新規イリジウム錯体及びこれを用いた有機電界発光素子
開示されるのは、有機電界発光素子の光放出層材料として用いられる重水素化した新規イリジウム錯体燐光材料、その調製方法及びこれを用いた有機電界発光素子である。先行技術の光放出層であって重水素置換が全くない光放出層を用いる有機電界発光素子と比較して、本発明の重水素化材料を用いた有機電界発光素子は、発光効率、輝度、電力効率、熱的安定性などが向上している。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機電界発光素子の発光材料として用いられる重水素化した新規イリジウム錯体燐光材料、その調製方法及びこれを用いた有機電界発光素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
通常、発光層用の材料は、光放出メカニズムによって、蛍光材料と燐光材料とに分類される。一般に、燐光材料は、重金属原子を中心として多数の配位子を含み、２５％の三重項励起子生成確率を有する蛍光材料と比較してより高い発光効率を示すことが公知であり、燐光材料の三重項状態からの電子転移は、選択律に従って生じないと考えられるが、燐光材料の三重項状態からの電子転移が可能となり、その結果、７５％の三重項励起子生成確率を有する三重項励起子が用いられ得る。
【０００３】
公知のイリジウム錯体発光材料としては、Ｉｒ(ｐｐｙ)３(Ｕｎｉｖｅｒｓａｌ Ｄｉｓｐｌａｙ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ)及びＩｒ(ｐｐｙ)２(ａｃａｃ)（特許文献１）がある。
【０００４】
一方、特許文献２では、Ｉｒ(ｐｐｙ)３の水素原子の一部又は全部を重水素に置換することにより得られた発光材料が開示されている。一般に、重水素に置換された場合は、励起子が容易に形成されるため、発光効率が高くなる。その理由は、重水素に置換された場合には、炭素と重水素との間の結合強度が、炭素と水素との間の結合強度より強いため、炭素と重水素との間の結合長さが短く、ファン・デル・ワールス力が小さくなるからである。それ故、より高い蛍光効率が得られる。
【０００５】
しかしながら、前述した特許文献２では、Ｉｒ(ｐｐｙ)３の水素を重水素に置換した場合、置換していない場合に比べて、効率がどれほど向上したのかが数値として記載されておらず、効率の向上の程度は、図８及び図９から推測できるだけである。
【０００６】
【特許文献１】国際公開第２００４／０４３９７４号パンフレットＡ１
【特許文献２】米国特許第６，６９９，５９９号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
従って、本発明の目的は、発光効率、電流効率、電力効率、熱的安定性などが向上した、重水素化した新規イリジウム錯体燐光材料、その調製方法及びこれを用いた有機電界発光素子を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
金属に配位した配位子の水素を重水素に置換しても、有機燐光材料の大部分の化学的性質はほぼ変化しない。しかしながら、重水素は原子量が水素の２倍であるから、化合物の水素を重水素に置換する場合に重要な物理的性質が変化し得る。すなわち、重い原子は、位置エネルギーレベルがより低いため、より低い零点エネルギー(ｚｅｒｏ ｐｏｉｎｔ ｅｎｅｒｇｙ)を有することになり、そして振動モードが小さくなるため、振動エネルギーレベルも低くなる。よって、化合物内に存在する水素原子が重水素に置換される場合、分子間ファン・デル・ワールス力が減少し、振動による分子間衝突に起因してプロトン効率が減少する。
【０００９】
本発明では、前述したような事実に基づき、イリジウム錯体の配位子内の水素原子の一部又は全部を重水素に置換することで、発光効率、輝度、電流効率、電力効率、熱的安定性などが向上した、重水素化した新規イリジウム錯体燐光材料及びこれを用いた有機電界発光素子を提供する。
【００１０】
本発明による重水素化した新規イリジウム錯体は、下記一般式１で表される構造式を有する：
【００１１】
【化１】
【００１２】
一般式中、Ｒ１〜Ｒ３６のうち少なくとも一つは、独立して重水素であり、重水素でないＲ１〜Ｒ３６は、独立して、水素、置換又は非置換Ｃ１−Ｃ３０のアルキル基、置換又は非置換Ｃ１−Ｃ３０のアルケニル基、置換又は非置換Ｃ１−Ｃ３０の縮合環基、置換又は非置換Ｃ１−Ｃ３０のアリール基、置換又は非置換Ｃ１−Ｃ３０のアリールアルキル基、置換又は非置換Ｃ１−Ｃ３０のアリールオキシ基、置換又は非置換Ｃ１−Ｃ３０のヘテロアリール基、置換又は非置換Ｃ１−Ｃ３０のシクロアルキル基、置換又は非置換Ｃ１−Ｃ３０のヘテロシクロアルキル基、或いはハロゲン原子であり；
【００１３】
Ｘは、下記一般式２ａ又は一般式２ｂで表される構造を有する二座配位子であり：
【００１４】
【化２】
【００１５】
【化３】
【００１６】
一般式中、Ｙ１〜Ｙ８は、水素、重水素、置換又は非置換Ｃ１−Ｃ３０のアルキル基、置換又は非置換Ｃ１−Ｃ２０のアルケニル基、置換又は非置換Ｃ６−Ｃ３０のアリール基、置換又は非置換Ｃ６−Ｃ３０のアリールオキシ基、置換又は非置換Ｃ２−Ｃ３０のヘテロアリール基、置換又は非置換Ｃ２−Ｃ３０のヘテロアリールアルキル基、置換又は非置換Ｃ２−Ｃ３０のヘテロアリールオキシ基、置換又は非置換Ｃ５−Ｃ２０のシクロアルキル基或いは置換又は非置換Ｃ２−Ｃ２０のヘテロシクロアルキル基からなる群より独立して選ばれるものであり；
【００１７】
Ｐ１〜Ｐ８は、それぞれ独立して炭素、酸素、窒素又は硫黄原子であり；かつ
【００１８】
ａ〜ｈは、それぞれ０、１又は２である。
【００１９】
Ｘの具体例としては、アセチルアセトネート(ａｃａｃ)、ヘキサフルオロアセチルアセトネート(ｈｆａｃａｃ)、サリチリデン(ｓａｌ)、ピコリネート(ｐｉｃ)、８−ヒドロキシキノリナート、Ｌ−プロリン(Ｌ−ｐｒｏ)、ジベンゾイルメタン（ｄｅｂｅｎｚｏｙｌ ｍｅｔｈａｎｅ）、テトラメチルヘプタンジオン(ｔｍｄ)、１−(２−ヒドロキシフェニル)ピラゾレート(ｏｐｐｚ)などが挙げられ、下記一般式３に示されるもののいずれか一つを有し得る。
【００２０】
【化４】
【００２１】
以下には、上記一般式１で表される本発明による新規イリジウム錯体の調製方法が記載される。
【００２２】
本発明による上記一般式１の化合物は、上記一般式２ａ又は一般式２ｂで表される化合物と下記一般式４で表されるイリジウム二量体化合物とを反応させて得られ得る：
【００２３】
【化５】
【００２４】
この反応において、上記一般式４の化合物１モルに対し、上記一般式２ａ又は一般式２ｂの化合物２モル以上を反応させるのが好ましく、反応溶媒は特別に限定されないが、２−エトキシエタノール、エタノール又はグリセロールが用いられ得、反応温度は７０〜２００℃であるのが好ましい。塩基としてはＫ２ＣＯ３、Ｎａ２ＣＯ３又はＣｓ２ＣＯ３などが用いられるのが好ましい。
【００２５】
