有機多孔体及びその製造方法
【課題】環境・食品・生体・医療系の分野に好適に使用することができる多孔体およびその製造方法を提供すること。
【解決手段】リビングラジカル重合のための触媒を用いる可逆移動触媒重合系により調製された三次元網目構造の骨格と空隙を有する多孔体を提供する。また、重合溶媒を選定することにより、有機高分子を含まなくともモノリス型多孔体が調製でき、洗浄作業や使用中に有機高分子が出てこない多孔体を提供する。本発明のモノリス型多孔体の調製に使用するリビングラジカル重合のために用いる可逆移動触媒は、高い活性、低毒性である、反応後に高溶解性であるという様々な利点を有し、そのため、配位子を添加して錯体とする必要もない。従って、重合反応に高温を必要とすることもなく、そして触媒の使用量を低減することができる。また、らに、成形時に着色したり臭いがついたりすることを除去できる利点を有する多孔体を提供する。
【解決手段】リビングラジカル重合のための触媒を用いる可逆移動触媒重合系により調製された三次元網目構造の骨格と空隙を有する多孔体を提供する。また、重合溶媒を選定することにより、有機高分子を含まなくともモノリス型多孔体が調製でき、洗浄作業や使用中に有機高分子が出てこない多孔体を提供する。本発明のモノリス型多孔体の調製に使用するリビングラジカル重合のために用いる可逆移動触媒は、高い活性、低毒性である、反応後に高溶解性であるという様々な利点を有し、そのため、配位子を添加して錯体とする必要もない。従って、重合反応に高温を必要とすることもなく、そして触媒の使用量を低減することができる。また、らに、成形時に着色したり臭いがついたりすることを除去できる利点を有する多孔体を提供する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、可逆移動触媒重合により調製された有機系高分子からなる三次元網目構造の骨格と空隙を有する多孔体及びその製造方法であり、特に、クロマトグラフィー用分離媒体、血液分離用多孔質体、環境分析用試料濃縮媒体、吸湿用多孔質体、消臭等低分子吸着用多孔質体、均一径微粒子を製造する膜乳化法に用いる多孔質膜あるいは酵素担体及び触媒担体用多孔質体等に適した多孔体及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
三次元網目構造の連続した骨格と空隙とを有する多孔体は一般的にモノリス型カラムと呼ばれており、主にクロマトグラフィー分野でカラムと呼ばれる分離媒体として用いられている。このような分離媒体としては、無機材料から形成されるシリカゲル等と、有機材料から形成される有機ポリマーに大別される。
【０００３】
シリカゲルの分離媒体は、溶媒による材料の膨潤が少なく、物質移動による拡散の影響が小さいことに特徴があるため、主に高性能分離媒体として用いられているが、反面、酸・アルカリ等のｐＨ耐久性が悪いことや生体系試料の非特異的吸着が起こることから、これらに対して優位な有機ポリマーの分離媒体が環境や生体試料の分離に好適に用いられており、これらのモノリス型の有機ポリマーの研究・開発は様々になされ、また各々にクロマトグラフィー用分離媒体として用いることも提案されている。
【０００４】
従来から、ビニル系の官能基を有したモノマーを重合してビニルポリマーを得る方法として、ラジカル重合法が周知であったが、ラジカル重合法は一般に、得られるポリマーの分子量を制御することが困難であるという欠点があった。また、得られるポリマーが、様々な分子量を有する化合物の混合物になってしまい、分子量分布の狭いポリマーを得ることが困難であるという欠点があった。具体的には、反応を制御しても、重量分子平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）として、２〜３程度までにしか減少させることができなかった。
【０００５】
例えば、特許文献１に記載の一般的なラジカル重合法によって調製されるモノリス型有機ポリマーが開示されているが、基本的に、微粒子の確率的な凝集、接合に基づいて骨格が形成されるため、核生成−成長過程により生成した微粒子凝集型の構造になりやすい。そのため、多孔体としての強度などの機械的特性に課題を有する。また、フリーラジカル重合では、重合系における希釈剤の量を変化させることにより得られる多孔体の気孔率や平均孔径、ならびに、得られる多孔体の骨格径を変化させることができるものの、基本的に、微粒子の確率的な凝集、結合に基づいて骨格が形成されるため、各々を独立して制御することが難しい。このため、分離媒体として要求される様々な用途、あるいは、分離媒体以外の用途に対応した多孔体の設計、製造は困難である。
【０００６】
また、特許文献２および３には、エポキシ樹脂の三次元網目状骨格と連通する空隙を有する多孔体が開示されており、クロマトグラフィー分離媒体としての応用例も開示されているが、多孔体材料がエポキシ樹脂であり、比較的親水性が高いことから、疎水性試料に対する保持が小さく、また、高分子材料の原料の大きな範囲を占めるビニル系官能基を含む低分子化合物による多孔体の調製には対応していない。
【０００７】
また、特許文献４には、モノマーを重合開始剤存在下で重量平均分子量が少なくとも１０万であり、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが１．５以下であるポリマーをモノマーに対する良溶媒に溶解した溶液をポロゲンとして重合反応させる三次元網目構造の多孔体の調製方法が開示されている。しかしながら、従来のフリーラジカル重合による調製過程では、分子量の制御に加え、重合速度の制御も困難であるため、骨格径および細孔径を独立して制御することが難しくなる。
【０００８】
また、特許文献５には、リビングラジカル重合法をモノリス型ポリマーの調製に用いることにより、分子量の制御が可能となり、同時に相分離有機成分である有機高分子を添加して調製することで、三次元網目構造の連続した骨格と空隙とを有する多孔体の調製が開示されている。しかしながら、これらの方法においては、安定ラジカルとして用いられている特殊な保護基をポリマー成長鎖に導入する必要があり、この保護基が非常に高価であるという欠点がある。また、重合反応に高温（例えば、１１０℃以上）が必要であるという欠点がある。さらに、生成するポリマーが好ましくない性能を有しやすいという欠点がある。すなわち、生成するポリマーがその高分子本来の色と異なる色に着色されたものになりやすく、また、生成するポリマーが臭気を有するものになりやすいという欠点がある。
【０００９】
また、他にリビングラジカル重合法に現在用いられる触媒としては、遷移金属錯体系触媒が知られており、例えば、Ｃｕ，Ｎｉ，Ｒｅ、Ｒｈ、Ｒｕなどを中心金属とする化合物に配位子を配位させた錯体が使用されている。しかしながら、このような遷移金属錯体触媒を用いる場合には、使用量として多量の遷移金属錯体触媒が必要であり、反応後に使用された大量の触媒を製品から完全に除去することが容易でないという欠点があった。また不要となった触媒を廃棄する際に環境上の問題が発生し得るという欠点があった。さらに、遷移金属には毒性の高いものが多く、製品中に残存する触媒の毒性が環境上問題となる場合があり、遷移金属を食品包装材、生体・医療材料などに使用することは困難であった。また、反応後に製品から除去された触媒の毒性が環境上問題となる場合もあった。さらに、導電性の遷移金属がポリマーに残存するとそのポリマーに導電性が付与されてしまって、レジストや有機ＥＬなどの電子材料に使用することが困難であるという問題もあった。また、錯体を形成させないと反応液に溶解しないため、配位子となる化合物を用いなければならず、このために、コストが高くなり、かつ、使用される触媒の総重量がさらに多くなってしまうという問題があった。さらに、配位子は、通常、高価であり、あるいは煩雑な合成を要するという問題もあった。
【００１０】
さらに、特許文献６には、これらの問題を解決するリビングラジカル重合方法のための触媒として、ゲルマニウム、スズ、またはアンチモンから選択される中心元素と、該中心元素に結合した少なくとも１つのハロゲン原子とを含む触媒を使用することで、触媒の低毒性、低使用性、高溶解性、温和な反応条件、無着色、無臭などの利点を有し、従来のリビングラジカル重合方法に比べて格段に環境に優しく経済性に優れる重合方法が開示されているが、これらの触媒を用いてのモノリス型多孔体としての応用やクロマトグラフィー用分離分析媒体としての最適化を行った例はない。
【特許文献１】特表平０７−５０１１４０号公報（特許第３１６８００６号公報）
【特許文献２】国際公開ＷＯ２００６／０７３１７３Ａ１
【特許文献３】国際公開ＷＯ２００７／０８３３４８Ａ１
【特許文献４】国際公開ＷＯ２００６／１２６３８７Ａ１
【特許文献５】国際公開ＷＯ２００７／０４３４８５Ａ１
【特許文献６】特開２００７−９２０１４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
従来技術の多孔体では、リビングラジカル重合に用いられている触媒および保護基が非常に高価である点、重合反応には高温が必要である点、反応後に使用された触媒を除去することが容易でない点、それに伴い、生成するポリマーの末端に触媒等が残存することによって、本来の性質と異なる性能を示すことや毒性による問題が生じることにより、環境測定や生体系試料、血液試料などの医療用分離媒体としては使用しにくいという問題があった。
【００１２】
また、従来技術のリビングラジカル重合により作成された多孔体の分離媒体（例えば、クロマトグラフィー用カラム）では、製造方法において高温（例えば、９５℃で９０分後に１２５℃で４８時間重合）が必要であるため、多孔体を重合する鋳型の内側と外側において温度差が大きいことが考えられ、カラム性能の高い分離媒体を製造することが困難であった。これはキャピラリーチューブ内に調製した場合であっても、温度上昇による多孔体構造の微細な歪さが問題となった。
【００１３】
本発明のモノリス型多孔体は上記の点に鑑みてなされたものであり、従来よりもさらに三次元網目構造の連続した骨格と空隙とを有する多孔体の調製を容易にすることや、生成ポリマー末端の触媒を簡易に除去できることによってモノリス型多孔体の本来の性能を示し、さらに、環境・食品・生体・医療系の分野に好適に使用することができる多孔体およびその製造方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明の請求項１に係る多孔体は、ラジカル重合性を持つ有機系低分子化合物を重合する過程において、リビングラジカル重合性を有する可逆的移動触媒、重合開始剤および重合溶媒を含む系により調製された、有機系高分子化合物からなる三次元網目構造の骨格と空隙を有することを特徴とするものである。
【００１５】
本発明の請求項２に係る多孔体は、請求項１において、リビングラジカル重合性を有する可逆移動触媒が、ゲルマニウム、スズ、アンチモン、リン、窒素、酸素または炭素原子から選択される少なくとも一つの中心元素と、中心元素に結合した少なくとも一つのハロゲン原子とを含み、さらに、触媒と同時に用いる保護基として、炭素−ハロゲン結合を有する有機ハロゲン化物が使用されることを特徴とするものである。
【００１６】
本発明の請求項３に係る多孔体は、請求項１又は２において、有機系低分子化合物を重合する過程において、相分離誘起剤として有機高分子を含むことを特徴とするものである。
【００１７】
本発明の請求項４に係る多孔体は、請求項１乃至３のいずれか１項において、三次元網目構造を形成する骨格内に、三次元網目構造を構成する空隙サイズより小さい孔径の細孔が形成されていることを特徴とするものである。
【００１８】
本発明の請求項５に係る多孔体は、請求項１乃至４のいずれか１項において、クロマトグラフィー用分離分析媒体として使用することを特徴とするものである。
【００１９】
本発明の請求項６に係る多孔体の製造方法は、有機系低分子化合物の重合からなる三次元網目構造の骨格と空隙を有することを特徴とする多孔体を作成する方法において、リビングラジカル重合性を有する可逆的移動触媒、重合開始剤および重合溶媒を含む系の下で行われることを特徴とするものである。
【００２０】
本発明の請求項７に係る多孔体の製造方法は、請求項６において、有機系低分子化合物の重合する方法において、相分離誘起剤として有機高分子を含むことを特徴とするものである。
【００２１】
本発明の請求項８に係る多孔体の製造方法は、請求項６又は７において、ビングラジカル重合性を有する可逆移動触媒が、ゲルマニウム、スズ、アンチモン、リン、窒素、酸素または炭素原子から選択される少なくとも一つの中心元素と、中心元素に結合した少なくとも一つのハロゲン原子とを含むことを特徴とするものである。
【００２２】
本発明の請求項９に係る多孔体の製造方法は、請求項６又は７において、リビングラジカル重合性を有する可逆移動触媒が、ラジカル開始剤から生じたラジカルと反応して活性化ラジカルを生成させることができる炭素または酸素を中心元素とした触媒前駆体化合物からなることを特徴とするものである。
【００２３】
本発明の請求項１０に係る多孔体の製造方法は、請求項８又は９において、リビングラジカル重合のための可逆移動触媒の中心元素に結合したハロゲンが、ヨウ素であることを特徴とするものである。
【００２４】
本発明の請求項１１に係る多孔体の製造方法は、請求項６乃至１０のいずれか１項において、リビングラジカル重合性を有する可逆的移動触媒と同時に用いる保護基として、炭素−ハロゲン結合を有する有機ハロゲン化物が使用されることを特徴とするものである。
【００２５】
本発明の請求項１２に係る多孔体の製造方法は、請求項１１において、保護基として用いる有機ハロゲン化物のハロゲンがヨウ素であることを特徴とするものである。
【００２６】
本発明の請求項１３に係る多孔体の製造方法は、請求項６乃至１２のいずれか１項において、アゾ系ラジカル開始剤とハロゲン分子とを反応溶液中に混合して、反応溶液中でアゾ系ラジカル開始剤を分解して有機ハロゲン化物を生成させる工程を含むこと特徴とするものである。
【００２７】
本発明の請求項１４に係る多孔体の製造方法は、請求項６乃至１３のいずれか１項において、リビングラジカル重合を行う重合温度が、２０〜１００℃であること特徴とするものである。
【００２８】
本発明の請求項１５に係る多孔体の製造方法は、請求項６乃至１４のいずれか１項において、該多孔体を調製した後に、リビングラジカル重合性を有する可逆的移動触媒または有機ハロゲン化物のハロゲンとして用いたヨウ素を昇華、分解または抽出により多孔体から除去することを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００２９】
本発明によれば、リビングラジカル重合のための触媒を用いる可逆移動触媒重合系により調製された三次元網目構造の骨格と空隙を有する多孔体が提供される。
【００３０】
まず、従来技術のリビングラジカル重合による多孔体の製造方法では、相分離誘起剤として有機高分子が重合溶液に含まれていたが、重合溶媒を選定することにより、有機高分子を含まなくともモノリス型多孔体が調製でき、洗浄作業や使用中に有機高分子が出てこない多孔体を提供するものである。
【００３１】
また、リビングラジカル重合のために用いる可逆移動触媒は、高い活性、低毒性である、反応後に高溶解性であるという様々な利点を有し、そのため、配位子を添加して錯体とする必要もない。従って、この触媒は、高い活性を有することからも、従来技術のように重合反応に高温を必要とすることもなく、そして触媒の使用量を低減することができる。また、従来技術のようにポリマー成長鎖を反応中に保護するために高価な特殊な保護基を必要とすることもない。さらに、成形時に着色したり臭いがついたりすることを除去できる利点を有する多孔体を提供するものである。
【００３２】
また、相分離誘起剤として有機高分子を系に含めて調製される多孔体は、骨格サイズ、空隙サイズまたは骨格サイズ／空隙サイズの比を広い範囲での調整が可能であり、任意の骨格および空隙サイズを有する多孔体を提供するものである。
【００３３】
さらに、三次元網目構造を形成する骨格内に小さい孔径の細孔（メソポア）を有していることにより、表面積を拡大することができ、分離性能や吸着性能の高い分離媒体を形成することができるものである。高性能な分離媒体としては、相互作用により分離される溶質の保持のためにメソポアを有されることが必要であるため、より優れる分離メディアを提供するものである。
【００３４】
本発明の製造方法によれば、リビングラジカル重合のための触媒を用いる可逆移動触媒重合系により調製された三次元網目構造の骨格と空隙を有する多孔体の容易な製造方法が提供される。
【００３５】
まず、上記の触媒の優位点による低温での重合、安価な触媒、安全性が高い、モノマー汎用性が高いということが挙げられ、また、ハロゲンとしてヨウ素を用いることで末端のハロゲンを昇華、分解または抽出による除去や別の官能基に変換して、新たな機能を引き出すことも容易となる多孔体の製造方法を提供するものである。これについては、触媒と同時に用いる保護基としての有機ハロゲン化物についても同様の利点を提供するものである。
【００３６】
また、従来技術では高温での重合を必要としていたが、本発明の製造方法により、１００℃以下での重合が可能で構造の歪さが少なく、かつ、触媒等に使用したハロゲンを除去することで、分離分析用媒体（例えば、クロマトグラフィー用カラム）としての高性能カラムを提供するものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３７】
以下に本明細書において特に使用される用語を説明する。
【００３８】
本明細書において「モノリス型多孔体」とは、骨格相および溶媒相のからなる三次元網目構造の骨格と空隙を有する多孔体をいう。モノリスとは、一体型という意味であり、モノリス型多孔体とは、一体型の多孔体で骨格と空隙が三次元網目構造を有しているものをいう。クロマトグラフィー分野では、モノリスとは上記の意味を慣用名称として用いている。本発明では、有機系高分子化合物からなるモノリス型多孔体を記している。
【００３９】
本明細書において「マクロ孔」とは、上記モノリス型多孔体の空隙部分を意味し、三次元網目構造を構成しているものをいう。マクロ孔はクロマトグラフィー分野においてカラムの流路部分を称しているが、本発明においても当該多孔体の用途としてカラムへの適用を明細書に記しており、カラムの説明部分で用いている。
【００４０】
本明細書において「メソポア」とは、上記モノリス型多孔体の骨格内に形成する小さい細孔を意味している。メソポアは当該モノリス多孔体の三次元網目構造の構成部でないため、空隙サイズより小さい孔径である。メソポアはクロマトグラフィー分野において一般にカラム内に充填して使用する粒子内の微細孔を示しており、本発明の骨格内のメソポアも同等の働きをするためメソポアと称している。
【００４１】
本明細書において「可逆移動触媒重合」（Ｒｅｖｅｒｓｉｂｌｅ Ｃｈａｉｎ Ｔｒａｎｓｆｅｒ Ｃａｔａｌｙｚｅｄ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ （ＲＴＣＰ））とは、開始剤から生じた成長ラジカルが、触媒（連鎖移動剤）のハロゲン（例えば、ヨウ素）を引き抜き、中心元素のラジカルがｉｎ Ｓｉｔｕで（休眠種とともに）生成した後に、中心元素ラジカルは休眠種の活性主剤として作用し、成長ラジカルとヨウ素が結合した触媒が生成する。この過程は触媒への可逆的連鎖移動であり、休眠種はこの可逆的連鎖移動により触媒的に活性化される。この活性化機構による重合を可逆移動触媒重合と称している。
【００４２】
本明細書において「ハロゲン」とは、周期表７Ｂ族に属するフッ素（Ｆ）、塩素（Ｃｌ）、臭素（Ｂｒ）、ヨウ素（Ｉ）などの元素の１価の基をいう。好ましくは、臭素またはヨウ素であり、より好ましくはヨウ素である。
【００４３】
本明細書において「リビングラジカル重合」とは、ラジカル重合反応において連鎖移動反応および停止反応が実質的に起こらず、単量体が反応しつくした後も連鎖成長末端が活性を保持する重合反応をいう。この重合反応では、重合反応終了後でも生成重合体の末端に重合活性を保持しており、モノマーを加えると再び重合反応を開始させることができる。リビングラジカル重合の特徴としては、モノマーと重合開始剤の濃度比を調節することにより任意の平均分子量をもつ重合体の合成ができること、また、生成する重合体の分子量分布が極めて狭いこと、ブロック共重合体へ応用できること、などが挙げられる。なお、リビングラジカル重合は「ＬＲＰ」と略される場合もある。
【００４４】
本明細書において「中心元素」とは、触媒となる化合物を構成する原子のうち、ハロゲン原子と結合して主に触媒作用を担う原子を意味する。従来技術において使用される「中心金属」との用語と同じ意味であるが、本発明において用いられるゲルマニウムは一般に半導体であって金属に分類されないことが多く、窒素、リン、酸素および炭素は一般には金属に分類されないから、誤解を避けるために、従来技術における用語「中心金属」の代わりに、「中心元素」との用語を用いる。
【００４５】
本明細書において「キャピラリー」とは、内径１ｍｍφ以下の石英チューブを示している。キャピラリーは有機合成、生体分野、分析分野、質量分析計のスプレー部品など幅広く用いられているが、本発明のモノリス型多孔体をキャピラリーチューブ内に調製し、分析用カラムとして用いたものをキャピラリーカラムと称している。キャピラリーをクロマトグラフィー用カラムに用いることで、分析に用いる溶媒（移動相）を約１／１０００量にできることから、次世代の分離分析用カラムとして注目されている。
【００４６】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００４７】
（モノリス型多孔体）
骨格相および溶媒相のからなる三次元網目構造の骨格と空隙を有するモノリス型多孔体（以下、単に「モノリス型多孔体」という）は、場合によって使用させる相分離誘起成分である有機高分子により、低分子化合物の重合体の濃度が相対的に高く、当該重合体に富む濃厚相、および、上記濃度が相対的に低く、重合溶媒に富む希薄相への相分離（代表的には、スピノーダル分解型の相分離）が誘起されて形成される。骨格相および溶媒相は、それぞれ連続した三次元の網目構造を有しており、お互いに絡み合っている。
【００４８】
このとき、低分子化合物（モノマー）の重合体が、リビングラジカル重合により形成されることが重要であり、例えば、従来の有機系多孔体の製造方法であるフリーラジカル重合では、核生成−成長過程により重合系中に複数の重合体粒子が形成された後、これらの粒子が確率的に凝集して沈殿しながら多孔体構造が形成されるため、共連続構造を有するゲルを形成できない。
【００４９】
本発明であるモノリス型多孔体のモノマーの重合による骨格および溶媒相からなる空隙（以下、「空隙」のことを「マクロ孔」ともいう）は、ゲルの骨格相および溶媒相の構造に対応して、それぞれ、連続した三次元網目構造を有しており、互いに絡み合っている。
【００５０】
本発明のモノリス型多孔体は、従来のフリーラジカル重合技術で調製された複数の重合粒子の確率的な凝集、接合により形成された従来の多孔体に比べて、骨格の構造がより均一であり、強度などの機械的特性に優れており、また、重合前の調製溶液中に加える触媒は、従来の遷移金属錯体系触媒やニトロキシル系触媒またはジチオエステル系触媒を用いていない新たなリビングラジカル重合触媒であるため、上述した調製過程での重合温度の制限や得られた高分子体の性質は高く、外観、臭気、洗浄工程の制限、触媒の毒性や環境上への問題もなく、調製されたモノリス型多孔体は物質的特性に優れている。
【００５１】
本明細書に記載する触媒を用いたリビングラジカル重合では、重合系を制御することで、得られる重合体の分子量および分子量分布の制御が可能であり、例えば、狭い分子量分布を有する重合体を形成できる。これにより、重合系の時間的な制御が可能となり、重合体の重合度に対する相分離のタイミングの制御が可能である。
【００５２】
「重合系を制御する」とは、例えば、重合温度や重合時間を変化させたり、用いる低分子化合物、必要に応じて使用する有機高分子、重合開始剤、触媒および重合溶媒の種類やその比率などを変化させたりすることをいう。
【００５３】
このため、本発明のモノリス型多孔体は骨格サイズと空隙サイズ、さらに、骨格サイズ／空隙サイズの比を独立して制御できるため、例えば、希望する骨格サイズや空隙サイズを有する多孔体を形成したり、骨格サイズや空隙サイズのサイズ分布が狭い多孔体を形成したりすることができる。即ち、本発明のモノリス型多孔体の製造方法によれば、従来のフリーラジカル重合による多孔体に比べて、骨格および空隙の構造がより精密に制御された多孔体を形成できる。
【００５４】
（リビングラジカル重合）
