最大歩留りのためのＰＥＴプロセスへのＵＶ吸収剤の添加
本発明はポリエステル樹脂中にＵＶ吸収剤を効率良く組み入れる方法である。この方法は、ジオール成分；ジカルボン酸、ジカルボン酸誘導体及びそれらの混合物からなる群から選ばれた二酸成分；アンチモン含有化合物；燐含有化合物；金属含有化合物；並びにＵＶ吸収剤を含む反応混合物を形成することを含む。この反応混合物は、重縮合反応系中で重合させる。本発明の別の実施態様において、重縮合反応系において１つの反応器からの反応生成物が次の反応器に運搬される間にＵＶ吸収剤を添加する。ＵＶ吸収剤が組み入れられたポリエステル組成物も開示する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、少なくとも１つの側面において、ＵＶ吸収剤をポリエステル組成物中に効率よく組み入れる方法及びその方法によって製造されるポリエステル組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリエステルは、多くの包装用途及び繊維に基づく用途において広く使用されるポリマー樹脂である。ポリ（エチレンテレフタレート）（「ＰＥＴ」）又は改質ＰＥＴは、飲料及び食品容器、例えば炭酸飲料、水、ジュース、食品、洗剤、化粧品及び他の製品に使用されるプラスチックボトル及びジャーの製造に最適のポリマーである。
【０００３】
典型的なポリエステル形成重縮合反応においては、エチレングリコールのようなジオールを、ジカルボン酸又はジカルボン酸エステルと反応させる。この反応は、適当な反応触媒の添加によって促進される。ポリエステル縮合反応の生成物は可逆的である傾向があるため、また、ポリエステルの分子量を増大させるために、この反応は、連続的に動作するいくつかの反応室を有する多室型重縮合反応系中で実施される場合が多い。典型的に、ジオール及びジカルボン酸成分は比較的高い圧力の第１反応器に投入される。高温において重合後、得られたポリマーは、次に第１室より低い圧力で運転される第２反応室に移される。ポリマーは、揮発性化合物が除去されながら、この第２室中で生長し続ける。このプロセスが各反応器に関して連続的に繰り返され、各反応器は次第に低くなる圧力で運転する。この段階的縮合の結果、より高い分子量及びより高いインヘレント粘度を有するポリエステルが生成する。
【０００４】
重縮合プロセスの間に、着色剤及び紫外線（ＵＶ）吸収剤のような種々の添加剤を添加することができる。ＵＶ吸収剤は、ポリエステルに安定性を付与するために且つＰＥＴ容器中に包装される製品を、紫外線への暴露によって引き起こされる劣化から保護するために、特に重要な添加剤である。特許文献１は、重縮合の間にポリエステル又はポリカーボネート中に組み入れることができるいくつかのＵＶ吸収性メチン化合物の使用を開示している。これらの化合物は紫外線又は可視光吸収を増大させ、約３２０ｎｍ〜約３８０ｎｍの範囲内に最大吸光度を有する。官能基的には、これらの化合物は酸又はエステル基を含み、それがポリマー鎖上に停止剤として縮合する。更に、特許文献１のＵＶ吸収剤は、ポリ（エチレンテレフタレート）並びにポリ（エチレンテレフタレート）とポリ（１，４−シクロヘキシレンジメチレンテレフタレート）とのコポリマーのようなポリエステルの製造において有用であることがわかった。しかし、一部のＩＶ吸収剤は若干揮発性であって、形成されるポリエステル中におけるこれらのＵＶ吸収剤の歩留り率を１００％よりやや低くする（８０％〜８５％の値が典型的である）ことが観察された。更に、これらの化合物は、プロセスライン中における縮合によって装置を詰まらせるおそれがある。プロセスラインの掃除に中断時間が必要なため及びこれらの化合物のコストが比較的高いため、ＵＶ吸収剤の損失はポリエステル形成コストを増す。
【０００５】
【特許文献１】米国特許第４，６１７，３７４号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
従って、溶融相重縮合法によって製造されるポリエステル組成物中にＵＶ吸収剤を組み入れる改良方法及び／又はＵＶ吸収剤を含む改良されたポリエステル組成物に対するニーズがある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、ポリエステル樹脂中へのＵＶ吸収剤を組み入れる方法を提供することによって先行技術の問題を克服する。
【０００８】
一実施態様において、チタン含有エステル交換触媒化合物を実質的に含まずに、ジオール；ジカルボン酸、ジカルボン酸誘導体及びそれらの混合物からなる群から選ばれた二酸成分；反応混合物の総重量の０．１％未満の量のアンチモン含有化合物；反応混合物の総重量の約０．１％未満の量で存在する燐含有化合物；約１０ｐｐｍ〜約３００ｐｐｍの量で存在する亜鉛含有化合物、マンガン含有化合物からなる群から選ばれた金属含有化合物並びにポリエステル反応性部分を有するＵＶ吸収剤を組合せて含む反応混合物の形成を含んでなる。アンチモン含有化合物、燐含有化合物及び金属含有化合物が、本発明の方法において行われる縮合重合の促進に用いられる触媒系を構成する。次に、反応混合物を、重縮合反応系においてチタンエステル交換触媒化合物の不存在下で重合させる。重縮合反応系は、第１反応室、最終反応室及び場合によっては第１反応室と最終反応室との間の１個又はそれ以上の中間反応室を有することを特徴とする。反応系は、反応混合物が第１反応室、１個又はそれ以上の中間反応室及び最終反応室中で漸次重合されるように連続して運転される。従って、反応混合物がその一連の反応室を通って進むにつれて、重合が起こり、ジオール成分と二酸成分との縮合反応によってポリエステルが形成される。更に、揮発性化合物が各反応室で除去され、連続する反応室の反応圧が徐々に低下することによって反応器毎にポリエステルの平均分子量が増加する。
【０００９】
本発明の別の実施態様において、ポリエステル組成物中へＵＶ吸収剤を組み入れる方法が提供される。この実施態様の方法は、
ａ）反応室ＲＣ1と称する第１反応室、反応室ＲＣkと称する最終反応室及び１個又はそれ以上の中間反応室を含む、反応室ＲＣiと称する一連の反応室を含んでなる重縮合反応系中で、ジオールとジカルボン酸、ジカルボン酸誘導体及びそれらの混合物からなる群から選ばれた二酸成分とを組み合せて含む反応混合物を形成し；
ｂ）反応室ＲＣiからの生成物Ｐiと称する反応生成物を、反応室ＲＣiを反応室ＲＣi+1に接続する導管Ｃiと称する導管によって反応室ＲＣi+1に輸送できるように反応系が連続して運転される多室型重合系において反応混合物を連続的に重合させ；そして
ｃ）反応生成物Ｐiが反応室ＲＣiから反応室ＲＣi+1に輸送する際にＵＶ吸収剤を反応生成物Ｐiに添加する
ことを含んでなる（但し、ｉ及びｋは整数であり、ｋは反応室の総数である）。
【００１０】
本発明の別の実施態様において、チタン金属非含有ポリエステル組成物が提供される。この実施態様のチタン非含有ポリエステル組成物は、ジオール残基、二酸残基、ＵＶ吸収剤残基、アンチモン原子、燐原子並びに亜鉛、マンガン及びそれらの混合物からなる群から選ばれた金属原子を含んでなる。アンチモン、燐及び金属原子はポリエステル組成物を形成する縮合重合の促進に使用する触媒系の残基に相当する。
【００１１】
本発明の更に別の実施態様において、ポリエステルから製造された製品が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明者らが現在知る本発明の最良の実施形態を構成する、本発明の現時点での好ましい組成物又は実施態様及び方法について以下において詳細に言及するものとする。
【００１３】
本明細書中で使用する用語「残基」は、ポリエステル組成物中に組み入れられる化合物の一部を意味する。
【００１４】
本発明の一実施態様においては、ポリエステル樹脂へのＵＶ吸収剤の組み入れ方法が提供される。この実施態様の方法は、チタン含有エステル交換触媒化合物を実質的に含まずに、ジオール；ジカルボン酸、ジカルボン酸誘導体及びそれらの混合物からなる群から選ばれた二酸成分；反応混合物の総重量の０．１％未満の量のアンチモン含有化合物；反応混合物の総重量の約０．１％未満の量で存在する燐含有化合物；約１０ｐｐｍ〜約３００ｐｐｍの量で存在する亜鉛含有化合物、マンガン含有化合物からなる群から選ばれた金属含有化合物並びにＵＶ吸収剤を含む反応混合物の形成を含んでなる。本発明者らは、チタン含有エステル交換触媒を実質的に含まない反応混合物から、高い歩留りでＵＶ吸収剤を含むポリエステル組成物を形成できることを見い出した。この現象を説明するメカニズムは十分には理解されていないが、チタン含有エステル交換化合物の存在が、かなりのＵＶ吸収剤を分解する反応の一因となり、ＵＶ吸収剤がポリエステルポリマー中に吸収されるか、溶解されるか若しくは他の方法で結合されるか又は両者が行われるのを妨げるおそれがあると考えられる。本明細書中で使用する「実質的に含まない（実質的に非含有）」又は「不存在下」とは、微量のチタン含有化合物の存在を排除しない。これに関連して、０〜約５ｐｐｍのチタン金属は、チタン含有エステル交換触媒の不存在下で実施される方法と見なされる方法によって製造されたポリエステル組成物中に検出されることができる微量と見なす。好ましくは、この方法は、２ｐｐｍ又はそれ以下のチタン金属を含む化合物を用いて実施し、より好ましくは本発明の方法には０．０ｐｐｍのチタン含有化合物を用いる。チタン金属は０〜約５ｐｐｍの最小に保つことが望ましいが、望ましくは、本発明によれば、２ｐｐｍ未満をポリエステル組成物に添加し且つ引き続き存在することが可能である。より望ましくは、０．０ｐｐｍのチタン金属をポリエステル組成物に添加する。
【００１５】
この実施態様において、反応混合物は、次に多室型重合系において重合させる。重縮合反応系は、第１反応室、最終反応室及び第１反応室と最終反応室との間の１個又はそれ以上の中間反応室を有することを特徴とする。この反応系は、反応混合物が第１反応室、１個又はそれ以上の中間反応室及び最終反応室中で漸次重合されるように連続して運転する。ＵＶ吸収剤は溶融相の任意の点で添加できる。最終反応室から除去されたポリエステルは、約０．２〜約０．７５ｄＬ／ｇのインヘレント粘度を有する。最終的に、反応混合物はチタン含有原子を０．０〜約５ｐｐｍ有することを更に特徴とする。
【００１６】
本発明の方法において使用するＵＶ吸収剤としては、米国特許第４，６１７，３７４号；第４，７０７，５３７号；第４，７４９，７７３号；第４，７４９，７７４号；第４，８２６，９０３号；第４，８４５，１８７号；第５，２５４，６２５号；第５，４５９，２２４号；第５，５３２，３３２号；第６，２０７，７４０号；及び第６，５５９，２１６号；並びに米国特許出願公開第２００３／００７８３２６及び２００３／００７８３２８に開示されたものが挙げられ、これら全ての開示を引用することによって本明細書中に組み入れる。ＵＶ吸収剤は、式Ｉ：
【００１７】
【化１】
【００１８】
［式中、Ｘは水素又はヒドロキシ、Ｃ1〜Ｃ6アルキル、Ｃ1〜Ｃ6アルコキシ及びハロゲンからなる群から選ばれた２個以下の部分である］
の少なくとも１個の４−オキシベンジリデン基を有することを特徴とし、ＵＶ吸収性化合物はポリエステル反応性基を含む。
【００１９】
式Ｉの部分を含む、本発明の実施において有用な好ましい化合物としては、下記式ＩＩ〜ＶＩＩ：
【００２０】
【化２】
【００２１】
によって表される化合物の１種又はそれ以上が挙げられる。前記式中、
Ｒは水素、Ｃ1〜Ｃ12アルキル、置換Ｃ1〜Ｃ12アルキル、アリール、Ｃ3〜Ｃ8シクロアルキル、Ｃ3〜Ｃ8アルケニル及び−（ＣＨＲ’ＣＨＲ”Ｏ−）pＣＨ2ＣＨ2Ｒ5からなる群から選ばれ；
Ｒ’及びＲ”は、独立して、水素及びＣ1〜Ｃ12アルキルからなる群から選ばれ；
ｎは２〜４の範囲の自然数であり；
Ｒ1は−ＣＯ2Ｒ6及びシアノからなる群から選ばれ；
Ｒ2はシアノ、−ＣＯ2Ｒ6、Ｃ1〜Ｃ6アルキルスルホニル、アリールスルホニル、カルバモイル、Ｃ1〜Ｃ6アルカノイル、アロイル、アリール及びへテロアリールからなる群から選ばれ；
Ｒ3は−ＣＯＲ7、−ＣＯＮ（Ｒ7）Ｒ8及び−ＳＯ2Ｒ7からなる群から選ばれ；
Ｒ4は、
【００２２】
【化３】
【００２３】
からなる群から選ばれ；
Ｒ5は水素、ヒドロキシ、Ｃ1〜Ｃ6アルコキシ、Ｃ1〜Ｃ6アルカノイルオキシ及びアリールオキシからなる群から選ばれ；
Ｒ6は水素、Ｃ1〜Ｃ12アルキル、置換Ｃ1〜Ｃ12アルキル、−（ＣＨＲ’ＣＨＲ”Ｏ−）pＣＨ2ＣＨ2Ｒ5、Ｃ3〜Ｃ8アルケニル、Ｃ3〜Ｃ8シクロアルキル、アリール及びシアノからなる群から選ばれ；
Ｒ7はＣ1〜Ｃ6アルキル、Ｃ3〜Ｃ8シクロアルキル及びアリールからなる群から選ばれ；
Ｒ8は水素、Ｃ1〜Ｃ6アルキル、Ｃ3〜Ｃ8シクロアルキル及びアリールからなる群から選ばれ；
Ｒ9は、Ｃ1〜Ｃ12アルキレン、アリーレン及びＣ3〜Ｃ8シクロアルキレン及び−（ＣＨＲ’ＣＨＲ”Ｏ−）pＣＨＲ’ＣＨＲ”−からなる群から選ばれ；
Ｌは、非オキソ炭素原子によって結合された二価有機結連結基であり；
Ｌ1は二価、三価又は四価連結基であり；前記二価連結基はＣ2〜Ｃ12アルキレン、−（ＣＨＲ’ＣＨＲ”Ｏ−）pＣＨＲ’ＣＨＲ”−、Ｃ1〜Ｃ2アルキレン−アリーレン−Ｃ1〜Ｃ2アルキレン、−ＣＨ2ＣＨ2Ｏ−アリーレン−ＯＣＨ2ＣＨ2及び−ＣＨ2−１，４−シクロヘキシレン−ＣＨ2−からなる群から選ばれ；前記三価及び四価連結基は３個又は４個の共有結合を有するＣ3〜Ｃ8脂肪族炭化水素からなる群から選ばれ；前記三価及び四価連結基の例としては−ＣＨ（−ＣＨ2−）2及びＣ（ＣＨ2−）4が挙げられ；
Ａ及びＡ1は、独立して、１，４−フェニレン並びにヒドロキシ、ハロゲン、Ｃ1〜Ｃ6アルキル及びＣ1〜Ｃ6アルコキシからなる群から選ばれた１個又は２個の基で置換された１，４−フェニレンからなる群から選ばれる。
前記式ＩＩ〜ＶＩＩのＵＶ吸収剤のそれぞれには少なくとも１個のポリエステル反応性基が存在する。
【００２４】
より好ましい４−オキシベンジリデン化合物としては、下記式ＶＩＩＩ〜Ｘが挙げられる。
【００２５】
【化４】
【００２６】
前記式において、
Ｒ’9は水素、Ｃ1〜Ｃ6アルキル及び−（ＣＨＲ’ＣＨＲ”Ｏ−）pＣＨ2ＣＨ2Ｒ12からなる群から選ばれ；
Ｒ10は水素及びＣ1〜Ｃ6アルコキシからなる群から選ばれ；
Ｒ11はＣ1〜Ｃ6アルキル、シクロヘキシル、フェニル及び−（ＣＨＲ’ＣＨＲ”Ｏ−）pＲ12からなる群から選ばれ；
Ｒ12は水素及びＣ1〜Ｃ6アルキルからなる群から選ばれ；
Ｌ2はＣ2〜Ｃ6アルキレン、−（ＣＨＲ’ＣＨＲ”Ｏ−）pＣＨ2ＣＨ2−及び−ＣＨ2−シクロヘキサン−１，４−ジイル−ＣＨ2−からなる群から選ばれ；
Ｌ3はＣ2〜Ｃ6アルキレン、−（ＣＨＲ’ＣＨＲ”Ｏ−）pＣＨ2ＣＨ2−及びＣ3〜Ｃ8−アルケニレンからなる群から選ばれる。
【００２７】
