ２等によりモノハロゲン化アルカリ土類金属化し、特性基の組み合わせが、ハロゲン−ハロゲン化アルカリ土類金属体となる化合物を合成する方法
【００４９】
（方法Ｄ）特性基の組み合わせが、ハロゲン−アルカリ金属体、又は、ハロゲン−ハロゲン化アルカリ土類金属体となる化合物に、水、塩酸等を作用させてモノハロゲン体を得て、それを、臭素、Ｎ−ブロモスクシンイミド、Ｎ−ヨードスクシンイミド、一塩化ヨウ素等により、必要に応じて酸触媒を用いて、別のハロゲン原子を導入し、特性基の組み合わせが、ハロゲン−ハロゲン体となる化合物を合成する方法
【００５０】
（方法Ｅ）特性基の組み合わせが、ハロゲン−アルカリ金属体、又は、ハロゲン−ハロゲン化アルカリ土類金属体となる化合物に、ホウ酸トリメチル等を作用させた後に加水分解してホウ酸化することにより、特性基の組み合わせが、ハロゲン−ホウ酸体となる化合物を合成する方法
【００５１】
（方法Ｆ）特性基の組み合わせが、ハロゲン−アルカリ金属体、又は、ハロゲン−ハロゲン化アルカリ土類金属体となる化合物に、２−イソプロポキシ−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン等を作用させて、ホウ酸エステル化することにより、特性基の組み合わせが、ハロゲン−ホウ酸エステル体となる化合物を合成する方法
【００５２】
前記式（１）により示される本発明の化合物は、Ｘ１とＸ２で示される特性基が互いに異なることを利用して、高度に構造制御された、化合物、重合体等に誘導することが可能である。
【００５３】
例えば、前記式（１）おけるＸ１及びＸ２の組み合わせとして、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子から選ばれるハロゲン原子と−Ｂ（ＯＱ２）２、ハロゲン原子と−Ｓｉ（ＯＱ３）３、ハロゲン原子と−Ｓｎ（Ｑ４）３、ハロゲン原子とＺ１（Ｚ２）ｍ、ハロゲン原子と金属アセチリド基、ハロゲン原子と末端アセチレン基、−ＯＳＯ２Ｑ１と−Ｂ（ＯＱ２）２、−ＯＳＯ２Ｑ１と−Ｓｉ（ＯＱ３）３、−ＯＳＯ２Ｑ１と−Ｓｎ（Ｑ４）３、−ＯＳＯ２Ｑ１とＺ１（Ｚ２）ｍ、−ＯＳＯ２Ｑ１と金属アセチリド基、又は−ＯＳＯ２Ｑ１と末端アセチレン基の組合せとすることで、公知の反応により、Ｘ１とＸ２が互いに反応して結合した重合物を製造することができる。
【００５４】
また、ハロゲン原子とハロゲン原子、ハロゲン原子と−ＯＳＯ２Ｑ１、ハロゲン原子と−Ｂ（ＯＱ２）２、ハロゲン原子と−Ｓｉ（ＯＱ３）３、ハロゲン原子と−Ｓｎ（Ｑ４）３、ハロゲン原子とＺ１（Ｚ２）ｍ、ハロゲン原子と金属アセチリド基、ハロゲン原子と末端アセチレン基、−ＯＳＯ２Ｑ１と−ＯＳＯ２Ｑ１、−ＯＳＯ２Ｑ１と−Ｂ（ＯＱ２）２、−ＯＳＯ２Ｑ１と−Ｓｉ（ＯＱ３）３、又は−ＯＳＯ２Ｑ１と−Ｓｎ（Ｑ４）３、−ＯＳＯ２Ｑ１とＺ１（Ｚ２）ｍ、−ＯＳＯ２Ｑ１と金属アセチリド基、−ＯＳＯ２Ｑ１と末端アセチレン基の組合せとし、さらにそれらの特性基のうちのどちらかのみとの反応性を有する化合物を反応条件を適宜選択して反応させることにより、Ｘ１、及びＸ２がそれぞれ、異なる基に変換された化合物を得ることが可能である。
【実施例】
【００５５】
以下、本発明をさらに詳細に説明するために実施例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００５６】
（ＬＣ分析法）
測定機器：島津ＬＣ−１０ＡＶｐ
測定条件：Ｋａｓｅｉｓｏｒｐ ＬＣ−ＯＤＳ ２０００−３、φ４．６μｍ×１００ｍｍ；
Ａ液：蒸留水、Ｂ液：アセトニトリル
グラジエント
Ｂ液：６０％→（１０ｍｉｎ）→１００％→（１０ｍｉｎ）→１００％
サンプル濃度：１．０ｍｇ／ｍＬ（ＴＨＦ溶液）
注入量：１μＬ
検出波長：２５４ｎｍ
カラム温度：４０℃
（ＮＭＲ測定）
ＮＭＲ測定は、化合物を重水素化クロロホルム、又は重水素化テトラヒドロフラン溶液として、バリアン社製ＩＮＯＶＡ３００核磁気共鳴装置を用い室温で行った。
【００５７】
合成例１
＜４−ｔ−ブチル−２，６−ジメチルブロモベンゼンの合成＞
不活性雰囲気下で、５００ｍｌの３つ口フラスコに酢酸２２５ｇを入れ、５−ｔ−ブチル−ｍ−キシレン２４．３ｇを加えた。続いて臭素３１．２ｇを加えた後、１５〜２０℃で３時間反応させた。
反応液を水５００ｍｌに加え析出した沈殿をろ過した。水２５０ｍｌで２回洗浄し、白色の固体３４．２ｇを得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ／ＣＤＣｌ３）：
δ（ｐｐｍ）＝１．３〔ｓ，９Ｈ〕、２．４〔ｓ，６Ｈ〕、７．１〔ｓ，２Ｈ〕
ＭＳ（ＦＤ＋）Ｍ＋ ２４１
【００５８】
＜Ｎ，Ｎ−ジフェニル−Ｎ−（４−ｔ−ブチル−２，６−ジメチルフェニル）−アミンの合成＞
不活性雰囲気下で、３００ｍｌの３つ口フラスコに脱気した脱水トルエン１００ｍｌを入れ、ジフェニルアミン１６．９ｇ、及び４−ｔ−ブチル−２，６−ジメチルブロモベンゼン２５．３ｇを加えた。続いてトリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム０．９２ｇ、及びｔ−ブトキシナトリウム１２．０ｇ、を加えた後、トリ（ｔ−ブチル）ホスフィン１．０１ｇを加えた。その後、１００℃で７時間反応させた。
反応液を飽和食塩水にあけ、トルエン１００ｍｌで抽出した。トルエン層を希塩酸、飽和食塩水で洗浄後、溶媒を留去して黒色の固体を得た。これをシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／クロロホルム ９／１）で分離精製し、白色の固体３０．１ｇを得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ／ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）＝１．３〔ｓ，９Ｈ〕、２．０〔ｓ，６Ｈ〕、６．８〜７．３〔ｍ，１０Ｈ〕
【００５９】
＜Ｎ，Ｎ−ビス（４−ブロモフェニル）−Ｎ−（４−ｔ−ブチル−２，６−ジメチルフェニル）−アミンの合成＞
不活性雰囲気下で、１０００ｍｌの３つ口フラスコに脱水Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド３３３ｍｌ、及びヘキサン１６６ｍｌを入れ、上記のＮ，Ｎ−ジフェニル−Ｎ−（４−ｔ−ブチル−２，６−ジメチルフェニル）−アミン２９．７ｇを溶解した後、遮光及び氷浴下でＮ−ブロモスクシンイミド３３．６ｇ／Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液１００ｍｌを滴下し、一昼夜反応させた。
反応液を２００ｍｌまで減圧濃縮し、水１０００ｍｌに加え、析出した沈殿をろ過した。さらに得られた結晶をＤＭＦ／エタノールで２回再結晶して白色固体２３．４ｇを得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ／ＣＤＣｌ３）：
δ（ｐｐｍ）＝１．３〔ｓ，９Ｈ〕、２．０〔ｓ，６Ｈ〕、６．８〔ｄ，２Ｈ〕、７．１〔ｓ，２Ｈ〕、７．３〔ｄ，２Ｈ〕、
ＭＳ（ＡＰＣＩ（＋））：Ｍ＋ ４８８
【００６０】
（化合物Ｄの合成）
アルゴン雰囲気下、１Ｌフラスコに化合物Ｃ（２０．０ｇ、０．０４１ｍｏｌ）を仕込み、アルゴンガスでフラスコ内を置換した後、テトラヒドロフラン（脱水溶媒）（８０ｍＬ）、及びジエチルエーテル（脱水溶媒）（４００ｍＬ）を仕込み、攪拌溶解した後に、ドライアイス−メタノールバスで−７８℃に冷却した中へ、ｎ−ＢｕＬｉのヘキサン溶液（１．５４Ｍ、２９．３ｍＬ、１．１ＭＲ）を３０分かけて滴下した。−７８℃で１時間保温した後、ｎ−ＢｕＬｉのヘキサン溶液（１．５４Ｍ、２．６ｍＬ、０．１ＭＲ）を５分かけて滴下した。さらに、−７８℃で５０分保温した後に、再度、ｎ−ＢｕＬｉのヘキサン溶液（１．５４Ｍ、１．３ｍＬ、０．０５ＭＲ）を５分かけて滴下した。さらに−７８℃で１時間保温した後に、３０分かけて−３０℃まで昇温し、反応マスに蒸留水（２００ｍＬ）を加え、攪拌後分液した。得られた油層を蒸留水（２００ｍＬ）で洗浄した後、無水硫酸マグネシウムにより乾燥し濃縮することにより油状物を得た（２０．３ｇ）。得られた油状物をシクロヘキサン／クロロホルム＝４０／１（ｖ／ｖ）の混合溶媒を展開溶媒とするシリカゲルカラムで精製することにより、化合物Ｄ（６．８ｇ、収率４０％、ＬＣ面百値９９．９％）を油状物として得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ１．３２（ｓ，９Ｈ），２．００（ｓ，６Ｈ），６．８１−６．９８（ｍ，５Ｈ），７．０９（ｓ，２Ｈ），７．１６−７．２７（ｍ，４Ｈ）
