新規化合物、金属抽出剤、及びその応用
【課題】パラジウム、白金、及びジルコニウムの少なくともいずれかを選択的に高効率で抽出できる金属抽出剤の提供。
【解決手段】下記式で表される化合物である。
前記式において、Ｒは、炭素数１〜１０の炭化水素基であり、Ｚは、スルフィド基、スルフィニル基、及びスルホニル基のいずれかであり、ｎは、４〜８の整数である。
【解決手段】下記式で表される化合物である。
前記式において、Ｒは、炭素数１〜１０の炭化水素基であり、Ｚは、スルフィド基、スルフィニル基、及びスルホニル基のいずれかであり、ｎは、４〜８の整数である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規化合物、該新規化合物を含有する金属抽出剤、並びに、前記金属抽出剤を用いたパラジウム及び白金の少なくともいずれか、又はジルコニウムの抽出方法、パラジウム及び白金の少なくともいずれか、並びにジルコニウムの回収方法、並びに、前記パラジウム及び前記白金の分離抽出方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
コバルト（Ｃｏ）、チタン（Ｔｉ）、ニッケル（Ｎｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、亜鉛（Ｚｎ）、イットリウム（Ｙ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ハフニウム（Ｈｆ）、ニオブ（Ｎｂ）、カドミニウム（Ｃｄ）、ランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）、ネオジウム（Ｎｄ）、ユーロピウム（Ｅｕ）、テルビウム（Ｔｂ）、水銀（Ｈｇ）、ウラン（Ｕ）、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）、ルテニウム（Ｒｕ）、イリジウム（Ｉｒ）、オスミウム（Ｏｓ）、バリウム（Ｂａ）、アルミニウム（Ａｌ）などの金属は、経済産業省総合資源エネルギー調査会鉱業分科会レアメタル対策部会定義が定めた３１鉱種に含まれる金属であり、我々の生活に必要不可欠なものであり、自動車用触媒や燃料電池、超強力磁石など現在の精密機器をはじめ多くの製品に使用されている。
【０００３】
しかしながら、日本は、これらの金属のほとんどを輸入に頼っているのが現状である。これらの金属の中でも、パラジウム及び白金は、精密機器材料及び歯科材料として使用される金属であり、ジルコニウムは、圧電素子及びコンデンサとして使用される金属である。パラジウム、白金、及びジルコニウムは、地殻内存在量が最も少ない金属の一つであることから、近年の各国による資源獲得競争の中、価格が高騰しつつある。このため、資源の安定的な供給、環境保護の観点から、パラジウム、白金、及びジルコニウムをリサイクルする方法が提案されている。
【０００４】
前記パラジウム、白金、及びジルコニウムのリサイクル方法としては、例えば、パラジウム、白金、及びジルコニウムを含有する水溶液に、パラジウム、白金、及びジルコニウムを抽出する抽出剤を添加して抽出する方法が用いられており、この用途に使用する様々な抽出剤が開発され利用されている（特許文献１〜２参照）。
しかしながら、パラジウム、白金、及びジルコニウムの少なくともいずれかの抽出の選択性やその抽出率は十分満足できるものではなく、より高い選択性と抽出率で抽出できる抽出剤が望まれており、前記金属の中でも特に用途の広い、白金に選択性を有する抽出剤の提供への要望が高かった。
【０００５】
したがって、パラジウム、白金、及びジルコニウムの少なくともいずれかを選択的に抽出できる新規な金属抽出剤の速やかな開発が強く求められているのが現状である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００７−２３９０６６号公報
【特許文献２】特開２００７−２３９０８８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、従来における前記諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、パラジウム、白金、及びジルコニウムの少なくともいずれかを選択的に高効率で抽出できる新規化合物、前記新規化合物を含有する金属抽出剤、並びに、前記金属抽出剤を用いた、選択的で高効率なパラジウム及び白金の少なくともいずれか、又はジルコニウムの抽出方法、パラジウム及び白金の少なくともいずれか、並びにジルコニウムの回収方法、並びに、パラジウム及び白金の分離抽出方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
前記課題を解決するため、本発明者らは鋭意検討した結果、以下のような知見を得た。即ち、本発明の新規化合物が、金属抽出剤として好適に利用可能であり、該金属抽出剤により、パラジウム及び白金の少なくともいずれか、又はジルコニウムを選択的に高効率で抽出でき、更にこれらのパラジウム及び白金の少なくともいずれか、並びにジルコニウムを効率よく回収できること、また、パラジウムと白金とを効率よく分離抽出できることを知見し、本発明の完成に至った。
【０００９】
本発明は、本発明者らによる前記知見に基づくものであり、前記課題を解決するための手段としては、以下の通りである。即ち、
＜１＞ 下記一般式（１）で表されることを特徴とする化合物である。
【化１】
前記一般式（１）において、Ｒは、炭素数１〜１０の炭化水素基であり、Ｚは、スルフィド基、スルフィニル基、及びスルホニル基のいずれかであり、ｎは、４〜８の整数である。
＜２＞ Ｒが、プロピル基である前記＜１＞に記載の化合物である。
＜３＞ Ｚが、スルフィド基である前記＜１＞から＜２＞のいずれかに記載の化合物である。
＜４＞ ｎが、４である前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載の化合物である。
＜５＞ 前記＜１＞から＜４＞のいずれかに記載の化合物を含有することを特徴とする金属抽出剤である。
＜６＞ パラジウム及び白金の少なくともいずれかを含む水溶液の２５℃におけるｐＨを７未満に調整するｐＨ調整工程と、
前記ｐＨ調整工程でｐＨを調整した前記パラジウム及び前記白金の少なくともいずれかを含む水溶液と、前記＜５＞に記載の金属抽出剤を少なくとも含有する有機相とを接触させ、前記有機相に前記パラジウム及び前記白金の少なくともいずれかを抽出する抽出工程と、
を含むことを特徴とするパラジウム及び白金の少なくともいずれかの抽出方法である。
＜７＞ ジルコニウムを含む水溶液の２５℃におけるｐＨを７未満に調整するｐＨ調整工程と、
前記ｐＨ調整工程でｐＨを調整したジルコニウムを含む水溶液と、前記＜５＞に記載の金属抽出剤を少なくとも含有する有機相とを接触させ、前記有機相に前記ジルコニウムを抽出する抽出工程と、
を含むことを特徴とするジルコニウムの抽出方法である。
＜８＞ パラジウム及び白金の少なくともいずれかと、ジルコニウムとを少なくとも含有する水溶液の２５℃におけるｐＨを３未満に調整する第１のｐＨ調整工程と、
前記第１のｐＨ調整工程でｐＨを調整した水溶液と、前記＜５＞に記載の金属抽出剤を少なくとも含有する有機相とを接触させ、前記有機相に前記パラジウム及び前記白金の少なくともいずれかを抽出する第１の抽出工程と、
前記第１の抽出工程で得られた有機相から前記パラジウム及び前記白金の少なくともいずれかを回収する第１の回収工程と、
前記第１の回収工程の後の前記ジルコニウムを含む水溶液のｐＨを３以上７未満に調整する第２のｐＨ調整工程と、
前記第２のｐＨ調整工程でｐＨを調整した前記ジルコニウムを含む水溶液と、前記＜５＞に記載の金属抽出剤を少なくとも含有する有機相とを接触させ、前記有機相に前記ジルコニウムを抽出する第２の抽出工程と、
前記第２の抽出工程で得られた有機相から前記ジルコニウムを回収する第２の回収工程と、
を含むことを特徴とする金属の回収方法である。
＜９＞ パラジウム及び白金を含む水溶液の２５℃におけるｐＨを７未満に調整するｐＨ調整工程と、
前記ｐＨ調整工程でｐＨを調整した前記パラジウム及び前記白金を含む水溶液と、前記パラジウムに選択性を有する抽出剤を少なくとも含有する第１の有機相とを接触させ、前記第１の有機相に前記パラジウムを抽出するパラジウム抽出工程と、
前記パラジウム抽出工程の後の前記白金を含む水溶液と、前記＜５＞に記載の金属抽出剤を少なくとも含有する第２の有機相とを接触させ、前記第２の有機相に前記白金を抽出する白金抽出工程と、
を含むことを特徴とするパラジウム及び白金の分離抽出方法である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、従来における前記諸問題を解決し、前記目的を達成することができ、パラジウム、白金、及びジルコニウムの少なくともいずれかを選択的に高効率で抽出できる新規化合物、前記新規化合物を含有する金属抽出剤、並びに、前記金属抽出剤を用いた、選択的で高効率なパラジウム及び白金の少なくともいずれか、又はジルコニウムの抽出方法、パラジウム及び白金の少なくともいずれか、並びにジルコニウムの回収方法、並びに、パラジウム及び白金の分離抽出方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】図１は、実施例１〜３の抽出の結果を示したグラフである。白で表すカラムは、ｐＨ１．６で抽出した結果を示し、黒で表すカラムは、ｐＨ３．０で抽出した結果を示す。
【図２】図２は、実施例４の逆抽出の結果を示したグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
（新規化合物）
本発明の新規化合物は、下記一般式（１）で表される環状フェノール硫化物誘導体である。
【化２】
前記一般式（１）において、Ｒは、炭素数１〜１０の炭化水素基である。
前記一般式（１）において、Ｚは、スルフィド基、スルフィニル基、及びスルホニル基のいずれかであるが、スルフィド基が、合成が容易である観点でより好ましい。
前記一般式（１）において、ｎは、４〜８の整数であるが、４、６、及び８が好ましく、４が、合成が容易である観点でより好ましい。
【００１３】
前記炭素数１〜１０の炭化水素基としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、直鎖又は分岐鎖のアルキル基などが挙げられる。また、前記Ｒは、炭化水素基だけでなく、カルボニル基であってもよい。
前記アルキル基としては、炭素数１〜１０であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基などが挙げられる。これらの中でも、炭素数１〜５のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基など）が好ましく、炭素数１〜３のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基など）が、合成が容易である観点でより好ましい。
【００１４】
前記一般式（１）で表される化合物の具体例としては、下記構造式（１）で表されるジフェニルフォスフィノチアカリックス［４］アレーン（以下、「ＴＣ４Ａ」と称することがある。）が挙げられるが、本発明の化合物は、これに限定されるものではない。
【化３】
【００１５】
前記一般式（１）で表される化合物の製造方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アルキルフェノールを出発物質とし、前記アルキルフェノールと単体硫黄とを、アルカリ金属試薬又はアルカリ土類金属試薬の存在下で反応させることにより、スルフィド結合によって複数個の、好ましくは４個のアルキルフェノールが連結した環状フェノール硫化物を得、次いで、フェノールのパラ位（４位）をハロゲン化し、その後フェノールにおける水酸基を１〜１０の炭化水素基に変換し、パラ位（４位）のハロゲンをジフェニルホスフィンで置換することによって得ることができる。
【００１６】
なお、前記一般式（１）で表される化合物環の構造は、ＮＭＲ分光法、ＩＲ分光法等の元素配置の分析や、元素分析、分子量測定などにより特定することができる。
【００１７】
＜用途＞
前記新規化合物は、金属の中でも、特に、パラジウム、白金、及びジルコニウムの抽出に好適に使用でき、後述する本発明の金属抽出剤、パラジウム及び白金の少なくともいずれかの抽出方法、ジルコニウムの抽出方法、金属の回収方法、パラジウム及び白金の分離抽出方法などに好適に利用可能である。
【００１８】
（金属抽出剤）
本発明の金属抽出剤は、本発明の前記一般式（１）で表される化合物を少なくとも含有し、必要に応じて、更にその他の成分を含有する。
前記金属抽出剤は、金属の中でも、パラジウム、白金、及びジルコニウムを選択的に抽出できる点で有利である。
【００１９】
＜化合物＞
前記金属抽出剤における、前記一般式（１）で表される化合物の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。また、前記金属抽出剤は、前記一般式（１）で表される化合物そのものであってもよい。
【００２０】
＜その他の成分＞
前記その他の成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、酸化防止剤などが挙げられる。
【００２１】
＜使用方法＞
前記金属抽出剤の使用方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記金属抽出剤を溶媒に溶解させ、パラジウム、白金、及びジルコニウムの少なくともいずれかを含む水溶液と接触させる方法が好ましい。
前記溶媒としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、クロロホルム、トルエン、ジクロロメタンなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、前記有機溶媒は、クロロホルムが好ましい。
また、前記金属抽出剤は、１種単独で使用してもよく、その他の金属抽出剤と併用してもよい。前記その他の金属抽出剤と併用する場合は、金属の選択性に合わせたものを使用することが好ましい。
【００２２】
＜用途＞
前記金属抽出剤は、金属の中でも、特に、パラジウム、白金、及びジルコニウムの抽出に好適に使用でき、後述する本発明のパラジウム及び白金の少なくともいずれかの抽出方法、ジルコニウムの抽出方法、金属の回収方法、パラジウム及び白金の分離抽出方法などに好適に利用可能である。
【００２３】
（パラジウム及び白金の少なくともいずれかの抽出方法）
本発明のパラジウム及び白金の少なくともいずれかの抽出方法は、ｐＨ調整工程と、抽出工程と、を少なくとも含み、必要に応じて、更にその他の工程を含む。
【００２４】
＜ｐＨ調整工程＞
前記ｐＨ調整工程は、パラジウム及び白金の少なくともいずれかを含む水溶液の２５℃におけるｐＨを調整する工程である。
【００２５】
前記２５℃におけるｐＨとしては、７未満であるが、５未満が好ましく、３未満がより好ましく、１〜２が、パラジウム及び白金の少なくともいずれかに対して高い選択性を示す点で特に好ましい。前記ｐＨが、７以上であると、水相中の金属が沈殿を生じるため、パラジウム及び白金の少なくともいずれかを選択的に抽出できないことがある。
ここで、高い選択性とは、パラジウム及び白金の少なくともいずれかが６０％以上の抽出率で抽出できることをいう。
【００２６】
