有機エレクトロルミネッセンス素子、その製造方法、表示装置及び照明装置
【課題】 発光効率が高く、発光寿命の長い有機ＥＬ素子を提供することである。
【解決手段】 分散液を用いて形成される層を有する有機エレクトロルミネッセンス素子の少なくとも１層が球状分子を含有することを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
【解決手段】 分散液を用いて形成される層を有する有機エレクトロルミネッセンス素子の少なくとも１層が球状分子を含有することを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機エレクトロルミネッセンス素子、その製造方法、表示装置及び照明装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、発光型の電子ディスプレイデバイスとして、エレクトロルミネッセンスディスプレイ（以下、ＥＬＤという）がある。ＥＬＤの構成要素としては、無機エレクトロルミネッセンス素子や有機エレクトロルミネッセンス素子（以下、有機ＥＬ素子という）が挙げられる。無機エレクトロルミネッセンス素子は平面型光源として使用されてきたが、発光素子を駆動させるためには交流の高電圧が必要である。有機ＥＬ素子は、発光する化合物を含有する発光層を陰極と陽極で挟んだ構成を有し、発光層に電子及び正孔を注入して、再結合させることにより励起子（エキシトン）を生成させ、このエキシトンが失活する際の光の放出（蛍光・燐光）を利用して発光する素子であり、数Ｖ〜数十Ｖ程度の電圧で発光が可能であり、さらに、自己発光型であるために視野角に富み、視認性が高く、薄膜型の完全固体素子であるために省スペース、携帯性等の観点から注目されている。
【０００３】
しかしながら、今後の実用化に向けた有機ＥＬ素子においては、さらに低消費電力で効率よく高輝度に発光する有機ＥＬ素子の開発が望まれている。
【０００４】
特許第３，０９３，７９６号明細書では、スチルベン誘導体、ジスチリルアリーレン誘導体またはトリススチリルアリーレン誘導体に、微量の蛍光体をドープし、発光輝度の向上、素子の長寿命化を達成している。
【０００５】
また、８−ヒドロキシキノリンアルミニウム錯体をホスト化合物として、これに微量の蛍光体をドープした有機発光層を有する素子（例えば、特開昭６３−２６４６９２号公報）、８−ヒドロキシキノリンアルミニウム錯体をホスト化合物として、これにキナクリドン系色素をドープした有機発光層を有する素子（例えば、特開平３−２５５１９０号公報）等が知られている。
【０００６】
以上のように、励起一重項からの発光を用いる場合、一重項励起子と三重項励起子の生成比が１：３であるため発光性励起種の生成確率が２５％であり、光の取り出し効率が約２０％であるため、外部取り出し量子効率（ηｅｘｔ）の限界は５％とされている。
【０００７】
ところが、プリンストン大より励起三重項からの燐光発光を用いる有機ＥＬ素子の報告（Ｍ．Ａ．Ｂａｌｄｏ ｅｔ ａｌ．，ｎａｔｕｒｅ、３９５巻、１５１〜１５４ページ（１９９８年））がされて以来、室温で燐光を示す材料の研究が活発になってきている。
【０００８】
例えばＭ．Ａ．Ｂａｌｄｏ ｅｔ ａｌ．，ｎａｔｕｒｅ、４０３巻、１７号、７５０〜７５３ページ（２０００年）、また米国特許第６，０９７，１４７号明細書等にも開示されている。
【０００９】
励起三重項を使用すると、内部量子効率の上限が１００％となるため、励起一重項の場合に比べて原理的に発光効率が４倍となり、冷陰極管とほぼ同等の性能が得られる可能性があることから照明用途としても注目されている。
【００１０】
例えば、Ｓ．Ｌａｍａｎｓｋｙ ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１２３巻，４３０４ページ（２００１年）等においては、多くの化合物がイリジウム錯体系等重金属錯体を中心に合成検討されている。
【００１１】
また、前述のＭ．Ａ．Ｂａｌｄｏ ｅｔ ａｌ．，ｎａｔｕｒｅ，４０３巻，１７号，７５０〜７５３ページ（２０００年）においては、ドーパントとして、トリス（２−フェニルピリジン）イリジウムを用いた検討がされている。
【００１２】
その他、Ｍ．Ｅ．Ｔｏｍｐｓｏｎ等は、Ｔｈｅ １０ｔｈ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｗｏｒｋｓｈｏｐ ｏｎ Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ ａｎｄ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ（ＥＬ’００、浜松）において、ドーパントとしてＬ2Ｉｒ（ａｃａｃ）、例えば、（ｐｐｙ）2Ｉｒ（ａｃａｃ）を、また、Ｍｏｏｎ−Ｊａｅ Ｙｏｕｎ．０ｇ、Ｔｅｔｓｕｏ Ｔｓｕｔｓｕｉ等は、やはり、Ｔｈｅ １０ｔｈ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｗｏｒｋｓｈｏｐ ｏｎ Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ ａｎｄ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ（ＥＬ’００、浜松）において、ドーパントとして、トリス（２−（ｐ−トリル）ピリジン）イリジウム（Ｉｒ（ｐｔｐｙ）3），トリス（ベンゾ［ｈ］キノリン）イリジウム（Ｉｒ（ｂｚｑ）3）等を用いた検討を行っている（なおこれらの金属錯体は一般にオルトメタル化イリジウム錯体と呼ばれている。）。
【００１３】
また、前記、Ｓ．Ｌａｍａｎｓｋｙ ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１２３巻，４３０４ページ（２００１年）等においても、各種イリジウム錯体を用いて素子化する試みがされている。
【００１４】
また、高い発光効率を得るために、Ｔｈｅ １０ｔｈ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｗｏｒｋｓｈｏｐ ｏｎ Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ ａｎｄ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ（ＥＬ’００、浜松）では、Ｉｋａｉ等はホール輸送性の化合物を燐光性化合物のホストとして用いている。また、Ｍ．Ｅ．Ｔｏｍｐｓｏｎ等は、各種電子輸送性材料を燐光性化合物のホストとして、これらに新規なイリジウム錯体をドープして用いている。
【００１５】
またこれらイリジウム錯体を用いた有機ＥＬ素子は、現在主に蒸着によって素子を作製している。塗布法にて有機ＥＬ素子を作製する研究も盛んに行われて来ているが、イリジウム錯体の溶解性が低いために、塗布法による素子作製が困難であるのが現状である。そこで、イリジウム錯体の溶解性を向上することが望まれている。
【００１６】
中心金属をイリジウムの代わりに白金としたオルトメタル化錯体も注目されている。この種の錯体に関しては、配位子に特徴を持たせた例が多数知られている（例えば、特許文献１〜７参照。）。
【００１７】
何れの場合も主にフェニルピリジン等、二つの配位原子によって中心金属に結合する二座配位子及びその誘導体がオルトメタル化錯体の好適な例として用いられてきた。しかしこれらを発光素子とした場合の発光輝度や発光効率は、その発光する光が燐光に由来することから、従来の有機ＥＬ素子に比べ大幅に改良されるものであるが、有機ＥＬ素子の発光寿命については従来の有機ＥＬ素子よりも低いことが知られている。
【特許文献１】特開２００１−１８１６１７号公報
【特許文献２】特開２００１−２４７８５９号公報
【特許文献３】特開２００２−３３２２９１号公報
【特許文献４】特開２００２−３３２２９２号公報
【特許文献５】特開２００２−３３８５８８号公報
【特許文献６】特開２００２−２２６４９５号公報
【特許文献７】特開２００２−２３４８９４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１８】
本発明は係る課題に鑑みてなされたものであり、本発明の目的は、発光効率が高く、発光寿命の長い有機ＥＬ素子を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
本発明の上記課題は、以下の構成により達成された。
【００２０】
（請求項１）
分散液を用いて形成される層を有する有機エレクトロルミネッセンス素子の少なくとも１層が球状分子を含有することを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
【００２１】
（請求項２）
球状分子を含有する分散液を用いて形成される層を有することを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
【００２２】
（請求項３）
球状分子の分散物を含有する分散液を用いて形成される層を有することを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
【００２３】
（請求項４）
少なくともリン光発光性錯体を含有する発光層を有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【００２４】
（請求項５）
球状分子がリン光発光性錯体であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【００２５】
（請求項６）
リン光発光性錯体がイリジウム錯体であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【００２６】
（請求項７）
白色発光であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【００２７】
（請求項８）
請求項１〜７のいずれか１項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子を製造するに当たり、分散液を用いて形成される層を塗布法により成膜することを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
【００２８】
（請求項９）
前記塗布法がインクジェット法であることを特徴とする請求項８に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
【００２９】
（請求項１０）
請求項７に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子を用いることを特徴とする表示装置。
【００３０】
（請求項１１）
請求項７に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子を用いることを特徴とする照明装置。
【発明の効果】
【００３１】
本発明によれば、発光効率が高く、発光寿命の長い有機ＥＬ素子を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３２】
本発明者は鋭意検討の結果、分散液を用いて形成される層を有する有機ＥＬ素子の少なくとも１層が球状分子を含有する有機ＥＬ素子、球状分子を含有する分散液を用いて形成される層を有する有機ＥＬ素子、または球状分子の分散物を含有する分散液を用いて形成される層を有する有機ＥＬ素子により、発光効率が高く、発光寿命の長い有機ＥＬ素子が得られることを見出した。
【００３３】
本発明の特徴の１つは、球状分子を用いて層を形成することである。一般的に有機ＥＬ素子を形成する層（特に発光層）の化合物がアモルファス状態から結晶状態に変化することで素子寿命が劣化することが知られている。球状分子は、その形状的な特性から結晶状態を形成しにくい特徴をもつ。従って、球状分子を有機ＥＬ素子を形成する層の成分として利用した場合、素子寿命が改善されることが予想される。
【００３４】
本発明のもう一つの特徴は、分散液を用いて層を形成することである。この方法により有機ＥＬの寿命が長くなると考えている。通常の溶液塗布法では、すでに塗布済みの下層の上に上層を塗布する場合、上層成分を溶解するために用いる溶剤（一般的には溶解性の高い溶媒が使用される）に下層成分が溶解し、上層と下層が混合してしまう。しかしながら、上層塗布に分散液を使う場合には、溶解性の低い溶媒を選択することが可能であり、上層塗布時に下層成分が分散液を構成する溶媒に溶解することが少なく、下層成分と上層成分の混合比率を抑えることが可能であると考えられる。上層成分と下層成分が混合すると、素子寿命が劣化するケースがあるが、分散塗布方法により劣化を改善することが可能であると予想される。
【００３５】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００３６】
〔球状分子〕
本発明において対象とする球状分子とは、分子を構成する化学結合の歪みのエネルギーが十分に緩和したコンフォーメーションにおいて、その分子形状が球または変形した球（例えば楕円球、ダンベル型、ダルマ型等）である分子を意味する。ここで言う「分子を構成する化学結合の歪みのエネルギーが十分に緩和したコンフォーメーション」は、与えられた分子構造について、一般的に行われている分子動力学的な計算により決定できる。ここで言う分子計算法とは、分子軌道（ＭＯ）法、分子動力学（ＭＤ）法、あるいは分子力場（ＭＭ）法等の一般的原理、またはこれらの複合により行われ、第一元理（Ａｂ Ｉｎｉｔｉｏ）計算あるいは半経験的（Ｓｅｍｉ−ｅｍｐｉｒｉｃａｌ）計算のいずれによっても構わない。なお本発明において、これらの計算の対象とする球状分子は、真空中、単分子状態であるものを意味する。
【００３７】
（化合物例）
本発明に係る球状分子は形状に特徴があり、その化学式に限定はない。本発明においては、後述する発光層に用いることが好ましい。また、球状分子を含有する層の機能に従って球状分子を選ぶことが好ましく、例えば、発光層に添加する場合には、球状分子がリン光発光性材料として機能することが好ましい。リン光発光性材料として機能する材料は後述するが、これらの中で球状分子を選択すればよい。
【００３８】
以下に本発明に好ましく用いられる球状分子の例を示す。
【００３９】
【化１】
【００４０】
【化２】
【００４１】
【化３】
【００４２】
【化４】
【００４３】
【化５】
【００４４】
【化６】
【００４５】
【化７】
【００４６】
【化８】
【００４７】
【化９】
【００４８】
【化１０】
【００４９】
〔分散液〕
本発明に用いられる分散液は、微粒子化の方法としてよく知られた微粒子分散液を製造する方法を用いて調製することができる。例えば、ホモジナイザー（高圧、超音波等）、ビーズミル、ジェットミル、アルティマイザーによる物理的な力による分散や、乳化分散等がある。上記方法に加えて、高分子材料の場合、気相重合、乳化重合、懸濁重合等の方法により、高分子微粒子を合成し、これを分散液（場合によっては、再分散が必要な場合もある）とする方法があり、本発明の分散方法として用いることができる。また、これらの方法を複合して用いても構わない。また、ナノ粒子の調製法として再沈法も報告されている（化学と工業、１３７ページ、２００２年）。この方法を用いることにより、ナノサイズの直系を持つナノ粒子の製造が可能であり、本発明の効果を得る上で好適である。
【００５０】
〔有機ＥＬ素子の構成層〕
本発明の有機ＥＬ素子の構成層について説明する。本発明において、有機ＥＬ素子の層構成の好ましい具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されない。
【００５１】
（ｉ）陽極／発光層／電子輸送層／陰極
（ii）陽極／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／陰極
（iii）陽極／正孔輸送層／発光層／正孔阻止層／電子輸送層／陰極
（iv）陽極／正孔輸送層／発光層／正孔阻止層／電子輸送層／陰極バッファー層／陰極
（ｖ）陽極／陽極バッファー層／正孔輸送層／発光層／正孔阻止層／電子輸送層／陰極バッファー層／陰極
ここで、発光層は、発光極大波長が各々４３０〜４８０ｎｍ、５１０〜５５０ｎｍ、６００〜６４０ｎｍの範囲にある単色発光層であってもよく、また、これらの少なくとも３層の発光層を積層して白色発光層としたものであってもよく、さらに発光層間には非発光性の中間層を有していてもよい。本発明の有機ＥＬ素子としては、白色発光層であることが好ましい。
【００５２】
本発明の有機ＥＬ素子を構成する各層について説明する。
【００５３】
《陽極》
有機ＥＬ素子における陽極としては、仕事関数の大きい（４ｅＶ以上）金属、合金、電気伝導性化合物及びこれらの混合物を電極物質とするものが好ましく用いられる。このような電極物質の具体例としてはＡｕ等の金属、ＣｕＩ、インジウムチンオキシド（ＩＴＯ）、ＳｎＯ2、ＺｎＯ等の導電性透明材料が挙げられる。また、ＩＤＩＸＯ（Ｉｎ2Ｏ3−ＺｎＯ）等非晶質で透明導電膜を作製可能な材料を用いてもよい。陽極はこれらの電極物質を蒸着やスパッタリング等の方法により、薄膜を形成させ、フォトリソグラフィー法で所望の形状のパターンを形成してもよく、あるいはパターン精度をあまり必要としない場合は（１００μｍ以上程度）、上記電極物質の蒸着やスパッタリング時に所望の形状のマスクを介してパターンを形成してもよい。あるいは、有機導電性化合物のように塗布可能な物質を用いる場合には、印刷方式、コーティング方式等湿式製膜法を用いることもできる。この陽極より発光を取り出す場合には、透過率を１０％より大きくすることが望ましく、また陽極としてのシート抵抗は数百Ω／□以下が好ましい。さらに膜厚は材料にもよるが、通常１０〜１０００ｎｍ、好ましくは１０〜２００ｎｍの範囲で選ばれる。
【００５４】
《陰極》
一方、陰極としては、仕事関数の小さい（４ｅＶ以下）金属（電子注入性金属と称する）、合金、電気伝導性化合物及びこれらの混合物を電極物質とするものが用いられる。このような電極物質の具体例としては、ナトリウム、ナトリウム−カリウム合金、マグネシウム、リチウム、マグネシウム／銅混合物、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）混合物、インジウム、リチウム／アルミニウム混合物、希土類金属等が挙げられる。これらの中で、電子注入性及び酸化等に対する耐久性の点から、電子注入性金属とこれより仕事関数の値が大きく安定な金属である第二金属との混合物、例えば、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）混合物、リチウム／アルミニウム混合物、アルミニウム等が好適である。陰極はこれらの電極物質を蒸着やスパッタリング等の方法により薄膜を形成させることにより、作製することができる。また、陰極としてのシート抵抗は数百Ω／□以下が好ましく、膜厚は通常１０ｎｍ〜５μｍ、好ましくは５０〜２００ｎｍの範囲で選ばれる。なお、発光した光を透過させるため、有機ＥＬ素子の陽極または陰極のいずれか一方が、透明または半透明であれば発光輝度が向上し好都合である。
【００５５】
また、陰極に上記金属を１〜２０ｎｍの膜厚で作製した後に、陽極の説明で挙げた導電性透明材料をその上に作製することで、透明または半透明の陰極を作製することができ、これを応用することで陽極と陰極の両方が透過性を有する素子を作製することができる。
【００５６】
次に、本発明の有機ＥＬ素子の構成層として用いられる、注入層、阻止層、電子輸送層等について説明する。
【００５７】
《注入層：電子注入層、正孔注入層》