ＬＣ／ＭＳ（ＡＰＰＩ（＋））：Ｍ＋ ４０７
【００６１】
実施例１
（化合物Ｅの合成）
アルゴン雰囲気下、５００ｍＬフラスコに、化合物Ｄ（１４．４６ｇ、０．０３５４ｍｏｌ））、及びＮ−ヨードスクシンイミド（９．５６ｇ、０．０４２５ｍｏｌ、１．２ＭＲ）を仕込み、アルゴンガスでフラスコ内を置換した後、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（脱水溶媒）（１４５ｍＬ）を仕込み、攪拌溶解した後に、室温で、トリフルオロ酢酸（２．４２ｇ、０．０２１２ｍｏｌ、０．６ＭＲ）を仕込んだ。反応マスを５０℃に昇温し、５時間保温した後に、得られたスラリー状の反応マスを室温まで冷却した。別途、蒸留水（１４５ｍＬ）と飽和亜硫酸ナトリウム水溶液（２９ｍＬ）の混合溶液を調製した中へ、反応マスを加えた。トルエン（３７０ｇ）で抽出し、蒸留水（１４５ｍＬ×２回）で洗浄後、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、濃縮することにより、クリーム色の固体（１９．９ｇ）を得た。得られた固体を酢酸エチル（６０ｇ）に懸濁させ、７０℃で加熱溶解した中へ、メタノール（４００ｇ）を滴下し、室温まで放冷した後、ろ取、乾燥することにより、化合物Ｅ（１５．１ｇ、収率８０％、ＬＣ面百値９９．９％）を白色粉末として得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ１．３２（ｓ，９Ｈ），１．９９（ｓ，６Ｈ），６．７２（ｄ，２Ｈ），６．８４（ｄ，２Ｈ），７．０９（ｓ，２Ｈ），７．２８（ｄ，２Ｈ），７．４５（ｄ，２Ｈ）
ＬＣ／ＭＳ（ＡＰＰＩ（＋））：Ｍ＋ ５３３．０
【００６２】
実施例２
（化合物Ｆの合成）
【００６３】
（４−Ｂｒｏｍｏ−ｐｈｅｎｙｌ）−（４−ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌ−２，６−ｄｉｍｅｔｈｙｌ−ｐｈｅｎｙｌ）−［４−（４，４，５，５−ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌ−［１，３，２］ｄｉｏｘａｂｏｒｏｌａｎ−２−ｙｌ）−ｐｈｅｎｙｌ］ａｍｉｎｅの合成
乾燥した四つ口フラスコにアルゴン雰囲気下、Ｂｉｓ−（４−ｂｒｏｍｏ−ｐｈｅｎｙｌ）−（４−ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌ−２，６−ｄｉｍｅｔｈｙｌ−ｐｈｅｎｙｌ）ａｍｉｎｅ ９１．８９ｇ（１８８．５８ｍｍｏｌ）を仕込み、脱水テトラヒドロフラン２７５０ｍＬを加えて均一にした。反応溶液を−７０℃に冷却し、１．５４Ｍのｎ−ブチルリチウムのｎ−ヘキサン溶液９８ｍＬ（１５０．９ｍｍｏｌ）を７８分かけて滴下し、そのまま６５分間攪拌した。次いで、２−Ｉｓｏｐｒｏｐｏｘｙ−４，４，５，５−ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌ−［１，３，２］ｄｉｏｘａｂｏｒｏｌａｎｅ ３５．１ｇ（１８８．６５ｍｍｏｌ）を−７０℃で６０分かけて滴下しそのまま１時間攪拌し、その後１５〜２０℃に昇温し２時間攪拌した。室温で水１Ｌを仕込み１時間攪拌した後、減圧濃縮によってテトラヒドロフランを留去した。濃縮した懸濁液にトルエン２Ｌを加え攪拌した後、油層を水層と分液した。上記３回の分液操作で得られた油層を合一し、無水硫酸ナトリウムを加え攪拌した。無水硫酸ナトリウムを濾別し、得られた濾液を減圧濃縮し白色固体１１３．５４ｇを得た。この白色固体をトルエン、及びｎ−ヘキサンを展開液とするシリカゲルカラムクロマトグラフィーによって精製し濃縮乾固し、黄白色固体４５．５ｇを得た。この黄白色をテトラヒドロフラン８００ｍＬに溶解し、２５℃にて蒸留水８００ｍＬを３時間かけて滴下し結晶を析出させ１時間攪拌後ろ過するという操作を７回繰り返し、得られた結晶を減圧乾燥し、目的とする（４−Ｂｒｏｍｏ−ｐｈｅｎｙｌ）−（４−ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌ−２，６−ｄｉｍｅｔｈｙｌ−ｐｈｅｎｙｌ）−［４−（４，４，５，５−ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌ−［１，３，２］ｄｉｏｘａｂｏｒｏｌａｎ−２−ｙｌ）−ｐｈｅｎｙｌ］ａｍｉｎｅを白色固体として得た（収量４０．２ｇ、収率３７．８％、ＬＣ面百値９８．０％）。
１Ｈ−ＮＭＲ：１．３２（ｓ，９Ｈ），１．３２（ｓ，１２Ｈ），１．９８（ｓ，６Ｈ），６．８７（ｄ，２Ｈ），６．９０（ｄ，２Ｈ），７．０９（ｓ，２Ｈ），７．２８（ｄ，２Ｈ），７．６３（ｄ，２Ｈ）
ＬＣ−ＭＳ：５３５．１（Ｍ＋Ｈ）
【技術分野】
【０００１】
本発明は互いに異なる２つの特性基を有する新規アリール化合物及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
アリール化合物は、その電子的特性、立体的特性から、有機ＥＬ材料、導電性高分子材料などの機能性材料、触媒反応配位子などの原料として有用であることが知られている（特許文献１〜３参照）。
【０００３】
近年、高分子発光材料等の開発において、アリール化合物に特性基を導入して反応させることにより、アリール化合物を高分子化合物に組み込むことが行われている（非特許文献１参照）。
【０００４】
【特許文献１】特開２００４−２９２７８２公開特許公報
【特許文献２】特開２００３−１４７３４７公開特許公報
【特許文献３】特開２００３−１５５４７６公開特許公報
【非特許文献１】Organic Electronics 2003、4、49-59
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上記のアリール化合物は、導入された特性基が一つであるために、高分子化合物の末端構造又は側鎖構造となってしまうという問題があった。あるいは、アリール化合物に導入された特性基が２つ以上あり、高分子化合物の主鎖構造として導入することはできても、それらの特性基が同一であるために、反応性に有意差が得られないといった理由から、高分子化合物中での向き、位置、導入される数、シーケンス長などの高度な構造を、必ずしも十分に制御することが難しいという問題があった。
【０００６】
本発明の目的は、高度に構造制御された、有機ＥＬ材料、導電性高分子材料などの機能性材料、又は高分子担持触媒などの原料として有用な、互いに異なる２つの特性基を有する新規アリール化合物を提供することにある。
【０００７】
本化合物は、互いに異なる２つの特性基の各種化学反応における反応性の違いを利用することにより、その構造を高度に制御した高分子化合物、又は低分子化合物に容易に誘導することができる。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者等は、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、互いに異なる２つの特性基を有する新規アリール化合物を見出し、本発明を完成した。
【０００９】
即ち本発明は、下記式（１）で示され、Ｘ１とＸ２で示される特性基が互いに異なる新規アリール化合物を提供するものである。
【００１０】
【００１１】
〔式中、Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立に、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、−ＯＳＯ２Ｑ１、−Ｂ（ＯＱ２）２、−Ｓｉ（ＯＱ３）３、−Ｓｎ（Ｑ４）３、Ｚ１（Ｚ２）ｍ、金属アセチリド基、末端アセチレン基からなる群から一つずつ選ばれる互いに異なる特性基を表す。（ここにＱ１は置換基を有してもよい炭化水素基であり、Ｑ２は水素原子、又は置換基を有してもよい炭化水素基であり、２つのＱ２は同一でも異なっていてもよく、また互いに結合して環を形成していてもよい。Ｑ３は置換基を有してもよい炭化水素基であり、３つのＱ３は同一であっても異なっていてもよい。Ｑ４は置換基を有してもよい炭化水素基であり、３つのＱ４は同一であっても異なっていてもよい。Ｚ１は金属原子又は金属イオンであり、Ｚ２はカウンターアニオンであり、ｍは０以上の整数を表す。）Ａｒ１、及びＡｒ２はそれぞれ独立にアリーレン基を表し、Ａｒ３はアリール基を表す。Ａｒ１、Ａｒ２、及びＡｒ３は互いに置換基を介して、又は直接結合してもよい。Ｙは、窒素原子、炭素原子、ホウ素原子、ケイ素原子に必要に応じて水素原子又は炭化水素基が付加した３価の原子団を表し、Ｊはアリーレン基を表し、ｎは０以上の整数を表す。Ｊ、Ｙ、及びＡｒ３がそれぞれ複数存在する場合、それらは互いに同一でも異なっていてもよい。〕