前記ｐＨを測定する方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ｐＨメーター（例えば、ｐＨ ＭＥＴＥＲ Ｄ−５１：ＨＯＲＩＢＡ社製）を用いて測定方法などが挙げられる。なお、パラジウム及び白金の少なくともいずれかを含む水溶液の２５℃におけるｐＨが、既に７未満である場合は、前記ｐＨ調整工程を省略することができる。
【００２７】
前記ｐＨの調整方法としては、所望のｐＨに調整することができれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、所望のｐＨになるように、酸又はアルカリを前記抽出すべき金属を含む水溶液に添加する方法などが挙げられる。
【００２８】
前記酸又はアルカリとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ｐＨの調整に一般的に使用するものを挙げることができる。
前記酸としては、例えば、硫酸、塩酸、硝酸等の無機酸；酢酸等の有機酸などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
前記アルカリとしては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム等の金属の水酸化物塩；ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、エチレンジアミン、ピリジン等のアミン類；アンモニア水、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム等のアンモニア類などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２９】
＜抽出工程＞
前記抽出工程は、前記ｐＨを調整したパラジウム及び白金の少なくともいずれかを含む水溶液と、本発明の前記金属抽出剤を含有する有機相とを接触させ、パラジウム及び白金の少なくともいずれかを有機相に抽出する工程である。
【００３０】
＜＜有機相＞＞
前記有機相は、前記金属抽出剤を少なくとも含有し、好ましくは溶媒を含有し、必要に応じて、更にその他の成分を含有する。
【００３１】
−金属抽出剤−
前記有機相中の前記金属抽出剤の濃度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１×１０−６ｍｏｌ／Ｌ〜１ｍｏｌ／Ｌが好ましく、１×１０−５ｍｏｌ／Ｌ〜１×１０−２ｍｏｌ／Ｌがより好ましく、１×１０−３ｍｏｌ／Ｌ〜１×１０−２ｍｏｌ／Ｌが特に好ましい。前記金属抽出剤の濃度が、１×１０−６ｍｏｌ／Ｌ未満であると、パラジウム及び白金の少なくともいずれかを抽出することが困難となることがあり、１ｍｏｌ／Ｌを超えると、エマルジョンが生じ、水相と有機相の分離が困難な状況が生じることがある。
【００３２】
−溶媒−
前記溶媒としては、前記金属抽出剤を溶解させることができれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、パラジウム及び白金の少なくともいずれかの抽出を容易に行う観点から、前記パラジウム及び白金の少なくともいずれかを含む水溶液（水相）と相溶しない非水溶性溶媒が好ましい。
【００３３】
前記非水溶性溶媒としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、石油、ケロシン等の鉱油；ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素溶媒；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素溶媒；四塩化炭素、塩化メチレン、クロロホルム、塩化エチレン等のハロゲン化溶媒などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３４】
−その他の成分−
前記有機相における、その他の成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。前記その他の成分の含有量としても、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【００３５】
＜＜抽出方法＞＞
前記水溶液と、前記有機相とを接触させる方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記パラジウム及び白金の少なくともいずれかと、有機相を含む溶液とを混合して、振盪させる方法、攪拌する方法などが挙げられる。これにより、前記水溶液から、前記パラジウム及び白金の少なくともいずれかを抽出することができる。
【００３６】
前記振盪させる速度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１００ストローク／分間〜８００ストローク／分間が好ましく、３００ストローク／分間〜８００ストローク／分間がより好ましく、５００ストローク／分間〜８００ストローク／分間が特に好ましい。前記振盪させる速度が、１００ストローク／分間未満であると、有機相と水相とが十分に接触できず、前記金属を抽出できないことがあり、８００ストローク／分間を超えると、エマルジョンが発生することがある。
【００３７】
前記振盪の時間としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、５分間〜３０分間が好ましく、１０分間〜３０分間がより好ましく、２０分間〜３０分間が特に好ましい。前記振盪の時間が、５分間未満であると、有機相と水相とが接触する時間が短いために、前記金属を抽出できないことがあり、３０分間を超えても、抽出率が向上することはないため非効率である。
【００３８】
前記攪拌の速度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１０回転／分間〜１，０００回転／分間が好ましく、３００回転／分間〜１，０００回転／分間がより好ましく、８００回転／分間〜１，０００回転／分間が特に好ましい。前記攪拌の速度が、１０回転／分間未満であると、十分に攪拌されず、有機相と水相とが十分に接触できず、前記金属を抽出できないことがあり、１，０００回転／分間を超えると、エマルジョンが発生することがある。
【００３９】
前記攪拌の時間としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１時間〜２４時間が好ましく、１２時間〜２４時間がより好ましく、２０時間〜２４時間が特に好ましい。前記攪拌の時間が、１時間未満であると、有機相と水相とが接触する時間が短いために、前記金属を抽出できないことがあり、２４時間を超えても、抽出率が向上することはないため非効率である。
【００４０】
＜その他の工程＞
前記パラジウム及び白金の少なくともいずれかの抽出方法における前記その他の工程としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記パラジウム及び白金の少なくともいずれかが抽出されたか否かを分析して確認する工程などが挙げられる。
前記分析する方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ＩＣＰ発光分析装置、高速液体クロマトグラフィー、ガスクロマトグラフィー、イオンクロマトグラフィー、質量分析等の各種分析装置を用いて分析する方法などが挙げられる。
【００４１】
＜用途＞
前記パラジウム及び白金の少なくともいずれかの抽出方法は、パラジウム及び白金の少なくともいずれかを選択的に高効率で抽出することができるため、例えば、資源の安定的な供給、環境保護の観点から、パラジウム及び白金の少なくともいずれかをリサイクルする方法などに好適に用いられる。
【００４２】
（ジルコニウムの抽出方法）
本発明のジルコニウムの抽出方法は、ｐＨ調整工程と、抽出工程と、を少なくとも含み、必要に応じて、更にその他の工程を含む。
【００４３】
＜ｐＨ調整工程＞
前記ｐＨ調整工程は、ジルコニウムを含む水溶液の２５℃におけるｐＨを調整する工程である。
【００４４】
前記２５℃におけるｐＨとしては、７未満であるが、５未満が好ましく、１．６超え５未満がより好ましく、３以上５未満が特に好ましい。前記ｐＨが、１．６以下であると、ジルコニウムの抽出率が５０％未満となることがあり選択的に抽出する効率が悪くなることがあり、７以上であると、水相中の金属が沈殿を生じることがあり抽出条件として不適合となることがある。
ここで、高い選択性とは、ジルコニウムが６０％以上の抽出率で抽出できることをいう。
【００４５】
前記ｐＨを測定する方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ｐＨメーター（例えば、ｐＨ ＭＥＴＥＲ Ｄ−５１：ＨＯＲＩＢＡ社製）を用いて測定方法などが挙げられる。なお、前記ジルコニウムを含む水溶液の２５℃におけるｐＨが、既に７未満である場合は、前記ｐＨ調整工程を省略することができる。
【００４６】
前記ｐＨの調整方法としては、上述したパラジウム及び白金の少なくともいずれかの抽出方法におけるｐＨ調整工程のように、酸又はアルカリを添加する方法を用いることができる。
【００４７】
＜抽出工程＞
前記抽出工程は、前記ｐＨを調整したジルコニウムを含む水溶液と、本発明の前記金属抽出剤を含有する有機相とを接触させ、ジルコニウムを有機相に抽出する工程である。
【００４８】
＜＜有機相＞＞
前記有機相は、前記金属抽出剤を少なくとも含有し、好ましくは溶媒を含有し、必要に応じて、更にその他の成分を含有する。
前記金属抽出剤の濃度、前記溶媒の種類、前記その他の成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、上述したパラジウム及び白金の少なくともいずれかの抽出方法における有機相と同様のものなどが挙げられる。
【００４９】
＜＜抽出方法＞＞
前記水溶液と、前記有機相とを接触させる方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、上述したパラジウム及び白金の少なくともいずれかの抽出方法における抽出工程と同同様の方法などが挙げられる。
【００５０】
＜その他の工程＞
前記ジルコニウムの抽出方法における前記その他の工程としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ジルコニウムが抽出されたか否かを分析して確認する工程などが挙げられる。
前記分析する方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ＩＣＰ発光分析装置、高速液体クロマトグラフィー、ガスクロマトグラフィー、イオンクロマトグラフィー、質量分析等の各種分析装置を用いて分析する方法などが挙げられる。
【００５１】
＜用途＞
前記ジルコニウムの抽出方法は、ジルコニウムを選択的に高効率で抽出することができるため、例えば、資源の安定的な供給、環境保護の観点から、ジルコニウムをリサイクルする方法などに好適に用いられる。
【００５２】
（金属の回収方法）
本発明の金属の回収方法は、パラジウム及び白金の少なくともいずれかと、ジルコニウムとを回収する方法であり、第１のｐＨ調整工程と、第１の抽出工程と、第１の回収工程と、第２のｐＨ調整工程と、第２の抽出工程と、第２の回収工程と、を少なくとも含み、必要に応じて、更にその他の工程を含む。
前記第１の抽出工程は、上述した本発明のパラジウム及び白金の少なくともいずれかの抽出方法と同様の方法を用いることができ、前記第２の抽出工程は、上述した本発明のジルコニウムの抽出方法と同様の方法を用いることができるため、詳細な説明は省略する。
【００５３】
＜第１のｐＨ調整工程＞
前記第１のｐＨ調整工程は、パラジウム及び白金の少なくともいずれかと、ジルコニウムとを少なくとも含有する水溶液から、パラジウム及び白金の少なくともいずれかを選択的に抽出するためにｐＨを調整する工程である。
前記２５℃におけるｐＨとしては、３未満であり、１〜２が、パラジウム及び白金の少なくともいずれかに対して高い選択性を示す点で特に好ましい。前記ｐＨが、３以上であると、パラジウム及び白金の少なくともいずれかを選択的に抽出できないことがある。
【００５４】
前記ｐＨを測定する方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ｐＨメーター（例えば、ｐＨ ＭＥＴＥＲ Ｄ−５１：ＨＯＲＩＢＡ社製）を用いて測定する方法などが挙げられる。なお、パラジウム及び白金の少なくともいずれかと、ジルコニウムとを含む水溶液の２５℃におけるｐＨが、既に３未満である場合は、前記第１のｐＨ調整工程を省略することができる。また、ｐＨの調整方法としては、上述したパラジウム及び白金の少なくともいずれかの抽出方法におけるｐＨ調整工程のように、酸又はアルカリを添加する方法を用いることができる。
【００５５】
＜第１の回収工程＞
前記第１の回収工程は、前記第１の抽出工程における有機相から、前記パラジウム及び白金の少なくともいずれかを回収する工程である。
【００５６】
前記パラジウム及び白金の少なくともいずれかを回収する方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記第１の抽出工程での攪拌又は振盪を停止し、静置することにより、有機相と水相とが分離し、前記分離した有機相をデカンテーションなどにより水相から分取した後、分取した有機相を別の回収用の水相に接触させ、前記有機相中に抽出した金属を逆抽出して前記回収用の水相に回収する方法などが挙げられる。
前記逆抽出の方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記回収用の水相のｐＨや温度などを調整する方法などが挙げられる。
前記回収用の水相としては、硝酸、塩酸、硫酸等の酸を含む溶液であることが好ましく、硝酸を含む溶液であることが逆抽出率が高いため、より好ましい。また、前記回収用の水相のｐＨは、ｐＨ１〜３の溶液が好ましい。
【００５７】
＜第２のｐＨ調整工程＞
前記第２のｐＨ調整工程は、前記パラジウム及び白金の少なくともいずれかを回収した水溶液からジルコニウムを選択的に抽出するためにｐＨを調整する工程である。
前記２５℃におけるｐＨとしては、３以上７未満であるが、３以上５未満が好ましく、３．５〜４．５が、ジルコニウムに対して高い選択性を示す点で特に好ましい。前記ｐＨが、３未満であると、ジルコニウムの抽出率が５０％未満となることがあり選択的に抽出する効率が悪くなることがあり、７以上であると、水相中の金属が沈殿を生じることがあり抽出条件として不適合となることがある。
【００５８】
前記ｐＨを測定する方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ｐＨメーター（例えば、ｐＨ ＭＥＴＥＲ Ｄ−５１：ＨＯＲＩＢＡ社製）を用いて測定方法などが挙げられる。なお、ジルコニウムを含む水溶液の２５℃におけるｐＨが、既に３以上７未満である場合は、前記第２のｐＨ調整工程を省略することができる。また、ｐＨの調整方法としては、上述したジルコニウムの抽出方法におけるｐＨ調整工程のように、酸又はアルカリを添加する方法を用いることができる。
【００５９】
＜第２の回収工程＞
前記第２の回収工程は、前記第２の抽出工程における有機相から、前記ジルコニウムを回収する工程である。
【００６０】
前記ジルコニウムを回収する方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記第２の抽出工程での攪拌又は振盪を停止し、静置することにより、有機相と水相とが分離し、前記分離した有機相をデカンテーションなどにより水相から分取した後、分取した有機相を別の回収用の水相に接触させ、前記有機相中に抽出した金属を逆抽出して前記回収用の水相に回収する方法などが挙げられる。