注入層は必要に応じて設け、電子注入層と正孔注入層があり、上記の如く陽極と発光層または正孔輸送層の間、及び陰極と発光層または電子輸送層との間に存在させてもよい。
【００５８】
注入層とは、駆動電圧低下や発光輝度向上のために電極と有機層間に設けられる層のことで、「有機ＥＬ素子とその工業化最前線（１９９８年１１月３０日エヌ・ティー・エス社発行）」の第２編第２章「電極材料」（１２３〜１６６頁）に詳細に記載されており、正孔注入層（陽極バッファー層）と電子注入層（陰極バッファー層）とがある。
【００５９】
陽極バッファー層（正孔注入層）は、特開平９−４５４７９号公報、同９−２６００６２号公報、同８−２８８０６９号公報等にもその詳細が記載されており、具体例として、銅フタロシアニンに代表されるフタロシアニンバッファー層、酸化バナジウムに代表される酸化物バッファー層、アモルファスカーボンバッファー層、ポリアニリン（エメラルディン）やポリチオフェン等の導電性高分子を用いた高分子バッファー層等が挙げられる。
【００６０】
陰極バッファー層（電子注入層）は、特開平６−３２５８７１号公報、同９−１７５７４号公報、同１０−７４５８６号公報等にもその詳細が記載されており、具体的にはストロンチウムやアルミニウム等に代表される金属バッファー層、フッ化リチウムに代表されるアルカリ金属化合物バッファー層、フッ化マグネシウムに代表されるアルカリ土類金属化合物バッファー層、酸化アルミニウムに代表される酸化物バッファー層等が挙げられる。上記バッファー層（注入層）はごく薄い膜であることが望ましく、素材にもよるがその膜厚は０．１ｎｍ〜５μｍの範囲が好ましい。
【００６１】
《阻止層：正孔阻止層、電子阻止層》
阻止層は、上記の如く、有機化合物薄膜の基本構成層の他に必要に応じて設けられるものである。例えば、特開平１１−２０４２５８号公報、同１１−２０４３５９号公報、及び「有機ＥＬ素子とその工業化最前線（１９９８年１１月３０日エヌ・ティー・エス社発行）」の２３７頁等に記載されている正孔阻止（ホールブロック）層がある。
【００６２】
正孔阻止層とは広い意味では電子輸送層の機能を有し、電子を輸送する機能を有しつつ正孔を輸送する能力が著しく小さい正孔阻止材料からなり、電子を輸送しつつ正孔を阻止することで電子と正孔の再結合確率を向上させることができる。また、後述する電子輸送層の構成を必要に応じて、本発明に係わる正孔阻止層として用いることができる。
【００６３】
本発明の有機ＥＬ素子の正孔阻止層は、発光層に隣接して設けられていることが好ましい。
【００６４】
また、本発明においては、複数の発光色の異なる複数の発光層を有する場合、その発光極大波長が最も短波にある発光層が、全発光層中、最も陽極に近いことが好ましいが、このような場合、該最短波層と、該層の次に陽極に近い発光層との間に正孔阻止層を追加して設けることが好ましい。さらには、該位置に設けられる正孔阻止層に含有される化合物の５０質量％以上が、前記最短波発光層のホスト化合物に対し、そのイオン化ポテンシャルが０．３ｅＶ以上大きいことが好ましい。
【００６５】
イオン化ポテンシャルは化合物のＨＯＭＯ（最高被占分子軌道）レベルにある電子を真空準位に放出するのに必要なエネルギーで定義され、例えば下記に示すような方法により求めることができる。
【００６６】
（１）米国Ｇａｕｓｓｉａｎ社製の分子軌道計算用ソフトウェアであるＧａｕｓｓｉａｎ９８（Ｇａｕｓｓｉａｎ９８、Ｒｅｖｉｓｉｏｎ Ａ．１１．４，Ｍ．Ｊ．Ｆｒｉｓｃｈ，ｅｔ ａｌ，Ｇａｕｓｓｉａｎ，Ｉｎｃ．，Ｐｉｔｔｓｂｕｒｇｈ ＰＡ，２００２．）を用い、キーワードとしてＢ３ＬＹＰ／６−３１Ｇ＊を用いて構造最適化を行うことにより算出した値（ｅＶ単位換算値）の小数点第２位を四捨五入した値としてイオン化ポテンシャルを求めることができる。この計算値が有効な背景には、この手法で求めた計算値と実験値の相関が高いためである。
【００６７】
（２）イオン化ポテンシャルは光電子分光法で直接測定する方法により求めることもできる。例えば、理研計器社製の低エネルギー電子分光装置「Ｍｏｄｅｌ ＡＣ−１」を用いて、あるいは紫外光電子分光として知られている方法を好適に用いることができる。
【００６８】
一方、電子阻止層とは広い意味では正孔輸送層の機能を有し、正孔を輸送する機能を有しつつ電子を輸送する能力が著しく小さい材料からなり、正孔を輸送しつつ電子を阻止することで電子と正孔の再結合確率を向上させることができる。また、後述する正孔輸送層の構成を必要に応じて電子阻止層として用いることができる。本発明に係わる正孔阻止層、電子輸送層の膜厚としては好ましくは３〜１００ｎｍであり、さらに好ましくは５〜３０ｎｍである。
【００６９】
《発光層》
本発明に係る発光層は、電極または電子輸送層、正孔輸送層から注入されてくる電子及び正孔が再結合して発光する層であり、発光する部分は発光層の層内であっても発光層と隣接層との界面であってもよい。
【００７０】
本発明の有機ＥＬ素子の発光層には、ホスト化合物とリン光発光性錯体を含有することが好ましい。
【００７１】
（ホスト化合物）
本発明においてホスト化合物とは、発光層に含有される化合物の内で、その層中での質量比が２０％以上であり、かつ室温（２５℃）においてリン光発光のリン光量子収率が、０．１未満の化合物と定義される。好ましくはリン光量子収率が０．０１未満である。
【００７２】
本発明においては、ホスト化合物としてカルバゾール誘導体やアザカルバゾール誘導体が好ましいが、公知のホスト化合物であってもよく、また併用してもよい。
【００７３】
本発明の有機ＥＬ素子の発光層に用いるホスト化合物として有用なカルバゾール誘導体の具体例を挙げる。しかし、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００７４】
【化１１】
【００７５】
【化１２】
【００７６】
【化１３】
【００７７】
また、本発明の有機ＥＬ素子の発光層に用いるホスト化合物として有用なアザカルバゾール誘導体の具体例を挙げる。しかし、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００７８】
【化１４】
【００７９】
【化１５】
【００８０】
【化１６】
【００８１】
【化１７】
【００８２】
さらに公知のホスト化合物を複数種併用して用いてもよい。ホスト化合物を複数種用いることで、電荷の移動を調整することが可能であり、有機ＥＬ素子を高効率化することができる。また、リン光発光性錯体を複数種用いることで、異なる発光を混ぜることが可能となり、これにより任意の発光色を得ることができる。リン光発光性錯体の種類、ドープ量を調整することで白色発光が可能であり、照明、バックライトへの応用もできる。
【００８３】
併用してもよい公知のホスト化合物としては、正孔輸送能、電子輸送能を有しつつ、かつ発光の長波長化を防ぎ、なおかつ高Ｔｇ（ガラス転移温度）である化合物が好ましい。
【００８４】
公知のホスト化合物の具体例としては、以下の文献に記載されている化合物が挙げられる。
【００８５】
特開２００１−２５７０７６号公報、同２００２−３０８８５５号公報、同２００１−３１３１７９号公報、同２００２−３１９４９１号公報、同２００１−３５７９７７号公報、同２００２−３３４７８６号公報、同２００２−８８６０号公報、同２００２−３３４７８７号公報、同２００２−１５８７１号公報、同２００２−３３４７８８号公報、同２００２−４３０５６号公報、同２００２−３３４７８９号公報、同２００２−７５６４５号公報、同２００２−３３８５７９号公報、同２００２−１０５４４５号公報、同２００２−３４３５６８号公報、同２００２−１４１１７３号公報、同２００２−３５２９５７号公報、同２００２−２０３６８３号公報、同２００２−３６３２２７号公報、同２００２−２３１４５３号公報、同２００３−３１６５号公報、同２００２−２３４８８８号公報、同２００３−２７０４８号公報、同２００２−２５５９３４号公報、同２００２−２６０８６１号公報、同２００２−２８０１８３号公報、同２００２−２９９０６０号公報、同２００２−３０２５１６号公報、同２００２−３０５０８３号公報、同２００２−３０５０８４号公報、同２００２−３０８８３７号公報等。
【００８６】
本発明においては、複数の発光層を有する場合、これら各層のホスト化合物の５０質量％以上が同一の化合物であることが、有機層全体に渡って均質な膜性状を得やすいことから好ましく、さらには該化合物の燐光発光エネルギーが２．９ｅＶ以上であることが、ドーパントからのエネルギー移動を効率的に抑制し、高輝度を得る上で有利となることからより好ましい。
【００８７】
本発明でいうところの燐光発光エネルギーとは、ホスト化合物を基板上に１００ｎｍの蒸着膜のフォトルミネッセンスを測定し、その燐光発光の０−０バンドのピークエネルギーを言う。
【００８８】
本発明において用いるホスト化合物は、燐光発光エネルギーが２．９ｅＶ以上かつＴｇが９０℃以上のものであることが好ましい。Ｔｇが９０℃より低いと素子の経時での劣化（輝度低下、膜性状の劣化）が大きく、光源としての市場ニーズを満足し得ない。即ち、輝度と耐久性の両方を満足するためには、燐光発光エネルギーが２．９ｅＶ以上かつＴｇが９０℃以上のものであることが好ましい。Ｔｇは、さらに好ましくは１００℃以上である。
【００８９】
本発明においては、複数の発光層を有する場合、発光層のホスト化合物の５０質量％以上が、燐光発光エネルギーが２．９ｅＶ以上かつＴｇが９０℃以上のものである同一の化合物であることが好ましい。驚くべきことにＴｇが９０℃以上で、個々には耐久性に優れた材料でも、発光層ごとに別の化合物を用いた場合には素子全体の保存特性が、全発光層に同じ化合物を用いた場合と比較し、劣化する場合があることが見出された。この原因については、明確には判っていないが、全発光層のホスト化合物の５０質量％以上が同一、即ち実質的に全発光層のホスト化合物が同一の場合には、均一の膜面性状が得られやすが、発光層ごと別の化合物を用いた場合には、個々の化合物は安定でも、層界面等で不均一性が発生しやすいことがこの原因とも考えられる。
【００９０】
（リン光発光性錯体）
発光層に使用される材料（以下、発光材料という）としては、上記のホスト化合物を含有すると同時に、リン光性化合物を含有する。これにより、溶液塗布性が向上し、より発光効率の高い有機ＥＬ素子とすることができる。
【００９１】
本発明に係るリン光発光性錯体は、励起三重項からの発光が観測される化合物であり、室温（２５℃）にてリン光発光する化合物であり、リン光量子収率が、２５℃において０．０１以上の化合物である。リン光量子収率は好ましくは０．１以上である。上記リン光量子収率は、第４版実験化学講座７の分光IIの３９８頁（１９９２年版、丸善）に記載の方法により測定できる。溶液中でのリン光量子収率は種々の溶媒を用いて測定できるが、本発明に用いられるリン光発光性錯体は、任意の溶媒のいずれかにおいて上記リン光量子収率が達成されればよい。
【００９２】
リン光発光性錯体の発光は原理としては２種挙げられ、一つはキャリアが輸送されるホスト化合物上でキャリアの再結合が起こってホスト化合物の励起状態が生成し、このエネルギーをリン光発光性錯体に移動させることでリン光発光性錯体からの発光を得るというエネルギー移動型、もう一つはリン光発光性錯体がキャリアトラップとなり、リン光発光性錯体上でキャリアの再結合が起こりリン光発光性錯体からの発光が得られるというキャリアトラップ型であるが、いずれの場合においても、リン光発光性錯体の励起状態のエネルギーはホスト化合物の励起状態のエネルギーよりも低いことが条件である。
【００９３】
本発明の有機ＥＬ素子に好ましく用いられるリン光発光性錯体は、イリジウム錯体であることが好ましく、本発明に係る球状分子がリン光発光性錯体であることが好ましい。前述の本発明に係る球状分子の例示化合物のうち、イリジウム錯体はいずれもリン光発光性錯体であり、発光層に好ましく用いられる。
【００９４】
本発明ではリン光発光性錯体に加えて、元素の周期表で８〜１０族の金属を含有する錯体系化合物、好ましくはイリジウム化合物、オスミウム化合物、または白金化合物（白金錯体系化合物）、希土類錯体を併用してもよい。
【００９５】
これらの化合物は、例えば、Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．４０巻、１７０４〜１７１１に記載の方法等により合成できる。
【００９６】
本発明においては、リン光発光性錯体のリン光発光極大波長としては特に制限されるものではなく、原理的には中心金属、配位子、配位子の置換基等を選択することで得られる発光波長を変化させることができる。
【００９７】
本発明の有機ＥＬ素子や本発明に係る化合物の発光する色は、「新編色彩科学ハンドブック」（日本色彩学会編、東京大学出版会、１９８５）の１０８頁の図４．１６において、分光放射輝度計ＣＳ−１０００（コニカミノルタセンシング社製）で測定した結果をＣＩＥ色度座標に当てはめたときの色で決定される。
【００９８】
本発明でいうところの白色素子とは、２℃視野角正面輝度を上記方法により測定した際に、１０００Ｃｄ／ｍ2でのＣＩＥ１９３１表色系における色度がＸ＝０．３３±０．０７、Ｙ＝０．３３±０．０７の領域内にあることをいう。
【００９９】
発光層は上記化合物を、例えば、真空蒸着法、スピンコート法、キャスト法、ＬＢ法、インクジェット法等の公知の薄膜化法により製膜して形成することができる。
【０１００】
本発明においては、発光層は発光極大波長が各々４３０〜４８０ｎｍ、５１０〜５５０ｎｍ、６００〜６４０ｎｍの範囲にある発光スペクトルの異なる層、あるいはこれらが積層された層を含む。
【０１０１】
発光層の積層順としては、特に制限はなく、また各発光層間に非発光性の中間層を有していてもよい。本発明においては、少なくとも一つの青発光層が、全発光層中最も陽極に近い位置に設けられていることが好ましい。
【０１０２】
また、発光層を４層以上設ける場合には、陽極に近い順から、例えば青／緑／赤／青、青／緑／赤／青／緑、青／緑／赤／青／緑／赤のように青、緑、赤を順に積層することが、輝度安定性を高める上で好ましい。
【０１０３】
発光層の膜厚の総和は特に制限はないが、通常２ｎｍ〜５μｍ、好ましくは２〜２００ｎｍの範囲で選ばれる。本発明においては、さらに１０〜２０ｎｍの範囲にあるのが好ましい。薄すぎると膜の均質性が得られにくい。またこれより厚いと発光を得るのに高電圧を要するため好ましくない。膜厚を２０ｎｍ以下にすると電圧面のみならず、駆動電流に対する発光色の安定性が向上する効果があり好ましい。
【０１０４】
個々の発光層の膜厚は、好ましくは２〜１００ｎｍの範囲で選ばれ、２〜２０ｎｍの範囲にあるのがさらに好ましい。青、緑、赤の各発光層の膜厚の関係については、特に制限はないが、３発光層中、青発光層（複数層ある場合はその総和）が最も厚いことが好ましい。
【０１０５】
また、前記の極大波長を維持する範囲において、各発光層には複数の発光性化合物を混合してもよい。例えば、青発光層に、極大波長４３０〜４８０ｎｍの青発光性化合物と、同５１０〜５５０ｎｍの緑発光性化合物を混合して用いてもよい。
【０１０６】
《正孔輸送層》
正孔輸送層とは正孔を輸送する機能を有する正孔輸送材料からなり、広い意味で正孔注入層、電子阻止層も正孔輸送層に含まれる。正孔輸送層は単層または複数層設けることができる。
【０１０７】
正孔輸送材料としては、正孔の注入または輸送、電子の障壁性のいずれかを有するものであり、有機物、無機物のいずれであってもよい。具体的な化合物としては、例えば、トリアゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、ポリアリールアルカン誘導体、ピラゾリン誘導体及びピラゾロン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、アリールアミン誘導体、アミノ置換カルコン誘導体、オキサゾール誘導体、スチリルアントラセン誘導体、フルオレノン誘導体、ヒドラゾン誘導体、スチルベン誘導体、シラザン誘導体、アニリン系共重合体、また導電性高分子オリゴマー、特にチオフェンオリゴマー等が挙げられる。
【０１０８】
正孔輸送材料としては上記のものを使用することができるが、ポルフィリン化合物、芳香族第３級アミン化合物及びスチリルアミン化合物、特に芳香族第３級アミン化合物を用いることが好ましい。
【０１０９】
芳香族第３級アミン化合物及びスチリルアミン化合物の代表例としては、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラフェニル−４，４′−ジアミノフェニル；Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−Ｎ，Ｎ′−ビス（３−メチルフェニル）−〔１，１′−ビフェニル〕−４，４′−ジアミン（ＴＰＤ）；２，２−ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）プロパン；１，１−ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）シクロヘキサン；Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラ−ｐ−トリル−４，４′−ジアミノビフェニル；１，１−ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）−４−フェニルシクロヘキサン；ビス（４−ジメチルアミノ−２−メチルフェニル）フェニルメタン；ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）フェニルメタン；Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−Ｎ，Ｎ′−ジ（４−メトキシフェニル）−４，４′−ジアミノビフェニル；Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラフェニル−４，４′−ジアミノジフェニルエーテル；４，４′−ビス（ジフェニルアミノ）クオードリフェニル；Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリ（ｐ−トリル）アミン；４−（ジ−ｐ−トリルアミノ）−４′−〔４−（ジ−ｐ−トリルアミノ）スチリル〕スチルベン；４−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ−（２−ジフェニルビニル）ベンゼン；３−メトキシ−４′−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノスチルベンゼン；Ｎ−フェニルカルバゾール、さらには米国特許第５，０６１，５６９号明細書に記載されている２個の縮合芳香族環を分子内に有するもの、例えば、４，４′−ビス〔Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ〕ビフェニル（ＮＰＤ）、特開平４−３０８６８８号公報に記載されているトリフェニルアミンユニットが３つスターバースト型に連結された４，４′，４″−トリス〔Ｎ−（３−メチルフェニル）−Ｎ−フェニルアミノ〕トリフェニルアミン（ＭＴＤＡＴＡ）等が挙げられる。
【０１１０】
さらにこれらの材料を高分子鎖に導入した、またはこれらの材料を高分子の主鎖とした高分子材料を用いることもできる。また、ｐ型−Ｓｉ、ｐ型−ＳｉＣ等の無機化合物も正孔注入材料、正孔輸送材料として使用することができる。
【０１１１】
また、特開平１１−２５１０６７号公報、Ｊ．Ｈｕａｎｇ ｅｔ．ａｌ．著文献（Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｌｅｔｔｅｒｓ ８０（２００２），ｐ．１３９）に記載されているような所謂ｐ型正孔輸送材料を用いることもできる。本発明においては、より高効率の発光素子が得られることから、これらの材料を用いることが好ましい。
