易酸化物質含有フィルム巻取りの酸化防止方法
【課題】易酸化物質含有フィルムをロール状に巻き取って得た易酸化物質含有フィルム巻取りについて、この易酸化物質の酸化を、脱酸素包装を用いることなく、容易に防止できるようにすること。
【解決手段】易酸化物質含有フィルムをロール状に巻き取って得た易酸化物質含有フィルム巻取り（１）について、この易酸化物質の酸化を防止する方法であって、
巾方向の両端部（２）に、巻取り方向の流れに沿って、ストライプ印刷を施すことにより骨状凸部（４）を形成し、巾方向の中央部（３）に易酸化物質を含有させた易酸化物質含有フィルムをロール状に巻き取って易酸化物質含有フィルム巻取り（１）を得ることを特徴とする易酸化物質含有フィルム巻取りの酸化防止方法。
【解決手段】易酸化物質含有フィルムをロール状に巻き取って得た易酸化物質含有フィルム巻取り（１）について、この易酸化物質の酸化を防止する方法であって、
巾方向の両端部（２）に、巻取り方向の流れに沿って、ストライプ印刷を施すことにより骨状凸部（４）を形成し、巾方向の中央部（３）に易酸化物質を含有させた易酸化物質含有フィルムをロール状に巻き取って易酸化物質含有フィルム巻取り（１）を得ることを特徴とする易酸化物質含有フィルム巻取りの酸化防止方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、易酸化物質含有フィルムをロール状に巻き取って得た易酸化物質含有フィルム巻取りについて、この易酸化物質の酸化を防止する技術に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、脱酸素剤を封入した脱酸素包装のピンホール、シール不良、及び脱酸素剤不良の発生によるガス雰囲気の変化を簡単に確認し得る種種の酸素インジケータが上市されている。酸素インジケータは、構成成分として酸化還元指示薬、還元剤、バインダ樹脂が主であり、この組み合わせを変えた酸素インジケータが知られている（例えば特許文献１参照）。酸素インジケータは、酸化還元指示薬が、還元型と酸化型で異なる色調を呈する性質を利用している。酸素インジケータは、周囲雰囲気中の酸素が十分に存在すると、酸素が還元剤の働きを抑制して酸化還元指示薬が酸化型構造を取るが、脱酸素剤の働きにより酸素が周囲雰囲気中に存在しなくなると、還元剤が働き、酸化還元指示薬は還元型構造となる。この色調の変化を利用して、周囲雰囲気の酸素濃度の変化を視覚的に検知することができる。
【０００３】
一方で、内容物の酸化、変質、カビの発生等の防止のため、包材内部に脱酸素剤を封入し脱酸素包装する方法が広く知られている。脱酸素剤は、還元鉄や有機物の還元剤等を主成分とし、それらが酸化することで包材内の酸素を吸収する働きを利用したものである。
【特許文献１】特開２００１−１９２５９２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ところで、酸化還元指示薬を用いた酸素インジケータでは錠剤型およびシート状のものが代表的である。酸素インジケータは、大気中に放置すると酸化色を呈し、更に時間経過とともに成分の還元剤が酸化し、最終的にはインジケータとしての機能を失う。よって、酸素インジケータを保管する方法としては、酸素バリア性を有する包装体に酸素インジケータを脱酸素剤とともに封入し脱酸素包装する方法が主流である。
【０００５】
しかしながら、フィルムに印刷した酸素インジケータの酸化防止方法として、錠剤型やシート状の酸素インジケータの保管方法を踏襲すると、酸素インジケータ積層フィルム巻取り全体を脱酸素包装する必要がある。この場合、巻取りの幅や巻き数量によって異なるサイズの酸素バリア性包装体を用意しなければならず、また、巻取りの幅や巻き数量によっては製造工場における出荷時の脱酸素包装作業が非常に困難になったり、新たな設備導入が必要になったりするといった難点がある。
【０００６】
また脱酸素剤においても、脱酸素剤入り小袋を脱酸素包装した上で保管する方法が主流であるが、包材と一体化した酸素吸収樹脂積層フィルム巻取りにおいても、この方法を適用すると、酸素吸収樹脂積層フィルム巻取り全体を脱酸素包装する必要があり、酸素インジケータ積層フィルム巻取りの場合と同様の難点が生じる。
【０００７】
そこで本発明は、易酸化物質含有フィルムをロール状に巻き取って得た易酸化物質含有フィルム巻取りについて、この易酸化物質の酸化を、脱酸素包装を用いることなく、容易に防止できるようにすることを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明において上記課題を達成するために、まず請求項１の発明では、易酸化物質含有フィルムをロール状に巻き取って得た易酸化物質含有フィルム巻取りについて、この易酸化物質の酸化を防止する方法であって、
巾方向の両端部に、巻取り方向の流れに沿って、ストライプ印刷を施すことにより骨状凸部を形成し、巾方向の中央部に易酸化物質を含有させた易酸化物質含有フィルムをロール状に巻き取って易酸化物質含有フィルム巻取りを得ることを特徴とする易酸化物質含有フィルム巻取りの酸化防止方法としたものである。
【０００９】
また請求項２の発明では、易酸化物質含有フィルムをロール状に巻き取って得た易酸化物質含有フィルム巻取りについて、この易酸化物質の酸化を防止する方法であって、
巾方向の両端部における接着剤の塗布量を、巾方向の中央部における接着剤の塗布量よりも多くして、接着した２つのフィルムを含ませ、巾方向の中央部に易酸化物質を含有させた易酸化物質含有フィルムをロール状に巻き取って易酸化物質含有フィルム巻取りを得ることを特徴とする易酸化物質含有フィルム巻取りの酸化防止方法としたものである。
【００１０】
また請求項３の発明では、易酸化物質含有フィルムをロール状に巻き取って得た易酸化物質含有フィルム巻取りについて、この易酸化物質の酸化を防止する方法であって、