上記一般式４で表される化合物は、三塩化イリジウム(ＩｒＣｌ３・３Ｈ２Ｏ)と、下記一般式５で表される化合物の何れか一つとを反応させて得られる。
【００２６】
【化６】
【００２７】
一般式中、Ｒ１〜Ｒ３６は、上記一般式１について説明した通りである。上記一般式４の化合物の調製において、三塩化イリジウム(ＩｒＣｌ３・３Ｈ２Ｏ)１モルに対し、上記一般式５で表される化合物２モル以上を反応させるのが好ましく、反応溶媒としては、２−エトキシエタノール、水又はグリセロールが用いられるのが好ましく、反応温度は７０〜２００℃の範囲であるのが好ましい。
【発明の効果】
【００２８】
本発明により発光効率、輝度、電流効率、電力効率、熱的安定性などが向上した、重水素化した新規イリジウム錯体燐光材料、その調製方法及びこれを用いた有機電界発光素子が提供される。本発明による新規イリジウム錯体は、従来の発光特性に対する変化なしに、従来のイリジウム錯体のものに比べ、２倍の輝度及び電流効率の向上、２倍又は３倍の電力効率の向上を示し、他の光放出特性には変化を示さないため、有機電界発光素子の光放出層材料として用いられることが期待される。
【実施例】
【００２９】
以下、後述する実施例に基づき、本発明をより詳細に説明する。しかしながら、下記の実施例は、本発明を例示するためのものであって、本発明の範囲がこれに限定されるものではない。
【００３０】
本発明では、前述した方法で合成した化合物の構造を１Ｈ−ＮＭＲ分光法、元素分析法、質量分析法等により決定した。前記化合物をジクロロメタンに溶解してＵＶ及びＰＬスペクトルを測定した。本実施例において調製した化合物を用いて電界発光素子を製作し、そしてこれらの発光特性を評価した。
【００３１】
実施例１：Ｉｒ(ｐｐｙ)２(ａｃａｃ)−ｄ８の調製
【００３２】
【化７】
【００３３】
ブロモベンゼン−ｄ５ ２.０ｇ(１２.３ｍｍｏｌ)をテトラヒドロフラン(ＴＨＦ)６０ｍＬに溶解した後、−７８℃でｔ−ＢｕＬｉ(２５.８ｍｍｏｌ)を徐々に添加した。次に、この反応溶液を、同温度で３０分間撹拌し、Ｂ(ＯＥｔ)３４.２ｍＬ(２４.６ｍｍｏｌ)を徐々に添加した。この反応溶液の温度を室温に徐々に上げた後、この反応溶液を室温で１２時間撹拌した。この反応溶液に１ＮのＨＣｌ水溶液を添加し、１時間撹拌した後、エチルアセテートを添加してこの反応溶液を抽出した。有機層を水で十分に洗浄し、ＭｇＳＯ４で乾燥した後、溶媒を減圧蒸留した。得られた化合物を１０％メタノール／ジクロロメタンでカラムクロマトグラフィーを行い、フェニルボロン酸−ｄ５ １.１０ｇ(６９％)を得た。
【００３４】
フェニルボロン酸 ０.３６ｇ(２.８７ｍｍｏｌ)及び２−ブロモピリジン０.４５ｇ(２.８７ｍｍｏｌ)を、トルエン３ｍＬとエタノール1.５ｍＬとの混合物に添加し、得られた溶液を撹拌した。次に、Ｐｄ(ＰＰｈ３)４０.１ｇ(０.０８９ｍｍｏｌ)及び２Ｍ Ｎａ２ＣＯ３水溶液３ｍＬを上記溶液に添加した。窒素雰囲気下で５時間撹拌しながら還流することにより反応させた後、室温にまで冷ました。この反応溶液を水に注ぎ、エチルアセテートで抽出した。有機層をＭｇＳＯ４で乾燥し、減圧蒸留した。残渣をカラムクロマトグラフィーで精製(溶離液：１０％エチルアセテート／ｎ−ヘキサン)し、純粋な生成物として２−フェニルピリジン−ｄ５ ０.２９６ｇ(６４％)を得た。
【００３５】
２−フェニルピリジン−ｄ５ ０.２９６ｇ(１.８４７ｍｍｏｌ)及びＩｒＣｌ３ ３Ｈ２Ｏ ０.１８４ｇ(０.６１６ｍｍｏｌ)を、２−エトキシエタノール１５ｍＬ及び水４.５ｍＬに溶解した後、得られた混合物を１４０℃で２４時間反応させた。反応混合物の温度を室温に下げ、上記反応溶液を濾過して得られた黄色固体を９５％エタノール、アセトン及びｎ−ヘキサンで順次洗浄し、黄色固体としてイリジウム二量体を０.２２８ｇ(３４％)得た。
【００３６】
１Ｈ−ＮＭＲ(ＣＤＣｌ３、５００ＭＨｚ)δ(ｐｐｍ)９.２４(d、１Ｈ)、７.８６(ｄ、１Ｈ)、７.７４(ｔ、１Ｈ)、６.７７(ｔ、１Ｈ)(図１参照)
【００３７】
上記得られたイリジウム二量体２２８ｍｇ(０.２１０ｍｍｏｌ)、アセチルアセトネート５３ｍｇ(０.５３ｍｍｏｌ)及びＮａ２ＣＯ３２２３ｍｇ(２.１０ｍｍｏｌ)を２−エトキシエタノール１０ｍＬに添加し、得られた混合物を１４０℃で１５時間反応させた。この反応溶液の温度を室温に下げ、水を添加して結晶化を誘導した。固体を濾過した後、エーテル及びｎ−ヘキサンで洗浄した。得られた固体をジクロロメタンに溶解した後、カラムクロマトグラフィーにより純粋な目的化合物２０４ｍｇ(８０％)を得た。
【００３８】
１Ｈ−ＮＭＲ(ＣＤＣｌ３、３００ＭＨｚ)δ(ｐｐｍ)８.６０(ｄ、２Ｈ)、８.１１(ｄ、２Ｈ)、７.９５(ｔ、２Ｈ)、７.３６(ｔ、２Ｈ)、５.３０(ｓ、１Ｈ)、１.７２(ｓ、６Ｈ)(図２参照)
【００３９】
元素分析：測定値：Ｃ ５３.５４、Ｈ ５.０１、Ｎ ４.６０、計算値：Ｃ ５３.３６、Ｈ ５.１４、Ｎ ４.６１
【００４０】
実施例２：Ｉｒ(ｐｐｙ)２(ａｃａｃ)−ｄ１６の調製
【００４１】
【化８】
【００４２】
実施例１に記載した方法と同様の方法（２−ブロモピリジンの代りに２−ブロモピリジン−ｄ４を使用した点を除く）を用いて２−フェニルピリジン−ｄ９を得た。
【００４３】
２−エトキシエタノール８０ｍＬ及び水２５ｍＬを混合することにより得られた溶液に、三塩化イリジウム(ＩｒＣｌ３・３Ｈ２Ｏ)１.０ｇ(３.３５ｍｍｏｌ)及び２−フェニルピリジン−ｄ９ １.４ｍＬ(１０.０ｍｍｏｌ)を添加し、そして得られた混合物を１４０℃で２４時間反応させた。この反応溶液の温度を室温に下げ、生じた沈殿物を濾過し、次いで、エタノール及びアセトンで洗浄した。濾過した固体を真空乾燥して、１.２ｇ(収率３３％)のイリジウム二量体を黄色固体として得た。
【００４４】
得られたイリジウム二量体１.１ｇ(１ｍｍｏｌ)、アセチルアセトネート０.２５ｇ(２.５ｍｍｏｌ)及び２Ｎ Ｋ２ＣＯ３水溶液１０ｍＬをエタノール２０ｍＬに添加し、次いで、得られた混合物を２４時間還流させることにより反応させた。生成した固体を濾過し、次いで、エタノール及びアセトンで洗浄して、目的化合物を８０％の収率で得た。
【００４５】
１Ｈ−ＮＭＲ(ＣＤＣｌ３、３００ＭＨｚ)δ(ｐｐｍ)５.２５(ｓ、１Ｈ)、１.６９(ｓ、６Ｈ)
【００４６】
元素分析：測定値：Ｃ ５２.５０、Ｈ ６.３１、Ｎ ４.４７；計算値：Ｃ ５２.６６、Ｈ ６.３８、Ｎ ４.５５
【００４７】
実施例３：Ｉｒ(ｐｐｙ)２(Ｌ−ｐｒｏ)−ｄ１６の調製
【００４８】
【化９】
【００４９】
実施例２で説明した方法と同様の方法により調製したイリジウム二量体１.１ｇ(１ｍｍｏｌ)、Ｌ−プロリン０.２９ｇ(２.５ｍｍｏｌ)及び２Ｎ Ｋ２ＣＯ３水溶液１０ｍＬをエタノール２０ｍＬに添加し、そして得られた混合物を２４時間還流させることにより反応させた。生成した固体を濾過し、次いで、エタノール及びアセトンで洗浄して、目的化合物を８５％の収率で得た。
【００５０】
