有害物質の処理材及び有害物質の処理方法
【課題】水中の砒素や、鉛、カドミウム、セレン、クロム、セシウム、亜鉛等の重金属類や、リン酸、フッ素などを効率的に除去でき、重金属吸着後の安定性が良好で、経時変化や酸性化によって有害物質が再溶出したりせず、多大な後処理が不要となる有害物質処理材を提供する。
【解決手段】重金属イオンを有害物質として含む水から有害物質を吸着除去するための処理材であって、活性多孔質珪酸カルシウム粒に、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム及びハイドロタルサイトから選ばれる一種又は二種以上のマグネシウム化合物を担持し、又は水和反応させて得られる有害物質処理材。
【解決手段】重金属イオンを有害物質として含む水から有害物質を吸着除去するための処理材であって、活性多孔質珪酸カルシウム粒に、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム及びハイドロタルサイトから選ばれる一種又は二種以上のマグネシウム化合物を担持し、又は水和反応させて得られる有害物質処理材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水中の砒素、カドミウム、セレン、クロム、セシウム、亜鉛、鉛等の重金属類や、リン酸、フッ素などを除去する有害物質処理材及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
【特許文献１】ＷＯ０２／７９１００号公報
【特許文献２】特開２００３−１１２１６２号公報
【特許文献３】特開２００３−３３４５２６号公報
【特許文献４】特開２００８−１８８４８４号公報
【特許文献５】特開２００７−２６８４０９号公報
【特許文献６】特開平９−２９９９６２号公報
【０００３】
水中の有害物質の除去方法として、消石灰の粉末又はスラリーを添加する方法が広く行われている。この方法は、薬剤コストが安価であって、有害物質の処理能力には優れているが、水中に多量の硫酸イオンと鉄イオンが含有される場合は、鉄イオンがｐＨの上昇に伴い水酸化第二鉄のコロイドとして析出する他、消石灰と硫酸イオンが反応して難溶性の石膏が生成し、中和材として使用した消石灰の未反応物と共に高含水で難脱水性のスライム状になって沈殿する。このスライムは、脱水性が悪く有害物質を含んだ高含水スラリーであるため、その処理のため高価なシックナー等の固液分離設備、沈殿池、人手のかかるフィルタープレス等のスライムの脱水減容化設備、最終処分用としてスライム堆積用のダム建設が必要となり、処理費用の増加と自然環境に対する影響が問題となっている。また、反応生成物の安定性が悪く、経時変化や酸性化により、水酸化鉄に吸着された砒素等の重金属類が再溶出する危険性があった。
【０００４】
低コスト化と発生スライムの脱水性能向上のため、中和材として炭酸カルシウム粉末や石灰石粒を使用することも試みられているが、表面に発生する石膏によりその表面が覆われて中和反応が阻害され、中和材の利用効率が低下する問題があった。また、炭酸カルシウム系の中和材はｐＨの上昇効果が小さく、事前の酸化処理が必要となる場合があった。
【０００５】
特許文献１は、ロックウール等の鉱物繊維と、高炉セメント等の無機バインダーとの粒状固化物を用いる酸性廃水処理材を開示している。しかしながら、特許文献１は、多量の鉄イオンを含有する酸性廃水の処理材について開示するだけであり、砒素等の有害物質を含む水の処理に係るものではいない。
【０００６】
また、ロックウール等の鉱物繊維の表面に活性水酸化鉄を固着した廃水処理材が知られており、これは砒素、鉛、カドミウム等重金属イオンを吸着除去できるとされている。また、珪酸カルシウム水和物を主成分とする多孔質処理材を用いるリンを含む汚水の脱リン方法が知られているが、砒素等の有害物質を含む水の処理に係るものではいない。
【０００７】
特許文献２は、砒素又は重金属を含む汚染土壌に、化学的に合成されたシュベルトマナイト、ゲータイト、ジャロサイト、フェリハイドライトのいずれかの鉄化合物を添加し、砒素又は重金属を収着させ、不動態化させることにより、汚染土壌を浄化すること、あるいは、砒素又は重金属を含む汚染土壌から砒素又は重金属を抽出し、その抽出液に、上記鉄化合物を接触させて砒素又は重金属を前記鉄化合物に収着させて浄化することが記載されている。特許文献３は、汚染土壌に酸化マグネシウムを添加・混合することにより、汚染土壌を固化して汚染物質の不溶化を行う方法を開示している。
【０００８】
珪酸カルシウムを用いる有害物質処理材についても知られている。特許文献４は、フッ素含有排水に、珪酸カルシウムと共にリン酸源を添加し、フッ素アパタイト−シリカ複合体を生成させることによって、フッ素を吸着固定して排水からフッ素を除去することを開示しているが、重金属の除去を目的とするものではない。特許文献５は、リン含有排水に珪酸カルシウム水和物を接触させることによって、リンを除去する方法を記載している。特許文献６は、鉛イオン含有排水の処理を行うに際し、ｐＨを５．６〜１２の間に調整した後、ケイ酸カルシウムを重量比で鉛の７５倍量以上添加することにより鉛イオンを不溶物として分離する方法を記載している。
【０００９】
ハイドロタルサイトは、代表的にはMg6Al2(OH)16CO3・4H2Oで表わされ、層状の結晶構造を有している。このハイドロタルサイトは、陰イオン交換性を有することから陰イオンをインターカレーションすることができる。そこで、ハイドロタルサイトを用いて有害物を吸着除去する検討が行われている。例えば、セレンやクロムなどのオキソ酸陰イオンやリン酸イオンを吸着除去する試みがなされている。しかし、共存する陰イオンがあると、これらのオキソ酸陰イオンやリン酸イオンの取り込みは減少するという問題がある。陽イオンである金属イオンも、ハイドロタルサイト中の金属イオンと置き換わることによって除去されたり、pHが上がることによって一部の金属イオンは水酸化物となって沈殿除去されたりするという報告があるが、除去能力は十分ではない。ハイドロタルサイトは、MgとAlのような2価と3価の金属の塩の混合水溶液にアルカリ溶液を加えて共沈させることにより合成可能であるが、このような合成法で得られるハイドロタルサイトは高価となり排水処理等の用途には適さない。
【００１０】
上記のように、水中又は土壌中の重金属イオンやリン、フッ素等を除去する方法は、多数提案されているが満足できる性能を示すものは少ないか、高価である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
したがって、本発明の目的は、水中の砒素や、鉛、カドミウム、セレン、クロム、セシウム、亜鉛等の重金属類や、リン酸、フッ素などを効率的に且つメンテナンスフリーで除去でき、重金属吸着後の安定性が良好で、経時変化や酸性化によって有害物質が再溶出することが無く、しかも多大な後処理が不要となる水の処理材及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
すなわち、本発明は、重金属イオンを有害物質として含む水から有害物質を吸着除去するための処理材であって、活性多孔質珪酸カルシウム粒に、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム及び又はハイドロタルサイトから選ばれる一種又は二種以上のマグネシウム化合物を担持したことを特徴とする有害物質処理材である。好ましくは、活性多孔質珪酸カルシウム粒と、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム及びハイドロタルサイトから選ばれる一種又は二種以上のマグネシウム化合物を水の存在下で混合、水和反応させて得られるものであることを特徴とする有害物質処理材である。
【００１３】