【発明の効果】
【００１２】
本発明の、互いに異なる２つの特性基を有する新規アリール化合物は、高度に構造制御された有機ＥＬ材料、導電性高分子材料などの機能性材料、触媒反応配位子などの原料として有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明の互いに異なる２つの特性基を有する新規アリール化合物は上記式（１）で示される構造を有する。
【００１４】
前記式中Ｘ１及びＸ２で示される特性基における、Ｑ１、Ｑ２、Ｑ３、及びＱ４で表される基における炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ノニル基、ドデシル基、ペンタデシル基、オクタデシル基、ドコシル基等の炭素数１〜５０程度のアルキル基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロノニル基、シクロドデシル基、ノルボニル基、アダマンチル基等の炭素数３〜５０程度の環状飽和炭化水素基；エテニル基、プロペニル基、３−ブテニル基、２−ブテニル基、２−ペンテニル基、２−ヘキセニル基、２−ノネニル基、２−ドデセニル基等の炭素数２〜５０程度のアルケニル基；フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、４−エチルフェニル基、４−プロピルフェニル基、４−イソプロピルフェニル基、４−ブチルフェニル基、４−ｔ−ブチルフェニル基、４−ヘキシルフェニル基、４−シクロヘキシルフェニル基、４−アダマンチルフェニル基、４−フェニルフェニル基等の炭素数６〜５０程度のアリール基；フェニルメチル基、１−フェニレンエチル基、２−フェニルエチル基、１−フェニル−１−プロピル基、１−フェニル−２−プロピル基、２−フェニル−２−プロピル基、１−フェニル−３−プロピル基、１−フェニル−４−ブチル基、１−フェニル−５−ペンチル基、１−フェニル−６−ヘキシル基等の炭素数７〜５０程度のアラルキル基が挙げられる。該炭化水素基としては、炭素数１〜２０の炭化水素基が好ましく、より好ましくは炭素数１〜１２の炭化水素基であり、さらに好ましくは炭素数１〜８の炭化水素基である。
【００１５】
−ＯＳＯ２Ｑ１におけるＱ１は置換基を有してもよい炭化水素基であり、炭化水素基としては、前記の炭化水素基が挙げられ、置換基としては、例えばフッ素原子及びニトロ基が挙げられる。
−ＯＳＯ２Ｑ１で示される基としては、アルキルスルホネート基、アリールスルホネート基、アリールアルキルスルホネート基などが例示され、アルキルスルホネート基としては、メタンスルホネート基、エタンスルホネート基、トリフルオロメタンスルホネート基などが例示され、アリールスルホネート基としては、ベンゼンスルホネート基、ｐ−トルエンスルホネート基、ｐ−ニトロベンゼンスルホネート基、ｏ−ニトロベンゼンスルホネート基などが例示され、アリールアルキルスルホネート基としてはベンジルスルホネート基などが例示される。好ましくはトリフルオロメタンスルホネート基、ベンゼンスルホネート基、ｐ−トルエンスルホネート基、及びｐ−ニトロベンゼンスルホネート基が挙げられ、さらに好ましくは、トリフルオロメタンスルホネート基が挙げられる。
【００１６】
−Ｂ（ＯＱ２）２におけるＱ２は水素原子、又は置換基を有してもよい炭化水素基であり、２つのＱ２は同一でも異なっていてもよく、また互いに結合して環を形成していてもよい。炭化水素基としては、前記の炭化水素基が挙げられ、アルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、及びノニル基がより好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、及びヘキシル基がさらに好ましい。環を形成する場合には、２つのＱ２からなる二官能性の炭化水素基として、１，２−エチレン基、１，１，２，２−テトラメチル−１，２−エチレン基、１，３−プロピレン基、２，２−ジメチルー１，３−プロピレン基、及び１，２−フェニレン基が好ましい。置換基としては、例えばアミノ基が挙げられる。
−Ｂ（ＯＱ２）２で示される基としては、下記式で示される基が例示される。
【００１７】
−Ｓｉ（ＯＱ３）３におけるＱ３は置換基を有してもよい炭化水素基であり、３つのＱ３は同一であっても異なっていてもよい。炭化水素基としては、前記の炭化水素基が挙げられ、アルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、及びノニル基がより好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、及びヘキシル基がさらに好ましい。置換基としては、例えばアミノ基、及びアルコキシ基が挙げられる。
−Ｓｉ（ＯＱ３）３で示される基としては、例えば、トリメトキシシリル基、トリ（ｎ−ブチルオキシ）シリル基、及びトリ（メトキシメチルオキシ）シリル基が挙げられる。
【００１８】
−Ｓｎ（Ｑ４）３におけるＱ４は置換基を有してもよい炭化水素基であり、３つのＱ４は同一であっても異なっていてもよい。炭化水素基としては、前記の炭化水素基が挙げられ、アルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、及びノニル基がより好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、及びヘキシル基がさらに好ましい。置換基としては、例えばアミノ基、及びアルコキシ基が挙げられる。
−Ｓｎ（Ｑ４）３で示される基としては、例えば、トリ（ｎ−ブチル）スズ基、及びトリフェニルスズ基が挙げられる。
【００１９】
Ｚ１（Ｚ２）ｍにおけるＺ１は金属原子又は金属イオン、Ｚ２はカウンターアニオン、ｍは０以上の整数である。Ｚ１としては、具体例としてＬｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｒｂ，Ｃｓ，Ｂｅ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｔｌ，Ｐｂ，Ｓｃ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｙ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｔｃ，Ｒｕ，Ｒｈ，Ａｇ，Ｃｄ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｈｆ，Ｔａ，Ｗ，Ｒｅ，Ｏｓ，Ｉｒ，Ｐｔ，Ａｕ，Ｈｇ等の原子又はイオンを挙げることができる。好ましくはＬｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｒｂ，Ｃｓ，Ｂｅ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｔｌ，Ｐｂ，Ｓｃ，Ｔｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｙ，Ｚｒ，Ａｇ，及びＨｇであり、より好ましくはＬｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｒｂ，Ｃｓ，Ｂｅ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｉｎ，Ｔｌ，Ｐｂ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｚｒ，Ａｇ，及びＨｇであり、さらに好ましくはＬｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｃｕ，及びＺｎである。
【００２０】
