新規ジアミノ芳香族カルボニル化合物
【課題】高い機械的強度を有し、且つ、耐熱性、耐久性に優れたポリイミド系イオン交換膜、すなわち側鎖にスルホン酸基を有する陽イオン交換膜を得る原料モノマーである特殊なジアミノ化合物を提供する。
【解決手段】ジ（アミノアリールオキシ）芳香族カルボニル化合物、ジ（アミノアリールチオ）芳香族カルボニル化合物及びジ（アミノアリールスルホニル）芳香族カルボニル化合物であって、カルボニル基を介して、直接又は間接的にスルホン酸基を置換した芳香族環を結合したジアミノ芳香族カルボニル化合物であり、特に該スルホン酸基を置換した芳香族環が酸素原子、硫黄原子、スルホニル基、カルボニル基、メチレン基等の原子または２価の原子団を介して、或いは芳香族環同士が直接結合して複数個連なった置換基を有するジアミノ芳香族カルボニル化合物。
【解決手段】ジ（アミノアリールオキシ）芳香族カルボニル化合物、ジ（アミノアリールチオ）芳香族カルボニル化合物及びジ（アミノアリールスルホニル）芳香族カルボニル化合物であって、カルボニル基を介して、直接又は間接的にスルホン酸基を置換した芳香族環を結合したジアミノ芳香族カルボニル化合物であり、特に該スルホン酸基を置換した芳香族環が酸素原子、硫黄原子、スルホニル基、カルボニル基、メチレン基等の原子または２価の原子団を介して、或いは芳香族環同士が直接結合して複数個連なった置換基を有するジアミノ芳香族カルボニル化合物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、重縮合可能な新規芳香族ジアミノ化合物に関する。特に側鎖にスルホン酸基を有するポリアミド又はポリイミドを製造するのに適した、新規ジ（アミノアリールオキシ）芳香族カルボニル化合物、ジ（アミノアリールチオ）芳香族カルボニル化合物及びジ（アミノアリールスルホニル）芳香族カルボニル化合物に関する。
【背景技術】
【０００２】
芳香族ジアミノ化合物は、ポリアミドやポリイミドなどの樹脂製造用の原料として用いられる。芳香族ポリイミドは、一般にオキシジアニリンのような芳香族ジアミンとピロメリット酸無水物のようなテトラカルボン酸二無水物との重縮合により得られ、ジアミン残基と酸無水物残基との間の電荷移動相互作用に基づく強い分子間相互作用のため、薄膜形成能に優れ、機械的強度、耐熱性、耐溶剤性そして化学的安定性に優れるので、スーパエンジニアリングプラスチックス、層間絶縁材料等の電子材料あるいは中空糸気体分離膜などで利用されている。これらの優れた特性は、イオン交換膜や燃料電池用の電解質膜においても必要なものであり、スルホン酸基（スルホ基とも言う）やリン酸基のようなイオン交換基を有するポリイミドは良好な燃料電池用電解質膜などとして期待される。しかし、ポリイミドは、酸性水溶液中でイミド環が加水分解し易い欠点があり、スルホン化ポリフェニレンやスルホン化ポリエーテルスルホンなどのその他のスルホン化芳香族炭化水素系高分子に比べて大きな弱点であり、その解決が重大な課題である。
【０００３】
そこで１，４，５，８‐ナフタレンテトラカルボン酸二無水物（ＮＴＤＡ）からの六員環イミド環を有するポリイミドがフタル酸無水物からの五員環イミド環より耐加水分解性に優れているとの提案がなされ、（非特許文献１）、例えば、特許文献１では、ＮＴＤＡと次記化学式（１８）〜（２０）で示されるスルホン化ジアミンおよび非スルホン化ジアミン（たとえば、オキシジアニリン）との共重合ポリイミド膜が燃料電池用の電解質膜として優れていると開示されている。しかし、これらのスルホン化ポリイミド膜の耐水性は十分なものではなく、特許文献２では、化学式（２１）で示されるスルホン化ジアミンからのスルホン化共重合ポリイミド膜がさらに優れた耐水性を有することを開示している。これは、電子吸引性のスルホ基がアミノ基の結合しているフェニル環から離れたフェニル環に結合しているのでアミンの塩基性が高く、イミド環の耐加水分解性が増すためである（例えば、非特許文献２）と考えられる。
【０００４】
【化６】
【０００５】
【化７】
（Ｄ２はＯ、Ｓ、ＣＨ２、またはＣ（ＣＦ３）２等、Ｒ４〜Ｒ７は水素原子またはアルキル基、そして、Ａｒはスルホ基を有する芳香環残基）
【０００６】
上記のスルホン化ポリイミドは、いずれもスルホ基が高分子主鎖に直接結合している場合である。パーフルオロスルホン酸系高分子電解質膜では、側鎖のフルオロエーテル末端にスルホ基が結合し、親水性のスルホ基部が疎水性の主鎖部からミクロ相分離し、親水性のイオンチャンネルを形成していると考えられている。同様の効果を期待してこれまでに、芳香族炭化水素系高分子の側鎖にスルホ基を導入した側鎖型のスルホン化芳香族炭化水素系高分子膜が報告されている。例えば、化学式２２で示される４‐（４‐スルホフェノキシ）ベンゾイル基を有するポリ‐１，４‐フェニレン（非特許文献３）、化学式２３で示される２‐スルホベンゾイル基を有するポリスルホン（非特許文献４）、化学式２４で示されるω‐スルホアルキルスルホニル基を有するポリスルホン（非特許文献５）、化学式２５で示されるω‐スルホアルキル基を有するポリスルホンなどの芳香族炭化水素系ポリマー（特許文献３）が挙げられる。
【０００７】
【化８】
【０００８】
【化９】
【０００９】
【化１０】
【００１０】
【化１１】
ポリイミドにおいても化学式２６で示されるω‐スルホアルコキシ基を有するジアミン（非特許文献６、特許文献４）及び化学式２７で示されるスルホフェノキシ基を有するジアミン（非特許文献７）の合成とそのポリイミドの合成と物性が報告されている。これらの側鎖型スルホン化ポリイミド膜はミクロ相分離構造を有し、比較的優れた高温耐水性を有することが明らかにされている。
【００１１】
【化１２】
【００１２】
【化１３】
その他に、側鎖にスルホ基を有するものとして、主鎖の芳香族環にアルキレンエーテル結合を介してスルホン化芳香族基を結合したポリイミド（特許文献５）や下記一般式（２８）
【００１３】
【化１４】
（Ｒは、アルキレン、ハロゲン化アルキレン、アリーレン及びハロゲン化アリーレン、又はエーテル結合を含むもの）
に示される側鎖にスルホン酸基を有するポリイミドが示されている（特許文献６）。これらのイオン交換体のあるものは、比較的高温下での耐久性や耐加水分解性を有しているが、更なる耐加水分解性が望まれる。また、特許文献７においては、下記一般式（２９）で示される側鎖スルホ基を有する広範な種類（ポリエーテル、ポリケトン、ポリエーテルケトン、ポリスルホン等）の高分子電解質膜が示されている。
【００１４】
【化１５】
（Ｘは単結合、電子吸引基または電子供与基、Ｒは単結合、‐（ＣＨ２）ｑ‐または‐（ＣＦ２）ｑ‐）
【００１５】
