説明

有機エレクトロルミネセンス素子およびその製造方法

【課題】
乾燥剤を含有した樹脂層による水分の完全固体封止により、薄型かつ上面からの発光取り出しが可能であり、さらには外部からの水分を乾燥剤で吸湿して前記の有機発光媒体層を防湿することにより、長期にわたり劣化を抑制できる有機EL素子及びその製造方法を提供すること。
【解決手段】
乾燥剤を含有した樹脂層による有機発光媒体層への水分の完全固体封止および、乾燥剤を含有した樹脂層を有機発光媒体層の上面(光取り出し面)に配置しないことにより、長期にわたり劣化を抑制できる有機EL素子及び、有機EL素子を使用したディスプレイのトップエミッション方式を可能とした。

【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、情報表示端末などのディスプレイや面発光光源として幅広い用途が期待される有機エレクトロルミネッセンス素子(以下、有機EL素子とする)に関するものである。
【背景技術】
【0002】
有機EL素子は、広視野角、応答速度が速い、低消費電力などの利点から、ブラウン管や液晶ディスプレイに変わるフラットパネルディスプレイとして期待されている。
【0003】
有機EL素子は、どちらか一方が透光性を有する2枚の電極(陽極と陰極)の間に、有機発光媒体層を挟持した構造であり、両電極間に電流を流すことにより有機発光媒体層で発光が生じる自発光型の表示素子である。有機発光媒体層は、通常機能分離された複数の層から構成され、その典型的な例としては、正孔注入層に銅フタロシアニン、正孔輸送層にN,N‘−ジ(1−ナフチル)−N,N’−ジフェニル−1,1‘−ビフェニル−4,4’−ジアミン、蛍光体層にトリス(8−キノリノール)アルミニウムをそれぞれ積層した低分子型EL素子や、正孔輸送層にポリチオフェン誘導体、発光層にポリアルキルフルオレン誘導体を積層した高分子型EL素子がある
【0004】
有機EL素子は、発光媒体層や陰極層を大気暴露させた状態で放置すると、大気中の水分や酸素により劣化することが知られている。具体的な代表例として、ダークスポットと呼ばれる非発光領域が発生し、時間の経過と共に拡大するといった現象がある。
【0005】
この問題を解決する方法として、乾燥剤を内包したガラス製もしくは金属製の封止キャップにより、乾燥窒素雰囲気下で有機EL素子を被覆封止する方法がある(特許文献1、2参照)。しかし、この方法では、乾燥剤を内包する空間を設けるために封止キャップを加工するコストが高いといった問題や、有機EL素子を薄型・軽量化するのが困難であるといった問題があった。
【0006】
また近年では、大型・高精細パネル向けにアクティブマトリクス型有機EL素子が主流となり、開口率向上のため、TFT基板と反対側(封止ガラス側)から光を取り出すトップエミッション型の素子構造が必須であると言われており、従来用いられてきた非透光性の乾燥剤(BaOやCaO)と金属缶を用いた封止に替わる封止法が求められているのが現状である。
【0007】
また、有機EL素子の全面に接着剤を塗布し、板状の封止基材を貼り合わせることにより、ギャップのない完全固体封止の有機EL素子を作製することができるが、この方法の場合には、内部に乾燥剤が無いために、接着剤端部から徐々に侵入する水分を遮断するのが困難であり、特に、狭額縁化により封止幅を狭くすると、大幅に寿命が低下するといった問題があった。
【0008】
【特許文献1】特開平5−182759号公報
【特許文献2】特開平5−36475号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【0009】
本発明は、上記の問題点を解決するためになされたものであり、その課題とするところは、完全固体封止において、端部から侵入する水分の影響を長期にわたり抑制し、長寿命な有機EL素子及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0010】
