新規エポキシ樹脂、樹脂組成物及び硬化物
【構成】ナフタレン環を基本骨格に有するエポキシ樹脂、これを含む樹脂組成物、及びその硬化物に関するものである。
【効果】本発明の硬化物は、優れた耐熱性、耐水性、及び靱性を有し、電気・電子部品の封止材、積層板をはじめとする複合材などに有用である。
【効果】本発明の硬化物は、優れた耐熱性、耐水性、及び靱性を有し、電気・電子部品の封止材、積層板をはじめとする複合材などに有用である。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は高信頼性半導体封止用、及び積層板用等に有用なエポキシ樹脂、これを含む樹脂組成物及びその硬化物に関する。
【０００２】
【従来の技術】エポキシ樹脂はその硬化物の優れた電気特性、耐熱性、接着性等により電気・電子部品等の分野で幅広く用いられている。
【０００３】しかし、近年特に電気・電子分野の発展に伴い、高純度化をはじめ耐熱性、耐湿性、密着性等の向上、又、成形材中への充填物（フィラー等）の高密度充填や成形作業性の向上を図るための低粘度化等、諸特性の一層の向上が求められており、エポキシ樹脂及びその組成物について多くの提案がなされてはいるが、未だ充分とはいえない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、その硬化物において優れた耐熱性、耐水性及び靱性を示す高信頼性半導体封止用、及び積層板用として有用なエポキシ樹脂、樹脂組成物及びその硬化物を提供するものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明者ら前記のような特性を付与向上する方法について鋭意研究の結果、本発明を完成した。即ち本発明は、（１）下記式（１）
【０００６】
【化３】
【０００７】（式中、Ｚは下記式（１Ａ）又は式（１Ｂ）
【０００８】
【化４】
【０００９】（式（１Ａ）及び式（１Ｂ）において、複数存在するＲはそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜４のアルキル基、またはアリール基を示す。）を示し、ｍ，ｎはそれぞれ独立して０〜１０を示し、且つ、ｍ＋ｎは０．１以上１０以下である。又、Ｚは、構成単位毎に異なっていてもよいし、同じであってもよい。）で表されるエポキシ樹脂、
【００１０】（２）エポキシ樹脂、硬化剤及び必要により硬化促進剤を含むエポキシ樹脂組成物において、エポキシ樹脂として上記式（１）で表されるエポキシ樹脂を含むエポキシ樹脂組成物、
【００１１】（３）上記（２）のエポキシ樹脂組成物の硬化物、に関するものである。
【００１２】上記式（１Ａ）及び式（１Ｂ）において、複数存在するＲはそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜４のアルキル基又はアリール基を示すが、ハロゲン原子としては塩素原子、臭素原子などが挙げられ、炭素数１〜４のアルキル基としてはメチル基、エチル基、ｔ−ブチル基等が挙げられ、アリール基としてはフェニル基、ナフチル基などが挙げられる。又、ｍ＋ｎは０．１〜１０であるが、好ましくは０．３〜８、特に好ましくは０．５〜７である。
【００１３】本発明のエポキシ樹脂の合成法としては、例えば、次のような方法が挙げられる。即ち下記式（２）
【００１４】
【化５】
【００１５】（式中、Ｚは前記と同じ意味を示す。）で表される化合物と、下記式（３）
【００１６】
【化６】
【００１７】（式中、Ｚは前記と同じ意味を示す。）で表されるエポキシ樹脂とを、触媒の存在下、適当な割合で反応させることによって本発明のエポキシ樹脂が得られる。
【００１８】式（２）で表される化合物は、下記式（４）
【００１９】
【化７】
【００２０】（式中、Ｘはナフタレン環またはベンゼン環を示す。また、複数存在するＲはそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜４のアルキル基、またはアリール基を示す。）で表されるメチロール化物と、下記式（５）
【００２１】
【化８】
【００２２】（式中、Ｙはナフタレン環またはベンゼン環を示す。また、複数存在するＲはそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜４のアルキル基、またはアリール基を示す。）で表される化合物とを酸触媒の存在下、脱水縮合反応させることにより得ることが出来る。
【００２３】なお、原料として用いる式（４）のメチロール化物と式（５）の化合物は、目的とする式（２）の化合物が得られるように、それぞれ相当する適当な化合物を選び組合わせて用いる。
【００２４】式（４）のメチロール化物は公知の化合物であり、例えば、２−ナフトールまたはキシレノール等のナフトール類又はフェノール類をアルカリ金属水酸化物の存在下、ホルムアルデヒドと反応させることにより合成することが出来る。
【００２５】式（４）で表されるメチロール化物としては、１−メチロール−２−ナフトール１−メチロール−６−ブロム−２−ナフトール２−メチロール−４，６−ジメチルフェノール４−メチロール−２，６−ジメチルフェノール４−メチロール−２，３，６−トリメチルフェノール４−メチロール−２，６−ジブロムフェノール等が挙げられる。
【００２６】式（５）で表される化合物としては１−ナフトール、２−ナフトール、２−メチル−１−ナフトール、４−メチル−１−ナフトール、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，４−キシレノール、２，６−キシレノール、３，５−キシレノール、２，３，６−トリメチルフェノール、２，３，５−トリメチルフェノール、２−ｔ−ブチルフェノール、２，４−ジクロロフェノール、ｏ−クロルフェノール、ｐ−ブロムフェノール、ｏ−エチルフェノール、ｐ−エチルフェノール、ｏ−フェニルフェノール、ｐ−フェニルフェノール等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これら式（５）のナフトール類又はフェノール類の使用量は式（４）のメチロール化物１モルに対して好ましくは０．９〜２０モル倍、特に好ましくは１〜２モル倍である。
【００２７】脱水縮合反応に用いられる酸触媒としては塩酸、硫酸、燐酸、ｐ−トルエンスルホン酸などのプロトン酸、三フッ化ホウ酸、三フッ化ホウ素エーテル錯体、塩化亜鉛、塩化アルミニウム等のルイス酸の他、酢酸、シュウ酸などを用いることが出来る。これらのうち塩酸、シュウ酸、ｐ−トルエンスルホン酸などが好ましく用いられ、これら酸触媒の使用量は式（４）で表されるメチロール化物に対し好ましくは０．０１〜０．２モル倍である。
【００２８】式（４）で表されるメチロール化物と式（５）で表される化合物との酸触媒存在下に置ける脱水縮合反応は通常１０〜１００℃で行われ、好ましくは２０〜６０℃で行われる。更に、反応時間は通常１〜１０時間の範囲で選定できる。又、この反応は水を始めメタノール、メチルイソブチルケトン、トルエン等の適当な溶媒の存在下に行うことが好ましい。溶媒の使用量は特に限定されるものではないが、通常メチロール化物１重量部に対して１〜３０重量部用いられる。
【００２９】脱水縮合反応液は過剰のトルエン、メチルイソブチルケトン等の溶媒の存在下、その系内が中性になるまで水洗を繰り返し、水を分離排水後、加熱減圧下、溶媒及び未反応物を除去すると式（２）の化合物が得られる。
【００３０】式（３）のエポキシ樹脂は、式（２）の化合物にエピハロヒドリンを反応させることによって得られる。この反応に使用されるエピハロヒドリンとしては、エピクロルヒドリン、エピブロムヒドリン、エピヨードヒドリン等があるが、工業的に入手し易く安価なエピクロルヒドリンが好ましい。、この反応は従来公知のノボラック型フェノール樹脂とエピハロヒドリンからポリグリシジルエーテルを得る方法に準じて行うことが出来る。
【００３１】例えば式（２）で表される化合物と過剰のエピクロルヒドリンの混合物に水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物の固体を添加し、または、添加しながら２０〜１２０℃の間の温度で反応させる。この際アルカリ金属水酸化物は水溶液として使用してもよく、その場合は該アルカリ金属水酸化物を連続的に添加すると共に反応系内から減圧下、または常圧下、連続的に水及びエピクロルヒドリンを留出せしめ更に分液し水は除去しエピクロルヒドリンは反応系内に連続的に戻す方法でもよい。
【００３２】上記の方法においてエピクロルヒドリンの使用量は式（２）で表される化合物中の水酸基（フェノール性水酸基）１当量に対して通常１〜２０モル、好ましくは２〜１０モルである。アルカリ金属水酸化物の使用量は式（２）の化合物中の水酸基（フェノール性水酸基）１当量に対し通常０．８〜１．５モル、好ましくは０．９〜１．１モルの範囲である。更に反応を円滑に進行させるためにジメチルスルホン、ジメチルスルホオキシド、ジメチルホルムアミド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等の非プロトン性極性溶媒を添加することが好ましい。又非プロトン性極性溶媒の使用量はエピクロルヒドリンの重量に対し５〜２００％、好ましくは１０〜１００％の範囲である。非プロトン性極性溶媒を使用するこの製法は、従来のメタノール、エタノール等のアルコール類を添加する方法と比較して反応の容易さ、生成物の加水分解性塩素濃度などの純度に格段の向上がみられる。この反応は通常１〜２０時間の範囲で行われる。
【００３３】又、式（２）で表される化合物と過剰のエピハロヒドリンの混合物にテトラメチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムブロマイド、トリメチルベンジルアンモニウムクロライドなどの第四級アンモニウム塩を触媒として使用し、５０℃〜１５０℃で反応させ、得られるハロヒドリンエーテルに水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物の固体または水溶液を加え、再び２０〜１２０℃の間の温度で反応させてハロヒドリンエーテルを閉環させてグリシジルエーテルを得ることもできる。この場合の第四級アンモニウム塩の使用量は式（２）の化合物の水酸基（フェノール性水酸基１当量に対して０．００１〜０．２モル、好ましくは０．０５〜０．１モルの範囲である。
