有機化合物の酸化方法
【課題】有機化合物、塩化水素及び酸素を含む混合ガス中の有機化合物を良好な転化率で酸化する方法を提供する。
【解決手段】有機化合物、塩化水素及び酸素を含む混合ガス中の有機化合物を酸素により酸化する方法であって、ルテニウムの含有量が０．１重量％以下である酸化チタンを含む触媒の存在下に反応を行うことを特徴とする。酸化チタンは、アナターゼ結晶形酸化チタンを含有するものが好ましい。この方法は、有機化合物が、脂肪族炭化水素、塩素化脂肪族炭化水素及びホスゲンからなる群より選ばれる少なくとも１種である場合に対して、有利に適用される。
【解決手段】有機化合物、塩化水素及び酸素を含む混合ガス中の有機化合物を酸素により酸化する方法であって、ルテニウムの含有量が０．１重量％以下である酸化チタンを含む触媒の存在下に反応を行うことを特徴とする。酸化チタンは、アナターゼ結晶形酸化チタンを含有するものが好ましい。この方法は、有機化合物が、脂肪族炭化水素、塩素化脂肪族炭化水素及びホスゲンからなる群より選ばれる少なくとも１種である場合に対して、有利に適用される。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、触媒の存在下、有機化合物、塩化水素及び酸素を含む混合ガス中の有機化合物を酸素により酸化する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
触媒存在下に、塩化水素含有ガスと酸素含有ガスとを供給して、塩化水素を酸化して塩素を得る方法が知られており、前記触媒としては、例えばＲｕ系触媒（例えば、特許文献１参照）等が使用されている。
【０００３】
前記塩化水素含有ガスや酸素含有ガス、またはこれらと併せて供給し得る不活性ガス中に、その調製法や発生源等に起因して、不純物として有機化合物が含まれることがある。それらのガスに不純物として有機化合物が含まれると、該有機化合物自体あるいは該有機化合物が塩素化された誘導体の存在が招く塩化水素の転化率の低下といった問題や、前記有機化合物あるいは前記誘導体が反応工程以降に持ち込まれることによる配管の閉塞といった問題がある。これらの問題に対して、前記有機化合物が含まれないように、また前記誘導体とならないようにするために、前記有機化合物を分解する方法や、原料ガス中の有機化合物の含有量を減少させる方法が要望されている。その方法として、酸化チタンにルテニウム及び／またはルテニウム化合物が担持されてなる触媒の存在下、有機化合物、塩化水素及び酸素を含む混合ガス中の塩化水素を塩素に酸化しつつ、有機化合物を酸素により酸化して二酸化炭素に酸化分解する方法（特許文献２）や、前記酸化反応に供する塩化水素及び有機化合物を含有するガスを活性炭で処理して有機化合物の含有量を減少させる方法（特許文献３）が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平９−６７１０３号公報
【特許文献２】特開２００５−２８９８００号公報
【特許文献３】特公平６−１７２０３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上記従来の方法では、有機化合物、塩化水素及び酸素を含む混合ガス中の有機化合物を良好な転化率で酸化させる点で、必ずしも充分なものではなかった。そこで、本発明の目的は、有機化合物、塩化水素及び酸素を含む混合ガス中の有機化合物を良好な転化率で酸化する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは鋭意検討したところ、ルテニウムの含有量が０．１重量％以下である酸化チタンを含む触媒の存在下で前記酸化反応を行うことにより、有機化合物、塩化水素及び酸素を含む混合ガス中の有機化合物を良好な転化率で酸素により酸化することができるという新たな知見を見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち本発明は、ルテニウムの含有量が０．１重量％以下である酸化チタンを含む触媒の存在下、有機化合物、塩化水素及び酸素を含む混合ガス中の有機化合物を酸素により酸化する方法を提供するものである。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、有機化合物、塩化水素及び酸素を含む混合ガス中の有機化合物を酸素により良好な転化率で酸化することができる。加えて、本発明の酸化方法によれば、塩化水素の酸化を抑えつつ、有機化合物を選択的に酸化でき、その結果、塩素製造用の原料ガスとして好適な塩化水素混合ガスを得ることができる。また、塩化水素の酸化を抑えつつ、有機化合物を選択的に酸化できるので、有機化合物の含有量を減少させかつ有機化合物の塩素化誘導体の生成も抑制でき、懸念される配管の閉塞を防ぐことができる。さらに、塩化水素の酸化が抑えられることにより、塩素の生成による発熱が抑えられ、反応器の温度調整を容易にし、良好に有機化合物の酸化反応を継続できる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明は、ルテニウムの含有量が０．１重量％以下である酸化チタンを含む触媒の存在下、有機化合物、塩化水素及び酸素を含む混合ガス中の有機化合物を酸素により酸化することができるというものである。ここでいう酸化チタンを含む触媒としては、酸化チタンそのものに加え、酸化チタンと他の金属酸化物との複合酸化物や、酸化チタンとアルミナ、酸化ジルコニウム、シリカ、酸化ニオブ等の他の金属酸化物との混合物も含まれる。中でも、酸化チタンそのものが好ましい。
【００１０】
また、前記酸化チタンとしては、非晶質のものや、アナターゼ結晶形（アナターゼ型酸化チタン）、ルチル結晶形（ルチル型酸化チタン）のものが含まれる。中でも、アナターゼ型酸化チタン及び／又はルチル型酸化チタンからなるものが好ましい。特に、アナターゼ型酸化チタンを含む酸化チタンが好ましく、アナターゼ型酸化チタン及びルチル型酸化チタンの合計に対するアナターゼ型酸化チタンの比率（以下、「アナターゼ型酸化チタン比率」と言うことがある。）が２０％以上の酸化チタンが好ましく、５０％以上の酸化チタンがより好ましく、９０％以上の酸化チタンがさらにより好ましい。アナターゼ型酸化チタン比率が高くなるほど、得られる触媒の活性もより良好となる。
【００１１】
前記アナターゼ型酸化チタン比率は、Ｘ線回折法（以下、「ＸＲＤ法」と言う。）により測定され、下記式（Ｉ）より算出される値である。
【００１２】
アナターゼ型酸化チタン比率［％］＝〔ＩＡ／（ＩＡ＋ＩＲ）〕×１００ （Ｉ）
ＩＡ：アナターゼ型酸化チタン（１０１）面を示す回折線の強度
ＩＲ：ルチル型酸化チタン（１１０）面を示す回折線の強度
【００１３】
前記触媒としては、市販の酸化チタンあるいは市販の酸化チタンを成形したものや、粉末状やゾル状の酸化チタンを混練、成形したものを用いることができ、必要に応じて焼成が施される。該焼成は、成形する前に行ってもよいし、成形後に行ってもよいが、成形、焼成の順に行うと、該酸化チタンの強度を向上させることができる。
【００１４】
前記焼成の温度としては、通常２００〜１２００℃、好ましくは３００〜８００℃、さらに好ましくは５００〜７００℃である。焼成は、例えば不活性ガス、酸化性ガス、還元性ガス等のガス雰囲気下で行う。前記不活性ガスとしては、例えば窒素、ヘリウム等が挙げられ、前記酸化性ガスとしては、例えば空気、酸素、窒素と酸素との混合ガス等が挙げられ、前記還元性ガスとしては、例えば水素、水素と窒素との混合ガス等が挙げられ、これらは１種または２種以上を混合して用いてもよい。また、焼成時間としては、通常、１〜５時間程度、焼成温度までの昇温速度としては、６０〜１０００℃／時間程度が適当である。