上記重金属イオンとしては、砒素、カドミウム、セレン、クロム、セシウム、亜鉛及び鉛から選ばれる一種又は二種以上の重金属イオンがある。また、上記有害物質処理材は、これらの重金属イオンと共にリン酸及びフッ素から選ばれるイオンを有害物質を吸着除去するための処理材であることができる。
【００１４】
活性多孔質珪酸カルシウム粒は、トバモライト、ゾノトライト、及びカルシウム珪酸塩水和物（ＣＳＨゲル）から選ばれる一種又は二種以上を主成分として含有するものであることが好ましい。
【００１５】
本発明は、上記有害物質処理材を、重金属イオンを有害物質として含む水と接触させることを特徴とする有害物質の処理方法である。また、この有害物質処理材を、重金属イオンを有害物質として含む水を生じさせる恐れのある土壌、岩石と接触させて配置又は混合することを特徴とする有害物質の処理方法である。
【００１６】
更に本発明は、上記有害物質処理材の製造方法であって、活性多孔質珪酸カルシウム粒と、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム及びハイドロタルサイトから選ばれる一種又は二種以上のマグネシウム化合物粉末との混合物に、硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム、硫酸鉄、塩化鉄、硫酸マグネシウム、塩化マグネシウム、硫酸カルシウム、及び塩化カルシウムから選ばれる一種又は二種以上を含むｐH調整剤と水分を添加し、常圧下、１００℃以下で水和反応させてマグネシウム化合物粉末を活性多孔質珪酸カルシウム粒に担持させることを特徴とする有害物質処理材の製造方法である。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の有害物質処理材は、水中の砒素、カドミウム、セレン、鉛、セシウム、亜鉛等の重金属類、リン酸、フッ素などを効率的に除去することができ、使用後においても透水性能が維持され、長期間使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】有害物質処理材の表面層の結晶構造を示す顕微鏡写真
【図２】有害物質処理材の表面層の結晶構造を示す拡大顕微鏡写真
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明の有害物質処理材は、活性多孔質珪酸カルシウム粒に、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム及び又はハイドロタルサイトから選ばれる一種又は二種以上のマグネシウム化合物を担持させることにより得られる。または、活性多孔質珪酸カルシウム粒とマグネシウム化合物を水の存在下で混合し、水和反応させることにより得られる。
【００２０】
活性多孔質珪酸カルシウム粒は、珪酸質原料と石灰質原料とを主成分とするスラリーに、発泡剤として金属アルミニウム粉末添加して、オートクレーブにて水熱反応して得られる水和物又は成形物があげられ、空隙率が５０〜９０％のものであることがよい。その他、高炉水砕スラグ、トバモライト、ゾノトライト、ＣＳＨゲルや、軽量気泡コンクリート板、ケイ酸カルシウム板の破砕物も使用可能である。好ましくは、トバモライト、ゾノトライト又はＣＳＨゲルであり、これらを主成分として含有するものがよい。ここで、主成分として含有するとは、５０ｗｔ％以上、好ましくは７０ｗｔ％以上である。
【００２１】
また、建材として使用されるケイ酸カルシウム板又は軽量気泡コンクリート板は、解体工事などの際に大量に発生するので、これを有効利用することができれば更に有利である。建築物に使用された珪酸カルシウム板や軽量気泡コンクリート板は、その表面は活性ではないが、これを粉砕することにより、活性面があらわれ、活性多孔質ケイ酸カルシウム粒となる。ケイ酸カルシウム板や軽量気泡コンクリート板を破砕する場合、例えば数ｍｍ〜１０ｍｍ程度の粒状にするとよい。ケイ酸カルシウム板又は軽量気泡コンクリート板のような多孔質珪酸カルシウムは粒状製品に加工しやすく、透水性や保水性に優れ、造粒に適している。
【００２２】
活性多孔質ケイ酸カルシウム粒は、吸着力を有するものであればよいが、多孔質であって、酸と反応性が大きいものが好ましい。酸との反応性が低く結晶質の天然の珪灰石（ワラストナイト）は、マグネシウム化合物の付着性が低いので担持量を大きくすることが難しい。同様に、セメント、モルタル、高炉徐冷スラグ、非鉄金属スラグ、フライアッシュ、コンクリート破砕物等は空隙率が低いため、活性が劣り、好ましくない。
【００２３】
製鉄所で副生する高炉スラグを溶融状態で水中に投入して急冷した高炉水砕スラグは、活性を有するケイ酸カルシウム資材ではあるが、空隙率が劣るため、珪酸カルシウム板や軽量気泡コンクリート板等を破砕して得られる粉末と混合して使用することがよい。この場合、混合比率は、高炉水砕スラグが２０〜８０ｗｔ％となる範囲がよい。
【００２４】
活性多孔質ケイ酸カルシウム粒は、粒径が０．０５〜１０ｍｍ、好ましくは０．１〜７ｍｍ、より好ましくは０．１〜５ｍｍであることがよい。粒径が小さいと流出したり、装置を閉塞させたりする恐れが増大し、大きいと十分なマグネシウム化合物の担持量を得ることが困難となる。上記粒径は、平均粒径（メディアン径）であるが、全体の９０重量％以上が上記範囲内にあることがより好ましい。
【００２５】
活性多孔質珪酸カルシウム粒に担持させるマグネシウム化合物としては、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、及びハイドロタルサイトから選ばれるマグネシウム化合物がある。また、これらのマグネシウム化合物を５０ｗｔ％以上含む粘土鉱物類などもマグネシウム化合物として適する。このマグネシウム化合物は、有害物質処理材の活性成分となり、有害物質を吸着して除去する。
【００２６】
マグネシウム化合物は、活性多孔質珪酸カルシウム粒に担持させるために、活性多孔質珪酸カルシウム粒よりは径が小さい粉体であることが好ましく、活性多孔質珪酸カルシウム粒の１/１０以下の径であることがよい。
【００２７】
活性多孔質珪酸カルシウム粒に対するマグネシウム化合物の担持量は、活性多孔質珪酸カルシウム粒１００重量部に対し、マグネシウム化合物１０〜１５０重量部、好ましくは２０〜１００重量部の範囲である。
【００２８】
本発明の有害物質処理材の製造方法は、上記した活性多孔質珪酸カルシウム粒と、マグネシウム化合物又はその前駆体の粉末を、水を存在させて混合する方法が適する。本発明でいう担持は、活性多孔質珪酸カルシウム粒と、マグネシウム化合物又はその前駆体の粉末が混合された状態を含む。
【００２９】
好ましくは、活性多孔質珪酸カルシウム粒とマグネシウム化合物粉末との混合物に、硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム、硫酸鉄、塩化鉄、硫酸マグネシウム、塩化マグネシウム、硫酸カルシウム、又は塩化カルシウムから選ばれるｐH調整剤と水分を添加し、混練し、常圧下、１００℃以下で水和反応させる方法である。通常、この水和反応は発熱反応であり、反応が進行すると発熱するが、１００℃以下に保つことが好ましい。水の使用量は、活性多孔質珪酸カルシウム粒とマグネシウム化合物粉末との混合物に１００重量部に対し、１０〜５０重量部であることがよいが、過剰に加える場合は、乾燥処理が必要となることがある。混合し、水和反応を終了させた後は、必要により乾燥、成形、粉砕、分画等をして有害物質処理材とする。
【００３０】
活性多孔質珪酸カルシウム粒と、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、炭酸マグネシウムのようなアルカリ性のマグネシウム化合物とｐH調整剤とを水の存在下で反応させると、水和反応が生じハイドロタルサイトのような層状マグネシウム化合物が一部生じる。そして、時間の経過と共にハイドロタルサイトのような結晶鉱物の成長が進む。本発明の有害物質処理材を製造し、使用するまでの間には、ハイドロタルサイトのような層状マグネシウム化合物が十分に成長し、これが有害物質の処理に有効に作用するものと考えられる。