巾方向の中央部に易酸化物質を含有させた易酸化物質含有フィルムをロール状に巻き取って得た易酸化物質含有フィルム巻取りの両端部に、加圧用治具を用いて集中的に圧力をかけることを特徴とする易酸化物質含有フィルム巻取りの酸化防止方法としたものである。
【００１１】
また請求項４の発明では、前記易酸化物質含有フィルムは、酸素透過度が４０ｃｃ／ｍ2・ａｔｍ・ｄａｙ以下である酸素バリア性フィルムを少なくとも１層以上含むことを特徴とする請求項１〜３の何れか１項に記載の易酸化物質含有フィルム巻取りの酸化防止方法としたものである。
【００１２】
また請求項５の発明では、前記易酸化物質は、酸素インジケータを構成する物質であることを特徴とする請求項１〜４の何れか１項に記載の易酸化物質含有フィルム巻取りの酸化防止方法としたものである。
【００１３】
また請求項６の発明では、前記易酸化物質は、酸素吸収樹脂であることを特徴とする請求項１〜４の何れかに記載の易酸化物質含有フィルム巻取りの酸化防止方法としたものである。
【発明の効果】
【００１４】
請求項１及び２の発明は、易酸化物質含有フィルム巻取りの両端部に巻き圧が集中するので、巻取りの端面からの中央部への酸素の侵入を防ぐことが可能となり、中央部にある易酸化物質の酸化を防止できるという効果がある。
【００１５】
請求項３の発明は、易酸化物質含有フィルム巻取りの両端部に集中的に圧力をかけるので、巻取り端面からの中央部への酸素の侵入を防ぐことが可能となり、中央部にある易酸化物質の酸化を防止できるという効果がある。
【００１６】
請求項４の発明は、易酸化物質含有フィルムは、酸素透過度が４０ｃｃ／ｍ2・ａｔｍ・ｄａｙ以下である酸素バリア性フィルムを少なくとも１層以上含むので、中央部にある易酸化物質の酸化を、より一層効果的に防止できるという効果がある。
【００１７】
請求項５の発明は、酸素インジケータ積層フィルム巻取りについて、中央部にある酸素インジケータの酸化を防止できるという効果がある。
【００１８】
請求項６の発明は、酸素吸収樹脂積層フィルム巻取りについて、中央部にある酸素吸収樹脂の酸化を防止できるという効果がある。
【００１９】
以上、本発明は、易酸化物質含有フィルムをロール状に巻き取って得た易酸化物質含有フィルム巻取りについて、この易酸化物質の酸化を、脱酸素包装を用いることなく、容易に防止できるという効果がある。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
以下に、本発明の最良の実施形態を幾つか説明する。
【００２１】
まず、易酸化物質含有フィルムをロール状に巻き取って得た易酸化物質含有フィルム巻取りについて、この易酸化物質の酸化を防止する第１の方法として、図１に示すように、巾方向の両端部２に、巻取り方向の流れに沿って、ストライプ印刷を施すことにより骨状凸部４を形成し、巾方向の中央部３に易酸化物質を含有させた易酸化物質含有フィルムをロール状に巻き取ることで、易酸化物質含有フィルム巻取り１を得るものがある。このようにすると、易酸化物質含有フィルム巻取りの両端部に巻き圧が集中するので、巻取りの端面からの中央部への酸素の侵入を防ぐことが可能となり、中央部にある易酸化物質の酸化を防止できる。
【００２２】
ストライプ印刷については、インキの材料は特に限定されない。また、膜厚は０．１〜５ミクロンの範囲が好ましい。０．１ミクロンを下回ると巻き取りテンションを高くして巻いても、ストライプ印刷部分にだけ集中的に圧力をかけることができない。５ミクロンを上回ると、印刷物を真っ直ぐに巻き取ることが出来ず、巻取りが巾方向に蛇行する。
【００２３】
また、易酸化物質含有フィルムをロール状に巻き取って得た易酸化物質含有フィルム巻取りについて、この易酸化物質の酸化を防止する第２の方法として、図２に示すように、巾方向の両端部２における接着剤６の塗布量を、巾方向の中央部３における接着剤６の塗布量よりも多くして、接着した２つのフィルム５を含ませ、巾方向の中央部３に易酸化物質を含有させた易酸化物質含有フィルムをロール状に巻き取ることで、易酸化物質含有フィルム巻取りを得るものがある。このようにすると、易酸化物質含有フィルム巻取りの両端部に巻き圧が集中するので、巻取り端面からの中央部への酸素の侵入を防ぐことが可能となり、中央部にある易酸化物質の酸化を防止できる。
【００２４】
接着剤については、１〜５ｇ／ｍ2の範囲で中央部と両端部で２段階に塗布量を設定するのが好ましい。１ｇ／ｍ2を下回ると接着力に劣り、５ｇ／ｍ2を上回っても接着機能は変わらない。また、中央部と両端部の塗布量差については、０．２ｇ／ｍ2以上が好ましい。
【００２５】
また、易酸化物質含有フィルムをロール状に巻き取って得た易酸化物質含有フィルム巻取りについて、この易酸化物質の酸化を防止する第３の方法として、図３に示すように、巾方向の中央部３に易酸化物質を含有させた易酸化物質含有フィルムをロール状に巻き取って得た易酸化物質含有フィルム巻取り１の両端部２に、加圧用治具７を用いて集中的に圧力をかけるものがある。このように易酸化物質含有フィルム巻取りの両端部に集中的に圧力をかけるので、巻取り端面からの中央部への酸素の侵入を防ぐことが可能となり、中央部にある易酸化物質の酸化を防止できる。
【００２６】
加圧用冶具については、巻取りに長時間安定して圧力をかけることが出来るものであれば材質・形状は特に限定されない。例えば、２つに分割した金属のリングで締め付けるものであっても良い。
【００２７】
両端部にかける圧力としては、２ｋｇ〜２５ｋｇ／ｃｍ2が好ましいが特に限定されない。
【００２８】
ここで、易酸化物質含有フィルムの１例として、まず、酸素インジケータ積層フィルムを説明する。
【００２９】
酸素インジケータの構成成分である酸化還元指示薬としては、メチレンブルー、ニューメチレンブルー、ニュートラルレッド、インジゴカルミン、アシッドレッド、サフラニンＴ、フェノサフラニン、カプリブルー、ナイルブルー、ジフェニルアミン、キシレンシアノール、ニトロジフェニルアミン、フェロイン、Ｎ−フェニルアントラニル酸等が使用できる。