【０１１２】
正孔輸送層は上記正孔輸送材料を、例えば、真空蒸着法、スピンコート法、キャスト法、インクジェット法を含む印刷法、ＬＢ法等の公知の方法により、薄膜化することにより形成することができる。正孔輸送層の膜厚については特に制限はないが、通常は５ｎｍ〜５μｍ程度、好ましくは５〜２００ｎｍである。この正孔輸送層は上記材料の１種または２種以上からなる一層構造であってもよい。
【０１１３】
また、不純物をドープしたｐ性の高い正孔輸送層を用いることもできる。その例としては
、特開平４−２９７０７６号、特開２０００−１９６１４０号、特開２００１−１０２１７５号、Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，９５，５７７３（２００４）等に記載されたものが挙げられる。
【０１１４】
本発明においては、このようなｐ性の高い正孔輸送層を用いることが、より低消費電力の素子を作製することができるため好ましい。
【０１１５】
《電子輸送層》
電子輸送層とは電子を輸送する機能を有する材料からなり、広い意味で電子注入層、正孔阻止層も電子輸送層に含まれる。電子輸送層は単層または複数層設けることができる。
【０１１６】
従来、単層の電子輸送層、及び複数層とする場合は発光層に対して陰極側に隣接する電子輸送層に用いられる電子輸送材料（正孔阻止材料を兼ねる）としては、陰極より注入された電子を発光層に伝達する機能を有していればよく、その材料としては従来公知の化合物の中から任意のものを選択して用いることができ、例えば、ニトロ置換フルオレン誘導体、ジフェニルキノン誘導体、チオピランジオキシド誘導体、カルボジイミド、フレオレニリデンメタン誘導体、アントラキノジメタン及びアントロン誘導体、オキサジアゾール誘導体等が挙げられる。さらに、上記オキサジアゾール誘導体において、オキサジアゾール環の酸素原子を硫黄原子に置換したチアジアゾール誘導体、電子吸引基として知られているキノキサリン環を有するキノキサリン誘導体も、電子輸送材料として用いることができる。さらにこれらの材料を高分子鎖に導入した、またはこれらの材料を高分子の主鎖とした高分子材料を用いることもできる。
【０１１７】
また、８−キノリノール誘導体の金属錯体、例えば、トリス（８−キノリノール）アルミニウム（Ａｌｑ）、トリス（５，７−ジクロロ−８−キノリノール）アルミニウム、トリス（５，７−ジブロモ−８−キノリノール）アルミニウム、トリス（２−メチル−８−キノリノール）アルミニウム、トリス（５−メチル−８−キノリノール）アルミニウム、ビス（８−キノリノール）亜鉛（Ｚｎｑ）等、及びこれらの金属錯体の中心金属がＩｎ、Ｍｇ、Ｃｕ、Ｃａ、Ｓｎ、ＧａまたはＰｂに置き替わった金属錯体も、電子輸送材料として用いることができる。その他、メタルフリーもしくはメタルフタロシアニン、またはそれらの末端がアルキル基やスルホン酸基等で置換されているものも、電子輸送材料として好ましく用いることができる。また、発光層の材料として例示したジスチリルピラジン誘導体も、電子輸送材料として用いることができるし、正孔注入層、正孔輸送層と同様に、ｎ型−Ｓｉ、ｎ型−ＳｉＣ等の無機半導体も電子輸送材料として用いることができる。
【０１１８】
電子輸送層は上記電子輸送材料を、例えば、真空蒸着法、スピンコート法、キャスト法、インクジェット法を含む印刷法、ＬＢ法等の公知の方法により、薄膜化することにより形成することができる。電子輸送層の膜厚については特に制限はないが、通常は５ｎｍ〜５μｍ程度、好ましくは５〜２００ｎｍである。電子輸送層は上記材料の１種または２種以上からなる一層構造であってもよい。
【０１１９】
また、不純物をドープしたｎ性の高い電子輸送層を用いることもできる。その例としては、特開平４−２９７０７６号公報、特開平１０−２７０１７２号公報、特開２０００−１９６１４０号公報、特開２００１−１０２１７５号公報、Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，９５，５７７３（２００４）等に記載されたものが挙げられる。
【０１２０】
本発明においては、このようなｎ性の高い電子輸送層を用いることがより低消費電力の素子を作製することができるため好ましい。
【０１２１】
《支持基板》
本発明の有機ＥＬ素子に用いることのできる支持基板（以下、基体、基板、基材、支持体等ともいう）としては、ガラス、プラスチック等の種類には特に限定はなく、また、透明であっても不透明であってもよい。支持基板側から光を取り出す場合には、支持基板は透明であることが好ましい。好ましく用いられる透明な支持基板としては、ガラス、石英、透明樹脂フィルムを挙げることができる。特に好ましい支持基板は、有機ＥＬ素子にフレキシブル性を与えることが可能な樹脂フィルムである。
【０１２２】
樹脂フィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等のポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、セロファン、セルロースジアセテート、セルローストリアセテート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネート（ＣＡＰ）、セルロースアセテートフタレート（ＴＡＣ）、セルロースナイトレート等のセルロースエステル類またはそれらの誘導体、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、ポリエチレンビニルアルコール、シンジオタクティックポリスチレン、ポリカーボネート、ノルボルネン樹脂、ポリメチルペンテン、ポリエーテルケトン、ポリイミド、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリフェニレンスルフィド、ポリスルホン類、ポリエーテルイミド、ポリエーテルケトンイミド、ポリアミド、フッ素樹脂、ナイロン、ポリメチルメタクリレート、アクリルあるいはポリアリレート類、アートン（商品名ＪＳＲ社製）あるいはアペル（商品名三井化学社製）といったシクロオレフィン系樹脂等を挙げられる。樹脂フィルムの表面には、無機物、有機物の被膜またはその両者のハイブリッド被膜が形成されていてもよく、水蒸気透過度が０．０１ｇ／ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ以下のバリア性フィルムであることが好ましく、さらには、酸素透過度１０-3ｇ／ｍ2／ｄａｙ以下、水蒸気透過度１０-5ｇ／ｍ2／ｄａｙ以下の高バリア性フィルムであることが好ましい。
【０１２３】
該バリア膜を形成する材料としては、水分や酸素等素子の劣化をもたらすものの浸入を抑制する機能を有する材料であればよく、例えば、酸化珪素、二酸化珪素、窒化珪素等を用いることができる。さらに該膜の脆弱性を改良するためにこれら無機層と有機材料からなる層の積層構造を持たせることがより好ましい。無機層と有機層の積層順については特に制限はないが、両者を交互に複数回積層させることが好ましい。
【０１２４】
該バリア膜の形成方法については、特に限定はなく、例えば真空蒸着法、スパッタリング法、反応性スパッタリング法、分子線エピタキシー法、クラスタ−イオンビーム法、イオンプレーティング法、プラズマ重合法、大気圧プラズマ重合法、プラズマＣＶＤ法、レーザーＣＶＤ法、熱ＣＶＤ法、コーティング法等を用いることができるが、特開２００４−６８１４３号に記載されているような大気圧プラズマ重合法によるものが特に好ましい。
【０１２５】
不透明な支持基板としては、例えばアルミ、ステンレス等の金属板、フィルムや不透明樹脂基板、セラミック製の基板等が挙げられる。
【０１２６】
本発明の有機ＥＬ素子の発光の室温における外部取り出し効率は１％以上であることが好ましく、より好ましくは５％以上である。ここに、外部取り出し量子効率（％）＝有機ＥＬ素子外部に発光した光子数／有機ＥＬ素子に流した電子数×１００である。
【０１２７】
また、カラーフィルター等の色相改良フィルター等を併用しても、有機ＥＬ素子からの発光色を蛍光体を用いて多色へ変換する色変換フィルターを併用してもよい。色変換フィルターを用いる場合においては、有機ＥＬ素子の発光のλｍａｘは４８０ｎｍ以下が好ましい。
【０１２８】
《封止》
本発明に用いられる封止手段としては、例えば封止部材と、電極、支持基板とを接着剤で接着する方法を挙げることができる。
【０１２９】
封止部材としては、有機ＥＬ素子の表示領域を覆うように配置されておればよく、凹板状でも、平板状でもよい。また、透明性、電気絶縁性は特に問わない。
【０１３０】
具体的には、ガラス板、ポリマー板・フィルム、金属板・フィルム等が挙げられる。ガラス板としては、特にソーダ石灰ガラス、バリウム・ストロンチウム含有ガラス、鉛ガラス、アルミノケイ酸ガラス、ホウケイ酸ガラス、バリウムホウケイ酸ガラス、石英等を挙げることができる。また、ポリマー板としては、ポリカーボネート、アクリル、ポリエチレンテレフタレート、ポリエーテルサルファイド、ポリサルフォン等を挙げることができる。金属板としては、ステンレス、鉄、銅、アルミニウム、マグネシウム、ニッケル、亜鉛、クロム、チタン、モリブテン、シリコン、ゲルマニウム及びタンタルからなる群から選ばれる一種以上の金属または合金からなるものが挙げられる。本発明においては、素子を薄膜化できるということからポリマーフィルム、金属フィルムを好ましく使用することができる。さらには、ポリマーフィルムは、酸素透過度１０-3ｇ／ｍ2／ｄａｙ以下、水蒸気透過度１０-5ｇ／ｍ2／ｄａｙ以下のものであることが好ましい。
【０１３１】
封止部材を凹状に加工するのは、サンドブラスト加工、化学エッチング加工等が使われる。
【０１３２】
接着剤として具体的には、アクリル酸系オリゴマー、メタクリル酸系オリゴマーの反応性ビニル基を有する光硬化及び熱硬化型接着剤、２−シアノアクリル酸エステル等の湿気硬化型等の接着剤を挙げることができる。また、エポキシ系等の熱及び化学硬化型（二液混合）を挙げることができる。また、ホットメルト型のポリアミド、ポリエステル、ポリオレフィンを挙げることができる。また、カチオン硬化タイプの紫外線硬化型エポキシ樹脂接着剤を挙げることができる。
【０１３３】
なお、有機ＥＬ素子が熱処理により劣化する場合があるので、室温から８０℃までに接着硬化できるものが好ましい。また、前記接着剤中に乾燥剤を分散させておいてもよい。封止部分への接着剤の塗布は、市販のディスペンサーを使ってもよいし、スクリーン印刷のように印刷してもよい。
【０１３４】
また、有機層を挟み支持基板と対向する側の電極の外側に、該電極と有機層を被覆し、支持基板と接する形で無機物、有機物の層を形成し封止膜とすることも好適にできる。この場合、該膜を形成する材料としては、水分や酸素等素子の劣化をもたらすものの浸入を抑制する機能を有する材料であればよく、例えば、酸化珪素、二酸化珪素、窒化珪素等を用いることができる。さらに該膜の脆弱性を改良するためにこれら無機層と有機材料からなる層の積層構造を持たせることが好ましい。これらの膜の形成方法については、特に限定はなく、例えば真空蒸着法、スパッタリング法、反応性スパッタリング法、分子線エピタキシー法、クラスタ−イオンビーム法、イオンプレーティング法、プラズマ重合法、大気圧プラズマ重合法、プラズマＣＶＤ法、レーザーＣＶＤ法、熱ＣＶＤ法、コーティング法等を用いることができる。
【０１３５】
封止部材と有機ＥＬ素子の表示領域との間隙には、気相及び液相では、窒素、アルゴン等の不活性気体や、フッ化炭化水素、シリコンオイルのような不活性液体を注入することが好ましい。また、真空とすることも可能である。また、内部に吸湿性化合物を封入することもできる。
【０１３６】
吸湿性化合物としては例えば金属酸化物（例えば、酸化ナトリウム、酸化カリウム、酸化カルシウム、酸化バリウム、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム等）、硫酸塩（例えば、硫酸ナトリウム、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、硫酸コバルト等）、金属ハロゲン化物（例えば、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、フッ化セシウム、フッ化タンタル、臭化セリウム、臭化マグネシウム、沃化バリウム、沃化マグネシウム等）、過塩素酸類（例えば過塩素酸バリウム、過塩素酸マグネシウム等）等があげられ、硫酸塩、金属ハロゲン化物及び過塩素酸類においては無水塩が好適に用いられる。
【０１３７】
《保護膜、保護板》
有機層を挟み支持基板と対向する側の前記封止膜あるいは前記封止用フィルムの外側に、素子の機械的強度を高めるために保護膜、あるいは保護板を設けてもよい。特に、封止が前記封止膜により行われている場合には、その機械的強度は必ずしも高くないため、このような保護膜、保護板を設けることが好ましい。これに使用することができる材料としては、前記封止に用いたのと同様なガラス板、ポリマー板・フィルム、金属板・フィルム等を用いることができるが、軽量かつ薄膜化ということからポリマーフィルムを用いることが好ましい。
【０１３８】
《光取出し》
有機ＥＬ素子は、空気よりも屈折率の高い（屈折率が１．７〜２．１程度）層の内部で発光し、発光層で発生した光のうち１５％から２０％程度の光しか取り出せないことが一般的に言われている。これは、臨界角以上の角度θで界面（透明基板と空気との界面）に入射する光は、全反射を起こし素子外部に取り出すことができないことや、透明電極ないし発光層と透明基板との間で光が全反射を起こし、光が透明電極ないし発光層を導波し、結果として、光が素子側面方向に逃げるためである。
【０１３９】
この光の取り出しの効率を向上させる手法としては、例えば、透明基板表面に凹凸を形成し、透明基板と空気界面での全反射を防ぐ方法（米国特許第４，７７４，４３５号）、基板に集光性を持たせることにより効率を向上させる方法（特開昭６３−３１４７９５号）、素子の側面等に反射面を形成する方法（特開平１−２２０３９４号）、基板と発光体の間に中間の屈折率を持つ平坦層を導入し、反射防止膜を形成する方法（特開昭６２−１７２６９１号）、基板と発光体の間に基板よりも低屈折率を持つ平坦層を導入する方法（特開２００１−２０２８２７号）、基板、透明電極層や発光層のいずれかの層間（含む、基板と外界間）に回折格子を形成する方法（特開平１１−２８３７５１）等がある。
【０１４０】
本発明においては、これらの方法を本発明の有機ＥＬ素子と組み合わせて用いることができるが、基板と発光体の間に基板よりも低屈折率を持つ平坦層を導入する方法、あるいは基板、透明電極層や発光層のいずれかの層間（含む、基板と外界間）に回折格子を形成する方法を好適に用いることができる。
【０１４１】
本発明は、これらの手段を組み合わせることにより、さらに高輝度あるいは耐久性に優れた素子を得ることができる。
【０１４２】
透明電極と透明基板の間に低屈折率の媒質を光の波長よりも長い厚みで形成すると、透明電極から出てきた光は、媒質の屈折率が低いほど、外部への取り出し効率が高くなる。
【０１４３】
低屈折率層としては、例えば、エアロゲル、多孔質シリカ、フッ化マグネシウム、フッ素系ポリマー等が挙げられる。透明基板の屈折率は一般に１．５〜１．７程度であるので、低屈折率層は、屈折率がおよそ１．５以下であることが好ましい。またさらに１．３５以下であることが好ましい。
【０１４４】
また、低屈折率媒質の厚みは、媒質中の波長の２倍以上となるのが望ましい。これは、低屈折率媒質の厚みが、光の波長程度になってエバネッセントで染み出した電磁波が基板内に入り込む膜厚になると、低屈折率層の効果が薄れるからである。
【０１４５】
全反射を起こす界面もしくはいずれかの媒質中に回折格子を導入する方法は、光取り出し効率の向上効果が高いという特徴がある。この方法は、回折格子が１次の回折や、２次の回折といったいわゆるブラッグ回折により、光の向きを屈折とは異なる特定の向きに変えることができる性質を利用して、発光層から発生した光のうち、層間での全反射等により外に出ることができない光を、いずれかの層間もしくは、媒質中（透明基板内や透明電極内）に回折格子を導入することで光を回折させ、光を外に取り出そうとするものである。
【０１４６】
導入する回折格子は、二次元的な周期屈折率を持っていることが望ましい。これは、発光層で発光する光はあらゆる方向にランダムに発生するので、ある方向にのみ周期的な屈折率分布を持っている一般的な１次元回折格子では、特定の方向に進む光しか回折されず、光の取り出し効率がさほど上がらない。しかしながら、屈折率分布を二次元的な分布にすることにより、あらゆる方向に進む光が回折され、光の取り出し効率が上がる。
【０１４７】
回折格子を導入する位置としては前述のとおり、いずれかの層間もしくは、媒質中（透明基板内や透明電極内）でもよいが、光が発生する場所である有機発光層の近傍が望ましい。
【０１４８】
このとき、回折格子の周期は、媒質中の光の波長の約１／２〜３倍程度が好ましい。
【０１４９】
回折格子の配列は、正方形のラチス状、三角形のラチス状、ハニカムラチス状等、２次元的に配列が繰り返されることが好ましい。
【０１５０】
《集光シート》
本発明の有機ＥＬ素子は、基板の光取出し側に、例えばマイクロレンズアレイ状の構造を設けるように加工したり、あるいは、所謂集光シートと組み合わせることにより、特定方向、例えば素子発光面に対し正面方向に集光することにより、特定方向上の輝度を高めることができる。
【０１５１】
マイクロレンズアレイの例としては、基板の光取り出し側に一辺が３０μｍでその頂角が９０度となるような四角錐を２次元に配列する。一辺は１０μｍ〜１００μｍが好ましい。これより小さくなると回折の効果が発生して色付く、大きすぎると厚みが厚くなり好ましくない。
【０１５２】
集光シートとしては、例えば液晶表示装置のＬＥＤバックライトで実用化されているものを用いることが可能である。このようなシートとして例えば、住友スリーエム社製輝度上昇フィルム（ＢＥＦ）等を用いることができる。プリズムシートの形状としては、例えば基材に頂角９０度、ピッチ５０μｍの△状のストライプが形成されたものであってもよいし、頂角が丸みを帯びた形状、ピッチをランダムに変化させた形状、その他の形状であってもよい。
【０１５３】
また、発光素子からの光放射角を制御するために光拡散板・フィルムを、集光シートと併用してもよい。例えば、（株）きもと製拡散フィルム（ライトアップ）等を用いることができる。
【０１５４】
《有機ＥＬ素子の作製方法》
本発明の有機ＥＬ素子の作製方法の一例として、陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／電子注入層／陰極からなる有機ＥＬ素子の作製法について説明する。
【０１５５】
まず適当な基体上に所望の電極物質、例えば、陽極用物質からなる薄膜を１μｍ以下、好ましくは１０〜２００ｎｍの膜厚になるように、蒸着やスパッタリング等の方法により形成させ、陽極を作製する。
【０１５６】
次に、この上に有機ＥＬ素子材料である正孔注入層、正孔輸送層、発光層、電子輸送層、電子注入層、正孔阻止層の有機化合物薄膜を形成させる。
【０１５７】
この有機化合物薄膜の薄膜化の方法としては、前記の如く蒸着法、ウェットプロセス（スピンコート法、キャスト法、インクジェット法、印刷法）等があるが、均質な膜が得られやすく、かつピンホールが生成しにくい等の点から、本発明においては、スピンコート法、インクジェット法、印刷法等の塗布法による製膜が特に好ましい。
【０１５８】
本発明においては、発光層の形成において、リン光発光性錯体を溶解または分散した液を用いて塗布法により成膜することが好ましく、特に塗布法がインクジェット法であることが好ましい。