【００３１】
本発明の有害物質処理材を使用する有害物質の処理方法としては、有害物質処理材を、重金属イオンを有害物質として含む水と接触させる方法がある。この場合は、有害物質処理材は水中に含まれる重金属のイオンを吸着して除去する。接触方法とては、有害物質処理材を充填した容器又は槽の中に有害物質含有水を通過又は滞留させる方法がある。
【００３２】
他の有害物質の処理方法としては、重金属イオンを有害物質として含む水を生じさせる恐れのある土壌、岩石と接触させて配置する方法がある。土壌と接触させて配置する場合は、土壌中に混合して分散させてもよく、下流側の土壌の周辺に重点的に配置してもよい。土壌、岩石と接触させて配置する場合は、有害物質処理材は配置しただけでは機能しないが、雨等で土壌、岩石が濡れて、土壌、岩石に含まれる重金属イオン等の有害物質が水中に含まれると、この水と有害物質処理材が接触して、重金属のイオンを吸着して除去することになる。
【００３３】
本発明の有害物質処理材で除去する有害物質は、重金属イオンであり、特に、砒素、カドミウム、セレン、クロム、セシウム、亜鉛又は鉛に対して除去能力が優れる。また、これらの重金属イオンだけでなく、リン酸又はフッ素イオンのような有害物質を吸着除去する能力が優れるので、リン酸又はフッ素イオンのような有害物質処理材としても有用である。
【００３４】
本発明の有害物質処理材は、活性多孔質珪酸カルシウムとその表面にあるマグネシウム化合物又はこれらから生じる層状マグネシウム化合物が、重金属類を吸着又は不溶化する能力に優れる。したがって、汚染物質を含む土壌などと混合することで汚染物質を吸着又は不溶化することが可能であり、吸着又は不溶化後は、結晶構造を保持して重金属類の再溶出を抑え安定化する。そして、砒素、鉛、カドミウム、セシウム、亜鉛等複数の汚染物質にも対応可能、金属鉄粉等の還元性を有する補助材料との複合化で６価セレン等の難浄化物質にも対応可能、pＨ緩衝能力を有するため、土壌ｐH等の影響を受け難い、従来の酸化マグネシウム系単独の不溶化材と比較して、迅速、確実で安定的な重金属類の処理が可能というような効果を奏する。
【００３５】
このような効果は、有害物質処理材中のハイドロタルサイトのような層状マグネシウム化合物と活性多孔質珪酸カルシウム材料との複合作用により、鉛、カドミウム、セシウム、亜鉛等は処理材中の陽イオンと置換、砒素、セレン、フッ素等は処理材中の陰イオンと置換、汚染土壌との相互反応により土壌の化学的溶出特性を改善することにより生じると考えられる。
【実施例】
【００３６】
以下、本発明の廃水中の有害物質処理材（以下処理材という）とその製造方法について詳細に説明する。
【００３７】
実施例１
活性多孔質珪酸カルシウム粒として、市販の軽量気泡コンクリート板（クリオン株式会社製、ＳｉＯ2：４９．５％、ＣａＯ：３５．３％、Ａｌ2Ｏ3：４．４％、Ｆｅ2Ｏ3：２．６％。ＳｉＯ2/ＣａＯ比＝１．４）を乾燥、粉砕して粒径１．２ｍｍ以下、０．１ｍｍ以上に調整して得た珪酸カルシウム粒を使用した。また、マグネシウム原料として市販の軽焼マグネシア（宇部マテリアル株式会社製）、ｐＨ調整剤として市販の硫酸アルミニウム粉末（商品名：硫酸バンド）を使用した。
珪酸カルシウム粒４０重量部、軽焼マグネシア３０重量部、硫酸アルミニウム１０重量部と水８重量部をリボンミキサーを用いて室温下で５分間攪拌混合後、密封容器中に１２時間静置して水和反応させ、平均粒径０．３ｍｍ（０．１〜２．０ｍｍに99ｗｔ％）、嵩比重０．８０の粉粒状反応物（処理材1）を得た。
この粉粒状反応物の化学組成はＳｉＯ2：１４．５％、Ａｌ2Ｏ3：１．４％、ＣａＯ：１１．９％、ＭｇＯ：５２．９％、Ｆｅ2Ｏ3：１．４％、ＳＯ3：７．４％、水分：１０．０％であった。また、この粒状反応物を微粉砕してＸ線粉末回折装置で分析した結果、水酸化マグネシウム、２水石膏、珪酸カルシウム水和物、シリカのピークが認められた。
【００３８】
処理材1を１月間保存後の顕微鏡写真を図１及び２を示す。図１は表面層であり、ハイドロタルサイトを主とする層状マグネシウム化合物の結晶がほぼ全面にあり、結晶が成長していることが認められる。図２は拡大写真であり、露出している活性多孔質珪酸カルシウムの結晶である。なお、処理材1の製造直後は、ハイドロタルサイトは出来立てで、結晶化度がまだ低いため、明瞭なピークが出ないが、いずれの実施例においても、数日すると明瞭なピークが認められる。
【００３９】
実施例２
実施例１で使用したと同じ珪酸カルシウム粒、マグネシウム原料、硫酸アルミニウムを使用し、珪酸カルシウム粒１０重量部、軽焼マグネシア３重量部、硫酸アルミニウム１重量部と水２重量部をリボンミキサーを用いて室温下で５分間攪拌混合後、密封容器中に１２時間静置して水和反応させ、平均粒径０．３ｍｍ、嵩比重０．７６の粉粒状反応物（処理材2）を得た。この粉粒状反応物の化学組成はＳｉＯ2：２１．３％、Ａｌ2Ｏ3：２．４％、ＣａＯ：１６．５％、ＭｇＯ：３５．８％、Ｆｅ2Ｏ3：１．６％、ＳＯ3：７．５％、水分：１４．３％であった。また、この粉粒状反応物を微粉砕してＸ線粉末回折装置で分析した結果、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、２水石膏、珪酸カルシウム水和物、シリカのピークが認められた。
【００４０】
実施例３
実施例１で使用したと同じ市販の軽量気泡コンクリート板を粉砕して粒径４．０〜１．２ｍｍに調整した珪酸カルシウム粒を使用した。また、実施例１で使用したと同じマグネシウム原料、硫酸アルミニウムを使用した。
多孔質珪酸カルシウム４重量部、軽焼マグネシア３重量部、硫酸アルミニウム１重量部と水３重量部をスーパーミキサーを用いて室温下で２分間攪拌混合後、密封容器中に１２時間静置して水和反応させ、平均粒径４ｍｍ、嵩比重０．９１の粒状反応物（処理材3）を得た。この粒状反応物の化学組成はＳｉＯ2：２０．４％、Ａｌ2Ｏ3：５．１％、ＣａＯ：１６．０％、ＭｇＯ：３９．６％、Ｆｅ2Ｏ3：１．８％、ＳＯ3：１６．７％、水分：２５．２％であった。また、この粒状反応物を微粉砕してＸ線粉末回折装置で分析した結果、水酸化マグネシウム、２水石膏、珪酸カルシウム水和物、シリカのピークが認められた。
【００４１】
実施例４
実施例３で使用したと同じ珪酸カルシウム粒とマグネシウム原料を使用し、多孔質珪酸カルシウム１０重量部、軽焼マグネシア３重量部、硫酸アルミニウム１重量部と水３重量部をスーパーミキサーを用いて室温下で２分間攪拌混合後、密封容器中に１２時間静置して水和反応させ、平均粒径４ｍｍ、嵩比重０．８２の粒状反応物（処理材4）を得た。この粒状反応物の化学組成はＳｉＯ2：２６．８％、Ａｌ2Ｏ3：４．９％、ＣａＯ：２１．８％、ＭｇＯ：２８．０％、Ｆｅ2Ｏ3：２．１％、ＳＯ3：１５．７％、水分：２７．９％であった。また、この粒状反応物を微粉砕してＸ線粉末回折装置で分析した結果、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、２水石膏、珪酸カルシウム水和物、シリカのピークが認められた。
【００４２】
実施例５
表１に示す市販の特級試薬を用いて調整した各種の重金属類を含む水溶液１００mL中に、実施例１〜４で得られた処理材1〜4を各１ｇづつ添加し、その試験液を５００ｍL用のポリ容器に入れ常温で２４時間振とうした。振とう後、遠心分離を行い、上澄み液を1μmグラスフィルターで吸引ろ過した。次に、ろ液から３０ｍL分取し、HNO3を５ｍL添加してマイクロウェーブ分解した後、超純水で５０ｍLにした。その分解液を１０ｍL分取し、５０ｍLに定容した後、ICP-MSで測定した。その時の濾液中の重金属濃度から求めた除去率を表１に示す。なお、表１において、空欄は未測定を意味する。
【００４３】
重金属溶液の調製に使用した試薬
・As溶液：ヒ酸ナトリウム+亜ヒ酸ナトリウム（モル比1：1）