最も好ましいＵＶ吸収剤は、式ＸＩ及びＸＩＩで表される。
【００２８】
【化５】
【００２９】
ここで式−（ＣＨＲ’ＣＨＲ”Ｏ−）pで示されるアルコキシル化部分はｐが１〜１００、好ましくはＰが約５０未満、より好ましくはＰが８未満、最も好ましくはＰが１〜３である鎖長を有する。好ましい一実施態様において、アルコキシル化部分はエチレンオキシド残基、プロピレンオキシド残基又は両者の残基を含む。
【００３０】
用語「Ｃ1〜Ｃ12アルキル」は、炭素数が１〜１２であり且つ直鎖又は分岐鎖である脂肪族炭化水素を示すのに用いる。
【００３１】
用語「置換Ｃ1〜Ｃ12アルキル」は、以下からなる群から選ばれた１〜３個の基で置換されたＣ1〜Ｃ12アルキル基を示すのに用いる：ハロゲン、ヒドロキシ、シアノ、カルボキシ、スクシンイミド、グルタルイミド、フタルイミジノ、フタルイミド、２−ピロリドノ、Ｃ3〜Ｃ8シクロアルキル、アリール、アリールアミド、ｏ−安息香酸スルフイミド（ｏ−ｂｅｎｚｏｉｃｓｕｌｆｉｍｉｄｏ）、−ＳＯ2Ｎ（Ｒ13）Ｒ14、−ＣＯＮ（Ｒ13）Ｒ14、Ｒ13ＣＯＮ（Ｒ14）−、Ｒ15ＳＯ2−、Ｒ15Ｏ−、Ｒ15Ｓ−、Ｒ15ＳＯ2Ｎ（Ｒ13）−、−ＯＣＯＮ（Ｒ13）Ｒ14、−ＣＯ2Ｒ13、Ｒ13ＣＯ−、Ｒ13ＯＣＯ2−、Ｒ13ＣＯ2−、アリール、ヘテロアリール、ヘテロアリールチオ及び式ＸＩＩＩ：
【００３２】
【化６】
【００３３】
の基。前記式において、
ＹはＣ2〜Ｃ4−アルキレン、―Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＨ2Ｏ−及び−Ｎ（Ｒ13）−からなる群から選ばれ；
Ｒ13及びＲ14は水素、Ｃ1〜Ｃ6アルキル、Ｃ3〜Ｃ8シクロアルキル、Ｃ3〜Ｃ8アルケニル及びアリールからなる群から選ばれ；
Ｒ15はＣ1〜Ｃ6アルキル、Ｃ3〜Ｃ8シクロアルキル、Ｃ3〜Ｃ8アルケニル及びアリールからなる群から選ばれる。
【００３４】
用語「Ｃ1〜Ｃ6アルキル」は直鎖又は分岐鎖炭化水素基並びに、場合によっては、特に断らない限り、水素、ハロゲン、カルボキシ、シアノ、アリール、アリールオキシ、アリールチオ、Ｃ3〜Ｃ8シクロアルキル、Ｃ1〜Ｃ6アルコキシ、Ｃ1〜Ｃ6アルキルチオ、Ｃ1〜Ｃ6アルキルスルホニル、アリールスルホニル、Ｃ1〜Ｃ6アルコキシカルボニル及びＣ1〜Ｃ6アルカノイルオキシから選ばれた１〜２個の基で置換されたものを示すのに用いる。
【００３５】
用語「Ｃ1〜Ｃ6アルコキシ」、「Ｃ1〜Ｃ6アルキルチオ」、「Ｃ1〜Ｃ6アルキルスルホニル」、「Ｃ1〜Ｃ6アルコキシカルボニル」、「Ｃ1〜Ｃ6アルコキシカルボニルオキシ」、「Ｃ1〜Ｃ6アルカノイル」及び「Ｃ1〜Ｃ6アルカノイルオキシ」は、それぞれ、以下の構造を示す：−Ｏ1〜Ｃ6アルキル、−Ｓ−Ｃ1〜Ｃ6アルキル、−Ｏ2Ｓ−Ｃ1〜Ｃ6アルキル、−ＣＯ2−Ｃ1〜Ｃ6アルキル、−ＯＣＯ2Ｃ1〜Ｃ6アルキル、−ＯＣ−Ｃ1〜Ｃ6アルキル及び−ＯＣＯ−Ｃ1〜Ｃ6アルキル。Ｃ1〜Ｃ6アルキル基は、場合によっては、ヒドロキシ、ハロゲン、シアノ、アリール、−ＯＣ1〜Ｃ4アルキル、−ＯＣＯＣ1〜Ｃ4アルキル及び−ＣＯ2Ｃ1〜Ｃ4アルキルから選ばれた２個以下の基で置換されることができ、前記基のＣ1〜Ｃ4アルキル部分は炭素数１〜４の飽和直鎖又は分岐鎖炭化水素基を表す。
【００３６】
用語「Ｃ3〜Ｃ8シクロアルキル」及び「Ｃ3〜Ｃ8アルケニル」は、少なくとも１個の炭素−炭素二重結合をそれぞれ含む飽和脂環式基及び直鎖又は分岐鎖炭化水素基を示すのに用い、各基は炭素数が３〜８である。
【００３７】
用語「Ｃ1〜Ｃ12アルキレン」、「Ｃ2〜Ｃ6アルキレン」及び「Ｃ1〜Ｃ2アルキレン」は、それぞれ、炭素数が１〜１２、２〜６及び１〜２の直鎖又は分岐鎖二価炭化水素基並びに、場合によっては、ヒドロキシ、ハロゲン、アリール及びＣ1〜Ｃ6アルカノイルオキシから選ばれた１個又は２個の基で置換されたものを示す。
【００３８】
用語「Ｃ3〜Ｃ8アルケニレン」は少なくとも１個の炭素−炭素二重結合を含む、二価の直鎖又は分岐鎖炭化水素基を示すのに用い、各基の炭素数は３〜８である。
【００３９】
用語「Ｃ3〜Ｃ8シクロアルキレン」はヒドロキシ、ハロゲン、アリール及びＣ1〜Ｃ6アルカノイルオキシから選ばれた１個又は２個の基で、場合によっては、置換された炭素数３〜８のＣ3〜Ｃ8二価炭化水素基を示す。
【００４０】
用語「アリール」、「アリールオキシ」、「アリールチオ」、「アリールスルホニル」及び「アロイル」において、アリール基又は基のアリール部分はフェニル及びナフチル並びにヒドロキシ、ハロゲン、カルボキシ、Ｃ1〜Ｃ6アルキル、Ｃ1〜Ｃ6アルコキシ及びＣ1〜Ｃ6アルコキシカルボニルで、場合によっては、置換されたフェニル及びナフチルから選ばれる。
【００４１】
用語「ヘテロアリール」及び「ヘテロアリールチオ」において、ヘテロアリール基又は基のへテロアリール部分は、芳香環を完成するために酸素、硫黄及び窒素又はこれらの原子の組合せから選ばれた少なくも１個のヘテロ原子を炭素と共に含む単環式又は二環式ヘテロ芳香族基である。適当なへテロアリール基の例としては、フリル、チエニル、ベンゾチアゾリル、チアゾリル、イソチアゾリル、ピラゾリル、ピロリル、チアジアゾリル、オキサジアゾリル、ベンゾキサゾリル、ベンゾイミダゾリル、ピリジル、ピリミジニル及びトリアゾリル並びにＣ1〜Ｃ6アルキル、Ｃ1〜Ｃ6アルコキシ、Ｃ3〜Ｃ8シクロアルキル、シアノ、ハロゲン、カルボキシ、Ｃ1〜Ｃ6アルコキシカルボニル、アリール、アリールチオ、アリールオキシ及びＣ1〜Ｃ6アルキルチオから選ばれた１〜２個の基で置換されたこのような基が挙げられる。
【００４２】
用語［ハロゲン」はフッ素、塩素、臭素及びヨウ素を含めるのに用いる。
【００４３】
用語「カルバモイル」は、式：−ＣＯＮ（Ｒ13）Ｒ14［式中、Ｒ13及びＲ14は前に定義した通りである」を有する基を表すのに用いる。
【００４４】
用語「アリーレン」は、１，２−、１，３−及び１，４−フェニレン並びに、場合によっては、Ｃ1〜Ｃ6アルキル、Ｃ1〜Ｃ6アルコキシ及びハロゲンから選ばれた１〜２個の基で置換されたこれらの基を表すのに用いる。前記の二価連結基Ｌ及びＬ1は、Ｃ1〜Ｃ12アルキレン、−（ＣＨＲ’ＣＨＲ”Ｏ−）pＣＨ2ＣＨ2−、Ｃ3〜Ｃ8シクロアルキレン、−ＣＨ2−Ｃ3〜Ｃ8シクロアルキレン−ＣＨ2−及びＣ3〜Ｃ8アルケニレンを含む種々の二価炭化水素部分から選ばれることができる。Ｃ1〜Ｃ12アルキレン連結基は、それらの主鎖ヘテロ原子内に、例えば酸素、硫黄並びに窒素及び置換窒素［−Ｎ（Ｒ13）−］［式中、Ｒ13は前に定義した通りである］を、並びに／又は環状基、例えばＣ3〜Ｃ8シクロアルキレン、アリーレン、二価ヘテロ芳香族基若しくはエステル基、例えば
【００４５】
【化７】
【００４６】
を含むことができる。
【００４７】
原子のＣ1〜Ｃ12アルキレン鎖中に取り込ませることができる環状部分のいくつかとしては以下のものが挙げられる：
【００４８】
【化８】
【００４９】
その他の二価へテロアリーレン連結基の例としては、非置換及び置換トリアジン、例えば、１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル、６−メトキシ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル及び式ＸＩＶ：
【００５０】
【化９】
【００５１】
［式中、Ｘ、Ｒ1及びＲ2は前に定義した通りである］
を有する基が挙げられる。
【００５２】
当業者ならば、Ｃ1〜Ｃ4アルキル、Ｃ1〜Ｃ6アルキル、Ｃ1〜Ｃ12アルキル、Ｃ3〜Ｃ8シクロアルキル、Ｃ3〜Ｃ8アルケニル、Ｃ1〜Ｃ12アルキレン、Ｃ2〜Ｃ6アルキレンなどのような、記載された範囲の炭素原子を有する基または部分への本明細書中における言及はそれぞれ、範囲内で挙げられる炭素数の全ての部分を含むことがわかるであろう。例えば、用語「Ｃ1〜Ｃ6アルキル」はＣ1基（メチル）及びＣ6基（ヘキシル）の端点だけでなく、全ての異性体を含む対応するＣ2、Ｃ3、Ｃ4及びＣ5基のそれぞれを含む。更に、前記炭素原子範囲内の個々の点はそれぞれ、記載した全範囲内に本質的に含まれる部分的範囲を記載するために、さらに組合せることができることを理解されたい。例えば用語「Ｃ3〜Ｃ8シクロアルキル」は個々の環状部分Ｃ3〜Ｃ8だけでなく、Ｃ4〜Ｃ6シクロアルキルのような部分的範囲を意図する。
【００５３】
用語「ポリエステル反応性基」は本明細書中で、ポリエステル形成条件下でポリエステルが製造される少なくとも１個の官能基と反応性の基を記載するのに用いる。このような基の例は、ヒドロキシ、カルボキシ、Ｃ1〜Ｃ6アルコキシカルボニル、Ｃ1〜Ｃ6アルコキシカルボニルオキシ及びＣ1〜Ｃ6アルカノイルオキシなどである。
【００５４】
これらの実施態様のいずれかの成分として添加されるＵＶ吸収剤のレベルはとりわけ、ポリエステル製品の目的用途、予想されるＵＶ暴露レベル、ポリエステルによって密封される任意の製品のＵＶ線への感受性、選択された具体的なＵＶ吸収剤のモル吸光係数、ポリエステルから製造される製品の厚さ、ポリエステル中に存在する他の添加剤、例えば、任意の着色剤、不透明剤、触媒残基、再加熱剤、成核剤、嵌め外し剤、スリップ剤など（重合前、重合又は後重合中のいずれにおいて添加されるにしても）の性質、ポリエステル反復単位の組成に左右される。一般に、ほとんどの包装用途では必要とされるＵＶ吸収剤の予想レベルは、ポリマーの重量に基づき０〜５重量％、より好ましくは０．００１〜２重量％であろう。記載されたこれらの範囲は、説明の目的でのみ示すのであって、本発明の範囲を限定するものではない。
【００５５】
重合は、第１反応室中の反応圧が約２０〜５０ｐｓｉであり且つ最終反応室中の反応圧が約０．１ｍｍＨｇ〜約２ｍｍＨｇであるように実施する。中間反応器中の圧力は連続的に低下させ、１個又はそれ以上の中間反応器のそれぞれの反応圧は５０ｐｓｉ〜０．１ｍｍＨｇとする。各反応室中の反応温度は約２００℃〜約３００℃である。
【００５６】
本発明の方法に使用する反応混合物はジオール成分を含む。好ましくは、ジオール成分はグリコールである。適当なグリコールとしては、例えば、以下からなる群から選ばれたジオールが挙げられる：エチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，２−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール；Ｘ，８−ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロ−［５．２．１．０］−デカン［Ｘは３、４又は５を表す］、及び各脂肪族部分の炭素数が約２〜約１８、好ましくは２〜１２である、鎖中に１個又はそれ以上の酸素原子を含むジオール、例えばジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコールなど。脂環式ジオールはシス若しくはトランス配置で又は両形態の混合物として使用できる。より好ましくは、ジオールは、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール又はそれらの混合物からなる群から選ばれる成分を含んでなる。多くの場合、ジオールは多量のエチレングリコールと改質量のシクロヘキサンジメタノール及び／又はジエチレングリコールを含んでなることができる。
【００５７】
反応混合物は、また脂肪族、脂環式又は芳香族ジカルボン酸及びこのようなジカルボン酸のエステルからなる群から選ばれた二酸成分を含む。適当な二酸成分は、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、イソフタル酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、１，１２−ドデカン二酸など；及びこれらのジカルボン酸のエステルからなる群から選ばれる。ポリマーの製造においては、ジカルボン酸のジメチル、ジエチル又はジプロピルエステルのような官能性酸誘導体を用いるのが好ましい。これらの酸の無水物も使用できる。好ましくは、二酸成分はジカルボン酸エステルを含む。より好ましくは、二酸成分はテレフタル酸又はテレフタル酸ジメチルである。最も好ましくは、二酸成分はテレフタル酸ジメチルを含んでなる。ジオール成分対二酸成分のモル比は約０．５〜約４である。より好ましくは、ジオール成分対二酸成分のモル比は約１〜約３である。最も好ましくは、ジオール対二酸成分の比は約２である。
【００５８】
反応混合物は更に、亜鉛、マンガン及びそれらの混合物からなる群から選ばれた金属を含む成分、アンチモン含有成分、並びに燐含有成分を含んでなる。典型的に、金属含有成分は、酢酸亜鉛又は酢酸マンガンであり、アンチモン含有成分は三酸化アンチモンであり、燐含有成分は燐酸又はそのアルキルエステルである。好ましくは、金属含有成分は酢酸亜鉛であって、約１０〜約２００ｐｐｍの量で存在し、三酸化アンチモンは約２０〜約５００ｐｐｍの量で存在し、燐は約５〜約２００ｐｐｍの量で存在する。
【００５９】
反応混合物は場合によっては、鉄含有化合物、トーナー、コバルト含有化合物及びそれらの混合物からなる群から選ばれた１種又はそれ以上の成分を含む。例えば、本発明の反応混合物及びポリエステル組成物は、黒色酸化鉄を１ｐｐｍ〜５０ｐｐｍ、又は１ｐｐｍ〜１０ｐｐｍの範囲の量で含むことができる。
【００６０】
本発明の別の実施態様においては、チタン含有エステル交換触媒を用いる又は用いない、ポリエステル組成物中へのＵＶ吸収剤の組み入れ方法が開示される。この実施態様の方法は、重縮合反応系においてジオール並びにジカルボン酸、ジカルボン酸誘導体及びそれらの混合物からなる群から選ばれた二酸成分を含む反応混合物を形成することを含んでなる。重縮合反応系は、一連の反応室を含んでなる。各反応室を区別するために、各反応室に表示ＲＣiを割り当てることができる。従って、各反応室は、反応室ＲＣiと称することができる。重縮合系は、反応室ＲＣ1と称することができる第１反応室、反応室ＲＣkと称することができる最終反応室及び１種又はそれ以上の中間反応室を有する。本明細書中で使用する「ｉ」及び「ｋ」は整数であり、ｋは反応室の総数である。重縮合系は、反応室ＲＣiからの生成物Ｐiと称することができる反応生成物が、反応室ＲＣiを反応室ＲＣi+1に接続する導管Ｃiと称することができる導管によって直接的に又は間接的に反応室ＲＣi+1に輸送できるように連続して運転される（即ち、各反応室からの重合生成物は、次の反応室に連続して輸送される）。本明細書中で使用する「間接的に輸送できる」とは、反応室ＲＣiからの生成物が反応室ＲＣi+1から物理的に切り離されることができるが、それでも供給原料が、タンカー車又は鉄道車両によるなどして反応室に供給されることを認める。しかし、簡潔にするために、本明細書中では、このような反応室及び導管は流体連通していることを前提とするが、本発明の範囲は直接的及び間接的な生成物輸送を共に含む。従って、反応混合物は、重縮合系を通って進むにつれて、連続的に重合される。好ましくは、反応生成物Ｐk-2が反応室ＲＣk-2と反応室ＲＣk-1との間で輸送される間に、ＵＶ吸収剤を反応生成物Ｐk-2に添加する（即ち、ＵＶ吸収剤は、最終反応室から３つ目の反応室を最終反応室から２つ目の反応室に接続する導管中で添加する）。ＵＶ吸収剤、ジオール及び二酸成分は前述と同じであり、前述と同じ量で用いる。ＵＶ吸収剤はそのままで又はＲＣ1中で使用するのと同じ又は異なるジオールのようなキャリヤー中のＵＶ吸収剤として添加できる。ＵＶ吸収剤を導管中に供給することによって、ポリエステル組成物中のＵＶ吸収剤の歩留まりを増加させることができる。理論に拘束することはないが、ジオールのフラッシュによって運び去られる際のＵＶ吸収剤の減少を促進する条件下で一般に動作する反応室へのＵＶ吸収剤の添加とは対照的に、ＵＶ吸収剤を導管中に供給することによって、ＵＶ吸収剤は、メルト中に溶解するか、又はポリマー上に吸収されるか、又は他の方法でメルト中に残るのに充分な滞留時間を有すると考えられる。この実施態様において、反応は好ましくは０．０〜５ｐｐｍのチタン含有エステル交換触媒の存在下で、より好ましくは０．０ｐｐｍのチタン含有化合物を用いて実施する。