【０１５９】
リン光発光性錯体を溶解または分散する液媒体としては、例えば、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、酢酸エチル等の脂肪酸エステル類、ジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類、ＤＭＦ、ＤＭＳＯ等の有機溶媒を用いることができる。また、分散方法としては、超音波、高剪断力分散やメディア分散等の分散方法により分散することができる。
【０１６０】
これらの層を形成後、その上に陰極用物質からなる薄膜を、１μｍ以下好ましくは５０〜２００ｎｍの範囲の膜厚になるように、例えば、蒸着やスパッタリング等の方法により形成させ、陰極を設けることにより所望の有機ＥＬ素子が得られる。
【０１６１】
また作製順序を逆にして、陰極、電子注入層、電子輸送層、発光層、正孔輸送層、正孔注入層、陽極の順に作製することも可能である。このようにして得られた多色の表示装置に、直流電圧を印加する場合には、陽極を＋、陰極を−の極性として電圧２〜４０Ｖ程度を印加すると、発光が観測できる。また交流電圧を印加してもよい。なお、印加する交流の波形は任意でよい。
【０１６２】
《用途》
本発明の有機ＥＬ素子は、表示デバイス、ディスプレイ、各種発光光源として用いることができる。発光光源として、例えば、家庭用照明、車内照明、時計や液晶用のバックライト、看板広告、信号機、光記憶媒体の光源、電子写真複写機の光源、光通信処理機の光源、光センサーの光源等が挙げられるがこれに限定するものではないが、特に液晶表示装置のバックライト、照明用光源としての用途に有効に用いることができる。
【０１６３】
本発明に係わる有機ＥＬ素子においては、必要に応じ製膜時にメタルマスクやインクジェットプリンティング法等でパターニングを施してもよい。パターニングする場合は、電極のみをパターニングしてもいいし、電極と発光層をパターニングしてもいいし、素子全層をパターニングしてもいい。
【実施例】
【０１６４】
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されない。なお、特に断りない限り、実施例中の「％」は「質量％」を表す。
【０１６５】
実施例１
《溶液状塗布液の調製》
ポリビニルカルバゾール（ＰＶＫ）６０ｍｇと化合物（１）３．０ｍｇをジクロロベンゼン６ｍｌに溶解し目的の溶液状塗布液（１−１）を得た。
【０１６６】
《分散状塗布液の調製》
ポリビニルカルバゾール（ＰＶＫ）３００ｍｇと表１に記載の化合物１６ｍｇを３０ｍｌのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解した。次に、エタノール／ＴＨＦ（９／１）溶液５０ｍｌを激しく撹拌し、これに前述のＴＨＦ溶液１０ｍｌをマイクロシリンジを用いて滴下し、一次分散液を得た。この一次分散液を撹拌しながら窒素気流下で約６時間かけて、体積がほぼ半分になるまでゆっくり濃縮し、目的の分散状塗布液（１−２）〜（１−３）を得た。分散物の平均粒径は６０ｎｍであった。
【０１６７】
《有機ＥＬ素子１−１〜１−３の作製》
陽極として１００ｍｍ×１００ｍｍ×１．１ｍｍのガラス基板上にＩＴＯ（インジウムチンオキシド）を１００ｎｍ成膜した基板（ＮＨテクノグラス社製ＮＡ−４５）にパターニングを行った後、このＩＴＯ透明電極を設けた透明支持基板をイソプロピルアルコールで超音波洗浄し、乾燥窒素ガスで乾燥し、ＵＶオゾン洗浄を５分間行った。
【０１６８】
この透明支持基板上にポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）−ポリスチレンスルホネート（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ、Ｂａｙｅｒ社製、Ｂａｙｔｒｏｎ Ｐ Ａｌ ４０８３）を純水で７０％に希釈した溶液を３０００ｒｐｍ、３０秒でスピンコート法により成膜した後、２００℃にて１時間乾燥し、３０ｎｍの第１の正孔輸送層を設けた。次いで、溶液状塗布液（１−１）を、この透明支持基板上に１０００ｒｐｍ、３０ｓｅｃの条件下、スピンコートし（膜厚約１００ｎｍ）、６０℃で１時間真空乾燥し、発光層とした。
【０１６９】
これを真空蒸着装置に取付け、次いで、真空槽を４×１０-4Ｐａまで減圧し、陰極バッファー層としてフッ化リチウム０．５ｎｍ及び陰極としてアルミニウム１１０ｎｍを蒸着して陰極を形成し、有機ＥＬ素子１−１を作製した。
【０１７０】
有機ＥＬ素子１−１の作製における溶液状塗布液（１−１）を、分散状塗布液（１−２）〜（１−３）に代えた以外は有機ＥＬ素子１−１と同じ方法で有機ＥＬ素子１−２〜１−３を作製した。
【０１７１】
《有機ＥＬ素子１−１〜１−３の評価》
作製した有機ＥＬ素子１−１〜１−３を以下のようにして評価を行い、その結果を表１に示す。
【０１７２】
（外部取りだし量子効率）
作製した有機ＥＬ素子について、２３℃、乾燥窒素ガス雰囲気下で２．５ｍＡ／ｃｍ2定電流を印加した時の外部取り出し量子効率（％）を測定した。なお測定には同様に分光放射輝度計ＣＳ−１０００（コニカミノルタ製）を用いた。
【０１７３】
（寿命）
２．５ｍＡ／ｃｍ2の一定電流で駆動したときに、輝度が発光開始直後の輝度（初期輝度）の半分に低下するのに要した時間を測定し、これを半減寿命時間（τ０．５）として寿命の指標とした。なお測定には分光放射輝度計ＣＳ−１０００（ミノルタ製）を用いた。
【０１７４】
有機ＥＬ素子１−１〜１−３の外部取り出し量子効率、寿命の測定結果は、有機ＥＬ素子１−１を１００とした時の相対値で表１に示した。
【０１７５】
【表１】
【０１７６】
表１から、比較例に比べて、本発明の有機ＥＬ素子は、外部取りだし量子効率、寿命共に優れていることが明らかである。
【０１７７】
実施例２
《溶液状塗布液の調製》
ポリビニルカルバゾール（ＰＶＫ）６０ｍｇと化合物（９）３．０ｍｇとをジクロロベンゼン６ｍｌに溶解し目的の溶液状塗布液（２−１）を得た。
【０１７８】
《分散状塗布液の調製》
クレアミックスＣＬＭ（エムテクニック（株）社製）のポットに、ポリビニルカルバゾール（ＰＶＫ）１２ｇと表２に示す化合物０．７２ｇ及び１，２−ジクロロエタン１００ｍｌを加え、撹拌して溶解させた。ここに、２７０ｍｌの純水を加え、２００００ｒｐｍで５分間乳化を行った。その後１，２−ジクロロエタンを流去し、微粒子水分散液を得た。平均粒径は４０ｎｍであった。次に常法に従って、ｎ−ブチルアルコールへの溶媒置換を行い、目的の分散状塗布液（２−２）〜（２−３）を得た。平均粒径は５０ｎｍであった。
【０１７９】
《有機ＥＬ素子２−１〜２−３の作製》
陽極として１００ｍｍ×１００ｍｍ×１．１ｍｍのガラス基板上にＩＴＯ（インジウムチンオキシド）を１００ｎｍ成膜した基板（ＮＨテクノグラス社製ＮＡ−４５）にパターニングを行った後、このＩＴＯ透明電極を設けた透明支持基板をイソプロピルアルコールで超音波洗浄し、乾燥窒素ガスで乾燥し、ＵＶオゾン洗浄を５分間行った。
【０１８０】
この透明支持基板上にポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）−ポリスチレンスルホネート（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ、Ｂａｙｅｒ社製、Ｂａｙｔｒｏｎ Ｐ Ａｌ ４０８３）を純水で７０％に希釈した溶液を３０００ｒｐｍ、３０秒でスピンコート法により成膜した後、２００℃にて１時間乾燥し、３０ｎｍの第１の正孔輸送層を設けた。次いで、溶液状塗布液（２−１）を、この透明支持基板上に１０００ｒｐｍ、３０ｓｅｃの条件下、スピンコートし（膜厚約１００ｎｍ）、６０℃で１時間真空乾燥し、発光層とした。
【０１８１】
これを真空蒸着装置に取付け、次いで、真空槽を４×１０-4Ｐａまで減圧し、陰極バッファー層としてフッ化リチウム０．５ｎｍ及び陰極としてアルミニウム１１０ｎｍを蒸着して陰極を形成し、有機ＥＬ素子２−１を作製した。
【０１８２】
有機ＥＬ素子２−１の作製における溶液状塗布液（２−１）を分散状塗布液（２−２）〜（２−３）に代えた以外は有機ＥＬ素子２−１と同じ方法で有機ＥＬ素子２−２〜２−３を作製した。
【０１８３】
《有機ＥＬ素子２−１〜２−３の評価》
作製した有機ＥＬ素子２−１〜２−３を実施例１と同様にして評価を行い、その結果を表２に示す。なお、有機ＥＬ素子２−１〜２−３の外部取り出し量子効率、寿命の測定結果は、有機ＥＬ素子２−１を１００とした時の相対値で示した。
【０１８４】
【表２】
【０１８５】
表２から、比較例に比べて、本発明の有機ＥＬ素子は、外部取りだし量子効率、寿命共に優れていることが明らかである。
【０１８６】
実施例３
《溶液状塗布液の調製》
４，４′−ビス［Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ］ビフェニル（α−ＮＰＤ）１０ｍｇと化合物（１２）１０ｍｇとをジクロロベンゼン６ｍｌに溶解し目的の溶液状塗布液（３−１）を得た。
【０１８７】
《分散状塗布液の調製》
４，４′−ビス［Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ］ビフェニル（α−ＮＰＤ）２０ｇと表３に記載の化合物２０ｇをエチルアルコール３００ｍｌに加え、これを壽工業製アペックスミルで、０．０５ｍｍビーズを用いて２０分間周速８ｍ／ｓｅｃで分散させ、目的の分散状塗布液（３−２）〜（３−３）を得た。平均粒径は３５ｎｍであった。
【０１８８】
《有機ＥＬ素子３−１〜３−３の作製》
陽極として１００ｍｍ×１００ｍｍ×１．１ｍｍのガラス基板上にＩＴＯ（インジウムチンオキシド）を１００ｎｍ成膜した基板（ＮＨテクノグラス社製ＮＡ−４５）にパターニングを行った後、このＩＴＯ透明電極を設けた透明支持基板をイソプロピルアルコールで超音波洗浄し、乾燥窒素ガスで乾燥し、ＵＶオゾン洗浄を５分間行った。
【０１８９】
この透明支持基板上にポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）−ポリスチレンスルホネート（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ、Ｂａｙｅｒ社製、Ｂａｙｔｒｏｎ Ｐ Ａｌ ４０８３）を純水で７０％に希釈した溶液を３０００ｒｐｍ、３０秒でスピンコート法により成膜した後、２００℃にて１時間乾燥し、３０ｎｍの第１の正孔輸送層を設けた。次いで、溶液状塗布液（３−１）を、この透明支持基板上に１０００ｒｐｍ、３０ｓｅｃの条件下、スピンコートし（膜厚約１００ｎｍ）、６０℃で１時間真空乾燥し、発光層とした。
【０１９０】
これを真空蒸着装置に取付け、次いで、真空槽を４×１０-4Ｐａまで減圧し、陰極バッファー層としてフッ化リチウム０．５ｎｍ及び陰極としてアルミニウム１１０ｎｍを蒸着して陰極を形成し、有機ＥＬ素子３−１を作製した。
【０１９１】
有機ＥＬ素子３−１の作製における溶液状塗布液（３−１）を分散状塗布液（３−２）〜（３−３）に代えた以外は有機ＥＬ素子３−１と同じ方法で有機ＥＬ素子３−２〜３−３を作製した。
【０１９２】
《有機ＥＬ素子３−１〜３−３の評価》
作製した有機ＥＬ素子３−１〜３−３を実施例１と同様にして評価を行い、その結果を表３に示す。なお、有機ＥＬ素子３−１〜３−３の外部取り出し量子効率、寿命の測定結果は、有機ＥＬ素子３−１を１００とした時の相対値で示した。
【０１９３】
【表３】
【０１９４】
表３から、比較例に比べて、本発明の有機ＥＬ素子は、外部取りだし量子効率、寿命共に優れていることが明らかである。
【０１９５】
実施例４
《有機ＥＬフルカラー表示装置の作製》
図１は有機ＥＬフルカラー表示装置の概略構成図を示す。陽極としてガラス基板１０１上にＩＴＯ透明電極（１０２）を１００ｎｍ製膜した基板（ＮＨテクノグラス社製ＮＡ４５）に１００μｍのピッチでパターニングを行った後、このガラス基板上でＩＴＯ透明電極の間に非感光性ポリイミドの隔壁１０３（幅２０μｍ、厚さ２．０μｍ）をフォトリソグラフィーで形成させた。ＩＴＯ電極上ポリイミド隔壁の間に下記組成の正孔注入層組成物を、インクジェットヘッド（エプソン社製；ＭＪ８００Ｃ）を用いて吐出注入し、２００℃、１０分間の乾燥処理により膜厚４０ｎｍの正孔注入層１０４を作製した。この正孔注入層上にそれぞれ下記記載の方法によって調製した青色発光層組成物、緑色発光層組成物、赤色発光層組成物を同様にインクジェットヘッドを使用して吐出注入しそれぞれの発光層（１０５Ｂ，１０５Ｇ，１０５Ｒ）を形成させた。最後に発光層１０５を覆うように、陰極としてＡｌ（１０６）を真空蒸着して有機ＥＬ素子を作製した。
【０１９６】
作製した有機ＥＬ素子はそれぞれの電極に電圧を印加することにより各々青色、緑色、赤色の発光を示し、フルカラー表示装置として利用できることが分かった。
【０１９７】
正孔注入層組成物；
ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ混合水分散液（１．０質量％） ２０質量部
水 ６５質量部
エトキシエタノール １０質量部
グリセリン ５質量部
（青色発光層組成物の調製）
クレアミックスＣＬＭ（エムテクニック（株）社製）のポットに、ポリビニルカルバゾール（ＰＶＫ）１２ｇと化合物（１２）０．７２ｇ及び１，２−ジクロロエタン１００ｍｌを加え、撹拌して溶解させた。ここに、２７０ｍｌの純水を加え、２００００ｒｐｍで５分間乳化を行った。その後１，２−ジクロロエタンを流去し、微粒子水分散液を得た（平均粒径４０ｎｍ）。次に常法に従って、ｎ−ブチルアルコールへの溶媒置換を行い、目的の青色発光層組成物を得た。
【０１９８】
（緑色発光層組成物の調製）
クレアミックスＣＬＭ（エムテクニック（株）社製）のポットに、ポリビニルカルバゾール（ＰＶＫ）１２ｇと化合物（１）０．７２ｇ及び１，２−ジクロロエタン１００ｍｌを加え、撹拌して溶解させた。ここに、２７０ｍｌの純水を加え、２００００ｒｐｍで５分間乳化を行った。その後１，２−ジクロロエタンを流去し、微粒子水分散液を得た（平均粒径４０ｎｍ）。次に常法に従って、ｎ−ブチルアルコールへの溶媒置換を行い、目的の緑色発光層組成物を得た。平均粒径は５０ｎｍであった。
【０１９９】
（赤色発光層組成物の調製）
クレアミックスＣＬＭ（エムテクニック（株）社製）のポットに、ポリビニルカルバゾール（ＰＶＫ）１２ｇと化合物（９）０．７２ｇ及び１，２−ジクロロエタン１００ｍｌを加え、撹拌して溶解させた。ここに、２７０ｍｌの純水を加え、２００００ｒｐｍで５分間乳化を行った。その後１，２−ジクロロエタンを流去し、微粒子水分散液を得た（平均粒径４０ｎｍ）。次に常法に従って、ｎ−ブチルアルコールへの溶媒置換を行い、目的の赤色発光層組成物を得た。平均粒径は５０ｎｍであった。
【０２００】
実施例５
《白色の有機ＥＬ素子を用いた照明装置の作製》
《分散状塗布液の調製》
ポリビニルカルバゾール（ＰＶＫ）３００ｍｇと化合物（１）５．０ｍｇ、化合物（９）５．０ｍｇ、化合物（１２）５．０ｍｇを３０ｍｌのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解した。次に、エタノール／ＴＨＦ（９／１）溶液５０ｍｌを激しく撹拌し、これに前述のＴＨＦ溶液１０ｍｌをマイクロシリンジを用いて滴下し、一次分散液を得た。この一次分散液を撹拌しながら窒素気流下で約６時間かけて、体積がほぼ半分になるまでゆっくり濃縮し目的の分散状塗布液（５−１）を得た。平均粒径は６０ｎｍであった。
【０２０１】
《有機ＥＬ素子５−１の作製》
陽極として１００ｍｍ×１００ｍｍ×１．１ｍｍのガラス基板上にＩＴＯ（インジウムチンオキシド）を１００ｎｍ成膜した基板（ＮＨテクノグラス社製ＮＡ−４５）にパターニングを行った後、このＩＴＯ透明電極を設けた透明支持基板をイソプロピルアルコールで超音波洗浄し、乾燥窒素ガスで乾燥し、ＵＶオゾン洗浄を５分間行った。
【０２０２】
この透明支持基板上にポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）−ポリスチレンスルホネート（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ、Ｂａｙｅｒ社製、Ｂａｙｔｒｏｎ Ｐ Ａｌ ４０８３）を純水で７０％に希釈した溶液を３０００ｒｐｍ、３０秒でスピンコート法により成膜した後、２００℃にて１時間乾燥し、３０ｎｍの第１の正孔輸送層を設けた。次いで、分散状塗布液（５−１）を、この透明支持基板上に１０００ｒｐｍ、３０ｓｅｃの条件下、スピンコートし（膜厚約１００ｎｍ）、６０℃で１時間真空乾燥し、発光層とした。
【０２０３】
これを真空蒸着装置に取付け、次いで、真空槽を４×１０-4Ｐａまで減圧し、陰極バッファー層としてフッ化リチウム０．５ｎｍ及び陰極としてアルミニウム１１０ｎｍを蒸着して陰極を形成し、有機ＥＬ素子５−１を作製した。
【０２０４】
有機ＥＬ素子５−１の非発光面をガラスケースで覆い、照明装置とした。照明装置は、発光効率が高い白色光を発する薄型の照明装置として使用することができた。
【図面の簡単な説明】
【０２０５】
【図１】有機ＥＬフルカラー表示装置の概略構成図である。
【符号の説明】
【０２０６】
１０１ ガラス基板
１０２ ＩＴＯ透明電極
１０３ 隔壁
１０４ 正孔注入層
１０５Ｂ、１０５Ｇ、１０５Ｒ 発光層
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機エレクトロルミネッセンス素子、その製造方法、表示装置及び照明装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、発光型の電子ディスプレイデバイスとして、エレクトロルミネッセンスディスプレイ（以下、ＥＬＤという）がある。ＥＬＤの構成要素としては、無機エレクトロルミネッセンス素子や有機エレクトロルミネッセンス素子（以下、有機ＥＬ素子という）が挙げられる。無機エレクトロルミネッセンス素子は平面型光源として使用されてきたが、発光素子を駆動させるためには交流の高電圧が必要である。有機ＥＬ素子は、発光する化合物を含有する発光層を陰極と陽極で挟んだ構成を有し、発光層に電子及び正孔を注入して、再結合させることにより励起子（エキシトン）を生成させ、このエキシトンが失活する際の光の放出（蛍光・燐光）を利用して発光する素子であり、数Ｖ〜数十Ｖ程度の電圧で発光が可能であり、さらに、自己発光型であるために視野角に富み、視認性が高く、薄膜型の完全固体素子であるために省スペース、携帯性等の観点から注目されている。
【０００３】
しかしながら、今後の実用化に向けた有機ＥＬ素子においては、さらに低消費電力で効率よく高輝度に発光する有機ＥＬ素子の開発が望まれている。
【０００４】
特許第３，０９３，７９６号明細書では、スチルベン誘導体、ジスチリルアリーレン誘導体またはトリススチリルアリーレン誘導体に、微量の蛍光体をドープし、発光輝度の向上、素子の長寿命化を達成している。
【０００５】
また、８−ヒドロキシキノリンアルミニウム錯体をホスト化合物として、これに微量の蛍光体をドープした有機発光層を有する素子（例えば、特開昭６３−２６４６９２号公報）、８−ヒドロキシキノリンアルミニウム錯体をホスト化合物として、これにキナクリドン系色素をドープした有機発光層を有する素子（例えば、特開平３−２５５１９０号公報）等が知られている。
【０００６】
以上のように、励起一重項からの発光を用いる場合、一重項励起子と三重項励起子の生成比が１：３であるため発光性励起種の生成確率が２５％であり、光の取り出し効率が約２０％であるため、外部取り出し量子効率（ηｅｘｔ）の限界は５％とされている。
【０００７】
