新規アルケニルビフェニル誘導体
【課題】 ＴN-Iが高く、かつ粘性が３環化合物としては小さい液晶性化合物として新規アルケニルビフェニル誘導体を提供し、さらにこれを用いてより低粘性で液晶温度範囲が広い液晶組成物を提供する。
【解決手段】 一般式（Ｉ）
【化１】
において、環Ａがフッ素置換されていてもよい１，４−フェニレン基を表し、環Ｂがフッ素置換された１，４−フェニレン基を表す化合物を提供する。当該化合物を用いた液晶組成物は液晶相温度範囲が広く粘性が高い特徴を有することから、液晶表示素子の構成部材として有用である。
【解決手段】 一般式（Ｉ）
【化１】
において、環Ａがフッ素置換されていてもよい１，４−フェニレン基を表し、環Ｂがフッ素置換された１，４−フェニレン基を表す化合物を提供する。当該化合物を用いた液晶組成物は液晶相温度範囲が広く粘性が高い特徴を有することから、液晶表示素子の構成部材として有用である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は新規液晶性化合物である、アルケニルビフェニル誘導体とそれを含有する液晶組成物に関する。これらは電気光学的液晶表示、特にネマチック液晶表示用材料として有用である。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示素子は、時計、電卓をはじめとして、各種測定機器、自動車用パネル、ワードプロセッサー、電子手帳、プリンター、コンピューター、テレビ等に用いられるようになっている。液晶表示方式としては、その代表的なものにＴＮ（捩れネマチック）型、ＳＴＮ（超捩れネマチック）型、ＤＳ（動的光散乱）型、ＧＨ（ゲスト・ホスト）型あるいはＦＬＣ（強誘電性液晶）等があり、また駆動方式としても従来のスタティック駆動からマルチプレックス駆動が一般的になり、さらに単純マトリックス方式、最近ではアクティブマトリックス方式が実用化されている。
【０００３】
これらの表示方式や駆動方式に応じて、液晶材料としても種々の特性が要求されているが、中でも高速応答性と広い温度範囲とはほとんどの場合に共通して非常に重要である。
【０００４】
応答を高速化するために液晶材料に求められる物性は直接的には（ｉ）粘性を小さくするか、あるいは（ｉｉ）弾性定数を大きくすることである。しかしながら、弾性定数を大きくした場合には閾値電圧が上昇することが多い。従って、低電圧駆動が要求される場合には、弾性定数はあまり大きくせずにその粘性を小さくすることが必要である。
【０００５】
広い温度範囲を示す液晶材料を得るためにはネマチック相上限温度（ＴN-I）が高い化合物を添加する必要がある。ところが、一般に粘性が小さい化合物は液晶性が低く、逆に液晶性に優れた化合物は粘性が大きいことが多いため、液晶相温度範囲が高温域まで広い液晶組成物を得ようとするとその粘性も大きくなる傾向にあった。
【０００６】
以上のことから、温度範囲が広くかつ高速応答が可能な液晶組成物を調製するためには、ネマチック相上限温度（ＴN-I）が高く、かつその粘性があまり大きくない液晶化合物が必要であることがわかる。
【０００７】
現在、こうした条件を比較的よく満足させている液晶性化合物としては例えば、一般式（ＩＩａ）及び（ＩＩｂ）
【０００８】
【化１】
【０００９】
（式中、Ｒaは及びＲbは直鎖状アルキル基を表し、Ｒcは直鎖状アルケニル基を表す。）で表されるシクロヘキシルビフェニル誘導体をあげることができる。しかし、これらを用いても表示品質の向上に伴う液晶材料の特性向上の要求には応え難くなってきているのが実情であり、さらに優れた特性を有する液晶化合物が望まれている。
【００１０】
液晶化合物において、その側鎖アルキル基に換えて、二重結合を導入したアルケニル基を用いることにより、上記の効果（粘性の低下、ＴN-Iの上昇）が得られる場合があることが知られている。しかしながら、こうした場合のアルケニル基はそのほとんどが一般式（ＩＩｂ）の化合物のようにシクロヘキサン環に直接結合しており、アルケニル基（特に３−アルケニル基）がビフェニル基のベンゼン環に直接結合したような化合物は、その骨格へのアルケニル基の導入が決して容易ではないこともあって、具体的化合物はこれまでほとんど知られていないのが実状である。
【００１１】
ところで、本発明の一般式（Ｉ）のアルケニルビフェニル誘導体は前述の通り新規な化合物であるが、論理上、一般式（Ｉ）を包含しうる一般式自体は例がないわけではない。
【００１２】
特許文献１にはその側鎖としてアルケニル基あるいはアルケニルオキシ基を含有する非常に多くの化合物を包含するような一般式（Ｖ）
【００１３】
【化２】
【００１４】
が示されている。この一般式（Ｖ）の示す範囲は非常に広大であり、そのＲ1、Ｂ、ｍ、Ａ及びＲ2の選択によっては本発明の一般式（Ｉ）で表される化合物が含まれてしまう。
【００１５】
しかしながら、本公報に示されている具体的化合物はすべて、アルケニル基がシクロヘキサン環（またはジオキサン環）に直結しており、本発明における一般式（Ｉ）の化合物のようにアルケニル基がベンゼン環に直結した化合物、即ち一般式（Ｖ）において、環Ｂが１，４−フェニレン基を表す場合の化合物は全く記載されていない。
【００１６】
さらに、本公報には環Ｂが１，４−フェニレン基を表す場合の化合物についてはその一般的な合成方法すら記載されていない。また本公報に従えば、メトキシメチルトリフェニルホスホニウム塩から調製したウィッティヒ反応剤をアルデヒドに反応させて炭素鎖を伸張したアルデヒドを合成し、これにアルキルウィッティヒ反応剤を反応させることにより、１−アルケニル基以外のアルケニル基を導入している。しかしながら、この方法を本発明の一般式（Ｉ）の化合物のように３−ブテニル基がベンゼン環に直結する化合物に適用しようとしても、中間体の加水分解が進行しにくいので、その合成は困難である。
【００１７】
以上のように、本発明の一般式（Ｉ）の化合物が、本公報により開示されていたとは到底言い難いものである。
【００１８】
一方、シクロヘキシルアルケニルビフェニル誘導体の開示（特許文献２参照）又は、アルケニル基を有するテルフェニル誘導体の開示（特許文献３参照）等もある。しかしながら、これらの文献による開示は本願発明に化合物を示唆するものではない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１９】
【特許文献１】特開昭６１−８３１３６号公報
【特許文献２】特開昭６１−２７９２９号公報（実施例）
【特許文献３】英国特許出願公開第２２８１５６６号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２０】
本発明が解決しようとする課題は、以上の目的に応じるため、ＴN-Iが高く、かつ粘性が３環化合物としては小さい液晶性化合物として新規アルケニルビフェニル誘導体を提供し、さらにこれを用いてより低粘性で液晶温度範囲が広い液晶組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００２１】