【００６１】
本発明の更に別の実施態様において、チタン非含有ポリエステル組成物が提供される。好ましくは、ポリエステル組成物は、本発明の方法のいずれか１つによって製造される。この実施態様のチタン非含有ポリエステル組成物は、ジオール残基；二酸残基；ＵＶ吸収剤残基；約０．１％未満の量で存在するアンチモン原子；約０．１％未満の量で存在する燐原子；約５ｐｐｍ〜約３００ｐｐｍの量の亜鉛、マンガン及びそれらの混合物からなる群から選ばれた金属原子；並びに０．０〜５ｐｐｍの量で存在するチタン原子を含む。チタン非含有ポリエステル組成物とは、チタン金属を０．０〜５ｐｐｍ含むものを意味する。ＵＶ吸収剤残基は前記ＵＶ吸収剤の残基である。より好ましくは、アンチモン原子は約２０〜約５００ｐｐｍの量で存在し、燐原子は約１０〜約２００ｐｐｍの量で存在し、組成物は２ｐｐｍ、最も好ましくは０．０ｐｐｍのチタン金属を含む。
【００６２】
二酸残基は、好ましくはジカルボン酸残基、ジカルボン酸誘導体残基及びそれらの混合物からなる群から選ばれる。より好ましくは、二酸残基はジカルボン酸エステル残基である。最も好ましくは、二酸残基はテレフタル酸ジメチル残基である。ジオール残基は好ましくは、グリコール残基である。ジオール残基は、エチレングリコール残基、ジエチレングリコール残基、１，４−シクロヘキサンジメタノール残基及びそれらの混合物からなる群から選ばれる。ジオール残基対二酸残基の比は約０．５〜約４である。更に、本発明のポリエステル組成物は約２０ｍｅｑ／ｇ未満のカルボキシル末端を有する。
【実施例】
【００６３】
本発明を、以下に示す具体的実施例によって更に詳細に説明する。これらの実施例は、説明的な実施態様であり、本発明の限定を目的とせず、むしろ、添付した「特許請求の範囲」の範囲及び内容内で広く解釈すべきである。
【００６４】
テレフタル酸ジメチル（「ＤＭＴ」）、エチレングリコール（「ＥＧ」）、酢酸亜鉛６５ｐｐｍ、１，４−シクロヘキサンジメタノール（「ＣＨＤＭ」）、三酸化アンチモン２３０ｐｐｍ、及び燐酸７０ｐｐｍを、約４８ｐｓｉの圧力において多室型重縮合反応器の第１反応室に投入する。ＤＭＴは、１８０ｌｂ／分の速度で第１反応室に供給し、ＥＧは約１３０ｌｂ／分の速度で第１反応室に供給し、ＣＨＤＭは約２．２ｌｂ／分の速度で第１反応室に供給する。酢酸亜鉛は亜鉛原子約６５ｐｐｍの量で存在し、三酸化アンチモンはアンチモン原子約２３０ｐｐｍの量で存在し、燐酸は燐原子約７０ｐｐｍの量で存在する（これらの成分の量は、存在する金属原子の量を測定することによって算出する）。重合生成物を反応器から反応器へと輸送し、反応圧は次の各反応室中で低下する。各反応室の温度は約２００℃〜約３００℃であった。約４ｐｐｍのブルートーナー、２ｐｐｍのレッドトーナー、及び３．５ｐｐｍのＦｅ2Ｏ3を、中間反応室の１つに投入する。最終反応室から３つ目の反応室から最終反応室から２つ目の反応室に重合生成物を輸送する間に、式ＸＩを有するＵＶ吸収剤約４７５ｐｐｍを投入する。多室型重縮合反応基中の最終反応室は約０．５ｍｍＨｇである。最後の反応器から得られるポリエステル中には、ＵＶ吸収剤が約９５％存在することがわかった。
【００６５】
当業者ならば、本発明のポリエステルから、内容物の優れたＵＶ保護が重要である種々の熱可塑性製品を製造できることがわかるであろう。このような製品の例としては、ボトル、貯蔵容器、シート、フィルム、繊維、プラック、ホース、チューブ、注射器などが挙げられる。基本的には、色の薄い低移行性ＵＶ吸収剤を含むポリエステルの可能な用途は多く、容易には包括できない。
【００６６】
本発明の実施態様を示し且つ説明したが、これらの実施態様は本発明の可能な全ての形態を示し且つ説明するものではない。むしろ、本明細書中で用いた用語は、限定的ではなく説明的な用語であり、本発明の精神及び範囲から逸脱しないならば、種々の変更を行えることは言うまでもない。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、少なくとも１つの側面において、ＵＶ吸収剤をポリエステル組成物中に効率よく組み入れる方法及びその方法によって製造されるポリエステル組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリエステルは、多くの包装用途及び繊維に基づく用途において広く使用されるポリマー樹脂である。ポリ（エチレンテレフタレート）（「ＰＥＴ」）又は改質ＰＥＴは、飲料及び食品容器、例えば炭酸飲料、水、ジュース、食品、洗剤、化粧品及び他の製品に使用されるプラスチックボトル及びジャーの製造に最適のポリマーである。
【０００３】
典型的なポリエステル形成重縮合反応においては、エチレングリコールのようなジオールを、ジカルボン酸又はジカルボン酸エステルと反応させる。この反応は、適当な反応触媒の添加によって促進される。ポリエステル縮合反応の生成物は可逆的である傾向があるため、また、ポリエステルの分子量を増大させるために、この反応は、連続的に動作するいくつかの反応室を有する多室型重縮合反応系中で実施される場合が多い。典型的に、ジオール及びジカルボン酸成分は比較的高い圧力の第１反応器に投入される。高温において重合後、得られたポリマーは、次に第１室より低い圧力で運転される第２反応室に移される。ポリマーは、揮発性化合物が除去されながら、この第２室中で生長し続ける。このプロセスが各反応器に関して連続的に繰り返され、各反応器は次第に低くなる圧力で運転する。この段階的縮合の結果、より高い分子量及びより高いインヘレント粘度を有するポリエステルが生成する。
【０００４】
重縮合プロセスの間に、着色剤及び紫外線（ＵＶ）吸収剤のような種々の添加剤を添加することができる。ＵＶ吸収剤は、ポリエステルに安定性を付与するために且つＰＥＴ容器中に包装される製品を、紫外線への暴露によって引き起こされる劣化から保護するために、特に重要な添加剤である。特許文献１は、重縮合の間にポリエステル又はポリカーボネート中に組み入れることができるいくつかのＵＶ吸収性メチン化合物の使用を開示している。これらの化合物は紫外線又は可視光吸収を増大させ、約３２０ｎｍ〜約３８０ｎｍの範囲内に最大吸光度を有する。官能基的には、これらの化合物は酸又はエステル基を含み、それがポリマー鎖上に停止剤として縮合する。更に、特許文献１のＵＶ吸収剤は、ポリ（エチレンテレフタレート）並びにポリ（エチレンテレフタレート）とポリ（１，４−シクロヘキシレンジメチレンテレフタレート）とのコポリマーのようなポリエステルの製造において有用であることがわかった。しかし、一部のＩＶ吸収剤は若干揮発性であって、形成されるポリエステル中におけるこれらのＵＶ吸収剤の歩留り率を１００％よりやや低くする（８０％〜８５％の値が典型的である）ことが観察された。更に、これらの化合物は、プロセスライン中における縮合によって装置を詰まらせるおそれがある。プロセスラインの掃除に中断時間が必要なため及びこれらの化合物のコストが比較的高いため、ＵＶ吸収剤の損失はポリエステル形成コストを増す。
【０００５】
【特許文献１】米国特許第４，６１７，３７４号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
従って、溶融相重縮合法によって製造されるポリエステル組成物中にＵＶ吸収剤を組み入れる改良方法及び／又はＵＶ吸収剤を含む改良されたポリエステル組成物に対するニーズがある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、ポリエステル樹脂中へのＵＶ吸収剤を組み入れる方法を提供することによって先行技術の問題を克服する。
【０００８】
一実施態様において、チタン含有エステル交換触媒化合物を実質的に含まずに、ジオール；ジカルボン酸、ジカルボン酸誘導体及びそれらの混合物からなる群から選ばれた二酸成分；反応混合物の総重量の０．１％未満の量のアンチモン含有化合物；反応混合物の総重量の約０．１％未満の量で存在する燐含有化合物；約１０ｐｐｍ〜約３００ｐｐｍの量で存在する亜鉛含有化合物、マンガン含有化合物からなる群から選ばれた金属含有化合物並びにポリエステル反応性部分を有するＵＶ吸収剤を組合せて含む反応混合物の形成を含んでなる。アンチモン含有化合物、燐含有化合物及び金属含有化合物が、本発明の方法において行われる縮合重合の促進に用いられる触媒系を構成する。次に、反応混合物を、重縮合反応系においてチタンエステル交換触媒化合物の不存在下で重合させる。重縮合反応系は、第１反応室、最終反応室及び場合によっては第１反応室と最終反応室との間の１個又はそれ以上の中間反応室を有することを特徴とする。反応系は、反応混合物が第１反応室、１個又はそれ以上の中間反応室及び最終反応室中で漸次重合されるように連続して運転される。従って、反応混合物がその一連の反応室を通って進むにつれて、重合が起こり、ジオール成分と二酸成分との縮合反応によってポリエステルが形成される。更に、揮発性化合物が各反応室で除去され、連続する反応室の反応圧が徐々に低下することによって反応器毎にポリエステルの平均分子量が増加する。
【０００９】
本発明の別の実施態様において、ポリエステル組成物中へＵＶ吸収剤を組み入れる方法が提供される。この実施態様の方法は、
ａ）反応室ＲＣ1と称する第１反応室、反応室ＲＣkと称する最終反応室及び１個又はそれ以上の中間反応室を含む、反応室ＲＣiと称する一連の反応室を含んでなる重縮合反応系中で、ジオールとジカルボン酸、ジカルボン酸誘導体及びそれらの混合物からなる群から選ばれた二酸成分とを組み合せて含む反応混合物を形成し；
ｂ）反応室ＲＣiからの生成物Ｐiと称する反応生成物を、反応室ＲＣiを反応室ＲＣi+1に接続する導管Ｃiと称する導管によって反応室ＲＣi+1に輸送できるように反応系が連続して運転される多室型重合系において反応混合物を連続的に重合させ；そして
ｃ）反応生成物Ｐiが反応室ＲＣiから反応室ＲＣi+1に輸送する際にＵＶ吸収剤を反応生成物Ｐiに添加する
ことを含んでなる（但し、ｉ及びｋは整数であり、ｋは反応室の総数である）。
【００１０】
本発明の別の実施態様において、チタン金属非含有ポリエステル組成物が提供される。この実施態様のチタン非含有ポリエステル組成物は、ジオール残基、二酸残基、ＵＶ吸収剤残基、アンチモン原子、燐原子並びに亜鉛、マンガン及びそれらの混合物からなる群から選ばれた金属原子を含んでなる。アンチモン、燐及び金属原子はポリエステル組成物を形成する縮合重合の促進に使用する触媒系の残基に相当する。
【００１１】
本発明の更に別の実施態様において、ポリエステルから製造された製品が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明者らが現在知る本発明の最良の実施形態を構成する、本発明の現時点での好ましい組成物又は実施態様及び方法について以下において詳細に言及するものとする。
【００１３】
本明細書中で使用する用語「残基」は、ポリエステル組成物中に組み入れられる化合物の一部を意味する。
【００１４】
本発明の一実施態様においては、ポリエステル樹脂へのＵＶ吸収剤の組み入れ方法が提供される。この実施態様の方法は、チタン含有エステル交換触媒化合物を実質的に含まずに、ジオール；ジカルボン酸、ジカルボン酸誘導体及びそれらの混合物からなる群から選ばれた二酸成分；反応混合物の総重量の０．１％未満の量のアンチモン含有化合物；反応混合物の総重量の約０．１％未満の量で存在する燐含有化合物；約１０ｐｐｍ〜約３００ｐｐｍの量で存在する亜鉛含有化合物、マンガン含有化合物からなる群から選ばれた金属含有化合物並びにＵＶ吸収剤を含む反応混合物の形成を含んでなる。本発明者らは、チタン含有エステル交換触媒を実質的に含まない反応混合物から、高い歩留りでＵＶ吸収剤を含むポリエステル組成物を形成できることを見い出した。この現象を説明するメカニズムは十分には理解されていないが、チタン含有エステル交換化合物の存在が、かなりのＵＶ吸収剤を分解する反応の一因となり、ＵＶ吸収剤がポリエステルポリマー中に吸収されるか、溶解されるか若しくは他の方法で結合されるか又は両者が行われるのを妨げるおそれがあると考えられる。本明細書中で使用する「実質的に含まない（実質的に非含有）」又は「不存在下」とは、微量のチタン含有化合物の存在を排除しない。これに関連して、０〜約５ｐｐｍのチタン金属は、チタン含有エステル交換触媒の不存在下で実施される方法と見なされる方法によって製造されたポリエステル組成物中に検出されることができる微量と見なす。好ましくは、この方法は、２ｐｐｍ又はそれ以下のチタン金属を含む化合物を用いて実施し、より好ましくは本発明の方法には０．０ｐｐｍのチタン含有化合物を用いる。チタン金属は０〜約５ｐｐｍの最小に保つことが望ましいが、望ましくは、本発明によれば、２ｐｐｍ未満をポリエステル組成物に添加し且つ引き続き存在することが可能である。より望ましくは、０．０ｐｐｍのチタン金属をポリエステル組成物に添加する。
【００１５】
この実施態様において、反応混合物は、次に多室型重合系において重合させる。重縮合反応系は、第１反応室、最終反応室及び第１反応室と最終反応室との間の１個又はそれ以上の中間反応室を有することを特徴とする。この反応系は、反応混合物が第１反応室、１個又はそれ以上の中間反応室及び最終反応室中で漸次重合されるように連続して運転する。ＵＶ吸収剤は溶融相の任意の点で添加できる。最終反応室から除去されたポリエステルは、約０．２〜約０．７５ｄＬ／ｇのインヘレント粘度を有する。最終的に、反応混合物はチタン含有原子を０．０〜約５ｐｐｍ有することを更に特徴とする。
