有機エレクトロルミネッセンス素子
【課題】本発明の目的は、発光効率が高く繰り返し使用時での安定性の優れた有機ＥＬ素子の提供にある。
【解決手段】陽極と陰極とからなる一対の電極間に、発光層または発光層を含む複数層の有機化合物薄膜を形成してなる有機エレクトロルミネッセンス素子において、前記発光層が、ホスト材料５０．０〜９９．９９９重量％と、ドーパント材料０．００１〜５０．０重量％とからなり、前記ホスト材料の内少なくとも1種類以上は下記一般式［１］で表される化合物であり、前記ドーパント材料の内少なくとも1種類以上は下記一般式［２］で表される化合物である有機エレクトロルミネッセンス素子。
一般式［１］
【化１】
［式中、Ｒ1〜Ｒ4は水素原子または置換基を示し、
Ｒ5〜Ｒ24は水素原子または置換基を示す。］
一般式［２］
【化２】
［式中、Ｒ25およびＲ26はアルキレン基を示し、
Ｒ27〜Ｒ38は水素原子または置換基を示す。］
【解決手段】陽極と陰極とからなる一対の電極間に、発光層または発光層を含む複数層の有機化合物薄膜を形成してなる有機エレクトロルミネッセンス素子において、前記発光層が、ホスト材料５０．０〜９９．９９９重量％と、ドーパント材料０．００１〜５０．０重量％とからなり、前記ホスト材料の内少なくとも1種類以上は下記一般式［１］で表される化合物であり、前記ドーパント材料の内少なくとも1種類以上は下記一般式［２］で表される化合物である有機エレクトロルミネッセンス素子。
一般式［１］
【化１】
［式中、Ｒ1〜Ｒ4は水素原子または置換基を示し、
Ｒ5〜Ｒ24は水素原子または置換基を示す。］
一般式［２］
【化２】
［式中、Ｒ25およびＲ26はアルキレン基を示し、
Ｒ27〜Ｒ38は水素原子または置換基を示す。］
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は平面光源や表示に使用される有機エレクトロルミネッセンス素子に関する。さらに詳しくは、低い駆動電圧で高い色純度と輝度を示す赤色発光を得るための長寿命の有機エレクトロルミネッセンス素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
陰極から注入された電子と陽極から注入された正孔とがこれら両極に挟まれた有機蛍光体内で再結合する際に発光するという有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）素子は、固体発光型の表示素子としての用途が有望視され、近年、活発に研究開発が行われている。
【０００３】
この研究は、イーストマン・コダック社のＣ．Ｗ．Ｔａｎｇ氏らによりＡｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，第５１巻，９１３頁，１９８７年発行に報告された有機薄膜を積層したＥＬ素子に端を発している。この報告では、金属キレート錯体を発光層、アミン系化合物を正孔注入層に使用することで、６〜１０Ｖの直流電圧での輝度が数１０００（ｃｄ／ｍ2）、最大発光効率が１．５（ｌｍ／Ｗ）の緑色発光を得ている。現在、様々な研究機関で開発が進められている有機ＥＬ素子は、基本的にこのイーストマン・コダック社の構成を踏襲しているといえる。
【０００４】
有機ＥＬ素子の中でも、特に赤色発光を示す有機ＥＬ素子は、その有用性から様々な材料を用いた素子の研究が進められてきたが、ホスト材料の中に微量のドーパントを共蒸着などの方法によって混入させて発光層を形成し、ドーパントからの発光を得るという方法が有効な方法として検討されている。そのような例として、Ｃ．Ｈ．Ｃｈｅｎら著，Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｓｙｍｐ．，第１２５号，３４〜３６頁および４９〜５８頁，１９９７年発行に記載されている方法では、トリス（８−ヒドロキシキノリナート）アルミニウムをホスト材料に、ＤＣＭ、ＤＣＪ、ＤＣＪＴ、ＤＣＪＴＢといった４Ｈ−ピラン誘導体をドーパントに用いて橙色から赤色の発光が得られる有機ＥＬ素子を報告している。
【０００５】
また、ルブレン化合物を有する有機ＥＬ素子については、例えば、特開２００５−５３８０６号、特開２００５−１９４１３号、特開平１１−２７３８６１号公報が知られている。
【０００６】
また、ジケトピロロピロール化合物を有する有機ＥＬ素子については、例えば、特開２００６−１６０９８２号、特開２００３−１５５２８６号、特開２００１−１３９９４０号が知られている。
【０００７】
【非特許文献１】Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，第５１巻，９１３頁，１９８７年
【非特許文献２】Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｓｙｍｐ．，第１２５号，３４〜３６頁および４９〜５８頁，１９９７年
【特許文献１】特開２００５−５３８０６号公報
【特許文献２】特開２００５−１９４１３号公報
【特許文献３】特開平１１−２７３８６１号公報
【特許文献４】特開２００６−１６０９８２号公報
【特許文献５】特開２００３−１５５２８６号公報
【特許文献６】特開２００１−１３９９４０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
従来の技術に述べた赤色の高輝度発光を得るための有機ＥＬ素子は、色純度が悪いことや寿命が短いという欠点があった。ルブレン化合物を有する有機ＥＬ素子の場合、発光波長が短いため色純度の点で不十分であった。また、ジケトピロロピロール化合物を有する有機ＥＬ素子は駆動電圧が高く発光輝度が低いというという問題があった。そのため、より一層低い駆動電圧で高い色純度と輝度が得られる赤色発光を得ることができる長寿命の有機ＥＬ素子が求められていた。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、以上の諸問題を考慮し解決すべく鋭意研究を重ねた結果、本発明に至った。すなわち、本発明は、陽極と陰極とからなる一対の電極間に、発光層または発光層を含む複数層の有機化合物薄膜を形成してなる有機エレクトロルミネッセンス素子において、前記発光層が、ホスト材料５０．０〜９９．９９９重量％と、ドーパント材料０．００１〜５０．０重量％とからなり、前記ホスト材料の内少なくとも1種類は下記一般式［１］で表される化合物であり、前記ドーパント材料の内少なくとも1種類は下記一般式［２］で表される化合物である、有機エレクトロルミネッセンス素子に関する。
【００１０】
一般式［１］
【化１】
【００１１】
［式中、Ｒ1〜Ｒ4は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、置換若しくは未置換のアルキル基、置換若しくは未置換のアリール基、置換若しくは未置換の複素環基、あるいは置換若しくは未置換のアルケニル基を示し、Ｒ5〜Ｒ24は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、置換若しくは未置換のアルキル基、置換若しくは未置換のアリール基、置換若しくは未置換のアルコキシル基、置換若しくは未置換のアリールオキシ基、置換若しくは未置換のアミノ基、置換若しくは未置換の複素環基、あるいは置換若しくは未置換のアルケニル基を示す。Ｒ1〜Ｒ4若しくはＲ5〜Ｒ24は隣接した置換基同士で結合して環を形成してもよい。］
【００１２】
一般式［２］
【化２】
【００１３】
［式中、Ｒ25およびＲ26は、それぞれ独立に、置換若しくは未置換のアルキレン基を示し、Ｒ27およびＲ28は、それぞれ独立に、水素原子、置換若しくは未置換のアルキル基、置換若しくは未置換のアリール基、置換若しくは未置換の複素環基、あるいは一般式［３］で表される置換基を表す。
Ｒ29〜Ｒ38は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、置換若しくは未置換のアルキル基、置換若しくは未置換のアリール基、置換若しくは未置換の複素環基、あるいは一般式［４］で表される置換基を表す。ただし、Ｒ29〜Ｒ33のうち１つ、および、Ｒ34〜Ｒ38のうち１つは、それぞれ一般式［４］で表される置換基である。］
【００１４】
一般式［３］
【化３】
【００１５】
[式中、Ｘは酸素原子または硫黄原子を表し、Ｒ39は、置換若しくは未置換のアルキル基、置換若しくは未置換のアリール基、あるいは置換若しくは未置換の複素環基を示す。］
【００１６】
一般式［４］
【化４】
【００１７】
[式中、Ｒ40およびＲ41は、それぞれ独立に水素原子、置換若しくは未置換のアルキル基、置換若しくは未置換のアリール基、あるいは置換若しくは未置換の複素環基を示す。また、Ｒ40とＲ41で環を形成しても良い。］
【発明の効果】
【００１８】
本発明の有機ＥＬ素子用材料を用いて作成した有機ＥＬ素子は、従来に比べて低い駆動電圧で発光し長寿命であるため、壁掛けテレビ等のフラットパネルディスプレイや平面発光体として好適に使用することができ、複写機やプリンター等の光源、液晶ディスプレイや計器類等の光源、表示板、標識灯等への応用が可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下、詳細にわたって本発明を説明する。本発明は、一般式［１］で表されるルブレン化合物と、一般式［２］で表されるジケトピロロピロール化合物とを含んでなる有機エレクトロルミネッセンス素子用材料であるが、まず、一般式［１］で表されるルブレン化合物について説明する。
【００２０】
一般式［１］で表される化合物は、式中、Ｒ1〜Ｒ4は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、置換若しくは未置換のアルキル基、置換若しくは未置換のアリール基、置換若しくは未置換の複素環基、あるいは置換若しくは未置換のアルケニル基を示し、Ｒ5〜Ｒ24は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、置換若しくは未置換のアルキル基、置換若しくは未置換のアリール基、置換若しくは未置換のアリールオキシ基、置換若しくは未置換のアリールオキシ基、置換若しくは未置換のアルコキシル基、置換若しくは未置換の複素環基、あるいは置換若しくは未置換のアルケニル基を示す。Ｒ1〜Ｒ4若しくはＲ5〜Ｒ24は隣接した置換基同士で結合して環を形成してもよい。
【００２１】
Ｒ1〜Ｒ24において、ハロゲン原子としては弗素、塩素、臭素、ヨウ素等が挙げられる。
【００２２】