【００３０】
また、酸素インジケータの構成成分である還元剤としては、アスコルビン酸、アスコルビン酸塩、エリソルビン酸、エリソルビン酸塩や、Ｄ−アラビノース、Ｄ−エリスロース、Ｄ−ガラクトース、Ｄ−キシロース、Ｄ−グルコース、Ｄ−マンノース、Ｄ−フラクトース、Ｄ−ラクトース等の還元糖、第一錫塩、第一鉄塩等の金属塩等が使用可能である。
【００３１】
基材としては、酸素インジケータと反応せず、しかも試薬の呈色を阻害しないものがよい。このような基材として、合成樹脂フィルム、例えば、ポリエステル、ポリアミド、ポリビニルアルコール、セロハン、エチレンビニルアルコール共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン、及びこれらのシリカ、アルミナなどの透明蒸着フィルム等を目的、使用形態に合わせて用いることができる。中でも、酸素インジケータつき包装体として用いる場合には、基材に酸素バリア性を付与する必要があるため、シリカ、アルミナ蒸着基材、ポリビニルアルコール、エチレンビニルアルコール共重合体、ポリアミド等を基材として使用すれば良い。更には、酸素透過度が４０ｃｃ／ｍ2・ａｔｍ・ｄａｙ以下であることが好ましい。
【００３２】
シール層が必要な場合は、ポリエチレン、ポリプロピレン等、酸素透過性、水蒸気透過性のあるものを適宜選択可能である。
【００３３】
酸素インジケータ層を保護し、外観不良、剥離、及び破断を防止する目的で、アンカーコート層、オーバーコート層を設けることが出来る。このアンカーコート層としては、非水溶性であり、基材とその上に形成される酸素インジケータ層との密着性が良好な材料を、オーバーコート層としては、酸素透過性、酸素インジケータ層との密着性、及び任意に酸素インジケータ層上に更に設けられ得る接着剤層または他の樹脂層との良好な密着性を有する材料を好ましく使用することが出来る。アンカーコート層、及び／またはオーバーコート層は必要に応じて２層以上設けることも出来る。
【００３４】
酸素インジケータ層は、基材の巾方向の中央部に、巻き取りの流れ方向に沿って、例えば、直径２ｃｍ程度の円形で、所定のピッチで印刷しても良い。
【００３５】
次に、酸化物質含有フィルムのもう１例として、酸素吸収樹脂積層フィルムを説明する。酸素吸収樹脂積層フィルムの材質については、還元鉄を熱可塑性樹脂中に分散させ酸素吸収させるもの、不飽和結合を有する熱可塑性樹脂の酸化分解または酸素付加を利用したもの、無機酸化物を熱可塑性樹脂中に分散させ、その格子欠陥への酸素の結合を利用したもの等、酸素に暴露され続けると酸化するものであれば特に限定されるものではない。
【実施例】
【００３６】
以下、本発明の実施例について具体的に説明する。
【００３７】
＜実施例１＞
酸素インジケータ層組成：メチレンブルー３重量部、Ｌ−アスコルビン酸７．５重量部、バインダ樹脂１０重量部、グリセリン７．５重量部、合成シリカ０．６重量部。
【００３８】
アンカーコート層、オーバーコート層組成：黄顔料１０重量部、ウレタン樹脂１５重量部。
【００３９】
１２ミクロン厚のポリエステルフィルムの片側中央部に、巻き取りの流れ方向に沿って、直径２ｃｍ程度の円形でかつ所定のピッチで、アンカーコート層０．５ミクロン、インジケータ層１ミクロン、オーバーコート層１ミクロンを、両端に１０ｍｍ巾のストライプ状に黒色１ミクロンを、グラビア印刷法により順次積層させ、その反対側に、金属酸化物を蒸着した１２ミクロン厚のポリエステルフィルムを、２液硬化型ウレタン系接着剤を用いて積層させ、更に印刷面を覆う形で低密度ポリエチレンフィルム６０ミクロンを積層させた。これを長さ１０００ｍの酸素インジケータ積層フィルム巻取りとした。
【００４０】
＜実施例２＞
酸素インジケータ層、アンカーコート層、オーバーコート層組成：実施例１と同様。
【００４１】
１２ミクロン厚のポリエステルフィルムの片側にアンカーコート層０．５ミクロン、インジケータ層１ミクロン、オーバーコート層１ミクロンをグラビア印刷法により順次積層させ、その反対側に、金属酸化物を蒸着した１２ミクロン厚のポリエステルフィルムを、２液硬化型ウレタン系接着剤を用いて積層させ、更に印刷面を覆う形で、中央部が８０ミクロン濃度９０％、両端部が８０ミクロン濃度１００％の版を用いて、両端部の接着剤の巾が５０ｍｍの接着剤層を形成させた上で低密度ポリエチレンフィルム６０ミクロンを積層させた。これを数量１０００ｍの酸素インジケータ積層フィルム巻取りとした。
【００４２】
＜実施例３＞
酸素インジケータ層、アンカーコート層、オーバーコート層組成：実施例１と同様。
【００４３】
１２ミクロン厚のポリエステルフィルムの片側にアンカーコート層０．５ミクロン、インジケータ層１ミクロン、オーバーコート層１ミクロンをグラビア印刷法により順次積層させ、その反対側に、金属酸化物を蒸着した１２ミクロン厚のポリエステルフィルムを、２液硬化型ウレタン系接着剤を用いて積層させ、更に印刷面を覆う形で低密度ポリエチレンフィルム６０ミクロンを積層させた。これを数量１０００ｍの酸素インジケータ積層フィルム巻取りとし、円周から紙管方向へ均一に１０ｋｇ／ｃｍ2がかかるように、アルミの冶具にて加圧した。
【００４４】
＜実施例４＞
酸素インジケータ層、アンカーコート層、オーバーコート層組成：実施例１と同様。
【００４５】
１２ミクロン厚のポリエステルフィルムの片側にアンカーコート層０．５ミクロン、インジケータ層１ミクロン、オーバーコート層１ミクロンをグラビア印刷法により順次積層させ、その反対側に、金属酸化物を蒸着した１２ミクロン厚のポリエステルフィルムを、２液硬化型ウレタン系接着剤を用いて積層させ、更にその反対側に低密度ポリエチレンフィルム６０ミクロンを積層させた。これを数量１０００ｍの酸素インジケータ積層フィルム巻取りとした。円周から紙管方向へ均一に１６ｋｇ／ｃｍ2がかかるように、アルミの冶具にて加圧した。
【００４６】
＜実施例５＞