【００１６】
本発明の方法において使用するＵＶ吸収剤としては、米国特許第４，６１７，３７４号；第４，７０７，５３７号；第４，７４９，７７３号；第４，７４９，７７４号；第４，８２６，９０３号；第４，８４５，１８７号；第５，２５４，６２５号；第５，４５９，２２４号；第５，５３２，３３２号；第６，２０７，７４０号；及び第６，５５９，２１６号；並びに米国特許出願公開第２００３／００７８３２６及び２００３／００７８３２８に開示されたものが挙げられ、これら全ての開示を引用することによって本明細書中に組み入れる。ＵＶ吸収剤は、式Ｉ：
【００１７】
【化１】
【００１８】
［式中、Ｘは水素又はヒドロキシ、Ｃ1〜Ｃ6アルキル、Ｃ1〜Ｃ6アルコキシ及びハロゲンからなる群から選ばれた２個以下の部分である］
の少なくとも１個の４−オキシベンジリデン基を有することを特徴とし、ＵＶ吸収性化合物はポリエステル反応性基を含む。
【００１９】
式Ｉの部分を含む、本発明の実施において有用な好ましい化合物としては、下記式ＩＩ〜ＶＩＩ：
【００２０】
【化２】
【００２１】
によって表される化合物の１種又はそれ以上が挙げられる。前記式中、
Ｒは水素、Ｃ1〜Ｃ12アルキル、置換Ｃ1〜Ｃ12アルキル、アリール、Ｃ3〜Ｃ8シクロアルキル、Ｃ3〜Ｃ8アルケニル及び−（ＣＨＲ’ＣＨＲ”Ｏ−）pＣＨ2ＣＨ2Ｒ5からなる群から選ばれ；
Ｒ’及びＲ”は、独立して、水素及びＣ1〜Ｃ12アルキルからなる群から選ばれ；
ｎは２〜４の範囲の自然数であり；
Ｒ1は−ＣＯ2Ｒ6及びシアノからなる群から選ばれ；
Ｒ2はシアノ、−ＣＯ2Ｒ6、Ｃ1〜Ｃ6アルキルスルホニル、アリールスルホニル、カルバモイル、Ｃ1〜Ｃ6アルカノイル、アロイル、アリール及びへテロアリールからなる群から選ばれ；
Ｒ3は−ＣＯＲ7、−ＣＯＮ（Ｒ7）Ｒ8及び−ＳＯ2Ｒ7からなる群から選ばれ；
Ｒ4は、
【００２２】
【化３】
【００２３】
からなる群から選ばれ；
Ｒ5は水素、ヒドロキシ、Ｃ1〜Ｃ6アルコキシ、Ｃ1〜Ｃ6アルカノイルオキシ及びアリールオキシからなる群から選ばれ；
Ｒ6は水素、Ｃ1〜Ｃ12アルキル、置換Ｃ1〜Ｃ12アルキル、−（ＣＨＲ’ＣＨＲ”Ｏ−）pＣＨ2ＣＨ2Ｒ5、Ｃ3〜Ｃ8アルケニル、Ｃ3〜Ｃ8シクロアルキル、アリール及びシアノからなる群から選ばれ；
Ｒ7はＣ1〜Ｃ6アルキル、Ｃ3〜Ｃ8シクロアルキル及びアリールからなる群から選ばれ；
Ｒ8は水素、Ｃ1〜Ｃ6アルキル、Ｃ3〜Ｃ8シクロアルキル及びアリールからなる群から選ばれ；
Ｒ9は、Ｃ1〜Ｃ12アルキレン、アリーレン及びＣ3〜Ｃ8シクロアルキレン及び−（ＣＨＲ’ＣＨＲ”Ｏ−）pＣＨＲ’ＣＨＲ”−からなる群から選ばれ；
Ｌは、非オキソ炭素原子によって結合された二価有機結連結基であり；
Ｌ1は二価、三価又は四価連結基であり；前記二価連結基はＣ2〜Ｃ12アルキレン、−（ＣＨＲ’ＣＨＲ”Ｏ−）pＣＨＲ’ＣＨＲ”−、Ｃ1〜Ｃ2アルキレン−アリーレン−Ｃ1〜Ｃ2アルキレン、−ＣＨ2ＣＨ2Ｏ−アリーレン−ＯＣＨ2ＣＨ2及び−ＣＨ2−１，４−シクロヘキシレン−ＣＨ2−からなる群から選ばれ；前記三価及び四価連結基は３個又は４個の共有結合を有するＣ3〜Ｃ8脂肪族炭化水素からなる群から選ばれ；前記三価及び四価連結基の例としては−ＣＨ（−ＣＨ2−）2及びＣ（ＣＨ2−）4が挙げられ；
Ａ及びＡ1は、独立して、１，４−フェニレン並びにヒドロキシ、ハロゲン、Ｃ1〜Ｃ6アルキル及びＣ1〜Ｃ6アルコキシからなる群から選ばれた１個又は２個の基で置換された１，４−フェニレンからなる群から選ばれる。
前記式ＩＩ〜ＶＩＩのＵＶ吸収剤のそれぞれには少なくとも１個のポリエステル反応性基が存在する。
【００２４】
より好ましい４−オキシベンジリデン化合物としては、下記式ＶＩＩＩ〜Ｘが挙げられる。
【００２５】
【化４】
【００２６】
前記式において、
Ｒ’9は水素、Ｃ1〜Ｃ6アルキル及び−（ＣＨＲ’ＣＨＲ”Ｏ−）pＣＨ2ＣＨ2Ｒ12からなる群から選ばれ；
Ｒ10は水素及びＣ1〜Ｃ6アルコキシからなる群から選ばれ；
Ｒ11はＣ1〜Ｃ6アルキル、シクロヘキシル、フェニル及び−（ＣＨＲ’ＣＨＲ”Ｏ−）pＲ12からなる群から選ばれ；
Ｒ12は水素及びＣ1〜Ｃ6アルキルからなる群から選ばれ；
Ｌ2はＣ2〜Ｃ6アルキレン、−（ＣＨＲ’ＣＨＲ”Ｏ−）pＣＨ2ＣＨ2−及び−ＣＨ2−シクロヘキサン−１，４−ジイル−ＣＨ2−からなる群から選ばれ；
Ｌ3はＣ2〜Ｃ6アルキレン、−（ＣＨＲ’ＣＨＲ”Ｏ−）pＣＨ2ＣＨ2−及びＣ3〜Ｃ8−アルケニレンからなる群から選ばれる。
【００２７】
最も好ましいＵＶ吸収剤は、式ＸＩ及びＸＩＩで表される。
【００２８】
【化５】
【００２９】
ここで式−（ＣＨＲ’ＣＨＲ”Ｏ−）pで示されるアルコキシル化部分はｐが１〜１００、好ましくはＰが約５０未満、より好ましくはＰが８未満、最も好ましくはＰが１〜３である鎖長を有する。好ましい一実施態様において、アルコキシル化部分はエチレンオキシド残基、プロピレンオキシド残基又は両者の残基を含む。
【００３０】
用語「Ｃ1〜Ｃ12アルキル」は、炭素数が１〜１２であり且つ直鎖又は分岐鎖である脂肪族炭化水素を示すのに用いる。
【００３１】
用語「置換Ｃ1〜Ｃ12アルキル」は、以下からなる群から選ばれた１〜３個の基で置換されたＣ1〜Ｃ12アルキル基を示すのに用いる：ハロゲン、ヒドロキシ、シアノ、カルボキシ、スクシンイミド、グルタルイミド、フタルイミジノ、フタルイミド、２−ピロリドノ、Ｃ3〜Ｃ8シクロアルキル、アリール、アリールアミド、ｏ−安息香酸スルフイミド（ｏ−ｂｅｎｚｏｉｃｓｕｌｆｉｍｉｄｏ）、−ＳＯ2Ｎ（Ｒ13）Ｒ14、−ＣＯＮ（Ｒ13）Ｒ14、Ｒ13ＣＯＮ（Ｒ14）−、Ｒ15ＳＯ2−、Ｒ15Ｏ−、Ｒ15Ｓ−、Ｒ15ＳＯ2Ｎ（Ｒ13）−、−ＯＣＯＮ（Ｒ13）Ｒ14、−ＣＯ2Ｒ13、Ｒ13ＣＯ−、Ｒ13ＯＣＯ2−、Ｒ13ＣＯ2−、アリール、ヘテロアリール、ヘテロアリールチオ及び式ＸＩＩＩ：
【００３２】
【化６】
【００３３】
の基。前記式において、
ＹはＣ2〜Ｃ4−アルキレン、―Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＨ2Ｏ−及び−Ｎ（Ｒ13）−からなる群から選ばれ；
Ｒ13及びＲ14は水素、Ｃ1〜Ｃ6アルキル、Ｃ3〜Ｃ8シクロアルキル、Ｃ3〜Ｃ8アルケニル及びアリールからなる群から選ばれ；
Ｒ15はＣ1〜Ｃ6アルキル、Ｃ3〜Ｃ8シクロアルキル、Ｃ3〜Ｃ8アルケニル及びアリールからなる群から選ばれる。
【００３４】
用語「Ｃ1〜Ｃ6アルキル」は直鎖又は分岐鎖炭化水素基並びに、場合によっては、特に断らない限り、水素、ハロゲン、カルボキシ、シアノ、アリール、アリールオキシ、アリールチオ、Ｃ3〜Ｃ8シクロアルキル、Ｃ1〜Ｃ6アルコキシ、Ｃ1〜Ｃ6アルキルチオ、Ｃ1〜Ｃ6アルキルスルホニル、アリールスルホニル、Ｃ1〜Ｃ6アルコキシカルボニル及びＣ1〜Ｃ6アルカノイルオキシから選ばれた１〜２個の基で置換されたものを示すのに用いる。
【００３５】
用語「Ｃ1〜Ｃ6アルコキシ」、「Ｃ1〜Ｃ6アルキルチオ」、「Ｃ1〜Ｃ6アルキルスルホニル」、「Ｃ1〜Ｃ6アルコキシカルボニル」、「Ｃ1〜Ｃ6アルコキシカルボニルオキシ」、「Ｃ1〜Ｃ6アルカノイル」及び「Ｃ1〜Ｃ6アルカノイルオキシ」は、それぞれ、以下の構造を示す：−Ｏ1〜Ｃ6アルキル、−Ｓ−Ｃ1〜Ｃ6アルキル、−Ｏ2Ｓ−Ｃ1〜Ｃ6アルキル、−ＣＯ2−Ｃ1〜Ｃ6アルキル、−ＯＣＯ2Ｃ1〜Ｃ6アルキル、−ＯＣ−Ｃ1〜Ｃ6アルキル及び−ＯＣＯ−Ｃ1〜Ｃ6アルキル。Ｃ1〜Ｃ6アルキル基は、場合によっては、ヒドロキシ、ハロゲン、シアノ、アリール、−ＯＣ1〜Ｃ4アルキル、−ＯＣＯＣ1〜Ｃ4アルキル及び−ＣＯ2Ｃ1〜Ｃ4アルキルから選ばれた２個以下の基で置換されることができ、前記基のＣ1〜Ｃ4アルキル部分は炭素数１〜４の飽和直鎖又は分岐鎖炭化水素基を表す。
【００３６】
用語「Ｃ3〜Ｃ8シクロアルキル」及び「Ｃ3〜Ｃ8アルケニル」は、少なくとも１個の炭素−炭素二重結合をそれぞれ含む飽和脂環式基及び直鎖又は分岐鎖炭化水素基を示すのに用い、各基は炭素数が３〜８である。
【００３７】
用語「Ｃ1〜Ｃ12アルキレン」、「Ｃ2〜Ｃ6アルキレン」及び「Ｃ1〜Ｃ2アルキレン」は、それぞれ、炭素数が１〜１２、２〜６及び１〜２の直鎖又は分岐鎖二価炭化水素基並びに、場合によっては、ヒドロキシ、ハロゲン、アリール及びＣ1〜Ｃ6アルカノイルオキシから選ばれた１個又は２個の基で置換されたものを示す。
【００３８】
用語「Ｃ3〜Ｃ8アルケニレン」は少なくとも１個の炭素−炭素二重結合を含む、二価の直鎖又は分岐鎖炭化水素基を示すのに用い、各基の炭素数は３〜８である。
【００３９】
用語「Ｃ3〜Ｃ8シクロアルキレン」はヒドロキシ、ハロゲン、アリール及びＣ1〜Ｃ6アルカノイルオキシから選ばれた１個又は２個の基で、場合によっては、置換された炭素数３〜８のＣ3〜Ｃ8二価炭化水素基を示す。
【００４０】
用語「アリール」、「アリールオキシ」、「アリールチオ」、「アリールスルホニル」及び「アロイル」において、アリール基又は基のアリール部分はフェニル及びナフチル並びにヒドロキシ、ハロゲン、カルボキシ、Ｃ1〜Ｃ6アルキル、Ｃ1〜Ｃ6アルコキシ及びＣ1〜Ｃ6アルコキシカルボニルで、場合によっては、置換されたフェニル及びナフチルから選ばれる。
【００４１】
用語「ヘテロアリール」及び「ヘテロアリールチオ」において、ヘテロアリール基又は基のへテロアリール部分は、芳香環を完成するために酸素、硫黄及び窒素又はこれらの原子の組合せから選ばれた少なくも１個のヘテロ原子を炭素と共に含む単環式又は二環式ヘテロ芳香族基である。適当なへテロアリール基の例としては、フリル、チエニル、ベンゾチアゾリル、チアゾリル、イソチアゾリル、ピラゾリル、ピロリル、チアジアゾリル、オキサジアゾリル、ベンゾキサゾリル、ベンゾイミダゾリル、ピリジル、ピリミジニル及びトリアゾリル並びにＣ1〜Ｃ6アルキル、Ｃ1〜Ｃ6アルコキシ、Ｃ3〜Ｃ8シクロアルキル、シアノ、ハロゲン、カルボキシ、Ｃ1〜Ｃ6アルコキシカルボニル、アリール、アリールチオ、アリールオキシ及びＣ1〜Ｃ6アルキルチオから選ばれた１〜２個の基で置換されたこのような基が挙げられる。
【００４２】
用語［ハロゲン」はフッ素、塩素、臭素及びヨウ素を含めるのに用いる。
【００４３】
用語「カルバモイル」は、式：−ＣＯＮ（Ｒ13）Ｒ14［式中、Ｒ13及びＲ14は前に定義した通りである」を有する基を表すのに用いる。
【００４４】
用語「アリーレン」は、１，２−、１，３−及び１，４−フェニレン並びに、場合によっては、Ｃ1〜Ｃ6アルキル、Ｃ1〜Ｃ6アルコキシ及びハロゲンから選ばれた１〜２個の基で置換されたこれらの基を表すのに用いる。前記の二価連結基Ｌ及びＬ1は、Ｃ1〜Ｃ12アルキレン、−（ＣＨＲ’ＣＨＲ”Ｏ−）pＣＨ2ＣＨ2−、Ｃ3〜Ｃ8シクロアルキレン、−ＣＨ2−Ｃ3〜Ｃ8シクロアルキレン−ＣＨ2−及びＣ3〜Ｃ8アルケニレンを含む種々の二価炭化水素部分から選ばれることができる。Ｃ1〜Ｃ12アルキレン連結基は、それらの主鎖ヘテロ原子内に、例えば酸素、硫黄並びに窒素及び置換窒素［−Ｎ（Ｒ13）−］［式中、Ｒ13は前に定義した通りである］を、並びに／又は環状基、例えばＣ3〜Ｃ8シクロアルキレン、アリーレン、二価ヘテロ芳香族基若しくはエステル基、例えば
【００４５】
【化７】
【００４６】
を含むことができる。
【００４７】
原子のＣ1〜Ｃ12アルキレン鎖中に取り込ませることができる環状部分のいくつかとしては以下のものが挙げられる：
【００４８】
【化８】
【００４９】
その他の二価へテロアリーレン連結基の例としては、非置換及び置換トリアジン、例えば、１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル、６−メトキシ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル及び式ＸＩＶ：
【００５０】
【化９】
【００５１】
［式中、Ｘ、Ｒ1及びＲ2は前に定義した通りである］
を有する基が挙げられる。
【００５２】
当業者ならば、Ｃ1〜Ｃ4アルキル、Ｃ1〜Ｃ6アルキル、Ｃ1〜Ｃ12アルキル、Ｃ3〜Ｃ8シクロアルキル、Ｃ3〜Ｃ8アルケニル、Ｃ1〜Ｃ12アルキレン、Ｃ2〜Ｃ6アルキレンなどのような、記載された範囲の炭素原子を有する基または部分への本明細書中における言及はそれぞれ、範囲内で挙げられる炭素数の全ての部分を含むことがわかるであろう。例えば、用語「Ｃ1〜Ｃ6アルキル」はＣ1基（メチル）及びＣ6基（ヘキシル）の端点だけでなく、全ての異性体を含む対応するＣ2、Ｃ3、Ｃ4及びＣ5基のそれぞれを含む。更に、前記炭素原子範囲内の個々の点はそれぞれ、記載した全範囲内に本質的に含まれる部分的範囲を記載するために、さらに組合せることができることを理解されたい。例えば用語「Ｃ3〜Ｃ8シクロアルキル」は個々の環状部分Ｃ3〜Ｃ8だけでなく、Ｃ4〜Ｃ6シクロアルキルのような部分的範囲を意図する。
【００５３】
用語「ポリエステル反応性基」は本明細書中で、ポリエステル形成条件下でポリエステルが製造される少なくとも１個の官能基と反応性の基を記載するのに用いる。このような基の例は、ヒドロキシ、カルボキシ、Ｃ1〜Ｃ6アルコキシカルボニル、Ｃ1〜Ｃ6アルコキシカルボニルオキシ及びＣ1〜Ｃ6アルカノイルオキシなどである。
【００５４】
これらの実施態様のいずれかの成分として添加されるＵＶ吸収剤のレベルはとりわけ、ポリエステル製品の目的用途、予想されるＵＶ暴露レベル、ポリエステルによって密封される任意の製品のＵＶ線への感受性、選択された具体的なＵＶ吸収剤のモル吸光係数、ポリエステルから製造される製品の厚さ、ポリエステル中に存在する他の添加剤、例えば、任意の着色剤、不透明剤、触媒残基、再加熱剤、成核剤、嵌め外し剤、スリップ剤など（重合前、重合又は後重合中のいずれにおいて添加されるにしても）の性質、ポリエステル反復単位の組成に左右される。一般に、ほとんどの包装用途では必要とされるＵＶ吸収剤の予想レベルは、ポリマーの重量に基づき０〜５重量％、より好ましくは０．００１〜２重量％であろう。記載されたこれらの範囲は、説明の目的でのみ示すのであって、本発明の範囲を限定するものではない。
【００５５】
重合は、第１反応室中の反応圧が約２０〜５０ｐｓｉであり且つ最終反応室中の反応圧が約０．１ｍｍＨｇ〜約２ｍｍＨｇであるように実施する。中間反応器中の圧力は連続的に低下させ、１個又はそれ以上の中間反応器のそれぞれの反応圧は５０ｐｓｉ〜０．１ｍｍＨｇとする。各反応室中の反応温度は約２００℃〜約３００℃である。
【００５６】