本発明は、上記課題を解決するために、
１．一般式（Ｉ）
【００２２】
【化３】
【００２３】
（式中、Ｒは炭素原子数１〜１２のアルキル基を表し、環Ａはフッ素置換されていてもよい１，４−フェニレン基またはトランス−１，４−シクロヘキシレン基を表し、環Ｂはフッ素置換されていてもよい１，４−フェニレン基を表し、Ｒ’は水素あるいは炭素原子数１〜５のアルキル基を表す。また、Ｒ’がアルキル基である場合、二重結合はシス(Z)あるいはトランス(E)である。）で表されるアルケニルビフェニル誘導体。
２．一般式（Ｉ）において、Ｒ’が水素原子を表すところの上記１記載のアルケニルビフェニル誘導体。
３．一般式（Ｉ）において、環Ａはトランス−１，４−シクロヘキシレン基を表し、環Ｂは１，４−フェニレン基を表すところの上記１または２記載のアルケニルビフェニル誘導体。
４．上記１、２または３記載のアルケニルビフェニル誘導体を含有する液晶組成物。
５．上記４記載の液晶組成物を用いた表示素子。
を前記課題の解決手段として見出した。
【発明の効果】
【００２４】
本発明により提供される、アルケニルビフェニル誘導体は、実施例にも示したように工業的にも容易に製造することができる。得られたアルケニルビフェニル誘導体は、従来用いられている同様あるいは類似骨格を有する３環性のビフェニル誘導体化合物と比較すると、ネマチック相上限温度が高く、その応答性の改善効果に優れるため、それ含有する液晶組成物は実用的液晶として特に温度範囲が広く高速応答を必要とする液晶表示用として極めて有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
以下に本発明の一例について説明する。一般式（Ｉ）において、Ｒは炭素原子数１〜１２のアルキル基を表すが、炭素原子数１〜７の直鎖状アルキル基が好ましい。環Ａはフッ素置換されていてもよい１，４−フェニレン基またはトランス−１，４−シクロヘキシレン基を表すが、２−フルオロ−１，４−フェニレン基またはトランス−１，４−シクロヘキシレン基が好ましく、トランス−１，４−シクロヘキシレン基が特に好ましい。環Ｂはフッ素置換されていてもよい１，４−フェニレン基を表すが、１，４−フェニレン基、３−フルオロ−１，４−フェニレン基または２−フルオロ−１，４−フェニレン基が好ましく１，４−フェニレン基が特に好ましい。Ｒ’は水素あるいは炭素原子数１〜５のアルキル基を表すが、側鎖があまり長くなると粘性が上昇するので水素あるいはメチル基が好ましく、水素原子が特に好ましい。また、Ｒ’がアルキル基である場合、二重結合の立体配置はシス(Z)あるいはトランス(E)であるが、トランス(E)が好ましい。
【００２６】
従って、一般式（Ｉ）で表される化合物の中で以下の一般式（Ｉａ）〜（Ｉｄ）が好ましい。
【００２７】
【化４】
【００２８】
（式中、Ｒ1は炭素原子数１〜１２のアルキル基を表す。）これら一般式（Ｉａ）〜（Ｉｄ）のなかでは、一般式（Ｉａ）で表される化合物が特に好ましい。
本発明の一般式（Ｉ）の化合物は以下のようにして製造することができる。
【００２９】
即ち、一般式（ＩＩＩａ）
【００３０】
【化５】
【００３１】
で表される有機金属反応剤と一般式（ＩＶｂ）
【００３２】
【化６】
【００３３】
で表される化合物とを触媒存在下に反応させることにより製造することができる。上式において、ＸはＬｉ、ＭｇＢｒ、ＭｇＩまたはＭｇＣｌを表すが、ＭｇＢｒまたはＭｇＩが好ましい。Ｙは臭素原子、ヨウ素原子、塩素原子、ｐ−トルエンスルホニル基、メタンスルホニル基あるいはトリフルオロメタンスルホニル基等の脱離基を表すが、臭素原子あるいはヨウ素原子が好ましい。また、Ｒ、環Ａ、環Ｂ及びＲ’は一般式（Ｉ）におけると同じ意味を表す。
【００３４】
触媒としてはパラジウム(0)錯体、パラジウム(II)錯体またはニッケル(II)錯体が好ましく、特にパラジウム(0)錯体が好ましい。
あるいは一般式（Ｉ）の化合物は、一般式（ＩＩＩｂ）
【００３５】
【化７】
【００３６】
の化合物と一般式（ＩＶａ）
【００３７】
【化８】
【００３８】
で表される有機金属反応剤とを同様に反応させることによっても製造することができる。ここで、上式において、Ｘ、Ｙ、Ｒ、環Ａ、環Ｂ及びＲ’は前述と同じ意味を表す。
【００３９】
斯くして製造された本発明の化合物の一般式（Ｉ）で表される化合物のうち代表的なものの相転移温度を第１表に掲げる。
【００４０】
【表１】
【００４１】
（表中、Ｃｒは結晶相を、ＳBはスメクチックＢ相を、Ｎはネマチック相を、Ｉは等方性液体相をそれぞれ表し、相転移温度は「℃」である。）本発明の化合物を液晶組成物中に添加することにより得られる優れた効果は以下の通りである。
一般式（Ｉ）で表される化合物の中で第１表中に示され、環Ａがトランス−１，４−シクロヘキシレン基、環Ｂが１，４−フェニレン基をあらわし、Ｒ’＝Ｈである代表的な式（Ｉ−１）
【００４２】
【化９】
【００４３】
の化合物２０重量％及びホスト液晶組成物（Ｍ）
【００４４】
【化１０】
【００４５】
８０重量％からなる液晶組成物（Ｍ−１）を調製した。ここで（Ｍ）の物性値は以下の通りである。
ＴN-I： １１６．７℃
応答時間（τｒ＝τｄ）：２５．３ｍ秒
屈折率異方性（Δｎ）： ０．０９０
ここで、応答時間は２０℃において立ち上がり時間（τｒ）と立ち下がり時間（τｄ）が等しくなる電圧印加時の測定値である。
【００４６】
これに対して（Ｍ−１）の物性値は以下のようであった。
ＴN-I： １２８．６℃
応答時間（τｒ＝τｄ）：２１．０ｍ秒
屈折率異方性（Δｎ）： ０．１０８
このようにそのＴN-Iは約１２°も上昇したにもかかわらず、応答時間は約２０％も短縮されていることがわかる。
【００４７】
これに対して、一般式（Ｉ）と同様にシクロヘキシルビフェニル骨格を有するが、両側鎖がともに直鎖状アルキル基である一般式（ＩＩａ）で表される式（ＩＩａ−１）
【００４８】
【化１１】
【００４９】
の化合物２０重量％及びホスト液晶８０重量％からなる組成物（Ｍａ−１）の物性値は以下のようであった。
ＴN-I： １２５．５℃
応答時間（τｒ＝τｄ）：２２．５ｍ秒
屈折率異方性（Δｎ）： ０．１０５
従って、ホスト液晶（Ｍ）に対しては応答時間及びネマチック相上限温度（ＴN-I）ともに、改善されているけれども、これを（Ｍ−１）の物性値と比較すると（ＴN-I）が約３°低くなっているにもかかわらず、応答は約７％遅くなってしまっていることがわかる。
【００５０】
次に、同様の骨格を有し、アルケニル基がシクロヘキサン環に直結した構造を有する一般式（ＩＩｂ）で表される式（ＩＩｂ−１）及び式（ＩＩｂ−２）
【００５１】
【化１２】
【００５２】
