日持ち向上剤およびそれを用いた食品の保存方法
【課題】 従来の抗菌剤よりも、食品の味や風味に好ましくない影響を与えず、優れた抗菌効果を備え、特に、枯草菌、セレウス菌、黄色ブドウ球菌に対して顕著な効果を有する、食品用日持ち向上剤を提供する。
【解決手段】 ビタミンＢ１及びマルチトールを有効成分として含有することを特徴とする、日持ち向上剤であって、有機酸、有機酸塩、アミノ酸、卵白リゾチームから成る群より選ばれる１種又は２種以上を有効成分として更に含有することもできる。また、当該日持ち向上剤を食品中に０．２〜２重量％含有させることで食品の保存ができる。
【解決手段】 ビタミンＢ１及びマルチトールを有効成分として含有することを特徴とする、日持ち向上剤であって、有機酸、有機酸塩、アミノ酸、卵白リゾチームから成る群より選ばれる１種又は２種以上を有効成分として更に含有することもできる。また、当該日持ち向上剤を食品中に０．２〜２重量％含有させることで食品の保存ができる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、食品用の日持ち向上剤及び食品の保存方法に関するものであり、より詳細には、ビタミンＢ１及びマルチトールを有効成分とする日持ち向上剤及びそれを用いた食品の保存方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
食品を長時間変質または腐敗させずに保存することは、栄養学的側面や経済的な側面から見て大変意義のあることであり、近年、その要望は更に強くなってきている。
【０００３】
食品の変質または腐敗は主に微生物の増殖により起こるので、その防止のためには殺菌したり、菌の増殖を抑制、除菌したりすることが必要であるが、その具体的な方法としては脱水、冷蔵、塩蔵、砂糖漬け、酢漬け、加熱などがある。
【０００４】
しかし、冷蔵は菌の増殖速度を遅くする方法ではあるが、他の方法と共に採用するべき補助的な手段であり、塩蔵、砂糖漬け、酢漬けは食品の味を大きく変化させるという欠点があり、また、脱水や加熱する方法は食品の種類によっては、蛋白質の変性などによる風味や品質の好ましくない変化が起こることも多く、弱い加熱の場合には熱に対して抵抗性のある芽胞が残ることなどから十分な殺菌が出来ない。
【０００５】
また、食品に対しては人体に有害な殺菌剤を使用することはできず、また食品の素材などにより、菌の増殖抑制や除菌の手段も限定されることが多い。
【０００６】
一方、ビタミンＢ１はヒトの脚気に対する治療の有効成分として広く知られているが、食品に添加した場合の抗菌効果も知られており、一部の食品に対しては栄養強化や日持ち向上を期待して食品に用いられている。しかし、ビタミンＢ１には、特有の好ましくない臭いがあり、更に、風味も食品に好ましいものとは云えないという側面もある。
【０００７】
抗菌効果を期待して用いた例として、特開平１１−２０６３５６号公報には、キトサン及びビタミンＢ１の一種であるチアミンラウリル硫酸塩を抗菌剤として用いる例が紹介されている。この場合、各成分が水に比較的溶解しにくいのでエチルアルコールや乳酸などを加えることによって成分の溶解性を高め、水溶液組成物の形態で用いられている。
【０００８】
しかし、特開平１１−２０６３５６号公報に紹介されている組成物は、液状の組成物なので、使用困難な食品があることや、また、輸送のうえで特別な容器が必要になるなど、液状品にありがちな不都合があった。
【０００９】
更に、エチルアルコールを用いていることから、食品に採用した場合に強いアルコール臭が食品の風味を変えてしまうことや、エチルアルコールがビタミンＢ１の欠点である特有の好ましくない臭いや味を強調してしまうことから、使用範囲が限定されていたのである。
【００１０】
このようなビタミンＢ１の欠点を改善しようとして特開２００７−６３１４９号公報が提案されており、チアミンラウリル硫酸塩と、乳酸および／または乳酸ナトリウムとを組み合わせた抗菌剤が紹介されている。
【００１１】
しかし、この抗菌剤もビタミン特有の好ましくない臭いが十分に弱められているとは云えず、また、抗菌剤自体に苦味があるので薄い味の食品に使用することに困難を伴うなど、未解決の課題があったのである。
【００１２】
一方、糖アルコールの一種であるマルチトールは、日持ち向上剤の基材として用いられた例はあるが、マルチトールのみを用いた場合には抗菌効果が薄いので、十分な静菌または抗菌効果を期待する場合には食品中に高い濃度のマルチトールを含有させる必要があり、含有させた後に得られた食品の粘度が高くなるなどの影響を与えるので用途が制約されること、食品の味や性質が必ずしも好ましい範囲にならないことがあるので、食品用の日持ち向上剤として十分なものとは云えなかった。
【特許文献１】特開平１１−２０６３５６号公報
【特許文献２】特開２００７−６３１４９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明の目的は、従来の抗菌剤よりも、食品の味や風味に好ましくない影響を与えず、優れた抗菌効果を備えた食品用日持ち向上剤を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者らは、かかるビタミンＢ１を含む抗菌剤の課題を解決する方法について鋭意検討し、ビタミンＢ１に糖アルコールの一種であるマルチトールを特定の割合で組み合わせて使用することにより、枯草菌、セレウス菌など、数多くの菌に対して極めて効果的に且つ相乗的に抗菌効果を発揮して菌の増殖を抑制できることを見出し、ビタミンＢ１とマルチトールとを含有した日持ち向上剤を調製し、また、それを用いて効果的な食品の保存に成功し本発明を完成するに至った。
【００１５】
以下に本発明の詳細を説明する。
【００１６】
第１の本発明は、ビタミンＢ１及びマルチトールを有効成分として含有する日持ち向上剤である。
【００１７】