本発明の方法に使用する反応混合物はジオール成分を含む。好ましくは、ジオール成分はグリコールである。適当なグリコールとしては、例えば、以下からなる群から選ばれたジオールが挙げられる：エチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，２−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール；Ｘ，８−ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロ−［５．２．１．０］−デカン［Ｘは３、４又は５を表す］、及び各脂肪族部分の炭素数が約２〜約１８、好ましくは２〜１２である、鎖中に１個又はそれ以上の酸素原子を含むジオール、例えばジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコールなど。脂環式ジオールはシス若しくはトランス配置で又は両形態の混合物として使用できる。より好ましくは、ジオールは、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール又はそれらの混合物からなる群から選ばれる成分を含んでなる。多くの場合、ジオールは多量のエチレングリコールと改質量のシクロヘキサンジメタノール及び／又はジエチレングリコールを含んでなることができる。
【００５７】
反応混合物は、また脂肪族、脂環式又は芳香族ジカルボン酸及びこのようなジカルボン酸のエステルからなる群から選ばれた二酸成分を含む。適当な二酸成分は、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、イソフタル酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、１，１２−ドデカン二酸など；及びこれらのジカルボン酸のエステルからなる群から選ばれる。ポリマーの製造においては、ジカルボン酸のジメチル、ジエチル又はジプロピルエステルのような官能性酸誘導体を用いるのが好ましい。これらの酸の無水物も使用できる。好ましくは、二酸成分はジカルボン酸エステルを含む。より好ましくは、二酸成分はテレフタル酸又はテレフタル酸ジメチルである。最も好ましくは、二酸成分はテレフタル酸ジメチルを含んでなる。ジオール成分対二酸成分のモル比は約０．５〜約４である。より好ましくは、ジオール成分対二酸成分のモル比は約１〜約３である。最も好ましくは、ジオール対二酸成分の比は約２である。
【００５８】
反応混合物は更に、亜鉛、マンガン及びそれらの混合物からなる群から選ばれた金属を含む成分、アンチモン含有成分、並びに燐含有成分を含んでなる。典型的に、金属含有成分は、酢酸亜鉛又は酢酸マンガンであり、アンチモン含有成分は三酸化アンチモンであり、燐含有成分は燐酸又はそのアルキルエステルである。好ましくは、金属含有成分は酢酸亜鉛であって、約１０〜約２００ｐｐｍの量で存在し、三酸化アンチモンは約２０〜約５００ｐｐｍの量で存在し、燐は約５〜約２００ｐｐｍの量で存在する。
【００５９】
反応混合物は場合によっては、鉄含有化合物、トーナー、コバルト含有化合物及びそれらの混合物からなる群から選ばれた１種又はそれ以上の成分を含む。例えば、本発明の反応混合物及びポリエステル組成物は、黒色酸化鉄を１ｐｐｍ〜５０ｐｐｍ、又は１ｐｐｍ〜１０ｐｐｍの範囲の量で含むことができる。
【００６０】
本発明の別の実施態様においては、チタン含有エステル交換触媒を用いる又は用いない、ポリエステル組成物中へのＵＶ吸収剤の組み入れ方法が開示される。この実施態様の方法は、重縮合反応系においてジオール並びにジカルボン酸、ジカルボン酸誘導体及びそれらの混合物からなる群から選ばれた二酸成分を含む反応混合物を形成することを含んでなる。重縮合反応系は、一連の反応室を含んでなる。各反応室を区別するために、各反応室に表示ＲＣiを割り当てることができる。従って、各反応室は、反応室ＲＣiと称することができる。重縮合系は、反応室ＲＣ1と称することができる第１反応室、反応室ＲＣkと称することができる最終反応室及び１種又はそれ以上の中間反応室を有する。本明細書中で使用する「ｉ」及び「ｋ」は整数であり、ｋは反応室の総数である。重縮合系は、反応室ＲＣiからの生成物Ｐiと称することができる反応生成物が、反応室ＲＣiを反応室ＲＣi+1に接続する導管Ｃiと称することができる導管によって直接的に又は間接的に反応室ＲＣi+1に輸送できるように連続して運転される（即ち、各反応室からの重合生成物は、次の反応室に連続して輸送される）。本明細書中で使用する「間接的に輸送できる」とは、反応室ＲＣiからの生成物が反応室ＲＣi+1から物理的に切り離されることができるが、それでも供給原料が、タンカー車又は鉄道車両によるなどして反応室に供給されることを認める。しかし、簡潔にするために、本明細書中では、このような反応室及び導管は流体連通していることを前提とするが、本発明の範囲は直接的及び間接的な生成物輸送を共に含む。従って、反応混合物は、重縮合系を通って進むにつれて、連続的に重合される。好ましくは、反応生成物Ｐk-2が反応室ＲＣk-2と反応室ＲＣk-1との間で輸送される間に、ＵＶ吸収剤を反応生成物Ｐk-2に添加する（即ち、ＵＶ吸収剤は、最終反応室から３つ目の反応室を最終反応室から２つ目の反応室に接続する導管中で添加する）。ＵＶ吸収剤、ジオール及び二酸成分は前述と同じであり、前述と同じ量で用いる。ＵＶ吸収剤はそのままで又はＲＣ1中で使用するのと同じ又は異なるジオールのようなキャリヤー中のＵＶ吸収剤として添加できる。ＵＶ吸収剤を導管中に供給することによって、ポリエステル組成物中のＵＶ吸収剤の歩留まりを増加させることができる。理論に拘束することはないが、ジオールのフラッシュによって運び去られる際のＵＶ吸収剤の減少を促進する条件下で一般に動作する反応室へのＵＶ吸収剤の添加とは対照的に、ＵＶ吸収剤を導管中に供給することによって、ＵＶ吸収剤は、メルト中に溶解するか、又はポリマー上に吸収されるか、又は他の方法でメルト中に残るのに充分な滞留時間を有すると考えられる。この実施態様において、反応は好ましくは０．０〜５ｐｐｍのチタン含有エステル交換触媒の存在下で、より好ましくは０．０ｐｐｍのチタン含有化合物を用いて実施する。
【００６１】
本発明の更に別の実施態様において、チタン非含有ポリエステル組成物が提供される。好ましくは、ポリエステル組成物は、本発明の方法のいずれか１つによって製造される。この実施態様のチタン非含有ポリエステル組成物は、ジオール残基；二酸残基；ＵＶ吸収剤残基；約０．１％未満の量で存在するアンチモン原子；約０．１％未満の量で存在する燐原子；約５ｐｐｍ〜約３００ｐｐｍの量の亜鉛、マンガン及びそれらの混合物からなる群から選ばれた金属原子；並びに０．０〜５ｐｐｍの量で存在するチタン原子を含む。チタン非含有ポリエステル組成物とは、チタン金属を０．０〜５ｐｐｍ含むものを意味する。ＵＶ吸収剤残基は前記ＵＶ吸収剤の残基である。より好ましくは、アンチモン原子は約２０〜約５００ｐｐｍの量で存在し、燐原子は約１０〜約２００ｐｐｍの量で存在し、組成物は２ｐｐｍ、最も好ましくは０．０ｐｐｍのチタン金属を含む。
【００６２】
二酸残基は、好ましくはジカルボン酸残基、ジカルボン酸誘導体残基及びそれらの混合物からなる群から選ばれる。より好ましくは、二酸残基はジカルボン酸エステル残基である。最も好ましくは、二酸残基はテレフタル酸ジメチル残基である。ジオール残基は好ましくは、グリコール残基である。ジオール残基は、エチレングリコール残基、ジエチレングリコール残基、１，４−シクロヘキサンジメタノール残基及びそれらの混合物からなる群から選ばれる。ジオール残基対二酸残基の比は約０．５〜約４である。更に、本発明のポリエステル組成物は約２０ｍｅｑ／ｇ未満のカルボキシル末端を有する。
【実施例】
【００６３】
本発明を、以下に示す具体的実施例によって更に詳細に説明する。これらの実施例は、説明的な実施態様であり、本発明の限定を目的とせず、むしろ、添付した「特許請求の範囲」の範囲及び内容内で広く解釈すべきである。
【００６４】
テレフタル酸ジメチル（「ＤＭＴ」）、エチレングリコール（「ＥＧ」）、酢酸亜鉛６５ｐｐｍ、１，４−シクロヘキサンジメタノール（「ＣＨＤＭ」）、三酸化アンチモン２３０ｐｐｍ、及び燐酸７０ｐｐｍを、約４８ｐｓｉの圧力において多室型重縮合反応器の第１反応室に投入する。ＤＭＴは、１８０ｌｂ／分の速度で第１反応室に供給し、ＥＧは約１３０ｌｂ／分の速度で第１反応室に供給し、ＣＨＤＭは約２．２ｌｂ／分の速度で第１反応室に供給する。酢酸亜鉛は亜鉛原子約６５ｐｐｍの量で存在し、三酸化アンチモンはアンチモン原子約２３０ｐｐｍの量で存在し、燐酸は燐原子約７０ｐｐｍの量で存在する（これらの成分の量は、存在する金属原子の量を測定することによって算出する）。重合生成物を反応器から反応器へと輸送し、反応圧は次の各反応室中で低下する。各反応室の温度は約２００℃〜約３００℃であった。約４ｐｐｍのブルートーナー、２ｐｐｍのレッドトーナー、及び３．５ｐｐｍのＦｅ2Ｏ3を、中間反応室の１つに投入する。最終反応室から３つ目の反応室から最終反応室から２つ目の反応室に重合生成物を輸送する間に、式ＸＩを有するＵＶ吸収剤約４７５ｐｐｍを投入する。多室型重縮合反応基中の最終反応室は約０．５ｍｍＨｇである。最後の反応器から得られるポリエステル中には、ＵＶ吸収剤が約９５％存在することがわかった。
【００６５】
当業者ならば、本発明のポリエステルから、内容物の優れたＵＶ保護が重要である種々の熱可塑性製品を製造できることがわかるであろう。このような製品の例としては、ボトル、貯蔵容器、シート、フィルム、繊維、プラック、ホース、チューブ、注射器などが挙げられる。基本的には、色の薄い低移行性ＵＶ吸収剤を含むポリエステルの可能な用途は多く、容易には包括できない。
【００６６】
本発明の実施態様を示し且つ説明したが、これらの実施態様は本発明の可能な全ての形態を示し且つ説明するものではない。むしろ、本明細書中で用いた用語は、限定的ではなく説明的な用語であり、本発明の精神及び範囲から逸脱しないならば、種々の変更を行えることは言うまでもない。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）チタン含有エステル交換触媒化合物を実質的に含まず、
ジオール、
ジカルボン酸、ジカルボン酸誘導体及びそれらの混合物からなる群から選ばれた二酸成分、
反応混合物の総重量の０．１％未満の量のアンチモン含有化合物、
反応混合物の総重量の約０．１％未満の量で存在する燐含有化合物、
約１０ｐｐｍ〜約３００ｐｐｍの量で存在する、亜鉛含有化合物、マンガン含有化合物からなる群から選ばれた金属含有化合物並びに
式Ｉ：
【化１】
［式中、Ｘは水素、又はヒドロキシ、Ｃ1〜Ｃ6アルキル、Ｃ1〜Ｃ6アルコキシ及びハロゲンからなる群から選ばれた２個以下の部分である］
の少なくとも１種の４−オキシベンジリデン基を含み且つポリエステル反応性基を含むＵＶ吸収性化合物
を組合せて含む反応混合物を形成し；そして
ｂ）第１反応室、最終反応室及び第１反応室と最終反応室との間の１個又はそれ以上の中間反応室を有し且つ反応混合物が第１反応室、１個又はそれ以上の中間反応室及び最終反応室中で漸次重合されるように連続して運転される重縮合反応系中で、前記反応混合物を重合させる
ことを含んでなる、ポリエステル樹脂中へＵＶ吸収剤を組み入れる方法。
【請求項２】
前記ＵＶ吸収剤が式ＩＩ〜ＶＩＩ：
【化２】
［式中、Ｒは水素、Ｃ1〜Ｃ12アルキル、置換Ｃ1〜Ｃ12アルキル、アリール、Ｃ3〜Ｃ8シクロアルキル、Ｃ3〜Ｃ8アルケニル及び−（ＣＨＲ’ＣＨＲ”Ｏ−）pＣＨ2ＣＨ2Ｒ5（式中、ｐは１〜１００の整数である）からなる群から選ばれ；
Ｒ’及びＲ”は、独立して、水素及びＣ1〜Ｃ12アルキルからなる群から選ばれ；
ｎは２〜４の範囲の自然数であり；
Ｒ1は−ＣＯ2Ｒ6及びシアノからなる群から選ばれ；
Ｒ2はシアノ、−ＣＯ2Ｒ6、Ｃ1〜Ｃ6アルキルスルホニル、アリールスルホニル、カルバモイル、Ｃ1〜Ｃ6アルカノイル、アロイル、アリール及びへテロアリールからなる群から選ばれ；
Ｒ3は−ＣＯＲ7、−ＣＯＮ（Ｒ7）Ｒ8及び−ＳＯ2Ｒ7からなる群から選ばれ；
Ｒ4は、
【化３】
からなる群から選ばれ；
Ｒ5は水素、ヒドロキシ、Ｃ1〜Ｃ6アルコキシ、Ｃ1〜Ｃ6アルカノイルオキシ及びアリールオキシからなる群から選ばれ；
Ｒ6は水素、Ｃ1〜Ｃ12アルキル、置換Ｃ1〜Ｃ12アルキル、−（ＣＨＲ’ＣＨＲ”Ｏ−）pＣＨ2ＣＨ2Ｒ5（式中、ｐは１〜１００の整数である）、Ｃ3〜Ｃ8アルケニル、Ｃ3〜Ｃ8シクロアルキル、アリール及びシアノからなる群から選ばれ；
Ｒ7はＣ1〜Ｃ6アルキル、Ｃ3〜Ｃ7シクロアルキル及びアリールからなる群から選ばれ；
Ｒ8は水素、Ｃ1〜Ｃ6アルキル、Ｃ3〜Ｃ8シクロアルキル及びアリールからなる群から選ばれ；
Ｒ9はＣ1〜Ｃ12アルキレン、アリーレン及びＣ3〜Ｃ8シクロアルキレン及び−（ＣＨＲ’ＣＨＲ”Ｏ−）pＣＨＲ’ＣＨＲ”−（式中、ｐは１〜１００の整数である）からなる群から選ばれ；
Ｌは非オキソ炭素原子によって結合された二価有機結連結基であり；
Ｌ1は二価、三価又は四価の連結基であり；前記二価連結基はＣ2〜Ｃ12アルキレン、−（ＣＨＲ’ＣＨＲ”Ｏ−）pＣＨＲ’ＣＨＲ”−（式中、ｐは１〜１００の整数である）、Ｃ1〜Ｃ2アルキレン−アリーレン−Ｃ1〜Ｃ2アルキレン、−ＣＨ2ＣＨ2Ｏ−アリーレン−ＯＣＨ2ＣＨ2及び−ＣＨ2−１，４−シクロヘキシレン−ＣＨ2−からなる群から選ばれ；前記三価及び四価連結基は、３個又は４個の共有結合を有するＣ3〜Ｃ8脂肪族炭化水素からなる群から選ばれ；
Ａ及びＡ1は、独立して、１，４−フェニレン、並びにヒドロキシ、ハロゲン、Ｃ1〜Ｃ6アルキル及びＣ1〜Ｃ6アルコキシからなる群から選ばれた１又は２個の基で置換された１，４−フェニレンからなる群から選ばれる］
で表される化合物からなる群から選ばれる請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記ＵＶ吸収性化合物が式ＶＩＩＩ〜Ｘ：
【化４】
［式中、Ｒ’9は水素、Ｃ1〜Ｃ6アルキル及び−（ＣＨＲ’ＣＨＲ”Ｏ−）pＣＨ2ＣＨ2Ｒ12（式中、ｐは１〜１００の整数である）からなる群から選ばれ；
Ｒ10は水素及びＣ1〜Ｃ6アルコキシからなる群から選ばれ；
Ｒ11はＣ1〜Ｃ6アルキル、シクロヘキシル、フェニル及び−（ＣＨＲ’ＣＨＲ”Ｏ−）pＲ12（式中、ｐは１〜１００の整数である）からなる群から選ばれ；
Ｒ12は水素及びＣ1〜Ｃ6アルキルからなる群から選ばれ；
Ｌ2はＣ2〜Ｃ6アルキレン、−（ＣＨＲ’ＣＨＲ”Ｏ−）pＣＨ2ＣＨ2−（式中、ｐは１〜１００の整数である）及び−ＣＨ2−シクロヘキサン−１，４−ジイル−ＣＨ2−からなる群から選ばれ；
Ｌ3はＣ2〜Ｃ6−アルキレン、−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ−）pＣＨ2ＣＨ2−（式中、ｐは１〜１００の整数である）及びＣ3〜Ｃ8−アルケニレンからなる群から選ばれる］