リビングラジカル重合は、重合方法として一般的に用いられる方法に基づいて行えばよい。例えば、重合溶媒に、必要に応じて使用する相分離誘起成分である有機高分子を溶解させて溶液を調製し、調製した溶液と低分子化合物、重合開始剤、本明細書で規定する触媒および保護基とを混合する。この調製した溶液を重合条件において当該低分子化合物を重合すればよい。実際の重合にあたっては、必要に応じて、重合開始剤、重合溶媒、相分離誘起成分、触媒および低分子化合物（モノマー）の種類、量を選択して、重合温度、重合時間などを制御することにより、任意な骨格サイズと空隙サイズを有したモノリス型多孔体の作成が可能となる。
【００５５】
（モノマー）
低分子化合物（モノマー）としては、ラジカル重合性モノマーを用いる。ラジカル重合性モノマーとは、有機ラジカルの存在下にラジカル重合を起こり得る不飽和結合を有するモノマーをいう。このような不飽和結合は二重結合であってもよく、三重結合であってもよい。すなわち、本発明の重合方法には、従来からリビングラジカル重合を行うことが可能な公知の任意のモノマーを用いることができる。
【００５６】
例えば、メタクリレート系モノマーとしては、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ノニルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、ｎ−オクチルメタクリレート、２−メトキシエチルメタクリレート、ブトキシエチルメタクリレート、メトキシテトラエチレングリコールメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、３−クロロ２− ヒドロキシプロピルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、２−ヒドロキシ３−フェノキシプロピルメタクリレート、ジエチレングリコールメタクリレート、ポリエチレングリコールメタクリレート、２−（ジメチルアミノ）エチルメタクリレート等が挙げられる。また、メタクリル酸も用いることができる。
【００５７】
例えば、アクリレート系モノマーとしては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ノニルアクリレート、ベンジルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ラウリルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、２−メトキシエチルアクリレート、ブトキシエチルアクリレート、メトキシテトラエチレングリコールアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、３−クロロ２−ヒドロキシプロピルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、２−ヒドロキシ３−フェノキシプロピルアクリレート、ジエチレングリコールアクリレート、ポリエチレングリコールアクリレート、２−（ ジメチルアミノ）エチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルア
ミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミドなどが挙げられる。また、アクリル酸も使用可能
である。
【００５８】
例えば、スチレン誘導体としては、ｏ−、ｍ−、ｐ−メトキシスチレン、ｏ−、ｍ−、ｐ−ｔ−ブトキシスチレン、ｏ−、ｍ−、ｐ−クロロメチルスチレン等、ビニルモノマーとしては、アルキレンが挙げられる。
【００５９】
また、本発明には、２つ以上のビニル基を有するモノマーも使用可能である。例えば、ジエン系化合物（例えば、ブタジエン、イソプレンなど）、アリル系を２つ有する化合物（例えば、ジアリルフタレートなど）、アルキレンジメタクリレートやヒドロキシアルキレンジメタクリレートなどのジオール化合物のジメタクリレート、ジオール化合物のジアクリレートなどである。
【００６０】
さらに、本発明には、上述した以外のビニルモノマーも使用可能である。例えば、ビニルエステル類（例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニル、酢酸ビニル）、ビニルケトン類（例えば、ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、メチルイソプロペニルケトン）、Ｎ−ビニル化合物（例えば、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール）、（メタ）アクリル酸誘導体（例えば、アクリロニトリル、メタアクリロニトリル、アクリルアミド、イソプロピルアクリルアミド、メタクリルアミド）、ハロゲン化ビニル類（例えば、塩化ビニル、塩化ビニリデン、テトラクロロエチレン、ヘキサクロロプロピレン、フッ化ビニル）、アクリル酸、メタアクリル酸などである。
【００６１】
上述したモノマーの種類と、本発明の触媒の種類との組み合わせは特に限定されず、任意に選択されたモノマーに対して任意に選択された可逆移動触媒を用いることが可能である。ただし、メタクリレート系モノマーについては、芳香環を有する置換基を有する触媒、より具体的にはアリールまたは置換アリールを有する触媒を使用することが、反応性の点で、それ以外の触媒よりも好ましい。
【００６２】
上記の中でも、好ましくは、分子内に不飽和結合が二つ以上有する低分子化合物である。また、低分子化合物は、単量体（モノマー）であってもよく、ある程度モノマーが重合した状態（オリゴマーなどで分子量１０００程度以下が好ましい）であってもよい。さらに、低分子化合物分子内に重合に用いる官能基以外の機能的な官能基、例えば、疎水性や親水性、イオン性を有している部位を導入ことにより機能性を備えることも可能である。
【００６３】
本発明の製造方法では、重合系において２種類以上の低分子化合物を重合させてもよく、この場合、上記２種類以上の低分子化合物における少なくとも１種が、炭素間の多重結合（二重結合や三重結合など）を２以上有する多官能性化合物（いわゆるクロスリンカー）を用いることが、重合時に三次元網目構造を形成するのに大きな役割を果たし、モノリス型多孔体を形成しやすくなる。本発明の製造方法では、フリーラジカル重合を用いた従来の多孔体の製造方法に比べ、低分子化合物におけるクロスリンカーの割合を多くすることができる。
【００６４】
このように、本発明のモノリス型多孔体は、クロスリンカーを多く含む重合体を骨格基材であるため、従来の多孔体に比べて、強度など、より機械的特性に優れる多孔体を形成できる。
【００６５】
（相分離誘起成分である有機高分子）
必要に応じて用いられる相分離誘起成分である有機高分子としては、重合溶媒に溶解するなど、重合系に均一な状態で加えることができる有機高分子である限り特に限定されず、例えば、ポリスチレン、ポリエチレングルコール、ポリエチレンオキシド、ポリジメチルシロキサン、ポリメチルメタクリレート等のビニル系ポリマー、及び、これらの共重合体等が挙げられる。尚、これらが単独で用いられてもよいし、併用されても構わない。有機高分子を重合溶液に溶解する時、均一な溶液に調製する必要がある。
【００６６】
相分離誘起成分である有機高分子としては、例えば、重量平均分子量２０００以上の固形のポリエチレンオキシドを用いてもよいし、例えば、重量平均分子量６００以上２０００までの蝋質（半固形）のポリエチレンオキシドを用いてもよいし、例えば、重量平均分子量６００以下の液状のポリエチレングリコールを用いてもよい。
【００６７】
重合系にこのような有機高分子を加えることにより、共連続構造を形成する相分離が誘起される原因は明確ではないが、低分子化合物の重合が進行するに従って有機高分子との相溶性が低下し、このとき、低分子化合物の重合体の分子量分布がある範囲に収まる（分子量分布が狭い）などの条件が揃うことにより、スピノーダル分解による相分離が誘起されるなどの理由が考えられる。
【００６８】
重合系に加える有機高分子の量は、低分子化合物の種類など、重合系により異なるが、例えば、低分子化合物１００重量部に対して、１重量部〜１００重量部の範囲であり、５重量部〜２０重量部の範囲が好ましい。
【００６９】
（相分離誘起成分を用いないモノリス型多孔体）
また、上記のような相分離誘起成分を用いずにモノリス型多孔体を調製することも可能である。従来技術であるニトロキシル系触媒を用いるリビングラジカル重合と相分離誘起成分を並存させた重合により作成されるモノリス型多孔体の場合は、多孔体調製後に洗浄により相分離誘起成分を多孔体から取り除く必要があり、これを怠ると、例えばクロマトグラフィー用カラムとして使用した場合に、分析装置に用いる溶媒（移動相）や分析物（試料）もしくは分取物によって抽出される恐れがあるからである。
【００７０】
相分離誘起成分を加えない調製方法は、下記の実施例でも紹介するが、溶媒の種類をモノマーに対して適切に選択する必要があり、これらの選択はモノリス型多孔体の調製を試みるモノマーに対しての溶媒、開始剤および触媒の種類や量、重合の温度や重合時間の調節を各々に実験的に複数行い、最適な溶媒を探索する必要がある。溶媒としては、モノマーの官能基に対して相互作用をもたらし、粘度の高い溶媒を選定することが好ましい。好ましくは、粘度が１．５ｃＰ以上の溶媒である。例えば、ホルムアミド、ｎ−メチルホルムアミド等のアミド類、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール等のグリコール類などが挙げられる。これらの溶媒を第２の溶媒として下記の重合溶媒に加えることが必要である。
【００７１】
このように、液状の有機高分子や相分子誘起成分を用いない系で調製されたモノリス型多孔体は、調製後の洗浄工程や実際の使用用途時において、溶媒による有機高分子の析出がなく、洗浄工程が著しく容易で、かつ、簡易な設備での調製が可能となるため、調製コスト削減にも繋がる。
【００７２】
（重合溶媒）
重合溶媒としては、低分子化合物および有機高分子が溶解する溶媒であれば特に限定されず、リビングラジカル重合に一般的に用いる溶媒を用いればよい。例えば、トルエン等のアルキルベンゼン、クロロベンゼンやジクロロベンゼン等のハロゲン置換ベンゼン、キシレン、トリメチルベンゼン（メシチレン）、ジメチルホルムアミド、ホルムアミド、メタノールやエタノール等のアルコール、アセトンやテトラヒドロフラン等のケトン、ベンゼン、水などが挙げられる。
【００７３】
溶媒の使用量は、そのままモノリス型多孔体の空隙量となるため、仕込みモノマーが全てモノリス型多孔体の骨格となる場合、溶媒の体積がそのまま空隙率となる。好ましくは空隙率２０〜９５％にコントロールすることであり、より好ましくは５０〜９５％である。さらに、モノリス型多孔体をクロマトグラフィー用カラムとして用いる場合は、好ましくは７５〜９５％である。５０％未満では分離媒体として使用する場合、低空隙率による圧力の上昇がある。高空隙率であるほど低圧で高性能なクロマトグラフィー用カラムが調製可能であるが、ゲル強度に問題が生じる。これに対しては、モノマーに多官能性モノマーを使用することで解決できる。
【００７４】
（重合開始剤）
重合開始剤としては、低分子化合物をリビングラジカル重合できる限り、特に限定されず、リビングラジカル重合に一般に用いる重合開始剤を用いればよい。例えば、アゾ系のラジカル開始剤および過酸化物系のラジカル開始剤などが使用可能である。アゾ系ラジカル反応性開始剤の具体例としては、例えば、アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２'−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）が挙げられる。過酸化物系のラジカル開始剤の具体例としては、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジ（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）ペルオキシジカルボネート、過酸化二硫酸カリウムが挙げられる。尚、これらが単独で用いられてもよいし、併用されても構わない。
【００７５】
（触媒）
可逆的移動触媒（以下、「触媒」という）としては、中心元素がゲルマニウム、スズ、アンチモン、窒素、リン、酸素または炭素である化合物を用いる。
【００７６】
中心元素が結合する原子は隣接する原子（例えば、炭素）との間に二重結合または三重結合を有することが好ましい。すなわち、中心元素が結合する原子は、アルケニル基（例えば、ビニル基）、アルキニル基、またはアリール基（例えば、フェニル基）もしくはヘテロアリール基のいずれかの基の不飽和結合を有する炭素であることが好ましい。また、アルケニル基またはアルキニル基の場合には、その末端に二重結合または三重結合が存在することが好ましく、その末端炭素に中心元素が結合することが特に好ましい。なお、このような構造が好ましいことは、後述する触媒前駆体化合物でも同様である。
【００７７】
上述したような二重結合または三重結合の炭素に中心元素が結合した触媒または触媒前駆体化合物のラジカル（例えば、酸素ラジカルや炭素ラジカル）になった場合は、共鳴安定化により、ラジカル（例えば、酸素ラジカルや炭素ラジカル）が安定になり、リビングラジカル重合触媒としての性能が良好になると考えられる。
【００７８】
本発明のモノリス型多孔体の作成に用いる触媒は、ドーマント種の一種である使用される炭素−ハロゲン結合を有する有機ハロゲン化物と組み合わせて使用することができる。触媒は、リビングラジカル重合の際に、この有機ハロゲン化物からハロゲンを引き抜いて、ラジカルを生成させる。従って、本発明において、触媒は、ドーマント種として使用される化合物の、成長反応を抑制している基をはずして活性種に変換し成長反応をコントロールする。なお、ドーマント種は有機ハロゲンに限定されない。
【００７９】
触媒化合物は、少なくとも１つの中心元素を有する。１つの好ましい実施形態では、１つの中心元素を有するが、２つ以上の中心元素を有してもよい。
【００８０】
（触媒中のハロゲン原子）
上記触媒の化合物中には、少なくとも１つのハロゲン原子が中心元素に結合している。上記触媒の化合物が２つ以上の中心元素を有する場合、それぞれの中心元素に対して少なくとも１つのハロゲン原子が結合している。このハロゲン原子は、好ましくは、塩素、臭素またはヨウ素である。より好ましくは、ヨウ素である。ハロゲン原子は１分子中に２原子以上存在してもよい。例えば、２原子、３原子、または４原子存在してもよく、それ以上存在してもよい。好ましくは、２〜４個である。ハロゲン原子が１分子中に２原子以上存在する場合、その複数のハロゲン原子は同一であってもよく、異なる種類であってもよい。
【００８１】
（触媒中のハロゲン以外の基）
触媒化合物は、必要に応じて、ハロゲン以外の基を有していてもよい。例えば、中心元素に、任意の有機基または無機基を結合させることが可能である。
【００８２】
このような基は、有機基であってもよく、無機基であってもよい。有機基としては、アリール、ヘテロアリール、置換アリール、置換へテロアリール、アルケニル基（例えは、ビニル基）、アルキニル基、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基など）、エステル基（脂肪族カルボン酸エステルなど）、アルキルカルボニル基（メチルカルボニル基など）、ハロアルキル基（トリフルオロメチル基など）などが挙げられる。１つの好ましい実施形態では、アリール、ヘテロアリール、置換アリール、置換へテロアリール、アルケニル基（例えば、ビニル基）、またはアルキニル基である。また、無機基としては、水酸基、アミノ基、シアノ基などが挙げられる。
【００８３】
有機基として、アリール、ヘテロアリール、置換アリール、または置換ヘテロアリールを有する触媒化合物は、ラジカルの活性がより高くなる傾向にあり、好ましい。
【００８４】
置換アリールまたは置換ヘテロアリールにおいてアリールまたはヘテロアリールに結合する置換基としては、例えば、アルキルまたはアルキルオキシ、シアノ基、アミノ基等が挙げられる。アルキルとしては、低級アルキルが好ましく、より好ましくは、Ｃ１〜Ｃ５
アルキルであり、さらに好ましくは、Ｃ１〜Ｃ３アルキルであり、特に好ましくは、メチルである。アルキルオキシにおけるアルキルとしては、低級アルキルが好ましく、より好ましくは、Ｃ１〜Ｃ５アルキルであり、さらに好ましくは、Ｃ１〜Ｃ３アルキルであり、特に好ましくは、メチルである。すなわち、１つの実施形態において、中心元素に結合する有機基は、フェニル、低級アルキルフェニルまたは低級アルキルオキシフェニルである。
【００８５】
上記有機基および無機基の数は特に限定されないが、好ましくは、３以下であり、より好ましくは、１である。
【００８６】
なお、置換アリールまたは置換ヘテロアリールにおける当該置換基の数は、特に限定されないが、好ましくは１〜３であり、より好ましくは１〜２であり、さらに好ましくは、１である。
【００８７】
置換アリールまたは置換ヘテロアリールにおける当該置換基の位置は、任意に選択される。アリールがフェニルである場合（すなわち、置換アリールが置換フェニルである場合）、置換基の位置は中心元素に対してオルト、メタ、パラのいずれの位置であってもよい。好ましくはパラの位置である。
【００８８】
（炭素を中心元素とする触媒化合物）
炭素を中心元素とする触媒化合物としては、上記定義に該当する任意の公知の化合物が使用可能である。中心元素の炭素に水素やメチル基が結合していない化合物が好ましい。炭素を中心元素とする触媒化合物の好ましい具体例としては、例えば、後述する実施例に用いられているような化合物である。
【００８９】
該中心元素には、さらに、電子吸引性置換基または中心元素と一緒になって共鳴構造を形成する置換基が１つから３つ、好ましくは２つ〜３つ結合している。すなわち、好ましくは、電子吸引性置換基が２つ〜３つけつごうしているか、中心元素と一緒になって共鳴構造を形成する置換基が２つ〜３つ結合しているか、または、電子吸引性置換基と中心元素と一緒になって共鳴構造を形成する置換基とが合わせて２つ〜３つ結合している。電子吸引性置換基が２つ〜３つ結合しているか、または中心元素と一緒になって共鳴構造を形成する置換基が２つ〜３つ結合していることがより好ましい。
炭素を中心元素とする触媒化合物の好ましい具体例としては、ハロゲン化炭素（例えば、Ｃl4）、ハロゲン化アルキルまたはハロゲン化アリール（例えば、Ｒ13ＣＸ、Ｒ12ＣＸ2、またはＲ1ＣＸ3、例えば、ヨウ化ジフェニルメタン（Ｐｈ2Ｃｌ2）もしくはハロゲン化ヘテロアリールなどが挙げられる。
【００９０】
なお、本願明細書中では、上記電子吸引性置換基、中心元素と一緒になって共鳴構造を形成する置換基および電子供与性置換基を総称して「ラジカル安定化用置換基」ともいう。
【００９１】
該中心元素に結合したラジカル安定化用置換基により、該中心元素からハロゲン原子が脱離して生成する炭素ラジカルが安定化される。炭素ラジカルの安定化により、触媒の活性が非常に高くなり、少量の触媒でリビングラジカル重合を制御することが可能となる。
【００９２】
なお、中心元素の炭素には、上記ハロゲンおよびラジカル安定化用置換基以外の置換基が１つまたは２つ結合していてもよい。ハロゲンおよびラジカル安定化用置換基以外の置換基としては、例えば、水素が挙げられる。ハロゲンおよびラジカル安定化用置換基以外の置換基は、１つ以下であることが好ましく、存在しないことがより好ましい。
【００９３】
１つの実施形態において、該中心元素に電子供与性置換基が結合していない化合物を用いることができる。
【００９４】
別の実施形態において、中心元素からハロゲン原子が脱離して生成する炭素ラジカルを安定化させることのできる電子供与性置換基を本発明に用いることも可能である。例えば、中心元素に、中心元素からハロゲン原子が脱離して生成する炭素ラジカルを安定化させることのできる電子供与性置換基を１つ〜３つ、好ましくは２つ〜３つ結合させた化合物を触媒化合物として用いてもよい。
【００９５】
上記電子吸引性置換基、中心元素と一緒になって共鳴構造を形成する置換基または電子供与性置換基を有する化合物のそれぞれに関し、中心元素に結合するラジカル安定化用置換基が２つ存在する場合、２つのラジカル安定化用置換基は、互いに連結されていてもよい。すなわち、それら２つのラジカル安定化用置換基と中心元素とで環を形成する構造であってもよい。また、上記ラジカル安定化用置換基が３つ存在する場合、３つのラジカル安定化用置換基のうちの２つが互いに連結されていてもよく、３つのラジカル安定化用置換基が互いに連結されていてもよい。すなわち、２つのラジカル安定化用置換基と中心元素とで環を形成する構造であってもよく、３つのラジカル安定化用置換基が環を形成する構造であってもよい。
【００９６】
なお、２つのラジカル安定化用置換基が互いに連結された構造は、全体として１つの２価の大きいラジカル安定化用置換基と考えることも可能であるが、便宜上、本明細書中では、２つのラジカル安定化用置換基が存在してそれらが連結されていると記載する。すなわち、本発明のメカニズムを考える上では、全体として１つの２価の大きいラジカル安定化用置換基を考えることは重要ではなく、むしろ、中心元素の炭素原子に２つの原子が結合しており、炭素原子の電子状態がその２つの原子から影響を受けているということが重要である。
【００９７】
例えば、フルオレンは、ビフェニルの２箇所がメチレン基に結合した構造を有しているが、本明細書中では、メチレン基に２つのフェニル基が結合し、そのフェニル基が互いに連結された構造として記載する。そして、フルオレンにおいては、２つのフェニル基から中心元素の電子状態が影響を受けている。
【００９８】
また、３つのラジカル安定化用置換基が互いに連結された構造は、全体として１つの３価の大きいラジカル安定化用置換基と考えることも可能であるが、便宜上、本明細書中では、３つのラジカル安定化用置換基が存在してそれらが連結されていると記載する。
【００９９】
（電子吸引性置換基）
電子吸引性置換基とは、中心元素の炭素に結合して、中心元素の炭素から電子を吸引する置換基である。好ましい電子吸引性置換基はハロゲンであり、具体的にはフッ素、塩素、臭素またはヨウ素である。ハロゲン以外の電子吸引性置換基であっても、ハロゲン（例えば、フッ素、塩素、臭素またはヨウ素）と同程度に中心元素の炭素から電子を吸引する置換基は好ましく使用できる。このような置換基としては、例えば、カルボニルの酸素（＝Ｏ）、シアノ基、ニトロ基等が挙げられる。
【０１００】
（電子供与性置換基）
電子供与性置換基とは、中心元素の炭素に結合して、中心元素の炭素に電子を供与する置換基である。このような置換基としては、例えば、アルコキシ基等が挙げられる。
【０１０１】
（共鳴構造を形成する置換基）
中心元素と一緒になって共鳴構造を形成する置換基とは、二重結合または三重結合を有する置換基であり、その二重結合または三重結合を構成する原子が中心元素に結合する構造を有する。すなわち、中心元素と、二重結合または三重結合を構成する原子との３つの原子が、
「Ｃ−Ｍ1＝Ｍ2」（式ＩＩＩａ）または
「Ｃ−Ｍ3≡Ｍ4」（式ＩＩＩｂ）
という構造になるように結合している。すなわち、中心元素が二重結合または三重結合に隣接した構造である。
【０１０２】
上記式ＩＩＩａおよびＩＩＩｂにおいて、Ｍ1は、二重結合を構成し、かつ中心元素に結合する原子である。Ｍ2は、二重結合を構成する原子である。Ｍ3は、三重結合を構成し、かつ中心元素に結合する原子である。Ｍ4は、三重結合を構成する原子である。このような構造をとることにより、中心元素が炭素ラジカルとなった際に、炭素ラジカルと、二重結合または三重結合の電子との共鳴効果により、その炭素ラジカルが安定化されて、触媒として高い活性を示すことになる。
【０１０３】
Ｍ1の具体例としては、例えば、炭素、ケイ素、リン、窒素などである。好ましくは炭素である。Ｍ1が４価の原子の場合には、Ｍ1はさらに１価の基を１つ有する。そのような基としては、水素、アルキルなどが可能である。Ｍ1が５価の原子の場合には、Ｍ1はさらに２価の基を１つまたは１価の基を２つ有する。そのような基としては、水素、アルキルなどが可能である。
【０１０４】
Ｍ2の具体例としては、例えば、炭素、ケイ素、リン、窒素、酸素などである。好ましくは炭素である。Ｍ2が３価の原子の場合には、Ｍ2はさらに１価の基を１つ有する。そのような基としては、水素、アルキルなどが可能である。Ｍ2が４価の原子の場合には、Ｍ2はさらに２価の基を１つまたは１価の基を２つ有する。そのような基としては、水素、アルキルなどが可能である。Ｍ2が５価の原子の場合には、Ｍ2はさらに３価の基を１つ、２価の基を１つおよび１価の基を１つ、または１価の基を３つ有する。そのような基としては、水素、アルキルなどが可能である。
