有機修飾された層状複水酸化物を調製する方法
層状複水酸化物の個々の層間に約１．５ｎｍの距離を有し、電荷を均衡させるアニオンとして有機アニオンを含んでいる、有機修飾された層状複水酸化物を調製する方法であって、（ａ）二価金属イオン源および三価金属イオン源を含んでいる前駆体懸濁物を調製する段階、および（ｂ）該前駆体懸濁物をソルボサーマル的に処理して、層状複水酸化物を得る段階を含んでおり、段階（ｂ）の層状複水酸化物の形成の前もしくはその間にまたは該層状複水酸化物の形成に引き続いて有機アニオンが添加され、その結果、該有機修飾された層状複水酸化物が得られ、ただしデオキシコール酸が唯一の有機アニオンであることを除く方法、さらに、層状複水酸化物の個々の層間に約１．５ｎｍの距離を有し、電荷を均衡させるアニオンとして有機アニオンを含んでいる、有機修飾された層状複水酸化物を調製する方法であって、（ａ）二価金属イオン源および三価金属イオン源を含んでいる前駆体懸濁物を調製する段階、および（ｂ）該前駆体懸濁物を熱的に処理して、層状複水酸化物を得る段階を含んでおり、段階（ｂ）の層状複水酸化物の形成の前もしくはその間にまたは該層状複水酸化物の形成に引き続いて有機アニオンが添加され、その結果、該有機修飾された層状複水酸化物が得られ、ただし、段階（ａ）において該三価金属イオン源が該二価金属イオン源の添加前に６０〜８５℃の温度で４〜８時間該有機アニオンと反応されそして段階（ｂ）がその後に９０〜９５℃の温度で４〜８時間実施されること、を除く方法
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機修飾された層状複水酸化物を調製する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
このような方法は従来技術で知られている。
【０００３】
特許文献１は、有機修飾された層状複水酸化物（ＬＤＨ）を調製する方法を開示しており、該方法ではイオン交換によってＬＤＨ中へと有機アニオンが導入される。水中にＬＤＨを懸濁し、その後該懸濁物のｐＨが４未満の値に下げられることによって、イオン交換は実施される。次に有機アニオンが懸濁物に添加され、そのｐＨが８を超える値に調節される。この方法はかなり複雑であり、一般に塩を含有する廃棄物流を生み出す。
【０００４】
特許文献２は、層間に挿入されるアニオンとして有機アニオンを含んでいるＬＤＨの調製方法を記載している。これらの修飾されたＬＤＨは、二価および三価金属イオンの塩、たとえばマグネシウムおよびアルミニウムの塩化塩またはアルミン酸ナトリウムを利用して、種々の様式で調製されることができる。特許文献２に記載された方法は、少なくとも部分的には廃棄物流となることになる塩を要求するので、これは望ましくない。さらに、これらの方法に使用される塩は比較的高価であることが指摘される。
【０００５】
結局のところ、これら上記の方法の経済性は、経済的により魅力的でありかつ環境により優しい方法の必要をはっきり顕す。
【特許文献１】国際公開第９９／３５１８５号パンフレット
【特許文献２】国際公開第００／０９５９９号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
したがって、本発明の目的は、有機修飾された層状複水酸化物を調製するためのより簡単なかつ環境により優しい方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
層状複水酸化物の個々の層間に約１．５ｎｍの距離を有し、電荷を均衡させるアニオンとして有機アニオンを含んでいる、有機修飾された層状複水酸化物を調製する方法であって、
（ａ）二価金属イオン源および三価金属イオン源を含んでいる前駆体懸濁物を調製する段階、および
（ｂ）該前駆体懸濁物をソルボサーマル的（ｓｏｌｖｏｔｈｅｒｍａｌｌｙ）に処理して、層状複水酸化物を得る段階
の段階を含んでおり、ここで、段階（ｂ）の層状複水酸化物の形成の前もしくはその間にまたは該層状複水酸化物の形成に引き続いて有機アニオンが添加され、その結果、該有機修飾された層状複水酸化物が得られ、ただしデオキシコール酸が唯一の有機アニオンであることを除く方法によって、本発明の目的は達成される。
【０００８】
層状複水酸化物の個々の層間に約１．５ｎｍの距離を有し、電荷を均衡させるアニオンとして有機アニオンを含んでいる、有機修飾された層状複水酸化物を調製する方法であって、
（ａ）二価金属イオン源および三価金属イオン源を含んでいる前駆体懸濁物を調製する段階、および
（ｂ）該前駆体懸濁物を熱的に処理して、層状複水酸化物を得る段階
の段階を含んでおり、ここで、段階（ｂ）の層状複水酸化物の形成の前もしくはその間にまたは該層状複水酸化物の形成に引き続いて有機アニオンが添加され、その結果、該有機修飾された層状複水酸化物が得られ、ただし、段階（ａ）において該三価金属イオン源が該二価金属イオン源の添加前に６０〜８５℃の温度で４〜８時間該有機アニオンと反応されそして段階（ｂ）がその後に９０〜９５℃の温度で４〜８時間実施されること、を除く方法によっても、本発明の目的は達成される。
【０００９】
本発明の方法に使用される二価金属イオン源および三価金属イオン源は、これらの金属イオンの塩ではなく、特にこれらの源は二価および三価金属イオンの塩化物塩もしくは過塩素酸塩ではなく、または三価金属イオンがアルミニウムであれば、アルミン酸塩ではない。これらの源は、懸濁媒体中に部分的に溶解してもよいことが指摘される。
【００１０】
二価および三価金属イオン源は、一般に該二価または三価金属イオンの酸化物もしくは水酸化物である。二価金属イオンの例はＺｎ２＋、Ｍｎ２＋、Ｎｉ２＋、Ｃｏ２＋、Ｆｅ２＋、Ｃｕ２＋、Ｓｎ２＋、Ｂａ２＋、Ｃａ２＋、およびＭｇ２＋である。三価金属イオンの例はＡｌ３＋、Ｃｒ３＋、Ｆｅ３＋、Ｃｏ３＋、Ｍｎ３＋、Ｎｉ３＋、Ｃｅ３＋、およびＧａ３＋である。本発明の方法によって調製される層状複水酸化物中に、３以上の異なった金属イオンを使用することも想定される。これらの金属イオンのうちで、Ｍｇ２＋および／またはＺｎ２＋とＡｌ３＋との組み合わせが好まれる。好適なマグネシウム源の例は酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、ヒドロキシ炭酸マグネシウム、重炭酸マグネシウム、ドロマイト、およびセピオライトを包含する。酸化マグネシウムが好まれる。２以上のマグネシウム源の組み合わせも考えられる。アルミニウム源は、典型的にはアルミニウムの水酸化物または酸化物である。このようなアルミニウム源の例は、三水酸化アルミニウム、たとえばギブサイトおよびバイヤライト、オキシ水酸化アルミニウム、たとえばベーマイト、ダイアスポアまたはゲーサイト、および転移アルミナであり、これらは当業者に知られている。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の方法に上記の二価金属イオン源および三価金属イオン源を使用することは、環境により優しい方法をもたらす。というのは、本発明の方法から生じる廃棄物流中に残留する塩が（たとえあったとしても）大幅により少ないからである。その上、二価および三価金属イオン源、特にマグネシウムおよびアルミニウム源は、一般に層状複水酸化物の製造に普通に使用される対応する塩よりも費用がかからない。加えて、本発明の方法は、より少ない段階を要求しおよび／または廃棄物流の後処理を要求しないので、該方法は一般により簡単である。さらに、これらの方法は、はるかにより短い時間で実施されることができ、このことは次なる結果として、慣用の方法と比較して有機修飾された層状複水酸化物のより高い製造速度をもたらすことができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明の方法の１の実施態様では、二価金属イオン源および／または三価金属イオン源を含んでいる懸濁物が熱的にまたはソルボサーマル的に処理される前に、両イオン源は活性化される。「活性化」の語は、二価および／または三価金属イオン源を活性化し、このようにして本発明の方法におけるこれらの反応性を増加することを言い、このような活性化は、たとえば乾式もしくは湿式粉砕によっておよび／または酸処理によって実施されることができる。金属イオン源の活性化のさらなる利点は、本発明の方法の際に生成される不純物、たとえばブルーサイトまたはギブサイトが有意により少ないことである。本発明の方法によって得られた生成物中のこのような不純物の低減または不存在は、該生成物をポリマー状マトリクス中に使用すると、改良された動的および／または機械的特性を有する最終複合物質がもたらされることができるというさらなる利点を有する。