【００３４】通常、これらの反応物は水洗後、または水洗無しに加熱減圧下過剰のエピハロヒドリンを除去した後、再びトルエン、メチルイソブチルケトン等の溶媒に溶解し、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物の水溶液及びジメチルスルホキシド、ジメチルスルホン等の非プロトン性極性溶媒を加えて再び反応を行う。この場合アルカリ金属水酸化物の使用量は使用した式（２）の化合物中の水酸基（フェノール性水酸基）１当量に対して０．０１〜０．２モル、好ましくは０．０５〜０．１モルである。反応温度は通常５０〜１２０℃の間で行われ、反応時間は通常０．５〜２時間である。
【００３５】反応終了後副生した塩をろ過、水洗などにより除去し、さらに加熱減圧下トルエン、メチルイソブチルケトン等の溶媒を留去することにより加水分解性ハロゲンの少ない式（３）のエポキシ樹脂を得ることができる。
【００３６】式（１）に於てｍ＝０で表されるエポキシ樹脂は、以上の方法で得られた式（２）で表される１種又は２種以上の化合物と式（３）で表される１種又は２種以上のエポキシ樹脂を触媒の存在下、適当な割合で反応させることにより得られる。また、式（２）で表される化合物とエピハロヒドリンとをアルカリ金属水酸化物の存在下、適当な割合で反応させることにより得ることができる。
【００３７】式（２）の化合物と式（３）のエポキシ樹脂との反応で用いられる触媒としては、テトラメチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムブロマイド、トリメチルベンジルアンモニウムクロライド等の４級アンモニウム塩、トリフェニルホスフィン、トリヘキシルホスフィン等が挙げられる。この場合触媒の使用量は式（３）エポキシ樹脂のエポキシ基１当量に対して０．０１ｇ〜１０ｇ、好ましくは０．１〜６ｇの範囲である。
【００３８】式（３）のエポキシ樹脂１モルに対して式（２）の化合物を好ましくは、０．３〜０．７モル、特に好ましくは０．４〜０．６モル用い、これらを、メチルイソブチルケトン、トルエン、キシレン等溶剤に溶解させ、前記の触媒を添加して反応を開始する。
【００３９】この場合反応温度としては７０〜１０５℃の範囲が好ましく、段階的に昇温する方法がより好ましい。反応時間としては２〜１５時間、より好ましくは４〜１０時間が適当である。
【００４０】通常、これらの反応物は水洗により触媒を除去した後、加熱減圧下溶剤を留去することにより式（１）に於てｍ＝０で表される本発明のエポキシ樹脂が得られる。
【００４１】また、式（３）のエポキシ樹脂１モルに対して式（２）の化合物を好ましくは０．３〜０．７モル、特に好ましくは０．４〜０．６モル用い、これらを、加熱することにより相溶させ、前記の触媒を添加して反応を行うことに依っても、式（１）に於てｍ＝０で表される本発明のエポキシ樹脂を得ることが出来る。
【００４２】この場合の反応温度としては１００〜２３０℃の範囲が好ましく、反応時間としては０．５〜１０時間、より好ましくは１〜５時間が適当である。
【００４３】また、上記の方法で得られるエポキシ樹脂は式（１）に於てｍが０を示すものであるが、このエポキシ樹脂のアルコール水酸基とエピハロヒドリンとを、ジメチルスルホキシドまたは第四級アンモニウム塩または１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンとアルカリ金属水酸化物の共存下で反応させることにより、更にエポキシ化を行うことができ、式（１）に於てｍが０でないエポキシ樹脂を得ることができる。又、アルカリ金属水酸化物の量を調節することにより式（１）に於けるｍとｎの比率を任意に制御をすることが可能である。このとき、ｍ／（ｍ＋ｎ）は好ましくは０．１０〜０．８０、特に好ましくは０．１５〜０．７０であり、ｍ＋ｎは０．１〜１０である。反応の際、溶剤としてアルコール類、芳香族炭化水素類、ケトン類、環状又は直鎖状エーテル化合物などを併用しても構わない。また、ジメチルスルホキシド、第四級アンモニウム塩、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンを併用しても構わない。
【００４４】ジメチルスルホキシドあるいは１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンの使用量は式（１）（ｍ＝０）で表されるエポキシ樹脂に対して５重量％〜３００重量％が好ましい。
【００４５】第四級アンモニウム塩としてはテトラメチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムブロマイドなどが挙げられ、その使用量は式（１）（ｍ＝０）で表されるエポキシ樹脂のアルコール性水酸基１当量に対して０．３〜５０ｇが好ましい。
【００４６】この反応に使用されるエピハロヒドリンとしては、エピクロルヒドリン、エピブロムヒドリン、エピヨードヒドリンなどがあるが、工業的に入手し易く安価なエピクロルヒドリンが好ましい。その使用量は式（１）（ｍ＝０）で表されるエポキシ樹脂のアルコール性水酸基１当量に対して１当量以上であることが好ましい。
【００４７】アルカリ金属水酸化物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、等が使用できるが水酸化ナトリウムが好ましい。アルカリ金属水酸化物の使用量は式（１）（ｍ＝０）で表されるエポキシ樹脂のエポキシ化させたい水酸基１当量に対して１〜１．５倍当量使用すればよい。アルカリ金属水酸化物は固形でも水溶液でもかまわない。また、水溶液を使用する場合は反応中、反応系内の水は常圧下、又は減圧下に於て反応系外に留去しながら反応を行うこともできる。
【００４８】反応温度は３０〜１００℃が好ましい。反応終了後、過剰のエピハロヒドリン及び溶剤類を減圧下蒸留回収した後、有機溶剤に樹脂を溶解させ、アルカリ金属水酸化物で脱ハロゲン化水素反応を行うこともできる。一方、反応終了後、水洗分離を行い副生塩及び溶剤類を分離し、油層より過剰のエピハロヒドリン及び溶剤類を減圧下蒸留回収した後、有機溶剤に樹脂を溶解させ、アルカリ金属水酸化物で脱ハロゲン化水素反応を行ってもよい。有機溶剤としては、メチルイソブチルケトン、ベンゼン、トルエン、キシレン等が使用できるが、メチルイソブチルケトンが好ましい。それらは単独もしくは混合系でも使用できる。かくして、式（１）で表されｍが０でないエポキシ樹脂が得られる。
【００４９】以下、本発明のエポキシ樹脂組成物について説明する。本発明のエポキシ樹脂組成物において、本発明のエポキシ樹脂は単独でまたは他のエポキシ樹脂と併用して使用することが出来る。併用する場合、本発明のエポキシ樹脂の全エポキシ樹脂中に占める割合は３０重量％以上が好ましく、特に４０重量％以上が好ましい。
【００５０】本発明のエポキシ樹脂と併用されうる他のエポキシ樹脂としては、ノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂等が挙げられるが、ノボラック型エポキシ樹脂の使用が耐熱性の点で特に有利である。その具体例としては、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、臭素化フェノールノボラック型エポキシ樹脂などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。これらは単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。
【００５１】エポキシ樹脂硬化剤としては、例えば、脂肪族ポリアミン、芳香族ポリアミン、ポリアミドポリアミン等のポリアミン系硬化剤、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水メチルテトラヒドロフタル酸、等の酸無水物系硬化剤、フェノールノボラック、クレゾールノボラック等のフェノール系硬化剤、三弗化ホウ素等のルイス酸またはそれらの塩類、ジシアンジアミド類などの硬化剤が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらは単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。
【００５２】本発明のエポキシ樹脂組成物において、硬化剤の使用量は、エポキシ樹脂のエポキシ基１当量に対して０．５〜１．５当量が好ましく特に０．６〜１．２当量が好ましい。
【００５３】硬化促進剤は必要に応じて使用され、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール等のイミダゾール系化合物、トリス−（ジメチルアミノメチル）フェノール等の第３アミン系化合物、トリフェニルホスフィン等、公知の種々の硬化促進剤が使用でき、特に限定されるものでなはい。硬化促進剤を用いる場合、その使用量はエポキシ樹脂１００重量部に対して０．０１〜１５重量部の範囲が好ましく、特に０．１〜１０重量部の範囲が好ましい。
【００５４】本発明のエポキシ樹脂組成物には、更に必要に応じて公知の添加剤を配合することが出来る。添加剤としては、例えば、シリカ、アルミナ、タルク、ガラス繊維等の無機充填剤、シランカップリング剤のような充填剤の表面処理剤、離型剤、顔料等が挙げられる。
【００５５】本発明のエポキシ樹脂組成物は、各成分を均一に混合することにより得られ、通常１３０〜１７０℃の温度が３０〜３００秒の範囲で予備硬化し、更に、１５０〜２００℃の温度で２〜１２時間、後硬化することにより充分な硬化反応が進行し、本発明の硬化物が得られる。又、エポキシ樹脂組成物の成分を溶剤等に均一に分散または溶解させ、溶媒を除去し硬化させることもできる。
【００５６】こうして得られる硬化物は、耐熱性を保持しながら、耐湿性及び靭性をも具備するという優れた性能を有する。従って、本発明のエポキシ樹脂は、耐熱性、耐湿性、靭性の要求される広範な分野で用いることが出来る。具体的には、絶縁材料、積層板、封止材料等あらゆる電気・電子材料の配合成分として有用である。又、成形材料、複合材料の他、塗料材料等の分野にも用いることが出来る。
【００５７】
【実施例】以下本発明を実施例で説明する。尚、実施例中の軟化点とはＪＩＳ Ｋ２４２５（環球法）による値を、水酸基当量、エポキシ当量はｇ／ｅｑを示す。又、加水分解性塩基とはジオキサン中、１Ｎ−ＫＯＨ〜エタノールで３０分間、還流下分解した時に生じる（滴定される）塩素量である。尚、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００５８】実施例１（１）ナフトールメチロール化物の合成温度計、冷却管、滴下ロート、攪拌器を取り付けたフラスコに２−ナフトール２８８重量部（２モル）、２０重量％水酸化ナトリウム水溶液４００重量部（２モル）を仕込み系内を４０℃に加熱し１時間反応させた。次いで系内を５℃に冷却し粒状パラホルムアルデヒド（純分９２％）６８重量部（２．１モル）を添加し５℃で４時間反応させた。