１Ｈ−ＮＭＲ(ＣＤＣｌ３、３００ＭＨｚ)δ(ｐｐｍ)５.４５(ｓ、１Ｈ)、２.９０(ｍ、１Ｈ)、１.９５(ｍ、1Ｈ)、１.２１(ｍ、5Ｈ)
【００５１】
元素分析：測定値：Ｃ ５０.８９、Ｈ ６.３４、Ｎ ６.４５。計算値：Ｃ ５１.４１、Ｈ ６.３９、Ｎ ６.６６
【００５２】
実施例４：Ｉｒ(ｐｉｑ)２(ａｃａｃ)−ｄ８の調製
【００５３】
【化１０】
【００５４】
ブロモベンゼン−ｄ５ ２.０ｇ(１２.３ｍｍｏｌ)をテトラヒドロフラン(ＴＨＦ)６０ｍＬに溶解した後、−７８℃でｔ−ＢｕＬｉ(２５.８ｍｍｏｌ)を徐々に添加した。次に、この反応溶液を同温度で３０分間撹拌し、Ｂ(ＯＥｔ)３４.２ｍＬ(２４.６ｍｍｏｌ)を徐々に添加した。この反応溶液の温度を室温に徐々に上げた後、この反応溶液を室温で１２時間撹拌した。この反応溶液に１ＮのＨＣｌ水溶液を添加し、これを室温でさらに１時間撹拌した後、エチルアセテートで抽出した。有機層を水で十分に洗浄し、ＭｇＳＯ４で乾燥した後、減圧蒸留した。残渣を１０％メタノール／ジクロロメタンを用いたカラムクロマトグラフィーにより精製し、フェニルボロン酸−ｄ５ １.１０ｇ(６９％)を得た。
【００５５】
フェニルボロン酸−ｄ５ １.４９ｇ(１２.２ｍｍｏｌ)及び２−クロロイソキノリン２.０ｇ(１２.２ｍｍｏｌ)を、トルエン１３ｍＬ及びエタノール６.５ｍＬに添加し、次いで、得られた混合物を撹拌した。次に、Ｐｄ(ＰＰｈ３)４０.４４ｇ(０.３８ｍｍｏｌ)及び２Ｍ Ｎａ２ＣＯ３水溶液１３ｍＬを上記反応溶液に添加した。窒素雰囲気下で５時間撹拌しながら還流させることにより上記反応溶液を反応させた後、室温にまで冷ました。この反応溶液を水に注ぎ、エチルアセテートで抽出した。有機層をＭｇＳＯ４で乾燥し、減圧蒸留した後、得られた化合物をカラムクロマトグラフィーで精製(溶離液：トルエン／ｎ−ヘキサン＝２／１)し、純粋な生成物として２−フェニルイソキノリン−ｄ５ ２.２７９ｇ(９１％)を得た。
【００５６】
２−フェニルイソキノリン−ｄ５ ２.０ｇ(９.５１ｍｍｏｌ)及びＩｒＣｌ３・３Ｈ２Ｏ ０.９４７ｇ(３.１７ｍｍｏｌ)を、２−エトキシエタノール８０ｍＬ及び水２５ｍＬに溶解した後、得られた混合物を１４０℃で２４時間反応させた。上記反応溶液の温度を室温に下げ、この反応溶液を濾過して赤色固体を得、次いでこの赤色固体を９５％エタノール、アセトン及びｎ−ヘキサンで順次洗浄して、イリジウム二量体を赤色固体として１.５４ｇ(７６％)得た。
【００５７】
上記得られたイリジウム二量体１.５４ｇ(１.２０ｍｍｏｌ)及びアセチルアセトネートナトリウム塩０.３６ｇ(２.９９ｍｍｏｌ)を、２−エトキシエタノール５０ｍＬに添加し、得られた混合物を１４０℃で１５時間反応させた。この反応混合物の温度を室温に下げ、そして固体を濾過した後、エーテル及びｎ−ヘキサンで洗浄した。得られた固体をジクロロメタンに溶解した後、カラムクロマトグラフィーにより精製し、純粋な目的化合物１.４５ｇ(８５％)を得た。最終生成物の構造を質量分析で確認した。その質量分析スペクトルを図３に示す。
【００５８】
図４及び図５は、実施例１で調製したＩｒ(ｐｐｙ)２(ａｃａｃ)−ｄ８のＵＶ及びＰＬスペクトルを例証する。本発明による重水素化したイリジウム錯体の発光特性と比較するために、公知の方法によりＩｒ(ｐｐｙ)２(ａｃａｃ)を合成した。次いで、これと実施例１で調製したＩｒ(ｐｐｙ)２(ａｃａｃ)−ｄ８とを各々用いて、下記の構造を有する電界発光素子を構築した。また、これらの発光特性を評価した。
【００５９】
ＩＴＯ／ＮＰＢ(４０ｎｍ)／ＣＢＰ＋１０％Ｉｒ(ｐｐｙ)２(ａｃａｃ)(２０ｎｍ)／ＢＣＰ(１０ｎｍ)／Ａｌｑ３(４０ｎｍ)／ＬｉＦ(１ｎｍ)／Ａｌ
【００６０】
ＩＴＯ／ＮＰＢ(４０ｎｍ)／ＣＢＰ＋１０％Ｉｒ(ｐｐｙ)２(ａｃａｃ)−ｄ８(２０ｎｍ)／ＢＣＰ(１０ｎｍ)／Ａｌｑ３(４０ｎｍ)／ＬｉＦ(１ｎｍ)／Ａｌ
【００６１】
図６及び図７は、各々Ｉｒ(ｐｐｙ)２(ａｃａｃ)の電圧−電流特性及びＥＬスペクトルを例証し、図８及び図９は、各々Ｉｒ(ｐｐｙ)２(ａｃａｃ)−ｄ８の電圧−電流特性及びＥＬスペクトルを例証する。図９から、本発明の実施例１において調製された新規イリジウム錯体Ｉｒ(ｐｐｙ)２(ａｃａｃ)−ｄ８及び先行技術のＩｒ(ｐｐｙ)２(ａｃａｃ)は、類似の発光特性を示すことが理解され得る。
【００６２】
下記の表１は、Ｉｒ(ｐｐｙ)２(ａｃａｃ)の輝度、電流効率及び電力効率を示す。表２は、Ｉｒ(ｐｐｙ)２(ａｃａｃ)−ｄ８の輝度、電流効率及び電力効率を示す。図１０及び図１１は、 Ｉｒ(ｐｐｙ)２(ａｃａｃ)及びＩｒ(ｐｐｙ)２(ａｃａｃ)−ｄ８の輝度及び電力効率をそれぞれ例証する。
【００６３】
【表１】
【００６４】
【表２】
【００６５】
上記のような結果から、本発明による新規イリジウム錯体は、重水素化しない先行技術のＩｒ(ｐｐｙ)２(ａｃａｃ)と類似の発光特性を示すが、Ｉｒ(ｐｐｙ)２(ａｃａｃ)に比べ、輝度及び電流効率は２倍以上(図１０参照)、電力効率は２倍又は３倍(図１２参照)向上したことが分かる。
【００６６】
一般に、配位子の水素が重水素に置換される場合、量子効率及び発光効率が僅かに上昇し得る。例えば、米国特許第６，６９９，５９９号明細書で開示したＩｒ(ｐｐｙ)３−ｄ２４の場合は、６.２６Ｖでの電力効率が約１５ｌｍ／Ｗであった。しかし、本発明において示される通りにした場合でも、量子効率及び発光効率は２倍〜３倍に向上するとは予想され得ない。つまり、図１１に示すように、本発明によるＩｒ(ｐｐｙ)２(ａｃａｃ)−ｄ８の場合は、６.２６Ｖでの電力効率が約１９ｌｍ／Ｗであり、電力効率が顕著に向上した。よって、本発明による新規重水素化したイリジウム錯体燐光材料を有機電界発光素子の発光層として用いる場合、通常使用される重水素に置換されない発光材料に比べ、発光効率、輝度特性及び電力効率が向上する。
【００６７】
本発明は、いくつかの形態において、本発明の精神からも必要不可欠の特徴からも逸脱せずに具現化され得るので、別段の記載なき限り、上述の実施例が、上述の記載の詳細のいずれにも限定されないと理解されるべきであり、むしろ添付の特許請求の範囲に定義される本発明の精神及び範囲内で広く解釈されるべきであり、従って特許請求の範囲の技術的保護範囲内である全ての変更及び改変、すなわちこのような技術的保護範囲の均等物が、添付の特許請求の範囲により包含されることが意図されることもまた理解される。
【図面の簡単な説明】
【００６８】
【図１】本発明の実施例１において調製されるイリジウム二量体Ｉｒ(ｐｐｙ)２Ｃｌ２−ｄ１６の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図２】本発明の実施例１において調製されるイリジウム錯体Ｉｒ(ｐｐｙ)２(ａｃａｃ)−ｄ８の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図３】本発明の実施例１において調製されるイリジウム錯体Ｉｒ(ｐｉｑ)２(ａｃａｃ)−ｄ８の質量スペクトルである。