で表される化合物からなる群から選ばれる請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記ＵＶ吸収性化合物が式ＸＩ及びＸＩＩ：
【化５】
で表される化合物から選ばれる請求項１に記載の方法。
【請求項５】
０．０〜２ｐｐｍのチタン金属を反応混合物に添加する請求項１に記載の方法。
【請求項６】
第１反応室中の反応圧が約２０〜５０ｐｓｉであり且つ最終反応室内の反応圧が約０．１ｍｍＨｇ〜約２ｍｍＨｇであり、１個又はそれ以上の各中間反応器内の反応圧が５０ｐｓｉ〜０．１ｍｍＨｇである請求項１に記載の方法。
【請求項７】
０．０ｐｐｍのチタン金属を反応混合物に添加する請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記ジオール成分がエチレングリコール；１，４−シクロヘキサンジメタノール；１，２−プロパンジオール；１，３−プロパンジオール；１，４−ブタンジオール；２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール；１，６−ヘキサンジオール；１，２−シクロヘキサンジオール；１，４−シクロヘキサンジオール；１，２−シクロヘキサンジメタノール；１，３−シクロヘキサンジメタノール；２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール；Ｘ，８−ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロ−［５．２．１．０］−デカン（但し、Ｘは３、４又は５を表す）；鎖中に１個又はそれ以上の酸素原子を含むジオール；及びそれらの混合物からなる群から選ばれる請求項１に記載の方法。
【請求項９】
前記二酸成分がテレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、１，１２−ドデカン二酸及びそれらのエステル並びにそれらの混合物からなる群から選ばれた成分を含む請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
前記二酸成分がテレフタル酸メチルを含む請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
ジオール成分対二酸成分のモル比が約０．５〜約４である請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
前記反応混合物が亜鉛、マンガン及びそれらの混合物からなる群から選ばれた金属を含む成分、アンチモン含有成分並びに燐含有成分を更に含む請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
前記金属含有成分が酢酸亜鉛又は酢酸マンガンであり、前記アンチモン含有成分が三酸化アンチモンであり、且つ前記燐含有成分が燐酸である請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
前記金属含有成分が約１０〜約２００ｐｐｍの量で存在する酢酸亜鉛である請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
三酸化アンチモンが約２０〜約５００ｐｐｍの量で存在する請求項１３に記載の方法。
【請求項１６】
燐酸が約５〜約２００ｐｐｍの量で存在する請求項１３に記載の方法。
【請求項１７】
鉄含有化合物トーナー、コバルト含有化合物及びそれらの混合物からなる群から選ばれた１種又はそれ以上の成分を更に含む請求項１に記載の方法。
【請求項１８】
ａ）反応室ＲＣ1と称することができる第１反応室、反応室ＲＣkと称することができる最終反応室、及び１個又はそれ以上の中間反応室を有する反応室ＲＣiと称する一連の反応室を含む重縮合反応系中で、ジオールと、ジカルボン酸、ジカルボン酸誘導体及びそれらの混合物からなる群から選ばれた二酸成分とを組合せて含む反応混合物を形成し；
ｂ）反応室ＲＣiからの生成物Ｐiと称する反応生成物を、反応室ＲＣiを反応室ＲＣi+1に接続する導管Ｃiと称する導管によって反応室ＲＣi+1に輸送可能なように反応系が連続して運転される多室型重合系において、前記反応混合物を連続的に重合させ；そして
ｃ）反応生成物Ｐiが反応室ＲＣiから反応室ＲＣi+1に輸送される際に、ＵＶ吸収剤を反応生成物Ｐiに添加する（但し、ｉ及びｋは整数であり、ｋは反応室の総数である）
ことを含んでなるポリエステル樹脂中へＵＶ吸収剤を組み入れる方法。
【請求項１９】
前記ＵＶ吸収剤が式Ｉ：
【化６】
［式中、Ｘは水素、又はヒドロキシ、Ｃ1〜Ｃ6アルキル、Ｃ1〜Ｃ6アルコキシ及びハロゲンからなる群から選ばれた２個以下の部分である］
を有し且つＵＶ吸収性化合物がポリエステル反応性基を有する請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
前記ＵＶ吸収剤が式ＩＩ〜ＶＩＩ：
【化７】
［式中、Ｒは水素、Ｃ1〜Ｃ12アルキル、置換Ｃ1〜Ｃ12アルキル、アリール、Ｃ3〜Ｃ8シクロアルキル、Ｃ3〜Ｃ8アルケニル及び−（ＣＨＲ’ＣＨＲ”Ｏ−）pＣＨ2ＣＨ2Ｒ5（式中、ｐは５０未満の整数である）からなる群から選ばれ；
Ｒ’及びＲ”は、独立して、水素及びＣ1〜Ｃ12アルキルからなる群から選ばれ；
ｎは２〜４の範囲の自然数であり；
Ｒ1は−ＣＯ2Ｒ6及びシアノからなる群から選ばれ；
Ｒ2はシアノ、−ＣＯ2Ｒ6、Ｃ1〜Ｃ6アルキルスルホニル、アリールスルホニル、カルバモイル、Ｃ1〜Ｃ6アルカノイル、アロイル、アリール及びへテロアリールからなる群から選ばれ；
Ｒ3は、−ＣＯＲ7、−ＣＯＮ（Ｒ7）Ｒ8及び−ＳＯ2Ｒ7からなる群から選ばれ；
Ｒ4は、
【化８】
からなる群から選ばれ；
Ｒ5は水素、ヒドロキシ、Ｃ1〜Ｃ6アルコキシ、Ｃ1〜Ｃ6アルカノイルオキシ及びアリールオキシからなる群から選ばれ；
Ｒ6は水素、Ｃ1〜Ｃ12アルキル、置換Ｃ1〜Ｃ12アルキル、−（ＣＨＲ’ＣＨＲ”Ｏ−）pＣＨ2ＣＨ2Ｒ5（式中、ｐは５０未満の整数である）、Ｃ3〜Ｃ8アルケニル、Ｃ3〜Ｃ8シクロアルキル、アリール及びシアノからなる群から選ばれ；
Ｒ7はＣ1〜Ｃ6アルキル、Ｃ3〜Ｃ7シクロアルキル及びアリールからなる群から選ばれ；
Ｒ8は水素、Ｃ1〜Ｃ6アルキル、Ｃ3〜Ｃ8シクロアルキル及びアリールからなる群から選ばれ；
Ｒ9はＣ1〜Ｃ12アルキレン、アリーレン及びＣ3〜Ｃ8シクロアルキレン及び−（ＣＨＲ’ＣＨＲ”Ｏ−）pＣＨＲ’ＣＨＲ”−（式中、ｐは５０未満の整数である）からなる群から選ばれ；
Ｌは非オキソ炭素原子によって結合された二価有機結連結基であり；
Ｌ1は二価、三価又は四価連結基であり；前記二価連結基はＣ2〜Ｃ12アルキレン、−（ＣＨＲ’ＣＨＲ”Ｏ−）pＣＨＲ’ＣＨＲ”−（式中、ｐは５０未満の整数である）、Ｃ1〜Ｃ2アルキレン−アリーレン−Ｃ1〜Ｃ2アルキレン、−ＣＨ2ＣＨ2Ｏ−アリーレン−ＯＣＨ2ＣＨ2及び−ＣＨ2−１，４−シクロヘキシレン−ＣＨ2−からなる群から選ばれ；前記三価及び四価連結基は３個又は４個の共有結合を有するＣ3〜Ｃ8脂肪族炭化水素からなる群から選ばれ；
Ａ及びＡ1は、独立して、１，４−フェニレン並びにヒドロキシ、ハロゲン、Ｃ1〜Ｃ6アルキル及びＣ1〜Ｃ6アルコキシからなる群から選ばれた１個又は２個の基で置換された１，４−フェニレンからなる群から選ばれる］
で表される化合物からなる群から選ばれる請求項１９に記載の方法。
【請求項２１】
前記ＵＶ吸収性化合物が式ＶＩＩＩ〜Ｘ：
【化９】
［式中、Ｒ’9は水素、Ｃ1〜Ｃ6アルキル及び−（ＣＨＲ’ＣＨＲ”Ｏ−）pＣＨ2ＣＨ2Ｒ12（式中、ｐは５０未満の整数である）からなる群から選ばれ；
Ｒ10は水素及びＣ1〜Ｃ6アルコキシからなる群から選ばれ；
Ｒ11はＣ1〜Ｃ6アルキル、シクロヘキシル、フェニル及び−（ＣＨＲ’ＣＨＲ”Ｏ−）pＲ12（ｐは５０未満の整数である）からなる群から選ばれ；
Ｒ12は水素及びＣ1〜Ｃ6アルキルからなる群から選ばれ；
Ｌ2はＣ2〜Ｃ6アルキレン、−（ＣＨ2ＣＨ2Ｒ”Ｏ−）pＣＨ2ＣＨ2−（式中、ｐは５０未満の整数である）及び−ＣＨ2−シクロヘキサン−１，４−ジイル−ＣＨ2−からなる群から選ばれ；
Ｌ3は、Ｃ2〜Ｃ6−アルキレン、−（ＣＨ2ＣＨ2Ｒ”Ｏ−）pＣＨ2ＣＨ2−（式中、ｐは５０未満の整数である）及びＣ3〜Ｃ8−アルケニレンからなる群から選ばれる］
で表される化合物からなる群から選ばれる請求項２０に記載の方法。
【請求項２２】
反応生成物Ｐk-2が反応室ＲＣk-2と反応室ＲＣk-1との間で輸送される間に、前記ＵＶ吸収剤を反応生成物Ｐk-2に添加する請求項１９に記載の方法。
【請求項２３】
０．０〜２ｐｐｍのチタン含有化合物を反応混合物に添加する請求項１９に記載の方法。
【請求項２４】
前記ジオール成分がエチレングリコール；１，４−シクロヘキサンジメタノール；１，２−プロパンジオール；１，３−プロパンジオール；１，４−ブタンジオール；２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール；１，６−ヘキサンジオール；１，２−シクロヘキサンジオール；１，４−シクロヘキサンジオール；１，２−シクロヘキサンジメタノール；１，３−シクロヘキサンジメタノール；２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール；Ｘ，８−ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロ−［５．２．１．０］−デカン（Ｘは３、４又は５を表す）；鎖中に１個又はそれ以上の酸素原子を含むジオール；及びそれらの混合物からなる群から選ばれる請求項１９に記載の方法。
【請求項２５】
前記二酸成分がテレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、１，１２−ドデカン二酸及びそれらのエステル並びにそれらの混合物からなる群から選ばれた成分を含む請求項１９に記載の方法。
【請求項２６】
前記二酸成分がテレフタル酸メチルを含む請求項２５に記載の方法。
【請求項２７】
ジオール成分対二酸成分のモル比が約０．５〜約４である請求項２５に記載の方法。
【請求項２８】
前記反応混合物が、亜鉛、マンガン及びそれらの混合物からなる群から選ばれた金属を含む成分、アンチモン含有成分並びに燐含有成分を更に含む請求項１９に記載の方法。
【請求項２９】
前記金属含有成分が酢酸亜鉛又は酢酸マンガンであり、前記アンチモン含有成分が三酸化アンチモンであり、且つ前記燐含有成分が燐酸である請求項２８に記載の方法。
【請求項３０】
前記金属含有成分が約１０〜約２００ｐｐｍの量で存在する酢酸亜鉛である請求項２９に記載の方法。
【請求項３１】
三酸化アンチモンが約２０〜約５００ｐｐｍの量で存在する請求項２９に記載の方法。
【請求項３２】
燐酸が約５〜約２００ｐｐｍの量で存在する請求項２９に記載の方法。
【請求項３３】
鉄含有化合物、トーナー、コバルト含有化合物及びそれらの混合物からなる群から選ばれた１種又はそれ以上の成分を更に含む請求項１８に記載の方法。
【請求項３４】
０．０ｐｐｍのチタン金属を反応混合物に添加する請求項１８に記載の方法。
【請求項３５】
二酸残基；
ジオール残基；
式Ｉ：
【化１０】
［式中、Ｘは水素、又はヒドロキシ、Ｃ1〜Ｃ6アルキル、Ｃ1〜Ｃ6アルコキシ及びハロゲンからなる群から選ばれた２個以下の部分である］
を有するＵＶ吸収剤（但し、ＵＶ吸収性化合物はポリエステル反応性基を含む）からのＵＶ吸収剤残基；
約０．１％未満の量で存在するアンチモン原子；
約０．１％未満の量で存在する燐原子；
約１０ｐｐｍ〜約３００ｐｐｍの量の、亜鉛、マンガン及びそれらの混合物からなる群から選ばれた金属原子；並びに
０．０〜５ｐｐｍの量で存在するチタン原子
を含んでなるポリエステル組成物。
【請求項３６】
前記ＵＶ吸収剤が式ＩＩ〜ＶＩＩ：
【化１１】
［式中、
Ｒは水素、Ｃ1〜Ｃ12アルキル、置換Ｃ1〜Ｃ12アルキル、アリール、Ｃ3〜Ｃ8シクロアルキル、Ｃ3〜Ｃ8アルケニル及び−（ＣＨＲ’ＣＨＲ”Ｏ−）pＣＨ2ＣＨ2Ｒ5からなる群から選ばれ；
Ｒ’及びＲ”は、独立して、水素及びＣ1〜Ｃ12アルキルからなる群から選ばれ；
ｎは２〜４の範囲の自然数であり；
Ｒ1は−ＣＯ2Ｒ6及びシアノからなる群から選ばれ；
Ｒ2はシアノ、−ＣＯ2Ｒ6、Ｃ1〜Ｃ6アルキルスルホニル、アリールスルホニル、カルバモイル、Ｃ1〜Ｃ6アルカノイル、アロイル、アリール及びへテロアリールからなる群から選ばれ；
Ｒ3は−ＣＯＲ7、−ＣＯＮ（Ｒ7）Ｒ8及び−ＳＯ2Ｒ7からなる群から選ばれ；
Ｒ4は、
【化１２】
からなる群から選ばれ；
Ｒ5は水素、ヒドロキシ、Ｃ1〜Ｃ6アルコキシ、Ｃ1〜Ｃ6アルカノイルオキシ及びアリールオキシからなる群から選ばれ；
Ｒ6は水素、Ｃ1〜Ｃ12アルキル、置換Ｃ1〜Ｃ12アルキル、−（ＣＨＲ’ＣＨＲ”Ｏ−）pＣＨ2ＣＨ2Ｒ5（式中、ｐは１〜１００の整数である）、Ｃ3〜Ｃ8アルケニル、Ｃ3〜Ｃ8シクロアルキル、アリール及びシアノからなる群から選ばれ；
Ｒ7はＣ1〜Ｃ6アルキル、Ｃ3〜Ｃ7シクロアルキル及びアリールからなる群から選ばれ；
Ｒ8は水素、Ｃ1〜Ｃ6アルキル、Ｃ3〜Ｃ8シクロアルキル及びアリールからなる群から選ばれ；
Ｒ9はＣ1〜Ｃ12アルキレン、アリーレン及びＣ3〜Ｃ8シクロアルキレン及び−（ＣＨＲ’ＣＨＲ”Ｏ−）pＣＨＲ’ＣＨＲ”−（式中、ｐは１〜１００の整数である）からなる群から選ばれ；
Ｌは、非オキソ炭素原子によって結合された二価有機結連結基であり；
Ｌ1は、二価、三価又は四価連結基であり；前記二価連結基はＣ2〜Ｃ12アルキレン、−（ＣＨＲ’ＣＨＲ”Ｏ−）pＣＨＲ’ＣＨＲ”−（式中、ｐは１〜１００の整数である）、Ｃ1〜Ｃ2アルキレン−アリーレン−Ｃ1〜Ｃ2アルキレン、−ＣＨ2ＣＨ2Ｏ−アリーレン−ＯＣＨ2ＣＨ2及び−ＣＨ2−１，４−シクロヘキシレン−ＣＨ2−からなる群から選ばれ；前記三価及び四価連結基は、３個又は４個の共有結合を有するＣ3〜Ｃ8脂肪族炭化水素からなる群から選ばれ；
Ａ及びＡ1は、独立して、１，４−フェニレン並びにヒドロキシ、ハロゲン、Ｃ1〜Ｃ6アルキル及びＣ1〜Ｃ6アルコキシからなる群から選ばれた１個又は２個の基で置換された１，４−フェニレンからなる群から選ばれる］
で表される化合物からなる群から選ばれる請求項３５に記載のポリエステル組成物。
【請求項３７】
前記ＵＶ吸収性化合物が式ＶＩＩＩ〜Ｘ：
【化１３】
［式中、Ｒ’9は水素、Ｃ1〜Ｃ6アルキル及び−（ＣＨＲ’ＣＨＲ”Ｏ−）pＣＨ2ＣＨ2Ｒ12（式中、ｐは１〜１００の整数である）からなる群から選ばれ；
Ｒ10は水素及びＣ1〜Ｃ6アルコキシからなる群から選ばれ；
Ｒ11はＣ1〜Ｃ6アルキル、シクロヘキシル、フェニル及び−（ＣＨＲ’ＣＨＲ”Ｏ−）pＲ12（式中、ｐは１〜１００の整数である）からなる群から選ばれ；