【００５９】反応終了後、酢酸（純分９９％）１２６重量部を発熱に注意しながら滴下し中和した。次いで、メチルイソブチルケトン１０００重量部を添加した後水洗を繰り返し過剰のホルムアルデヒドを除去し式（４）（但し、Ｘはナフタレン環を示し、Ｒは全て水素原子を示す）で表される２−ナフトールメチルロール化物を含む溶液（反応混合物）（Ａ）を得た。
【００６０】
（２）式（２）に相当するナフトール樹脂の合成この反応混合物（Ａ）に１−ナフトール５７６重量部（４モル）を仕込み系内を均一相とした。更にｐ−トルエンスルホン酸５重量部を添加した後、３０℃で２時間反応させ次いで５０℃で１時間反応させた。反応終了後、反応混合物を分液ロートに移し水洗をくりかえし中性に戻した。その後油層からロータリーエバポレーターを使用し加熱減圧下、メチルイソブチルケトン及び１−ナフトールを除去しナフトール樹脂（Ｂ）５７０重量部を得た。得られたナフトール樹脂（Ｂ）の１５０℃におけるＩＣＩ粘度は１．７ｐｓ、軟化点は８２℃、水酸基当量は１５１であった。
【００６１】このナフトール樹脂（Ｂ）について、溶媒にテトラヒドロフランを用いてＧＰＣ分析を行い、ナフトール環２個を有する２核体と思われるメインピーク成分を分取しマススペクトル（ＦＡＢ−ＭＳ）によって分析したところＭ+ ３００が得られたことにより、メインピーク成分は次式（６）で表される２核体であることを確認した。
【００６２】
【化９】
【００６３】
（３）式（３）に相当するエポキシ樹脂の合成（２）で得られたナフトール樹脂（Ｂ）１５１重量部にエピクロルヒドリン５５５重量部（６モル）、ジメチルスルホキシド１４０重量部を加え溶解後、４０℃に加熱し、フレーク状水酸化ナトリウム（純分９９％）４２重量部（１．０４モル）を１００分かけて添加し、その後、更に５０℃で２時間、７０℃で１時間反応させた。ついで水洗を繰り返し中性に戻した後、油層からロータリーエバポレーターを使用し加熱減圧下、過剰のエピクロルヒドリンを留去し、残留物に５００重量部のメチルイソブチルケトンを添加し溶解した。
【００６４】更に、このメチルイソブチルケトンの溶液を７０℃に加熱し３０重量％の水酸化ナトリウム水溶液１０重量部を添加し、１時間反応させた後、水洗を繰り返し行い中性とした。ついで油層から加熱減圧下メチルイソブチルケトンを留去し、エポキシ樹脂（Ｃ）１９０重量部を得た。得られたエポキシ樹脂（Ｃ）の１５０℃におけるＩＣＩ粘度は０．９ｐｓ、軟化点は７０．５℃、エポキシ当量は２１２、加水分解性塩素量は２５０ｐｐｍであった。
【００６５】このエポキシ樹脂（Ｃ）についてＧＰＣ分析を行い、２核体と思われるメインピークを分取し、マススペクトル（ＦＡＢ−ＭＳ）により分析したところＭ+ ４１２が得られたことにより、メインピーク成分は次式（７）で表される２核体であることを確認した。
【００６６】
【化１０】
【００６７】
（４）式（１）に於てｍが０を示すエポキシ樹脂の合成上記（２）で得られたナフトール樹脂（Ｂ）６０重量部と、（３）で得られたエポキシ樹脂（Ｃ）１７０重量部をメチルイソブチルケトン１１５重量部に溶解し、更にテトラメチルアンモニウムクロライド２ｇを添加して１１０℃で２時間反応させた。反応終了後、反応混合物を分液ロートに移し、水洗により触媒を除去した。その後油層からロータリーエバポレーターを使用し加熱減圧下、メチルイソブチルケトンを留去し本発明のエポキシ樹脂（Ｄ）の２０９重量部を得た。このようにして得られた下記式（８）で表されるエポキシ樹脂（Ｄ）の１５０℃におけるＩＣＩ粘度は１０ｐｓ、軟化点は９６℃、エポキシ当量は６２４であり、また、エポキシ当量から計算すると、下記式（８）
【００６８】
【化１１】
【００６９】（式中、Ｗ1 は下記式（９）
【００７０】
【化１２】
【００７１】を示す。）において、ｎは２，３を示す。
【００７２】（５）式（１）に於てｍが０より大きい値を示すエポキシ樹脂の合成温度計、冷却管、滴下ロート、攪拌器を取り付けたフラスコに上記（４）で得られたエポキシ樹脂（Ｄ）を２０７重量部、エピクロルヒドリンを３０８重量部仕込み、攪拌しながら７０℃に加熱して系内を均一にした後、４０℃に冷却し、この温度を保ちながらテトラメチルアンモニウムクロライドを１．７ｇ添加した。ついで、フレーク状水酸化ナトリウム１２重量部を１０回に分けて１０分毎に添加し、その後、４０℃で４時間反応させた。ついで、温水で水洗を繰り返し、油層からロータリーエバポレーターを使用して、加熱減圧下で過剰のエピクロルヒドリンを留去し、残留物に２００重量部のメチルイソブチルケトンを添加して溶解した。更にこのメチルイソブチルケトンの溶液を７０℃に加熱し、３０重量％の水酸化ナトリウム水溶液５重量部を添加し、１．５時間反応させた後、水洗を繰り返し行い、ついで油層から加熱減圧下、メチルイソブチルケトンを留去し、室温で固体の本発明のエポキシ樹脂（Ｅ）を得た。得られたエポキシ樹脂（Ｅ）の軟化点は９１．５℃、１５０℃に於けるＩＣＩ粘度は９．３ｐｓ、エポキシ当量は４０５であった。また、エポキシ当量から計算すると、（４）で得られたエポキシ樹脂（Ｄ）に於て１分子当り平均して２．３個存在したアルコール性水酸基のうち、約１．１個がエポキシ化されていることがわかった。（ｍ／（ｍ＋ｎ）＝０．４８）。従って、エポキシ樹脂（Ｅ）は、式（１）においてＺが式（９）を示し、ｍ＝１．１、ｎ＝１．２のエポキシ樹脂である。
【００７３】実施例２（１）フェノールメチロール化物の合成温度計、冷却管、滴下ロート、攪拌器を取り付けたフラスコに２，４−キシレノール１２２重量部（１モル）、４０重量％水酸化ナトリウム水溶液５０重量部を仕込み系内を４０℃に加熱した。次いで粒状パラホルムアルデヒド（純度９２％）３４重量部（１．０５モル）を添加し５０℃で４時間反応させた。反応終了後、系内を１０℃に冷却し、酢酸（純分９９％）６３重量部を発熱に注意しながら滴下し中和した。次いで、メチルイソブチルケトン５００重量部を添加した後水洗を繰り返し過剰のホルムアルデヒドを除去し２−メチロール４，６−ジメチルフェノールを含む溶液（反応混合物）（Ｆ）を得た。
【００７４】
（２）式（２）に相当するナフトール樹脂の合成この反応混合物（Ｆ）に１−ナフトール２８８重量部（２モル）を仕込み系内を均一相とした。更にｐ−トルエンスルホン酸２重量部を添加した後、３０℃で２時間反応させ次いで５０℃で１時間反応させた。反応終了後、反応混合物を分液ロートに移し水洗をくりかえし中性に戻した。その後油層からロータリーエバポレーターを使用し加熱減圧下、メチルイソブチルケトン及び１−ナフトールを除去しナフトール樹脂（Ｇ）２５６重量部を得た。得られたナフトール樹脂（Ｇ）の１５０℃におけるＩＣＩ粘度は０．２ｐｓ、軟化点は６０℃、水酸基当量は１４０であった。
【００７５】このナフトール樹脂（Ｇ）について、溶媒にテトラヒドロフランを用いてＧＰＣ分析を行い、ナフトール環１個、ベンゼン環１個を有する２核体と思われるメインピーク成分を分取しマスクスペクトル（ＦＡＢ−ＭＳ）によって分析したところＭ+ ２７８が得られたことにより、メインピーク成分は次式（１０）で表される２核体であることを確認した。
【００７６】
【化１３】
【００７７】
（３）式（３）に相当するエポキシ樹脂の合成（２）で得られたナフトール樹脂（Ｇ）１４０重量部にエピクロルヒドリン５５５重量部（６モル）、ジメチルスルホキシド１４０重量部を加え溶解後、５０℃に加熱し、フレーク状水酸化ナトリウム（純分９９％）４２重量部（１．０４モル）を１００分かけて添加し、その後、更に６０℃で２時間、７０℃で１時間反応させた。ついで水洗を繰り返し中性に戻した後、油層からロータリーエバポレーターを使用し加熱減圧下、過剰のエピクロルヒドリンを留去し、残留物に５００重量部のメチルイソブチルケトンを添加し溶解した。
【００７８】更に、このメチルイソブチルケトンの溶液を７０℃に加熱し３０重量％の水酸化ナトリウム水溶液１０重量部を添加し、１時間反応させた後、水洗を繰り返し行い中性とした。ついで油層から加熱減圧下メチルイソブチルケトンを留去し、エポキシ樹脂（Ｈ）１８６重量部を得た。得られたエポキシ樹脂（Ｈ）の１５０℃におけるＩＣＩ粘度は０．１ｐｓ、エポキシ当量は２０２であった。
【００７９】このエポキシ樹脂（Ｇ）についてＧＰＣ分析を行い、２核体と思われるメインピークを分散し、マススペクトル（ＦＡＢ−ＭＳ）により分析したところＭ+ ３９０が得られたことにより、メインピーク成分は次式（１１）で表される２核体であることを確認した。
【００８０】
【化１４】
【００８１】
（４）式（１）に於てｍが０を示すエポキシ樹脂の合成上記（２）で得られたナフトール樹脂（Ｇ）５６重量部と、（３）で得られたエポキシ樹脂（Ｈ）１６２重量部をメチルイソブチルケトン６６重量部に溶解し、更にテトラメチルアンモニウムクロライド１ｇを添加して１１０℃で２時間反応させた。反応終了後、反応混合物を分液ロートに移し、水洗により触媒を除去した。その後油層からロータリバポレーターを使用し加熱減圧下、メチルイソブチルケトンを留去し本発明のエポキシ樹脂（Ｉ）２１０重量部を得た。このようにして得られた下記式（１２）で表されるエポキシ樹脂（Ｉ）の１５０℃におけるＩＣＩ粘度は５．１ｐｓ、軟化点は９５．６℃、エポキシ当量は５９６であり、また、エポキシ当量から計算すると、下記式（１２）
【００８２】
【化１５】
【００８３】（式中、Ｗ2 は下記式（１３）
【００８４】
【化１６】
【００８５】を示す。）において、ｎは２，４を示す。
【００８６】（５）式（１）に於てｍが０より大きい値を示すエポキシ樹脂の合成温度計、冷却管、滴下ロート、攪拌器を取り付けたフラスコに（４）で得られたエポキシ樹脂（Ｉ）を１００重量部、エピクロルヒドリンを２９６重量部仕込み、攪拌しながら７０℃に加熱して系内を均一相にした後、４０℃に冷却し、この温度を保ちながらテトラメチルアンモニウムクロライドを１．７ｇ添加した。ついで、フレーク状水酸化ナトリウム８．１重量部を１０回に分けて１０分毎に添加し、その後、４０℃で４時間反応させた。ついで、温水で水洗を繰り返し、油層からロータリーエバポレーターを使用して、加熱減圧下で過剰のエピクロルヒドリンを留去し、残留物に２００重量部のメチルイソブチルケトンを添加して溶解した。更にこのメチルイゾブチルケトンの溶液を７０℃に加熱し、３０重量％の水酸化ナトリウム水溶液５重量部を添加し、１．５時間反応させた後、水洗を繰り返し行い、ついで油層から加熱減圧下、メチルイソブチルケトンを留去し、室温で固体の本発明のエポキシ樹脂（Ｊ）を得た。得られたエポキシ樹脂（Ｊ）の軟化点は８７．６℃、１５０℃に於けるＩＣＩ粘度は４．５ｐｓ、エポキシ当量は３２５であった。また、エポキシ当量から計算すると、（４）で得られたエポキシ樹脂（Ｉ）に於て１分子当り平均して２．４個存在したアルコール性水酸基のうち、約２個がエポキシ化されていることがわかった。（ｍ／（ｍ＋ｎ＝０．８３）。従って、エポキシ樹脂（Ｊ）は、式（１）においてＺが式（１３）を示し、ｍ＝２、ｎ＝０．４のエポキシ樹脂である。