を用いて組成物を調製した。式（ＩＩｂ−１）の化合物２０重量％及びホスト液晶（Ｍ）８０重量％からなる組成物（Ｍｂ−１）、式（ＩＩｂ−２）の化合物２０重量％及びホスト液晶（Ｍ）８０重量％からなる組成物（Ｍｂ−２）の物性値は以下のようであった。
（Ｍｂ−１）
ＴN-I： １２２．５℃
応答時間（τｒ＝τｄ）：２２．１ｍ秒
屈折率異方性（Δｎ）： ０．１０９
（Ｍｂ−２）
ＴN-I： １２８．５℃
応答時間（τｒ＝τｄ）：２１．８ｍ秒
屈折率異方性（Δｎ）：０．１１０
従って、ホスト液晶（Ｍ）や前述の（Ｍａ−１）に対しては応答時間は改善されているけれども、これを本発明の（Ｍ−１）の物性値と比較すると応答は遅くなってしまっていることがわかる。
【００５３】
従って、本発明の（Ｉ−１）の化合物は、低粘性で応答性に優れかつネマチック相温度範囲の広い液晶組成物を得る上において、（ＩＩａ−１）や（ＩＩｂ−１）あるいは（ＩＩｂ−２）の化合物より優れた効果を示すことが明らかである。
【００５４】
従って、本発明の一般式（Ｉ）の化合物は、他のネマチック液晶化合物との混合物の状態で、ＴＮ型あるいはＳＴＮ型等の電界効果型表示セル用として、特に低粘性高速応答性の材料として好適に使用することができる。また、一般式（Ｉ）の化合物は分子内に強い極性基を持たないので、大きい比抵抗と高い電圧保持率を得ることが容易であり、アクティブマトリックス駆動用液晶材料の構成成分として使用することも可能である。本発明はこのように一般式（Ｉ）で表される化合物の少なくとも１種類をその構成成分として含有する液晶組成物をも提供するものである。
【００５５】
この組成物中において、一般式（Ｉ）の化合物と混合して使用することのできるネマチック液晶化合物の好ましい代表例としては、例えば、４−置換安息香酸４−置換フェニル、４−置換シクロヘキサンカルボン酸４−置換フェニル、４−置換シクロヘキサンカルボン酸４’−置換ビフェニリル、４−（４−置換シクロヘキサンカルボニルオキシ）安息香酸４−置換フェニル、４−（４−置換シクロヘキシル）安息香酸４−置換フェニル、４−（４−置換シクロヘキシル）安息香酸４−置換シクロヘキシル、４，４’−置換ビフェニル、１−（４−置換シクロヘキシル）−４−置換ベンゼン、４，４’−置換ビシクロヘキサン、１−［２−（４−置換シクロヘキシル）エチル］−４−置換ベンゼン、１−（４−置換シクロヘキシル）−２−（４−置換シクロヘキシル）エタン、４，４”−置換ターフェニル、４−（４−置換シクロヘキシル）−４’−置換ビフェニル、４−［２−（４−置換シクロヘキシル）エチル］−４’−置換ビフェニル、４−（４−置換フェニル）−４’−置換ビシクロヘキサン、４−［２−（４−置換シクロヘキシル）エチル］−４’−置換ビフェニル、４−［２−（４−置換シクロヘキシル）エチル］シクロヘキシル−４’−置換ベンゼン、４−［２−（４−置換フェニル）エチル］−４’−置換ビシクロヘキサン、１−（４−置換フェニルエチニル）−４−置換ベンゼン、１−（４−置換フェニルエチニル）−４−（４−置換シクロヘキシル）ベンゼン、２−（４−置換フェニル）−５−置換ピリミジン、２−（４’−置換ビフェニリル）−５−置換ピリミジン及び上記各化合物においてベンゼン環が側方置換基を有する化合物等を挙げることができる。
【００５６】
このうちアクティブマトリックス駆動用としては４，４’−置換ビフェニル、１−（４−置換シクロヘキシル）−４−置換ベンゼン、４，４’−置換ビシクロヘキサン、１−［２−（４−置換シクロヘキシル）エチル］−４−置換ベンゼン、１−（４−置換シクロヘキシル）−２−（４−置換シクロヘキシル）エタン、４，４”−置換ターフェニル、４−（４−置換シクロヘキシル）−４’−置換ビフェニル、４−［２−（４−置換シクロヘキシル）エチル］−４’−置換ビフェニル、４−（４−置換フェニル）−４’−置換ビシクロヘキサン、４−［２−（４−置換シクロヘキシル）エチル］−４’−置換ビフェニル、４−［２−（４−置換シクロヘキシル）エチル］シクロヘキシル−４’−置換ベンゼン、４−［２−（４−置換フェニル）エチル］−４’−置換ビシクロヘキサン、１−（４−置換フェニルエチニル）−４−置換ベンゼン、１−（４−置換フェニルエチニル）−４−（４−置換シクロヘキシル）ベンゼン及び上記においてベンゼン環がフッ素置換されている化合物が適している。
【実施例】
【００５７】
以下に本発明の実施例を示し、本発明を更に説明する。しかしながら、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
化合物の構造は、核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）、質量スペクトル（ＭＳ）及び赤外吸収スペクトル（ＩＲ）により確認した。また、組成物の「％」は『重量％』を表す。
（参考例１）４−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）−４’−（３−ブテニル）ビフェニル（第１表中のＮｏ．（Ｉ−１）の化合物）の合成
【００５８】
【化１３】
【００５９】
４−ブロモ−１−（３−ブテニル）ベンゼン7.2ｇのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）30ｍＬ溶液をマグネシウム0.83ｇ中に溶媒の還流が穏やかに持続する速度で滴下した。滴下終了後、さらに１時間加熱還流させ、室温まで冷却した。得られたグリニヤール反応剤を40℃以下で１−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）−４−ヨードベンゼン9.3ｇ及びテトラキストリフェニルホスフィンパラジウム(0)330ｍｇのＴＨＦ40ｍＬ溶液に１時間で滴下し、さらに室温で１時間攪拌した。水及び１０％塩酸を加え、水層を分離後、トルエンで抽出し、有機層をあわせ、１０％塩酸、水次いで飽和食塩水で洗滌した。無水硫酸ナトリウムで脱水乾燥させた後、溶媒を溜去して４−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）−４’−（３−ブテニル）ビフェニルの粗結晶12.6ｇを得た。これをシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン）を用いて精製し、さらにエタノールから再結晶させて精製物8.0ｇを得た。この化合物は室温では結晶相を示し、その融点は１４７℃であり、１４９．５℃までスメクチックＢ（ＳＢ）相を、２１４℃までネマチック（Ｎ）相を示した。
【００６０】
同様にして以下の化合物を得た。
４−（トランス−４−メチルシクロヘキシル）−４’−（３−ブテニル）ビフェニル
４−（トランス−４−エチルシクロヘキシル）−４’−（３−ブテニル）ビフェニル
４−（トランス−４−ブチルシクロヘキシル）−４’−（３−ブテニル）ビフェニル
４−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）−４’−（３−ブテニル）ビフェニル