・Pb溶液：酢酸鉛
・F溶液：フッ化ナトリウム
・Se溶液：亜セレン酸ナトリウム＋セレン酸ナトリウム（モル比1：1）
・Cd溶液：硫酸カドミウム
【００４４】
【表１】
【００４５】
実施例６
市販の塩化セシウム特級試薬を用いて調整したセシウム２１０ｍｇ/Lを含む水溶液２００mL中に、実施例１および２で得られた処理材1、処理材２を各０．５ｇづつ添加し、その試験液を５００ｍL用のポリ容器に入れ常温で２４時間振とうした。振とう後、遠心分離を行い、上澄み液を1μmグラスフィルターで吸引ろ過した。ろ液を原子吸光分析装置で測定した。その時の濾液中の濃度からセシウムの吸着能力を求めた。吸着能力は処理材１ｇ当たりのCs原子換算の吸着量（ｍｇ）で表わされ、処理材1は８ｍｇ/ｇであり、処理材2は6ｍｇ/ｇである。
【００４６】
実施例７
酸性の亜鉛処理廃液１００mL中に、実施例２および３で得られた処理材２、処理材３を各１ｇづつ添加し、その試験液を３００ｍL用のポリ容器に入れ、常温で２４時間振とうした。振とう後、遠心分離を行い、上澄み液を1μmグラスフィルターで吸引ろ過した。ろ液をICP-AES分析装置で測定した。その時の濾液中の濃度から求めた亜鉛の除去率を求めた。亜鉛の除去率は、処理材２は９５％であり、処理材３は９８％であった。なお、処理前の亜鉛処理廃液の水質は、亜鉛鉛濃度：７３０mg/L、ｐH：３．８である。
【００４７】
実施例６
土壌10ｇに純水400mLを加え２４時間振とうし、その後遠心分離・ろ過を行い土壌浸出水を作成した。この液に市販の酢酸（特級試薬）と、重金属の原子吸光分析用標準液を添加して、pH４．３で重金属濃度がAs：０．３mg/L、Se：０．３mg/L 、Cd：０．２mg/L 、Pb：１．５mg/Lの人工廃水を作成した。その試験液１００mLをポリ容器に入れ、実施例３及び４で得られた処理材3及び4を各５ｇを加え２４時間振とうした。振とう後、遠心分離を行い、上澄み液を1μmグラスフィルターで吸引ろ過した。次に、ろ液から３０ｍL分取し、HNO3を５ｍL添加してマイクロウェーブ分解した後、超純水で５０mLにした。その分解液を１０mL分取し、５０mLに定容した後、ICP-MSで測定した。その時の濾液中の重金属濃度から求めた除去率（％）を表２に示す。
【００４８】
【表２】
【００４９】
実施例７
重金属汚染土壌１ｋｇに純水１０Lを加え２４時間振とうし、その後遠心分離・ろ過を行い土壌浸出水を作成した。この土壌浸出水中の重金属濃度は、As：０．１９mg/L、Se：０．０３mg/Lであった。この試験液１Lをポリ容器に入れ、実施例１で得られた処理材1を１ｇ加え２４時間振とうした。振とう後、遠心分離を行い、上澄み液を1μmグラスフィルターで吸引ろ過した。次に、ろ液から３０ｍL分取し、HNO3を５ｍL添加してマイクロウェーブ分解した後、超純水で５０mLにした。その分解液を１０mL分取し、５０mLに定容した後、ICP-MSで測定した。その時の濾液中の重金属濃度は、As：０．００１mg/L未満、Se：０．００９mg/Lであった。
【００５０】
実施例８
重金属汚染土壌１ｋｇに純水１０Lを加え２４時間振とうし、その後遠心分離・ろ過を行い土壌浸出水を作成した。この土壌浸出水中の重金属濃度は、As：０．０５mg/Lであった。この試験液１Lをポリ容器に入れ、実施例１で得られた処理材1を１ｇ加え２４時間振とうした。振とう後、遠心分離を行い、上澄み液を1μmグラスフィルターで吸引ろ過した。次に、ろ液から３０ｍL分取し、HNO3を５ｍL添加してマイクロウェーブ分解した後、超純水で５０mLにした。その分解液を１０mL分取し、５０mLに定容した後、ICP-MSで測定した。その時の濾液中の重金属濃度は、As：０．００１mg/L未満であった。
【００５１】
実施例９
重金属汚染土壌１００ｇ中に、実施例２で得られた処理材2を７ｇと純水８ｍLを加え攪拌混合して処理土壌を作成し、ポリ容器中に密封して常温で２４時間保存した。この処理土壌１１５ｇに対して純水１Lを添加し、ポリ容器に入れ６時間振とうした。振とう後、遠心分離を行い、上澄み液を1μmグラスフィルターで吸引ろ過した。次に、ろ液から３０ｍL分取し、HNO3を５ｍL添加してマイクロウェーブ分解した後、超純水で５０mLにした。その分解液を１０mL分取し、５０mLに定容した後、ICP-MSで測定した。その時の濾液中の鉛濃度は、０．１mg/Lであった。
なお、処理土壌を作成する操作を省略し、重金属汚染土壌１００ｇに純水１Lを添加し、上記と同様にしてろ液を得た場合の、鉛濃度は０．８mg/Lである。
【００５２】
比較例
実施例９で使用したと同じ汚染土壌を使用し、市販のマグネシア系重金属不溶化材デナイト（太平洋セメント株式会社製）７ｇと純水８ｍLを加え攪拌混合して処理土壌を作成し、ポリ容器中に密封して常温で２４時間保存した。この処理土壌中１に対して純水１０を添加し、ポリ容器に入れ６時間振とうした。振とう後、遠心分離を行い、上澄み液を1μmグラスフィルターで吸引ろ過した。次に、ろ液から３０ｍL分取し、HNO3を５ｍL添加してマイクロウェーブ分解した後、超純水で５０mLにした。その分解液を１０mL分取し、５０mLに定容した後、ICP-MSで測定した。その時の濾液中の鉛濃度は、０．４mg/Lであった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水中の砒素、カドミウム、セレン、クロム、セシウム、亜鉛、鉛等の重金属類や、リン酸、フッ素などを除去する有害物質処理材及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
【特許文献１】ＷＯ０２／７９１００号公報
【特許文献２】特開２００３−１１２１６２号公報
【特許文献３】特開２００３−３３４５２６号公報
【特許文献４】特開２００８−１８８４８４号公報
【特許文献５】特開２００７−２６８４０９号公報
【特許文献６】特開平９−２９９９６２号公報
【０００３】
水中の有害物質の除去方法として、消石灰の粉末又はスラリーを添加する方法が広く行われている。この方法は、薬剤コストが安価であって、有害物質の処理能力には優れているが、水中に多量の硫酸イオンと鉄イオンが含有される場合は、鉄イオンがｐＨの上昇に伴い水酸化第二鉄のコロイドとして析出する他、消石灰と硫酸イオンが反応して難溶性の石膏が生成し、中和材として使用した消石灰の未反応物と共に高含水で難脱水性のスライム状になって沈殿する。このスライムは、脱水性が悪く有害物質を含んだ高含水スラリーであるため、その処理のため高価なシックナー等の固液分離設備、沈殿池、人手のかかるフィルタープレス等のスライムの脱水減容化設備、最終処分用としてスライム堆積用のダム建設が必要となり、処理費用の増加と自然環境に対する影響が問題となっている。また、反応生成物の安定性が悪く、経時変化や酸性化により、水酸化鉄に吸着された砒素等の重金属類が再溶出する危険性があった。
【０００４】
低コスト化と発生スライムの脱水性能向上のため、中和材として炭酸カルシウム粉末や石灰石粒を使用することも試みられているが、表面に発生する石膏によりその表面が覆われて中和反応が阻害され、中和材の利用効率が低下する問題があった。また、炭酸カルシウム系の中和材はｐＨの上昇効果が小さく、事前の酸化処理が必要となる場合があった。
【０００５】
特許文献１は、ロックウール等の鉱物繊維と、高炉セメント等の無機バインダーとの粒状固化物を用いる酸性廃水処理材を開示している。しかしながら、特許文献１は、多量の鉄イオンを含有する酸性廃水の処理材について開示するだけであり、砒素等の有害物質を含む水の処理に係るものではいない。
【０００６】
また、ロックウール等の鉱物繊維の表面に活性水酸化鉄を固着した廃水処理材が知られており、これは砒素、鉛、カドミウム等重金属イオンを吸着除去できるとされている。また、珪酸カルシウム水和物を主成分とする多孔質処理材を用いるリンを含む汚水の脱リン方法が知られているが、砒素等の有害物質を含む水の処理に係るものではいない。