金属酸化物を蒸着した１２ミクロン厚のポリエステルフィルムの両端に巾５ｍｍのストライプ状に黒色１ミクロンをグラビア印刷法により積層させ、更に印刷面を覆う形で還元鉄を含有した低密度ポリエチレンフィルム６０ミクロンを積層させた。これを数量１０００ｍの酸素吸収樹脂積層フィルム巻取りとした。
【００４７】
＜比較例１＞
酸素インジケータ層、アンカーコート層、オーバーコート層組成：実施例１と同様。
【００４８】
１２ミクロン厚のポリエステルフィルムの片側にアンカーコート層０．５ミクロン、インジケータ層１ミクロン、オーバーコート層１ミクロンをグラビア印刷法により順次積層させ、その反対側に金属酸化物を蒸着した１２ミクロン厚のポリエステルフィルムを、２液硬化型ウレタン系接着剤を用いて積層させ、更に印刷面を覆う形で低密度ポリエチレンフィルム６０ミクロンを積層させた。これを数量１０００ｍの酸素インジケータ積層フィルム巻取りとした。
【００４９】
＜比較例２＞
金属酸化物を蒸着した１２ミクロン厚のポリエステルフィルムを覆う形で還元鉄を含有した低密度ポリエチレンフィルム６０ミクロンを積層させた。これを数量１０００ｍの酸素吸収樹脂積層フィルム巻取りとした。
【００５０】
［実験１］
上記実施例１〜４及び比較例１で得られた巻取りのままで、製造後１ヶ月保管した酸素インジケータを、実験開始から４時間大気放置した後、１０ｃｍ×１０ｃｍのバリアナイロン／ポリエチレン包材内に入れ、有機系脱酸素剤とともに蒸留水入りポリエチレンバッグを充填して封入した。ヘッドスペースは１５０ｍＬとし、その容量に合わせた脱酸素剤を選定した。
【００５１】
まず、酸素インジケータが脱酸素色になるまでに要する時間を調査した。脱酸素色を示したものは、その後開封することで酸素インジケータを脱酸素状態から有酸素状態に開放し、その変色を確認した。以下に、結果を示す。
【００５２】
脱酸素色になるまでに要した時間 脱酸素 有酸素＊
実施例１ ３日 黄 緑
実施例２ ４日 黄 緑
実施例３ ４日 黄 緑
実施例４ ３日 黄 緑
比較例１ １０日 黄 緑
＊有酸素状態で１日放置した後の色味を示した。
【００５３】
実施例１〜４に関しては、いずれも試験開始後４日以内で脱酸素色を呈した。比較例１に関しては、１０日前後かかった。また、脱酸素色を示した実施例１〜４及び比較例１では、大気開放後１日で有酸素色の緑を示した。
【００５４】
以上から、酸素インジケータ積層フィルム巻取りにおいて、巻取りの両端部に圧力をかけることで、端面からの酸素の侵入を防ぎ、酸素インジケータの酸化を遅らせることができることが示された。
【００５５】
［実験２］
上記実施例５及び比較例２で得られた巻取りについて、作製直後の酸素吸収樹脂積層フ
ィルムにより１０ｃｍ×１０ｃｍの包材を作製し、蒸留水入りポリエチレンバッグを充填した。ヘッドスペースは空気５０ｍＬとした上で、１週間後の包材内酸素濃度を測定した。また上記実施例５及び比較例２で得られた巻取りのままで、作製後１ヶ月保管したものに関しても同様にして包材を作製し、１週間後の包材内酸素濃度を測定した。以下に、結果を示す。
【００５６】
作製直後から1週間後 1ヶ月保管後1週間
実施例５ ０％ ０％
比較例２ ０％ ２１％
実施例５に関しては、1ヶ月保管しても、酸素吸収樹脂の酸素吸収能は、作成直後と変わらない。比較例２に関しては、1ヶ月保管すると、酸素吸収樹脂の酸素吸収能は失われる。
【００５７】
以上から、酸素吸収樹脂積層フィルム巻取りにおいて、両端部に圧力をかけることで、端面からの酸素の侵入を防ぎ、酸素吸収樹脂の酸化を遅らせることができることが示された。
【図面の簡単な説明】
【００５８】
【図１】ストライプ印刷による酸化防止方法を説明するための図。
【図２】接着剤の塗布量を変化させることによる酸化防止方法を説明するための図。
【図３】加圧用冶具による酸化防止方法を説明するための図。
【符号の説明】
【００５９】
１…易酸化物質含有フィルム巻取り
２…両端部
３…中央部
４…ストライプ印刷（骨状凸部）
５…フィルム
６…接着剤
７…加圧用冶具
【技術分野】
【０００１】
本発明は、易酸化物質含有フィルムをロール状に巻き取って得た易酸化物質含有フィルム巻取りについて、この易酸化物質の酸化を防止する技術に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、脱酸素剤を封入した脱酸素包装のピンホール、シール不良、及び脱酸素剤不良の発生によるガス雰囲気の変化を簡単に確認し得る種種の酸素インジケータが上市されている。酸素インジケータは、構成成分として酸化還元指示薬、還元剤、バインダ樹脂が主であり、この組み合わせを変えた酸素インジケータが知られている（例えば特許文献１参照）。酸素インジケータは、酸化還元指示薬が、還元型と酸化型で異なる色調を呈する性質を利用している。酸素インジケータは、周囲雰囲気中の酸素が十分に存在すると、酸素が還元剤の働きを抑制して酸化還元指示薬が酸化型構造を取るが、脱酸素剤の働きにより酸素が周囲雰囲気中に存在しなくなると、還元剤が働き、酸化還元指示薬は還元型構造となる。この色調の変化を利用して、周囲雰囲気の酸素濃度の変化を視覚的に検知することができる。
【０００３】
一方で、内容物の酸化、変質、カビの発生等の防止のため、包材内部に脱酸素剤を封入し脱酸素包装する方法が広く知られている。脱酸素剤は、還元鉄や有機物の還元剤等を主成分とし、それらが酸化することで包材内の酸素を吸収する働きを利用したものである。
【特許文献１】特開２００１−１９２５９２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ところで、酸化還元指示薬を用いた酸素インジケータでは錠剤型およびシート状のものが代表的である。酸素インジケータは、大気中に放置すると酸化色を呈し、更に時間経過とともに成分の還元剤が酸化し、最終的にはインジケータとしての機能を失う。よって、酸素インジケータを保管する方法としては、酸素バリア性を有する包装体に酸素インジケータを脱酸素剤とともに封入し脱酸素包装する方法が主流である。