Ｒ1〜Ｒ24において、置換もしくは未置換のアルキル基としては、好ましくは炭素数１〜４０、更に好ましくは炭素数１〜２０であり、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ステアリル基等の未置換直鎖状又は分枝状アルキル基の他、エトキシエチル基、エトキシメチル基、メトキシメチル基、メトキシエチル基、２−フェニルイソプロピル基、トリクロロメチル基、トリフルオロメチル基、ベンジル基、α−フェノキシベンジル基、α，α−ジメチルベンジル基、α，α−メチルフェニルベンジル基、α，α−ジトリフルオロメチルベンジル基、トリフェニルメチル基、α−ベンジルオキシベンジル基等の置換アルキル基が挙げられる。
【００２３】
Ｒ1〜Ｒ24において、置換もしくは未置換のアリール基としては、好ましくは炭素数６〜４０、更に好ましくは炭素数６〜１８であり、具体的には、フェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、４−エチルフェニル基、ビフェニル基、４−メチルビフェニル基、４−エチルビフェニル基、４−シクロヘキシルビフェニル基、ターフェニル基、３，５−ジクロロフェニル基、ナフチル基、５−メチルナフチル基、アントリル基、ピレニル基等が挙げられる。
【００２４】
Ｒ5〜Ｒ24において、置換若しくは未置換のアルコキシル基としては、好ましくは炭素数２〜４０、更に好ましくは炭素数２〜１０であり、具体的にはメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、イソプロポキシ基、イソブトキシ基、sec-ブトキシ基、tert-ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、イソペンチルオキシ基等のアルコキシル基が挙げられる。
【００２５】
Ｒ5〜Ｒ24において、置換もしくは未置換のアリールオキシ基としては、好ましくは炭素数６〜４０であり、具体的には、フェノキシ基、ｐ−ニトロフェノキシ基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ基、３−フルオロフェノキシ基、ペンタフルオロフェニル基、３−トリフルオロメチルフェノキシ基、ナフチルオキシ基、アンスリルオキシ基等のアリールオキシ基が挙げられる。
【００２６】
Ｒ1〜Ｒ24において、置換もしくは未置換のアルケニル基としては、好ましくは炭素数２〜４０であり、具体的には、ビニル基、プロペニル基、ブテニル基、オレイル基、エイコサペンタエニル基、ドコサヘキサエニル基、２，２−ジフェニルビニル基、１，２，２−トリフェニルビニル基、２−フェニル−２−プロペニル基等が挙げられる。
【００２７】
Ｒ5〜Ｒ24において、置換もしくは未置換のアミノ基としては、好ましくは炭素数１〜４０であり、具体的には、アミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、フェニルメチルアミノ基、ジシクロヘキシルアミノ基、ジフェニルアミノ基、ジトリルアミノ基、ジベンジルアミノ基等が挙げられる。
【００２８】
Ｒ1〜Ｒ24において、置換もしくは未置換の複素環基としては、ヘテロ原子としてＯ、Ｎ、Ｓを含有する５員または６員環の芳香族複素環基、または、縮合多環芳香複素環基が挙げられる。縮合多環芳香複素環基としては、好ましくは炭素数４〜４０、更に好ましくは炭素数４〜２０である。また、芳香族複素環基及び縮合多環芳香複素環基としては、チエニル基、フリル基、ピロリル基、ピリジル基、キノリル基、キノキサリル基、イミダゾピリジル基、ベンゾチアゾール基、フラニル基、チオフェニル基、ピロール基、ピラニル基、チオピラニル基、ピリジニル基、チアゾリル基、イミダゾール基、ピリミジニル基、トリアジニル基、インドリニル基、キノリル基、プリニル基、ジオキサニル基、ジオキソラニル基等が挙げられる。
【００２９】
Ｒ1〜Ｒ24はが有していてもよい置換基としては、前述の各置換基の説明で具体的に挙げたもの以外にも、Ｒ1〜Ｒ24における各置換基が挙げられ、また、それらが組み合わされたものでもよい。
【００３０】
また、Ｒ1〜Ｒ4若しくはＲ5〜Ｒ24は、隣接する置換基同士でそれぞれ互いに結合して環を形成していてもよい。
【００３１】
隣接する置換基同士で、それぞれ互いに結合して形成される環としては、例えばインデン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、キノリン、ｉｓｏ−キノリン、キノクサリン、フェナジン、アクリジン、インドール、カルバゾール、フェノキサジン、フェノチアジン、ベンゾチアゾール、ベンゾチオフェン、ベンゾフラン、アクリドン、ベンズイミダゾール、クマリン、フラボン等が挙げられる。
【００３２】
以上、本発明に用いることができる一般式［１］で表されるルブレン化合物について説明したが、これらルブレン化合物の分子量は、２０００以下が好ましく、１５００以下が更に好ましく、１０００以下が特に好ましい。この理由は、分子量が大きい程、蒸着により素子を作成しようとした場合の蒸着性が悪くなることが考えられるためである。
【００３３】
以下、表１に本発明の有機ＥＬ素子用材料として用いることができる一般式［１］で表されるルブレン化合物の代表例を示す。しかしながら、本発明は、なんらこれらに限定されるものではない。
【００３４】
表１
【００３５】
【表１】
【００３６】
【表１】
【００３７】
【表１】
【００３８】
【表１】
【００３９】
【表１】
【００４０】
【表１】
【００４１】
【表１】
【００４２】
次に、一般式［２］で表されるジケトピロロピロール化合物について説明する。一般式［２］で表される化合物において、Ｒ25およびＲ26は、それぞれ独立に、置換若しくは未置換のアルキレン基を示し、Ｒ27およびＲ28は、それぞれ独立に、水素原子、置換若しくは未置換のアルキル基、置換若しくは未置換のアリール基、置換若しくは未置換の複素環基、あるいは一般式［３］で表される置換基を表す。
Ｒ29〜Ｒ38は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、置換若しくは未置換のアルキル基、置換若しくは未置換のアリール基、置換若しくは未置換の複素環基、あるいは一般式［４］で表される置換基を表す。ただし、Ｒ29〜Ｒ33のうち１つ、および、Ｒ34〜Ｒ38のうち１つは、それぞれ一般式［４］で表される置換基である。
【００４３】
一般式［３］で表される置換基において、Ｘは酸素原子または硫黄原子を表し、Ｒ39は、置換若しくは未置換のアルキル基、置換若しくは未置換のアリール基、あるいは置換若しくは未置換の複素環基を示す。
一般式［４］で表される置換基において、Ｒ40およびＲ41は、それぞれ独立に水素原子、置換若しくは未置換のアルキル基、置換若しくは未置換のアリール基、あるいは置換若しくは未置換の複素環基を示す。また、Ｒ40とＲ41で環を形成しても良い。
【００４４】
Ｒ25及びＲ26において、置換若しくは未置換のアルキレン基としては、好ましくは炭素数１〜４０、更に好ましくは炭素数１〜１０であり、具体的にはメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ｓｅｃ−ブチレン基、ｔｅｒｔ−ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、ヘプチレン基、オクチレン基等のアルキレン基が挙げられる。
【００４５】
ここで、Ｒ27〜Ｒ41における、ハロゲン原子、置換若しくは未置換のアルキル基、置換若しくは未置換のアリール基、置換若しくは未置換のアリールオキシ基あるいは置換若しくは未置換の複素環基とは、一般式［１］で説明したハロゲン原子、置換若しくは未置換のアルキル基、置換若しくは未置換のアリール基、置換若しくは未置換のアリールオキシ基あるいは置換若しくは未置換の複素環基と同義である。
【００４６】
Ｒ40とＲ41によって形成される環としては、例えばインドール、カルバゾール等が挙げられる。
【００４７】
Ｒ27〜Ｒ41は更に置換基を有していてもよく、更に有する置換基としては、シアノ基、ハロゲン原子、置換若しくは未置換のアルキル基、置換若しくは未置換のアリール基、置換若しくは未置換のアルコキシル基、置換若しくは未置換のアリールオキシ基、置換もしくは未置換のアルキルチオ基、置換若しくは未置換のアリールチオ基、あるいは置換若しくは未置換の複素環基が挙げられ、このうち、ハロゲン原子、置換若しくは未置換のアルキル基、置換若しくは未置換のアリール基、置換若しくは未置換のアルコキシル基、置換若しくは未置換のアリールオキシ基、および置換若しくは未置換の複素環基は、一般式［１］で説明したハロゲン原子、置換若しくは未置換のアルキル基、置換若しくは未置換のアリール基、置換若しくは未置換のアルコキシル基、置換若しくは未置換のアリールオキシ基および置換若しくは未置換の複素環基と同義である。
【００４８】
置換もしくは未置換のアルキルチオ基としては、好ましくは炭素数２〜４０、更に好ましくは炭素数２〜１０であり、具体的としては、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ブチルチオ基、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、オクチルチオ基、デシルチオ基等が挙げられる。
【００４９】
置換もしくは未置換のアリールチオ基としては、好ましくは炭素数６〜５０で更に好ましくは炭素数６〜２０であり、具体的には、フェニルチオ基、ｐ−ニトロフェニルチオ基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルチオ基、３−フルオロフェニルチオ基、ペンタフルオロフェニルチオ基、３−トリフルオロメチルフェニルチオ基等のアリールチオ基が挙げられる。
【００５０】
以上、本発明に用いる一般式［２］で表されるジケトピロロピロール化合物について説明したが、これらジケトピロロピロール化合物の分子量としては、２０００以下が好ましく、１５００以下がさらに好ましく、１０００以下が特に好ましい。この理由として、分子量が大きいと、蒸着によって素子を作成する場合の蒸着性が悪くなる懸念が考えられるためである。
【００５１】
以下、表２に本発明の有機ＥＬ素子用材料として用いることができる一般式［２］で表されるジケトピロロピロール化合物の代表例を示すが、本発明は、なんらこれらに限定されるものではない。
【００５２】
表２
【００５３】
【表２】
【００５４】
【表２】
【００５５】
【表２】
【００５６】
【表２】
【００５７】
【表２】
【００５８】
【表２】
【００５９】
【表２】
【００６０】
【表２】
【００６１】
【表２】
【００６２】
【表２】
【００６３】
【表２】
【００６４】
【表２】
【００６５】
【表２】
【００６６】