【００１５】
前記触媒の形状は、球形粒状、円柱形ペレット状、押出形状、リング形状、ハニカム状あるいは成型後に粉砕分級した適度の大きさの顆粒状等で用いられる。この際、触媒の直径としては５ｍｍ以下が好ましい。触媒の直径が大きすぎると、有機化合物の酸化反応の転化率が低くなることがある。触媒の直径の下限は特に制限はないが、過度に小さくなると、触媒層での圧力損失が大きくなるため、通常は０．５ｍｍ以上のものが用いられる。なお、ここでいう触媒の直径とは、球形粒状では球の直径、円柱形ペレット状では円形断面の直径、その他の形状では断面の最大直径を意味する。
【００１６】
かくして、ルテニウムの含有量が０．１重量％以下である酸化チタンを含む触媒を得ることができる。該酸化チタン中のルテニウムの含有量は、通常０．１重量％以下であり、好ましくは０．０５重量％以下、さらに好ましくは０．０１重量％以下である。他にも、ロジウム、パラジウム、銅、クロム、銀、オスミウム、イリジウム、白金、金といった元素を含有してもよいが、該酸化チタンにおけるこれらの元素の含有量の合計は、通常０．１重量％以下である。
【００１７】
前記酸化チタンには、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、ジルコニウム、ニオブ、鉄、亜鉛、アルミニウム、ケイ素、コバルト、ニッケル、リン、硫黄、塩素等が含まれてもよい。これらの元素の各含有量は、前記酸化チタン中、通常、１重量％以下であり、好ましくは０．５重量％以下であり、さらに好ましくは０．２重量％以下である。
【００１８】
前記触媒中の各元素の含有量は、例えば、誘導結合プラズマ発光分光分析法（以下、「ＩＣＰ分析法」と言う。）により定量できる。
【００１９】
なお、酸化反応に前記触媒を使用する際、アルミナ、酸化ジルコニウム、シリカ等の反応に不活性な物質で希釈して使用することもできる。
【００２０】
本発明では、前記触媒の存在下に、有機化合物、塩化水素及び酸素を供給して混合ガスとする。そして、このような有機化合物と塩化水素が共存する反応系において、塩化水素を殆ど酸化することなく、有機化合物を酸化することができる。
【００２１】
有機化合物、塩化水素及び酸素を含む混合ガスは、例えば、有機化合物及び塩化水素を含有するガスと酸素を含有するガスとを混合する方法、塩化水素を含有するガスと有機化合物及び酸素を含有するガスとを混合する方法、有機化合物を含有するガス、塩化水素を含有するガス及び酸素を含有するガスを混合する方法等により得ることができる。該混合ガスは、活性炭に接触させてから前記触媒に接触させてもよい。
【００２２】
前記有機化合物及び塩化水素を含有するガスとしては、有機化合物及び塩化水素が含まれているガスであれば、特に制限はない。また、前記塩化水素を含有するガスとしては、塩化水素が含まれているガスであれば、特に制限はない。前記有機化合物及び塩化水素を含有するガスあるいは前記塩化水素を含有するガスとしては、例えば、水素と塩素の反応、塩素化合物の熱分解反応や燃焼反応、有機化合物のホスゲン化反応又は塩素化反応、クロロフルオロアルカンの製造、塩素化炭化水素の加水分解反応、塩酸の加熱、焼却炉の燃焼等において発生したガスや、塩化水素の塩素への酸化反応、塩化水素とエチレンから１，２−ジクロロエタンを製造する反応等において回収したガス等が挙げられる。また、これらの各反応で回収されうる酸素や不活性ガスは、前記混合ガス中に含まれてもよい。
【００２３】
前記塩素化合物の熱分解反応としては、１，２−ジクロロエタンからの塩化ビニルの製造、クロロジフルオロメタンからのテトラフルオロエチレンの製造等が挙げられる。
【００２４】
前記有機化合物のホスゲン化反応としては、アミンとホスゲンとの反応によるイソシアネートの製造、アルコールおよび／または芳香族アルコールとホスゲンとの反応による炭酸エステルの製造等が挙げられる。
【００２５】
前記有機化合物の塩素化反応としては、プロピレンと塩素との反応による塩化アリルの製造、エタンと塩素との反応によるクロロエタンの製造、１，２−ジクロロエタンと塩素との反応によるトリクロロエチレンとテトラクロロエチレンの製造、ベンゼンと塩素との反応によるクロロベンゼンの製造等が挙げられる。
【００２６】
前記クロロフルオロアルカンの製造としては、四塩化炭素とフッ化水素との反応によるジクロロジフルオロメタンとトリクロロモノフルオロメタンの製造、メタンと塩素とフッ化水素との反応によるジクロロジフルオロメタンとトリクロロモノフルオロメタンの製造等が挙げられる。
【００２７】
前記塩素化炭化水素の加水分解反応としては、クロロベンゼンと水との反応によるフェノールの製造等が挙げられる。
【００２８】
前記酸素を含有するガスとしては、純酸素でもよく、純酸素を窒素ガスやアルゴンガス等の酸化反応に不活性なガスで希釈したものでもよく、空気でもよい。前記有機化合物及び酸素を含有するガスとしては、有機化合物と酸素のみからなるガスでもよく、有機化合物と酸素を窒素ガスやアルゴンガス等の酸化反応に不活性なガスで希釈したものでもよく、有機化合物と空気からなるガスでもよい。純酸素は空気の圧力スイング法や深冷分離などの通常の工業的な方法によって得ることができる。酸素の使用量は、特に制限はないが、有機化合物に対して１モル倍以上とすることが好ましく、１０モル倍以上とすることがさらに好ましい。酸素の使用量が有機化合物に対して１モル倍未満であると、有機化合物の転化率が低いことがある。
【００２９】
前記有機化合物、塩化水素及び酸素を含む混合ガス中の有機化合物は、適宜選択されうるが、好ましくは脂肪族炭化水素、塩素化脂肪族炭化水素、ホスゲン、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素、塩素化芳香族炭化水素、アルコール類及びフェノール類からなる群より選ばれる少なくとも１種が挙げられ、中でも、脂肪族炭化水素、塩素化脂肪族炭化水素及びホスゲンからなる群より選ばれる少なくとも１種が好ましい。
【００３０】
脂肪族炭化水素としては、例えば、メタン、エタン、プロパン、ブタン、ヘキサン等の脂肪族飽和炭化水素、エチレン、プロピレン、ブテン、ブタジエン、ヘキセン、アセチレン等の脂肪族不飽和炭化水素が挙げられる。中でも、メタン、エタン、エチレン、プロピレン、アセチレンが好ましく、エチレンが特に好ましい。
【００３１】
塩素化脂肪族炭化水素としては、例えば、クロロメタン、ジクロロメタン、トリクロロメタン、四塩化炭素、クロロエタン、１，２−ジクロロエタンの如きジクロロエタン、トリクロロエタン、テトラクロロエタン、ペンタクロロエタン、ヘキサクロロエタン、２−クロロプロパンの如きクロロプロパン、１，２−ジクロロプロパンの如きジクロロプロパン、塩化ビニル、ジクロロエチレン、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレンの如きクロロエチレン、塩化アリル、１，３−ジクロロ−１−プロペンの如きジクロロプロペン等が挙げられる。中でも、クロロメタン、ジクロロメタン、トリクロロメタン、四塩化炭素、クロロエタン、塩化ビニル、ジクロロエタン、クロロプロパン、ジクロロプロパン、塩化アリル、ジクロロプロペンが好ましく、クロロメタン、四塩化炭素、２−クロロプロパンが特に好ましい。