Ｚ２としては、通常、ブレンステッド酸の共役塩基が使用され、具体例としては、フッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、硫酸イオン、硝酸イオン、炭酸イオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロボーレートイオン、ヘキサフルオロホスフェイトイオン、メタンスルホン酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン、トルエンスルホン酸イオン、酢酸イオン、トリフルオロ酢酸イオン、プロピオン酸イオン、安息香酸イオン、水酸化物イオン、酸化物イオン、メトキシドイオン、エトキシドイオン等が挙げられる。好ましくは塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、硫酸イオン、硝酸イオン、炭酸イオン、メタンスルホン酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン、トルエンスルホン酸イオン、酢酸イオン、トリフルオロ酢酸イオン、プロピオン酸イオン、及び安息香酸イオンであり、より好ましくは塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、メタンスルホン酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン、トルエンスルホン酸イオン、酢酸イオン、トリフルオロ酢酸イオン、プロピオン酸イオン、及び安息香酸イオンであり、さらに好ましくは塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、メタンスルホン酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン、酢酸イオン、及びトリフルオロ酢酸イオンである。
【００２１】
ｍとしては、上記一般式（１）で表される芳香族化合物として電気的に中性となるように決定される。なおＸ１、又はＸ２がＺ１（Ｚ２）ｍの場合、つまり上記一般式（Ｉ）で表される芳香族化合物が下記一般式（１−１）、又は（１−２）で表される場合において、
Ｚ１（Ｚ２）ｍ部分を＋１価として、下記一般式（１−１ｂ）、又は（１−２ｂ）
で示される部分を−１価としてみなし、Ｚ１（Ｚ２）ｍ部分と残りの部分とはイオン結合しているとみなした方が好ましい。
Ｚ１（Ｚ２）ｍで示される原子団としては、ハロゲン化亜鉛基、アルカリ金属原子、ハロゲン化アルカリ土類金属基などが例示される。ハロゲン化亜鉛基としては、塩化亜鉛基、臭化亜鉛基、ヨウ化亜鉛基などが例示され、好ましくは塩化亜鉛基、及び臭化亜鉛基が挙げられる。アルカリ金属原子としては、リチウム、ナトリウム、カリウムなどが例示され、好ましくは、リチウム、及びナトリウムが挙げられる。ハロゲン化アルカリ土類金属基としては、塩化マグネシウム基、臭化マグネシウム基、ヨウ化マグネシウム基、塩化カルシウム基、臭化カルシウム基、ヨウ化カルシウム基などが例示される。好ましくは、塩化マグネシウム基、臭化マグネシウム基、及びヨウ化マグネシウム基が挙げられる。
【００２２】
金属アセチリド基としては、銅アセチリド基、亜鉛アセチリド基、塩化マグネシウムアセチリド基、臭化マグネシウムアセチリド基、ヨウ化マグネシウムアセチリド基、トリ−ｎ−ブチルスズアセチリド基などが例示される。
【００２３】
前記式中Ｘ１で示される特性基としては、中でも、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、−ＯＳＯ２Ｑ１、−Ｂ（ＯＱ２）２、−Ｓｉ（ＯＱ３）３、−Ｓｎ（Ｑ４）３、及びＺ１（Ｚ２）ｍが好ましく、より好ましくは、ハロゲン原子、及び−ＯＳＯ２Ｑ１が挙げられ、さらに好ましくは、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、トリフルオロメタンスルホネート基、ベンゼンスルホネート基、ｐ−トルエンスルホネート基、及びｐ−ニトロベンゼンスルホネート基が挙げられ、さらにより好ましくは、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、トリフルオロメタンスルホネート基が挙げられ、さらにより好ましくは、塩素原子、臭素原子、及びトリフルオロメタンスルホネート基が挙げられる。
【００２４】
前記式中Ｘ２で示される特性基としては、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、−ＯＳＯ２Ｑ１、−Ｂ（ＯＱ２）２、−Ｓｉ（ＯＱ３）３、−Ｓｎ（Ｑ４）３、Ｚ１（Ｚ２）ｍ、金属アセチリド基、及び末端アセチレン基が好ましく、より好ましくは、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、−ＯＳＯ２Ｑ１、−Ｂ（ＯＱ２）２、トリメトキシシリル基、トリ（ｎ−ブチルオキシ）シリル基、トリ（ｎ−ブチル）スズ基、トリフェニルスズ基、及びＺ１（Ｚ２）ｍが挙げられ、さらに好ましくは、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、トリフルオロメタンスルホネート基、ベンゼンスルホネート基、ｐ−トルエンスルホネート基、ｐ−ニトロベンゼンスルホネート基、−Ｂ（ＯＱ２）２、トリメトキシシリル基、トリ（ｎ−ブチルオキシ）シリル基、トリ（ｎ−ブチル）スズ基、トリフェニルスズ基、及びＺ１（Ｚ２）ｍが挙げられ、さらにより好ましくは、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、トリフルオロメタンスルホネート基、ベンゼンスルホネート基、ｐ−トルエンスルホネート基、ｐ−ニトロベンゼンスルホネート基、−Ｂ（ＯＱ２）２、トリメトキシシリル基、トリ（ｎ−ブチルオキシ）シリル基、トリ（ｎ−ブチル）スズ基、トリフェニルスズ基、ハロゲン化亜鉛基、アルカリ金属原子、及びハロゲン化アルカリ土類金属基が挙げられ、中でもさらにより好ましくは、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、トリフルオロメタンスルホネート基、ベンゼンスルホネート基、ｐ−トルエンスルホネート基、ｐ−ニトロベンゼンスルホネート基、−Ｂ（ＯＱ２）２、トリメトキシシリル基、トリ（ｎ−ブチルオキシ）シリル基、トリ（ｎ−ブチル）スズ基、トリフェニルスズ基、ハロゲン化亜鉛基、及びハロゲン化アルカリ土類金属基が挙げられる。
【００２５】
前記Ｘ１及びＸ２で示される特性基の組み合わせとしては、好ましくは、塩素原子と臭素原子、塩素原子とヨウ素原子、塩素原子と−ＯＳＯ２Ｑ１、塩素原子と−Ｂ（ＯＱ２）２、塩素原子と−Ｓｉ（ＯＱ３）３、塩素原子と−Ｓｎ（Ｑ４）３、塩素原子とＺ１（Ｚ２）ｍ、塩素原子と金属アセチリド基、塩素原子と末端アセチレン基、臭素原子とヨウ素原子、臭素原子と−ＯＳＯ２Ｑ１、臭素原子と−Ｂ（ＯＱ２）２、臭素原子と−Ｓｉ（ＯＱ３）３、臭素原子と−Ｓｎ（Ｑ４）３、臭素原子とＺ１（Ｚ２）ｍ、臭素原子と金属アセチリド基、臭素原子と末端アセチレン基、ヨウ素原子と−ＯＳＯ２Ｑ１、ヨウ素原子と−Ｂ（ＯＱ２）２、ヨウ素原子と−Ｓｉ（ＯＱ３）３、ヨウ素原子と−Ｓｎ（Ｑ４）３、ヨウ素原子とＺ１（Ｚ２）ｍ、ヨウ素原子と金属アセチリド基、ヨウ素原子と末端アセチレン基、−ＯＳＯ２Ｑ１と−Ｂ（ＯＱ２）２、−ＯＳＯ２Ｑ１と−Ｓｉ（ＯＱ３）３、−ＯＳＯ２Ｑ１と−Ｓｎ（Ｑ４）３、−ＯＳＯ２Ｑ１とＺ１（Ｚ２）ｍ、−ＯＳＯ２Ｑ１と金属アセチリド基、及び−ＯＳＯ２Ｑ１と末端アセチレン基の組み合わせが挙げられ、より好ましくは、塩素原子と臭素原子、塩素原子とヨウ素原子、塩素原子と−ＯＳＯ２Ｑ１、塩素原子と−Ｂ（ＯＱ２）２、塩素原子と−Ｓｉ（ＯＱ３）３、塩素原子と−Ｓｎ（Ｑ４）３、塩素原子とＺ１（Ｚ２）ｍ、臭素原子とヨウ素原子、臭素原子と−ＯＳＯ２Ｑ１、臭素原子と−Ｂ（ＯＱ２）２、臭素原子と−Ｓｉ（ＯＱ３）３、臭素原子と−Ｓｎ（Ｑ４）３、臭素原子とＺ１（Ｚ２）ｍ、ヨウ素原子と−ＯＳＯ２Ｑ１、ヨウ素原子と−Ｂ（ＯＱ２）２、ヨウ素原子と−Ｓｉ（ＯＱ３）３、ヨウ素原子と−Ｓｎ（Ｑ４）３、ヨウ素原子とＺ１（Ｚ２）ｍ、−ＯＳＯ２Ｑ１と−Ｂ（ＯＱ２）２、−ＯＳＯ２Ｑ１と−Ｓｉ（ＯＱ３）３、−ＯＳＯ２Ｑ１と−Ｓｎ（Ｑ４）３、及び−ＯＳＯ２Ｑ１とＺ１（Ｚ２）ｍの組み合わせが挙げられ、さらにより好ましくは、塩素原子と臭素原子、塩素原子とヨウ素原子、塩素原子と−ＯＳＯ２Ｑ１、塩素原子と−Ｂ（ＯＱ２）２、塩素原子とＺ１（Ｚ２）ｍ、臭素原子とヨウ素原子、臭素原子と−ＯＳＯ２Ｑ１、臭素原子と−Ｂ（ＯＱ２）２、臭素原子とＺ１（Ｚ２）ｍ、ヨウ素原子と−ＯＳＯ２Ｑ１、ヨウ素原子と−Ｂ（ＯＱ２）２、ヨウ素原子とＺ１（Ｚ２）ｍ、−ＯＳＯ２Ｑ１と−Ｂ（ＯＱ２）２、及び−ＯＳＯ２Ｑ１とＺ１（Ｚ２）ｍの組み合わせが挙げられ、さらにより一層好ましくは、塩素原子と臭素原子、塩素原子とヨウ素原子、塩素原子と−ＯＳＯ２Ｑ１、塩素原子と−Ｂ（ＯＱ２）２、臭素原子とヨウ素原子、臭素原子と−ＯＳＯ２Ｑ１、臭素原子と−Ｂ（ＯＱ２）２、ヨウ素原子と−ＯＳＯ２Ｑ１、ヨウ素原子と−Ｂ（ＯＱ２）２、及び−ＯＳＯ２Ｑ１と−Ｂ（ＯＱ２）２の組み合わせが挙げられ、特に好ましくは、塩素原子と−Ｂ（ＯＱ２）２、塩素原子と臭素原子、臭素原子とヨウ素原子、臭素原子と−ＯＳＯ２Ｑ１、臭素原子と−Ｂ（ＯＱ２）２、ヨウ素原子と−Ｂ（ＯＱ２）２、及び−ＯＳＯ２Ｑ１と−Ｂ（ＯＱ２）２の組み合わせが挙げられる。