ところで、有機ＥＬ素子は、陽極と陰極間に一層または多層の有機層を形成した素子から構成されるが、ここで、一層型有機ＥＬ素子とは、陽極と陰極との間に発光層のみからなる素子を指す。一方、多層型有機ＥＬ素子とは、発光層の他に、発光層への正孔や電子の注入を容易にしたり、発光層内での正孔と電子との再結合を円滑に行わせたりすることを目的として、正孔注入層、正孔輸送層、正孔阻止層、電子注入層などを積層させたものを指す。したがって、多層型有機ＥＬ素子の代表的な素子構成としては、（１）陽極／正孔注入層／発光層／陰極、（２）陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／陰極、（３）陽極／正孔注入層／発光層／電子注入層／陰極、（４）陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／電子注入層／陰極、（５）陽極／正孔注入層／発光層／正孔阻止層／電子注入層／陰極、（６）陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／正孔阻止層／電子注入層／陰極、（７）陽極／発光層／正孔阻止層／電子注入層／陰極、（８）陽極／発光層／電子注入層／陰極等の多層構成で積層した素子構成が考えられる。
【００６７】
ここで、正孔注入層には、発光層に対して優れた正孔注入効果を示し、かつ陽極界面との密着性と薄膜形成性に優れた正孔注入層を形成できる正孔注入材料が用いられる。また、このような材料を多層積層させ、正孔注入効果の高い材料と正孔輸送効果の高い材料とを多層積層させた場合、それぞれに用いる材料を正孔注入材料、正孔輸送材料と呼ぶことがある。そのような正孔注入材料あるいは正孔輸送材料の例としては、フタロシアニン誘導体、ナフタロシアニン誘導体、ポルフィリン誘導体、オキサジアゾール誘導体、トリアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、イミダゾロン誘導体、イミダゾールチオン誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾロン誘導体、テトラヒドロイミダゾール誘導体、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、ヒドラゾン誘導体、アシルヒドラゾン誘導体、スチルベン誘導体、芳香族三級アミン誘導体、ポリビニルカルバゾール誘導体、ポリシラン誘導体等があげられるが、素子作成に必要な薄膜を形成し、陽極からの正孔を注入ができて、正孔を輸送できる材料であれば、特にこれらに限定されるものではない。
【００６８】
上記材料の中でも特に好適に使用することのできる正孔注入材料あるいは正孔輸送材料としては、芳香族三級アミン誘導体およびフタロシアニン誘導体があげられる。芳香族三級アミン誘導体としては、例えば、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−（３−メチルフェニル）−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−（４−メチルフェニル）−１，１’−フェニル−４，４’−ジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−（４−メチルフェニル）−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ジナフチル−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン、Ｎ，Ｎ’−（メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ’−（４−ｎ−ブチルフェニル）−フェナントレン−９，１０−ジアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（４−ジ−４−トリルアミノフェニル）−４−フェニル−シクロヘキサン、およびこれら芳香族三級アミン骨格を有するオリゴマーまたはポリマーがあげられ、これらは正孔注入材料、正孔輸送材料いずれにも好適に使用することができる。また、フタロシアニン（Ｐｃ）誘導体としては、例えば、Ｈ２Ｐｃ、ＣｕＰｃ、ＣｏＰｃ、ＮｉＰｃ、ＺｎＰｃ、ＰｄＰｃ、ＦｅＰｃ、ＭｎＰｃ、ＣｌＡｌＰｃ、ＣｌＧａＰｃ、ＣｌＩｎＰｃ、ＣｌＳｎＰｃ、Ｃｌ２ＳｉＰｃ、（ＨＯ）ＡｌＰｃ、（ＨＯ）ＧａＰｃ、ＶＯＰｃ、ＴｉＯＰｃ、ＭｏＯＰｃ、ＧａＰｃ−Ｏ−ＧａＰｃ等のフタロシアニン誘導体があげられ、これらは特に正孔注入材料に好適に使用することができる。
【００６９】
一方、電子注入層には、発光層に対して優れた電子注入効果を示し、かつ陰極界面との密着性と薄膜形成性に優れた電子注入層を形成できる電子注入材料が用いられる。そのような電子注入材料の例としては、金属錯体化合物、含窒素五員環誘導体、フルオレノン誘導体、アントラキノジメタン誘導体、ジフェノキノン誘導体、チオピランジオキシド誘導体、ペリレンテトラカルボン酸誘導体、フレオレニリデンメタン誘導体、アントロン誘導体、シロール誘導体、カルシウムアセチルアセトナート、酢酸ナトリウムなどがあげられる。また、セシウム等の金属をバソフェナントロリンにドープした無機／有機複合材料（高分子学会予稿集，第５０巻，４号，６６０頁，２００１年発行に記載）や第５０回応用物理学関連連合講演会講演予稿集、Ｎｏ．３、１４０２頁、２００３年発行記載のＢＣＰ、ＴＰＰ、Ｔ５ＭＰｙＴＺ等も電子注入材料の例としてあげられるが、素子作成に必要な薄膜を形成し、陰極からの電子を注入できて、電子を輸送できる材料であれば、特にこれらに限定されるものではない。
【００７０】
上記電子注入材料の中でも特に効果的な電子注入材料としては、金属錯体化合物または含窒素五員環誘導体があげられる。本発明に使用可能な電子注入材料の内、好ましい金属錯体化合物としては、トリス（８−ヒドロキシキノリナート）アルミニウム、トリス（２−メチル−８−ヒドロキシキノリナート）アルミニウム、トリス（５−フェニル−８−ヒドロキシキノリナート）アルミニウム、ビス（８−ヒドロキシキノリナート）（１−ナフトラート）アルミニウム、ビス（８−ヒドロキシキノリナート）（２−ナフトラート）アルミニウム、ビス（８−ヒドロキシキノリナート）（フェノラート）アルミニウム、ビス（８−ヒドロキシキノリナート）（４−シアノ−１−ナフトラート）アルミニウム、ビス（４−メチル−８−ヒドロキシキノリナート）（１−ナフトラート）アルミニウム、ビス（５−メチル−８−ヒドロキシキノリナート）（２−ナフトラート）アルミニウム、ビス（５−フェニル−８−ヒドロキシキノリナート）（フェノラート）アルミニウム、ビス（５−シアノ−８−ヒドロキシキノリナート）（４−シアノ−１−ナフトラート）アルミニウム、ビス（８−ヒドロキシキノリナート）クロロアルミニウム、ビス（８−ヒドロキシキノリナート）（ｏ−クレゾラート）アルミニウム等のアルミニウム錯体化合物、トリス（８−ヒドロキシキノリナート）ガリウム、トリス（２−メチル−８−ヒドロキシキノリナート）ガリウム、トリス（２−メチル−５−フェニル−８−ヒドロキシキノリナート）ガリウム、ビス（２−メチル−８−ヒドロキシキノリナート）（１−ナフトラート）ガリウム、ビス（２−メチル−８−ヒドロキシキノリナート）（２−ナフトラート）ガリウム、ビス（２−メチル−８−ヒドロキシキノリナート）（フェノラート）ガリウム、ビス（２−メチル−８−ヒドロキシキノリナート）（４−シアノ−１−ナフトラート）ガリウム、ビス（２、４−ジメチル−８−ヒドロキシキノリナート）（１−ナフトラート）ガリウム、ビス（２、５−ジメチル−８−ヒドロキシキノリナート）（２−ナフトラート）ガリウム、ビス（２−メチル−５−フェニル−８−ヒドロキシキノリナート）（フェノラート）ガリウム、ビス（２−メチル−５−シアノ−８−ヒドロキシキノリナート）（４−シアノ−１−ナフトラート）ガリウム、ビス（２−メチル−８−ヒドロキシキノリナート）クロロガリウム、ビス（２−メチル−８−ヒドロキシキノリナート）（ｏ−クレゾラート）ガリウム等のガリウム錯体化合物の他、８−ヒドロキシキノリナートリチウム、ビス（８−ヒドロキシキノリナート）銅、ビス（８−ヒドロキシキノリナート）マンガン、ビス（１０−ヒドロキシベンゾ［ｈ］キノリナート）ベリリウム、ビス（８−ヒドロキシキノリナート）亜鉛、ビス（１０−ヒドロキシベンゾ［ｈ］キノリナート）亜鉛等の金属錯体化合物があげられる。
【００７１】
また、本発明に使用可能な電子注入材料の内、好ましい含窒素五員環誘導体としては、オキサゾール誘導体、チアゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、チアジアゾール誘導体、トリアゾール誘導体があげられ、具体的には、２，５−ビス（１−フェニル）−１，３，４−オキサゾール、２，５−ビス（１−フェニル）−１，３，４−チアゾール、２，５−ビス（１−フェニル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−（４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−(４”−ビフェニル)１，３，４−オキサジアゾール、２，５−ビス（１−ナフチル）−１，３，４−オキサジアゾール、１，４−ビス［２−(５ −フェニルオキサジアゾリル)］ベンゼン、１，４−ビス［２−(５−フェニルオキサジアゾリル)−４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン］、２−（４’−ｔｅｒｔ− ブチルフェニル）−５−(４”−ビフェニル)−１，３，４−チアジアゾール、２，５−ビス（１−ナフチル）−１，３，４−チアジアゾール、１，４−ビス［２−(５−フェニルチアジアゾリル)］ベンゼン、２−（４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−(４”−ビフェニル)−１，３，４−トリアゾール、２，５−ビス（１−ナフチル）−１，３，４−トリアゾール、１，４−ビス［２−(５−フェニルトリアゾリル)］ベンゼン等があげられる。
【００７２】
さらに、正孔阻止層には、発光層を経由した正孔が電子注入層に達するのを防ぎ、薄膜形成性に優れた層を形成できる正孔阻止材料が用いられる。そのような正孔阻止材料の例としては、ビス（８−ヒドロキシキノリナート）（４−フェニルフェノラート）アルミニウム等のアルミニウム錯体化合物や、ビス（２−メチル−８−ヒドロキシキノリナート）（４−フェニルフェノラート）ガリウム等のガリウム錯体化合物、２，９−ジメチル−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン（ＢＣＰ）等の含窒素縮合芳香族化合物があげられる。
【００７３】