この中には、ポリイミドも含まれているが、耐熱水性、ラジカル耐性に優れる好ましい繰り返し単位高分子としては、ポリイミドは除外されており、具体的な記載は全くなされていない。イミド環の加水分解性に問題があるからと考えられる。ポリフェニレン、ポリエーテル、ポリケトン、ポリエーテルケトン、ポリスルホンなどの（特許文献７において好ましいものとして記載されている）高分子は、ポリイミドに比べて繰り返し単位の耐加水分解性には優れるが、分子間相互作用がポリイミドほど強くなく、薄膜形成能や耐溶剤性に劣る。このようなスルホン化高分子では、水は優れた溶剤であり、プロトン伝導性を高めるためスルホ基を多く導入しイオン交換容量を高くすると、膜が水に溶解もしくは著しく膨潤しやすく、またこれを抑えるため架橋構造を導入すると膜が乾燥時にもろくなるなどの欠点があり、その改善が必要とされている。
【００１６】
このように、ポリイミドの強い分子間相互作用に基づく優れた特性を活かし、強靱で可橈性に富むスルホン化ポリイミド薄膜で、かつイミド環の耐加水分解性を著しく向上させ、優れた高温耐水性を有する電解質膜の開発が必要とされている。これまでに開発されたスルホン化ポリイミド膜は、長期間使用すると、イミド環の加水分解が生じ、分子量が低下するため、膜は機械的特性を失うことがある。また、高温使用中、経時的にスルホ基の脱離を生じ、イオン交換容量の低下を来たし、性能が低下するという現象が見られることがある。これらの現象は、特に高温で顕著になる。これらのスルホン化ポリイミド膜の中には、８０℃程度までの使用条件下では高分子電解質膜として有効に利用可能のものもあるが、更に高温、即ち１００℃を超える温度下ではやはり経時的劣化を生じることが分かった。
【００１７】
そこで、１００℃以上の温度下で用いても、長期耐久性と機械的強度を有し、特に幅広い温度領域で使用可能であり、しかも低湿度下でのプロトン伝導性低下の少ない燃料電池用の電解質膜として使用に耐え得る高分子電解質膜の開発が望まれている。
【００１８】
本発明者は敍上の課題を解決するため、鋭意研究を重ねた結果、特定のジアミン化合物をモノマーとして用いた場合、極めて耐熱性の高いすなわち、１００〜１２０℃の温度条件下でも高い機械的強度を保ち、しかも経時的劣化の少ない陽イオン交換膜、特に燃料電池用電解質膜に適するスルホン化ポリイミド膜を得ることができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１９】
すなわち、本発明はスルホン酸基を側鎖に有するポリイミドを得るのに適する新規なジアミノ化合物に関する。
【特許文献１】特表２０００‐５１０５１１
【特許文献２】特開２００３‐６４１８１号公報
【特許文献３】特開２００２‐１１０１７４号公報
【特許文献４】特開２００４‐１５５９９８号公報
【特許文献５】特開２００４‐３５８９１号公報
【特許文献６】特開２００４‐１０７４８４号公報
【特許文献７】特開２００４‐２５６７９７号公報
【非特許文献１】ポリマー 第４２巻 ５０９７‐５１０５頁（２００１）
【非特許文献２】ジャーナル メンブラン サイエンス 第２３０巻 １１１‐１２０頁（２００４）
【非特許文献３】ソリッド ステート イオニクス 第１４７巻 １８９‐１９４頁（２００２）
【非特許文献４】マクロモレキュラー ラピッド コミュニケーションズ 第２３巻 ８９６‐９００頁（２００２）
【非特許文献５】ジャーナル メンブラン サイエンス 第２３０巻 ６１‐７０頁（２００４）
【非特許文献６】ジャーナル マテリアルズ ケミストリー 第１４巻１０６２‐１０７０頁（２００４）
【非特許文献７】トランザクション マテリアルズ リサーチ ソサイアティ ジャパン 第２９巻 ２５４１−２５４６頁（２００４）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００２０】
本発明の目的は、上記技術背景に鑑み、高い機械的強度を有し、且つ、耐熱性、耐久性のあるポリイミド系イオン交換膜、すなわち側鎖にスルホン酸基を有する陽イオン交換膜を得る原料モノマーである特殊なジアミノ化合物を提供するにある。
【課題を解決するための手段】
【００２１】
本発明は下記一般式（１）で表されるジ（アミノアリールオキシ）芳香族カルボニル化合物、ジ（アミノアリールチオ）芳香族カルボニル化合物及びジ（アミノアリールスルホニル）芳香族カルボニル化合物（以下、これら３種を総称して単にジアミノ芳香族カルボニル化合物ともいう）である。
【００２２】
【化１６】
［但し、Ｒ１は水素又は電子吸引性基、Ａｒ１、Ａｒ２は、次の（ａ）〜（ｄ）に示す基のいずれかの基、
【００２３】
【化１７】
（但し、Ｑは、‐Ｏ‐、‐Ｓ‐、‐ＣＯ‐、‐ＳＯ２‐、‐ＣＨ２‐、‐ＣＦ２‐、‐Ｃ（ＣＨ３）２‐、‐Ｃ（ＣＦ３）２‐から選ばれる基）、Ｄ１は‐Ｏ‐、‐Ｓ‐又は‐ＳＯ２‐から選ばれる基、Ｘはスルホン酸基を有し、且つ更に置換基を有することある芳香族炭化水素基である］
特に好適な芳香族炭化水素残基としては次の式（２）で示す構造のものが推奨される。
【００２４】
【化１８】
ここで、ｐは０又は１であり、Ｙは水素原子、ハロゲン、スルホン酸基などの置換基或いは、例えば次の式（３）〜（１６）に示す官能基などが好適である。
【００２５】
【化１９】
【００２６】
【化２０】
【００２７】
【化２１】
【００２８】
【化２２】
【００２９】
【化２３】
【００３０】
【化２４】
【００３１】
【化２５】
（但し、（３）〜（１６）においてｎは１〜２の整数を表す、またＴは‐Ｏ‐又は‐Ｓ‐を表す）
【００３２】
また、イオン交換容量を大きくするために、前記一般式で示すジアミノ芳香族カルボニル化合物の「Ｘ」がスルホン酸基の置換されたポリフェニレン基、チオフェニレン基等、次の式（１７）で示される基とするのも好ましい態様である。
【００３３】
【化２６】
（但し、Ｚは芳香族環が直接結合、‐Ｏ‐、‐Ｓ‐、‐ＳＯ２‐、‐ＣＦ２‐、‐Ｃ（ＣＦ３）２‐を表す。またｍは１〜２０、ｎは１〜２の整数を表す。）
中でもポリフェニレンオキサイド及びポリフェニレンスルフィドが好適である。
【発明の効果】
【００３４】
本発明の新規ジアミノ芳香族カルボニル化合物は、これを一方の成分とするポリイミドとすることにより、機械的強度が優れ、且つ、主鎖を構成する芳香族環に直接スルホン酸基が結合しているポリイミド、エーテル結合又はアルキレン結合を介してアルキル基または芳香族環にスルホン酸基が結合したポリイミド、そしてスルホン酸基を有する側鎖芳香環がカルボニルまたはスルホニル基などの電子吸引性基を介してアミノフェニル基に直接結合したポリイミドなどに比べて、高温下での酸性水溶液中など過酷な条件下で用いた場合の加水分解による高分子鎖の切断及びスルホン酸基の脱離等経時的劣化が少なく、しかも、低湿度下でのプロトン伝導性低下が少なく、燃料電池電解質膜として使用した場合、燃料の水素ガス等とメタノール等の液体に対して高いバリヤー性を併せ持つ優れた電解質膜とすることができる新規スルホン化ジアミノ芳香族化合物である。すなわち、本発明はポリイミドとした場合、主鎖を構成する部分に親水性の基であるスルホン酸基は存在せず、スルホン酸基を有する側鎖芳香環がカルボニル基を介して結合したフェニル環がさらにアリールオキシ基、アリールチオ基又はアリールスルホニル基を介してアミノ芳香環に結合しており、疎水性のポリイミド高分子鎖が比較的フレキシブルであり、かつ親水性のスルホン酸含有側鎖芳香環がイミド環から遠く離れた構造になっているので、疎水性の主鎖部と親水性の側鎖基部がミクロ相分離構造をとり易い。そのため、ポリイミド主鎖部の疎水性ドメインへの水収着量は少なく、電解質膜としての利用時に主鎖が加水分解を受け難くなるのである。更に、電子吸引性基であるカルボニル基を有する芳香環にスルホン酸基が結合されることにより、スルホン酸基の加水分解が起こり難いという特徴もある。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３５】