【０００５】
しかしながら、フィルムに印刷した酸素インジケータの酸化防止方法として、錠剤型やシート状の酸素インジケータの保管方法を踏襲すると、酸素インジケータ積層フィルム巻取り全体を脱酸素包装する必要がある。この場合、巻取りの幅や巻き数量によって異なるサイズの酸素バリア性包装体を用意しなければならず、また、巻取りの幅や巻き数量によっては製造工場における出荷時の脱酸素包装作業が非常に困難になったり、新たな設備導入が必要になったりするといった難点がある。
【０００６】
また脱酸素剤においても、脱酸素剤入り小袋を脱酸素包装した上で保管する方法が主流であるが、包材と一体化した酸素吸収樹脂積層フィルム巻取りにおいても、この方法を適用すると、酸素吸収樹脂積層フィルム巻取り全体を脱酸素包装する必要があり、酸素インジケータ積層フィルム巻取りの場合と同様の難点が生じる。
【０００７】
そこで本発明は、易酸化物質含有フィルムをロール状に巻き取って得た易酸化物質含有フィルム巻取りについて、この易酸化物質の酸化を、脱酸素包装を用いることなく、容易に防止できるようにすることを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明において上記課題を達成するために、まず請求項１の発明では、易酸化物質含有フィルムをロール状に巻き取って得た易酸化物質含有フィルム巻取りについて、この易酸化物質の酸化を防止する方法であって、
巾方向の両端部に、巻取り方向の流れに沿って、ストライプ印刷を施すことにより骨状凸部を形成し、巾方向の中央部に易酸化物質を含有させた易酸化物質含有フィルムをロール状に巻き取って易酸化物質含有フィルム巻取りを得ることを特徴とする易酸化物質含有フィルム巻取りの酸化防止方法としたものである。
【０００９】
また請求項２の発明では、易酸化物質含有フィルムをロール状に巻き取って得た易酸化物質含有フィルム巻取りについて、この易酸化物質の酸化を防止する方法であって、
巾方向の両端部における接着剤の塗布量を、巾方向の中央部における接着剤の塗布量よりも多くして、接着した２つのフィルムを含ませ、巾方向の中央部に易酸化物質を含有させた易酸化物質含有フィルムをロール状に巻き取って易酸化物質含有フィルム巻取りを得ることを特徴とする易酸化物質含有フィルム巻取りの酸化防止方法としたものである。
【００１０】
また請求項３の発明では、易酸化物質含有フィルムをロール状に巻き取って得た易酸化物質含有フィルム巻取りについて、この易酸化物質の酸化を防止する方法であって、
巾方向の中央部に易酸化物質を含有させた易酸化物質含有フィルムをロール状に巻き取って得た易酸化物質含有フィルム巻取りの両端部に、加圧用治具を用いて集中的に圧力をかけることを特徴とする易酸化物質含有フィルム巻取りの酸化防止方法としたものである。
【００１１】
また請求項４の発明では、前記易酸化物質含有フィルムは、酸素透過度が４０ｃｃ／ｍ2・ａｔｍ・ｄａｙ以下である酸素バリア性フィルムを少なくとも１層以上含むことを特徴とする請求項１〜３の何れか１項に記載の易酸化物質含有フィルム巻取りの酸化防止方法としたものである。
【００１２】
また請求項５の発明では、前記易酸化物質は、酸素インジケータを構成する物質であることを特徴とする請求項１〜４の何れか１項に記載の易酸化物質含有フィルム巻取りの酸化防止方法としたものである。
【００１３】
また請求項６の発明では、前記易酸化物質は、酸素吸収樹脂であることを特徴とする請求項１〜４の何れかに記載の易酸化物質含有フィルム巻取りの酸化防止方法としたものである。
【発明の効果】
【００１４】
請求項１及び２の発明は、易酸化物質含有フィルム巻取りの両端部に巻き圧が集中するので、巻取りの端面からの中央部への酸素の侵入を防ぐことが可能となり、中央部にある易酸化物質の酸化を防止できるという効果がある。
【００１５】
請求項３の発明は、易酸化物質含有フィルム巻取りの両端部に集中的に圧力をかけるので、巻取り端面からの中央部への酸素の侵入を防ぐことが可能となり、中央部にある易酸化物質の酸化を防止できるという効果がある。
【００１６】
請求項４の発明は、易酸化物質含有フィルムは、酸素透過度が４０ｃｃ／ｍ2・ａｔｍ・ｄａｙ以下である酸素バリア性フィルムを少なくとも１層以上含むので、中央部にある易酸化物質の酸化を、より一層効果的に防止できるという効果がある。
【００１７】
請求項５の発明は、酸素インジケータ積層フィルム巻取りについて、中央部にある酸素インジケータの酸化を防止できるという効果がある。
【００１８】
請求項６の発明は、酸素吸収樹脂積層フィルム巻取りについて、中央部にある酸素吸収樹脂の酸化を防止できるという効果がある。
【００１９】
以上、本発明は、易酸化物質含有フィルムをロール状に巻き取って得た易酸化物質含有フィルム巻取りについて、この易酸化物質の酸化を、脱酸素包装を用いることなく、容易に防止できるという効果がある。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
以下に、本発明の最良の実施形態を幾つか説明する。
【００２１】
まず、易酸化物質含有フィルムをロール状に巻き取って得た易酸化物質含有フィルム巻取りについて、この易酸化物質の酸化を防止する第１の方法として、図１に示すように、巾方向の両端部２に、巻取り方向の流れに沿って、ストライプ印刷を施すことにより骨状凸部４を形成し、巾方向の中央部３に易酸化物質を含有させた易酸化物質含有フィルムをロール状に巻き取ることで、易酸化物質含有フィルム巻取り１を得るものがある。このようにすると、易酸化物質含有フィルム巻取りの両端部に巻き圧が集中するので、巻取りの端面からの中央部への酸素の侵入を防ぐことが可能となり、中央部にある易酸化物質の酸化を防止できる。
【００２２】