また、第２の本発明は、有機酸、有機酸塩、アミノ酸、卵白リゾチームから成る群より選ばれる１種又は２種以上を有効成分として更に含有する上記第１の本発明に記載の日持ち向上剤である。
【００１８】
更に、第３の本発明は、上記第１の本発明又は第２の本発明に記載の日持ち向上剤を食品中に０．２〜２重量％含有させることを特徴とする食品の保存方法である。
【００１９】
本発明の好ましい実施態様においては、本発明の日持ち向上剤は粉末状であり、粉末状のビタミンＢ１と粉末状のマルチトールとの混合物である。
【発明の効果】
【００２０】
本発明のビタミンＢ１及びマルチトールを有効成分として含有する日持ち向上剤は、それぞれを単独で用いた場合には得られない相乗的抗菌効果を有するものであり、本発明の日持ち向上剤は、ビタミンＢ１に特有の好ましくない臭いや味が少なく、食品に用いた場合に優れた日持ち向上効果を持ちつつ食品の味や風味を損なわない。
【００２１】
特に、本発明の実施により、枯草菌、セレウス菌、黄色ブドウ球菌に対しては顕著な効果を有するので、ビタミンＢ１にマルチトールを組み合わせて用いることにより、優れた静菌効果を持った食品用の日持ち向上剤が提供される
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
本発明の日持ち向上剤の有効成分であるビタミンＢ１としては、チアミン、チアミン塩酸塩、チアミン硝酸塩、ジベンゾイルチアミン、ジベンゾイルチアミン塩酸塩、チアミンセチル硫酸塩、チアミンチオシアン酸塩、チアミンナフタレン−１，５−ジスルフォン酸塩、チアミンラウリル硫酸塩などがあげられるが、それらの中でもビタミンＢ１の中では酸性やアルカリ性の条件下においても比較的安定性が高いこと、ビタミンＢ１に特有の好ましくない臭いや味が他のビタミンＢ１に較べて弱いこと、またそれ自体は水に対する溶解性が室温で約０．０２％程度とやや低いものの、マルチトールと組み合わせた場合に相乗的効果が顕著に現われることなどから、チアミンラウリル硫酸塩が好ましい。
【００２３】
また本発明に用いるビタミンＢ１の品質は強化剤などの食品添加物として食品に用いられる品質を満足していることが必要であり、形態は、取扱いや輸送が容易であることや、保存時の安定性が高いことから、粉末状であることが好ましい。
【００２４】
本発明の日持ち向上剤の、他の有効成分であるマルチトールとしては、結晶マルチトール製品、マルチトール含蜜結晶製品、液状のマルチトール製品など、何れも有利に採用できるが、取扱いの容易さ、流通、保存時の安定性の高さなどから、マルチトール純度の高い、結晶マルチトール製品又はマルチトール含蜜結晶製品が好ましく、市販製品の例としては、レシス（登録商標、東和化成工業株式会社製結晶マルチトール製品）、アマルティＭＲ（登録商標、東和化成工業株式会社製マルチトール含蜜結晶製品）が挙げられる。
【００２５】
本発明の好ましい実施態様では、本発明の日持ち向上剤を食品に使用する場合に、有効成分の一つであるビタミンＢ１の食品中の濃度が、２０〜２５０ｐｐｍの範囲になるようにすることが好ましく、５０〜２００ｐｐｍの範囲になるようにすることが更に好ましい。食品中のビタミンＢ１の濃度が２０ｐｐｍ以上になる場合は、本発明の日持ち向上剤の他の有効成分であるマルチトールとの相乗的抗菌効果が発揮されるので好ましく、５０ｐｐｍ以上の場合は更に十分に効果が発揮されるので更に好ましい。一方、食品中の濃度が２５０ｐｐｍ以下の場合は食品の味や臭いに影響を与えることが殆ど無いので好ましく、２００ｐｐｍ以下の場合は本発明のほかの有効成分であるマルチトールのビタミンＢ１に対する味や臭いのマスキング効果が十分に発揮され、食品の味や臭いが食品本来のものになるので更に好ましい。
【００２６】
一方、本発明の好ましい実施態様では、本発明の日持ち向上剤中のマルチトール含有割合は５〜５０重量％であることが好ましい。本発明の日持ち向上剤中にマルチトール含有率が５重量％以上の場合には、本発明の日持ち向上剤の臭いや味が好ましくなり且つビタミンＢ１との相乗的効果も発揮される。一方、本発明の日持ち向上剤中のマルチトール含有率が５０重量％以下の場合は本発明の日持ち向上剤を食品に用いた場合に、食品が甘くなり過ぎるなどの味に対する影響がなく、食品の粘度などに影響を与えることがないので好ましい。
【００２７】
本発明の日持ち向上剤の調製方法については特に制約がない。例えば、粉末状のチアミンラウリル硫酸塩と粉末状のマルチトールを混合しても良いし、加温したマルチトール水溶液にビタミンＢ１を分散し、溶かしても良いが、粉末同士を混合する場合には、マルチトール中にビタミンＢ１を均一に分散させることが、期待する日持ち向上効果を得るうえで重要である。
【００２８】
また、ビタミンＢ１とマルチトールを有効成分とする本発明の日持ち向上剤は、各種食品に適用して抗菌効果を発揮するが、中でも、枯草菌、セレウス菌、黄色ブドウ球菌、乳酸菌に対しては顕著な効果を有し、本発明の好ましい実施態様で他の有効成分であるアジピン酸などの有機酸、酢酸ソーダなどの有機酸塩、グリシンなどのアミノ酸、卵白リゾチームと組み合わせた場合には更に広い抗菌活性を備えることができる。
【００２９】
本発明の日持ち向上剤を適用できる食品には各種弁当、惣菜、和菓子、洋菓子などがあるが、それらの中でも比較的水分を多く含む弁当用のサラダ類など、非加熱食品や加熱調理後の惣菜類に対しては、本発明の日持ち向上剤が顕著な効果を発揮しやすいので有利に適用できる。
【００３０】
食品に対する本発明の日持ち向上剤の適用方法は、食品を調理する前、調理中、調理後の何れであっても、食品中に含有させれば良いが、具体的には、粉末状の本発明の日持ち向上剤を食品に振りかけて混合してもよいし、調理の際に食品素材や水、汁に粉末または液状の本発明の日持ち向上剤を混合してもよく、食品中に均一に混合溶解させることが、抗菌効果を効果的に発揮させる上で好ましい。
【００３１】