前記逆抽出の方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記回収用の水相のｐＨや温度などを調整する方法などが挙げられる。
前記回収用の水相としては、硝酸、塩酸、硫酸等の酸を含む溶液であることが好ましく、ｐＨ１〜３の溶液であることがより好ましい。
【００６１】
＜その他の工程＞
前記金属の回収方法における前記その他の工程としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記パラジウム及び白金の少なくともいずれか、又はジルコニウムが、抽出又は回収されたか否かを分析して確認する工程などが挙げられる。
前記分析する方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ＩＣＰ発光分析装置、高速液体クロマトグラフィー、ガスクロマトグラフィー、イオンクロマトグラフィー、質量分析等の各種分析装置を用いて分析する方法などが挙げられる。
【００６２】
＜用途＞
前記金属の抽出方法は、パラジウム及び白金の少なくともいずれかと、ジルコニウムとを選択的に高効率で抽出することができるため、例えば、資源の安定的な供給、環境保護の観点から、パラジウム、白金、及びジルコニウムをリサイクルする方法などに好適に用いられる。
【００６３】
（パラジウム及び白金の分離方法）
本発明のパラジウム及び白金の分離方法は、ｐＨ調整工程と、パラジウム抽出工程と、白金抽出工程と、を少なくとも含み、必要に応じて、更にその他の工程を含む。
【００６４】
＜ｐＨ調整工程＞
前記ｐＨ調整工程は、パラジウム及び白金を含む水溶液の２５℃におけるｐＨを調整する工程である。
【００６５】
前記パラジウム及び白金をそれぞれ選択的に抽出する場合、前記２５℃におけるｐＨとしては、７未満であるが、５未満が好ましく、３未満がより好ましく、１〜２が、パラジウム及び白金に対して高い選択性を示す点で特に好ましい。前記ｐＨが、７以上であると、水相中の金属が沈殿を生じるため、パラジウム及び白金を選択的に抽出できないことがある。
【００６６】
前記ｐＨを測定する方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ｐＨメーター（例えば、ｐＨ ＭＥＴＥＲ Ｄ−５１：ＨＯＲＩＢＡ社製）を用いて測定方法などが挙げられる。なお、パラジウム及び白金を含む水溶液の２５℃におけるｐＨが、既に７未満である場合は、前記ｐＨ調整工程を省略することができる。また、ｐＨの調整方法としては、上述したパラジウム及び白金の少なくともいずれかの抽出方法におけるｐＨ調整工程のように、酸又はアルカリを添加する方法を用いることができる。
【００６７】
＜パラジウム抽出工程＞
前記パラジウム抽出工程は、前記ｐＨを調整した前記パラジウム及び前記白金を含む水溶液と、前記パラジウムに選択性を有する抽出剤とを少なくとも含有する第１の有機相を接触させ、前記第１の有機相に前記パラジウムを選択的に抽出する工程である。
【００６８】
＜＜第１の有機相＞＞
前記第１の有機相は、前記パラジウムに選択性を有する抽出剤を少なくとも含有し、好ましくは溶媒を含有し、必要に応じて、更にその他の成分を含有する。
【００６９】
−パラジウムに選択性を有する抽出剤−
前記パラジウムに選択性を有する抽出剤としては、パラジウムを抽出することができれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、特開２００７−２３９０６６号公報、特開２００７−２３９０８８号公報などに記載の金属抽出剤が好ましい。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００７０】
前記有機相中の前記パラジウムに選択性を有する抽出剤の濃度としては、特に制限はなく、前記パラジウムに選択性を有する抽出剤の種類などに応じて適宜選択することができる。
【００７１】
−溶媒−
前記第１の有機相における溶媒としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、本発明の前記パラジウム及び白金の抽出方法に記載の溶媒などが挙げられる。
【００７２】
−その他の成分−
前記第１の有機相における、その他の成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。前記その他の成分の含有量としても、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【００７３】
＜＜抽出方法＞＞
前記パラジウム及び前記白金を含む水溶液と、前記第１の有機相とを接触させる方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記パラジウム及び白金を含む水溶液と、前記第１の有機相を含む溶液とを混合して、振盪させる方法、攪拌する方法などが挙げられる。これにより、前記パラジウム及び前記白金を含む水溶液から、パラジウムを選択的に抽出することができる。
前記振動させる速度及び時間、並びに、攪拌させる速度及び時間としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、本発明の前記パラジウム及び白金の少なくともいずれかの抽出方法と同様の条件などが挙げられる。
【００７４】
＜白金抽出工程＞
前記白金抽出工程は、前記パラジウム抽出工程後の前記白金を含む水溶液と、本発明の前記金属抽出剤を少なくとも含有する第２の有機相とを接触させ、前記第２の有機相に前記白金を抽出する工程である。
前記白金抽出工程は、上述した本発明のパラジウム及び白金の少なくともいずれかの抽出方法と同様の方法を用いることができるため、詳細な説明は省略する。
【００７５】
＜その他の工程＞
前記パラジウム及び白金の分離抽出方法における前記その他の工程としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記パラジウム及び白金が抽出されたか否かを分析して確認する工程、パラジウム及び白金をそれぞれ回収する工程などが挙げられる。
【００７６】
前記パラジウム及び白金が抽出されたか否かを分析して確認する工程において、前記分析する方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ＩＣＰ発光分析装置、高速液体クロマトグラフィー、ガスクロマトグラフィー、イオンクロマトグラフィー、質量分析等の各種分析装置を用いて分析する方法などが挙げられる。
【００７７】
前記パラジウム及び白金をそれぞれ回収する工程において、前記回収する方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記パラジウム抽出工程で得られたパラジウムを含む有機相、及び前記白金抽出工程で得られた白金を含む有機相を用い、本発明の前記金属の回収方法における第１の回収工程と同様の方法と同様にして回収する方法などが挙げられる。
【００７８】
＜用途＞
前記パラジウム及び白金の分離抽出方法は、パラジウムと、白金とを選択的に高効率で抽出することができるため、例えば、本発明の、前記パラジウム及び白金の少なくともいずれかの抽出方法や、前記金属の回収方法において、パラジウムと白金とを分離することに好適に使用でき、また、資源の安定的な供給、環境保護の観点から、パラジウム及び白金をリサイクルする方法などに好適に用いられる。
【実施例】
【００７９】
以下に本発明の実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。
【００８０】
（製造例１）
＜環状フェノール硫化物中間体オリゴマー（Ａ）の製造＞
【化４】
１，０００ｍＬ容の三口フラスコに、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール ３００ｇ（２．０ｍｏｌ）、ジフェニルエーテル（Ｐｈ２Ｏ） ６４．０ｍＬ、エチレングリコール ５６．０ｍＬ（１．０ｍｏｌ）を入れ、窒素雰囲気下で加熱撹拌し、６０℃に達した後、酸化カルシウム２８．０ｇ（０．５ｍｏｌ）を投入し、約２０分間で１２０℃まで昇温して２時間反応させた。その後、エチレングリコールと、生成した水とを減圧溜去した。減圧溜去の際に同時に溜去されたジフェニルエーテルを追加した後、再び窒素雰囲気下で加熱撹拌し、１００℃に達した後、硫黄９５．９ｇ（３．０ｍｏｌ）を加え、２３０℃まで昇温して３時間反応させた。その後、放冷して１１０℃になったことを確認し、トルエン ２５０ｍＬを徐々に加えて反応液の粘性を下げ、この反応液を４Ｎの硫酸 ５００ｍＬの中に注いで反応を停止させた。析出した硫酸カルシウムを濾過し、濾液を飽和硫酸ナトリウム水溶液にて洗浄した後、濾液を濃縮し、８０℃に加温した。これを、別途準備しておいた８０℃に加温した酢酸１Ｌに注ぎ、８０℃で約１時間撹拌後、室温で一晩放置した。析出した沈殿物を蒸留水にて洗浄後、未洗浄の酢酸を除くため、大量のクロロホルムに溶解させ、硫酸ナトリウム水溶液で洗浄した。その後、有機相を硫酸ナトリウムで乾燥させ、濃縮し、一晩減圧乾燥させることにより、環状フェノール硫化物中間体オリゴマー（Ａ）を得た。環状フェノール硫化物中間体オリゴマー（Ａ）の収率は、６７．８％であった。
【００８１】
（製造例２）
＜環状フェノール硫化物（Ｂ）の製造＞
【化５】
５００Ｌ容の三口フラスコに、製造例１で得られた環状フェノール硫化物中間体オリゴマー（Ａ） ３０ｇ、ジフェニルエーテル ６４．０ｍＬ、水酸化ナトリウム ３．９９ｇ、及び酢酸 １．６２ｇをこの順に入れて、窒素雰囲気下で加熱撹拌し、１００℃で硫黄 ２．１４ｇを全量加えて約１時間で２３０℃まで昇温し、４時間反応させた。その後、放冷し、トルエンを添加し反応液の粘性を下げたところで、２Ｎの硫酸（１００ｍＬ）を反応液に注いで反応を停止させた。その後、水相を除去し、飽和硫酸ナトリウム水溶液、次いで、水で洗浄し、濃縮後、濃縮液中のジフェニルエーテルを減圧留去した。その後、生成物をアセトンで洗浄し、析出した沈殿を濾取して減圧乾燥することにより、環状フェノール硫化物の粗結晶を得た。この粗結晶をクロロホルムに溶解させて再結晶することにより、環状フェノール硫化物（Ｂ）を精製した。精製後の環状フェノール硫化物（Ｂ）の収量は、４．１６２ｇであり、収率は、１３．９０％であった。
なお、環状フェノール硫化物（Ｂ）（４量体）と、その他の多量体とは、溶解度の差により分離した。
【００８２】
（製造例３）
＜環状フェノール硫化物誘導体（脱ｔｅｒｔブチルＴＣ４Ａ）の合成＞
【化６】
１，０００ｍＬ容の二口フラスコに、製造例２で得られた環状フェノール硫化物（Ｂ） １５．０ｇ（２０．８ｍｍｏｌ）を入れ、これにトルエン ４５０ｍＬ加えて３０分間攪拌し、環状フェノール硫化物（Ｂ）を溶解させた。次いで、フェノール ２０．０ｇ（２１１．３ｍｍｏｌ）、塩化アルミニウム １００ｇ（７５０．０ｍｍｏｌ）を加え、窒素気流下、８０℃で５時間反応させた。その後、反応液を室温まで放冷した。２，０００ｍＬ容の三角フラスコに２Ｎの塩酸 ９００ｍＬを用意し、氷浴下で前記反応液をゆっくり加え、室温で一晩攪拌することで塩化アルミニウムを失活させた。これにより得られた沈殿を濾過し、得られた淡黄色粉末を水 ５００ｍＬ、次いで、アセトン ５００ｍＬで洗浄後、濾取した粗成生物を５００ｍＬ容の三角フラスコに移し、アセトンを加えて攪拌後、減圧乾燥機により乾燥させることで、白色粉末の環状フェノール硫化物誘導体（脱ｔｅｒｔ−ブチルＴＣ４Ａ）を得た。収量は、６．９９ｇであり、収率は、６８％であった。
【００８３】
（製造例４）
＜環状フェノール硫化物誘導体（ブロモＴＣ４Ａ）の合成＞
【化７】
２００ｍＬ容のナス型フラスコに、製造例３で得られた環状フェノール硫化物誘導体（脱ｔｅｒｔ−ブチルＴＣ４Ａ） ３．０ｇ（６．０ｍｍｏｌ）と、アセトン ６０ｍＬとを入れ、これにＮ−ブロモサクシンイミド ５．７４ｇ（３２．０ｍｍｏｌ）を添加し、室温で２４時間攪拌した。その後、沈殿を濾過し、ジクロロメタン ２０ｍＬ、次いで、メタノール ２０ｍＬで濾過した粗成生物を、ジクロロメタン、次いでメタノールで洗浄後、減圧乾燥することで、環状フェノール硫化物誘導体（ブロモＴＣ４Ａ）を得た。収量は２．０３ｇであり、その収率は４１．７％であった。
【００８４】
（製造例５）
＜環状フェノール硫化物誘導体（ブロモＴＣ４Ａプロピルエーテル）の合成＞
【化８】
５００ｍＬ容のナス型フラスコに、製造例４で得られた環状フェノール硫化物誘導体（ブロモＴＣ４Ａ） ３．０ｇ（３．７ｍｍｏｌ）と、炭酸セシウム ７．２ｇ（２２．０ｍｍｏｌ）と、アセトン２００ｍＬとを入れ、１０分間加熱還流を行った。室温まで放冷後、１−ヨードプロパン ５．１ｇ（３０．０ｍｍｏｌ）を添加し、窒素気流下、２４時間加熱還流した。その後、溶媒を留去し、得られた粉末をクロロホルムに溶解させ、２Ｎの塩酸 １００ｍＬ、次いで、水 １００ｍＬで２回ずつ洗浄を行った。有機相を分取し、無水硫酸ナトリウムにて乾燥後、濃縮し、粗成生物を得た。得られた粗生成物をシリカゲルクロマトグラフィーにて精製し、減圧乾燥することで、白色粉末環状フェノール硫化物誘導体（ブロモＴＣ４Ａプロピルエーテル）を得た。収量は、１．０５ｇであり、収率は、２８．６％であった。
【００８５】
（製造例６）
＜環状フェノール硫化物誘導体（ジフェニルフォスフィノＴＣ４Ａプロピルエーテル）の合成＞
【化９】
２００ｍＬ容のナス型フラスコに、製造例５で得られた環状フェノール硫化物誘導体（ブロモＴＣ４Ａプロピルエーテル） １．０ｇ（１．１２ｍｍｏｌ）と、脱水処理を施したＴＨＦ ６０ｍＬとを入れ、窒素気流下、−７８℃まで冷却した後、ｎ−ブチルリチウム（１５％ ヘキサン溶液） ４．０ｍＬ（６．２８ｍｍｏｌ）を添加し、１時間攪拌を行った。攪拌終了後、反応液中にテトラヒドロフラン（ＴＨＦ） ５ｍＬに溶解させたクロロジフェニルホスフィン（Ｐｈ２Ｃｌ） ２．０ｇ（９．０６ｍｍｏｌ）を滴下した。滴下終了後、室温まで温度を上げ、２時間攪拌した。その後、溶媒を濃縮後、粗生成物を得た。粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、減圧乾燥することで、目的物である白色粉末の環状フェノール硫化物誘導体（ジフェニルフォスフィノＴＣ４Ａプロピルエーテル）を得た。収量は、１０５ｍｇであり、収率は、６．６２％であった。
【００８６】
（実施例１）
＜パラジウム及び白金、並びにジルコニウムの抽出方法＞
−ｐＨ調整工程−
工場より排出された経済産業省総合資源エネルギー調査会鉱業分科会レアメタル対策部会定義が定めた３１鉱種に含まれる金属を数種類含む廃棄物を塩酸と過酸化水素で浸出した水溶液に酸として塩酸を添加することで２５℃におけるｐＨが１．６の水溶液とし、この水溶液を蒸留水にて５０倍に希釈した（以下、「水相」と称することがある。）。
この水相をＩＣＰ発光分析装置（ＳＰＳ３０００、ＳＩＩ社製）により金属濃度を分析したところ、Ｒｈ：２６４．３ｐｐｍ，Ｐｄ：７３７．８ｐｐｍ，Ｐｔ：４３４．１ｐｐｍ，Ｚｒ：１９８．２ｐｐｍ，Ｃｅ：＞３８４０．５ｐｐｍ，Ｂａ：２１１８．２ｐｐｍ，Ａｌ：２２７２．５ｐｐｍ，Ｌａ：６６６．９ｐｐｍ，Ｙ：３６．３ｐｐｍであった。
【００８７】
−抽出工程−
製造例６で合成した環状フェノール硫化物誘導体（ジフェニルフォスフィノＴＣ４Ａプロピルエーテル）を、溶媒としてのクロロホルムに濃度２．９２ｍＭとなるように溶解させた有機相５ｍＬと、前記水相５ｍＬとを、サンプル管（口径２４．０ｍｍ）に入れ、撹拌子（直径１４．０ｍｍ）を用い、室温にて、撹拌時間２４時間、撹拌速度５００回転／分間で攪拌を行った。