【００３２】
前記混合ガス中に含まれる有機化合物の含有量は、塩化水素に対して、通常２０体積％以下、好ましくは１体積％以下、さらに好ましくは０．１体積％以下である。有機化合物の含有量が２０体積％を超える場合には有機化合物の転化率が低くなることがある。なお、前記混合ガス中に含まれる有機化合物の含有量は、該ガスの由来によるが、通常、塩化水素に対し０．１体積ｐｐｍ以上含まれるものであり、その場合において本発明は有利に採用される。
【００３３】
前記混合ガス中に、塩素及び／又は水分が含まれてもよい。塩素が含まれると、有機化合物の酸化反応の転化率が向上することがある。水分が含まれると、触媒層内の温度分布を平滑化させることにより、触媒層を有効に活用し、触媒の安定した活性を維持することがある。前記混合ガス中の塩素及び水分の含有量は、それぞれ通常５０体積％以下、好ましくは３０体積％以下、さらに好ましくは１０体積％以下である。
【００３４】
また、前記混合ガス中に、水素や一酸化炭素のような還元剤が含まれてもよい。該還元剤は、本発明の酸化方法により酸化することができる。
【００３５】
前記混合ガス中には、窒素ガスやアルゴンガスといった酸化反応に不活性なガスを含んでもよい。
【００３６】
前記混合ガスにおける塩化水素の濃度は、通常５体積％以上、好ましくは３０体積％以上、さらに好ましくは５０体積％以上である。
【００３７】
触媒の使用量は標準状態における有機化合物、塩化水素及び酸素を含む混合ガスの供給速度との比（ＧＨＳＶ）で表すと、通常１０〜５００００ｈ−１である。
【００３８】
本発明の酸化反応における反応温度は、通常２００〜５００℃であるが、２５０〜４５０℃とすることが好ましく、３００〜４００℃がさらに好ましい。反応温度が低すぎると、有機化合物の転化率が低くなることがある。一方、反応温度が高すぎると、触媒の熱劣化により有機化合物の転化率が低くなることがある。
【００３９】
酸化反応の圧力は、通常、０．１〜５ＭＰａであるが、０．１〜１ＭＰａとすることが好ましい。
【００４０】
空塔基準のガス線速度は、通常０．１〜２０ｍ／ｓである。なお、本発明の空塔基準のガス線速度とは、反応器に供給される全てのガスの標準状態（絶対圧力０．１ＭＰａ、０℃換算）における供給速度の合計量と反応器の断面積（ガス供給方向に垂直な断面の面積）の比を意味する。
【００４１】
反応方式としては、流動床、固定床、移動床等の反応方式が採用可能であり、断熱方式又は熱交換方式の固定床反応器が好ましい。断熱方式の固定床反応器を用いる場合には、単管式固定床反応器、多管式固定床反応器のいずれも使用することができるが、単管式固定床反応器を好ましく使用することができる。熱交換方式の固定床反応器を用いる場合には、単管式固定床反応器、多管式固定床反応器のいずれも使用することができるが、多管式固定床反応器を好ましく使用することができる。
【００４２】
本発明の酸化反応は、塩化水素の酸化を抑えつつ、有機化合物を選択的に酸化するものである。有機化合物の転化率に対する塩化水素の転化率の比（塩化水素の転化率（％）／有機化合物の転化率（％））が、通常０．５以下、好ましくは０．２以下、さらに好ましくは０．１以下となるように反応を行うものである。有機化合物の転化率に対する塩化水素の転化率の比が高くなると、塩酸酸化反応による発熱が大きくなり、反応器の温度制御が困難になる場合がある。
【００４３】
本発明で得られる塩化水素は、酸素との反応による塩素製造、塩化水素の電解による塩素製造、エチレンとの反応による１，２−ジクロロエタンの製造に使用することができる。
【実施例】
【００４４】
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明は以下の実施例のみに限定されるものではない。なお、以下の各例において得られた触媒のルテニウム含有量は、ＩＣＰ発光分析装置（（株）島津製作所製、ＩＣＰＳ―８１００）を用いて分析した。
【００４５】
実施例１
（触媒Ａの調製）
酸化チタン粉末〔堺化学（株）製のＳＳＰ−Ｍ、酸化チタン＞９５重量％、Ｘ線粒子径１５ｎｍ〕を打錠成形したのち粉砕し、１〜２ｍｍの顆粒状触媒とし、酸化チタン触媒Ａを得た（アナターゼ型チタニア比率１００％）。触媒Ａのルテニウム含有量は、５０重量ｐｐｍ未満であった。
【００４６】
（酸化反応）
直立させた石英反応管（内径１４ｍｍ）に、１．１ｇ（０．９ｃｍ３）の触媒Ａを充填し、この反応管上部から、塩化水素ガスを１００ｍｌ／ｍｉｎ、酸素ガスを５０ｍｌ／ｍｉｎ、窒素ガスにより２．０体積％に希釈されたエチレンガスを１０．０ｍｌ／ｍｉｎ（いずれも絶対圧力０．１ＭＰａ、０℃換算）の流量で連続的に供給し、反応温度３８０℃、反応圧力０．１ＭＰａにて反応を開始した（塩化水素に対するエチレン量：０．２体積％）。触媒体積に対する原料ガス（塩化水素ガス、酸素ガス、窒素ガスにより２．０体積％に希釈されたエチレンガス）の供給速度の比（ＧＨＳＶ）は、１０６６７ｈ−１であった。
【００４７】
反応開始から２時間経過した時点において、塩化水素の転化率と、エチレンに対する一酸化炭素及び二酸化炭素のそれぞれの収率とを求めた。転化率及び収率の測定方法を以下に示すとともに、その結果を表１に示す。
【００４８】
（塩化水素の転化率）
反応管出口のガスを３０質量％ヨウ化カリウム水溶液に流通させることによりサンプリ
ングを２０分間行い、ヨウ素滴定法により塩素の生成量を測定し、塩素の生成速度（モル／時間）を求めた。この塩素の生成速度と、前記塩化水素ガスの供給速度とを下記式（Ｉ）に当てはめて、塩化水素の転化率を算出した。
【００４９】
塩化水素の転化率（％）＝［（ａ×２）／ｂ］×１００ （Ｉ）
ａ：塩素の生成速度（モル／時間）
ｂ：塩化水素ガスの供給速度（モル／時間）
【００５０】
（一酸化炭素及び二酸化炭素の収率）
上記サンプリングでヨウ化カリウム水溶液に吸収されなかった残ガスについて、ＴＣＤ検出器を使用して、ガスクロマトグラフィーにより一酸化炭素及び二酸化炭素の分析を行った。これにより求めた一酸化炭素量及び二酸化炭素の生成速度（モル／時間）を、下記式（ＩＩ）に当てはめて、一酸化炭素及び二酸化炭素の収率を算出した。
【００５１】
一酸化炭素又は二酸化炭素の収率（％）＝ｃ／（ｄ×ｅ）×１００ （ＩＩ）
ｃ：一酸化炭素又は二酸化炭素の生成速度（モル／時間）
ｄ：有機化合物ガスの供給速度（モル／時間）
ｅ：有機化合物分子の炭素数
【００５２】
実施例２
（触媒Ｂの調製）
酸化チタン粉末〔石原産業（株）製のＭＣ−５０、酸化チタン＝９７％、粒子径２４ｎｍ〕を打錠成形したのち粉砕し、１〜２ｍｍの顆粒状触媒とし、酸化チタン触媒Ｂを得た（アナターゼ型チタニア比率１００％）。触媒Ｂのルテニウム含有量は、５０重量ｐｐｍ未満であった。
【００５３】
（酸化反応）
触媒Ａに代えて触媒Ｂを１．２ｇ（１．１ｃｍ３）用いたこと以外は（ＧＨＳＶ：８７２７ｈ−１）、実施例１と同様の操作で酸化反応を行った。塩化水素の転化率と、エチレンに対する一酸化炭素及び二酸化炭素のそれぞれの収率を表１に示す。
【００５４】
実施例３
（触媒Ｃの調製）
酸化チタン球〔堺化学（株）製のＣＳ−３００Ｓ−１２、１〜２ｍｍ粒径〕を空気流通下、室温から２００℃に１５分で昇温し、２００℃から６００℃まで１．３時間かけて昇温した後、同温度で２時間保持して焼成し、酸化チタン触媒Ｃを得た（アナターゼ型チタニア比率１００％）。触媒Ｃのルテニウム含有量は、５０重量ｐｐｍ未満であった。
【００５５】
（酸化反応）