以下に、実施例を掲げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００３２】
１．試薬
試薬は以下のものを用いた。
ビタミンＢ１：チアミンラウリル硫酸塩［ビタゲン（登録商標）、田辺製薬株式会社製］
マルチトール：結晶マルチトール［レシス（登録商標）、東和化成工業株式会社製］
ポリペプトン：新日本製薬株式会社製、ポリペプトンＳ
酵母エキス：新日本製薬株式会社製、粉末酵母エキスＤ−３
グルコース：試薬特級
【００３３】
２．供試菌株
培養試験には以下の菌を用いた。
枯草菌（Ｂａｃｉｌｌｕｓ ｓｕｂｔｉｌｉｓ ＩＦＯ ３００９）
セレウス菌（Ｂａｃｉｌｌｕｓ ｃｅｒｅｕｓ ＩＦＯ ３００１）
黄色ブドウ球菌（Ｓｔａｐｈｙｌｏｃｏｃｃｕｓ ａｕｒｅｕｓ ＩＦＯ １２７１２）
【００３４】
３．培地の調製
（１）基礎培地として、ポリペプトン０．５％、 酵母エキス０．２５％、グルコース０．１％を水に溶解して用いた。
（２）前培養培地として、基礎培地を水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ７．０に調整したもの５ｍｌを試験管（Φ１８×１３０ｍｍ）に入れ、オートクレーブで１２１℃、１５分滅菌したものを培養に用いた。
（３）本培養培地として、基礎培地にビタミンＢ１及び／又はマルチトールを添加して塩酸水溶液でｐＨ６．０に調整し１０ｍｌを試験管（Φ１８×１８０ｍｍ）に入れ、前培養培地と同様に滅菌したものを培養に用いた。但し、ビタミンＢ１は加熱溶解した後、ポアサイズ０．２μｍのメンブランフィルターでろ過した後に基礎培地に添加し、混合した。
【００３５】
４．前培養液の調製
各菌を保存してある市販の寒天培地（普通寒天培地、日水製薬株式会社製）から１白金耳の菌をそれぞれ前培養培地に植菌し、３０℃で２４時間振とう培養して前培養液とした。
【００３６】
５．増殖抑制試験
本培養培地に上記供試菌株の前培養液１００μｌを摂取し、３０℃で４８時間振とう培養を行い、経時的に濁度を測定して濁度が低いほど菌の増殖抑制効果が高いと判断し、菌の増殖抑制の程度を評価した。濁度の測定は、本培養に用いた試験管をそのまま菌濃度測定用光度計（ＢＡＣＴ−５５０、株式会社ジコー製）の所定の位置に装着し、６６０ｎｍの波長を測定することにより実施した。
【実施例１】
【００３７】
[枯草菌に対するビタミンＢ１とマルチトールの併用による抗菌効果]
配合表１の組成に調製した本培養培地を４８時間培養して増殖抑制試験を行った。
【００３８】
【表１】
【００３９】
枯草菌の増殖抑制試験を行って培地の濁度を測定した結果を結果表１〜７に示す。
【００４０】
【表２】
【００４１】
【表３】
【００４２】
【表４】
【００４３】
【表５】
【００４４】
【表６】
【００４５】
【表７】
【００４６】
【表８】
【００４７】
結果表１〜７の結果から、本発明区のビタミンＢ１１００ｐｐｍとマルチトール５％との組合わせ、ビタミンＢ１１００ｐｐｍとマルチトール１０％との組合わせは３０時間以上、ビタミンＢ１７５ｐｐｍとマルチトール２０％との組合わせ、ビタミンＢ１１００ｐｐｍとマルチトール２０％との組合わせ、ビタミンＢ１１２５ｐｐｍとマルチトール２０％との組合わせは、いずれも組合わせによる顕著な相乗的枯草菌増殖抑制効果を示し、菌の増殖を４６時間以上抑制できることが分かった。
【００４８】
一方、対照区のビタミンＢ１単独使用の場合、３０時間増殖抑制には１５０ｐｐｍ以上の添加が、４８時間増殖抑制には１７５ｐｐｍ以上の添加が必要であった。
【００４９】
また、対照区のマルチトール単独使用の場合、５０％以上の添加でも４８時間増殖抑制することができなかった。
【実施例２】
【００５０】
[セレウス菌に対するビタミンＢ１とマルチトールの併用による抗菌効果]
配合表２の組成に調製した本培養培地を４８時間培養して増殖抑制試験を行った。
【００５１】
【表９】
【００５２】
セレウス菌の増殖抑制試験を行って培地の濁度を測定した結果を結果表８〜１２に示す。
【００５３】
【表１０】
【００５４】
【表１１】
【００５５】
【表１２】
【００５６】
【表１３】
【００５７】
【表１４】
【００５８】
結果表８〜１２の結果から、本発明区のビタミンＢ１７５ｐｐｍとマルチトール２０％との組合わせ、ビタミンＢ１１００ｐｐｍとマルチトール１０％との組合わせ、ビタミンＢ１１００ｐｐｍとマルチトール２０％との組合わせは、いずれも組み合わせ使用により顕著な相乗的を示し、セレウス菌を４８時間以上増殖抑制できることが分かった。
【００５９】
一方、対照区のビタミンＢ１単独の場合４８時間増殖抑制には１２５ｐｐｍ以上の添加が必要であり、マルチトール単独の場合は５０％以上の添加が必要であった。
【実施例３】
【００６０】
[黄色ブドウ球菌に対するビタミンＢ１とマルチトールの併用による抗菌効果]
配合表３の組成に調製した本培養培地を４８時間培養して黄色ブドウ球菌増殖抑制試験を行った。
【００６１】
【表１５】
【００６２】
黄色ブドウ球菌の増殖抑制試験を行って培地の濁度を測定した結果を結果表１３〜１６に示す。
【００６３】
【表１６】
【００６４】
【表１７】
【００６５】
【表１８】
【００６６】
【表１９】
【００６７】
結果表１３〜１６の結果から、本発明区のビタミンＢ１７５ｐｐｍとマルチトール２０％との組合わせ、ビタミンＢ１１００ｐｐｍとマルチトール２０％との組合わせは、いずれもビタミンＢ１及びマルチトールの組み合わせ使用により相乗的な効果を示し、４８時間以上黄色ブドウ球菌を増殖抑制できることが分かった。
【００６８】
一方、対照区のビタミンＢ１単独使用の場合、４８時間菌の増殖抑制には１２５ｐｐｍ以上の添加が必要であった。
【００６９】
また、対照区のマルチトール単独使用の場合、５０％以上の添加でも４８時間菌の増殖を抑制できなかった。
【実施例４】
【００７０】