本発明の新規ジアミノ芳香族カルボニル化合物は下記一般式（１）
【００３６】
【化２７】
［但し、Ｒ１は水素又は電子吸引性基、Ａｒ１、Ａｒ２は、次の（ａ）〜（ｄ）に示す基のいずれかの基、
【００３７】
【化２８】
（但し、Ｑは、‐Ｏ‐、‐Ｓ‐、‐ＣＯ‐、‐ＳＯ２‐、‐ＣＨ２‐、‐ＣＦ２‐、‐Ｃ（ＣＨ３）２‐、‐Ｃ（ＣＦ３）２‐から選ばれる基）、Ｄ１は‐Ｏ‐、‐Ｓ‐又は‐ＳＯ２‐から選ばれる基、Ｘはスルホン酸基を有し、且つ更に置換基を有することある芳香族炭化水素基である］
【００３８】
一般式（１）において、スルホン酸基を有する側鎖を結合した芳香環は、エーテル結合を介してアミノ基を有する芳香環に結合しているものである。かかる構造とすることにより該アミノ基によりイミド結合を形成させたポリイミドは極めて安定化し、高温下においても加水分解を受け難くなるのである。
【００３９】
更に、本発明の最大の特徴は、スルホン酸基を有する側鎖芳香環がカルボニル基（ケト基）を介して結合したフェニル環がさらにエーテル結合、スルフィド結合又はスルホニル結合基を介してアミノ基の結合した芳香環に結合している点にある。
【００４０】
特に好ましい形態は上記ジアミノ芳香族カルボニル基に結合する芳香族環としては、下記式（２）で示される、ベンゼン環またはナフタレン環である。
【００４１】
【化２９】
これらの芳香族環に１個以上のスルホン酸基が結合していてもよいし、また該芳香族環に更に酸素原子、硫黄原子、メチレン基、プロピレン基等のアルキレン基又はパーフルオロアルキレン基或いはスルホニル基等を介して、芳香族環が結合しており、それらにスルホン酸基が結合していてもよい。かかる基の好ましい例は、次の化学式（３）〜（１６）または（１７）等である。
【００４２】
【化３０】
【００４３】
【化３１】
【００４４】
【化３２】
【００４５】
【化３３】
【００４６】
【化３４】
【００４７】
【化３５】
【００４８】
【化３６】
【００４９】
【化３７】
（但しｍは２〜３０の整数、ｎは１〜２の整数、Ｔは‐Ｏ‐又は‐Ｓ‐を表す、またｚは直接結合、‐Ｏ‐、‐Ｓ‐、‐ＳＯ２‐、‐ＣＯ‐、‐ＣＨ２‐、‐ＣＦ２‐、又は‐Ｃ（ＣＦ３）２‐を表す。）
【００５０】
このように、アミノ基を結合したベンゾイル基などの芳香族カルボニル基に結合した芳香族環に更に芳香族環が結合する形態の場合、アミノ基を結合した芳香族カルボニル基に結合した芳香族環には、スルホン基は置換していないか又は１個だけ置換していることが好ましい。
【００５１】
また、式（１７）で示されるｚが酸素であるポリフェニレンオキサイド等、重合鎖が存在する場合、該重合鎖があまり長くなると、ポリアミド又はポリイミド化する場合に支障を生じ、十分な重合度が得られないので、前記式（１７）におけるｍは２０程度まで、好ましくは２〜８である。
【００５２】
本発明の化合物の製造方法は、特に限定されないが、次に一般的製造方法のスキームの例を示す。
【００５３】
【化３８】
すなわち上記スキームの例におけるビフェニルにかえて、ベンゼンやナフタレン或いはその誘導体、ビフェニルエーテル、ポリフェニレンオキサイド、ビフェニルスルホン、ジフェニルメチレンなどを用いれば、それぞれ対応するジ（アミノアリールオキシ）芳香族カルボニル化合物が得られる。また、アミノフェノール類にかえてアミノチオフェノール類を用いれば、対応するジ（アミノアリールチオ）芳香族カルボニル化合物が得られる。また、このスルフィド基を適当な条件下で適当な酸化剤を用いて（例えば、日本化学会編（丸善（株））第４版実験化学講座２４、有機合成ＶＩの３７１頁に記載の方法）、スルホニル基に酸化すれば対応するジ（アミノアリールスルホニル）芳香族カルボニル化合物が得られるのである。
【００５４】
以下に実施例を示すが、本発明はそれらの実施例に限定されるものではない。
【実施例１】
【００５５】
２，４‐ビス（４‐アミノフェノキシ）‐３‘‐スルホベンゾフェノン
（１）２，４‐ジクロロ‐３‘‐スルホベンゾフェノン（Ｎａ塩）の合成
十分乾燥した１００ｍｌの三つ口フラスコにＡｌＣｌ３７．５ｇとベンゼン１５ｍｌを窒素気流下で加え、この混合物を０℃に冷却した後、その温度に保ち、２，４‐ジクロロベンゾイルクロリド５．２４ｇ（０．０２５モル）を５ｍｌのベンゼンに溶かした溶液を滴下して加えた。その間攪拌しながら０℃に保った。滴下後、該混合物を室温下で１０時間攪拌した。反応溶液を約１００ｇの氷水（数滴の塩酸を加えたもの）に注ぎ入れた。２相が現れ、水相から有機相を分離し、有機相を蒸発乾固して２，４‐ジクロロベンゾフェノン６．１ｇを得た。収率９７％。
【００５６】
マグネチックスターラーを装備した１００ｍｌの三つ口フラスコに２，４‐ジクロロベンゾフェノン６．０ｇ（０．０２４モル）を入れ、アイスバスで冷却した後、６．０ｍｌの濃硫酸を攪拌しながらゆっくりと添加した。２，４‐ジクロロベンゾフェノンが完全に溶解した後、６．０ｍｌの発煙硫酸（６０％）を滴下して加えた。発煙硫酸を添加した後、該混合物を７０℃に加熱し８時間攪拌を続けた。室温まで冷却後、８０ｇの氷水にゆっくり注ぎ入れ、水酸化ナトリウム溶液で中性にし、固体を濾別した。濾液を蒸発乾固し、８０ｍｌのジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）を加え、固体中の有機成分を抽出した。固体を濾別後、ＤＭＳＯ相を蒸発乾固し、７．２ｇの固体生成物を得た。収率８５％。
【００５７】
（２）２，４‐ビス（４‐アミノフェノキシ）‐３‘‐スルホベンゾフェノンの合成
マグネチックスターラーを装備した１００ｍｌの四つ口フラスコに２，４‐ジクロロ‐３‘‐スルホベンゾフェノン（Ｎａ塩）３．５３ｇ（０．０１０モル）、４‐アミノフェノール３．２７ｇ（０．０３０モル）そして３０ｍｌのN‐メチルピロリドン（ＮＭＰ）を窒素雰囲気下で加えた。溶解後、２．６ｇのＫ２ＣＯ３と１５ｍｌのトルエンを加え、窒素気流下１３０℃で４時間攪拌加熱した。生成した水はトルエンとの共沸混合物として反応系外に除去した。さらに、反応混合液を１６０℃で２０時間攪拌した。この反応混合液を、室温まで冷却後、３００ｍｌの冷水中に加え、次いで濃塩酸を、液のｐＨが約１になるまでゆっくり加えた。得られた固体沈殿物を濾別し乾燥して、３．１０ｇの固体生成物を得た。収率６５％。このものは１ＨＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，トリエチルアミン含有ＤＭＳＯ‐ｄ６）によりδ：５．０（‐ＮＨ２），６．２５（１Ｈ），６．５‐６．７（８Ｈ），６．８（１Ｈ），７．４‐７．８（５Ｈ）のピークを示した。またＦＴ‐ＩＲにより２，４‐ビス（４‐アミノフェノキシ）‐３‘‐スルホベンゾフェノン（化３３）であることが確認された。