本発明は、支持基材1上に、陽極層2、乾燥剤4を含有する樹脂層3、有機発光媒体層5、陰極層6を順次形成し、前記の有機発光媒体層5と陰極層6を被覆するように接着層7を介して、封止基材8で封止した有機エレクトロルミネッセンス素子である。
ここで、前記の樹脂層3は、陽極層2上に部分的に設け、この樹脂層3が形成されていない陽極層2上に有機発光媒体層5を設ける。
そして、この有機発光媒体層5上に陰極層6を形成する。
このような構成とすることで、少なくとも、有機発光媒体層5は、樹脂層3で保護された状態となり、長期間安定状態を保つことができる。
【発明の効果】
【0011】
本発明は、乾燥剤を含有した樹脂層を陽極層上に設けた構成とすることによる水分の完全固体封止により、薄型かつ上面からの発光取り出しを可能とした。また、前記構成とすることにより、さらには外部からの水分を乾燥剤で吸湿して前記の有機発光媒体層を防湿維持することができる。本発明は、乾燥剤を含有した樹脂層が有機発光媒体層の上面(光取り出し面)に存在しないので、トップエミッション方式には最適な構成である。
【発明を実施するための最良の形態】
【0012】
本発明について、その実施形態の一例を図1に基づいて説明するが、これに限定されるものではない。
【0013】
本実施形態において、前記の支持基材1の材料としては、発光の取り出し方向に応じて選択することが好ましく、例えば、該支持基材1側から光を取り出したい場合にはガラスや石英、ポリプロピレン、ポリエーテルサルフォン、ポリカーボネート、シクロオレフィンポリマー、ポリアリレート、ポリアミド、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のプラスチックフィルムやシート、または、これらプラスチックフィルムやシートに酸化珪素、酸化アルミニウム等の金属酸化物や、弗化アルミニウム、弗化マグネシウム等の金属弗化物、窒化珪素、窒化アルミニウムなどの金属窒化物、酸窒化珪素などの金属酸窒化物、アクリル樹脂やエポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂などの高分子樹脂膜を単層もしくは積層させた透光性基材を用いることができ、該支持基材1側から光を取り出さずに前記の封止基材側から取り出す場合には、上記透光性基材だけでなく、アルミニウムやステンレスなどの金属箔やシート、シリコン基板、前記プラスチックフィルムやシートにアルミニウム、銅、ニッケル、ステンレスなどの金属膜を積層させた非透光性基材などを用いることができる。
【0014】
また、前記の支持基材1は、必要に応じて、薄膜トランジスタ(TFT)を形成し、駆動用基板として用いても良い。該TFTの材料としては、ポリチオフェンやポリアニリン、銅フタロシアニンやペリレン誘導体等の有機TFTを用いてもよく、アモルファスシリコンやポリシリコンTFTを用いてもよい。
【0015】
また、これらの基材は、あらかじめ加熱処理を行うことにより、該基材内部や表面に吸着した水分を極力低減することがより好ましい。また、該基材上に積層される材料に応じて、密着性を向上させるために、超音波洗浄処理、コロナ放電処理、プラズマ処理、UVオゾン処理などの表面処理を施すことが好ましい。また、必要に応じて、カラーフィルター層や光散乱層、光偏向層、平坦化層などを設けてもよい。
【0016】
まず、前記の支持基材1に前記の陽極層2を成膜し、必要に応じてパターニングする(図1(a))。
【0017】
該陽極層2の材料としては、ITO(インジウムスズ複合酸化物)やインジウム亜鉛複合酸化物、亜鉛アルミニウム複合酸化物などの金属複合酸化物や、金、白金などの金属材料や、これら金属酸化物や金属材料の微粒子をエポキシ樹脂やアクリル樹脂などに分散した微粒子分散膜を、単層もしくは積層して使用することができる。
【0018】
また、該陽極層2の配線抵抗を低くするために、銅やアルミニウムなどの金属材料を補助電極として、該陽極層2に併設してもよい。また、前記の有機発光媒体層3を成膜する前に、該陽極層2の表面を、超音波洗浄、イソプロピルアルコール等への浸漬もしくは蒸気洗浄、酸、アルカリ水溶液による湿式洗浄や、プラズマ処理、UV/O処理などの乾式処理をすることが好ましい。