【０１０５】
Ｍ3の具体例としては、例えば、炭素、ケイ素、リンなどである。好ましくは炭素である。Ｍ3が５価の原子の場合には、Ｍ3はさらに１価の基を１つ有する。そのような基としては、水素、アルキルなどが可能である。
【０１０６】
Ｍ4の具体例としては、例えば、炭素、ケイ素、リン、窒素などである。好ましくは炭素である。Ｍ4が４価の原子の場合には、Ｍ4はさらに１価の基を１つ有する。そのような基としては、水素、アルキルなどが可能である。Ｍ4が５価の原子の場合には、Ｍ4はさらに２価の基を１つまたは１価の基を２つ有する。そのような基としては、水素、アルキルなどが可能である。
【０１０７】
１つの好ましい実施態様では、Ｍ1およびＭ2が共に炭素である。中心元素が、２つの炭素原子間の二重結合を有する置換基を有する場合、すなわち，Ｍ1およびＭ2が炭素である場合、当該炭素原子間の二重結合は、芳香族性の二重結合であってもよく、エチレン性二重結合であってもよい。例えば、中心元素にアルケニル基もしくはアルキニル基が結合した構造、または中心元素にアリール、ヘテロアリール、置換アリール、もしくは置換ヘテロアリールが結合した構造が好ましい。ただし、触媒はラジカル反応の際に重合しないことが好ましいので、中心元素にアリール、ヘテロアリール、置換アリールまたはヘテロアリールが結合した構造が非常に好ましい。また、エチレン性二重結合の場合には、そのラジカル重合反応性が低いものが好ましい。
【０１０８】
好ましくは、中心元素は、上述した二重結合または三重結合を有する置換基を２つまたは３つ有する。すなわち、２つまたは３つの二重結合または三重結合に中心元素が挟まれた構造を有することが好ましい。
【０１０９】
例えば、２つの二重結合に中心元素が挟まれた構造の場合には、以下の構造になる。
「Ｍ6＝Ｍ5−Ｃ−Ｍ7＝Ｍ8」（式ＩＩＩｃ）
ここでＭ5およびＭ7は上記Ｍ1と同様の原子であり、Ｍ6およびＭ8は上記Ｍ2と同様の原子である。このような構造を有する化合物においては、リビングラジカル重合の際に中心元素の炭素原子が安定な炭素ラジカルとなり、触媒として高い活性を示す。
【０１１０】
中心元素と一緒になって共鳴構造を形成する置換基が２つ存在する場合、その２つの置換基と中心元素とが全体として１つの共鳴構造を構成することが好ましい。例えば、２つの置換基と中心元素とが全体として芳香族環構造を構成することが好ましい。より具体的な例としては、例えば、ヨードベンゼンは、２位、３位および４位の炭化水素からなる置換基と、５位、６位の炭化水素からなる置換基が１位の炭素原子に結合しており、そして４位の炭素と５位の炭素の間で、２つの置換基が連結された構造を有していると考えることが可能である。そしてその２つの置換基と中心元素との全体として構成されるベンゼン環が、１つの共鳴構造を構成しており、その共鳴構造により、中心元素におけるラジカルが安定化される。
【０１１１】
１つの好ましい実施形態において、触媒化合物は、以下の一般式Ｉｅで示される。
【０１１２】
【化１】
（Iｅ）
【０１１３】
ここで、Ｍ11は、中心元素に結合する原子であり、好ましくは、炭素、ケイ素、リンまたは窒素であり、より好ましくは炭素である。Ｍ12は、Ｍ11に結合する原子であり、好ましくは、炭素、ケイ素、リン、窒素または酸素であり、より好ましくは炭素または酸素である。Ｍ11とＭ12との間の結合は二重結合または三重結合である。Ｒ10およびＲ11は，Ｍ11の原子価に応じて存在する任意の置換基であり、例えば、水素、アルキル、アルコキシなどである。Ｒ12およびＲ13は，Ｍ12の原子価に応じて存在する任意の置換基であり、例えば、水素、アルキル、アルコキシなどである。
【０１１４】
Ｍ21は、中心元素に結合する原子であり、好ましくは、炭素、ケイ素、リンまたは窒素であり、より好ましくは炭素である。Ｍ22は、Ｍ21に結合する原子であり、好ましくは、炭素、ケイ素、リン、窒素または酸素であり、より好ましくは炭素または酸素である。Ｍ21とＭ22との間の結合は二重結合または三重結合である。Ｒ20およびＲ21は，Ｍ21の原子価に応じて存在する任意の置換基であり、例えば、水素、アルキル、アルコキシなどである。Ｒ22およびＲ23は、Ｍ22の原子価に応じて存在する任意の置換基であり、例えば、水素、アルキル、アルコキシなどである。また、Ｒ13は、Ｒ23と連結されていてもよい。
【０１１５】
１つの好ましい実施形態において、触媒化合物は、以下の一般式Ｉｆで示される。
【０１１６】
【化２】
（Iｆ）
【０１１７】
ここで、Ｍ41は、中心元素に結合する原子であり、好ましくは、炭素、ケイ素、リンまたは窒素であり、より好ましくは炭素である。Ｍ42は、Ｍ41に結合する原子であり、好ましくは、炭素、ケイ素、リン、窒素または酸素であり、より好ましくは炭素または酸素である。Ｒ40およびＲ41は，Ｍ41の原子価に応じて存在する任意の置換基であり、例えば、水素、アルキル、アルコキシなどである。Ｒ42およびＲ43は，Ｍ42の原子価に応じて存在する任意の置換基であり、例えば、水素、アルキル、アルコキシなどである。
【０１１８】
Ｍ51は、中心元素に結合する原子であり、好ましくは、炭素、ケイ素、リンまたは窒素であり、より好ましくは炭素である。Ｍ52は、Ｍ51に結合する原子であり、好ましくは、炭素、ケイ素、リン、窒素または酸素であり、より好ましくは炭素または酸素である。Ｒ50およびＲ51は，Ｍ51の原子価に応じて存在する任意の置換基であり、例えば、水素、アルキル、アルコキシなどである。Ｒ52およびＲ53は，Ｍ52の原子価に応じて存在する任意の置換基であり、例えば、水素、アルキル、アルコキシなどである。
【０１１９】
また、Ｒ43は、Ｒ53と連結されていてもよい。さらに、Ｒ53が存在しない場合、Ｒ43は、Ｍ52に直接連結されていてもよい。この場合の構造式を以下に示す。
【０１２０】
【化３】
（Iｇ）
【０１２１】
この場合、Ｒ43を構成する原子のうち、Ｍ42と結合する原子がＭ52とも結合すれば、安定な６員環を形成することができるので好ましい。１つの好ましい実施態様では、Ｒ43はＣＨまたはＮであり、Ｍ42とＲ43との間の結合は単結合であり、Ｒ53が存在せず、Ｒ43が直接Ｍ52に結合しており、Ｒ43とＭ52との間の結合は二重結合である。この場合、６員環において極めて安定な共鳴構造が形成されることになる。
【０１２２】
さらに、Ｒ43およびＲ53がともに存在しない場合、Ｍ42が、Ｍ52に直接結合していてもよい。この場合、中心元素の炭素原子と、Ｍ41、Ｍ42、Ｍ51およびＭ52が５員環を形成する。
【０１２３】
なお、中心元素と一緒になって共鳴構造を形成する置換基は、電子吸引性の置換基であってもよく、電子供与性の置換基であってもよい。
【０１２４】
（炭素を中心元素とする触媒化合物の具体例）
また、炭素を中心元素とする触媒化合物の好ましい具体例としては、ハロゲン化炭素（例えば、ＣＩ4）、ハロゲン化アルキルまたはハロゲン化アリール（例えば、Ｒ13ＣＸ、Ｒ12ＣＸ2、またはＲ1ＣＸ3、例えば、ヨウ化ジフェニルメタン（Ｐｈ2ＣＩ2））もしくはハロゲン化ヘテロアリールなどが挙げられる。後述するＰＥ−ＩおよびＣＰ−Ｉなどは、ドーマント種としてのみ作用するものであり、触媒としては作用しない。ＰＥ−ＩおよびＣＰ−Ｉのように、ハロゲンが結合する炭素に水素が１つ以上かつメチル基が１つ以上結合したもの、あるいはハロゲンが結合する炭素にメチル基が２つ以上結合したものは、触媒としては作用しない。
【０１２５】
従来、有機ハロゲン化物は、後述するドーマント種として使用されることが知られていた。ドーマント種は、リビングラジカル重合触媒と組み合わせて用いられ、ドーマント種から、触媒の作用により、ハロゲンが離脱して、ラジカル（重合の成長種）が発生し、重合が進行する。本発明においても、ＰＥ−ＩやＣＰ−Ｉなどのハロゲン化アルキルをドーマント種として、触媒の種類によらず、常に用いる。本発明において、触媒として、炭素を中心元素とする化合物を用いる場合は、ＰＥ−ＩやＣＰ−Ｉなどのドーマント種となるハロゲン化アルキルとともに、ドーマント種とは構造も反応性も異なるハロゲン化アルキルを触媒として、あわせて用いる。触媒となるハロゲン化アルキルは、ハロゲンとの親和性が強く（ハロゲンをドーマント種から引き抜く力が強く）、モノマーとは反応しない（重合の成長種にならない）必要があり、一般に、ＰＥ−ＩやＣＰ−Ｉに比べて、電子的にやや不安定で（高活性で）、モノマーとの反応を避けるべくやや嵩高いハロゲン化アルキルが好ましい。すなわち、触媒は、炭素−ハロゲン結合が弱く、ハロゲンを放出して炭素ラジカルになりやすく、その炭素ラジカルはドーマント種からハロゲンを引き抜く力が強いものが好ましい。
【０１２６】
これらのハロゲン化アルキルなどの有機ハロゲン化物が触媒として作用できるとは従来考えられていなかった。そのため、ハロゲン化アルキルを触媒として用いた従来技術はない。
【０１２７】
しかしながら、本発明者らの研究により、有機ハロゲン化物がすべてドーマント種としてのみ作用できるという従来の技術常識に誤りがあることがわかった。すなわち、ｐ軌道またはｓ軌道とｐ軌道の混成軌道（例えば、ｓｐ3混成軌道）の電子に基づくラジカルが触媒として有効となり得ることがわかったので、上記有機ハロゲン化アルキルなどの有機ハロゲン化物におけるｐ軌道またはｓ軌道とｐ軌道の混成軌道の電子に基づくラジカルも触媒として作用できることがわかった。
【０１２８】
このような、触媒として作用できる有機ハロゲン化物は、ラジカル反応の実験を行うことにより、容易に確認することができる。具体的には、有機ハロゲン化物と、代表的なドーマント種（例えば、ＰＥ−Ｉ）とを組み合わせてリビングラジカル重合反応の実験を行い、狭い分子量分布が得られれば、その有機ハロゲン化物が触媒として作用したことが確認される。触媒化合物は、好ましくは、ラジカル反応性二重結合を有さないものである。
【０１２９】
炭素を中心元素とする触媒化合物の好ましい具体例を以下に記載する。
（１）芳香族環に直接ハロゲン（好ましくはヨウ素）が結合した化合物が使用可能である。例えば、以下の構造を有する化合物が使用可能である。
【０１３０】
【化４】
【０１３１】
（２）共役脂肪族二重結合に隣接する炭素にハロゲン（好ましくはヨウ素）が結合した化合物が使用可能である。特に、２つの二重結合の間に挟まれた炭素にヨウ素が結合した化合物が使用可能である。例えば、以下の構造を有する化合物が使用可能である。
【０１３２】
【化５】
【０１３３】
（３）芳香族二重結合に隣接する炭素にハロゲン（好ましくはヨウ素）が結合した化合物が使用可能である。特に、２つ以上の芳香族環の間に挟まれた炭素にハロゲン（好ましくはヨウ素）が結合した化合物が使用可能である。例えば、以下の構造を有する化合物が使用可能である。
【０１３４】
【化６】
【０１３５】
また、３つの芳香族環の間に挟まれた炭素にハロゲン（好ましくはヨウ素）が結合した化合物も使用可能である。例えば、ハロゲン化トリフェニルメタンなどが使用可能である。
【０１３６】
（４）エステル結合などの二重結合に隣接する炭素にハロゲン（好ましくはヨウ素）が結合した化合物が使用可能である。特に、２つの二重結合の間に挟まれた炭素にハロゲン（好ましくはヨウ素）が結合した化合物が使用可能である。例えば、以下の構造を有する化合物が使用可能である。
【０１３７】
【化７】
【０１３８】
（５）Ｃ−Ｉ（炭素−ヨウ素）構造またはＣ−Ｂｒ（炭素−シュウ素）構造を有する化 合物であって、その炭素がさらに３つのハロゲン原子と結合している化合物が使用可能 である。すなわち、少なくとも１つのヨウ素またはシュウ素を有する四ハロゲン化メチ ルが使用可能である。好ましくは、ヨウ素を有する化合物である。例えば、以下の構造 を有する化合物が使用可能である。
【０１３９】
ＣＩ4 ＣＦ3Ｉ ＣＦ2Ｉ2
ただし、四ハロゲン化メチルが、ＩまたはＢｒのいずれも有さない場合（例えば、ＣＣｌ4）は、触媒としての活性が非常に低いため好ましくない。
【０１４０】
（酸素を中心元素とする触媒化合物）
酸素を中心元素とする触媒化合物の具体例としては、上記定義に該当する任意の公知の化合物が使用可能である。酸素を中心元素とする触媒化合物の好ましい具体例としては、ハロゲン化酸素（例えば、ヨウ化酸素）、アルコキシハライドあるいはカルボキシルハライド（Ｒ1ＯＸ、例えば、ヨウ化安息香酸（ＰｈＣＯＯＩ））、フェノール系化合物中のフェノール性水酸基のＨをハロゲンに置換した化合物（例えば、ヨウ化チモール）などが挙げられる。触媒化合物は、好ましくは、ラジカル反応性二重結合を有さないものである。
【０１４１】
（リンを中心元素とする触媒化合物）
リンを中心元素とする触媒化合物としては、上記定義に該当する任意の公知の化合物が使用可能である。
【０１４２】
例えば、Ｒ1nＰhＸ1m（＝Ｚ）kにおいて、Ｐがリンである化合物を使用することができる。ここで、Ｒ1は好ましくは、アルキル、アルコキシ、アリールまたは置換アリールである。Ｘ1はハロゲンであり、Ｚは酸素、窒素であって、Ｐに結合していており、ＺとＭの結合は二重結合だけでなく、三重結合であってもよい。
【０１４３】
リンを中心元素とする触媒化合物の好ましい具体例としては、ハロゲン化リン（例えば、３ヨウ化リン、５ヨウ化リン）、ハロゲン化ホスフォン（Ｒ12ＰＸまたはＲ1ＰＸ2、例えば、ヨウ化ジフェニルホスフォン（Ｐｈ2ＰＩ））、ハロゲン化亜リン酸誘導体（Ｒ12ＰＸ（＝Ｏ）、Ｒ1ＰＸ2（＝Ｏ）、またはＰＸ3（＝Ｏ）、例えば、ヨウ化亜リン酸ジエステル（（Ｃ2Ｈ5Ｏ）2（＝Ｏ），エチルフェニルホスフィネート（Ｐｈ（Ｃ2Ｈ5Ｏ）2ＰＩ（＝Ｏ））ジフェニルホスフィンオキサイド（Ｐｈ2ＰＩ（＝Ｏ））などが挙げられる。
【０１４４】
（窒素を中心元素とする触媒化合物）
窒素を中心元素とする触媒化合物としては、上記定義に該当する任意の公知の化合物が使用可能である。
【０１４５】
例えば、Ｒ1nＭhＸ1m（＝Ｚ）kにおいて、Ｍが窒素である化合物を使用することができる。ここで、Ｒ1はアルキル、アルキルカルボキシル、アルキルカルボニル、ハロアルキル、水酸基、アミノ基、シアノ基、アルコキシ、アリールまたは置換アリールであり、好ましくは、アルキル、アルコキシ、アリールまたは置換アリールである。Ｘ1はハロゲンであり、Ｚは酸素、窒素または硫黄であって、Ｍに結合していており、ＺとＭの結合は二重結合だけでなく、三重結合であってもよい。Ｚが酸素または硫黄の場合には、二重結合が好ましい。Ｚが窒素である場合には、三重結合が好ましい。
【０１４６】
ここで、ｎは好ましくは０〜３であり、より好ましくは０〜２である。ｈは好ましくは１であり、ｍは好ましくは１〜３である。ｋは好ましくは０である。また、上記において、Ｍが窒素である場合、２つのＲ1が結合してＭと一緒になって環を形成してもよい。この場合、２つのＲ1は共にアルキルカルボニル、ビニルカルボニル、あるいはフェニルカルボニルであることが好ましい。
【０１４７】
窒素を中心元素とする触媒化合物の好ましい具体例としては、ハロゲン化窒素（例えば、３ヨウ化窒素）、ハロゲン化アミンあるいはハロゲン化イミド（Ｒ12ＮＸまたはＲ1ＮＸ2）、例えば、ヨウ化ジフェニルアミン（Ｐｈ2ＮＩ）や、ヨウ化コハク酸イミド（（ＣＨ2）2（Ｃ＝Ｏ）2ＮＩ）（ＮＩＳ）、ヨウ化マレイミド（（ＣＨ）2（Ｃ＝Ｏ）2ＮＩ）、ヨウ化フタルイミド（Ｃ6Ｈ4（Ｃ＝Ｏ）2ＮＩ）、あるいは、これらの誘導体（これらに１つあるいは複数の置換基の結合した化合物）などが挙げられる。
【０１４８】
（炭素を中心元素とする触媒前駆体化合物）
炭素を中心元素とする触媒の前駆体となる化合物は、上記触媒化合物中の炭素原子に結合したハロゲンを水素に置換した化合物であり、ハロゲンを水素に置換すること以外は、上述した触媒化合物についての説明が、基本的にはそのまま触媒前駆体化合物にもあてはまる。
【０１４９】
従って、例えば、中心元素の炭素に、１つまたは１つの水素原子と、２つまたは３つのラジカル安定化用置換基が結合している化合物が好ましく使用できる。ここで、ラジカル安定化用置換基としては、中心元素と一緒になって共鳴構造を形成する置換基が好ましい。中心元素の炭素には、水素原子およびラジカル安定化用置換基以外の置換基が１つ結合していてもよいが、水素原子およびラジカル安定化用置換基以外の置換基が中心元素の炭素に結合していないことが好ましい。
【０１５０】
上記触媒化合物中の炭素原子に結合したハロゲンを水素に置換した化合物としては、例えば、炭素、ケイ素、窒素またはリンにＣ−Ｈ基が結合した構造を有する化合物が挙げられる。
【０１５１】
触媒前駆体化合物は、好ましくは、メチレンに２つの芳香族環が結合した構造を有する化合物などである。
【０１５２】
前駆体化合物の中心元素の炭素が結合した原子（以下、便宜上、「１位原子」という）は、好ましくは、炭素、窒素またはリンであり、より好ましくは炭素である。１位原子には、当該炭素以外には、炭素および水素から選択される原子のみが結合していることが好ましい。１位原子に隣接する原子（以下、便宜上、「２位原子」という）は好ましくは、炭素である。２位原子には、炭素、酸素および水素から選択される原子のみが結合していることが好ましい。また、１位原子と２位原子との間に二重結合が存在することが好ましい。好ましい実施形態では、２つの２位原子が存在し、そのうちの１つの２位原子と１位原子との間に二重結合が存在する化合物を触媒前駆体化合物として使用することができる。例えば、１位原子が炭素であり、２位原子として２つの炭素原子が存在し、そのうちの１つの炭素と１位原子の炭素との間に二重結合が存在する化合物を触媒前駆体化合物として使用することができる。また、２つ以上の２位原子が存在することが好ましく、１つの２位原子と１位原子との間の二重結合と、もう１つの２位炭素と１位炭素との間の短結合とが、共役系の一部となっていることが好ましい。例えば、１位原子が炭素であり、２つの炭素が２位原子として存在し、１つの２位原子と１位原子との間の二重結合と、もう１つの２位原子と１位原子との間の短結合とが、共役系の一部となっていることが好ましい。
【０１５３】
従って、前駆体化合物としては、芳香族環に炭化水素基が結合した構造を有する炭化水素化合物が好ましく、例えば、アリール、ヘテロアリール、置換アリールまたは置換ヘテロアリールに炭化水素基が結合した化合物が好ましい。例えば、メチレン基に２つの芳香族置換基が結合した化合物が好ましい。ここで、アリールとしては、フェニルまたはビフェニルが好ましい。ここで、置換アリールまたは置換ヘテロアリール中の置換基は、アルキル基、アルコキシル基、シアノ基などが好ましい。低級アルキル基および低級アルコキシル基がより好ましい。
【０１５４】
触媒前駆体化合物は、好ましくは、ラジカル反応性二重結合を有さないものである。芳香族二重結合（例えば、ベンゼン環の二重結合）のように、ラジカルとの反応性が低い二重結合を触媒前駆体化合物が有しても良い。脂肪族二重結合であっても、ラジカルとの反応性が低い二重結合は、触媒前駆体として使用することに支障がない。
【０１５５】
他方、炭化水素基から離れた位置にのみ二重結合または三重結合を有する化合物（すなわち、１位炭素が二重結合または三重結合を有さず、２位炭素またはそれ以上に離れた炭素が二重結合または三重結合を有する化合物）は、触媒前駆体化合物としての性能が比較的高くない傾向にある。従って、炭化水素基から離れた位置にのみ二重結合または三重結合を有する化合物以外の化合物を触媒前駆体化合物として選択することが好ましい。
【０１５６】
また、１つの実施形態においては、前駆体化合物として、ケイ素、窒素またはリンに結合した炭化水素基（すなわち、Ｓｉ−ＣＨ、Ｎ−ＣＨ、Ｐ−ＣＨ）を有する化合物を用いることもできる。
【０１５７】
本発明のモノリス型多孔体の調製に用いる前駆体化合物として好ましい化合物の構造を例示する。
（１）脂肪族二重結合に隣接する炭素に水素が結合した化合物が使用可能である。特に、２つの脂肪族二重結合の間に挟まれた炭素に水素が結合した化合物が使用可能である。例えば、２つの脂肪族二重結合の間に挟まれたメチレンを有する化合物が使用可能である。例えば、以下の構造を有する化合物（１，４−シクロヘキサジエン）が使用可能である。
【０１５８】
【化８】
【０１５９】
なお、１，４−シクロヘキサジエンに類似した構造を有する化合物として、１，３−シクロヘキサジエンがあるが、１，３−シクロヘキサジエンにおいては、二重結合と二重結合との間に１つのメチレン基が挟まれる構造ではないために、メチレン基の炭素ラジカルの安定化効果が低く、触媒としては適切ではない。
【０１６０】
（２）芳香族環に隣接する炭素に水素が結合した化合物が使用可能である。特に、２つ以上の芳香族環の間に挟まれた炭素に水素が結合した化合物が使用可能である。例えば、２つの芳香族環の間に挟まれたメチレンを有する化合物。例えば、以下の構造を有する化合物が使用可能である。
【０１６１】
【化９】
【０１６２】
１つの実施形態では、３つの芳香族環の間に挟まれた炭素に水素が結合した化合物が使用可能である。例えば、トリフェニルメタンが使用可能である。
【０１６３】
【化１０】
【０１６４】
（３）エステル結合などの二重結合に隣接する炭素に水素が結合した化合物が使用可能である。特に、２つの二重結合の間に挟まれた炭素に水素が結合した化合物が使用可能である。例えば、２つの二重結合の間に挟まれたメチレンを有する化合物が使用可能である。例えば、以下の構造を有する化合物が使用可能である。
【０１６５】
【化１１】
【０１６６】
（酸素を中心元素とする触媒前駆体化合物）
酸素を中心元素とする触媒の前駆体となる化合物は、上記触媒化合物中の酸素原子に結合したハロゲンを水素に置換した化合物であり、ハロゲンを水素に置換すること以外は、上述した触媒化合物についての説明が、そのまま触媒前駆体化合物にもあてはまる。
【０１６７】
酸素を中心元素とする触媒の前駆体となる化合物としては、上記触媒化合物中の酸素原子に結合したハロゲンを水素に置換した任意の化合物が使用可能である。すなわち、炭素、ケイ素、窒素またはリンに水酸基が結合した構造を有する任意の化合物が使用可能である。
【０１６８】
触媒前駆体化合物は、好ましくは、芳香族環にＯＨが結合した構造を有するフェノール系化合物、または脂肪族基の炭素にＯＨが結合した構造を有する脂肪族アルコール系化合物である。
【０１６９】
前駆体化合物の中心元素の水酸基が結合した原子（以下、便宜上、「１位原子」という）は、好ましくは、炭素、窒素またはリンであり、より好ましくは炭素である。１位原子には、当該水酸基以外には、炭素および水素から選択される原子のみが結合していることが好ましい。１位原子に隣接する原子（以下、便宜上、「２位原子」という）は好ましくは、炭素である。２位原子には、炭素、酸素および水素から選択される原子のみが結合していることが好ましい。また、１位原子と２位原子との間に二重結合が存在することが好ましい。好ましい実施形態では、２つの２位原子が存在し、そのうちの１つの２位原子と１位原子との間に二重結合が存在する化合物を触媒前駆体化合物として使用することができる。例えば、１位原子が炭素であり、２位原子として２つの炭素原子が存在し、そのうちの１つの炭素と１位原子の炭素との間に二重結合が存在する化合物を触媒前駆体化合物として使用することができる。また、２つ以上の２位原子が存在することが好ましく、１つの２位原子と１位原子との間の二重結合と、もう１つの２位炭素と１位炭素との間の短結合とが、共役系の一部となっていることが好ましい。例えば、１位原子が炭素であり、２つの炭素が２位原子として存在し、１つの２位原子と１位原子との間の二重結合と、もう１つの２位原子と１位原子との間の短結合とが、共役系の一部となっていることが好ましい。
【０１７０】
従って、前駆体化合物としては、芳香族環に水酸基が結合した構造を有するフェノール系化合物が好ましく、例えば、アリールまたは置換アリールに水酸基が結合した化合物が好ましい。ここで、アリールとしては、フェニルまたはビフェニルが好ましい。ここで、置換アリール中の置換基は、アルキル基、アルコキシル基、シアノ基などが好ましい。低級アルキル基および低級アルコキシル基がより好ましい。
【０１７１】
触媒前駆体化合物は、好ましくは、ラジカル反応性二重結合を有さないものである。芳香族二重結合（例えば、ベンゼン環の二重結合）のように、ラジカルとの反応性が低い二重結合を触媒前駆体化合物が有しても良い。脂肪族二重結合であっても、ビタミンＣ中の二重結合のように、ラジカルとの反応性が低い二重結合は、触媒前駆体として使用することに支障がない。従って、ビタミンＣは、触媒前駆体として使用できる。一般に、水酸基と結合した二重結合は、ラジカルとの反応性は無い。例えば、ビニルアルコール（ＣＨ2＝ＣＨ−ＯＨ）は、ラジカル重合性モノマーではない。水酸基と結合した三重結合も同様に、ラジカル反応性はなく、そのような化合物は、ラジカル重合性モノマーではない。
【０１７２】
