有機光電変換素子、それを用いた太陽電池、及び光センサアレイ
【課題】高い光電変換効率を有し、かつ耐久性を有する有機光電変換素子と、それを用いた太陽電池、及び光センサアレイを提供する。
【解決手段】透明電極、対電極、及びｐ型半導体材料とｎ型半導体材料とが混合された光電変換層を有する有機光電変換素子において、該光電変換層に特定の一般式で表される部分構造を有する化合物を含有することを特徴とする有機光電変換素子。
【解決手段】透明電極、対電極、及びｐ型半導体材料とｎ型半導体材料とが混合された光電変換層を有する有機光電変換素子において、該光電変換層に特定の一般式で表される部分構造を有する化合物を含有することを特徴とする有機光電変換素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機光電変換素子、太陽電池及び光センサアレイに関し、更に詳しくは、ｐ型半導体材料とｎ型半導体材料が混合されたバルクへテロジャンクション型の層を有する有機光電変換素子、この有機光電変換素子を用いた太陽電池及び光アレイセンサに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年の化石エネルギーの高騰によって、自然エネルギーから直接電力を発電できるシステムが求められており、単結晶・多結晶・アモルファスのＳｉを用いた太陽電池、ＧａＡｓやＣＩＧＳなどの化合物系の太陽電池、あるいは色素増感型光電変換素子（グレッツェルセル）などが提案・実用化されている。
【０００３】
しかしながら、これらの太陽電池で発電するコストは、未だ化石燃料を用いて発電・送電される電気の価格よりも高いものとなっており、普及の妨げとなっていた。また、基板に重いガラスを用いなければならないため、設置時に補強工事が必要であり、これらも発電コストが高くなる一因であった。
【０００４】
このような状況に対し、化石燃料による発電コストよりも低い発電コストを達成しうる太陽電池として、透明電極と対電極との間に電子供与体層（ｐ型半導体層）と電子受容体層（ｎ型半導体層）とが混合された光電変換層を挟んだバルクへテロジャンクション型光電変換素子が提案されている（例えば、非特許文献１および特許文献１参照）。
【０００５】
これらのバルクへテロジャンクション型太陽電池においては、陽極・陰極以外は塗布プロセスで形成されているため、高速且つ安価な製造が可能であると期待され、前述の発電コストの課題を解決できる可能性がある。更に、上記のＳｉ系太陽電池・化合物半導体系太陽電池・色素増感太陽電池などと異なり、１６０℃より高温のプロセスがないため、安価且つ軽量なプラスチック基板上への形成も可能であると期待される。
【０００６】
前記非特許文献１では、５％を超える変換効率を達成するにいたっているが、これはチオフェン環とベンゾチアジアゾール環との間の分子内電荷移動を利用することで非常な長波長（〜９００ｎｍ）までの幅広い太陽光を吸収することが可能となったためである。
【０００７】
他方で太陽電池には耐久性も要求されるが、未だ有機薄膜太陽電池の耐久性は不十分なものであった。上記材料を用いた別の非特許文献２では、１００時間で光電変換効率が約４０％低下したと報告されている。
【０００８】
本発明に用いられる化合物に類似した構造の化合物は、開示されている（例えば、特許文献２参照）が、ここで開示されているのは色素増感型太陽電池の増感色素としての用途である。
【０００９】
また、特許文献３などに開示されているように、既存の電子供与性高分子と電子受容性化合物に加えて、第３成分を含有させて変換効率をあげる試みもなされてきた。
【００１０】
しかし、上記した先行技術を用いても、高い変換効率と、高い耐久性の両立は困難であり、高い変換効率と、耐久性が高い、有機光電変換素子、及びそれを用いた太陽電池及び光センサアレイが望まれていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特表平８−５００７０１号公報
【特許文献２】特開２００１−７６７７３号公報
【特許文献３】特開２００７−１８０１９０号公報
【非特許文献】
【００１２】
【非特許文献１】Ｎａｔｕｒｅ Ｍａｔ．，ｖｏｌ．６（２００７），ｐ４９７）
【非特許文献２】Ｓｃｉｅｎｃｅ＿３１７＿２００７＿ｐ２２２）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、その目的は、高い光電変換効率を有し、かつ耐久性を有する有機光電変換素子と、それを用いた太陽電池、及び光センサアレイを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明の上記目的は、以下の構成により達成される。
【００１５】
１．透明電極、対電極、及びｐ型半導体材料とｎ型半導体材料とが混合された光電変換層を有する有機光電変換素子において、該光電変換層に下記一般式（１Ａ）〜（１Ｃ）で表される部分構造を有する化合物のいずれかを含有することを特徴とする有機光電変換素子。
【００１６】
【化１】
【００１７】
（式中、Ｘ１、Ｙ１はカルコゲン原子、置換または無置換の窒素原子、置換または無置換の炭素原子を表す。Ｒはそれぞれ置換基を表し、ｎは０〜４の整数を表す。Ｚ１、Ｚ２、Ｚ３は置換または無置換の５員環、もしくは６員環を表す。）
２．前記一般式（１Ａ）〜（１Ｃ）で表される部分構造を有する化合物において、Ｙ１が窒素原子をあらわすことを特徴とする前記１に記載の有機光電変換素子。
【００１８】
３．前記一般式（１Ａ）〜（１Ｃ）で表される部分構造が１分子内に２つ以上含まれていることを特徴とする前記１、２に記載の有機光電変換素子。
【００１９】
４．前記一般式（１Ａ）〜（１Ｃ）で表される部分構造が、それぞれ下記一般式（２Ａ）、（２Ｂ）、（２Ｃ）で表される部分構造であることを特徴とする前記１〜３のいずれか１項に記載の有機光電変換素子。
【００２０】
【化２】
【００２１】
（式中、Ｘ１、Ｙ１はカルコゲン原子、置換または無置換の窒素原子、置換または無置換の炭素原子を表す。Ａｒは置換、無置換の芳香族基を表す。Ｒはそれぞれ置換基を表し、ｎは０〜４の整数を表す。Ｚ１、Ｚ２、Ｚ３及びＺ４は置換または無置換の５員環、もしくは６員環を表す。ｍは重合度を表す。）
５．前記一般式（１Ａ）〜（１Ｃ）で表される部分構造が、それぞれ下記一般式（３Ａ）、（３Ｂ）または（３Ｃ）で表される部分構造であることを特徴とする前記１〜３のいずれか１項に記載の有機光電変換素子。
【００２２】
【化３】
【００２３】
（式中、Ｘ１、Ｘ２はカルコゲン原子、置換または無置換の窒素原子、置換または無置換の炭素原子を表し、ｎは０〜４の整数を表す。Ｒは置換基を表す。ｍは重合度を表す。）
６．前記一般式（１Ａ）〜（１Ｃ）で表される部分構造が、それぞれ下記一般式（４Ａ）、（４Ｂ）または（４Ｃ）で表される部分構造であることを特徴とする前記１〜３のいずれか１項に記載の有機光電変換素子。
【００２４】
【化４】
【００２５】
（式中、Ｘ１、Ｘ２はカルコゲン原子、置換または無置換の窒素原子、置換または無置換の炭素原子を表し、ｎは０〜４の整数を表す。Ｒは置換基を表す。ｍは重合度を表す。）
７．前記一般式（１Ａ）〜（４Ｃ）で表される部分構造においてｎが０または１をあらわすことを特徴とする前記１〜６のいずれか１項に記載の有機光電変換素子。
【００２６】
８．前記一般式（１Ａ）〜（４Ｃ）で表される部分構造を有する化合物においてＸ１、Ｘ２が硫黄原子、または酸素原子をあらわすことを特徴とする前記１〜７のいずれか１項に記載の有機光電変換素子。
【００２７】
９．前記一般式（１Ａ）〜（４Ｃ）で表される部分構造を有する化合物が、高分子化合物であることを特徴とする前記１〜８のいずれか１項に記載の有機光電変換素子。
【００２８】
１０．前記光電変換層が、電子受容性のフラーレン化合物と、電子供与性のｐ型半導体材料と、前記一般式（１Ａ）〜（１Ｃ）で表される構造を有する低分子化合物とを含有することを特徴とする前記１〜９のいずれか１項に記載の有機光電変換素子。
【００２９】
１１．前記一般式（１Ａ）〜（４Ｃ）で表される部分構造を有する化合物を含有する層が、溶液塗布法によって作製されたことを特徴とする前記１〜１０のいずれか１項に記載の有機光電変換素子。
【００３０】
１２．前記１〜１１のいずれか１項に記載の有機光電変換素子からなることを特徴とする太陽電池。
【００３１】
１３．前記１〜１１のいずれか１項に記載の有機光電変換素子がアレイ状に配置されてなることを特徴とする光センサアレイ。
【発明の効果】
【００３２】
本発明により、高い光電変換効率を有し、かつ耐久性を有する有機光電変換素子と、それを用いた太陽電池、及び光センサアレイを提供することができた。
【図面の簡単な説明】
【００３３】
【図１】バルクヘテロジャンクション型の有機光電変換素子からなる太陽電池を示す断面図の一例である。
【図２】ｐ−ｉ−ｎの三層構成の光電変換層を備える有機光電変換素子からなる太陽電池を示す断面図の一例である。
【図３】タンデム型のバルクヘテロジャンクション層を備える有機光電変換素子からなる太陽電池を示す断面図の一例である。
【図４】光センサアレイの構成を示す図の一例である。
【発明を実施するための形態】
【００３４】
以下、本発明を実施するための形態について詳細に説明する。
【００３５】
本発明者は、上記課題に鑑み鋭意検討を行った結果、バルクへテロジャンクション型の層を有する有機光電変換素子において本発明に係る一般式（１Ａ）〜（１Ｃ）で表される部分構造を有する化合物であるシアニン色素誘導体を適用することで、長波長までの幅広い吸収を持ち、かつ高効率、長寿命の素子性能を発現できること、及び本発明に係るシアニン色素誘導体が有機薄膜太陽電池のｐ型半導体材料として有効であることを見いだし、本発明に至った次第である。
【００３６】
以下、本発明に係る各構成要素の詳細について、順次説明する。
【００３７】
本発明の有機光電変換素子は、シアニン誘導体構造を含有する材料を用いるという点を特徴としている。
【００３８】
以下、本発明に係るシアニン誘導体部分構造を含む材料について説明する。
【００３９】
本発明においては、バルクへテロジャンクション型の層を有する有機光電変換素子において、一般式（１Ａ）〜（１Ｃ）で表される部分構造を有する化合物を用いる。
【００４０】
【化５】
【００４１】
（式中、Ｘ１、Ｙ１はカルコゲン原子、置換または無置換の窒素原子、置換または無置換の炭素原子を表す。Ｒはそれぞれ置換基を表し、ｎは０〜４の整数を表す。Ｚ１、Ｚ２、Ｚ３は置換または無置換の５員環、もしくは６員環を表す。）
好ましくは、一般式（１Ａ）〜（１Ｃ）がそれぞれ、一般式（２Ａ）〜（２Ｃ）で表される部分構造を有する化合物を適用することである。
【００４２】
【化６】
【００４３】
（式中、Ｘ１、Ｙ１はカルコゲン原子、置換または無置換の窒素原子、置換または無置換の炭素原子を表す。Ａｒは置換、無置換の芳香族基を表す。Ｒはそれぞれ置換基を表し、ｎは０〜４の整数を表す。Ｚ１、Ｚ２、Ｚ３及びＺ４は置換または無置換の５員環、もしくは６員環を表す。ｍは重合度を表す。）
好ましくは、一般式（１Ａ）〜（１Ｃ）がそれぞれ、一般式（３Ａ）〜（３Ｃ）で表される部分構造を有する化合物を適用することである。
【００４４】
【化７】
【００４５】
（式中、Ｘ１、Ｘ２はカルコゲン原子、置換または無置換の窒素原子、置換または無置換の炭素原子を表し、ｎは０〜４の整数を表す。Ｒは置換基を表す。ｍは重合度を表す。）
好ましくは、一般式（１Ａ）〜（１Ｃ）がそれぞれ、一般式（４Ａ）〜（４Ｃ）で表される部分構造を有する化合物を適用することである。
【００４６】
【化８】
【００４７】
（式中、Ｘ１、Ｘ２はカルコゲン原子、置換または無置換の窒素原子、置換または無置換の炭素原子を表し、ｎは０〜４の整数を表す。Ｒは置換基を表す。ｍは重合度を表す。）
一般式（１Ａ）〜（４Ｃ）において、Ａｒは置換または無置換の芳香族基を表す。Ｒは置換基を表す。またＸ１、Ｘ２はカルコゲン原子、置換または無置換の窒素原子、置換または無置換の炭素原子を表す。
【００４８】
Ａｒとしてはたとえばフェニル、インデニル、アズレニル、ナフチル、ビフェニル、ターフェニルイル又はクワドフェニルイル、ａｓ−インダセニル、ｓ−インダセニル、アセナフチレニル、フェナントリル、フルオランテニル、トリフェニレニル、クリセニル、ナフタセン、ピセニル、ペリレニル、ペンタフェニル、ヘキサセニル、ピレニル、アントラセニル、チエニル、ベンゾ［ｂ］チエニル、ジベンゾ［ｂ，ｄ］チエニル、チアントレニル、フリル、フルフリル、２Ｈ−ピラニル、ベンゾフラニル、イソベンゾフラニル、２Ｈ−クロメニル、キサンテニル、ジベンゾフラニル、フェノキシチエニル、ピロリル、イミダゾリル、ピラゾリル、ピリジル、ビピリジル、トリアジニル、ピリミジニル、ピラジニル、１Ｈ−ピロリジニル、イソインドリル、ピリダジニル、インドリジニル、イソインドリル、インドリル、３Ｈ−インドリル、フタラジニル、ナフチリジニル、キノキサリニル、キナゾリニル、シンノリニル、インダゾリル、プリニル、キノリジニル、キノリル、イソキノリル、フタラジニル、ナフチリジニル、キノキサリニル、キナゾリニル、シンノリニル、プテリジニル、カルバゾリル、４ａＨ−カルバゾリル、カルボリニル、ベンゾトリアゾリル、ベンゾオキサゾリル、フェナントリジニル、アクリジニル、ペリミジニル、フェナントロリニル、フェナジニル、イソチアゾリル、フェノチアジニル、イソオキサゾリル、フラザニル又はフェノキサジニルという構造が挙げられる。
【００４９】
置換基、またはＲとしてはアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等）、シクロアルキル基（例えば、シクロヘキシル基、シクロペンチル基等）、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基（例えば、プロパルギル基等）、グリシジル基、アクリレート基、メタクリレート基、芳香族基（例えば、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基等）、複素環基（例えば、ピリジル基、チアゾリル基、オキサゾリル基、イミダゾリル基、フリル基、ピロリル基、ピラジニル基、ピリミジニル基、ピリダジニル基、セレナゾリル基、スリホラニル基、ピペリジニル基、ピラゾリル基、テトラゾリル基等）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ペンチルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ基等）、アルコキシカルボニル基（例えば、メチルオキシカルボニル基、エチルオキシカルボニル基、ブチルオキシカルボニル基等）、アリールオキシカルボニル基（例えば、フェニルオキシカルボニル基等）、スルホンアミド基（例えば、メタンスルホンアミド基、エタンスルホンアミド基、ブタンスルホンアミド基、ヘキサンスルホンアミド基、シクロヘキサンスルホンアミド基、ベンゼンスルホンアミド基等）、スルファモイル基（例えば、アミノスルホニル基、メチルアミノスルホニル基、ジメチルアミノスルホニル基、ブチルアミノスルホニル基、ヘキシルアミノスルホニル基、シクロヘキシルアミノスルホニル基、フェニルアミノスルホニル基、２−ピリジルアミノスルホニル基等）、ウレタン基（例えば、メチルウレイド基、エチルウレイド基、ペンチルウレイド基、シクロヘキシルウレイド基、フェニルウレイド基、２−ピリジルウレイド基等）、アシル基（例えば、アセチル基、プロピオニル基、ブタノイル基、ヘキサノイル基、シクロヘキサノイル基、ベンゾイル基、ピリジノイル基等）、カルバモイル基（例えば、アミノカルボニル基、メチルアミノカルボニル基、ジメチルアミノカルボニル基、プロピルアミノカルボニル基、ペンチルアミノカルボニル基、シクロヘキシルアミノカルボニル基、フェニルアミノカルボニル基、２−ピリジルアミノカルボニル基等）、アシルアミノ基（例えば、アセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基、メチルウレイド基等）、スルホニル基（例えば、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、ブチルスルホニル基、シクロヘキシルスルホニル基、フェニルスルホニル基、２−ピリジルスルホニル基等）、アミノ基（例えば、アミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ブチルアミノ基、シクロペンチルアミノ基、アニリノ基、２−ピリジルアミノ基等）、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子、沃素原子等）、シアノ基、ニトロ基、スルホ基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、ホスホノ基（例えば、ホスホノエチル基、ホスホノプロピル基、ホスホノオキシエチル基）等を挙げることができる。また、これらの基はさらにこれらの基で置換されていてもよい。