【0019】
該陽極層2の形成方法としては、材料に応じて、抵抗加熱蒸着法、電子ビーム蒸着法、反応性蒸着法、イオンプレーティング法、スパッタリング法などの乾式成膜法や、グラビア印刷法、スクリーン印刷法などの湿式成膜法などを用いることができる。また、該陽極層2のパターニング方法としては、材料や成膜方法に応じて、マスク蒸着法、フォトリソグラフィー法、ウェットエッチング法、ドライエッチング法などの既存のパターニング法を用いることができる。
【0020】
次に、前記の陽極層2の上部を被覆するように、所定のパターンの前記の樹脂層3を形成する(図1(b))。
【0021】
該樹脂層3は、少なくとも内部に、前記の乾燥剤4が含有されていれば、単独層でも、多層構成でも良い。該樹脂層3の材料としては、特に材料の指定は無く、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ブチラ―ル樹脂、スチレンーマレイン酸共重合体、フェノール樹脂、ポリエステル樹脂、クレゾール樹脂、ポリイミド樹脂、その他既存の熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、光硬化性樹脂、光感光性樹脂を用いることができる。
【0022】
また、該樹脂層3の厚みとしては、特に制限はなく1〜100μm、より好ましくは5〜20μmであれば、水分の吸着源としての役割を果たすことができる。
【0023】
また、該樹脂層3の形成方法としては、所定のパターンを形成できれば、方法は限定されるものではなく、既知のフォトリソグラフィー法を用いてもよく、グラビア法、フレキソ法、スクリーン法などの印刷法や、インクジェット法、ノズル塗布法などを用いることができる。
【0024】
前記の樹脂層3に混入する前記の乾燥剤4としては、活性炭、ゼオライト、硫酸マグネシウム、硫酸ナトリウム、塩化カルシウム、活性酸化アルミニウム等の物理吸着系の乾燥剤を用いることが好ましい。
【0025】
該乾燥剤4のサイズや形、混合量に、特に制限は無く、1μm〜100μm程度の大きさのものを、1〜50%程度の割合で前述の隔壁3の材料に混合することができる。また、該乾燥剤4は、該樹脂層3に混入する前にマイクロカプセル化することがより好ましい。ここで、マイクロカプセルとは、微小な容器の中に乾燥剤を封入したものをいう。このようにマイクロカプセル化した乾燥剤4は強度的に弱く脆いため、乾燥剤が砕けやすく、有機EL素子のショートやダークスポットの原因となるため、それを抑制する効果がある。カプセル化の手法に、特に制限はなく、界面重合法、液中乾燥法、噴霧乾燥法、乾式混合法などの既知の方法を用いることができる。
【0026】
前記の乾燥剤4を含有した前記の樹脂層3は、少なくとも前記の陰極層6を成膜する前に、所定の温度と時間ベーキングすることがより好ましい。例えば、ゼオライトの場合150℃で数時間程度ベークすればよく、材料やその含有量に応じて、温度と時間を調整したり、減圧下で乾燥させることがより好ましい。また、該陰極層6の成膜前であれば何度加熱処理を行っても良い。
【0027】
次に、前記の有機発光媒体層5を形成する(図1(C))。本発明における該有機発光媒体層5としては、発光物質を含む単層膜、あるいは多層膜で形成することができる。該多層膜で形成する場合の構成例としては、正孔注入輸送層、電子輸送性発光層または正孔輸送性発光層、電子輸送層からなる2層構成や正孔注入輸送層、発光層、電子注入輸送層からなる3層構成、さらには、注入層と輸送層を分けたり、電子ブロック層や正孔ブロック層などを挿入することにより、さらに多層で形成することも可能である。