４−（トランス−４−ヘプチルシクロヘキシル）−４’−（３−ブテニル）ビフェニル
３−フルオロ−４−（トランス−４−メチルシクロヘキシル）−４’−（３−ブテニル）ビフェニル
３−フルオロ−４−（トランス−４−エチルシクロヘキシル）−４’−（３−ブテニル）ビフェニル
３−フルオロ−４−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）−４’−（３−ブテニル）ビフェニル
３−フルオロ−４−（トランス−４−ブチルシクロヘキシル）−４’−（３−ブテニル）ビフェニル
３−フルオロ−４−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）−４’−（３−ブテニル）ビフェニル
３−フルオロ−４−（トランス−４−ヘプチルシクロヘキシル）−４’−（３−ブテニル）ビフェニル
（実施例１）２−フルオロ−４−プロピル−４"−（３−ブテニル）テルフェニルの合成
参考例１において、１−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）−４−ヨードベンゼンに換えて、２−フルオロ−４−プロピル−４’−ヨードビフェニルを用いた他は同様にして、表記化合物を得た。
同様にして以下の化合物を得た。
２−フルオロ−４−メチル−４"−（３−ブテニル）テルフェニル
２−フルオロ−４−エチル−４"−（３−ブテニル）テルフェニル
２−フルオロ−４−ブチル−４"−（３−ブテニル）テルフェニル
２−フルオロ−４−ペンチル−４"−（３−ブテニル）テルフェニル
２−フルオロ−４−ヘプチル−４’’−（３−ブテニル）テルフェニル
２’−フルオロ−４−メチル−４’’−（３−ブテニル）テルフェニル
２’−フルオロ−４−エチル−４’’−（３−ブテニル）テルフェニル
２’−フルオロ−４−プロピル−４’’−（３−ブテニル）テルフェニル
２’−フルオロ−４−ブチル−４’’−（３−ブテニル）テルフェニル
２’−フルオロ−４−ペンチル−４’’−（３−ブテニル）テルフェニル
２’−フルオロ−４−ヘプチル−４’’−（３−ブテニル）テルフェニル
（参考例２）液晶組成物の調製（１）
汎用のホスト液晶（Ｍ）
【００６１】
【化１４】
【００６２】
を調製した。このホスト液晶（Ｍ）は１１６．７℃以下でネマチック相を示す。この組成物の応答時間及び屈折率異方性（Δｎ）は以下の通りであった。
応答時間（τｒ＝τｄ）： ２５．３ｍ秒
屈折率異方性（Δｎ）： ０．０９０
ここで、応答時間は２０℃において立ち上がり時間（τｒ）と立ち下がり時間（τｄ）が等しくなる電圧印加時の測定値である。
【００６３】
これに、一般式（Ｉ）で表される化合物の中で実施例１で得られた代表的な式（Ｉ−１）
【００６４】
【化１５】
【００６５】
の化合物２０重量％及びホスト液晶（Ｍ）８０重量％からなる液晶組成物（Ｍ−１）を調製した。この（Ｍ−１）の物性値は以下のようであった。
ＴN-I： １２８．６℃
応答時間（τｒ＝τｄ）：２１．０ｍ秒
屈折率異方性（Δｎ）： ０．１０８
このようにそのＴN-Iは約１２°も上昇したにもかかわらず、応答時間は約２０％も短縮されていることがわかる。
（比較例１）一般式（Ｉ）と同様にシクロヘキシルビフェニル骨格を有するが、両側鎖がともに直鎖状アルキル基である一般式（ＩＩａ）で表される式（ＩＩａ−１）
【００６６】
【化１６】
【００６７】
の化合物２０重量％及びホスト液晶（Ｍ）８０重量％からなる組成物（Ｍａ−１）の物性値は以下のようであった。
（Ｍａ−１）
ＴN-I： １２５．５℃
応答時間（τｒ＝τｄ）：２２．５ｍ秒
屈折率異方性（Δｎ）： ０．１０５
従って、ホスト液晶（Ｍ）に対しては応答時間及びネマチック相上限温度（ＴN-I）ともに、改善されているけれども、これを（Ｍ−１）の物性値と比較すると（ＴN-I）が約３°低くなっているにもかかわらず、応答は約７％遅くなってしまっていることがわかる。
（比較例２）一般式（Ｉ）と同様にシクロヘキシルビフェニル骨格を有するが、アルケニル基がシクロヘキサン環に直結した構造を有する一般式（ＩＩｂ）で表される式（ＩＩｂ−１）及び式（ＩＩｂ−２）
【００６８】
【化１７】
【００６９】
を用いて組成物を調製した。式（ＩＩｂ−１）の化合物２０重量％及びホスト液晶（Ｍ）８０重量％からなる組成物（Ｍｂ−１）、式（ＩＩｂ−２）の化合物２０重量％及びホスト液晶（Ｍ）８０重量％からなる組成物（Ｍｂ−２）の物性値は以下のようであった。
（Ｍｂ−１）
ＴN-I： １２２．５℃
応答時間（τｒ＝τｄ）：２２．１ｍ秒
屈折率異方性（Δｎ）： ０．１０９
（Ｍｂ−２）
ＴN-I： １２８．５℃
応答時間（τｒ＝τｄ）：２１．８ｍ秒
屈折率異方性（Δｎ）： ０．１１０
従って、ホスト液晶（Ｍ）や前述の（Ｍａ−１）に対しては応答時間は改善されているけれども、これを（Ｍ−１）の物性値と比較すると応答は遅くなってしまっていることがわかる。
【００７０】
従って、本発明の（Ｉ−１）の化合物は、低粘性で応答性に優れかつネマチック相温度範囲の広い液晶組成物を得る上において、（ＩＩａ−１）や（ＩＩｂ−１）あるいは（ＩＩｂ−２）の化合物より優れた効果を示すことが明らかである。
（参考例３）液晶組成物の調製（２）
ＳＴＮ表示用として汎用のホスト液晶（Ｈ）
【００７１】
【化１８】
【００７２】
を調製した。このホスト液晶（Ｈ）は５４．５℃以下でネマチック相を示す。この組成物の応答時間及び屈折率異方性（Δｎ）は以下の通りであった。
応答時間（τｒ＝τｄ）：３９．２ｍ秒
屈折率異方性（Δｎ）： ０．０９２
このホスト液晶（Ｈ）８０％及び前述の式（Ｉ−１）の化合物２０％からなるネマチック液晶組成物（Ｈ−１）を調製した。この（Ｈ−１）の特性値は以下のようであった。
ＴN-I： ７８．９℃
応答時間（τｒ＝τｄ）：４１．９ｍ秒
屈折率異方性（Δｎ）： ０．１１５
このようにそのＴN-Iは約２５°も上昇しているにもかかわらず、応答時間は約７％増加したにすぎない。従って、（Ｉ−１）の化合物は温度範囲が高温域まで広く、かつ粘性の小さいネマチック液晶組成物を得るために極めて有効であることがわかる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は新規液晶性化合物である、アルケニルビフェニル誘導体とそれを含有する液晶組成物に関する。これらは電気光学的液晶表示、特にネマチック液晶表示用材料として有用である。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示素子は、時計、電卓をはじめとして、各種測定機器、自動車用パネル、ワードプロセッサー、電子手帳、プリンター、コンピューター、テレビ等に用いられるようになっている。液晶表示方式としては、その代表的なものにＴＮ（捩れネマチック）型、ＳＴＮ（超捩れネマチック）型、ＤＳ（動的光散乱）型、ＧＨ（ゲスト・ホスト）型あるいはＦＬＣ（強誘電性液晶）等があり、また駆動方式としても従来のスタティック駆動からマルチプレックス駆動が一般的になり、さらに単純マトリックス方式、最近ではアクティブマトリックス方式が実用化されている。