【０００７】
特許文献２は、砒素又は重金属を含む汚染土壌に、化学的に合成されたシュベルトマナイト、ゲータイト、ジャロサイト、フェリハイドライトのいずれかの鉄化合物を添加し、砒素又は重金属を収着させ、不動態化させることにより、汚染土壌を浄化すること、あるいは、砒素又は重金属を含む汚染土壌から砒素又は重金属を抽出し、その抽出液に、上記鉄化合物を接触させて砒素又は重金属を前記鉄化合物に収着させて浄化することが記載されている。特許文献３は、汚染土壌に酸化マグネシウムを添加・混合することにより、汚染土壌を固化して汚染物質の不溶化を行う方法を開示している。
【０００８】
珪酸カルシウムを用いる有害物質処理材についても知られている。特許文献４は、フッ素含有排水に、珪酸カルシウムと共にリン酸源を添加し、フッ素アパタイト−シリカ複合体を生成させることによって、フッ素を吸着固定して排水からフッ素を除去することを開示しているが、重金属の除去を目的とするものではない。特許文献５は、リン含有排水に珪酸カルシウム水和物を接触させることによって、リンを除去する方法を記載している。特許文献６は、鉛イオン含有排水の処理を行うに際し、ｐＨを５．６〜１２の間に調整した後、ケイ酸カルシウムを重量比で鉛の７５倍量以上添加することにより鉛イオンを不溶物として分離する方法を記載している。
【０００９】
ハイドロタルサイトは、代表的にはMg6Al2(OH)16CO3・4H2Oで表わされ、層状の結晶構造を有している。このハイドロタルサイトは、陰イオン交換性を有することから陰イオンをインターカレーションすることができる。そこで、ハイドロタルサイトを用いて有害物を吸着除去する検討が行われている。例えば、セレンやクロムなどのオキソ酸陰イオンやリン酸イオンを吸着除去する試みがなされている。しかし、共存する陰イオンがあると、これらのオキソ酸陰イオンやリン酸イオンの取り込みは減少するという問題がある。陽イオンである金属イオンも、ハイドロタルサイト中の金属イオンと置き換わることによって除去されたり、pHが上がることによって一部の金属イオンは水酸化物となって沈殿除去されたりするという報告があるが、除去能力は十分ではない。ハイドロタルサイトは、MgとAlのような2価と3価の金属の塩の混合水溶液にアルカリ溶液を加えて共沈させることにより合成可能であるが、このような合成法で得られるハイドロタルサイトは高価となり排水処理等の用途には適さない。
【００１０】
上記のように、水中又は土壌中の重金属イオンやリン、フッ素等を除去する方法は、多数提案されているが満足できる性能を示すものは少ないか、高価である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
したがって、本発明の目的は、水中の砒素や、鉛、カドミウム、セレン、クロム、セシウム、亜鉛等の重金属類や、リン酸、フッ素などを効率的に且つメンテナンスフリーで除去でき、重金属吸着後の安定性が良好で、経時変化や酸性化によって有害物質が再溶出することが無く、しかも多大な後処理が不要となる水の処理材及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
すなわち、本発明は、重金属イオンを有害物質として含む水から有害物質を吸着除去するための処理材であって、活性多孔質珪酸カルシウム粒に、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム及び又はハイドロタルサイトから選ばれる一種又は二種以上のマグネシウム化合物を担持したことを特徴とする有害物質処理材である。好ましくは、活性多孔質珪酸カルシウム粒と、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム及びハイドロタルサイトから選ばれる一種又は二種以上のマグネシウム化合物を水の存在下で混合、水和反応させて得られるものであることを特徴とする有害物質処理材である。
【００１３】
上記重金属イオンとしては、砒素、カドミウム、セレン、クロム、セシウム、亜鉛及び鉛から選ばれる一種又は二種以上の重金属イオンがある。また、上記有害物質処理材は、これらの重金属イオンと共にリン酸及びフッ素から選ばれるイオンを有害物質を吸着除去するための処理材であることができる。
【００１４】
活性多孔質珪酸カルシウム粒は、トバモライト、ゾノトライト、及びカルシウム珪酸塩水和物（ＣＳＨゲル）から選ばれる一種又は二種以上を主成分として含有するものであることが好ましい。
【００１５】
本発明は、上記有害物質処理材を、重金属イオンを有害物質として含む水と接触させることを特徴とする有害物質の処理方法である。また、この有害物質処理材を、重金属イオンを有害物質として含む水を生じさせる恐れのある土壌、岩石と接触させて配置又は混合することを特徴とする有害物質の処理方法である。
【００１６】
更に本発明は、上記有害物質処理材の製造方法であって、活性多孔質珪酸カルシウム粒と、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム及びハイドロタルサイトから選ばれる一種又は二種以上のマグネシウム化合物粉末との混合物に、硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム、硫酸鉄、塩化鉄、硫酸マグネシウム、塩化マグネシウム、硫酸カルシウム、及び塩化カルシウムから選ばれる一種又は二種以上を含むｐH調整剤と水分を添加し、常圧下、１００℃以下で水和反応させてマグネシウム化合物粉末を活性多孔質珪酸カルシウム粒に担持させることを特徴とする有害物質処理材の製造方法である。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の有害物質処理材は、水中の砒素、カドミウム、セレン、鉛、セシウム、亜鉛等の重金属類、リン酸、フッ素などを効率的に除去することができ、使用後においても透水性能が維持され、長期間使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】有害物質処理材の表面層の結晶構造を示す顕微鏡写真
【図２】有害物質処理材の表面層の結晶構造を示す拡大顕微鏡写真
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明の有害物質処理材は、活性多孔質珪酸カルシウム粒に、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム及び又はハイドロタルサイトから選ばれる一種又は二種以上のマグネシウム化合物を担持させることにより得られる。または、活性多孔質珪酸カルシウム粒とマグネシウム化合物を水の存在下で混合し、水和反応させることにより得られる。
【００２０】
活性多孔質珪酸カルシウム粒は、珪酸質原料と石灰質原料とを主成分とするスラリーに、発泡剤として金属アルミニウム粉末添加して、オートクレーブにて水熱反応して得られる水和物又は成形物があげられ、空隙率が５０〜９０％のものであることがよい。その他、高炉水砕スラグ、トバモライト、ゾノトライト、ＣＳＨゲルや、軽量気泡コンクリート板、ケイ酸カルシウム板の破砕物も使用可能である。好ましくは、トバモライト、ゾノトライト又はＣＳＨゲルであり、これらを主成分として含有するものがよい。ここで、主成分として含有するとは、５０ｗｔ％以上、好ましくは７０ｗｔ％以上である。
【００２１】
また、建材として使用されるケイ酸カルシウム板又は軽量気泡コンクリート板は、解体工事などの際に大量に発生するので、これを有効利用することができれば更に有利である。建築物に使用された珪酸カルシウム板や軽量気泡コンクリート板は、その表面は活性ではないが、これを粉砕することにより、活性面があらわれ、活性多孔質ケイ酸カルシウム粒となる。ケイ酸カルシウム板や軽量気泡コンクリート板を破砕する場合、例えば数ｍｍ〜１０ｍｍ程度の粒状にするとよい。ケイ酸カルシウム板又は軽量気泡コンクリート板のような多孔質珪酸カルシウムは粒状製品に加工しやすく、透水性や保水性に優れ、造粒に適している。