ところが、プリンストン大より励起三重項からの燐光発光を用いる有機ＥＬ素子の報告（Ｍ．Ａ．Ｂａｌｄｏ ｅｔ ａｌ．，ｎａｔｕｒｅ、３９５巻、１５１〜１５４ページ（１９９８年））がされて以来、室温で燐光を示す材料の研究が活発になってきている。
【０００８】
例えばＭ．Ａ．Ｂａｌｄｏ ｅｔ ａｌ．，ｎａｔｕｒｅ、４０３巻、１７号、７５０〜７５３ページ（２０００年）、また米国特許第６，０９７，１４７号明細書等にも開示されている。
【０００９】
励起三重項を使用すると、内部量子効率の上限が１００％となるため、励起一重項の場合に比べて原理的に発光効率が４倍となり、冷陰極管とほぼ同等の性能が得られる可能性があることから照明用途としても注目されている。
【００１０】
例えば、Ｓ．Ｌａｍａｎｓｋｙ ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１２３巻，４３０４ページ（２００１年）等においては、多くの化合物がイリジウム錯体系等重金属錯体を中心に合成検討されている。
【００１１】
また、前述のＭ．Ａ．Ｂａｌｄｏ ｅｔ ａｌ．，ｎａｔｕｒｅ，４０３巻，１７号，７５０〜７５３ページ（２０００年）においては、ドーパントとして、トリス（２−フェニルピリジン）イリジウムを用いた検討がされている。
【００１２】
その他、Ｍ．Ｅ．Ｔｏｍｐｓｏｎ等は、Ｔｈｅ １０ｔｈ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｗｏｒｋｓｈｏｐ ｏｎ Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ ａｎｄ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ（ＥＬ’００、浜松）において、ドーパントとしてＬ2Ｉｒ（ａｃａｃ）、例えば、（ｐｐｙ）2Ｉｒ（ａｃａｃ）を、また、Ｍｏｏｎ−Ｊａｅ Ｙｏｕｎ．０ｇ、Ｔｅｔｓｕｏ Ｔｓｕｔｓｕｉ等は、やはり、Ｔｈｅ １０ｔｈ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｗｏｒｋｓｈｏｐ ｏｎ Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ ａｎｄ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ（ＥＬ’００、浜松）において、ドーパントとして、トリス（２−（ｐ−トリル）ピリジン）イリジウム（Ｉｒ（ｐｔｐｙ）3），トリス（ベンゾ［ｈ］キノリン）イリジウム（Ｉｒ（ｂｚｑ）3）等を用いた検討を行っている（なおこれらの金属錯体は一般にオルトメタル化イリジウム錯体と呼ばれている。）。
【００１３】
また、前記、Ｓ．Ｌａｍａｎｓｋｙ ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１２３巻，４３０４ページ（２００１年）等においても、各種イリジウム錯体を用いて素子化する試みがされている。
【００１４】
また、高い発光効率を得るために、Ｔｈｅ １０ｔｈ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｗｏｒｋｓｈｏｐ ｏｎ Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ ａｎｄ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ（ＥＬ’００、浜松）では、Ｉｋａｉ等はホール輸送性の化合物を燐光性化合物のホストとして用いている。また、Ｍ．Ｅ．Ｔｏｍｐｓｏｎ等は、各種電子輸送性材料を燐光性化合物のホストとして、これらに新規なイリジウム錯体をドープして用いている。
【００１５】
またこれらイリジウム錯体を用いた有機ＥＬ素子は、現在主に蒸着によって素子を作製している。塗布法にて有機ＥＬ素子を作製する研究も盛んに行われて来ているが、イリジウム錯体の溶解性が低いために、塗布法による素子作製が困難であるのが現状である。そこで、イリジウム錯体の溶解性を向上することが望まれている。
【００１６】
中心金属をイリジウムの代わりに白金としたオルトメタル化錯体も注目されている。この種の錯体に関しては、配位子に特徴を持たせた例が多数知られている（例えば、特許文献１〜７参照。）。
【００１７】
何れの場合も主にフェニルピリジン等、二つの配位原子によって中心金属に結合する二座配位子及びその誘導体がオルトメタル化錯体の好適な例として用いられてきた。しかしこれらを発光素子とした場合の発光輝度や発光効率は、その発光する光が燐光に由来することから、従来の有機ＥＬ素子に比べ大幅に改良されるものであるが、有機ＥＬ素子の発光寿命については従来の有機ＥＬ素子よりも低いことが知られている。
【特許文献１】特開２００１−１８１６１７号公報
【特許文献２】特開２００１−２４７８５９号公報
【特許文献３】特開２００２−３３２２９１号公報
【特許文献４】特開２００２−３３２２９２号公報
【特許文献５】特開２００２−３３８５８８号公報
【特許文献６】特開２００２−２２６４９５号公報
【特許文献７】特開２００２−２３４８９４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１８】
本発明は係る課題に鑑みてなされたものであり、本発明の目的は、発光効率が高く、発光寿命の長い有機ＥＬ素子を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
本発明の上記課題は、以下の構成により達成された。
【００２０】
（請求項１）
分散液を用いて形成される層を有する有機エレクトロルミネッセンス素子の少なくとも１層が球状分子を含有することを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
【００２１】
（請求項２）
球状分子を含有する分散液を用いて形成される層を有することを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
【００２２】
（請求項３）
球状分子の分散物を含有する分散液を用いて形成される層を有することを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
【００２３】
（請求項４）
少なくともリン光発光性錯体を含有する発光層を有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【００２４】
（請求項５）
球状分子がリン光発光性錯体であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【００２５】
（請求項６）
リン光発光性錯体がイリジウム錯体であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【００２６】
（請求項７）
白色発光であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【００２７】
（請求項８）
請求項１〜７のいずれか１項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子を製造するに当たり、分散液を用いて形成される層を塗布法により成膜することを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
【００２８】
（請求項９）
前記塗布法がインクジェット法であることを特徴とする請求項８に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
【００２９】
（請求項１０）
請求項７に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子を用いることを特徴とする表示装置。
【００３０】
（請求項１１）
請求項７に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子を用いることを特徴とする照明装置。
【発明の効果】
【００３１】
本発明によれば、発光効率が高く、発光寿命の長い有機ＥＬ素子を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３２】
本発明者は鋭意検討の結果、分散液を用いて形成される層を有する有機ＥＬ素子の少なくとも１層が球状分子を含有する有機ＥＬ素子、球状分子を含有する分散液を用いて形成される層を有する有機ＥＬ素子、または球状分子の分散物を含有する分散液を用いて形成される層を有する有機ＥＬ素子により、発光効率が高く、発光寿命の長い有機ＥＬ素子が得られることを見出した。
【００３３】
本発明の特徴の１つは、球状分子を用いて層を形成することである。一般的に有機ＥＬ素子を形成する層（特に発光層）の化合物がアモルファス状態から結晶状態に変化することで素子寿命が劣化することが知られている。球状分子は、その形状的な特性から結晶状態を形成しにくい特徴をもつ。従って、球状分子を有機ＥＬ素子を形成する層の成分として利用した場合、素子寿命が改善されることが予想される。
【００３４】
本発明のもう一つの特徴は、分散液を用いて層を形成することである。この方法により有機ＥＬの寿命が長くなると考えている。通常の溶液塗布法では、すでに塗布済みの下層の上に上層を塗布する場合、上層成分を溶解するために用いる溶剤（一般的には溶解性の高い溶媒が使用される）に下層成分が溶解し、上層と下層が混合してしまう。しかしながら、上層塗布に分散液を使う場合には、溶解性の低い溶媒を選択することが可能であり、上層塗布時に下層成分が分散液を構成する溶媒に溶解することが少なく、下層成分と上層成分の混合比率を抑えることが可能であると考えられる。上層成分と下層成分が混合すると、素子寿命が劣化するケースがあるが、分散塗布方法により劣化を改善することが可能であると予想される。
【００３５】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００３６】
〔球状分子〕
本発明において対象とする球状分子とは、分子を構成する化学結合の歪みのエネルギーが十分に緩和したコンフォーメーションにおいて、その分子形状が球または変形した球（例えば楕円球、ダンベル型、ダルマ型等）である分子を意味する。ここで言う「分子を構成する化学結合の歪みのエネルギーが十分に緩和したコンフォーメーション」は、与えられた分子構造について、一般的に行われている分子動力学的な計算により決定できる。ここで言う分子計算法とは、分子軌道（ＭＯ）法、分子動力学（ＭＤ）法、あるいは分子力場（ＭＭ）法等の一般的原理、またはこれらの複合により行われ、第一元理（Ａｂ Ｉｎｉｔｉｏ）計算あるいは半経験的（Ｓｅｍｉ−ｅｍｐｉｒｉｃａｌ）計算のいずれによっても構わない。なお本発明において、これらの計算の対象とする球状分子は、真空中、単分子状態であるものを意味する。
【００３７】
（化合物例）
本発明に係る球状分子は形状に特徴があり、その化学式に限定はない。本発明においては、後述する発光層に用いることが好ましい。また、球状分子を含有する層の機能に従って球状分子を選ぶことが好ましく、例えば、発光層に添加する場合には、球状分子がリン光発光性材料として機能することが好ましい。リン光発光性材料として機能する材料は後述するが、これらの中で球状分子を選択すればよい。
【００３８】
以下に本発明に好ましく用いられる球状分子の例を示す。
【００３９】
【化１】
【００４０】
【化２】
【００４１】
【化３】
【００４２】
【化４】
【００４３】
【化５】
【００４４】
【化６】
【００４５】
【化７】
【００４６】
【化８】
【００４７】
【化９】
【００４８】
【化１０】
【００４９】
〔分散液〕
本発明に用いられる分散液は、微粒子化の方法としてよく知られた微粒子分散液を製造する方法を用いて調製することができる。例えば、ホモジナイザー（高圧、超音波等）、ビーズミル、ジェットミル、アルティマイザーによる物理的な力による分散や、乳化分散等がある。上記方法に加えて、高分子材料の場合、気相重合、乳化重合、懸濁重合等の方法により、高分子微粒子を合成し、これを分散液（場合によっては、再分散が必要な場合もある）とする方法があり、本発明の分散方法として用いることができる。また、これらの方法を複合して用いても構わない。また、ナノ粒子の調製法として再沈法も報告されている（化学と工業、１３７ページ、２００２年）。この方法を用いることにより、ナノサイズの直系を持つナノ粒子の製造が可能であり、本発明の効果を得る上で好適である。
【００５０】
〔有機ＥＬ素子の構成層〕
本発明の有機ＥＬ素子の構成層について説明する。本発明において、有機ＥＬ素子の層構成の好ましい具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されない。
【００５１】
（ｉ）陽極／発光層／電子輸送層／陰極
（ii）陽極／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／陰極
（iii）陽極／正孔輸送層／発光層／正孔阻止層／電子輸送層／陰極
（iv）陽極／正孔輸送層／発光層／正孔阻止層／電子輸送層／陰極バッファー層／陰極
（ｖ）陽極／陽極バッファー層／正孔輸送層／発光層／正孔阻止層／電子輸送層／陰極バッファー層／陰極
ここで、発光層は、発光極大波長が各々４３０〜４８０ｎｍ、５１０〜５５０ｎｍ、６００〜６４０ｎｍの範囲にある単色発光層であってもよく、また、これらの少なくとも３層の発光層を積層して白色発光層としたものであってもよく、さらに発光層間には非発光性の中間層を有していてもよい。本発明の有機ＥＬ素子としては、白色発光層であることが好ましい。
【００５２】
本発明の有機ＥＬ素子を構成する各層について説明する。
【００５３】
《陽極》
有機ＥＬ素子における陽極としては、仕事関数の大きい（４ｅＶ以上）金属、合金、電気伝導性化合物及びこれらの混合物を電極物質とするものが好ましく用いられる。このような電極物質の具体例としてはＡｕ等の金属、ＣｕＩ、インジウムチンオキシド（ＩＴＯ）、ＳｎＯ2、ＺｎＯ等の導電性透明材料が挙げられる。また、ＩＤＩＸＯ（Ｉｎ2Ｏ3−ＺｎＯ）等非晶質で透明導電膜を作製可能な材料を用いてもよい。陽極はこれらの電極物質を蒸着やスパッタリング等の方法により、薄膜を形成させ、フォトリソグラフィー法で所望の形状のパターンを形成してもよく、あるいはパターン精度をあまり必要としない場合は（１００μｍ以上程度）、上記電極物質の蒸着やスパッタリング時に所望の形状のマスクを介してパターンを形成してもよい。あるいは、有機導電性化合物のように塗布可能な物質を用いる場合には、印刷方式、コーティング方式等湿式製膜法を用いることもできる。この陽極より発光を取り出す場合には、透過率を１０％より大きくすることが望ましく、また陽極としてのシート抵抗は数百Ω／□以下が好ましい。さらに膜厚は材料にもよるが、通常１０〜１０００ｎｍ、好ましくは１０〜２００ｎｍの範囲で選ばれる。
【００５４】
《陰極》
一方、陰極としては、仕事関数の小さい（４ｅＶ以下）金属（電子注入性金属と称する）、合金、電気伝導性化合物及びこれらの混合物を電極物質とするものが用いられる。このような電極物質の具体例としては、ナトリウム、ナトリウム−カリウム合金、マグネシウム、リチウム、マグネシウム／銅混合物、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）混合物、インジウム、リチウム／アルミニウム混合物、希土類金属等が挙げられる。これらの中で、電子注入性及び酸化等に対する耐久性の点から、電子注入性金属とこれより仕事関数の値が大きく安定な金属である第二金属との混合物、例えば、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）混合物、リチウム／アルミニウム混合物、アルミニウム等が好適である。陰極はこれらの電極物質を蒸着やスパッタリング等の方法により薄膜を形成させることにより、作製することができる。また、陰極としてのシート抵抗は数百Ω／□以下が好ましく、膜厚は通常１０ｎｍ〜５μｍ、好ましくは５０〜２００ｎｍの範囲で選ばれる。なお、発光した光を透過させるため、有機ＥＬ素子の陽極または陰極のいずれか一方が、透明または半透明であれば発光輝度が向上し好都合である。
【００５５】
また、陰極に上記金属を１〜２０ｎｍの膜厚で作製した後に、陽極の説明で挙げた導電性透明材料をその上に作製することで、透明または半透明の陰極を作製することができ、これを応用することで陽極と陰極の両方が透過性を有する素子を作製することができる。
【００５６】
次に、本発明の有機ＥＬ素子の構成層として用いられる、注入層、阻止層、電子輸送層等について説明する。
【００５７】
《注入層：電子注入層、正孔注入層》
注入層は必要に応じて設け、電子注入層と正孔注入層があり、上記の如く陽極と発光層または正孔輸送層の間、及び陰極と発光層または電子輸送層との間に存在させてもよい。
【００５８】
注入層とは、駆動電圧低下や発光輝度向上のために電極と有機層間に設けられる層のことで、「有機ＥＬ素子とその工業化最前線（１９９８年１１月３０日エヌ・ティー・エス社発行）」の第２編第２章「電極材料」（１２３〜１６６頁）に詳細に記載されており、正孔注入層（陽極バッファー層）と電子注入層（陰極バッファー層）とがある。
【００５９】
陽極バッファー層（正孔注入層）は、特開平９−４５４７９号公報、同９−２６００６２号公報、同８−２８８０６９号公報等にもその詳細が記載されており、具体例として、銅フタロシアニンに代表されるフタロシアニンバッファー層、酸化バナジウムに代表される酸化物バッファー層、アモルファスカーボンバッファー層、ポリアニリン（エメラルディン）やポリチオフェン等の導電性高分子を用いた高分子バッファー層等が挙げられる。
【００６０】
陰極バッファー層（電子注入層）は、特開平６−３２５８７１号公報、同９−１７５７４号公報、同１０−７４５８６号公報等にもその詳細が記載されており、具体的にはストロンチウムやアルミニウム等に代表される金属バッファー層、フッ化リチウムに代表されるアルカリ金属化合物バッファー層、フッ化マグネシウムに代表されるアルカリ土類金属化合物バッファー層、酸化アルミニウムに代表される酸化物バッファー層等が挙げられる。上記バッファー層（注入層）はごく薄い膜であることが望ましく、素材にもよるがその膜厚は０．１ｎｍ〜５μｍの範囲が好ましい。
【００６１】
《阻止層：正孔阻止層、電子阻止層》
阻止層は、上記の如く、有機化合物薄膜の基本構成層の他に必要に応じて設けられるものである。例えば、特開平１１−２０４２５８号公報、同１１−２０４３５９号公報、及び「有機ＥＬ素子とその工業化最前線（１９９８年１１月３０日エヌ・ティー・エス社発行）」の２３７頁等に記載されている正孔阻止（ホールブロック）層がある。
【００６２】
正孔阻止層とは広い意味では電子輸送層の機能を有し、電子を輸送する機能を有しつつ正孔を輸送する能力が著しく小さい正孔阻止材料からなり、電子を輸送しつつ正孔を阻止することで電子と正孔の再結合確率を向上させることができる。また、後述する電子輸送層の構成を必要に応じて、本発明に係わる正孔阻止層として用いることができる。
【００６３】
本発明の有機ＥＬ素子の正孔阻止層は、発光層に隣接して設けられていることが好ましい。
【００６４】
また、本発明においては、複数の発光色の異なる複数の発光層を有する場合、その発光極大波長が最も短波にある発光層が、全発光層中、最も陽極に近いことが好ましいが、このような場合、該最短波層と、該層の次に陽極に近い発光層との間に正孔阻止層を追加して設けることが好ましい。さらには、該位置に設けられる正孔阻止層に含有される化合物の５０質量％以上が、前記最短波発光層のホスト化合物に対し、そのイオン化ポテンシャルが０．３ｅＶ以上大きいことが好ましい。