【０００３】
これらの表示方式や駆動方式に応じて、液晶材料としても種々の特性が要求されているが、中でも高速応答性と広い温度範囲とはほとんどの場合に共通して非常に重要である。
【０００４】
応答を高速化するために液晶材料に求められる物性は直接的には（ｉ）粘性を小さくするか、あるいは（ｉｉ）弾性定数を大きくすることである。しかしながら、弾性定数を大きくした場合には閾値電圧が上昇することが多い。従って、低電圧駆動が要求される場合には、弾性定数はあまり大きくせずにその粘性を小さくすることが必要である。
【０００５】
広い温度範囲を示す液晶材料を得るためにはネマチック相上限温度（ＴN-I）が高い化合物を添加する必要がある。ところが、一般に粘性が小さい化合物は液晶性が低く、逆に液晶性に優れた化合物は粘性が大きいことが多いため、液晶相温度範囲が高温域まで広い液晶組成物を得ようとするとその粘性も大きくなる傾向にあった。
【０００６】
以上のことから、温度範囲が広くかつ高速応答が可能な液晶組成物を調製するためには、ネマチック相上限温度（ＴN-I）が高く、かつその粘性があまり大きくない液晶化合物が必要であることがわかる。
【０００７】
現在、こうした条件を比較的よく満足させている液晶性化合物としては例えば、一般式（ＩＩａ）及び（ＩＩｂ）
【０００８】
【化１】
【０００９】
（式中、Ｒaは及びＲbは直鎖状アルキル基を表し、Ｒcは直鎖状アルケニル基を表す。）で表されるシクロヘキシルビフェニル誘導体をあげることができる。しかし、これらを用いても表示品質の向上に伴う液晶材料の特性向上の要求には応え難くなってきているのが実情であり、さらに優れた特性を有する液晶化合物が望まれている。
【００１０】
液晶化合物において、その側鎖アルキル基に換えて、二重結合を導入したアルケニル基を用いることにより、上記の効果（粘性の低下、ＴN-Iの上昇）が得られる場合があることが知られている。しかしながら、こうした場合のアルケニル基はそのほとんどが一般式（ＩＩｂ）の化合物のようにシクロヘキサン環に直接結合しており、アルケニル基（特に３−アルケニル基）がビフェニル基のベンゼン環に直接結合したような化合物は、その骨格へのアルケニル基の導入が決して容易ではないこともあって、具体的化合物はこれまでほとんど知られていないのが実状である。
【００１１】
ところで、本発明の一般式（Ｉ）のアルケニルビフェニル誘導体は前述の通り新規な化合物であるが、論理上、一般式（Ｉ）を包含しうる一般式自体は例がないわけではない。
【００１２】
特許文献１にはその側鎖としてアルケニル基あるいはアルケニルオキシ基を含有する非常に多くの化合物を包含するような一般式（Ｖ）
【００１３】
【化２】
【００１４】
が示されている。この一般式（Ｖ）の示す範囲は非常に広大であり、そのＲ1、Ｂ、ｍ、Ａ及びＲ2の選択によっては本発明の一般式（Ｉ）で表される化合物が含まれてしまう。
【００１５】
しかしながら、本公報に示されている具体的化合物はすべて、アルケニル基がシクロヘキサン環（またはジオキサン環）に直結しており、本発明における一般式（Ｉ）の化合物のようにアルケニル基がベンゼン環に直結した化合物、即ち一般式（Ｖ）において、環Ｂが１，４−フェニレン基を表す場合の化合物は全く記載されていない。
【００１６】
さらに、本公報には環Ｂが１，４−フェニレン基を表す場合の化合物についてはその一般的な合成方法すら記載されていない。また本公報に従えば、メトキシメチルトリフェニルホスホニウム塩から調製したウィッティヒ反応剤をアルデヒドに反応させて炭素鎖を伸張したアルデヒドを合成し、これにアルキルウィッティヒ反応剤を反応させることにより、１−アルケニル基以外のアルケニル基を導入している。しかしながら、この方法を本発明の一般式（Ｉ）の化合物のように３−ブテニル基がベンゼン環に直結する化合物に適用しようとしても、中間体の加水分解が進行しにくいので、その合成は困難である。
【００１７】
以上のように、本発明の一般式（Ｉ）の化合物が、本公報により開示されていたとは到底言い難いものである。
【００１８】
一方、シクロヘキシルアルケニルビフェニル誘導体の開示（特許文献２参照）又は、アルケニル基を有するテルフェニル誘導体の開示（特許文献３参照）等もある。しかしながら、これらの文献による開示は本願発明に化合物を示唆するものではない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１９】
【特許文献１】特開昭６１−８３１３６号公報
【特許文献２】特開昭６１−２７９２９号公報（実施例）
【特許文献３】英国特許出願公開第２２８１５６６号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２０】
本発明が解決しようとする課題は、以上の目的に応じるため、ＴN-Iが高く、かつ粘性が３環化合物としては小さい液晶性化合物として新規アルケニルビフェニル誘導体を提供し、さらにこれを用いてより低粘性で液晶温度範囲が広い液晶組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００２１】
本発明は、上記課題を解決するために、
１．一般式（Ｉ）
【００２２】
【化３】
【００２３】
（式中、Ｒは炭素原子数１〜１２のアルキル基を表し、環Ａはフッ素置換されていてもよい１，４−フェニレン基またはトランス−１，４−シクロヘキシレン基を表し、環Ｂはフッ素置換されていてもよい１，４−フェニレン基を表し、Ｒ’は水素あるいは炭素原子数１〜５のアルキル基を表す。また、Ｒ’がアルキル基である場合、二重結合はシス(Z)あるいはトランス(E)である。）で表されるアルケニルビフェニル誘導体。
２．一般式（Ｉ）において、Ｒ’が水素原子を表すところの上記１記載のアルケニルビフェニル誘導体。
３．一般式（Ｉ）において、環Ａはトランス−１，４−シクロヘキシレン基を表し、環Ｂは１，４−フェニレン基を表すところの上記１または２記載のアルケニルビフェニル誘導体。
４．上記１、２または３記載のアルケニルビフェニル誘導体を含有する液晶組成物。
５．上記４記載の液晶組成物を用いた表示素子。
を前記課題の解決手段として見出した。
【発明の効果】
【００２４】
本発明により提供される、アルケニルビフェニル誘導体は、実施例にも示したように工業的にも容易に製造することができる。得られたアルケニルビフェニル誘導体は、従来用いられている同様あるいは類似骨格を有する３環性のビフェニル誘導体化合物と比較すると、ネマチック相上限温度が高く、その応答性の改善効果に優れるため、それ含有する液晶組成物は実用的液晶として特に温度範囲が広く高速応答を必要とする液晶表示用として極めて有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