【００２２】
活性多孔質ケイ酸カルシウム粒は、吸着力を有するものであればよいが、多孔質であって、酸と反応性が大きいものが好ましい。酸との反応性が低く結晶質の天然の珪灰石（ワラストナイト）は、マグネシウム化合物の付着性が低いので担持量を大きくすることが難しい。同様に、セメント、モルタル、高炉徐冷スラグ、非鉄金属スラグ、フライアッシュ、コンクリート破砕物等は空隙率が低いため、活性が劣り、好ましくない。
【００２３】
製鉄所で副生する高炉スラグを溶融状態で水中に投入して急冷した高炉水砕スラグは、活性を有するケイ酸カルシウム資材ではあるが、空隙率が劣るため、珪酸カルシウム板や軽量気泡コンクリート板等を破砕して得られる粉末と混合して使用することがよい。この場合、混合比率は、高炉水砕スラグが２０〜８０ｗｔ％となる範囲がよい。
【００２４】
活性多孔質ケイ酸カルシウム粒は、粒径が０．０５〜１０ｍｍ、好ましくは０．１〜７ｍｍ、より好ましくは０．１〜５ｍｍであることがよい。粒径が小さいと流出したり、装置を閉塞させたりする恐れが増大し、大きいと十分なマグネシウム化合物の担持量を得ることが困難となる。上記粒径は、平均粒径（メディアン径）であるが、全体の９０重量％以上が上記範囲内にあることがより好ましい。
【００２５】
活性多孔質珪酸カルシウム粒に担持させるマグネシウム化合物としては、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、及びハイドロタルサイトから選ばれるマグネシウム化合物がある。また、これらのマグネシウム化合物を５０ｗｔ％以上含む粘土鉱物類などもマグネシウム化合物として適する。このマグネシウム化合物は、有害物質処理材の活性成分となり、有害物質を吸着して除去する。
【００２６】
マグネシウム化合物は、活性多孔質珪酸カルシウム粒に担持させるために、活性多孔質珪酸カルシウム粒よりは径が小さい粉体であることが好ましく、活性多孔質珪酸カルシウム粒の１/１０以下の径であることがよい。
【００２７】
活性多孔質珪酸カルシウム粒に対するマグネシウム化合物の担持量は、活性多孔質珪酸カルシウム粒１００重量部に対し、マグネシウム化合物１０〜１５０重量部、好ましくは２０〜１００重量部の範囲である。
【００２８】
本発明の有害物質処理材の製造方法は、上記した活性多孔質珪酸カルシウム粒と、マグネシウム化合物又はその前駆体の粉末を、水を存在させて混合する方法が適する。本発明でいう担持は、活性多孔質珪酸カルシウム粒と、マグネシウム化合物又はその前駆体の粉末が混合された状態を含む。
【００２９】
好ましくは、活性多孔質珪酸カルシウム粒とマグネシウム化合物粉末との混合物に、硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム、硫酸鉄、塩化鉄、硫酸マグネシウム、塩化マグネシウム、硫酸カルシウム、又は塩化カルシウムから選ばれるｐH調整剤と水分を添加し、混練し、常圧下、１００℃以下で水和反応させる方法である。通常、この水和反応は発熱反応であり、反応が進行すると発熱するが、１００℃以下に保つことが好ましい。水の使用量は、活性多孔質珪酸カルシウム粒とマグネシウム化合物粉末との混合物に１００重量部に対し、１０〜５０重量部であることがよいが、過剰に加える場合は、乾燥処理が必要となることがある。混合し、水和反応を終了させた後は、必要により乾燥、成形、粉砕、分画等をして有害物質処理材とする。
【００３０】
活性多孔質珪酸カルシウム粒と、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、炭酸マグネシウムのようなアルカリ性のマグネシウム化合物とｐH調整剤とを水の存在下で反応させると、水和反応が生じハイドロタルサイトのような層状マグネシウム化合物が一部生じる。そして、時間の経過と共にハイドロタルサイトのような結晶鉱物の成長が進む。本発明の有害物質処理材を製造し、使用するまでの間には、ハイドロタルサイトのような層状マグネシウム化合物が十分に成長し、これが有害物質の処理に有効に作用するものと考えられる。
【００３１】
本発明の有害物質処理材を使用する有害物質の処理方法としては、有害物質処理材を、重金属イオンを有害物質として含む水と接触させる方法がある。この場合は、有害物質処理材は水中に含まれる重金属のイオンを吸着して除去する。接触方法とては、有害物質処理材を充填した容器又は槽の中に有害物質含有水を通過又は滞留させる方法がある。
【００３２】
他の有害物質の処理方法としては、重金属イオンを有害物質として含む水を生じさせる恐れのある土壌、岩石と接触させて配置する方法がある。土壌と接触させて配置する場合は、土壌中に混合して分散させてもよく、下流側の土壌の周辺に重点的に配置してもよい。土壌、岩石と接触させて配置する場合は、有害物質処理材は配置しただけでは機能しないが、雨等で土壌、岩石が濡れて、土壌、岩石に含まれる重金属イオン等の有害物質が水中に含まれると、この水と有害物質処理材が接触して、重金属のイオンを吸着して除去することになる。
【００３３】
本発明の有害物質処理材で除去する有害物質は、重金属イオンであり、特に、砒素、カドミウム、セレン、クロム、セシウム、亜鉛又は鉛に対して除去能力が優れる。また、これらの重金属イオンだけでなく、リン酸又はフッ素イオンのような有害物質を吸着除去する能力が優れるので、リン酸又はフッ素イオンのような有害物質処理材としても有用である。
【００３４】
本発明の有害物質処理材は、活性多孔質珪酸カルシウムとその表面にあるマグネシウム化合物又はこれらから生じる層状マグネシウム化合物が、重金属類を吸着又は不溶化する能力に優れる。したがって、汚染物質を含む土壌などと混合することで汚染物質を吸着又は不溶化することが可能であり、吸着又は不溶化後は、結晶構造を保持して重金属類の再溶出を抑え安定化する。そして、砒素、鉛、カドミウム、セシウム、亜鉛等複数の汚染物質にも対応可能、金属鉄粉等の還元性を有する補助材料との複合化で６価セレン等の難浄化物質にも対応可能、pＨ緩衝能力を有するため、土壌ｐH等の影響を受け難い、従来の酸化マグネシウム系単独の不溶化材と比較して、迅速、確実で安定的な重金属類の処理が可能というような効果を奏する。
【００３５】
このような効果は、有害物質処理材中のハイドロタルサイトのような層状マグネシウム化合物と活性多孔質珪酸カルシウム材料との複合作用により、鉛、カドミウム、セシウム、亜鉛等は処理材中の陽イオンと置換、砒素、セレン、フッ素等は処理材中の陰イオンと置換、汚染土壌との相互反応により土壌の化学的溶出特性を改善することにより生じると考えられる。
【実施例】
【００３６】
以下、本発明の廃水中の有害物質処理材（以下処理材という）とその製造方法について詳細に説明する。
【００３７】
実施例１
活性多孔質珪酸カルシウム粒として、市販の軽量気泡コンクリート板（クリオン株式会社製、ＳｉＯ2：４９．５％、ＣａＯ：３５．３％、Ａｌ2Ｏ3：４．４％、Ｆｅ2Ｏ3：２．６％。ＳｉＯ2/ＣａＯ比＝１．４）を乾燥、粉砕して粒径１．２ｍｍ以下、０．１ｍｍ以上に調整して得た珪酸カルシウム粒を使用した。また、マグネシウム原料として市販の軽焼マグネシア（宇部マテリアル株式会社製）、ｐＨ調整剤として市販の硫酸アルミニウム粉末（商品名：硫酸バンド）を使用した。
珪酸カルシウム粒４０重量部、軽焼マグネシア３０重量部、硫酸アルミニウム１０重量部と水８重量部をリボンミキサーを用いて室温下で５分間攪拌混合後、密封容器中に１２時間静置して水和反応させ、平均粒径０．３ｍｍ（０．１〜２．０ｍｍに99ｗｔ％）、嵩比重０．８０の粉粒状反応物（処理材1）を得た。
この粉粒状反応物の化学組成はＳｉＯ2：１４．５％、Ａｌ2Ｏ3：１．４％、ＣａＯ：１１．９％、ＭｇＯ：５２．９％、Ｆｅ2Ｏ3：１．４％、ＳＯ3：７．４％、水分：１０．０％であった。また、この粒状反応物を微粉砕してＸ線粉末回折装置で分析した結果、水酸化マグネシウム、２水石膏、珪酸カルシウム水和物、シリカのピークが認められた。