【００８７】実施例３（１）式（２）に相当するナフトール樹脂の合成実施例１の（１）と同様の方法で得られた反応混合物（Ａ）に２，６−キシレノール４８８重量部（４モル）を仕込み、系内を均一相とした。更にｐ−トルエンスルホン酸４重量部を添加した後、３０℃で１時間反応させ次いで７０℃で２時間反応させた。反応終了後、反応混合物を分液ロートに移し水洗をくりかえし中性に戻した。その後油層からロータリーエバポレーターを使用し加熱減圧下、２，６−キシレノールを除去し室温で淡褐色、結晶のナフトール樹脂（Ｋ）５１３重量部を得た。得られたナフトール樹脂（Ｋ）の融点は１６３℃、水酸基当量は１３９であった。
【００８８】このナフトール樹脂（Ｋ）について、溶媒にテトラヒドロフランを用いてＧＰＣ分析を行い、ナフトール環１個、ベンゼン環１個を有する２核体と思われるメインピーク成分を分取しマススペクトル（ＦＡＢ−ＭＳ）によって分析したところＭ+ ２７８が得られたことにより、メインピーク成分は次式（１４）で表される２核体であることを確認した。
【００８９】
【化１７】
【００９０】
（２）式（３）に相当するエポキシ樹脂の合成（１）で得られたナフトール樹脂（Ｋ）４２０重量部を使用し、エピクロルヒドリン１６６５重量部（１８モル）、ジメチルスルホキシド４２０重量部を加え溶解後、５０℃に加熱し、フレーク状水酸化ナトリウム（純分９９％）４２重量部（１．０４モル）を１００分かけて添加し、その後、更に６０℃で２時間、７０℃で１時間反応させた。ついで水洗を繰り返し中性に戻した後、油層からロータリーエバポレーターを使用し加熱減圧下、過剰のエピクロルヒドリンを留去し、残留物に１５００重量部のメチルイソブチルケトンを添加し溶解した。
【００９１】更に、このメチルイソブチルケトンの溶液を７０℃に加熱し３０重量％の水酸化ナトリウム水溶液３０重量部を添加し、１時間反応させた後、水洗を繰り返し行い中性とした。ついで油層から加熱減圧下メチルイソブチルケトンを留去し、エポキシ樹脂（Ｌ）５４５重量部を得た。得られたエポキシ樹脂（Ｌ）の１５０℃におけるＩＣＩ粘度は０．２ｐｓ、エポキシ当量は１９５であった。
【００９２】このエポキシ樹脂（Ｌ）についてＧＰＣ分析を行い、２核体と思われるメインピークを分取し、マススペクトル（ＦＡＢ−ＭＳ）により分析したところＭ+ ３９０が得られたことにより、メインピーク成分は次式（１５）で表される２核体であることを確認した。
【００９３】
【化１８】
【００９４】
（３）式（１）に於てｍが０を示すエポキシ樹脂の合成上記（１）で得られたナフトール樹脂（Ｋ）１１２重量部と、（２）で得られたエポキシ樹脂（Ｌ）３２４重量部をメチルイソブチルケトン１３２重量部に溶解し、更にテトラメチルアンモニウムクロライド２ｇを添加して１１０℃で２時間反応させた。反応終了後、反応混合物を分液ロートに移し、水洗により触媒を除去した。その後油層からロータリーエバポレーターを使用し加熱減圧下、メチルイソブチルケトンを留去し本発明のエポキシ樹脂（Ｍ）４２５重量部を得た。このようにして得られた下記式（１６）で表されるエポキシ樹脂（Ｍ）の１５０℃におけるＩＣＩ粘度は４．６ｐｓ、軟化点は８７．２℃、エポキシ当量は５５２であり、また、エポキシ当量から計算すると、下記式（１６）
【００９５】
【化１９】
【００９６】（式中、Ｗ3 は下記式（１７）
【化２０】
【００９７】を示す。）において、ｎは２．１を示す。
【００９８】（４）式（１）に於てｍが０より大きい値を示すエポキシ樹脂の合成温度計、冷却管、滴下ロート、攪拌器を取り付けたフラスコに（３）で得られたエポキシ樹脂（Ｍ）を２００重量部、エピクロルヒドリンを５６０重量部仕込み、攪拌しながら７０℃に加熱して系内を均一相にした後、４０℃に冷却し、この温度を保ちながらテトラメチルアンモニウムクロライドを１．９ｇ添加した。ついで、フレーク状水酸化ナトリウム６．２重量部を１０回に分けて１０分毎に添加し、その後、４０℃で４時間反応させた。ついで、温水で水洗を繰り返し、油層からロータリーエバポレーターを使用して、加熱減圧下で過剰のエピクロルヒドリンを留去し、残留物に４００重量部のメチルイソブチルケトンを添加して溶解した。更にこのメチルイソブチルケトンの溶液を７０℃に加熱し、３０重量％の水酸化ナトリウム水溶液１０重量部を添加し、１．５時間反応させた後、水洗を繰り返し行い、ついで油層から加熱減圧下、メチルイソブチルケトンを留去し、室温で固体の本発明のエポキシ樹脂（Ｎ）を得た。得られたエポキシ樹脂（Ｎ）の軟化点は８０．１℃、１５０℃に於けるＩＣＩ粘度は４．０ｐｓ、エポキシ当量は３８７であった。また、エポキシ当量から計算すると、（３）で得られたエポキシ樹脂（Ｍ）に於て１分子当り平均して２．１個存在したアルコール性水酸基のうち、約０．７個がエポキシ化されていることがわかった（ｍ／（ｍ＋ｎ）＝０．３３）。従って、エポキシ樹脂（Ｎ）は、式（１）においてＺが式（１７）を示し、ｍ＝０．７、ｎ＝１．４のエポキシ樹脂である。
【００９９】実施例４〜９、比較例１実施例１〜３で得られたエポキシ樹脂（Ｄ）、（Ｅ）、（Ｉ）、（Ｊ）、（Ｍ）、（Ｎ）を使用し、又比較例１としてビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エピコート１００２）（エポキシ当量６１０、１５０℃におけるＩＣＩ粘度８．８）（以下（Ｏ）で示す）を使用し、これらエポキシ樹脂１００重量部に対して硬化剤（フェノールノボラック樹脂（日本化薬（株）製）ＰＮ−８０、１５０℃におけるＩＣＩ粘度１．５ｐｓ、軟化点８６℃、ＯＨ当量１０６）及び硬化促進剤（トリフェニルフォスフィン）を表１に示す使用量で配合し、トランスファー成型により樹脂成形体を調製し、表１に示す硬化条件で硬化ざせた。
【０１００】このようにして得られた硬化物の物性を測定した結果を表１に示す。尚、測定条件は次の通り。
【０１０１】機械特性（曲げ強度）：ＪＩＳ Ｋ６９１１に規定された条件ガラス転移温度：ＴＭＡ法吸水率：試験片（硬化物） 直径 ５０ｍｍ厚さ ３ｍｍ 円盤１００℃の水中で２４時間煮沸した後の重量増加量（重量％）
【０１０２】実施例１０〜１５、比較例２実施例１〜３で得られたエポキシ樹脂（Ｄ）、（Ｅ）、（Ｉ）、（Ｊ）、（Ｍ）、（Ｎ）を使用し、又、比較例２としてビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エピコート１００２）（Ｏ）を用い、これらエポキシ樹脂１００重量部をメチルエチルケトン４４．５重量部に溶解して樹脂濃度８０重量％の溶液を調製した。これらのエポキシ樹脂溶液に、硬化剤としてジシアンジアミドを２．５重量部、硬化促進剤として２ＭＺ（２−メチルイミダゾール）を０．１重量部配合して、溶剤としてメチルセルソルブ１２．６重量部、ジメチルホルムアミド１５．１重量部を加え、ワニス状のエポキシ樹脂組成物を調製した。この組成物をガラスクロス（日東紡績（株）製、ＷＥ−１８Ｋ−ＢＺ２）に含浸させ１００℃で３０分加熱してＢステージ化されたプリプレグを得、このプリプレグを９プライ重ね、１７０℃、４０ｋｇｆ／ｃｍ2 、４５分間の成形条件下で厚さ１．５ｍｍのガラスクロス積層板を作成し、ガラス転移温度、たわみ量、耐ミーズリング性を測定した。結果を表２に示す。尚、測定方法は次の通り。
【０１０３】ガラス転移温度：ＴＭＡ法たわみ量：ＪＩＳ Ｃ−６４８１（曲げ強さ）に準拠して行った。
ただし測定値は試験片破壊時のたわみ量（ｍｍ）を示す。
耐ミーズリング性：ＪＩＳ Ｃ−６４８１（はんだ耐熱性）に準拠して行った。表２中 ◎は最良、○は良、×はふくれ、はがれあり、をそれぞれ示す。
【０１０４】
表１（１）
実施例 ４ ５ ６ ７エポキシ樹脂の種類 （Ｄ） （Ｅ） （Ｉ） （Ｊ）
エポキシ樹脂 wt部 １００ １００ １００ １００硬化剤 wt部 １７ ２６ １８ ３３硬化促進剤 wt部 １ １ １ １硬化条件 １６０℃×２時間＋ １８０℃×８時間曲げ強度（３０℃） １４ １５ １４ １５ガラス転移温度 ℃ １５０ １７０ １３５ １５５吸水率 ％ １．１２ １．０１ １．２１ １．０５
【０１０５】
表１（２）
実施例 ８ ９ 比較例１エポキシ樹脂の種類 （Ｍ） （Ｎ） （Ｏ）
エポキシ樹脂 wt部 １００ １００ １００硬化剤 wt部 １９ ２７ １７硬化促進剤 wt部 １ １ １硬化条件 １６０℃×２時間＋ １８０℃×８時間曲げ強度（３０℃） １４ １５ １１ガラス転移温度 ℃ １３７ １４５ １０６吸水率 ％ １．２２ １．１５ １．４０
【０１０６】
表２（１）
実施例 １０ １１ １２ １３エポキシ樹脂の種類 （Ｄ） （Ｅ） （Ｉ） （Ｊ）
ガラス転移温度 ℃ １４２ １５７ １３０ １４５たわみ量 ｍｍ ２．５ ３．０ ３．４ ３．４耐ミーズリング性 ○ ◎ ○ ◎
【０１０７】
表２（２）
実施例 １４ １５ 比較例２エポキシ樹脂の種類 （Ｍ） （Ｎ） （Ｏ）
ガラス転移温度 ℃ １３０ １３７ １０３たわみ量 ｍｍ ３．５ ３．６ ３．０耐ミーズリング性 ○ ○ ×
【０１０８】
【発明の効果】本発明のエポキシ樹脂は、その硬化物において優れた耐熱性、靱性及び耐湿性を得ることが出来るため、半導体封止剤、積層板用化合物等として使用する場合にはきわめて有用である。
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は高信頼性半導体封止用、及び積層板用等に有用なエポキシ樹脂、これを含む樹脂組成物及びその硬化物に関する。
【０００２】
【従来の技術】エポキシ樹脂はその硬化物の優れた電気特性、耐熱性、接着性等により電気・電子部品等の分野で幅広く用いられている。
【０００３】しかし、近年特に電気・電子分野の発展に伴い、高純度化をはじめ耐熱性、耐湿性、密着性等の向上、又、成形材中への充填物（フィラー等）の高密度充填や成形作業性の向上を図るための低粘度化等、諸特性の一層の向上が求められており、エポキシ樹脂及びその組成物について多くの提案がなされてはいるが、未だ充分とはいえない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、その硬化物において優れた耐熱性、耐水性及び靱性を示す高信頼性半導体封止用、及び積層板用として有用なエポキシ樹脂、樹脂組成物及びその硬化物を提供するものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明者ら前記のような特性を付与向上する方法について鋭意研究の結果、本発明を完成した。即ち本発明は、（１）下記式（１）