ストライプ印刷については、インキの材料は特に限定されない。また、膜厚は０．１〜５ミクロンの範囲が好ましい。０．１ミクロンを下回ると巻き取りテンションを高くして巻いても、ストライプ印刷部分にだけ集中的に圧力をかけることができない。５ミクロンを上回ると、印刷物を真っ直ぐに巻き取ることが出来ず、巻取りが巾方向に蛇行する。
【００２３】
また、易酸化物質含有フィルムをロール状に巻き取って得た易酸化物質含有フィルム巻取りについて、この易酸化物質の酸化を防止する第２の方法として、図２に示すように、巾方向の両端部２における接着剤６の塗布量を、巾方向の中央部３における接着剤６の塗布量よりも多くして、接着した２つのフィルム５を含ませ、巾方向の中央部３に易酸化物質を含有させた易酸化物質含有フィルムをロール状に巻き取ることで、易酸化物質含有フィルム巻取りを得るものがある。このようにすると、易酸化物質含有フィルム巻取りの両端部に巻き圧が集中するので、巻取り端面からの中央部への酸素の侵入を防ぐことが可能となり、中央部にある易酸化物質の酸化を防止できる。
【００２４】
接着剤については、１〜５ｇ／ｍ2の範囲で中央部と両端部で２段階に塗布量を設定するのが好ましい。１ｇ／ｍ2を下回ると接着力に劣り、５ｇ／ｍ2を上回っても接着機能は変わらない。また、中央部と両端部の塗布量差については、０．２ｇ／ｍ2以上が好ましい。
【００２５】
また、易酸化物質含有フィルムをロール状に巻き取って得た易酸化物質含有フィルム巻取りについて、この易酸化物質の酸化を防止する第３の方法として、図３に示すように、巾方向の中央部３に易酸化物質を含有させた易酸化物質含有フィルムをロール状に巻き取って得た易酸化物質含有フィルム巻取り１の両端部２に、加圧用治具７を用いて集中的に圧力をかけるものがある。このように易酸化物質含有フィルム巻取りの両端部に集中的に圧力をかけるので、巻取り端面からの中央部への酸素の侵入を防ぐことが可能となり、中央部にある易酸化物質の酸化を防止できる。
【００２６】
加圧用冶具については、巻取りに長時間安定して圧力をかけることが出来るものであれば材質・形状は特に限定されない。例えば、２つに分割した金属のリングで締め付けるものであっても良い。
【００２７】
両端部にかける圧力としては、２ｋｇ〜２５ｋｇ／ｃｍ2が好ましいが特に限定されない。
【００２８】
ここで、易酸化物質含有フィルムの１例として、まず、酸素インジケータ積層フィルムを説明する。
【００２９】
酸素インジケータの構成成分である酸化還元指示薬としては、メチレンブルー、ニューメチレンブルー、ニュートラルレッド、インジゴカルミン、アシッドレッド、サフラニンＴ、フェノサフラニン、カプリブルー、ナイルブルー、ジフェニルアミン、キシレンシアノール、ニトロジフェニルアミン、フェロイン、Ｎ−フェニルアントラニル酸等が使用できる。
【００３０】
また、酸素インジケータの構成成分である還元剤としては、アスコルビン酸、アスコルビン酸塩、エリソルビン酸、エリソルビン酸塩や、Ｄ−アラビノース、Ｄ−エリスロース、Ｄ−ガラクトース、Ｄ−キシロース、Ｄ−グルコース、Ｄ−マンノース、Ｄ−フラクトース、Ｄ−ラクトース等の還元糖、第一錫塩、第一鉄塩等の金属塩等が使用可能である。
【００３１】
基材としては、酸素インジケータと反応せず、しかも試薬の呈色を阻害しないものがよい。このような基材として、合成樹脂フィルム、例えば、ポリエステル、ポリアミド、ポリビニルアルコール、セロハン、エチレンビニルアルコール共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン、及びこれらのシリカ、アルミナなどの透明蒸着フィルム等を目的、使用形態に合わせて用いることができる。中でも、酸素インジケータつき包装体として用いる場合には、基材に酸素バリア性を付与する必要があるため、シリカ、アルミナ蒸着基材、ポリビニルアルコール、エチレンビニルアルコール共重合体、ポリアミド等を基材として使用すれば良い。更には、酸素透過度が４０ｃｃ／ｍ2・ａｔｍ・ｄａｙ以下であることが好ましい。
【００３２】
シール層が必要な場合は、ポリエチレン、ポリプロピレン等、酸素透過性、水蒸気透過性のあるものを適宜選択可能である。
【００３３】
酸素インジケータ層を保護し、外観不良、剥離、及び破断を防止する目的で、アンカーコート層、オーバーコート層を設けることが出来る。このアンカーコート層としては、非水溶性であり、基材とその上に形成される酸素インジケータ層との密着性が良好な材料を、オーバーコート層としては、酸素透過性、酸素インジケータ層との密着性、及び任意に酸素インジケータ層上に更に設けられ得る接着剤層または他の樹脂層との良好な密着性を有する材料を好ましく使用することが出来る。アンカーコート層、及び／またはオーバーコート層は必要に応じて２層以上設けることも出来る。
【００３４】
酸素インジケータ層は、基材の巾方向の中央部に、巻き取りの流れ方向に沿って、例えば、直径２ｃｍ程度の円形で、所定のピッチで印刷しても良い。
【００３５】
次に、酸化物質含有フィルムのもう１例として、酸素吸収樹脂積層フィルムを説明する。酸素吸収樹脂積層フィルムの材質については、還元鉄を熱可塑性樹脂中に分散させ酸素吸収させるもの、不飽和結合を有する熱可塑性樹脂の酸化分解または酸素付加を利用したもの、無機酸化物を熱可塑性樹脂中に分散させ、その格子欠陥への酸素の結合を利用したもの等、酸素に暴露され続けると酸化するものであれば特に限定されるものではない。
【実施例】
【００３６】
以下、本発明の実施例について具体的に説明する。
【００３７】
＜実施例１＞
酸素インジケータ層組成：メチレンブルー３重量部、Ｌ−アスコルビン酸７．５重量部、バインダ樹脂１０重量部、グリセリン７．５重量部、合成シリカ０．６重量部。
【００３８】
アンカーコート層、オーバーコート層組成：黄顔料１０重量部、ウレタン樹脂１５重量部。
【００３９】