[ポテトサラダでのビタミンＢ１とマルチトールの併用効果]
本発明の日持ち向上剤を食品に用いた場合の効果を確認する為、配合表の食品（ポテトサラダ）を調整し、セレウス菌を植菌して保存試験を実施した。
【００７１】
（１）ポテトサラダの調製
配合表４に示すように、下茹でしてつぶしたジャガイモに、マヨネーズ、食塩及びコショウを加え、均一になるように混合し、ポテトサラダを調製した（試料Ａ）。また、試料Ａと同様にポテトサラダを調製する過程で、グリシン、酢酸Ｎａ及びＤＬ−リンゴ酸を添加したもの（試料Ｂ）、グリシン、酢酸Ｎａ、ＤＬ−リンゴ酸、ビタミンＢ１及びマルチトールを添加したもの（試料Ｃ）をそれぞれ調製した。
【００７２】
【表２０】
【００７３】
（２）植菌と保存の条件
実施例２と同様にして、セレウス菌を前培養し、菌液を滅菌水で希釈した菌液２ｍｌをポテトサラダ１００ｇに、初発菌が１０〜１０２（ｃｆｕ／ｇ）となるように植菌した。植菌後、よく混合してから小分けして温度３０℃で保存し、各試料の一般生菌数の経時変化を測定した。
【００７４】
（３）試料の一般生菌数の測定方法
試料中の一般生菌数の測定は以下の方法で行った。まず、所定時間、所定温度で保存した試料１０ｇと希釈液９０ｇを、ストマッカー用の滅菌袋に入れてストマッカーＳＨ−ＩＩＭ（株式会社エルメックス製）で３０秒程度、完全に乳化するまでホモジナイズし、乳化状物を得た。次に、予め希釈水４．５ｍｌが分注された滅菌済み試験管に、得られた乳化状物０．５ｍｌを加えて十分に攪拌し１０倍希釈液を得た。以下、測定する試料中の菌の増殖具合により、さらに希釈液４．５ｍｌに対し先の希釈液０．５ｍｌを添加する同様の方法により１０倍希釈を繰り返し、一般生菌数測定用の試料溶液とした。次いで、所定濃度に希釈した試料溶液１ｍｌを、２０ｍｌの寒天培地を加えたプレート上表面に均一になるように加え、培地表面が乾燥した後、培地を上に向けて、３０℃の恒温槽で培養を行い、２４〜４８時間後にコロニー数をカウントし、希釈倍率に基づき、試料１ｇ中の一般生菌数を求めた。尚、試料の希釈に使用する希釈水は、塩化ナトリウム０．８５％、ペプトン０．１％、蒸留水９９．０５％の組成を有し、塩化ナトリウムは試薬特級（和光純薬工業株式会社製）、ペプトンはポリペプトンＳ（新日本製薬株式会社製）、水は滅菌した蒸留水をそれぞれ使用した。また、一般生菌数の測定に用いる寒天培地には、標準寒天培地（栄研器材株式会社製）２３．５ｇを１０００ｍｌの滅菌蒸留水に溶かしたものを使用した。
【００７５】
（４）ポテトサラダの一般生菌数の経時変化
ポテトサラダの一般生菌数の経時変化測定結果を結果表１７に示す。
【００７６】
【表２１】
【００７７】
結果表１７から、本発明のビタミンＢ１とマルチトールを有効成分として含有した試料Ｃは、食品１ｇ当りの一般生菌数が、ポテトサラダ製造後から、３日間経過した時点において１×１０２未満レベルに抑制されていることが分かった。一方、グリシン、酢酸Ｎａ、ＤＬ−リンゴ酸のみを含有した試料Ｂは、食品１ｇ当りの一般生菌数が、ポテトサラダ製造後から、２日間経過した時点において１０３レベルに増殖していることが分かった。以上のことより、本発明のビタミンＢ１とマルチトールを含有することにより、一般生菌の増殖を効果的に抑制できることが明らかとなった。
【実施例５】
【００７８】
[ポテトサラダの味質に関する官能検査]
配合表５に示すように下茹でしてつぶしたジャガイモに、マヨネーズ、食塩及びコショウを加え均一になるように混合してポテトサラダを調製し、これを官能検査の基準品（試料Ｄ）とした。
【００７９】
ポテトサラダの調製過程で、グリシン、酢酸ナトリウム、ＤＬ−リンゴ酸、ビタミンＢ１を添加したもの（試料Ｅ）、グリシン、酢酸ナトリウム、ＤＬ−リンゴ酸、ビタミンＢ１及びマルチトールを添加したもの（試料Ｆ）を調製した。
【００８０】
【表２２】
【００８１】
次に、ポテトサラダの味質について基準品との対比試験を行った。官能検査は、訓練された１０名のパネリストにより以下の基準で採点し、その点数からビタミン臭の有無、酸味・酸臭の有無、味、艶を評価した。
【００８２】
（１）ビタミン臭： 「ビタミン臭を強く感じる」を−２点、「ビタミン臭を弱く感じる」を−１点、「ビタミン臭を感じない」を０点として集計した。
【００８３】
（２）酸味・酸臭： 「酸味や酸臭を強く感じる」を−２点、「酸味や酸臭を弱く感じる」を−１点、「酸味や酸臭を感じない」を０点として集計した。
【００８４】
（３）味： 「基準より好ましい」を１点、「基準と変わらない」を０点、「基準よりも好ましくない」を−１点として集計した。
【００８５】
（４）艶： 「基準よりもつやが良い」を１点、「基準と変わらない」を０点、「基準よりも艶が良くない」を−１点として集計した。
【００８６】
官能検査結果を結果表１８に示す。
【００８７】
【表２３】
【００８８】
その結果、本発明品である試料Ｆは、基準品である試料Ｄに、ビタミン臭の有無および酸味・酸臭の有無で殆ど遜色無く、味の好ましさ及び艶において基準品よりやや優れていた。また、対照区である試料Ｅは、ビタミン臭および酸味・酸臭が強いという点で基準品及び本発明区より著しく劣っており、味の好ましさについてもビタミンＢ１特有の苦味のような好ましくない感覚が舌に残り、基準品及び本発明区より劣っていた。艶については、基準品よりやや劣っており、本発明区より劣っていた。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、食品用の日持ち向上剤及び食品の保存方法に関するものであり、より詳細には、ビタミンＢ１及びマルチトールを有効成分とする日持ち向上剤及びそれを用いた食品の保存方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
食品を長時間変質または腐敗させずに保存することは、栄養学的側面や経済的な側面から見て大変意義のあることであり、近年、その要望は更に強くなってきている。