Ｒ12は水素及びＣ1〜Ｃ6アルキルからなる群から選ばれ；
Ｌ2はＣ2〜Ｃ6アルキレン、−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ−）pＣＨ2ＣＨ2−（式中、ｐは１〜１００の整数である）及び−ＣＨ2−シクロヘキサン−１，４−ジイル−ＣＨ2−からなる群から選ばれ；
Ｌ3はＣ2〜Ｃ6−アルキレン、−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ−）pＣＨ2ＣＨ2−（式中、ｐは１〜１００の整数である）及びＣ3〜Ｃ8−アルケニレンからなる群から選ばれる］
で表される化合物からなる群から選ばれる請求項３５に記載のポリエステル組成物。
【請求項３８】
前記ＵＶ吸収性化合物が式ＸＩ及びＸＩＩ：
【化１４】
で表される化合物から選ばれる請求項３５に記載のポリエステル組成物。
【請求項３９】
前記二酸残基がジカルボン酸残基、ジカルボン酸誘導体残基及びそれらの混合物からなる群から選ばれる請求項３５に記載のポリエステル組成物。
【請求項４０】
前記二酸残基がジカルボン酸エステル残基である請求項３９に記載のポリエステル組成物。
【請求項４１】
前記二酸残基がテレフタル酸ジメチル残基である請求項３５に記載のポリエステル組成物。
【請求項４２】
前記ジオール残基がグリコール残基である請求項３５に記載のポリエステル組成物。
【請求項４３】
前記ジオール成分がエチレングリコール；１，４−シクロヘキサンジメタノール；１，２−プロパンジオール；１，３−プロパンジオール；１，４−ブタンジオール；２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール；１，６−ヘキサンジオール；１，２−シクロヘキサンジオール；１，４−シクロヘキサンジオール；１，２−シクロヘキサンジメタノール；１，３−シクロヘキサンジメタノール；２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール；Ｘ，８−ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロ−［５．２．１．０］−デカン（Ｘは３、４又は５を表す）；鎖中に１個又はそれ以上の酸素原子を含むジオール；及びそれらの混合物からなる群から選ばれる請求項３５に記載のポリエステル組成物。
【請求項４４】
前記二酸成分残基がテレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、イソフタル酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、１，１２−ドデカン二酸及びそれらのエステル並びにそれらの混合物の残基からなる群から選ばれた成分を含む請求項３５に記載のポリエステル組成物。
【請求項４５】
ジオール残基対二酸残基のモル比が約０．５〜約４である請求項３５に記載のポリエステル組成物。
【請求項４６】
約２０ｍｅｑ／ｇ未満のカルボキシル末端を有する請求項３５に記載のポリエステル組成物。
【請求項４７】
アンチモン原子が約２０〜約５００ｐｐｍの量で存在する請求項３５に記載のポリエステル組成物。
【請求項４８】
燐原子が約１０〜約２００ｐｐｍの量で存在する請求項３５に記載のポリエステル組成物。
【請求項４９】
チタン原子の量が０．０ｐｐｍである請求項３５に記載のポリエステル組成物。
【請求項５０】
黒色酸化鉄を更に含む請求項３５に記載のポリエステル組成物。
【請求項５１】
黒色酸化鉄の量が１ｐｐｍ〜１０ｐｐｍの範囲である請求項５０に記載のポリエステル組成物。
【請求項５２】
請求項３５に記載のポリエステルから製造された熱可塑性製品。
【請求項５３】
前記製品がボトル、貯蔵容器、シート、フィルム、プラック、ホース、チューブ及び注射器からなる群から選ばれる請求項５２に記載の熱可塑性製品。
【請求項５４】
ｐが８未満の整数である請求項２、３、２０又は２１に記載の方法。
【請求項５５】
ｐが１〜３である請求項５４に記載の方法。
【請求項５６】
ｐが８未満の整数である請求項３６又は３７に記載のポリエステル組成物。
【請求項５７】
ｐが１〜３である請求項５６に記載のポリエステル組成物。
【請求項１】
ａ）チタン含有エステル交換触媒化合物を実質的に含まず、
ジオール、
ジカルボン酸、ジカルボン酸誘導体及びそれらの混合物からなる群から選ばれた二酸成分、
反応混合物の総重量の０．１％未満の量のアンチモン含有化合物、
反応混合物の総重量の約０．１％未満の量で存在する燐含有化合物、
約１０ｐｐｍ〜約３００ｐｐｍの量で存在する、亜鉛含有化合物、マンガン含有化合物からなる群から選ばれた金属含有化合物並びに
式Ｉ：
【化１】
［式中、Ｘは水素、又はヒドロキシ、Ｃ1〜Ｃ6アルキル、Ｃ1〜Ｃ6アルコキシ及びハロゲンからなる群から選ばれた２個以下の部分である］
の少なくとも１種の４−オキシベンジリデン基を含み且つポリエステル反応性基を含むＵＶ吸収性化合物
を組合せて含む反応混合物を形成し；そして
ｂ）第１反応室、最終反応室及び第１反応室と最終反応室との間の１個又はそれ以上の中間反応室を有し且つ反応混合物が第１反応室、１個又はそれ以上の中間反応室及び最終反応室中で漸次重合されるように連続して運転される重縮合反応系中で、前記反応混合物を重合させる
ことを含んでなる、ポリエステル樹脂中へＵＶ吸収剤を組み入れる方法。
【請求項２】
前記ＵＶ吸収剤が式ＩＩ〜ＶＩＩ：
【化２】
［式中、Ｒは水素、Ｃ1〜Ｃ12アルキル、置換Ｃ1〜Ｃ12アルキル、アリール、Ｃ3〜Ｃ8シクロアルキル、Ｃ3〜Ｃ8アルケニル及び−（ＣＨＲ’ＣＨＲ”Ｏ−）pＣＨ2ＣＨ2Ｒ5（式中、ｐは１〜１００の整数である）からなる群から選ばれ；
Ｒ’及びＲ”は、独立して、水素及びＣ1〜Ｃ12アルキルからなる群から選ばれ；
ｎは２〜４の範囲の自然数であり；
Ｒ1は−ＣＯ2Ｒ6及びシアノからなる群から選ばれ；
Ｒ2はシアノ、−ＣＯ2Ｒ6、Ｃ1〜Ｃ6アルキルスルホニル、アリールスルホニル、カルバモイル、Ｃ1〜Ｃ6アルカノイル、アロイル、アリール及びへテロアリールからなる群から選ばれ；
Ｒ3は−ＣＯＲ7、−ＣＯＮ（Ｒ7）Ｒ8及び−ＳＯ2Ｒ7からなる群から選ばれ；
Ｒ4は、
【化３】
からなる群から選ばれ；
Ｒ5は水素、ヒドロキシ、Ｃ1〜Ｃ6アルコキシ、Ｃ1〜Ｃ6アルカノイルオキシ及びアリールオキシからなる群から選ばれ；
Ｒ6は水素、Ｃ1〜Ｃ12アルキル、置換Ｃ1〜Ｃ12アルキル、−（ＣＨＲ’ＣＨＲ”Ｏ−）pＣＨ2ＣＨ2Ｒ5（式中、ｐは１〜１００の整数である）、Ｃ3〜Ｃ8アルケニル、Ｃ3〜Ｃ8シクロアルキル、アリール及びシアノからなる群から選ばれ；
Ｒ7はＣ1〜Ｃ6アルキル、Ｃ3〜Ｃ7シクロアルキル及びアリールからなる群から選ばれ；
Ｒ8は水素、Ｃ1〜Ｃ6アルキル、Ｃ3〜Ｃ8シクロアルキル及びアリールからなる群から選ばれ；
Ｒ9はＣ1〜Ｃ12アルキレン、アリーレン及びＣ3〜Ｃ8シクロアルキレン及び−（ＣＨＲ’ＣＨＲ”Ｏ−）pＣＨＲ’ＣＨＲ”−（式中、ｐは１〜１００の整数である）からなる群から選ばれ；
Ｌは非オキソ炭素原子によって結合された二価有機結連結基であり；
Ｌ1は二価、三価又は四価の連結基であり；前記二価連結基はＣ2〜Ｃ12アルキレン、−（ＣＨＲ’ＣＨＲ”Ｏ−）pＣＨＲ’ＣＨＲ”−（式中、ｐは１〜１００の整数である）、Ｃ1〜Ｃ2アルキレン−アリーレン−Ｃ1〜Ｃ2アルキレン、−ＣＨ2ＣＨ2Ｏ−アリーレン−ＯＣＨ2ＣＨ2及び−ＣＨ2−１，４−シクロヘキシレン−ＣＨ2−からなる群から選ばれ；前記三価及び四価連結基は、３個又は４個の共有結合を有するＣ3〜Ｃ8脂肪族炭化水素からなる群から選ばれ；
Ａ及びＡ1は、独立して、１，４−フェニレン、並びにヒドロキシ、ハロゲン、Ｃ1〜Ｃ6アルキル及びＣ1〜Ｃ6アルコキシからなる群から選ばれた１又は２個の基で置換された１，４−フェニレンからなる群から選ばれる］
で表される化合物からなる群から選ばれる請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記ＵＶ吸収性化合物が式ＶＩＩＩ〜Ｘ：
【化４】
［式中、Ｒ’9は水素、Ｃ1〜Ｃ6アルキル及び−（ＣＨＲ’ＣＨＲ”Ｏ−）pＣＨ2ＣＨ2Ｒ12（式中、ｐは１〜１００の整数である）からなる群から選ばれ；
Ｒ10は水素及びＣ1〜Ｃ6アルコキシからなる群から選ばれ；
Ｒ11はＣ1〜Ｃ6アルキル、シクロヘキシル、フェニル及び−（ＣＨＲ’ＣＨＲ”Ｏ−）pＲ12（式中、ｐは１〜１００の整数である）からなる群から選ばれ；
Ｒ12は水素及びＣ1〜Ｃ6アルキルからなる群から選ばれ；
Ｌ2はＣ2〜Ｃ6アルキレン、−（ＣＨＲ’ＣＨＲ”Ｏ−）pＣＨ2ＣＨ2−（式中、ｐは１〜１００の整数である）及び−ＣＨ2−シクロヘキサン−１，４−ジイル−ＣＨ2−からなる群から選ばれ；
Ｌ3はＣ2〜Ｃ6−アルキレン、−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ−）pＣＨ2ＣＨ2−（式中、ｐは１〜１００の整数である）及びＣ3〜Ｃ8−アルケニレンからなる群から選ばれる］
で表される化合物からなる群から選ばれる請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記ＵＶ吸収性化合物が式ＸＩ及びＸＩＩ：
【化５】
で表される化合物から選ばれる請求項１に記載の方法。
【請求項５】
０．０〜２ｐｐｍのチタン金属を反応混合物に添加する請求項１に記載の方法。
【請求項６】
第１反応室中の反応圧が約２０〜５０ｐｓｉであり且つ最終反応室内の反応圧が約０．１ｍｍＨｇ〜約２ｍｍＨｇであり、１個又はそれ以上の各中間反応器内の反応圧が５０ｐｓｉ〜０．１ｍｍＨｇである請求項１に記載の方法。
【請求項７】
０．０ｐｐｍのチタン金属を反応混合物に添加する請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記ジオール成分がエチレングリコール；１，４−シクロヘキサンジメタノール；１，２−プロパンジオール；１，３−プロパンジオール；１，４−ブタンジオール；２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール；１，６−ヘキサンジオール；１，２−シクロヘキサンジオール；１，４−シクロヘキサンジオール；１，２−シクロヘキサンジメタノール；１，３−シクロヘキサンジメタノール；２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール；Ｘ，８−ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロ−［５．２．１．０］−デカン（但し、Ｘは３、４又は５を表す）；鎖中に１個又はそれ以上の酸素原子を含むジオール；及びそれらの混合物からなる群から選ばれる請求項１に記載の方法。
【請求項９】
前記二酸成分がテレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、１，１２−ドデカン二酸及びそれらのエステル並びにそれらの混合物からなる群から選ばれた成分を含む請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
前記二酸成分がテレフタル酸メチルを含む請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
ジオール成分対二酸成分のモル比が約０．５〜約４である請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
前記反応混合物が亜鉛、マンガン及びそれらの混合物からなる群から選ばれた金属を含む成分、アンチモン含有成分並びに燐含有成分を更に含む請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
前記金属含有成分が酢酸亜鉛又は酢酸マンガンであり、前記アンチモン含有成分が三酸化アンチモンであり、且つ前記燐含有成分が燐酸である請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
前記金属含有成分が約１０〜約２００ｐｐｍの量で存在する酢酸亜鉛である請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
三酸化アンチモンが約２０〜約５００ｐｐｍの量で存在する請求項１３に記載の方法。
【請求項１６】
燐酸が約５〜約２００ｐｐｍの量で存在する請求項１３に記載の方法。
【請求項１７】
鉄含有化合物トーナー、コバルト含有化合物及びそれらの混合物からなる群から選ばれた１種又はそれ以上の成分を更に含む請求項１に記載の方法。
【請求項１８】
ａ）反応室ＲＣ1と称することができる第１反応室、反応室ＲＣkと称することができる最終反応室、及び１個又はそれ以上の中間反応室を有する反応室ＲＣiと称する一連の反応室を含む重縮合反応系中で、ジオールと、ジカルボン酸、ジカルボン酸誘導体及びそれらの混合物からなる群から選ばれた二酸成分とを組合せて含む反応混合物を形成し；
ｂ）反応室ＲＣiからの生成物Ｐiと称する反応生成物を、反応室ＲＣiを反応室ＲＣi+1に接続する導管Ｃiと称する導管によって反応室ＲＣi+1に輸送可能なように反応系が連続して運転される多室型重合系において、前記反応混合物を連続的に重合させ；そして
ｃ）反応生成物Ｐiが反応室ＲＣiから反応室ＲＣi+1に輸送される際に、ＵＶ吸収剤を反応生成物Ｐiに添加する（但し、ｉ及びｋは整数であり、ｋは反応室の総数である）
ことを含んでなるポリエステル樹脂中へＵＶ吸収剤を組み入れる方法。
【請求項１９】
前記ＵＶ吸収剤が式Ｉ：
【化６】
［式中、Ｘは水素、又はヒドロキシ、Ｃ1〜Ｃ6アルキル、Ｃ1〜Ｃ6アルコキシ及びハロゲンからなる群から選ばれた２個以下の部分である］
を有し且つＵＶ吸収性化合物がポリエステル反応性基を有する請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
前記ＵＶ吸収剤が式ＩＩ〜ＶＩＩ：
【化７】
［式中、Ｒは水素、Ｃ1〜Ｃ12アルキル、置換Ｃ1〜Ｃ12アルキル、アリール、Ｃ3〜Ｃ8シクロアルキル、Ｃ3〜Ｃ8アルケニル及び−（ＣＨＲ’ＣＨＲ”Ｏ−）pＣＨ2ＣＨ2Ｒ5（式中、ｐは５０未満の整数である）からなる群から選ばれ；
Ｒ’及びＲ”は、独立して、水素及びＣ1〜Ｃ12アルキルからなる群から選ばれ；
ｎは２〜４の範囲の自然数であり；
Ｒ1は−ＣＯ2Ｒ6及びシアノからなる群から選ばれ；
Ｒ2はシアノ、−ＣＯ2Ｒ6、Ｃ1〜Ｃ6アルキルスルホニル、アリールスルホニル、カルバモイル、Ｃ1〜Ｃ6アルカノイル、アロイル、アリール及びへテロアリールからなる群から選ばれ；
Ｒ3は、−ＣＯＲ7、−ＣＯＮ（Ｒ7）Ｒ8及び−ＳＯ2Ｒ7からなる群から選ばれ；
Ｒ4は、
【化８】
からなる群から選ばれ；