【００５０】
また複数のＲが結合し、環構造を形成していても良い。更に、Ｒは、お互いにそれぞれ異なっていても良い。
【００５１】
前記一般式（１Ａ）〜（１Ｃ）においてＹ１が窒素原子である場合、高いモル吸光係数を示し、高い変換効率を有する素子を得ることができ、好ましい。また、一般式（１Ａ）〜（１Ｃ）で表される部分構造が１分子内に２つ以上含まれていることが好ましい。
【００５２】
一般式（２Ａ）〜（４Ｃ）において、高分子化合物である場合、低分子化合物である場合に比べ移動度が向上し好ましい。これは化合物の結晶性が向上するためであると考えられている。また一般的にメチン鎖が長すぎると化合物の安定性が損なわれるため、ｎは０〜４の整数を示す。ｎは０〜３が好ましく、さらに０〜１の場合が好ましい。
【００５３】
一般式（４Ａ）〜（４Ｃ）に示されるように、チオフェン環が含まれていると、吸収波長が長波化し、太陽光を有効に利用することが可能となり好ましい。また化合物の結晶性も向上し、移動度も向上する。さらにＸ１およびＸ２がカルコゲン原子である場合、高いモル吸光係数を示し、高い変換効率を有する素子を得ることができる。Ｘ１およびＸ２がそれぞれ独立に硫黄原子もしくは酸素原子であることが好ましい。
【００５４】
また、前記特許文献３に記載されているように、基本的なキャリアパスを公知のｐ型材料とｎ型フラーレン材料から形成し、第３成分として本発明の一般式（１Ａ）〜（１Ｃ）で表される構造を有する化合物が添加されているといった構成でも良い。これは、本発明の一般式（１Ａ）〜（１Ｃ）で表される構造は吸光度にすぐれるため、既存の光電変換層に添加することでも外部量子効率の向上などの効果によって光電変換効率を向上できるためである。このような目的で本発明の一般式（１Ａ）〜（１Ｃ）で表される構造を有する化合物を光電変換層に含有する場合は、低分子化合物であることが好ましい。
【００５５】
本発明において低分子化合物とは、化合物の分子量に分布のない、単一分子であることを意味する。一般式（１Ａ）〜（１Ｃ）の部分構造を持つ化合物であれば、下限に特に制限はない。
【００５６】
式中、ｍは重合度であり全体分子量が３０００以上となるように設定される整数である。この重合度に特に制限はないが、重合度が高すぎると溶媒への溶解性が低下するため、塗布液作成上問題となる。そのため適度な溶解性を持つ程度の分子量に設定することが好ましい。好ましくは使用する溶媒に対して１質量％以上、更に好ましくは３質量％以上溶解することである。
【００５７】
本発明係る高分子化合物とは、所定のモノマーを反応させることによって一定の分子量分布を有する化合物の集合体であることを意味する。しかし、実用上分子量によって定義をする際には、分子量が３０００未満の化合物を低分子化合物と区分する。より好ましくは２５００未満、さらに好ましくは２０００未満である。他方、分子量が３０００以上、より好ましくは４０００以上、さらに好ましくは５０００以上の化合物を高分子化合物と区分する。なお、分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定することができる。
【００５８】
以下、本発明の一般式（１Ａ）〜（４Ｃ）で表される化合物の具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されない。
【００５９】
【化９】
【００６０】
【化１０】
【００６１】
【化１１】
【００６２】
【化１２】
【００６３】
【化１３】
【００６４】
【化１４】
【００６５】
【化１５】
【００６６】
【化１６】
【００６７】
【化１７】
【００６８】
【化１８】
【００６９】
【化１９】
【００７０】
【化２０】
【００７１】
なおこれらの化合物はＯｒｇ．Ｌｅｔｔ．，Ｖｏｌ．６，Ｎｏ．６，２００４、ｐ９０９、およびＡｄｖ．Ｍａｔｅｒ．２００７，１９，２２９５-２３００を参考にすることで合成できる。
【００７２】
以下、本発明を更に詳しく説明する。
【００７３】
〔有機光電変換素子および太陽電池の構成〕
図１は、バルクヘテロジャンクション型の有機光電変換素子からなる太陽電池の一例を示す断面図である。図１において、バルクヘテロジャンクション型の有機光電変換素子１０は、基板１１の一方面上に、透明電極（一般に陽極）１２、正孔輸送層１７、バルクヘテロジャンクション層の光電変換部１４、電子輸送層１８及び対極（一般に陰極）１３が順次積層されている。
【００７４】
基板１１は、順次積層された透明電極１２、光電変換部１４及び対極１３を保持する部材である。本実施形態では、基板１１側から光電変換される光が入射するので、基板１１は、この光電変換される光を透過させることが可能な、すなわち、この光電変換すべき光の波長に対して透明な部材である。基板１１は、例えば、ガラス基板や樹脂基板等が用いられる。この基板１１は、必須ではなく、例えば、光電変換部１４の両面に透明電極１２及び対極１３を形成することでバルクヘテロジャンクション型の有機光電変換素子１０が構成されてもよい。
【００７５】
光電変換部１４は、光エネルギーを電気エネルギーに変換する層であって、ｐ型半導体材料とｎ型半導体材料とを一様に混合したバルクヘテロジャンクション層を有して構成される。ｐ型半導体材料は、相対的に電子供与体（ドナー）として機能し、ｎ型半導体材料は、相対的に電子受容体（アクセプタ）として機能する。ここで、電子供与体及び電子受容体は、“光を吸収した際に、電子供与体から電子受容体に電子が移動し、正孔と電子のペア（電荷分離状態）を形成する電子供与体及び電子受容体”であり、電極のように単に電子を供与あるいは受容するものではなく、光反応によって、電子を供与あるいは受容するものである。
【００７６】
図１において、基板１１を介して透明電極１２から入射された光は、光電変換部１４のバルクヘテロジャンクション層における電子受容体あるいは電子供与体で吸収され、電子供与体から電子受容体に電子が移動し、正孔と電子のペア（電荷分離状態）が形成される。発生した電荷は、内部電界、例えば、透明電極１２と対極１３の仕事関数が異なる場合では透明電極１２と対極１３との電位差によって、電子は、電子受容体間を通り、また正孔は、電子供与体間を通り、それぞれ異なる電極へ運ばれ、光電流が検出される。例えば、透明電極１２の仕事関数が対極１３の仕事関数よりも大きい場合では、電子は、透明電極１２へ、正孔は、対極１３へ輸送される。なお、仕事関数の大小が逆転すれば電子と正孔は、これとは逆方向に輸送される。また、透明電極１２と対極１３との間に電位をかけることにより、電子と正孔の輸送方向を制御することもできる。
【００７７】
なお図１には記載していないが、正孔ブロック層、電子ブロック層、電子注入層、正孔注入層、あるいは平滑化層等の他の層を有していてもよい。
【００７８】
さらに好ましい構成としては、前記光電変換部１４が、いわゆるｐ−ｉ−ｎの三層構成となっている構成の一例（図２）である。通常のバルクへテロジャンクション層は、ｐ型半導体材料とｎ型半導体層が混合した、１４ｉ層単体であるが、ｐ型半導体材料単体からなる１４ｐ層、およびｎ型半導体材料単体からなる１４ｎ層で挟むことにより、正孔及び電子の整流性がより高くなり、電荷分離した正孔・電子の再結合等によるロスが低減され、一層高い光電変換効率を得ることができる。
【００７９】
さらに、太陽光利用率（光電変換効率）の向上を目的として、このような光電変換素子を積層した、タンデム型の構成としてもよい。図３は、タンデム型のバルクヘテロジャンクション層を備える有機光電変換素子からなる太陽電池を示す断面図の一例である。タンデム型構成の場合、基板１１上に、順次透明電極１２、第１の光電変換部１４′を積層した後、電荷再結合層１５を積層した後、第２の光電変換部１６、次いで対電極１３を積層することで、タンデム型の構成とすることができる。第２の光電変換部１６は、第１の光電変換部１４′の吸収スペクトルと同じスペクトルを吸収する層でもよいし、異なるスペクトルを吸収する層でもよいが、好ましくは異なるスペクトルを吸収する層である。また第１の光電変換部１４′、第２の光電変換部１６がともに前述のｐ−ｉ−ｎの三層構成であってもよい。
【００８０】
以下に、これらの層を構成する材料について述べる。
〔ｐ型半導体材料〕
本発明では一般式（１Ａ）〜（１Ｃ）で表される部分構造を有する化合物を含むことを特徴とするが、併用できる、ｐ型半導体材料としては、以下のものが挙げられる。
【００８１】
一般的なｐ型半導体材料としては、種々の縮合多環芳香族低分子化合物や共役系ポリマーが挙げられる。
【００８２】
縮合多環芳香族低分子化合物としては、例えば、アントラセン、テトラセン、ペンタセン、ヘキサセン、へプタセン、クリセン、ピセン、フルミネン、ピレン、ペロピレン、ペリレン、テリレン、クオテリレン、コロネン、オバレン、サーカムアントラセン、ビスアンテン、ゼスレン、ヘプタゼスレン、ピランスレン、ビオランテン、イソビオランテン、サーコビフェニル、アントラジチオフェン等の化合物、ポルフィリンや銅フタロシアニン、テトラチアフルバレン（ＴＴＦ）−テトラシアノキノジメタン（ＴＣＮＱ）錯体、ビスエチレンテトラチアフルバレン（ＢＥＤＴＴＴＦ）−過塩素酸錯体、及びこれらの誘導体や前駆体が挙げられる。
【００８３】
また上記の縮合多環を有する誘導体の例としては、国際公開第０３／１６５９９号パンフレット、国際公開第０３／２８１２５号パンフレット、米国特許第６，６９０，０２９号明細書、特開２００４−１０７２１６号公報等に記載の置換基をもったペンタセン誘導体、米国特許出願公開第２００３／１３６９６４号明細書等に記載のペンタセンプレカーサ、Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，ｖｏｌ１２７．Ｎｏ１４．４９８６、Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，ｖｏｌ．１２３、ｐ９４８２、Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，ｖｏｌ．１３０（２００８）、Ｎｏ．９、２７０６等に記載のトリアルキルシリルエチニル基で置換されたアセン系化合物等が挙げられる。
【００８４】
共役系ポリマーとしては、例えば、ポリ３−ヘキシルチオフェン（Ｐ３ＨＴ）等のポリチオフェン及びそのオリゴマー、またはＴｅｃｈｎｉｃａｌ Ｄｉｇｅｓｔ ｏｆ ｔｈｅ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ ＰＶＳＥＣ−１７，Ｆｕｋｕｏｋａ，Ｊａｐａｎ，２００７，Ｐ１２２５に記載の重合性基を有するようなポリチオフェン、Ｎａｔｕｒｅ Ｍａｔｅｒｉａｌ，（２００６）ｖｏｌ．５，ｐ３２８に記載のポリチオフェン−チエノチオフェン共重合体、ＷＯ２００８０００６６４に記載のポリチオフェン−ジケトピロロピロール共重合体、Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ，２００７，ｐ４１６０に記載のポリチオフェン−チアゾロチアゾール共重合体，Ｎａｔｕｒｅ Ｍａｔ．ｖｏｌ．６（２００７），ｐ４９７に記載のＰＣＰＤＴＢＴ等のようなポリチオフェン共重合体、ポリピロール及びそのオリゴマー、ポリアニリン、ポリフェニレン及びそのオリゴマー、ポリフェニレンビニレン及びそのオリゴマー、ポリチエニレンビニレン及びそのオリゴマー、ポリアセチレン、ポリジアセチレン、ポリシラン、ポリゲルマン等のσ共役系ポリマー、等のポリマー材料が挙げられる。
【００８５】
また、ポリマー材料ではなくオリゴマー材料としては、チオフェン６量体であるα−セクシチオフェンα，ω−ジヘキシル−α−セクシチオフェン、α，ω−ジヘキシル−α−キンケチオフェン、α，ω−ビス（３−ブトキシプロピル）−α−セクシチオフェン、等のオリゴマーが好適に用いることができる。
【００８６】
これらの化合物の中でも、溶液プロセスが可能な程度に有機溶剤への溶解性が高く、かつ乾燥後は結晶性薄膜を形成し、高い移動度を達成することが可能な化合物が好ましい。より好ましくは、本発明の好ましい態様であるｎ型有機半導体材料のフラーレン誘導体と適度な相溶性を有するような化合物（適度な相分離構造形成し得る化合物）であることが好ましい。
【００８７】
他方で、より厚い膜を得るためには、一度塗布した層の上にさらに塗布することができれば、容易に厚い膜を得ることができるが、通常溶解性のよい材料からなる層の上にさらに層を溶液プロセスによって積層使用とすると、下地の層を溶かしてしまうために積層することができないという課題を有していた。したがって、溶液プロセスで塗布した後に不溶化できるような材料が好ましい。
【００８８】
このような材料としては、Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ Ｄｉｇｅｓｔ ｏｆ ｔｈｅ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ ＰＶＳＥＣ−１７，Ｆｕｋｕｏｋａ，Ｊａｐａｎ，２００７，Ｐ１２２５に記載の重合性基を有するようなポリチオフェンのような、塗布後に塗布膜を重合架橋して不溶化できる材料、または米国特許出願公開第２００３／１３６９６４号、及び特開２００８−１６８３４等に記載されているような、熱等のエネルギーを加えることによって可溶性置換基が反応して不溶化する（顔料化する）材料等を挙げることができる。
【００８９】
これらの中でも、不溶化後の移動度の高い塗布後に顔料化できる材料が好ましく、中でも好ましくは前記特開２００８−１６８３４号公報記載のポルフィリン系化合物を用いることが好ましい。このポルフィリン系化合物（ＢＰ−１前駆体）は、塗布時は立体的に嵩高いビシクロ基を分子末端に４箇所有しているが、熱等のエネルギーが加えられると、逆Ｄｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ反応を起こしてビシクロ基部分が反応し、４分子のエチレンガスを放出して溶剤に不溶なベンゾポルフィリン誘導体（ＢＰ−１）に変換される。
【００９０】
このような、塗布後に不溶な顔料に変換できる材料としては、特開２００８−１６８３４号段落番号００４４及び００４５に記載されている化合物を挙げることができる。
【００９１】
このようなポルフィリン系化合物は、前記特開２００８−１６８３４号公報、Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．１９９８，ｐ１６６１等を参考として合成することができる。
【００９２】
〔ｎ型半導体材料〕
本発明のバルクへテロジャンクション層に用いられるｎ型半導体材料としては、特に限定されないが、例えば、フラーレン、オクタアザポルフィリン等、ｐ型半導体の水素原子をフッ素原子に置換したパーフルオロ体（パーフルオロペンタセンやパーフルオロフタロシアニン等）、ナフタレンテトラカルボン酸無水物、ナフタレンテトラカルボン酸ジイミド、ペリレンテトラカルボン酸無水物、ペリレンテトラカルボン酸ジイミド等の芳香族カルボン酸無水物やそのイミド化物を骨格として含む高分子化合物等を挙げることができる。
【００９３】
しかし、各種のｐ型半導体材料と高速（〜５０ｆｓ）かつ効率的に電荷分離を行うことができる、フラーレン誘導体が好ましい。フラーレン誘導体としては、フラーレンＣ６０、フラーレンＣ７０、フラーレンＣ７６、フラーレンＣ７８、フラーレンＣ８４、フラーレンＣ２４０、フラーレンＣ５４０、ミックスドフラーレン、フラーレンナノチューブ、多層ナノチューブ、単層ナノチューブ、ナノホーン（円錐型）等、およびこれらの一部が水素原子、ハロゲン原子、置換または無置換のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基、シクロアルキル基、シリル基、エーテル基、チオエーテル基、アミノ基、シリル基等によって置換されたフラーレン誘導体を挙げることができる。
【００９４】
中でも［６，６］−フェニルＣ６１−ブチリックアシッドメチルエステル（略称ＰＣＢＭ）、［６，６］−フェニルＣ６１−ブチリックアシッド−ｎブチルエステル（ＰＣＢｎＢ）、［６，６］−フェニルＣ６１−ブチリックアシッド−イソブチルエステル（ＰＣＢｉＢ）、［６，６］−フェニルＣ６１−ブチリックアシッド−ｎヘキシルエステル（ＰＣＢＨ）、Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．，ｖｏｌ．２０（２００８），ｐ２１１６等に記載のｂｉｓ−ＰＣＢＭ、特開２００６−１９９６７４号公報等のアミノ化フラーレン、特開２００８−１３０８８９号公報等のメタロセン化フラーレン、米国特許第７３２９７０９号明細書等の環状エーテル基を有するフラーレン等のような、置換基を有してより溶解性が向上したフラーレン誘導体を用いることが好ましい。
【００９５】
〔光電変換層の形成方法〕