【００５８】
【化３９】
【実施例２】
【００５９】
２，５‐ビス（４‐アミノフェノキシ）３‘‐スルホ‐４’‐（４‐スルホフェニル）ベンゾフェノン
（１）２，５‐ジクロロ‐３‘‐スルホ‐４’‐（４‐スルホフェニル）ベンゾフェノン（Ｎａ塩）の合成
十分乾燥した１００ｍｌの三つ口フラスコにＡｌＣｌ３５．２８ｇとビフェニル５．５５ｇ（０．０３６モル）そして２０ｍｌの１，２‐ジクロロエタンを窒素気流下で加え溶かし、この混合物を０℃に冷却した後、その温度に保ち、２，５‐ジクロロベンゾイルクロライド７．５４ｇ（０．０３６モル）を２０ｍｌの１，２‐ジクロロエタンに溶かした溶液を滴下して加えた。その間攪拌しながら０℃に保った。滴下後、該混合物を室温下で１０時間攪拌した。反応溶液を約１００ｇの氷水（数滴の塩酸を加えたもの）に注ぎ入れ、次いで２００ｍｌのベンゼンを加え、水相から有機相を分離し、有機相を蒸発乾固して２，５‐ジクロロ‐４‘‐フェニルベンゾフェノン１０．６０ｇを得た。収率９０％。
【００６０】
マグネチックスターラーを装備した１００ｍｌ三つ口フラスコに２，５‐ジクロロ‐４‘‐フェニルベンゾフェノン８．１８ｇ（０．０２５モル）を入れ、アイスバスで冷却した後、８．０ｍｌの濃硫酸を攪拌しながらゆっくりと添加した。２，５‐ジクロロ‐４‘‐フェニルベンゾフェノンを完全に溶解させ後、８．０ｍｌの発煙硫酸（６０％）を滴下して加えた。発煙硫酸を添加した後、該混合物を９０℃にゆっくり加熱し１０時間攪拌を続けた。室温まで冷却後、１００ｇの氷水にゆっくり注ぎ入れ、水酸化ナトリウム溶液で中性にし、固体を濾別した。濾液を乾固し、８０ｍｌのジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）を加え、固体中の有機成分を抽出した。固体を濾別後、ＤＭＳＯ相を濃縮乾固し１１．２９ｇの固体生成物を得た。収率８５％。
【００６１】
（２）２，５‐ビス（４‐アミノフェノキシ）３‘‐スルホ‐４’‐（４‐スルホフェニル）ベンゾフェノンの合成
マグネチックスターラーを装備した１００ｍｌの四つ口フラスコに２，５‐ジクロロ‐３‘‐スルホ‐４’‐（４‐スルホフェニル）ベンゾフェノン（Ｎａ塩）４．２５ｇ（０．００８モル）と３０ｍｌのＮＭＰを窒素雰囲気下で加えた。溶解後、４‐アミノフェノール２．６２ｇ（０．０２４モル）とＫ２ＣＯ３（２．０７ｇ，０．０１５モル）と１５ｍｌのトルエンを加え、窒素気流下１３０℃で４時間攪拌加熱した。生成した水はトルエンとの共沸混合物として反応系外に除去した。そらに、反応混合液を１６０℃で２０時間攪拌した。この反応混合液を、室温まで冷却後、３００ｍｌの冷水中に加え、次いで濃塩酸を、液のｐＨが約１になるまでゆっくり加えた。得られた固体沈殿物を濾別し乾燥して、２．５３ｇの固体生成物を得た。収率５０％。このものは１ＨＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，トリエチルアミン含有ＤＭＳＯ‐ｄ６）によりδ：５．０（‐ＮＨ２），６．４‐６．６（８Ｈ），６．７‐６．８（２Ｈ），７．６‐８．４（８Ｈ）のピークを示した。またＦＴ‐ＩＲにより２，５‐ビス（４‐アミノフェノキシ）３‘‐スルホ‐４’‐（４‐スルホフェニル）ベンゾフェノン（化３４）であることが確認された。
【００６２】
【化４０】
【実施例３】
【００６３】
３，５‐ビス（４‐アミノフェノキシ）‐４‐シアノ‐4‘‐（４‐スルホフェニル）‐３’‐スルホベンゾフェノン
３，５‐ジクロロ‐４‐シアノ安息香酸を特許文献（ＵＳ Ｐａｔｅｎｔ ５３０４５７２，（１９９４））と同様の方法で合成し、チオニルクロライドで酸クロライドにした。実施例２の（１）と同様に、３，５‐ジクロロ‐４‐シアノ安息香酸クロリドをジフェニルとフリーデルクラフト反応させて、３，５‐ジクロロ‐４‐シアノ‐４‘‐フェニルベンゾフェノンを合成した。収率８０％。次いで、これを、実施例２の（１）と同様に、スルホン化して、３，５‐ジクロロ‐４‐シアノ‐４‘‐（４‐スルホフェニル）‐３’‐スルホベンゾフェノン（Ｎａ塩）を得た。収率８５％。
さらに、これを、実施例２の（２）と同様に４‐アミノフェノールと反応させて、３，５‐ビス（４‐アミノフェノキシ）‐４‐シアノ‐4‘‐（４‐スルホフェニル）‐３’‐スルホベンゾフェノンを得た。収率７０％。このものは１ＨＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，トリエチルアミン含有ＤＭＳＯ‐ｄ６）によりδ：５．０（‐ＮＨ２），６．４‐６．６（８Ｈ），７．１（２Ｈ），７．６‐８．４（７Ｈ）のピークを示した。またＦＴ‐ＩＲにより３，５‐ビス（４‐アミノフェノキシ）‐４‐シアノ‐4‘‐（４‐スルホフェニル）‐３’‐スルホベンゾフェノン（化３５）であることが確認された。
【００６４】
【化４１】
【実施例４】
【００６５】
２，５−ビス（４−アミノフェニルチオ）−３‘−スルホ−４’−（４−スルホフェニル）ベンゾフェノン）
４−アミノフェノールの替わりに４−アミノチオフェノールを用い、実施例２と同様にして、２，５−ビス（４−アミノフェニルチオ）−３‘スルホ−４’−（４−スルホフェニル）ベンゾフェノン（化４２）を得た。その１ＨＮＭＲスペクトルは実施例２の（化４０）のものに類似していた。
【００６６】
【化４２】
【産業上の利用可能性】
【００６７】
本発明のジアミノ芳香族カルボニル化合物は、ポリアミド又はポリイミドの一方の成分として用いられ、優れた陽イオン交換体となり、特にこのモノマーを用いたポリイミドは高温下での劣化が少ないことから優れた燃料電池の電解質膜を提供することができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、重縮合可能な新規芳香族ジアミノ化合物に関する。特に側鎖にスルホン酸基を有するポリアミド又はポリイミドを製造するのに適した、新規ジ（アミノアリールオキシ）芳香族カルボニル化合物、ジ（アミノアリールチオ）芳香族カルボニル化合物及びジ（アミノアリールスルホニル）芳香族カルボニル化合物に関する。
【背景技術】
【０００２】
芳香族ジアミノ化合物は、ポリアミドやポリイミドなどの樹脂製造用の原料として用いられる。芳香族ポリイミドは、一般にオキシジアニリンのような芳香族ジアミンとピロメリット酸無水物のようなテトラカルボン酸二無水物との重縮合により得られ、ジアミン残基と酸無水物残基との間の電荷移動相互作用に基づく強い分子間相互作用のため、薄膜形成能に優れ、機械的強度、耐熱性、耐溶剤性そして化学的安定性に優れるので、スーパエンジニアリングプラスチックス、層間絶縁材料等の電子材料あるいは中空糸気体分離膜などで利用されている。これらの優れた特性は、イオン交換膜や燃料電池用の電解質膜においても必要なものであり、スルホン酸基（スルホ基とも言う）やリン酸基のようなイオン交換基を有するポリイミドは良好な燃料電池用電解質膜などとして期待される。しかし、ポリイミドは、酸性水溶液中でイミド環が加水分解し易い欠点があり、スルホン化ポリフェニレンやスルホン化ポリエーテルスルホンなどのその他のスルホン化芳香族炭化水素系高分子に比べて大きな弱点であり、その解決が重大な課題である。