他方、水酸基から離れた位置にのみ二重結合または三重結合を有する化合物（すなわち、１位炭素が二重結合または三重結合を有さず、２位炭素またはそれ以上に離れた炭素が二重結合または三重結合を有する化合物）は、触媒前駆体化合物としての性能が比較的高くない傾向にある。従って、水酸基から離れた位置にのみ二重結合または三重結合を有する化合物以外の化合物を触媒前駆体化合物として選択することが好ましい。
【０１７３】
また、本発明の１つの実施形態においては、前駆体化合物として、ケイ素、窒素またはリンに結合した水酸基（すなわち、Ｓｉ−ＯＨ、Ｎ−ＯＨ、Ｐ−ＯＨ）を有する化合物を用いることもできる。
【０１７４】
（触媒の製造方法）
本発明のモノリス型多孔体の作成に用いる触媒として使用される化合物は、その多くは公知化合物であり、試薬販売会社などから市販されているものをそのまま用いることが可能であり、あるいは、公知の方法により合成することが可能である。また、天然物中に存在する化合物は、その天然物から抽出するなどの方法により入手することもできる。
【０１７５】
触媒として、炭素、酸素、窒素、リン、ゲルマニウム、スズまたはアンチモンに有機基Ｒ1（例えば、アルキル、アルコキシ、アリール、ヘテロアリール、置換アリールまたは置換ヘテロアリール）が結合したものを用いる場合、このような化合物としては市販されているものを用いることができる。またはこのような化合物は公知の方法により合成することができる。
【０１７６】
例えば、Ｒ13ＣＨにＮ-ヨードコハク酸イミドを反応させる方法やＲ13ＣＯＨにヨウ素あるいはＰ2Ｉ4を反応させる方法により、Ｒ13ＣＩが合成させるなど、炭素にハロゲンおよび有機基Ｒ1が結合した化合物を合成することができる。
【０１７７】
例えば、Ｒ1ＯＨにＩＣｌを反応させる方法により、ＲＯＩが合成されるなど、酸素にハロゲンおよび有機基Ｒ1が結合した化合物を合成することができる。
【０１７８】
例えば、Ｒ12ＰＨ（＝Ｏ）にヨードホルム、ヨウ素、あるいはＮ−ヨードコハク酸イミドを反応させる方法により、Ｒ12ＰＩ（＝Ｏ）が合成されるなど、リンにハロゲンおよび有機基Ｒ1が結合した化合物を合成することができる。
【０１７９】
例えば、Ｒ12ＮＨにＡｇ2Ｏを触媒としてヨウ素を反応させる方法により、Ｒ12ＮＩが合成させるなど、窒素にハロゲンおよび有機基Ｒ1が結合した化合物を合成することができる。
【０１８０】
例えば、有機基Ｒ1のヨウ化物Ｒ1Ｉにヨウ化ゲルマニウムを反応させる方法によって、Ｒ1Ｇｅｌ3を合成することができる。
【０１８１】
例えば、（Ｒ1）4ＳｎにＳｎＩ4を反応させる方法によって、（Ｒ1）nＳｎＩm（ｎ＋ｍ＝４かつｎ＝１，２または３）を合成することができる。
【０１８２】
例えば、アンチモンについても、上記ゲルマニウムまたはスズの場合と同様の方法によって、合成することができる。
【０１８３】
（触媒の使用量）
本発明のモノリス型多孔体の作成に用いる触媒は、極めて活性が高く、少量でリビングラジカル重合を触媒とすることが可能である。以下に、触媒の使用量について説明するが、触媒前駆体を使用する場合の量も触媒の量と同じである。
【０１８４】
本発明の製造方法において、触媒または触媒前駆体として使用される化合物は、理論上溶媒として使用され得る液体の化合物である場合もある。しかし、溶媒または触媒前駆体として使用するにあたっては、溶媒としての効果を奏するほど大量に用いる必要はない。したがって、触媒または触媒前駆体の使用量は、いわゆる「溶媒量」（すなわち溶媒としての効果を達成するのに必要な量）よりも少ない量とすることができる。本発明の方法において、触媒または触媒前駆体は、上述した通り、リビングラジカル重合を触媒とするのに充分な量で使用されればよく、それ以上に添加する必要はない。
【０１８５】
具体的には、例えば、好ましい実施形態では、反応溶液１リットルに対して、触媒使用量を１０ミリモル（ｍＭ）以下とすることが可能である。さらに好ましい実施形態では、反応溶液１リットルに対して、触媒使用量を５ミリモル以下とすることが可能であり、２ミリモル以下とすることも可能である。さらには、１ミリモル以下とすることも可能であり、０．５ミリモル以下とすることも可能である。重量標準では、触媒使用量を反応溶液のうちの１重量％以下とすることも可能である。好ましい実施形態では、０．７５重量％以下とすることが可能であり、また０．７０重量％以下とすることも可能であり、さらに好ましい実施形態では、０．５重量％以下とすることが可能であり、０．２重量％以下とすることも可能であり、さらには０．１重量％以下とすることも可能であり、０．０５重量％以下とすることも可能である。すなわち、溶媒として効果を奏するよりも「格段に」少ない量とすることが可能である。
【０１８６】
また、触媒の使用量は、好ましくは、反応溶液１リットルに対して、０．０２ミリモル以上であり、より好ましくは、０．１ミリモル以上であり、さらに好ましくは、０．５ミリモル以上である。重量基準では、触媒使用量を反応溶液のうちの０．００１重量％以上とすることが好ましく、より好ましくは、０．００５重量％以上であり、さらに好ましくは、０．０２重量％以上である。触媒の使用量が少なすぎる場合には、分子量分布は広くなり易い。
【０１８７】
１つの実施形態において、本発明のリビングラジカル重合方法においては、例えば炭素原子を中心元素とする触媒または触媒前駆体化合物以外のリビングラジカル重合触媒または触媒前駆体化合物（以下、「多種触媒または多種触媒前駆体化合物」）を併用しなくても、十分にリビングラジカル重合を行うことは可能である。しかし、必要に応じて、多種触媒または多種触媒前駆体化合物を併用することも可能である。その場合、例えば炭素原子を中心元素とする触媒または触媒前駆体化合物の使用量を多く、かつ、多種触媒または多種触媒前駆体化合物の使用量を少なくすることが好ましい。そのような場合、多種触媒または多種触媒前駆体化合物の使用量は、例えば炭素原子と中心とする触媒または触媒前駆体化合物１００重量部に対して、１００重量部以下とすることが可能であり、５０重量部以下とするとこも可能であり、２０重量部以下、１０重量部以下、５重量部以下、２重量部以下、１重量部以下、０．５重量部以下、０．２重量部以下または０．１重量部以下とすることも可能である。すなわち、例えば炭素原子を中心元素とする触媒以外の触媒を実質的に含まない反応溶液においてリビングラジカル反応を行うことが可能である。
【０１８８】
（保護基）
本発明のモノリス型多孔体の製造方法には、リビングラジカル重合の反応途中の成長鎖を保護する保護基を用いる。このような保護基としては、従来からリビングラジカル重合に用いる保護基として公知の各種保護基を用いることが可能である。ここで、保護基としてハロゲンを用いることが好ましい。従来技術に関して上述したとおり、特殊な保護基を用いる場合には、その保護基が非常に高価であることなどの欠点がある。
【０１８９】
（有機ハロゲン化物（ドーマント種））
本発明のモノリス型多孔体の製造方法においては、好ましくは、炭素−ハロゲン結合を有する有機ハロゲン化物を反応材料に添加し、この有機ハロゲン化物から成長鎖に与えられるハロゲンを保護基として用いる。このような有機ハロゲン化物は比較的安価であるので、リビングラジカル重合に用いられる保護基のために用いられる耕地の他の化合物に比べて有利である。また、必要に応じて、炭素以外の元素にハロゲンが結合したドーマント種を用いることも可能である。
【０１９０】
ドーマント種として使用される有機ハロゲン化物は、分子中に少なくとも１個の炭素−ハロゲン結合を有してドーマント種として作用するものであればよく特に限定されるものではない。しかし、一般的には有機ハロゲン化物の１分子中にハロゲン原子が１個または２個含まれているものが好ましい。
【０１９１】
ここで、ドーマント種として使用される有機ハロゲン化物は、ハロゲンが脱離して炭素ラジカルが生成した際に、炭素ラジカルが不安定であることが好ましい。従って、ドーマント種として使用される有機ハロゲン化物としては、ハロゲンが脱離して炭素ラジカルが生成した際に、炭素ラジカルを安定化させる置換基が２つ以上当該炭素ラジカルとなる炭素原子に結合しているものは適さない。ただし、炭素ラジカルを安定化させる置換基が１つ当該炭素ラジカルをなる炭素原子に結合しているものは、適度なラジカル安定性を示すことが多く、ドーマント種として使用可能である。
【０１９２】
すなわち、本発明のリビングラジカル重合法においては、炭素ラジカルが安定となる触媒化合物と、炭素ラジカルがあまり安定にはならないが適度な安定性となるドーマント種とを組み合わせることが好ましく、その組み合わせにより、高い効率で、リビングラジカル重合反応を行うことができる。例えば、炭素ラジカルを安定化させる置換基が２つ以上当該炭素ラジカルをなる炭素原子に結合しているものを触媒として用い、炭素ラジカルを安定化させる置換基が１つ当該炭素ラジカルとなる炭素原子に結合しているものをドーマントとして用いることによって、その触媒とドーマントとの組み合わせにより、リビングラジカル重合において高い反応活性が示される。
【０１９３】
ドーマント種として使用される有機ハロゲン化物のハロゲンが結合した炭素（以下、便宜上、「有機ハロゲン化物の１位炭素」という）が有する水素は、２つ以下であることが好ましく、１つ以下であることがより好ましく、水素を有さないことがさらに好ましい。また、有機ハロゲン化物の１位炭素に結合しているハロゲンの数は、３つ以下であることが好ましく、２つ以下であることがより好ましく、１つであることがさらに好ましい。特に、有機ハロゲン化物の１位炭素に結合しているハロゲンが塩素である場合には、その塩素の数は、３つ以下であることが非常に好ましく、２つ以下であることがいっそう好ましく、１つであることがとりわけ好ましい。
【０１９４】
ドーマント種として使用される有機ハロゲン化物の１位炭素には、炭素が１つ以上結合していることが好ましく、炭素が２つまたは３つ結合していることが特に好ましい。
ドーマント種として使用される有機ハロゲン化物のハロゲン原子は、触媒中のハロゲン原子と同一であってもよく、異なってもよい。異種のハロゲン原子であっても、有機ハロゲン化物と触媒の化合物との間で、ハロゲン原子を交換することが可能であるからである。ただし、ドーマント種として使用される有機ハロゲン化物のハロゲン原子と、触媒中のハロゲン原子とが同一であれば、ドーマント種として使用される有機ハロゲン化物と触媒の化合物との間でのハロゲン原子の交換がより容易であるので、好ましい。
【０１９５】
ドーマント種として使用される有機ハロゲン化物の好ましい具体例としては、例えば、以下の、ＣＨ（ＣＨ3）（Ｐｈ）Ｉ、およびＣ（ＣＨ3）2（ＣＮ）Ｉなどである。
【０１９６】
【化１２】
【０１９７】
ドーマント種として使用される有機ハロゲン化物の別の具体例としては、例えば、塩化メチル、塩化メチレン、クロロホルム、クロロエタン、ジクロロエタン、トリクロロエタン、ブロモメチル、ジブロモメタン、ブロモホルム、ブロモエタン、ジブロモエタン、トリブロモエタン、テトラブロモエタン、ブロモトリクロロメタン、ジクロロジブロモメタン、クロロトリブロモメタン、ヨードトリクロロメタン、ジクロロジヨードメタン、ヨードトリブロモメタン、ジブロモジヨードメタン、ブロモトリヨードメタン、ヨードホルム、ジヨードメタン、ヨウ化メチル、塩化イソプロピル、塩化ｔ−ブチル、臭化イソプロピル、臭化ｔ−ブチル、トリヨードエタン、ヨウ化エチル、ジヨードプロパン、ヨウ化イソプロピル、ヨウ化ｔ−ブチル、ブロモジクロロエタン、クロロジブロモエタン、ブロモクロロエタン、ヨードジクロロエタン、クロロジヨードエタン、ジヨードプロパン、クロロヨードプロパン、ヨードジブロモエタン、ブロモヨードプロパン、２−ヨード−２−ポリエチレンブリコシルプロパン、２−ヨード−２−アミジノプロパン、２−ヨード−２−シアノブタン、２−ヨード−２−シアノ−４−メチルペンタン、２−ヨード−２−シアノ４−メチル−４−メトキシペンタン、４−ヨード−４−シアノ−ペンタン酸、メチル−２−ヨードイソブチレート、２−ヨード−２−メチルプロパンアミド、２−ヨード−２，４−ジメチルペンタン、２−ヨード−２−シアノブタノール、４−メチルペンタン、シアノ−４−メチルペンタン、２−ヨード−２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド４−メチルペンタン、２−ヨード−２−メチル−Ｎ−（１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド４−メチルペンタン、２−ヨード−２−（２−イミダソリン−２−イル）プロパン、２−ヨード−２−（２−（５−メチル−２−イミダソリン−２−イル）プロパン等が挙げられる。これらのハロゲン化物は単独で用いてもよく、また組合せてもよい。
【０１９８】
本発明のモノリス型多孔体の製造方法において、ドーマント種として使用される有機ハロゲン化物は、溶媒として使用されるものではないので、溶媒としての効果を奏するほど大量に用いる必要はない。したがって、ドーマント種として使用される有機ハロゲン化物の使用量は、いわゆる「溶媒量」（すなわち溶媒としての効果を達成するのに必要な量）よりも少ない量とすることができる。本発明の方法において、ドーマント種として使用される有機ハロゲン化物は、上述した通り、成長鎖にハロゲンを保護基として提供するために使用されるので、反応系中の成長鎖に十分な量のハロゲンを提供できれば十分である。具体的には、例えば、本発明の方法においてドーマント種として使用される有機ハロゲン化物の使用量は、重合反応系中におけるラジカル重合開始剤１モル当たり０．０５モル以上であることが好ましく、より好ましくは０．５モル以上であり、さらに好ましくは１モル以上である。また、重合系中におけるラジカル重合開始剤１モル当たり１００モル以下であることが好ましく、より好ましくは３０モル以下であり、さらに好ましくは５モル以下である。さらに、ビニル系単量体（モノマー）の１モル当たり０．００１モル以上であることが好ましく、より好ましくは０．００５モル以上である。また、ビニル系単量体の１モル当たり０．５モル以下であることが好ましく、より好ましくは０．４モル以下であり、さらに好ましくは０．３モル以下であり、特に好ましくは０．２モル以下であり、最も好ましくは０．１モル以下である。さらに、必要に応じて、ビニル系単量体の１モル当たり０．０７モル以下、０．０５モル以下、０．０３モル以下、０．０２モル以下もしくは０．０１モル以下とすることも可能である。
【０１９９】
上記ドーマント種として使用される有機ハロゲン化物は、その多くの化合物が公知化合物であり、試薬販売会社などから市販されている試薬などをそのまま用いることが可能である。あるいは、従来公知の合成方法を用いて合成してもよい。
【０２００】
ドーマント種として使用される有機ハロゲン化物は、その原料を仕込み、有機ハロゲン化物を重合中にｉｎ ｓｉｔｕすなわち反応溶液中で生成させ、それをこの重合法の有機ハロゲン化物として使用することもできる。例えば、アゾ系ラジカル開始剤（例えば、アゾビス（イソブチロニトリル））とハロゲン単体の分子（例えば、ヨウ素）を原料として仕込み、その両者の反応により有機ハロゲン化物（例えば、ヨウ化アルキルであるＣ（ＣＨ3）2（ＣＮ）Ｉ）を重合中にｉｎ ｓｉｔｕで生成させ、それをこの重合法のドーマント種として使用することができる。
【０２０１】
ドーマント種として使用される有機ハロゲン化物としては、無機または有機固体表面や、無機または有機分子表面などの表面に固定化したものを使用することができる。例えば、シリコン基板表面、高分子膜表面、無機または有機微粒子表面、顔料表面などに固定化した有機ハロゲン化物を使用することができる。固定化には、例えば、化学結合や物理結合などが利用できる。
【０２０２】
（反応温度）
本発明の方法における反応温度は特に限定されない。好ましくは、１０℃以上であり、より好ましくは、２０℃以上であり、さらに好ましくは、３０℃以上であり、いっそう好ましくは、４０℃以上であり、特に好ましくは、５０℃以上である。また、好ましくは、１３０℃以下であり、より好ましくは、１２０℃以下であり、さらに好ましくは、１１０℃以下であり、いっそう好ましくは、１０５℃以下であり、特に好ましくは、１００℃以下である。
【０２０３】
温度が高すぎる場合には、加熱のための設備等にコストがかかるという欠点がある。温度が室温以下の場合には、冷却のための設備等にコストがかかるという欠点がある。また、室温以下で重合するように反応混合物を調製すると、その反応混合物が室温では不安定で反応してしまうために、反応混合物の保管が困難になるという欠点がある。したがって、上記の、室温より少し高く、かつ過度に高すぎない温度範囲（例えば、５０℃から１００℃）は、実用的な意味において非常に好適である。
【０２０４】
（反応時間）
本発明の方法における反応時間は特に限定されない。好ましくは、１５分間以上であり、より好ましくは、３０分間以上であり、さらに好ましくは、１時間以上である。また、好ましくは、３日以下であり、より好ましくは、２日以下であり、さらに好ましくは、１日以下である。
【０２０５】
反応時間が短すぎる場合には、充分な分子量（あるいは重合率（モノマー転化率））を得ることが難しい。反応時間が長すぎる場合には、プロセス全体としての効率が悪い。適切な反応時間とすることにより、優れた性能（適度な重合速度と副反応の軽減）が達成され得る。
【０２０６】
（雰囲気）
本発明の方法における重合反応は、反応容器中に空気が存在する条件下で行ってもよい。また、必要に応じて窒素やアルゴンなどの不活性ガスで空気を置換しても良い。
【０２０７】
（前駆体）
本発明の重合方法においては、上述した触媒を直接的に用いて（すなわち、触媒を重合容器に投入して）反応を行ってもよいが、また、触媒を直接用いることなく、触媒の前駆体を用いて反応を行ってもよい。ここで、触媒の前駆体とは、その化合物は反応容器に投入する際の状態では上記触媒の定義に該当しないが、反応容器中において化学変化して触媒として作用できる状態になる化合物をいう。ここで、上記「触媒として作用できる状態になる」とは、好ましくは、前駆体が上記触媒化合物に変換されることである。
【０２０８】
上記触媒化合物から重合反応の際に発生する活性化ラジカルと同様の活性化ラジカルを生成させることができる化合物は、前駆体に該当する。例えば、炭素の水素化物は前駆体に該当する。すなわち、ラジカル開始剤が分解して生成したラジカルや、それに由来するポリマーラジカルが、炭素の水素化物の水素を引き抜けば炭素化合物の活性化ラジカルを発生させることができ、リビングラジカル重合を行うことができる。
【０２０９】
従って、本発明の重合方法の１つの実施形態においては、上述した触媒を直接用いて反応を行うことができるが、別の実施形態においては、上述した触媒を直接用いることなく、触媒化合物の前駆体を用いることができる。この場合、重合反応を行う工程の前に前駆体を化学変化させる工程が行われる。この前駆体の化学変化工程は、重合反応を行う容器内で行ってもよく、重合反応容器と別の容器で行っても良い。重合反応を行う容器内で重合反応工程と同時に行うことが全体のプロセスが簡略になる点で有利である。
【０２１０】
前駆体の使用量としては、上述した触媒の使用量と同様の量が使用できる。前駆体から得られる活性化ラジカルの量が、上述した量の触媒を使用した場合の活性化ラジカルの量と同様になるようにすることが好ましい。
【０２１１】
本発明のリビングラジカル重合方法は、単独重合、すなわち、ホモポリマーの製造に応用することが可能であるが、共重合に本発明の方法を用いてコポリマーを製造することも可能である。共重合としては、ランダム共重合であってもよく、ブロック共重合であってもよい。
【０２１２】
ブロック共重合体は、２種類以上のブロックが結合した共重合体であってもよく、３種類以上のブロックが結合した共重合体であってもよい。
【０２１３】
２種類のブロックからなるブロック共重合の場合、例えば、第１のブロックを重合する工程と、第２のブロックを重合する工程とを包含する方法によりブロック共重合体を得ることができる。この場合、第１のブロックを重合する工程に本発明の方法を用いてもよく、第２のブロックを重合する工程に本発明の方法を用いてもよい。第１のブロックを重合する工程と、第２のブロックを重合する工程の両方に本発明の方法を用いることが好ましい。
【０２１４】
より具体的には例えば、第１のブロックを重合した後、得られた第１のポリマーの存在下に、第２のブロックの重合を行うことにより、ブロック共重合体を得ることができる。第１のポリマーは、単離精製した後に、第２のブロックの重合に供することもできるし、第１ポリマーを単離精製せず、第１のポリマーの重合の途中または完結時に、第１の重合に第２のモノマーを添加することにより、ブロックの重合を行うこともできる。
【０２１５】
３種類のブロックを有するブロック共重合体を製造する場合も、２種類以上のブロックが結合した共重合体を製造する場合と同様に、それぞれのブロックを重合する工程を行って、所望の共重合体を得ることができる。そして、すべてのブロックの重合において本発明の方法を用いることが好ましい。
【０２１６】
（反応メカニズム）
本発明は特に理論に束縛されないが、その推定されるメカニズムを説明する。
【０２１７】
リビングラジカル重合法の基本概念はドーマント種（ｐｏｌｙｍｅｒ−Ｘ）の成長ラジカル（ｐｏｌｙｍｅｒ・）への可逆的活性化反応にあり、保護基Ｘにハロゲンを、活性化の触媒として遷移金属錯体を用いた系は、有用なリビングラジカル重合法の一つである。本発明によれば、炭素化合物を用いて、高い反応性で、有機ハロゲン化物のハロゲンを引き抜くことが可能であり、ラジカルを可逆的に生成させることができる（スキーム１）。
【０２１８】
従来から、一般に、遷移金属はその電子が様々な遷移状態にあり得るため、各種化学反応を触媒する作用に優れることが知られている。このため、リビングラジカル重合の触媒としても、遷移金属が優れていると考えられていた。逆に、典型元素はこのような触媒には不利であると考えられていた。
【０２１９】
しかしながら、予期せぬことに、本発明によれば、炭素を中心元素とする触媒を用いることにより、図３の模式図に示すように、触媒化合物と反応中間体との間でハロゲンを交換しながら、極めて効率よく重合反応が進行する。これは、中心元素とハロゲンとの結合が、反応中間体とのハロゲンの交換を行う上で適切であることによると考えられる。従って、基本的には、この中心元素とハロゲンとの結合を有する化合物であれば、中心元素およびハロゲン以外の置換基を有する化合物であっても、良好にリビングラジカル重合を触媒できると考えられる。
【０２２０】
以下のスキーム１に、本発明の触媒を用いた場合の反応式を示す。
（スキーム１）
【０２２１】
【化１３】
【０２２２】
また、前駆体（Ｒ−ＣＨ（炭化水素））を用いる場合には、上述したメカニズムに基づく反応の前に、あるいはその反応と同時に、前駆体から活性化ラジカル（Ｒ−Ｃ・）を生じさせる工程が行われる。具体的には、ラジカル開始剤（例えば、過酸化物）の分解により生じたラジカル、あるいはそれから生成した成長ラジカル（いずれもＲ’・で表記する）が前駆体の水素原子を引き抜くことにより、活性化ラジカルを得ることができる（スキーム２（ａ））。
（スキーム２）
【０２２３】
【化１４】
【０２２４】
（末端に結合するハロゲンの除去）
本発明のモノリス型多孔体は、末端にハロゲン（例えば、ヨウ素）を有する。この多孔体を使用する際には、必要があれば、末端のハロゲンを昇華、分解または抽出により除去することもできる。また、末端のハロゲンを積極的に利用し、これを別の官能基に変換して、新たな機能を引き出すこともできる。末端のハロゲンの反応性は、一般に高く、非常に様々な反応により、その除去や変換ができる。本発明のモノリス型多孔体の場合、クロスリンカーをモノマーとして用いているため、分子構造としては、分岐構造の高分子体を形成していることで、骨格部分の内側部のハロゲンまで除去することは困難である。しかしながら、除去方法によって洗浄されている比較的表面部分によって、通常の用途としては問題なく使用することができる。本発明のモノリス型多孔体の洗浄にはアセトンやＴＨＦなどの溶媒を用いて、好ましくは少し熱を加えたり、洗浄時間を長くしたりするなどの工程が必要となる。より好ましくは、多孔体をより膨潤できるＴＨＦを用いることである。また、可能であれば、モノリス型多孔体を調製する際のモノマー比率でクロスリンカーの量を減らすことなどで、架橋密度を下げて、膨潤しやすくすればより洗浄が容易となる。
（スキーム３）
【０２２５】
【化１５】
【０２２６】
（骨格および空隙サイズの測定）
本発明のモノリス型多孔体における骨格サイズとは、例えば、骨格の平均骨格径（骨格における、その伸張方向に垂直な断面の径を骨格径とする）により評価でき、平均骨格径は、例えば、電子顕微鏡写真で確認することが最も簡略な方法である。より具体的には、例えば、多孔体の断面を電子顕微鏡、レーザー共焦点顕微鏡などの顕微鏡により観察し、得られた写真を画像処理して求めればよい。なお、顕微鏡観察時には、当該多孔体断面を研磨などにより平滑化することが好ましい。