前記の正孔注入輸送材料の例としては、銅フタロシアニン、テトラ(t−ブチル)銅フタロシアニン等の金属フタロシアニン類及び無金属フタロシアニン類、キナクリドン化合物、1,1−ビス(4−ジ−p−トリルアミノフェニル)シクロヘキサン、N,N’−ジフェニル−N,N’−ビス(3−メチルフェニル)−1,1’−ビフェニル−4,4’−ジアミン、N,N’−ジ(1−ナフチル)−N,N’−ジフェニル−1,1’−ビフェニル−4,4’−ジアミン等の芳香族アミン系低分子正孔注入輸送材料や、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリビニルカルバゾール、ポリ(3,4−エチレンジオキシチオフェン)とポリスチレンスルホン酸との混合物などの高分子正孔輸送材料、ポリチオフェンオリゴマー材料、その他既存の正孔輸送材料の中から選ぶことができる。
発光材料としては、9,10−ジアリールアントラセン誘導体、ピレン、コロネン、ペリレン、ルブレン、1,1,4,4−テトラフェニルブタジエン、トリス(8−キノリノラート)アルミニウム錯体、トリス(4−メチル−8−キノリノラート)アルミニウム錯体、ビス(8−キノリノラート)亜鉛錯体、トリス(4−メチル−5−トリフルオロメチル−8−キノリノラート)アルミニウム錯体、トリス(4−メチル−5−シアノ−8−キノリノラート)アルミニウム錯体、ビス(2−メチル−5−トリフルオロメチル−8−キノリノラート)[4−(4−シアノフェニル)フェノラート]アルミニウム錯体、ビス(2−メチル−5−シアノ−8−キノリノラート)[4−(4−シアノフェニル)フェノラート]アルミニウム錯体、トリス(8−キノリノラート)スカンジウム錯体、ビス〔8−(パラ−トシル)アミノキノリン〕亜鉛錯体及びカドミウム錯体、1,2,3,4−テトラフェニルシクロペンタジエン、ペンタフェニルシクロペンタジエン、ポリ−2,5−ジヘプチルオキシ−パラ−フェニレンビニレン、クマリン系蛍光体、ペリレン系蛍光体、ピラン系蛍光体、アンスロン系蛍光体、ポルフィリン系蛍光体、キナクリドン系蛍光体、N,N’−ジアルキル置換キナクリドン系蛍光体、ナフタルイミド系蛍光体、N,N’−ジアリール置換ピロロピロール系蛍光体等、Ir錯体等の燐光性発光体などの低分子系発光材料や、ポリフルオレン、ポリパラフェニレンビニレン、ポリチオフェン、ポリスピロなどの高分子材料や、これら高分子材料に前記の低分子材料の分散または共重合した材料や、その他既存の発光材料を用いることができる。
【0028】
前記の電子輸送材料の例としては、2−(4−ビフィニルイル)−5−(4−t−ブチルフェニル)−1,3,4−オキサジアゾール、2,5−ビス(1−ナフチル)−1,3,4−オキサジアゾール、オキサジアゾール誘導体やビス(10−ヒドロキシベンゾ[h]キノリノラート)ベリリウム錯体、トリアゾール化合物等を用いることができる。
【0029】
前記の有機発光媒体層5の膜厚は、単層または積層により形成する場合においても1000nm以下であり、好ましくは50〜150nmである。特に、高分子型EL素子の正孔輸送材料は、前記の支持基材1や前記の陽極層2の表面突起を覆う効果が大きく、50〜100nm程度厚い膜を成膜することがより好ましい。
【0030】
前記の有機発光媒体層5の形成方法としては、材料に応じて、真空蒸着法や、スピンコート、スプレーコート、フレキソ、グラビア、マイクログラビア、凹版オフセットなどのコーティング法、印刷法やインクジェット法などを用いることができる。前記の高分子発光媒体層を溶液化する際には、形成方法に応じて、溶剤の蒸気圧、固形分比、粘度などを制御することが好ましい。溶剤としては、水、キシレン、アニソール、シクロヘキサノン、メシチレン、テトラリン、シクロヘキシルベンゼン、安息香酸メチル、安息香酸エチル、トルエン、エタノール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メタノール、イソプロピルアルコール、酢酸エチル、酢酸ブチルなどの単独溶媒でも、混合溶媒でも良い。また、塗工性向上のために、必要に応じて界面活性剤、酸化防止剤、粘度調整剤、紫外線吸収剤などの添加剤を適量混合することがより好ましい。塗布液の乾燥方法としては、EL特性に支障のない程度に前記の溶剤を取り除ければ良く、加熱しても、減圧しても、加熱減圧しても良い。