本発明では有機光電変換素子中にｐ型半導体材料とｎ型半導体材料が混合された光電変換層を有する。この電子受容体（ｐ型半導体）と電子供与体（ｎ型半導体）とが混合された光電変換層、即ちバルクヘテロジャンクション層の形成方法としては、蒸着法、塗布法（キャスト法、スピンコート法を含む）等を例示することができる。このうち、前述の正孔と電子が電荷分離する界面の面積を増大させ、高い光電変換効率を有する素子を作製するためには、塗布法が好ましい。また塗布法は、製造速度にも優れている。
【００９６】
塗布後は残留溶媒及び水分、ガスの除去、及び半導体材料の結晶化による移動度向上・吸収長波化を引き起こすために加熱を行うことが好ましい。製造工程中において所定の温度でアニール処理されると、微視的に一部が凝集または結晶化が促進され、バルクヘテロジャンクション層を適切な相分離構造とすることができる。その結果、バルクへテロジャンクション層のキャリア移動度が向上し、高い効率を得ることができるようになる。
【００９７】
光電変換部（バルクヘテロジャンクション層）１４は、電子受容体と電子供与体とが均一に混在された単一層で構成してもよいが、電子受容体と電子供与体との混合比を変えた複数層で構成してもよい。この場合、前述したような塗布後に不溶化できるような材料を用いることで形成することが可能となる。
【００９８】
〔電子輸送層・正孔ブロック層〕
本発明の有機光電変換素子１０は、バルクヘテロジャンクション層と陰極との中間に電子輸送層１８を形成することで、バルクヘテロジャンクション層で発生した電荷をより効率的に取り出すことが可能となるため、これらの層を有していることが好ましい。
【００９９】
電子輸送層１８としては、オクタアザポルフィリン、ｐ型半導体のパーフルオロ体（パーフルオロペンタセンやパーフルオロフタロシアニン等）を用いることができるが、同様に、バルクヘテロジャンクション層に用いられるｐ型半導体材料のＨＯＭＯ準位よりも深いＨＯＭＯ準位を有する電子輸送層には、バルクヘテロジャンクション層で生成した正孔を陰極側には流さないような整流効果を有する、正孔ブロック機能が付与される。より好ましくは、ｎ型半導体のＨＯＭＯ準位よりも深い材料を電子輸送層として用いることである。また、電子を輸送する特性から、電子移動度の高い化合物を用いることが好ましい。
【０１００】
このような電子輸送層は、正孔ブロック層とも呼ばれ、このような機能を有する電子輸送層を使用するほうが好ましい。このような材料としては、バソキュプロイン等のフェナントレン系化合物、ナフタレンテトラカルボン酸無水物、ナフタレンテトラカルボン酸ジイミド、ペリレンテトラカルボン酸無水物、ペリレンテトラカルボン酸ジイミド等のｎ型半導体材料、及び酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ガリウム等のｎ型無機酸化物及びフッ化リチウム、フッ化ナトリウム、フッ化セシウム等のアルカリ金属化合物等を用いることができる。また、バルクヘテロジャンクション層に用いたｎ型半導体材料単体からなる層を用いることもできる。
【０１０１】
これらの層を形成する手段としては、真空蒸着法、溶液塗布法のいずれであってもよいが、好ましくは溶液塗布法である。
【０１０２】
〔正孔輸送層・電子ブロック層〕
本発明の有機光電変換素子１０は、バルクヘテロジャンクション層と陽極との中間には正孔輸送層１７を、バルクヘテロジャンクション層で発生した電荷をより効率的に取り出すことが可能となるため、これらの層を有していることが好ましい。
【０１０３】
これらの層を構成する材料としては、例えば、正孔輸送層１７としては、スタルクヴイテック社製、商品名ＢａｙｔｒｏｎＰ等のＰＥＤＯＴ、ポリアニリン及びそのドープ材料、ＷＯ２００６／０１９２７０号等に記載のシアン化合物、などを用いることができる。なお、バルクヘテロジャンクション層に用いられるｎ型半導体材料のＬＵＭＯ準位よりも浅いＬＵＭＯ準位を有する正孔輸送層には、バルクヘテロジャンクション層で生成した電子を陽極側には流さないような整流効果を有する、電子ブロック機能が付与される。このような正孔輸送層は、電子ブロック層とも呼ばれ、このような機能を有する正孔輸送層を使用するほうが好ましい。このような材料としては、特開平５−２７１１６６号公報等に記載のトリアリールアミン系化合物、また酸化モリブデン、酸化ニッケル、酸化タングステン等の金属酸化物等を用いることができる。また、バルクヘテロジャンクション層に用いたｐ型半導体材料単体からなる層を用いることもできる。
【０１０４】
これらの層を形成する手段としては、真空蒸着法、溶液塗布法のいずれであってもよいが、好ましくは溶液塗布法である。バルクヘテロジャンクション層を形成する前に、下層に塗布膜を形成すると塗布面をレベリングする効果があり、リーク等の影響が低減するため好ましい。
【０１０５】
〔その他の層〕
エネルギー変換効率の向上や、素子寿命の向上を目的に、各種中間層を素子内に有する構成としてもよい。中間層の例としては、正孔注入層、電子注入層、励起子ブロック層、ＵＶ吸収層、光反射層、波長変換層などを挙げることができる。
【０１０６】
＜電極＞
本発明に関わる光電変換素子においては、少なくとも陽極と陰極とを有する。また、タンデム構成をとる場合には中間電極を用いることでタンデム構成を達成することができる。なお本発明においては主に正孔が流れる電極を陽極と呼び、主に電子が流れる電極を陰極と呼ぶ。
【０１０７】
また透光性があるかどうかといった機能から、透光性のある電極を透明電極と呼び、透光性のない電極を対電極を呼び分ける場合がある。通常、陽極は透光性のある透明電極であり、陰極は透光性のない対電極である。
【０１０８】
本発明において、透明電極は、３８０〜８００ｎｍの光を透過する電極であり、全光線透過率が５０％以上である電極をいう。６０％以上であることが好ましく、７０％以上であることがより好ましく、８０％以上であることが特に好ましい。全光透過率は、分光光度計等を用いた公知の方法に従って測定することができる。
【０１０９】
〔陽極〕
本発明の陽極は、好ましくは透明電極である。材料としては、例えば、インジウムチンオキシド（ＩＴＯ）、ＳｎＯ２、ＺｎＯ等の透明導電性金属酸化物、金、銀、白金等の金属薄膜、金属ナノワイヤー、カーボンナノチューブ用いることができる。
【０１１０】
またポリピロール、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリチエニレンビニレン、ポリアズレン、ポリイソチアナフテン、ポリカルバゾール、ポリアセチレン、ポリフェニレン、ポリフェニレンビニレン、ポリアセン、ポリフェニルアセチレン、ポリジアセチレン及びポリナフタレンの各誘導体からなる群より選ばれる導電性高分子等も用いることができる。また、これらの導電性化合物を複数組み合わせて陽極とすることもできる。
【０１１１】
〔陰極〕
陰極は導電材単独層であっても良いが、導電性を有する材料に加えて、これらを保持する樹脂を併用しても良い。陰極の導電材としては、仕事関数の小さい（４ｅＶ以下）金属、合金、電気伝導性化合物及びこれらの混合物を電極物質とするものが用いられる。このような電極物質の具体例としては、ナトリウム、ナトリウム−カリウム合金、マグネシウム、リチウム、マグネシウム／銅混合物、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）混合物、インジウム、リチウム／アルミニウム混合物、希土類金属等が挙げられる。これらの中で、電子の取り出し性能及び酸化等に対する耐久性の点から、これら金属とこれより仕事関数の値が大きく安定な金属である第二金属との混合物、例えば、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）混合物、リチウム／アルミニウム混合物、アルミニウム等が好適である。陰極はこれらの電極物質を蒸着やスパッタリング等の方法により薄膜を形成させることにより、作製することができる。また、膜厚は通常１０ｎｍ〜５μｍ、好ましくは５０〜２００ｎｍの範囲で選ばれる。
【０１１２】
陰極の導電材として金属材料を用いれば陰極側に来た光は反射されて第１電極側に反射され、この光が再利用可能となり、光電変換層で再度吸収され、より光電変換効率が向上し好ましい。
【０１１３】
また、陰極１３は、金属（例えば金、銀、銅、白金、ロジウム、ルテニウム、アルミニウム、マグネシウム、インジウム等）、炭素からなるナノ粒子、ナノワイヤー、ナノ構造体であってもよく、ナノワイヤーの分散物であれば、透明で導電性の高い陰極を塗布法により形成でき好ましい。
【０１１４】
また、陰極側を透明電極とする場合は、例えば、アルミニウム及びアルミニウム合金、銀及び銀化合物等の陰極に適した導電性材料を薄く１〜２０ｎｍ程度の膜厚で作製した後、上記陽極の説明で挙げた導電性光透過性材料の膜を設けることで、透明電極とすることができる。
【０１１５】
〔中間電極〕
また、前記図３のようなタンデム構成の場合に必要となる中間電極の材料としては、透明性と導電性を併せ持つ化合物を用いた層であることが好ましく、前記陽極で用いたような材料（ＩＴＯ、ＡＺＯ、ＦＴＯ、酸化チタン等の透明金属酸化物、Ａｇ、Ａｌ、Ａｕ等の非常に薄い金属層またはナノ粒子・ナノワイヤーを含有する層、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ、ポリアニリン等の導電性高分子材料等）を用いることができる。
【０１１６】
なお前述した正孔輸送層と電子輸送層の中には、適切に組み合わせて積層することで中間電極（電荷再結合層）として働く組み合わせもあり、このような構成とすると１層形成する工程を省くことができ好ましい。
【０１１７】
〔基板〕
基板側から光電変換される光が入射する場合、基板はこの光電変換される光を透過させることが可能な、即ちこの光電変換すべき光の波長に対して透明な部材であることが好ましい。基板は、例えば、ガラス基板や樹脂基板等が好適に挙げられるが、軽量性と柔軟性の観点から透明樹脂フィルムを用いることが望ましい。本発明で透明基板として好ましく用いることができる透明樹脂フィルムには特に制限がなく、その材料、形状、構造、厚み等については公知のものの中から適宜選択することができる。例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）変性ポリエステル等のポリエステル系樹脂フィルム、ポリエチレン（ＰＥ）樹脂フィルム、ポリプロピレン（ＰＰ）樹脂フィルム、ポリスチレン樹脂フィルム、環状オレフィン系樹脂等のポリオレフィン類樹脂フィルム、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン等のビニル系樹脂フィルム、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）樹脂フィルム、ポリサルホン（ＰＳＦ）樹脂フィルム、ポリエーテルサルホン（ＰＥＳ）樹脂フィルム、ポリカーボネート（ＰＣ）樹脂フィルム、ポリアミド樹脂フィルム、ポリイミド樹脂フィルム、アクリル樹脂フィルム、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）樹脂フィルム等を挙げることができるが、可視域の波長（３８０〜８００ｎｍ）における透過率が８０％以上である樹脂フィルムであれば、本発明に係る透明樹脂フィルムに好ましく適用することができる。中でも透明性、耐熱性、取り扱いやすさ、強度及びコストの点から、二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム、二軸延伸ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリエーテルサルホンフィルム、ポリカーボネートフィルムであることが好ましく、二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム、二軸延伸ポリエチレンナフタレートフィルムであることがより好ましい。
【０１１８】
本発明に用いられる透明基板には、塗布液の濡れ性や接着性を確保するために、表面処理を施すことや易接着層を設けることができる。表面処理や易接着層については従来公知の技術を使用できる。例えば、表面処理としては、コロナ放電処理、火炎処理、紫外線処理、高周波処理、グロー放電処理、活性プラズマ処理、レーザー処理等の表面活性化処理を挙げることができる。また、易接着層としては、ポリエステル、ポリアミド、ポリウレタン、ビニル系共重合体、ブタジエン系共重合体、アクリル系共重合体、ビニリデン系共重合体、エポキシ系共重合体等を挙げることができる。
【０１１９】
また、酸素及び水蒸気の透過を抑制する目的で、透明基板にはバリアコート層が予め形成されていてもよいし、透明導電層を転写する反対側にはハードコート層が予め形成されていてもよい。
【０１２０】
〔光学機能層〕
本発明の有機光電変換素子は、太陽光のより効率的な受光を目的として、各種の光学機能層を有していて良い。光学機能層としては、たとえば、反射防止膜、マイクロレンズアレイ等の集光層、陰極で反射した光を散乱させて再度発電層に入射させることができるような光拡散層などを設けても良い。
【０１２１】
反射防止層としては、各種公知の反射防止層を設けることができるが、例えば、透明樹脂フィルムが二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムである場合は、フィルムに隣接する易接着層の屈折率を１．５７〜１．６３とすることで、フィルム基板と易接着層との界面反射を低減して透過率を向上させることができるのでより好ましい。屈折率を調整する方法としては、酸化スズゾルや酸化セリウムゾル等の比較的屈折率の高い酸化物ゾルとバインダー樹脂との比率を適宜調整して塗設することで実施できる。易接着層は単層でもよいが、接着性を向上させるためには２層以上の構成にしてもよい。
【０１２２】
集光層としては、例えば、支持基板の太陽光受光側にマイクロレンズアレイ上の構造を設けるように加工したり、あるいは所謂集光シートと組み合わせたりすることにより特定方向からの受光量を高めたり、逆に太陽光の入射角度依存性を低減することができる。
【０１２３】
マイクロレンズアレイの例としては、基板の光取り出し側に一辺が３０μｍでその頂角が９０度となるような四角錐を２次元に配列する。一辺は１０〜１００μｍが好ましい。これより小さくなると回折の効果が発生して色付き、大きすぎると厚みが厚くなり好ましくない。
【０１２４】
また光散乱層としては、各種のアンチグレア層、金属または各種無機酸化物などのナノ粒子・ナノワイヤー等を無色透明なポリマーに分散した層などを挙げることができる。
【０１２５】
〔パターニング〕
本発明に係る電極、発電層、正孔輸送層、電子輸送層等をパターニングする方法やプロセスには特に制限はなく、公知の手法を適宜適用することができる。
【０１２６】
バルクへテロジャンクション層、輸送層等の可溶性の材料であれば、ダイコート、ディップコート等の全面塗布後に不要部だけ拭き取っても良いし、インクジェット法やスクリーン印刷等の方法を使用して塗布時に直接パターニングしても良い。
【０１２７】
電極材料などの不溶性の材料の場合は、電極を真空堆積時にマスク蒸着をおこなったり、エッチング又はリフトオフ等の公知の方法によってパターニングすることができる。また、別の基板上に形成したパターンを転写することによってパターンを形成しても良い。
【０１２８】
〔封止〕
また、作製した有機光電変換素子１０が環境中の酸素、水分等で劣化しないために、有機光電変換素子だけでなく有機エレクトロルミネッセンス素子などで公知の手法によって封止することが好ましい。例えば、アルミまたはガラスでできたキャップを接着剤によって接着することによって封止する手法、アルミニウム、酸化ケイ素、酸化アルミニウム等のガスバリア層が形成されたプラスチックフィルムと有機光電変換素子上１０を接着剤で貼合する手法、ガスバリア性の高い有機高分子材料（ポリビニルアルコール等）をスピンコートする方法、ガスバリア性の高い無機薄膜（酸化ケイ素、酸化アルミニウム等）または有機膜（パリレン等）を真空下で堆積する方法、及びこれらを複合的に積層する方法等を挙げることができる。
【０１２９】
〔光センサアレイ〕
次に、以上説明したバルクヘテロジャンクション型の有機光電変換素子１０を応用した光センサアレイについて詳細に説明する。光センサアレイは、前記のバルクヘテロジャンクション型の有機光電変換素子が受光によって電流を発生することを利用して、前記の光電変換素子を細かく画素状に並べて作製し、光センサアレイ上に投影された画像を電気的な信号に変換する効果を有するセンサである。
【０１３０】
図４は、光センサアレイの構成を示す図である。図４（ａ）は、上面図であり、図４（ｂ）は、図４（ａ）のＡ−Ａ’線断面図である。
【０１３１】