また、本発明の有機ＥＬ素子の発光層は、一般式［１］で表されるルブレン化合物と、一般式［２］で表されるジケトピロロピロール化合物を含有することを特徴としているが、他のホスト材料やドーパントを含有していても構わない。この場合、ドーパントの濃度はホスト材料に対して０．００１〜３０重量％の範囲で含有されることが好ましく、０．０１〜１０重量％の範囲で含有されることがより好ましく、０．１〜５重量％の範囲で含有されることがさらに好ましい。
【００７４】
本有機ＥＬ素子における発光層中には、本発明の有機ＥＬ素子用材料の他に、必要に応じて、他の発光材料やドーピング材料のみならず、先に述べた正孔注入材料や電子注入材料を二種類以上組み合わせて使用することもできる。また、正孔注入層、発光層、電子注入層は、それぞれ二層以上の層構成により形成されても良い。
【００７５】
さらに、本発明の有機ＥＬ素子の陽極に使用される材料は、炭素、アルミニウム、バナジウム、鉄、コバルト、ニッケル、タングステン、銀、金、白金、パラジウム等の金属およびそれらの合金、酸化亜鉛、酸化錫、酸化インジウム、酸化錫インジウム（ＩＴＯ）等の導電性金属酸化物、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアニリン等の導電性ポリマー等があげられる。特に本発明の有機ＥＬ素子の陽極に使用される導電性材料としては、できるだけ抵抗値の低いものが好ましく、ＩＴＯガラス、ＮＥＳＡガラスが好適に使用される。
【００７６】
また、本発明の有機ＥＬ素子の陰極に使用される材料は、電子を効率よく有機ＥＬ素子に注入できる材料であれば特に限定されないが、一般に、白金、金、銀、銅、鉄、錫、亜鉛、アルミニウム、インジウム、クロム、リチウム、ナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウムおよびこれらの合金があげられる。ここで、合金としては、マグネシウム／銀、マグネシウム／インジウム、リチウム／アルミニウム等が代表例としてあげられるが、リチウム、ナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウムなどの低仕事関数金属を含む合金が好ましい。また、フッ化リチウムのような無機塩を上記低仕事関数金属の替わりに使用することも可能である。また、これら陰極の作成方法としては、抵抗加熱、電子線ピーム照射、スパッタリング、イオンプレーティング、コーティングなどの業界公知の方法で作成することができる。以上述べた陽極および陰極は、必要に応じて二層以上の層構成により形成されていても良い。
【００７７】
本発明の有機ＥＬ素子からの発光を効率よく取り出すためには、発光を取り出す面の基板の材質が充分透明であることが望ましく、具体的には素子からの発光の発光波長領域における透過率が５０％以上、好ましくは９０％以上であることが望ましい。これら基板は、機械的、熱的強度を有し、透明であれば特に限定されるものではないが、例えば、ガラスの他、ポリエチレン、ポリエーテルスルホン、ポリプロピレン等の透明性ポリマーが推奨される。
【００７８】
また、本発明の有機ＥＬ素子の各層の形成方法としては、真空蒸着、電子線ピーム照射、スパッタリング、プラズマ、イオンプレーティング等の乾式成膜法、もしくはスピンコーティング、ディッピング、フローコーティング等の湿式成膜法のいずれかの方法を適用することができる。各層の膜厚は特に限定されるものではないが、膜厚が厚すぎると一定の光出力を得るために大きな印加電圧が必要となり効率が悪くなり、逆に膜厚が薄すぎるとピンホール等が発生し、電界を印加しても充分な発光輝度が得にくくなる。したがって、各層の膜厚は、１ｎｍから１μｍの範囲が適しているが、１０ｎｍから０．２μｍの範囲がより好ましい。
【００７９】
また、有機ＥＬ素子の温度、湿度、雰囲気等に対する安定性向上のために、素子の表面に保護層を設けたり、樹脂等により素子全体を被覆や封止を施したりしても良い。特に素子全体を被覆や封止する際には、光によって硬化する光硬化性樹脂が好適に使用される。
【００８０】
以上述べたように、本有機ＥＬ素子は、低い駆動電圧で高い色純度と輝度を示す赤色発光を得ることが可能である。故に、本有機ＥＬ素子は、壁掛けテレビ等のフラットパネルディスプレイや平面発光体として、さらには、複写機やプリンター等の光源、液晶ディスプレイや計器類等の光源、表示板、標識灯等への応用が考えられる。
【実施例】
【００８１】
以下、実施例にて本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例に何ら限定されるものではない。本実施例では、特に断りのない限り、混合比は全て重量比を示す。また、電極面積２ｍｍ×２ｍｍの有機ＥＬ素子の特性を測定した。尚、実施にあたって下記に示す公知の材料を用いた。また、本実施例でいう発光ピーク波長とは、発光中心波長に値する主ピークの波長を意味し、発光ピーク幅とは、これらピーク全体において発光中心波長の半分の高さのところでの波長の幅を意味する。
【００８２】
実施例１
厚さ２００ｎｍのＩＴＯ透明電極（陽極）を有するガラス基板を、中性洗剤、アセトン、エタノールを用いて超音波洗浄した。その基板を、窒素ガスを用いて乾燥し、さらにＵＶ／オゾン洗浄した後、蒸着装置の基板ホルダーに固定した後、蒸着槽を３×１０-6Ｔｏｒｒに減圧した。まず、ＩＴＯ透明電極上に、４，４’−ビス〔Ｎ−フェニル−Ｎ−（３”−メチルフェニル）アミノ〕ビフェニルを、蒸着速度０．２ｎｍ／sec で７５ｎｍの厚さに蒸着し、正孔輸送層とした。次いで、表１の化合物１と表２の化合物５７を９９：１（重量比）の組成比で共蒸着して膜厚２０ｎｍの発光層を得た。次に、トリス（８−キノリノラート）アルミニウム（Ａｌｑ３）を、蒸着速度０．２ｎｍ／ｓｅｃ で５０ｎｍの厚さに蒸着し、電子輸送層とした。さらにその上に、マグネシウムと銀を、蒸着速度０．２ｎｍ／ｓｅｃで２００ｎｍの厚さに共蒸着（重量比１０：１）して陰極とし、有機エレクトロルミネッセンス素子を作製した。尚、蒸着は、蒸着槽の減圧状態を保ったまま実施した。作製した有機電界発光素子に、直流電圧を印下したところ、この素子からは、発光ピーク波長が６４６ｎｍ、ピーク幅が３３ｎｍ、最高輝度が１２５００ｃｄ／ｍ2の赤色発光が得られた。この素子は駆動電圧５Ｖでの輝度が５００ｃｄ／ｍ2であった。さらに発光輝度５００ｃｄ／ｍ2で定電流駆動したときの半減寿命は１３００時間であった。
【００８３】
実施例２〜実施例１１
実施例１の化合物１の代わりに表３に示す化合物を用いる以外は、全て実施例１と同様の方法で有機ＥＬ素子を作製した。これらの素子における、駆動電圧５Ｖでの輝度および発光輝度５００ｃｄ／ｍ2で定電流駆動したときの半減寿命を併せて表３に示す。これらの素子はいずれも、駆動電圧５Ｖでの輝度が３００ｃｄ／ｍ2以上であり、発光輝度５００ｃｄ／ｍ2で定電流駆動したときの半減寿命は１０００時間以上であった。
【００８４】
表３
【表３】
【００８５】
実施例１２〜３５
実施例１の化合物５７の代わりに表４に示す化合物を用いる以外は、全て実施例１と同様の方法で有機ＥＬ素子を作製した。これらの素子における、駆動電圧５Ｖでの輝度および発光輝度５００ｃｄ／ｍ2で定電流駆動したときの半減寿命を併せて表３に示す。これらの素子はいずれも、駆動電圧５Ｖでの輝度が３００ｃｄ／ｍ2以上であり、発光輝度５００ｃｄ／ｍ2で定電流駆動したときの半減寿命は１０００時間以上であった。
【００８６】
表４
【表４】
【００８７】
比較例１〜比較例５
実施例１の化合物１の代わりにＡｌｑ３もしくは下記の表５に示す公知の化合物である化合物Ａ〜化合物Ｄを成膜して用いる以外は、実施例１と同様の方法で有機ＥＬ素子を作製した。なお、表５中でＴｏｌはｐ−ｔｏｌｙｌ基を表す。これらの素子における、駆動電圧５Ｖでの輝度および発光輝度５００ｃｄ／ｍ2で定電流駆動したときの半減寿命を表６に示す。これらの素子はいずれも、駆動電圧５Ｖでの輝度が１００ｃｄ／ｍ2未満であり、発光輝度５００ｃｄ／ｍ2で定電流駆動したときの半減寿命は５００時間未満であった。
【００８８】
表５
【表５】
【００８９】
表６
【表６】
【００９０】
比較例６
実施例１の化合物５７の代わりに下記に示すＤＣＪＴＢを用いる以外は、実施例１と同様の方法で有機ＥＬ素子を作製した。この素子における駆動電圧５Ｖでの輝度は２．３ｃｄ／ｍ2であり、発光輝度５００ｃｄ／ｍ2で定電流駆動したときの半減寿命は２１０時間であった。
【００９１】
【化５】
【００９２】
以上述べた実施例から明らかなように、本発明の有機ＥＬ素子は低電圧駆動時での発光輝度の向上と長寿命化を達成することが可能である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は平面光源や表示に使用される有機エレクトロルミネッセンス素子に関する。さらに詳しくは、低い駆動電圧で高い色純度と輝度を示す赤色発光を得るための長寿命の有機エレクトロルミネッセンス素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
陰極から注入された電子と陽極から注入された正孔とがこれら両極に挟まれた有機蛍光体内で再結合する際に発光するという有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）素子は、固体発光型の表示素子としての用途が有望視され、近年、活発に研究開発が行われている。
【０００３】
この研究は、イーストマン・コダック社のＣ．Ｗ．Ｔａｎｇ氏らによりＡｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，第５１巻，９１３頁，１９８７年発行に報告された有機薄膜を積層したＥＬ素子に端を発している。この報告では、金属キレート錯体を発光層、アミン系化合物を正孔注入層に使用することで、６〜１０Ｖの直流電圧での輝度が数１０００（ｃｄ／ｍ2）、最大発光効率が１．５（ｌｍ／Ｗ）の緑色発光を得ている。現在、様々な研究機関で開発が進められている有機ＥＬ素子は、基本的にこのイーストマン・コダック社の構成を踏襲しているといえる。
【０００４】
有機ＥＬ素子の中でも、特に赤色発光を示す有機ＥＬ素子は、その有用性から様々な材料を用いた素子の研究が進められてきたが、ホスト材料の中に微量のドーパントを共蒸着などの方法によって混入させて発光層を形成し、ドーパントからの発光を得るという方法が有効な方法として検討されている。そのような例として、Ｃ．Ｈ．Ｃｈｅｎら著，Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｓｙｍｐ．，第１２５号，３４〜３６頁および４９〜５８頁，１９９７年発行に記載されている方法では、トリス（８−ヒドロキシキノリナート）アルミニウムをホスト材料に、ＤＣＭ、ＤＣＪ、ＤＣＪＴ、ＤＣＪＴＢといった４Ｈ−ピラン誘導体をドーパントに用いて橙色から赤色の発光が得られる有機ＥＬ素子を報告している。