【０００３】
そこで１，４，５，８‐ナフタレンテトラカルボン酸二無水物（ＮＴＤＡ）からの六員環イミド環を有するポリイミドがフタル酸無水物からの五員環イミド環より耐加水分解性に優れているとの提案がなされ、（非特許文献１）、例えば、特許文献１では、ＮＴＤＡと次記化学式（１８）〜（２０）で示されるスルホン化ジアミンおよび非スルホン化ジアミン（たとえば、オキシジアニリン）との共重合ポリイミド膜が燃料電池用の電解質膜として優れていると開示されている。しかし、これらのスルホン化ポリイミド膜の耐水性は十分なものではなく、特許文献２では、化学式（２１）で示されるスルホン化ジアミンからのスルホン化共重合ポリイミド膜がさらに優れた耐水性を有することを開示している。これは、電子吸引性のスルホ基がアミノ基の結合しているフェニル環から離れたフェニル環に結合しているのでアミンの塩基性が高く、イミド環の耐加水分解性が増すためである（例えば、非特許文献２）と考えられる。
【０００４】
【化６】
【０００５】
【化７】
（Ｄ２はＯ、Ｓ、ＣＨ２、またはＣ（ＣＦ３）２等、Ｒ４〜Ｒ７は水素原子またはアルキル基、そして、Ａｒはスルホ基を有する芳香環残基）
【０００６】
上記のスルホン化ポリイミドは、いずれもスルホ基が高分子主鎖に直接結合している場合である。パーフルオロスルホン酸系高分子電解質膜では、側鎖のフルオロエーテル末端にスルホ基が結合し、親水性のスルホ基部が疎水性の主鎖部からミクロ相分離し、親水性のイオンチャンネルを形成していると考えられている。同様の効果を期待してこれまでに、芳香族炭化水素系高分子の側鎖にスルホ基を導入した側鎖型のスルホン化芳香族炭化水素系高分子膜が報告されている。例えば、化学式２２で示される４‐（４‐スルホフェノキシ）ベンゾイル基を有するポリ‐１，４‐フェニレン（非特許文献３）、化学式２３で示される２‐スルホベンゾイル基を有するポリスルホン（非特許文献４）、化学式２４で示されるω‐スルホアルキルスルホニル基を有するポリスルホン（非特許文献５）、化学式２５で示されるω‐スルホアルキル基を有するポリスルホンなどの芳香族炭化水素系ポリマー（特許文献３）が挙げられる。
【０００７】
【化８】
【０００８】
【化９】
【０００９】
【化１０】
【００１０】
【化１１】
ポリイミドにおいても化学式２６で示されるω‐スルホアルコキシ基を有するジアミン（非特許文献６、特許文献４）及び化学式２７で示されるスルホフェノキシ基を有するジアミン（非特許文献７）の合成とそのポリイミドの合成と物性が報告されている。これらの側鎖型スルホン化ポリイミド膜はミクロ相分離構造を有し、比較的優れた高温耐水性を有することが明らかにされている。
【００１１】
【化１２】
【００１２】
【化１３】
その他に、側鎖にスルホ基を有するものとして、主鎖の芳香族環にアルキレンエーテル結合を介してスルホン化芳香族基を結合したポリイミド（特許文献５）や下記一般式（２８）
【００１３】
【化１４】
（Ｒは、アルキレン、ハロゲン化アルキレン、アリーレン及びハロゲン化アリーレン、又はエーテル結合を含むもの）
に示される側鎖にスルホン酸基を有するポリイミドが示されている（特許文献６）。これらのイオン交換体のあるものは、比較的高温下での耐久性や耐加水分解性を有しているが、更なる耐加水分解性が望まれる。また、特許文献７においては、下記一般式（２９）で示される側鎖スルホ基を有する広範な種類（ポリエーテル、ポリケトン、ポリエーテルケトン、ポリスルホン等）の高分子電解質膜が示されている。
【００１４】
【化１５】
（Ｘは単結合、電子吸引基または電子供与基、Ｒは単結合、‐（ＣＨ２）ｑ‐または‐（ＣＦ２）ｑ‐）
【００１５】
この中には、ポリイミドも含まれているが、耐熱水性、ラジカル耐性に優れる好ましい繰り返し単位高分子としては、ポリイミドは除外されており、具体的な記載は全くなされていない。イミド環の加水分解性に問題があるからと考えられる。ポリフェニレン、ポリエーテル、ポリケトン、ポリエーテルケトン、ポリスルホンなどの（特許文献７において好ましいものとして記載されている）高分子は、ポリイミドに比べて繰り返し単位の耐加水分解性には優れるが、分子間相互作用がポリイミドほど強くなく、薄膜形成能や耐溶剤性に劣る。このようなスルホン化高分子では、水は優れた溶剤であり、プロトン伝導性を高めるためスルホ基を多く導入しイオン交換容量を高くすると、膜が水に溶解もしくは著しく膨潤しやすく、またこれを抑えるため架橋構造を導入すると膜が乾燥時にもろくなるなどの欠点があり、その改善が必要とされている。
【００１６】
このように、ポリイミドの強い分子間相互作用に基づく優れた特性を活かし、強靱で可橈性に富むスルホン化ポリイミド薄膜で、かつイミド環の耐加水分解性を著しく向上させ、優れた高温耐水性を有する電解質膜の開発が必要とされている。これまでに開発されたスルホン化ポリイミド膜は、長期間使用すると、イミド環の加水分解が生じ、分子量が低下するため、膜は機械的特性を失うことがある。また、高温使用中、経時的にスルホ基の脱離を生じ、イオン交換容量の低下を来たし、性能が低下するという現象が見られることがある。これらの現象は、特に高温で顕著になる。これらのスルホン化ポリイミド膜の中には、８０℃程度までの使用条件下では高分子電解質膜として有効に利用可能のものもあるが、更に高温、即ち１００℃を超える温度下ではやはり経時的劣化を生じることが分かった。
【００１７】
そこで、１００℃以上の温度下で用いても、長期耐久性と機械的強度を有し、特に幅広い温度領域で使用可能であり、しかも低湿度下でのプロトン伝導性低下の少ない燃料電池用の電解質膜として使用に耐え得る高分子電解質膜の開発が望まれている。
【００１８】
本発明者は敍上の課題を解決するため、鋭意研究を重ねた結果、特定のジアミン化合物をモノマーとして用いた場合、極めて耐熱性の高いすなわち、１００〜１２０℃の温度条件下でも高い機械的強度を保ち、しかも経時的劣化の少ない陽イオン交換膜、特に燃料電池用電解質膜に適するスルホン化ポリイミド膜を得ることができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１９】
すなわち、本発明はスルホン酸基を側鎖に有するポリイミドを得るのに適する新規なジアミノ化合物に関する。
【特許文献１】特表２０００‐５１０５１１
【特許文献２】特開２００３‐６４１８１号公報
【特許文献３】特開２００２‐１１０１７４号公報
【特許文献４】特開２００４‐１５５９９８号公報
【特許文献５】特開２００４‐３５８９１号公報
【特許文献６】特開２００４‐１０７４８４号公報
【特許文献７】特開２００４‐２５６７９７号公報
【非特許文献１】ポリマー 第４２巻 ５０９７‐５１０５頁（２００１）