【図４】本発明の実施例１において調製されるイリジウム錯体Ｉｒ(ｐｐｙ)２(ａｃａｃ)−ｄ８のＵＶスペクトルである。
【図５】本発明の実施例１において調製されるイリジウム錯体Ｉｒ(ｐｐｙ)２(ａｃａｃ)−ｄ８のＰＬスペクトルである。
【図６】先行技術のイリジウム錯体Ｉｒ(ｐｐｙ)２(ａｃａｃ)を１０％の量でドープした光放出層を備える有機電界発光素子の電流−電圧特性のグラフプロットである。
【図７】先行技術のイリジウム錯体Ｉｒ(ｐｐｙ)２(ａｃａｃ)を１０％の量でドープした光放出層を備える有機電界発光素子の電気発光スペクトルである。
【図８】本発明の実施例１において調製されたイリジウム錯体Ｉｒ(ｐｐｙ)２(ａｃａｃ)−ｄ８を１０％の量でドープした光放出層を備える有機電界発光素子の電流−電圧特性グラフプロットである。
【図９】本発明の実施例１において調製されたイリジウム錯体Ｉｒ(ｐｐｙ)２(ａｃａｃ)−ｄ８を１０％の量でドープした光放出層を備える有機電界発光素子の電気発光スペクトルである。
【図１０】先行技術のイリジウム錯体Ｉｒ(ｐｐｙ)２(ａｃａｃ)と、本発明の実施例１において調製されたイリジウム錯体Ｉｒ(ｐｐｙ)２(ａｃａｃ)−ｄ８とを、それぞれ１０％の量でドープした光放出層を備える有機電界発光素子の電流効率を示したグラフプロットである。
【図１１】先行技術のイリジウム錯体Ｉｒ(ｐｐｙ)２(ａｃａｃ)と、本発明の実施例１において調製されたイリジウム錯体Ｉｒ(ｐｐｙ)２(ａｃａｃ)−ｄ８とを、１０％の量でそれぞれドープした光放出層を備える有機電界発光素子の電力効率を比較したグラフプロットである。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機電界発光素子の発光材料として用いられる重水素化した新規イリジウム錯体燐光材料、その調製方法及びこれを用いた有機電界発光素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
通常、発光層用の材料は、光放出メカニズムによって、蛍光材料と燐光材料とに分類される。一般に、燐光材料は、重金属原子を中心として多数の配位子を含み、２５％の三重項励起子生成確率を有する蛍光材料と比較してより高い発光効率を示すことが公知であり、燐光材料の三重項状態からの電子転移は、選択律に従って生じないと考えられるが、燐光材料の三重項状態からの電子転移が可能となり、その結果、７５％の三重項励起子生成確率を有する三重項励起子が用いられ得る。
【０００３】
公知のイリジウム錯体発光材料としては、Ｉｒ(ｐｐｙ)３(Ｕｎｉｖｅｒｓａｌ Ｄｉｓｐｌａｙ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ)及びＩｒ(ｐｐｙ)２(ａｃａｃ)（特許文献１）がある。
【０００４】
一方、特許文献２では、Ｉｒ(ｐｐｙ)３の水素原子の一部又は全部を重水素に置換することにより得られた発光材料が開示されている。一般に、重水素に置換された場合は、励起子が容易に形成されるため、発光効率が高くなる。その理由は、重水素に置換された場合には、炭素と重水素との間の結合強度が、炭素と水素との間の結合強度より強いため、炭素と重水素との間の結合長さが短く、ファン・デル・ワールス力が小さくなるからである。それ故、より高い蛍光効率が得られる。
【０００５】
しかしながら、前述した特許文献２では、Ｉｒ(ｐｐｙ)３の水素を重水素に置換した場合、置換していない場合に比べて、効率がどれほど向上したのかが数値として記載されておらず、効率の向上の程度は、図８及び図９から推測できるだけである。
【０００６】
【特許文献１】国際公開第２００４／０４３９７４号パンフレットＡ１
【特許文献２】米国特許第６，６９９，５９９号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
従って、本発明の目的は、発光効率、電流効率、電力効率、熱的安定性などが向上した、重水素化した新規イリジウム錯体燐光材料、その調製方法及びこれを用いた有機電界発光素子を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
金属に配位した配位子の水素を重水素に置換しても、有機燐光材料の大部分の化学的性質はほぼ変化しない。しかしながら、重水素は原子量が水素の２倍であるから、化合物の水素を重水素に置換する場合に重要な物理的性質が変化し得る。すなわち、重い原子は、位置エネルギーレベルがより低いため、より低い零点エネルギー(ｚｅｒｏ ｐｏｉｎｔ ｅｎｅｒｇｙ)を有することになり、そして振動モードが小さくなるため、振動エネルギーレベルも低くなる。よって、化合物内に存在する水素原子が重水素に置換される場合、分子間ファン・デル・ワールス力が減少し、振動による分子間衝突に起因してプロトン効率が減少する。
【０００９】
本発明では、前述したような事実に基づき、イリジウム錯体の配位子内の水素原子の一部又は全部を重水素に置換することで、発光効率、輝度、電流効率、電力効率、熱的安定性などが向上した、重水素化した新規イリジウム錯体燐光材料及びこれを用いた有機電界発光素子を提供する。
【００１０】
本発明による重水素化した新規イリジウム錯体は、下記一般式１で表される構造式を有する：
【００１１】
【化１】
【００１２】
一般式中、Ｒ１〜Ｒ３６のうち少なくとも一つは、独立して重水素であり、重水素でないＲ１〜Ｒ３６は、独立して、水素、置換又は非置換Ｃ１−Ｃ３０のアルキル基、置換又は非置換Ｃ１−Ｃ３０のアルケニル基、置換又は非置換Ｃ１−Ｃ３０の縮合環基、置換又は非置換Ｃ１−Ｃ３０のアリール基、置換又は非置換Ｃ１−Ｃ３０のアリールアルキル基、置換又は非置換Ｃ１−Ｃ３０のアリールオキシ基、置換又は非置換Ｃ１−Ｃ３０のヘテロアリール基、置換又は非置換Ｃ１−Ｃ３０のシクロアルキル基、置換又は非置換Ｃ１−Ｃ３０のヘテロシクロアルキル基、或いはハロゲン原子であり；
【００１３】
Ｘは、下記一般式２ａ又は一般式２ｂで表される構造を有する二座配位子であり：
【００１４】
【化２】
【００１５】
【化３】
【００１６】
一般式中、Ｙ１〜Ｙ８は、水素、重水素、置換又は非置換Ｃ１−Ｃ３０のアルキル基、置換又は非置換Ｃ１−Ｃ２０のアルケニル基、置換又は非置換Ｃ６−Ｃ３０のアリール基、置換又は非置換Ｃ６−Ｃ３０のアリールオキシ基、置換又は非置換Ｃ２−Ｃ３０のヘテロアリール基、置換又は非置換Ｃ２−Ｃ３０のヘテロアリールアルキル基、置換又は非置換Ｃ２−Ｃ３０のヘテロアリールオキシ基、置換又は非置換Ｃ５−Ｃ２０のシクロアルキル基或いは置換又は非置換Ｃ２−Ｃ２０のヘテロシクロアルキル基からなる群より独立して選ばれるものであり；
【００１７】
Ｐ１〜Ｐ８は、それぞれ独立して炭素、酸素、窒素又は硫黄原子であり；かつ
【００１８】
ａ〜ｈは、それぞれ０、１又は２である。
【００１９】