【００２６】
前記Ｘ１及びＸ２で示される特性基の組み合わせとしては、Ｘ１とＸ１、Ｘ２とＸ２、又はＸ１とＸ２とが互いに反応して結合を生成するものが好ましく、Ｘ１とＸ２とが互いに反応して結合を生成するものがより好ましい。
【００２７】
また、Ｘ１とＸ２とが互いに反応して結合を生成するものの中では、Ｘ１とＸ１、Ｘ２とＸ２とが互いに反応して結合を生成しないものがより好ましい。
【００２８】
Ａｒ１、Ａｒ２、及びＪで示されるアリーレン基とは、芳香族炭化水素から、水素原子２個を除いた原子団であり、縮合環を持つもの、独立したベンゼン環又は縮合環２個以上が直接結合したものも含まれる。アリーレン基は置換基を有していてもよい。
置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルキルチオ基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、アミノ基、置換アミノ基、シリル基、置換シリル基、フッ素原子、アシル基、アシルオキシ基、イミン残基、アミド基、酸イミド基、１価の複素環基、カルボキシル基、置換カルボキシル基、ニトロ基、シアノ基が挙げられ、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルキルチオ基、置換アミノ基、フッ素原子、ニトロ基、シアノ基が挙げられ、より好ましくは、アルキル基、アリール基、アリールアルキル基が挙げられる。
アリーレン基における置換基は、置換基同士が互いに結合して環を形成していてもよい。
アリーレン基における置換基を除いた部分の炭素数は通常６〜６０程度であり、好ましくは６〜２０である。また、アリーレン基の置換基を含めた全炭素数は、通常６〜１００程度である。
アリーレン基としては、フェニレン基（例えば、下式１〜３）、ナフタレンジイル基（下式４〜１３）、アントラセン−ジイル基（下式１４〜１９）、ビフェニル−ジイル基（下式２０〜２５）、フルオレン−ジイル基（下式３６〜３８）、ターフェニル−ジイル基（下式２６〜２８）、縮合環化合物基（下式２９〜３５）などが例示される。
【００２９】
【００３０】
【００３１】
【００３２】
【００３３】
（式中、Ｒは水素原子、又は、前記アリーレン基が有してもよい置換基を表す。複数存在するＲは同一でも互いに異なっていてもよく、互いに結合して環を形成していてもよい。）
【００３４】
Ａｒ１、及びＡｒ２で示されるアリーレン基としては、フェニレン基（式１〜３）、ナフタレン−ジイル基（式４〜１３）、ビフェニレン基（式２０〜２５）、ターフェニレン基（式２６〜２８）、及びフルオレン−ジイル基（式３６〜３８）が好ましく、フェニレン基（式１〜３）、ナフタレン−ジイル基（式４〜１３）、及びビフェニレン基（式２０〜２５）がより好ましく、フェニレン基（式１〜３）がさらに好ましく、１，４−フェニレン基（式１）が特に好ましい。
【００３５】
Ｊで示されるアリーレン基としては、フェニレン基（式１〜３）、ナフタレン−ジイル基（式４〜１３）、ビフェニレン基（式２０〜２５）、ターフェニレン基（式２６〜２８）、及びフルオレン−ジイル基（式３６〜３８）が好ましく、フェニレン基（式１〜３）、ナフタレン−ジイル基（式４〜１３）、及びビフェニレン基（式２０〜２５）がより好ましく、フェニレン基（式１〜３）、及びビフェニレン基（式２０〜２５）がさらに好ましく、１，４−フェニレン基（式１）、及び１，４−ビフェニレン基（式２０）が特に好ましい。
【００３６】
Ａｒ３で示されるアリール基とは、芳香族炭化水素から、水素原子１個を除いた原子団であり、縮合環を持つもの、独立したベンゼン環又は縮合環２個以上が直接又はビニレン等の基を介して結合したものも含まれる。アリール基は置換基を有していてもよい。
置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルキルチオ基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、アミノ基、置換アミノ基、シリル基、置換シリル基、フッ素原子、アシル基、アシルオキシ基、イミン残基、アミド基、酸イミド基、１価の複素環基、カルボキシル基、置換カルボキシル基、ニトロ基、及びシアノ基が挙げられ、好ましくはアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルキルチオ基、置換アミノ基、フッ素原子、ニトロ基、及びシアノ基が挙げられ、より好ましくはアルキル基、アリール基、及びアリールアルキル基が挙げられる。
アリール基としては、前記Ａｒ１、Ａｒ２、及びＪで示されるアリーレン基に、水素原子１個が結合したものが例示される。アリール基における置換基を除いた部分の炭素数は通常６〜６０程度であり、好ましくは６〜２０である。Ａｒ３で示されるアリール基としては、フェニル基、ナフチル基、及びフルオレニル基が好ましく、フェニル基、及びナフチル基がさらにより好ましく、フェニル基が特に好ましい。
【００３７】
Ａｒ１、Ａｒ２、及びＡｒ３は互いに置換基を介して、又は直接結合してもよい。
【００３８】
Ｙで示される、窒素原子、炭素原子、ホウ素原子、又はケイ素原子に必要に応じて水素原子又は炭化水素基が付加した３価の原子団としては、例えば、Ｎ、ＣＨ、ＣＱ５、Ｂ、ＳｉＨ、ＳｉＱ６などが例示される。（ここに、Ｑ５は置換基を有してもよい炭化水素基を表し、Ｑ６は置換基を有してもよい炭化水素基を表す。）好ましくは、Ｎ、Ｂ、ＣＨ、及びＳｉＨが挙げられ、より好ましくはＮ、Ｂ、及びＣＨが挙げられ、さらに好ましくはＮが挙げられる。
【００３９】
Ｑ５は置換基を有してもよい炭化水素基であり、炭化水素基としては、前記の炭化水素基が挙げられ、置換基としては、アルコキシル基、アルキルチオ基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルコキシ基、アリールアルキルチオ基、アミノ基、置換アミノ基、シリル基、置換シリル基、フッ素原子、アシル基、アシルオキシ基、イミン残基、アミド基、酸イミド基、１価の複素環基、カルボキシル基、ニトロ基、及びシアノ基が挙げられる。
【００４０】
Ｑ６は置換基を有してもよい炭化水素基であり、炭化水素基としては、前記の炭化水素基が挙げられ、置換基としては、アルコキシル基、アルキルチオ基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルコキシ基、アリールアルキルチオ基、アミノ基、置換アミノ基、シリル基、置換シリル基、フッ素原子、アシル基、アシルオキシ基、イミン残基、アミド基、酸イミド基、１価の複素環基、カルボキシル基、ニトロ基、及びシアノ基が挙げられる。
【００４１】
式（１）、（１−１）、（１−２）、（１−１ｂ）、及び（１−２ｂ）におけるｎは０以上の整数を表し、その上限は特に限定されず、本発明の化合物がポリマー、オリゴマーとなる場合も含まれる。ｎで表される整数の上限としては、本発明の化合物を各種反応に用いることを考えた場合、有機溶媒へ溶解することが好ましく、ｎは１００００以下の整数であることが好ましく、１０００以下の整数であることがより好ましく、１００以下の整数であることがさらにより好ましく、１０以下の整数であることが特に好ましい。合成のしやすさの観点から考えた場合、ｎは０又は１であることが中でも特に好ましい。
【００４２】
式（１）で示される化合物としては、以下の式（２）、（３）、及び（４）で示される化合物が好ましく例示される。
（式中、Ｒ’は水素原子、又は、炭素数１〜２０のアルキル基を表す。複数存在するＲ’は同一でも互いに異なっていてもよい。）
【００４３】