【非特許文献２】ジャーナル メンブラン サイエンス 第２３０巻 １１１‐１２０頁（２００４）
【非特許文献３】ソリッド ステート イオニクス 第１４７巻 １８９‐１９４頁（２００２）
【非特許文献４】マクロモレキュラー ラピッド コミュニケーションズ 第２３巻 ８９６‐９００頁（２００２）
【非特許文献５】ジャーナル メンブラン サイエンス 第２３０巻 ６１‐７０頁（２００４）
【非特許文献６】ジャーナル マテリアルズ ケミストリー 第１４巻１０６２‐１０７０頁（２００４）
【非特許文献７】トランザクション マテリアルズ リサーチ ソサイアティ ジャパン 第２９巻 ２５４１−２５４６頁（２００４）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００２０】
本発明の目的は、上記技術背景に鑑み、高い機械的強度を有し、且つ、耐熱性、耐久性のあるポリイミド系イオン交換膜、すなわち側鎖にスルホン酸基を有する陽イオン交換膜を得る原料モノマーである特殊なジアミノ化合物を提供するにある。
【課題を解決するための手段】
【００２１】
本発明は下記一般式（１）で表されるジ（アミノアリールオキシ）芳香族カルボニル化合物、ジ（アミノアリールチオ）芳香族カルボニル化合物及びジ（アミノアリールスルホニル）芳香族カルボニル化合物（以下、これら３種を総称して単にジアミノ芳香族カルボニル化合物ともいう）である。
【００２２】
【化１６】
［但し、Ｒ１は水素又は電子吸引性基、Ａｒ１、Ａｒ２は、次の（ａ）〜（ｄ）に示す基のいずれかの基、
【００２３】
【化１７】
（但し、Ｑは、‐Ｏ‐、‐Ｓ‐、‐ＣＯ‐、‐ＳＯ２‐、‐ＣＨ２‐、‐ＣＦ２‐、‐Ｃ（ＣＨ３）２‐、‐Ｃ（ＣＦ３）２‐から選ばれる基）、Ｄ１は‐Ｏ‐、‐Ｓ‐又は‐ＳＯ２‐から選ばれる基、Ｘはスルホン酸基を有し、且つ更に置換基を有することある芳香族炭化水素基である］
特に好適な芳香族炭化水素残基としては次の式（２）で示す構造のものが推奨される。
【００２４】
【化１８】
ここで、ｐは０又は１であり、Ｙは水素原子、ハロゲン、スルホン酸基などの置換基或いは、例えば次の式（３）〜（１６）に示す官能基などが好適である。
【００２５】
【化１９】
【００２６】
【化２０】
【００２７】
【化２１】
【００２８】
【化２２】
【００２９】
【化２３】
【００３０】
【化２４】
【００３１】
【化２５】
（但し、（３）〜（１６）においてｎは１〜２の整数を表す、またＴは‐Ｏ‐又は‐Ｓ‐を表す）
【００３２】
また、イオン交換容量を大きくするために、前記一般式で示すジアミノ芳香族カルボニル化合物の「Ｘ」がスルホン酸基の置換されたポリフェニレン基、チオフェニレン基等、次の式（１７）で示される基とするのも好ましい態様である。
【００３３】
【化２６】
（但し、Ｚは芳香族環が直接結合、‐Ｏ‐、‐Ｓ‐、‐ＳＯ２‐、‐ＣＦ２‐、‐Ｃ（ＣＦ３）２‐を表す。またｍは１〜２０、ｎは１〜２の整数を表す。）
中でもポリフェニレンオキサイド及びポリフェニレンスルフィドが好適である。
【発明の効果】
【００３４】
本発明の新規ジアミノ芳香族カルボニル化合物は、これを一方の成分とするポリイミドとすることにより、機械的強度が優れ、且つ、主鎖を構成する芳香族環に直接スルホン酸基が結合しているポリイミド、エーテル結合又はアルキレン結合を介してアルキル基または芳香族環にスルホン酸基が結合したポリイミド、そしてスルホン酸基を有する側鎖芳香環がカルボニルまたはスルホニル基などの電子吸引性基を介してアミノフェニル基に直接結合したポリイミドなどに比べて、高温下での酸性水溶液中など過酷な条件下で用いた場合の加水分解による高分子鎖の切断及びスルホン酸基の脱離等経時的劣化が少なく、しかも、低湿度下でのプロトン伝導性低下が少なく、燃料電池電解質膜として使用した場合、燃料の水素ガス等とメタノール等の液体に対して高いバリヤー性を併せ持つ優れた電解質膜とすることができる新規スルホン化ジアミノ芳香族化合物である。すなわち、本発明はポリイミドとした場合、主鎖を構成する部分に親水性の基であるスルホン酸基は存在せず、スルホン酸基を有する側鎖芳香環がカルボニル基を介して結合したフェニル環がさらにアリールオキシ基、アリールチオ基又はアリールスルホニル基を介してアミノ芳香環に結合しており、疎水性のポリイミド高分子鎖が比較的フレキシブルであり、かつ親水性のスルホン酸含有側鎖芳香環がイミド環から遠く離れた構造になっているので、疎水性の主鎖部と親水性の側鎖基部がミクロ相分離構造をとり易い。そのため、ポリイミド主鎖部の疎水性ドメインへの水収着量は少なく、電解質膜としての利用時に主鎖が加水分解を受け難くなるのである。更に、電子吸引性基であるカルボニル基を有する芳香環にスルホン酸基が結合されることにより、スルホン酸基の加水分解が起こり難いという特徴もある。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３５】
本発明の新規ジアミノ芳香族カルボニル化合物は下記一般式（１）
【００３６】
【化２７】
［但し、Ｒ１は水素又は電子吸引性基、Ａｒ１、Ａｒ２は、次の（ａ）〜（ｄ）に示す基のいずれかの基、
【００３７】
【化２８】
（但し、Ｑは、‐Ｏ‐、‐Ｓ‐、‐ＣＯ‐、‐ＳＯ２‐、‐ＣＨ２‐、‐ＣＦ２‐、‐Ｃ（ＣＨ３）２‐、‐Ｃ（ＣＦ３）２‐から選ばれる基）、Ｄ１は‐Ｏ‐、‐Ｓ‐又は‐ＳＯ２‐から選ばれる基、Ｘはスルホン酸基を有し、且つ更に置換基を有することある芳香族炭化水素基である］
【００３８】
一般式（１）において、スルホン酸基を有する側鎖を結合した芳香環は、エーテル結合を介してアミノ基を有する芳香環に結合しているものである。かかる構造とすることにより該アミノ基によりイミド結合を形成させたポリイミドは極めて安定化し、高温下においても加水分解を受け難くなるのである。
【００３９】
更に、本発明の最大の特徴は、スルホン酸基を有する側鎖芳香環がカルボニル基（ケト基）を介して結合したフェニル環がさらにエーテル結合、スルフィド結合又はスルホニル結合基を介してアミノ基の結合した芳香環に結合している点にある。
【００４０】
特に好ましい形態は上記ジアミノ芳香族カルボニル基に結合する芳香族環としては、下記式（２）で示される、ベンゼン環またはナフタレン環である。
【００４１】
【化２９】
これらの芳香族環に１個以上のスルホン酸基が結合していてもよいし、また該芳香族環に更に酸素原子、硫黄原子、メチレン基、プロピレン基等のアルキレン基又はパーフルオロアルキレン基或いはスルホニル基等を介して、芳香族環が結合しており、それらにスルホン酸基が結合していてもよい。かかる基の好ましい例は、次の化学式（３）〜（１６）または（１７）等である。
【００４２】
【化３０】
【００４３】
【化３１】
【００４４】
【化３２】
【００４５】
【化３３】
【００４６】
【化３４】
【００４７】
【化３５】
【００４８】
【化３６】
【００４９】
【化３７】
（但しｍは２〜３０の整数、ｎは１〜２の整数、Ｔは‐Ｏ‐又は‐Ｓ‐を表す、またｚは直接結合、‐Ｏ‐、‐Ｓ‐、‐ＳＯ２‐、‐ＣＯ‐、‐ＣＨ２‐、‐ＣＦ２‐、又は‐Ｃ（ＣＦ３）２‐を表す。）