触媒Ａに代えて触媒Ｃを１．４ｇ（１．１ｃｍ３）用いたこと以外は（ＧＨＳＶ：８７２７ｈ−１）、実施例１と同様の操作で酸化反応を行った。塩化水素の転化率と、エチレンに対する一酸化炭素及び二酸化炭素のそれぞれの収率を表１に示す。
【００５６】
実施例４
（触媒Ｄの調製）
酸化チタン球〔堺化学（株）製のＣＳ−３００Ｓ−１２、１〜２ｍｍ粒径〕を空気流通下、室温から２００℃に１５分で昇温し、２００℃から７００℃まで１．７時間かけて昇温した後、同温度で２時間保持して焼成し、酸化チタン触媒Ｄを得た（アナターゼ型チタニア比率１００％）。触媒Ｄのルテニウム含有量は、５０重量ｐｐｍ未満であった。
【００５７】
（反応）
触媒Ａに代えて触媒Ｄを１．４ｇ（１．１ｃｍ３）用いたこと以外は（ＧＨＳＶ：８７２７ｈ−１）、実施例１と同様の操作で酸化反応を行った。塩化水素の転化率と、エチレンに対する一酸化炭素及び二酸化炭素のそれぞれの収率を表１に示す。
【００５８】
実施例５
窒素ガスにより２．０体積％に希釈されたエチレンガスに代え、窒素ガスにより１．０体積％に希釈された２−クロロプロパンガスを５．０ｍｌ／ｍｉｎ（絶対圧力０．１ＭＰａ、０℃換算）の流量で供給した以外は、実施例４と同様の操作を行った。原料中の塩化水素に対する２−クロロプロパンの量は０．０５体積％と計算される。塩化水素の転化率と、２−クロロプロパンに対する一酸化炭素及び二酸化炭素のそれぞれの収率を表２に示す。
【００５９】
実施例６
窒素ガスにより２．０体積％に希釈されたエチレンガスに代え、窒素ガスにより２．６体積％に希釈されたクロロメタンガスを３．９ｍｌ／ｍｉｎ（絶対圧力０．１ＭＰａ、０℃換算）の流量で供給した以外は、実施例４と同様の操作を行った。原料中の塩化水素に対するクロロメタンの量は０．１体積％と計算される。塩化水素の転化率と、クロロメタンに対する一酸化炭素及び二酸化炭素のそれぞれの収率を表２に示す。
【００６０】
実施例７
窒素ガスにより２．０体積％に希釈されたエチレンガスに代え、窒素ガスにより１５．０体積％に希釈された四塩化炭素を３．８ｍｌ／ｍｉｎ（絶対圧力０．１ＭＰａ、０℃換算）の流量で供給した以外は、実施例４と同様の操作を行った。原料中の塩化水素に対する四塩化炭素の量は０．６体積％と計算される。塩化水素の転化率と、四塩化炭素に対する一酸化炭素及び二酸化炭素のそれぞれの収率を表２に示す。
【００６１】
比較例１
（触媒Ｅの調製）
硝酸セリウム水和物〔高純度化学（株）製〕４．２ｇを純水９１．７ｇに溶解して調製した水溶液、硝酸ジルコニル水和物〔太陽鉱工（株）製〕０．６４ｇを純水９１．７ｇに溶解して調製した水溶液、及びクエン酸〔和光純薬工業（株）製〕５．１ｇを純水２１．４ｇに溶解して調製した水溶液を混合した後、８０℃で２時間攪拌し、次いで室温で１時間攪拌した。攪拌後、８０℃、減圧下で水を留去し、得られた固体を８０℃で乾燥した。乾燥後、乳鉢で粉砕し、次いで、空気中、５００℃で２時間焼成した。該焼成物を乳鉢で粉砕し、粉末を打錠成形したのち粉砕し、１〜２ｍｍの顆粒状触媒とし、セリア・ジルコニア複合酸化物触媒Ｅを得た。
【００６２】
（反応）
触媒Ａに代えて触媒Ｅを１．１ｇ（０．９ｃｍ３）用いた以外は、実施例１と同様の操作を行った。塩化水素の転化率と、エチレンに対する一酸化炭素及び二酸化炭素のそれぞれの収率を表１に示す。
【００６３】
比較例２
（触媒Ｆの調製）
シリカ・アルミナ〔日揮触媒化成（株）製のＪＲＣ−ＳＡＨ−１〕を乳鉢で粉砕し、粉末を打錠成形したのち粉砕し、１〜２ｍｍの顆粒状触媒とし、シリカ・アルミナ触媒Ｆを得た。
【００６４】
（反応）
触媒Ａに代えて触媒Ｆを１．３ｇ（０．９ｃｍ３）用いた以外は、実施例１と同様の操作を行った。塩化水素の転化率と、エチレンに対する一酸化炭素及び二酸化炭素のそれぞれの収率を表１に示す。
【００６５】
比較例３
（触媒Ｇの調製）
市販の酸化ルテニウム含有酸化チタン触媒〔ＮＥケムキャット（株）製、酸化ルテニウム含有量６．６重量％（ルテニウム含有量５．０重量％）、アナターゼ型チタニア比率１００％、１〜２ｍｍ球〕を７５〜１５０μｍに粉砕分級し、この粉末を触媒Ｇとした。
【００６６】
（反応）
触媒Ａに代えて触媒Ｇを０．９ｇ（０．９ｃｍ３）用いた以外は、実施例１と同様の操作を行った。塩化水素の転化率と、エチレンに対する一酸化炭素及び二酸化炭素のそれぞれの収率を表１に示す。
【００６７】
比較例４
（触媒Ｈの調製）
酸化チタン粉末〔昭和タイタニウム（株）製のＦ−１Ｒ、ルチル型酸化チタン比率９３％〕１００部、セランダー〔ユケン工業（株）製のＹＢ−１５２Ａ〕０．５部及びシュガーエステル〔三菱化学フーズ（株） Ｓ−１５７０〕２部を混合し、次いで純水２５．５部、酸化チタンゾル〔堺化学(株)製のＣＳＢ、酸化チタン含有量４０％〕１２．５部を加えて混練した。この混合物を直径３．０ｍｍφのヌードル状に押出し、１１０℃で２時間乾燥した後、長さ３〜５ｍｍ程度に破砕した。得られた成形体を、空気中で室温から６００℃まで１．７時間かけて昇温した後、同温度で３時間保持して焼成した。さらに得られた焼成物の内９００ｇに、オルトケイ酸テトラエチル〔和光純薬工業（株）製のＳｉ（ＯＣ２Ｈ５）４〕３１．９ｇをエタノール１３７．７ｇに溶解して調製した溶液を含浸させ、空気雰囲気下、２２℃で３．３時間放置した。得られた固体９００ｇを、空気流通下、室温から３００℃まで２時間かけて昇温した後、同温度で２時間保持して焼成し、シリカの含有量が１．０％である白色の酸化チタン担体８９８ｇ〔ルチル型チタニア比率９０％以上、ナトリウム含有量１２重量ｐｐｍ、カルシウム含有量８重量ｐｐｍ〕を得た。この酸化チタン担体９０．０ｇに、塩化ルテニウム水和物〔ＮＥケムキャット（株）製のＲｕＣｌ３・ｎＨ２Ｏ、Ｒｕ含有量４０．０重量％〕２．１６ｇを純水２０．５ｇに溶解して調製した水溶液を含浸させ、空気雰囲気下、３５℃で６．２時間放置した。得られた固体の１８．２ｇを、空気流下、室温から２５０℃まで１．３時間かけて昇温した後、同温度で２時間保持して焼成し、酸化ルテニウムの含有量が１．２５重量％（ルテニウム含有量０．９５重量％）である酸化チタン触媒Ｈを得た。
【００６８】
（反応）
触媒Ａに代えて触媒Ｈを１．１ｇ（０．９ｃｍ３）用いた以外は、実施例１と同様の操作を行った。原料中の塩化水素の転化率と、エチレンに対する一酸化炭素及び二酸化炭素のそれぞれの収率を表１に示す。
【００６９】
【表１】
【００７０】
【表２】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、触媒の存在下、有機化合物、塩化水素及び酸素を含む混合ガス中の有機化合物を酸素により酸化する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
触媒存在下に、塩化水素含有ガスと酸素含有ガスとを供給して、塩化水素を酸化して塩素を得る方法が知られており、前記触媒としては、例えばＲｕ系触媒（例えば、特許文献１参照）等が使用されている。
【０００３】