図４において、光センサアレイ２０は、保持部材としての基板２１上に、下部電極としての陽極２２、光エネルギーを電気エネルギーに変換する光電変換部２４及び陽極２２と対をなし、上部電極としての陰極２３が順次積層されたものである。２６は入射光の方向を示す。入射光は例えば受光面積５ｍｍ□の測定部２５で受光される。光電変換部２４は、ｐ型半導体材料とｎ型半導体材料とを一様に混合したバルクヘテロジャンクション層を有してなる光電変換層２４ｂと、バッファ層２４ａとの２層で構成される。図４に示す例では、６個のバルクヘテロジャンクション型の有機光電変換素子が形成されている。
【０１３２】
これら基板２１、陽極２２、光電変換層２４ｂ及び陰極２３は、前述したバルクヘテロジャンクション型の光電変換素子１０における陽極１２、光電変換部１４及び陰極１３と同等の構成及び役割を示すものである。
【０１３３】
基板２１には、例えば、ガラスが用いられ、陽極２２には、例えば、ＩＴＯが用いられ、陰極２３には、例えば、アルミニウムが用いられる。そして、光電変換層２４ｂのｐ型半導体材料には、例えば、本発明の化合物３０４が用いられ、ｎ型半導体材料には、例えば、前記ＰＣＢＭが用いられる。また、バッファ層２４ａには、ＰＥＤＯＴ（ポリ−３，４−エチレンジオキシチオフェン）−ＰＳＳ（ポリスチレンスルホン酸）導電性高分子（スタルクヴイテック社製、商品名ＢａｙｔｒｏｎＰ）が用いられる。このような光センサアレイ２０は、次のようにして製作された。
【０１３４】
ガラス基板上にスパッタリングによりＩＴＯ膜を形成し、フォトリソグラフィにより所定のパターン形状に加工した。ガラス基板の厚さは、０．７ｍｍ、ＩＴＯ膜の厚さは、２００ｎｍ、フォトリソグラフィ後のＩＴＯ膜における測定部面積（受光面積）は、０．５ｍｍ×０．５ｍｍであった。次に、このガラス基板２１上に、スピンコート法（条件；回転数＝１０００ｒｐｍ、フィルタ径＝１．２μｍ）によりＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ膜を形成した。その後、該基板を、オーブンで１４０℃、１０分加熱し、乾燥させた。乾燥後のＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ膜の厚さは３０ｎｍであった。
【０１３５】
次に、上記ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ膜の上に、本発明の化合物３０４とＰＣＢＭの１：１混合膜を、スピンコート法（条件；回転数＝３３００ｒｐｍ、フィルタ径＝０．８μｍ）により形成した。このスピンコートに際しては、本発明の化合物３０４およびＰＣＢＭをクロロベンゼン溶媒に＝１：１で混合し、これを攪拌（５分）して得た混合液を用いた。本発明の化合物３０４とＰＣＢＭの混合膜の形成後、窒素ガス雰囲気下においてオーブンで１８０℃、３０分加熱しアニール処理を施した。アニール処理後の本発明の化合物３０４とＰＣＢＭの混合膜の厚さは７０ｎｍであった。
【０１３６】
その後、所定のパターン開口を備えたメタルマスクを用い、本発明の化合物３０４とＰＣＢＭの混合膜の上に、電子輸送層として前記バソキュプロインを５ｎｍ蒸着し、ついで陰極としてのアルミニウム層を蒸着法により形成（厚さ＝１０ｎｍ）した。その後、ＰＶＡ（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌ ａｌｃｏｈｏｌ）をスピンコートで１μｍ形成し、１５０℃で焼成することで図略のパッシベーション層を作製した。以上により、光センサアレイ２０が作製された。
【０１３７】
この光センサアレイ２０上に、所定のパターンを有する光を照射したところ、光の当たったセルのみから光電流が検出され、光センサとして機能することが確認された。
【実施例】
【０１３８】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「部」あるいは「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量部」あるいは「質量％」を表す。
【０１３９】
実施例１：ｐ型半導体材料としての利用
〔有機光電変換素子１の作製〕
ガラス基板上に、インジウム・スズ酸化物（ＩＴＯ）透明導電膜を１１０ｎｍ堆積したもの（シート抵抗１３Ω／□）を、通常のフォトリソグラフィ技術と塩酸エッチングとを用いて２ｍｍ幅にパターニングして、透明電極を形成した。
【０１４０】
パターン形成した透明電極を、界面活性剤と超純水による超音波洗浄、超純水による超音波洗浄の順で洗浄後、窒素ブローで乾燥させ、最後に紫外線オゾン洗浄を行った。この透明基板上に、導電性高分子であるＢａｙｔｒｏｎ Ｐ４０８３（スタルクヴィテック製）を３０ｎｍの膜厚でスピンコートした後、１４０℃で大気中１０分間加熱乾燥した。
【０１４１】
これ以降は基板をグローブボックス中に持ち込み、窒素雰囲気下で作業した。まず、窒素雰囲気下で上記基板を１４０℃で３分間加熱処理した。
【０１４２】
クロルベンゼンにｐ型半導体材料として、Ｐ３ＨＴ（プレクトストロニクス製、プレックスコアＯＳ２１００）を１．０質量％、ｎ型半導体材料としてＰＣＢＭ（フロンティアカーボン製）を０．８質量％を溶解した液を作製し、０．４５μｍのフィルタでろ過をかけながら７００ｒｐｍで６０秒、次いで２２００ｒｐｍで１秒間のスピンコートを行い、室温で３０分乾燥し、光電変換層を得た。
【０１４３】
次に、上記有機層を成膜した基板を真空蒸着装置内に設置した。２ｍｍ幅のシャドウマスクが透明電極と直交するように素子をセットし、１０−３Ｐａ以下にまでに真空蒸着機内を減圧した後、フッ化リチウムを０．５ｎｍ、Ａｌを８０ｎｍを蒸着した。最後に１２０℃で３０分間の加熱を行い、比較の有機光電変換素子１を得た。なお、蒸着速度はいずれも２ｎｍ／秒で蒸着し、２ｍｍ角のサイズとした。
【０１４４】
得られた有機光電変換素子１は、窒素雰囲気下でアルミニウムキャップとＵＶ硬化樹脂（ナガセケムテックス株式会社製、ＵＶ ＲＥＳＩＮ ＸＮＲ５５７０−Ｂ１）を用いて封止を行った後に、ソーラシュミレーター（ＡＭ１．５Ｇ）の光を１００ｍＷ／ｃｍ２の照射強度で照射して、電圧−電流特性を測定し、初期の変換効率を測定した。
【０１４５】
〔有機光電変換素子２〜１０の作製〕
上記有機光電変換素子１の作製において、ｐ型半導体材料をＰ３ＨＴに代えて、表１に記載した比較および本発明に係る例示化合物に変更した以外は、比較の有機光電変換素子１と同様にして有機光電変換素子２〜１０を得た。
【０１４６】
得られた有機光電変換素子２〜１０は、窒素雰囲気下でアルミニウムキャップとＵＶ硬化樹脂を用いて封止を行った後に大気下に取り出し、ソーラシュミレーター（ＡＭ１．５Ｇ）の光を１００ｍＷ／ｃｍ２の照射強度で照射して、電圧−電流特性を測定し、初期の変換効率を測定した。
【０１４７】
（変換効率の評価）
上記作製した光電変換素子に、ソーラーシミュレーター（ＡＭ１．５Ｇフィルタ）の１００ｍＷ／ｃｍ２の強度の光を照射し、有効面積を４．０ｍｍ２にしたマスクを受光部に重ね、短絡電流密度Ｊｓｃ（ｍＡ／ｃｍ２）及び開放電圧Ｖｏｃ（Ｖ）、曲線因子（フィルファクター）ＦＦを、同素子上に形成した４箇所の受光部をそれぞれ測定し、平均値を求めた。また、Ｊｓｃ、Ｖｏｃ、ＦＦから式１に従ってエネルギー変換効率η（％）を求めた。
【０１４８】
式１ Ｊｓｃ（ｍＡ／ｃｍ２）×Ｖｏｃ（Ｖ）×ＦＦ＝η（％）
（耐久性評価）
ソーラシュミレーター（ＡＭ１．５Ｇ）の光を１００ｍＷ／ｃｍ２の照射強度で照射して、電圧−電流特性を測定し、初期の変換効率を測定した。更にこの時の初期変換効率を１００とし、陽極と陰極の間に抵抗を接続したまま、１００ｍＷ／ｃｍ２の照射強度で１０００ｈ照射し続けた後の変換効率を評価し、相対効率低下を算出した。この効率低下を耐久性の指標とした。この値の小さいことは、効率低下が少なく、耐久性の良いことを示す。
【０１４９】
式２ 相対効率低下（％）＝（１−暴露後の変換効率／暴露前の変換効率）×１００
また分子量はＧＰＣ（Ｗａｔｅｒｓ２６９５、Ｗａｔｅｒｓ社製）で測定した。
【０１５０】
＜ＧＰＣ測定条件＞
装置：Ｗａｇｅｒｓ２６９５（Ｓｅｐａｒａｔｉｏｎｓ Ｍｏｄｕｌｅ）
検出器：Ｗａｔｅｒｓ ２４１４ （Ｒｅｆｒａｃｔｉｖｅ Ｉｎｄｅｘ Ｄｅｔｅｃｔｏｒ）
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ Ａｓａｈｉｐａｋ ＧＦ−７Ｍ ＨＱ
溶離液：ジメチルホルムアミド（２０ｍＭ ＬｉＢｒ）
流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
温度：４０℃
以上の結果を表１に示す。
【０１５１】
【表１】
【０１５２】
表１から、本発明に係るｐ型半導体材料を利用した方が変換効率も高く、耐久性も高いものが得られることがわかる。
【０１５３】
実施例２：添加成分（低分子化合物）としての利用
〔有機光電変換素子１１の作製〕
ガラス基板上に、インジウム・スズ酸化物（ＩＴＯ）透明導電膜を１１０ｎｍ堆積したもの（シート抵抗１３Ω／□）を、通常のフォトリソグラフィ技術と塩酸エッチングとを用いて２ｍｍ幅にパターニングして、透明電極を形成した。
【０１５４】
パターン形成した透明電極を、界面活性剤と超純水による超音波洗浄、超純水による超音波洗浄の順で洗浄後、窒素ブローで乾燥させ、最後に紫外線オゾン洗浄を行った。この透明基板上に、導電性高分子であるＢａｙｔｒｏｎ Ｐ４０８３（スタルクヴィテック製）を３０ｎｍの膜厚でスピンコートした後、１４０℃で大気中１０分間加熱乾燥した。
【０１５５】
これ以降は基板をグローブボックス中に持ち込み、窒素雰囲気下で作業した。まず、窒素雰囲気下で上記基板を１４０℃で３分間加熱処理した。
【０１５６】
クロルベンゼンにｐ型半導体材料として、Ｐ３ＨＴ（プレクトストロニクス製、プレックスコアＯＳ２１００）を１．０質量％、ｎ型半導体材料としてＰＣＢＭ（フロンティアカーボン製）を０．８質量％を溶解した液を作製し、０．４５μｍのフィルタでろ過をかけながら７００ｒｐｍで６０秒、次いで２２００ｒｐｍで１秒間のスピンコートを行い、室温で３０分乾燥し、光電変換層を得た。
【０１５７】
次に、上記有機層を成膜した基板を真空蒸着装置内に設置した。２ｍｍ幅のシャドウマスクが透明電極と直交するように素子をセットし、１０−３Ｐａ以下にまでに真空蒸着機内を減圧した後、フッ化リチウムを０．５ｎｍ、Ａｌを８０ｎｍを蒸着した。最後に１２０℃で３０分間の加熱を行い、比較の有機光電変換素子１１を得た。なお、蒸着速度はいずれも２ｎｍ／秒で蒸着し、２ｍｍ角のサイズとした。
【０１５８】
得られた有機光電変換素子１は、窒素雰囲気下でアルミニウムキャップとＵＶ硬化樹脂（ナガセケムテックス株式会社製、ＵＶ ＲＥＳＩＮ ＸＮＲ５５７０−Ｂ１）を用いて封止を行った後に、ソーラシュミレーター（ＡＭ１．５Ｇ）の光を１００ｍＷ／ｃｍ２の照射強度で照射して、電圧−電流特性を測定し、初期の変換効率を測定した。
【０１５９】
〔有機光電変換素子１２〜１８の作製〕
上記有機光電変換素子１の作製において、さらに表２に記載した本発明に係る例示化合物を、溶媒に対してさらに０．０５％添加した以外は、比較の有機光電変換素子１１と同様にして有機光電変換素子１２〜１８を得た。
【０１６０】
得られた有機光電変換素子１１〜１８は、窒素雰囲気下でアルミニウムキャップとＵＶ硬化樹脂を用いて封止を行った後に大気下に取り出し、ソーラシュミレーター（ＡＭ１．５Ｇ）の光を１００ｍＷ／ｃｍ２の照射強度で照射して、電圧−電流特性を測定し、初期の変換効率を測定した。結果を表２に示す。
【０１６１】
なお比較例におけるＮ７１９は下の構造で表される増感色素化合物である。５４０ｎｍ付近に極大吸収波長を持ち、色素増感太陽電池によく用いられている。アセトニトリル：ｔ−ブタノール＝１：１の溶液を使用した。
【０１６２】
【化２１】
【０１６３】
【表２】
【０１６４】
表２から、本発明に係る構造を有する低分子化合物を添加することで、変換効率を向上できることがわかる。
【符号の説明】
【０１６５】
１０ バルクヘテロジャンクション型の有機光電変換素子を用いた太陽電池
１１ 基板
１２ 陽極
１３ 陰極
１４ 光電変換部（バルクヘテロジャンクション層）
１４ｐ ｐ層
１４ｉ ｉ層
１４ｎ ｎ層
１４′ 第１の光電変換部
１５ 電荷再結合層
１６ 第２の光電変換部
１７ 正孔輸送層
１８ 電子輸送層
２０ 光センサアレイ
２１ 基板
２２ 陽極（下部電極）
２３ 陰極（上部電極）
２４ 光電変換部
２４ａ バッファ層
２４ｂ 光電変換層
２５ 測定部（受光部：受光面積５ｍｍ□）
２６ 入射光の方向
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機光電変換素子、太陽電池及び光センサアレイに関し、更に詳しくは、ｐ型半導体材料とｎ型半導体材料が混合されたバルクへテロジャンクション型の層を有する有機光電変換素子、この有機光電変換素子を用いた太陽電池及び光アレイセンサに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年の化石エネルギーの高騰によって、自然エネルギーから直接電力を発電できるシステムが求められており、単結晶・多結晶・アモルファスのＳｉを用いた太陽電池、ＧａＡｓやＣＩＧＳなどの化合物系の太陽電池、あるいは色素増感型光電変換素子（グレッツェルセル）などが提案・実用化されている。
【０００３】
しかしながら、これらの太陽電池で発電するコストは、未だ化石燃料を用いて発電・送電される電気の価格よりも高いものとなっており、普及の妨げとなっていた。また、基板に重いガラスを用いなければならないため、設置時に補強工事が必要であり、これらも発電コストが高くなる一因であった。
【０００４】
このような状況に対し、化石燃料による発電コストよりも低い発電コストを達成しうる太陽電池として、透明電極と対電極との間に電子供与体層（ｐ型半導体層）と電子受容体層（ｎ型半導体層）とが混合された光電変換層を挟んだバルクへテロジャンクション型光電変換素子が提案されている（例えば、非特許文献１および特許文献１参照）。
【０００５】
これらのバルクへテロジャンクション型太陽電池においては、陽極・陰極以外は塗布プロセスで形成されているため、高速且つ安価な製造が可能であると期待され、前述の発電コストの課題を解決できる可能性がある。更に、上記のＳｉ系太陽電池・化合物半導体系太陽電池・色素増感太陽電池などと異なり、１６０℃より高温のプロセスがないため、安価且つ軽量なプラスチック基板上への形成も可能であると期待される。
【０００６】
前記非特許文献１では、５％を超える変換効率を達成するにいたっているが、これはチオフェン環とベンゾチアジアゾール環との間の分子内電荷移動を利用することで非常な長波長（〜９００ｎｍ）までの幅広い太陽光を吸収することが可能となったためである。
【０００７】
他方で太陽電池には耐久性も要求されるが、未だ有機薄膜太陽電池の耐久性は不十分なものであった。上記材料を用いた別の非特許文献２では、１００時間で光電変換効率が約４０％低下したと報告されている。
【０００８】
本発明に用いられる化合物に類似した構造の化合物は、開示されている（例えば、特許文献２参照）が、ここで開示されているのは色素増感型太陽電池の増感色素としての用途である。
【０００９】
また、特許文献３などに開示されているように、既存の電子供与性高分子と電子受容性化合物に加えて、第３成分を含有させて変換効率をあげる試みもなされてきた。
【００１０】
しかし、上記した先行技術を用いても、高い変換効率と、高い耐久性の両立は困難であり、高い変換効率と、耐久性が高い、有機光電変換素子、及びそれを用いた太陽電池及び光センサアレイが望まれていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特表平８−５００７０１号公報
【特許文献２】特開２００１−７６７７３号公報
【特許文献３】特開２００７−１８０１９０号公報
【非特許文献】
【００１２】
【非特許文献１】Ｎａｔｕｒｅ Ｍａｔ．，ｖｏｌ．６（２００７），ｐ４９７）
【非特許文献２】Ｓｃｉｅｎｃｅ＿３１７＿２００７＿ｐ２２２）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、その目的は、高い光電変換効率を有し、かつ耐久性を有する有機光電変換素子と、それを用いた太陽電池、及び光センサアレイを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明の上記目的は、以下の構成により達成される。
【００１５】
１．透明電極、対電極、及びｐ型半導体材料とｎ型半導体材料とが混合された光電変換層を有する有機光電変換素子において、該光電変換層に下記一般式（１Ａ）〜（１Ｃ）で表される部分構造を有する化合物のいずれかを含有することを特徴とする有機光電変換素子。
【００１６】
【化１】
【００１７】
（式中、Ｘ１、Ｙ１はカルコゲン原子、置換または無置換の窒素原子、置換または無置換の炭素原子を表す。Ｒはそれぞれ置換基を表し、ｎは０〜４の整数を表す。Ｚ１、Ｚ２、Ｚ３は置換または無置換の５員環、もしくは６員環を表す。）