以下に本発明の一例について説明する。一般式（Ｉ）において、Ｒは炭素原子数１〜１２のアルキル基を表すが、炭素原子数１〜７の直鎖状アルキル基が好ましい。環Ａはフッ素置換されていてもよい１，４−フェニレン基またはトランス−１，４−シクロヘキシレン基を表すが、２−フルオロ−１，４−フェニレン基またはトランス−１，４−シクロヘキシレン基が好ましく、トランス−１，４−シクロヘキシレン基が特に好ましい。環Ｂはフッ素置換されていてもよい１，４−フェニレン基を表すが、１，４−フェニレン基、３−フルオロ−１，４−フェニレン基または２−フルオロ−１，４−フェニレン基が好ましく１，４−フェニレン基が特に好ましい。Ｒ’は水素あるいは炭素原子数１〜５のアルキル基を表すが、側鎖があまり長くなると粘性が上昇するので水素あるいはメチル基が好ましく、水素原子が特に好ましい。また、Ｒ’がアルキル基である場合、二重結合の立体配置はシス(Z)あるいはトランス(E)であるが、トランス(E)が好ましい。
【００２６】
従って、一般式（Ｉ）で表される化合物の中で以下の一般式（Ｉａ）〜（Ｉｄ）が好ましい。
【００２７】
【化４】
【００２８】
（式中、Ｒ1は炭素原子数１〜１２のアルキル基を表す。）これら一般式（Ｉａ）〜（Ｉｄ）のなかでは、一般式（Ｉａ）で表される化合物が特に好ましい。
本発明の一般式（Ｉ）の化合物は以下のようにして製造することができる。
【００２９】
即ち、一般式（ＩＩＩａ）
【００３０】
【化５】
【００３１】
で表される有機金属反応剤と一般式（ＩＶｂ）
【００３２】
【化６】
【００３３】
で表される化合物とを触媒存在下に反応させることにより製造することができる。上式において、ＸはＬｉ、ＭｇＢｒ、ＭｇＩまたはＭｇＣｌを表すが、ＭｇＢｒまたはＭｇＩが好ましい。Ｙは臭素原子、ヨウ素原子、塩素原子、ｐ−トルエンスルホニル基、メタンスルホニル基あるいはトリフルオロメタンスルホニル基等の脱離基を表すが、臭素原子あるいはヨウ素原子が好ましい。また、Ｒ、環Ａ、環Ｂ及びＲ’は一般式（Ｉ）におけると同じ意味を表す。
【００３４】
触媒としてはパラジウム(0)錯体、パラジウム(II)錯体またはニッケル(II)錯体が好ましく、特にパラジウム(0)錯体が好ましい。
あるいは一般式（Ｉ）の化合物は、一般式（ＩＩＩｂ）
【００３５】
【化７】
【００３６】
の化合物と一般式（ＩＶａ）
【００３７】
【化８】
【００３８】
で表される有機金属反応剤とを同様に反応させることによっても製造することができる。ここで、上式において、Ｘ、Ｙ、Ｒ、環Ａ、環Ｂ及びＲ’は前述と同じ意味を表す。
【００３９】
斯くして製造された本発明の化合物の一般式（Ｉ）で表される化合物のうち代表的なものの相転移温度を第１表に掲げる。
【００４０】
【表１】
【００４１】
（表中、Ｃｒは結晶相を、ＳBはスメクチックＢ相を、Ｎはネマチック相を、Ｉは等方性液体相をそれぞれ表し、相転移温度は「℃」である。）本発明の化合物を液晶組成物中に添加することにより得られる優れた効果は以下の通りである。
一般式（Ｉ）で表される化合物の中で第１表中に示され、環Ａがトランス−１，４−シクロヘキシレン基、環Ｂが１，４−フェニレン基をあらわし、Ｒ’＝Ｈである代表的な式（Ｉ−１）
【００４２】
【化９】
【００４３】
の化合物２０重量％及びホスト液晶組成物（Ｍ）
【００４４】
【化１０】
【００４５】
８０重量％からなる液晶組成物（Ｍ−１）を調製した。ここで（Ｍ）の物性値は以下の通りである。
ＴN-I： １１６．７℃
応答時間（τｒ＝τｄ）：２５．３ｍ秒
屈折率異方性（Δｎ）： ０．０９０
ここで、応答時間は２０℃において立ち上がり時間（τｒ）と立ち下がり時間（τｄ）が等しくなる電圧印加時の測定値である。
【００４６】
これに対して（Ｍ−１）の物性値は以下のようであった。
ＴN-I： １２８．６℃
応答時間（τｒ＝τｄ）：２１．０ｍ秒
屈折率異方性（Δｎ）： ０．１０８
このようにそのＴN-Iは約１２°も上昇したにもかかわらず、応答時間は約２０％も短縮されていることがわかる。
【００４７】
これに対して、一般式（Ｉ）と同様にシクロヘキシルビフェニル骨格を有するが、両側鎖がともに直鎖状アルキル基である一般式（ＩＩａ）で表される式（ＩＩａ−１）
【００４８】
【化１１】
【００４９】
の化合物２０重量％及びホスト液晶８０重量％からなる組成物（Ｍａ−１）の物性値は以下のようであった。
ＴN-I： １２５．５℃
応答時間（τｒ＝τｄ）：２２．５ｍ秒
屈折率異方性（Δｎ）： ０．１０５
従って、ホスト液晶（Ｍ）に対しては応答時間及びネマチック相上限温度（ＴN-I）ともに、改善されているけれども、これを（Ｍ−１）の物性値と比較すると（ＴN-I）が約３°低くなっているにもかかわらず、応答は約７％遅くなってしまっていることがわかる。
【００５０】
次に、同様の骨格を有し、アルケニル基がシクロヘキサン環に直結した構造を有する一般式（ＩＩｂ）で表される式（ＩＩｂ−１）及び式（ＩＩｂ−２）
【００５１】
【化１２】
【００５２】
を用いて組成物を調製した。式（ＩＩｂ−１）の化合物２０重量％及びホスト液晶（Ｍ）８０重量％からなる組成物（Ｍｂ−１）、式（ＩＩｂ−２）の化合物２０重量％及びホスト液晶（Ｍ）８０重量％からなる組成物（Ｍｂ−２）の物性値は以下のようであった。
（Ｍｂ−１）
ＴN-I： １２２．５℃
応答時間（τｒ＝τｄ）：２２．１ｍ秒
屈折率異方性（Δｎ）： ０．１０９
（Ｍｂ−２）
ＴN-I： １２８．５℃
応答時間（τｒ＝τｄ）：２１．８ｍ秒
屈折率異方性（Δｎ）：０．１１０
従って、ホスト液晶（Ｍ）や前述の（Ｍａ−１）に対しては応答時間は改善されているけれども、これを本発明の（Ｍ−１）の物性値と比較すると応答は遅くなってしまっていることがわかる。
【００５３】
従って、本発明の（Ｉ−１）の化合物は、低粘性で応答性に優れかつネマチック相温度範囲の広い液晶組成物を得る上において、（ＩＩａ−１）や（ＩＩｂ−１）あるいは（ＩＩｂ−２）の化合物より優れた効果を示すことが明らかである。
【００５４】
従って、本発明の一般式（Ｉ）の化合物は、他のネマチック液晶化合物との混合物の状態で、ＴＮ型あるいはＳＴＮ型等の電界効果型表示セル用として、特に低粘性高速応答性の材料として好適に使用することができる。また、一般式（Ｉ）の化合物は分子内に強い極性基を持たないので、大きい比抵抗と高い電圧保持率を得ることが容易であり、アクティブマトリックス駆動用液晶材料の構成成分として使用することも可能である。本発明はこのように一般式（Ｉ）で表される化合物の少なくとも１種類をその構成成分として含有する液晶組成物をも提供するものである。
【００５５】