【０２２７】
本発明のモノリス型多孔体における空隙サイズとは、例えば、空隙の平均孔径により評価でき、例えば、電子顕微鏡写真で確認することが最も簡略な方法である。孔径分布は、多孔体に対する細孔分布測定、例えば、水銀圧入法あるいは窒素吸着法により測定でき、水銀圧入法および窒素吸着法は、一般的な手法に従えばよい。
【０２２８】
（空隙サイズ）
本発明のモノリス型多孔体における空隙サイズ（マクロ孔）は特に限定されないが、相分離の誘起に基づいて共連続構造を有する多孔体が形成されていることから、通常、その平均孔径にして、１００ｎｍを越え１００μｍ以下程度の範囲である。本発明の多孔体をＬＣカラムの分離媒体として用いる場合、マクロ孔の平均孔径は、分離媒体としての分離能と圧力損失との両立を図る観点から、５００ｎｍ以上５μｍ以下程度の範囲が好ましく、８００ｎｍ以上３μｍ以下程度の範囲が好ましい。
【０２２９】
（骨格サイズ）
本発明のモノリス型多孔体における骨格サイズは特に限定されないが、相分離の誘起に基づいて共連続構造を有する多孔体が形成させることから、通常、その平均骨格径にして、１００ｎｍ以上５０μｍ以下程度の範囲である。
【０２３０】
（洗浄）
相分離により形成した重合溶媒を除去する方法は特に限定されず、例えば、骨格相の基材である重合体を溶解しない溶媒による溶媒置換を行い、その後、全体を乾燥させればよい。
【０２３１】
本発明のモノリス型多孔体の製造方法では、得られた多孔体に残留する有機高分子を除去する工程をさらに含んでもよい。相分離誘起成分として重合系に加えた有機高分子は、その全部または一部が、多孔体の骨格に残留する場合があり、特に相分離に伴い、多孔体の骨格部に有機高分子が移動する場合に、その残存量が増える傾向にある。例えば、得られた多孔体をＨＰＬＣ用分離分析媒体として用いる場合、残留する有機高分子は分離媒体としての分離能を低下させる可能性がある。そこで、このような場合には、必要に応じ、多孔体に残留する有機高分子を除去すればよい。
【０２３２】
有機高分子の除去方法は特に限定されず、例えば、骨格を溶解せず、有機高分子を溶解する溶媒を多孔体の内部に満たした後に、当該溶媒を除去すればよい。相分離により形成したゲルから重合溶媒を除去する際に、当該溶媒による溶媒置換を行うことで、重合溶媒および有機高分子の除去を同時に行ってもよい。
【０２３３】
本発明の相分離誘起成分である有機高分子を用いないモノリス型多孔体の製造方法では、得られた多孔体の溶媒成分を洗浄するなどの簡易な洗浄方法によりモノリス型多孔体を得ることが可能である。この場合、分離分析用媒体に使用する場合の使用中に、継続して残存した有機高分子が抽出されることがなくなる。
【０２３４】
（メソポア）
本発明のモノリス型多孔体は、重合系を制御することにより、骨格の表面に空隙（マクロ孔）より孔径の小さい細孔（メソポア）を形成しており、さらに、このメソポアの孔径や、孔径の分布を制御することも可能である。例えば、低分子化合物を当該リビングラジカル重合する場合、重合系に含まれる重合開始剤と触媒との濃度比率を変化させることにより、これらの制御が可能である。重合開始剤に対する触媒濃度の上昇に伴い、骨格の表面に形成されるメソポアの量が増加する傾向を示す。
【０２３５】
本発明のモノリス型多孔体の製造方法によれば、所定のメソポア径を有する分離媒体、および、メソ孔径の分布が狭い分離媒体を得ることができる。尚、本明細書における「メソポア」とは、クロマトグラフィー分野において、一般的に用いられる用語である「メソポア」を意味している。
【０２３６】
本発明のモノリス型多孔体におけるメソポアのサイズは特に限定されないが、通常、その平均径にして２ｎｍ以上１００ｎｍ以下の範囲である。メソポアが形成された本発明の多孔体を高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）用分析カラムとして用いる場合、ＨＰＬＣ測定の対象となる物質により異なるが、メソポアの平均孔径は、分析対象が低分子物質の場合は１０ｎｍ程度が好ましく、また、分析対象が高分子物質の場合は２０ｎｍ以上３０ｎｍ以下程度の範囲が好ましい。さらに、タンパク質やペプチドなどの生体試料を分析する場合は、８０〜１２０ｎｍ程度のメソポアを必要とする場合もある。メソポアの平均孔径は、孔径の分布から求めればよく、当該分布は、モノリス型多孔体に対する細孔分布測定（水銀圧入法あるいは窒素吸着法）により測定できる。
【０２３７】
（形状）
本発明のモノリス型多孔体は、必要に応じ、それらの形状を変化させてもよく、例えば、切削、切断などによる形成や、触媒担体用多孔体とする場合などには、粉砕等を行なってもよい。本発明の多孔体をＬＣ用分離媒体に用いる場合、円柱状あるいは円盤状に形成すればよい。
【０２３８】
（用途）
本発明のモノリス型多孔体は、分離分析用分離媒体（特にクロマトグラフィー用分離媒体）の他、血液分離用多孔体、環境分析などに用いる試薬濃縮媒体、吸湿用多孔質体、消臭などに用いる低分子吸着用多孔体、酵素担体、触媒担体、均一径微粒子を製造する膜乳化法に用いる多孔質膜、化学的機械研磨法等の研磨スラリーの分離精製、半導体などの電子機器部品の冷却等に用いられている作動流体の蒸発潜熱として熱輸送するヒートパイプのウィックなどの幅広い用途への応用が可能である。
【０２３９】
（分離分析用カラム）
本発明のモノリス型多孔体は、分離分析用媒体として、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）用カラムの分離材として用いることができ、この場合、空隙が移動相の流路であるマクロ孔となる。即ち、本発明の製造方法によれば、所定のマクロ孔径を有する分離媒体および／または、マクロ孔径の分布が狭い分離媒体を得ることができる。なお、本明細書における「マクロ孔」とは、ＬＣカラムの分野において一般的に使用される用語である「マクロ孔」を意味する。
【０２４０】
クロマトグラフィーは、天然、合成有機化合物、医薬品、生体関連物質などの精密分離、分析ならびに分取、精製に広く利用されている化学分析法である。クロマトグラフィーの系は２つの相により構成されている。１つの相は一定速度で移動している溶媒（移動相）ともう１つの相は固定されている媒体（固定相）である。モノリス型多孔体はこの固定相の媒体（以下「カラム」ともいう）として利用することができる。クロマトグラフィー分析装置で、このカラムに注入された溶質（試料）は、移動相である溶媒に溶解した状態では移動相と同じ速度でカラム内を移動し、固定相と会合した状態では固定相上にとどまる。溶質はこれらの相を行き来しながら移動相とともに流れ、カラムを通過し、検出器によって検出され、クロマトグラム（パソコン画面上のチャート）上にピークとして描かれる。カラム中では、溶質は固定相と移動相間での溶質の分配係数の差によって各溶質成分の移動相中に存在する確立が異なることにより、混合試料の分離が達成される。
【０２４１】
従って、カラムの固定相として用いるこのできるモノリス型多孔体に触媒が残存していると分離効率が悪化したり、本来の性能と違った分離パターンを示すことになったり、触媒が溶媒（移動相）や溶質（試料）の影響によって抽出されたりすることが考えられる。従来技術の遷移金属錯体系、ニトロキシル系またはジチオエステル系を触媒として用いた場合、これらの末端に存在する触媒を容易に当該多孔体から除くことができなかったが、本発明のモノリス型多孔体は末端の触媒（例えば、ヨウ素などのハロゲン）を簡易な方法でも取り除くことが可能であるため、クロマトグラフィー用途のカラムとしては、用途の範囲が広がることになる。
【０２４２】
クロマトグラフィー用のカラムの性能は上記に記した要素だけでなく、カラム内を溶質（試料）が通過する際の溶質の拡散によってカラム本来の性能は大きく左右される。すなわち、カラム内での拡散を小さくすることによって、検出されるピークの幅が狭くなり、クロマトグラム上では似通った溶質ピークを分離することが可能となり、分離性能が向上することになる。カラム内での拡散の寄与は、大きく３つに分けることができ、<1>移動相中での寄与の拡散の寄与、<2>溶質のカラム軸方向の拡散の寄与、<3>移動相ならびに固定相中での物質移動に対する抵抗の寄与、に分けられる。これらの拡散の寄与は、モノリス型カラムを作成する際の空隙サイズや骨格サイズによっても影響を受けるため、カラム負荷圧との兼ね合いによって調節が必要である。さらに、多孔体の構成サイズ以外に、多孔体構造の均一性によっても影響が大きいとされている。
【０２４３】
従って、構造の歪さが小さいカラムは、カラム内での移動相の流速や流路の乱れが小さく、結果的に溶質の拡散の小さく、クロマトグラム上ではシャープかつ対称的なピークを得ることが可能となる。従来技術を用いてのクロマトグラフィー用カラムでは、高温での重合が必要であったため（特許文献５）、モノリス型カラムを作成する鋳型の外側と内側の温度差が生じることにより、電子顕微鏡では確認できないミクロのスケールで構造の均一性が失われていると考えられる。本発明のモノリス型多孔体の製造方法においては、１００℃以下での調製が可能であるため、鋳型内での温度差が小さく非常に均一性の高い多孔体が調製される。よって、図１１に示したように、クロマトグラム上でシャープかつ対象性の高いピークが得られ、カラム性能の高いモノリス型多孔体を作成できる。
【０２４４】
（キャピラリーカラム）
クロマトグラフィー用分離分析用媒体として用いる場合、例えば、本発明のモノリス型多孔体を耐圧性プラスチック（例えば、ポリエーテルエーテルケトン）、ガラス繊維、炭素繊維、繊維強化プラスチックなどによって被覆し、ハウジングなどに収容や接続部品などを取り付けてカラムとすればよい。また、キャピラリー内に直接モノリス型多孔体を調製しキャピラリーカラムすることも可能である。モノリス型多孔体の原料の大半は液体であり、固体を含んでいても調製溶液とするため、キャピラリーに送液が可能である。ここでは、重合過程において多孔体の収縮に注意すべきであり、原料、組成、重合条件の選定が必要となる。
【０２４５】
（固相抽出カラム）
本発明のモノリス型多孔体を分離媒体として、クロマトグラフィー分野の固相抽出用カラムに用いる場合は、空隙サイズ（マクロ孔）は５μｍ以上３０μｍ以下程度の範囲が好ましく、より好ましくは１０μｍ以上２０μｍ以下程度の範囲である。この場合、ＨＰＬＣ用カラムに使用するほど高性能分離を必要としないため、骨格サイズは特には限定されないが、吸着面積による吸着能や付加圧を考慮して骨格サイズを設定する必要がある。好ましくは３μｍ以上２５μｍ以下程度の範囲が好ましく、より好ましくは５μｍ以上１５μｍ以下程度の範囲である。
【０２４６】
本発明のモノリス型多孔体は、有機系重合体を基材とする骨格を有する多孔体を備えることから、本発明のモノリス型多孔体カラムは、強度性や強アルカリ性雰囲気下においても安定であり、移動相として用いる溶媒や測定対象物質を幅広く選択できる。
【実施例】
【０２４７】
以下、本発明を実施例によって具体的に説明するが、これらの実施例によって限定されるものではない。
【０２４８】
［実施例１］
相分離誘起成分として、ポリエチレンオキシド（アルドリッチ製、平均分子量１０万）０．８ｇと、溶媒として、ジメチルホルムアミド（ナカライテスク（株）製）２０ｇをスクリュー管瓶中で６０℃において均一に溶解させ、溶液を得た。室温まで冷ました後、モノマーとして、グリセロールジメタクリレート（ＧＤＭＡ、共栄社化学製、ＧＰ−１０１Ｐ、分子量２２７）６．７ｇを溶液に添加して、攪拌により均一な溶液を調製した。さらに、開始剤および可逆移動触媒として、２，２'−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（和光純薬工業（株）製）０．０８ｇ、ヨウ素（東京化成工業（株）製）０．０４ｇ、Ｎ−ヨードこはく酸イミド（東京化成工業（株）製）０．００４ｇを溶液に添加して、攪拌により均一な溶液を調製した。次に、この重合溶液を超音波装置により溶液内の泡を取り除いた後、窒素ガスによりバブリングで残存酸素を置換した。この溶液を６０℃条件で２４時間重合反応を行った。その後、得られた高分子重合体を室温まで冷却して容器から取り出し、アセトンおよびメタノールで洗浄し、乾燥することによって多孔体を得た。この多孔体を走査型電子顕微鏡で構造の確認を行った結果、図１に示すような共連続構造を形成していた。
【０２４９】
［実施例２］
相分離誘起成分として、ポリエチレンオキシド（アルドリッチ製、平均分子量１０万）０．８ｇと、溶媒として、ジメチルホルムアミド（ナカライテスク（株）製）２０ｇをスクリュー管瓶中で６０℃において均一に溶解させ、溶液を得た。室温まで冷ました後、モノマーとして、グリセロールジメタクリレート（ＧＤＭＡ、共栄社化学製、ＧＰ−１０１Ｐ、分子量２２７）６．７ｇを溶液に添加して、攪拌により均一な溶液を調製した。さらに、開始剤および可逆移動触媒として、２，２'−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（和光純薬工業（株）製）０．０８ｇ、ヨウ素（東京化成工業（株）製）０．０４ｇ、Ｎ−ヨードこはく酸イミド（東京化成工業（株）製）０．００４ｇを溶液に添加して、攪拌により均一な溶液を調製した。次に、この重合溶液を超音波装置により溶液内の泡を取り除いた後、窒素ガスによりバブリングで残存酸素を置換した。この溶液を１００℃の条件で２４時間重合反応を行った。その後、得られた高分子重合体を室温まで冷却して容器から取り出し、アセトンおよびメタノールで洗浄し、乾燥することによって多孔体を得た。この多孔体を走査型電子顕微鏡で構造の確認を行った結果、図２に示すような共連続構造を形成していた。
【０２５０】
［実施例３]
相分離誘起成分として、トリメチルシロキシ末端ポリメチルシロキサン（ＤＭＳ−Ｔ２２、Ｇｅｌｅｓｔ製）１．２５ｇと、溶媒として、メシチレン（ナカライテスク（株）製）１２ｇ、モノマーとして、ジビニルベンゼン（和光純薬工業（株）製、分子量１３０．１９）１０ｇをスクリュー管瓶中で攪拌により均一な溶液を調製した。さらに、開始剤および可逆移動触媒として、２，２'−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（和光純薬工業（株）製）０．１ｇ、ヨウ素（東京化成工業（株）製）０．０５ｇ、Ｎ−ヨードこはく酸イミド（東京化成工業（株）製）０．００５ｇを溶液に添加して、攪拌により均一な溶液を調製した。次に、この重合溶液を超音波装置により溶液内の泡を取り除いた後、窒素ガスによりバブリングで残存酸素を置換した。この溶液を８０℃の条件で２４時間重合反応を行った。その後、得られた高分子重合体を室温まで冷却して容器から取り出し、アセトンおよびメタノールで洗浄し、乾燥することによって多孔体を得た。この多孔体を走査型電子顕微鏡で構造の確認を行った結果、図３に示すような共連続構造を形成していた。
【０２５１】
［実施例４]
相分離誘起成分として、トリメチルシロキシ末端ポリメチルシロキサン（ＤＭＳ−Ｔ２２、Ｇｅｌｅｓｔ製）１．２５ｇと、溶媒として、メシチレン（ナカライテスク（株）製）１２ｇ、モノマーとして、ジビニルベンゼン（和光純薬工業（株）製、分子量１３０．１９）１０ｇをスクリュー管瓶中で攪拌により均一な溶液を調製した。さらに、開始剤および可逆移動触媒として、２，２'−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（和光純薬工業（株）製）０．１ｇ、ヨウ素（東京化成工業（株）製）０．０５ｇ、Ｎ−ヨードこはく酸イミド（東京化成工業（株）製）０．００５ｇを溶液に添加して、攪拌により均一な溶液を調製した。次に、この重合溶液を超音波装置により溶液内の泡を取り除いた後、窒素ガスによりバブリングで残存酸素を置換した。この溶液を１００℃の条件で２４時間重合反応を行った。その後、得られた高分子重合体を室温まで冷却して容器から取り出し、アセトンおよびメタノールで洗浄し、乾燥することによって多孔体を得た。この多孔体を走査型電子顕微鏡で構造の確認を行った結果、図４に示すような共連続構造を形成していた。
【０２５２】
［実施例５]
相分離誘起成分として、ポリエチレンオキシド（アルドリッチ製、平均分子量１０万）１．６ｇと、溶媒として、ジメチルホルムアミド（ナカライテスク（株）製）４０ｇをスクリュー管瓶中で６０℃において均一に溶解させ、溶液を得た。室温まで冷ました後、モノマーとして、グリセロールジメタクリレート（ＧＤＭＡ、共栄社化学製、ＧＰ−１０１Ｐ、分子量２２７）１３．５ｇを溶液に添加して、攪拌により均一な溶液を調製した。さらに、開始剤および可逆移動触媒として、２，２'−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（和光純薬工業（株）製）０．３２ｇ、ヨウ素（東京化成工業（株）製）０．０８ｇ、フェノール（和光純薬工業（株）製）０．００２ｇを溶液に添加して、攪拌により均一な溶液を調製した。次に、この重合溶液を超音波装置により溶液内の泡を取り除いた後、窒素ガスによりバブリングで残存酸素を置換した。この溶液を６０℃の条件で２４時間重合反応を行った。その後、得られた高分子重合体を室温まで冷却して容器から取り出し、アセトンおよびメタノールで洗浄し、乾燥することによって多孔体を得た。この多孔体を走査型電子顕微鏡で構造の確認を行った結果、図５に示すような共連続構造を形成していた。
【０２５３】
［実施例６]
相分離誘起成分として、ポリエチレンオキシド（アルドリッチ製、平均分子量１０万）０．３６ｇと、溶媒として、ジメチルホルムアミド（ナカライテスク（株）製）９ｇをスクリュー管瓶中で６０℃において均一に溶解させ、溶液を得た。室温まで冷ました後、モノマーとして、グリセロールジメタクリレート（ＧＤＭＡ、共栄社化学製、ＧＰ−１０１Ｐ、分子量２２７）３ｇを溶液に添加して、攪拌により均一な溶液を調製した。さらに、開始剤および可逆移動触媒として、２，２'−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（和光純薬工業（株）製）０．０４ｇ、ヨウ素（東京化成工業（株）製）０．０２ｇ、トリヨウ化リン（アルドリッチ製）０．００４ｇを溶液に添加して、攪拌により均一な溶液を調製した。次に、この重合溶液を超音波装置により溶液内の泡を取り除いた後、窒素ガスによりバブリングで残存酸素を置換した。この溶液を７４℃の条件で２４時間重合反応を行った。その後、得られた高分子重合体を室温まで冷却して容器から取り出し、アセトンおよびメタノールで洗浄し、乾燥することによって多孔体を得た。この多孔体を走査型電子顕微鏡で構造の確認を行った結果、図６に示すような共連続構造を形成していた。
【０２５４】
［実施例７]
相分離誘起成分として、ポリエチレンオキシド（アルドリッチ製、平均分子量１０万）０．９ｇと、溶媒として、ジメチルホルムアミド（ナカライテスク（株）製）２３ｇをスクリュー管瓶中で６０℃において均一に溶解させ、溶液を得た。室温まで冷ました後、モノマーとして、グリセロールジメタクリレート（ＧＤＭＡ、共栄社化学製、ＧＰ−１０１Ｐ、分子量２２７）７．６ｇを溶液に添加して、攪拌により均一な溶液を調製した。さらに、開始剤および可逆移動触媒として、２，２'−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（和光純薬工業（株）製）０．０８ｇ、ヨウ素（東京化成工業（株）製）０．０４ｇ、ジフェニルメタン（アルドリッチ製）０．００３ｇを溶液に添加して、攪拌により均一な溶液を調製した。次に、この重合溶液を超音波装置により溶液内の泡を取り除いた後、窒素ガスによりバブリングで残存酸素を置換した。この溶液を１００℃の条件で２４時間重合反応を行った。その後、得られた高分子重合体を室温まで冷却して容器から取り出し、アセトンおよびメタノールで洗浄し、乾燥することによって多孔体を得た。この多孔体を走査型電子顕微鏡で構造の確認を行った結果、図７に示すような共連続構造を形成していた。
【０２５５】
［実施例８]
相分離誘起成分として、ポリエチレンオキシド（アルドリッチ製、平均分子量１０万）０．７５ｇと、溶媒として、ジメチルホルムアミド（ナカライテスク（株）製）１８．６ｇをスクリュー管瓶中で６０℃において均一に溶解させ、溶液を得た。室温まで冷ました後、モノマーとして、グリセロールジメタクリレート（ＧＤＭＡ、共栄社化学製、ＧＰ−１０１Ｐ、分子量２２７）５ｇ、および、メチルメタクリレート（ＭＭＡ、東京化成工業（株）、分子量１００．１２）１．２５ｇを溶液に添加して、攪拌により均一な溶液を調製した。さらに、開始剤および可逆移動触媒として、２，２'−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（和光純薬工業（株）製）０．０８ｇ、ヨウ素（東京化成工業（株）製）０．０４ｇ、Ｎ−ヨードこはく酸イミド（東京化成工業（株）製）０．００４ｇを溶液に添加して、攪拌により均一な溶液を調製した。次に、この重合溶液を超音波装置により溶液内の泡を取り除いた後、窒素ガスによりバブリングで残存酸素を置換した。この溶液を８０℃の条件で２４時間重合反応を行った。その後、得られた高分子重合体を室温まで冷却して容器から取り出し、アセトンおよびメタノールで洗浄し、乾燥することによって多孔体を得た。この多孔体を走査型電子顕微鏡で構造の確認を行った結果、図８に示すような共連続構造を形成していた。
【０２５６】
［実施例９］
溶媒として、ホルムアミド（ナカライテスク（株）製）５ｇとジエチレングリコール（和光純薬工業（株）製）１５ｇをスクリュー管瓶中において均一に溶解させ、溶液を得た。モノマーとして、グリセロールジメタクリレート（ＧＤＭＡ、共栄社化学製、ＧＰ−１０１Ｐ、分子量２２７）６．７２ｇを溶液に添加して、攪拌により均一な溶液を調製した。さらに、開始剤および可逆移動触媒として、２，２'−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（和光純薬工業（株）製）０．０８ｇ、ヨウ素（東京化成工業（株）製）０．０４ｇ、Ｎ−ヨードこはく酸イミド（東京化成工業（株）製）０．００４ｇを溶液に添加して、攪拌により均一な溶液を調製した。次に、この重合溶液を超音波装置により溶液内の泡を取り除いた後、窒素ガスによりバブリングで残存酸素を置換した。この溶液を６０℃の条件で２４時間重合反応を行った。その後、得られた高分子重合体を室温まで冷却して容器から取り出し、アセトンおよびメタノールで洗浄し、乾燥することによって多孔体を得た。この多孔体を走査型電子顕微鏡で構造の確認を行った結果、図９に示すような共連続構造を形成していた。
【０２５７】
［比較例１］
相分離誘起成分として、ポリエチレンオキシド（アルドリッチ製、平均分子量１０万）０．３ｇと、溶媒として、ジメチルホルムアミド（ナカライテスク（株）製）３ｇをスクリュー管瓶中で６０℃において均一に溶解させ、溶液を得た。室温まで冷ました後、モノマーとして、グリセロールジメタクリレート（ＧＤＭＡ、共栄社化学製、ＧＰ−１０１Ｐ、分子量２２７）３ｇを溶液に添加して、攪拌により均一な溶液を調製した。さらに、開始剤として、２，２'−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（和光純薬工業（株）製）０．１ｇを溶液に添加して、攪拌により均一な溶液を調製した。次に、この重合溶液を超音波装置により溶液内の泡を取り除いた後、窒素ガスによりバブリングで残存酸素を置換した。この溶液を６０℃の条件で２４時間重合反応を行った。その後、得られた高分子重合体を室温まで冷却して容器から取り出し、アセトンおよびメタノールで洗浄し、乾燥することによって多孔体を得た。この多孔体を走査型電子顕微鏡で構造の確認を行った結果、図１０に示すような粒子凝集型の構造を形成し、部分的に孔を有さない高分子の塊のようなものを形成している。
【０２５８】
実施例１〜９および比較例１の調製条件と電子顕微鏡による構造確認の結果の一覧を表１に示す。
【０２５９】
【表１】
※１、ＧＤＭＡはグリセロールジメタクリレートの略称。
※２、ＡＤＶＮは２，２'−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）の略称。
※３、ＤＭＳ−Ｔ２２はトリメチルシロキシ末端ポリメチルシロキサンの略称。
【０２６０】
［実施例１０］