【０００３】
食品の変質または腐敗は主に微生物の増殖により起こるので、その防止のためには殺菌したり、菌の増殖を抑制、除菌したりすることが必要であるが、その具体的な方法としては脱水、冷蔵、塩蔵、砂糖漬け、酢漬け、加熱などがある。
【０００４】
しかし、冷蔵は菌の増殖速度を遅くする方法ではあるが、他の方法と共に採用するべき補助的な手段であり、塩蔵、砂糖漬け、酢漬けは食品の味を大きく変化させるという欠点があり、また、脱水や加熱する方法は食品の種類によっては、蛋白質の変性などによる風味や品質の好ましくない変化が起こることも多く、弱い加熱の場合には熱に対して抵抗性のある芽胞が残ることなどから十分な殺菌が出来ない。
【０００５】
また、食品に対しては人体に有害な殺菌剤を使用することはできず、また食品の素材などにより、菌の増殖抑制や除菌の手段も限定されることが多い。
【０００６】
一方、ビタミンＢ１はヒトの脚気に対する治療の有効成分として広く知られているが、食品に添加した場合の抗菌効果も知られており、一部の食品に対しては栄養強化や日持ち向上を期待して食品に用いられている。しかし、ビタミンＢ１には、特有の好ましくない臭いがあり、更に、風味も食品に好ましいものとは云えないという側面もある。
【０００７】
抗菌効果を期待して用いた例として、特開平１１−２０６３５６号公報には、キトサン及びビタミンＢ１の一種であるチアミンラウリル硫酸塩を抗菌剤として用いる例が紹介されている。この場合、各成分が水に比較的溶解しにくいのでエチルアルコールや乳酸などを加えることによって成分の溶解性を高め、水溶液組成物の形態で用いられている。
【０００８】
しかし、特開平１１−２０６３５６号公報に紹介されている組成物は、液状の組成物なので、使用困難な食品があることや、また、輸送のうえで特別な容器が必要になるなど、液状品にありがちな不都合があった。
【０００９】
更に、エチルアルコールを用いていることから、食品に採用した場合に強いアルコール臭が食品の風味を変えてしまうことや、エチルアルコールがビタミンＢ１の欠点である特有の好ましくない臭いや味を強調してしまうことから、使用範囲が限定されていたのである。
【００１０】
このようなビタミンＢ１の欠点を改善しようとして特開２００７−６３１４９号公報が提案されており、チアミンラウリル硫酸塩と、乳酸および／または乳酸ナトリウムとを組み合わせた抗菌剤が紹介されている。
【００１１】
しかし、この抗菌剤もビタミン特有の好ましくない臭いが十分に弱められているとは云えず、また、抗菌剤自体に苦味があるので薄い味の食品に使用することに困難を伴うなど、未解決の課題があったのである。
【００１２】
一方、糖アルコールの一種であるマルチトールは、日持ち向上剤の基材として用いられた例はあるが、マルチトールのみを用いた場合には抗菌効果が薄いので、十分な静菌または抗菌効果を期待する場合には食品中に高い濃度のマルチトールを含有させる必要があり、含有させた後に得られた食品の粘度が高くなるなどの影響を与えるので用途が制約されること、食品の味や性質が必ずしも好ましい範囲にならないことがあるので、食品用の日持ち向上剤として十分なものとは云えなかった。
【特許文献１】特開平１１−２０６３５６号公報
【特許文献２】特開２００７−６３１４９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明の目的は、従来の抗菌剤よりも、食品の味や風味に好ましくない影響を与えず、優れた抗菌効果を備えた食品用日持ち向上剤を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者らは、かかるビタミンＢ１を含む抗菌剤の課題を解決する方法について鋭意検討し、ビタミンＢ１に糖アルコールの一種であるマルチトールを特定の割合で組み合わせて使用することにより、枯草菌、セレウス菌など、数多くの菌に対して極めて効果的に且つ相乗的に抗菌効果を発揮して菌の増殖を抑制できることを見出し、ビタミンＢ１とマルチトールとを含有した日持ち向上剤を調製し、また、それを用いて効果的な食品の保存に成功し本発明を完成するに至った。
【００１５】
以下に本発明の詳細を説明する。
【００１６】
第１の本発明は、ビタミンＢ１及びマルチトールを有効成分として含有する日持ち向上剤である。
【００１７】
また、第２の本発明は、有機酸、有機酸塩、アミノ酸、卵白リゾチームから成る群より選ばれる１種又は２種以上を有効成分として更に含有する上記第１の本発明に記載の日持ち向上剤である。
【００１８】
更に、第３の本発明は、上記第１の本発明又は第２の本発明に記載の日持ち向上剤を食品中に０．２〜２重量％含有させることを特徴とする食品の保存方法である。
【００１９】
本発明の好ましい実施態様においては、本発明の日持ち向上剤は粉末状であり、粉末状のビタミンＢ１と粉末状のマルチトールとの混合物である。
【発明の効果】
【００２０】
本発明のビタミンＢ１及びマルチトールを有効成分として含有する日持ち向上剤は、それぞれを単独で用いた場合には得られない相乗的抗菌効果を有するものであり、本発明の日持ち向上剤は、ビタミンＢ１に特有の好ましくない臭いや味が少なく、食品に用いた場合に優れた日持ち向上効果を持ちつつ食品の味や風味を損なわない。
【００２１】
特に、本発明の実施により、枯草菌、セレウス菌、黄色ブドウ球菌に対しては顕著な効果を有するので、ビタミンＢ１にマルチトールを組み合わせて用いることにより、優れた静菌効果を持った食品用の日持ち向上剤が提供される
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