【０００５】
また、ルブレン化合物を有する有機ＥＬ素子については、例えば、特開２００５−５３８０６号、特開２００５−１９４１３号、特開平１１−２７３８６１号公報が知られている。
【０００６】
また、ジケトピロロピロール化合物を有する有機ＥＬ素子については、例えば、特開２００６−１６０９８２号、特開２００３−１５５２８６号、特開２００１−１３９９４０号が知られている。
【０００７】
【非特許文献１】Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，第５１巻，９１３頁，１９８７年
【非特許文献２】Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｓｙｍｐ．，第１２５号，３４〜３６頁および４９〜５８頁，１９９７年
【特許文献１】特開２００５−５３８０６号公報
【特許文献２】特開２００５−１９４１３号公報
【特許文献３】特開平１１−２７３８６１号公報
【特許文献４】特開２００６−１６０９８２号公報
【特許文献５】特開２００３−１５５２８６号公報
【特許文献６】特開２００１−１３９９４０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
従来の技術に述べた赤色の高輝度発光を得るための有機ＥＬ素子は、色純度が悪いことや寿命が短いという欠点があった。ルブレン化合物を有する有機ＥＬ素子の場合、発光波長が短いため色純度の点で不十分であった。また、ジケトピロロピロール化合物を有する有機ＥＬ素子は駆動電圧が高く発光輝度が低いというという問題があった。そのため、より一層低い駆動電圧で高い色純度と輝度が得られる赤色発光を得ることができる長寿命の有機ＥＬ素子が求められていた。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、以上の諸問題を考慮し解決すべく鋭意研究を重ねた結果、本発明に至った。すなわち、本発明は、陽極と陰極とからなる一対の電極間に、発光層または発光層を含む複数層の有機化合物薄膜を形成してなる有機エレクトロルミネッセンス素子において、前記発光層が、ホスト材料５０．０〜９９．９９９重量％と、ドーパント材料０．００１〜５０．０重量％とからなり、前記ホスト材料の内少なくとも1種類は下記一般式［１］で表される化合物であり、前記ドーパント材料の内少なくとも1種類は下記一般式［２］で表される化合物である、有機エレクトロルミネッセンス素子に関する。
【００１０】
一般式［１］
【化１】
【００１１】
［式中、Ｒ1〜Ｒ4は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、置換若しくは未置換のアルキル基、置換若しくは未置換のアリール基、置換若しくは未置換の複素環基、あるいは置換若しくは未置換のアルケニル基を示し、Ｒ5〜Ｒ24は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、置換若しくは未置換のアルキル基、置換若しくは未置換のアリール基、置換若しくは未置換のアルコキシル基、置換若しくは未置換のアリールオキシ基、置換若しくは未置換のアミノ基、置換若しくは未置換の複素環基、あるいは置換若しくは未置換のアルケニル基を示す。Ｒ1〜Ｒ4若しくはＲ5〜Ｒ24は隣接した置換基同士で結合して環を形成してもよい。］
【００１２】
一般式［２］
【化２】
【００１３】
［式中、Ｒ25およびＲ26は、それぞれ独立に、置換若しくは未置換のアルキレン基を示し、Ｒ27およびＲ28は、それぞれ独立に、水素原子、置換若しくは未置換のアルキル基、置換若しくは未置換のアリール基、置換若しくは未置換の複素環基、あるいは一般式［３］で表される置換基を表す。
Ｒ29〜Ｒ38は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、置換若しくは未置換のアルキル基、置換若しくは未置換のアリール基、置換若しくは未置換の複素環基、あるいは一般式［４］で表される置換基を表す。ただし、Ｒ29〜Ｒ33のうち１つ、および、Ｒ34〜Ｒ38のうち１つは、それぞれ一般式［４］で表される置換基である。］
【００１４】
一般式［３］
【化３】
【００１５】
[式中、Ｘは酸素原子または硫黄原子を表し、Ｒ39は、置換若しくは未置換のアルキル基、置換若しくは未置換のアリール基、あるいは置換若しくは未置換の複素環基を示す。］
【００１６】
一般式［４］
【化４】
【００１７】
[式中、Ｒ40およびＲ41は、それぞれ独立に水素原子、置換若しくは未置換のアルキル基、置換若しくは未置換のアリール基、あるいは置換若しくは未置換の複素環基を示す。また、Ｒ40とＲ41で環を形成しても良い。］
【発明の効果】
【００１８】
本発明の有機ＥＬ素子用材料を用いて作成した有機ＥＬ素子は、従来に比べて低い駆動電圧で発光し長寿命であるため、壁掛けテレビ等のフラットパネルディスプレイや平面発光体として好適に使用することができ、複写機やプリンター等の光源、液晶ディスプレイや計器類等の光源、表示板、標識灯等への応用が可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下、詳細にわたって本発明を説明する。本発明は、一般式［１］で表されるルブレン化合物と、一般式［２］で表されるジケトピロロピロール化合物とを含んでなる有機エレクトロルミネッセンス素子用材料であるが、まず、一般式［１］で表されるルブレン化合物について説明する。
【００２０】
一般式［１］で表される化合物は、式中、Ｒ1〜Ｒ4は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、置換若しくは未置換のアルキル基、置換若しくは未置換のアリール基、置換若しくは未置換の複素環基、あるいは置換若しくは未置換のアルケニル基を示し、Ｒ5〜Ｒ24は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、置換若しくは未置換のアルキル基、置換若しくは未置換のアリール基、置換若しくは未置換のアリールオキシ基、置換若しくは未置換のアリールオキシ基、置換若しくは未置換のアルコキシル基、置換若しくは未置換の複素環基、あるいは置換若しくは未置換のアルケニル基を示す。Ｒ1〜Ｒ4若しくはＲ5〜Ｒ24は隣接した置換基同士で結合して環を形成してもよい。
【００２１】
Ｒ1〜Ｒ24において、ハロゲン原子としては弗素、塩素、臭素、ヨウ素等が挙げられる。
【００２２】
Ｒ1〜Ｒ24において、置換もしくは未置換のアルキル基としては、好ましくは炭素数１〜４０、更に好ましくは炭素数１〜２０であり、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ステアリル基等の未置換直鎖状又は分枝状アルキル基の他、エトキシエチル基、エトキシメチル基、メトキシメチル基、メトキシエチル基、２−フェニルイソプロピル基、トリクロロメチル基、トリフルオロメチル基、ベンジル基、α−フェノキシベンジル基、α，α−ジメチルベンジル基、α，α−メチルフェニルベンジル基、α，α−ジトリフルオロメチルベンジル基、トリフェニルメチル基、α−ベンジルオキシベンジル基等の置換アルキル基が挙げられる。
【００２３】
Ｒ1〜Ｒ24において、置換もしくは未置換のアリール基としては、好ましくは炭素数６〜４０、更に好ましくは炭素数６〜１８であり、具体的には、フェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、４−エチルフェニル基、ビフェニル基、４−メチルビフェニル基、４−エチルビフェニル基、４−シクロヘキシルビフェニル基、ターフェニル基、３，５−ジクロロフェニル基、ナフチル基、５−メチルナフチル基、アントリル基、ピレニル基等が挙げられる。
【００２４】
Ｒ5〜Ｒ24において、置換若しくは未置換のアルコキシル基としては、好ましくは炭素数２〜４０、更に好ましくは炭素数２〜１０であり、具体的にはメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、イソプロポキシ基、イソブトキシ基、sec-ブトキシ基、tert-ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、イソペンチルオキシ基等のアルコキシル基が挙げられる。
【００２５】
Ｒ5〜Ｒ24において、置換もしくは未置換のアリールオキシ基としては、好ましくは炭素数６〜４０であり、具体的には、フェノキシ基、ｐ−ニトロフェノキシ基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ基、３−フルオロフェノキシ基、ペンタフルオロフェニル基、３−トリフルオロメチルフェノキシ基、ナフチルオキシ基、アンスリルオキシ基等のアリールオキシ基が挙げられる。
【００２６】
Ｒ1〜Ｒ24において、置換もしくは未置換のアルケニル基としては、好ましくは炭素数２〜４０であり、具体的には、ビニル基、プロペニル基、ブテニル基、オレイル基、エイコサペンタエニル基、ドコサヘキサエニル基、２，２−ジフェニルビニル基、１，２，２−トリフェニルビニル基、２−フェニル−２−プロペニル基等が挙げられる。
【００２７】
Ｒ5〜Ｒ24において、置換もしくは未置換のアミノ基としては、好ましくは炭素数１〜４０であり、具体的には、アミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、フェニルメチルアミノ基、ジシクロヘキシルアミノ基、ジフェニルアミノ基、ジトリルアミノ基、ジベンジルアミノ基等が挙げられる。
【００２８】
Ｒ1〜Ｒ24において、置換もしくは未置換の複素環基としては、ヘテロ原子としてＯ、Ｎ、Ｓを含有する５員または６員環の芳香族複素環基、または、縮合多環芳香複素環基が挙げられる。縮合多環芳香複素環基としては、好ましくは炭素数４〜４０、更に好ましくは炭素数４〜２０である。また、芳香族複素環基及び縮合多環芳香複素環基としては、チエニル基、フリル基、ピロリル基、ピリジル基、キノリル基、キノキサリル基、イミダゾピリジル基、ベンゾチアゾール基、フラニル基、チオフェニル基、ピロール基、ピラニル基、チオピラニル基、ピリジニル基、チアゾリル基、イミダゾール基、ピリミジニル基、トリアジニル基、インドリニル基、キノリル基、プリニル基、ジオキサニル基、ジオキソラニル基等が挙げられる。
【００２９】
Ｒ1〜Ｒ24はが有していてもよい置換基としては、前述の各置換基の説明で具体的に挙げたもの以外にも、Ｒ1〜Ｒ24における各置換基が挙げられ、また、それらが組み合わされたものでもよい。
【００３０】
また、Ｒ1〜Ｒ4若しくはＲ5〜Ｒ24は、隣接する置換基同士でそれぞれ互いに結合して環を形成していてもよい。