前記塩化水素含有ガスや酸素含有ガス、またはこれらと併せて供給し得る不活性ガス中に、その調製法や発生源等に起因して、不純物として有機化合物が含まれることがある。それらのガスに不純物として有機化合物が含まれると、該有機化合物自体あるいは該有機化合物が塩素化された誘導体の存在が招く塩化水素の転化率の低下といった問題や、前記有機化合物あるいは前記誘導体が反応工程以降に持ち込まれることによる配管の閉塞といった問題がある。これらの問題に対して、前記有機化合物が含まれないように、また前記誘導体とならないようにするために、前記有機化合物を分解する方法や、原料ガス中の有機化合物の含有量を減少させる方法が要望されている。その方法として、酸化チタンにルテニウム及び／またはルテニウム化合物が担持されてなる触媒の存在下、有機化合物、塩化水素及び酸素を含む混合ガス中の塩化水素を塩素に酸化しつつ、有機化合物を酸素により酸化して二酸化炭素に酸化分解する方法（特許文献２）や、前記酸化反応に供する塩化水素及び有機化合物を含有するガスを活性炭で処理して有機化合物の含有量を減少させる方法（特許文献３）が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平９−６７１０３号公報
【特許文献２】特開２００５−２８９８００号公報
【特許文献３】特公平６−１７２０３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上記従来の方法では、有機化合物、塩化水素及び酸素を含む混合ガス中の有機化合物を良好な転化率で酸化させる点で、必ずしも充分なものではなかった。そこで、本発明の目的は、有機化合物、塩化水素及び酸素を含む混合ガス中の有機化合物を良好な転化率で酸化する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは鋭意検討したところ、ルテニウムの含有量が０．１重量％以下である酸化チタンを含む触媒の存在下で前記酸化反応を行うことにより、有機化合物、塩化水素及び酸素を含む混合ガス中の有機化合物を良好な転化率で酸素により酸化することができるという新たな知見を見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち本発明は、ルテニウムの含有量が０．１重量％以下である酸化チタンを含む触媒の存在下、有機化合物、塩化水素及び酸素を含む混合ガス中の有機化合物を酸素により酸化する方法を提供するものである。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、有機化合物、塩化水素及び酸素を含む混合ガス中の有機化合物を酸素により良好な転化率で酸化することができる。加えて、本発明の酸化方法によれば、塩化水素の酸化を抑えつつ、有機化合物を選択的に酸化でき、その結果、塩素製造用の原料ガスとして好適な塩化水素混合ガスを得ることができる。また、塩化水素の酸化を抑えつつ、有機化合物を選択的に酸化できるので、有機化合物の含有量を減少させかつ有機化合物の塩素化誘導体の生成も抑制でき、懸念される配管の閉塞を防ぐことができる。さらに、塩化水素の酸化が抑えられることにより、塩素の生成による発熱が抑えられ、反応器の温度調整を容易にし、良好に有機化合物の酸化反応を継続できる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明は、ルテニウムの含有量が０．１重量％以下である酸化チタンを含む触媒の存在下、有機化合物、塩化水素及び酸素を含む混合ガス中の有機化合物を酸素により酸化することができるというものである。ここでいう酸化チタンを含む触媒としては、酸化チタンそのものに加え、酸化チタンと他の金属酸化物との複合酸化物や、酸化チタンとアルミナ、酸化ジルコニウム、シリカ、酸化ニオブ等の他の金属酸化物との混合物も含まれる。中でも、酸化チタンそのものが好ましい。
【００１０】
また、前記酸化チタンとしては、非晶質のものや、アナターゼ結晶形（アナターゼ型酸化チタン）、ルチル結晶形（ルチル型酸化チタン）のものが含まれる。中でも、アナターゼ型酸化チタン及び／又はルチル型酸化チタンからなるものが好ましい。特に、アナターゼ型酸化チタンを含む酸化チタンが好ましく、アナターゼ型酸化チタン及びルチル型酸化チタンの合計に対するアナターゼ型酸化チタンの比率（以下、「アナターゼ型酸化チタン比率」と言うことがある。）が２０％以上の酸化チタンが好ましく、５０％以上の酸化チタンがより好ましく、９０％以上の酸化チタンがさらにより好ましい。アナターゼ型酸化チタン比率が高くなるほど、得られる触媒の活性もより良好となる。
【００１１】
前記アナターゼ型酸化チタン比率は、Ｘ線回折法（以下、「ＸＲＤ法」と言う。）により測定され、下記式（Ｉ）より算出される値である。
【００１２】
アナターゼ型酸化チタン比率［％］＝〔ＩＡ／（ＩＡ＋ＩＲ）〕×１００ （Ｉ）
ＩＡ：アナターゼ型酸化チタン（１０１）面を示す回折線の強度
ＩＲ：ルチル型酸化チタン（１１０）面を示す回折線の強度
【００１３】
前記触媒としては、市販の酸化チタンあるいは市販の酸化チタンを成形したものや、粉末状やゾル状の酸化チタンを混練、成形したものを用いることができ、必要に応じて焼成が施される。該焼成は、成形する前に行ってもよいし、成形後に行ってもよいが、成形、焼成の順に行うと、該酸化チタンの強度を向上させることができる。
【００１４】
前記焼成の温度としては、通常２００〜１２００℃、好ましくは３００〜８００℃、さらに好ましくは５００〜７００℃である。焼成は、例えば不活性ガス、酸化性ガス、還元性ガス等のガス雰囲気下で行う。前記不活性ガスとしては、例えば窒素、ヘリウム等が挙げられ、前記酸化性ガスとしては、例えば空気、酸素、窒素と酸素との混合ガス等が挙げられ、前記還元性ガスとしては、例えば水素、水素と窒素との混合ガス等が挙げられ、これらは１種または２種以上を混合して用いてもよい。また、焼成時間としては、通常、１〜５時間程度、焼成温度までの昇温速度としては、６０〜１０００℃／時間程度が適当である。
【００１５】
前記触媒の形状は、球形粒状、円柱形ペレット状、押出形状、リング形状、ハニカム状あるいは成型後に粉砕分級した適度の大きさの顆粒状等で用いられる。この際、触媒の直径としては５ｍｍ以下が好ましい。触媒の直径が大きすぎると、有機化合物の酸化反応の転化率が低くなることがある。触媒の直径の下限は特に制限はないが、過度に小さくなると、触媒層での圧力損失が大きくなるため、通常は０．５ｍｍ以上のものが用いられる。なお、ここでいう触媒の直径とは、球形粒状では球の直径、円柱形ペレット状では円形断面の直径、その他の形状では断面の最大直径を意味する。
【００１６】
かくして、ルテニウムの含有量が０．１重量％以下である酸化チタンを含む触媒を得ることができる。該酸化チタン中のルテニウムの含有量は、通常０．１重量％以下であり、好ましくは０．０５重量％以下、さらに好ましくは０．０１重量％以下である。他にも、ロジウム、パラジウム、銅、クロム、銀、オスミウム、イリジウム、白金、金といった元素を含有してもよいが、該酸化チタンにおけるこれらの元素の含有量の合計は、通常０．１重量％以下である。
【００１７】
前記酸化チタンには、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、ジルコニウム、ニオブ、鉄、亜鉛、アルミニウム、ケイ素、コバルト、ニッケル、リン、硫黄、塩素等が含まれてもよい。これらの元素の各含有量は、前記酸化チタン中、通常、１重量％以下であり、好ましくは０．５重量％以下であり、さらに好ましくは０．２重量％以下である。
【００１８】
前記触媒中の各元素の含有量は、例えば、誘導結合プラズマ発光分光分析法（以下、「ＩＣＰ分析法」と言う。）により定量できる。
【００１９】
なお、酸化反応に前記触媒を使用する際、アルミナ、酸化ジルコニウム、シリカ等の反応に不活性な物質で希釈して使用することもできる。
【００２０】
本発明では、前記触媒の存在下に、有機化合物、塩化水素及び酸素を供給して混合ガスとする。そして、このような有機化合物と塩化水素が共存する反応系において、塩化水素を殆ど酸化することなく、有機化合物を酸化することができる。