本発明の日持ち向上剤の有効成分であるビタミンＢ１としては、チアミン、チアミン塩酸塩、チアミン硝酸塩、ジベンゾイルチアミン、ジベンゾイルチアミン塩酸塩、チアミンセチル硫酸塩、チアミンチオシアン酸塩、チアミンナフタレン−１，５−ジスルフォン酸塩、チアミンラウリル硫酸塩などがあげられるが、それらの中でもビタミンＢ１の中では酸性やアルカリ性の条件下においても比較的安定性が高いこと、ビタミンＢ１に特有の好ましくない臭いや味が他のビタミンＢ１に較べて弱いこと、またそれ自体は水に対する溶解性が室温で約０．０２％程度とやや低いものの、マルチトールと組み合わせた場合に相乗的効果が顕著に現われることなどから、チアミンラウリル硫酸塩が好ましい。
【００２３】
また本発明に用いるビタミンＢ１の品質は強化剤などの食品添加物として食品に用いられる品質を満足していることが必要であり、形態は、取扱いや輸送が容易であることや、保存時の安定性が高いことから、粉末状であることが好ましい。
【００２４】
本発明の日持ち向上剤の、他の有効成分であるマルチトールとしては、結晶マルチトール製品、マルチトール含蜜結晶製品、液状のマルチトール製品など、何れも有利に採用できるが、取扱いの容易さ、流通、保存時の安定性の高さなどから、マルチトール純度の高い、結晶マルチトール製品又はマルチトール含蜜結晶製品が好ましく、市販製品の例としては、レシス（登録商標、東和化成工業株式会社製結晶マルチトール製品）、アマルティＭＲ（登録商標、東和化成工業株式会社製マルチトール含蜜結晶製品）が挙げられる。
【００２５】
本発明の好ましい実施態様では、本発明の日持ち向上剤を食品に使用する場合に、有効成分の一つであるビタミンＢ１の食品中の濃度が、２０〜２５０ｐｐｍの範囲になるようにすることが好ましく、５０〜２００ｐｐｍの範囲になるようにすることが更に好ましい。食品中のビタミンＢ１の濃度が２０ｐｐｍ以上になる場合は、本発明の日持ち向上剤の他の有効成分であるマルチトールとの相乗的抗菌効果が発揮されるので好ましく、５０ｐｐｍ以上の場合は更に十分に効果が発揮されるので更に好ましい。一方、食品中の濃度が２５０ｐｐｍ以下の場合は食品の味や臭いに影響を与えることが殆ど無いので好ましく、２００ｐｐｍ以下の場合は本発明のほかの有効成分であるマルチトールのビタミンＢ１に対する味や臭いのマスキング効果が十分に発揮され、食品の味や臭いが食品本来のものになるので更に好ましい。
【００２６】
一方、本発明の好ましい実施態様では、本発明の日持ち向上剤中のマルチトール含有割合は５〜５０重量％であることが好ましい。本発明の日持ち向上剤中にマルチトール含有率が５重量％以上の場合には、本発明の日持ち向上剤の臭いや味が好ましくなり且つビタミンＢ１との相乗的効果も発揮される。一方、本発明の日持ち向上剤中のマルチトール含有率が５０重量％以下の場合は本発明の日持ち向上剤を食品に用いた場合に、食品が甘くなり過ぎるなどの味に対する影響がなく、食品の粘度などに影響を与えることがないので好ましい。
【００２７】
本発明の日持ち向上剤の調製方法については特に制約がない。例えば、粉末状のチアミンラウリル硫酸塩と粉末状のマルチトールを混合しても良いし、加温したマルチトール水溶液にビタミンＢ１を分散し、溶かしても良いが、粉末同士を混合する場合には、マルチトール中にビタミンＢ１を均一に分散させることが、期待する日持ち向上効果を得るうえで重要である。
【００２８】
また、ビタミンＢ１とマルチトールを有効成分とする本発明の日持ち向上剤は、各種食品に適用して抗菌効果を発揮するが、中でも、枯草菌、セレウス菌、黄色ブドウ球菌、乳酸菌に対しては顕著な効果を有し、本発明の好ましい実施態様で他の有効成分であるアジピン酸などの有機酸、酢酸ソーダなどの有機酸塩、グリシンなどのアミノ酸、卵白リゾチームと組み合わせた場合には更に広い抗菌活性を備えることができる。
【００２９】
本発明の日持ち向上剤を適用できる食品には各種弁当、惣菜、和菓子、洋菓子などがあるが、それらの中でも比較的水分を多く含む弁当用のサラダ類など、非加熱食品や加熱調理後の惣菜類に対しては、本発明の日持ち向上剤が顕著な効果を発揮しやすいので有利に適用できる。
【００３０】
食品に対する本発明の日持ち向上剤の適用方法は、食品を調理する前、調理中、調理後の何れであっても、食品中に含有させれば良いが、具体的には、粉末状の本発明の日持ち向上剤を食品に振りかけて混合してもよいし、調理の際に食品素材や水、汁に粉末または液状の本発明の日持ち向上剤を混合してもよく、食品中に均一に混合溶解させることが、抗菌効果を効果的に発揮させる上で好ましい。
【００３１】
以下に、実施例を掲げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００３２】
１．試薬
試薬は以下のものを用いた。
ビタミンＢ１：チアミンラウリル硫酸塩［ビタゲン（登録商標）、田辺製薬株式会社製］
マルチトール：結晶マルチトール［レシス（登録商標）、東和化成工業株式会社製］
ポリペプトン：新日本製薬株式会社製、ポリペプトンＳ
酵母エキス：新日本製薬株式会社製、粉末酵母エキスＤ−３
グルコース：試薬特級
【００３３】
２．供試菌株
培養試験には以下の菌を用いた。
枯草菌（Ｂａｃｉｌｌｕｓ ｓｕｂｔｉｌｉｓ ＩＦＯ ３００９）
セレウス菌（Ｂａｃｉｌｌｕｓ ｃｅｒｅｕｓ ＩＦＯ ３００１）
黄色ブドウ球菌（Ｓｔａｐｈｙｌｏｃｏｃｃｕｓ ａｕｒｅｕｓ ＩＦＯ １２７１２）
【００３４】
３．培地の調製
（１）基礎培地として、ポリペプトン０．５％、 酵母エキス０．２５％、グルコース０．１％を水に溶解して用いた。
（２）前培養培地として、基礎培地を水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ７．０に調整したもの５ｍｌを試験管（Φ１８×１３０ｍｍ）に入れ、オートクレーブで１２１℃、１５分滅菌したものを培養に用いた。
（３）本培養培地として、基礎培地にビタミンＢ１及び／又はマルチトールを添加して塩酸水溶液でｐＨ６．０に調整し１０ｍｌを試験管（Φ１８×１８０ｍｍ）に入れ、前培養培地と同様に滅菌したものを培養に用いた。但し、ビタミンＢ１は加熱溶解した後、ポアサイズ０．２μｍのメンブランフィルターでろ過した後に基礎培地に添加し、混合した。