この組成物中において、一般式（Ｉ）の化合物と混合して使用することのできるネマチック液晶化合物の好ましい代表例としては、例えば、４−置換安息香酸４−置換フェニル、４−置換シクロヘキサンカルボン酸４−置換フェニル、４−置換シクロヘキサンカルボン酸４’−置換ビフェニリル、４−（４−置換シクロヘキサンカルボニルオキシ）安息香酸４−置換フェニル、４−（４−置換シクロヘキシル）安息香酸４−置換フェニル、４−（４−置換シクロヘキシル）安息香酸４−置換シクロヘキシル、４，４’−置換ビフェニル、１−（４−置換シクロヘキシル）−４−置換ベンゼン、４，４’−置換ビシクロヘキサン、１−［２−（４−置換シクロヘキシル）エチル］−４−置換ベンゼン、１−（４−置換シクロヘキシル）−２−（４−置換シクロヘキシル）エタン、４，４”−置換ターフェニル、４−（４−置換シクロヘキシル）−４’−置換ビフェニル、４−［２−（４−置換シクロヘキシル）エチル］−４’−置換ビフェニル、４−（４−置換フェニル）−４’−置換ビシクロヘキサン、４−［２−（４−置換シクロヘキシル）エチル］−４’−置換ビフェニル、４−［２−（４−置換シクロヘキシル）エチル］シクロヘキシル−４’−置換ベンゼン、４−［２−（４−置換フェニル）エチル］−４’−置換ビシクロヘキサン、１−（４−置換フェニルエチニル）−４−置換ベンゼン、１−（４−置換フェニルエチニル）−４−（４−置換シクロヘキシル）ベンゼン、２−（４−置換フェニル）−５−置換ピリミジン、２−（４’−置換ビフェニリル）−５−置換ピリミジン及び上記各化合物においてベンゼン環が側方置換基を有する化合物等を挙げることができる。
【００５６】
このうちアクティブマトリックス駆動用としては４，４’−置換ビフェニル、１−（４−置換シクロヘキシル）−４−置換ベンゼン、４，４’−置換ビシクロヘキサン、１−［２−（４−置換シクロヘキシル）エチル］−４−置換ベンゼン、１−（４−置換シクロヘキシル）−２−（４−置換シクロヘキシル）エタン、４，４”−置換ターフェニル、４−（４−置換シクロヘキシル）−４’−置換ビフェニル、４−［２−（４−置換シクロヘキシル）エチル］−４’−置換ビフェニル、４−（４−置換フェニル）−４’−置換ビシクロヘキサン、４−［２−（４−置換シクロヘキシル）エチル］−４’−置換ビフェニル、４−［２−（４−置換シクロヘキシル）エチル］シクロヘキシル−４’−置換ベンゼン、４−［２−（４−置換フェニル）エチル］−４’−置換ビシクロヘキサン、１−（４−置換フェニルエチニル）−４−置換ベンゼン、１−（４−置換フェニルエチニル）−４−（４−置換シクロヘキシル）ベンゼン及び上記においてベンゼン環がフッ素置換されている化合物が適している。
【実施例】
【００５７】
以下に本発明の実施例を示し、本発明を更に説明する。しかしながら、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
化合物の構造は、核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）、質量スペクトル（ＭＳ）及び赤外吸収スペクトル（ＩＲ）により確認した。また、組成物の「％」は『重量％』を表す。
（参考例１）４−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）−４’−（３−ブテニル）ビフェニル（第１表中のＮｏ．（Ｉ−１）の化合物）の合成
【００５８】
【化１３】
【００５９】
４−ブロモ−１−（３−ブテニル）ベンゼン7.2ｇのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）30ｍＬ溶液をマグネシウム0.83ｇ中に溶媒の還流が穏やかに持続する速度で滴下した。滴下終了後、さらに１時間加熱還流させ、室温まで冷却した。得られたグリニヤール反応剤を40℃以下で１−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）−４−ヨードベンゼン9.3ｇ及びテトラキストリフェニルホスフィンパラジウム(0)330ｍｇのＴＨＦ40ｍＬ溶液に１時間で滴下し、さらに室温で１時間攪拌した。水及び１０％塩酸を加え、水層を分離後、トルエンで抽出し、有機層をあわせ、１０％塩酸、水次いで飽和食塩水で洗滌した。無水硫酸ナトリウムで脱水乾燥させた後、溶媒を溜去して４−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）−４’−（３−ブテニル）ビフェニルの粗結晶12.6ｇを得た。これをシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン）を用いて精製し、さらにエタノールから再結晶させて精製物8.0ｇを得た。この化合物は室温では結晶相を示し、その融点は１４７℃であり、１４９．５℃までスメクチックＢ（ＳＢ）相を、２１４℃までネマチック（Ｎ）相を示した。
【００６０】
同様にして以下の化合物を得た。
４−（トランス−４−メチルシクロヘキシル）−４’−（３−ブテニル）ビフェニル
４−（トランス−４−エチルシクロヘキシル）−４’−（３−ブテニル）ビフェニル
４−（トランス−４−ブチルシクロヘキシル）−４’−（３−ブテニル）ビフェニル
４−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）−４’−（３−ブテニル）ビフェニル
４−（トランス−４−ヘプチルシクロヘキシル）−４’−（３−ブテニル）ビフェニル
３−フルオロ−４−（トランス−４−メチルシクロヘキシル）−４’−（３−ブテニル）ビフェニル
３−フルオロ−４−（トランス−４−エチルシクロヘキシル）−４’−（３−ブテニル）ビフェニル
３−フルオロ−４−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）−４’−（３−ブテニル）ビフェニル
３−フルオロ−４−（トランス−４−ブチルシクロヘキシル）−４’−（３−ブテニル）ビフェニル
３−フルオロ−４−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）−４’−（３−ブテニル）ビフェニル
３−フルオロ−４−（トランス−４−ヘプチルシクロヘキシル）−４’−（３−ブテニル）ビフェニル
（実施例１）２−フルオロ−４−プロピル−４"−（３−ブテニル）テルフェニルの合成
参考例１において、１−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）−４−ヨードベンゼンに換えて、２−フルオロ−４−プロピル−４’−ヨードビフェニルを用いた他は同様にして、表記化合物を得た。
同様にして以下の化合物を得た。
２−フルオロ−４−メチル−４"−（３−ブテニル）テルフェニル
２−フルオロ−４−エチル−４"−（３−ブテニル）テルフェニル
２−フルオロ−４−ブチル−４"−（３−ブテニル）テルフェニル
２−フルオロ−４−ペンチル−４"−（３−ブテニル）テルフェニル
２−フルオロ−４−ヘプチル−４’’−（３−ブテニル）テルフェニル
２’−フルオロ−４−メチル−４’’−（３−ブテニル）テルフェニル