【００２１】
有機化合物、塩化水素及び酸素を含む混合ガスは、例えば、有機化合物及び塩化水素を含有するガスと酸素を含有するガスとを混合する方法、塩化水素を含有するガスと有機化合物及び酸素を含有するガスとを混合する方法、有機化合物を含有するガス、塩化水素を含有するガス及び酸素を含有するガスを混合する方法等により得ることができる。該混合ガスは、活性炭に接触させてから前記触媒に接触させてもよい。
【００２２】
前記有機化合物及び塩化水素を含有するガスとしては、有機化合物及び塩化水素が含まれているガスであれば、特に制限はない。また、前記塩化水素を含有するガスとしては、塩化水素が含まれているガスであれば、特に制限はない。前記有機化合物及び塩化水素を含有するガスあるいは前記塩化水素を含有するガスとしては、例えば、水素と塩素の反応、塩素化合物の熱分解反応や燃焼反応、有機化合物のホスゲン化反応又は塩素化反応、クロロフルオロアルカンの製造、塩素化炭化水素の加水分解反応、塩酸の加熱、焼却炉の燃焼等において発生したガスや、塩化水素の塩素への酸化反応、塩化水素とエチレンから１，２−ジクロロエタンを製造する反応等において回収したガス等が挙げられる。また、これらの各反応で回収されうる酸素や不活性ガスは、前記混合ガス中に含まれてもよい。
【００２３】
前記塩素化合物の熱分解反応としては、１，２−ジクロロエタンからの塩化ビニルの製造、クロロジフルオロメタンからのテトラフルオロエチレンの製造等が挙げられる。
【００２４】
前記有機化合物のホスゲン化反応としては、アミンとホスゲンとの反応によるイソシアネートの製造、アルコールおよび／または芳香族アルコールとホスゲンとの反応による炭酸エステルの製造等が挙げられる。
【００２５】
前記有機化合物の塩素化反応としては、プロピレンと塩素との反応による塩化アリルの製造、エタンと塩素との反応によるクロロエタンの製造、１，２−ジクロロエタンと塩素との反応によるトリクロロエチレンとテトラクロロエチレンの製造、ベンゼンと塩素との反応によるクロロベンゼンの製造等が挙げられる。
【００２６】
前記クロロフルオロアルカンの製造としては、四塩化炭素とフッ化水素との反応によるジクロロジフルオロメタンとトリクロロモノフルオロメタンの製造、メタンと塩素とフッ化水素との反応によるジクロロジフルオロメタンとトリクロロモノフルオロメタンの製造等が挙げられる。
【００２７】
前記塩素化炭化水素の加水分解反応としては、クロロベンゼンと水との反応によるフェノールの製造等が挙げられる。
【００２８】
前記酸素を含有するガスとしては、純酸素でもよく、純酸素を窒素ガスやアルゴンガス等の酸化反応に不活性なガスで希釈したものでもよく、空気でもよい。前記有機化合物及び酸素を含有するガスとしては、有機化合物と酸素のみからなるガスでもよく、有機化合物と酸素を窒素ガスやアルゴンガス等の酸化反応に不活性なガスで希釈したものでもよく、有機化合物と空気からなるガスでもよい。純酸素は空気の圧力スイング法や深冷分離などの通常の工業的な方法によって得ることができる。酸素の使用量は、特に制限はないが、有機化合物に対して１モル倍以上とすることが好ましく、１０モル倍以上とすることがさらに好ましい。酸素の使用量が有機化合物に対して１モル倍未満であると、有機化合物の転化率が低いことがある。
【００２９】
前記有機化合物、塩化水素及び酸素を含む混合ガス中の有機化合物は、適宜選択されうるが、好ましくは脂肪族炭化水素、塩素化脂肪族炭化水素、ホスゲン、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素、塩素化芳香族炭化水素、アルコール類及びフェノール類からなる群より選ばれる少なくとも１種が挙げられ、中でも、脂肪族炭化水素、塩素化脂肪族炭化水素及びホスゲンからなる群より選ばれる少なくとも１種が好ましい。
【００３０】
脂肪族炭化水素としては、例えば、メタン、エタン、プロパン、ブタン、ヘキサン等の脂肪族飽和炭化水素、エチレン、プロピレン、ブテン、ブタジエン、ヘキセン、アセチレン等の脂肪族不飽和炭化水素が挙げられる。中でも、メタン、エタン、エチレン、プロピレン、アセチレンが好ましく、エチレンが特に好ましい。
【００３１】
塩素化脂肪族炭化水素としては、例えば、クロロメタン、ジクロロメタン、トリクロロメタン、四塩化炭素、クロロエタン、１，２−ジクロロエタンの如きジクロロエタン、トリクロロエタン、テトラクロロエタン、ペンタクロロエタン、ヘキサクロロエタン、２−クロロプロパンの如きクロロプロパン、１，２−ジクロロプロパンの如きジクロロプロパン、塩化ビニル、ジクロロエチレン、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレンの如きクロロエチレン、塩化アリル、１，３−ジクロロ−１−プロペンの如きジクロロプロペン等が挙げられる。中でも、クロロメタン、ジクロロメタン、トリクロロメタン、四塩化炭素、クロロエタン、塩化ビニル、ジクロロエタン、クロロプロパン、ジクロロプロパン、塩化アリル、ジクロロプロペンが好ましく、クロロメタン、四塩化炭素、２−クロロプロパンが特に好ましい。
【００３２】
前記混合ガス中に含まれる有機化合物の含有量は、塩化水素に対して、通常２０体積％以下、好ましくは１体積％以下、さらに好ましくは０．１体積％以下である。有機化合物の含有量が２０体積％を超える場合には有機化合物の転化率が低くなることがある。なお、前記混合ガス中に含まれる有機化合物の含有量は、該ガスの由来によるが、通常、塩化水素に対し０．１体積ｐｐｍ以上含まれるものであり、その場合において本発明は有利に採用される。
【００３３】
前記混合ガス中に、塩素及び／又は水分が含まれてもよい。塩素が含まれると、有機化合物の酸化反応の転化率が向上することがある。水分が含まれると、触媒層内の温度分布を平滑化させることにより、触媒層を有効に活用し、触媒の安定した活性を維持することがある。前記混合ガス中の塩素及び水分の含有量は、それぞれ通常５０体積％以下、好ましくは３０体積％以下、さらに好ましくは１０体積％以下である。
【００３４】
また、前記混合ガス中に、水素や一酸化炭素のような還元剤が含まれてもよい。該還元剤は、本発明の酸化方法により酸化することができる。
【００３５】
前記混合ガス中には、窒素ガスやアルゴンガスといった酸化反応に不活性なガスを含んでもよい。
【００３６】
前記混合ガスにおける塩化水素の濃度は、通常５体積％以上、好ましくは３０体積％以上、さらに好ましくは５０体積％以上である。
【００３７】
触媒の使用量は標準状態における有機化合物、塩化水素及び酸素を含む混合ガスの供給速度との比（ＧＨＳＶ）で表すと、通常１０〜５００００ｈ−１である。
【００３８】
本発明の酸化反応における反応温度は、通常２００〜５００℃であるが、２５０〜４５０℃とすることが好ましく、３００〜４００℃がさらに好ましい。反応温度が低すぎると、有機化合物の転化率が低くなることがある。一方、反応温度が高すぎると、触媒の熱劣化により有機化合物の転化率が低くなることがある。
【００３９】
酸化反応の圧力は、通常、０．１〜５ＭＰａであるが、０．１〜１ＭＰａとすることが好ましい。
【００４０】
空塔基準のガス線速度は、通常０．１〜２０ｍ／ｓである。なお、本発明の空塔基準のガス線速度とは、反応器に供給される全てのガスの標準状態（絶対圧力０．１ＭＰａ、０℃換算）における供給速度の合計量と反応器の断面積（ガス供給方向に垂直な断面の面積）の比を意味する。