【００３８】
処理材1を１月間保存後の顕微鏡写真を図１及び２を示す。図１は表面層であり、ハイドロタルサイトを主とする層状マグネシウム化合物の結晶がほぼ全面にあり、結晶が成長していることが認められる。図２は拡大写真であり、露出している活性多孔質珪酸カルシウムの結晶である。なお、処理材1の製造直後は、ハイドロタルサイトは出来立てで、結晶化度がまだ低いため、明瞭なピークが出ないが、いずれの実施例においても、数日すると明瞭なピークが認められる。
【００３９】
実施例２
実施例１で使用したと同じ珪酸カルシウム粒、マグネシウム原料、硫酸アルミニウムを使用し、珪酸カルシウム粒１０重量部、軽焼マグネシア３重量部、硫酸アルミニウム１重量部と水２重量部をリボンミキサーを用いて室温下で５分間攪拌混合後、密封容器中に１２時間静置して水和反応させ、平均粒径０．３ｍｍ、嵩比重０．７６の粉粒状反応物（処理材2）を得た。この粉粒状反応物の化学組成はＳｉＯ2：２１．３％、Ａｌ2Ｏ3：２．４％、ＣａＯ：１６．５％、ＭｇＯ：３５．８％、Ｆｅ2Ｏ3：１．６％、ＳＯ3：７．５％、水分：１４．３％であった。また、この粉粒状反応物を微粉砕してＸ線粉末回折装置で分析した結果、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、２水石膏、珪酸カルシウム水和物、シリカのピークが認められた。
【００４０】
実施例３
実施例１で使用したと同じ市販の軽量気泡コンクリート板を粉砕して粒径４．０〜１．２ｍｍに調整した珪酸カルシウム粒を使用した。また、実施例１で使用したと同じマグネシウム原料、硫酸アルミニウムを使用した。
多孔質珪酸カルシウム４重量部、軽焼マグネシア３重量部、硫酸アルミニウム１重量部と水３重量部をスーパーミキサーを用いて室温下で２分間攪拌混合後、密封容器中に１２時間静置して水和反応させ、平均粒径４ｍｍ、嵩比重０．９１の粒状反応物（処理材3）を得た。この粒状反応物の化学組成はＳｉＯ2：２０．４％、Ａｌ2Ｏ3：５．１％、ＣａＯ：１６．０％、ＭｇＯ：３９．６％、Ｆｅ2Ｏ3：１．８％、ＳＯ3：１６．７％、水分：２５．２％であった。また、この粒状反応物を微粉砕してＸ線粉末回折装置で分析した結果、水酸化マグネシウム、２水石膏、珪酸カルシウム水和物、シリカのピークが認められた。
【００４１】
実施例４
実施例３で使用したと同じ珪酸カルシウム粒とマグネシウム原料を使用し、多孔質珪酸カルシウム１０重量部、軽焼マグネシア３重量部、硫酸アルミニウム１重量部と水３重量部をスーパーミキサーを用いて室温下で２分間攪拌混合後、密封容器中に１２時間静置して水和反応させ、平均粒径４ｍｍ、嵩比重０．８２の粒状反応物（処理材4）を得た。この粒状反応物の化学組成はＳｉＯ2：２６．８％、Ａｌ2Ｏ3：４．９％、ＣａＯ：２１．８％、ＭｇＯ：２８．０％、Ｆｅ2Ｏ3：２．１％、ＳＯ3：１５．７％、水分：２７．９％であった。また、この粒状反応物を微粉砕してＸ線粉末回折装置で分析した結果、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、２水石膏、珪酸カルシウム水和物、シリカのピークが認められた。
【００４２】
実施例５
表１に示す市販の特級試薬を用いて調整した各種の重金属類を含む水溶液１００mL中に、実施例１〜４で得られた処理材1〜4を各１ｇづつ添加し、その試験液を５００ｍL用のポリ容器に入れ常温で２４時間振とうした。振とう後、遠心分離を行い、上澄み液を1μmグラスフィルターで吸引ろ過した。次に、ろ液から３０ｍL分取し、HNO3を５ｍL添加してマイクロウェーブ分解した後、超純水で５０ｍLにした。その分解液を１０ｍL分取し、５０ｍLに定容した後、ICP-MSで測定した。その時の濾液中の重金属濃度から求めた除去率を表１に示す。なお、表１において、空欄は未測定を意味する。
【００４３】
重金属溶液の調製に使用した試薬
・As溶液：ヒ酸ナトリウム+亜ヒ酸ナトリウム（モル比1：1）
・Pb溶液：酢酸鉛
・F溶液：フッ化ナトリウム
・Se溶液：亜セレン酸ナトリウム＋セレン酸ナトリウム（モル比1：1）
・Cd溶液：硫酸カドミウム
【００４４】
【表１】
【００４５】
実施例６
市販の塩化セシウム特級試薬を用いて調整したセシウム２１０ｍｇ/Lを含む水溶液２００mL中に、実施例１および２で得られた処理材1、処理材２を各０．５ｇづつ添加し、その試験液を５００ｍL用のポリ容器に入れ常温で２４時間振とうした。振とう後、遠心分離を行い、上澄み液を1μmグラスフィルターで吸引ろ過した。ろ液を原子吸光分析装置で測定した。その時の濾液中の濃度からセシウムの吸着能力を求めた。吸着能力は処理材１ｇ当たりのCs原子換算の吸着量（ｍｇ）で表わされ、処理材1は８ｍｇ/ｇであり、処理材2は6ｍｇ/ｇである。
【００４６】
実施例７
酸性の亜鉛処理廃液１００mL中に、実施例２および３で得られた処理材２、処理材３を各１ｇづつ添加し、その試験液を３００ｍL用のポリ容器に入れ、常温で２４時間振とうした。振とう後、遠心分離を行い、上澄み液を1μmグラスフィルターで吸引ろ過した。ろ液をICP-AES分析装置で測定した。その時の濾液中の濃度から求めた亜鉛の除去率を求めた。亜鉛の除去率は、処理材２は９５％であり、処理材３は９８％であった。なお、処理前の亜鉛処理廃液の水質は、亜鉛鉛濃度：７３０mg/L、ｐH：３．８である。
【００４７】
実施例６
土壌10ｇに純水400mLを加え２４時間振とうし、その後遠心分離・ろ過を行い土壌浸出水を作成した。この液に市販の酢酸（特級試薬）と、重金属の原子吸光分析用標準液を添加して、pH４．３で重金属濃度がAs：０．３mg/L、Se：０．３mg/L 、Cd：０．２mg/L 、Pb：１．５mg/Lの人工廃水を作成した。その試験液１００mLをポリ容器に入れ、実施例３及び４で得られた処理材3及び4を各５ｇを加え２４時間振とうした。振とう後、遠心分離を行い、上澄み液を1μmグラスフィルターで吸引ろ過した。次に、ろ液から３０ｍL分取し、HNO3を５ｍL添加してマイクロウェーブ分解した後、超純水で５０mLにした。その分解液を１０mL分取し、５０mLに定容した後、ICP-MSで測定した。その時の濾液中の重金属濃度から求めた除去率（％）を表２に示す。
【００４８】
【表２】
【００４９】
実施例７
重金属汚染土壌１ｋｇに純水１０Lを加え２４時間振とうし、その後遠心分離・ろ過を行い土壌浸出水を作成した。この土壌浸出水中の重金属濃度は、As：０．１９mg/L、Se：０．０３mg/Lであった。この試験液１Lをポリ容器に入れ、実施例１で得られた処理材1を１ｇ加え２４時間振とうした。振とう後、遠心分離を行い、上澄み液を1μmグラスフィルターで吸引ろ過した。次に、ろ液から３０ｍL分取し、HNO3を５ｍL添加してマイクロウェーブ分解した後、超純水で５０mLにした。その分解液を１０mL分取し、５０mLに定容した後、ICP-MSで測定した。その時の濾液中の重金属濃度は、As：０．００１mg/L未満、Se：０．００９mg/Lであった。
【００５０】
実施例８
重金属汚染土壌１ｋｇに純水１０Lを加え２４時間振とうし、その後遠心分離・ろ過を行い土壌浸出水を作成した。この土壌浸出水中の重金属濃度は、As：０．０５mg/Lであった。この試験液１Lをポリ容器に入れ、実施例１で得られた処理材1を１ｇ加え２４時間振とうした。振とう後、遠心分離を行い、上澄み液を1μmグラスフィルターで吸引ろ過した。次に、ろ液から３０ｍL分取し、HNO3を５ｍL添加してマイクロウェーブ分解した後、超純水で５０mLにした。その分解液を１０mL分取し、５０mLに定容した後、ICP-MSで測定した。その時の濾液中の重金属濃度は、As：０．００１mg/L未満であった。
【００５１】
実施例９