Ｘの具体例としては、アセチルアセトネート(ａｃａｃ)、ヘキサフルオロアセチルアセトネート(ｈｆａｃａｃ)、サリチリデン(ｓａｌ)、ピコリネート(ｐｉｃ)、８−ヒドロキシキノリナート、Ｌ−プロリン(Ｌ−ｐｒｏ)、ジベンゾイルメタン（ｄｅｂｅｎｚｏｙｌ ｍｅｔｈａｎｅ）、テトラメチルヘプタンジオン(ｔｍｄ)、１−(２−ヒドロキシフェニル)ピラゾレート(ｏｐｐｚ)などが挙げられ、下記一般式３に示されるもののいずれか一つを有し得る。
【００２０】
【化４】
【００２１】
以下には、上記一般式１で表される本発明による新規イリジウム錯体の調製方法が記載される。
【００２２】
本発明による上記一般式１の化合物は、上記一般式２ａ又は一般式２ｂで表される化合物と下記一般式４で表されるイリジウム二量体化合物とを反応させて得られ得る：
【００２３】
【化５】
【００２４】
この反応において、上記一般式４の化合物１モルに対し、上記一般式２ａ又は一般式２ｂの化合物２モル以上を反応させるのが好ましく、反応溶媒は特別に限定されないが、２−エトキシエタノール、エタノール又はグリセロールが用いられ得、反応温度は７０〜２００℃であるのが好ましい。塩基としてはＫ２ＣＯ３、Ｎａ２ＣＯ３又はＣｓ２ＣＯ３などが用いられるのが好ましい。
【００２５】
上記一般式４で表される化合物は、三塩化イリジウム(ＩｒＣｌ３・３Ｈ２Ｏ)と、下記一般式５で表される化合物の何れか一つとを反応させて得られる。
【００２６】
【化６】
【００２７】
一般式中、Ｒ１〜Ｒ３６は、上記一般式１について説明した通りである。上記一般式４の化合物の調製において、三塩化イリジウム(ＩｒＣｌ３・３Ｈ２Ｏ)１モルに対し、上記一般式５で表される化合物２モル以上を反応させるのが好ましく、反応溶媒としては、２−エトキシエタノール、水又はグリセロールが用いられるのが好ましく、反応温度は７０〜２００℃の範囲であるのが好ましい。
【発明の効果】
【００２８】
本発明により発光効率、輝度、電流効率、電力効率、熱的安定性などが向上した、重水素化した新規イリジウム錯体燐光材料、その調製方法及びこれを用いた有機電界発光素子が提供される。本発明による新規イリジウム錯体は、従来の発光特性に対する変化なしに、従来のイリジウム錯体のものに比べ、２倍の輝度及び電流効率の向上、２倍又は３倍の電力効率の向上を示し、他の光放出特性には変化を示さないため、有機電界発光素子の光放出層材料として用いられることが期待される。
【実施例】
【００２９】
以下、後述する実施例に基づき、本発明をより詳細に説明する。しかしながら、下記の実施例は、本発明を例示するためのものであって、本発明の範囲がこれに限定されるものではない。
【００３０】
本発明では、前述した方法で合成した化合物の構造を１Ｈ−ＮＭＲ分光法、元素分析法、質量分析法等により決定した。前記化合物をジクロロメタンに溶解してＵＶ及びＰＬスペクトルを測定した。本実施例において調製した化合物を用いて電界発光素子を製作し、そしてこれらの発光特性を評価した。
【００３１】
実施例１：Ｉｒ(ｐｐｙ)２(ａｃａｃ)−ｄ８の調製
【００３２】
【化７】
【００３３】
ブロモベンゼン−ｄ５ ２.０ｇ(１２.３ｍｍｏｌ)をテトラヒドロフラン(ＴＨＦ)６０ｍＬに溶解した後、−７８℃でｔ−ＢｕＬｉ(２５.８ｍｍｏｌ)を徐々に添加した。次に、この反応溶液を、同温度で３０分間撹拌し、Ｂ(ＯＥｔ)３４.２ｍＬ(２４.６ｍｍｏｌ)を徐々に添加した。この反応溶液の温度を室温に徐々に上げた後、この反応溶液を室温で１２時間撹拌した。この反応溶液に１ＮのＨＣｌ水溶液を添加し、１時間撹拌した後、エチルアセテートを添加してこの反応溶液を抽出した。有機層を水で十分に洗浄し、ＭｇＳＯ４で乾燥した後、溶媒を減圧蒸留した。得られた化合物を１０％メタノール／ジクロロメタンでカラムクロマトグラフィーを行い、フェニルボロン酸−ｄ５ １.１０ｇ(６９％)を得た。
【００３４】
フェニルボロン酸 ０.３６ｇ(２.８７ｍｍｏｌ)及び２−ブロモピリジン０.４５ｇ(２.８７ｍｍｏｌ)を、トルエン３ｍＬとエタノール1.５ｍＬとの混合物に添加し、得られた溶液を撹拌した。次に、Ｐｄ(ＰＰｈ３)４０.１ｇ(０.０８９ｍｍｏｌ)及び２Ｍ Ｎａ２ＣＯ３水溶液３ｍＬを上記溶液に添加した。窒素雰囲気下で５時間撹拌しながら還流することにより反応させた後、室温にまで冷ました。この反応溶液を水に注ぎ、エチルアセテートで抽出した。有機層をＭｇＳＯ４で乾燥し、減圧蒸留した。残渣をカラムクロマトグラフィーで精製(溶離液：１０％エチルアセテート／ｎ−ヘキサン)し、純粋な生成物として２−フェニルピリジン−ｄ５ ０.２９６ｇ(６４％)を得た。
【００３５】
２−フェニルピリジン−ｄ５ ０.２９６ｇ(１.８４７ｍｍｏｌ)及びＩｒＣｌ３ ３Ｈ２Ｏ ０.１８４ｇ(０.６１６ｍｍｏｌ)を、２−エトキシエタノール１５ｍＬ及び水４.５ｍＬに溶解した後、得られた混合物を１４０℃で２４時間反応させた。反応混合物の温度を室温に下げ、上記反応溶液を濾過して得られた黄色固体を９５％エタノール、アセトン及びｎ−ヘキサンで順次洗浄し、黄色固体としてイリジウム二量体を０.２２８ｇ(３４％)得た。
【００３６】
１Ｈ−ＮＭＲ(ＣＤＣｌ３、５００ＭＨｚ)δ(ｐｐｍ)９.２４(d、１Ｈ)、７.８６(ｄ、１Ｈ)、７.７４(ｔ、１Ｈ)、６.７７(ｔ、１Ｈ)(図１参照)
【００３７】
上記得られたイリジウム二量体２２８ｍｇ(０.２１０ｍｍｏｌ)、アセチルアセトネート５３ｍｇ(０.５３ｍｍｏｌ)及びＮａ２ＣＯ３２２３ｍｇ(２.１０ｍｍｏｌ)を２−エトキシエタノール１０ｍＬに添加し、得られた混合物を１４０℃で１５時間反応させた。この反応溶液の温度を室温に下げ、水を添加して結晶化を誘導した。固体を濾過した後、エーテル及びｎ−ヘキサンで洗浄した。得られた固体をジクロロメタンに溶解した後、カラムクロマトグラフィーにより純粋な目的化合物２０４ｍｇ(８０％)を得た。
【００３８】
１Ｈ−ＮＭＲ(ＣＤＣｌ３、３００ＭＨｚ)δ(ｐｐｍ)８.６０(ｄ、２Ｈ)、８.１１(ｄ、２Ｈ)、７.９５(ｔ、２Ｈ)、７.３６(ｔ、２Ｈ)、５.３０(ｓ、１Ｈ)、１.７２(ｓ、６Ｈ)(図２参照)
【００３９】
元素分析：測定値：Ｃ ５３.５４、Ｈ ５.０１、Ｎ ４.６０、計算値：Ｃ ５３.３６、Ｈ ５.１４、Ｎ ４.６１
【００４０】
実施例２：Ｉｒ(ｐｐｙ)２(ａｃａｃ)−ｄ１６の調製
【００４１】
【化８】
【００４２】
実施例１に記載した方法と同様の方法（２−ブロモピリジンの代りに２−ブロモピリジン−ｄ４を使用した点を除く）を用いて２−フェニルピリジン−ｄ９を得た。
【００４３】
２−エトキシエタノール８０ｍＬ及び水２５ｍＬを混合することにより得られた溶液に、三塩化イリジウム(ＩｒＣｌ３・３Ｈ２Ｏ)１.０ｇ(３.３５ｍｍｏｌ)及び２−フェニルピリジン−ｄ９ １.４ｍＬ(１０.０ｍｍｏｌ)を添加し、そして得られた混合物を１４０℃で２４時間反応させた。この反応溶液の温度を室温に下げ、生じた沈殿物を濾過し、次いで、エタノール及びアセトンで洗浄した。濾過した固体を真空乾燥して、１.２ｇ(収率３３％)のイリジウム二量体を黄色固体として得た。
【００４４】