【００１３】
本発明の方法によって調製された有機修飾された層状複水酸化物は、約１．５ｎｍの個々の層間の距離を有する。これらの有機修飾された層状複水酸化物が使用されると、たとえばポリマー状マトリクス中に使用されると、これは利点を有する。ポリマー状マトリクス中において（たとえば、ナノ複合物質またはコーティング組成物中において）、より大きい層間距離は、該ポリマー状マトリクス中で本発明の層状複水酸化物を容易に処理可能にし、さらに該層状複水酸化物の容易な層剥離および／または層剥脱を可能にして、修飾層状複水酸化物とポリマー状マトリクスとの改良された物理的特性を有する混合物をもたらす。好ましくは、本発明に従うＬＤＨ中の層間距離は少なくとも１．５ｎｍ、より好ましくは少なくとも１．６ｎｍ、さらにより好ましくは少なくとも１．８ｎｍ、最も好ましくは少なくとも２ｎｍである。以下に概説されるように、Ｘ線回折および透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を使用して、個々の層間の距離は測定されることができる。
【００１４】
本発明の好まれる実施態様では、二価および／または三価金属イオン源、特にマグネシウムおよび／またはアルミニウム源は、段階（ｂ）の前に粉砕されまたは活性化される。本発明の方法では、二価および／または三価金属イオン源は、一般に２０μｍ未満のｄ５０値および５０μｍ未満のｄ９０値を有する。好ましくはｄ５０値は１５μｍ未満でありかつｄ９０値は４０μｍ未満であり、より好ましくはｄ５０値は１０μｍ未満でありかつｄ９０値は３０μｍ未満であり、さらにより好ましくはｄ５０値は８μｍ未満でありかつｄ９０値は２０μｍ未満であり、最も好ましくはｄ５０値は６μｍ未満でありかつｄ９０値は１０μｍ未満である。当業者に知られた方法、たとえばＤＩＮ １３３２０に従うレーザー回折を使用して、粒子サイズ分布は測定されることができる。層状複水酸化物の生成がより迅速に進行することを、この粉砕段階は許す。さらに、二価および三価金属イオン源がマグネシウムおよびアルミニウム源であるならば、不純物、たとえばギブサイトまたはブルーサイトの量を、これは低減することができる。
【００１５】
本願明細書の文脈では、「熱処理」および「熱的」の語は、大気圧において３０℃〜前駆体懸濁物の沸点の温度における前駆体懸濁物の処理のことを言う。懸濁媒体が水であるならば、熱処理の温度は一般に３０℃〜１００℃、好ましくは４０℃〜９５℃、最も好ましくは５０℃〜９０℃である。
【００１６】
さらに、「ソルボサーマル処理」および「ソルボサーマル的」の語は、大気圧を超える圧力および一般に大気圧における前駆体懸濁物の沸点を超える温度における前駆体懸濁物の処理のことを言う。圧力は一般に１〜２００バール、好ましくは２〜１５０バール、最も好ましくは３〜１００バールである。懸濁媒体が水であるならば、温度は一般に１００℃以上、好ましくは１００℃〜３００℃、より好ましくは１１０℃〜２５０℃、最も好ましくは１２０℃〜２００℃である。
【００１７】
熱処理およびソルボサーマル処理の双方に適した懸濁媒体は水、有機溶媒またはこれらの混合物であることができる。有機溶媒の好適な例は、アルコール、たとえばメタノール、エタノール、１−プロパノール、およびイソプロパノール、およびアルカン、たとえばペンタン、ヘキサン、およびヘプタン、ならびに芳香族炭化水素、たとえばベンゼン、トルエン、およびキシレンを含む。本発明の方法に特に適した溶媒は水である。
【００１８】
電荷を均衡させるアニオンとして炭酸イオンが層状複水酸化物中へと取り込まれないことを確実にするために、前駆体懸濁物中におけるＣＯ２または何らかの炭酸イオンの不存在下に、本発明の方法は実施されることができる。これはさらに、電荷を均衡させるアニオンとして有機アニオンが層状複水酸化物中へと取り込まれることを許す。
【００１９】
本発明の１の実施態様では、段階（ｂ）が進行する前またはその間に有機アニオンは前駆体懸濁物に添加される。このようにして、有機修飾された層状複水酸化物は１段階で調製され、このことは一般に本発明の方法をより簡単およびより迅速にし、したがって経済的により魅力的にする。
【００２０】
あるいは、有機アニオンは層状複水酸化物の形成後に添加され、この場合には層状複水酸化物は、電荷を均衡させるアニオンとして主にヒドロキシルを含んでいる。電荷を均衡させるアニオンとしての当該ヒドロキシルは、有機アニオンによって容易に交換されることができる。
【００２１】
本願明細書の文脈内で、「電荷を均衡させるアニオン」の語は、結晶質ＬＤＨシートの帯電荷の不足を補償するアニオンのことを言う。ＬＤＨは典型的には層状構造を有するので、積層されたＬＤＨ層の層間中に、その端に、またはその外表面上に、電荷を均衡させるアニオンは位置することができる。積層されたＬＤＨ層の層間中に位置するこのようなアニオンは、層間挿入イオンと呼ばれる。
【００２２】
このような積層されたＬＤＨまたは有機粘土は、たとえばポリマー状マトリクス中で層剥離または層剥脱されることもできる。本願明細書の文脈内で、「層剥離」の語は、ＬＤＨ構造の少なくとも部分的な層の剥がれによるＬＤＨ粒子の平均積層度の減少と定義され、これはそれによって体積当たり有意により多くの個別のＬＤＨシートを含有する物質をもたらす。「層剥脱」の語は、完全な層剥離、すなわちＬＤＨシートに垂直の方向における周期性の消失と定義され、これは媒体中における個々の層の無作為な分散をもたらし、これによって積層秩序を全く残さない。
【００２３】
ＬＤＨの膨潤または膨張は、ＬＤＨの層間挿入とも呼ばれ、Ｘ線回折（ＸＲＤ）によって観察されることができる。何故ならば、底面反射（すなわち、ｄ（００ｌ（エル））反射）の位置が層間距離を表し、この距離は層間挿入後に増加するからである。
【００２４】
ＸＲＤ反射の、消失に至るまでの、広幅化として、または底面反射（００ｌ（エル））の増加する非対称性によって、平均積層度の減少は観察されることができる。
【００２５】
完全な層剥離、すなわち層剥脱の特性解析は、依然分析上の難問であるが、一般に元のＬＤＨからの非（ｈｋ０）反射の完全な消失によって判断されることができる。
【００２６】
層の秩序状態、したがって層剥離の程度は、さらに透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）によって視覚化されることができる。
【００２７】
本発明のＬＤＨは、当業者に知られた任意のＬＤＨであることができる。典型的には、これらのＬＤＨは、膨張または膨潤する能力のある鉱物ＬＤＨである。（個々のＬＤＨ層とも呼ばれる）帯電した結晶質シートを含んでおり中間に電荷を均衡させるアニオンが挟まれている層状構造を、このようなＬＤＨは有する。「膨張」および「膨潤」の語は、本願明細書の文脈内では、帯電した結晶質シート間の距離の増加を言う。膨張性ＬＤＨは、適当な溶媒、たとえば水中で膨潤することができ、電荷均衡イオンを他の（有機）電荷均衡イオンと交換することによってさらに膨張され修飾されることができ、この修飾は層間挿入として従来技術でも知られている。
【００２８】
本発明の有機修飾された層状複水酸化物は、一般式
に相当する層状構造を有し、この式でＭ２＋は二価金属イオン、たとえばＺｎ２＋、Ｍｎ２＋、Ｎｉ２＋、Ｃｏ２＋、Ｆｅ２＋、Ｃｕ２＋、Ｓｎ２＋、Ｂａ２＋、Ｃａ２＋、Ｍｇ２＋であり、Ｍ３＋は三価金属イオン、たとえばＡｌ３＋、Ｃｒ３＋、Ｆｅ３＋、Ｃｏ３＋、Ｍｎ３＋、Ｎｉ３＋、Ｃｅ３＋、およびＧａ３＋であり、ｍおよびｎはｍ／ｎ＝１〜１０であるような値を有し、ｂは０〜１０の範囲にある値を有する。Ｘは少なくとも８炭素原子を有する電荷均衡有機アニオンであり、または層間挿入イオンの少なくとも一部が少なくとも８炭素原子を有する有機アニオンである限り、当業者に知られた任意の他のアニオンである。
【００２９】
従来技術で知られた他のアニオンの例は、水酸化イオン、炭酸イオン、重炭酸イオン、硝酸イオン、塩素イオン、臭素イオン、スルホン酸イオン、硫酸イオン、重硫酸イオン、バナジウム酸イオン、タングステン酸イオン、ホウ酸イオン、リン酸イオン、ピラー形成アニオン、たとえばＨＶＯ４−、Ｖ２Ｏ７４−、ＨＶ２Ｏ１２４−、Ｖ３Ｏ９３−、Ｖ１０Ｏ２８６−、Ｍｏ７Ｏ２４６−、ＰＷ１２Ｏ４０３−、Ｂ（ＯＨ）４−、Ｂ４Ｏ５（ＯＨ）４２−、［Ｂ３Ｏ３（ＯＨ）４］−、［Ｂ３Ｏ３（ＯＨ）５］２−、ＨＢＯ４２−、ＨＧａＯ３２−、ＣｒＯ４２−、およびケギンイオンを含む。