【００８８】
−−パラジウム及び白金、並びにジルコニウムの濃度の測定−−
抽出工程前後の水相中のパラジウム及び白金、並びにジルコニウムの濃度をそれぞれＩＣＰ発光分析装置により分析し、得られた結果をもとに抽出率（％）を下記式（Ｉ）により求めた。環状フェノール硫化物誘導体（ジフェニルフォスフィノＴＣ４Ａプロピルエーテル）と、水溶液中のパラジウム及び白金、並びにジルコニウムのそれぞれの濃度とのモル濃度比をＩＣＰ発光分析装置により測定したところ１：１（環状フェノール硫化物誘導体：Ｐｄ、Ｐｔ、又はＺｒ）であった。図１（Ｐｄ：白カラム、Ｐｔ：白カラム、Ｚｒ：白カラム）及び表１に結果を示す。
抽出率（％）＝（Ｃ０−Ｃ）／Ｃ０×１００ 式（Ｉ）
但し、前記式（Ｉ）において、「Ｃ０」は、抽出前の水相中の金属（Ｐｄ、Ｐｔ、又はＺｒ）濃度（ｐｐｍ）を表し、「Ｃ」は、抽出後の水相中の金属（Ｐｄ、Ｐｔ、又はＺｒ）濃度（ｐｐｍ）を表す。
【００８９】
（実施例２）
＜パラジウム及び白金、並びにジルコニウムの抽出方法＞
実施例１において、ｐＨ調整工程を以下の方法で行ったこと以外は、実施例１と同様の方法で、パラジウム及び白金、並びにジルコニウムの抽出を行い、実施例１と同様にして、実施例２のパラジウム及び白金、並びにジルコニウムの濃度測定を行った。結果を図１（Ｐｄ：黒カラム、Ｐｔ：黒カラム、Ｚｒ：黒カラム）及び表１に示す。
【００９０】
−ｐＨ調整工程−
実施例１におけるｐＨ１．６の水相に、５ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を添加し、ｐＨ３．０の水相に調整した。
【００９１】
なお、実施例１及び２の各抽出工程の後のパラジウム及び白金、並びにジルコニウムの濃度の測定の際、同時にロジウム、セリウム、バリウム、アルミニウム、ランタン、及びイットリウムについても、前記同様の方法でＩＣＰ発光分析装置（ＳＰＳ３０００、ＳＩＩ社製）により分析した。結果を図１（Ｒｈ、Ｃｅ、Ｂａ、Ａｌ、Ｌａ、及びＹ）及び表１に示す。
【００９２】
【表１】
【００９３】
図１及び表１より、本発明の金属抽出剤を用いて金属の抽出を行うことにより、低ｐＨ条件下では、パラジウム及び白金が６０％以上の高い抽出率を有するのに対して、ロジウム、セリウム、バリウム、アルミニウム、ランタン、及びイットリウムの抽出率は１０％未満であり、パラジウム及び白金に対して高い選択性を示し、高効率でパラジウム及び白金を抽出できることがわかった。
また、パラジウム及び白金は、ｐＨ３．０においても６０％以上の高い抽出率を有するのに対して、ロジウム、セリウム、バリウム、アルミニウム、ランタン、及びイットリウムの抽出率は１０％未満であり、ｐＨによる抽出率の依存性が認められなかった。一方、ジルコニウムは、水溶液のｐＨが１．６のときの抽出率は３７．３％と低く、ｐＨ３．０では１００％であった。
即ち、パラジウム、白金、及びジルコニウムを含む水溶液は、そのｐＨが低い程、パラジウム及び白金の抽出率及びその選択性が向上し、ｐＨを高くすると、ジルコニウムの抽出率が向上し、パラジウム、白金、及びジルコニウムの両金属が選択的に抽出されることがわかった。
【００９４】
（実施例３）
＜金属の回収方法＞
−第１のｐＨ調整工程−
工場より排出された経済産業省総合資源エネルギー調査会鉱業分科会レアメタル対策部会定義が定めた３１鉱種に含まれる金属を数種類含む廃棄物を塩酸と過酸化水素で浸出した水溶液に酸として塩酸を添加することで２５℃におけるｐＨが１．６の水溶液とし、この水溶液を蒸留水にて５０倍に希釈した（以下、水相という。）。
この水相をＩＣＰ発光分析装置（ＳＰＳ３０００、ＳＩＩ社製）により金属濃度を分析したところ、Ｒｈ：２６４．３ｐｐｍ，Ｐｄ：７３７．８ｐｐｍ，Ｐｔ：４３４．１ｐｐｍ，Ｚｒ：１９８．２ｐｐｍ，Ｃｅ：＞３，８４０．５ｐｐｍ，Ｂａ：２，１１８．２ｐｐｍ，Ａｌ：２，２７２．５ｐｐｍ，Ｌａ：６６６．９ｐｐｍ，Ｙ：３６．３ｐｐｍであった。
【００９５】
−第１の抽出工程−
製造例６で合成した環状フェノール硫化物誘導体（ジフェニルフォスフィノＴＣ４Ａプロピルエーテル）を、溶媒としてのクロロホルムに濃度２．９２ｍＭとなるように溶解させた有機相 ５ｍＬと、前記水相 ５ｍＬとを、サンプル管（口径２４．０ｍｍ）に入れ、撹拌子（直径１４．０ｍｍ）を用い、室温にて、撹拌時間２４時間、撹拌速度５００回転／分間で攪拌を行った。
【００９６】
−−パラジウム、白金、及びジルコニウム濃度の測定−−
第１の抽出工程前後の水相中のパラジウム、白金、及びジルコニウムの濃度をそれぞれＩＣＰ発光分析装置（ＳＰＳ３０００、ＳＩＩ社製）により分析し、得られた結果をもとに抽出率（％）を下記式（Ｉ）により求めた。環状フェノール硫化物誘導体（ジフェニルフォスフィノＴＣ４Ａプロピルエーテル）と、水溶液中の各パラジウム、白金、及びジルコニウムのそれぞれの濃度とのモル濃度比をＩＣＰ発光分析装置により測定したところ１：１（環状フェノール硫化物誘導体：Ｐｄ、Ｐｔ、又はＺｒ）であった。表２に結果を示す。
抽出率（％）＝（Ｃ０−Ｃ）／Ｃ０×１００ 式（Ｉ）
但し、前記式（Ｉ）において、「Ｃ０」は、抽出前の水相中の金属（Ｐｄ、Ｐｔ、又はＺｒ）濃度（ｐｐｍ）を表し、「Ｃ」は、抽出後の水相中の金属（Ｐｄ、Ｐｔ、又はＺｒ）濃度（ｐｐｍ）を表す。
【００９７】
−第１の回収工程−
前記第１の抽出工程で分離した有機相と、塩酸水溶液とをサンプル管（口径２４．０ｍｍ）に入れ、撹拌子（直径１４．０ｍｍ）を用い、室温にて、撹拌時間２４時間、撹拌速度５００回転／分間で攪拌を行い、環状フェノール硫化物誘導体（ジフェニルフォスフィノＴＣ４Ａプロピルエーテル）を有機相に、パラジウム及び白金を塩酸水溶液にそれぞれ分離回収した。
【００９８】
−第２のｐＨ調整工程−
前記第１の抽出工程で分離した水相に、５ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を添加し、ｐＨ３．０の水相に調整した。
【００９９】
−第２の抽出工程−
前記第２のｐＨ調整工程でｐＨ３．０に調整した水相と、製造例６で合成した環状フェノール硫化物誘導体（ジフェニルフォスフィノＴＣ４Ａプロピルエーテル）を、溶媒としてのクロロホルムに濃度２．９２ｍＭとなるように溶解させた有機相とを、サンプル管（口径２４．０ｍｍ）に入れ、撹拌子（直径１４．０ｍｍ）を用い、室温にて、撹拌時間２４時間、撹拌速度５００回転／分間で攪拌を行った。
【０１００】
−−ジルコニウム濃度の測定−−
前記第１の抽出工程の後に測定した方法と同様の方法で、第２の抽出工程前後のジルコニウムの濃度を測定した。表２に結果を示す。
【０１０１】
−第２の回収工程−
前記第２の抽出工程で分離した有機相と、塩酸水溶液とをサンプル管（口径２４．０ｍｍ）に入れ、撹拌子（直径１４．０ｍｍ）を用い、室温にて、撹拌時間２４時間、撹拌速度５００回転／分間で攪拌を行い、環状フェノール硫化物誘導体（ジフェニルフォスフィノＴＣ４Ａプロピルエーテル）を有機相に、主にジルコニウムを塩酸水溶液にそれぞれ分離回収した。
【０１０２】
【表２】
【０１０３】
（実施例４）
＜白金の逆抽出条件の検討＞
−ｐＨ調整工程−
白金を含む廃棄物を、塩酸と過酸化水素で浸出した水溶液に酸として塩酸を添加することで２５℃におけるｐＨが１．６の水溶液とし、この水溶液を蒸留水にて希釈した（以下、水相という。）。
この水相をＩＣＰ発光分析装置（ＳＰＳ３０００、ＳＩＩ社製）により白金濃度を分析したところ、０．６２９ｐｐｍであった。
【０１０４】
−抽出工程−
ｐＨ調整工程で調整した水相を１０ｍＬずつ４本に分けた（以下、試料１〜４と称することがある。）。
製造例６で合成した環状フェノール硫化物誘導体（ジフェニルフォスフィノＴＣ４Ａプロピルエーテル）を、溶媒としてのクロロホルムに濃度０．２９２ｍｍｏｌとなるように溶解させた有機相１０ｍＬと、試料１〜４の前記水相１０ｍＬとをそれぞれ、サンプル管（口径２４．０ｍｍ）に入れ、撹拌子（直径１４．０ｍｍ）を用い、室温にて、撹拌時間２４時間、撹拌速度５００回転／分間で攪拌を行った。
【０１０５】
−−白金濃度の測定−−
試料１〜４の抽出工程前後の水相中の白金の濃度をそれぞれＩＣＰ発光分析装置（ＳＰＳ３０００、ＳＩＩ社製）により分析し、得られた結果をもとに実施例３と同様の方法で抽出率（％）を求めたところ、試料１の白金の抽出率は、７７．２％、試料２の白金の抽出率は、８４．４％、試料３の白金の抽出率は、８８．４％、試料４の白金の抽出率は、８７．４％であり、平均８４．５％であった。
【０１０６】
−回収工程（白金の逆抽出）−
前記抽出工程で分離した有機相１０ｍＬと、６Ｎ塩酸（試料１）、７Ｎ硝酸（試料２）、９Ｎ硫酸（試料３）、又は４Ｎ硫酸（試料４）の４種類の酸水溶液１０ｍＬとを、それぞれサンプル管（口径２４．０ｍｍ）に入れ、撹拌子（直径１４．０ｍｍ）を用い、室温にて、撹拌時間２４時間、撹拌速度５００回転／分間で攪拌を行い、有機相中の白金を回収用の水相に逆抽出した。即ち、環状フェノール硫化物誘導体（ジフェニルフォスフィノＴＣ４Ａプロピルエーテル）を有機相に、白金を酸水溶液（回収用の水相）にそれぞれ分離回収した。
【０１０７】
逆抽出前の有機相及び逆抽出後の回収用の水相における白金の濃度をそれぞれＩＣＰ発光分析装置（ＳＰＳ３０００、ＳＩＩ社製）により分析し、得られた結果をもとに逆抽出率（％）を下記式（ＩＩ）により求めた。表３及び図１に結果を示す。
逆抽出率（％）＝Ｘ／Ｘ０×１００ 式（ＩＩ）
但し、前記式（ＩＩ）において、「Ｘ０」は、逆抽出前の有機相中の金属（Ｐｔ）濃度（ｐｐｍ）を表し、「Ｘ」は、逆抽出後の回収用の水相中の金属（Ｐｔ）濃度（ｐｐｍ）を表す。
【０１０８】
【表３】
【０１０９】
実施例４の結果より、７Ｎ硝酸を用いることで約７６％の逆抽出率が得られた。このことより、白金については、逆抽出に硝酸を用いることが好ましいことが分かった。また、このときの水相から酸水溶液への白金の回収率（％）を下記式（ＩＩＩ）より算出したところ、回収率は、６４％であった。
回収率（％）＝Ｙ／Ｙ０×１００ 式（ＩＩＩ）
但し、前記式（ＩＩＩ）において、「Ｙ０」は、ｐＨ調整工程における水相中の金属（Ｐｔ）濃度（ｐｐｍ）を表し、「Ｙ」は、逆抽出後の回収用の水相中の金属（Ｐｔ）濃度（ｐｐｍ）を表す。
【０１１０】
本発明では、金属抽出剤を変えることなく、一つの容器でパラジウム、白金、及びジルコニウムを、ｐＨを調整して連続的に抽出できるので、工程を簡略化できる。つまり、パラジウム、白金、及びジルコニウムを含む水溶液に、公知の溶媒抽出装置を用いて、本発明の金属抽出剤を用いることで、まずｐＨが３未満にてパラジウム及び白金を高い選択性で抽出し、金属抽出剤を分離回収し、金属抽出剤から主にパラジウムを逆抽出にて回収後、アルカリを加えて水溶液のｐＨを調整し、金属抽出剤を水溶液に戻し、ｐＨが３以上にてジルコニウムを高い選択性で抽出し、抽出剤を分離回収し、抽出剤から主にジルコニウムを逆抽出にて回収することができる。
また、パラジウム及び白金の少なくともいずれか、並びにジルコニウムを含む溶液に本発明の金属抽出剤を用いることで、最初に例えばｐＨ１付近でパラジウム及び白金の少なくともいずれかを抽出し、その後、ｐＨを例えば３付近へ上げ、ジルコニウムを抽出することによって、効率よく金属の回収を行うことができる。
【産業上の利用可能性】
【０１１１】
本発明の新規化合物、及び該新規化合物を含有する金属抽出剤、並びに、前記金属抽出剤を用いたパラジウム、白金、及びジルコニウムの抽出方法は、パラジウム、白金、及びジルコニウムの少なくともいずれかを選択的に高効率で抽出することができるため、例えば、資源の安定的な供給、環境保護の観点から、パラジウム、白金、及びジルコニウムの少なくともいずれかをリサイクルする方法などに好適に用いられる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規化合物、該新規化合物を含有する金属抽出剤、並びに、前記金属抽出剤を用いたパラジウム及び白金の少なくともいずれか、又はジルコニウムの抽出方法、パラジウム及び白金の少なくともいずれか、並びにジルコニウムの回収方法、並びに、前記パラジウム及び前記白金の分離抽出方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
コバルト（Ｃｏ）、チタン（Ｔｉ）、ニッケル（Ｎｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、亜鉛（Ｚｎ）、イットリウム（Ｙ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ハフニウム（Ｈｆ）、ニオブ（Ｎｂ）、カドミニウム（Ｃｄ）、ランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）、ネオジウム（Ｎｄ）、ユーロピウム（Ｅｕ）、テルビウム（Ｔｂ）、水銀（Ｈｇ）、ウラン（Ｕ）、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）、ルテニウム（Ｒｕ）、イリジウム（Ｉｒ）、オスミウム（Ｏｓ）、バリウム（Ｂａ）、アルミニウム（Ａｌ）などの金属は、経済産業省総合資源エネルギー調査会鉱業分科会レアメタル対策部会定義が定めた３１鉱種に含まれる金属であり、我々の生活に必要不可欠なものであり、自動車用触媒や燃料電池、超強力磁石など現在の精密機器をはじめ多くの製品に使用されている。
【０００３】
しかしながら、日本は、これらの金属のほとんどを輸入に頼っているのが現状である。これらの金属の中でも、パラジウム及び白金は、精密機器材料及び歯科材料として使用される金属であり、ジルコニウムは、圧電素子及びコンデンサとして使用される金属である。パラジウム、白金、及びジルコニウムは、地殻内存在量が最も少ない金属の一つであることから、近年の各国による資源獲得競争の中、価格が高騰しつつある。このため、資源の安定的な供給、環境保護の観点から、パラジウム、白金、及びジルコニウムをリサイクルする方法が提案されている。
【０００４】
前記パラジウム、白金、及びジルコニウムのリサイクル方法としては、例えば、パラジウム、白金、及びジルコニウムを含有する水溶液に、パラジウム、白金、及びジルコニウムを抽出する抽出剤を添加して抽出する方法が用いられており、この用途に使用する様々な抽出剤が開発され利用されている（特許文献１〜２参照）。
しかしながら、パラジウム、白金、及びジルコニウムの少なくともいずれかの抽出の選択性やその抽出率は十分満足できるものではなく、より高い選択性と抽出率で抽出できる抽出剤が望まれており、前記金属の中でも特に用途の広い、白金に選択性を有する抽出剤の提供への要望が高かった。
【０００５】
したがって、パラジウム、白金、及びジルコニウムの少なくともいずれかを選択的に抽出できる新規な金属抽出剤の速やかな開発が強く求められているのが現状である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００７−２３９０６６号公報
【特許文献２】特開２００７−２３９０８８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、従来における前記諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、パラジウム、白金、及びジルコニウムの少なくともいずれかを選択的に高効率で抽出できる新規化合物、前記新規化合物を含有する金属抽出剤、並びに、前記金属抽出剤を用いた、選択的で高効率なパラジウム及び白金の少なくともいずれか、又はジルコニウムの抽出方法、パラジウム及び白金の少なくともいずれか、並びにジルコニウムの回収方法、並びに、パラジウム及び白金の分離抽出方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