得られたイリジウム二量体１.１ｇ(１ｍｍｏｌ)、アセチルアセトネート０.２５ｇ(２.５ｍｍｏｌ)及び２Ｎ Ｋ２ＣＯ３水溶液１０ｍＬをエタノール２０ｍＬに添加し、次いで、得られた混合物を２４時間還流させることにより反応させた。生成した固体を濾過し、次いで、エタノール及びアセトンで洗浄して、目的化合物を８０％の収率で得た。
【００４５】
１Ｈ−ＮＭＲ(ＣＤＣｌ３、３００ＭＨｚ)δ(ｐｐｍ)５.２５(ｓ、１Ｈ)、１.６９(ｓ、６Ｈ)
【００４６】
元素分析：測定値：Ｃ ５２.５０、Ｈ ６.３１、Ｎ ４.４７；計算値：Ｃ ５２.６６、Ｈ ６.３８、Ｎ ４.５５
【００４７】
実施例３：Ｉｒ(ｐｐｙ)２(Ｌ−ｐｒｏ)−ｄ１６の調製
【００４８】
【化９】
【００４９】
実施例２で説明した方法と同様の方法により調製したイリジウム二量体１.１ｇ(１ｍｍｏｌ)、Ｌ−プロリン０.２９ｇ(２.５ｍｍｏｌ)及び２Ｎ Ｋ２ＣＯ３水溶液１０ｍＬをエタノール２０ｍＬに添加し、そして得られた混合物を２４時間還流させることにより反応させた。生成した固体を濾過し、次いで、エタノール及びアセトンで洗浄して、目的化合物を８５％の収率で得た。
【００５０】
１Ｈ−ＮＭＲ(ＣＤＣｌ３、３００ＭＨｚ)δ(ｐｐｍ)５.４５(ｓ、１Ｈ)、２.９０(ｍ、１Ｈ)、１.９５(ｍ、1Ｈ)、１.２１(ｍ、5Ｈ)
【００５１】
元素分析：測定値：Ｃ ５０.８９、Ｈ ６.３４、Ｎ ６.４５。計算値：Ｃ ５１.４１、Ｈ ６.３９、Ｎ ６.６６
【００５２】
実施例４：Ｉｒ(ｐｉｑ)２(ａｃａｃ)−ｄ８の調製
【００５３】
【化１０】
【００５４】
ブロモベンゼン−ｄ５ ２.０ｇ(１２.３ｍｍｏｌ)をテトラヒドロフラン(ＴＨＦ)６０ｍＬに溶解した後、−７８℃でｔ−ＢｕＬｉ(２５.８ｍｍｏｌ)を徐々に添加した。次に、この反応溶液を同温度で３０分間撹拌し、Ｂ(ＯＥｔ)３４.２ｍＬ(２４.６ｍｍｏｌ)を徐々に添加した。この反応溶液の温度を室温に徐々に上げた後、この反応溶液を室温で１２時間撹拌した。この反応溶液に１ＮのＨＣｌ水溶液を添加し、これを室温でさらに１時間撹拌した後、エチルアセテートで抽出した。有機層を水で十分に洗浄し、ＭｇＳＯ４で乾燥した後、減圧蒸留した。残渣を１０％メタノール／ジクロロメタンを用いたカラムクロマトグラフィーにより精製し、フェニルボロン酸−ｄ５ １.１０ｇ(６９％)を得た。
【００５５】
フェニルボロン酸−ｄ５ １.４９ｇ(１２.２ｍｍｏｌ)及び２−クロロイソキノリン２.０ｇ(１２.２ｍｍｏｌ)を、トルエン１３ｍＬ及びエタノール６.５ｍＬに添加し、次いで、得られた混合物を撹拌した。次に、Ｐｄ(ＰＰｈ３)４０.４４ｇ(０.３８ｍｍｏｌ)及び２Ｍ Ｎａ２ＣＯ３水溶液１３ｍＬを上記反応溶液に添加した。窒素雰囲気下で５時間撹拌しながら還流させることにより上記反応溶液を反応させた後、室温にまで冷ました。この反応溶液を水に注ぎ、エチルアセテートで抽出した。有機層をＭｇＳＯ４で乾燥し、減圧蒸留した後、得られた化合物をカラムクロマトグラフィーで精製(溶離液：トルエン／ｎ−ヘキサン＝２／１)し、純粋な生成物として２−フェニルイソキノリン−ｄ５ ２.２７９ｇ(９１％)を得た。
【００５６】
２−フェニルイソキノリン−ｄ５ ２.０ｇ(９.５１ｍｍｏｌ)及びＩｒＣｌ３・３Ｈ２Ｏ ０.９４７ｇ(３.１７ｍｍｏｌ)を、２−エトキシエタノール８０ｍＬ及び水２５ｍＬに溶解した後、得られた混合物を１４０℃で２４時間反応させた。上記反応溶液の温度を室温に下げ、この反応溶液を濾過して赤色固体を得、次いでこの赤色固体を９５％エタノール、アセトン及びｎ−ヘキサンで順次洗浄して、イリジウム二量体を赤色固体として１.５４ｇ(７６％)得た。
【００５７】
上記得られたイリジウム二量体１.５４ｇ(１.２０ｍｍｏｌ)及びアセチルアセトネートナトリウム塩０.３６ｇ(２.９９ｍｍｏｌ)を、２−エトキシエタノール５０ｍＬに添加し、得られた混合物を１４０℃で１５時間反応させた。この反応混合物の温度を室温に下げ、そして固体を濾過した後、エーテル及びｎ−ヘキサンで洗浄した。得られた固体をジクロロメタンに溶解した後、カラムクロマトグラフィーにより精製し、純粋な目的化合物１.４５ｇ(８５％)を得た。最終生成物の構造を質量分析で確認した。その質量分析スペクトルを図３に示す。
【００５８】
図４及び図５は、実施例１で調製したＩｒ(ｐｐｙ)２(ａｃａｃ)−ｄ８のＵＶ及びＰＬスペクトルを例証する。本発明による重水素化したイリジウム錯体の発光特性と比較するために、公知の方法によりＩｒ(ｐｐｙ)２(ａｃａｃ)を合成した。次いで、これと実施例１で調製したＩｒ(ｐｐｙ)２(ａｃａｃ)−ｄ８とを各々用いて、下記の構造を有する電界発光素子を構築した。また、これらの発光特性を評価した。
【００５９】
ＩＴＯ／ＮＰＢ(４０ｎｍ)／ＣＢＰ＋１０％Ｉｒ(ｐｐｙ)２(ａｃａｃ)(２０ｎｍ)／ＢＣＰ(１０ｎｍ)／Ａｌｑ３(４０ｎｍ)／ＬｉＦ(１ｎｍ)／Ａｌ
【００６０】
ＩＴＯ／ＮＰＢ(４０ｎｍ)／ＣＢＰ＋１０％Ｉｒ(ｐｐｙ)２(ａｃａｃ)−ｄ８(２０ｎｍ)／ＢＣＰ(１０ｎｍ)／Ａｌｑ３(４０ｎｍ)／ＬｉＦ(１ｎｍ)／Ａｌ
【００６１】
図６及び図７は、各々Ｉｒ(ｐｐｙ)２(ａｃａｃ)の電圧−電流特性及びＥＬスペクトルを例証し、図８及び図９は、各々Ｉｒ(ｐｐｙ)２(ａｃａｃ)−ｄ８の電圧−電流特性及びＥＬスペクトルを例証する。図９から、本発明の実施例１において調製された新規イリジウム錯体Ｉｒ(ｐｐｙ)２(ａｃａｃ)−ｄ８及び先行技術のＩｒ(ｐｐｙ)２(ａｃａｃ)は、類似の発光特性を示すことが理解され得る。
【００６２】
下記の表１は、Ｉｒ(ｐｐｙ)２(ａｃａｃ)の輝度、電流効率及び電力効率を示す。表２は、Ｉｒ(ｐｐｙ)２(ａｃａｃ)−ｄ８の輝度、電流効率及び電力効率を示す。図１０及び図１１は、 Ｉｒ(ｐｐｙ)２(ａｃａｃ)及びＩｒ(ｐｐｙ)２(ａｃａｃ)−ｄ８の輝度及び電力効率をそれぞれ例証する。
【００６３】
【表１】
【００６４】
【表２】
【００６５】
上記のような結果から、本発明による新規イリジウム錯体は、重水素化しない先行技術のＩｒ(ｐｐｙ)２(ａｃａｃ)と類似の発光特性を示すが、Ｉｒ(ｐｐｙ)２(ａｃａｃ)に比べ、輝度及び電流効率は２倍以上(図１０参照)、電力効率は２倍又は３倍(図１２参照)向上したことが分かる。
【００６６】
一般に、配位子の水素が重水素に置換される場合、量子効率及び発光効率が僅かに上昇し得る。例えば、米国特許第６，６９９，５９９号明細書で開示したＩｒ(ｐｐｙ)３−ｄ２４の場合は、６.２６Ｖでの電力効率が約１５ｌｍ／Ｗであった。しかし、本発明において示される通りにした場合でも、量子効率及び発光効率は２倍〜３倍に向上するとは予想され得ない。つまり、図１１に示すように、本発明によるＩｒ(ｐｐｙ)２(ａｃａｃ)−ｄ８の場合は、６.２６Ｖでの電力効率が約１９ｌｍ／Ｗであり、電力効率が顕著に向上した。よって、本発明による新規重水素化したイリジウム錯体燐光材料を有機電界発光素子の発光層として用いる場合、通常使用される重水素に置換されない発光材料に比べ、発光効率、輝度特性及び電力効率が向上する。