【００４１】
反応方式としては、流動床、固定床、移動床等の反応方式が採用可能であり、断熱方式又は熱交換方式の固定床反応器が好ましい。断熱方式の固定床反応器を用いる場合には、単管式固定床反応器、多管式固定床反応器のいずれも使用することができるが、単管式固定床反応器を好ましく使用することができる。熱交換方式の固定床反応器を用いる場合には、単管式固定床反応器、多管式固定床反応器のいずれも使用することができるが、多管式固定床反応器を好ましく使用することができる。
【００４２】
本発明の酸化反応は、塩化水素の酸化を抑えつつ、有機化合物を選択的に酸化するものである。有機化合物の転化率に対する塩化水素の転化率の比（塩化水素の転化率（％）／有機化合物の転化率（％））が、通常０．５以下、好ましくは０．２以下、さらに好ましくは０．１以下となるように反応を行うものである。有機化合物の転化率に対する塩化水素の転化率の比が高くなると、塩酸酸化反応による発熱が大きくなり、反応器の温度制御が困難になる場合がある。
【００４３】
本発明で得られる塩化水素は、酸素との反応による塩素製造、塩化水素の電解による塩素製造、エチレンとの反応による１，２−ジクロロエタンの製造に使用することができる。
【実施例】
【００４４】
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明は以下の実施例のみに限定されるものではない。なお、以下の各例において得られた触媒のルテニウム含有量は、ＩＣＰ発光分析装置（（株）島津製作所製、ＩＣＰＳ―８１００）を用いて分析した。
【００４５】
実施例１
（触媒Ａの調製）
酸化チタン粉末〔堺化学（株）製のＳＳＰ−Ｍ、酸化チタン＞９５重量％、Ｘ線粒子径１５ｎｍ〕を打錠成形したのち粉砕し、１〜２ｍｍの顆粒状触媒とし、酸化チタン触媒Ａを得た（アナターゼ型チタニア比率１００％）。触媒Ａのルテニウム含有量は、５０重量ｐｐｍ未満であった。
【００４６】
（酸化反応）
直立させた石英反応管（内径１４ｍｍ）に、１．１ｇ（０．９ｃｍ３）の触媒Ａを充填し、この反応管上部から、塩化水素ガスを１００ｍｌ／ｍｉｎ、酸素ガスを５０ｍｌ／ｍｉｎ、窒素ガスにより２．０体積％に希釈されたエチレンガスを１０．０ｍｌ／ｍｉｎ（いずれも絶対圧力０．１ＭＰａ、０℃換算）の流量で連続的に供給し、反応温度３８０℃、反応圧力０．１ＭＰａにて反応を開始した（塩化水素に対するエチレン量：０．２体積％）。触媒体積に対する原料ガス（塩化水素ガス、酸素ガス、窒素ガスにより２．０体積％に希釈されたエチレンガス）の供給速度の比（ＧＨＳＶ）は、１０６６７ｈ−１であった。
【００４７】
反応開始から２時間経過した時点において、塩化水素の転化率と、エチレンに対する一酸化炭素及び二酸化炭素のそれぞれの収率とを求めた。転化率及び収率の測定方法を以下に示すとともに、その結果を表１に示す。
【００４８】
（塩化水素の転化率）
反応管出口のガスを３０質量％ヨウ化カリウム水溶液に流通させることによりサンプリ
ングを２０分間行い、ヨウ素滴定法により塩素の生成量を測定し、塩素の生成速度（モル／時間）を求めた。この塩素の生成速度と、前記塩化水素ガスの供給速度とを下記式（Ｉ）に当てはめて、塩化水素の転化率を算出した。
【００４９】
塩化水素の転化率（％）＝［（ａ×２）／ｂ］×１００ （Ｉ）
ａ：塩素の生成速度（モル／時間）
ｂ：塩化水素ガスの供給速度（モル／時間）
【００５０】
（一酸化炭素及び二酸化炭素の収率）
上記サンプリングでヨウ化カリウム水溶液に吸収されなかった残ガスについて、ＴＣＤ検出器を使用して、ガスクロマトグラフィーにより一酸化炭素及び二酸化炭素の分析を行った。これにより求めた一酸化炭素量及び二酸化炭素の生成速度（モル／時間）を、下記式（ＩＩ）に当てはめて、一酸化炭素及び二酸化炭素の収率を算出した。
【００５１】
一酸化炭素又は二酸化炭素の収率（％）＝ｃ／（ｄ×ｅ）×１００ （ＩＩ）
ｃ：一酸化炭素又は二酸化炭素の生成速度（モル／時間）
ｄ：有機化合物ガスの供給速度（モル／時間）
ｅ：有機化合物分子の炭素数
【００５２】
実施例２
（触媒Ｂの調製）
酸化チタン粉末〔石原産業（株）製のＭＣ−５０、酸化チタン＝９７％、粒子径２４ｎｍ〕を打錠成形したのち粉砕し、１〜２ｍｍの顆粒状触媒とし、酸化チタン触媒Ｂを得た（アナターゼ型チタニア比率１００％）。触媒Ｂのルテニウム含有量は、５０重量ｐｐｍ未満であった。
【００５３】
（酸化反応）
触媒Ａに代えて触媒Ｂを１．２ｇ（１．１ｃｍ３）用いたこと以外は（ＧＨＳＶ：８７２７ｈ−１）、実施例１と同様の操作で酸化反応を行った。塩化水素の転化率と、エチレンに対する一酸化炭素及び二酸化炭素のそれぞれの収率を表１に示す。
【００５４】
実施例３
（触媒Ｃの調製）
酸化チタン球〔堺化学（株）製のＣＳ−３００Ｓ−１２、１〜２ｍｍ粒径〕を空気流通下、室温から２００℃に１５分で昇温し、２００℃から６００℃まで１．３時間かけて昇温した後、同温度で２時間保持して焼成し、酸化チタン触媒Ｃを得た（アナターゼ型チタニア比率１００％）。触媒Ｃのルテニウム含有量は、５０重量ｐｐｍ未満であった。
【００５５】
（酸化反応）
触媒Ａに代えて触媒Ｃを１．４ｇ（１．１ｃｍ３）用いたこと以外は（ＧＨＳＶ：８７２７ｈ−１）、実施例１と同様の操作で酸化反応を行った。塩化水素の転化率と、エチレンに対する一酸化炭素及び二酸化炭素のそれぞれの収率を表１に示す。
【００５６】
実施例４
（触媒Ｄの調製）
酸化チタン球〔堺化学（株）製のＣＳ−３００Ｓ−１２、１〜２ｍｍ粒径〕を空気流通下、室温から２００℃に１５分で昇温し、２００℃から７００℃まで１．７時間かけて昇温した後、同温度で２時間保持して焼成し、酸化チタン触媒Ｄを得た（アナターゼ型チタニア比率１００％）。触媒Ｄのルテニウム含有量は、５０重量ｐｐｍ未満であった。
【００５７】
（反応）
触媒Ａに代えて触媒Ｄを１．４ｇ（１．１ｃｍ３）用いたこと以外は（ＧＨＳＶ：８７２７ｈ−１）、実施例１と同様の操作で酸化反応を行った。塩化水素の転化率と、エチレンに対する一酸化炭素及び二酸化炭素のそれぞれの収率を表１に示す。
【００５８】
実施例５
窒素ガスにより２．０体積％に希釈されたエチレンガスに代え、窒素ガスにより１．０体積％に希釈された２−クロロプロパンガスを５．０ｍｌ／ｍｉｎ（絶対圧力０．１ＭＰａ、０℃換算）の流量で供給した以外は、実施例４と同様の操作を行った。原料中の塩化水素に対する２−クロロプロパンの量は０．０５体積％と計算される。塩化水素の転化率と、２−クロロプロパンに対する一酸化炭素及び二酸化炭素のそれぞれの収率を表２に示す。
【００５９】
実施例６
窒素ガスにより２．０体積％に希釈されたエチレンガスに代え、窒素ガスにより２．６体積％に希釈されたクロロメタンガスを３．９ｍｌ／ｍｉｎ（絶対圧力０．１ＭＰａ、０℃換算）の流量で供給した以外は、実施例４と同様の操作を行った。原料中の塩化水素に対するクロロメタンの量は０．１体積％と計算される。塩化水素の転化率と、クロロメタンに対する一酸化炭素及び二酸化炭素のそれぞれの収率を表２に示す。
【００６０】
実施例７
窒素ガスにより２．０体積％に希釈されたエチレンガスに代え、窒素ガスにより１５．０体積％に希釈された四塩化炭素を３．８ｍｌ／ｍｉｎ（絶対圧力０．１ＭＰａ、０℃換算）の流量で供給した以外は、実施例４と同様の操作を行った。原料中の塩化水素に対する四塩化炭素の量は０．６体積％と計算される。塩化水素の転化率と、四塩化炭素に対する一酸化炭素及び二酸化炭素のそれぞれの収率を表２に示す。
【００６１】