２．前記一般式（１Ａ）〜（１Ｃ）で表される部分構造を有する化合物において、Ｙ１が窒素原子をあらわすことを特徴とする前記１に記載の有機光電変換素子。
【００１８】
３．前記一般式（１Ａ）〜（１Ｃ）で表される部分構造が１分子内に２つ以上含まれていることを特徴とする前記１、２に記載の有機光電変換素子。
【００１９】
４．前記一般式（１Ａ）〜（１Ｃ）で表される部分構造が、それぞれ下記一般式（２Ａ）、（２Ｂ）、（２Ｃ）で表される部分構造であることを特徴とする前記１〜３のいずれか１項に記載の有機光電変換素子。
【００２０】
【化２】
【００２１】
（式中、Ｘ１、Ｙ１はカルコゲン原子、置換または無置換の窒素原子、置換または無置換の炭素原子を表す。Ａｒは置換、無置換の芳香族基を表す。Ｒはそれぞれ置換基を表し、ｎは０〜４の整数を表す。Ｚ１、Ｚ２、Ｚ３及びＺ４は置換または無置換の５員環、もしくは６員環を表す。ｍは重合度を表す。）
５．前記一般式（１Ａ）〜（１Ｃ）で表される部分構造が、それぞれ下記一般式（３Ａ）、（３Ｂ）または（３Ｃ）で表される部分構造であることを特徴とする前記１〜３のいずれか１項に記載の有機光電変換素子。
【００２２】
【化３】
【００２３】
（式中、Ｘ１、Ｘ２はカルコゲン原子、置換または無置換の窒素原子、置換または無置換の炭素原子を表し、ｎは０〜４の整数を表す。Ｒは置換基を表す。ｍは重合度を表す。）
６．前記一般式（１Ａ）〜（１Ｃ）で表される部分構造が、それぞれ下記一般式（４Ａ）、（４Ｂ）または（４Ｃ）で表される部分構造であることを特徴とする前記１〜３のいずれか１項に記載の有機光電変換素子。
【００２４】
【化４】
【００２５】
（式中、Ｘ１、Ｘ２はカルコゲン原子、置換または無置換の窒素原子、置換または無置換の炭素原子を表し、ｎは０〜４の整数を表す。Ｒは置換基を表す。ｍは重合度を表す。）
７．前記一般式（１Ａ）〜（４Ｃ）で表される部分構造においてｎが０または１をあらわすことを特徴とする前記１〜６のいずれか１項に記載の有機光電変換素子。
【００２６】
８．前記一般式（１Ａ）〜（４Ｃ）で表される部分構造を有する化合物においてＸ１、Ｘ２が硫黄原子、または酸素原子をあらわすことを特徴とする前記１〜７のいずれか１項に記載の有機光電変換素子。
【００２７】
９．前記一般式（１Ａ）〜（４Ｃ）で表される部分構造を有する化合物が、高分子化合物であることを特徴とする前記１〜８のいずれか１項に記載の有機光電変換素子。
【００２８】
１０．前記光電変換層が、電子受容性のフラーレン化合物と、電子供与性のｐ型半導体材料と、前記一般式（１Ａ）〜（１Ｃ）で表される構造を有する低分子化合物とを含有することを特徴とする前記１〜９のいずれか１項に記載の有機光電変換素子。
【００２９】
１１．前記一般式（１Ａ）〜（４Ｃ）で表される部分構造を有する化合物を含有する層が、溶液塗布法によって作製されたことを特徴とする前記１〜１０のいずれか１項に記載の有機光電変換素子。
【００３０】
１２．前記１〜１１のいずれか１項に記載の有機光電変換素子からなることを特徴とする太陽電池。
【００３１】
１３．前記１〜１１のいずれか１項に記載の有機光電変換素子がアレイ状に配置されてなることを特徴とする光センサアレイ。
【発明の効果】
【００３２】
本発明により、高い光電変換効率を有し、かつ耐久性を有する有機光電変換素子と、それを用いた太陽電池、及び光センサアレイを提供することができた。
【図面の簡単な説明】
【００３３】
【図１】バルクヘテロジャンクション型の有機光電変換素子からなる太陽電池を示す断面図の一例である。
【図２】ｐ−ｉ−ｎの三層構成の光電変換層を備える有機光電変換素子からなる太陽電池を示す断面図の一例である。
【図３】タンデム型のバルクヘテロジャンクション層を備える有機光電変換素子からなる太陽電池を示す断面図の一例である。
【図４】光センサアレイの構成を示す図の一例である。
【発明を実施するための形態】
【００３４】
以下、本発明を実施するための形態について詳細に説明する。
【００３５】
本発明者は、上記課題に鑑み鋭意検討を行った結果、バルクへテロジャンクション型の層を有する有機光電変換素子において本発明に係る一般式（１Ａ）〜（１Ｃ）で表される部分構造を有する化合物であるシアニン色素誘導体を適用することで、長波長までの幅広い吸収を持ち、かつ高効率、長寿命の素子性能を発現できること、及び本発明に係るシアニン色素誘導体が有機薄膜太陽電池のｐ型半導体材料として有効であることを見いだし、本発明に至った次第である。
【００３６】
以下、本発明に係る各構成要素の詳細について、順次説明する。
【００３７】
本発明の有機光電変換素子は、シアニン誘導体構造を含有する材料を用いるという点を特徴としている。
【００３８】
以下、本発明に係るシアニン誘導体部分構造を含む材料について説明する。
【００３９】
本発明においては、バルクへテロジャンクション型の層を有する有機光電変換素子において、一般式（１Ａ）〜（１Ｃ）で表される部分構造を有する化合物を用いる。
【００４０】
【化５】
【００４１】
（式中、Ｘ１、Ｙ１はカルコゲン原子、置換または無置換の窒素原子、置換または無置換の炭素原子を表す。Ｒはそれぞれ置換基を表し、ｎは０〜４の整数を表す。Ｚ１、Ｚ２、Ｚ３は置換または無置換の５員環、もしくは６員環を表す。）
好ましくは、一般式（１Ａ）〜（１Ｃ）がそれぞれ、一般式（２Ａ）〜（２Ｃ）で表される部分構造を有する化合物を適用することである。
【００４２】
【化６】
【００４３】
（式中、Ｘ１、Ｙ１はカルコゲン原子、置換または無置換の窒素原子、置換または無置換の炭素原子を表す。Ａｒは置換、無置換の芳香族基を表す。Ｒはそれぞれ置換基を表し、ｎは０〜４の整数を表す。Ｚ１、Ｚ２、Ｚ３及びＺ４は置換または無置換の５員環、もしくは６員環を表す。ｍは重合度を表す。）
好ましくは、一般式（１Ａ）〜（１Ｃ）がそれぞれ、一般式（３Ａ）〜（３Ｃ）で表される部分構造を有する化合物を適用することである。
【００４４】
【化７】
【００４５】
（式中、Ｘ１、Ｘ２はカルコゲン原子、置換または無置換の窒素原子、置換または無置換の炭素原子を表し、ｎは０〜４の整数を表す。Ｒは置換基を表す。ｍは重合度を表す。）
好ましくは、一般式（１Ａ）〜（１Ｃ）がそれぞれ、一般式（４Ａ）〜（４Ｃ）で表される部分構造を有する化合物を適用することである。
【００４６】
【化８】
【００４７】
（式中、Ｘ１、Ｘ２はカルコゲン原子、置換または無置換の窒素原子、置換または無置換の炭素原子を表し、ｎは０〜４の整数を表す。Ｒは置換基を表す。ｍは重合度を表す。）
一般式（１Ａ）〜（４Ｃ）において、Ａｒは置換または無置換の芳香族基を表す。Ｒは置換基を表す。またＸ１、Ｘ２はカルコゲン原子、置換または無置換の窒素原子、置換または無置換の炭素原子を表す。
【００４８】
Ａｒとしてはたとえばフェニル、インデニル、アズレニル、ナフチル、ビフェニル、ターフェニルイル又はクワドフェニルイル、ａｓ−インダセニル、ｓ−インダセニル、アセナフチレニル、フェナントリル、フルオランテニル、トリフェニレニル、クリセニル、ナフタセン、ピセニル、ペリレニル、ペンタフェニル、ヘキサセニル、ピレニル、アントラセニル、チエニル、ベンゾ［ｂ］チエニル、ジベンゾ［ｂ，ｄ］チエニル、チアントレニル、フリル、フルフリル、２Ｈ−ピラニル、ベンゾフラニル、イソベンゾフラニル、２Ｈ−クロメニル、キサンテニル、ジベンゾフラニル、フェノキシチエニル、ピロリル、イミダゾリル、ピラゾリル、ピリジル、ビピリジル、トリアジニル、ピリミジニル、ピラジニル、１Ｈ−ピロリジニル、イソインドリル、ピリダジニル、インドリジニル、イソインドリル、インドリル、３Ｈ−インドリル、フタラジニル、ナフチリジニル、キノキサリニル、キナゾリニル、シンノリニル、インダゾリル、プリニル、キノリジニル、キノリル、イソキノリル、フタラジニル、ナフチリジニル、キノキサリニル、キナゾリニル、シンノリニル、プテリジニル、カルバゾリル、４ａＨ−カルバゾリル、カルボリニル、ベンゾトリアゾリル、ベンゾオキサゾリル、フェナントリジニル、アクリジニル、ペリミジニル、フェナントロリニル、フェナジニル、イソチアゾリル、フェノチアジニル、イソオキサゾリル、フラザニル又はフェノキサジニルという構造が挙げられる。
【００４９】
置換基、またはＲとしてはアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等）、シクロアルキル基（例えば、シクロヘキシル基、シクロペンチル基等）、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基（例えば、プロパルギル基等）、グリシジル基、アクリレート基、メタクリレート基、芳香族基（例えば、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基等）、複素環基（例えば、ピリジル基、チアゾリル基、オキサゾリル基、イミダゾリル基、フリル基、ピロリル基、ピラジニル基、ピリミジニル基、ピリダジニル基、セレナゾリル基、スリホラニル基、ピペリジニル基、ピラゾリル基、テトラゾリル基等）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ペンチルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ基等）、アルコキシカルボニル基（例えば、メチルオキシカルボニル基、エチルオキシカルボニル基、ブチルオキシカルボニル基等）、アリールオキシカルボニル基（例えば、フェニルオキシカルボニル基等）、スルホンアミド基（例えば、メタンスルホンアミド基、エタンスルホンアミド基、ブタンスルホンアミド基、ヘキサンスルホンアミド基、シクロヘキサンスルホンアミド基、ベンゼンスルホンアミド基等）、スルファモイル基（例えば、アミノスルホニル基、メチルアミノスルホニル基、ジメチルアミノスルホニル基、ブチルアミノスルホニル基、ヘキシルアミノスルホニル基、シクロヘキシルアミノスルホニル基、フェニルアミノスルホニル基、２−ピリジルアミノスルホニル基等）、ウレタン基（例えば、メチルウレイド基、エチルウレイド基、ペンチルウレイド基、シクロヘキシルウレイド基、フェニルウレイド基、２−ピリジルウレイド基等）、アシル基（例えば、アセチル基、プロピオニル基、ブタノイル基、ヘキサノイル基、シクロヘキサノイル基、ベンゾイル基、ピリジノイル基等）、カルバモイル基（例えば、アミノカルボニル基、メチルアミノカルボニル基、ジメチルアミノカルボニル基、プロピルアミノカルボニル基、ペンチルアミノカルボニル基、シクロヘキシルアミノカルボニル基、フェニルアミノカルボニル基、２−ピリジルアミノカルボニル基等）、アシルアミノ基（例えば、アセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基、メチルウレイド基等）、スルホニル基（例えば、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、ブチルスルホニル基、シクロヘキシルスルホニル基、フェニルスルホニル基、２−ピリジルスルホニル基等）、アミノ基（例えば、アミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ブチルアミノ基、シクロペンチルアミノ基、アニリノ基、２−ピリジルアミノ基等）、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子、沃素原子等）、シアノ基、ニトロ基、スルホ基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、ホスホノ基（例えば、ホスホノエチル基、ホスホノプロピル基、ホスホノオキシエチル基）等を挙げることができる。また、これらの基はさらにこれらの基で置換されていてもよい。
【００５０】
また複数のＲが結合し、環構造を形成していても良い。更に、Ｒは、お互いにそれぞれ異なっていても良い。
【００５１】
前記一般式（１Ａ）〜（１Ｃ）においてＹ１が窒素原子である場合、高いモル吸光係数を示し、高い変換効率を有する素子を得ることができ、好ましい。また、一般式（１Ａ）〜（１Ｃ）で表される部分構造が１分子内に２つ以上含まれていることが好ましい。
【００５２】
一般式（２Ａ）〜（４Ｃ）において、高分子化合物である場合、低分子化合物である場合に比べ移動度が向上し好ましい。これは化合物の結晶性が向上するためであると考えられている。また一般的にメチン鎖が長すぎると化合物の安定性が損なわれるため、ｎは０〜４の整数を示す。ｎは０〜３が好ましく、さらに０〜１の場合が好ましい。
【００５３】
一般式（４Ａ）〜（４Ｃ）に示されるように、チオフェン環が含まれていると、吸収波長が長波化し、太陽光を有効に利用することが可能となり好ましい。また化合物の結晶性も向上し、移動度も向上する。さらにＸ１およびＸ２がカルコゲン原子である場合、高いモル吸光係数を示し、高い変換効率を有する素子を得ることができる。Ｘ１およびＸ２がそれぞれ独立に硫黄原子もしくは酸素原子であることが好ましい。
【００５４】
また、前記特許文献３に記載されているように、基本的なキャリアパスを公知のｐ型材料とｎ型フラーレン材料から形成し、第３成分として本発明の一般式（１Ａ）〜（１Ｃ）で表される構造を有する化合物が添加されているといった構成でも良い。これは、本発明の一般式（１Ａ）〜（１Ｃ）で表される構造は吸光度にすぐれるため、既存の光電変換層に添加することでも外部量子効率の向上などの効果によって光電変換効率を向上できるためである。このような目的で本発明の一般式（１Ａ）〜（１Ｃ）で表される構造を有する化合物を光電変換層に含有する場合は、低分子化合物であることが好ましい。
【００５５】
本発明において低分子化合物とは、化合物の分子量に分布のない、単一分子であることを意味する。一般式（１Ａ）〜（１Ｃ）の部分構造を持つ化合物であれば、下限に特に制限はない。
【００５６】
式中、ｍは重合度であり全体分子量が３０００以上となるように設定される整数である。この重合度に特に制限はないが、重合度が高すぎると溶媒への溶解性が低下するため、塗布液作成上問題となる。そのため適度な溶解性を持つ程度の分子量に設定することが好ましい。好ましくは使用する溶媒に対して１質量％以上、更に好ましくは３質量％以上溶解することである。
【００５７】
本発明係る高分子化合物とは、所定のモノマーを反応させることによって一定の分子量分布を有する化合物の集合体であることを意味する。しかし、実用上分子量によって定義をする際には、分子量が３０００未満の化合物を低分子化合物と区分する。より好ましくは２５００未満、さらに好ましくは２０００未満である。他方、分子量が３０００以上、より好ましくは４０００以上、さらに好ましくは５０００以上の化合物を高分子化合物と区分する。なお、分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定することができる。
【００５８】
以下、本発明の一般式（１Ａ）〜（４Ｃ）で表される化合物の具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されない。
【００５９】
【化９】
【００６０】
【化１０】
【００６１】
【化１１】
【００６２】
【化１２】
【００６３】
【化１３】
【００６４】
【化１４】
【００６５】
【化１５】
【００６６】
【化１６】
【００６７】
【化１７】
【００６８】
【化１８】
【００６９】
【化１９】
【００７０】
【化２０】
【００７１】
なおこれらの化合物はＯｒｇ．Ｌｅｔｔ．，Ｖｏｌ．６，Ｎｏ．６，２００４、ｐ９０９、およびＡｄｖ．Ｍａｔｅｒ．２００７，１９，２２９５-２３００を参考にすることで合成できる。
【００７２】
以下、本発明を更に詳しく説明する。
【００７３】
〔有機光電変換素子および太陽電池の構成〕
図１は、バルクヘテロジャンクション型の有機光電変換素子からなる太陽電池の一例を示す断面図である。図１において、バルクヘテロジャンクション型の有機光電変換素子１０は、基板１１の一方面上に、透明電極（一般に陽極）１２、正孔輸送層１７、バルクヘテロジャンクション層の光電変換部１４、電子輸送層１８及び対極（一般に陰極）１３が順次積層されている。
【００７４】
基板１１は、順次積層された透明電極１２、光電変換部１４及び対極１３を保持する部材である。本実施形態では、基板１１側から光電変換される光が入射するので、基板１１は、この光電変換される光を透過させることが可能な、すなわち、この光電変換すべき光の波長に対して透明な部材である。基板１１は、例えば、ガラス基板や樹脂基板等が用いられる。この基板１１は、必須ではなく、例えば、光電変換部１４の両面に透明電極１２及び対極１３を形成することでバルクヘテロジャンクション型の有機光電変換素子１０が構成されてもよい。
【００７５】