【０００６】
【化３】
【０００７】（式中、Ｚは下記式（１Ａ）又は式（１Ｂ）
【０００８】
【化４】
【０００９】（式（１Ａ）及び式（１Ｂ）において、複数存在するＲはそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜４のアルキル基、またはアリール基を示す。）を示し、ｍ，ｎはそれぞれ独立して０〜１０を示し、且つ、ｍ＋ｎは０．１以上１０以下である。又、Ｚは、構成単位毎に異なっていてもよいし、同じであってもよい。）で表されるエポキシ樹脂、
【００１０】（２）エポキシ樹脂、硬化剤及び必要により硬化促進剤を含むエポキシ樹脂組成物において、エポキシ樹脂として上記式（１）で表されるエポキシ樹脂を含むエポキシ樹脂組成物、
【００１１】（３）上記（２）のエポキシ樹脂組成物の硬化物、に関するものである。
【００１２】上記式（１Ａ）及び式（１Ｂ）において、複数存在するＲはそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜４のアルキル基又はアリール基を示すが、ハロゲン原子としては塩素原子、臭素原子などが挙げられ、炭素数１〜４のアルキル基としてはメチル基、エチル基、ｔ−ブチル基等が挙げられ、アリール基としてはフェニル基、ナフチル基などが挙げられる。又、ｍ＋ｎは０．１〜１０であるが、好ましくは０．３〜８、特に好ましくは０．５〜７である。
【００１３】本発明のエポキシ樹脂の合成法としては、例えば、次のような方法が挙げられる。即ち下記式（２）
【００１４】
【化５】
【００１５】（式中、Ｚは前記と同じ意味を示す。）で表される化合物と、下記式（３）
【００１６】
【化６】
【００１７】（式中、Ｚは前記と同じ意味を示す。）で表されるエポキシ樹脂とを、触媒の存在下、適当な割合で反応させることによって本発明のエポキシ樹脂が得られる。
【００１８】式（２）で表される化合物は、下記式（４）
【００１９】
【化７】
【００２０】（式中、Ｘはナフタレン環またはベンゼン環を示す。また、複数存在するＲはそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜４のアルキル基、またはアリール基を示す。）で表されるメチロール化物と、下記式（５）
【００２１】
【化８】
【００２２】（式中、Ｙはナフタレン環またはベンゼン環を示す。また、複数存在するＲはそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜４のアルキル基、またはアリール基を示す。）で表される化合物とを酸触媒の存在下、脱水縮合反応させることにより得ることが出来る。
【００２３】なお、原料として用いる式（４）のメチロール化物と式（５）の化合物は、目的とする式（２）の化合物が得られるように、それぞれ相当する適当な化合物を選び組合わせて用いる。
【００２４】式（４）のメチロール化物は公知の化合物であり、例えば、２−ナフトールまたはキシレノール等のナフトール類又はフェノール類をアルカリ金属水酸化物の存在下、ホルムアルデヒドと反応させることにより合成することが出来る。
【００２５】式（４）で表されるメチロール化物としては、１−メチロール−２−ナフトール１−メチロール−６−ブロム−２−ナフトール２−メチロール−４，６−ジメチルフェノール４−メチロール−２，６−ジメチルフェノール４−メチロール−２，３，６−トリメチルフェノール４−メチロール−２，６−ジブロムフェノール等が挙げられる。
【００２６】式（５）で表される化合物としては１−ナフトール、２−ナフトール、２−メチル−１−ナフトール、４−メチル−１−ナフトール、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，４−キシレノール、２，６−キシレノール、３，５−キシレノール、２，３，６−トリメチルフェノール、２，３，５−トリメチルフェノール、２−ｔ−ブチルフェノール、２，４−ジクロロフェノール、ｏ−クロルフェノール、ｐ−ブロムフェノール、ｏ−エチルフェノール、ｐ−エチルフェノール、ｏ−フェニルフェノール、ｐ−フェニルフェノール等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これら式（５）のナフトール類又はフェノール類の使用量は式（４）のメチロール化物１モルに対して好ましくは０．９〜２０モル倍、特に好ましくは１〜２モル倍である。
【００２７】脱水縮合反応に用いられる酸触媒としては塩酸、硫酸、燐酸、ｐ−トルエンスルホン酸などのプロトン酸、三フッ化ホウ酸、三フッ化ホウ素エーテル錯体、塩化亜鉛、塩化アルミニウム等のルイス酸の他、酢酸、シュウ酸などを用いることが出来る。これらのうち塩酸、シュウ酸、ｐ−トルエンスルホン酸などが好ましく用いられ、これら酸触媒の使用量は式（４）で表されるメチロール化物に対し好ましくは０．０１〜０．２モル倍である。
【００２８】式（４）で表されるメチロール化物と式（５）で表される化合物との酸触媒存在下に置ける脱水縮合反応は通常１０〜１００℃で行われ、好ましくは２０〜６０℃で行われる。更に、反応時間は通常１〜１０時間の範囲で選定できる。又、この反応は水を始めメタノール、メチルイソブチルケトン、トルエン等の適当な溶媒の存在下に行うことが好ましい。溶媒の使用量は特に限定されるものではないが、通常メチロール化物１重量部に対して１〜３０重量部用いられる。
【００２９】脱水縮合反応液は過剰のトルエン、メチルイソブチルケトン等の溶媒の存在下、その系内が中性になるまで水洗を繰り返し、水を分離排水後、加熱減圧下、溶媒及び未反応物を除去すると式（２）の化合物が得られる。
【００３０】式（３）のエポキシ樹脂は、式（２）の化合物にエピハロヒドリンを反応させることによって得られる。この反応に使用されるエピハロヒドリンとしては、エピクロルヒドリン、エピブロムヒドリン、エピヨードヒドリン等があるが、工業的に入手し易く安価なエピクロルヒドリンが好ましい。、この反応は従来公知のノボラック型フェノール樹脂とエピハロヒドリンからポリグリシジルエーテルを得る方法に準じて行うことが出来る。
【００３１】例えば式（２）で表される化合物と過剰のエピクロルヒドリンの混合物に水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物の固体を添加し、または、添加しながら２０〜１２０℃の間の温度で反応させる。この際アルカリ金属水酸化物は水溶液として使用してもよく、その場合は該アルカリ金属水酸化物を連続的に添加すると共に反応系内から減圧下、または常圧下、連続的に水及びエピクロルヒドリンを留出せしめ更に分液し水は除去しエピクロルヒドリンは反応系内に連続的に戻す方法でもよい。
【００３２】上記の方法においてエピクロルヒドリンの使用量は式（２）で表される化合物中の水酸基（フェノール性水酸基）１当量に対して通常１〜２０モル、好ましくは２〜１０モルである。アルカリ金属水酸化物の使用量は式（２）の化合物中の水酸基（フェノール性水酸基）１当量に対し通常０．８〜１．５モル、好ましくは０．９〜１．１モルの範囲である。更に反応を円滑に進行させるためにジメチルスルホン、ジメチルスルホオキシド、ジメチルホルムアミド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等の非プロトン性極性溶媒を添加することが好ましい。又非プロトン性極性溶媒の使用量はエピクロルヒドリンの重量に対し５〜２００％、好ましくは１０〜１００％の範囲である。非プロトン性極性溶媒を使用するこの製法は、従来のメタノール、エタノール等のアルコール類を添加する方法と比較して反応の容易さ、生成物の加水分解性塩素濃度などの純度に格段の向上がみられる。この反応は通常１〜２０時間の範囲で行われる。
【００３３】又、式（２）で表される化合物と過剰のエピハロヒドリンの混合物にテトラメチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムブロマイド、トリメチルベンジルアンモニウムクロライドなどの第四級アンモニウム塩を触媒として使用し、５０℃〜１５０℃で反応させ、得られるハロヒドリンエーテルに水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物の固体または水溶液を加え、再び２０〜１２０℃の間の温度で反応させてハロヒドリンエーテルを閉環させてグリシジルエーテルを得ることもできる。この場合の第四級アンモニウム塩の使用量は式（２）の化合物の水酸基（フェノール性水酸基１当量に対して０．００１〜０．２モル、好ましくは０．０５〜０．１モルの範囲である。
【００３４】通常、これらの反応物は水洗後、または水洗無しに加熱減圧下過剰のエピハロヒドリンを除去した後、再びトルエン、メチルイソブチルケトン等の溶媒に溶解し、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物の水溶液及びジメチルスルホキシド、ジメチルスルホン等の非プロトン性極性溶媒を加えて再び反応を行う。この場合アルカリ金属水酸化物の使用量は使用した式（２）の化合物中の水酸基（フェノール性水酸基）１当量に対して０．０１〜０．２モル、好ましくは０．０５〜０．１モルである。反応温度は通常５０〜１２０℃の間で行われ、反応時間は通常０．５〜２時間である。
【００３５】反応終了後副生した塩をろ過、水洗などにより除去し、さらに加熱減圧下トルエン、メチルイソブチルケトン等の溶媒を留去することにより加水分解性ハロゲンの少ない式（３）のエポキシ樹脂を得ることができる。
【００３６】式（１）に於てｍ＝０で表されるエポキシ樹脂は、以上の方法で得られた式（２）で表される１種又は２種以上の化合物と式（３）で表される１種又は２種以上のエポキシ樹脂を触媒の存在下、適当な割合で反応させることにより得られる。また、式（２）で表される化合物とエピハロヒドリンとをアルカリ金属水酸化物の存在下、適当な割合で反応させることにより得ることができる。