【００６７】
本発明は、いくつかの形態において、本発明の精神からも必要不可欠の特徴からも逸脱せずに具現化され得るので、別段の記載なき限り、上述の実施例が、上述の記載の詳細のいずれにも限定されないと理解されるべきであり、むしろ添付の特許請求の範囲に定義される本発明の精神及び範囲内で広く解釈されるべきであり、従って特許請求の範囲の技術的保護範囲内である全ての変更及び改変、すなわちこのような技術的保護範囲の均等物が、添付の特許請求の範囲により包含されることが意図されることもまた理解される。
【図面の簡単な説明】
【００６８】
【図１】本発明の実施例１において調製されるイリジウム二量体Ｉｒ(ｐｐｙ)２Ｃｌ２−ｄ１６の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図２】本発明の実施例１において調製されるイリジウム錯体Ｉｒ(ｐｐｙ)２(ａｃａｃ)−ｄ８の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図３】本発明の実施例１において調製されるイリジウム錯体Ｉｒ(ｐｉｑ)２(ａｃａｃ)−ｄ８の質量スペクトルである。
【図４】本発明の実施例１において調製されるイリジウム錯体Ｉｒ(ｐｐｙ)２(ａｃａｃ)−ｄ８のＵＶスペクトルである。
【図５】本発明の実施例１において調製されるイリジウム錯体Ｉｒ(ｐｐｙ)２(ａｃａｃ)−ｄ８のＰＬスペクトルである。
【図６】先行技術のイリジウム錯体Ｉｒ(ｐｐｙ)２(ａｃａｃ)を１０％の量でドープした光放出層を備える有機電界発光素子の電流−電圧特性のグラフプロットである。
【図７】先行技術のイリジウム錯体Ｉｒ(ｐｐｙ)２(ａｃａｃ)を１０％の量でドープした光放出層を備える有機電界発光素子の電気発光スペクトルである。
【図８】本発明の実施例１において調製されたイリジウム錯体Ｉｒ(ｐｐｙ)２(ａｃａｃ)−ｄ８を１０％の量でドープした光放出層を備える有機電界発光素子の電流−電圧特性グラフプロットである。
【図９】本発明の実施例１において調製されたイリジウム錯体Ｉｒ(ｐｐｙ)２(ａｃａｃ)−ｄ８を１０％の量でドープした光放出層を備える有機電界発光素子の電気発光スペクトルである。
【図１０】先行技術のイリジウム錯体Ｉｒ(ｐｐｙ)２(ａｃａｃ)と、本発明の実施例１において調製されたイリジウム錯体Ｉｒ(ｐｐｙ)２(ａｃａｃ)−ｄ８とを、それぞれ１０％の量でドープした光放出層を備える有機電界発光素子の電流効率を示したグラフプロットである。
【図１１】先行技術のイリジウム錯体Ｉｒ(ｐｐｙ)２(ａｃａｃ)と、本発明の実施例１において調製されたイリジウム錯体Ｉｒ(ｐｐｙ)２(ａｃａｃ)−ｄ８とを、１０％の量でそれぞれドープした光放出層を備える有機電界発光素子の電力効率を比較したグラフプロットである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式１で表される重水素化したイリジウム錯体。
【化１】
前記一般式中、Ｒ１〜Ｒ３６のうち少なくとも一つは、独立して重水素原子であり、そして重水素原子でないＲ１〜Ｒ３６は、独立して、水素、置換又は非置換Ｃ１−Ｃ３０のアルキル基、置換又は非置換Ｃ１−Ｃ３０のアルケニル基、置換又は非置換Ｃ１−Ｃ３０の縮合環基、置換又は非置換Ｃ１−Ｃ３０のアリール基、置換又は非置換Ｃ１−Ｃ３０のアリールアルキル基、置換又は非置換Ｃ１−Ｃ３０のアリールオキシ基、置換又は非置換Ｃ１−Ｃ３０のヘテロアリール基、置換又は非置換Ｃ１−Ｃ３０のシクロアルキル基、置換又は非置換Ｃ１−Ｃ３０のヘテロシクロアルキル基、或いはハロゲン原子であり；
Ｘは、下記一般式２ａ又は一般式２ｂ：
【化２】
【化３】
で表される構造を有する二座配位子であり、
前記一般式中、Ｙ１〜Ｙ８は、水素、重水素、置換又は非置換Ｃ１−Ｃ３０のアルキル基、置換又は非置換Ｃ１−Ｃ２０のアルケニル基、置換又は非置換Ｃ６−Ｃ３０のアリール基、置換又は非置換Ｃ６−Ｃ３０のアリールオキシ基、置換又は非置換Ｃ２−Ｃ３０のヘテロアリール基、置換又は非置換Ｃ２−Ｃ３０のヘテロアリールアルキル基、置換又は非置換Ｃ２−Ｃ３０のヘテロアリールオキシ基、置換又は非置換Ｃ５−Ｃ２０のシクロアルキル基或いは置換又は非置換Ｃ２−Ｃ２０のヘテロシクロアルキル基からなる群より独立して選ばれるものであり；
Ｐ１〜Ｐ８は、炭素、酸素、窒素又は硫黄原子であり；かつ
ａ〜ｈは、それぞれ０、１又は２である。
【請求項２】
前記Ｘが、下記一般式３で示される化合物より選択される二座配位子である、請求項１に記載の重水素化したイリジウム錯体。
【化４】
【請求項３】
前記イリジウム錯体が少なくとも一つの重水素原子を有する場合に、前記Ｒ１〜Ｒ３６が、独立して水素又は重水素原子である、請求項１又は請求項２に記載の重水素化したイリジウム錯体。
【請求項４】
(１)三塩化イリジウムを下記一般式５で表される化合物の何れか一つと反応させ、下記一般式４で表される化合物を得るステップ；および
(２)下記一般式４で表される化合物を下記一般式２ａ又は一般式２ｂで表される化合物と反応させることにより、下記一般式１の化合物を得るステップとを包含する、重水素化したイリジウム錯体の調製方法。
【化５】
【化６】
【化７】
【化８】
【化９】
前記一般式中、Ｒ１〜Ｒ３６のうち少なくとも一つは、独立して重水素原子であり、そして重水素原子でないＲ１〜Ｒ３６は、独立して、水素、置換又は非置換Ｃ１−Ｃ３０のアルキル基、置換又は非置換Ｃ１−Ｃ３０のアルケニル基、置換又は非置換Ｃ１−Ｃ３０の縮合環基、置換又は非置換Ｃ１−Ｃ３０のアリール基、置換又は非置換Ｃ１−Ｃ３０のアリールアルキル基、置換又は非置換Ｃ１−Ｃ３０のアリールオキシ基、置換又は非置換Ｃ１−Ｃ３０のヘテロアリール基、置換又は非置換Ｃ１−Ｃ３０のシクロアルキル基、置換又は非置換Ｃ１−Ｃ３０のヘテロシクロアルキル基、或いはハロゲン原子であり；
Ｘは、前記一般式２ａ又は一般式２ｂで表される構造を有する二座配位子であり；
Ｙ１〜Ｙ８は、水素、重水素、置換又は非置換Ｃ１−Ｃ３０のアルキル基、置換又は非置換Ｃ１−Ｃ２０のアルケニル基、置換又は非置換Ｃ６−Ｃ３０のアリール基、置換又は非置換Ｃ６−Ｃ３０のアリールオキシ基、置換又は非置換Ｃ２−Ｃ３０のヘテロアリール基、置換又は非置換Ｃ２−Ｃ３０のヘテロアリールアルキル基、置換又は非置換Ｃ２−Ｃ３０のヘテロアリールオキシ基、 置換又は非置換Ｃ５−Ｃ２０のシクロアルキル基、或いは置換又は非置換Ｃ２−Ｃ２０のヘテロシクロアルキル基からなる群より独立して選ばれるものであり；
Ｐ１〜Ｐ８は、炭素、酸素、窒素又は硫黄原子であり；かつ
ａ〜ｈは、それぞれ０、１又は２である。
【請求項５】
前記Ｘが、下記一般式３で示される化合物から選択される二座配位子である、請求項４に記載の調製方法。
【化１０】
【請求項６】
前記ステップ(１)において、三塩化イリジウム１モルに対して、前記一般式５で表される化合物を２モル以上使用し、反応溶媒として、２−エトキシエタノール、エタノール又はグリセロールを使用する、請求項４に記載の調製方法。