光電変換部１４は、光エネルギーを電気エネルギーに変換する層であって、ｐ型半導体材料とｎ型半導体材料とを一様に混合したバルクヘテロジャンクション層を有して構成される。ｐ型半導体材料は、相対的に電子供与体（ドナー）として機能し、ｎ型半導体材料は、相対的に電子受容体（アクセプタ）として機能する。ここで、電子供与体及び電子受容体は、“光を吸収した際に、電子供与体から電子受容体に電子が移動し、正孔と電子のペア（電荷分離状態）を形成する電子供与体及び電子受容体”であり、電極のように単に電子を供与あるいは受容するものではなく、光反応によって、電子を供与あるいは受容するものである。
【００７６】
図１において、基板１１を介して透明電極１２から入射された光は、光電変換部１４のバルクヘテロジャンクション層における電子受容体あるいは電子供与体で吸収され、電子供与体から電子受容体に電子が移動し、正孔と電子のペア（電荷分離状態）が形成される。発生した電荷は、内部電界、例えば、透明電極１２と対極１３の仕事関数が異なる場合では透明電極１２と対極１３との電位差によって、電子は、電子受容体間を通り、また正孔は、電子供与体間を通り、それぞれ異なる電極へ運ばれ、光電流が検出される。例えば、透明電極１２の仕事関数が対極１３の仕事関数よりも大きい場合では、電子は、透明電極１２へ、正孔は、対極１３へ輸送される。なお、仕事関数の大小が逆転すれば電子と正孔は、これとは逆方向に輸送される。また、透明電極１２と対極１３との間に電位をかけることにより、電子と正孔の輸送方向を制御することもできる。
【００７７】
なお図１には記載していないが、正孔ブロック層、電子ブロック層、電子注入層、正孔注入層、あるいは平滑化層等の他の層を有していてもよい。
【００７８】
さらに好ましい構成としては、前記光電変換部１４が、いわゆるｐ−ｉ−ｎの三層構成となっている構成の一例（図２）である。通常のバルクへテロジャンクション層は、ｐ型半導体材料とｎ型半導体層が混合した、１４ｉ層単体であるが、ｐ型半導体材料単体からなる１４ｐ層、およびｎ型半導体材料単体からなる１４ｎ層で挟むことにより、正孔及び電子の整流性がより高くなり、電荷分離した正孔・電子の再結合等によるロスが低減され、一層高い光電変換効率を得ることができる。
【００７９】
さらに、太陽光利用率（光電変換効率）の向上を目的として、このような光電変換素子を積層した、タンデム型の構成としてもよい。図３は、タンデム型のバルクヘテロジャンクション層を備える有機光電変換素子からなる太陽電池を示す断面図の一例である。タンデム型構成の場合、基板１１上に、順次透明電極１２、第１の光電変換部１４′を積層した後、電荷再結合層１５を積層した後、第２の光電変換部１６、次いで対電極１３を積層することで、タンデム型の構成とすることができる。第２の光電変換部１６は、第１の光電変換部１４′の吸収スペクトルと同じスペクトルを吸収する層でもよいし、異なるスペクトルを吸収する層でもよいが、好ましくは異なるスペクトルを吸収する層である。また第１の光電変換部１４′、第２の光電変換部１６がともに前述のｐ−ｉ−ｎの三層構成であってもよい。
【００８０】
以下に、これらの層を構成する材料について述べる。
〔ｐ型半導体材料〕
本発明では一般式（１Ａ）〜（１Ｃ）で表される部分構造を有する化合物を含むことを特徴とするが、併用できる、ｐ型半導体材料としては、以下のものが挙げられる。
【００８１】
一般的なｐ型半導体材料としては、種々の縮合多環芳香族低分子化合物や共役系ポリマーが挙げられる。
【００８２】
縮合多環芳香族低分子化合物としては、例えば、アントラセン、テトラセン、ペンタセン、ヘキサセン、へプタセン、クリセン、ピセン、フルミネン、ピレン、ペロピレン、ペリレン、テリレン、クオテリレン、コロネン、オバレン、サーカムアントラセン、ビスアンテン、ゼスレン、ヘプタゼスレン、ピランスレン、ビオランテン、イソビオランテン、サーコビフェニル、アントラジチオフェン等の化合物、ポルフィリンや銅フタロシアニン、テトラチアフルバレン（ＴＴＦ）−テトラシアノキノジメタン（ＴＣＮＱ）錯体、ビスエチレンテトラチアフルバレン（ＢＥＤＴＴＴＦ）−過塩素酸錯体、及びこれらの誘導体や前駆体が挙げられる。
【００８３】
また上記の縮合多環を有する誘導体の例としては、国際公開第０３／１６５９９号パンフレット、国際公開第０３／２８１２５号パンフレット、米国特許第６，６９０，０２９号明細書、特開２００４−１０７２１６号公報等に記載の置換基をもったペンタセン誘導体、米国特許出願公開第２００３／１３６９６４号明細書等に記載のペンタセンプレカーサ、Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，ｖｏｌ１２７．Ｎｏ１４．４９８６、Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，ｖｏｌ．１２３、ｐ９４８２、Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，ｖｏｌ．１３０（２００８）、Ｎｏ．９、２７０６等に記載のトリアルキルシリルエチニル基で置換されたアセン系化合物等が挙げられる。
【００８４】
共役系ポリマーとしては、例えば、ポリ３−ヘキシルチオフェン（Ｐ３ＨＴ）等のポリチオフェン及びそのオリゴマー、またはＴｅｃｈｎｉｃａｌ Ｄｉｇｅｓｔ ｏｆ ｔｈｅ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ ＰＶＳＥＣ−１７，Ｆｕｋｕｏｋａ，Ｊａｐａｎ，２００７，Ｐ１２２５に記載の重合性基を有するようなポリチオフェン、Ｎａｔｕｒｅ Ｍａｔｅｒｉａｌ，（２００６）ｖｏｌ．５，ｐ３２８に記載のポリチオフェン−チエノチオフェン共重合体、ＷＯ２００８０００６６４に記載のポリチオフェン−ジケトピロロピロール共重合体、Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ，２００７，ｐ４１６０に記載のポリチオフェン−チアゾロチアゾール共重合体，Ｎａｔｕｒｅ Ｍａｔ．ｖｏｌ．６（２００７），ｐ４９７に記載のＰＣＰＤＴＢＴ等のようなポリチオフェン共重合体、ポリピロール及びそのオリゴマー、ポリアニリン、ポリフェニレン及びそのオリゴマー、ポリフェニレンビニレン及びそのオリゴマー、ポリチエニレンビニレン及びそのオリゴマー、ポリアセチレン、ポリジアセチレン、ポリシラン、ポリゲルマン等のσ共役系ポリマー、等のポリマー材料が挙げられる。
【００８５】
また、ポリマー材料ではなくオリゴマー材料としては、チオフェン６量体であるα−セクシチオフェンα，ω−ジヘキシル−α−セクシチオフェン、α，ω−ジヘキシル−α−キンケチオフェン、α，ω−ビス（３−ブトキシプロピル）−α−セクシチオフェン、等のオリゴマーが好適に用いることができる。
【００８６】
これらの化合物の中でも、溶液プロセスが可能な程度に有機溶剤への溶解性が高く、かつ乾燥後は結晶性薄膜を形成し、高い移動度を達成することが可能な化合物が好ましい。より好ましくは、本発明の好ましい態様であるｎ型有機半導体材料のフラーレン誘導体と適度な相溶性を有するような化合物（適度な相分離構造形成し得る化合物）であることが好ましい。
【００８７】
他方で、より厚い膜を得るためには、一度塗布した層の上にさらに塗布することができれば、容易に厚い膜を得ることができるが、通常溶解性のよい材料からなる層の上にさらに層を溶液プロセスによって積層使用とすると、下地の層を溶かしてしまうために積層することができないという課題を有していた。したがって、溶液プロセスで塗布した後に不溶化できるような材料が好ましい。
【００８８】
このような材料としては、Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ Ｄｉｇｅｓｔ ｏｆ ｔｈｅ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ ＰＶＳＥＣ−１７，Ｆｕｋｕｏｋａ，Ｊａｐａｎ，２００７，Ｐ１２２５に記載の重合性基を有するようなポリチオフェンのような、塗布後に塗布膜を重合架橋して不溶化できる材料、または米国特許出願公開第２００３／１３６９６４号、及び特開２００８−１６８３４等に記載されているような、熱等のエネルギーを加えることによって可溶性置換基が反応して不溶化する（顔料化する）材料等を挙げることができる。
【００８９】
これらの中でも、不溶化後の移動度の高い塗布後に顔料化できる材料が好ましく、中でも好ましくは前記特開２００８−１６８３４号公報記載のポルフィリン系化合物を用いることが好ましい。このポルフィリン系化合物（ＢＰ−１前駆体）は、塗布時は立体的に嵩高いビシクロ基を分子末端に４箇所有しているが、熱等のエネルギーが加えられると、逆Ｄｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ反応を起こしてビシクロ基部分が反応し、４分子のエチレンガスを放出して溶剤に不溶なベンゾポルフィリン誘導体（ＢＰ−１）に変換される。
【００９０】
このような、塗布後に不溶な顔料に変換できる材料としては、特開２００８−１６８３４号段落番号００４４及び００４５に記載されている化合物を挙げることができる。
【００９１】
このようなポルフィリン系化合物は、前記特開２００８−１６８３４号公報、Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．１９９８，ｐ１６６１等を参考として合成することができる。
【００９２】
〔ｎ型半導体材料〕
本発明のバルクへテロジャンクション層に用いられるｎ型半導体材料としては、特に限定されないが、例えば、フラーレン、オクタアザポルフィリン等、ｐ型半導体の水素原子をフッ素原子に置換したパーフルオロ体（パーフルオロペンタセンやパーフルオロフタロシアニン等）、ナフタレンテトラカルボン酸無水物、ナフタレンテトラカルボン酸ジイミド、ペリレンテトラカルボン酸無水物、ペリレンテトラカルボン酸ジイミド等の芳香族カルボン酸無水物やそのイミド化物を骨格として含む高分子化合物等を挙げることができる。
【００９３】
しかし、各種のｐ型半導体材料と高速（〜５０ｆｓ）かつ効率的に電荷分離を行うことができる、フラーレン誘導体が好ましい。フラーレン誘導体としては、フラーレンＣ６０、フラーレンＣ７０、フラーレンＣ７６、フラーレンＣ７８、フラーレンＣ８４、フラーレンＣ２４０、フラーレンＣ５４０、ミックスドフラーレン、フラーレンナノチューブ、多層ナノチューブ、単層ナノチューブ、ナノホーン（円錐型）等、およびこれらの一部が水素原子、ハロゲン原子、置換または無置換のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基、シクロアルキル基、シリル基、エーテル基、チオエーテル基、アミノ基、シリル基等によって置換されたフラーレン誘導体を挙げることができる。
【００９４】
中でも［６，６］−フェニルＣ６１−ブチリックアシッドメチルエステル（略称ＰＣＢＭ）、［６，６］−フェニルＣ６１−ブチリックアシッド−ｎブチルエステル（ＰＣＢｎＢ）、［６，６］−フェニルＣ６１−ブチリックアシッド−イソブチルエステル（ＰＣＢｉＢ）、［６，６］−フェニルＣ６１−ブチリックアシッド−ｎヘキシルエステル（ＰＣＢＨ）、Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．，ｖｏｌ．２０（２００８），ｐ２１１６等に記載のｂｉｓ−ＰＣＢＭ、特開２００６−１９９６７４号公報等のアミノ化フラーレン、特開２００８−１３０８８９号公報等のメタロセン化フラーレン、米国特許第７３２９７０９号明細書等の環状エーテル基を有するフラーレン等のような、置換基を有してより溶解性が向上したフラーレン誘導体を用いることが好ましい。
【００９５】
〔光電変換層の形成方法〕
本発明では有機光電変換素子中にｐ型半導体材料とｎ型半導体材料が混合された光電変換層を有する。この電子受容体（ｐ型半導体）と電子供与体（ｎ型半導体）とが混合された光電変換層、即ちバルクヘテロジャンクション層の形成方法としては、蒸着法、塗布法（キャスト法、スピンコート法を含む）等を例示することができる。このうち、前述の正孔と電子が電荷分離する界面の面積を増大させ、高い光電変換効率を有する素子を作製するためには、塗布法が好ましい。また塗布法は、製造速度にも優れている。
【００９６】
塗布後は残留溶媒及び水分、ガスの除去、及び半導体材料の結晶化による移動度向上・吸収長波化を引き起こすために加熱を行うことが好ましい。製造工程中において所定の温度でアニール処理されると、微視的に一部が凝集または結晶化が促進され、バルクヘテロジャンクション層を適切な相分離構造とすることができる。その結果、バルクへテロジャンクション層のキャリア移動度が向上し、高い効率を得ることができるようになる。
【００９７】
光電変換部（バルクヘテロジャンクション層）１４は、電子受容体と電子供与体とが均一に混在された単一層で構成してもよいが、電子受容体と電子供与体との混合比を変えた複数層で構成してもよい。この場合、前述したような塗布後に不溶化できるような材料を用いることで形成することが可能となる。
【００９８】
〔電子輸送層・正孔ブロック層〕
本発明の有機光電変換素子１０は、バルクヘテロジャンクション層と陰極との中間に電子輸送層１８を形成することで、バルクヘテロジャンクション層で発生した電荷をより効率的に取り出すことが可能となるため、これらの層を有していることが好ましい。
【００９９】
電子輸送層１８としては、オクタアザポルフィリン、ｐ型半導体のパーフルオロ体（パーフルオロペンタセンやパーフルオロフタロシアニン等）を用いることができるが、同様に、バルクヘテロジャンクション層に用いられるｐ型半導体材料のＨＯＭＯ準位よりも深いＨＯＭＯ準位を有する電子輸送層には、バルクヘテロジャンクション層で生成した正孔を陰極側には流さないような整流効果を有する、正孔ブロック機能が付与される。より好ましくは、ｎ型半導体のＨＯＭＯ準位よりも深い材料を電子輸送層として用いることである。また、電子を輸送する特性から、電子移動度の高い化合物を用いることが好ましい。
【０１００】
このような電子輸送層は、正孔ブロック層とも呼ばれ、このような機能を有する電子輸送層を使用するほうが好ましい。このような材料としては、バソキュプロイン等のフェナントレン系化合物、ナフタレンテトラカルボン酸無水物、ナフタレンテトラカルボン酸ジイミド、ペリレンテトラカルボン酸無水物、ペリレンテトラカルボン酸ジイミド等のｎ型半導体材料、及び酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ガリウム等のｎ型無機酸化物及びフッ化リチウム、フッ化ナトリウム、フッ化セシウム等のアルカリ金属化合物等を用いることができる。また、バルクヘテロジャンクション層に用いたｎ型半導体材料単体からなる層を用いることもできる。
【０１０１】
これらの層を形成する手段としては、真空蒸着法、溶液塗布法のいずれであってもよいが、好ましくは溶液塗布法である。
【０１０２】
〔正孔輸送層・電子ブロック層〕
本発明の有機光電変換素子１０は、バルクヘテロジャンクション層と陽極との中間には正孔輸送層１７を、バルクヘテロジャンクション層で発生した電荷をより効率的に取り出すことが可能となるため、これらの層を有していることが好ましい。
【０１０３】
これらの層を構成する材料としては、例えば、正孔輸送層１７としては、スタルクヴイテック社製、商品名ＢａｙｔｒｏｎＰ等のＰＥＤＯＴ、ポリアニリン及びそのドープ材料、ＷＯ２００６／０１９２７０号等に記載のシアン化合物、などを用いることができる。なお、バルクヘテロジャンクション層に用いられるｎ型半導体材料のＬＵＭＯ準位よりも浅いＬＵＭＯ準位を有する正孔輸送層には、バルクヘテロジャンクション層で生成した電子を陽極側には流さないような整流効果を有する、電子ブロック機能が付与される。このような正孔輸送層は、電子ブロック層とも呼ばれ、このような機能を有する正孔輸送層を使用するほうが好ましい。このような材料としては、特開平５−２７１１６６号公報等に記載のトリアリールアミン系化合物、また酸化モリブデン、酸化ニッケル、酸化タングステン等の金属酸化物等を用いることができる。また、バルクヘテロジャンクション層に用いたｐ型半導体材料単体からなる層を用いることもできる。
【０１０４】
これらの層を形成する手段としては、真空蒸着法、溶液塗布法のいずれであってもよいが、好ましくは溶液塗布法である。バルクヘテロジャンクション層を形成する前に、下層に塗布膜を形成すると塗布面をレベリングする効果があり、リーク等の影響が低減するため好ましい。
【０１０５】
〔その他の層〕
エネルギー変換効率の向上や、素子寿命の向上を目的に、各種中間層を素子内に有する構成としてもよい。中間層の例としては、正孔注入層、電子注入層、励起子ブロック層、ＵＶ吸収層、光反射層、波長変換層などを挙げることができる。
【０１０６】
＜電極＞
本発明に関わる光電変換素子においては、少なくとも陽極と陰極とを有する。また、タンデム構成をとる場合には中間電極を用いることでタンデム構成を達成することができる。なお本発明においては主に正孔が流れる電極を陽極と呼び、主に電子が流れる電極を陰極と呼ぶ。