【００６５】
イオン化ポテンシャルは化合物のＨＯＭＯ（最高被占分子軌道）レベルにある電子を真空準位に放出するのに必要なエネルギーで定義され、例えば下記に示すような方法により求めることができる。
【００６６】
（１）米国Ｇａｕｓｓｉａｎ社製の分子軌道計算用ソフトウェアであるＧａｕｓｓｉａｎ９８（Ｇａｕｓｓｉａｎ９８、Ｒｅｖｉｓｉｏｎ Ａ．１１．４，Ｍ．Ｊ．Ｆｒｉｓｃｈ，ｅｔ ａｌ，Ｇａｕｓｓｉａｎ，Ｉｎｃ．，Ｐｉｔｔｓｂｕｒｇｈ ＰＡ，２００２．）を用い、キーワードとしてＢ３ＬＹＰ／６−３１Ｇ＊を用いて構造最適化を行うことにより算出した値（ｅＶ単位換算値）の小数点第２位を四捨五入した値としてイオン化ポテンシャルを求めることができる。この計算値が有効な背景には、この手法で求めた計算値と実験値の相関が高いためである。
【００６７】
（２）イオン化ポテンシャルは光電子分光法で直接測定する方法により求めることもできる。例えば、理研計器社製の低エネルギー電子分光装置「Ｍｏｄｅｌ ＡＣ−１」を用いて、あるいは紫外光電子分光として知られている方法を好適に用いることができる。
【００６８】
一方、電子阻止層とは広い意味では正孔輸送層の機能を有し、正孔を輸送する機能を有しつつ電子を輸送する能力が著しく小さい材料からなり、正孔を輸送しつつ電子を阻止することで電子と正孔の再結合確率を向上させることができる。また、後述する正孔輸送層の構成を必要に応じて電子阻止層として用いることができる。本発明に係わる正孔阻止層、電子輸送層の膜厚としては好ましくは３〜１００ｎｍであり、さらに好ましくは５〜３０ｎｍである。
【００６９】
《発光層》
本発明に係る発光層は、電極または電子輸送層、正孔輸送層から注入されてくる電子及び正孔が再結合して発光する層であり、発光する部分は発光層の層内であっても発光層と隣接層との界面であってもよい。
【００７０】
本発明の有機ＥＬ素子の発光層には、ホスト化合物とリン光発光性錯体を含有することが好ましい。
【００７１】
（ホスト化合物）
本発明においてホスト化合物とは、発光層に含有される化合物の内で、その層中での質量比が２０％以上であり、かつ室温（２５℃）においてリン光発光のリン光量子収率が、０．１未満の化合物と定義される。好ましくはリン光量子収率が０．０１未満である。
【００７２】
本発明においては、ホスト化合物としてカルバゾール誘導体やアザカルバゾール誘導体が好ましいが、公知のホスト化合物であってもよく、また併用してもよい。
【００７３】
本発明の有機ＥＬ素子の発光層に用いるホスト化合物として有用なカルバゾール誘導体の具体例を挙げる。しかし、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００７４】
【化１１】
【００７５】
【化１２】
【００７６】
【化１３】
【００７７】
また、本発明の有機ＥＬ素子の発光層に用いるホスト化合物として有用なアザカルバゾール誘導体の具体例を挙げる。しかし、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００７８】
【化１４】
【００７９】
【化１５】
【００８０】
【化１６】
【００８１】
【化１７】
【００８２】
さらに公知のホスト化合物を複数種併用して用いてもよい。ホスト化合物を複数種用いることで、電荷の移動を調整することが可能であり、有機ＥＬ素子を高効率化することができる。また、リン光発光性錯体を複数種用いることで、異なる発光を混ぜることが可能となり、これにより任意の発光色を得ることができる。リン光発光性錯体の種類、ドープ量を調整することで白色発光が可能であり、照明、バックライトへの応用もできる。
【００８３】
併用してもよい公知のホスト化合物としては、正孔輸送能、電子輸送能を有しつつ、かつ発光の長波長化を防ぎ、なおかつ高Ｔｇ（ガラス転移温度）である化合物が好ましい。
【００８４】
公知のホスト化合物の具体例としては、以下の文献に記載されている化合物が挙げられる。
【００８５】
特開２００１−２５７０７６号公報、同２００２−３０８８５５号公報、同２００１−３１３１７９号公報、同２００２−３１９４９１号公報、同２００１−３５７９７７号公報、同２００２−３３４７８６号公報、同２００２−８８６０号公報、同２００２−３３４７８７号公報、同２００２−１５８７１号公報、同２００２−３３４７８８号公報、同２００２−４３０５６号公報、同２００２−３３４７８９号公報、同２００２−７５６４５号公報、同２００２−３３８５７９号公報、同２００２−１０５４４５号公報、同２００２−３４３５６８号公報、同２００２−１４１１７３号公報、同２００２−３５２９５７号公報、同２００２−２０３６８３号公報、同２００２−３６３２２７号公報、同２００２−２３１４５３号公報、同２００３−３１６５号公報、同２００２−２３４８８８号公報、同２００３−２７０４８号公報、同２００２−２５５９３４号公報、同２００２−２６０８６１号公報、同２００２−２８０１８３号公報、同２００２−２９９０６０号公報、同２００２−３０２５１６号公報、同２００２−３０５０８３号公報、同２００２−３０５０８４号公報、同２００２−３０８８３７号公報等。
【００８６】
本発明においては、複数の発光層を有する場合、これら各層のホスト化合物の５０質量％以上が同一の化合物であることが、有機層全体に渡って均質な膜性状を得やすいことから好ましく、さらには該化合物の燐光発光エネルギーが２．９ｅＶ以上であることが、ドーパントからのエネルギー移動を効率的に抑制し、高輝度を得る上で有利となることからより好ましい。
【００８７】
本発明でいうところの燐光発光エネルギーとは、ホスト化合物を基板上に１００ｎｍの蒸着膜のフォトルミネッセンスを測定し、その燐光発光の０−０バンドのピークエネルギーを言う。
【００８８】
本発明において用いるホスト化合物は、燐光発光エネルギーが２．９ｅＶ以上かつＴｇが９０℃以上のものであることが好ましい。Ｔｇが９０℃より低いと素子の経時での劣化（輝度低下、膜性状の劣化）が大きく、光源としての市場ニーズを満足し得ない。即ち、輝度と耐久性の両方を満足するためには、燐光発光エネルギーが２．９ｅＶ以上かつＴｇが９０℃以上のものであることが好ましい。Ｔｇは、さらに好ましくは１００℃以上である。
【００８９】
本発明においては、複数の発光層を有する場合、発光層のホスト化合物の５０質量％以上が、燐光発光エネルギーが２．９ｅＶ以上かつＴｇが９０℃以上のものである同一の化合物であることが好ましい。驚くべきことにＴｇが９０℃以上で、個々には耐久性に優れた材料でも、発光層ごとに別の化合物を用いた場合には素子全体の保存特性が、全発光層に同じ化合物を用いた場合と比較し、劣化する場合があることが見出された。この原因については、明確には判っていないが、全発光層のホスト化合物の５０質量％以上が同一、即ち実質的に全発光層のホスト化合物が同一の場合には、均一の膜面性状が得られやすが、発光層ごと別の化合物を用いた場合には、個々の化合物は安定でも、層界面等で不均一性が発生しやすいことがこの原因とも考えられる。
【００９０】
（リン光発光性錯体）
発光層に使用される材料（以下、発光材料という）としては、上記のホスト化合物を含有すると同時に、リン光性化合物を含有する。これにより、溶液塗布性が向上し、より発光効率の高い有機ＥＬ素子とすることができる。
【００９１】
本発明に係るリン光発光性錯体は、励起三重項からの発光が観測される化合物であり、室温（２５℃）にてリン光発光する化合物であり、リン光量子収率が、２５℃において０．０１以上の化合物である。リン光量子収率は好ましくは０．１以上である。上記リン光量子収率は、第４版実験化学講座７の分光IIの３９８頁（１９９２年版、丸善）に記載の方法により測定できる。溶液中でのリン光量子収率は種々の溶媒を用いて測定できるが、本発明に用いられるリン光発光性錯体は、任意の溶媒のいずれかにおいて上記リン光量子収率が達成されればよい。
【００９２】
リン光発光性錯体の発光は原理としては２種挙げられ、一つはキャリアが輸送されるホスト化合物上でキャリアの再結合が起こってホスト化合物の励起状態が生成し、このエネルギーをリン光発光性錯体に移動させることでリン光発光性錯体からの発光を得るというエネルギー移動型、もう一つはリン光発光性錯体がキャリアトラップとなり、リン光発光性錯体上でキャリアの再結合が起こりリン光発光性錯体からの発光が得られるというキャリアトラップ型であるが、いずれの場合においても、リン光発光性錯体の励起状態のエネルギーはホスト化合物の励起状態のエネルギーよりも低いことが条件である。
【００９３】
本発明の有機ＥＬ素子に好ましく用いられるリン光発光性錯体は、イリジウム錯体であることが好ましく、本発明に係る球状分子がリン光発光性錯体であることが好ましい。前述の本発明に係る球状分子の例示化合物のうち、イリジウム錯体はいずれもリン光発光性錯体であり、発光層に好ましく用いられる。
【００９４】
本発明ではリン光発光性錯体に加えて、元素の周期表で８〜１０族の金属を含有する錯体系化合物、好ましくはイリジウム化合物、オスミウム化合物、または白金化合物（白金錯体系化合物）、希土類錯体を併用してもよい。
【００９５】
これらの化合物は、例えば、Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．４０巻、１７０４〜１７１１に記載の方法等により合成できる。
【００９６】
本発明においては、リン光発光性錯体のリン光発光極大波長としては特に制限されるものではなく、原理的には中心金属、配位子、配位子の置換基等を選択することで得られる発光波長を変化させることができる。
【００９７】
本発明の有機ＥＬ素子や本発明に係る化合物の発光する色は、「新編色彩科学ハンドブック」（日本色彩学会編、東京大学出版会、１９８５）の１０８頁の図４．１６において、分光放射輝度計ＣＳ−１０００（コニカミノルタセンシング社製）で測定した結果をＣＩＥ色度座標に当てはめたときの色で決定される。
【００９８】
本発明でいうところの白色素子とは、２℃視野角正面輝度を上記方法により測定した際に、１０００Ｃｄ／ｍ2でのＣＩＥ１９３１表色系における色度がＸ＝０．３３±０．０７、Ｙ＝０．３３±０．０７の領域内にあることをいう。
【００９９】
発光層は上記化合物を、例えば、真空蒸着法、スピンコート法、キャスト法、ＬＢ法、インクジェット法等の公知の薄膜化法により製膜して形成することができる。
【０１００】
本発明においては、発光層は発光極大波長が各々４３０〜４８０ｎｍ、５１０〜５５０ｎｍ、６００〜６４０ｎｍの範囲にある発光スペクトルの異なる層、あるいはこれらが積層された層を含む。
【０１０１】
発光層の積層順としては、特に制限はなく、また各発光層間に非発光性の中間層を有していてもよい。本発明においては、少なくとも一つの青発光層が、全発光層中最も陽極に近い位置に設けられていることが好ましい。
【０１０２】
また、発光層を４層以上設ける場合には、陽極に近い順から、例えば青／緑／赤／青、青／緑／赤／青／緑、青／緑／赤／青／緑／赤のように青、緑、赤を順に積層することが、輝度安定性を高める上で好ましい。
【０１０３】
発光層の膜厚の総和は特に制限はないが、通常２ｎｍ〜５μｍ、好ましくは２〜２００ｎｍの範囲で選ばれる。本発明においては、さらに１０〜２０ｎｍの範囲にあるのが好ましい。薄すぎると膜の均質性が得られにくい。またこれより厚いと発光を得るのに高電圧を要するため好ましくない。膜厚を２０ｎｍ以下にすると電圧面のみならず、駆動電流に対する発光色の安定性が向上する効果があり好ましい。
【０１０４】
個々の発光層の膜厚は、好ましくは２〜１００ｎｍの範囲で選ばれ、２〜２０ｎｍの範囲にあるのがさらに好ましい。青、緑、赤の各発光層の膜厚の関係については、特に制限はないが、３発光層中、青発光層（複数層ある場合はその総和）が最も厚いことが好ましい。
【０１０５】
また、前記の極大波長を維持する範囲において、各発光層には複数の発光性化合物を混合してもよい。例えば、青発光層に、極大波長４３０〜４８０ｎｍの青発光性化合物と、同５１０〜５５０ｎｍの緑発光性化合物を混合して用いてもよい。
【０１０６】
《正孔輸送層》
正孔輸送層とは正孔を輸送する機能を有する正孔輸送材料からなり、広い意味で正孔注入層、電子阻止層も正孔輸送層に含まれる。正孔輸送層は単層または複数層設けることができる。
【０１０７】
正孔輸送材料としては、正孔の注入または輸送、電子の障壁性のいずれかを有するものであり、有機物、無機物のいずれであってもよい。具体的な化合物としては、例えば、トリアゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、ポリアリールアルカン誘導体、ピラゾリン誘導体及びピラゾロン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、アリールアミン誘導体、アミノ置換カルコン誘導体、オキサゾール誘導体、スチリルアントラセン誘導体、フルオレノン誘導体、ヒドラゾン誘導体、スチルベン誘導体、シラザン誘導体、アニリン系共重合体、また導電性高分子オリゴマー、特にチオフェンオリゴマー等が挙げられる。
【０１０８】
正孔輸送材料としては上記のものを使用することができるが、ポルフィリン化合物、芳香族第３級アミン化合物及びスチリルアミン化合物、特に芳香族第３級アミン化合物を用いることが好ましい。
【０１０９】
芳香族第３級アミン化合物及びスチリルアミン化合物の代表例としては、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラフェニル−４，４′−ジアミノフェニル；Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−Ｎ，Ｎ′−ビス（３−メチルフェニル）−〔１，１′−ビフェニル〕−４，４′−ジアミン（ＴＰＤ）；２，２−ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）プロパン；１，１−ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）シクロヘキサン；Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラ−ｐ−トリル−４，４′−ジアミノビフェニル；１，１−ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）−４−フェニルシクロヘキサン；ビス（４−ジメチルアミノ−２−メチルフェニル）フェニルメタン；ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）フェニルメタン；Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−Ｎ，Ｎ′−ジ（４−メトキシフェニル）−４，４′−ジアミノビフェニル；Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラフェニル−４，４′−ジアミノジフェニルエーテル；４，４′−ビス（ジフェニルアミノ）クオードリフェニル；Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリ（ｐ−トリル）アミン；４−（ジ−ｐ−トリルアミノ）−４′−〔４−（ジ−ｐ−トリルアミノ）スチリル〕スチルベン；４−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ−（２−ジフェニルビニル）ベンゼン；３−メトキシ−４′−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノスチルベンゼン；Ｎ−フェニルカルバゾール、さらには米国特許第５，０６１，５６９号明細書に記載されている２個の縮合芳香族環を分子内に有するもの、例えば、４，４′−ビス〔Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ〕ビフェニル（ＮＰＤ）、特開平４−３０８６８８号公報に記載されているトリフェニルアミンユニットが３つスターバースト型に連結された４，４′，４″−トリス〔Ｎ−（３−メチルフェニル）−Ｎ−フェニルアミノ〕トリフェニルアミン（ＭＴＤＡＴＡ）等が挙げられる。
【０１１０】
さらにこれらの材料を高分子鎖に導入した、またはこれらの材料を高分子の主鎖とした高分子材料を用いることもできる。また、ｐ型−Ｓｉ、ｐ型−ＳｉＣ等の無機化合物も正孔注入材料、正孔輸送材料として使用することができる。
【０１１１】
また、特開平１１−２５１０６７号公報、Ｊ．Ｈｕａｎｇ ｅｔ．ａｌ．著文献（Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｌｅｔｔｅｒｓ ８０（２００２），ｐ．１３９）に記載されているような所謂ｐ型正孔輸送材料を用いることもできる。本発明においては、より高効率の発光素子が得られることから、これらの材料を用いることが好ましい。
【０１１２】
正孔輸送層は上記正孔輸送材料を、例えば、真空蒸着法、スピンコート法、キャスト法、インクジェット法を含む印刷法、ＬＢ法等の公知の方法により、薄膜化することにより形成することができる。正孔輸送層の膜厚については特に制限はないが、通常は５ｎｍ〜５μｍ程度、好ましくは５〜２００ｎｍである。この正孔輸送層は上記材料の１種または２種以上からなる一層構造であってもよい。
【０１１３】
また、不純物をドープしたｐ性の高い正孔輸送層を用いることもできる。その例としては
、特開平４−２９７０７６号、特開２０００−１９６１４０号、特開２００１−１０２１７５号、Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，９５，５７７３（２００４）等に記載されたものが挙げられる。
【０１１４】
本発明においては、このようなｐ性の高い正孔輸送層を用いることが、より低消費電力の素子を作製することができるため好ましい。
【０１１５】
《電子輸送層》
電子輸送層とは電子を輸送する機能を有する材料からなり、広い意味で電子注入層、正孔阻止層も電子輸送層に含まれる。電子輸送層は単層または複数層設けることができる。
【０１１６】
従来、単層の電子輸送層、及び複数層とする場合は発光層に対して陰極側に隣接する電子輸送層に用いられる電子輸送材料（正孔阻止材料を兼ねる）としては、陰極より注入された電子を発光層に伝達する機能を有していればよく、その材料としては従来公知の化合物の中から任意のものを選択して用いることができ、例えば、ニトロ置換フルオレン誘導体、ジフェニルキノン誘導体、チオピランジオキシド誘導体、カルボジイミド、フレオレニリデンメタン誘導体、アントラキノジメタン及びアントロン誘導体、オキサジアゾール誘導体等が挙げられる。さらに、上記オキサジアゾール誘導体において、オキサジアゾール環の酸素原子を硫黄原子に置換したチアジアゾール誘導体、電子吸引基として知られているキノキサリン環を有するキノキサリン誘導体も、電子輸送材料として用いることができる。さらにこれらの材料を高分子鎖に導入した、またはこれらの材料を高分子の主鎖とした高分子材料を用いることもできる。
【０１１７】
また、８−キノリノール誘導体の金属錯体、例えば、トリス（８−キノリノール）アルミニウム（Ａｌｑ）、トリス（５，７−ジクロロ−８−キノリノール）アルミニウム、トリス（５，７−ジブロモ−８−キノリノール）アルミニウム、トリス（２−メチル−８−キノリノール）アルミニウム、トリス（５−メチル−８−キノリノール）アルミニウム、ビス（８−キノリノール）亜鉛（Ｚｎｑ）等、及びこれらの金属錯体の中心金属がＩｎ、Ｍｇ、Ｃｕ、Ｃａ、Ｓｎ、ＧａまたはＰｂに置き替わった金属錯体も、電子輸送材料として用いることができる。その他、メタルフリーもしくはメタルフタロシアニン、またはそれらの末端がアルキル基やスルホン酸基等で置換されているものも、電子輸送材料として好ましく用いることができる。また、発光層の材料として例示したジスチリルピラジン誘導体も、電子輸送材料として用いることができるし、正孔注入層、正孔輸送層と同様に、ｎ型−Ｓｉ、ｎ型−ＳｉＣ等の無機半導体も電子輸送材料として用いることができる。