前記課題を解決するため、本発明者らは鋭意検討した結果、以下のような知見を得た。即ち、本発明の新規化合物が、金属抽出剤として好適に利用可能であり、該金属抽出剤により、パラジウム及び白金の少なくともいずれか、又はジルコニウムを選択的に高効率で抽出でき、更にこれらのパラジウム及び白金の少なくともいずれか、並びにジルコニウムを効率よく回収できること、また、パラジウムと白金とを効率よく分離抽出できることを知見し、本発明の完成に至った。
【０００９】
本発明は、本発明者らによる前記知見に基づくものであり、前記課題を解決するための手段としては、以下の通りである。即ち、
＜１＞ 下記一般式（１）で表されることを特徴とする化合物である。
【化１】
前記一般式（１）において、Ｒは、炭素数１〜１０の炭化水素基であり、Ｚは、スルフィド基、スルフィニル基、及びスルホニル基のいずれかであり、ｎは、４〜８の整数である。
＜２＞ Ｒが、プロピル基である前記＜１＞に記載の化合物である。
＜３＞ Ｚが、スルフィド基である前記＜１＞から＜２＞のいずれかに記載の化合物である。
＜４＞ ｎが、４である前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載の化合物である。
＜５＞ 前記＜１＞から＜４＞のいずれかに記載の化合物を含有することを特徴とする金属抽出剤である。
＜６＞ パラジウム及び白金の少なくともいずれかを含む水溶液の２５℃におけるｐＨを７未満に調整するｐＨ調整工程と、
前記ｐＨ調整工程でｐＨを調整した前記パラジウム及び前記白金の少なくともいずれかを含む水溶液と、前記＜５＞に記載の金属抽出剤を少なくとも含有する有機相とを接触させ、前記有機相に前記パラジウム及び前記白金の少なくともいずれかを抽出する抽出工程と、
を含むことを特徴とするパラジウム及び白金の少なくともいずれかの抽出方法である。
＜７＞ ジルコニウムを含む水溶液の２５℃におけるｐＨを７未満に調整するｐＨ調整工程と、
前記ｐＨ調整工程でｐＨを調整したジルコニウムを含む水溶液と、前記＜５＞に記載の金属抽出剤を少なくとも含有する有機相とを接触させ、前記有機相に前記ジルコニウムを抽出する抽出工程と、
を含むことを特徴とするジルコニウムの抽出方法である。
＜８＞ パラジウム及び白金の少なくともいずれかと、ジルコニウムとを少なくとも含有する水溶液の２５℃におけるｐＨを３未満に調整する第１のｐＨ調整工程と、
前記第１のｐＨ調整工程でｐＨを調整した水溶液と、前記＜５＞に記載の金属抽出剤を少なくとも含有する有機相とを接触させ、前記有機相に前記パラジウム及び前記白金の少なくともいずれかを抽出する第１の抽出工程と、
前記第１の抽出工程で得られた有機相から前記パラジウム及び前記白金の少なくともいずれかを回収する第１の回収工程と、
前記第１の回収工程の後の前記ジルコニウムを含む水溶液のｐＨを３以上７未満に調整する第２のｐＨ調整工程と、
前記第２のｐＨ調整工程でｐＨを調整した前記ジルコニウムを含む水溶液と、前記＜５＞に記載の金属抽出剤を少なくとも含有する有機相とを接触させ、前記有機相に前記ジルコニウムを抽出する第２の抽出工程と、
前記第２の抽出工程で得られた有機相から前記ジルコニウムを回収する第２の回収工程と、
を含むことを特徴とする金属の回収方法である。
＜９＞ パラジウム及び白金を含む水溶液の２５℃におけるｐＨを７未満に調整するｐＨ調整工程と、
前記ｐＨ調整工程でｐＨを調整した前記パラジウム及び前記白金を含む水溶液と、前記パラジウムに選択性を有する抽出剤を少なくとも含有する第１の有機相とを接触させ、前記第１の有機相に前記パラジウムを抽出するパラジウム抽出工程と、
前記パラジウム抽出工程の後の前記白金を含む水溶液と、前記＜５＞に記載の金属抽出剤を少なくとも含有する第２の有機相とを接触させ、前記第２の有機相に前記白金を抽出する白金抽出工程と、
を含むことを特徴とするパラジウム及び白金の分離抽出方法である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、従来における前記諸問題を解決し、前記目的を達成することができ、パラジウム、白金、及びジルコニウムの少なくともいずれかを選択的に高効率で抽出できる新規化合物、前記新規化合物を含有する金属抽出剤、並びに、前記金属抽出剤を用いた、選択的で高効率なパラジウム及び白金の少なくともいずれか、又はジルコニウムの抽出方法、パラジウム及び白金の少なくともいずれか、並びにジルコニウムの回収方法、並びに、パラジウム及び白金の分離抽出方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】図１は、実施例１〜３の抽出の結果を示したグラフである。白で表すカラムは、ｐＨ１．６で抽出した結果を示し、黒で表すカラムは、ｐＨ３．０で抽出した結果を示す。
【図２】図２は、実施例４の逆抽出の結果を示したグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
（新規化合物）
本発明の新規化合物は、下記一般式（１）で表される環状フェノール硫化物誘導体である。
【化２】
前記一般式（１）において、Ｒは、炭素数１〜１０の炭化水素基である。
前記一般式（１）において、Ｚは、スルフィド基、スルフィニル基、及びスルホニル基のいずれかであるが、スルフィド基が、合成が容易である観点でより好ましい。
前記一般式（１）において、ｎは、４〜８の整数であるが、４、６、及び８が好ましく、４が、合成が容易である観点でより好ましい。
【００１３】
前記炭素数１〜１０の炭化水素基としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、直鎖又は分岐鎖のアルキル基などが挙げられる。また、前記Ｒは、炭化水素基だけでなく、カルボニル基であってもよい。
前記アルキル基としては、炭素数１〜１０であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基などが挙げられる。これらの中でも、炭素数１〜５のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基など）が好ましく、炭素数１〜３のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基など）が、合成が容易である観点でより好ましい。
【００１４】
前記一般式（１）で表される化合物の具体例としては、下記構造式（１）で表されるジフェニルフォスフィノチアカリックス［４］アレーン（以下、「ＴＣ４Ａ」と称することがある。）が挙げられるが、本発明の化合物は、これに限定されるものではない。
【化３】
【００１５】
前記一般式（１）で表される化合物の製造方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アルキルフェノールを出発物質とし、前記アルキルフェノールと単体硫黄とを、アルカリ金属試薬又はアルカリ土類金属試薬の存在下で反応させることにより、スルフィド結合によって複数個の、好ましくは４個のアルキルフェノールが連結した環状フェノール硫化物を得、次いで、フェノールのパラ位（４位）をハロゲン化し、その後フェノールにおける水酸基を１〜１０の炭化水素基に変換し、パラ位（４位）のハロゲンをジフェニルホスフィンで置換することによって得ることができる。
【００１６】
なお、前記一般式（１）で表される化合物環の構造は、ＮＭＲ分光法、ＩＲ分光法等の元素配置の分析や、元素分析、分子量測定などにより特定することができる。
【００１７】
＜用途＞
前記新規化合物は、金属の中でも、特に、パラジウム、白金、及びジルコニウムの抽出に好適に使用でき、後述する本発明の金属抽出剤、パラジウム及び白金の少なくともいずれかの抽出方法、ジルコニウムの抽出方法、金属の回収方法、パラジウム及び白金の分離抽出方法などに好適に利用可能である。
【００１８】
（金属抽出剤）
本発明の金属抽出剤は、本発明の前記一般式（１）で表される化合物を少なくとも含有し、必要に応じて、更にその他の成分を含有する。
前記金属抽出剤は、金属の中でも、パラジウム、白金、及びジルコニウムを選択的に抽出できる点で有利である。
【００１９】
＜化合物＞
前記金属抽出剤における、前記一般式（１）で表される化合物の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。また、前記金属抽出剤は、前記一般式（１）で表される化合物そのものであってもよい。
【００２０】
＜その他の成分＞
前記その他の成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、酸化防止剤などが挙げられる。
【００２１】
＜使用方法＞
前記金属抽出剤の使用方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記金属抽出剤を溶媒に溶解させ、パラジウム、白金、及びジルコニウムの少なくともいずれかを含む水溶液と接触させる方法が好ましい。
前記溶媒としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、クロロホルム、トルエン、ジクロロメタンなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、前記有機溶媒は、クロロホルムが好ましい。
また、前記金属抽出剤は、１種単独で使用してもよく、その他の金属抽出剤と併用してもよい。前記その他の金属抽出剤と併用する場合は、金属の選択性に合わせたものを使用することが好ましい。
【００２２】
＜用途＞
前記金属抽出剤は、金属の中でも、特に、パラジウム、白金、及びジルコニウムの抽出に好適に使用でき、後述する本発明のパラジウム及び白金の少なくともいずれかの抽出方法、ジルコニウムの抽出方法、金属の回収方法、パラジウム及び白金の分離抽出方法などに好適に利用可能である。
【００２３】
（パラジウム及び白金の少なくともいずれかの抽出方法）
本発明のパラジウム及び白金の少なくともいずれかの抽出方法は、ｐＨ調整工程と、抽出工程と、を少なくとも含み、必要に応じて、更にその他の工程を含む。
【００２４】
＜ｐＨ調整工程＞
前記ｐＨ調整工程は、パラジウム及び白金の少なくともいずれかを含む水溶液の２５℃におけるｐＨを調整する工程である。
【００２５】
前記２５℃におけるｐＨとしては、７未満であるが、５未満が好ましく、３未満がより好ましく、１〜２が、パラジウム及び白金の少なくともいずれかに対して高い選択性を示す点で特に好ましい。前記ｐＨが、７以上であると、水相中の金属が沈殿を生じるため、パラジウム及び白金の少なくともいずれかを選択的に抽出できないことがある。
ここで、高い選択性とは、パラジウム及び白金の少なくともいずれかが６０％以上の抽出率で抽出できることをいう。
【００２６】
前記ｐＨを測定する方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ｐＨメーター（例えば、ｐＨ ＭＥＴＥＲ Ｄ−５１：ＨＯＲＩＢＡ社製）を用いて測定方法などが挙げられる。なお、パラジウム及び白金の少なくともいずれかを含む水溶液の２５℃におけるｐＨが、既に７未満である場合は、前記ｐＨ調整工程を省略することができる。
【００２７】
前記ｐＨの調整方法としては、所望のｐＨに調整することができれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、所望のｐＨになるように、酸又はアルカリを前記抽出すべき金属を含む水溶液に添加する方法などが挙げられる。
【００２８】
前記酸又はアルカリとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ｐＨの調整に一般的に使用するものを挙げることができる。
前記酸としては、例えば、硫酸、塩酸、硝酸等の無機酸；酢酸等の有機酸などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
前記アルカリとしては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム等の金属の水酸化物塩；ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、エチレンジアミン、ピリジン等のアミン類；アンモニア水、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム等のアンモニア類などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２９】
＜抽出工程＞
前記抽出工程は、前記ｐＨを調整したパラジウム及び白金の少なくともいずれかを含む水溶液と、本発明の前記金属抽出剤を含有する有機相とを接触させ、パラジウム及び白金の少なくともいずれかを有機相に抽出する工程である。
【００３０】
＜＜有機相＞＞
前記有機相は、前記金属抽出剤を少なくとも含有し、好ましくは溶媒を含有し、必要に応じて、更にその他の成分を含有する。
【００３１】
−金属抽出剤−
前記有機相中の前記金属抽出剤の濃度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１×１０−６ｍｏｌ／Ｌ〜１ｍｏｌ／Ｌが好ましく、１×１０−５ｍｏｌ／Ｌ〜１×１０−２ｍｏｌ／Ｌがより好ましく、１×１０−３ｍｏｌ／Ｌ〜１×１０−２ｍｏｌ／Ｌが特に好ましい。前記金属抽出剤の濃度が、１×１０−６ｍｏｌ／Ｌ未満であると、パラジウム及び白金の少なくともいずれかを抽出することが困難となることがあり、１ｍｏｌ／Ｌを超えると、エマルジョンが生じ、水相と有機相の分離が困難な状況が生じることがある。
【００３２】
−溶媒−
前記溶媒としては、前記金属抽出剤を溶解させることができれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、パラジウム及び白金の少なくともいずれかの抽出を容易に行う観点から、前記パラジウム及び白金の少なくともいずれかを含む水溶液（水相）と相溶しない非水溶性溶媒が好ましい。
【００３３】
前記非水溶性溶媒としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、石油、ケロシン等の鉱油；ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素溶媒；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素溶媒；四塩化炭素、塩化メチレン、クロロホルム、塩化エチレン等のハロゲン化溶媒などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３４】
−その他の成分−
前記有機相における、その他の成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。前記その他の成分の含有量としても、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【００３５】
＜＜抽出方法＞＞
前記水溶液と、前記有機相とを接触させる方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記パラジウム及び白金の少なくともいずれかと、有機相を含む溶液とを混合して、振盪させる方法、攪拌する方法などが挙げられる。これにより、前記水溶液から、前記パラジウム及び白金の少なくともいずれかを抽出することができる。