重金属汚染土壌１００ｇ中に、実施例２で得られた処理材2を７ｇと純水８ｍLを加え攪拌混合して処理土壌を作成し、ポリ容器中に密封して常温で２４時間保存した。この処理土壌１１５ｇに対して純水１Lを添加し、ポリ容器に入れ６時間振とうした。振とう後、遠心分離を行い、上澄み液を1μmグラスフィルターで吸引ろ過した。次に、ろ液から３０ｍL分取し、HNO3を５ｍL添加してマイクロウェーブ分解した後、超純水で５０mLにした。その分解液を１０mL分取し、５０mLに定容した後、ICP-MSで測定した。その時の濾液中の鉛濃度は、０．１mg/Lであった。
なお、処理土壌を作成する操作を省略し、重金属汚染土壌１００ｇに純水１Lを添加し、上記と同様にしてろ液を得た場合の、鉛濃度は０．８mg/Lである。
【００５２】
比較例
実施例９で使用したと同じ汚染土壌を使用し、市販のマグネシア系重金属不溶化材デナイト（太平洋セメント株式会社製）７ｇと純水８ｍLを加え攪拌混合して処理土壌を作成し、ポリ容器中に密封して常温で２４時間保存した。この処理土壌中１に対して純水１０を添加し、ポリ容器に入れ６時間振とうした。振とう後、遠心分離を行い、上澄み液を1μmグラスフィルターで吸引ろ過した。次に、ろ液から３０ｍL分取し、HNO3を５ｍL添加してマイクロウェーブ分解した後、超純水で５０mLにした。その分解液を１０mL分取し、５０mLに定容した後、ICP-MSで測定した。その時の濾液中の鉛濃度は、０．４mg/Lであった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
重金属イオンを有害物質として含む水から有害物質を吸着除去するための処理材であって、活性多孔質珪酸カルシウム粒に、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム及びハイドロタルサイトから選ばれる一種又は二種以上のマグネシウム化合物を担持したことを特徴とする有害物質処理材。
【請求項２】
重金属イオンを有害物質として含む水から有害物質を吸着除去するための処理材であって、活性多孔質珪酸カルシウム粒と、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム及びハイドロタルサイトから選ばれる一種又は二種以上のマグネシウム化合物を水の存在下で混合、水和反応させて得られるものであることを特徴とする有害物質処理材。
【請求項３】
重金属イオンが、砒素、カドミウム、セレン、クロム、セシウム、亜鉛及び鉛から選ばれる一種又は二種以上の重金属のイオンである請求項１又は２に記載の有害物質処理材。
【請求項４】
重金属イオンと共にリン酸及びフッ素から選ばれるイオンを有害物質を吸着除去するための処理材である請求項１又は２に記載の有害物質処理材。
【請求項５】
活性多孔質珪酸カルシウム粒が、トバモライト、ゾノトライト、及びカルシウム珪酸塩水和物から選ばれる一種又は二種以上を主成分として含有するものである請求項１〜４のいずれかに記載の有害物質処理材。
【請求項６】
請求項1〜５のいずれかに記載の有害物質処理材を、重金属イオンを有害物質として含む水と接触させることを特徴とする有害物質の処理方法。
【請求項７】
請求項1〜５のいずれかに記載の有害物質処理材を、重金属イオンを有害物質として含む水を生じさせる恐れのある土壌、岩石と接触させて配置又は混合することを特徴とする有害物質の処理方法。
【請求項８】
重金属イオンを有害物質として含む水から有害物質を吸着除去するための有害物質処理材の製造方法であって、活性多孔質珪酸カルシウム粒と、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム及びハイドロタルサイトから選ばれる一種又は二種以上のマグネシウム化合物粉末との混合物に、硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム、硫酸鉄、塩化鉄、硫酸マグネシウム、塩化マグネシウム、硫酸カルシウム、及び塩化カルシウムから選ばれる一種又は二種以上を含むｐH調整剤と水分を添加し、常圧下、１００℃以下で水和反応させてマグネシウム化合物粉末を活性多孔質珪酸カルシウム粒に担持させることを特徴とする有害物質処理材の製造方法。
【請求項１】
重金属イオンを有害物質として含む水から有害物質を吸着除去するための処理材であって、活性多孔質珪酸カルシウム粒に、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム及びハイドロタルサイトから選ばれる一種又は二種以上のマグネシウム化合物を担持したことを特徴とする有害物質処理材。
【請求項２】
重金属イオンを有害物質として含む水から有害物質を吸着除去するための処理材であって、活性多孔質珪酸カルシウム粒と、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム及びハイドロタルサイトから選ばれる一種又は二種以上のマグネシウム化合物を水の存在下で混合、水和反応させて得られるものであることを特徴とする有害物質処理材。
【請求項３】
重金属イオンが、砒素、カドミウム、セレン、クロム、セシウム、亜鉛及び鉛から選ばれる一種又は二種以上の重金属のイオンである請求項１又は２に記載の有害物質処理材。
【請求項４】
重金属イオンと共にリン酸及びフッ素から選ばれるイオンを有害物質を吸着除去するための処理材である請求項１又は２に記載の有害物質処理材。
【請求項５】
活性多孔質珪酸カルシウム粒が、トバモライト、ゾノトライト、及びカルシウム珪酸塩水和物から選ばれる一種又は二種以上を主成分として含有するものである請求項１〜４のいずれかに記載の有害物質処理材。
【請求項６】
請求項1〜５のいずれかに記載の有害物質処理材を、重金属イオンを有害物質として含む水と接触させることを特徴とする有害物質の処理方法。
【請求項７】
請求項1〜５のいずれかに記載の有害物質処理材を、重金属イオンを有害物質として含む水を生じさせる恐れのある土壌、岩石と接触させて配置又は混合することを特徴とする有害物質の処理方法。
【請求項８】
重金属イオンを有害物質として含む水から有害物質を吸着除去するための有害物質処理材の製造方法であって、活性多孔質珪酸カルシウム粒と、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム及びハイドロタルサイトから選ばれる一種又は二種以上のマグネシウム化合物粉末との混合物に、硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム、硫酸鉄、塩化鉄、硫酸マグネシウム、塩化マグネシウム、硫酸カルシウム、及び塩化カルシウムから選ばれる一種又は二種以上を含むｐH調整剤と水分を添加し、常圧下、１００℃以下で水和反応させてマグネシウム化合物粉末を活性多孔質珪酸カルシウム粒に担持させることを特徴とする有害物質処理材の製造方法。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２０１２−２４００１７（Ｐ２０１２−２４００１７Ａ）
【公開日】平成２４年１２月１０日（２０１２．１２．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１１４８５４（Ｐ２０１１−１１４８５４）
【出願日】平成２３年５月２３日（２０１１．５．２３）
【出願人】（０００１５６５８１）日鉄環境エンジニアリング株式会社 (67)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１２月１０日（２０１２．１２．１０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年５月２３日（２０１１．５．２３）
【出願人】（０００１５６５８１）日鉄環境エンジニアリング株式会社 (67)
【Ｆターム（参考）】
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