【００３０】
本発明のＬＤＨは、ハイドロタルサイトおよびハイドロタルサイト様のアニオン性ＬＤＨを包含する。このようなＬＤＨの例は、ハイドロタルサイトおよびハイドロタルサイト様の物質、ミックスネライト、マナサイト、パイロオーライト、ショグレナイト、スティッチタイト、バーベロナイト（ｂａｒｂｅｒｏｎｉｔｅ）、タコバイト、リーベサイト、およびデソーテルサイトである。好まれるＬＤＨはハイドロタルサイトであり、これは一般式
に相当する層状構造を有するＬＤＨであり、この式で、ｍおよびｎはｍ／ｎ＝１〜１０、好ましくは１〜６であるような値を有し、ｂは０〜１０の範囲にある値、一般には２〜６の値、しばしば約４の値を有する。Ｘは、上で定義された電荷を均衡させるイオンである。
【００３１】
ｍ／ｎは２〜４の値、より特には３に近い値を有すべきことが好まれる。
【００３２】
ＬＤＨは従来技術で知られた任意の結晶形態をしていることができ、たとえばＣａｖａｎｉら（「Ｃａｔａｌｙｓｉｓ Ｔｏｄａｙ」、１９９１年、第１１巻、１７３〜３０１ページ）またはＢｏｏｋｉｎら（「ＬＤＨｓ ａｎｄ ＬＤＨ Ｍｉｎｅｒａｌｓ」、１９９３年、第４１巻、第５号、５５８〜５６４ページ）によって記載されたものである。ＬＤＨがハイドロタルサイトであるならば、該ハイドロタルサイトは、たとえば３Ｈ１、３Ｈ２、３Ｒ１または３Ｒ２の積層を有する結晶多形であることができる。
【００３３】
本発明の方法に使用される有機アニオンは、層間挿入後に本発明に従う有機修飾された層状複水酸化物を与える任意の有機アニオンであることができる。本発明の方法に好適に使用されることができる該有機アニオンは、有機アニオンの塩または酸から誘導されることができる。ステアリン酸イオンのアルカリ金属塩のような塩から誘導された有機アニオンの使用は、対応する酸から誘導された有機アニオンと比較して、溶媒中へのそのより高い溶解度の故に好都合であることができる。あるいは、酸から誘導された有機アニオンの使用が好都合であることができる。というのは、塩イオンが廃棄物流中へと導入されることにならず、その結果、廃棄物流は塩イオンを除去するための追加の処理を必要とせずに、本発明の方法をより安価にかつより簡単にするからである。
【００３４】
本発明の方法に適した有機アニオンは、一般に８以上の炭素原子を含んでいるが、ただし電荷を均衡させるアニオンとして存在する唯一の有機アニオンがテレフタル酸イオンであることを除く。このような少なくとも８の炭素原子を有する有機アニオンは、モノ、ジもしくはポリカルン酸イオン、スルホン酸イオン、ホスホン酸イオン、および硫酸イオンを包含する。好ましくは、有機アニオンは少なくとも１０炭素原子、より好ましくは少なくとも１２炭素原子を含んでおり、かつ有機アニオンは最大でも１，０００炭素原子、好ましくは最大でも５００炭素原子、より好ましくは最大でも１００炭素原子、さらにより好ましくは最大でも５０炭素原子、最も好ましくは最大でも２０炭素原子を含んでいる。２以上の有機アニオンを使用し、そのうちの少なくとも一つが少なくとも８炭素原子を有しかつ得られたＬＤＨが少なくとも１．５ｎｍの層間距離を有し、他の有機アニオンのうちの一つが従って８未満の炭素原子を有することが想定される。
【００３５】
酢酸イオン、コハク酸イオン、安息香酸イオン、およびテレフタル酸イオンからなる群から選択された一種のみの電荷均衡有機アニオンを含んでいる有機修飾されたＬＤＨは、より低度に好まれる。というのは、これらは１．５ｎｍ未満の層間距離を有し、一般にポリマー状マトリクス中で容易に層剥脱または層剥離されないで、これらの修飾されたＬＤＨを、たとえばナノ複合物質またはコーティング組成物への使用に、より低度に適したものにするからである。このような有機修飾されたＬＤＨの例は、米国特許第５，７２８，３６６号に示されている。さらに、デオキシコール酸を唯一の有機アニオンとして有することも、これは高価過ぎるので、より低度に好まれる。その上、デオキシコール酸は２のヒドロキシル基を有し、これらはポリマー状マトリクス中における層剥脱または層剥離を非常に困難にまたは不可能にさえすることがある。層間挿入された２以上のデオキシコール酸アニオン間の相互作用による、または単一のデオキシコール酸アニオンが２の異なった粘土小板と相互作用することによるある種のピラー形成挙動によって、これは引き起こされると考えられる。本発明の１の実施態様では、デオキシコール酸が電荷を均衡させるアニオンとして使用されないことが望まれる。
【００３６】
さらに、電荷を均衡させる有機アニオンは１以上の官能基、たとえばヒドロキシル、アミン、カルボン酸、およびビニルを含んでいることが想定される。このような有機修飾されたＬＤＨがポリマー状マトリクス中に使用されるならば、これらの官能基は該ポリマーと相互作用しまたは反応することができる。
【００３７】
本発明の有機アニオンの好適な例は、モノカルボン酸、たとえば脂肪酸およびロジンに基づいたイオンである。
【００３８】
１の実施態様では、有機アニオンは８〜２２炭素原子を有する脂肪酸またはその塩である。このような脂肪酸は飽和または不飽和脂肪酸であることができる。このような脂肪酸の好適な例はカプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキン酸、デセン酸、パルミトレイン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、およびこれらの混合物である。
【００３９】
本発明の他の実施態様では、有機アニオンはロジンまたはその塩である。ロジンは、自然源から誘導され、容易に入手され、かつ合成有機アニオンと比較して比較的安価である。ロジンの自然源の典型的な例は、ガムロジン、ウッドロジン、およびトール油ロジンである。ロジンは普通、約２０炭素原子を通常有するモノカルボキシル三環式ロジン酸の多種多様の異なった異性体の懸濁物である。各種のロジン酸の三環式構造は、主に二重結合の位置において異なる。典型的には、ロジンは、レボピマール酸、ネオアビエチン酸、パルストリン酸、アビエチン酸、デヒドロアビエチン酸、セコデヒドロアビエチン酸、テトラヒドロアビエチン酸、ジヒドロアビエチン酸、ピマル酸、およびイソピマル酸を含んでいる物質の懸濁物である。自然源から誘導されたロジンは、重合、異性化、不均化、水素化、ならびにアクリル酸、酸無水物、およびアクリル酸エステルとのディールス・アルダー反応によって著しく変性されたロジン、すなわちロジン懸濁物も包含する。これらの方法によって得られた生成物は変性ロジンと呼ばれる。従来技術で知られた任意の方法、たとえばロジン上のカルボキシル基と金属酸化物、金属水酸化物または塩とが反応して、ロジンせっけんまたはロジン塩（いわゆる樹脂酸塩）が生成される反応によって、天然ロジンは化学的に変えられることもできる。このような化学的に変えられたロジンはロジン誘導体と呼ばれる。
【００４０】
有機基、アニオン性基またはカチオン性基を導入することによって、このようなロジンは変性されまたは化学的に変えられることができる。有機基は、１〜４０炭素原子を有する置換もしくは非置換の脂肪族または芳香族炭化水素であることができる。アニオン性基は、当業者に知られた任意のアニオン性基、たとえばカルボン酸イオンまたはスルホン酸イオンであることができる。
【００４１】
ロジンに基づいたこれらの物質のさらなる詳細は、Ｄ．Ｆ．ＺｉｎｋｅｌおよびＪ．Ｒｕｓｓｅｌ（「Ｎａｖａｌ Ｓｔｏｒｅｓ，ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ−ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ−ｕｔｉｌｉｚａｔｉｏｎ」、米国、ニューヨーク州、１９８９年、第II部、第９章中のもの）およびＪ．Ｂ．Ｃｌａｓｓ（「Ｒｅｓｉｎｓ，Ｎａｔｕｒａｌ」、第１章：「Ｒｏｓｉｎ ａｎｄ Ｍｏｄｉｆｉｅｄ Ｒｏｓｉｎｓ」、Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、インターネット掲載日：２０００年１２月４日）から収集されることができる。
【００４２】
１以上の有機アニオンを含んでいる本発明のＬＤＨを使用することも意図される。１の実施態様では、層間挿入されるアニオンは脂肪酸とロジンとの混合物である。
【００４３】