【００３１】
隣接する置換基同士で、それぞれ互いに結合して形成される環としては、例えばインデン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、キノリン、ｉｓｏ−キノリン、キノクサリン、フェナジン、アクリジン、インドール、カルバゾール、フェノキサジン、フェノチアジン、ベンゾチアゾール、ベンゾチオフェン、ベンゾフラン、アクリドン、ベンズイミダゾール、クマリン、フラボン等が挙げられる。
【００３２】
以上、本発明に用いることができる一般式［１］で表されるルブレン化合物について説明したが、これらルブレン化合物の分子量は、２０００以下が好ましく、１５００以下が更に好ましく、１０００以下が特に好ましい。この理由は、分子量が大きい程、蒸着により素子を作成しようとした場合の蒸着性が悪くなることが考えられるためである。
【００３３】
以下、表１に本発明の有機ＥＬ素子用材料として用いることができる一般式［１］で表されるルブレン化合物の代表例を示す。しかしながら、本発明は、なんらこれらに限定されるものではない。
【００３４】
表１
【００３５】
【表１】
【００３６】
【表１】
【００３７】
【表１】
【００３８】
【表１】
【００３９】
【表１】
【００４０】
【表１】
【００４１】
【表１】
【００４２】
次に、一般式［２］で表されるジケトピロロピロール化合物について説明する。一般式［２］で表される化合物において、Ｒ25およびＲ26は、それぞれ独立に、置換若しくは未置換のアルキレン基を示し、Ｒ27およびＲ28は、それぞれ独立に、水素原子、置換若しくは未置換のアルキル基、置換若しくは未置換のアリール基、置換若しくは未置換の複素環基、あるいは一般式［３］で表される置換基を表す。
Ｒ29〜Ｒ38は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、置換若しくは未置換のアルキル基、置換若しくは未置換のアリール基、置換若しくは未置換の複素環基、あるいは一般式［４］で表される置換基を表す。ただし、Ｒ29〜Ｒ33のうち１つ、および、Ｒ34〜Ｒ38のうち１つは、それぞれ一般式［４］で表される置換基である。
【００４３】
一般式［３］で表される置換基において、Ｘは酸素原子または硫黄原子を表し、Ｒ39は、置換若しくは未置換のアルキル基、置換若しくは未置換のアリール基、あるいは置換若しくは未置換の複素環基を示す。
一般式［４］で表される置換基において、Ｒ40およびＲ41は、それぞれ独立に水素原子、置換若しくは未置換のアルキル基、置換若しくは未置換のアリール基、あるいは置換若しくは未置換の複素環基を示す。また、Ｒ40とＲ41で環を形成しても良い。
【００４４】
Ｒ25及びＲ26において、置換若しくは未置換のアルキレン基としては、好ましくは炭素数１〜４０、更に好ましくは炭素数１〜１０であり、具体的にはメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ｓｅｃ−ブチレン基、ｔｅｒｔ−ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、ヘプチレン基、オクチレン基等のアルキレン基が挙げられる。
【００４５】
ここで、Ｒ27〜Ｒ41における、ハロゲン原子、置換若しくは未置換のアルキル基、置換若しくは未置換のアリール基、置換若しくは未置換のアリールオキシ基あるいは置換若しくは未置換の複素環基とは、一般式［１］で説明したハロゲン原子、置換若しくは未置換のアルキル基、置換若しくは未置換のアリール基、置換若しくは未置換のアリールオキシ基あるいは置換若しくは未置換の複素環基と同義である。
【００４６】
Ｒ40とＲ41によって形成される環としては、例えばインドール、カルバゾール等が挙げられる。
【００４７】
Ｒ27〜Ｒ41は更に置換基を有していてもよく、更に有する置換基としては、シアノ基、ハロゲン原子、置換若しくは未置換のアルキル基、置換若しくは未置換のアリール基、置換若しくは未置換のアルコキシル基、置換若しくは未置換のアリールオキシ基、置換もしくは未置換のアルキルチオ基、置換若しくは未置換のアリールチオ基、あるいは置換若しくは未置換の複素環基が挙げられ、このうち、ハロゲン原子、置換若しくは未置換のアルキル基、置換若しくは未置換のアリール基、置換若しくは未置換のアルコキシル基、置換若しくは未置換のアリールオキシ基、および置換若しくは未置換の複素環基は、一般式［１］で説明したハロゲン原子、置換若しくは未置換のアルキル基、置換若しくは未置換のアリール基、置換若しくは未置換のアルコキシル基、置換若しくは未置換のアリールオキシ基および置換若しくは未置換の複素環基と同義である。
【００４８】
置換もしくは未置換のアルキルチオ基としては、好ましくは炭素数２〜４０、更に好ましくは炭素数２〜１０であり、具体的としては、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ブチルチオ基、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、オクチルチオ基、デシルチオ基等が挙げられる。
【００４９】
置換もしくは未置換のアリールチオ基としては、好ましくは炭素数６〜５０で更に好ましくは炭素数６〜２０であり、具体的には、フェニルチオ基、ｐ−ニトロフェニルチオ基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルチオ基、３−フルオロフェニルチオ基、ペンタフルオロフェニルチオ基、３−トリフルオロメチルフェニルチオ基等のアリールチオ基が挙げられる。
【００５０】
以上、本発明に用いる一般式［２］で表されるジケトピロロピロール化合物について説明したが、これらジケトピロロピロール化合物の分子量としては、２０００以下が好ましく、１５００以下がさらに好ましく、１０００以下が特に好ましい。この理由として、分子量が大きいと、蒸着によって素子を作成する場合の蒸着性が悪くなる懸念が考えられるためである。
【００５１】
以下、表２に本発明の有機ＥＬ素子用材料として用いることができる一般式［２］で表されるジケトピロロピロール化合物の代表例を示すが、本発明は、なんらこれらに限定されるものではない。
【００５２】
表２
【００５３】
【表２】
【００５４】
【表２】
【００５５】
【表２】
【００５６】
【表２】
【００５７】
【表２】
【００５８】
【表２】
【００５９】
【表２】
【００６０】
【表２】
【００６１】
【表２】
【００６２】
【表２】
【００６３】
【表２】
【００６４】
【表２】
【００６５】
【表２】
【００６６】
ところで、有機ＥＬ素子は、陽極と陰極間に一層または多層の有機層を形成した素子から構成されるが、ここで、一層型有機ＥＬ素子とは、陽極と陰極との間に発光層のみからなる素子を指す。一方、多層型有機ＥＬ素子とは、発光層の他に、発光層への正孔や電子の注入を容易にしたり、発光層内での正孔と電子との再結合を円滑に行わせたりすることを目的として、正孔注入層、正孔輸送層、正孔阻止層、電子注入層などを積層させたものを指す。したがって、多層型有機ＥＬ素子の代表的な素子構成としては、（１）陽極／正孔注入層／発光層／陰極、（２）陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／陰極、（３）陽極／正孔注入層／発光層／電子注入層／陰極、（４）陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／電子注入層／陰極、（５）陽極／正孔注入層／発光層／正孔阻止層／電子注入層／陰極、（６）陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／正孔阻止層／電子注入層／陰極、（７）陽極／発光層／正孔阻止層／電子注入層／陰極、（８）陽極／発光層／電子注入層／陰極等の多層構成で積層した素子構成が考えられる。
【００６７】
ここで、正孔注入層には、発光層に対して優れた正孔注入効果を示し、かつ陽極界面との密着性と薄膜形成性に優れた正孔注入層を形成できる正孔注入材料が用いられる。また、このような材料を多層積層させ、正孔注入効果の高い材料と正孔輸送効果の高い材料とを多層積層させた場合、それぞれに用いる材料を正孔注入材料、正孔輸送材料と呼ぶことがある。そのような正孔注入材料あるいは正孔輸送材料の例としては、フタロシアニン誘導体、ナフタロシアニン誘導体、ポルフィリン誘導体、オキサジアゾール誘導体、トリアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、イミダゾロン誘導体、イミダゾールチオン誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾロン誘導体、テトラヒドロイミダゾール誘導体、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、ヒドラゾン誘導体、アシルヒドラゾン誘導体、スチルベン誘導体、芳香族三級アミン誘導体、ポリビニルカルバゾール誘導体、ポリシラン誘導体等があげられるが、素子作成に必要な薄膜を形成し、陽極からの正孔を注入ができて、正孔を輸送できる材料であれば、特にこれらに限定されるものではない。
【００６８】
上記材料の中でも特に好適に使用することのできる正孔注入材料あるいは正孔輸送材料としては、芳香族三級アミン誘導体およびフタロシアニン誘導体があげられる。芳香族三級アミン誘導体としては、例えば、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−（３−メチルフェニル）−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−（４−メチルフェニル）−１，１’−フェニル−４，４’−ジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−（４−メチルフェニル）−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ジナフチル−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン、Ｎ，Ｎ’−（メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ’−（４−ｎ−ブチルフェニル）−フェナントレン−９，１０−ジアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（４−ジ−４−トリルアミノフェニル）−４−フェニル−シクロヘキサン、およびこれら芳香族三級アミン骨格を有するオリゴマーまたはポリマーがあげられ、これらは正孔注入材料、正孔輸送材料いずれにも好適に使用することができる。また、フタロシアニン（Ｐｃ）誘導体としては、例えば、Ｈ２Ｐｃ、ＣｕＰｃ、ＣｏＰｃ、ＮｉＰｃ、ＺｎＰｃ、ＰｄＰｃ、ＦｅＰｃ、ＭｎＰｃ、ＣｌＡｌＰｃ、ＣｌＧａＰｃ、ＣｌＩｎＰｃ、ＣｌＳｎＰｃ、Ｃｌ２ＳｉＰｃ、（ＨＯ）ＡｌＰｃ、（ＨＯ）ＧａＰｃ、ＶＯＰｃ、ＴｉＯＰｃ、ＭｏＯＰｃ、ＧａＰｃ−Ｏ−ＧａＰｃ等のフタロシアニン誘導体があげられ、これらは特に正孔注入材料に好適に使用することができる。