【００３６】
前記振盪させる速度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１００ストローク／分間〜８００ストローク／分間が好ましく、３００ストローク／分間〜８００ストローク／分間がより好ましく、５００ストローク／分間〜８００ストローク／分間が特に好ましい。前記振盪させる速度が、１００ストローク／分間未満であると、有機相と水相とが十分に接触できず、前記金属を抽出できないことがあり、８００ストローク／分間を超えると、エマルジョンが発生することがある。
【００３７】
前記振盪の時間としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、５分間〜３０分間が好ましく、１０分間〜３０分間がより好ましく、２０分間〜３０分間が特に好ましい。前記振盪の時間が、５分間未満であると、有機相と水相とが接触する時間が短いために、前記金属を抽出できないことがあり、３０分間を超えても、抽出率が向上することはないため非効率である。
【００３８】
前記攪拌の速度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１０回転／分間〜１，０００回転／分間が好ましく、３００回転／分間〜１，０００回転／分間がより好ましく、８００回転／分間〜１，０００回転／分間が特に好ましい。前記攪拌の速度が、１０回転／分間未満であると、十分に攪拌されず、有機相と水相とが十分に接触できず、前記金属を抽出できないことがあり、１，０００回転／分間を超えると、エマルジョンが発生することがある。
【００３９】
前記攪拌の時間としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１時間〜２４時間が好ましく、１２時間〜２４時間がより好ましく、２０時間〜２４時間が特に好ましい。前記攪拌の時間が、１時間未満であると、有機相と水相とが接触する時間が短いために、前記金属を抽出できないことがあり、２４時間を超えても、抽出率が向上することはないため非効率である。
【００４０】
＜その他の工程＞
前記パラジウム及び白金の少なくともいずれかの抽出方法における前記その他の工程としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記パラジウム及び白金の少なくともいずれかが抽出されたか否かを分析して確認する工程などが挙げられる。
前記分析する方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ＩＣＰ発光分析装置、高速液体クロマトグラフィー、ガスクロマトグラフィー、イオンクロマトグラフィー、質量分析等の各種分析装置を用いて分析する方法などが挙げられる。
【００４１】
＜用途＞
前記パラジウム及び白金の少なくともいずれかの抽出方法は、パラジウム及び白金の少なくともいずれかを選択的に高効率で抽出することができるため、例えば、資源の安定的な供給、環境保護の観点から、パラジウム及び白金の少なくともいずれかをリサイクルする方法などに好適に用いられる。
【００４２】
（ジルコニウムの抽出方法）
本発明のジルコニウムの抽出方法は、ｐＨ調整工程と、抽出工程と、を少なくとも含み、必要に応じて、更にその他の工程を含む。
【００４３】
＜ｐＨ調整工程＞
前記ｐＨ調整工程は、ジルコニウムを含む水溶液の２５℃におけるｐＨを調整する工程である。
【００４４】
前記２５℃におけるｐＨとしては、７未満であるが、５未満が好ましく、１．６超え５未満がより好ましく、３以上５未満が特に好ましい。前記ｐＨが、１．６以下であると、ジルコニウムの抽出率が５０％未満となることがあり選択的に抽出する効率が悪くなることがあり、７以上であると、水相中の金属が沈殿を生じることがあり抽出条件として不適合となることがある。
ここで、高い選択性とは、ジルコニウムが６０％以上の抽出率で抽出できることをいう。
【００４５】
前記ｐＨを測定する方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ｐＨメーター（例えば、ｐＨ ＭＥＴＥＲ Ｄ−５１：ＨＯＲＩＢＡ社製）を用いて測定方法などが挙げられる。なお、前記ジルコニウムを含む水溶液の２５℃におけるｐＨが、既に７未満である場合は、前記ｐＨ調整工程を省略することができる。
【００４６】
前記ｐＨの調整方法としては、上述したパラジウム及び白金の少なくともいずれかの抽出方法におけるｐＨ調整工程のように、酸又はアルカリを添加する方法を用いることができる。
【００４７】
＜抽出工程＞
前記抽出工程は、前記ｐＨを調整したジルコニウムを含む水溶液と、本発明の前記金属抽出剤を含有する有機相とを接触させ、ジルコニウムを有機相に抽出する工程である。
【００４８】
＜＜有機相＞＞
前記有機相は、前記金属抽出剤を少なくとも含有し、好ましくは溶媒を含有し、必要に応じて、更にその他の成分を含有する。
前記金属抽出剤の濃度、前記溶媒の種類、前記その他の成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、上述したパラジウム及び白金の少なくともいずれかの抽出方法における有機相と同様のものなどが挙げられる。
【００４９】
＜＜抽出方法＞＞
前記水溶液と、前記有機相とを接触させる方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、上述したパラジウム及び白金の少なくともいずれかの抽出方法における抽出工程と同同様の方法などが挙げられる。
【００５０】
＜その他の工程＞
前記ジルコニウムの抽出方法における前記その他の工程としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ジルコニウムが抽出されたか否かを分析して確認する工程などが挙げられる。
前記分析する方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ＩＣＰ発光分析装置、高速液体クロマトグラフィー、ガスクロマトグラフィー、イオンクロマトグラフィー、質量分析等の各種分析装置を用いて分析する方法などが挙げられる。
【００５１】
＜用途＞
前記ジルコニウムの抽出方法は、ジルコニウムを選択的に高効率で抽出することができるため、例えば、資源の安定的な供給、環境保護の観点から、ジルコニウムをリサイクルする方法などに好適に用いられる。
【００５２】
（金属の回収方法）
本発明の金属の回収方法は、パラジウム及び白金の少なくともいずれかと、ジルコニウムとを回収する方法であり、第１のｐＨ調整工程と、第１の抽出工程と、第１の回収工程と、第２のｐＨ調整工程と、第２の抽出工程と、第２の回収工程と、を少なくとも含み、必要に応じて、更にその他の工程を含む。
前記第１の抽出工程は、上述した本発明のパラジウム及び白金の少なくともいずれかの抽出方法と同様の方法を用いることができ、前記第２の抽出工程は、上述した本発明のジルコニウムの抽出方法と同様の方法を用いることができるため、詳細な説明は省略する。
【００５３】
＜第１のｐＨ調整工程＞
前記第１のｐＨ調整工程は、パラジウム及び白金の少なくともいずれかと、ジルコニウムとを少なくとも含有する水溶液から、パラジウム及び白金の少なくともいずれかを選択的に抽出するためにｐＨを調整する工程である。
前記２５℃におけるｐＨとしては、３未満であり、１〜２が、パラジウム及び白金の少なくともいずれかに対して高い選択性を示す点で特に好ましい。前記ｐＨが、３以上であると、パラジウム及び白金の少なくともいずれかを選択的に抽出できないことがある。
【００５４】
前記ｐＨを測定する方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ｐＨメーター（例えば、ｐＨ ＭＥＴＥＲ Ｄ−５１：ＨＯＲＩＢＡ社製）を用いて測定する方法などが挙げられる。なお、パラジウム及び白金の少なくともいずれかと、ジルコニウムとを含む水溶液の２５℃におけるｐＨが、既に３未満である場合は、前記第１のｐＨ調整工程を省略することができる。また、ｐＨの調整方法としては、上述したパラジウム及び白金の少なくともいずれかの抽出方法におけるｐＨ調整工程のように、酸又はアルカリを添加する方法を用いることができる。
【００５５】
＜第１の回収工程＞
前記第１の回収工程は、前記第１の抽出工程における有機相から、前記パラジウム及び白金の少なくともいずれかを回収する工程である。
【００５６】
前記パラジウム及び白金の少なくともいずれかを回収する方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記第１の抽出工程での攪拌又は振盪を停止し、静置することにより、有機相と水相とが分離し、前記分離した有機相をデカンテーションなどにより水相から分取した後、分取した有機相を別の回収用の水相に接触させ、前記有機相中に抽出した金属を逆抽出して前記回収用の水相に回収する方法などが挙げられる。
前記逆抽出の方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記回収用の水相のｐＨや温度などを調整する方法などが挙げられる。
前記回収用の水相としては、硝酸、塩酸、硫酸等の酸を含む溶液であることが好ましく、硝酸を含む溶液であることが逆抽出率が高いため、より好ましい。また、前記回収用の水相のｐＨは、ｐＨ１〜３の溶液が好ましい。
【００５７】
＜第２のｐＨ調整工程＞
前記第２のｐＨ調整工程は、前記パラジウム及び白金の少なくともいずれかを回収した水溶液からジルコニウムを選択的に抽出するためにｐＨを調整する工程である。
前記２５℃におけるｐＨとしては、３以上７未満であるが、３以上５未満が好ましく、３．５〜４．５が、ジルコニウムに対して高い選択性を示す点で特に好ましい。前記ｐＨが、３未満であると、ジルコニウムの抽出率が５０％未満となることがあり選択的に抽出する効率が悪くなることがあり、７以上であると、水相中の金属が沈殿を生じることがあり抽出条件として不適合となることがある。
【００５８】
前記ｐＨを測定する方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ｐＨメーター（例えば、ｐＨ ＭＥＴＥＲ Ｄ−５１：ＨＯＲＩＢＡ社製）を用いて測定方法などが挙げられる。なお、ジルコニウムを含む水溶液の２５℃におけるｐＨが、既に３以上７未満である場合は、前記第２のｐＨ調整工程を省略することができる。また、ｐＨの調整方法としては、上述したジルコニウムの抽出方法におけるｐＨ調整工程のように、酸又はアルカリを添加する方法を用いることができる。
【００５９】
＜第２の回収工程＞
前記第２の回収工程は、前記第２の抽出工程における有機相から、前記ジルコニウムを回収する工程である。
【００６０】
前記ジルコニウムを回収する方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記第２の抽出工程での攪拌又は振盪を停止し、静置することにより、有機相と水相とが分離し、前記分離した有機相をデカンテーションなどにより水相から分取した後、分取した有機相を別の回収用の水相に接触させ、前記有機相中に抽出した金属を逆抽出して前記回収用の水相に回収する方法などが挙げられる。
前記逆抽出の方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記回収用の水相のｐＨや温度などを調整する方法などが挙げられる。
前記回収用の水相としては、硝酸、塩酸、硫酸等の酸を含む溶液であることが好ましく、ｐＨ１〜３の溶液であることがより好ましい。
【００６１】
＜その他の工程＞
前記金属の回収方法における前記その他の工程としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記パラジウム及び白金の少なくともいずれか、又はジルコニウムが、抽出又は回収されたか否かを分析して確認する工程などが挙げられる。
前記分析する方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ＩＣＰ発光分析装置、高速液体クロマトグラフィー、ガスクロマトグラフィー、イオンクロマトグラフィー、質量分析等の各種分析装置を用いて分析する方法などが挙げられる。
【００６２】
＜用途＞
前記金属の抽出方法は、パラジウム及び白金の少なくともいずれかと、ジルコニウムとを選択的に高効率で抽出することができるため、例えば、資源の安定的な供給、環境保護の観点から、パラジウム、白金、及びジルコニウムをリサイクルする方法などに好適に用いられる。
【００６３】
（パラジウム及び白金の分離方法）
本発明のパラジウム及び白金の分離方法は、ｐＨ調整工程と、パラジウム抽出工程と、白金抽出工程と、を少なくとも含み、必要に応じて、更にその他の工程を含む。
【００６４】
＜ｐＨ調整工程＞
前記ｐＨ調整工程は、パラジウム及び白金を含む水溶液の２５℃におけるｐＨを調整する工程である。
【００６５】
前記パラジウム及び白金をそれぞれ選択的に抽出する場合、前記２５℃におけるｐＨとしては、７未満であるが、５未満が好ましく、３未満がより好ましく、１〜２が、パラジウム及び白金に対して高い選択性を示す点で特に好ましい。前記ｐＨが、７以上であると、水相中の金属が沈殿を生じるため、パラジウム及び白金を選択的に抽出できないことがある。
【００６６】
前記ｐＨを測定する方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ｐＨメーター（例えば、ｐＨ ＭＥＴＥＲ Ｄ−５１：ＨＯＲＩＢＡ社製）を用いて測定方法などが挙げられる。なお、パラジウム及び白金を含む水溶液の２５℃におけるｐＨが、既に７未満である場合は、前記ｐＨ調整工程を省略することができる。また、ｐＨの調整方法としては、上述したパラジウム及び白金の少なくともいずれかの抽出方法におけるｐＨ調整工程のように、酸又はアルカリを添加する方法を用いることができる。
【００６７】
＜パラジウム抽出工程＞
前記パラジウム抽出工程は、前記ｐＨを調整した前記パラジウム及び前記白金を含む水溶液と、前記パラジウムに選択性を有する抽出剤とを少なくとも含有する第１の有機相を接触させ、前記第１の有機相に前記パラジウムを選択的に抽出する工程である。
【００６８】
＜＜第１の有機相＞＞
前記第１の有機相は、前記パラジウムに選択性を有する抽出剤を少なくとも含有し、好ましくは溶媒を含有し、必要に応じて、更にその他の成分を含有する。
【００６９】
−パラジウムに選択性を有する抽出剤−
前記パラジウムに選択性を有する抽出剤としては、パラジウムを抽出することができれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、特開２００７−２３９０６６号公報、特開２００７−２３９０８８号公報などに記載の金属抽出剤が好ましい。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００７０】
前記有機相中の前記パラジウムに選択性を有する抽出剤の濃度としては、特に制限はなく、前記パラジウムに選択性を有する抽出剤の種類などに応じて適宜選択することができる。
【００７１】
−溶媒−
前記第１の有機相における溶媒としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、本発明の前記パラジウム及び白金の抽出方法に記載の溶媒などが挙げられる。
【００７２】
−その他の成分−