【０１１８】
電子輸送層は上記電子輸送材料を、例えば、真空蒸着法、スピンコート法、キャスト法、インクジェット法を含む印刷法、ＬＢ法等の公知の方法により、薄膜化することにより形成することができる。電子輸送層の膜厚については特に制限はないが、通常は５ｎｍ〜５μｍ程度、好ましくは５〜２００ｎｍである。電子輸送層は上記材料の１種または２種以上からなる一層構造であってもよい。
【０１１９】
また、不純物をドープしたｎ性の高い電子輸送層を用いることもできる。その例としては、特開平４−２９７０７６号公報、特開平１０−２７０１７２号公報、特開２０００−１９６１４０号公報、特開２００１−１０２１７５号公報、Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，９５，５７７３（２００４）等に記載されたものが挙げられる。
【０１２０】
本発明においては、このようなｎ性の高い電子輸送層を用いることがより低消費電力の素子を作製することができるため好ましい。
【０１２１】
《支持基板》
本発明の有機ＥＬ素子に用いることのできる支持基板（以下、基体、基板、基材、支持体等ともいう）としては、ガラス、プラスチック等の種類には特に限定はなく、また、透明であっても不透明であってもよい。支持基板側から光を取り出す場合には、支持基板は透明であることが好ましい。好ましく用いられる透明な支持基板としては、ガラス、石英、透明樹脂フィルムを挙げることができる。特に好ましい支持基板は、有機ＥＬ素子にフレキシブル性を与えることが可能な樹脂フィルムである。
【０１２２】
樹脂フィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等のポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、セロファン、セルロースジアセテート、セルローストリアセテート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネート（ＣＡＰ）、セルロースアセテートフタレート（ＴＡＣ）、セルロースナイトレート等のセルロースエステル類またはそれらの誘導体、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、ポリエチレンビニルアルコール、シンジオタクティックポリスチレン、ポリカーボネート、ノルボルネン樹脂、ポリメチルペンテン、ポリエーテルケトン、ポリイミド、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリフェニレンスルフィド、ポリスルホン類、ポリエーテルイミド、ポリエーテルケトンイミド、ポリアミド、フッ素樹脂、ナイロン、ポリメチルメタクリレート、アクリルあるいはポリアリレート類、アートン（商品名ＪＳＲ社製）あるいはアペル（商品名三井化学社製）といったシクロオレフィン系樹脂等を挙げられる。樹脂フィルムの表面には、無機物、有機物の被膜またはその両者のハイブリッド被膜が形成されていてもよく、水蒸気透過度が０．０１ｇ／ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ以下のバリア性フィルムであることが好ましく、さらには、酸素透過度１０-3ｇ／ｍ2／ｄａｙ以下、水蒸気透過度１０-5ｇ／ｍ2／ｄａｙ以下の高バリア性フィルムであることが好ましい。
【０１２３】
該バリア膜を形成する材料としては、水分や酸素等素子の劣化をもたらすものの浸入を抑制する機能を有する材料であればよく、例えば、酸化珪素、二酸化珪素、窒化珪素等を用いることができる。さらに該膜の脆弱性を改良するためにこれら無機層と有機材料からなる層の積層構造を持たせることがより好ましい。無機層と有機層の積層順については特に制限はないが、両者を交互に複数回積層させることが好ましい。
【０１２４】
該バリア膜の形成方法については、特に限定はなく、例えば真空蒸着法、スパッタリング法、反応性スパッタリング法、分子線エピタキシー法、クラスタ−イオンビーム法、イオンプレーティング法、プラズマ重合法、大気圧プラズマ重合法、プラズマＣＶＤ法、レーザーＣＶＤ法、熱ＣＶＤ法、コーティング法等を用いることができるが、特開２００４−６８１４３号に記載されているような大気圧プラズマ重合法によるものが特に好ましい。
【０１２５】
不透明な支持基板としては、例えばアルミ、ステンレス等の金属板、フィルムや不透明樹脂基板、セラミック製の基板等が挙げられる。
【０１２６】
本発明の有機ＥＬ素子の発光の室温における外部取り出し効率は１％以上であることが好ましく、より好ましくは５％以上である。ここに、外部取り出し量子効率（％）＝有機ＥＬ素子外部に発光した光子数／有機ＥＬ素子に流した電子数×１００である。
【０１２７】
また、カラーフィルター等の色相改良フィルター等を併用しても、有機ＥＬ素子からの発光色を蛍光体を用いて多色へ変換する色変換フィルターを併用してもよい。色変換フィルターを用いる場合においては、有機ＥＬ素子の発光のλｍａｘは４８０ｎｍ以下が好ましい。
【０１２８】
《封止》
本発明に用いられる封止手段としては、例えば封止部材と、電極、支持基板とを接着剤で接着する方法を挙げることができる。
【０１２９】
封止部材としては、有機ＥＬ素子の表示領域を覆うように配置されておればよく、凹板状でも、平板状でもよい。また、透明性、電気絶縁性は特に問わない。
【０１３０】
具体的には、ガラス板、ポリマー板・フィルム、金属板・フィルム等が挙げられる。ガラス板としては、特にソーダ石灰ガラス、バリウム・ストロンチウム含有ガラス、鉛ガラス、アルミノケイ酸ガラス、ホウケイ酸ガラス、バリウムホウケイ酸ガラス、石英等を挙げることができる。また、ポリマー板としては、ポリカーボネート、アクリル、ポリエチレンテレフタレート、ポリエーテルサルファイド、ポリサルフォン等を挙げることができる。金属板としては、ステンレス、鉄、銅、アルミニウム、マグネシウム、ニッケル、亜鉛、クロム、チタン、モリブテン、シリコン、ゲルマニウム及びタンタルからなる群から選ばれる一種以上の金属または合金からなるものが挙げられる。本発明においては、素子を薄膜化できるということからポリマーフィルム、金属フィルムを好ましく使用することができる。さらには、ポリマーフィルムは、酸素透過度１０-3ｇ／ｍ2／ｄａｙ以下、水蒸気透過度１０-5ｇ／ｍ2／ｄａｙ以下のものであることが好ましい。
【０１３１】
封止部材を凹状に加工するのは、サンドブラスト加工、化学エッチング加工等が使われる。
【０１３２】
接着剤として具体的には、アクリル酸系オリゴマー、メタクリル酸系オリゴマーの反応性ビニル基を有する光硬化及び熱硬化型接着剤、２−シアノアクリル酸エステル等の湿気硬化型等の接着剤を挙げることができる。また、エポキシ系等の熱及び化学硬化型（二液混合）を挙げることができる。また、ホットメルト型のポリアミド、ポリエステル、ポリオレフィンを挙げることができる。また、カチオン硬化タイプの紫外線硬化型エポキシ樹脂接着剤を挙げることができる。
【０１３３】
なお、有機ＥＬ素子が熱処理により劣化する場合があるので、室温から８０℃までに接着硬化できるものが好ましい。また、前記接着剤中に乾燥剤を分散させておいてもよい。封止部分への接着剤の塗布は、市販のディスペンサーを使ってもよいし、スクリーン印刷のように印刷してもよい。
【０１３４】
また、有機層を挟み支持基板と対向する側の電極の外側に、該電極と有機層を被覆し、支持基板と接する形で無機物、有機物の層を形成し封止膜とすることも好適にできる。この場合、該膜を形成する材料としては、水分や酸素等素子の劣化をもたらすものの浸入を抑制する機能を有する材料であればよく、例えば、酸化珪素、二酸化珪素、窒化珪素等を用いることができる。さらに該膜の脆弱性を改良するためにこれら無機層と有機材料からなる層の積層構造を持たせることが好ましい。これらの膜の形成方法については、特に限定はなく、例えば真空蒸着法、スパッタリング法、反応性スパッタリング法、分子線エピタキシー法、クラスタ−イオンビーム法、イオンプレーティング法、プラズマ重合法、大気圧プラズマ重合法、プラズマＣＶＤ法、レーザーＣＶＤ法、熱ＣＶＤ法、コーティング法等を用いることができる。
【０１３５】
封止部材と有機ＥＬ素子の表示領域との間隙には、気相及び液相では、窒素、アルゴン等の不活性気体や、フッ化炭化水素、シリコンオイルのような不活性液体を注入することが好ましい。また、真空とすることも可能である。また、内部に吸湿性化合物を封入することもできる。
【０１３６】
吸湿性化合物としては例えば金属酸化物（例えば、酸化ナトリウム、酸化カリウム、酸化カルシウム、酸化バリウム、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム等）、硫酸塩（例えば、硫酸ナトリウム、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、硫酸コバルト等）、金属ハロゲン化物（例えば、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、フッ化セシウム、フッ化タンタル、臭化セリウム、臭化マグネシウム、沃化バリウム、沃化マグネシウム等）、過塩素酸類（例えば過塩素酸バリウム、過塩素酸マグネシウム等）等があげられ、硫酸塩、金属ハロゲン化物及び過塩素酸類においては無水塩が好適に用いられる。
【０１３７】
《保護膜、保護板》
有機層を挟み支持基板と対向する側の前記封止膜あるいは前記封止用フィルムの外側に、素子の機械的強度を高めるために保護膜、あるいは保護板を設けてもよい。特に、封止が前記封止膜により行われている場合には、その機械的強度は必ずしも高くないため、このような保護膜、保護板を設けることが好ましい。これに使用することができる材料としては、前記封止に用いたのと同様なガラス板、ポリマー板・フィルム、金属板・フィルム等を用いることができるが、軽量かつ薄膜化ということからポリマーフィルムを用いることが好ましい。
【０１３８】
《光取出し》
有機ＥＬ素子は、空気よりも屈折率の高い（屈折率が１．７〜２．１程度）層の内部で発光し、発光層で発生した光のうち１５％から２０％程度の光しか取り出せないことが一般的に言われている。これは、臨界角以上の角度θで界面（透明基板と空気との界面）に入射する光は、全反射を起こし素子外部に取り出すことができないことや、透明電極ないし発光層と透明基板との間で光が全反射を起こし、光が透明電極ないし発光層を導波し、結果として、光が素子側面方向に逃げるためである。
【０１３９】
この光の取り出しの効率を向上させる手法としては、例えば、透明基板表面に凹凸を形成し、透明基板と空気界面での全反射を防ぐ方法（米国特許第４，７７４，４３５号）、基板に集光性を持たせることにより効率を向上させる方法（特開昭６３−３１４７９５号）、素子の側面等に反射面を形成する方法（特開平１−２２０３９４号）、基板と発光体の間に中間の屈折率を持つ平坦層を導入し、反射防止膜を形成する方法（特開昭６２−１７２６９１号）、基板と発光体の間に基板よりも低屈折率を持つ平坦層を導入する方法（特開２００１−２０２８２７号）、基板、透明電極層や発光層のいずれかの層間（含む、基板と外界間）に回折格子を形成する方法（特開平１１−２８３７５１）等がある。
【０１４０】
本発明においては、これらの方法を本発明の有機ＥＬ素子と組み合わせて用いることができるが、基板と発光体の間に基板よりも低屈折率を持つ平坦層を導入する方法、あるいは基板、透明電極層や発光層のいずれかの層間（含む、基板と外界間）に回折格子を形成する方法を好適に用いることができる。
【０１４１】
本発明は、これらの手段を組み合わせることにより、さらに高輝度あるいは耐久性に優れた素子を得ることができる。
【０１４２】
透明電極と透明基板の間に低屈折率の媒質を光の波長よりも長い厚みで形成すると、透明電極から出てきた光は、媒質の屈折率が低いほど、外部への取り出し効率が高くなる。
【０１４３】
低屈折率層としては、例えば、エアロゲル、多孔質シリカ、フッ化マグネシウム、フッ素系ポリマー等が挙げられる。透明基板の屈折率は一般に１．５〜１．７程度であるので、低屈折率層は、屈折率がおよそ１．５以下であることが好ましい。またさらに１．３５以下であることが好ましい。
【０１４４】
また、低屈折率媒質の厚みは、媒質中の波長の２倍以上となるのが望ましい。これは、低屈折率媒質の厚みが、光の波長程度になってエバネッセントで染み出した電磁波が基板内に入り込む膜厚になると、低屈折率層の効果が薄れるからである。
【０１４５】
全反射を起こす界面もしくはいずれかの媒質中に回折格子を導入する方法は、光取り出し効率の向上効果が高いという特徴がある。この方法は、回折格子が１次の回折や、２次の回折といったいわゆるブラッグ回折により、光の向きを屈折とは異なる特定の向きに変えることができる性質を利用して、発光層から発生した光のうち、層間での全反射等により外に出ることができない光を、いずれかの層間もしくは、媒質中（透明基板内や透明電極内）に回折格子を導入することで光を回折させ、光を外に取り出そうとするものである。
【０１４６】
導入する回折格子は、二次元的な周期屈折率を持っていることが望ましい。これは、発光層で発光する光はあらゆる方向にランダムに発生するので、ある方向にのみ周期的な屈折率分布を持っている一般的な１次元回折格子では、特定の方向に進む光しか回折されず、光の取り出し効率がさほど上がらない。しかしながら、屈折率分布を二次元的な分布にすることにより、あらゆる方向に進む光が回折され、光の取り出し効率が上がる。
【０１４７】
回折格子を導入する位置としては前述のとおり、いずれかの層間もしくは、媒質中（透明基板内や透明電極内）でもよいが、光が発生する場所である有機発光層の近傍が望ましい。
【０１４８】
このとき、回折格子の周期は、媒質中の光の波長の約１／２〜３倍程度が好ましい。
【０１４９】
回折格子の配列は、正方形のラチス状、三角形のラチス状、ハニカムラチス状等、２次元的に配列が繰り返されることが好ましい。
【０１５０】
《集光シート》
本発明の有機ＥＬ素子は、基板の光取出し側に、例えばマイクロレンズアレイ状の構造を設けるように加工したり、あるいは、所謂集光シートと組み合わせることにより、特定方向、例えば素子発光面に対し正面方向に集光することにより、特定方向上の輝度を高めることができる。
【０１５１】
マイクロレンズアレイの例としては、基板の光取り出し側に一辺が３０μｍでその頂角が９０度となるような四角錐を２次元に配列する。一辺は１０μｍ〜１００μｍが好ましい。これより小さくなると回折の効果が発生して色付く、大きすぎると厚みが厚くなり好ましくない。
【０１５２】
集光シートとしては、例えば液晶表示装置のＬＥＤバックライトで実用化されているものを用いることが可能である。このようなシートとして例えば、住友スリーエム社製輝度上昇フィルム（ＢＥＦ）等を用いることができる。プリズムシートの形状としては、例えば基材に頂角９０度、ピッチ５０μｍの△状のストライプが形成されたものであってもよいし、頂角が丸みを帯びた形状、ピッチをランダムに変化させた形状、その他の形状であってもよい。
【０１５３】
また、発光素子からの光放射角を制御するために光拡散板・フィルムを、集光シートと併用してもよい。例えば、（株）きもと製拡散フィルム（ライトアップ）等を用いることができる。
【０１５４】
《有機ＥＬ素子の作製方法》
本発明の有機ＥＬ素子の作製方法の一例として、陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／電子注入層／陰極からなる有機ＥＬ素子の作製法について説明する。
【０１５５】
まず適当な基体上に所望の電極物質、例えば、陽極用物質からなる薄膜を１μｍ以下、好ましくは１０〜２００ｎｍの膜厚になるように、蒸着やスパッタリング等の方法により形成させ、陽極を作製する。
【０１５６】
次に、この上に有機ＥＬ素子材料である正孔注入層、正孔輸送層、発光層、電子輸送層、電子注入層、正孔阻止層の有機化合物薄膜を形成させる。
【０１５７】
この有機化合物薄膜の薄膜化の方法としては、前記の如く蒸着法、ウェットプロセス（スピンコート法、キャスト法、インクジェット法、印刷法）等があるが、均質な膜が得られやすく、かつピンホールが生成しにくい等の点から、本発明においては、スピンコート法、インクジェット法、印刷法等の塗布法による製膜が特に好ましい。
【０１５８】
本発明においては、発光層の形成において、リン光発光性錯体を溶解または分散した液を用いて塗布法により成膜することが好ましく、特に塗布法がインクジェット法であることが好ましい。
【０１５９】
リン光発光性錯体を溶解または分散する液媒体としては、例えば、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、酢酸エチル等の脂肪酸エステル類、ジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類、ＤＭＦ、ＤＭＳＯ等の有機溶媒を用いることができる。また、分散方法としては、超音波、高剪断力分散やメディア分散等の分散方法により分散することができる。
【０１６０】
これらの層を形成後、その上に陰極用物質からなる薄膜を、１μｍ以下好ましくは５０〜２００ｎｍの範囲の膜厚になるように、例えば、蒸着やスパッタリング等の方法により形成させ、陰極を設けることにより所望の有機ＥＬ素子が得られる。
【０１６１】
また作製順序を逆にして、陰極、電子注入層、電子輸送層、発光層、正孔輸送層、正孔注入層、陽極の順に作製することも可能である。このようにして得られた多色の表示装置に、直流電圧を印加する場合には、陽極を＋、陰極を−の極性として電圧２〜４０Ｖ程度を印加すると、発光が観測できる。また交流電圧を印加してもよい。なお、印加する交流の波形は任意でよい。
【０１６２】
《用途》
本発明の有機ＥＬ素子は、表示デバイス、ディスプレイ、各種発光光源として用いることができる。発光光源として、例えば、家庭用照明、車内照明、時計や液晶用のバックライト、看板広告、信号機、光記憶媒体の光源、電子写真複写機の光源、光通信処理機の光源、光センサーの光源等が挙げられるがこれに限定するものではないが、特に液晶表示装置のバックライト、照明用光源としての用途に有効に用いることができる。
【０１６３】
本発明に係わる有機ＥＬ素子においては、必要に応じ製膜時にメタルマスクやインクジェットプリンティング法等でパターニングを施してもよい。パターニングする場合は、電極のみをパターニングしてもいいし、電極と発光層をパターニングしてもいいし、素子全層をパターニングしてもいい。
【実施例】
【０１６４】
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されない。なお、特に断りない限り、実施例中の「％」は「質量％」を表す。
【０１６５】
実施例１
《溶液状塗布液の調製》
ポリビニルカルバゾール（ＰＶＫ）６０ｍｇと化合物（１）３．０ｍｇをジクロロベンゼン６ｍｌに溶解し目的の溶液状塗布液（１−１）を得た。
【０１６６】
《分散状塗布液の調製》
ポリビニルカルバゾール（ＰＶＫ）３００ｍｇと表１に記載の化合物１６ｍｇを３０ｍｌのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解した。次に、エタノール／ＴＨＦ（９／１）溶液５０ｍｌを激しく撹拌し、これに前述のＴＨＦ溶液１０ｍｌをマイクロシリンジを用いて滴下し、一次分散液を得た。この一次分散液を撹拌しながら窒素気流下で約６時間かけて、体積がほぼ半分になるまでゆっくり濃縮し、目的の分散状塗布液（１−２）〜（１−３）を得た。分散物の平均粒径は６０ｎｍであった。