相分離誘起成分として、トリメチルシロキシ末端ポリメチルシロキサン（ＤＭＳ−Ｔ２２、Ｇｅｌｅｓｔ製）０．６３ｇと、溶媒として、メシチレン（ナカライテスク（株）製）６ｇ、モノマーとして、ジビニルベンゼン（和光純薬工業（株）製、分子量１３０．１９）５ｇをスクリュー管瓶中で攪拌により均一な溶液を調製した。さらに、開始剤および可逆移動触媒として、２，２'−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（和光純薬工業（株）製）０．０５ｇ、ヨウ素（東京化成工業（株）製）０．００３ｇ、Ｎ−ヨードこはく酸イミド（東京化成工業（株）製）０．００３ｇを溶液に添加して、攪拌により均一な溶液を調製した。次に、この重合溶液を超音波装置により溶液内の泡を取り除いた後、窒素ガスによりバブリングで残存酸素を置換した。この溶液をキャピラリーにガス圧を用いて送液し、８５℃の条件で２４時間重合反応を行った。その後、キャピラリーを室温まで冷却して、メタノールおよびアセトニトリルで洗浄し、キャピラリーカラムを得た。
【０２６１】
［実施例１１］
相分離誘起成分として、ポリエチレンオキシド（アルドリッチ製、平均分子量１０万）０．７ｇと、溶媒として、ジメチルホルムアミド（ナカライテスク（株）製）１８ｇをスクリュー管瓶中で６０℃において均一に溶解させ、溶液を得た。室温まで冷ました後、モノマーとして、グリセロールジメタクリレート（ＧＤＭＡ、共栄社化学製、ＧＰ−１０１Ｐ、分子量２２７）３．３６ｇとジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ、新中村化学工業製）３．３６ｇを溶液に添加して、攪拌により均一な溶液を調製した。さらに、開始剤および可逆移動触媒として、２，２'−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（和光純薬工業（株）製）０．０７ｇ、ヨウ素（東京化成工業（株）製）０．０３５ｇ、Ｎ−ヨードこはく酸イミド（東京化成工業（株）製）０．００４ｇを溶液に添加して、攪拌により均一な溶液を調製した。次に、この重合溶液を超音波装置により溶液内の泡を取り除いた後、窒素ガスによりバブリングで残存酸素を置換した。この溶液をキャピラリーにガス圧を用いて送液し、８５℃の条件で２４時間重合反応を行った。その後、キャピラリーを室温まで冷却して、メタノールおよびアセトニトリルで洗浄し、キャピラリーカラムを得た。
【０２６２】
［比較例２］
相分離誘起成分として、トリメチルシロキシ末端ポリメチルシロキサン（ＤＭＳ−Ｔ２２、Ｇｅｌｅｓｔ製）１．１５ｇと、溶媒として、メシチレン（ナカライテスク（株）製）１４ｇ、モノマーとして、ジビニルベンゼン（和光純薬工業（株）製、分子量１３０．１９）１０ｇをスクリュー管瓶中で攪拌により均一な溶液を調製した。さらに、開始剤としてベンゾイルパルオキシド（ナカライテスク（株）製）０．１ｇ、安定化ラジカルとして２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジニロキシ（東京化成工業（株）製）０．１ｇ、無水酢酸（東京化成工業（株）製）０．０５ｍｌを溶液に添加して、攪拌により均一な溶液を調製した。次に、この重合溶液を超音波装置により溶液内の泡を取り除いた後、窒素ガスによりバブリングで残存酸素を置換した。この溶液をキャピラリーにガス圧を用いて送液し、９５℃に昇温して約９０分、その後、１２５℃に昇温して２４時間重合反応を行った。その後、キャピラリーを室温まで冷却して、メタノールおよびアセトニトリルで洗浄し、キャピラリーカラムを得た。
【０２６３】
［実施例１２］
実施例１０、１１および比較例２により得られたキャピラリーカラムをクロマトグラフィー用カラムとしての性能評価を行った。アセトニトリル／水＝６０／４０（ｖ／ｖ）の移動相条件において逆相クロマトグラフィーを行い、ウラシルとアルキルベンゼン（ｎ＝０−６）の試料を分離した。溶出順は、ウラシル、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、プロピルベンゼン、ブチルベンゼン、アミルベンゼン、ヘキシルベンゼンの順番で、全てのキャピラリーカラム長は２５０ｍｍである。得られた分離クロマトグラムを図１１、図１２、図１３に示した。
【０２６４】
図１１は、実施例１０のキャピラリーカラムの評価データで、カラム線速度０．８７ｍｍ／ｓ、カラム負荷圧２．９ＭＰａの条件である。
図１２は、実施例１１のキャピラリーカラムの評価データで、カラム線速度０．９１ｍｍ／ｓ、カラム負荷圧１０．０ＭＰａの条件である。
図１３は、比較例２のキャピラリーカラムの評価データで、カラム線速度３．５ｍｍ／ｓ、カラム負荷圧２．０ＭＰａの条件である。
【０２６５】
図１１の実施例１０のキャピラリーカラムは、図１３の比較例２に比べてピークの幅が狭く（理論段数の高い）、ピーク対称性の良いクロマトグラムを得ることができた。詳細な理由は上述しているが、本発明のモノリス型多孔体は溶質の拡散の小さい多孔体であり、クロマトグラフィー用分離分析媒体として有用であるといえる。また、図１２に示した実施例１１のモノリス型多孔体から得られるように、モノマー組成を選択することで、同溶質でも保持の異なるクロマトグラフィー用カラムの作成も可能である。
【０２６６】
［実施例１３］
実施例１１と同様の条件で得られるモノリス型多孔体をヘキサン／２−プロパノール＝９８／２（ｖ／ｖ）の移動相条件において順相クロマトグラフィーを行い、トルエン、ジニトロトルエンおよびジニトロベンゼンの試料を分離した。溶出順は、トルエン、ジニトロトルエン、ジニトロベンゼンの順番である。得られた分離クロマトグラムを図１４に示した。実施例１１で得られるモノリス型多孔体はグリセロールジメタクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートがモノマーであり、表面官能基の疎水性が比較的低いモノリス型多孔体（逆に、親水性の高い表面官能基を有している多孔体）が形成されることから、順相条件では極性の高い溶質を分離することが可能である。
【０２６７】
［実施例１４］
残存ヨウ素割合の比較検討を行うために、実施例３と同様の調製方法で作成したモノリス型多孔体をアセトンおよびメタノールで洗浄し、後に、ＴＨＦとアセトンの混合溶媒で５０℃の条件で半日洗浄し、さらに同条件でもう一度洗浄を行った。次に、アセトンを溶媒として洗浄を行い、１００℃の条件で２日間乾燥を行った。
【０２６８】
［実施例１５］
残存ヨウ素割合の比較検討を行うために、実施例３と同様の調製方法で作成したモノリス型多孔体をアセトンおよびメタノールで洗浄し、後に、０．１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液で５０℃の条件で半日洗浄し、さらに同条件でもう一度洗浄を行った。次に、アセトンを溶媒として洗浄を行い、１００℃の条件で２日間乾燥を行った。
【０２６９】
［実施例１６］
実施例３で得られたモノリス型多孔体の残存ヨウ素含有率と、実施例１４および１５で得られたモノリス型多孔体の残存ヨウ素含有率を元素分析測定により含有しているヨウ素率を比較した。得られた結果を表２に示した。
【０２７０】
【表２】
【０２７１】
得られた結果から、ＴＨＦとアセトンの混合溶媒や水酸化ナトリウム水溶液を用いること、乾燥時に通常乾燥よりも熱を加えて乾燥することで、モノリス型多孔体の残存ヨウ素を除去することが可能であった。
【図面の簡単な説明】
【０２７２】
【図１】実施例１で得られた多孔体を走査型電子顕微鏡により５千倍に拡大した写真である。
【図２】実施例２で得られた多孔体を走査型電子顕微鏡により５千倍に拡大した写真である。
【図３】実施例３で得られた多孔体を走査型電子顕微鏡により２千倍に拡大した写真である。
【図４】実施例４で得られた多孔体を走査型電子顕微鏡により２千倍に拡大した写真である。
【図５】実施例５で得られた多孔体を走査型電子顕微鏡により２千倍に拡大した写真である。
【図６】実施例６で得られた多孔体を走査型電子顕微鏡により５千倍に拡大した写真である。
【図７】実施例７で得られた多孔体を走査型電子顕微鏡により５千倍に拡大した写真である。
【図８】実施例８で得られた多孔体を走査型電子顕微鏡により５千倍に拡大した写真である。
【図９】実施例９で得られた多孔体を走査型電子顕微鏡により２千倍に拡大した写真である。
【図１０】比較例１で得られた多孔体を走査型電子顕微鏡により１万倍に拡大した写真である。
【図１１】実施例１０で得られたキャピラリーカラムを実施例１２の条件で評価して得られた分離クロマトグラムを示す図である。
【図１２】実施例１１で得られたキャピラリーカラムを実施例１２の条件で評価して得られた分離クロマトグラムを示す図である。
【図１３】比較例２で得られたキャピラリーカラムを実施例１２の条件で評価して得られた分離クロマトグラムを示す図である。
【図１４】実施例１１と同様の条件で得られるモノリス型多孔体を実施例１３の条件で評価して得られた分離クロマトグラムを示す図である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、可逆移動触媒重合により調製された有機系高分子からなる三次元網目構造の骨格と空隙を有する多孔体及びその製造方法であり、特に、クロマトグラフィー用分離媒体、血液分離用多孔質体、環境分析用試料濃縮媒体、吸湿用多孔質体、消臭等低分子吸着用多孔質体、均一径微粒子を製造する膜乳化法に用いる多孔質膜あるいは酵素担体及び触媒担体用多孔質体等に適した多孔体及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
三次元網目構造の連続した骨格と空隙とを有する多孔体は一般的にモノリス型カラムと呼ばれており、主にクロマトグラフィー分野でカラムと呼ばれる分離媒体として用いられている。このような分離媒体としては、無機材料から形成されるシリカゲル等と、有機材料から形成される有機ポリマーに大別される。
【０００３】
シリカゲルの分離媒体は、溶媒による材料の膨潤が少なく、物質移動による拡散の影響が小さいことに特徴があるため、主に高性能分離媒体として用いられているが、反面、酸・アルカリ等のｐＨ耐久性が悪いことや生体系試料の非特異的吸着が起こることから、これらに対して優位な有機ポリマーの分離媒体が環境や生体試料の分離に好適に用いられており、これらのモノリス型の有機ポリマーの研究・開発は様々になされ、また各々にクロマトグラフィー用分離媒体として用いることも提案されている。
【０００４】
従来から、ビニル系の官能基を有したモノマーを重合してビニルポリマーを得る方法として、ラジカル重合法が周知であったが、ラジカル重合法は一般に、得られるポリマーの分子量を制御することが困難であるという欠点があった。また、得られるポリマーが、様々な分子量を有する化合物の混合物になってしまい、分子量分布の狭いポリマーを得ることが困難であるという欠点があった。具体的には、反応を制御しても、重量分子平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）として、２〜３程度までにしか減少させることができなかった。
【０００５】
例えば、特許文献１に記載の一般的なラジカル重合法によって調製されるモノリス型有機ポリマーが開示されているが、基本的に、微粒子の確率的な凝集、接合に基づいて骨格が形成されるため、核生成−成長過程により生成した微粒子凝集型の構造になりやすい。そのため、多孔体としての強度などの機械的特性に課題を有する。また、フリーラジカル重合では、重合系における希釈剤の量を変化させることにより得られる多孔体の気孔率や平均孔径、ならびに、得られる多孔体の骨格径を変化させることができるものの、基本的に、微粒子の確率的な凝集、結合に基づいて骨格が形成されるため、各々を独立して制御することが難しい。このため、分離媒体として要求される様々な用途、あるいは、分離媒体以外の用途に対応した多孔体の設計、製造は困難である。
【０００６】
また、特許文献２および３には、エポキシ樹脂の三次元網目状骨格と連通する空隙を有する多孔体が開示されており、クロマトグラフィー分離媒体としての応用例も開示されているが、多孔体材料がエポキシ樹脂であり、比較的親水性が高いことから、疎水性試料に対する保持が小さく、また、高分子材料の原料の大きな範囲を占めるビニル系官能基を含む低分子化合物による多孔体の調製には対応していない。
【０００７】
また、特許文献４には、モノマーを重合開始剤存在下で重量平均分子量が少なくとも１０万であり、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが１．５以下であるポリマーをモノマーに対する良溶媒に溶解した溶液をポロゲンとして重合反応させる三次元網目構造の多孔体の調製方法が開示されている。しかしながら、従来のフリーラジカル重合による調製過程では、分子量の制御に加え、重合速度の制御も困難であるため、骨格径および細孔径を独立して制御することが難しくなる。
【０００８】
また、特許文献５には、リビングラジカル重合法をモノリス型ポリマーの調製に用いることにより、分子量の制御が可能となり、同時に相分離有機成分である有機高分子を添加して調製することで、三次元網目構造の連続した骨格と空隙とを有する多孔体の調製が開示されている。しかしながら、これらの方法においては、安定ラジカルとして用いられている特殊な保護基をポリマー成長鎖に導入する必要があり、この保護基が非常に高価であるという欠点がある。また、重合反応に高温（例えば、１１０℃以上）が必要であるという欠点がある。さらに、生成するポリマーが好ましくない性能を有しやすいという欠点がある。すなわち、生成するポリマーがその高分子本来の色と異なる色に着色されたものになりやすく、また、生成するポリマーが臭気を有するものになりやすいという欠点がある。
【０００９】
また、他にリビングラジカル重合法に現在用いられる触媒としては、遷移金属錯体系触媒が知られており、例えば、Ｃｕ，Ｎｉ，Ｒｅ、Ｒｈ、Ｒｕなどを中心金属とする化合物に配位子を配位させた錯体が使用されている。しかしながら、このような遷移金属錯体触媒を用いる場合には、使用量として多量の遷移金属錯体触媒が必要であり、反応後に使用された大量の触媒を製品から完全に除去することが容易でないという欠点があった。また不要となった触媒を廃棄する際に環境上の問題が発生し得るという欠点があった。さらに、遷移金属には毒性の高いものが多く、製品中に残存する触媒の毒性が環境上問題となる場合があり、遷移金属を食品包装材、生体・医療材料などに使用することは困難であった。また、反応後に製品から除去された触媒の毒性が環境上問題となる場合もあった。さらに、導電性の遷移金属がポリマーに残存するとそのポリマーに導電性が付与されてしまって、レジストや有機ＥＬなどの電子材料に使用することが困難であるという問題もあった。また、錯体を形成させないと反応液に溶解しないため、配位子となる化合物を用いなければならず、このために、コストが高くなり、かつ、使用される触媒の総重量がさらに多くなってしまうという問題があった。さらに、配位子は、通常、高価であり、あるいは煩雑な合成を要するという問題もあった。
【００１０】
さらに、特許文献６には、これらの問題を解決するリビングラジカル重合方法のための触媒として、ゲルマニウム、スズ、またはアンチモンから選択される中心元素と、該中心元素に結合した少なくとも１つのハロゲン原子とを含む触媒を使用することで、触媒の低毒性、低使用性、高溶解性、温和な反応条件、無着色、無臭などの利点を有し、従来のリビングラジカル重合方法に比べて格段に環境に優しく経済性に優れる重合方法が開示されているが、これらの触媒を用いてのモノリス型多孔体としての応用やクロマトグラフィー用分離分析媒体としての最適化を行った例はない。
【特許文献１】特表平０７−５０１１４０号公報（特許第３１６８００６号公報）
【特許文献２】国際公開ＷＯ２００６／０７３１７３Ａ１
【特許文献３】国際公開ＷＯ２００７／０８３３４８Ａ１
【特許文献４】国際公開ＷＯ２００６／１２６３８７Ａ１
【特許文献５】国際公開ＷＯ２００７／０４３４８５Ａ１
【特許文献６】特開２００７−９２０１４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
従来技術の多孔体では、リビングラジカル重合に用いられている触媒および保護基が非常に高価である点、重合反応には高温が必要である点、反応後に使用された触媒を除去することが容易でない点、それに伴い、生成するポリマーの末端に触媒等が残存することによって、本来の性質と異なる性能を示すことや毒性による問題が生じることにより、環境測定や生体系試料、血液試料などの医療用分離媒体としては使用しにくいという問題があった。
【００１２】
また、従来技術のリビングラジカル重合により作成された多孔体の分離媒体（例えば、クロマトグラフィー用カラム）では、製造方法において高温（例えば、９５℃で９０分後に１２５℃で４８時間重合）が必要であるため、多孔体を重合する鋳型の内側と外側において温度差が大きいことが考えられ、カラム性能の高い分離媒体を製造することが困難であった。これはキャピラリーチューブ内に調製した場合であっても、温度上昇による多孔体構造の微細な歪さが問題となった。
【００１３】
本発明のモノリス型多孔体は上記の点に鑑みてなされたものであり、従来よりもさらに三次元網目構造の連続した骨格と空隙とを有する多孔体の調製を容易にすることや、生成ポリマー末端の触媒を簡易に除去できることによってモノリス型多孔体の本来の性能を示し、さらに、環境・食品・生体・医療系の分野に好適に使用することができる多孔体およびその製造方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明の請求項１に係る多孔体は、ラジカル重合性を持つ有機系低分子化合物を重合する過程において、リビングラジカル重合性を有する可逆的移動触媒、重合開始剤および重合溶媒を含む系により調製された、有機系高分子化合物からなる三次元網目構造の骨格と空隙を有することを特徴とするものである。
【００１５】
本発明の請求項２に係る多孔体は、請求項１において、リビングラジカル重合性を有する可逆移動触媒が、ゲルマニウム、スズ、アンチモン、リン、窒素、酸素または炭素原子から選択される少なくとも一つの中心元素と、中心元素に結合した少なくとも一つのハロゲン原子とを含み、さらに、触媒と同時に用いる保護基として、炭素−ハロゲン結合を有する有機ハロゲン化物が使用されることを特徴とするものである。
【００１６】
本発明の請求項３に係る多孔体は、請求項１又は２において、有機系低分子化合物を重合する過程において、相分離誘起剤として有機高分子を含むことを特徴とするものである。
【００１７】
本発明の請求項４に係る多孔体は、請求項１乃至３のいずれか１項において、三次元網目構造を形成する骨格内に、三次元網目構造を構成する空隙サイズより小さい孔径の細孔が形成されていることを特徴とするものである。
【００１８】
本発明の請求項５に係る多孔体は、請求項１乃至４のいずれか１項において、クロマトグラフィー用分離分析媒体として使用することを特徴とするものである。
【００１９】
本発明の請求項６に係る多孔体の製造方法は、有機系低分子化合物の重合からなる三次元網目構造の骨格と空隙を有することを特徴とする多孔体を作成する方法において、リビングラジカル重合性を有する可逆的移動触媒、重合開始剤および重合溶媒を含む系の下で行われることを特徴とするものである。
【００２０】
本発明の請求項７に係る多孔体の製造方法は、請求項６において、有機系低分子化合物の重合する方法において、相分離誘起剤として有機高分子を含むことを特徴とするものである。
【００２１】
本発明の請求項８に係る多孔体の製造方法は、請求項６又は７において、ビングラジカル重合性を有する可逆移動触媒が、ゲルマニウム、スズ、アンチモン、リン、窒素、酸素または炭素原子から選択される少なくとも一つの中心元素と、中心元素に結合した少なくとも一つのハロゲン原子とを含むことを特徴とするものである。
【００２２】
本発明の請求項９に係る多孔体の製造方法は、請求項６又は７において、リビングラジカル重合性を有する可逆移動触媒が、ラジカル開始剤から生じたラジカルと反応して活性化ラジカルを生成させることができる炭素または酸素を中心元素とした触媒前駆体化合物からなることを特徴とするものである。
【００２３】
本発明の請求項１０に係る多孔体の製造方法は、請求項８又は９において、リビングラジカル重合のための可逆移動触媒の中心元素に結合したハロゲンが、ヨウ素であることを特徴とするものである。
【００２４】
本発明の請求項１１に係る多孔体の製造方法は、請求項６乃至１０のいずれか１項において、リビングラジカル重合性を有する可逆的移動触媒と同時に用いる保護基として、炭素−ハロゲン結合を有する有機ハロゲン化物が使用されることを特徴とするものである。
【００２５】
本発明の請求項１２に係る多孔体の製造方法は、請求項１１において、保護基として用いる有機ハロゲン化物のハロゲンがヨウ素であることを特徴とするものである。
【００２６】
本発明の請求項１３に係る多孔体の製造方法は、請求項６乃至１２のいずれか１項において、アゾ系ラジカル開始剤とハロゲン分子とを反応溶液中に混合して、反応溶液中でアゾ系ラジカル開始剤を分解して有機ハロゲン化物を生成させる工程を含むこと特徴とするものである。
【００２７】
本発明の請求項１４に係る多孔体の製造方法は、請求項６乃至１３のいずれか１項において、リビングラジカル重合を行う重合温度が、２０〜１００℃であること特徴とするものである。
【００２８】
本発明の請求項１５に係る多孔体の製造方法は、請求項６乃至１４のいずれか１項において、該多孔体を調製した後に、リビングラジカル重合性を有する可逆的移動触媒または有機ハロゲン化物のハロゲンとして用いたヨウ素を昇華、分解または抽出により多孔体から除去することを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００２９】
本発明によれば、リビングラジカル重合のための触媒を用いる可逆移動触媒重合系により調製された三次元網目構造の骨格と空隙を有する多孔体が提供される。
【００３０】
まず、従来技術のリビングラジカル重合による多孔体の製造方法では、相分離誘起剤として有機高分子が重合溶液に含まれていたが、重合溶媒を選定することにより、有機高分子を含まなくともモノリス型多孔体が調製でき、洗浄作業や使用中に有機高分子が出てこない多孔体を提供するものである。
【００３１】
また、リビングラジカル重合のために用いる可逆移動触媒は、高い活性、低毒性である、反応後に高溶解性であるという様々な利点を有し、そのため、配位子を添加して錯体とする必要もない。従って、この触媒は、高い活性を有することからも、従来技術のように重合反応に高温を必要とすることもなく、そして触媒の使用量を低減することができる。また、従来技術のようにポリマー成長鎖を反応中に保護するために高価な特殊な保護基を必要とすることもない。さらに、成形時に着色したり臭いがついたりすることを除去できる利点を有する多孔体を提供するものである。
【００３２】
また、相分離誘起剤として有機高分子を系に含めて調製される多孔体は、骨格サイズ、空隙サイズまたは骨格サイズ／空隙サイズの比を広い範囲での調整が可能であり、任意の骨格および空隙サイズを有する多孔体を提供するものである。
【００３３】
さらに、三次元網目構造を形成する骨格内に小さい孔径の細孔（メソポア）を有していることにより、表面積を拡大することができ、分離性能や吸着性能の高い分離媒体を形成することができるものである。高性能な分離媒体としては、相互作用により分離される溶質の保持のためにメソポアを有されることが必要であるため、より優れる分離メディアを提供するものである。
【００３４】
本発明の製造方法によれば、リビングラジカル重合のための触媒を用いる可逆移動触媒重合系により調製された三次元網目構造の骨格と空隙を有する多孔体の容易な製造方法が提供される。
【００３５】
まず、上記の触媒の優位点による低温での重合、安価な触媒、安全性が高い、モノマー汎用性が高いということが挙げられ、また、ハロゲンとしてヨウ素を用いることで末端のハロゲンを昇華、分解または抽出による除去や別の官能基に変換して、新たな機能を引き出すことも容易となる多孔体の製造方法を提供するものである。これについては、触媒と同時に用いる保護基としての有機ハロゲン化物についても同様の利点を提供するものである。
【００３６】
また、従来技術では高温での重合を必要としていたが、本発明の製造方法により、１００℃以下での重合が可能で構造の歪さが少なく、かつ、触媒等に使用したハロゲンを除去することで、分離分析用媒体（例えば、クロマトグラフィー用カラム）としての高性能カラムを提供するものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３７】
以下に本明細書において特に使用される用語を説明する。
【００３８】