【００３７】式（２）の化合物と式（３）のエポキシ樹脂との反応で用いられる触媒としては、テトラメチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムブロマイド、トリメチルベンジルアンモニウムクロライド等の４級アンモニウム塩、トリフェニルホスフィン、トリヘキシルホスフィン等が挙げられる。この場合触媒の使用量は式（３）エポキシ樹脂のエポキシ基１当量に対して０．０１ｇ〜１０ｇ、好ましくは０．１〜６ｇの範囲である。
【００３８】式（３）のエポキシ樹脂１モルに対して式（２）の化合物を好ましくは、０．３〜０．７モル、特に好ましくは０．４〜０．６モル用い、これらを、メチルイソブチルケトン、トルエン、キシレン等溶剤に溶解させ、前記の触媒を添加して反応を開始する。
【００３９】この場合反応温度としては７０〜１０５℃の範囲が好ましく、段階的に昇温する方法がより好ましい。反応時間としては２〜１５時間、より好ましくは４〜１０時間が適当である。
【００４０】通常、これらの反応物は水洗により触媒を除去した後、加熱減圧下溶剤を留去することにより式（１）に於てｍ＝０で表される本発明のエポキシ樹脂が得られる。
【００４１】また、式（３）のエポキシ樹脂１モルに対して式（２）の化合物を好ましくは０．３〜０．７モル、特に好ましくは０．４〜０．６モル用い、これらを、加熱することにより相溶させ、前記の触媒を添加して反応を行うことに依っても、式（１）に於てｍ＝０で表される本発明のエポキシ樹脂を得ることが出来る。
【００４２】この場合の反応温度としては１００〜２３０℃の範囲が好ましく、反応時間としては０．５〜１０時間、より好ましくは１〜５時間が適当である。
【００４３】また、上記の方法で得られるエポキシ樹脂は式（１）に於てｍが０を示すものであるが、このエポキシ樹脂のアルコール水酸基とエピハロヒドリンとを、ジメチルスルホキシドまたは第四級アンモニウム塩または１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンとアルカリ金属水酸化物の共存下で反応させることにより、更にエポキシ化を行うことができ、式（１）に於てｍが０でないエポキシ樹脂を得ることができる。又、アルカリ金属水酸化物の量を調節することにより式（１）に於けるｍとｎの比率を任意に制御をすることが可能である。このとき、ｍ／（ｍ＋ｎ）は好ましくは０．１０〜０．８０、特に好ましくは０．１５〜０．７０であり、ｍ＋ｎは０．１〜１０である。反応の際、溶剤としてアルコール類、芳香族炭化水素類、ケトン類、環状又は直鎖状エーテル化合物などを併用しても構わない。また、ジメチルスルホキシド、第四級アンモニウム塩、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンを併用しても構わない。
【００４４】ジメチルスルホキシドあるいは１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンの使用量は式（１）（ｍ＝０）で表されるエポキシ樹脂に対して５重量％〜３００重量％が好ましい。
【００４５】第四級アンモニウム塩としてはテトラメチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムブロマイドなどが挙げられ、その使用量は式（１）（ｍ＝０）で表されるエポキシ樹脂のアルコール性水酸基１当量に対して０．３〜５０ｇが好ましい。
【００４６】この反応に使用されるエピハロヒドリンとしては、エピクロルヒドリン、エピブロムヒドリン、エピヨードヒドリンなどがあるが、工業的に入手し易く安価なエピクロルヒドリンが好ましい。その使用量は式（１）（ｍ＝０）で表されるエポキシ樹脂のアルコール性水酸基１当量に対して１当量以上であることが好ましい。
【００４７】アルカリ金属水酸化物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、等が使用できるが水酸化ナトリウムが好ましい。アルカリ金属水酸化物の使用量は式（１）（ｍ＝０）で表されるエポキシ樹脂のエポキシ化させたい水酸基１当量に対して１〜１．５倍当量使用すればよい。アルカリ金属水酸化物は固形でも水溶液でもかまわない。また、水溶液を使用する場合は反応中、反応系内の水は常圧下、又は減圧下に於て反応系外に留去しながら反応を行うこともできる。
【００４８】反応温度は３０〜１００℃が好ましい。反応終了後、過剰のエピハロヒドリン及び溶剤類を減圧下蒸留回収した後、有機溶剤に樹脂を溶解させ、アルカリ金属水酸化物で脱ハロゲン化水素反応を行うこともできる。一方、反応終了後、水洗分離を行い副生塩及び溶剤類を分離し、油層より過剰のエピハロヒドリン及び溶剤類を減圧下蒸留回収した後、有機溶剤に樹脂を溶解させ、アルカリ金属水酸化物で脱ハロゲン化水素反応を行ってもよい。有機溶剤としては、メチルイソブチルケトン、ベンゼン、トルエン、キシレン等が使用できるが、メチルイソブチルケトンが好ましい。それらは単独もしくは混合系でも使用できる。かくして、式（１）で表されｍが０でないエポキシ樹脂が得られる。
【００４９】以下、本発明のエポキシ樹脂組成物について説明する。本発明のエポキシ樹脂組成物において、本発明のエポキシ樹脂は単独でまたは他のエポキシ樹脂と併用して使用することが出来る。併用する場合、本発明のエポキシ樹脂の全エポキシ樹脂中に占める割合は３０重量％以上が好ましく、特に４０重量％以上が好ましい。
【００５０】本発明のエポキシ樹脂と併用されうる他のエポキシ樹脂としては、ノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂等が挙げられるが、ノボラック型エポキシ樹脂の使用が耐熱性の点で特に有利である。その具体例としては、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、臭素化フェノールノボラック型エポキシ樹脂などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。これらは単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。
【００５１】エポキシ樹脂硬化剤としては、例えば、脂肪族ポリアミン、芳香族ポリアミン、ポリアミドポリアミン等のポリアミン系硬化剤、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水メチルテトラヒドロフタル酸、等の酸無水物系硬化剤、フェノールノボラック、クレゾールノボラック等のフェノール系硬化剤、三弗化ホウ素等のルイス酸またはそれらの塩類、ジシアンジアミド類などの硬化剤が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらは単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。
【００５２】本発明のエポキシ樹脂組成物において、硬化剤の使用量は、エポキシ樹脂のエポキシ基１当量に対して０．５〜１．５当量が好ましく特に０．６〜１．２当量が好ましい。
【００５３】硬化促進剤は必要に応じて使用され、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール等のイミダゾール系化合物、トリス−（ジメチルアミノメチル）フェノール等の第３アミン系化合物、トリフェニルホスフィン等、公知の種々の硬化促進剤が使用でき、特に限定されるものでなはい。硬化促進剤を用いる場合、その使用量はエポキシ樹脂１００重量部に対して０．０１〜１５重量部の範囲が好ましく、特に０．１〜１０重量部の範囲が好ましい。
【００５４】本発明のエポキシ樹脂組成物には、更に必要に応じて公知の添加剤を配合することが出来る。添加剤としては、例えば、シリカ、アルミナ、タルク、ガラス繊維等の無機充填剤、シランカップリング剤のような充填剤の表面処理剤、離型剤、顔料等が挙げられる。
【００５５】本発明のエポキシ樹脂組成物は、各成分を均一に混合することにより得られ、通常１３０〜１７０℃の温度が３０〜３００秒の範囲で予備硬化し、更に、１５０〜２００℃の温度で２〜１２時間、後硬化することにより充分な硬化反応が進行し、本発明の硬化物が得られる。又、エポキシ樹脂組成物の成分を溶剤等に均一に分散または溶解させ、溶媒を除去し硬化させることもできる。
【００５６】こうして得られる硬化物は、耐熱性を保持しながら、耐湿性及び靭性をも具備するという優れた性能を有する。従って、本発明のエポキシ樹脂は、耐熱性、耐湿性、靭性の要求される広範な分野で用いることが出来る。具体的には、絶縁材料、積層板、封止材料等あらゆる電気・電子材料の配合成分として有用である。又、成形材料、複合材料の他、塗料材料等の分野にも用いることが出来る。
【００５７】
【実施例】以下本発明を実施例で説明する。尚、実施例中の軟化点とはＪＩＳ Ｋ２４２５（環球法）による値を、水酸基当量、エポキシ当量はｇ／ｅｑを示す。又、加水分解性塩基とはジオキサン中、１Ｎ−ＫＯＨ〜エタノールで３０分間、還流下分解した時に生じる（滴定される）塩素量である。尚、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００５８】実施例１（１）ナフトールメチロール化物の合成温度計、冷却管、滴下ロート、攪拌器を取り付けたフラスコに２−ナフトール２８８重量部（２モル）、２０重量％水酸化ナトリウム水溶液４００重量部（２モル）を仕込み系内を４０℃に加熱し１時間反応させた。次いで系内を５℃に冷却し粒状パラホルムアルデヒド（純分９２％）６８重量部（２．１モル）を添加し５℃で４時間反応させた。
【００５９】反応終了後、酢酸（純分９９％）１２６重量部を発熱に注意しながら滴下し中和した。次いで、メチルイソブチルケトン１０００重量部を添加した後水洗を繰り返し過剰のホルムアルデヒドを除去し式（４）（但し、Ｘはナフタレン環を示し、Ｒは全て水素原子を示す）で表される２−ナフトールメチルロール化物を含む溶液（反応混合物）（Ａ）を得た。
【００６０】
（２）式（２）に相当するナフトール樹脂の合成この反応混合物（Ａ）に１−ナフトール５７６重量部（４モル）を仕込み系内を均一相とした。更にｐ−トルエンスルホン酸５重量部を添加した後、３０℃で２時間反応させ次いで５０℃で１時間反応させた。反応終了後、反応混合物を分液ロートに移し水洗をくりかえし中性に戻した。その後油層からロータリーエバポレーターを使用し加熱減圧下、メチルイソブチルケトン及び１−ナフトールを除去しナフトール樹脂（Ｂ）５７０重量部を得た。得られたナフトール樹脂（Ｂ）の１５０℃におけるＩＣＩ粘度は１．７ｐｓ、軟化点は８２℃、水酸基当量は１５１であった。