１２ミクロン厚のポリエステルフィルムの片側中央部に、巻き取りの流れ方向に沿って、直径２ｃｍ程度の円形でかつ所定のピッチで、アンカーコート層０．５ミクロン、インジケータ層１ミクロン、オーバーコート層１ミクロンを、両端に１０ｍｍ巾のストライプ状に黒色１ミクロンを、グラビア印刷法により順次積層させ、その反対側に、金属酸化物を蒸着した１２ミクロン厚のポリエステルフィルムを、２液硬化型ウレタン系接着剤を用いて積層させ、更に印刷面を覆う形で低密度ポリエチレンフィルム６０ミクロンを積層させた。これを長さ１０００ｍの酸素インジケータ積層フィルム巻取りとした。
【００４０】
＜実施例２＞
酸素インジケータ層、アンカーコート層、オーバーコート層組成：実施例１と同様。
【００４１】
１２ミクロン厚のポリエステルフィルムの片側にアンカーコート層０．５ミクロン、インジケータ層１ミクロン、オーバーコート層１ミクロンをグラビア印刷法により順次積層させ、その反対側に、金属酸化物を蒸着した１２ミクロン厚のポリエステルフィルムを、２液硬化型ウレタン系接着剤を用いて積層させ、更に印刷面を覆う形で、中央部が８０ミクロン濃度９０％、両端部が８０ミクロン濃度１００％の版を用いて、両端部の接着剤の巾が５０ｍｍの接着剤層を形成させた上で低密度ポリエチレンフィルム６０ミクロンを積層させた。これを数量１０００ｍの酸素インジケータ積層フィルム巻取りとした。
【００４２】
＜実施例３＞
酸素インジケータ層、アンカーコート層、オーバーコート層組成：実施例１と同様。
【００４３】
１２ミクロン厚のポリエステルフィルムの片側にアンカーコート層０．５ミクロン、インジケータ層１ミクロン、オーバーコート層１ミクロンをグラビア印刷法により順次積層させ、その反対側に、金属酸化物を蒸着した１２ミクロン厚のポリエステルフィルムを、２液硬化型ウレタン系接着剤を用いて積層させ、更に印刷面を覆う形で低密度ポリエチレンフィルム６０ミクロンを積層させた。これを数量１０００ｍの酸素インジケータ積層フィルム巻取りとし、円周から紙管方向へ均一に１０ｋｇ／ｃｍ2がかかるように、アルミの冶具にて加圧した。
【００４４】
＜実施例４＞
酸素インジケータ層、アンカーコート層、オーバーコート層組成：実施例１と同様。
【００４５】
１２ミクロン厚のポリエステルフィルムの片側にアンカーコート層０．５ミクロン、インジケータ層１ミクロン、オーバーコート層１ミクロンをグラビア印刷法により順次積層させ、その反対側に、金属酸化物を蒸着した１２ミクロン厚のポリエステルフィルムを、２液硬化型ウレタン系接着剤を用いて積層させ、更にその反対側に低密度ポリエチレンフィルム６０ミクロンを積層させた。これを数量１０００ｍの酸素インジケータ積層フィルム巻取りとした。円周から紙管方向へ均一に１６ｋｇ／ｃｍ2がかかるように、アルミの冶具にて加圧した。
【００４６】
＜実施例５＞
金属酸化物を蒸着した１２ミクロン厚のポリエステルフィルムの両端に巾５ｍｍのストライプ状に黒色１ミクロンをグラビア印刷法により積層させ、更に印刷面を覆う形で還元鉄を含有した低密度ポリエチレンフィルム６０ミクロンを積層させた。これを数量１０００ｍの酸素吸収樹脂積層フィルム巻取りとした。
【００４７】
＜比較例１＞
酸素インジケータ層、アンカーコート層、オーバーコート層組成：実施例１と同様。
【００４８】
１２ミクロン厚のポリエステルフィルムの片側にアンカーコート層０．５ミクロン、インジケータ層１ミクロン、オーバーコート層１ミクロンをグラビア印刷法により順次積層させ、その反対側に金属酸化物を蒸着した１２ミクロン厚のポリエステルフィルムを、２液硬化型ウレタン系接着剤を用いて積層させ、更に印刷面を覆う形で低密度ポリエチレンフィルム６０ミクロンを積層させた。これを数量１０００ｍの酸素インジケータ積層フィルム巻取りとした。
【００４９】
＜比較例２＞
金属酸化物を蒸着した１２ミクロン厚のポリエステルフィルムを覆う形で還元鉄を含有した低密度ポリエチレンフィルム６０ミクロンを積層させた。これを数量１０００ｍの酸素吸収樹脂積層フィルム巻取りとした。
【００５０】
［実験１］
上記実施例１〜４及び比較例１で得られた巻取りのままで、製造後１ヶ月保管した酸素インジケータを、実験開始から４時間大気放置した後、１０ｃｍ×１０ｃｍのバリアナイロン／ポリエチレン包材内に入れ、有機系脱酸素剤とともに蒸留水入りポリエチレンバッグを充填して封入した。ヘッドスペースは１５０ｍＬとし、その容量に合わせた脱酸素剤を選定した。
【００５１】
まず、酸素インジケータが脱酸素色になるまでに要する時間を調査した。脱酸素色を示したものは、その後開封することで酸素インジケータを脱酸素状態から有酸素状態に開放し、その変色を確認した。以下に、結果を示す。
【００５２】
脱酸素色になるまでに要した時間 脱酸素 有酸素＊
実施例１ ３日 黄 緑
実施例２ ４日 黄 緑
実施例３ ４日 黄 緑
実施例４ ３日 黄 緑
比較例１ １０日 黄 緑
＊有酸素状態で１日放置した後の色味を示した。
【００５３】
実施例１〜４に関しては、いずれも試験開始後４日以内で脱酸素色を呈した。比較例１に関しては、１０日前後かかった。また、脱酸素色を示した実施例１〜４及び比較例１では、大気開放後１日で有酸素色の緑を示した。
【００５４】
以上から、酸素インジケータ積層フィルム巻取りにおいて、巻取りの両端部に圧力をかけることで、端面からの酸素の侵入を防ぎ、酸素インジケータの酸化を遅らせることができることが示された。
【００５５】
［実験２］
上記実施例５及び比較例２で得られた巻取りについて、作製直後の酸素吸収樹脂積層フ
ィルムにより１０ｃｍ×１０ｃｍの包材を作製し、蒸留水入りポリエチレンバッグを充填した。ヘッドスペースは空気５０ｍＬとした上で、１週間後の包材内酸素濃度を測定した。また上記実施例５及び比較例２で得られた巻取りのままで、作製後１ヶ月保管したものに関しても同様にして包材を作製し、１週間後の包材内酸素濃度を測定した。以下に、結果を示す。
【００５６】
作製直後から1週間後 1ヶ月保管後1週間
実施例５ ０％ ０％
比較例２ ０％ ２１％