一般に、本発明に従うＬＤＨの種類中に層間挿入されるイオンの全量の少なくとも１０％は有機アニオンであり、層間挿入されるイオンの全量の好ましくは少なくとも３０％、より好ましくは少なくとも６０％、最も好ましくは少なくとも９０％は有機アニオンである。好まれる実施態様では、層間挿入されるアニオンの全量の少なくとも１０％は、脂肪酸から誘導されたもしくはロジンに基づいたアニオンまたは両アニオンの懸濁物であり、層間挿入されるイオンの全量の好ましくは少なくとも３０％、より好ましくは少なくとも６０％、最も好ましくは少なくとも９０％は、脂肪酸から誘導されたもしくはロジンに基づいたアニオンまたは両アニオンの懸濁物である。
【００４４】
本発明は、以下の実施例においてさらに説明される。
【実施例１】
【００４５】
商業的に入手可能な脂肪酸が、受け取ったまま使用された。パルミチン酸とステアリン酸とのブレンドであるＫｏｒｔａｃｉｄ（商標） ＰＨ０５が、Ａｋｚｏ Ｎｏｂｅｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社の一会社であるＯｌｅｏｃｈｅｍｉｃａｌｓ社によって供給された。
【００４６】
酸化マグネシウム（Ｚｏｌｉｔｈｏ（商標）４０、Ｍａｒｔｉｎ Ｍａｒｉｅｔｔａ Ｍａｇｎｅｓｉａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｉｅｓ社供給）５０グラムおよび三水酸化アルミニウム（Ａｌｕｍｉｌｌ Ｆ５０５）３９グラムが、脱イオン水６４８グラム中で混合され、２．５μｍの平均粒子サイズ（ｄ５０）になるまで粉砕された。スラリーは高速度撹拌機を備えた油加熱オートクレーブに供給され、８０℃まで加熱された。次にＫｏｒｔａｃｉｄ（商標） ＰＨ０５の１０２グラムが１５分間にわたってオートクレーブに添加された。添加前に、該脂肪酸ブレンドは８０℃まで加熱された。該酸の添加後、オートクレーブは閉じられ、１７０℃まで加熱されそこに１時間保たれた。それからオートクレーブは約４０℃まで冷却され、得られたスラリーが取り出された。スラリーは次に２，０００ｒｐｍで約１０分間遠心分離された。液体がデカンテーションされ、固形分が８０℃において一晩オーブン中で真空下に乾燥された。
【００４７】
脂肪酸ブレンドを含んでいる得られたハイドロタルサイト様粘土は、Ｘ線回折を用いて分析されて、層間間隔すなわちｄ間隔が測定された。上記で調製されたハイドロタルサイト様粘土のＸＲＤパターンは、ハイドロタルサイトに関連した小さい非（ｈｋ０）反射を示し、これはアニオン性粘土の層間挿入を表している。層間挿入物は２９Åの特性的なｄ（００ｌ（エル））値を示す。
【実施例２】
【００４８】
中国産ガムロジンを溶融しそれを２３５℃まで加熱することによって自社内で、安定化ロジンが製造された。溶融の間にロジン当たりＶｕｌｔａｃ（商標）−２（Ａｒｋｅｍａ社）３．５重量％が添加された。溶融ロジンは２３５℃で１５時間撹拌され、その後ロジンは冷却され直ぐに使える状態とされた。
【００４９】
酸化マグネシウム（Ｚｏｌｉｔｈｏ（商標）４０、Ｍａｒｔｉｎ Ｍａｒｉｅｔｔａ Ｍａｇｎｅｓｉａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｉｅｓ社供給）５０グラムおよび三水酸化アルミニウム（Ａｌｕｍｉｌｌ Ｆ５０５）３９グラムが、脱イオン水６４８グラム中で混合され、２．５μｍの平均粒子サイズ（ｄ５０）になるまで粉砕された。スラリーは高速度撹拌機を備えた油加熱オートクレーブに供給され、それを閉じた後１２０℃まで加熱された。次に上記で調製された安定化ロジン１１５グラムが３０分間にわたってオートクレーブに添加された。添加前に、該ロジンブレンドも１２０℃まで加熱された。該酸の添加後、オートクレーブは１７０℃まで加熱されそこに１時間保たれた。それからオートクレーブは約４０℃まで冷却され、得られたスラリーが取り出された。スラリーは次に２，０００ｒｐｍで約１０分間遠心分離された。液体がデカンテーションされ、固形分が８０℃において一晩オーブン中で真空下に乾燥された。
【００５０】
脂肪酸ブレンドを含んでいる得られたハイドロタルサイト様粘土は、Ｘ線回折を用いて分析されて、層間間隔すなわちｄ間隔が測定された。上記で調製されたハイドロタルサイト様粘土のＸＲＤパターンは、ハイドロタルサイトに関連した小さい非（ｈｋ０）反射を示し、これはアニオン性粘土の層間挿入を表している。層間挿入物は２３Åの特性的なｄ（００ｌ（エル））値を示す。
【実施例３】
【００５１】
酸化マグネシウム（Ｚｏｌｉｔｈｏ（商標）４０、Ｍａｒｔｉｎ Ｍａｒｉｅｔｔａ Ｍａｇｎｅｓｉａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｉｅｓ社供給）２５２グラムおよび三水酸化アルミニウム（Ａｌｕｍｉｌｌ Ｆ５０５）２４０グラムが、脱イオン水３，５１３グラム中で混合され、２．４μｍの平均粒子サイズ（ｄ５０）になるまで粉砕された。このスラリーの一部（７０４グラム）が撹拌機、窒素流、および還流冷却器を備えたガラス製反応器に供給された。該スラリーは９０℃まで加熱された。次に溶融されたＫｏｒｔａｃｉｄ ＰＨ０５（Ｔ＝９０℃）の１４７グラムが９０分間にわたってガラス製反応器に添加された。反応混合物は９０℃にさらに１９時間保たれ、それから５０℃未満まで冷却された。得られたスラリーは次に２，０００ｒｐｍで約１０分間遠心分離された。液体がデカンテーションされ、固形分が８０℃において一晩オーブン中で真空下に乾燥された。
【００５２】
脂肪酸ブレンドを含んでいる得られたハイドロタルサイト様粘土は、Ｘ線回折を用いて分析されて、層間間隔すなわちｄ間隔が測定された。上記で調製されたハイドロタルサイト様粘土のＸＲＤパターンは、ハイドロタルサイトに関連した小さい非（ｈｋ０）反射を示し、これはアニオン性粘土の層間挿入を表している。層間挿入物は２８Åの特性的なｄ（００ｌ（エル））値を示す。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機修飾された層状複水酸化物を調製する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
このような方法は従来技術で知られている。
【０００３】
特許文献１は、有機修飾された層状複水酸化物（ＬＤＨ）を調製する方法を開示しており、該方法ではイオン交換によってＬＤＨ中へと有機アニオンが導入される。水中にＬＤＨを懸濁し、その後該懸濁物のｐＨが４未満の値に下げられることによって、イオン交換は実施される。次に有機アニオンが懸濁物に添加され、そのｐＨが８を超える値に調節される。この方法はかなり複雑であり、一般に塩を含有する廃棄物流を生み出す。
【０００４】
特許文献２は、層間に挿入されるアニオンとして有機アニオンを含んでいるＬＤＨの調製方法を記載している。これらの修飾されたＬＤＨは、二価および三価金属イオンの塩、たとえばマグネシウムおよびアルミニウムの塩化塩またはアルミン酸ナトリウムを利用して、種々の様式で調製されることができる。特許文献２に記載された方法は、少なくとも部分的には廃棄物流となることになる塩を要求するので、これは望ましくない。さらに、これらの方法に使用される塩は比較的高価であることが指摘される。
【０００５】
結局のところ、これら上記の方法の経済性は、経済的により魅力的でありかつ環境により優しい方法の必要をはっきり顕す。
【特許文献１】国際公開第９９／３５１８５号パンフレット
【特許文献２】国際公開第００／０９５９９号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
したがって、本発明の目的は、有機修飾された層状複水酸化物を調製するためのより簡単なかつ環境により優しい方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
層状複水酸化物の個々の層間に約１．５ｎｍの距離を有し、電荷を均衡させるアニオンとして有機アニオンを含んでいる、有機修飾された層状複水酸化物を調製する方法であって、
（ａ）二価金属イオン源および三価金属イオン源を含んでいる前駆体懸濁物を調製する段階、および
（ｂ）該前駆体懸濁物をソルボサーマル的（ｓｏｌｖｏｔｈｅｒｍａｌｌｙ）に処理して、層状複水酸化物を得る段階
の段階を含んでおり、ここで、段階（ｂ）の層状複水酸化物の形成の前もしくはその間にまたは該層状複水酸化物の形成に引き続いて有機アニオンが添加され、その結果、該有機修飾された層状複水酸化物が得られ、ただしデオキシコール酸が唯一の有機アニオンであることを除く方法によって、本発明の目的は達成される。