【００６１】このナフトール樹脂（Ｂ）について、溶媒にテトラヒドロフランを用いてＧＰＣ分析を行い、ナフトール環２個を有する２核体と思われるメインピーク成分を分取しマススペクトル（ＦＡＢ−ＭＳ）によって分析したところＭ+ ３００が得られたことにより、メインピーク成分は次式（６）で表される２核体であることを確認した。
【００６２】
【化９】
【００６３】
（３）式（３）に相当するエポキシ樹脂の合成（２）で得られたナフトール樹脂（Ｂ）１５１重量部にエピクロルヒドリン５５５重量部（６モル）、ジメチルスルホキシド１４０重量部を加え溶解後、４０℃に加熱し、フレーク状水酸化ナトリウム（純分９９％）４２重量部（１．０４モル）を１００分かけて添加し、その後、更に５０℃で２時間、７０℃で１時間反応させた。ついで水洗を繰り返し中性に戻した後、油層からロータリーエバポレーターを使用し加熱減圧下、過剰のエピクロルヒドリンを留去し、残留物に５００重量部のメチルイソブチルケトンを添加し溶解した。
【００６４】更に、このメチルイソブチルケトンの溶液を７０℃に加熱し３０重量％の水酸化ナトリウム水溶液１０重量部を添加し、１時間反応させた後、水洗を繰り返し行い中性とした。ついで油層から加熱減圧下メチルイソブチルケトンを留去し、エポキシ樹脂（Ｃ）１９０重量部を得た。得られたエポキシ樹脂（Ｃ）の１５０℃におけるＩＣＩ粘度は０．９ｐｓ、軟化点は７０．５℃、エポキシ当量は２１２、加水分解性塩素量は２５０ｐｐｍであった。
【００６５】このエポキシ樹脂（Ｃ）についてＧＰＣ分析を行い、２核体と思われるメインピークを分取し、マススペクトル（ＦＡＢ−ＭＳ）により分析したところＭ+ ４１２が得られたことにより、メインピーク成分は次式（７）で表される２核体であることを確認した。
【００６６】
【化１０】
【００６７】
（４）式（１）に於てｍが０を示すエポキシ樹脂の合成上記（２）で得られたナフトール樹脂（Ｂ）６０重量部と、（３）で得られたエポキシ樹脂（Ｃ）１７０重量部をメチルイソブチルケトン１１５重量部に溶解し、更にテトラメチルアンモニウムクロライド２ｇを添加して１１０℃で２時間反応させた。反応終了後、反応混合物を分液ロートに移し、水洗により触媒を除去した。その後油層からロータリーエバポレーターを使用し加熱減圧下、メチルイソブチルケトンを留去し本発明のエポキシ樹脂（Ｄ）の２０９重量部を得た。このようにして得られた下記式（８）で表されるエポキシ樹脂（Ｄ）の１５０℃におけるＩＣＩ粘度は１０ｐｓ、軟化点は９６℃、エポキシ当量は６２４であり、また、エポキシ当量から計算すると、下記式（８）
【００６８】
【化１１】
【００６９】（式中、Ｗ1 は下記式（９）
【００７０】
【化１２】
【００７１】を示す。）において、ｎは２，３を示す。
【００７２】（５）式（１）に於てｍが０より大きい値を示すエポキシ樹脂の合成温度計、冷却管、滴下ロート、攪拌器を取り付けたフラスコに上記（４）で得られたエポキシ樹脂（Ｄ）を２０７重量部、エピクロルヒドリンを３０８重量部仕込み、攪拌しながら７０℃に加熱して系内を均一にした後、４０℃に冷却し、この温度を保ちながらテトラメチルアンモニウムクロライドを１．７ｇ添加した。ついで、フレーク状水酸化ナトリウム１２重量部を１０回に分けて１０分毎に添加し、その後、４０℃で４時間反応させた。ついで、温水で水洗を繰り返し、油層からロータリーエバポレーターを使用して、加熱減圧下で過剰のエピクロルヒドリンを留去し、残留物に２００重量部のメチルイソブチルケトンを添加して溶解した。更にこのメチルイソブチルケトンの溶液を７０℃に加熱し、３０重量％の水酸化ナトリウム水溶液５重量部を添加し、１．５時間反応させた後、水洗を繰り返し行い、ついで油層から加熱減圧下、メチルイソブチルケトンを留去し、室温で固体の本発明のエポキシ樹脂（Ｅ）を得た。得られたエポキシ樹脂（Ｅ）の軟化点は９１．５℃、１５０℃に於けるＩＣＩ粘度は９．３ｐｓ、エポキシ当量は４０５であった。また、エポキシ当量から計算すると、（４）で得られたエポキシ樹脂（Ｄ）に於て１分子当り平均して２．３個存在したアルコール性水酸基のうち、約１．１個がエポキシ化されていることがわかった。（ｍ／（ｍ＋ｎ）＝０．４８）。従って、エポキシ樹脂（Ｅ）は、式（１）においてＺが式（９）を示し、ｍ＝１．１、ｎ＝１．２のエポキシ樹脂である。
【００７３】実施例２（１）フェノールメチロール化物の合成温度計、冷却管、滴下ロート、攪拌器を取り付けたフラスコに２，４−キシレノール１２２重量部（１モル）、４０重量％水酸化ナトリウム水溶液５０重量部を仕込み系内を４０℃に加熱した。次いで粒状パラホルムアルデヒド（純度９２％）３４重量部（１．０５モル）を添加し５０℃で４時間反応させた。反応終了後、系内を１０℃に冷却し、酢酸（純分９９％）６３重量部を発熱に注意しながら滴下し中和した。次いで、メチルイソブチルケトン５００重量部を添加した後水洗を繰り返し過剰のホルムアルデヒドを除去し２−メチロール４，６−ジメチルフェノールを含む溶液（反応混合物）（Ｆ）を得た。
【００７４】
（２）式（２）に相当するナフトール樹脂の合成この反応混合物（Ｆ）に１−ナフトール２８８重量部（２モル）を仕込み系内を均一相とした。更にｐ−トルエンスルホン酸２重量部を添加した後、３０℃で２時間反応させ次いで５０℃で１時間反応させた。反応終了後、反応混合物を分液ロートに移し水洗をくりかえし中性に戻した。その後油層からロータリーエバポレーターを使用し加熱減圧下、メチルイソブチルケトン及び１−ナフトールを除去しナフトール樹脂（Ｇ）２５６重量部を得た。得られたナフトール樹脂（Ｇ）の１５０℃におけるＩＣＩ粘度は０．２ｐｓ、軟化点は６０℃、水酸基当量は１４０であった。
【００７５】このナフトール樹脂（Ｇ）について、溶媒にテトラヒドロフランを用いてＧＰＣ分析を行い、ナフトール環１個、ベンゼン環１個を有する２核体と思われるメインピーク成分を分取しマスクスペクトル（ＦＡＢ−ＭＳ）によって分析したところＭ+ ２７８が得られたことにより、メインピーク成分は次式（１０）で表される２核体であることを確認した。
【００７６】
【化１３】
【００７７】
（３）式（３）に相当するエポキシ樹脂の合成（２）で得られたナフトール樹脂（Ｇ）１４０重量部にエピクロルヒドリン５５５重量部（６モル）、ジメチルスルホキシド１４０重量部を加え溶解後、５０℃に加熱し、フレーク状水酸化ナトリウム（純分９９％）４２重量部（１．０４モル）を１００分かけて添加し、その後、更に６０℃で２時間、７０℃で１時間反応させた。ついで水洗を繰り返し中性に戻した後、油層からロータリーエバポレーターを使用し加熱減圧下、過剰のエピクロルヒドリンを留去し、残留物に５００重量部のメチルイソブチルケトンを添加し溶解した。
【００７８】更に、このメチルイソブチルケトンの溶液を７０℃に加熱し３０重量％の水酸化ナトリウム水溶液１０重量部を添加し、１時間反応させた後、水洗を繰り返し行い中性とした。ついで油層から加熱減圧下メチルイソブチルケトンを留去し、エポキシ樹脂（Ｈ）１８６重量部を得た。得られたエポキシ樹脂（Ｈ）の１５０℃におけるＩＣＩ粘度は０．１ｐｓ、エポキシ当量は２０２であった。
【００７９】このエポキシ樹脂（Ｇ）についてＧＰＣ分析を行い、２核体と思われるメインピークを分散し、マススペクトル（ＦＡＢ−ＭＳ）により分析したところＭ+ ３９０が得られたことにより、メインピーク成分は次式（１１）で表される２核体であることを確認した。
【００８０】
【化１４】
【００８１】
（４）式（１）に於てｍが０を示すエポキシ樹脂の合成上記（２）で得られたナフトール樹脂（Ｇ）５６重量部と、（３）で得られたエポキシ樹脂（Ｈ）１６２重量部をメチルイソブチルケトン６６重量部に溶解し、更にテトラメチルアンモニウムクロライド１ｇを添加して１１０℃で２時間反応させた。反応終了後、反応混合物を分液ロートに移し、水洗により触媒を除去した。その後油層からロータリバポレーターを使用し加熱減圧下、メチルイソブチルケトンを留去し本発明のエポキシ樹脂（Ｉ）２１０重量部を得た。このようにして得られた下記式（１２）で表されるエポキシ樹脂（Ｉ）の１５０℃におけるＩＣＩ粘度は５．１ｐｓ、軟化点は９５．６℃、エポキシ当量は５９６であり、また、エポキシ当量から計算すると、下記式（１２）
【００８２】
【化１５】
【００８３】（式中、Ｗ2 は下記式（１３）
【００８４】
【化１６】
【００８５】を示す。）において、ｎは２，４を示す。
【００８６】（５）式（１）に於てｍが０より大きい値を示すエポキシ樹脂の合成温度計、冷却管、滴下ロート、攪拌器を取り付けたフラスコに（４）で得られたエポキシ樹脂（Ｉ）を１００重量部、エピクロルヒドリンを２９６重量部仕込み、攪拌しながら７０℃に加熱して系内を均一相にした後、４０℃に冷却し、この温度を保ちながらテトラメチルアンモニウムクロライドを１．７ｇ添加した。ついで、フレーク状水酸化ナトリウム８．１重量部を１０回に分けて１０分毎に添加し、その後、４０℃で４時間反応させた。ついで、温水で水洗を繰り返し、油層からロータリーエバポレーターを使用して、加熱減圧下で過剰のエピクロルヒドリンを留去し、残留物に２００重量部のメチルイソブチルケトンを添加して溶解した。更にこのメチルイゾブチルケトンの溶液を７０℃に加熱し、３０重量％の水酸化ナトリウム水溶液５重量部を添加し、１．５時間反応させた後、水洗を繰り返し行い、ついで油層から加熱減圧下、メチルイソブチルケトンを留去し、室温で固体の本発明のエポキシ樹脂（Ｊ）を得た。得られたエポキシ樹脂（Ｊ）の軟化点は８７．６℃、１５０℃に於けるＩＣＩ粘度は４．５ｐｓ、エポキシ当量は３２５であった。また、エポキシ当量から計算すると、（４）で得られたエポキシ樹脂（Ｉ）に於て１分子当り平均して２．４個存在したアルコール性水酸基のうち、約２個がエポキシ化されていることがわかった。（ｍ／（ｍ＋ｎ＝０．８３）。従って、エポキシ樹脂（Ｊ）は、式（１）においてＺが式（１３）を示し、ｍ＝２、ｎ＝０．４のエポキシ樹脂である。
【００８７】実施例３（１）式（２）に相当するナフトール樹脂の合成実施例１の（１）と同様の方法で得られた反応混合物（Ａ）に２，６−キシレノール４８８重量部（４モル）を仕込み、系内を均一相とした。更にｐ−トルエンスルホン酸４重量部を添加した後、３０℃で１時間反応させ次いで７０℃で２時間反応させた。反応終了後、反応混合物を分液ロートに移し水洗をくりかえし中性に戻した。その後油層からロータリーエバポレーターを使用し加熱減圧下、２，６−キシレノールを除去し室温で淡褐色、結晶のナフトール樹脂（Ｋ）５１３重量部を得た。得られたナフトール樹脂（Ｋ）の融点は１６３℃、水酸基当量は１３９であった。
【００８８】このナフトール樹脂（Ｋ）について、溶媒にテトラヒドロフランを用いてＧＰＣ分析を行い、ナフトール環１個、ベンゼン環１個を有する２核体と思われるメインピーク成分を分取しマススペクトル（ＦＡＢ−ＭＳ）によって分析したところＭ+ ２７８が得られたことにより、メインピーク成分は次式（１４）で表される２核体であることを確認した。