前記第１の有機相における、その他の成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。前記その他の成分の含有量としても、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【００７３】
＜＜抽出方法＞＞
前記パラジウム及び前記白金を含む水溶液と、前記第１の有機相とを接触させる方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記パラジウム及び白金を含む水溶液と、前記第１の有機相を含む溶液とを混合して、振盪させる方法、攪拌する方法などが挙げられる。これにより、前記パラジウム及び前記白金を含む水溶液から、パラジウムを選択的に抽出することができる。
前記振動させる速度及び時間、並びに、攪拌させる速度及び時間としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、本発明の前記パラジウム及び白金の少なくともいずれかの抽出方法と同様の条件などが挙げられる。
【００７４】
＜白金抽出工程＞
前記白金抽出工程は、前記パラジウム抽出工程後の前記白金を含む水溶液と、本発明の前記金属抽出剤を少なくとも含有する第２の有機相とを接触させ、前記第２の有機相に前記白金を抽出する工程である。
前記白金抽出工程は、上述した本発明のパラジウム及び白金の少なくともいずれかの抽出方法と同様の方法を用いることができるため、詳細な説明は省略する。
【００７５】
＜その他の工程＞
前記パラジウム及び白金の分離抽出方法における前記その他の工程としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記パラジウム及び白金が抽出されたか否かを分析して確認する工程、パラジウム及び白金をそれぞれ回収する工程などが挙げられる。
【００７６】
前記パラジウム及び白金が抽出されたか否かを分析して確認する工程において、前記分析する方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ＩＣＰ発光分析装置、高速液体クロマトグラフィー、ガスクロマトグラフィー、イオンクロマトグラフィー、質量分析等の各種分析装置を用いて分析する方法などが挙げられる。
【００７７】
前記パラジウム及び白金をそれぞれ回収する工程において、前記回収する方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記パラジウム抽出工程で得られたパラジウムを含む有機相、及び前記白金抽出工程で得られた白金を含む有機相を用い、本発明の前記金属の回収方法における第１の回収工程と同様の方法と同様にして回収する方法などが挙げられる。
【００７８】
＜用途＞
前記パラジウム及び白金の分離抽出方法は、パラジウムと、白金とを選択的に高効率で抽出することができるため、例えば、本発明の、前記パラジウム及び白金の少なくともいずれかの抽出方法や、前記金属の回収方法において、パラジウムと白金とを分離することに好適に使用でき、また、資源の安定的な供給、環境保護の観点から、パラジウム及び白金をリサイクルする方法などに好適に用いられる。
【実施例】
【００７９】
以下に本発明の実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。
【００８０】
（製造例１）
＜環状フェノール硫化物中間体オリゴマー（Ａ）の製造＞
【化４】
１，０００ｍＬ容の三口フラスコに、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール ３００ｇ（２．０ｍｏｌ）、ジフェニルエーテル（Ｐｈ２Ｏ） ６４．０ｍＬ、エチレングリコール ５６．０ｍＬ（１．０ｍｏｌ）を入れ、窒素雰囲気下で加熱撹拌し、６０℃に達した後、酸化カルシウム２８．０ｇ（０．５ｍｏｌ）を投入し、約２０分間で１２０℃まで昇温して２時間反応させた。その後、エチレングリコールと、生成した水とを減圧溜去した。減圧溜去の際に同時に溜去されたジフェニルエーテルを追加した後、再び窒素雰囲気下で加熱撹拌し、１００℃に達した後、硫黄９５．９ｇ（３．０ｍｏｌ）を加え、２３０℃まで昇温して３時間反応させた。その後、放冷して１１０℃になったことを確認し、トルエン ２５０ｍＬを徐々に加えて反応液の粘性を下げ、この反応液を４Ｎの硫酸 ５００ｍＬの中に注いで反応を停止させた。析出した硫酸カルシウムを濾過し、濾液を飽和硫酸ナトリウム水溶液にて洗浄した後、濾液を濃縮し、８０℃に加温した。これを、別途準備しておいた８０℃に加温した酢酸１Ｌに注ぎ、８０℃で約１時間撹拌後、室温で一晩放置した。析出した沈殿物を蒸留水にて洗浄後、未洗浄の酢酸を除くため、大量のクロロホルムに溶解させ、硫酸ナトリウム水溶液で洗浄した。その後、有機相を硫酸ナトリウムで乾燥させ、濃縮し、一晩減圧乾燥させることにより、環状フェノール硫化物中間体オリゴマー（Ａ）を得た。環状フェノール硫化物中間体オリゴマー（Ａ）の収率は、６７．８％であった。
【００８１】
（製造例２）
＜環状フェノール硫化物（Ｂ）の製造＞
【化５】
５００Ｌ容の三口フラスコに、製造例１で得られた環状フェノール硫化物中間体オリゴマー（Ａ） ３０ｇ、ジフェニルエーテル ６４．０ｍＬ、水酸化ナトリウム ３．９９ｇ、及び酢酸 １．６２ｇをこの順に入れて、窒素雰囲気下で加熱撹拌し、１００℃で硫黄 ２．１４ｇを全量加えて約１時間で２３０℃まで昇温し、４時間反応させた。その後、放冷し、トルエンを添加し反応液の粘性を下げたところで、２Ｎの硫酸（１００ｍＬ）を反応液に注いで反応を停止させた。その後、水相を除去し、飽和硫酸ナトリウム水溶液、次いで、水で洗浄し、濃縮後、濃縮液中のジフェニルエーテルを減圧留去した。その後、生成物をアセトンで洗浄し、析出した沈殿を濾取して減圧乾燥することにより、環状フェノール硫化物の粗結晶を得た。この粗結晶をクロロホルムに溶解させて再結晶することにより、環状フェノール硫化物（Ｂ）を精製した。精製後の環状フェノール硫化物（Ｂ）の収量は、４．１６２ｇであり、収率は、１３．９０％であった。
なお、環状フェノール硫化物（Ｂ）（４量体）と、その他の多量体とは、溶解度の差により分離した。
【００８２】
（製造例３）
＜環状フェノール硫化物誘導体（脱ｔｅｒｔブチルＴＣ４Ａ）の合成＞
【化６】
１，０００ｍＬ容の二口フラスコに、製造例２で得られた環状フェノール硫化物（Ｂ） １５．０ｇ（２０．８ｍｍｏｌ）を入れ、これにトルエン ４５０ｍＬ加えて３０分間攪拌し、環状フェノール硫化物（Ｂ）を溶解させた。次いで、フェノール ２０．０ｇ（２１１．３ｍｍｏｌ）、塩化アルミニウム １００ｇ（７５０．０ｍｍｏｌ）を加え、窒素気流下、８０℃で５時間反応させた。その後、反応液を室温まで放冷した。２，０００ｍＬ容の三角フラスコに２Ｎの塩酸 ９００ｍＬを用意し、氷浴下で前記反応液をゆっくり加え、室温で一晩攪拌することで塩化アルミニウムを失活させた。これにより得られた沈殿を濾過し、得られた淡黄色粉末を水 ５００ｍＬ、次いで、アセトン ５００ｍＬで洗浄後、濾取した粗成生物を５００ｍＬ容の三角フラスコに移し、アセトンを加えて攪拌後、減圧乾燥機により乾燥させることで、白色粉末の環状フェノール硫化物誘導体（脱ｔｅｒｔ−ブチルＴＣ４Ａ）を得た。収量は、６．９９ｇであり、収率は、６８％であった。
【００８３】
（製造例４）
＜環状フェノール硫化物誘導体（ブロモＴＣ４Ａ）の合成＞
【化７】
２００ｍＬ容のナス型フラスコに、製造例３で得られた環状フェノール硫化物誘導体（脱ｔｅｒｔ−ブチルＴＣ４Ａ） ３．０ｇ（６．０ｍｍｏｌ）と、アセトン ６０ｍＬとを入れ、これにＮ−ブロモサクシンイミド ５．７４ｇ（３２．０ｍｍｏｌ）を添加し、室温で２４時間攪拌した。その後、沈殿を濾過し、ジクロロメタン ２０ｍＬ、次いで、メタノール ２０ｍＬで濾過した粗成生物を、ジクロロメタン、次いでメタノールで洗浄後、減圧乾燥することで、環状フェノール硫化物誘導体（ブロモＴＣ４Ａ）を得た。収量は２．０３ｇであり、その収率は４１．７％であった。
【００８４】
（製造例５）
＜環状フェノール硫化物誘導体（ブロモＴＣ４Ａプロピルエーテル）の合成＞
【化８】
５００ｍＬ容のナス型フラスコに、製造例４で得られた環状フェノール硫化物誘導体（ブロモＴＣ４Ａ） ３．０ｇ（３．７ｍｍｏｌ）と、炭酸セシウム ７．２ｇ（２２．０ｍｍｏｌ）と、アセトン２００ｍＬとを入れ、１０分間加熱還流を行った。室温まで放冷後、１−ヨードプロパン ５．１ｇ（３０．０ｍｍｏｌ）を添加し、窒素気流下、２４時間加熱還流した。その後、溶媒を留去し、得られた粉末をクロロホルムに溶解させ、２Ｎの塩酸 １００ｍＬ、次いで、水 １００ｍＬで２回ずつ洗浄を行った。有機相を分取し、無水硫酸ナトリウムにて乾燥後、濃縮し、粗成生物を得た。得られた粗生成物をシリカゲルクロマトグラフィーにて精製し、減圧乾燥することで、白色粉末環状フェノール硫化物誘導体（ブロモＴＣ４Ａプロピルエーテル）を得た。収量は、１．０５ｇであり、収率は、２８．６％であった。
【００８５】
（製造例６）
＜環状フェノール硫化物誘導体（ジフェニルフォスフィノＴＣ４Ａプロピルエーテル）の合成＞
【化９】
２００ｍＬ容のナス型フラスコに、製造例５で得られた環状フェノール硫化物誘導体（ブロモＴＣ４Ａプロピルエーテル） １．０ｇ（１．１２ｍｍｏｌ）と、脱水処理を施したＴＨＦ ６０ｍＬとを入れ、窒素気流下、−７８℃まで冷却した後、ｎ−ブチルリチウム（１５％ ヘキサン溶液） ４．０ｍＬ（６．２８ｍｍｏｌ）を添加し、１時間攪拌を行った。攪拌終了後、反応液中にテトラヒドロフラン（ＴＨＦ） ５ｍＬに溶解させたクロロジフェニルホスフィン（Ｐｈ２Ｃｌ） ２．０ｇ（９．０６ｍｍｏｌ）を滴下した。滴下終了後、室温まで温度を上げ、２時間攪拌した。その後、溶媒を濃縮後、粗生成物を得た。粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、減圧乾燥することで、目的物である白色粉末の環状フェノール硫化物誘導体（ジフェニルフォスフィノＴＣ４Ａプロピルエーテル）を得た。収量は、１０５ｍｇであり、収率は、６．６２％であった。
【００８６】
（実施例１）
＜パラジウム及び白金、並びにジルコニウムの抽出方法＞
−ｐＨ調整工程−
工場より排出された経済産業省総合資源エネルギー調査会鉱業分科会レアメタル対策部会定義が定めた３１鉱種に含まれる金属を数種類含む廃棄物を塩酸と過酸化水素で浸出した水溶液に酸として塩酸を添加することで２５℃におけるｐＨが１．６の水溶液とし、この水溶液を蒸留水にて５０倍に希釈した（以下、「水相」と称することがある。）。
この水相をＩＣＰ発光分析装置（ＳＰＳ３０００、ＳＩＩ社製）により金属濃度を分析したところ、Ｒｈ：２６４．３ｐｐｍ，Ｐｄ：７３７．８ｐｐｍ，Ｐｔ：４３４．１ｐｐｍ，Ｚｒ：１９８．２ｐｐｍ，Ｃｅ：＞３８４０．５ｐｐｍ，Ｂａ：２１１８．２ｐｐｍ，Ａｌ：２２７２．５ｐｐｍ，Ｌａ：６６６．９ｐｐｍ，Ｙ：３６．３ｐｐｍであった。
【００８７】
−抽出工程−
製造例６で合成した環状フェノール硫化物誘導体（ジフェニルフォスフィノＴＣ４Ａプロピルエーテル）を、溶媒としてのクロロホルムに濃度２．９２ｍＭとなるように溶解させた有機相５ｍＬと、前記水相５ｍＬとを、サンプル管（口径２４．０ｍｍ）に入れ、撹拌子（直径１４．０ｍｍ）を用い、室温にて、撹拌時間２４時間、撹拌速度５００回転／分間で攪拌を行った。
【００８８】
−−パラジウム及び白金、並びにジルコニウムの濃度の測定−−
抽出工程前後の水相中のパラジウム及び白金、並びにジルコニウムの濃度をそれぞれＩＣＰ発光分析装置により分析し、得られた結果をもとに抽出率（％）を下記式（Ｉ）により求めた。環状フェノール硫化物誘導体（ジフェニルフォスフィノＴＣ４Ａプロピルエーテル）と、水溶液中のパラジウム及び白金、並びにジルコニウムのそれぞれの濃度とのモル濃度比をＩＣＰ発光分析装置により測定したところ１：１（環状フェノール硫化物誘導体：Ｐｄ、Ｐｔ、又はＺｒ）であった。図１（Ｐｄ：白カラム、Ｐｔ：白カラム、Ｚｒ：白カラム）及び表１に結果を示す。
抽出率（％）＝（Ｃ０−Ｃ）／Ｃ０×１００ 式（Ｉ）
但し、前記式（Ｉ）において、「Ｃ０」は、抽出前の水相中の金属（Ｐｄ、Ｐｔ、又はＺｒ）濃度（ｐｐｍ）を表し、「Ｃ」は、抽出後の水相中の金属（Ｐｄ、Ｐｔ、又はＺｒ）濃度（ｐｐｍ）を表す。
【００８９】
（実施例２）
＜パラジウム及び白金、並びにジルコニウムの抽出方法＞
実施例１において、ｐＨ調整工程を以下の方法で行ったこと以外は、実施例１と同様の方法で、パラジウム及び白金、並びにジルコニウムの抽出を行い、実施例１と同様にして、実施例２のパラジウム及び白金、並びにジルコニウムの濃度測定を行った。結果を図１（Ｐｄ：黒カラム、Ｐｔ：黒カラム、Ｚｒ：黒カラム）及び表１に示す。
【００９０】
−ｐＨ調整工程−
実施例１におけるｐＨ１．６の水相に、５ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を添加し、ｐＨ３．０の水相に調整した。
【００９１】
なお、実施例１及び２の各抽出工程の後のパラジウム及び白金、並びにジルコニウムの濃度の測定の際、同時にロジウム、セリウム、バリウム、アルミニウム、ランタン、及びイットリウムについても、前記同様の方法でＩＣＰ発光分析装置（ＳＰＳ３０００、ＳＩＩ社製）により分析した。結果を図１（Ｒｈ、Ｃｅ、Ｂａ、Ａｌ、Ｌａ、及びＹ）及び表１に示す。
【００９２】
【表１】
【００９３】
図１及び表１より、本発明の金属抽出剤を用いて金属の抽出を行うことにより、低ｐＨ条件下では、パラジウム及び白金が６０％以上の高い抽出率を有するのに対して、ロジウム、セリウム、バリウム、アルミニウム、ランタン、及びイットリウムの抽出率は１０％未満であり、パラジウム及び白金に対して高い選択性を示し、高効率でパラジウム及び白金を抽出できることがわかった。
また、パラジウム及び白金は、ｐＨ３．０においても６０％以上の高い抽出率を有するのに対して、ロジウム、セリウム、バリウム、アルミニウム、ランタン、及びイットリウムの抽出率は１０％未満であり、ｐＨによる抽出率の依存性が認められなかった。一方、ジルコニウムは、水溶液のｐＨが１．６のときの抽出率は３７．３％と低く、ｐＨ３．０では１００％であった。
即ち、パラジウム、白金、及びジルコニウムを含む水溶液は、そのｐＨが低い程、パラジウム及び白金の抽出率及びその選択性が向上し、ｐＨを高くすると、ジルコニウムの抽出率が向上し、パラジウム、白金、及びジルコニウムの両金属が選択的に抽出されることがわかった。
【００９４】
（実施例３）
＜金属の回収方法＞
−第１のｐＨ調整工程−
工場より排出された経済産業省総合資源エネルギー調査会鉱業分科会レアメタル対策部会定義が定めた３１鉱種に含まれる金属を数種類含む廃棄物を塩酸と過酸化水素で浸出した水溶液に酸として塩酸を添加することで２５℃におけるｐＨが１．６の水溶液とし、この水溶液を蒸留水にて５０倍に希釈した（以下、水相という。）。
この水相をＩＣＰ発光分析装置（ＳＰＳ３０００、ＳＩＩ社製）により金属濃度を分析したところ、Ｒｈ：２６４．３ｐｐｍ，Ｐｄ：７３７．８ｐｐｍ，Ｐｔ：４３４．１ｐｐｍ，Ｚｒ：１９８．２ｐｐｍ，Ｃｅ：＞３，８４０．５ｐｐｍ，Ｂａ：２，１１８．２ｐｐｍ，Ａｌ：２，２７２．５ｐｐｍ，Ｌａ：６６６．９ｐｐｍ，Ｙ：３６．３ｐｐｍであった。
【００９５】
−第１の抽出工程−
製造例６で合成した環状フェノール硫化物誘導体（ジフェニルフォスフィノＴＣ４Ａプロピルエーテル）を、溶媒としてのクロロホルムに濃度２．９２ｍＭとなるように溶解させた有機相 ５ｍＬと、前記水相 ５ｍＬとを、サンプル管（口径２４．０ｍｍ）に入れ、撹拌子（直径１４．０ｍｍ）を用い、室温にて、撹拌時間２４時間、撹拌速度５００回転／分間で攪拌を行った。