【０００８】
層状複水酸化物の個々の層間に約１．５ｎｍの距離を有し、電荷を均衡させるアニオンとして有機アニオンを含んでいる、有機修飾された層状複水酸化物を調製する方法であって、
（ａ）二価金属イオン源および三価金属イオン源を含んでいる前駆体懸濁物を調製する段階、および
（ｂ）該前駆体懸濁物を熱的に処理して、層状複水酸化物を得る段階
の段階を含んでおり、ここで、段階（ｂ）の層状複水酸化物の形成の前もしくはその間にまたは該層状複水酸化物の形成に引き続いて有機アニオンが添加され、その結果、該有機修飾された層状複水酸化物が得られ、ただし、段階（ａ）において該三価金属イオン源が該二価金属イオン源の添加前に６０〜８５℃の温度で４〜８時間該有機アニオンと反応されそして段階（ｂ）がその後に９０〜９５℃の温度で４〜８時間実施されること、を除く方法によっても、本発明の目的は達成される。
【０００９】
本発明の方法に使用される二価金属イオン源および三価金属イオン源は、これらの金属イオンの塩ではなく、特にこれらの源は二価および三価金属イオンの塩化物塩もしくは過塩素酸塩ではなく、または三価金属イオンがアルミニウムであれば、アルミン酸塩ではない。これらの源は、懸濁媒体中に部分的に溶解してもよいことが指摘される。
【００１０】
二価および三価金属イオン源は、一般に該二価または三価金属イオンの酸化物もしくは水酸化物である。二価金属イオンの例はＺｎ２＋、Ｍｎ２＋、Ｎｉ２＋、Ｃｏ２＋、Ｆｅ２＋、Ｃｕ２＋、Ｓｎ２＋、Ｂａ２＋、Ｃａ２＋、およびＭｇ２＋である。三価金属イオンの例はＡｌ３＋、Ｃｒ３＋、Ｆｅ３＋、Ｃｏ３＋、Ｍｎ３＋、Ｎｉ３＋、Ｃｅ３＋、およびＧａ３＋である。本発明の方法によって調製される層状複水酸化物中に、３以上の異なった金属イオンを使用することも想定される。これらの金属イオンのうちで、Ｍｇ２＋および／またはＺｎ２＋とＡｌ３＋との組み合わせが好まれる。好適なマグネシウム源の例は酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、ヒドロキシ炭酸マグネシウム、重炭酸マグネシウム、ドロマイト、およびセピオライトを包含する。酸化マグネシウムが好まれる。２以上のマグネシウム源の組み合わせも考えられる。アルミニウム源は、典型的にはアルミニウムの水酸化物または酸化物である。このようなアルミニウム源の例は、三水酸化アルミニウム、たとえばギブサイトおよびバイヤライト、オキシ水酸化アルミニウム、たとえばベーマイト、ダイアスポアまたはゲーサイト、および転移アルミナであり、これらは当業者に知られている。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の方法に上記の二価金属イオン源および三価金属イオン源を使用することは、環境により優しい方法をもたらす。というのは、本発明の方法から生じる廃棄物流中に残留する塩が（たとえあったとしても）大幅により少ないからである。その上、二価および三価金属イオン源、特にマグネシウムおよびアルミニウム源は、一般に層状複水酸化物の製造に普通に使用される対応する塩よりも費用がかからない。加えて、本発明の方法は、より少ない段階を要求しおよび／または廃棄物流の後処理を要求しないので、該方法は一般により簡単である。さらに、これらの方法は、はるかにより短い時間で実施されることができ、このことは次なる結果として、慣用の方法と比較して有機修飾された層状複水酸化物のより高い製造速度をもたらすことができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明の方法の１の実施態様では、二価金属イオン源および／または三価金属イオン源を含んでいる懸濁物が熱的にまたはソルボサーマル的に処理される前に、両イオン源は活性化される。「活性化」の語は、二価および／または三価金属イオン源を活性化し、このようにして本発明の方法におけるこれらの反応性を増加することを言い、このような活性化は、たとえば乾式もしくは湿式粉砕によっておよび／または酸処理によって実施されることができる。金属イオン源の活性化のさらなる利点は、本発明の方法の際に生成される不純物、たとえばブルーサイトまたはギブサイトが有意により少ないことである。本発明の方法によって得られた生成物中のこのような不純物の低減または不存在は、該生成物をポリマー状マトリクス中に使用すると、改良された動的および／または機械的特性を有する最終複合物質がもたらされることができるというさらなる利点を有する。
【００１３】
本発明の方法によって調製された有機修飾された層状複水酸化物は、約１．５ｎｍの個々の層間の距離を有する。これらの有機修飾された層状複水酸化物が使用されると、たとえばポリマー状マトリクス中に使用されると、これは利点を有する。ポリマー状マトリクス中において（たとえば、ナノ複合物質またはコーティング組成物中において）、より大きい層間距離は、該ポリマー状マトリクス中で本発明の層状複水酸化物を容易に処理可能にし、さらに該層状複水酸化物の容易な層剥離および／または層剥脱を可能にして、修飾層状複水酸化物とポリマー状マトリクスとの改良された物理的特性を有する混合物をもたらす。好ましくは、本発明に従うＬＤＨ中の層間距離は少なくとも１．５ｎｍ、より好ましくは少なくとも１．６ｎｍ、さらにより好ましくは少なくとも１．８ｎｍ、最も好ましくは少なくとも２ｎｍである。以下に概説されるように、Ｘ線回折および透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を使用して、個々の層間の距離は測定されることができる。
【００１４】
本発明の好まれる実施態様では、二価および／または三価金属イオン源、特にマグネシウムおよび／またはアルミニウム源は、段階（ｂ）の前に粉砕されまたは活性化される。本発明の方法では、二価および／または三価金属イオン源は、一般に２０μｍ未満のｄ５０値および５０μｍ未満のｄ９０値を有する。好ましくはｄ５０値は１５μｍ未満でありかつｄ９０値は４０μｍ未満であり、より好ましくはｄ５０値は１０μｍ未満でありかつｄ９０値は３０μｍ未満であり、さらにより好ましくはｄ５０値は８μｍ未満でありかつｄ９０値は２０μｍ未満であり、最も好ましくはｄ５０値は６μｍ未満でありかつｄ９０値は１０μｍ未満である。当業者に知られた方法、たとえばＤＩＮ １３３２０に従うレーザー回折を使用して、粒子サイズ分布は測定されることができる。層状複水酸化物の生成がより迅速に進行することを、この粉砕段階は許す。さらに、二価および三価金属イオン源がマグネシウムおよびアルミニウム源であるならば、不純物、たとえばギブサイトまたはブルーサイトの量を、これは低減することができる。
【００１５】
本願明細書の文脈では、「熱処理」および「熱的」の語は、大気圧において３０℃〜前駆体懸濁物の沸点の温度における前駆体懸濁物の処理のことを言う。懸濁媒体が水であるならば、熱処理の温度は一般に３０℃〜１００℃、好ましくは４０℃〜９５℃、最も好ましくは５０℃〜９０℃である。
【００１６】
さらに、「ソルボサーマル処理」および「ソルボサーマル的」の語は、大気圧を超える圧力および一般に大気圧における前駆体懸濁物の沸点を超える温度における前駆体懸濁物の処理のことを言う。圧力は一般に１〜２００バール、好ましくは２〜１５０バール、最も好ましくは３〜１００バールである。懸濁媒体が水であるならば、温度は一般に１００℃以上、好ましくは１００℃〜３００℃、より好ましくは１１０℃〜２５０℃、最も好ましくは１２０℃〜２００℃である。
【００１７】
熱処理およびソルボサーマル処理の双方に適した懸濁媒体は水、有機溶媒またはこれらの混合物であることができる。有機溶媒の好適な例は、アルコール、たとえばメタノール、エタノール、１−プロパノール、およびイソプロパノール、およびアルカン、たとえばペンタン、ヘキサン、およびヘプタン、ならびに芳香族炭化水素、たとえばベンゼン、トルエン、およびキシレンを含む。本発明の方法に特に適した溶媒は水である。
【００１８】
電荷を均衡させるアニオンとして炭酸イオンが層状複水酸化物中へと取り込まれないことを確実にするために、前駆体懸濁物中におけるＣＯ２または何らかの炭酸イオンの不存在下に、本発明の方法は実施されることができる。これはさらに、電荷を均衡させるアニオンとして有機アニオンが層状複水酸化物中へと取り込まれることを許す。
【００１９】
本発明の１の実施態様では、段階（ｂ）が進行する前またはその間に有機アニオンは前駆体懸濁物に添加される。このようにして、有機修飾された層状複水酸化物は１段階で調製され、このことは一般に本発明の方法をより簡単およびより迅速にし、したがって経済的により魅力的にする。