【０１０７】
また透光性があるかどうかといった機能から、透光性のある電極を透明電極と呼び、透光性のない電極を対電極を呼び分ける場合がある。通常、陽極は透光性のある透明電極であり、陰極は透光性のない対電極である。
【０１０８】
本発明において、透明電極は、３８０〜８００ｎｍの光を透過する電極であり、全光線透過率が５０％以上である電極をいう。６０％以上であることが好ましく、７０％以上であることがより好ましく、８０％以上であることが特に好ましい。全光透過率は、分光光度計等を用いた公知の方法に従って測定することができる。
【０１０９】
〔陽極〕
本発明の陽極は、好ましくは透明電極である。材料としては、例えば、インジウムチンオキシド（ＩＴＯ）、ＳｎＯ２、ＺｎＯ等の透明導電性金属酸化物、金、銀、白金等の金属薄膜、金属ナノワイヤー、カーボンナノチューブ用いることができる。
【０１１０】
またポリピロール、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリチエニレンビニレン、ポリアズレン、ポリイソチアナフテン、ポリカルバゾール、ポリアセチレン、ポリフェニレン、ポリフェニレンビニレン、ポリアセン、ポリフェニルアセチレン、ポリジアセチレン及びポリナフタレンの各誘導体からなる群より選ばれる導電性高分子等も用いることができる。また、これらの導電性化合物を複数組み合わせて陽極とすることもできる。
【０１１１】
〔陰極〕
陰極は導電材単独層であっても良いが、導電性を有する材料に加えて、これらを保持する樹脂を併用しても良い。陰極の導電材としては、仕事関数の小さい（４ｅＶ以下）金属、合金、電気伝導性化合物及びこれらの混合物を電極物質とするものが用いられる。このような電極物質の具体例としては、ナトリウム、ナトリウム−カリウム合金、マグネシウム、リチウム、マグネシウム／銅混合物、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）混合物、インジウム、リチウム／アルミニウム混合物、希土類金属等が挙げられる。これらの中で、電子の取り出し性能及び酸化等に対する耐久性の点から、これら金属とこれより仕事関数の値が大きく安定な金属である第二金属との混合物、例えば、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）混合物、リチウム／アルミニウム混合物、アルミニウム等が好適である。陰極はこれらの電極物質を蒸着やスパッタリング等の方法により薄膜を形成させることにより、作製することができる。また、膜厚は通常１０ｎｍ〜５μｍ、好ましくは５０〜２００ｎｍの範囲で選ばれる。
【０１１２】
陰極の導電材として金属材料を用いれば陰極側に来た光は反射されて第１電極側に反射され、この光が再利用可能となり、光電変換層で再度吸収され、より光電変換効率が向上し好ましい。
【０１１３】
また、陰極１３は、金属（例えば金、銀、銅、白金、ロジウム、ルテニウム、アルミニウム、マグネシウム、インジウム等）、炭素からなるナノ粒子、ナノワイヤー、ナノ構造体であってもよく、ナノワイヤーの分散物であれば、透明で導電性の高い陰極を塗布法により形成でき好ましい。
【０１１４】
また、陰極側を透明電極とする場合は、例えば、アルミニウム及びアルミニウム合金、銀及び銀化合物等の陰極に適した導電性材料を薄く１〜２０ｎｍ程度の膜厚で作製した後、上記陽極の説明で挙げた導電性光透過性材料の膜を設けることで、透明電極とすることができる。
【０１１５】
〔中間電極〕
また、前記図３のようなタンデム構成の場合に必要となる中間電極の材料としては、透明性と導電性を併せ持つ化合物を用いた層であることが好ましく、前記陽極で用いたような材料（ＩＴＯ、ＡＺＯ、ＦＴＯ、酸化チタン等の透明金属酸化物、Ａｇ、Ａｌ、Ａｕ等の非常に薄い金属層またはナノ粒子・ナノワイヤーを含有する層、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ、ポリアニリン等の導電性高分子材料等）を用いることができる。
【０１１６】
なお前述した正孔輸送層と電子輸送層の中には、適切に組み合わせて積層することで中間電極（電荷再結合層）として働く組み合わせもあり、このような構成とすると１層形成する工程を省くことができ好ましい。
【０１１７】
〔基板〕
基板側から光電変換される光が入射する場合、基板はこの光電変換される光を透過させることが可能な、即ちこの光電変換すべき光の波長に対して透明な部材であることが好ましい。基板は、例えば、ガラス基板や樹脂基板等が好適に挙げられるが、軽量性と柔軟性の観点から透明樹脂フィルムを用いることが望ましい。本発明で透明基板として好ましく用いることができる透明樹脂フィルムには特に制限がなく、その材料、形状、構造、厚み等については公知のものの中から適宜選択することができる。例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）変性ポリエステル等のポリエステル系樹脂フィルム、ポリエチレン（ＰＥ）樹脂フィルム、ポリプロピレン（ＰＰ）樹脂フィルム、ポリスチレン樹脂フィルム、環状オレフィン系樹脂等のポリオレフィン類樹脂フィルム、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン等のビニル系樹脂フィルム、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）樹脂フィルム、ポリサルホン（ＰＳＦ）樹脂フィルム、ポリエーテルサルホン（ＰＥＳ）樹脂フィルム、ポリカーボネート（ＰＣ）樹脂フィルム、ポリアミド樹脂フィルム、ポリイミド樹脂フィルム、アクリル樹脂フィルム、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）樹脂フィルム等を挙げることができるが、可視域の波長（３８０〜８００ｎｍ）における透過率が８０％以上である樹脂フィルムであれば、本発明に係る透明樹脂フィルムに好ましく適用することができる。中でも透明性、耐熱性、取り扱いやすさ、強度及びコストの点から、二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム、二軸延伸ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリエーテルサルホンフィルム、ポリカーボネートフィルムであることが好ましく、二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム、二軸延伸ポリエチレンナフタレートフィルムであることがより好ましい。
【０１１８】
本発明に用いられる透明基板には、塗布液の濡れ性や接着性を確保するために、表面処理を施すことや易接着層を設けることができる。表面処理や易接着層については従来公知の技術を使用できる。例えば、表面処理としては、コロナ放電処理、火炎処理、紫外線処理、高周波処理、グロー放電処理、活性プラズマ処理、レーザー処理等の表面活性化処理を挙げることができる。また、易接着層としては、ポリエステル、ポリアミド、ポリウレタン、ビニル系共重合体、ブタジエン系共重合体、アクリル系共重合体、ビニリデン系共重合体、エポキシ系共重合体等を挙げることができる。
【０１１９】
また、酸素及び水蒸気の透過を抑制する目的で、透明基板にはバリアコート層が予め形成されていてもよいし、透明導電層を転写する反対側にはハードコート層が予め形成されていてもよい。
【０１２０】
〔光学機能層〕
本発明の有機光電変換素子は、太陽光のより効率的な受光を目的として、各種の光学機能層を有していて良い。光学機能層としては、たとえば、反射防止膜、マイクロレンズアレイ等の集光層、陰極で反射した光を散乱させて再度発電層に入射させることができるような光拡散層などを設けても良い。
【０１２１】
反射防止層としては、各種公知の反射防止層を設けることができるが、例えば、透明樹脂フィルムが二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムである場合は、フィルムに隣接する易接着層の屈折率を１．５７〜１．６３とすることで、フィルム基板と易接着層との界面反射を低減して透過率を向上させることができるのでより好ましい。屈折率を調整する方法としては、酸化スズゾルや酸化セリウムゾル等の比較的屈折率の高い酸化物ゾルとバインダー樹脂との比率を適宜調整して塗設することで実施できる。易接着層は単層でもよいが、接着性を向上させるためには２層以上の構成にしてもよい。
【０１２２】
集光層としては、例えば、支持基板の太陽光受光側にマイクロレンズアレイ上の構造を設けるように加工したり、あるいは所謂集光シートと組み合わせたりすることにより特定方向からの受光量を高めたり、逆に太陽光の入射角度依存性を低減することができる。
【０１２３】
マイクロレンズアレイの例としては、基板の光取り出し側に一辺が３０μｍでその頂角が９０度となるような四角錐を２次元に配列する。一辺は１０〜１００μｍが好ましい。これより小さくなると回折の効果が発生して色付き、大きすぎると厚みが厚くなり好ましくない。
【０１２４】
また光散乱層としては、各種のアンチグレア層、金属または各種無機酸化物などのナノ粒子・ナノワイヤー等を無色透明なポリマーに分散した層などを挙げることができる。
【０１２５】
〔パターニング〕
本発明に係る電極、発電層、正孔輸送層、電子輸送層等をパターニングする方法やプロセスには特に制限はなく、公知の手法を適宜適用することができる。
【０１２６】
バルクへテロジャンクション層、輸送層等の可溶性の材料であれば、ダイコート、ディップコート等の全面塗布後に不要部だけ拭き取っても良いし、インクジェット法やスクリーン印刷等の方法を使用して塗布時に直接パターニングしても良い。
【０１２７】
電極材料などの不溶性の材料の場合は、電極を真空堆積時にマスク蒸着をおこなったり、エッチング又はリフトオフ等の公知の方法によってパターニングすることができる。また、別の基板上に形成したパターンを転写することによってパターンを形成しても良い。
【０１２８】
〔封止〕
また、作製した有機光電変換素子１０が環境中の酸素、水分等で劣化しないために、有機光電変換素子だけでなく有機エレクトロルミネッセンス素子などで公知の手法によって封止することが好ましい。例えば、アルミまたはガラスでできたキャップを接着剤によって接着することによって封止する手法、アルミニウム、酸化ケイ素、酸化アルミニウム等のガスバリア層が形成されたプラスチックフィルムと有機光電変換素子上１０を接着剤で貼合する手法、ガスバリア性の高い有機高分子材料（ポリビニルアルコール等）をスピンコートする方法、ガスバリア性の高い無機薄膜（酸化ケイ素、酸化アルミニウム等）または有機膜（パリレン等）を真空下で堆積する方法、及びこれらを複合的に積層する方法等を挙げることができる。
【０１２９】
〔光センサアレイ〕
次に、以上説明したバルクヘテロジャンクション型の有機光電変換素子１０を応用した光センサアレイについて詳細に説明する。光センサアレイは、前記のバルクヘテロジャンクション型の有機光電変換素子が受光によって電流を発生することを利用して、前記の光電変換素子を細かく画素状に並べて作製し、光センサアレイ上に投影された画像を電気的な信号に変換する効果を有するセンサである。
【０１３０】
図４は、光センサアレイの構成を示す図である。図４（ａ）は、上面図であり、図４（ｂ）は、図４（ａ）のＡ−Ａ’線断面図である。
【０１３１】
図４において、光センサアレイ２０は、保持部材としての基板２１上に、下部電極としての陽極２２、光エネルギーを電気エネルギーに変換する光電変換部２４及び陽極２２と対をなし、上部電極としての陰極２３が順次積層されたものである。２６は入射光の方向を示す。入射光は例えば受光面積５ｍｍ□の測定部２５で受光される。光電変換部２４は、ｐ型半導体材料とｎ型半導体材料とを一様に混合したバルクヘテロジャンクション層を有してなる光電変換層２４ｂと、バッファ層２４ａとの２層で構成される。図４に示す例では、６個のバルクヘテロジャンクション型の有機光電変換素子が形成されている。
【０１３２】
これら基板２１、陽極２２、光電変換層２４ｂ及び陰極２３は、前述したバルクヘテロジャンクション型の光電変換素子１０における陽極１２、光電変換部１４及び陰極１３と同等の構成及び役割を示すものである。
【０１３３】
基板２１には、例えば、ガラスが用いられ、陽極２２には、例えば、ＩＴＯが用いられ、陰極２３には、例えば、アルミニウムが用いられる。そして、光電変換層２４ｂのｐ型半導体材料には、例えば、本発明の化合物３０４が用いられ、ｎ型半導体材料には、例えば、前記ＰＣＢＭが用いられる。また、バッファ層２４ａには、ＰＥＤＯＴ（ポリ−３，４−エチレンジオキシチオフェン）−ＰＳＳ（ポリスチレンスルホン酸）導電性高分子（スタルクヴイテック社製、商品名ＢａｙｔｒｏｎＰ）が用いられる。このような光センサアレイ２０は、次のようにして製作された。
【０１３４】
ガラス基板上にスパッタリングによりＩＴＯ膜を形成し、フォトリソグラフィにより所定のパターン形状に加工した。ガラス基板の厚さは、０．７ｍｍ、ＩＴＯ膜の厚さは、２００ｎｍ、フォトリソグラフィ後のＩＴＯ膜における測定部面積（受光面積）は、０．５ｍｍ×０．５ｍｍであった。次に、このガラス基板２１上に、スピンコート法（条件；回転数＝１０００ｒｐｍ、フィルタ径＝１．２μｍ）によりＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ膜を形成した。その後、該基板を、オーブンで１４０℃、１０分加熱し、乾燥させた。乾燥後のＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ膜の厚さは３０ｎｍであった。
【０１３５】
次に、上記ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ膜の上に、本発明の化合物３０４とＰＣＢＭの１：１混合膜を、スピンコート法（条件；回転数＝３３００ｒｐｍ、フィルタ径＝０．８μｍ）により形成した。このスピンコートに際しては、本発明の化合物３０４およびＰＣＢＭをクロロベンゼン溶媒に＝１：１で混合し、これを攪拌（５分）して得た混合液を用いた。本発明の化合物３０４とＰＣＢＭの混合膜の形成後、窒素ガス雰囲気下においてオーブンで１８０℃、３０分加熱しアニール処理を施した。アニール処理後の本発明の化合物３０４とＰＣＢＭの混合膜の厚さは７０ｎｍであった。
【０１３６】
その後、所定のパターン開口を備えたメタルマスクを用い、本発明の化合物３０４とＰＣＢＭの混合膜の上に、電子輸送層として前記バソキュプロインを５ｎｍ蒸着し、ついで陰極としてのアルミニウム層を蒸着法により形成（厚さ＝１０ｎｍ）した。その後、ＰＶＡ（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌ ａｌｃｏｈｏｌ）をスピンコートで１μｍ形成し、１５０℃で焼成することで図略のパッシベーション層を作製した。以上により、光センサアレイ２０が作製された。
【０１３７】
この光センサアレイ２０上に、所定のパターンを有する光を照射したところ、光の当たったセルのみから光電流が検出され、光センサとして機能することが確認された。
【実施例】
【０１３８】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「部」あるいは「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量部」あるいは「質量％」を表す。
【０１３９】
実施例１：ｐ型半導体材料としての利用
〔有機光電変換素子１の作製〕
ガラス基板上に、インジウム・スズ酸化物（ＩＴＯ）透明導電膜を１１０ｎｍ堆積したもの（シート抵抗１３Ω／□）を、通常のフォトリソグラフィ技術と塩酸エッチングとを用いて２ｍｍ幅にパターニングして、透明電極を形成した。
【０１４０】
パターン形成した透明電極を、界面活性剤と超純水による超音波洗浄、超純水による超音波洗浄の順で洗浄後、窒素ブローで乾燥させ、最後に紫外線オゾン洗浄を行った。この透明基板上に、導電性高分子であるＢａｙｔｒｏｎ Ｐ４０８３（スタルクヴィテック製）を３０ｎｍの膜厚でスピンコートした後、１４０℃で大気中１０分間加熱乾燥した。
【０１４１】
これ以降は基板をグローブボックス中に持ち込み、窒素雰囲気下で作業した。まず、窒素雰囲気下で上記基板を１４０℃で３分間加熱処理した。
【０１４２】
クロルベンゼンにｐ型半導体材料として、Ｐ３ＨＴ（プレクトストロニクス製、プレックスコアＯＳ２１００）を１．０質量％、ｎ型半導体材料としてＰＣＢＭ（フロンティアカーボン製）を０．８質量％を溶解した液を作製し、０．４５μｍのフィルタでろ過をかけながら７００ｒｐｍで６０秒、次いで２２００ｒｐｍで１秒間のスピンコートを行い、室温で３０分乾燥し、光電変換層を得た。