【００９６】
−−パラジウム、白金、及びジルコニウム濃度の測定−−
第１の抽出工程前後の水相中のパラジウム、白金、及びジルコニウムの濃度をそれぞれＩＣＰ発光分析装置（ＳＰＳ３０００、ＳＩＩ社製）により分析し、得られた結果をもとに抽出率（％）を下記式（Ｉ）により求めた。環状フェノール硫化物誘導体（ジフェニルフォスフィノＴＣ４Ａプロピルエーテル）と、水溶液中の各パラジウム、白金、及びジルコニウムのそれぞれの濃度とのモル濃度比をＩＣＰ発光分析装置により測定したところ１：１（環状フェノール硫化物誘導体：Ｐｄ、Ｐｔ、又はＺｒ）であった。表２に結果を示す。
抽出率（％）＝（Ｃ０−Ｃ）／Ｃ０×１００ 式（Ｉ）
但し、前記式（Ｉ）において、「Ｃ０」は、抽出前の水相中の金属（Ｐｄ、Ｐｔ、又はＺｒ）濃度（ｐｐｍ）を表し、「Ｃ」は、抽出後の水相中の金属（Ｐｄ、Ｐｔ、又はＺｒ）濃度（ｐｐｍ）を表す。
【００９７】
−第１の回収工程−
前記第１の抽出工程で分離した有機相と、塩酸水溶液とをサンプル管（口径２４．０ｍｍ）に入れ、撹拌子（直径１４．０ｍｍ）を用い、室温にて、撹拌時間２４時間、撹拌速度５００回転／分間で攪拌を行い、環状フェノール硫化物誘導体（ジフェニルフォスフィノＴＣ４Ａプロピルエーテル）を有機相に、パラジウム及び白金を塩酸水溶液にそれぞれ分離回収した。
【００９８】
−第２のｐＨ調整工程−
前記第１の抽出工程で分離した水相に、５ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を添加し、ｐＨ３．０の水相に調整した。
【００９９】
−第２の抽出工程−
前記第２のｐＨ調整工程でｐＨ３．０に調整した水相と、製造例６で合成した環状フェノール硫化物誘導体（ジフェニルフォスフィノＴＣ４Ａプロピルエーテル）を、溶媒としてのクロロホルムに濃度２．９２ｍＭとなるように溶解させた有機相とを、サンプル管（口径２４．０ｍｍ）に入れ、撹拌子（直径１４．０ｍｍ）を用い、室温にて、撹拌時間２４時間、撹拌速度５００回転／分間で攪拌を行った。
【０１００】
−−ジルコニウム濃度の測定−−
前記第１の抽出工程の後に測定した方法と同様の方法で、第２の抽出工程前後のジルコニウムの濃度を測定した。表２に結果を示す。
【０１０１】
−第２の回収工程−
前記第２の抽出工程で分離した有機相と、塩酸水溶液とをサンプル管（口径２４．０ｍｍ）に入れ、撹拌子（直径１４．０ｍｍ）を用い、室温にて、撹拌時間２４時間、撹拌速度５００回転／分間で攪拌を行い、環状フェノール硫化物誘導体（ジフェニルフォスフィノＴＣ４Ａプロピルエーテル）を有機相に、主にジルコニウムを塩酸水溶液にそれぞれ分離回収した。
【０１０２】
【表２】
【０１０３】
（実施例４）
＜白金の逆抽出条件の検討＞
−ｐＨ調整工程−
白金を含む廃棄物を、塩酸と過酸化水素で浸出した水溶液に酸として塩酸を添加することで２５℃におけるｐＨが１．６の水溶液とし、この水溶液を蒸留水にて希釈した（以下、水相という。）。
この水相をＩＣＰ発光分析装置（ＳＰＳ３０００、ＳＩＩ社製）により白金濃度を分析したところ、０．６２９ｐｐｍであった。
【０１０４】
−抽出工程−
ｐＨ調整工程で調整した水相を１０ｍＬずつ４本に分けた（以下、試料１〜４と称することがある。）。
製造例６で合成した環状フェノール硫化物誘導体（ジフェニルフォスフィノＴＣ４Ａプロピルエーテル）を、溶媒としてのクロロホルムに濃度０．２９２ｍｍｏｌとなるように溶解させた有機相１０ｍＬと、試料１〜４の前記水相１０ｍＬとをそれぞれ、サンプル管（口径２４．０ｍｍ）に入れ、撹拌子（直径１４．０ｍｍ）を用い、室温にて、撹拌時間２４時間、撹拌速度５００回転／分間で攪拌を行った。
【０１０５】
−−白金濃度の測定−−
試料１〜４の抽出工程前後の水相中の白金の濃度をそれぞれＩＣＰ発光分析装置（ＳＰＳ３０００、ＳＩＩ社製）により分析し、得られた結果をもとに実施例３と同様の方法で抽出率（％）を求めたところ、試料１の白金の抽出率は、７７．２％、試料２の白金の抽出率は、８４．４％、試料３の白金の抽出率は、８８．４％、試料４の白金の抽出率は、８７．４％であり、平均８４．５％であった。
【０１０６】
−回収工程（白金の逆抽出）−
前記抽出工程で分離した有機相１０ｍＬと、６Ｎ塩酸（試料１）、７Ｎ硝酸（試料２）、９Ｎ硫酸（試料３）、又は４Ｎ硫酸（試料４）の４種類の酸水溶液１０ｍＬとを、それぞれサンプル管（口径２４．０ｍｍ）に入れ、撹拌子（直径１４．０ｍｍ）を用い、室温にて、撹拌時間２４時間、撹拌速度５００回転／分間で攪拌を行い、有機相中の白金を回収用の水相に逆抽出した。即ち、環状フェノール硫化物誘導体（ジフェニルフォスフィノＴＣ４Ａプロピルエーテル）を有機相に、白金を酸水溶液（回収用の水相）にそれぞれ分離回収した。
【０１０７】
逆抽出前の有機相及び逆抽出後の回収用の水相における白金の濃度をそれぞれＩＣＰ発光分析装置（ＳＰＳ３０００、ＳＩＩ社製）により分析し、得られた結果をもとに逆抽出率（％）を下記式（ＩＩ）により求めた。表３及び図１に結果を示す。
逆抽出率（％）＝Ｘ／Ｘ０×１００ 式（ＩＩ）
但し、前記式（ＩＩ）において、「Ｘ０」は、逆抽出前の有機相中の金属（Ｐｔ）濃度（ｐｐｍ）を表し、「Ｘ」は、逆抽出後の回収用の水相中の金属（Ｐｔ）濃度（ｐｐｍ）を表す。
【０１０８】
【表３】
【０１０９】
実施例４の結果より、７Ｎ硝酸を用いることで約７６％の逆抽出率が得られた。このことより、白金については、逆抽出に硝酸を用いることが好ましいことが分かった。また、このときの水相から酸水溶液への白金の回収率（％）を下記式（ＩＩＩ）より算出したところ、回収率は、６４％であった。
回収率（％）＝Ｙ／Ｙ０×１００ 式（ＩＩＩ）
但し、前記式（ＩＩＩ）において、「Ｙ０」は、ｐＨ調整工程における水相中の金属（Ｐｔ）濃度（ｐｐｍ）を表し、「Ｙ」は、逆抽出後の回収用の水相中の金属（Ｐｔ）濃度（ｐｐｍ）を表す。
【０１１０】
本発明では、金属抽出剤を変えることなく、一つの容器でパラジウム、白金、及びジルコニウムを、ｐＨを調整して連続的に抽出できるので、工程を簡略化できる。つまり、パラジウム、白金、及びジルコニウムを含む水溶液に、公知の溶媒抽出装置を用いて、本発明の金属抽出剤を用いることで、まずｐＨが３未満にてパラジウム及び白金を高い選択性で抽出し、金属抽出剤を分離回収し、金属抽出剤から主にパラジウムを逆抽出にて回収後、アルカリを加えて水溶液のｐＨを調整し、金属抽出剤を水溶液に戻し、ｐＨが３以上にてジルコニウムを高い選択性で抽出し、抽出剤を分離回収し、抽出剤から主にジルコニウムを逆抽出にて回収することができる。
また、パラジウム及び白金の少なくともいずれか、並びにジルコニウムを含む溶液に本発明の金属抽出剤を用いることで、最初に例えばｐＨ１付近でパラジウム及び白金の少なくともいずれかを抽出し、その後、ｐＨを例えば３付近へ上げ、ジルコニウムを抽出することによって、効率よく金属の回収を行うことができる。
【産業上の利用可能性】
【０１１１】
本発明の新規化合物、及び該新規化合物を含有する金属抽出剤、並びに、前記金属抽出剤を用いたパラジウム、白金、及びジルコニウムの抽出方法は、パラジウム、白金、及びジルコニウムの少なくともいずれかを選択的に高効率で抽出することができるため、例えば、資源の安定的な供給、環境保護の観点から、パラジウム、白金、及びジルコニウムの少なくともいずれかをリサイクルする方法などに好適に用いられる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表されることを特徴とする化合物。
【化１】
前記一般式（１）において、Ｒは、炭素数１〜１０の炭化水素基であり、Ｚは、スルフィド基、スルフィニル基、及びスルホニル基のいずれかであり、ｎは、４〜８の整数である。
【請求項２】
Ｒが、プロピル基である請求項１に記載の化合物。
【請求項３】
Ｚが、スルフィド基である請求項１から２のいずれかに記載の化合物。
【請求項４】
ｎが、４である請求項１から３のいずれかに記載の化合物。
【請求項５】
請求項１から４のいずれかに記載の化合物を含有することを特徴とする金属抽出剤。
【請求項６】
パラジウム及び白金の少なくともいずれかを含む水溶液の２５℃におけるｐＨを７未満に調整するｐＨ調整工程と、
前記ｐＨ調整工程でｐＨを調整した前記パラジウム及び前記白金の少なくともいずれかを含む水溶液と、請求項５に記載の金属抽出剤を少なくとも含有する有機相とを接触させ、前記有機相に前記パラジウム及び前記白金の少なくともいずれかを抽出する抽出工程と、
を含むことを特徴とするパラジウム及び白金の少なくともいずれかの抽出方法。
【請求項７】
ジルコニウムを含む水溶液の２５℃におけるｐＨを７未満に調整するｐＨ調整工程と、
前記ｐＨ調整工程でｐＨを調整したジルコニウムを含む水溶液と、請求項５に記載の金属抽出剤を少なくとも含有する有機相とを接触させ、前記有機相に前記ジルコニウムを抽出する抽出工程と、
を含むことを特徴とするジルコニウムの抽出方法。
【請求項８】
パラジウム及び白金の少なくともいずれかと、ジルコニウムとを少なくとも含有する水溶液の２５℃におけるｐＨを３未満に調整する第１のｐＨ調整工程と、
前記第１のｐＨ調整工程でｐＨを調整した水溶液と、請求項５に記載の金属抽出剤を少なくとも含有する有機相とを接触させ、前記有機相に前記パラジウム及び前記白金の少なくともいずれかを抽出する第１の抽出工程と、
前記第１の抽出工程で得られた有機相から前記パラジウム及び前記白金の少なくともいずれかを回収する第１の回収工程と、
前記第１の回収工程の後の前記ジルコニウムを含む水溶液のｐＨを３以上７未満に調整する第２のｐＨ調整工程と、
前記第２のｐＨ調整工程でｐＨを調整した前記ジルコニウムを含む水溶液と、請求項５に記載の金属抽出剤を少なくとも含有する有機相とを接触させ、前記有機相に前記ジルコニウムを抽出する第２の抽出工程と、
前記第２の抽出工程で得られた有機相から前記ジルコニウムを回収する第２の回収工程と、
を含むことを特徴とする金属の回収方法。
【請求項９】
パラジウム及び白金を含む水溶液の２５℃におけるｐＨを７未満に調整するｐＨ調整工程と、
前記ｐＨ調整工程でｐＨを調整した前記パラジウム及び前記白金を含む水溶液と、前記パラジウムに選択性を有する抽出剤を少なくとも含有する第１の有機相とを接触させ、前記第１の有機相に前記パラジウムを抽出するパラジウム抽出工程と、
前記パラジウム抽出工程の後の前記白金を含む水溶液と、請求項５に記載の金属抽出剤を少なくとも含有する第２の有機相とを接触させ、前記第２の有機相に前記白金を抽出する白金抽出工程と、
を含むことを特徴とするパラジウム及び白金の分離抽出方法。
【請求項１】
下記一般式（１）で表されることを特徴とする化合物。
【化１】
前記一般式（１）において、Ｒは、炭素数１〜１０の炭化水素基であり、Ｚは、スルフィド基、スルフィニル基、及びスルホニル基のいずれかであり、ｎは、４〜８の整数である。
【請求項２】
Ｒが、プロピル基である請求項１に記載の化合物。
【請求項３】
Ｚが、スルフィド基である請求項１から２のいずれかに記載の化合物。
【請求項４】
ｎが、４である請求項１から３のいずれかに記載の化合物。
【請求項５】
請求項１から４のいずれかに記載の化合物を含有することを特徴とする金属抽出剤。
【請求項６】
パラジウム及び白金の少なくともいずれかを含む水溶液の２５℃におけるｐＨを７未満に調整するｐＨ調整工程と、
前記ｐＨ調整工程でｐＨを調整した前記パラジウム及び前記白金の少なくともいずれかを含む水溶液と、請求項５に記載の金属抽出剤を少なくとも含有する有機相とを接触させ、前記有機相に前記パラジウム及び前記白金の少なくともいずれかを抽出する抽出工程と、
を含むことを特徴とするパラジウム及び白金の少なくともいずれかの抽出方法。
【請求項７】
ジルコニウムを含む水溶液の２５℃におけるｐＨを７未満に調整するｐＨ調整工程と、
前記ｐＨ調整工程でｐＨを調整したジルコニウムを含む水溶液と、請求項５に記載の金属抽出剤を少なくとも含有する有機相とを接触させ、前記有機相に前記ジルコニウムを抽出する抽出工程と、
を含むことを特徴とするジルコニウムの抽出方法。
【請求項８】
パラジウム及び白金の少なくともいずれかと、ジルコニウムとを少なくとも含有する水溶液の２５℃におけるｐＨを３未満に調整する第１のｐＨ調整工程と、
前記第１のｐＨ調整工程でｐＨを調整した水溶液と、請求項５に記載の金属抽出剤を少なくとも含有する有機相とを接触させ、前記有機相に前記パラジウム及び前記白金の少なくともいずれかを抽出する第１の抽出工程と、
前記第１の抽出工程で得られた有機相から前記パラジウム及び前記白金の少なくともいずれかを回収する第１の回収工程と、
前記第１の回収工程の後の前記ジルコニウムを含む水溶液のｐＨを３以上７未満に調整する第２のｐＨ調整工程と、
前記第２のｐＨ調整工程でｐＨを調整した前記ジルコニウムを含む水溶液と、請求項５に記載の金属抽出剤を少なくとも含有する有機相とを接触させ、前記有機相に前記ジルコニウムを抽出する第２の抽出工程と、
前記第２の抽出工程で得られた有機相から前記ジルコニウムを回収する第２の回収工程と、
を含むことを特徴とする金属の回収方法。
【請求項９】
パラジウム及び白金を含む水溶液の２５℃におけるｐＨを７未満に調整するｐＨ調整工程と、
前記ｐＨ調整工程でｐＨを調整した前記パラジウム及び前記白金を含む水溶液と、前記パラジウムに選択性を有する抽出剤を少なくとも含有する第１の有機相とを接触させ、前記第１の有機相に前記パラジウムを抽出するパラジウム抽出工程と、
前記パラジウム抽出工程の後の前記白金を含む水溶液と、請求項５に記載の金属抽出剤を少なくとも含有する第２の有機相とを接触させ、前記第２の有機相に前記白金を抽出する白金抽出工程と、
を含むことを特徴とするパラジウム及び白金の分離抽出方法。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２０１１−２３６２０５（Ｐ２０１１−２３６２０５Ａ）
【公開日】平成２３年１１月２４日（２０１１．１１．２４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−８８６５８（Ｐ２０１１−８８６５８）
【出願日】平成２３年４月１２日（２０１１．４．１２）
【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第１項適用申請有り 平成２２年３月２日 秋田大学ベンチャー・ビジネス・ラボラトリー発行の「平成２１年度 秋田大学 ベンチャー・ビジネス・ラボラトリー 研究成果発表会」に発表
【出願人】（０００２２４７９８）ＤＯＷＡホールディングス株式会社 (550)
【出願人】（５０４４０９５４３）国立大学法人秋田大学 (210)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１１月２４日（２０１１．１１．２４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年４月１２日（２０１１．４．１２）
【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第１項適用申請有り 平成２２年３月２日 秋田大学ベンチャー・ビジネス・ラボラトリー発行の「平成２１年度 秋田大学 ベンチャー・ビジネス・ラボラトリー 研究成果発表会」に発表
【出願人】（０００２２４７９８）ＤＯＷＡホールディングス株式会社 (550)
【出願人】（５０４４０９５４３）国立大学法人秋田大学 (210)
【Ｆターム（参考）】
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