比較例１
（触媒Ｅの調製）
硝酸セリウム水和物〔高純度化学（株）製〕４．２ｇを純水９１．７ｇに溶解して調製した水溶液、硝酸ジルコニル水和物〔太陽鉱工（株）製〕０．６４ｇを純水９１．７ｇに溶解して調製した水溶液、及びクエン酸〔和光純薬工業（株）製〕５．１ｇを純水２１．４ｇに溶解して調製した水溶液を混合した後、８０℃で２時間攪拌し、次いで室温で１時間攪拌した。攪拌後、８０℃、減圧下で水を留去し、得られた固体を８０℃で乾燥した。乾燥後、乳鉢で粉砕し、次いで、空気中、５００℃で２時間焼成した。該焼成物を乳鉢で粉砕し、粉末を打錠成形したのち粉砕し、１〜２ｍｍの顆粒状触媒とし、セリア・ジルコニア複合酸化物触媒Ｅを得た。
【００６２】
（反応）
触媒Ａに代えて触媒Ｅを１．１ｇ（０．９ｃｍ３）用いた以外は、実施例１と同様の操作を行った。塩化水素の転化率と、エチレンに対する一酸化炭素及び二酸化炭素のそれぞれの収率を表１に示す。
【００６３】
比較例２
（触媒Ｆの調製）
シリカ・アルミナ〔日揮触媒化成（株）製のＪＲＣ−ＳＡＨ−１〕を乳鉢で粉砕し、粉末を打錠成形したのち粉砕し、１〜２ｍｍの顆粒状触媒とし、シリカ・アルミナ触媒Ｆを得た。
【００６４】
（反応）
触媒Ａに代えて触媒Ｆを１．３ｇ（０．９ｃｍ３）用いた以外は、実施例１と同様の操作を行った。塩化水素の転化率と、エチレンに対する一酸化炭素及び二酸化炭素のそれぞれの収率を表１に示す。
【００６５】
比較例３
（触媒Ｇの調製）
市販の酸化ルテニウム含有酸化チタン触媒〔ＮＥケムキャット（株）製、酸化ルテニウム含有量６．６重量％（ルテニウム含有量５．０重量％）、アナターゼ型チタニア比率１００％、１〜２ｍｍ球〕を７５〜１５０μｍに粉砕分級し、この粉末を触媒Ｇとした。
【００６６】
（反応）
触媒Ａに代えて触媒Ｇを０．９ｇ（０．９ｃｍ３）用いた以外は、実施例１と同様の操作を行った。塩化水素の転化率と、エチレンに対する一酸化炭素及び二酸化炭素のそれぞれの収率を表１に示す。
【００６７】
比較例４
（触媒Ｈの調製）
酸化チタン粉末〔昭和タイタニウム（株）製のＦ−１Ｒ、ルチル型酸化チタン比率９３％〕１００部、セランダー〔ユケン工業（株）製のＹＢ−１５２Ａ〕０．５部及びシュガーエステル〔三菱化学フーズ（株） Ｓ−１５７０〕２部を混合し、次いで純水２５．５部、酸化チタンゾル〔堺化学(株)製のＣＳＢ、酸化チタン含有量４０％〕１２．５部を加えて混練した。この混合物を直径３．０ｍｍφのヌードル状に押出し、１１０℃で２時間乾燥した後、長さ３〜５ｍｍ程度に破砕した。得られた成形体を、空気中で室温から６００℃まで１．７時間かけて昇温した後、同温度で３時間保持して焼成した。さらに得られた焼成物の内９００ｇに、オルトケイ酸テトラエチル〔和光純薬工業（株）製のＳｉ（ＯＣ２Ｈ５）４〕３１．９ｇをエタノール１３７．７ｇに溶解して調製した溶液を含浸させ、空気雰囲気下、２２℃で３．３時間放置した。得られた固体９００ｇを、空気流通下、室温から３００℃まで２時間かけて昇温した後、同温度で２時間保持して焼成し、シリカの含有量が１．０％である白色の酸化チタン担体８９８ｇ〔ルチル型チタニア比率９０％以上、ナトリウム含有量１２重量ｐｐｍ、カルシウム含有量８重量ｐｐｍ〕を得た。この酸化チタン担体９０．０ｇに、塩化ルテニウム水和物〔ＮＥケムキャット（株）製のＲｕＣｌ３・ｎＨ２Ｏ、Ｒｕ含有量４０．０重量％〕２．１６ｇを純水２０．５ｇに溶解して調製した水溶液を含浸させ、空気雰囲気下、３５℃で６．２時間放置した。得られた固体の１８．２ｇを、空気流下、室温から２５０℃まで１．３時間かけて昇温した後、同温度で２時間保持して焼成し、酸化ルテニウムの含有量が１．２５重量％（ルテニウム含有量０．９５重量％）である酸化チタン触媒Ｈを得た。
【００６８】
（反応）
触媒Ａに代えて触媒Ｈを１．１ｇ（０．９ｃｍ３）用いた以外は、実施例１と同様の操作を行った。原料中の塩化水素の転化率と、エチレンに対する一酸化炭素及び二酸化炭素のそれぞれの収率を表１に示す。
【００６９】
【表１】
【００７０】
【表２】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ルテニウムの含有量が０．１重量％以下である酸化チタンを含む触媒の存在下、有機化合物、塩化水素及び酸素を含む混合ガス中の有機化合物を酸素により酸化する方法。
【請求項２】
前記酸化チタンが、アナターゼ結晶形酸化チタンを含有する請求項１に記載の方法。
【請求項３】
Ｘ線回折法により測定される前記酸化チタン中のアナターゼ結晶形酸化チタンの比率が、アナターゼ結晶形酸化チタン及びルチル結晶形酸化チタンの合計に対し２０％以上である請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記有機化合物が脂肪族炭化水素、塩素化脂肪族炭化水素及びホスゲンからなる群より選ばれる少なくとも１種である請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
前記脂肪族炭化水素がエチレンである請求項４に記載の方法。
【請求項６】
前記塩素化脂肪族炭化水素が２−クロロプロパン、クロロメタン及び四塩化炭素からなる群より選ばれる少なくとも１種である請求項４に記載の方法。
【請求項７】
酸化温度が、２５０〜４５０℃である請求項１〜６のいずれかに記載の方法。
【請求項１】
ルテニウムの含有量が０．１重量％以下である酸化チタンを含む触媒の存在下、有機化合物、塩化水素及び酸素を含む混合ガス中の有機化合物を酸素により酸化する方法。
【請求項２】
前記酸化チタンが、アナターゼ結晶形酸化チタンを含有する請求項１に記載の方法。
【請求項３】
Ｘ線回折法により測定される前記酸化チタン中のアナターゼ結晶形酸化チタンの比率が、アナターゼ結晶形酸化チタン及びルチル結晶形酸化チタンの合計に対し２０％以上である請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記有機化合物が脂肪族炭化水素、塩素化脂肪族炭化水素及びホスゲンからなる群より選ばれる少なくとも１種である請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
前記脂肪族炭化水素がエチレンである請求項４に記載の方法。
【請求項６】
前記塩素化脂肪族炭化水素が２−クロロプロパン、クロロメタン及び四塩化炭素からなる群より選ばれる少なくとも１種である請求項４に記載の方法。
【請求項７】
酸化温度が、２５０〜４５０℃である請求項１〜６のいずれかに記載の方法。
【公開番号】特開２０１１−１６２４９８（Ｐ２０１１−１６２４９８Ａ）
【公開日】平成２３年８月２５日（２０１１．８．２５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２８６４１（Ｐ２０１０−２８６４１）
【出願日】平成２２年２月１２日（２０１０．２．１２）
【出願人】（０００００２０９３）住友化学株式会社 (8,981)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年８月２５日（２０１１．８．２５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年２月１２日（２０１０．２．１２）
【出願人】（０００００２０９３）住友化学株式会社 (8,981)
【Ｆターム（参考）】
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