本明細書において「モノリス型多孔体」とは、骨格相および溶媒相のからなる三次元網目構造の骨格と空隙を有する多孔体をいう。モノリスとは、一体型という意味であり、モノリス型多孔体とは、一体型の多孔体で骨格と空隙が三次元網目構造を有しているものをいう。クロマトグラフィー分野では、モノリスとは上記の意味を慣用名称として用いている。本発明では、有機系高分子化合物からなるモノリス型多孔体を記している。
【００３９】
本明細書において「マクロ孔」とは、上記モノリス型多孔体の空隙部分を意味し、三次元網目構造を構成しているものをいう。マクロ孔はクロマトグラフィー分野においてカラムの流路部分を称しているが、本発明においても当該多孔体の用途としてカラムへの適用を明細書に記しており、カラムの説明部分で用いている。
【００４０】
本明細書において「メソポア」とは、上記モノリス型多孔体の骨格内に形成する小さい細孔を意味している。メソポアは当該モノリス多孔体の三次元網目構造の構成部でないため、空隙サイズより小さい孔径である。メソポアはクロマトグラフィー分野において一般にカラム内に充填して使用する粒子内の微細孔を示しており、本発明の骨格内のメソポアも同等の働きをするためメソポアと称している。
【００４１】
本明細書において「可逆移動触媒重合」（Ｒｅｖｅｒｓｉｂｌｅ Ｃｈａｉｎ Ｔｒａｎｓｆｅｒ Ｃａｔａｌｙｚｅｄ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ （ＲＴＣＰ））とは、開始剤から生じた成長ラジカルが、触媒（連鎖移動剤）のハロゲン（例えば、ヨウ素）を引き抜き、中心元素のラジカルがｉｎ Ｓｉｔｕで（休眠種とともに）生成した後に、中心元素ラジカルは休眠種の活性主剤として作用し、成長ラジカルとヨウ素が結合した触媒が生成する。この過程は触媒への可逆的連鎖移動であり、休眠種はこの可逆的連鎖移動により触媒的に活性化される。この活性化機構による重合を可逆移動触媒重合と称している。
【００４２】
本明細書において「ハロゲン」とは、周期表７Ｂ族に属するフッ素（Ｆ）、塩素（Ｃｌ）、臭素（Ｂｒ）、ヨウ素（Ｉ）などの元素の１価の基をいう。好ましくは、臭素またはヨウ素であり、より好ましくはヨウ素である。
【００４３】
本明細書において「リビングラジカル重合」とは、ラジカル重合反応において連鎖移動反応および停止反応が実質的に起こらず、単量体が反応しつくした後も連鎖成長末端が活性を保持する重合反応をいう。この重合反応では、重合反応終了後でも生成重合体の末端に重合活性を保持しており、モノマーを加えると再び重合反応を開始させることができる。リビングラジカル重合の特徴としては、モノマーと重合開始剤の濃度比を調節することにより任意の平均分子量をもつ重合体の合成ができること、また、生成する重合体の分子量分布が極めて狭いこと、ブロック共重合体へ応用できること、などが挙げられる。なお、リビングラジカル重合は「ＬＲＰ」と略される場合もある。
【００４４】
本明細書において「中心元素」とは、触媒となる化合物を構成する原子のうち、ハロゲン原子と結合して主に触媒作用を担う原子を意味する。従来技術において使用される「中心金属」との用語と同じ意味であるが、本発明において用いられるゲルマニウムは一般に半導体であって金属に分類されないことが多く、窒素、リン、酸素および炭素は一般には金属に分類されないから、誤解を避けるために、従来技術における用語「中心金属」の代わりに、「中心元素」との用語を用いる。
【００４５】
本明細書において「キャピラリー」とは、内径１ｍｍφ以下の石英チューブを示している。キャピラリーは有機合成、生体分野、分析分野、質量分析計のスプレー部品など幅広く用いられているが、本発明のモノリス型多孔体をキャピラリーチューブ内に調製し、分析用カラムとして用いたものをキャピラリーカラムと称している。キャピラリーをクロマトグラフィー用カラムに用いることで、分析に用いる溶媒（移動相）を約１／１０００量にできることから、次世代の分離分析用カラムとして注目されている。
【００４６】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００４７】
（モノリス型多孔体）
骨格相および溶媒相のからなる三次元網目構造の骨格と空隙を有するモノリス型多孔体（以下、単に「モノリス型多孔体」という）は、場合によって使用させる相分離誘起成分である有機高分子により、低分子化合物の重合体の濃度が相対的に高く、当該重合体に富む濃厚相、および、上記濃度が相対的に低く、重合溶媒に富む希薄相への相分離（代表的には、スピノーダル分解型の相分離）が誘起されて形成される。骨格相および溶媒相は、それぞれ連続した三次元の網目構造を有しており、お互いに絡み合っている。
【００４８】
このとき、低分子化合物（モノマー）の重合体が、リビングラジカル重合により形成されることが重要であり、例えば、従来の有機系多孔体の製造方法であるフリーラジカル重合では、核生成−成長過程により重合系中に複数の重合体粒子が形成された後、これらの粒子が確率的に凝集して沈殿しながら多孔体構造が形成されるため、共連続構造を有するゲルを形成できない。
【００４９】
本発明であるモノリス型多孔体のモノマーの重合による骨格および溶媒相からなる空隙（以下、「空隙」のことを「マクロ孔」ともいう）は、ゲルの骨格相および溶媒相の構造に対応して、それぞれ、連続した三次元網目構造を有しており、互いに絡み合っている。
【００５０】
本発明のモノリス型多孔体は、従来のフリーラジカル重合技術で調製された複数の重合粒子の確率的な凝集、接合により形成された従来の多孔体に比べて、骨格の構造がより均一であり、強度などの機械的特性に優れており、また、重合前の調製溶液中に加える触媒は、従来の遷移金属錯体系触媒やニトロキシル系触媒またはジチオエステル系触媒を用いていない新たなリビングラジカル重合触媒であるため、上述した調製過程での重合温度の制限や得られた高分子体の性質は高く、外観、臭気、洗浄工程の制限、触媒の毒性や環境上への問題もなく、調製されたモノリス型多孔体は物質的特性に優れている。
【００５１】
本明細書に記載する触媒を用いたリビングラジカル重合では、重合系を制御することで、得られる重合体の分子量および分子量分布の制御が可能であり、例えば、狭い分子量分布を有する重合体を形成できる。これにより、重合系の時間的な制御が可能となり、重合体の重合度に対する相分離のタイミングの制御が可能である。
【００５２】
「重合系を制御する」とは、例えば、重合温度や重合時間を変化させたり、用いる低分子化合物、必要に応じて使用する有機高分子、重合開始剤、触媒および重合溶媒の種類やその比率などを変化させたりすることをいう。
【００５３】
このため、本発明のモノリス型多孔体は骨格サイズと空隙サイズ、さらに、骨格サイズ／空隙サイズの比を独立して制御できるため、例えば、希望する骨格サイズや空隙サイズを有する多孔体を形成したり、骨格サイズや空隙サイズのサイズ分布が狭い多孔体を形成したりすることができる。即ち、本発明のモノリス型多孔体の製造方法によれば、従来のフリーラジカル重合による多孔体に比べて、骨格および空隙の構造がより精密に制御された多孔体を形成できる。
【００５４】
（リビングラジカル重合）
リビングラジカル重合は、重合方法として一般的に用いられる方法に基づいて行えばよい。例えば、重合溶媒に、必要に応じて使用する相分離誘起成分である有機高分子を溶解させて溶液を調製し、調製した溶液と低分子化合物、重合開始剤、本明細書で規定する触媒および保護基とを混合する。この調製した溶液を重合条件において当該低分子化合物を重合すればよい。実際の重合にあたっては、必要に応じて、重合開始剤、重合溶媒、相分離誘起成分、触媒および低分子化合物（モノマー）の種類、量を選択して、重合温度、重合時間などを制御することにより、任意な骨格サイズと空隙サイズを有したモノリス型多孔体の作成が可能となる。
【００５５】
（モノマー）
低分子化合物（モノマー）としては、ラジカル重合性モノマーを用いる。ラジカル重合性モノマーとは、有機ラジカルの存在下にラジカル重合を起こり得る不飽和結合を有するモノマーをいう。このような不飽和結合は二重結合であってもよく、三重結合であってもよい。すなわち、本発明の重合方法には、従来からリビングラジカル重合を行うことが可能な公知の任意のモノマーを用いることができる。
【００５６】
例えば、メタクリレート系モノマーとしては、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ノニルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、ｎ−オクチルメタクリレート、２−メトキシエチルメタクリレート、ブトキシエチルメタクリレート、メトキシテトラエチレングリコールメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、３−クロロ２− ヒドロキシプロピルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、２−ヒドロキシ３−フェノキシプロピルメタクリレート、ジエチレングリコールメタクリレート、ポリエチレングリコールメタクリレート、２−（ジメチルアミノ）エチルメタクリレート等が挙げられる。また、メタクリル酸も用いることができる。
【００５７】
例えば、アクリレート系モノマーとしては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ノニルアクリレート、ベンジルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ラウリルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、２−メトキシエチルアクリレート、ブトキシエチルアクリレート、メトキシテトラエチレングリコールアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、３−クロロ２−ヒドロキシプロピルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、２−ヒドロキシ３−フェノキシプロピルアクリレート、ジエチレングリコールアクリレート、ポリエチレングリコールアクリレート、２−（ ジメチルアミノ）エチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルア
ミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミドなどが挙げられる。また、アクリル酸も使用可能
である。
【００５８】
例えば、スチレン誘導体としては、ｏ−、ｍ−、ｐ−メトキシスチレン、ｏ−、ｍ−、ｐ−ｔ−ブトキシスチレン、ｏ−、ｍ−、ｐ−クロロメチルスチレン等、ビニルモノマーとしては、アルキレンが挙げられる。
【００５９】
また、本発明には、２つ以上のビニル基を有するモノマーも使用可能である。例えば、ジエン系化合物（例えば、ブタジエン、イソプレンなど）、アリル系を２つ有する化合物（例えば、ジアリルフタレートなど）、アルキレンジメタクリレートやヒドロキシアルキレンジメタクリレートなどのジオール化合物のジメタクリレート、ジオール化合物のジアクリレートなどである。
【００６０】
さらに、本発明には、上述した以外のビニルモノマーも使用可能である。例えば、ビニルエステル類（例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニル、酢酸ビニル）、ビニルケトン類（例えば、ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、メチルイソプロペニルケトン）、Ｎ−ビニル化合物（例えば、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール）、（メタ）アクリル酸誘導体（例えば、アクリロニトリル、メタアクリロニトリル、アクリルアミド、イソプロピルアクリルアミド、メタクリルアミド）、ハロゲン化ビニル類（例えば、塩化ビニル、塩化ビニリデン、テトラクロロエチレン、ヘキサクロロプロピレン、フッ化ビニル）、アクリル酸、メタアクリル酸などである。
【００６１】
上述したモノマーの種類と、本発明の触媒の種類との組み合わせは特に限定されず、任意に選択されたモノマーに対して任意に選択された可逆移動触媒を用いることが可能である。ただし、メタクリレート系モノマーについては、芳香環を有する置換基を有する触媒、より具体的にはアリールまたは置換アリールを有する触媒を使用することが、反応性の点で、それ以外の触媒よりも好ましい。
【００６２】
上記の中でも、好ましくは、分子内に不飽和結合が二つ以上有する低分子化合物である。また、低分子化合物は、単量体（モノマー）であってもよく、ある程度モノマーが重合した状態（オリゴマーなどで分子量１０００程度以下が好ましい）であってもよい。さらに、低分子化合物分子内に重合に用いる官能基以外の機能的な官能基、例えば、疎水性や親水性、イオン性を有している部位を導入ことにより機能性を備えることも可能である。
【００６３】
本発明の製造方法では、重合系において２種類以上の低分子化合物を重合させてもよく、この場合、上記２種類以上の低分子化合物における少なくとも１種が、炭素間の多重結合（二重結合や三重結合など）を２以上有する多官能性化合物（いわゆるクロスリンカー）を用いることが、重合時に三次元網目構造を形成するのに大きな役割を果たし、モノリス型多孔体を形成しやすくなる。本発明の製造方法では、フリーラジカル重合を用いた従来の多孔体の製造方法に比べ、低分子化合物におけるクロスリンカーの割合を多くすることができる。
【００６４】
このように、本発明のモノリス型多孔体は、クロスリンカーを多く含む重合体を骨格基材であるため、従来の多孔体に比べて、強度など、より機械的特性に優れる多孔体を形成できる。
【００６５】
（相分離誘起成分である有機高分子）
必要に応じて用いられる相分離誘起成分である有機高分子としては、重合溶媒に溶解するなど、重合系に均一な状態で加えることができる有機高分子である限り特に限定されず、例えば、ポリスチレン、ポリエチレングルコール、ポリエチレンオキシド、ポリジメチルシロキサン、ポリメチルメタクリレート等のビニル系ポリマー、及び、これらの共重合体等が挙げられる。尚、これらが単独で用いられてもよいし、併用されても構わない。有機高分子を重合溶液に溶解する時、均一な溶液に調製する必要がある。
【００６６】
相分離誘起成分である有機高分子としては、例えば、重量平均分子量２０００以上の固形のポリエチレンオキシドを用いてもよいし、例えば、重量平均分子量６００以上２０００までの蝋質（半固形）のポリエチレンオキシドを用いてもよいし、例えば、重量平均分子量６００以下の液状のポリエチレングリコールを用いてもよい。
【００６７】
重合系にこのような有機高分子を加えることにより、共連続構造を形成する相分離が誘起される原因は明確ではないが、低分子化合物の重合が進行するに従って有機高分子との相溶性が低下し、このとき、低分子化合物の重合体の分子量分布がある範囲に収まる（分子量分布が狭い）などの条件が揃うことにより、スピノーダル分解による相分離が誘起されるなどの理由が考えられる。
【００６８】
重合系に加える有機高分子の量は、低分子化合物の種類など、重合系により異なるが、例えば、低分子化合物１００重量部に対して、１重量部〜１００重量部の範囲であり、５重量部〜２０重量部の範囲が好ましい。
【００６９】
（相分離誘起成分を用いないモノリス型多孔体）
また、上記のような相分離誘起成分を用いずにモノリス型多孔体を調製することも可能である。従来技術であるニトロキシル系触媒を用いるリビングラジカル重合と相分離誘起成分を並存させた重合により作成されるモノリス型多孔体の場合は、多孔体調製後に洗浄により相分離誘起成分を多孔体から取り除く必要があり、これを怠ると、例えばクロマトグラフィー用カラムとして使用した場合に、分析装置に用いる溶媒（移動相）や分析物（試料）もしくは分取物によって抽出される恐れがあるからである。
【００７０】
相分離誘起成分を加えない調製方法は、下記の実施例でも紹介するが、溶媒の種類をモノマーに対して適切に選択する必要があり、これらの選択はモノリス型多孔体の調製を試みるモノマーに対しての溶媒、開始剤および触媒の種類や量、重合の温度や重合時間の調節を各々に実験的に複数行い、最適な溶媒を探索する必要がある。溶媒としては、モノマーの官能基に対して相互作用をもたらし、粘度の高い溶媒を選定することが好ましい。好ましくは、粘度が１．５ｃＰ以上の溶媒である。例えば、ホルムアミド、ｎ−メチルホルムアミド等のアミド類、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール等のグリコール類などが挙げられる。これらの溶媒を第２の溶媒として下記の重合溶媒に加えることが必要である。
【００７１】
このように、液状の有機高分子や相分子誘起成分を用いない系で調製されたモノリス型多孔体は、調製後の洗浄工程や実際の使用用途時において、溶媒による有機高分子の析出がなく、洗浄工程が著しく容易で、かつ、簡易な設備での調製が可能となるため、調製コスト削減にも繋がる。
【００７２】
（重合溶媒）
重合溶媒としては、低分子化合物および有機高分子が溶解する溶媒であれば特に限定されず、リビングラジカル重合に一般的に用いる溶媒を用いればよい。例えば、トルエン等のアルキルベンゼン、クロロベンゼンやジクロロベンゼン等のハロゲン置換ベンゼン、キシレン、トリメチルベンゼン（メシチレン）、ジメチルホルムアミド、ホルムアミド、メタノールやエタノール等のアルコール、アセトンやテトラヒドロフラン等のケトン、ベンゼン、水などが挙げられる。
【００７３】
溶媒の使用量は、そのままモノリス型多孔体の空隙量となるため、仕込みモノマーが全てモノリス型多孔体の骨格となる場合、溶媒の体積がそのまま空隙率となる。好ましくは空隙率２０〜９５％にコントロールすることであり、より好ましくは５０〜９５％である。さらに、モノリス型多孔体をクロマトグラフィー用カラムとして用いる場合は、好ましくは７５〜９５％である。５０％未満では分離媒体として使用する場合、低空隙率による圧力の上昇がある。高空隙率であるほど低圧で高性能なクロマトグラフィー用カラムが調製可能であるが、ゲル強度に問題が生じる。これに対しては、モノマーに多官能性モノマーを使用することで解決できる。
【００７４】
（重合開始剤）
重合開始剤としては、低分子化合物をリビングラジカル重合できる限り、特に限定されず、リビングラジカル重合に一般に用いる重合開始剤を用いればよい。例えば、アゾ系のラジカル開始剤および過酸化物系のラジカル開始剤などが使用可能である。アゾ系ラジカル反応性開始剤の具体例としては、例えば、アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２'−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）が挙げられる。過酸化物系のラジカル開始剤の具体例としては、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジ（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）ペルオキシジカルボネート、過酸化二硫酸カリウムが挙げられる。尚、これらが単独で用いられてもよいし、併用されても構わない。
【００７５】
（触媒）
可逆的移動触媒（以下、「触媒」という）としては、中心元素がゲルマニウム、スズ、アンチモン、窒素、リン、酸素または炭素である化合物を用いる。
【００７６】
中心元素が結合する原子は隣接する原子（例えば、炭素）との間に二重結合または三重結合を有することが好ましい。すなわち、中心元素が結合する原子は、アルケニル基（例えば、ビニル基）、アルキニル基、またはアリール基（例えば、フェニル基）もしくはヘテロアリール基のいずれかの基の不飽和結合を有する炭素であることが好ましい。また、アルケニル基またはアルキニル基の場合には、その末端に二重結合または三重結合が存在することが好ましく、その末端炭素に中心元素が結合することが特に好ましい。なお、このような構造が好ましいことは、後述する触媒前駆体化合物でも同様である。
【００７７】
上述したような二重結合または三重結合の炭素に中心元素が結合した触媒または触媒前駆体化合物のラジカル（例えば、酸素ラジカルや炭素ラジカル）になった場合は、共鳴安定化により、ラジカル（例えば、酸素ラジカルや炭素ラジカル）が安定になり、リビングラジカル重合触媒としての性能が良好になると考えられる。
【００７８】
本発明のモノリス型多孔体の作成に用いる触媒は、ドーマント種の一種である使用される炭素−ハロゲン結合を有する有機ハロゲン化物と組み合わせて使用することができる。触媒は、リビングラジカル重合の際に、この有機ハロゲン化物からハロゲンを引き抜いて、ラジカルを生成させる。従って、本発明において、触媒は、ドーマント種として使用される化合物の、成長反応を抑制している基をはずして活性種に変換し成長反応をコントロールする。なお、ドーマント種は有機ハロゲンに限定されない。
【００７９】
触媒化合物は、少なくとも１つの中心元素を有する。１つの好ましい実施形態では、１つの中心元素を有するが、２つ以上の中心元素を有してもよい。
【００８０】
（触媒中のハロゲン原子）
上記触媒の化合物中には、少なくとも１つのハロゲン原子が中心元素に結合している。上記触媒の化合物が２つ以上の中心元素を有する場合、それぞれの中心元素に対して少なくとも１つのハロゲン原子が結合している。このハロゲン原子は、好ましくは、塩素、臭素またはヨウ素である。より好ましくは、ヨウ素である。ハロゲン原子は１分子中に２原子以上存在してもよい。例えば、２原子、３原子、または４原子存在してもよく、それ以上存在してもよい。好ましくは、２〜４個である。ハロゲン原子が１分子中に２原子以上存在する場合、その複数のハロゲン原子は同一であってもよく、異なる種類であってもよい。
【００８１】
（触媒中のハロゲン以外の基）
触媒化合物は、必要に応じて、ハロゲン以外の基を有していてもよい。例えば、中心元素に、任意の有機基または無機基を結合させることが可能である。
【００８２】
このような基は、有機基であってもよく、無機基であってもよい。有機基としては、アリール、ヘテロアリール、置換アリール、置換へテロアリール、アルケニル基（例えは、ビニル基）、アルキニル基、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基など）、エステル基（脂肪族カルボン酸エステルなど）、アルキルカルボニル基（メチルカルボニル基など）、ハロアルキル基（トリフルオロメチル基など）などが挙げられる。１つの好ましい実施形態では、アリール、ヘテロアリール、置換アリール、置換へテロアリール、アルケニル基（例えば、ビニル基）、またはアルキニル基である。また、無機基としては、水酸基、アミノ基、シアノ基などが挙げられる。
【００８３】
有機基として、アリール、ヘテロアリール、置換アリール、または置換ヘテロアリールを有する触媒化合物は、ラジカルの活性がより高くなる傾向にあり、好ましい。
【００８４】
置換アリールまたは置換ヘテロアリールにおいてアリールまたはヘテロアリールに結合する置換基としては、例えば、アルキルまたはアルキルオキシ、シアノ基、アミノ基等が挙げられる。アルキルとしては、低級アルキルが好ましく、より好ましくは、Ｃ１〜Ｃ５
アルキルであり、さらに好ましくは、Ｃ１〜Ｃ３アルキルであり、特に好ましくは、メチルである。アルキルオキシにおけるアルキルとしては、低級アルキルが好ましく、より好ましくは、Ｃ１〜Ｃ５アルキルであり、さらに好ましくは、Ｃ１〜Ｃ３アルキルであり、特に好ましくは、メチルである。すなわち、１つの実施形態において、中心元素に結合する有機基は、フェニル、低級アルキルフェニルまたは低級アルキルオキシフェニルである。
【００８５】
上記有機基および無機基の数は特に限定されないが、好ましくは、３以下であり、より好ましくは、１である。
【００８６】
なお、置換アリールまたは置換ヘテロアリールにおける当該置換基の数は、特に限定されないが、好ましくは１〜３であり、より好ましくは１〜２であり、さらに好ましくは、１である。
【００８７】
置換アリールまたは置換ヘテロアリールにおける当該置換基の位置は、任意に選択される。アリールがフェニルである場合（すなわち、置換アリールが置換フェニルである場合）、置換基の位置は中心元素に対してオルト、メタ、パラのいずれの位置であってもよい。好ましくはパラの位置である。
【００８８】
（炭素を中心元素とする触媒化合物）
炭素を中心元素とする触媒化合物としては、上記定義に該当する任意の公知の化合物が使用可能である。中心元素の炭素に水素やメチル基が結合していない化合物が好ましい。炭素を中心元素とする触媒化合物の好ましい具体例としては、例えば、後述する実施例に用いられているような化合物である。
【００８９】