【００２０】
あるいは、有機アニオンは層状複水酸化物の形成後に添加され、この場合には層状複水酸化物は、電荷を均衡させるアニオンとして主にヒドロキシルを含んでいる。電荷を均衡させるアニオンとしての当該ヒドロキシルは、有機アニオンによって容易に交換されることができる。
【００２１】
本願明細書の文脈内で、「電荷を均衡させるアニオン」の語は、結晶質ＬＤＨシートの帯電荷の不足を補償するアニオンのことを言う。ＬＤＨは典型的には層状構造を有するので、積層されたＬＤＨ層の層間中に、その端に、またはその外表面上に、電荷を均衡させるアニオンは位置することができる。積層されたＬＤＨ層の層間中に位置するこのようなアニオンは、層間挿入イオンと呼ばれる。
【００２２】
このような積層されたＬＤＨまたは有機粘土は、たとえばポリマー状マトリクス中で層剥離または層剥脱されることもできる。本願明細書の文脈内で、「層剥離」の語は、ＬＤＨ構造の少なくとも部分的な層の剥がれによるＬＤＨ粒子の平均積層度の減少と定義され、これはそれによって体積当たり有意により多くの個別のＬＤＨシートを含有する物質をもたらす。「層剥脱」の語は、完全な層剥離、すなわちＬＤＨシートに垂直の方向における周期性の消失と定義され、これは媒体中における個々の層の無作為な分散をもたらし、これによって積層秩序を全く残さない。
【００２３】
ＬＤＨの膨潤または膨張は、ＬＤＨの層間挿入とも呼ばれ、Ｘ線回折（ＸＲＤ）によって観察されることができる。何故ならば、底面反射（すなわち、ｄ（００ｌ（エル））反射）の位置が層間距離を表し、この距離は層間挿入後に増加するからである。
【００２４】
ＸＲＤ反射の、消失に至るまでの、広幅化として、または底面反射（００ｌ（エル））の増加する非対称性によって、平均積層度の減少は観察されることができる。
【００２５】
完全な層剥離、すなわち層剥脱の特性解析は、依然分析上の難問であるが、一般に元のＬＤＨからの非（ｈｋ０）反射の完全な消失によって判断されることができる。
【００２６】
層の秩序状態、したがって層剥離の程度は、さらに透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）によって視覚化されることができる。
【００２７】
本発明のＬＤＨは、当業者に知られた任意のＬＤＨであることができる。典型的には、これらのＬＤＨは、膨張または膨潤する能力のある鉱物ＬＤＨである。（個々のＬＤＨ層とも呼ばれる）帯電した結晶質シートを含んでおり中間に電荷を均衡させるアニオンが挟まれている層状構造を、このようなＬＤＨは有する。「膨張」および「膨潤」の語は、本願明細書の文脈内では、帯電した結晶質シート間の距離の増加を言う。膨張性ＬＤＨは、適当な溶媒、たとえば水中で膨潤することができ、電荷均衡イオンを他の（有機）電荷均衡イオンと交換することによってさらに膨張され修飾されることができ、この修飾は層間挿入として従来技術でも知られている。
【００２８】
本発明の有機修飾された層状複水酸化物は、一般式
に相当する層状構造を有し、この式でＭ２＋は二価金属イオン、たとえばＺｎ２＋、Ｍｎ２＋、Ｎｉ２＋、Ｃｏ２＋、Ｆｅ２＋、Ｃｕ２＋、Ｓｎ２＋、Ｂａ２＋、Ｃａ２＋、Ｍｇ２＋であり、Ｍ３＋は三価金属イオン、たとえばＡｌ３＋、Ｃｒ３＋、Ｆｅ３＋、Ｃｏ３＋、Ｍｎ３＋、Ｎｉ３＋、Ｃｅ３＋、およびＧａ３＋であり、ｍおよびｎはｍ／ｎ＝１〜１０であるような値を有し、ｂは０〜１０の範囲にある値を有する。Ｘは少なくとも８炭素原子を有する電荷均衡有機アニオンであり、または層間挿入イオンの少なくとも一部が少なくとも８炭素原子を有する有機アニオンである限り、当業者に知られた任意の他のアニオンである。
【００２９】
従来技術で知られた他のアニオンの例は、水酸化イオン、炭酸イオン、重炭酸イオン、硝酸イオン、塩素イオン、臭素イオン、スルホン酸イオン、硫酸イオン、重硫酸イオン、バナジウム酸イオン、タングステン酸イオン、ホウ酸イオン、リン酸イオン、ピラー形成アニオン、たとえばＨＶＯ４−、Ｖ２Ｏ７４−、ＨＶ２Ｏ１２４−、Ｖ３Ｏ９３−、Ｖ１０Ｏ２８６−、Ｍｏ７Ｏ２４６−、ＰＷ１２Ｏ４０３−、Ｂ（ＯＨ）４−、Ｂ４Ｏ５（ＯＨ）４２−、［Ｂ３Ｏ３（ＯＨ）４］−、［Ｂ３Ｏ３（ＯＨ）５］２−、ＨＢＯ４２−、ＨＧａＯ３２−、ＣｒＯ４２−、およびケギンイオンを含む。
【００３０】
本発明のＬＤＨは、ハイドロタルサイトおよびハイドロタルサイト様のアニオン性ＬＤＨを包含する。このようなＬＤＨの例は、ハイドロタルサイトおよびハイドロタルサイト様の物質、ミックスネライト、マナサイト、パイロオーライト、ショグレナイト、スティッチタイト、バーベロナイト（ｂａｒｂｅｒｏｎｉｔｅ）、タコバイト、リーベサイト、およびデソーテルサイトである。好まれるＬＤＨはハイドロタルサイトであり、これは一般式
に相当する層状構造を有するＬＤＨであり、この式で、ｍおよびｎはｍ／ｎ＝１〜１０、好ましくは１〜６であるような値を有し、ｂは０〜１０の範囲にある値、一般には２〜６の値、しばしば約４の値を有する。Ｘは、上で定義された電荷を均衡させるイオンである。
【００３１】
ｍ／ｎは２〜４の値、より特には３に近い値を有すべきことが好まれる。
【００３２】
ＬＤＨは従来技術で知られた任意の結晶形態をしていることができ、たとえばＣａｖａｎｉら（「Ｃａｔａｌｙｓｉｓ Ｔｏｄａｙ」、１９９１年、第１１巻、１７３〜３０１ページ）またはＢｏｏｋｉｎら（「ＬＤＨｓ ａｎｄ ＬＤＨ Ｍｉｎｅｒａｌｓ」、１９９３年、第４１巻、第５号、５５８〜５６４ページ）によって記載されたものである。ＬＤＨがハイドロタルサイトであるならば、該ハイドロタルサイトは、たとえば３Ｈ１、３Ｈ２、３Ｒ１または３Ｒ２の積層を有する結晶多形であることができる。
【００３３】
本発明の方法に使用される有機アニオンは、層間挿入後に本発明に従う有機修飾された層状複水酸化物を与える任意の有機アニオンであることができる。本発明の方法に好適に使用されることができる該有機アニオンは、有機アニオンの塩または酸から誘導されることができる。ステアリン酸イオンのアルカリ金属塩のような塩から誘導された有機アニオンの使用は、対応する酸から誘導された有機アニオンと比較して、溶媒中へのそのより高い溶解度の故に好都合であることができる。あるいは、酸から誘導された有機アニオンの使用が好都合であることができる。というのは、塩イオンが廃棄物流中へと導入されることにならず、その結果、廃棄物流は塩イオンを除去するための追加の処理を必要とせずに、本発明の方法をより安価にかつより簡単にするからである。
【００３４】
本発明の方法に適した有機アニオンは、一般に８以上の炭素原子を含んでいるが、ただし電荷を均衡させるアニオンとして存在する唯一の有機アニオンがテレフタル酸イオンであることを除く。このような少なくとも８の炭素原子を有する有機アニオンは、モノ、ジもしくはポリカルン酸イオン、スルホン酸イオン、ホスホン酸イオン、および硫酸イオンを包含する。好ましくは、有機アニオンは少なくとも１０炭素原子、より好ましくは少なくとも１２炭素原子を含んでおり、かつ有機アニオンは最大でも１，０００炭素原子、好ましくは最大でも５００炭素原子、より好ましくは最大でも１００炭素原子、さらにより好ましくは最大でも５０炭素原子、最も好ましくは最大でも２０炭素原子を含んでいる。２以上の有機アニオンを使用し、そのうちの少なくとも一つが少なくとも８炭素原子を有しかつ得られたＬＤＨが少なくとも１．５ｎｍの層間距離を有し、他の有機アニオンのうちの一つが従って８未満の炭素原子を有することが想定される。
【００３５】
酢酸イオン、コハク酸イオン、安息香酸イオン、およびテレフタル酸イオンからなる群から選択された一種のみの電荷均衡有機アニオンを含んでいる有機修飾されたＬＤＨは、より低度に好まれる。というのは、これらは１．５ｎｍ未満の層間距離を有し、一般にポリマー状マトリクス中で容易に層剥脱または層剥離されないで、これらの修飾されたＬＤＨを、たとえばナノ複合物質またはコーティング組成物への使用に、より低度に適したものにするからである。このような有機修飾されたＬＤＨの例は、米国特許第５，７２８，３６６号に示されている。さらに、デオキシコール酸を唯一の有機アニオンとして有することも、これは高価過ぎるので、より低度に好まれる。その上、デオキシコール酸は２のヒドロキシル基を有し、これらはポリマー状マトリクス中における層剥脱または層剥離を非常に困難にまたは不可能にさえすることがある。層間挿入された２以上のデオキシコール酸アニオン間の相互作用による、または単一のデオキシコール酸アニオンが２の異なった粘土小板と相互作用することによるある種のピラー形成挙動によって、これは引き起こされると考えられる。本発明の１の実施態様では、デオキシコール酸が電荷を均衡させるアニオンとして使用されないことが望まれる。