【0031】
次に、前記の陰極層6を形成する(図1(d))。該陰極層6の材料としては電子注入効率の高い物質を用いる。具体的にはMg,Al,Yb等の金属単体を用いたり、前記の発光媒体と接する界面にLiや酸化Li,LiF等の化合物を1nm程度挟んで、安定性・導電性の高いAlやCuを積層して用いる。または電子注入効率と安定性を両立させるため、仕事関数が低いLi,Mg,Ca,Sr,La,Ce,Er,Eu,Sc,Y,Yb等の金属1種以上と、安定なAg,Al,Cu等の金属元素との合金系が用いられる。具体的にはMg,Ag,Al,Li,Cu,Li等の合金が使用できる。該陰極層6の形成方法は、材料に応じて、抵抗加熱蒸着法、電子ビーム蒸着法、反応性蒸着法、イオンプレーティング法、スパッタリング法を用いることができる。該陰極層6の厚さは、10nm〜1000nm程度が望ましいが、透光性陰極層として用いる場合には、これら金属材料を1〜10nm程度の薄膜として積層した後に、ITO(インジウムスズ複合酸化物)やインジウム亜鉛複合酸化物、亜鉛アルミニウム複合酸化物などの金属複合酸化物を10〜150nm積層し、電子注入性と透光性の両立を図ることが好ましい。
【0032】
最後に、前記の接着層7を介して前記の封止基材8を積層する(図(e))。該接着層7の材料としては、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、シリコーン、フェノール樹脂、ポリプロピレン樹脂などの熱硬化型接着性樹脂、光硬化型接着性樹脂、熱可塑型接着性樹脂などを用いることができる。特に、耐湿性、耐水性に優れ、硬化時の収縮が少ないエポキシ樹脂系接着性樹脂を用いることが好ましい。該接着層7の形成方法としては、材料に応じて、ロールコート、スピンコート、スクリーン印刷法、スプレーコートなどのコーティング法、印刷法を用いることができる。該接着層7は、含有水分を極力少なくすることが好ましい。また、該接着層7内部には、硬化時の残留応力を緩和し接着性を向上するために、プラスチック微粒子、アクリルゴム、ニトリルゴムなどのゴム微粒子を、単成分もしくは多成分のフィラーを混入しても良い。該接着層7の厚みとしては、特に制限はないが、なるべく薄膜であることが好ましく、1〜100μm程度、さらに5〜20μmであることがより好ましい。
【0033】
前記の封止基材8としては、ガラスや、ポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレート、ポリカーボネートなどのプラスチックフィルム上に、酸化珪素、酸化アルミニウムなどの金属酸化物や、窒化珪素、窒化アルミニウムなどの金属窒化物や、弗化アルミニウムなどの金属弗化物や、アルミニウム、ニッケル、銅などの金属や合金を蒸着したフィルムや、これら金属材料からなる金属箔や合金箔、ガラス板、金属板などを用いることができる。前記の接着層7との接着性を向上させるために、超音波洗浄処理、コロナ放電処理、プラズマ処理、UVオゾン処理などの表面処理を施すことが好ましく、さらには透光性に支障が無い範囲内で、酸化珪素、窒化珪素、酸窒化珪素などの無機絶縁薄膜や、クロム、チタンなどの金属薄膜などの薄膜を挿入しても良い。また、該封止基材8側から光を取り出す場合には、必要に応じて、カラーフィルター層や色変換層、反射防止フィルム、偏向フィルム、防汚フィルム、耐擦傷フィルムなどを、必要に応じて設けた基材を用いても良い。
【0034】
発明を実施するための最良の形態に基づいた実施例及び比較例1、2を図1に従って説明する。
【実施例】
【0035】
まず、支持基材1としてガラス基材を用い、該支持基材1上にスパッタリング法で陽極層2としてITO膜を150nm形成した後に、フォトリソグラフィー法及びウェットエッチング法によって、ITO膜をパターニングした(図1(a))。
【0036】