【０１４３】
次に、上記有機層を成膜した基板を真空蒸着装置内に設置した。２ｍｍ幅のシャドウマスクが透明電極と直交するように素子をセットし、１０−３Ｐａ以下にまでに真空蒸着機内を減圧した後、フッ化リチウムを０．５ｎｍ、Ａｌを８０ｎｍを蒸着した。最後に１２０℃で３０分間の加熱を行い、比較の有機光電変換素子１を得た。なお、蒸着速度はいずれも２ｎｍ／秒で蒸着し、２ｍｍ角のサイズとした。
【０１４４】
得られた有機光電変換素子１は、窒素雰囲気下でアルミニウムキャップとＵＶ硬化樹脂（ナガセケムテックス株式会社製、ＵＶ ＲＥＳＩＮ ＸＮＲ５５７０−Ｂ１）を用いて封止を行った後に、ソーラシュミレーター（ＡＭ１．５Ｇ）の光を１００ｍＷ／ｃｍ２の照射強度で照射して、電圧−電流特性を測定し、初期の変換効率を測定した。
【０１４５】
〔有機光電変換素子２〜１０の作製〕
上記有機光電変換素子１の作製において、ｐ型半導体材料をＰ３ＨＴに代えて、表１に記載した比較および本発明に係る例示化合物に変更した以外は、比較の有機光電変換素子１と同様にして有機光電変換素子２〜１０を得た。
【０１４６】
得られた有機光電変換素子２〜１０は、窒素雰囲気下でアルミニウムキャップとＵＶ硬化樹脂を用いて封止を行った後に大気下に取り出し、ソーラシュミレーター（ＡＭ１．５Ｇ）の光を１００ｍＷ／ｃｍ２の照射強度で照射して、電圧−電流特性を測定し、初期の変換効率を測定した。
【０１４７】
（変換効率の評価）
上記作製した光電変換素子に、ソーラーシミュレーター（ＡＭ１．５Ｇフィルタ）の１００ｍＷ／ｃｍ２の強度の光を照射し、有効面積を４．０ｍｍ２にしたマスクを受光部に重ね、短絡電流密度Ｊｓｃ（ｍＡ／ｃｍ２）及び開放電圧Ｖｏｃ（Ｖ）、曲線因子（フィルファクター）ＦＦを、同素子上に形成した４箇所の受光部をそれぞれ測定し、平均値を求めた。また、Ｊｓｃ、Ｖｏｃ、ＦＦから式１に従ってエネルギー変換効率η（％）を求めた。
【０１４８】
式１ Ｊｓｃ（ｍＡ／ｃｍ２）×Ｖｏｃ（Ｖ）×ＦＦ＝η（％）
（耐久性評価）
ソーラシュミレーター（ＡＭ１．５Ｇ）の光を１００ｍＷ／ｃｍ２の照射強度で照射して、電圧−電流特性を測定し、初期の変換効率を測定した。更にこの時の初期変換効率を１００とし、陽極と陰極の間に抵抗を接続したまま、１００ｍＷ／ｃｍ２の照射強度で１０００ｈ照射し続けた後の変換効率を評価し、相対効率低下を算出した。この効率低下を耐久性の指標とした。この値の小さいことは、効率低下が少なく、耐久性の良いことを示す。
【０１４９】
式２ 相対効率低下（％）＝（１−暴露後の変換効率／暴露前の変換効率）×１００
また分子量はＧＰＣ（Ｗａｔｅｒｓ２６９５、Ｗａｔｅｒｓ社製）で測定した。
【０１５０】
＜ＧＰＣ測定条件＞
装置：Ｗａｇｅｒｓ２６９５（Ｓｅｐａｒａｔｉｏｎｓ Ｍｏｄｕｌｅ）
検出器：Ｗａｔｅｒｓ ２４１４ （Ｒｅｆｒａｃｔｉｖｅ Ｉｎｄｅｘ Ｄｅｔｅｃｔｏｒ）
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ Ａｓａｈｉｐａｋ ＧＦ−７Ｍ ＨＱ
溶離液：ジメチルホルムアミド（２０ｍＭ ＬｉＢｒ）
流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
温度：４０℃
以上の結果を表１に示す。
【０１５１】
【表１】
【０１５２】
表１から、本発明に係るｐ型半導体材料を利用した方が変換効率も高く、耐久性も高いものが得られることがわかる。
【０１５３】
実施例２：添加成分（低分子化合物）としての利用
〔有機光電変換素子１１の作製〕
ガラス基板上に、インジウム・スズ酸化物（ＩＴＯ）透明導電膜を１１０ｎｍ堆積したもの（シート抵抗１３Ω／□）を、通常のフォトリソグラフィ技術と塩酸エッチングとを用いて２ｍｍ幅にパターニングして、透明電極を形成した。
【０１５４】
パターン形成した透明電極を、界面活性剤と超純水による超音波洗浄、超純水による超音波洗浄の順で洗浄後、窒素ブローで乾燥させ、最後に紫外線オゾン洗浄を行った。この透明基板上に、導電性高分子であるＢａｙｔｒｏｎ Ｐ４０８３（スタルクヴィテック製）を３０ｎｍの膜厚でスピンコートした後、１４０℃で大気中１０分間加熱乾燥した。
【０１５５】
これ以降は基板をグローブボックス中に持ち込み、窒素雰囲気下で作業した。まず、窒素雰囲気下で上記基板を１４０℃で３分間加熱処理した。
【０１５６】
クロルベンゼンにｐ型半導体材料として、Ｐ３ＨＴ（プレクトストロニクス製、プレックスコアＯＳ２１００）を１．０質量％、ｎ型半導体材料としてＰＣＢＭ（フロンティアカーボン製）を０．８質量％を溶解した液を作製し、０．４５μｍのフィルタでろ過をかけながら７００ｒｐｍで６０秒、次いで２２００ｒｐｍで１秒間のスピンコートを行い、室温で３０分乾燥し、光電変換層を得た。
【０１５７】
次に、上記有機層を成膜した基板を真空蒸着装置内に設置した。２ｍｍ幅のシャドウマスクが透明電極と直交するように素子をセットし、１０−３Ｐａ以下にまでに真空蒸着機内を減圧した後、フッ化リチウムを０．５ｎｍ、Ａｌを８０ｎｍを蒸着した。最後に１２０℃で３０分間の加熱を行い、比較の有機光電変換素子１１を得た。なお、蒸着速度はいずれも２ｎｍ／秒で蒸着し、２ｍｍ角のサイズとした。
【０１５８】
得られた有機光電変換素子１は、窒素雰囲気下でアルミニウムキャップとＵＶ硬化樹脂（ナガセケムテックス株式会社製、ＵＶ ＲＥＳＩＮ ＸＮＲ５５７０−Ｂ１）を用いて封止を行った後に、ソーラシュミレーター（ＡＭ１．５Ｇ）の光を１００ｍＷ／ｃｍ２の照射強度で照射して、電圧−電流特性を測定し、初期の変換効率を測定した。
【０１５９】
〔有機光電変換素子１２〜１８の作製〕
上記有機光電変換素子１の作製において、さらに表２に記載した本発明に係る例示化合物を、溶媒に対してさらに０．０５％添加した以外は、比較の有機光電変換素子１１と同様にして有機光電変換素子１２〜１８を得た。
【０１６０】
得られた有機光電変換素子１１〜１８は、窒素雰囲気下でアルミニウムキャップとＵＶ硬化樹脂を用いて封止を行った後に大気下に取り出し、ソーラシュミレーター（ＡＭ１．５Ｇ）の光を１００ｍＷ／ｃｍ２の照射強度で照射して、電圧−電流特性を測定し、初期の変換効率を測定した。結果を表２に示す。
【０１６１】
なお比較例におけるＮ７１９は下の構造で表される増感色素化合物である。５４０ｎｍ付近に極大吸収波長を持ち、色素増感太陽電池によく用いられている。アセトニトリル：ｔ−ブタノール＝１：１の溶液を使用した。
【０１６２】
【化２１】
【０１６３】
【表２】
【０１６４】
表２から、本発明に係る構造を有する低分子化合物を添加することで、変換効率を向上できることがわかる。
【符号の説明】
【０１６５】
１０ バルクヘテロジャンクション型の有機光電変換素子を用いた太陽電池
１１ 基板
１２ 陽極
１３ 陰極
１４ 光電変換部（バルクヘテロジャンクション層）
１４ｐ ｐ層
１４ｉ ｉ層
１４ｎ ｎ層
１４′ 第１の光電変換部
１５ 電荷再結合層
１６ 第２の光電変換部
１７ 正孔輸送層
１８ 電子輸送層
２０ 光センサアレイ
２１ 基板
２２ 陽極（下部電極）
２３ 陰極（上部電極）
２４ 光電変換部
２４ａ バッファ層
２４ｂ 光電変換層
２５ 測定部（受光部：受光面積５ｍｍ□）
２６ 入射光の方向
【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明電極、対電極、及びｐ型半導体材料とｎ型半導体材料とが混合された光電変換層を有する有機光電変換素子において、該光電変換層に下記一般式（１Ａ）〜（１Ｃ）で表される部分構造を有する化合物のいずれかを含有することを特徴とする有機光電変換素子。
【化１】
（式中、Ｘ１、Ｙ１はカルコゲン原子、置換または無置換の窒素原子、置換または無置換の炭素原子を表す。Ｒはそれぞれ置換基を表し、ｎは０〜４の整数を表す。Ｚ１、Ｚ２、Ｚ３は置換または無置換の５員環、もしくは６員環を表す。）
【請求項２】
前記一般式（１Ａ）〜（１Ｃ）で表される部分構造を有する化合物において、Ｙ１が窒素原子をあらわすことを特徴とする請求項１に記載の有機光電変換素子。
【請求項３】
前記一般式（１Ａ）〜（１Ｃ）で表される部分構造が１分子内に２つ以上含まれていることを特徴とする請求項１、２に記載の有機光電変換素子。
【請求項４】
前記一般式（１Ａ）〜（１Ｃ）で表される部分構造が、それぞれ下記一般式（２Ａ）、（２Ｂ）、（２Ｃ）で表される部分構造であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の有機光電変換素子。
【化２】
（式中、Ｘ１、Ｙ１はカルコゲン原子、置換または無置換の窒素原子、置換または無置換の炭素原子を表す。Ａｒは置換、無置換の芳香族基を表す。Ｒはそれぞれ置換基を表し、ｎは０〜４の整数を表す。Ｚ１、Ｚ２、Ｚ３及びＺ４は置換または無置換の５員環、もしくは６員環を表す。ｍは重合度を表す。）
【請求項５】
前記一般式（１Ａ）〜（１Ｃ）で表される部分構造が、それぞれ下記一般式（３Ａ）、（３Ｂ）または（３Ｃ）で表される部分構造であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の有機光電変換素子。
【化３】
（式中、Ｘ１、Ｘ２はカルコゲン原子、置換または無置換の窒素原子、置換または無置換の炭素原子を表し、ｎは０〜４の整数を表す。Ｒは置換基を表す。ｍは重合度を表す。）
【請求項６】
前記一般式（１Ａ）〜（１Ｃ）で表される部分構造が、それぞれ下記一般式（４Ａ）、（４Ｂ）または（４Ｃ）で表される部分構造であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の有機光電変換素子。
【化４】
（式中、Ｘ１、Ｘ２はカルコゲン原子、置換または無置換の窒素原子、置換または無置換の炭素原子を表し、ｎは０〜４の整数を表す。Ｒは置換基を表す。ｍは重合度を表す。）
【請求項７】
前記一般式（１Ａ）〜（４Ｃ）で表される部分構造においてｎが０または１をあらわすことを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の有機光電変換素子。
【請求項８】
前記一般式（１Ａ）〜（４Ｃ）で表される部分構造を有する化合物においてＸ１、Ｘ２が硫黄原子、または酸素原子をあらわすことを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の有機光電変換素子。
【請求項９】
前記一般式（１Ａ）〜（４Ｃ）で表される部分構造を有する化合物が、高分子化合物であることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載の有機光電変換素子。
【請求項１０】
前記光電変換層が、電子受容性のフラーレン化合物と、電子供与性のｐ型半導体材料と、前記一般式（１Ａ）〜（１Ｃ）で表される構造を有する低分子化合物とを含有することを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項に記載の有機光電変換素子。
【請求項１１】
前記一般式（１Ａ）〜（４Ｃ）で表される部分構造を有する化合物を含有する層が、溶液塗布法によって作製されたことを特徴とする請求項１〜１０のいずれか１項に記載の有機光電変換素子。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれか１項に記載の有機光電変換素子からなることを特徴とする太陽電池。
【請求項１３】
請求項１〜１１のいずれか１項に記載の有機光電変換素子がアレイ状に配置されてなることを特徴とする光センサアレイ。
【請求項１】
透明電極、対電極、及びｐ型半導体材料とｎ型半導体材料とが混合された光電変換層を有する有機光電変換素子において、該光電変換層に下記一般式（１Ａ）〜（１Ｃ）で表される部分構造を有する化合物のいずれかを含有することを特徴とする有機光電変換素子。
【化１】
（式中、Ｘ１、Ｙ１はカルコゲン原子、置換または無置換の窒素原子、置換または無置換の炭素原子を表す。Ｒはそれぞれ置換基を表し、ｎは０〜４の整数を表す。Ｚ１、Ｚ２、Ｚ３は置換または無置換の５員環、もしくは６員環を表す。）
【請求項２】
前記一般式（１Ａ）〜（１Ｃ）で表される部分構造を有する化合物において、Ｙ１が窒素原子をあらわすことを特徴とする請求項１に記載の有機光電変換素子。
【請求項３】
前記一般式（１Ａ）〜（１Ｃ）で表される部分構造が１分子内に２つ以上含まれていることを特徴とする請求項１、２に記載の有機光電変換素子。
【請求項４】
前記一般式（１Ａ）〜（１Ｃ）で表される部分構造が、それぞれ下記一般式（２Ａ）、（２Ｂ）、（２Ｃ）で表される部分構造であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の有機光電変換素子。
【化２】
（式中、Ｘ１、Ｙ１はカルコゲン原子、置換または無置換の窒素原子、置換または無置換の炭素原子を表す。Ａｒは置換、無置換の芳香族基を表す。Ｒはそれぞれ置換基を表し、ｎは０〜４の整数を表す。Ｚ１、Ｚ２、Ｚ３及びＺ４は置換または無置換の５員環、もしくは６員環を表す。ｍは重合度を表す。）
【請求項５】
前記一般式（１Ａ）〜（１Ｃ）で表される部分構造が、それぞれ下記一般式（３Ａ）、（３Ｂ）または（３Ｃ）で表される部分構造であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の有機光電変換素子。
【化３】
（式中、Ｘ１、Ｘ２はカルコゲン原子、置換または無置換の窒素原子、置換または無置換の炭素原子を表し、ｎは０〜４の整数を表す。Ｒは置換基を表す。ｍは重合度を表す。）
【請求項６】
前記一般式（１Ａ）〜（１Ｃ）で表される部分構造が、それぞれ下記一般式（４Ａ）、（４Ｂ）または（４Ｃ）で表される部分構造であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の有機光電変換素子。
【化４】
（式中、Ｘ１、Ｘ２はカルコゲン原子、置換または無置換の窒素原子、置換または無置換の炭素原子を表し、ｎは０〜４の整数を表す。Ｒは置換基を表す。ｍは重合度を表す。）
【請求項７】
前記一般式（１Ａ）〜（４Ｃ）で表される部分構造においてｎが０または１をあらわすことを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の有機光電変換素子。
【請求項８】
前記一般式（１Ａ）〜（４Ｃ）で表される部分構造を有する化合物においてＸ１、Ｘ２が硫黄原子、または酸素原子をあらわすことを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の有機光電変換素子。
【請求項９】
前記一般式（１Ａ）〜（４Ｃ）で表される部分構造を有する化合物が、高分子化合物であることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載の有機光電変換素子。
【請求項１０】
前記光電変換層が、電子受容性のフラーレン化合物と、電子供与性のｐ型半導体材料と、前記一般式（１Ａ）〜（１Ｃ）で表される構造を有する低分子化合物とを含有することを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項に記載の有機光電変換素子。
【請求項１１】
前記一般式（１Ａ）〜（４Ｃ）で表される部分構造を有する化合物を含有する層が、溶液塗布法によって作製されたことを特徴とする請求項１〜１０のいずれか１項に記載の有機光電変換素子。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれか１項に記載の有機光電変換素子からなることを特徴とする太陽電池。
【請求項１３】
請求項１〜１１のいずれか１項に記載の有機光電変換素子がアレイ状に配置されてなることを特徴とする光センサアレイ。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公開番号】特開２０１１−１２４４２１（Ｐ２０１１−１２４４２１Ａ）
【公開日】平成２３年６月２３日（２０１１．６．２３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２８１５１７（Ｐ２００９−２８１５１７）
【出願日】平成２１年１２月１１日（２００９．１２．１１）
【出願人】（０００００１２７０）コニカミノルタホールディングス株式会社 (4,463)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年６月２３日（２０１１．６．２３）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年１２月１１日（２００９．１２．１１）
【出願人】（０００００１２７０）コニカミノルタホールディングス株式会社 (4,463)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]