【００３６】
さらに、電荷を均衡させる有機アニオンは１以上の官能基、たとえばヒドロキシル、アミン、カルボン酸、およびビニルを含んでいることが想定される。このような有機修飾されたＬＤＨがポリマー状マトリクス中に使用されるならば、これらの官能基は該ポリマーと相互作用しまたは反応することができる。
【００３７】
本発明の有機アニオンの好適な例は、モノカルボン酸、たとえば脂肪酸およびロジンに基づいたイオンである。
【００３８】
１の実施態様では、有機アニオンは８〜２２炭素原子を有する脂肪酸またはその塩である。このような脂肪酸は飽和または不飽和脂肪酸であることができる。このような脂肪酸の好適な例はカプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキン酸、デセン酸、パルミトレイン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、およびこれらの混合物である。
【００３９】
本発明の他の実施態様では、有機アニオンはロジンまたはその塩である。ロジンは、自然源から誘導され、容易に入手され、かつ合成有機アニオンと比較して比較的安価である。ロジンの自然源の典型的な例は、ガムロジン、ウッドロジン、およびトール油ロジンである。ロジンは普通、約２０炭素原子を通常有するモノカルボキシル三環式ロジン酸の多種多様の異なった異性体の懸濁物である。各種のロジン酸の三環式構造は、主に二重結合の位置において異なる。典型的には、ロジンは、レボピマール酸、ネオアビエチン酸、パルストリン酸、アビエチン酸、デヒドロアビエチン酸、セコデヒドロアビエチン酸、テトラヒドロアビエチン酸、ジヒドロアビエチン酸、ピマル酸、およびイソピマル酸を含んでいる物質の懸濁物である。自然源から誘導されたロジンは、重合、異性化、不均化、水素化、ならびにアクリル酸、酸無水物、およびアクリル酸エステルとのディールス・アルダー反応によって著しく変性されたロジン、すなわちロジン懸濁物も包含する。これらの方法によって得られた生成物は変性ロジンと呼ばれる。従来技術で知られた任意の方法、たとえばロジン上のカルボキシル基と金属酸化物、金属水酸化物または塩とが反応して、ロジンせっけんまたはロジン塩（いわゆる樹脂酸塩）が生成される反応によって、天然ロジンは化学的に変えられることもできる。このような化学的に変えられたロジンはロジン誘導体と呼ばれる。
【００４０】
有機基、アニオン性基またはカチオン性基を導入することによって、このようなロジンは変性されまたは化学的に変えられることができる。有機基は、１〜４０炭素原子を有する置換もしくは非置換の脂肪族または芳香族炭化水素であることができる。アニオン性基は、当業者に知られた任意のアニオン性基、たとえばカルボン酸イオンまたはスルホン酸イオンであることができる。
【００４１】
ロジンに基づいたこれらの物質のさらなる詳細は、Ｄ．Ｆ．ＺｉｎｋｅｌおよびＪ．Ｒｕｓｓｅｌ（「Ｎａｖａｌ Ｓｔｏｒｅｓ，ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ−ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ−ｕｔｉｌｉｚａｔｉｏｎ」、米国、ニューヨーク州、１９８９年、第II部、第９章中のもの）およびＪ．Ｂ．Ｃｌａｓｓ（「Ｒｅｓｉｎｓ，Ｎａｔｕｒａｌ」、第１章：「Ｒｏｓｉｎ ａｎｄ Ｍｏｄｉｆｉｅｄ Ｒｏｓｉｎｓ」、Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、インターネット掲載日：２０００年１２月４日）から収集されることができる。
【００４２】
１以上の有機アニオンを含んでいる本発明のＬＤＨを使用することも意図される。１の実施態様では、層間挿入されるアニオンは脂肪酸とロジンとの混合物である。
【００４３】
一般に、本発明に従うＬＤＨの種類中に層間挿入されるイオンの全量の少なくとも１０％は有機アニオンであり、層間挿入されるイオンの全量の好ましくは少なくとも３０％、より好ましくは少なくとも６０％、最も好ましくは少なくとも９０％は有機アニオンである。好まれる実施態様では、層間挿入されるアニオンの全量の少なくとも１０％は、脂肪酸から誘導されたもしくはロジンに基づいたアニオンまたは両アニオンの懸濁物であり、層間挿入されるイオンの全量の好ましくは少なくとも３０％、より好ましくは少なくとも６０％、最も好ましくは少なくとも９０％は、脂肪酸から誘導されたもしくはロジンに基づいたアニオンまたは両アニオンの懸濁物である。
【００４４】
本発明は、以下の実施例においてさらに説明される。
【実施例１】
【００４５】
商業的に入手可能な脂肪酸が、受け取ったまま使用された。パルミチン酸とステアリン酸とのブレンドであるＫｏｒｔａｃｉｄ（商標） ＰＨ０５が、Ａｋｚｏ Ｎｏｂｅｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社の一会社であるＯｌｅｏｃｈｅｍｉｃａｌｓ社によって供給された。
【００４６】
酸化マグネシウム（Ｚｏｌｉｔｈｏ（商標）４０、Ｍａｒｔｉｎ Ｍａｒｉｅｔｔａ Ｍａｇｎｅｓｉａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｉｅｓ社供給）５０グラムおよび三水酸化アルミニウム（Ａｌｕｍｉｌｌ Ｆ５０５）３９グラムが、脱イオン水６４８グラム中で混合され、２．５μｍの平均粒子サイズ（ｄ５０）になるまで粉砕された。スラリーは高速度撹拌機を備えた油加熱オートクレーブに供給され、８０℃まで加熱された。次にＫｏｒｔａｃｉｄ（商標） ＰＨ０５の１０２グラムが１５分間にわたってオートクレーブに添加された。添加前に、該脂肪酸ブレンドは８０℃まで加熱された。該酸の添加後、オートクレーブは閉じられ、１７０℃まで加熱されそこに１時間保たれた。それからオートクレーブは約４０℃まで冷却され、得られたスラリーが取り出された。スラリーは次に２，０００ｒｐｍで約１０分間遠心分離された。液体がデカンテーションされ、固形分が８０℃において一晩オーブン中で真空下に乾燥された。
【００４７】
脂肪酸ブレンドを含んでいる得られたハイドロタルサイト様粘土は、Ｘ線回折を用いて分析されて、層間間隔すなわちｄ間隔が測定された。上記で調製されたハイドロタルサイト様粘土のＸＲＤパターンは、ハイドロタルサイトに関連した小さい非（ｈｋ０）反射を示し、これはアニオン性粘土の層間挿入を表している。層間挿入物は２９Åの特性的なｄ（００ｌ（エル））値を示す。
【実施例２】
【００４８】
中国産ガムロジンを溶融しそれを２３５℃まで加熱することによって自社内で、安定化ロジンが製造された。溶融の間にロジン当たりＶｕｌｔａｃ（商標）−２（Ａｒｋｅｍａ社）３．５重量％が添加された。溶融ロジンは２３５℃で１５時間撹拌され、その後ロジンは冷却され直ぐに使える状態とされた。
【００４９】
酸化マグネシウム（Ｚｏｌｉｔｈｏ（商標）４０、Ｍａｒｔｉｎ Ｍａｒｉｅｔｔａ Ｍａｇｎｅｓｉａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｉｅｓ社供給）５０グラムおよび三水酸化アルミニウム（Ａｌｕｍｉｌｌ Ｆ５０５）３９グラムが、脱イオン水６４８グラム中で混合され、２．５μｍの平均粒子サイズ（ｄ５０）になるまで粉砕された。スラリーは高速度撹拌機を備えた油加熱オートクレーブに供給され、それを閉じた後１２０℃まで加熱された。次に上記で調製された安定化ロジン１１５グラムが３０分間にわたってオートクレーブに添加された。添加前に、該ロジンブレンドも１２０℃まで加熱された。該酸の添加後、オートクレーブは１７０℃まで加熱されそこに１時間保たれた。それからオートクレーブは約４０℃まで冷却され、得られたスラリーが取り出された。スラリーは次に２，０００ｒｐｍで約１０分間遠心分離された。液体がデカンテーションされ、固形分が８０℃において一晩オーブン中で真空下に乾燥された。
【００５０】
脂肪酸ブレンドを含んでいる得られたハイドロタルサイト様粘土は、Ｘ線回折を用いて分析されて、層間間隔すなわちｄ間隔が測定された。上記で調製されたハイドロタルサイト様粘土のＸＲＤパターンは、ハイドロタルサイトに関連した小さい非（ｈｋ０）反射を示し、これはアニオン性粘土の層間挿入を表している。層間挿入物は２３Åの特性的なｄ（００ｌ（エル））値を示す。