【００３５】
４．前培養液の調製
各菌を保存してある市販の寒天培地（普通寒天培地、日水製薬株式会社製）から１白金耳の菌をそれぞれ前培養培地に植菌し、３０℃で２４時間振とう培養して前培養液とした。
【００３６】
５．増殖抑制試験
本培養培地に上記供試菌株の前培養液１００μｌを摂取し、３０℃で４８時間振とう培養を行い、経時的に濁度を測定して濁度が低いほど菌の増殖抑制効果が高いと判断し、菌の増殖抑制の程度を評価した。濁度の測定は、本培養に用いた試験管をそのまま菌濃度測定用光度計（ＢＡＣＴ−５５０、株式会社ジコー製）の所定の位置に装着し、６６０ｎｍの波長を測定することにより実施した。
【実施例１】
【００３７】
[枯草菌に対するビタミンＢ１とマルチトールの併用による抗菌効果]
配合表１の組成に調製した本培養培地を４８時間培養して増殖抑制試験を行った。
【００３８】
【表１】
【００３９】
枯草菌の増殖抑制試験を行って培地の濁度を測定した結果を結果表１〜７に示す。
【００４０】
【表２】
【００４１】
【表３】
【００４２】
【表４】
【００４３】
【表５】
【００４４】
【表６】
【００４５】
【表７】
【００４６】
【表８】
【００４７】
結果表１〜７の結果から、本発明区のビタミンＢ１１００ｐｐｍとマルチトール５％との組合わせ、ビタミンＢ１１００ｐｐｍとマルチトール１０％との組合わせは３０時間以上、ビタミンＢ１７５ｐｐｍとマルチトール２０％との組合わせ、ビタミンＢ１１００ｐｐｍとマルチトール２０％との組合わせ、ビタミンＢ１１２５ｐｐｍとマルチトール２０％との組合わせは、いずれも組合わせによる顕著な相乗的枯草菌増殖抑制効果を示し、菌の増殖を４６時間以上抑制できることが分かった。
【００４８】
一方、対照区のビタミンＢ１単独使用の場合、３０時間増殖抑制には１５０ｐｐｍ以上の添加が、４８時間増殖抑制には１７５ｐｐｍ以上の添加が必要であった。
【００４９】
また、対照区のマルチトール単独使用の場合、５０％以上の添加でも４８時間増殖抑制することができなかった。
【実施例２】
【００５０】
[セレウス菌に対するビタミンＢ１とマルチトールの併用による抗菌効果]
配合表２の組成に調製した本培養培地を４８時間培養して増殖抑制試験を行った。
【００５１】
【表９】
【００５２】
セレウス菌の増殖抑制試験を行って培地の濁度を測定した結果を結果表８〜１２に示す。
【００５３】
【表１０】
【００５４】
【表１１】
【００５５】
【表１２】
【００５６】
【表１３】
【００５７】
【表１４】
【００５８】
結果表８〜１２の結果から、本発明区のビタミンＢ１７５ｐｐｍとマルチトール２０％との組合わせ、ビタミンＢ１１００ｐｐｍとマルチトール１０％との組合わせ、ビタミンＢ１１００ｐｐｍとマルチトール２０％との組合わせは、いずれも組み合わせ使用により顕著な相乗的を示し、セレウス菌を４８時間以上増殖抑制できることが分かった。
【００５９】
一方、対照区のビタミンＢ１単独の場合４８時間増殖抑制には１２５ｐｐｍ以上の添加が必要であり、マルチトール単独の場合は５０％以上の添加が必要であった。
【実施例３】
【００６０】
[黄色ブドウ球菌に対するビタミンＢ１とマルチトールの併用による抗菌効果]
配合表３の組成に調製した本培養培地を４８時間培養して黄色ブドウ球菌増殖抑制試験を行った。
【００６１】
【表１５】
【００６２】
黄色ブドウ球菌の増殖抑制試験を行って培地の濁度を測定した結果を結果表１３〜１６に示す。
【００６３】
【表１６】
【００６４】
【表１７】
【００６５】
【表１８】
【００６６】
【表１９】
【００６７】
結果表１３〜１６の結果から、本発明区のビタミンＢ１７５ｐｐｍとマルチトール２０％との組合わせ、ビタミンＢ１１００ｐｐｍとマルチトール２０％との組合わせは、いずれもビタミンＢ１及びマルチトールの組み合わせ使用により相乗的な効果を示し、４８時間以上黄色ブドウ球菌を増殖抑制できることが分かった。
【００６８】
一方、対照区のビタミンＢ１単独使用の場合、４８時間菌の増殖抑制には１２５ｐｐｍ以上の添加が必要であった。
【００６９】
また、対照区のマルチトール単独使用の場合、５０％以上の添加でも４８時間菌の増殖を抑制できなかった。
【実施例４】
【００７０】
[ポテトサラダでのビタミンＢ１とマルチトールの併用効果]
本発明の日持ち向上剤を食品に用いた場合の効果を確認する為、配合表の食品（ポテトサラダ）を調整し、セレウス菌を植菌して保存試験を実施した。
【００７１】
（１）ポテトサラダの調製
配合表４に示すように、下茹でしてつぶしたジャガイモに、マヨネーズ、食塩及びコショウを加え、均一になるように混合し、ポテトサラダを調製した（試料Ａ）。また、試料Ａと同様にポテトサラダを調製する過程で、グリシン、酢酸Ｎａ及びＤＬ−リンゴ酸を添加したもの（試料Ｂ）、グリシン、酢酸Ｎａ、ＤＬ−リンゴ酸、ビタミンＢ１及びマルチトールを添加したもの（試料Ｃ）をそれぞれ調製した。
【００７２】
【表２０】
【００７３】
（２）植菌と保存の条件
実施例２と同様にして、セレウス菌を前培養し、菌液を滅菌水で希釈した菌液２ｍｌをポテトサラダ１００ｇに、初発菌が１０〜１０２（ｃｆｕ／ｇ）となるように植菌した。植菌後、よく混合してから小分けして温度３０℃で保存し、各試料の一般生菌数の経時変化を測定した。
【００７４】
（３）試料の一般生菌数の測定方法