【００５０】
このように、アミノ基を結合したベンゾイル基などの芳香族カルボニル基に結合した芳香族環に更に芳香族環が結合する形態の場合、アミノ基を結合した芳香族カルボニル基に結合した芳香族環には、スルホン基は置換していないか又は１個だけ置換していることが好ましい。
【００５１】
また、式（１７）で示されるｚが酸素であるポリフェニレンオキサイド等、重合鎖が存在する場合、該重合鎖があまり長くなると、ポリアミド又はポリイミド化する場合に支障を生じ、十分な重合度が得られないので、前記式（１７）におけるｍは２０程度まで、好ましくは２〜８である。
【００５２】
本発明の化合物の製造方法は、特に限定されないが、次に一般的製造方法のスキームの例を示す。
【００５３】
【化３８】
すなわち上記スキームの例におけるビフェニルにかえて、ベンゼンやナフタレン或いはその誘導体、ビフェニルエーテル、ポリフェニレンオキサイド、ビフェニルスルホン、ジフェニルメチレンなどを用いれば、それぞれ対応するジ（アミノアリールオキシ）芳香族カルボニル化合物が得られる。また、アミノフェノール類にかえてアミノチオフェノール類を用いれば、対応するジ（アミノアリールチオ）芳香族カルボニル化合物が得られる。また、このスルフィド基を適当な条件下で適当な酸化剤を用いて（例えば、日本化学会編（丸善（株））第４版実験化学講座２４、有機合成ＶＩの３７１頁に記載の方法）、スルホニル基に酸化すれば対応するジ（アミノアリールスルホニル）芳香族カルボニル化合物が得られるのである。
【００５４】
以下に実施例を示すが、本発明はそれらの実施例に限定されるものではない。
【実施例１】
【００５５】
２，４‐ビス（４‐アミノフェノキシ）‐３‘‐スルホベンゾフェノン
（１）２，４‐ジクロロ‐３‘‐スルホベンゾフェノン（Ｎａ塩）の合成
十分乾燥した１００ｍｌの三つ口フラスコにＡｌＣｌ３７．５ｇとベンゼン１５ｍｌを窒素気流下で加え、この混合物を０℃に冷却した後、その温度に保ち、２，４‐ジクロロベンゾイルクロリド５．２４ｇ（０．０２５モル）を５ｍｌのベンゼンに溶かした溶液を滴下して加えた。その間攪拌しながら０℃に保った。滴下後、該混合物を室温下で１０時間攪拌した。反応溶液を約１００ｇの氷水（数滴の塩酸を加えたもの）に注ぎ入れた。２相が現れ、水相から有機相を分離し、有機相を蒸発乾固して２，４‐ジクロロベンゾフェノン６．１ｇを得た。収率９７％。
【００５６】
マグネチックスターラーを装備した１００ｍｌの三つ口フラスコに２，４‐ジクロロベンゾフェノン６．０ｇ（０．０２４モル）を入れ、アイスバスで冷却した後、６．０ｍｌの濃硫酸を攪拌しながらゆっくりと添加した。２，４‐ジクロロベンゾフェノンが完全に溶解した後、６．０ｍｌの発煙硫酸（６０％）を滴下して加えた。発煙硫酸を添加した後、該混合物を７０℃に加熱し８時間攪拌を続けた。室温まで冷却後、８０ｇの氷水にゆっくり注ぎ入れ、水酸化ナトリウム溶液で中性にし、固体を濾別した。濾液を蒸発乾固し、８０ｍｌのジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）を加え、固体中の有機成分を抽出した。固体を濾別後、ＤＭＳＯ相を蒸発乾固し、７．２ｇの固体生成物を得た。収率８５％。
【００５７】
（２）２，４‐ビス（４‐アミノフェノキシ）‐３‘‐スルホベンゾフェノンの合成
マグネチックスターラーを装備した１００ｍｌの四つ口フラスコに２，４‐ジクロロ‐３‘‐スルホベンゾフェノン（Ｎａ塩）３．５３ｇ（０．０１０モル）、４‐アミノフェノール３．２７ｇ（０．０３０モル）そして３０ｍｌのN‐メチルピロリドン（ＮＭＰ）を窒素雰囲気下で加えた。溶解後、２．６ｇのＫ２ＣＯ３と１５ｍｌのトルエンを加え、窒素気流下１３０℃で４時間攪拌加熱した。生成した水はトルエンとの共沸混合物として反応系外に除去した。さらに、反応混合液を１６０℃で２０時間攪拌した。この反応混合液を、室温まで冷却後、３００ｍｌの冷水中に加え、次いで濃塩酸を、液のｐＨが約１になるまでゆっくり加えた。得られた固体沈殿物を濾別し乾燥して、３．１０ｇの固体生成物を得た。収率６５％。このものは１ＨＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，トリエチルアミン含有ＤＭＳＯ‐ｄ６）によりδ：５．０（‐ＮＨ２），６．２５（１Ｈ），６．５‐６．７（８Ｈ），６．８（１Ｈ），７．４‐７．８（５Ｈ）のピークを示した。またＦＴ‐ＩＲにより２，４‐ビス（４‐アミノフェノキシ）‐３‘‐スルホベンゾフェノン（化３３）であることが確認された。
【００５８】
【化３９】
【実施例２】
【００５９】
２，５‐ビス（４‐アミノフェノキシ）３‘‐スルホ‐４’‐（４‐スルホフェニル）ベンゾフェノン
（１）２，５‐ジクロロ‐３‘‐スルホ‐４’‐（４‐スルホフェニル）ベンゾフェノン（Ｎａ塩）の合成
十分乾燥した１００ｍｌの三つ口フラスコにＡｌＣｌ３５．２８ｇとビフェニル５．５５ｇ（０．０３６モル）そして２０ｍｌの１，２‐ジクロロエタンを窒素気流下で加え溶かし、この混合物を０℃に冷却した後、その温度に保ち、２，５‐ジクロロベンゾイルクロライド７．５４ｇ（０．０３６モル）を２０ｍｌの１，２‐ジクロロエタンに溶かした溶液を滴下して加えた。その間攪拌しながら０℃に保った。滴下後、該混合物を室温下で１０時間攪拌した。反応溶液を約１００ｇの氷水（数滴の塩酸を加えたもの）に注ぎ入れ、次いで２００ｍｌのベンゼンを加え、水相から有機相を分離し、有機相を蒸発乾固して２，５‐ジクロロ‐４‘‐フェニルベンゾフェノン１０．６０ｇを得た。収率９０％。
【００６０】
マグネチックスターラーを装備した１００ｍｌ三つ口フラスコに２，５‐ジクロロ‐４‘‐フェニルベンゾフェノン８．１８ｇ（０．０２５モル）を入れ、アイスバスで冷却した後、８．０ｍｌの濃硫酸を攪拌しながらゆっくりと添加した。２，５‐ジクロロ‐４‘‐フェニルベンゾフェノンを完全に溶解させ後、８．０ｍｌの発煙硫酸（６０％）を滴下して加えた。発煙硫酸を添加した後、該混合物を９０℃にゆっくり加熱し１０時間攪拌を続けた。室温まで冷却後、１００ｇの氷水にゆっくり注ぎ入れ、水酸化ナトリウム溶液で中性にし、固体を濾別した。濾液を乾固し、８０ｍｌのジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）を加え、固体中の有機成分を抽出した。固体を濾別後、ＤＭＳＯ相を濃縮乾固し１１．２９ｇの固体生成物を得た。収率８５％。
【００６１】
（２）２，５‐ビス（４‐アミノフェノキシ）３‘‐スルホ‐４’‐（４‐スルホフェニル）ベンゾフェノンの合成