【実施例３】
【００５１】
酸化マグネシウム（Ｚｏｌｉｔｈｏ（商標）４０、Ｍａｒｔｉｎ Ｍａｒｉｅｔｔａ Ｍａｇｎｅｓｉａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｉｅｓ社供給）２５２グラムおよび三水酸化アルミニウム（Ａｌｕｍｉｌｌ Ｆ５０５）２４０グラムが、脱イオン水３，５１３グラム中で混合され、２．４μｍの平均粒子サイズ（ｄ５０）になるまで粉砕された。このスラリーの一部（７０４グラム）が撹拌機、窒素流、および還流冷却器を備えたガラス製反応器に供給された。該スラリーは９０℃まで加熱された。次に溶融されたＫｏｒｔａｃｉｄ ＰＨ０５（Ｔ＝９０℃）の１４７グラムが９０分間にわたってガラス製反応器に添加された。反応混合物は９０℃にさらに１９時間保たれ、それから５０℃未満まで冷却された。得られたスラリーは次に２，０００ｒｐｍで約１０分間遠心分離された。液体がデカンテーションされ、固形分が８０℃において一晩オーブン中で真空下に乾燥された。
【００５２】
脂肪酸ブレンドを含んでいる得られたハイドロタルサイト様粘土は、Ｘ線回折を用いて分析されて、層間間隔すなわちｄ間隔が測定された。上記で調製されたハイドロタルサイト様粘土のＸＲＤパターンは、ハイドロタルサイトに関連した小さい非（ｈｋ０）反射を示し、これはアニオン性粘土の層間挿入を表している。層間挿入物は２８Åの特性的なｄ（００ｌ（エル））値を示す。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
層状複水酸化物の個々の層間に約１．５ｎｍの距離を有し、電荷を均衡させるアニオンとして有機アニオンを含んでいる、有機修飾された層状複水酸化物を調製する方法であって、
（ａ）二価金属イオン源および三価金属イオン源を含んでいる前駆体懸濁物を調製する段階、および
（ｂ）該前駆体懸濁物をソルボサーマル的に処理して、層状複水酸化物を得る段階
の段階を含んでおり、段階（ｂ）の層状複水酸化物の形成の前もしくはその間にまたは該層状複水酸化物の形成に引き続いて有機アニオンが添加され、その結果、該有機修飾された層状複水酸化物が得られ、ただしデオキシコール酸が唯一の有機アニオンであることを除く、方法。
【請求項２】
層状複水酸化物の個々の層間に約１．５ｎｍの距離を有し、電荷を均衡させるアニオンとして有機アニオンを含んでいる、有機修飾された層状複水酸化物を調製する方法であって、
（ａ）二価金属イオン源および三価金属イオン源を含んでいる前駆体懸濁物を調製する段階、および
（ｂ）該前駆体懸濁物を熱的に処理して、層状複水酸化物を得る段階
の段階を含んでおり、段階（ｂ）の層状複水酸化物の形成の前もしくはその間にまたは該層状複水酸化物の形成に引き続いて有機アニオンが添加され、その結果、該有機修飾された層状複水酸化物が得られ、ただし、段階（ａ）において該三価金属イオン源が該二価金属イオン源の添加前に６０〜８５℃の温度で４〜８時間該有機アニオンと反応されそして段階（ｂ）がその後に９０〜９５℃の温度で４〜８時間実施されること、を除く、方法。
【請求項３】
有機アニオンが、段階（ｂ）が進行する前に水性前駆体懸濁物に添加される、請求項１または２に従う方法。
【請求項４】
有機アニオンが、層状複水酸化物の形成に引き続いて添加され、この場合に該層状複水酸化物が、電荷を均衡させるアニオンとして主にヒドロキシルを有する、請求項１または２に従う方法。
【請求項５】
二価金属イオンがＭｇ２＋でありかつ三価金属イオンがＡｌ３＋である、請求項１〜４のいずれか１項に従う方法。
【請求項６】
二価金属イオン源および／または三価金属イオン源が段階（ｂ）の前に粉砕され、該二価金属イオン源および／または三価金属イオン源のｄ５０値が好ましくは１０μｍ未満である、請求項１〜５のいずれか１項に従う方法。
【請求項７】
有機アニオンが８以上の炭素原子を含んでおり、ただし電荷を均衡させるアニオンとして存在する唯一の有機アニオンがテレフタル酸イオンであることを除き、該有機アニオンが好ましくは１０〜４０炭素原子を有する、請求項１〜６のいずれか１項に従う方法。
【請求項１】
層状複水酸化物の個々の層間に約１．５ｎｍの距離を有し、電荷を均衡させるアニオンとして有機アニオンを含んでいる、有機修飾された層状複水酸化物を調製する方法であって、
（ａ）二価金属イオン源および三価金属イオン源を含んでいる前駆体懸濁物を調製する段階、および
（ｂ）該前駆体懸濁物をソルボサーマル的に処理して、層状複水酸化物を得る段階
の段階を含んでおり、段階（ｂ）の層状複水酸化物の形成の前もしくはその間にまたは該層状複水酸化物の形成に引き続いて有機アニオンが添加され、その結果、該有機修飾された層状複水酸化物が得られ、ただしデオキシコール酸が唯一の有機アニオンであることを除く、方法。
【請求項２】
層状複水酸化物の個々の層間に約１．５ｎｍの距離を有し、電荷を均衡させるアニオンとして有機アニオンを含んでいる、有機修飾された層状複水酸化物を調製する方法であって、
（ａ）二価金属イオン源および三価金属イオン源を含んでいる前駆体懸濁物を調製する段階、および
（ｂ）該前駆体懸濁物を熱的に処理して、層状複水酸化物を得る段階
の段階を含んでおり、段階（ｂ）の層状複水酸化物の形成の前もしくはその間にまたは該層状複水酸化物の形成に引き続いて有機アニオンが添加され、その結果、該有機修飾された層状複水酸化物が得られ、ただし、段階（ａ）において該三価金属イオン源が該二価金属イオン源の添加前に６０〜８５℃の温度で４〜８時間該有機アニオンと反応されそして段階（ｂ）がその後に９０〜９５℃の温度で４〜８時間実施されること、を除く、方法。
【請求項３】
有機アニオンが、段階（ｂ）が進行する前に水性前駆体懸濁物に添加される、請求項１または２に従う方法。
【請求項４】
有機アニオンが、層状複水酸化物の形成に引き続いて添加され、この場合に該層状複水酸化物が、電荷を均衡させるアニオンとして主にヒドロキシルを有する、請求項１または２に従う方法。
【請求項５】
二価金属イオンがＭｇ２＋でありかつ三価金属イオンがＡｌ３＋である、請求項１〜４のいずれか１項に従う方法。
【請求項６】
二価金属イオン源および／または三価金属イオン源が段階（ｂ）の前に粉砕され、該二価金属イオン源および／または三価金属イオン源のｄ５０値が好ましくは１０μｍ未満である、請求項１〜５のいずれか１項に従う方法。
【請求項７】
有機アニオンが８以上の炭素原子を含んでおり、ただし電荷を均衡させるアニオンとして存在する唯一の有機アニオンがテレフタル酸イオンであることを除き、該有機アニオンが好ましくは１０〜４０炭素原子を有する、請求項１〜６のいずれか１項に従う方法。
【公表番号】特表２００９−５１８２６５（Ｐ２００９−５１８２６５Ａ）
【公表日】平成２１年５月７日（２００９．５．７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−５４３７９８（Ｐ２００８−５４３７９８）
【出願日】平成１８年１２月１日（２００６．１２．１）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００６／０６９２０４
【国際公開番号】ＷＯ２００７／０６５８５９
【国際公開日】平成１９年６月１４日（２００７．６．１４）
【出願人】（３９０００９６１２）アクゾ ノーベル ナムローゼ フェンノートシャップ (132)
【氏名又は名称原語表記】Ａｋｚｏ Ｎｏｂｅｌ Ｎ．Ｖ．
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２１年５月７日（２００９．５．７）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年１２月１日（２００６．１２．１）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００６／０６９２０４
【国際公開番号】ＷＯ２００７／０６５８５９
【国際公開日】平成１９年６月１４日（２００７．６．１４）
【出願人】（３９０００９６１２）アクゾ ノーベル ナムローゼ フェンノートシャップ (132)
【氏名又は名称原語表記】Ａｋｚｏ Ｎｏｂｅｌ Ｎ．Ｖ．
【Ｆターム（参考）】
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