２’−フルオロ−４−エチル−４’’−（３−ブテニル）テルフェニル
２’−フルオロ−４−プロピル−４’’−（３−ブテニル）テルフェニル
２’−フルオロ−４−ブチル−４’’−（３−ブテニル）テルフェニル
２’−フルオロ−４−ペンチル−４’’−（３−ブテニル）テルフェニル
２’−フルオロ−４−ヘプチル−４’’−（３−ブテニル）テルフェニル
（参考例２）液晶組成物の調製（１）
汎用のホスト液晶（Ｍ）
【００６１】
【化１４】
【００６２】
を調製した。このホスト液晶（Ｍ）は１１６．７℃以下でネマチック相を示す。この組成物の応答時間及び屈折率異方性（Δｎ）は以下の通りであった。
応答時間（τｒ＝τｄ）： ２５．３ｍ秒
屈折率異方性（Δｎ）： ０．０９０
ここで、応答時間は２０℃において立ち上がり時間（τｒ）と立ち下がり時間（τｄ）が等しくなる電圧印加時の測定値である。
【００６３】
これに、一般式（Ｉ）で表される化合物の中で実施例１で得られた代表的な式（Ｉ−１）
【００６４】
【化１５】
【００６５】
の化合物２０重量％及びホスト液晶（Ｍ）８０重量％からなる液晶組成物（Ｍ−１）を調製した。この（Ｍ−１）の物性値は以下のようであった。
ＴN-I： １２８．６℃
応答時間（τｒ＝τｄ）：２１．０ｍ秒
屈折率異方性（Δｎ）： ０．１０８
このようにそのＴN-Iは約１２°も上昇したにもかかわらず、応答時間は約２０％も短縮されていることがわかる。
（比較例１）一般式（Ｉ）と同様にシクロヘキシルビフェニル骨格を有するが、両側鎖がともに直鎖状アルキル基である一般式（ＩＩａ）で表される式（ＩＩａ−１）
【００６６】
【化１６】
【００６７】
の化合物２０重量％及びホスト液晶（Ｍ）８０重量％からなる組成物（Ｍａ−１）の物性値は以下のようであった。
（Ｍａ−１）
ＴN-I： １２５．５℃
応答時間（τｒ＝τｄ）：２２．５ｍ秒
屈折率異方性（Δｎ）： ０．１０５
従って、ホスト液晶（Ｍ）に対しては応答時間及びネマチック相上限温度（ＴN-I）ともに、改善されているけれども、これを（Ｍ−１）の物性値と比較すると（ＴN-I）が約３°低くなっているにもかかわらず、応答は約７％遅くなってしまっていることがわかる。
（比較例２）一般式（Ｉ）と同様にシクロヘキシルビフェニル骨格を有するが、アルケニル基がシクロヘキサン環に直結した構造を有する一般式（ＩＩｂ）で表される式（ＩＩｂ−１）及び式（ＩＩｂ−２）
【００６８】
【化１７】
【００６９】
を用いて組成物を調製した。式（ＩＩｂ−１）の化合物２０重量％及びホスト液晶（Ｍ）８０重量％からなる組成物（Ｍｂ−１）、式（ＩＩｂ−２）の化合物２０重量％及びホスト液晶（Ｍ）８０重量％からなる組成物（Ｍｂ−２）の物性値は以下のようであった。
（Ｍｂ−１）
ＴN-I： １２２．５℃
応答時間（τｒ＝τｄ）：２２．１ｍ秒
屈折率異方性（Δｎ）： ０．１０９
（Ｍｂ−２）
ＴN-I： １２８．５℃
応答時間（τｒ＝τｄ）：２１．８ｍ秒
屈折率異方性（Δｎ）： ０．１１０
従って、ホスト液晶（Ｍ）や前述の（Ｍａ−１）に対しては応答時間は改善されているけれども、これを（Ｍ−１）の物性値と比較すると応答は遅くなってしまっていることがわかる。
【００７０】
従って、本発明の（Ｉ−１）の化合物は、低粘性で応答性に優れかつネマチック相温度範囲の広い液晶組成物を得る上において、（ＩＩａ−１）や（ＩＩｂ−１）あるいは（ＩＩｂ−２）の化合物より優れた効果を示すことが明らかである。
（参考例３）液晶組成物の調製（２）
ＳＴＮ表示用として汎用のホスト液晶（Ｈ）
【００７１】
【化１８】
【００７２】
を調製した。このホスト液晶（Ｈ）は５４．５℃以下でネマチック相を示す。この組成物の応答時間及び屈折率異方性（Δｎ）は以下の通りであった。
応答時間（τｒ＝τｄ）：３９．２ｍ秒
屈折率異方性（Δｎ）： ０．０９２
このホスト液晶（Ｈ）８０％及び前述の式（Ｉ−１）の化合物２０％からなるネマチック液晶組成物（Ｈ−１）を調製した。この（Ｈ−１）の特性値は以下のようであった。
ＴN-I： ７８．９℃
応答時間（τｒ＝τｄ）：４１．９ｍ秒
屈折率異方性（Δｎ）： ０．１１５
このようにそのＴN-Iは約２５°も上昇しているにもかかわらず、応答時間は約７％増加したにすぎない。従って、（Ｉ−１）の化合物は温度範囲が高温域まで広く、かつ粘性の小さいネマチック液晶組成物を得るために極めて有効であることがわかる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（Ｉ）
【化１】
（式中、Ｒは炭素原子数１〜１２のアルキル基を表し、環Ａはフッ素置換されていてもよい１，４−フェニレン基を表し、環Ｂはフッ素置換された１，４−フェニレン基を表し、Ｒ’は炭素原子数１〜５のアルキル基を表す。また、二重結合はシス(Z)あるいはトランス(E)である。）で表されるアルケニルビフェニル誘導体。
【請求項２】
一般式（Ｉ）において、環Ｂが２−フルオロ−１，４−フェニレン基又は３−フルオロ−１，４−フェニレン基を表すところの請求項２記載のアルケニルビフェニル誘導体。
【請求項１】
一般式（Ｉ）
【化１】
（式中、Ｒは炭素原子数１〜１２のアルキル基を表し、環Ａはフッ素置換されていてもよい１，４−フェニレン基を表し、環Ｂはフッ素置換された１，４−フェニレン基を表し、Ｒ’は炭素原子数１〜５のアルキル基を表す。また、二重結合はシス(Z)あるいはトランス(E)である。）で表されるアルケニルビフェニル誘導体。
【請求項２】
一般式（Ｉ）において、環Ｂが２−フルオロ−１，４−フェニレン基又は３−フルオロ−１，４−フェニレン基を表すところの請求項２記載のアルケニルビフェニル誘導体。
【公開番号】特開２０１２−９２１１８（Ｐ２０１２−９２１１８Ａ）
【公開日】平成２４年５月１７日（２０１２．５．１７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２６３５６９（Ｐ２０１１−２６３５６９）
【出願日】平成２３年１２月１日（２０１１．１２．１）
【分割の表示】特願２００８−１４２５６０（Ｐ２００８−１４２５６０）の分割
【原出願日】平成９年７月２９日（１９９７．７．２９）
【出願人】（０００００２８８６）ＤＩＣ株式会社 (2,597)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年５月１７日（２０１２．５．１７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年１２月１日（２０１１．１２．１）
【分割の表示】特願２００８−１４２５６０（Ｐ２００８−１４２５６０）の分割
【原出願日】平成９年７月２９日（１９９７．７．２９）
【出願人】（０００００２８８６）ＤＩＣ株式会社 (2,597)
【Ｆターム（参考）】
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