次に、前記の陽極層2上に樹脂層3を、クレゾール樹脂からなる光感光性樹脂を用い、フォトリソグラフィー法を用いてパターニング形成した(図1(b))。この時、該樹脂層3内部には、予め、粒径1μmのゼオライトを内包したマイクロカプセル化した乾燥剤4を混入した。
【0037】
次に、有機発光媒体層5として、正孔輸送層にポリ3,4−エチレンジオキシチオフェンとポリスチレンスルホン酸との混合物(20nm)、蛍光体層にポリ[2−メトキシ−5−(2’−エチル−ヘキシロキシ)−1,4−フェニレンビニレン](MEHPPV)(100nm)を、それぞれスピンコート法により形成した(図1(c))。
【0038】
次に、陰極層を形成する前に、真空中において、150℃6時間加熱を行い、前記の乾燥剤4の脱水を行った。
【0039】
次に、前記の有機発光媒体層5上に陰極層6として、真空蒸着法によりCa(5nm)とAg(100nm)をこの順に積層した(図1(d))。
【0040】
次に、接着層7として2液硬化型のエポキシ接着剤、前記の封止基材8としてガラス基板を用い、封止を行い、有機EL素子を作製した(図1(e))。
【0041】
このようにして得られた有機EL素子は、5Vの電圧印可で1000cd/mの発光が得られた。また、60℃90%RH下に4000時間保存しても、ダークスポットの拡大は観察されなかった。
【0042】
<比較例1>
陰極層6形成前にベークを行わずに該陰極層6を成膜した以外は、実施例と同様にして有機EL素子を得た。該有機EL素子に5Vの電圧を印可した結果、1000cd/mの発光が得られたが、発光初期において既にダークスポットが発生した。また、60℃90%RH下に500時間保存した結果、該有機EL素子端部から侵入した水分が、水分に対する隔壁としての前記の樹脂層3と前記の封止基材8との接着界面を通り、該有機EL素子を非発光化したため、画素面積が初期100%に対して20%になった。
【0043】
<比較例2>
樹脂層3内部に前記の乾燥剤4を混入しない以外は、実施例と同様の構成で前記の有機EL素子を作製した。該有機EL素子に5Vの電圧を印可した結果、5Vの電圧印可で1000cd/mの発光が得られた。また、60℃90%RH下に2000時間保存した時点でダークスポットが拡大をはじめ、4000時間保存した時点で発光しなくなった。
【産業上の利用可能性】
【0044】
上述の発明は、情報表示端末などのディスプレイや面発光光源として利用可能である。
【図面の簡単な説明】
【0045】
【図1】本発明の有機EL素子の一例を示す断面図である。
【符号の説明】
【0046】
1・・・支持基材
2・・・陽極層
3・・・樹脂層
4・・・乾燥剤
5・・・有機発光媒体層
6・・・陰極層
7・・・接着層
8・・・封止基材

【特許請求の範囲】
【請求項1】
少なくとも、支持基材、陽極層、有機発光媒体層、樹脂層、陰極層、接着層、封止基材からなる有機エレクトロルミネッセンス素子において、該陽極層の上に、内部に乾燥剤が含有された樹脂層を設けたことを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項2】
前記の乾燥剤が、ゼオライトやシリカゲルなどの物理吸着系の乾燥剤であることを特徴とする請求項1に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項3】
前記の乾燥剤が、マイクロカプセル中に内包されている乾燥剤であることを特徴とする請求項1乃至2の何れかに記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項4】
少なくとも、支持基材上に、陽極層、乾燥剤を含有する樹脂層、有機発光媒体層、陰極層、接着層、封止基材を順次形成する有機エレクトロルミネッセンス素子の製造において、陰極層を形成する前の工程で、前記の樹脂層を乾燥する工程を有することを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。

【図1】
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