【請求項７】
前記ステップ(２)において、前記一般式４で表される化合物１モルに対して、前記一般式２ａ又は一般式２ｂで表される化合物を２モル以上使用し、反応溶媒として、２−エトキシエタノール、エタノール又はグリセロールを使用する、請求項４に記載の調製方法。
【請求項８】
前記ステップ(１)及びステップ(２)の反応が、それぞれ７０〜２００℃で実行される、請求項４に記載の調製方法。
【請求項９】
請求項１〜請求項３の何れか１項に記載のイリジウム錯体を光放出層材料として備える、有機電界発光素子。
【請求項１】
下記一般式１で表される重水素化したイリジウム錯体。
【化１】
前記一般式中、Ｒ１〜Ｒ３６のうち少なくとも一つは、独立して重水素原子であり、そして重水素原子でないＲ１〜Ｒ３６は、独立して、水素、置換又は非置換Ｃ１−Ｃ３０のアルキル基、置換又は非置換Ｃ１−Ｃ３０のアルケニル基、置換又は非置換Ｃ１−Ｃ３０の縮合環基、置換又は非置換Ｃ１−Ｃ３０のアリール基、置換又は非置換Ｃ１−Ｃ３０のアリールアルキル基、置換又は非置換Ｃ１−Ｃ３０のアリールオキシ基、置換又は非置換Ｃ１−Ｃ３０のヘテロアリール基、置換又は非置換Ｃ１−Ｃ３０のシクロアルキル基、置換又は非置換Ｃ１−Ｃ３０のヘテロシクロアルキル基、或いはハロゲン原子であり；
Ｘは、下記一般式２ａ又は一般式２ｂ：
【化２】
【化３】
で表される構造を有する二座配位子であり、
前記一般式中、Ｙ１〜Ｙ８は、水素、重水素、置換又は非置換Ｃ１−Ｃ３０のアルキル基、置換又は非置換Ｃ１−Ｃ２０のアルケニル基、置換又は非置換Ｃ６−Ｃ３０のアリール基、置換又は非置換Ｃ６−Ｃ３０のアリールオキシ基、置換又は非置換Ｃ２−Ｃ３０のヘテロアリール基、置換又は非置換Ｃ２−Ｃ３０のヘテロアリールアルキル基、置換又は非置換Ｃ２−Ｃ３０のヘテロアリールオキシ基、置換又は非置換Ｃ５−Ｃ２０のシクロアルキル基或いは置換又は非置換Ｃ２−Ｃ２０のヘテロシクロアルキル基からなる群より独立して選ばれるものであり；
Ｐ１〜Ｐ８は、炭素、酸素、窒素又は硫黄原子であり；かつ
ａ〜ｈは、それぞれ０、１又は２である。
【請求項２】
前記Ｘが、下記一般式３で示される化合物より選択される二座配位子である、請求項１に記載の重水素化したイリジウム錯体。
【化４】
【請求項３】
前記イリジウム錯体が少なくとも一つの重水素原子を有する場合に、前記Ｒ１〜Ｒ３６が、独立して水素又は重水素原子である、請求項１又は請求項２に記載の重水素化したイリジウム錯体。
【請求項４】
(１)三塩化イリジウムを下記一般式５で表される化合物の何れか一つと反応させ、下記一般式４で表される化合物を得るステップ；および
(２)下記一般式４で表される化合物を下記一般式２ａ又は一般式２ｂで表される化合物と反応させることにより、下記一般式１の化合物を得るステップとを包含する、重水素化したイリジウム錯体の調製方法。
【化５】
【化６】
【化７】
【化８】
【化９】
前記一般式中、Ｒ１〜Ｒ３６のうち少なくとも一つは、独立して重水素原子であり、そして重水素原子でないＲ１〜Ｒ３６は、独立して、水素、置換又は非置換Ｃ１−Ｃ３０のアルキル基、置換又は非置換Ｃ１−Ｃ３０のアルケニル基、置換又は非置換Ｃ１−Ｃ３０の縮合環基、置換又は非置換Ｃ１−Ｃ３０のアリール基、置換又は非置換Ｃ１−Ｃ３０のアリールアルキル基、置換又は非置換Ｃ１−Ｃ３０のアリールオキシ基、置換又は非置換Ｃ１−Ｃ３０のヘテロアリール基、置換又は非置換Ｃ１−Ｃ３０のシクロアルキル基、置換又は非置換Ｃ１−Ｃ３０のヘテロシクロアルキル基、或いはハロゲン原子であり；
Ｘは、前記一般式２ａ又は一般式２ｂで表される構造を有する二座配位子であり；
Ｙ１〜Ｙ８は、水素、重水素、置換又は非置換Ｃ１−Ｃ３０のアルキル基、置換又は非置換Ｃ１−Ｃ２０のアルケニル基、置換又は非置換Ｃ６−Ｃ３０のアリール基、置換又は非置換Ｃ６−Ｃ３０のアリールオキシ基、置換又は非置換Ｃ２−Ｃ３０のヘテロアリール基、置換又は非置換Ｃ２−Ｃ３０のヘテロアリールアルキル基、置換又は非置換Ｃ２−Ｃ３０のヘテロアリールオキシ基、 置換又は非置換Ｃ５−Ｃ２０のシクロアルキル基、或いは置換又は非置換Ｃ２−Ｃ２０のヘテロシクロアルキル基からなる群より独立して選ばれるものであり；
Ｐ１〜Ｐ８は、炭素、酸素、窒素又は硫黄原子であり；かつ
ａ〜ｈは、それぞれ０、１又は２である。
【請求項５】
前記Ｘが、下記一般式３で示される化合物から選択される二座配位子である、請求項４に記載の調製方法。
【化１０】
【請求項６】
前記ステップ(１)において、三塩化イリジウム１モルに対して、前記一般式５で表される化合物を２モル以上使用し、反応溶媒として、２−エトキシエタノール、エタノール又はグリセロールを使用する、請求項４に記載の調製方法。
【請求項７】
前記ステップ(２)において、前記一般式４で表される化合物１モルに対して、前記一般式２ａ又は一般式２ｂで表される化合物を２モル以上使用し、反応溶媒として、２−エトキシエタノール、エタノール又はグリセロールを使用する、請求項４に記載の調製方法。
【請求項８】
前記ステップ(１)及びステップ(２)の反応が、それぞれ７０〜２００℃で実行される、請求項４に記載の調製方法。
【請求項９】
請求項１〜請求項３の何れか１項に記載のイリジウム錯体を光放出層材料として備える、有機電界発光素子。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【公表番号】特表２００８−５３２９９８（Ｐ２００８−５３２９９８Ａ）
【公表日】平成２０年８月２１日（２００８．８．２１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−５００６０３（Ｐ２００８−５００６０３）
【出願日】平成１７年１１月１８日（２００５．１１．１８）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＫＲ２００５／００３９２２
【国際公開番号】ＷＯ２００６／０９５９５１
【国際公開日】平成１８年９月１４日（２００６．９．１４）
【出願人】（５０７２９９３６７）ドゥサン コーポレーション (10)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２０年８月２１日（２００８．８．２１）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年１１月１８日（２００５．１１．１８）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＫＲ２００５／００３９２２
【国際公開番号】ＷＯ２００６／０９５９５１
【国際公開日】平成１８年９月１４日（２００６．９．１４）
【出願人】（５０７２９９３６７）ドゥサン コーポレーション (10)
【Ｆターム（参考）】
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