試料中の一般生菌数の測定は以下の方法で行った。まず、所定時間、所定温度で保存した試料１０ｇと希釈液９０ｇを、ストマッカー用の滅菌袋に入れてストマッカーＳＨ−ＩＩＭ（株式会社エルメックス製）で３０秒程度、完全に乳化するまでホモジナイズし、乳化状物を得た。次に、予め希釈水４．５ｍｌが分注された滅菌済み試験管に、得られた乳化状物０．５ｍｌを加えて十分に攪拌し１０倍希釈液を得た。以下、測定する試料中の菌の増殖具合により、さらに希釈液４．５ｍｌに対し先の希釈液０．５ｍｌを添加する同様の方法により１０倍希釈を繰り返し、一般生菌数測定用の試料溶液とした。次いで、所定濃度に希釈した試料溶液１ｍｌを、２０ｍｌの寒天培地を加えたプレート上表面に均一になるように加え、培地表面が乾燥した後、培地を上に向けて、３０℃の恒温槽で培養を行い、２４〜４８時間後にコロニー数をカウントし、希釈倍率に基づき、試料１ｇ中の一般生菌数を求めた。尚、試料の希釈に使用する希釈水は、塩化ナトリウム０．８５％、ペプトン０．１％、蒸留水９９．０５％の組成を有し、塩化ナトリウムは試薬特級（和光純薬工業株式会社製）、ペプトンはポリペプトンＳ（新日本製薬株式会社製）、水は滅菌した蒸留水をそれぞれ使用した。また、一般生菌数の測定に用いる寒天培地には、標準寒天培地（栄研器材株式会社製）２３．５ｇを１０００ｍｌの滅菌蒸留水に溶かしたものを使用した。
【００７５】
（４）ポテトサラダの一般生菌数の経時変化
ポテトサラダの一般生菌数の経時変化測定結果を結果表１７に示す。
【００７６】
【表２１】
【００７７】
結果表１７から、本発明のビタミンＢ１とマルチトールを有効成分として含有した試料Ｃは、食品１ｇ当りの一般生菌数が、ポテトサラダ製造後から、３日間経過した時点において１×１０２未満レベルに抑制されていることが分かった。一方、グリシン、酢酸Ｎａ、ＤＬ−リンゴ酸のみを含有した試料Ｂは、食品１ｇ当りの一般生菌数が、ポテトサラダ製造後から、２日間経過した時点において１０３レベルに増殖していることが分かった。以上のことより、本発明のビタミンＢ１とマルチトールを含有することにより、一般生菌の増殖を効果的に抑制できることが明らかとなった。
【実施例５】
【００７８】
[ポテトサラダの味質に関する官能検査]
配合表５に示すように下茹でしてつぶしたジャガイモに、マヨネーズ、食塩及びコショウを加え均一になるように混合してポテトサラダを調製し、これを官能検査の基準品（試料Ｄ）とした。
【００７９】
ポテトサラダの調製過程で、グリシン、酢酸ナトリウム、ＤＬ−リンゴ酸、ビタミンＢ１を添加したもの（試料Ｅ）、グリシン、酢酸ナトリウム、ＤＬ−リンゴ酸、ビタミンＢ１及びマルチトールを添加したもの（試料Ｆ）を調製した。
【００８０】
【表２２】
【００８１】
次に、ポテトサラダの味質について基準品との対比試験を行った。官能検査は、訓練された１０名のパネリストにより以下の基準で採点し、その点数からビタミン臭の有無、酸味・酸臭の有無、味、艶を評価した。
【００８２】
（１）ビタミン臭： 「ビタミン臭を強く感じる」を−２点、「ビタミン臭を弱く感じる」を−１点、「ビタミン臭を感じない」を０点として集計した。
【００８３】
（２）酸味・酸臭： 「酸味や酸臭を強く感じる」を−２点、「酸味や酸臭を弱く感じる」を−１点、「酸味や酸臭を感じない」を０点として集計した。
【００８４】
（３）味： 「基準より好ましい」を１点、「基準と変わらない」を０点、「基準よりも好ましくない」を−１点として集計した。
【００８５】
（４）艶： 「基準よりもつやが良い」を１点、「基準と変わらない」を０点、「基準よりも艶が良くない」を−１点として集計した。
【００８６】
官能検査結果を結果表１８に示す。
【００８７】
【表２３】
【００８８】
その結果、本発明品である試料Ｆは、基準品である試料Ｄに、ビタミン臭の有無および酸味・酸臭の有無で殆ど遜色無く、味の好ましさ及び艶において基準品よりやや優れていた。また、対照区である試料Ｅは、ビタミン臭および酸味・酸臭が強いという点で基準品及び本発明区より著しく劣っており、味の好ましさについてもビタミンＢ１特有の苦味のような好ましくない感覚が舌に残り、基準品及び本発明区より劣っていた。艶については、基準品よりやや劣っており、本発明区より劣っていた。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ビタミンＢ１及びマルチトールを有効成分として含有する日持ち向上剤。
【請求項２】
有機酸、有機酸塩、アミノ酸、卵白リゾチームから成る群より選ばれる１種又は２種以上を有効成分として更に含有する、請求項１に記載の日持ち向上剤。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の日持ち向上剤を食品中に０．２〜２重量％含有させることを特徴とする食品の保存方法。
【請求項１】
ビタミンＢ１及びマルチトールを有効成分として含有する日持ち向上剤。
【請求項２】
有機酸、有機酸塩、アミノ酸、卵白リゾチームから成る群より選ばれる１種又は２種以上を有効成分として更に含有する、請求項１に記載の日持ち向上剤。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の日持ち向上剤を食品中に０．２〜２重量％含有させることを特徴とする食品の保存方法。
【公開番号】特開２００８−２９５３４９（Ｐ２００８−２９５３４９Ａ）
【公開日】平成２０年１２月１１日（２００８．１２．１１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−１４４０４１（Ｐ２００７−１４４０４１）
【出願日】平成１９年５月３０日（２００７．５．３０）
【出願人】（０００２２３０９０）三菱商事フードテック株式会社 (25)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年１２月１１日（２００８．１２．１１）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年５月３０日（２００７．５．３０）
【出願人】（０００２２３０９０）三菱商事フードテック株式会社 (25)
【Ｆターム（参考）】
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