実施例５に関しては、1ヶ月保管しても、酸素吸収樹脂の酸素吸収能は、作成直後と変わらない。比較例２に関しては、1ヶ月保管すると、酸素吸収樹脂の酸素吸収能は失われる。
【００５７】
以上から、酸素吸収樹脂積層フィルム巻取りにおいて、両端部に圧力をかけることで、端面からの酸素の侵入を防ぎ、酸素吸収樹脂の酸化を遅らせることができることが示された。
【図面の簡単な説明】
【００５８】
【図１】ストライプ印刷による酸化防止方法を説明するための図。
【図２】接着剤の塗布量を変化させることによる酸化防止方法を説明するための図。
【図３】加圧用冶具による酸化防止方法を説明するための図。
【符号の説明】
【００５９】
１…易酸化物質含有フィルム巻取り
２…両端部
３…中央部
４…ストライプ印刷（骨状凸部）
５…フィルム
６…接着剤
７…加圧用冶具
【特許請求の範囲】
【請求項１】
易酸化物質含有フィルムをロール状に巻き取って得た易酸化物質含有フィルム巻取りについて、この易酸化物質の酸化を防止する方法であって、
巾方向の両端部に、巻取り方向の流れに沿って、ストライプ印刷を施すことにより骨状凸部を形成し、巾方向の中央部に易酸化物質を含有させた易酸化物質含有フィルムをロール状に巻き取って易酸化物質含有フィルム巻取りを得ることを特徴とする易酸化物質含有フィルム巻取りの酸化防止方法。
【請求項２】
易酸化物質含有フィルムをロール状に巻き取って得た易酸化物質含有フィルム巻取りについて、この易酸化物質の酸化を防止する方法であって、
巾方向の両端部における接着剤の塗布量を、巾方向の中央部における接着剤の塗布量よりも多くして、接着した２つのフィルムを含ませ、巾方向の中央部に易酸化物質を含有させた易酸化物質含有フィルムをロール状に巻き取って易酸化物質含有フィルム巻取りを得ることを特徴とする易酸化物質含有フィルム巻取りの酸化防止方法。
【請求項３】
易酸化物質含有フィルムをロール状に巻き取って得た易酸化物質含有フィルム巻取りについて、この易酸化物質の酸化を防止する方法であって、
巾方向の中央部に易酸化物質を含有させた易酸化物質含有フィルムをロール状に巻き取って得た易酸化物質含有フィルム巻取りの両端部に、加圧用治具を用いて集中的に圧力をかけることを特徴とする易酸化物質含有フィルム巻取りの酸化防止方法。
【請求項４】
前記易酸化物質含有フィルムは、酸素透過度が４０ｃｃ／ｍ2・ａｔｍ・ｄａｙ以下である酸素バリア性フィルムを少なくとも１層以上含むことを特徴とする請求項１〜３の何れか１項に記載の易酸化物質含有フィルム巻取りの酸化防止方法。
【請求項５】
前記易酸化物質は、酸素インジケータを構成する物質であることを特徴とする請求項１〜４の何れか１項に記載の易酸化物質含有フィルム巻取りの酸化防止方法。
【請求項６】
前記易酸化物質は、酸素吸収樹脂であることを特徴とする請求項１〜４の何れかに記載の易酸化物質含有フィルム巻取りの酸化防止方法。
【請求項１】
易酸化物質含有フィルムをロール状に巻き取って得た易酸化物質含有フィルム巻取りについて、この易酸化物質の酸化を防止する方法であって、
巾方向の両端部に、巻取り方向の流れに沿って、ストライプ印刷を施すことにより骨状凸部を形成し、巾方向の中央部に易酸化物質を含有させた易酸化物質含有フィルムをロール状に巻き取って易酸化物質含有フィルム巻取りを得ることを特徴とする易酸化物質含有フィルム巻取りの酸化防止方法。
【請求項２】
易酸化物質含有フィルムをロール状に巻き取って得た易酸化物質含有フィルム巻取りについて、この易酸化物質の酸化を防止する方法であって、
巾方向の両端部における接着剤の塗布量を、巾方向の中央部における接着剤の塗布量よりも多くして、接着した２つのフィルムを含ませ、巾方向の中央部に易酸化物質を含有させた易酸化物質含有フィルムをロール状に巻き取って易酸化物質含有フィルム巻取りを得ることを特徴とする易酸化物質含有フィルム巻取りの酸化防止方法。
【請求項３】
易酸化物質含有フィルムをロール状に巻き取って得た易酸化物質含有フィルム巻取りについて、この易酸化物質の酸化を防止する方法であって、
巾方向の中央部に易酸化物質を含有させた易酸化物質含有フィルムをロール状に巻き取って得た易酸化物質含有フィルム巻取りの両端部に、加圧用治具を用いて集中的に圧力をかけることを特徴とする易酸化物質含有フィルム巻取りの酸化防止方法。
【請求項４】
前記易酸化物質含有フィルムは、酸素透過度が４０ｃｃ／ｍ2・ａｔｍ・ｄａｙ以下である酸素バリア性フィルムを少なくとも１層以上含むことを特徴とする請求項１〜３の何れか１項に記載の易酸化物質含有フィルム巻取りの酸化防止方法。
【請求項５】
前記易酸化物質は、酸素インジケータを構成する物質であることを特徴とする請求項１〜４の何れか１項に記載の易酸化物質含有フィルム巻取りの酸化防止方法。
【請求項６】
前記易酸化物質は、酸素吸収樹脂であることを特徴とする請求項１〜４の何れかに記載の易酸化物質含有フィルム巻取りの酸化防止方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２００８−１１１７０２（Ｐ２００８−１１１７０２Ａ）
【公開日】平成２０年５月１５日（２００８．５．１５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−２９３７７３（Ｐ２００６−２９３７７３）
【出願日】平成１８年１０月３０日（２００６．１０．３０）
【出願人】（０００００３１９３）凸版印刷株式会社 (10,630)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年５月１５日（２００８．５．１５）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年１０月３０日（２００６．１０．３０）
【出願人】（０００００３１９３）凸版印刷株式会社 (10,630)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]