前記式（１）で示される本発明の化合物を各種反応に用いる場合、本発明の化合物は有機溶媒に希釈された状態で各種反応に用いることが好ましい。該有機溶媒としては、本発明の化合物を０．１ｗｔ％以上溶解し得るものであれば特に限定されないが、クロロホルム、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン等の塩素系溶媒、テトラヒドロフラン、ジオキサン、アニソール等のエーテル系溶媒、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−へプタン、ｎ−オクタン、ｎ−ノナン、ｎ−デカン等の脂肪族炭化水素系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、ベンゾフェノン、アセトフェノン等のケトン系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル、エチルセルソルブアセテート、安息香酸メチル、酢酸フェニル等のエステル系溶媒、エチレングリコール、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジメトキシエタン、プロピレングリコール、ジエトキシメタン、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、グリセリン、１，２−ヘキサンジオール等の多価アルコール及びその誘導体、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、シクロヘキサノール等のアルコール系溶媒、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド系溶媒、及びＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド系溶媒が好ましく例示される。なかでも、クロロホルム、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、アニソール、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサン、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、エチレングリコール、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジメトキシエタン、プロピレングリコール、ジエトキシメタン、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、シクロヘキサノール、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドがより好ましく、クロロホルム、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、トルエン、ジメトキシエタン、ジメチルスルホキシド、及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドがさらに好ましい。また、これらの有機溶媒は、単独で、又は複数組み合わせて用いることができる。
【００４４】
前記式（１）で示される本発明の化合物の純度は、本発明の化合物を原料として用いる各種反応の要求純度によって異なる。本発明の化合物を各種反応に供する際に、反応の結果得られる各種化合物の純度を下げることになる、Ｘ１、及びＸ２で示される、反応に関与する特性基が同一である下記一般式（２）、及び（３）
（式中、Ｘ１、Ｘ２、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３、Ｙ、Ｊ、及びｎは前記と同一の意味を表す。）で示される化合物の含量が、本発明の化合物に対して４０モル％以下であることが好ましく、より好ましくは、２０モル％以下であり、さらに好ましくは、１０モル％以下であり、さらにより好ましくは、５モル％以下であり、中でもさらにより好ましくは１モル％以下である。本発明の化合物を原料として用いる各種反応の要求純度が上記以上に高い場合は、もちろん、それを満たすものであることが好ましい。
【００４５】
前記式（１）で示される本発明の化合物は例えば、公知の方法により、下記式（４）
で示される化合物を合成した後に、以下の（方法Ａ）〜（方法Ｆ）により、又はそれらを組み合わせることにより合成することができる。
【００４６】
（方法Ａ）臭素、Ｎ−ブロモスクシンイミド、Ｎ−ヨードスクシンイミド、一塩化ヨウ素等により、必要に応じて酸触媒を用いて、モノハロゲン化した後に、さらに同様の反応で別のハロゲン原子を導入し、特性基の組み合わせが、ハロゲン−ハロゲン体となる化合物を合成する方法
【００４７】
（方法Ｂ）臭素、Ｎ−ブロモスクシンイミド、Ｎ−ヨードスクシンイミド、一塩化ヨウ素等により、必要に応じて酸触媒を用いて、ジハロゲン化した後に、ｎ−ＢｕＬｉ、金属Ｎａ等により、モノアルカリ金属化し、特性基の組み合わせが、ハロゲン−アルカリ金属体となる化合物を合成する方法
【００４８】
（方法Ｃ）臭素、Ｎ−ブロモスクシンイミド、Ｎ−ヨードスクシンイミド、一塩化ヨウ素等により、必要に応じて酸触媒を用いて、ジハロゲン化した後に、Ｍｇ、ＭｇＢｒ２、ＺｎＣｌ２等によりモノハロゲン化アルカリ土類金属化し、特性基の組み合わせが、ハロゲン−ハロゲン化アルカリ土類金属体となる化合物を合成する方法
【００４９】
（方法Ｄ）特性基の組み合わせが、ハロゲン−アルカリ金属体、又は、ハロゲン−ハロゲン化アルカリ土類金属体となる化合物に、水、塩酸等を作用させてモノハロゲン体を得て、それを、臭素、Ｎ−ブロモスクシンイミド、Ｎ−ヨードスクシンイミド、一塩化ヨウ素等により、必要に応じて酸触媒を用いて、別のハロゲン原子を導入し、特性基の組み合わせが、ハロゲン−ハロゲン体となる化合物を合成する方法
【００５０】
（方法Ｅ）特性基の組み合わせが、ハロゲン−アルカリ金属体、又は、ハロゲン−ハロゲン化アルカリ土類金属体となる化合物に、ホウ酸トリメチル等を作用させた後に加水分解してホウ酸化することにより、特性基の組み合わせが、ハロゲン−ホウ酸体となる化合物を合成する方法
【００５１】
（方法Ｆ）特性基の組み合わせが、ハロゲン−アルカリ金属体、又は、ハロゲン−ハロゲン化アルカリ土類金属体となる化合物に、２−イソプロポキシ−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン等を作用させて、ホウ酸エステル化することにより、特性基の組み合わせが、ハロゲン−ホウ酸エステル体となる化合物を合成する方法
【００５２】
前記式（１）により示される本発明の化合物は、Ｘ１とＸ２で示される特性基が互いに異なることを利用して、高度に構造制御された、化合物、重合体等に誘導することが可能である。
【００５３】
例えば、前記式（１）おけるＸ１及びＸ２の組み合わせとして、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子から選ばれるハロゲン原子と−Ｂ（ＯＱ２）２、ハロゲン原子と−Ｓｉ（ＯＱ３）３、ハロゲン原子と−Ｓｎ（Ｑ４）３、ハロゲン原子とＺ１（Ｚ２）ｍ、ハロゲン原子と金属アセチリド基、ハロゲン原子と末端アセチレン基、−ＯＳＯ２Ｑ１と−Ｂ（ＯＱ２）２、−ＯＳＯ２Ｑ１と−Ｓｉ（ＯＱ３）３、−ＯＳＯ２Ｑ１と−Ｓｎ（Ｑ４）３、−ＯＳＯ２Ｑ１とＺ１（Ｚ２）ｍ、−ＯＳＯ２Ｑ１と金属アセチリド基、又は−ＯＳＯ２Ｑ１と末端アセチレン基の組合せとすることで、公知の反応により、Ｘ１とＸ２が互いに反応して結合した重合物を製造することができる。
【００５４】
また、ハロゲン原子とハロゲン原子、ハロゲン原子と−ＯＳＯ２Ｑ１、ハロゲン原子と−Ｂ（ＯＱ２）２、ハロゲン原子と−Ｓｉ（ＯＱ３）３、ハロゲン原子と−Ｓｎ（Ｑ４）３、ハロゲン原子とＺ１（Ｚ２）ｍ、ハロゲン原子と金属アセチリド基、ハロゲン原子と末端アセチレン基、−ＯＳＯ２Ｑ１と−ＯＳＯ２Ｑ１、−ＯＳＯ２Ｑ１と−Ｂ（ＯＱ２）２、−ＯＳＯ２Ｑ１と−Ｓｉ（ＯＱ３）３、又は−ＯＳＯ２Ｑ１と−Ｓｎ（Ｑ４）３、−ＯＳＯ２Ｑ１とＺ１（Ｚ２）ｍ、−ＯＳＯ２Ｑ１と金属アセチリド基、−ＯＳＯ２Ｑ１と末端アセチレン基の組合せとし、さらにそれらの特性基のうちのどちらかのみとの反応性を有する化合物を反応条件を適宜選択して反応させることにより、Ｘ１、及びＸ２がそれぞれ、異なる基に変換された化合物を得ることが可能である。