マグネチックスターラーを装備した１００ｍｌの四つ口フラスコに２，５‐ジクロロ‐３‘‐スルホ‐４’‐（４‐スルホフェニル）ベンゾフェノン（Ｎａ塩）４．２５ｇ（０．００８モル）と３０ｍｌのＮＭＰを窒素雰囲気下で加えた。溶解後、４‐アミノフェノール２．６２ｇ（０．０２４モル）とＫ２ＣＯ３（２．０７ｇ，０．０１５モル）と１５ｍｌのトルエンを加え、窒素気流下１３０℃で４時間攪拌加熱した。生成した水はトルエンとの共沸混合物として反応系外に除去した。そらに、反応混合液を１６０℃で２０時間攪拌した。この反応混合液を、室温まで冷却後、３００ｍｌの冷水中に加え、次いで濃塩酸を、液のｐＨが約１になるまでゆっくり加えた。得られた固体沈殿物を濾別し乾燥して、２．５３ｇの固体生成物を得た。収率５０％。このものは１ＨＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，トリエチルアミン含有ＤＭＳＯ‐ｄ６）によりδ：５．０（‐ＮＨ２），６．４‐６．６（８Ｈ），６．７‐６．８（２Ｈ），７．６‐８．４（８Ｈ）のピークを示した。またＦＴ‐ＩＲにより２，５‐ビス（４‐アミノフェノキシ）３‘‐スルホ‐４’‐（４‐スルホフェニル）ベンゾフェノン（化３４）であることが確認された。
【００６２】
【化４０】
【実施例３】
【００６３】
３，５‐ビス（４‐アミノフェノキシ）‐４‐シアノ‐4‘‐（４‐スルホフェニル）‐３’‐スルホベンゾフェノン
３，５‐ジクロロ‐４‐シアノ安息香酸を特許文献（ＵＳ Ｐａｔｅｎｔ ５３０４５７２，（１９９４））と同様の方法で合成し、チオニルクロライドで酸クロライドにした。実施例２の（１）と同様に、３，５‐ジクロロ‐４‐シアノ安息香酸クロリドをジフェニルとフリーデルクラフト反応させて、３，５‐ジクロロ‐４‐シアノ‐４‘‐フェニルベンゾフェノンを合成した。収率８０％。次いで、これを、実施例２の（１）と同様に、スルホン化して、３，５‐ジクロロ‐４‐シアノ‐４‘‐（４‐スルホフェニル）‐３’‐スルホベンゾフェノン（Ｎａ塩）を得た。収率８５％。
さらに、これを、実施例２の（２）と同様に４‐アミノフェノールと反応させて、３，５‐ビス（４‐アミノフェノキシ）‐４‐シアノ‐4‘‐（４‐スルホフェニル）‐３’‐スルホベンゾフェノンを得た。収率７０％。このものは１ＨＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，トリエチルアミン含有ＤＭＳＯ‐ｄ６）によりδ：５．０（‐ＮＨ２），６．４‐６．６（８Ｈ），７．１（２Ｈ），７．６‐８．４（７Ｈ）のピークを示した。またＦＴ‐ＩＲにより３，５‐ビス（４‐アミノフェノキシ）‐４‐シアノ‐4‘‐（４‐スルホフェニル）‐３’‐スルホベンゾフェノン（化３５）であることが確認された。
【００６４】
【化４１】
【実施例４】
【００６５】
２，５−ビス（４−アミノフェニルチオ）−３‘−スルホ−４’−（４−スルホフェニル）ベンゾフェノン）
４−アミノフェノールの替わりに４−アミノチオフェノールを用い、実施例２と同様にして、２，５−ビス（４−アミノフェニルチオ）−３‘スルホ−４’−（４−スルホフェニル）ベンゾフェノン（化４２）を得た。その１ＨＮＭＲスペクトルは実施例２の（化４０）のものに類似していた。
【００６６】
【化４２】
【産業上の利用可能性】
【００６７】
本発明のジアミノ芳香族カルボニル化合物は、ポリアミド又はポリイミドの一方の成分として用いられ、優れた陽イオン交換体となり、特にこのモノマーを用いたポリイミドは高温下での劣化が少ないことから優れた燃料電池の電解質膜を提供することができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表されるジアミノ芳香族カルボニル化合物。
【化１】
［但し、Ｒ１は水素又は電子吸引性基、Ａｒ１、Ａｒ２は、次の（ａ）〜（ｄ）に示す基のいずれかの基、
【化２】
（但し、Ｑは、‐Ｏ‐、‐Ｓ‐、‐ＣＯ‐、‐ＳＯ２‐、‐ＣＨ２‐、‐ＣＦ２‐、‐Ｃ（ＣＨ３）２‐、‐Ｃ（ＣＦ３）２‐から選ばれる基）、Ｄ１は‐Ｏ‐、‐Ｓ‐又は‐ＳＯ２‐から選ばれる基、Ｘはスルホン酸基を有し、且つ更に置換基を有することある芳香族炭化水素基である］
【請求項２】
Ｘが下記式（２）で示される請求項１に記載のジアミノ芳香族カルボニル化合物である。
【化３】
（但し、ｐは０又は１、Yは水素原子、ハロゲン原子、スルホン酸基又は下記式（３）〜（１６）に示す基のいずれか１つの基である。）
【化４】
（但し（３）〜（１６）におけるｎは１〜２の整数を表す、またＴは‐Ｏ‐又は‐Ｓ‐を表す）
【請求項３】
Ｘが下記式（１７）で示される基である請求項１に記載のジアミノ芳香族カルボニル化合物。
【化５】
（但しＺは直接芳香族環が結合したもの、‐Ｏ‐、‐Ｓ‐、‐ＳＯ２‐、‐ＣＯ‐、‐ＣＨ２‐、‐ＣＦ２‐、又は‐Ｃ（ＣＦ３）２‐、を表す。またｍは１〜２０、ｎは１〜２の整数を表す。）
【請求項４】
Ｘがスルホン酸基の置換されたポリフェニレンオキサイド鎖又はポリフェニレンスルフィド鎖よりなる請求項１に記載のジアミノ芳香族カルボニル化合物。
【請求項１】
下記一般式（１）で表されるジアミノ芳香族カルボニル化合物。
【化１】
［但し、Ｒ１は水素又は電子吸引性基、Ａｒ１、Ａｒ２は、次の（ａ）〜（ｄ）に示す基のいずれかの基、
【化２】
（但し、Ｑは、‐Ｏ‐、‐Ｓ‐、‐ＣＯ‐、‐ＳＯ２‐、‐ＣＨ２‐、‐ＣＦ２‐、‐Ｃ（ＣＨ３）２‐、‐Ｃ（ＣＦ３）２‐から選ばれる基）、Ｄ１は‐Ｏ‐、‐Ｓ‐又は‐ＳＯ２‐から選ばれる基、Ｘはスルホン酸基を有し、且つ更に置換基を有することある芳香族炭化水素基である］
【請求項２】
Ｘが下記式（２）で示される請求項１に記載のジアミノ芳香族カルボニル化合物である。
【化３】
（但し、ｐは０又は１、Yは水素原子、ハロゲン原子、スルホン酸基又は下記式（３）〜（１６）に示す基のいずれか１つの基である。）
【化４】
（但し（３）〜（１６）におけるｎは１〜２の整数を表す、またＴは‐Ｏ‐又は‐Ｓ‐を表す）
【請求項３】
Ｘが下記式（１７）で示される基である請求項１に記載のジアミノ芳香族カルボニル化合物。
【化５】
（但しＺは直接芳香族環が結合したもの、‐Ｏ‐、‐Ｓ‐、‐ＳＯ２‐、‐ＣＯ‐、‐ＣＨ２‐、‐ＣＦ２‐、又は‐Ｃ（ＣＦ３）２‐、を表す。またｍは１〜２０、ｎは１〜２の整数を表す。）
【請求項４】
Ｘがスルホン酸基の置換されたポリフェニレンオキサイド鎖又はポリフェニレンスルフィド鎖よりなる請求項１に記載のジアミノ芳香族カルボニル化合物。
【公開番号】特開２００６−１５１８１７（Ｐ２００６−１５１８１７Ａ）
【公開日】平成１８年６月１５日（２００６．６．１５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−３３６２４７（Ｐ２００４−３３６２４７）
【出願日】平成１６年１１月１９日（２００４．１１．１９）
【出願人】（３０４０２０１７７）国立大学法人山口大学 (579)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年６月１５日（２００６．６．１５）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年１１月１９日（２００４．１１．１９）
【出願人】（３０４０２０１７７）国立大学法人山口大学 (579)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]