【００６９】
一方、電子注入層には、発光層に対して優れた電子注入効果を示し、かつ陰極界面との密着性と薄膜形成性に優れた電子注入層を形成できる電子注入材料が用いられる。そのような電子注入材料の例としては、金属錯体化合物、含窒素五員環誘導体、フルオレノン誘導体、アントラキノジメタン誘導体、ジフェノキノン誘導体、チオピランジオキシド誘導体、ペリレンテトラカルボン酸誘導体、フレオレニリデンメタン誘導体、アントロン誘導体、シロール誘導体、カルシウムアセチルアセトナート、酢酸ナトリウムなどがあげられる。また、セシウム等の金属をバソフェナントロリンにドープした無機／有機複合材料（高分子学会予稿集，第５０巻，４号，６６０頁，２００１年発行に記載）や第５０回応用物理学関連連合講演会講演予稿集、Ｎｏ．３、１４０２頁、２００３年発行記載のＢＣＰ、ＴＰＰ、Ｔ５ＭＰｙＴＺ等も電子注入材料の例としてあげられるが、素子作成に必要な薄膜を形成し、陰極からの電子を注入できて、電子を輸送できる材料であれば、特にこれらに限定されるものではない。
【００７０】
上記電子注入材料の中でも特に効果的な電子注入材料としては、金属錯体化合物または含窒素五員環誘導体があげられる。本発明に使用可能な電子注入材料の内、好ましい金属錯体化合物としては、トリス（８−ヒドロキシキノリナート）アルミニウム、トリス（２−メチル−８−ヒドロキシキノリナート）アルミニウム、トリス（５−フェニル−８−ヒドロキシキノリナート）アルミニウム、ビス（８−ヒドロキシキノリナート）（１−ナフトラート）アルミニウム、ビス（８−ヒドロキシキノリナート）（２−ナフトラート）アルミニウム、ビス（８−ヒドロキシキノリナート）（フェノラート）アルミニウム、ビス（８−ヒドロキシキノリナート）（４−シアノ−１−ナフトラート）アルミニウム、ビス（４−メチル−８−ヒドロキシキノリナート）（１−ナフトラート）アルミニウム、ビス（５−メチル−８−ヒドロキシキノリナート）（２−ナフトラート）アルミニウム、ビス（５−フェニル−８−ヒドロキシキノリナート）（フェノラート）アルミニウム、ビス（５−シアノ−８−ヒドロキシキノリナート）（４−シアノ−１−ナフトラート）アルミニウム、ビス（８−ヒドロキシキノリナート）クロロアルミニウム、ビス（８−ヒドロキシキノリナート）（ｏ−クレゾラート）アルミニウム等のアルミニウム錯体化合物、トリス（８−ヒドロキシキノリナート）ガリウム、トリス（２−メチル−８−ヒドロキシキノリナート）ガリウム、トリス（２−メチル−５−フェニル−８−ヒドロキシキノリナート）ガリウム、ビス（２−メチル−８−ヒドロキシキノリナート）（１−ナフトラート）ガリウム、ビス（２−メチル−８−ヒドロキシキノリナート）（２−ナフトラート）ガリウム、ビス（２−メチル−８−ヒドロキシキノリナート）（フェノラート）ガリウム、ビス（２−メチル−８−ヒドロキシキノリナート）（４−シアノ−１−ナフトラート）ガリウム、ビス（２、４−ジメチル−８−ヒドロキシキノリナート）（１−ナフトラート）ガリウム、ビス（２、５−ジメチル−８−ヒドロキシキノリナート）（２−ナフトラート）ガリウム、ビス（２−メチル−５−フェニル−８−ヒドロキシキノリナート）（フェノラート）ガリウム、ビス（２−メチル−５−シアノ−８−ヒドロキシキノリナート）（４−シアノ−１−ナフトラート）ガリウム、ビス（２−メチル−８−ヒドロキシキノリナート）クロロガリウム、ビス（２−メチル−８−ヒドロキシキノリナート）（ｏ−クレゾラート）ガリウム等のガリウム錯体化合物の他、８−ヒドロキシキノリナートリチウム、ビス（８−ヒドロキシキノリナート）銅、ビス（８−ヒドロキシキノリナート）マンガン、ビス（１０−ヒドロキシベンゾ［ｈ］キノリナート）ベリリウム、ビス（８−ヒドロキシキノリナート）亜鉛、ビス（１０−ヒドロキシベンゾ［ｈ］キノリナート）亜鉛等の金属錯体化合物があげられる。
【００７１】
また、本発明に使用可能な電子注入材料の内、好ましい含窒素五員環誘導体としては、オキサゾール誘導体、チアゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、チアジアゾール誘導体、トリアゾール誘導体があげられ、具体的には、２，５−ビス（１−フェニル）−１，３，４−オキサゾール、２，５−ビス（１−フェニル）−１，３，４−チアゾール、２，５−ビス（１−フェニル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−（４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−(４”−ビフェニル)１，３，４−オキサジアゾール、２，５−ビス（１−ナフチル）−１，３，４−オキサジアゾール、１，４−ビス［２−(５ −フェニルオキサジアゾリル)］ベンゼン、１，４−ビス［２−(５−フェニルオキサジアゾリル)−４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン］、２−（４’−ｔｅｒｔ− ブチルフェニル）−５−(４”−ビフェニル)−１，３，４−チアジアゾール、２，５−ビス（１−ナフチル）−１，３，４−チアジアゾール、１，４−ビス［２−(５−フェニルチアジアゾリル)］ベンゼン、２−（４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−(４”−ビフェニル)−１，３，４−トリアゾール、２，５−ビス（１−ナフチル）−１，３，４−トリアゾール、１，４−ビス［２−(５−フェニルトリアゾリル)］ベンゼン等があげられる。
【００７２】
さらに、正孔阻止層には、発光層を経由した正孔が電子注入層に達するのを防ぎ、薄膜形成性に優れた層を形成できる正孔阻止材料が用いられる。そのような正孔阻止材料の例としては、ビス（８−ヒドロキシキノリナート）（４−フェニルフェノラート）アルミニウム等のアルミニウム錯体化合物や、ビス（２−メチル−８−ヒドロキシキノリナート）（４−フェニルフェノラート）ガリウム等のガリウム錯体化合物、２，９−ジメチル−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン（ＢＣＰ）等の含窒素縮合芳香族化合物があげられる。
【００７３】
また、本発明の有機ＥＬ素子の発光層は、一般式［１］で表されるルブレン化合物と、一般式［２］で表されるジケトピロロピロール化合物を含有することを特徴としているが、他のホスト材料やドーパントを含有していても構わない。この場合、ドーパントの濃度はホスト材料に対して０．００１〜３０重量％の範囲で含有されることが好ましく、０．０１〜１０重量％の範囲で含有されることがより好ましく、０．１〜５重量％の範囲で含有されることがさらに好ましい。
【００７４】
本有機ＥＬ素子における発光層中には、本発明の有機ＥＬ素子用材料の他に、必要に応じて、他の発光材料やドーピング材料のみならず、先に述べた正孔注入材料や電子注入材料を二種類以上組み合わせて使用することもできる。また、正孔注入層、発光層、電子注入層は、それぞれ二層以上の層構成により形成されても良い。
【００７５】
さらに、本発明の有機ＥＬ素子の陽極に使用される材料は、炭素、アルミニウム、バナジウム、鉄、コバルト、ニッケル、タングステン、銀、金、白金、パラジウム等の金属およびそれらの合金、酸化亜鉛、酸化錫、酸化インジウム、酸化錫インジウム（ＩＴＯ）等の導電性金属酸化物、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアニリン等の導電性ポリマー等があげられる。特に本発明の有機ＥＬ素子の陽極に使用される導電性材料としては、できるだけ抵抗値の低いものが好ましく、ＩＴＯガラス、ＮＥＳＡガラスが好適に使用される。
【００７６】
また、本発明の有機ＥＬ素子の陰極に使用される材料は、電子を効率よく有機ＥＬ素子に注入できる材料であれば特に限定されないが、一般に、白金、金、銀、銅、鉄、錫、亜鉛、アルミニウム、インジウム、クロム、リチウム、ナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウムおよびこれらの合金があげられる。ここで、合金としては、マグネシウム／銀、マグネシウム／インジウム、リチウム／アルミニウム等が代表例としてあげられるが、リチウム、ナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウムなどの低仕事関数金属を含む合金が好ましい。また、フッ化リチウムのような無機塩を上記低仕事関数金属の替わりに使用することも可能である。また、これら陰極の作成方法としては、抵抗加熱、電子線ピーム照射、スパッタリング、イオンプレーティング、コーティングなどの業界公知の方法で作成することができる。以上述べた陽極および陰極は、必要に応じて二層以上の層構成により形成されていても良い。
【００７７】
本発明の有機ＥＬ素子からの発光を効率よく取り出すためには、発光を取り出す面の基板の材質が充分透明であることが望ましく、具体的には素子からの発光の発光波長領域における透過率が５０％以上、好ましくは９０％以上であることが望ましい。これら基板は、機械的、熱的強度を有し、透明であれば特に限定されるものではないが、例えば、ガラスの他、ポリエチレン、ポリエーテルスルホン、ポリプロピレン等の透明性ポリマーが推奨される。
【００７８】
また、本発明の有機ＥＬ素子の各層の形成方法としては、真空蒸着、電子線ピーム照射、スパッタリング、プラズマ、イオンプレーティング等の乾式成膜法、もしくはスピンコーティング、ディッピング、フローコーティング等の湿式成膜法のいずれかの方法を適用することができる。各層の膜厚は特に限定されるものではないが、膜厚が厚すぎると一定の光出力を得るために大きな印加電圧が必要となり効率が悪くなり、逆に膜厚が薄すぎるとピンホール等が発生し、電界を印加しても充分な発光輝度が得にくくなる。したがって、各層の膜厚は、１ｎｍから１μｍの範囲が適しているが、１０ｎｍから０．２μｍの範囲がより好ましい。
【００７９】
また、有機ＥＬ素子の温度、湿度、雰囲気等に対する安定性向上のために、素子の表面に保護層を設けたり、樹脂等により素子全体を被覆や封止を施したりしても良い。特に素子全体を被覆や封止する際には、光によって硬化する光硬化性樹脂が好適に使用される。
【００８０】