【実施例】
【００５５】
以下、本発明をさらに詳細に説明するために実施例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００５６】
（ＬＣ分析法）
測定機器：島津ＬＣ−１０ＡＶｐ
測定条件：Ｋａｓｅｉｓｏｒｐ ＬＣ−ＯＤＳ ２０００−３、φ４．６μｍ×１００ｍｍ；
Ａ液：蒸留水、Ｂ液：アセトニトリル
グラジエント
Ｂ液：６０％→（１０ｍｉｎ）→１００％→（１０ｍｉｎ）→１００％
サンプル濃度：１．０ｍｇ／ｍＬ（ＴＨＦ溶液）
注入量：１μＬ
検出波長：２５４ｎｍ
カラム温度：４０℃
（ＮＭＲ測定）
ＮＭＲ測定は、化合物を重水素化クロロホルム、又は重水素化テトラヒドロフラン溶液として、バリアン社製ＩＮＯＶＡ３００核磁気共鳴装置を用い室温で行った。
【００５７】
合成例１
＜４−ｔ−ブチル−２，６−ジメチルブロモベンゼンの合成＞
不活性雰囲気下で、５００ｍｌの３つ口フラスコに酢酸２２５ｇを入れ、５−ｔ−ブチル−ｍ−キシレン２４．３ｇを加えた。続いて臭素３１．２ｇを加えた後、１５〜２０℃で３時間反応させた。
反応液を水５００ｍｌに加え析出した沈殿をろ過した。水２５０ｍｌで２回洗浄し、白色の固体３４．２ｇを得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ／ＣＤＣｌ３）：
δ（ｐｐｍ）＝１．３〔ｓ，９Ｈ〕、２．４〔ｓ，６Ｈ〕、７．１〔ｓ，２Ｈ〕
ＭＳ（ＦＤ＋）Ｍ＋ ２４１
【００５８】
＜Ｎ，Ｎ−ジフェニル−Ｎ−（４−ｔ−ブチル−２，６−ジメチルフェニル）−アミンの合成＞
不活性雰囲気下で、３００ｍｌの３つ口フラスコに脱気した脱水トルエン１００ｍｌを入れ、ジフェニルアミン１６．９ｇ、及び４−ｔ−ブチル−２，６−ジメチルブロモベンゼン２５．３ｇを加えた。続いてトリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム０．９２ｇ、及びｔ−ブトキシナトリウム１２．０ｇ、を加えた後、トリ（ｔ−ブチル）ホスフィン１．０１ｇを加えた。その後、１００℃で７時間反応させた。
反応液を飽和食塩水にあけ、トルエン１００ｍｌで抽出した。トルエン層を希塩酸、飽和食塩水で洗浄後、溶媒を留去して黒色の固体を得た。これをシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／クロロホルム ９／１）で分離精製し、白色の固体３０．１ｇを得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ／ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）＝１．３〔ｓ，９Ｈ〕、２．０〔ｓ，６Ｈ〕、６．８〜７．３〔ｍ，１０Ｈ〕
【００５９】
＜Ｎ，Ｎ−ビス（４−ブロモフェニル）−Ｎ−（４−ｔ−ブチル−２，６−ジメチルフェニル）−アミンの合成＞
不活性雰囲気下で、１０００ｍｌの３つ口フラスコに脱水Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド３３３ｍｌ、及びヘキサン１６６ｍｌを入れ、上記のＮ，Ｎ−ジフェニル−Ｎ−（４−ｔ−ブチル−２，６−ジメチルフェニル）−アミン２９．７ｇを溶解した後、遮光及び氷浴下でＮ−ブロモスクシンイミド３３．６ｇ／Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液１００ｍｌを滴下し、一昼夜反応させた。
反応液を２００ｍｌまで減圧濃縮し、水１０００ｍｌに加え、析出した沈殿をろ過した。さらに得られた結晶をＤＭＦ／エタノールで２回再結晶して白色固体２３．４ｇを得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ／ＣＤＣｌ３）：
δ（ｐｐｍ）＝１．３〔ｓ，９Ｈ〕、２．０〔ｓ，６Ｈ〕、６．８〔ｄ，２Ｈ〕、７．１〔ｓ，２Ｈ〕、７．３〔ｄ，２Ｈ〕、
ＭＳ（ＡＰＣＩ（＋））：Ｍ＋ ４８８
【００６０】
（化合物Ｄの合成）
アルゴン雰囲気下、１Ｌフラスコに化合物Ｃ（２０．０ｇ、０．０４１ｍｏｌ）を仕込み、アルゴンガスでフラスコ内を置換した後、テトラヒドロフラン（脱水溶媒）（８０ｍＬ）、及びジエチルエーテル（脱水溶媒）（４００ｍＬ）を仕込み、攪拌溶解した後に、ドライアイス−メタノールバスで−７８℃に冷却した中へ、ｎ−ＢｕＬｉのヘキサン溶液（１．５４Ｍ、２９．３ｍＬ、１．１ＭＲ）を３０分かけて滴下した。−７８℃で１時間保温した後、ｎ−ＢｕＬｉのヘキサン溶液（１．５４Ｍ、２．６ｍＬ、０．１ＭＲ）を５分かけて滴下した。さらに、−７８℃で５０分保温した後に、再度、ｎ−ＢｕＬｉのヘキサン溶液（１．５４Ｍ、１．３ｍＬ、０．０５ＭＲ）を５分かけて滴下した。さらに−７８℃で１時間保温した後に、３０分かけて−３０℃まで昇温し、反応マスに蒸留水（２００ｍＬ）を加え、攪拌後分液した。得られた油層を蒸留水（２００ｍＬ）で洗浄した後、無水硫酸マグネシウムにより乾燥し濃縮することにより油状物を得た（２０．３ｇ）。得られた油状物をシクロヘキサン／クロロホルム＝４０／１（ｖ／ｖ）の混合溶媒を展開溶媒とするシリカゲルカラムで精製することにより、化合物Ｄ（６．８ｇ、収率４０％、ＬＣ面百値９９．９％）を油状物として得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ１．３２（ｓ，９Ｈ），２．００（ｓ，６Ｈ），６．８１−６．９８（ｍ，５Ｈ），７．０９（ｓ，２Ｈ），７．１６−７．２７（ｍ，４Ｈ）
ＬＣ／ＭＳ（ＡＰＰＩ（＋））：Ｍ＋ ４０７
【００６１】
実施例１
（化合物Ｅの合成）
アルゴン雰囲気下、５００ｍＬフラスコに、化合物Ｄ（１４．４６ｇ、０．０３５４ｍｏｌ））、及びＮ−ヨードスクシンイミド（９．５６ｇ、０．０４２５ｍｏｌ、１．２ＭＲ）を仕込み、アルゴンガスでフラスコ内を置換した後、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（脱水溶媒）（１４５ｍＬ）を仕込み、攪拌溶解した後に、室温で、トリフルオロ酢酸（２．４２ｇ、０．０２１２ｍｏｌ、０．６ＭＲ）を仕込んだ。反応マスを５０℃に昇温し、５時間保温した後に、得られたスラリー状の反応マスを室温まで冷却した。別途、蒸留水（１４５ｍＬ）と飽和亜硫酸ナトリウム水溶液（２９ｍＬ）の混合溶液を調製した中へ、反応マスを加えた。トルエン（３７０ｇ）で抽出し、蒸留水（１４５ｍＬ×２回）で洗浄後、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、濃縮することにより、クリーム色の固体（１９．９ｇ）を得た。得られた固体を酢酸エチル（６０ｇ）に懸濁させ、７０℃で加熱溶解した中へ、メタノール（４００ｇ）を滴下し、室温まで放冷した後、ろ取、乾燥することにより、化合物Ｅ（１５．１ｇ、収率８０％、ＬＣ面百値９９．９％）を白色粉末として得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）：δ１．３２（ｓ，９Ｈ），１．９９（ｓ，６Ｈ），６．７２（ｄ，２Ｈ），６．８４（ｄ，２Ｈ），７．０９（ｓ，２Ｈ），７．２８（ｄ，２Ｈ），７．４５（ｄ，２Ｈ）
ＬＣ／ＭＳ（ＡＰＰＩ（＋））：Ｍ＋ ５３３．０
【００６２】
実施例２
（化合物Ｆの合成）
【００６３】
（４−Ｂｒｏｍｏ−ｐｈｅｎｙｌ）−（４−ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌ−２，６−ｄｉｍｅｔｈｙｌ−ｐｈｅｎｙｌ）−［４−（４，４，５，５−ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌ−［１，３，２］ｄｉｏｘａｂｏｒｏｌａｎ−２−ｙｌ）−ｐｈｅｎｙｌ］ａｍｉｎｅの合成