【０１６７】
《有機ＥＬ素子１−１〜１−３の作製》
陽極として１００ｍｍ×１００ｍｍ×１．１ｍｍのガラス基板上にＩＴＯ（インジウムチンオキシド）を１００ｎｍ成膜した基板（ＮＨテクノグラス社製ＮＡ−４５）にパターニングを行った後、このＩＴＯ透明電極を設けた透明支持基板をイソプロピルアルコールで超音波洗浄し、乾燥窒素ガスで乾燥し、ＵＶオゾン洗浄を５分間行った。
【０１６８】
この透明支持基板上にポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）−ポリスチレンスルホネート（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ、Ｂａｙｅｒ社製、Ｂａｙｔｒｏｎ Ｐ Ａｌ ４０８３）を純水で７０％に希釈した溶液を３０００ｒｐｍ、３０秒でスピンコート法により成膜した後、２００℃にて１時間乾燥し、３０ｎｍの第１の正孔輸送層を設けた。次いで、溶液状塗布液（１−１）を、この透明支持基板上に１０００ｒｐｍ、３０ｓｅｃの条件下、スピンコートし（膜厚約１００ｎｍ）、６０℃で１時間真空乾燥し、発光層とした。
【０１６９】
これを真空蒸着装置に取付け、次いで、真空槽を４×１０-4Ｐａまで減圧し、陰極バッファー層としてフッ化リチウム０．５ｎｍ及び陰極としてアルミニウム１１０ｎｍを蒸着して陰極を形成し、有機ＥＬ素子１−１を作製した。
【０１７０】
有機ＥＬ素子１−１の作製における溶液状塗布液（１−１）を、分散状塗布液（１−２）〜（１−３）に代えた以外は有機ＥＬ素子１−１と同じ方法で有機ＥＬ素子１−２〜１−３を作製した。
【０１７１】
《有機ＥＬ素子１−１〜１−３の評価》
作製した有機ＥＬ素子１−１〜１−３を以下のようにして評価を行い、その結果を表１に示す。
【０１７２】
（外部取りだし量子効率）
作製した有機ＥＬ素子について、２３℃、乾燥窒素ガス雰囲気下で２．５ｍＡ／ｃｍ2定電流を印加した時の外部取り出し量子効率（％）を測定した。なお測定には同様に分光放射輝度計ＣＳ−１０００（コニカミノルタ製）を用いた。
【０１７３】
（寿命）
２．５ｍＡ／ｃｍ2の一定電流で駆動したときに、輝度が発光開始直後の輝度（初期輝度）の半分に低下するのに要した時間を測定し、これを半減寿命時間（τ０．５）として寿命の指標とした。なお測定には分光放射輝度計ＣＳ−１０００（ミノルタ製）を用いた。
【０１７４】
有機ＥＬ素子１−１〜１−３の外部取り出し量子効率、寿命の測定結果は、有機ＥＬ素子１−１を１００とした時の相対値で表１に示した。
【０１７５】
【表１】
【０１７６】
表１から、比較例に比べて、本発明の有機ＥＬ素子は、外部取りだし量子効率、寿命共に優れていることが明らかである。
【０１７７】
実施例２
《溶液状塗布液の調製》
ポリビニルカルバゾール（ＰＶＫ）６０ｍｇと化合物（９）３．０ｍｇとをジクロロベンゼン６ｍｌに溶解し目的の溶液状塗布液（２−１）を得た。
【０１７８】
《分散状塗布液の調製》
クレアミックスＣＬＭ（エムテクニック（株）社製）のポットに、ポリビニルカルバゾール（ＰＶＫ）１２ｇと表２に示す化合物０．７２ｇ及び１，２−ジクロロエタン１００ｍｌを加え、撹拌して溶解させた。ここに、２７０ｍｌの純水を加え、２００００ｒｐｍで５分間乳化を行った。その後１，２−ジクロロエタンを流去し、微粒子水分散液を得た。平均粒径は４０ｎｍであった。次に常法に従って、ｎ−ブチルアルコールへの溶媒置換を行い、目的の分散状塗布液（２−２）〜（２−３）を得た。平均粒径は５０ｎｍであった。
【０１７９】
《有機ＥＬ素子２−１〜２−３の作製》
陽極として１００ｍｍ×１００ｍｍ×１．１ｍｍのガラス基板上にＩＴＯ（インジウムチンオキシド）を１００ｎｍ成膜した基板（ＮＨテクノグラス社製ＮＡ−４５）にパターニングを行った後、このＩＴＯ透明電極を設けた透明支持基板をイソプロピルアルコールで超音波洗浄し、乾燥窒素ガスで乾燥し、ＵＶオゾン洗浄を５分間行った。
【０１８０】
この透明支持基板上にポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）−ポリスチレンスルホネート（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ、Ｂａｙｅｒ社製、Ｂａｙｔｒｏｎ Ｐ Ａｌ ４０８３）を純水で７０％に希釈した溶液を３０００ｒｐｍ、３０秒でスピンコート法により成膜した後、２００℃にて１時間乾燥し、３０ｎｍの第１の正孔輸送層を設けた。次いで、溶液状塗布液（２−１）を、この透明支持基板上に１０００ｒｐｍ、３０ｓｅｃの条件下、スピンコートし（膜厚約１００ｎｍ）、６０℃で１時間真空乾燥し、発光層とした。
【０１８１】
これを真空蒸着装置に取付け、次いで、真空槽を４×１０-4Ｐａまで減圧し、陰極バッファー層としてフッ化リチウム０．５ｎｍ及び陰極としてアルミニウム１１０ｎｍを蒸着して陰極を形成し、有機ＥＬ素子２−１を作製した。
【０１８２】
有機ＥＬ素子２−１の作製における溶液状塗布液（２−１）を分散状塗布液（２−２）〜（２−３）に代えた以外は有機ＥＬ素子２−１と同じ方法で有機ＥＬ素子２−２〜２−３を作製した。
【０１８３】
《有機ＥＬ素子２−１〜２−３の評価》
作製した有機ＥＬ素子２−１〜２−３を実施例１と同様にして評価を行い、その結果を表２に示す。なお、有機ＥＬ素子２−１〜２−３の外部取り出し量子効率、寿命の測定結果は、有機ＥＬ素子２−１を１００とした時の相対値で示した。
【０１８４】
【表２】
【０１８５】
表２から、比較例に比べて、本発明の有機ＥＬ素子は、外部取りだし量子効率、寿命共に優れていることが明らかである。
【０１８６】
実施例３
《溶液状塗布液の調製》
４，４′−ビス［Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ］ビフェニル（α−ＮＰＤ）１０ｍｇと化合物（１２）１０ｍｇとをジクロロベンゼン６ｍｌに溶解し目的の溶液状塗布液（３−１）を得た。
【０１８７】
《分散状塗布液の調製》
４，４′−ビス［Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ］ビフェニル（α−ＮＰＤ）２０ｇと表３に記載の化合物２０ｇをエチルアルコール３００ｍｌに加え、これを壽工業製アペックスミルで、０．０５ｍｍビーズを用いて２０分間周速８ｍ／ｓｅｃで分散させ、目的の分散状塗布液（３−２）〜（３−３）を得た。平均粒径は３５ｎｍであった。
【０１８８】
《有機ＥＬ素子３−１〜３−３の作製》
陽極として１００ｍｍ×１００ｍｍ×１．１ｍｍのガラス基板上にＩＴＯ（インジウムチンオキシド）を１００ｎｍ成膜した基板（ＮＨテクノグラス社製ＮＡ−４５）にパターニングを行った後、このＩＴＯ透明電極を設けた透明支持基板をイソプロピルアルコールで超音波洗浄し、乾燥窒素ガスで乾燥し、ＵＶオゾン洗浄を５分間行った。
【０１８９】
この透明支持基板上にポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）−ポリスチレンスルホネート（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ、Ｂａｙｅｒ社製、Ｂａｙｔｒｏｎ Ｐ Ａｌ ４０８３）を純水で７０％に希釈した溶液を３０００ｒｐｍ、３０秒でスピンコート法により成膜した後、２００℃にて１時間乾燥し、３０ｎｍの第１の正孔輸送層を設けた。次いで、溶液状塗布液（３−１）を、この透明支持基板上に１０００ｒｐｍ、３０ｓｅｃの条件下、スピンコートし（膜厚約１００ｎｍ）、６０℃で１時間真空乾燥し、発光層とした。
【０１９０】
これを真空蒸着装置に取付け、次いで、真空槽を４×１０-4Ｐａまで減圧し、陰極バッファー層としてフッ化リチウム０．５ｎｍ及び陰極としてアルミニウム１１０ｎｍを蒸着して陰極を形成し、有機ＥＬ素子３−１を作製した。
【０１９１】
有機ＥＬ素子３−１の作製における溶液状塗布液（３−１）を分散状塗布液（３−２）〜（３−３）に代えた以外は有機ＥＬ素子３−１と同じ方法で有機ＥＬ素子３−２〜３−３を作製した。
【０１９２】
《有機ＥＬ素子３−１〜３−３の評価》
作製した有機ＥＬ素子３−１〜３−３を実施例１と同様にして評価を行い、その結果を表３に示す。なお、有機ＥＬ素子３−１〜３−３の外部取り出し量子効率、寿命の測定結果は、有機ＥＬ素子３−１を１００とした時の相対値で示した。
【０１９３】
【表３】
【０１９４】
表３から、比較例に比べて、本発明の有機ＥＬ素子は、外部取りだし量子効率、寿命共に優れていることが明らかである。
【０１９５】
実施例４
《有機ＥＬフルカラー表示装置の作製》
図１は有機ＥＬフルカラー表示装置の概略構成図を示す。陽極としてガラス基板１０１上にＩＴＯ透明電極（１０２）を１００ｎｍ製膜した基板（ＮＨテクノグラス社製ＮＡ４５）に１００μｍのピッチでパターニングを行った後、このガラス基板上でＩＴＯ透明電極の間に非感光性ポリイミドの隔壁１０３（幅２０μｍ、厚さ２．０μｍ）をフォトリソグラフィーで形成させた。ＩＴＯ電極上ポリイミド隔壁の間に下記組成の正孔注入層組成物を、インクジェットヘッド（エプソン社製；ＭＪ８００Ｃ）を用いて吐出注入し、２００℃、１０分間の乾燥処理により膜厚４０ｎｍの正孔注入層１０４を作製した。この正孔注入層上にそれぞれ下記記載の方法によって調製した青色発光層組成物、緑色発光層組成物、赤色発光層組成物を同様にインクジェットヘッドを使用して吐出注入しそれぞれの発光層（１０５Ｂ，１０５Ｇ，１０５Ｒ）を形成させた。最後に発光層１０５を覆うように、陰極としてＡｌ（１０６）を真空蒸着して有機ＥＬ素子を作製した。
【０１９６】
作製した有機ＥＬ素子はそれぞれの電極に電圧を印加することにより各々青色、緑色、赤色の発光を示し、フルカラー表示装置として利用できることが分かった。
【０１９７】
正孔注入層組成物；
ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ混合水分散液（１．０質量％） ２０質量部
水 ６５質量部
エトキシエタノール １０質量部
グリセリン ５質量部
（青色発光層組成物の調製）
クレアミックスＣＬＭ（エムテクニック（株）社製）のポットに、ポリビニルカルバゾール（ＰＶＫ）１２ｇと化合物（１２）０．７２ｇ及び１，２−ジクロロエタン１００ｍｌを加え、撹拌して溶解させた。ここに、２７０ｍｌの純水を加え、２００００ｒｐｍで５分間乳化を行った。その後１，２−ジクロロエタンを流去し、微粒子水分散液を得た（平均粒径４０ｎｍ）。次に常法に従って、ｎ−ブチルアルコールへの溶媒置換を行い、目的の青色発光層組成物を得た。
【０１９８】
（緑色発光層組成物の調製）
クレアミックスＣＬＭ（エムテクニック（株）社製）のポットに、ポリビニルカルバゾール（ＰＶＫ）１２ｇと化合物（１）０．７２ｇ及び１，２−ジクロロエタン１００ｍｌを加え、撹拌して溶解させた。ここに、２７０ｍｌの純水を加え、２００００ｒｐｍで５分間乳化を行った。その後１，２−ジクロロエタンを流去し、微粒子水分散液を得た（平均粒径４０ｎｍ）。次に常法に従って、ｎ−ブチルアルコールへの溶媒置換を行い、目的の緑色発光層組成物を得た。平均粒径は５０ｎｍであった。
【０１９９】
（赤色発光層組成物の調製）
クレアミックスＣＬＭ（エムテクニック（株）社製）のポットに、ポリビニルカルバゾール（ＰＶＫ）１２ｇと化合物（９）０．７２ｇ及び１，２−ジクロロエタン１００ｍｌを加え、撹拌して溶解させた。ここに、２７０ｍｌの純水を加え、２００００ｒｐｍで５分間乳化を行った。その後１，２−ジクロロエタンを流去し、微粒子水分散液を得た（平均粒径４０ｎｍ）。次に常法に従って、ｎ−ブチルアルコールへの溶媒置換を行い、目的の赤色発光層組成物を得た。平均粒径は５０ｎｍであった。
【０２００】
実施例５
《白色の有機ＥＬ素子を用いた照明装置の作製》
《分散状塗布液の調製》
ポリビニルカルバゾール（ＰＶＫ）３００ｍｇと化合物（１）５．０ｍｇ、化合物（９）５．０ｍｇ、化合物（１２）５．０ｍｇを３０ｍｌのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解した。次に、エタノール／ＴＨＦ（９／１）溶液５０ｍｌを激しく撹拌し、これに前述のＴＨＦ溶液１０ｍｌをマイクロシリンジを用いて滴下し、一次分散液を得た。この一次分散液を撹拌しながら窒素気流下で約６時間かけて、体積がほぼ半分になるまでゆっくり濃縮し目的の分散状塗布液（５−１）を得た。平均粒径は６０ｎｍであった。
【０２０１】
《有機ＥＬ素子５−１の作製》
陽極として１００ｍｍ×１００ｍｍ×１．１ｍｍのガラス基板上にＩＴＯ（インジウムチンオキシド）を１００ｎｍ成膜した基板（ＮＨテクノグラス社製ＮＡ−４５）にパターニングを行った後、このＩＴＯ透明電極を設けた透明支持基板をイソプロピルアルコールで超音波洗浄し、乾燥窒素ガスで乾燥し、ＵＶオゾン洗浄を５分間行った。
【０２０２】
この透明支持基板上にポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）−ポリスチレンスルホネート（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ、Ｂａｙｅｒ社製、Ｂａｙｔｒｏｎ Ｐ Ａｌ ４０８３）を純水で７０％に希釈した溶液を３０００ｒｐｍ、３０秒でスピンコート法により成膜した後、２００℃にて１時間乾燥し、３０ｎｍの第１の正孔輸送層を設けた。次いで、分散状塗布液（５−１）を、この透明支持基板上に１０００ｒｐｍ、３０ｓｅｃの条件下、スピンコートし（膜厚約１００ｎｍ）、６０℃で１時間真空乾燥し、発光層とした。
【０２０３】
これを真空蒸着装置に取付け、次いで、真空槽を４×１０-4Ｐａまで減圧し、陰極バッファー層としてフッ化リチウム０．５ｎｍ及び陰極としてアルミニウム１１０ｎｍを蒸着して陰極を形成し、有機ＥＬ素子５−１を作製した。
【０２０４】
有機ＥＬ素子５−１の非発光面をガラスケースで覆い、照明装置とした。照明装置は、発光効率が高い白色光を発する薄型の照明装置として使用することができた。
【図面の簡単な説明】
【０２０５】
【図１】有機ＥＬフルカラー表示装置の概略構成図である。
【符号の説明】
【０２０６】
１０１ ガラス基板
１０２ ＩＴＯ透明電極
１０３ 隔壁
１０４ 正孔注入層
１０５Ｂ、１０５Ｇ、１０５Ｒ 発光層
【特許請求の範囲】
【請求項１】
分散液を用いて形成される層を有する有機エレクトロルミネッセンス素子の少なくとも１層が球状分子を含有することを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項２】
球状分子を含有する分散液を用いて形成される層を有することを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項３】
球状分子の分散物を含有する分散液を用いて形成される層を有することを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項４】
少なくともリン光発光性錯体を含有する発光層を有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項５】
球状分子がリン光発光性錯体であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項６】
リン光発光性錯体がイリジウム錯体であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項７】
白色発光であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子を製造するに当たり、分散液を用いて形成される層を塗布法により成膜することを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
【請求項９】
前記塗布法がインクジェット法であることを特徴とする請求項８に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
【請求項１０】
請求項７に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子を用いることを特徴とする表示装置。
【請求項１１】
請求項７に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子を用いることを特徴とする照明装置。
【請求項１】
分散液を用いて形成される層を有する有機エレクトロルミネッセンス素子の少なくとも１層が球状分子を含有することを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項２】
球状分子を含有する分散液を用いて形成される層を有することを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項３】
球状分子の分散物を含有する分散液を用いて形成される層を有することを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項４】
少なくともリン光発光性錯体を含有する発光層を有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項５】
球状分子がリン光発光性錯体であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項６】
リン光発光性錯体がイリジウム錯体であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項７】
白色発光であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子を製造するに当たり、分散液を用いて形成される層を塗布法により成膜することを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
【請求項９】
前記塗布法がインクジェット法であることを特徴とする請求項８に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
【請求項１０】
請求項７に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子を用いることを特徴とする表示装置。
【請求項１１】
請求項７に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子を用いることを特徴とする照明装置。
【図１】
【公開番号】特開２００７−５５２４（Ｐ２００７−５５２４Ａ）
【公開日】平成１９年１月１１日（２００７．１．１１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−１８３０６７（Ｐ２００５−１８３０６７）
【出願日】平成１７年６月２３日（２００５．６．２３）
【出願人】（０００００１２７０）コニカミノルタホールディングス株式会社 (4,463)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年１月１１日（２００７．１．１１）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年６月２３日（２００５．６．２３）
【出願人】（０００００１２７０）コニカミノルタホールディングス株式会社 (4,463)
【Ｆターム（参考）】
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