以上述べたように、本有機ＥＬ素子は、低い駆動電圧で高い色純度と輝度を示す赤色発光を得ることが可能である。故に、本有機ＥＬ素子は、壁掛けテレビ等のフラットパネルディスプレイや平面発光体として、さらには、複写機やプリンター等の光源、液晶ディスプレイや計器類等の光源、表示板、標識灯等への応用が考えられる。
【実施例】
【００８１】
以下、実施例にて本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例に何ら限定されるものではない。本実施例では、特に断りのない限り、混合比は全て重量比を示す。また、電極面積２ｍｍ×２ｍｍの有機ＥＬ素子の特性を測定した。尚、実施にあたって下記に示す公知の材料を用いた。また、本実施例でいう発光ピーク波長とは、発光中心波長に値する主ピークの波長を意味し、発光ピーク幅とは、これらピーク全体において発光中心波長の半分の高さのところでの波長の幅を意味する。
【００８２】
実施例１
厚さ２００ｎｍのＩＴＯ透明電極（陽極）を有するガラス基板を、中性洗剤、アセトン、エタノールを用いて超音波洗浄した。その基板を、窒素ガスを用いて乾燥し、さらにＵＶ／オゾン洗浄した後、蒸着装置の基板ホルダーに固定した後、蒸着槽を３×１０-6Ｔｏｒｒに減圧した。まず、ＩＴＯ透明電極上に、４，４’−ビス〔Ｎ−フェニル−Ｎ−（３”−メチルフェニル）アミノ〕ビフェニルを、蒸着速度０．２ｎｍ／sec で７５ｎｍの厚さに蒸着し、正孔輸送層とした。次いで、表１の化合物１と表２の化合物５７を９９：１（重量比）の組成比で共蒸着して膜厚２０ｎｍの発光層を得た。次に、トリス（８−キノリノラート）アルミニウム（Ａｌｑ３）を、蒸着速度０．２ｎｍ／ｓｅｃ で５０ｎｍの厚さに蒸着し、電子輸送層とした。さらにその上に、マグネシウムと銀を、蒸着速度０．２ｎｍ／ｓｅｃで２００ｎｍの厚さに共蒸着（重量比１０：１）して陰極とし、有機エレクトロルミネッセンス素子を作製した。尚、蒸着は、蒸着槽の減圧状態を保ったまま実施した。作製した有機電界発光素子に、直流電圧を印下したところ、この素子からは、発光ピーク波長が６４６ｎｍ、ピーク幅が３３ｎｍ、最高輝度が１２５００ｃｄ／ｍ2の赤色発光が得られた。この素子は駆動電圧５Ｖでの輝度が５００ｃｄ／ｍ2であった。さらに発光輝度５００ｃｄ／ｍ2で定電流駆動したときの半減寿命は１３００時間であった。
【００８３】
実施例２〜実施例１１
実施例１の化合物１の代わりに表３に示す化合物を用いる以外は、全て実施例１と同様の方法で有機ＥＬ素子を作製した。これらの素子における、駆動電圧５Ｖでの輝度および発光輝度５００ｃｄ／ｍ2で定電流駆動したときの半減寿命を併せて表３に示す。これらの素子はいずれも、駆動電圧５Ｖでの輝度が３００ｃｄ／ｍ2以上であり、発光輝度５００ｃｄ／ｍ2で定電流駆動したときの半減寿命は１０００時間以上であった。
【００８４】
表３
【表３】
【００８５】
実施例１２〜３５
実施例１の化合物５７の代わりに表４に示す化合物を用いる以外は、全て実施例１と同様の方法で有機ＥＬ素子を作製した。これらの素子における、駆動電圧５Ｖでの輝度および発光輝度５００ｃｄ／ｍ2で定電流駆動したときの半減寿命を併せて表３に示す。これらの素子はいずれも、駆動電圧５Ｖでの輝度が３００ｃｄ／ｍ2以上であり、発光輝度５００ｃｄ／ｍ2で定電流駆動したときの半減寿命は１０００時間以上であった。
【００８６】
表４
【表４】
【００８７】
比較例１〜比較例５
実施例１の化合物１の代わりにＡｌｑ３もしくは下記の表５に示す公知の化合物である化合物Ａ〜化合物Ｄを成膜して用いる以外は、実施例１と同様の方法で有機ＥＬ素子を作製した。なお、表５中でＴｏｌはｐ−ｔｏｌｙｌ基を表す。これらの素子における、駆動電圧５Ｖでの輝度および発光輝度５００ｃｄ／ｍ2で定電流駆動したときの半減寿命を表６に示す。これらの素子はいずれも、駆動電圧５Ｖでの輝度が１００ｃｄ／ｍ2未満であり、発光輝度５００ｃｄ／ｍ2で定電流駆動したときの半減寿命は５００時間未満であった。
【００８８】
表５
【表５】
【００８９】
表６
【表６】
【００９０】
比較例６
実施例１の化合物５７の代わりに下記に示すＤＣＪＴＢを用いる以外は、実施例１と同様の方法で有機ＥＬ素子を作製した。この素子における駆動電圧５Ｖでの輝度は２．３ｃｄ／ｍ2であり、発光輝度５００ｃｄ／ｍ2で定電流駆動したときの半減寿命は２１０時間であった。
【００９１】
【化５】
【００９２】
以上述べた実施例から明らかなように、本発明の有機ＥＬ素子は低電圧駆動時での発光輝度の向上と長寿命化を達成することが可能である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
陽極と陰極とからなる一対の電極間に、発光層または発光層を含む複数層の有機化合物薄膜を形成してなる有機エレクトロルミネッセンス素子において、前記発光層が、ホスト材料５０．０〜９９．９９９重量％と、ドーパント材料０．００１〜５０．０重量％とからなり、前記ホスト材料の内少なくとも1種類は下記一般式［１］で表される化合物であり、前記ドーパント材料の内少なくとも1種類は下記一般式［２］で表される化合物である有機エレクトロルミネッセンス素子。
一般式［１］
【化１】
［式中、Ｒ1〜Ｒ4は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、置換若しくは未置換のアルキル基、置換若しくは未置換のアリール基、置換若しくは未置換の複素環基、あるいは置換若しくは未置換のアルケニル基を示し、Ｒ5〜Ｒ24は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、置換若しくは未置換のアルキル基、置換若しくは未置換のアリール基、置換若しくは未置換のアルコキシル基、置換若しくは未置換のアリールオキシ基、置換若しくは未置換のアミノ基、置換若しくは未置換の複素環基、あるいは置換若しくは未置換のアルケニル基を示す。Ｒ1〜Ｒ4若しくはＲ5〜Ｒ24は隣接した置換基同士で結合して環を形成してもよい。］
一般式［２］
【化２】
［式中、Ｒ25およびＲ26は、それぞれ独立に、置換若しくは未置換のアルキレン基を示し、Ｒ27およびＲ28は、それぞれ独立に、水素原子、置換若しくは未置換のアルキル基、置換若しくは未置換のアリール基、置換若しくは未置換の複素環基、あるいは一般式［３］で表される置換基を表す。
Ｒ29〜Ｒ38は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、置換若しくは未置換のアルキル基、置換若しくは未置換のアリール基、置換若しくは未置換の複素環基、あるいは一般式［４］で表される置換基を表す。ただし、Ｒ29〜Ｒ33のうち１つ、および、Ｒ34〜Ｒ38のうち１つは、それぞれ一般式［４］で表される置換基である。］
一般式［３］
【化３】
[式中、Ｘは酸素原子または硫黄原子を表し、Ｒ39は、置換若しくは未置換のアルキル基、置換若しくは未置換のアリール基、あるいは置換若しくは未置換の複素環基を示す。］
一般式［４］
【化４】
[式中、Ｒ40およびＲ41は、それぞれ独立に水素原子、置換若しくは未置換のアルキル基、置換若しくは未置換のアリール基、あるいは置換若しくは未置換の複素環基を示す。また、Ｒ40とＲ41で環を形成しても良い。］
【請求項１】
陽極と陰極とからなる一対の電極間に、発光層または発光層を含む複数層の有機化合物薄膜を形成してなる有機エレクトロルミネッセンス素子において、前記発光層が、ホスト材料５０．０〜９９．９９９重量％と、ドーパント材料０．００１〜５０．０重量％とからなり、前記ホスト材料の内少なくとも1種類は下記一般式［１］で表される化合物であり、前記ドーパント材料の内少なくとも1種類は下記一般式［２］で表される化合物である有機エレクトロルミネッセンス素子。
一般式［１］
【化１】
［式中、Ｒ1〜Ｒ4は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、置換若しくは未置換のアルキル基、置換若しくは未置換のアリール基、置換若しくは未置換の複素環基、あるいは置換若しくは未置換のアルケニル基を示し、Ｒ5〜Ｒ24は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、置換若しくは未置換のアルキル基、置換若しくは未置換のアリール基、置換若しくは未置換のアルコキシル基、置換若しくは未置換のアリールオキシ基、置換若しくは未置換のアミノ基、置換若しくは未置換の複素環基、あるいは置換若しくは未置換のアルケニル基を示す。Ｒ1〜Ｒ4若しくはＲ5〜Ｒ24は隣接した置換基同士で結合して環を形成してもよい。］
一般式［２］
【化２】
［式中、Ｒ25およびＲ26は、それぞれ独立に、置換若しくは未置換のアルキレン基を示し、Ｒ27およびＲ28は、それぞれ独立に、水素原子、置換若しくは未置換のアルキル基、置換若しくは未置換のアリール基、置換若しくは未置換の複素環基、あるいは一般式［３］で表される置換基を表す。
Ｒ29〜Ｒ38は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、置換若しくは未置換のアルキル基、置換若しくは未置換のアリール基、置換若しくは未置換の複素環基、あるいは一般式［４］で表される置換基を表す。ただし、Ｒ29〜Ｒ33のうち１つ、および、Ｒ34〜Ｒ38のうち１つは、それぞれ一般式［４］で表される置換基である。］
一般式［３］
【化３】
[式中、Ｘは酸素原子または硫黄原子を表し、Ｒ39は、置換若しくは未置換のアルキル基、置換若しくは未置換のアリール基、あるいは置換若しくは未置換の複素環基を示す。］
一般式［４］
【化４】
[式中、Ｒ40およびＲ41は、それぞれ独立に水素原子、置換若しくは未置換のアルキル基、置換若しくは未置換のアリール基、あるいは置換若しくは未置換の複素環基を示す。また、Ｒ40とＲ41で環を形成しても良い。］
【公開番号】特開２００８−７１８６３（Ｐ２００８−７１８６３Ａ）
【公開日】平成２０年３月２７日（２００８．３．２７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−２４７８３７（Ｐ２００６−２４７８３７）
【出願日】平成１８年９月１３日（２００６．９．１３）
【出願人】（０００２２２１１８）東洋インキ製造株式会社 (2,229)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年３月２７日（２００８．３．２７）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年９月１３日（２００６．９．１３）
【出願人】（０００２２２１１８）東洋インキ製造株式会社 (2,229)
【Ｆターム（参考）】
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