乾燥した四つ口フラスコにアルゴン雰囲気下、Ｂｉｓ−（４−ｂｒｏｍｏ−ｐｈｅｎｙｌ）−（４−ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌ−２，６−ｄｉｍｅｔｈｙｌ−ｐｈｅｎｙｌ）ａｍｉｎｅ ９１．８９ｇ（１８８．５８ｍｍｏｌ）を仕込み、脱水テトラヒドロフラン２７５０ｍＬを加えて均一にした。反応溶液を−７０℃に冷却し、１．５４Ｍのｎ−ブチルリチウムのｎ−ヘキサン溶液９８ｍＬ（１５０．９ｍｍｏｌ）を７８分かけて滴下し、そのまま６５分間攪拌した。次いで、２−Ｉｓｏｐｒｏｐｏｘｙ−４，４，５，５−ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌ−［１，３，２］ｄｉｏｘａｂｏｒｏｌａｎｅ ３５．１ｇ（１８８．６５ｍｍｏｌ）を−７０℃で６０分かけて滴下しそのまま１時間攪拌し、その後１５〜２０℃に昇温し２時間攪拌した。室温で水１Ｌを仕込み１時間攪拌した後、減圧濃縮によってテトラヒドロフランを留去した。濃縮した懸濁液にトルエン２Ｌを加え攪拌した後、油層を水層と分液した。上記３回の分液操作で得られた油層を合一し、無水硫酸ナトリウムを加え攪拌した。無水硫酸ナトリウムを濾別し、得られた濾液を減圧濃縮し白色固体１１３．５４ｇを得た。この白色固体をトルエン、及びｎ−ヘキサンを展開液とするシリカゲルカラムクロマトグラフィーによって精製し濃縮乾固し、黄白色固体４５．５ｇを得た。この黄白色をテトラヒドロフラン８００ｍＬに溶解し、２５℃にて蒸留水８００ｍＬを３時間かけて滴下し結晶を析出させ１時間攪拌後ろ過するという操作を７回繰り返し、得られた結晶を減圧乾燥し、目的とする（４−Ｂｒｏｍｏ−ｐｈｅｎｙｌ）−（４−ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌ−２，６−ｄｉｍｅｔｈｙｌ−ｐｈｅｎｙｌ）−［４−（４，４，５，５−ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌ−［１，３，２］ｄｉｏｘａｂｏｒｏｌａｎ−２−ｙｌ）−ｐｈｅｎｙｌ］ａｍｉｎｅを白色固体として得た（収量４０．２ｇ、収率３７．８％、ＬＣ面百値９８．０％）。
１Ｈ−ＮＭＲ：１．３２（ｓ，９Ｈ），１．３２（ｓ，１２Ｈ），１．９８（ｓ，６Ｈ），６．８７（ｄ，２Ｈ），６．９０（ｄ，２Ｈ），７．０９（ｓ，２Ｈ），７．２８（ｄ，２Ｈ），７．６３（ｄ，２Ｈ）
ＬＣ−ＭＳ：５３５．１（Ｍ＋Ｈ）
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（1）で示され、Ｘ１とＸ２で示される特性基が互いに異なることを特徴とする新規アリール化合物。
〔式中、Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立に、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、−ＯＳＯ２Ｑ１、−Ｂ（ＯＱ２）２、−Ｓｉ（ＯＱ３）３、−Ｓｎ（Ｑ４）３、Ｚ１（Ｚ２）ｍ、金属アセチリド基、末端アセチレン基からなる群から一つずつ選ばれる互いに異なる特性基を表す。（ここにＱ１は炭化水素基であり、Ｑ２は水素原子、又は炭化水素基であり、２つのＱ２は同一でも異なっていてもよく、また互いに結合して環を形成していてもよい。Ｑ３は炭化水素基であり、３つのＱ３は同一であっても異なっていてもよい。Ｑ４は炭化水素基であり、３つのＱ４は同一であっても異なっていてもよい。Ｚ１は金属原子又は金属イオンであり、Ｚ２はカウンターアニオンであり、ｍは０以上の整数を表す。）Ａｒ１、及びＡｒ２はそれぞれ独立にアリーレン基を表し、Ａｒ３はアリール基を表す。Ａｒ１、Ａｒ２、及びＡｒ３は互いに置換基を介して、又は直接結合してもよい。Ｙは、窒素原子、炭素原子、ホウ素原子、又はケイ素原子に必要に応じて水素原子又は炭化水素基が付加した３価の原子団を表し、Ｊはアリーレン基を表し、ｎは０以上の整数を表す。Ｊ、Ｙ、及びＡｒ３がそれぞれ複数存在する場合、それらは互いに同一でも異なっていてもよい。〕
【請求項２】
請求項１記載のアリール化合物及び１種類以上の有機溶媒を含むことを特徴とする組成物。
【請求項３】
前記組成物中に含まれる、下記式（２）又は（３）で示される化合物の含量の合計が、前記一般式（１）で示される化合物に対して４０モル％以下である、請求項２記載の組成物。
（式中、Ｘ１、Ｘ２、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３、Ｙ、Ｊ、及びｎは前記と同一の意味を表す。）
【請求項４】
Ｙが窒素原子を表す請求項１〜３のいずれか一項に記載の化合物又は組成物。
【請求項５】
ｎが０又は１を表す、請求項１〜４のいずれか一項に記載の化合物又は組成物。
【請求項６】
Ａｒ１、及びＡｒ２が各々置換基を有してもよいフェニレン基を表し、Ｊが置換基を有してもよいフェニレン基又は置換基を有してもよいビフェニレン基を表し、Ａｒ３が置換基を有してもよいフェニル基を表す請求項１〜５のいずれか一項に記載の化合物又は組成物。
【請求項７】
下記式（２）、（３）、又は（４）で示される請求項１〜６のいずれか一項に記載の化合物又は組成物。
（式中、Ｒ’は水素原子、又は、炭素数１〜２０のアルキル基を表す。複数存在するＲ’は同一でも互いに異なっていてもよい。）
【請求項１】
下記式（1）で示され、Ｘ１とＸ２で示される特性基が互いに異なることを特徴とする新規アリール化合物。
〔式中、Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立に、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、−ＯＳＯ２Ｑ１、−Ｂ（ＯＱ２）２、−Ｓｉ（ＯＱ３）３、−Ｓｎ（Ｑ４）３、Ｚ１（Ｚ２）ｍ、金属アセチリド基、末端アセチレン基からなる群から一つずつ選ばれる互いに異なる特性基を表す。（ここにＱ１は炭化水素基であり、Ｑ２は水素原子、又は炭化水素基であり、２つのＱ２は同一でも異なっていてもよく、また互いに結合して環を形成していてもよい。Ｑ３は炭化水素基であり、３つのＱ３は同一であっても異なっていてもよい。Ｑ４は炭化水素基であり、３つのＱ４は同一であっても異なっていてもよい。Ｚ１は金属原子又は金属イオンであり、Ｚ２はカウンターアニオンであり、ｍは０以上の整数を表す。）Ａｒ１、及びＡｒ２はそれぞれ独立にアリーレン基を表し、Ａｒ３はアリール基を表す。Ａｒ１、Ａｒ２、及びＡｒ３は互いに置換基を介して、又は直接結合してもよい。Ｙは、窒素原子、炭素原子、ホウ素原子、又はケイ素原子に必要に応じて水素原子又は炭化水素基が付加した３価の原子団を表し、Ｊはアリーレン基を表し、ｎは０以上の整数を表す。Ｊ、Ｙ、及びＡｒ３がそれぞれ複数存在する場合、それらは互いに同一でも異なっていてもよい。〕
【請求項２】
請求項１記載のアリール化合物及び１種類以上の有機溶媒を含むことを特徴とする組成物。
【請求項３】
前記組成物中に含まれる、下記式（２）又は（３）で示される化合物の含量の合計が、前記一般式（１）で示される化合物に対して４０モル％以下である、請求項２記載の組成物。
（式中、Ｘ１、Ｘ２、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３、Ｙ、Ｊ、及びｎは前記と同一の意味を表す。）
【請求項４】
Ｙが窒素原子を表す請求項１〜３のいずれか一項に記載の化合物又は組成物。
【請求項５】
ｎが０又は１を表す、請求項１〜４のいずれか一項に記載の化合物又は組成物。
【請求項６】
Ａｒ１、及びＡｒ２が各々置換基を有してもよいフェニレン基を表し、Ｊが置換基を有してもよいフェニレン基又は置換基を有してもよいビフェニレン基を表し、Ａｒ３が置換基を有してもよいフェニル基を表す請求項１〜５のいずれか一項に記載の化合物又は組成物。
【請求項７】
下記式（２）、（３）、又は（４）で示される請求項１〜６のいずれか一項に記載の化合物又は組成物。
（式中、Ｒ’は水素原子、又は、炭素数１〜２０のアルキル基を表す。複数存在するＲ’は同一でも互いに異なっていてもよい。）
【公開番号】特開２００６−３４２１３２（Ｐ２００６−３４２１３２Ａ）
【公開日】平成１８年１２月２１日（２００６．１２．２１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−１７１０６９（Ｐ２００５−１７１０６９）
【出願日】平成１７年６月１０日（２００５．６．１０）
【出願人】（０００００２０９３）住友化学株式会社 (8,981)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年１２月２１日（２００６．１２．２１）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年６月１０日（２００５．６．１０）
【出願人】（０００００２０９３）住友化学株式会社 (8,981)
【Ｆターム（参考）】
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