Ｒ5は水素、ヒドロキシ、Ｃ1〜Ｃ6アルコキシ、Ｃ1〜Ｃ6アルカノイルオキシ及びアリールオキシからなる群から選ばれ；
Ｒ6は水素、Ｃ1〜Ｃ12アルキル、置換Ｃ1〜Ｃ12アルキル、−（ＣＨＲ’ＣＨＲ”Ｏ−）pＣＨ2ＣＨ2Ｒ5（式中、ｐは５０未満の整数である）、Ｃ3〜Ｃ8アルケニル、Ｃ3〜Ｃ8シクロアルキル、アリール及びシアノからなる群から選ばれ；
Ｒ7はＣ1〜Ｃ6アルキル、Ｃ3〜Ｃ7シクロアルキル及びアリールからなる群から選ばれ；
Ｒ8は水素、Ｃ1〜Ｃ6アルキル、Ｃ3〜Ｃ8シクロアルキル及びアリールからなる群から選ばれ；
Ｒ9はＣ1〜Ｃ12アルキレン、アリーレン及びＣ3〜Ｃ8シクロアルキレン及び−（ＣＨＲ’ＣＨＲ”Ｏ−）pＣＨＲ’ＣＨＲ”−（式中、ｐは５０未満の整数である）からなる群から選ばれ；
Ｌは非オキソ炭素原子によって結合された二価有機結連結基であり；
Ｌ1は二価、三価又は四価連結基であり；前記二価連結基はＣ2〜Ｃ12アルキレン、−（ＣＨＲ’ＣＨＲ”Ｏ−）pＣＨＲ’ＣＨＲ”−（式中、ｐは５０未満の整数である）、Ｃ1〜Ｃ2アルキレン−アリーレン−Ｃ1〜Ｃ2アルキレン、−ＣＨ2ＣＨ2Ｏ−アリーレン−ＯＣＨ2ＣＨ2及び−ＣＨ2−１，４−シクロヘキシレン−ＣＨ2−からなる群から選ばれ；前記三価及び四価連結基は３個又は４個の共有結合を有するＣ3〜Ｃ8脂肪族炭化水素からなる群から選ばれ；
Ａ及びＡ1は、独立して、１，４−フェニレン並びにヒドロキシ、ハロゲン、Ｃ1〜Ｃ6アルキル及びＣ1〜Ｃ6アルコキシからなる群から選ばれた１個又は２個の基で置換された１，４−フェニレンからなる群から選ばれる］
で表される化合物からなる群から選ばれる請求項１９に記載の方法。
【請求項２１】
前記ＵＶ吸収性化合物が式ＶＩＩＩ〜Ｘ：
【化９】
［式中、Ｒ’9は水素、Ｃ1〜Ｃ6アルキル及び−（ＣＨＲ’ＣＨＲ”Ｏ−）pＣＨ2ＣＨ2Ｒ12（式中、ｐは５０未満の整数である）からなる群から選ばれ；
Ｒ10は水素及びＣ1〜Ｃ6アルコキシからなる群から選ばれ；
Ｒ11はＣ1〜Ｃ6アルキル、シクロヘキシル、フェニル及び−（ＣＨＲ’ＣＨＲ”Ｏ−）pＲ12（ｐは５０未満の整数である）からなる群から選ばれ；
Ｒ12は水素及びＣ1〜Ｃ6アルキルからなる群から選ばれ；
Ｌ2はＣ2〜Ｃ6アルキレン、−（ＣＨ2ＣＨ2Ｒ”Ｏ−）pＣＨ2ＣＨ2−（式中、ｐは５０未満の整数である）及び−ＣＨ2−シクロヘキサン−１，４−ジイル−ＣＨ2−からなる群から選ばれ；
Ｌ3は、Ｃ2〜Ｃ6−アルキレン、−（ＣＨ2ＣＨ2Ｒ”Ｏ−）pＣＨ2ＣＨ2−（式中、ｐは５０未満の整数である）及びＣ3〜Ｃ8−アルケニレンからなる群から選ばれる］
で表される化合物からなる群から選ばれる請求項２０に記載の方法。
【請求項２２】
反応生成物Ｐk-2が反応室ＲＣk-2と反応室ＲＣk-1との間で輸送される間に、前記ＵＶ吸収剤を反応生成物Ｐk-2に添加する請求項１９に記載の方法。
【請求項２３】
０．０〜２ｐｐｍのチタン含有化合物を反応混合物に添加する請求項１９に記載の方法。
【請求項２４】
前記ジオール成分がエチレングリコール；１，４−シクロヘキサンジメタノール；１，２−プロパンジオール；１，３−プロパンジオール；１，４−ブタンジオール；２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール；１，６−ヘキサンジオール；１，２−シクロヘキサンジオール；１，４−シクロヘキサンジオール；１，２−シクロヘキサンジメタノール；１，３−シクロヘキサンジメタノール；２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール；Ｘ，８−ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロ−［５．２．１．０］−デカン（Ｘは３、４又は５を表す）；鎖中に１個又はそれ以上の酸素原子を含むジオール；及びそれらの混合物からなる群から選ばれる請求項１９に記載の方法。
【請求項２５】
前記二酸成分がテレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、１，１２−ドデカン二酸及びそれらのエステル並びにそれらの混合物からなる群から選ばれた成分を含む請求項１９に記載の方法。
【請求項２６】
前記二酸成分がテレフタル酸メチルを含む請求項２５に記載の方法。
【請求項２７】
ジオール成分対二酸成分のモル比が約０．５〜約４である請求項２５に記載の方法。
【請求項２８】
前記反応混合物が、亜鉛、マンガン及びそれらの混合物からなる群から選ばれた金属を含む成分、アンチモン含有成分並びに燐含有成分を更に含む請求項１９に記載の方法。
【請求項２９】
前記金属含有成分が酢酸亜鉛又は酢酸マンガンであり、前記アンチモン含有成分が三酸化アンチモンであり、且つ前記燐含有成分が燐酸である請求項２８に記載の方法。
【請求項３０】
前記金属含有成分が約１０〜約２００ｐｐｍの量で存在する酢酸亜鉛である請求項２９に記載の方法。
【請求項３１】
三酸化アンチモンが約２０〜約５００ｐｐｍの量で存在する請求項２９に記載の方法。
【請求項３２】
燐酸が約５〜約２００ｐｐｍの量で存在する請求項２９に記載の方法。
【請求項３３】
鉄含有化合物、トーナー、コバルト含有化合物及びそれらの混合物からなる群から選ばれた１種又はそれ以上の成分を更に含む請求項１８に記載の方法。
【請求項３４】
０．０ｐｐｍのチタン金属を反応混合物に添加する請求項１８に記載の方法。
【請求項３５】
二酸残基；
ジオール残基；
式Ｉ：
【化１０】
［式中、Ｘは水素、又はヒドロキシ、Ｃ1〜Ｃ6アルキル、Ｃ1〜Ｃ6アルコキシ及びハロゲンからなる群から選ばれた２個以下の部分である］
を有するＵＶ吸収剤（但し、ＵＶ吸収性化合物はポリエステル反応性基を含む）からのＵＶ吸収剤残基；
約０．１％未満の量で存在するアンチモン原子；
約０．１％未満の量で存在する燐原子；
約１０ｐｐｍ〜約３００ｐｐｍの量の、亜鉛、マンガン及びそれらの混合物からなる群から選ばれた金属原子；並びに
０．０〜５ｐｐｍの量で存在するチタン原子
を含んでなるポリエステル組成物。
【請求項３６】
前記ＵＶ吸収剤が式ＩＩ〜ＶＩＩ：
【化１１】
［式中、
Ｒは水素、Ｃ1〜Ｃ12アルキル、置換Ｃ1〜Ｃ12アルキル、アリール、Ｃ3〜Ｃ8シクロアルキル、Ｃ3〜Ｃ8アルケニル及び−（ＣＨＲ’ＣＨＲ”Ｏ−）pＣＨ2ＣＨ2Ｒ5からなる群から選ばれ；
Ｒ’及びＲ”は、独立して、水素及びＣ1〜Ｃ12アルキルからなる群から選ばれ；
ｎは２〜４の範囲の自然数であり；
Ｒ1は−ＣＯ2Ｒ6及びシアノからなる群から選ばれ；
Ｒ2はシアノ、−ＣＯ2Ｒ6、Ｃ1〜Ｃ6アルキルスルホニル、アリールスルホニル、カルバモイル、Ｃ1〜Ｃ6アルカノイル、アロイル、アリール及びへテロアリールからなる群から選ばれ；
Ｒ3は−ＣＯＲ7、−ＣＯＮ（Ｒ7）Ｒ8及び−ＳＯ2Ｒ7からなる群から選ばれ；
Ｒ4は、
【化１２】
からなる群から選ばれ；
Ｒ5は水素、ヒドロキシ、Ｃ1〜Ｃ6アルコキシ、Ｃ1〜Ｃ6アルカノイルオキシ及びアリールオキシからなる群から選ばれ；
Ｒ6は水素、Ｃ1〜Ｃ12アルキル、置換Ｃ1〜Ｃ12アルキル、−（ＣＨＲ’ＣＨＲ”Ｏ−）pＣＨ2ＣＨ2Ｒ5（式中、ｐは１〜１００の整数である）、Ｃ3〜Ｃ8アルケニル、Ｃ3〜Ｃ8シクロアルキル、アリール及びシアノからなる群から選ばれ；
Ｒ7はＣ1〜Ｃ6アルキル、Ｃ3〜Ｃ7シクロアルキル及びアリールからなる群から選ばれ；
Ｒ8は水素、Ｃ1〜Ｃ6アルキル、Ｃ3〜Ｃ8シクロアルキル及びアリールからなる群から選ばれ；
Ｒ9はＣ1〜Ｃ12アルキレン、アリーレン及びＣ3〜Ｃ8シクロアルキレン及び−（ＣＨＲ’ＣＨＲ”Ｏ−）pＣＨＲ’ＣＨＲ”−（式中、ｐは１〜１００の整数である）からなる群から選ばれ；
Ｌは、非オキソ炭素原子によって結合された二価有機結連結基であり；
Ｌ1は、二価、三価又は四価連結基であり；前記二価連結基はＣ2〜Ｃ12アルキレン、−（ＣＨＲ’ＣＨＲ”Ｏ−）pＣＨＲ’ＣＨＲ”−（式中、ｐは１〜１００の整数である）、Ｃ1〜Ｃ2アルキレン−アリーレン−Ｃ1〜Ｃ2アルキレン、−ＣＨ2ＣＨ2Ｏ−アリーレン−ＯＣＨ2ＣＨ2及び−ＣＨ2−１，４−シクロヘキシレン−ＣＨ2−からなる群から選ばれ；前記三価及び四価連結基は、３個又は４個の共有結合を有するＣ3〜Ｃ8脂肪族炭化水素からなる群から選ばれ；
Ａ及びＡ1は、独立して、１，４−フェニレン並びにヒドロキシ、ハロゲン、Ｃ1〜Ｃ6アルキル及びＣ1〜Ｃ6アルコキシからなる群から選ばれた１個又は２個の基で置換された１，４−フェニレンからなる群から選ばれる］
で表される化合物からなる群から選ばれる請求項３５に記載のポリエステル組成物。
【請求項３７】
前記ＵＶ吸収性化合物が式ＶＩＩＩ〜Ｘ：
【化１３】
［式中、Ｒ’9は水素、Ｃ1〜Ｃ6アルキル及び−（ＣＨＲ’ＣＨＲ”Ｏ−）pＣＨ2ＣＨ2Ｒ12（式中、ｐは１〜１００の整数である）からなる群から選ばれ；
Ｒ10は水素及びＣ1〜Ｃ6アルコキシからなる群から選ばれ；
Ｒ11はＣ1〜Ｃ6アルキル、シクロヘキシル、フェニル及び−（ＣＨＲ’ＣＨＲ”Ｏ−）pＲ12（式中、ｐは１〜１００の整数である）からなる群から選ばれ；
Ｒ12は水素及びＣ1〜Ｃ6アルキルからなる群から選ばれ；
Ｌ2はＣ2〜Ｃ6アルキレン、−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ−）pＣＨ2ＣＨ2−（式中、ｐは１〜１００の整数である）及び−ＣＨ2−シクロヘキサン−１，４−ジイル−ＣＨ2−からなる群から選ばれ；
Ｌ3はＣ2〜Ｃ6−アルキレン、−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ−）pＣＨ2ＣＨ2−（式中、ｐは１〜１００の整数である）及びＣ3〜Ｃ8−アルケニレンからなる群から選ばれる］
で表される化合物からなる群から選ばれる請求項３５に記載のポリエステル組成物。
【請求項３８】
前記ＵＶ吸収性化合物が式ＸＩ及びＸＩＩ：
【化１４】
で表される化合物から選ばれる請求項３５に記載のポリエステル組成物。
【請求項３９】
前記二酸残基がジカルボン酸残基、ジカルボン酸誘導体残基及びそれらの混合物からなる群から選ばれる請求項３５に記載のポリエステル組成物。
【請求項４０】
前記二酸残基がジカルボン酸エステル残基である請求項３９に記載のポリエステル組成物。
【請求項４１】
前記二酸残基がテレフタル酸ジメチル残基である請求項３５に記載のポリエステル組成物。
【請求項４２】
前記ジオール残基がグリコール残基である請求項３５に記載のポリエステル組成物。
【請求項４３】
前記ジオール成分がエチレングリコール；１，４−シクロヘキサンジメタノール；１，２−プロパンジオール；１，３−プロパンジオール；１，４−ブタンジオール；２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール；１，６−ヘキサンジオール；１，２−シクロヘキサンジオール；１，４−シクロヘキサンジオール；１，２−シクロヘキサンジメタノール；１，３−シクロヘキサンジメタノール；２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール；Ｘ，８−ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロ−［５．２．１．０］−デカン（Ｘは３、４又は５を表す）；鎖中に１個又はそれ以上の酸素原子を含むジオール；及びそれらの混合物からなる群から選ばれる請求項３５に記載のポリエステル組成物。
【請求項４４】
前記二酸成分残基がテレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、イソフタル酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、１，１２−ドデカン二酸及びそれらのエステル並びにそれらの混合物の残基からなる群から選ばれた成分を含む請求項３５に記載のポリエステル組成物。
【請求項４５】
ジオール残基対二酸残基のモル比が約０．５〜約４である請求項３５に記載のポリエステル組成物。
【請求項４６】
約２０ｍｅｑ／ｇ未満のカルボキシル末端を有する請求項３５に記載のポリエステル組成物。
【請求項４７】
アンチモン原子が約２０〜約５００ｐｐｍの量で存在する請求項３５に記載のポリエステル組成物。
【請求項４８】
燐原子が約１０〜約２００ｐｐｍの量で存在する請求項３５に記載のポリエステル組成物。
【請求項４９】
チタン原子の量が０．０ｐｐｍである請求項３５に記載のポリエステル組成物。
【請求項５０】
黒色酸化鉄を更に含む請求項３５に記載のポリエステル組成物。
【請求項５１】
黒色酸化鉄の量が１ｐｐｍ〜１０ｐｐｍの範囲である請求項５０に記載のポリエステル組成物。
【請求項５２】
請求項３５に記載のポリエステルから製造された熱可塑性製品。
【請求項５３】
前記製品がボトル、貯蔵容器、シート、フィルム、プラック、ホース、チューブ及び注射器からなる群から選ばれる請求項５２に記載の熱可塑性製品。
【請求項５４】
ｐが８未満の整数である請求項２、３、２０又は２１に記載の方法。
【請求項５５】
ｐが１〜３である請求項５４に記載の方法。
【請求項５６】
ｐが８未満の整数である請求項３６又は３７に記載のポリエステル組成物。
【請求項５７】
ｐが１〜３である請求項５６に記載のポリエステル組成物。
【公表番号】特表２００７−５２１３７８（Ｐ２００７−５２１３７８Ａ）
【公表日】平成１９年８月２日（２００７．８．２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−５２０１９０（Ｐ２００６−５２０１９０）
【出願日】平成１６年６月２８日（２００４．６．２８）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００４／０２０６４５
【国際公開番号】ＷＯ２００５／００７７３５
【国際公開日】平成１７年１月２７日（２００５．１．２７）
【出願人】（５９４０５５１５８）イーストマン ケミカル カンパニー (391)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成１９年８月２日（２００７．８．２）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年６月２８日（２００４．６．２８）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００４／０２０６４５
【国際公開番号】ＷＯ２００５／００７７３５
【国際公開日】平成１７年１月２７日（２００５．１．２７）
【出願人】（５９４０５５１５８）イーストマン ケミカル カンパニー (391)
【Ｆターム（参考）】
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