【００８９】
【化１７】
【００９０】
（２）式（３）に相当するエポキシ樹脂の合成（１）で得られたナフトール樹脂（Ｋ）４２０重量部を使用し、エピクロルヒドリン１６６５重量部（１８モル）、ジメチルスルホキシド４２０重量部を加え溶解後、５０℃に加熱し、フレーク状水酸化ナトリウム（純分９９％）４２重量部（１．０４モル）を１００分かけて添加し、その後、更に６０℃で２時間、７０℃で１時間反応させた。ついで水洗を繰り返し中性に戻した後、油層からロータリーエバポレーターを使用し加熱減圧下、過剰のエピクロルヒドリンを留去し、残留物に１５００重量部のメチルイソブチルケトンを添加し溶解した。
【００９１】更に、このメチルイソブチルケトンの溶液を７０℃に加熱し３０重量％の水酸化ナトリウム水溶液３０重量部を添加し、１時間反応させた後、水洗を繰り返し行い中性とした。ついで油層から加熱減圧下メチルイソブチルケトンを留去し、エポキシ樹脂（Ｌ）５４５重量部を得た。得られたエポキシ樹脂（Ｌ）の１５０℃におけるＩＣＩ粘度は０．２ｐｓ、エポキシ当量は１９５であった。
【００９２】このエポキシ樹脂（Ｌ）についてＧＰＣ分析を行い、２核体と思われるメインピークを分取し、マススペクトル（ＦＡＢ−ＭＳ）により分析したところＭ+ ３９０が得られたことにより、メインピーク成分は次式（１５）で表される２核体であることを確認した。
【００９３】
【化１８】
【００９４】
（３）式（１）に於てｍが０を示すエポキシ樹脂の合成上記（１）で得られたナフトール樹脂（Ｋ）１１２重量部と、（２）で得られたエポキシ樹脂（Ｌ）３２４重量部をメチルイソブチルケトン１３２重量部に溶解し、更にテトラメチルアンモニウムクロライド２ｇを添加して１１０℃で２時間反応させた。反応終了後、反応混合物を分液ロートに移し、水洗により触媒を除去した。その後油層からロータリーエバポレーターを使用し加熱減圧下、メチルイソブチルケトンを留去し本発明のエポキシ樹脂（Ｍ）４２５重量部を得た。このようにして得られた下記式（１６）で表されるエポキシ樹脂（Ｍ）の１５０℃におけるＩＣＩ粘度は４．６ｐｓ、軟化点は８７．２℃、エポキシ当量は５５２であり、また、エポキシ当量から計算すると、下記式（１６）
【００９５】
【化１９】
【００９６】（式中、Ｗ3 は下記式（１７）
【化２０】
【００９７】を示す。）において、ｎは２．１を示す。
【００９８】（４）式（１）に於てｍが０より大きい値を示すエポキシ樹脂の合成温度計、冷却管、滴下ロート、攪拌器を取り付けたフラスコに（３）で得られたエポキシ樹脂（Ｍ）を２００重量部、エピクロルヒドリンを５６０重量部仕込み、攪拌しながら７０℃に加熱して系内を均一相にした後、４０℃に冷却し、この温度を保ちながらテトラメチルアンモニウムクロライドを１．９ｇ添加した。ついで、フレーク状水酸化ナトリウム６．２重量部を１０回に分けて１０分毎に添加し、その後、４０℃で４時間反応させた。ついで、温水で水洗を繰り返し、油層からロータリーエバポレーターを使用して、加熱減圧下で過剰のエピクロルヒドリンを留去し、残留物に４００重量部のメチルイソブチルケトンを添加して溶解した。更にこのメチルイソブチルケトンの溶液を７０℃に加熱し、３０重量％の水酸化ナトリウム水溶液１０重量部を添加し、１．５時間反応させた後、水洗を繰り返し行い、ついで油層から加熱減圧下、メチルイソブチルケトンを留去し、室温で固体の本発明のエポキシ樹脂（Ｎ）を得た。得られたエポキシ樹脂（Ｎ）の軟化点は８０．１℃、１５０℃に於けるＩＣＩ粘度は４．０ｐｓ、エポキシ当量は３８７であった。また、エポキシ当量から計算すると、（３）で得られたエポキシ樹脂（Ｍ）に於て１分子当り平均して２．１個存在したアルコール性水酸基のうち、約０．７個がエポキシ化されていることがわかった（ｍ／（ｍ＋ｎ）＝０．３３）。従って、エポキシ樹脂（Ｎ）は、式（１）においてＺが式（１７）を示し、ｍ＝０．７、ｎ＝１．４のエポキシ樹脂である。
【００９９】実施例４〜９、比較例１実施例１〜３で得られたエポキシ樹脂（Ｄ）、（Ｅ）、（Ｉ）、（Ｊ）、（Ｍ）、（Ｎ）を使用し、又比較例１としてビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エピコート１００２）（エポキシ当量６１０、１５０℃におけるＩＣＩ粘度８．８）（以下（Ｏ）で示す）を使用し、これらエポキシ樹脂１００重量部に対して硬化剤（フェノールノボラック樹脂（日本化薬（株）製）ＰＮ−８０、１５０℃におけるＩＣＩ粘度１．５ｐｓ、軟化点８６℃、ＯＨ当量１０６）及び硬化促進剤（トリフェニルフォスフィン）を表１に示す使用量で配合し、トランスファー成型により樹脂成形体を調製し、表１に示す硬化条件で硬化ざせた。
【０１００】このようにして得られた硬化物の物性を測定した結果を表１に示す。尚、測定条件は次の通り。
【０１０１】機械特性（曲げ強度）：ＪＩＳ Ｋ６９１１に規定された条件ガラス転移温度：ＴＭＡ法吸水率：試験片（硬化物） 直径 ５０ｍｍ厚さ ３ｍｍ 円盤１００℃の水中で２４時間煮沸した後の重量増加量（重量％）
【０１０２】実施例１０〜１５、比較例２実施例１〜３で得られたエポキシ樹脂（Ｄ）、（Ｅ）、（Ｉ）、（Ｊ）、（Ｍ）、（Ｎ）を使用し、又、比較例２としてビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エピコート１００２）（Ｏ）を用い、これらエポキシ樹脂１００重量部をメチルエチルケトン４４．５重量部に溶解して樹脂濃度８０重量％の溶液を調製した。これらのエポキシ樹脂溶液に、硬化剤としてジシアンジアミドを２．５重量部、硬化促進剤として２ＭＺ（２−メチルイミダゾール）を０．１重量部配合して、溶剤としてメチルセルソルブ１２．６重量部、ジメチルホルムアミド１５．１重量部を加え、ワニス状のエポキシ樹脂組成物を調製した。この組成物をガラスクロス（日東紡績（株）製、ＷＥ−１８Ｋ−ＢＺ２）に含浸させ１００℃で３０分加熱してＢステージ化されたプリプレグを得、このプリプレグを９プライ重ね、１７０℃、４０ｋｇｆ／ｃｍ2 、４５分間の成形条件下で厚さ１．５ｍｍのガラスクロス積層板を作成し、ガラス転移温度、たわみ量、耐ミーズリング性を測定した。結果を表２に示す。尚、測定方法は次の通り。
【０１０３】ガラス転移温度：ＴＭＡ法たわみ量：ＪＩＳ Ｃ−６４８１（曲げ強さ）に準拠して行った。
ただし測定値は試験片破壊時のたわみ量（ｍｍ）を示す。
耐ミーズリング性：ＪＩＳ Ｃ−６４８１（はんだ耐熱性）に準拠して行った。表２中 ◎は最良、○は良、×はふくれ、はがれあり、をそれぞれ示す。
【０１０４】
表１（１）
実施例 ４ ５ ６ ７エポキシ樹脂の種類 （Ｄ） （Ｅ） （Ｉ） （Ｊ）
エポキシ樹脂 wt部 １００ １００ １００ １００硬化剤 wt部 １７ ２６ １８ ３３硬化促進剤 wt部 １ １ １ １硬化条件 １６０℃×２時間＋ １８０℃×８時間曲げ強度（３０℃） １４ １５ １４ １５ガラス転移温度 ℃ １５０ １７０ １３５ １５５吸水率 ％ １．１２ １．０１ １．２１ １．０５
【０１０５】
表１（２）
実施例 ８ ９ 比較例１エポキシ樹脂の種類 （Ｍ） （Ｎ） （Ｏ）
エポキシ樹脂 wt部 １００ １００ １００硬化剤 wt部 １９ ２７ １７硬化促進剤 wt部 １ １ １硬化条件 １６０℃×２時間＋ １８０℃×８時間曲げ強度（３０℃） １４ １５ １１ガラス転移温度 ℃ １３７ １４５ １０６吸水率 ％ １．２２ １．１５ １．４０
【０１０６】
表２（１）
実施例 １０ １１ １２ １３エポキシ樹脂の種類 （Ｄ） （Ｅ） （Ｉ） （Ｊ）
ガラス転移温度 ℃ １４２ １５７ １３０ １４５たわみ量 ｍｍ ２．５ ３．０ ３．４ ３．４耐ミーズリング性 ○ ◎ ○ ◎
【０１０７】
表２（２）
実施例 １４ １５ 比較例２エポキシ樹脂の種類 （Ｍ） （Ｎ） （Ｏ）
ガラス転移温度 ℃ １３０ １３７ １０３たわみ量 ｍｍ ３．５ ３．６ ３．０耐ミーズリング性 ○ ○ ×
【０１０８】
【発明の効果】本発明のエポキシ樹脂は、その硬化物において優れた耐熱性、靱性及び耐湿性を得ることが出来るため、半導体封止剤、積層板用化合物等として使用する場合にはきわめて有用である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】下記式（１）
【化１】
（式中、Ｚは下記式（１Ａ）又は式（１Ｂ）
【化２】
（式（１Ａ）及び式（１Ｂ）において、複数存在するＲはそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜４のアルキル基、またはアリール基を示す。）を示し、ｍ，ｎはそれぞれ独立して０〜１０を示し、且つ、ｍ＋ｎは０．１以上１０以下である。又、Ｚは、構成単位毎に異なっていてもよいし、同じであってもよい。）で表されるエポキシ樹脂。
【請求項２】エポキシ樹脂、硬化剤及び必要により硬化促進剤を含むエポキシ樹脂組成物において、エポキシ樹脂として請求項１記載の式（１）で表されるエポキシ樹脂を含むエポキシ樹脂組成物。
【請求項３】請求項３記載のエポキシ樹脂組成物の硬化物。
【請求項１】下記式（１）
【化１】
（式中、Ｚは下記式（１Ａ）又は式（１Ｂ）
【化２】
（式（１Ａ）及び式（１Ｂ）において、複数存在するＲはそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜４のアルキル基、またはアリール基を示す。）を示し、ｍ，ｎはそれぞれ独立して０〜１０を示し、且つ、ｍ＋ｎは０．１以上１０以下である。又、Ｚは、構成単位毎に異なっていてもよいし、同じであってもよい。）で表されるエポキシ樹脂。
【請求項２】エポキシ樹脂、硬化剤及び必要により硬化促進剤を含むエポキシ樹脂組成物において、エポキシ樹脂として請求項１記載の式（１）で表されるエポキシ樹脂を含むエポキシ樹脂組成物。
【請求項３】請求項３記載のエポキシ樹脂組成物の硬化物。
【公開番号】特開平５−３１０８８６
【公開日】平成５年（１９９３）１１月２２日
【国際特許分類】
【出願番号】特願平４−１４７００８
【出願日】平成４年（１９９２）５月１３日
【出願人】（０００００４０８６）日本化薬株式会社 (921)
【公開日】平成５年（１９９３）１１月２２日
【国際特許分類】
【出願日】平成４年（１９９２）５月１３日
【出願人】（０００００４０８６）日本化薬株式会社 (921)
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