該中心元素には、さらに、電子吸引性置換基または中心元素と一緒になって共鳴構造を形成する置換基が１つから３つ、好ましくは２つ〜３つ結合している。すなわち、好ましくは、電子吸引性置換基が２つ〜３つけつごうしているか、中心元素と一緒になって共鳴構造を形成する置換基が２つ〜３つ結合しているか、または、電子吸引性置換基と中心元素と一緒になって共鳴構造を形成する置換基とが合わせて２つ〜３つ結合している。電子吸引性置換基が２つ〜３つ結合しているか、または中心元素と一緒になって共鳴構造を形成する置換基が２つ〜３つ結合していることがより好ましい。
炭素を中心元素とする触媒化合物の好ましい具体例としては、ハロゲン化炭素（例えば、Ｃl4）、ハロゲン化アルキルまたはハロゲン化アリール（例えば、Ｒ13ＣＸ、Ｒ12ＣＸ2、またはＲ1ＣＸ3、例えば、ヨウ化ジフェニルメタン（Ｐｈ2Ｃｌ2）もしくはハロゲン化ヘテロアリールなどが挙げられる。
【００９０】
なお、本願明細書中では、上記電子吸引性置換基、中心元素と一緒になって共鳴構造を形成する置換基および電子供与性置換基を総称して「ラジカル安定化用置換基」ともいう。
【００９１】
該中心元素に結合したラジカル安定化用置換基により、該中心元素からハロゲン原子が脱離して生成する炭素ラジカルが安定化される。炭素ラジカルの安定化により、触媒の活性が非常に高くなり、少量の触媒でリビングラジカル重合を制御することが可能となる。
【００９２】
なお、中心元素の炭素には、上記ハロゲンおよびラジカル安定化用置換基以外の置換基が１つまたは２つ結合していてもよい。ハロゲンおよびラジカル安定化用置換基以外の置換基としては、例えば、水素が挙げられる。ハロゲンおよびラジカル安定化用置換基以外の置換基は、１つ以下であることが好ましく、存在しないことがより好ましい。
【００９３】
１つの実施形態において、該中心元素に電子供与性置換基が結合していない化合物を用いることができる。
【００９４】
別の実施形態において、中心元素からハロゲン原子が脱離して生成する炭素ラジカルを安定化させることのできる電子供与性置換基を本発明に用いることも可能である。例えば、中心元素に、中心元素からハロゲン原子が脱離して生成する炭素ラジカルを安定化させることのできる電子供与性置換基を１つ〜３つ、好ましくは２つ〜３つ結合させた化合物を触媒化合物として用いてもよい。
【００９５】
上記電子吸引性置換基、中心元素と一緒になって共鳴構造を形成する置換基または電子供与性置換基を有する化合物のそれぞれに関し、中心元素に結合するラジカル安定化用置換基が２つ存在する場合、２つのラジカル安定化用置換基は、互いに連結されていてもよい。すなわち、それら２つのラジカル安定化用置換基と中心元素とで環を形成する構造であってもよい。また、上記ラジカル安定化用置換基が３つ存在する場合、３つのラジカル安定化用置換基のうちの２つが互いに連結されていてもよく、３つのラジカル安定化用置換基が互いに連結されていてもよい。すなわち、２つのラジカル安定化用置換基と中心元素とで環を形成する構造であってもよく、３つのラジカル安定化用置換基が環を形成する構造であってもよい。
【００９６】
なお、２つのラジカル安定化用置換基が互いに連結された構造は、全体として１つの２価の大きいラジカル安定化用置換基と考えることも可能であるが、便宜上、本明細書中では、２つのラジカル安定化用置換基が存在してそれらが連結されていると記載する。すなわち、本発明のメカニズムを考える上では、全体として１つの２価の大きいラジカル安定化用置換基を考えることは重要ではなく、むしろ、中心元素の炭素原子に２つの原子が結合しており、炭素原子の電子状態がその２つの原子から影響を受けているということが重要である。
【００９７】
例えば、フルオレンは、ビフェニルの２箇所がメチレン基に結合した構造を有しているが、本明細書中では、メチレン基に２つのフェニル基が結合し、そのフェニル基が互いに連結された構造として記載する。そして、フルオレンにおいては、２つのフェニル基から中心元素の電子状態が影響を受けている。
【００９８】
また、３つのラジカル安定化用置換基が互いに連結された構造は、全体として１つの３価の大きいラジカル安定化用置換基と考えることも可能であるが、便宜上、本明細書中では、３つのラジカル安定化用置換基が存在してそれらが連結されていると記載する。
【００９９】
（電子吸引性置換基）
電子吸引性置換基とは、中心元素の炭素に結合して、中心元素の炭素から電子を吸引する置換基である。好ましい電子吸引性置換基はハロゲンであり、具体的にはフッ素、塩素、臭素またはヨウ素である。ハロゲン以外の電子吸引性置換基であっても、ハロゲン（例えば、フッ素、塩素、臭素またはヨウ素）と同程度に中心元素の炭素から電子を吸引する置換基は好ましく使用できる。このような置換基としては、例えば、カルボニルの酸素（＝Ｏ）、シアノ基、ニトロ基等が挙げられる。
【０１００】
（電子供与性置換基）
電子供与性置換基とは、中心元素の炭素に結合して、中心元素の炭素に電子を供与する置換基である。このような置換基としては、例えば、アルコキシ基等が挙げられる。
【０１０１】
（共鳴構造を形成する置換基）
中心元素と一緒になって共鳴構造を形成する置換基とは、二重結合または三重結合を有する置換基であり、その二重結合または三重結合を構成する原子が中心元素に結合する構造を有する。すなわち、中心元素と、二重結合または三重結合を構成する原子との３つの原子が、
「Ｃ−Ｍ1＝Ｍ2」（式ＩＩＩａ）または
「Ｃ−Ｍ3≡Ｍ4」（式ＩＩＩｂ）
という構造になるように結合している。すなわち、中心元素が二重結合または三重結合に隣接した構造である。
【０１０２】
上記式ＩＩＩａおよびＩＩＩｂにおいて、Ｍ1は、二重結合を構成し、かつ中心元素に結合する原子である。Ｍ2は、二重結合を構成する原子である。Ｍ3は、三重結合を構成し、かつ中心元素に結合する原子である。Ｍ4は、三重結合を構成する原子である。このような構造をとることにより、中心元素が炭素ラジカルとなった際に、炭素ラジカルと、二重結合または三重結合の電子との共鳴効果により、その炭素ラジカルが安定化されて、触媒として高い活性を示すことになる。
【０１０３】
Ｍ1の具体例としては、例えば、炭素、ケイ素、リン、窒素などである。好ましくは炭素である。Ｍ1が４価の原子の場合には、Ｍ1はさらに１価の基を１つ有する。そのような基としては、水素、アルキルなどが可能である。Ｍ1が５価の原子の場合には、Ｍ1はさらに２価の基を１つまたは１価の基を２つ有する。そのような基としては、水素、アルキルなどが可能である。
【０１０４】
Ｍ2の具体例としては、例えば、炭素、ケイ素、リン、窒素、酸素などである。好ましくは炭素である。Ｍ2が３価の原子の場合には、Ｍ2はさらに１価の基を１つ有する。そのような基としては、水素、アルキルなどが可能である。Ｍ2が４価の原子の場合には、Ｍ2はさらに２価の基を１つまたは１価の基を２つ有する。そのような基としては、水素、アルキルなどが可能である。Ｍ2が５価の原子の場合には、Ｍ2はさらに３価の基を１つ、２価の基を１つおよび１価の基を１つ、または１価の基を３つ有する。そのような基としては、水素、アルキルなどが可能である。
【０１０５】
Ｍ3の具体例としては、例えば、炭素、ケイ素、リンなどである。好ましくは炭素である。Ｍ3が５価の原子の場合には、Ｍ3はさらに１価の基を１つ有する。そのような基としては、水素、アルキルなどが可能である。
【０１０６】
Ｍ4の具体例としては、例えば、炭素、ケイ素、リン、窒素などである。好ましくは炭素である。Ｍ4が４価の原子の場合には、Ｍ4はさらに１価の基を１つ有する。そのような基としては、水素、アルキルなどが可能である。Ｍ4が５価の原子の場合には、Ｍ4はさらに２価の基を１つまたは１価の基を２つ有する。そのような基としては、水素、アルキルなどが可能である。
【０１０７】
１つの好ましい実施態様では、Ｍ1およびＭ2が共に炭素である。中心元素が、２つの炭素原子間の二重結合を有する置換基を有する場合、すなわち，Ｍ1およびＭ2が炭素である場合、当該炭素原子間の二重結合は、芳香族性の二重結合であってもよく、エチレン性二重結合であってもよい。例えば、中心元素にアルケニル基もしくはアルキニル基が結合した構造、または中心元素にアリール、ヘテロアリール、置換アリール、もしくは置換ヘテロアリールが結合した構造が好ましい。ただし、触媒はラジカル反応の際に重合しないことが好ましいので、中心元素にアリール、ヘテロアリール、置換アリールまたはヘテロアリールが結合した構造が非常に好ましい。また、エチレン性二重結合の場合には、そのラジカル重合反応性が低いものが好ましい。
【０１０８】
好ましくは、中心元素は、上述した二重結合または三重結合を有する置換基を２つまたは３つ有する。すなわち、２つまたは３つの二重結合または三重結合に中心元素が挟まれた構造を有することが好ましい。
【０１０９】
例えば、２つの二重結合に中心元素が挟まれた構造の場合には、以下の構造になる。
「Ｍ6＝Ｍ5−Ｃ−Ｍ7＝Ｍ8」（式ＩＩＩｃ）
ここでＭ5およびＭ7は上記Ｍ1と同様の原子であり、Ｍ6およびＭ8は上記Ｍ2と同様の原子である。このような構造を有する化合物においては、リビングラジカル重合の際に中心元素の炭素原子が安定な炭素ラジカルとなり、触媒として高い活性を示す。
【０１１０】
中心元素と一緒になって共鳴構造を形成する置換基が２つ存在する場合、その２つの置換基と中心元素とが全体として１つの共鳴構造を構成することが好ましい。例えば、２つの置換基と中心元素とが全体として芳香族環構造を構成することが好ましい。より具体的な例としては、例えば、ヨードベンゼンは、２位、３位および４位の炭化水素からなる置換基と、５位、６位の炭化水素からなる置換基が１位の炭素原子に結合しており、そして４位の炭素と５位の炭素の間で、２つの置換基が連結された構造を有していると考えることが可能である。そしてその２つの置換基と中心元素との全体として構成されるベンゼン環が、１つの共鳴構造を構成しており、その共鳴構造により、中心元素におけるラジカルが安定化される。
【０１１１】
１つの好ましい実施形態において、触媒化合物は、以下の一般式Ｉｅで示される。
【０１１２】
【化１】
（Iｅ）
【０１１３】
ここで、Ｍ11は、中心元素に結合する原子であり、好ましくは、炭素、ケイ素、リンまたは窒素であり、より好ましくは炭素である。Ｍ12は、Ｍ11に結合する原子であり、好ましくは、炭素、ケイ素、リン、窒素または酸素であり、より好ましくは炭素または酸素である。Ｍ11とＭ12との間の結合は二重結合または三重結合である。Ｒ10およびＲ11は，Ｍ11の原子価に応じて存在する任意の置換基であり、例えば、水素、アルキル、アルコキシなどである。Ｒ12およびＲ13は，Ｍ12の原子価に応じて存在する任意の置換基であり、例えば、水素、アルキル、アルコキシなどである。
【０１１４】
Ｍ21は、中心元素に結合する原子であり、好ましくは、炭素、ケイ素、リンまたは窒素であり、より好ましくは炭素である。Ｍ22は、Ｍ21に結合する原子であり、好ましくは、炭素、ケイ素、リン、窒素または酸素であり、より好ましくは炭素または酸素である。Ｍ21とＭ22との間の結合は二重結合または三重結合である。Ｒ20およびＲ21は，Ｍ21の原子価に応じて存在する任意の置換基であり、例えば、水素、アルキル、アルコキシなどである。Ｒ22およびＲ23は、Ｍ22の原子価に応じて存在する任意の置換基であり、例えば、水素、アルキル、アルコキシなどである。また、Ｒ13は、Ｒ23と連結されていてもよい。
【０１１５】
１つの好ましい実施形態において、触媒化合物は、以下の一般式Ｉｆで示される。
【０１１６】
【化２】
（Iｆ）
【０１１７】
ここで、Ｍ41は、中心元素に結合する原子であり、好ましくは、炭素、ケイ素、リンまたは窒素であり、より好ましくは炭素である。Ｍ42は、Ｍ41に結合する原子であり、好ましくは、炭素、ケイ素、リン、窒素または酸素であり、より好ましくは炭素または酸素である。Ｒ40およびＲ41は，Ｍ41の原子価に応じて存在する任意の置換基であり、例えば、水素、アルキル、アルコキシなどである。Ｒ42およびＲ43は，Ｍ42の原子価に応じて存在する任意の置換基であり、例えば、水素、アルキル、アルコキシなどである。
【０１１８】
Ｍ51は、中心元素に結合する原子であり、好ましくは、炭素、ケイ素、リンまたは窒素であり、より好ましくは炭素である。Ｍ52は、Ｍ51に結合する原子であり、好ましくは、炭素、ケイ素、リン、窒素または酸素であり、より好ましくは炭素または酸素である。Ｒ50およびＲ51は，Ｍ51の原子価に応じて存在する任意の置換基であり、例えば、水素、アルキル、アルコキシなどである。Ｒ52およびＲ53は，Ｍ52の原子価に応じて存在する任意の置換基であり、例えば、水素、アルキル、アルコキシなどである。
【０１１９】
また、Ｒ43は、Ｒ53と連結されていてもよい。さらに、Ｒ53が存在しない場合、Ｒ43は、Ｍ52に直接連結されていてもよい。この場合の構造式を以下に示す。
【０１２０】
【化３】
（Iｇ）
【０１２１】
この場合、Ｒ43を構成する原子のうち、Ｍ42と結合する原子がＭ52とも結合すれば、安定な６員環を形成することができるので好ましい。１つの好ましい実施態様では、Ｒ43はＣＨまたはＮであり、Ｍ42とＲ43との間の結合は単結合であり、Ｒ53が存在せず、Ｒ43が直接Ｍ52に結合しており、Ｒ43とＭ52との間の結合は二重結合である。この場合、６員環において極めて安定な共鳴構造が形成されることになる。
【０１２２】
さらに、Ｒ43およびＲ53がともに存在しない場合、Ｍ42が、Ｍ52に直接結合していてもよい。この場合、中心元素の炭素原子と、Ｍ41、Ｍ42、Ｍ51およびＭ52が５員環を形成する。
【０１２３】
なお、中心元素と一緒になって共鳴構造を形成する置換基は、電子吸引性の置換基であってもよく、電子供与性の置換基であってもよい。
【０１２４】
（炭素を中心元素とする触媒化合物の具体例）
また、炭素を中心元素とする触媒化合物の好ましい具体例としては、ハロゲン化炭素（例えば、ＣＩ4）、ハロゲン化アルキルまたはハロゲン化アリール（例えば、Ｒ13ＣＸ、Ｒ12ＣＸ2、またはＲ1ＣＸ3、例えば、ヨウ化ジフェニルメタン（Ｐｈ2ＣＩ2））もしくはハロゲン化ヘテロアリールなどが挙げられる。後述するＰＥ−ＩおよびＣＰ−Ｉなどは、ドーマント種としてのみ作用するものであり、触媒としては作用しない。ＰＥ−ＩおよびＣＰ−Ｉのように、ハロゲンが結合する炭素に水素が１つ以上かつメチル基が１つ以上結合したもの、あるいはハロゲンが結合する炭素にメチル基が２つ以上結合したものは、触媒としては作用しない。
【０１２５】
従来、有機ハロゲン化物は、後述するドーマント種として使用されることが知られていた。ドーマント種は、リビングラジカル重合触媒と組み合わせて用いられ、ドーマント種から、触媒の作用により、ハロゲンが離脱して、ラジカル（重合の成長種）が発生し、重合が進行する。本発明においても、ＰＥ−ＩやＣＰ−Ｉなどのハロゲン化アルキルをドーマント種として、触媒の種類によらず、常に用いる。本発明において、触媒として、炭素を中心元素とする化合物を用いる場合は、ＰＥ−ＩやＣＰ−Ｉなどのドーマント種となるハロゲン化アルキルとともに、ドーマント種とは構造も反応性も異なるハロゲン化アルキルを触媒として、あわせて用いる。触媒となるハロゲン化アルキルは、ハロゲンとの親和性が強く（ハロゲンをドーマント種から引き抜く力が強く）、モノマーとは反応しない（重合の成長種にならない）必要があり、一般に、ＰＥ−ＩやＣＰ−Ｉに比べて、電子的にやや不安定で（高活性で）、モノマーとの反応を避けるべくやや嵩高いハロゲン化アルキルが好ましい。すなわち、触媒は、炭素−ハロゲン結合が弱く、ハロゲンを放出して炭素ラジカルになりやすく、その炭素ラジカルはドーマント種からハロゲンを引き抜く力が強いものが好ましい。
【０１２６】
これらのハロゲン化アルキルなどの有機ハロゲン化物が触媒として作用できるとは従来考えられていなかった。そのため、ハロゲン化アルキルを触媒として用いた従来技術はない。
【０１２７】
しかしながら、本発明者らの研究により、有機ハロゲン化物がすべてドーマント種としてのみ作用できるという従来の技術常識に誤りがあることがわかった。すなわち、ｐ軌道またはｓ軌道とｐ軌道の混成軌道（例えば、ｓｐ3混成軌道）の電子に基づくラジカルが触媒として有効となり得ることがわかったので、上記有機ハロゲン化アルキルなどの有機ハロゲン化物におけるｐ軌道またはｓ軌道とｐ軌道の混成軌道の電子に基づくラジカルも触媒として作用できることがわかった。
【０１２８】
このような、触媒として作用できる有機ハロゲン化物は、ラジカル反応の実験を行うことにより、容易に確認することができる。具体的には、有機ハロゲン化物と、代表的なドーマント種（例えば、ＰＥ−Ｉ）とを組み合わせてリビングラジカル重合反応の実験を行い、狭い分子量分布が得られれば、その有機ハロゲン化物が触媒として作用したことが確認される。触媒化合物は、好ましくは、ラジカル反応性二重結合を有さないものである。
【０１２９】
炭素を中心元素とする触媒化合物の好ましい具体例を以下に記載する。
（１）芳香族環に直接ハロゲン（好ましくはヨウ素）が結合した化合物が使用可能である。例えば、以下の構造を有する化合物が使用可能である。
【０１３０】
【化４】
【０１３１】
（２）共役脂肪族二重結合に隣接する炭素にハロゲン（好ましくはヨウ素）が結合した化合物が使用可能である。特に、２つの二重結合の間に挟まれた炭素にヨウ素が結合した化合物が使用可能である。例えば、以下の構造を有する化合物が使用可能である。
【０１３２】
【化５】
【０１３３】
（３）芳香族二重結合に隣接する炭素にハロゲン（好ましくはヨウ素）が結合した化合物が使用可能である。特に、２つ以上の芳香族環の間に挟まれた炭素にハロゲン（好ましくはヨウ素）が結合した化合物が使用可能である。例えば、以下の構造を有する化合物が使用可能である。
【０１３４】
【化６】
【０１３５】
また、３つの芳香族環の間に挟まれた炭素にハロゲン（好ましくはヨウ素）が結合した化合物も使用可能である。例えば、ハロゲン化トリフェニルメタンなどが使用可能である。
【０１３６】
（４）エステル結合などの二重結合に隣接する炭素にハロゲン（好ましくはヨウ素）が結合した化合物が使用可能である。特に、２つの二重結合の間に挟まれた炭素にハロゲン（好ましくはヨウ素）が結合した化合物が使用可能である。例えば、以下の構造を有する化合物が使用可能である。
【０１３７】
【化７】
【０１３８】
（５）Ｃ−Ｉ（炭素−ヨウ素）構造またはＣ−Ｂｒ（炭素−シュウ素）構造を有する化 合物であって、その炭素がさらに３つのハロゲン原子と結合している化合物が使用可能 である。すなわち、少なくとも１つのヨウ素またはシュウ素を有する四ハロゲン化メチ ルが使用可能である。好ましくは、ヨウ素を有する化合物である。例えば、以下の構造 を有する化合物が使用可能である。
【０１３９】
ＣＩ4 ＣＦ3Ｉ ＣＦ2Ｉ2
ただし、四ハロゲン化メチルが、ＩまたはＢｒのいずれも有さない場合（例えば、ＣＣｌ4）は、触媒としての活性が非常に低いため好ましくない。
【０１４０】
（酸素を中心元素とする触媒化合物）
酸素を中心元素とする触媒化合物の具体例としては、上記定義に該当する任意の公知の化合物が使用可能である。酸素を中心元素とする触媒化合物の好ましい具体例としては、ハロゲン化酸素（例えば、ヨウ化酸素）、アルコキシハライドあるいはカルボキシルハライド（Ｒ1ＯＸ、例えば、ヨウ化安息香酸（ＰｈＣＯＯＩ））、フェノール系化合物中のフェノール性水酸基のＨをハロゲンに置換した化合物（例えば、ヨウ化チモール）などが挙げられる。触媒化合物は、好ましくは、ラジカル反応性二重結合を有さないものである。
【０１４１】
（リンを中心元素とする触媒化合物）
リンを中心元素とする触媒化合物としては、上記定義に該当する任意の公知の化合物が使用可能である。
【０１４２】
例えば、Ｒ1nＰhＸ1m（＝Ｚ）kにおいて、Ｐがリンである化合物を使用することができる。ここで、Ｒ1は好ましくは、アルキル、アルコキシ、アリールまたは置換アリールである。Ｘ1はハロゲンであり、Ｚは酸素、窒素であって、Ｐに結合していており、ＺとＭの結合は二重結合だけでなく、三重結合であってもよい。
【０１４３】
リンを中心元素とする触媒化合物の好ましい具体例としては、ハロゲン化リン（例えば、３ヨウ化リン、５ヨウ化リン）、ハロゲン化ホスフォン（Ｒ12ＰＸまたはＲ1ＰＸ2、例えば、ヨウ化ジフェニルホスフォン（Ｐｈ2ＰＩ））、ハロゲン化亜リン酸誘導体（Ｒ12ＰＸ（＝Ｏ）、Ｒ1ＰＸ2（＝Ｏ）、またはＰＸ3（＝Ｏ）、例えば、ヨウ化亜リン酸ジエステル（（Ｃ2Ｈ5Ｏ）2（＝Ｏ），エチルフェニルホスフィネート（Ｐｈ（Ｃ2Ｈ5Ｏ）2ＰＩ（＝Ｏ））ジフェニルホスフィンオキサイド（Ｐｈ2ＰＩ（＝Ｏ））などが挙げられる。
【０１４４】
（窒素を中心元素とする触媒化合物）
窒素を中心元素とする触媒化合物としては、上記定義に該当する任意の公知の化合物が使用可能である。
【０１４５】
例えば、Ｒ1nＭhＸ1m（＝Ｚ）kにおいて、Ｍが窒素である化合物を使用することができる。ここで、Ｒ1はアルキル、アルキルカルボキシル、アルキルカルボニル、ハロアルキル、水酸基、アミノ基、シアノ基、アルコキシ、アリールまたは置換アリールであり、好ましくは、アルキル、アルコキシ、アリールまたは置換アリールである。Ｘ1はハロゲンであり、Ｚは酸素、窒素または硫黄であって、Ｍに結合していており、ＺとＭの結合は二重結合だけでなく、三重結合であってもよい。Ｚが酸素または硫黄の場合には、二重結合が好ましい。Ｚが窒素である場合には、三重結合が好ましい。
【０１４６】
ここで、ｎは好ましくは０〜３であり、より好ましくは０〜２である。ｈは好ましくは１であり、ｍは好ましくは１〜３である。ｋは好ましくは０である。また、上記において、Ｍが窒素である場合、２つのＲ1が結合してＭと一緒になって環を形成してもよい。この場合、２つのＲ1は共にアルキルカルボニル、ビニルカルボニル、あるいはフェニルカルボニルであることが好ましい。
【０１４７】
窒素を中心元素とする触媒化合物の好ましい具体例としては、ハロゲン化窒素（例えば、３ヨウ化窒素）、ハロゲン化アミンあるいはハロゲン化イミド（Ｒ12ＮＸまたはＲ1ＮＸ2）、例えば、ヨウ化ジフェニルアミン（Ｐｈ2ＮＩ）や、ヨウ化コハク酸イミド（（ＣＨ2）2（Ｃ＝Ｏ）2ＮＩ）（ＮＩＳ）、ヨウ化マレイミド（（ＣＨ）2（Ｃ＝Ｏ）2ＮＩ）、ヨウ化フタルイミド（Ｃ6Ｈ4（Ｃ＝Ｏ）2ＮＩ）、あるいは、これらの誘導体（これらに１つあるいは複数の置換基の結合した化合物）などが挙げられる。
【０１４８】
（炭素を中心元素とする触媒前駆体化合物）
炭素を中心元素とする触媒の前駆体となる化合物は、上記触媒化合物中の炭素原子に結合したハロゲンを水素に置換した化合物であり、ハロゲンを水素に置換すること以外は、上述した触媒化合物についての説明が、基本的にはそのまま触媒前駆体化合物にもあてはまる。
【０１４９】
従って、例えば、中心元素の炭素に、１つまたは１つの水素原子と、２つまたは３つのラジカル安定化用置換基が結合している化合物が好ましく使用できる。ここで、ラジカル安定化用置換基としては、中心元素と一緒になって共鳴構造を形成する置換基が好ましい。中心元素の炭素には、水素原子およびラジカル安定化用置換基以外の置換基が１つ結合していてもよいが、水素原子およびラジカル安定化用置換基以外の置換基が中心元素の炭素に結合していないことが好ましい。
【０１５０】
上記触媒化合物中の炭素原子に結合したハロゲンを水素に置換した化合物としては、例えば、炭素、ケイ素、窒素またはリンにＣ−Ｈ基が結合した構造を有する化合物が挙げられる。
【０１５１】
触媒前駆体化合物は、好ましくは、メチレンに２つの芳香族環が結合した構造を有する化合物などである。
【０１５２】
前駆体化合物の中心元素の炭素が結合した原子（以下、便宜上、「１位原子」という）は、好ましくは、炭素、窒素またはリンであり、より好ましくは炭素である。１位原子には、当該炭素以外には、炭素および水素から選択される原子のみが結合していることが好ましい。１位原子に隣接する原子（以下、便宜上、「２位原子」という）は好ましくは、炭素である。２位原子には、炭素、酸素および水素から選択される原子のみが結合していることが好ましい。また、１位原子と２位原子との間に二重結合が存在することが好ましい。好ましい実施形態では、２つの２位原子が存在し、そのうちの１つの２位原子と１位原子との間に二重結合が存在する化合物を触媒前駆体化合物として使用することができる。例えば、１位原子が炭素であり、２位原子として２つの炭素原子が存在し、そのうちの１つの炭素と１位原子の炭素との間に二重結合が存在する化合物を触媒前駆体化合物として使用することができる。また、２つ以上の２位原子が存在することが好ましく、１つの２位原子と１位原子との間の二重結合と、もう１つの２位炭素と１位炭素との間の短結合とが、共役系の一部となっていることが好ましい。例えば、１位原子が炭素であり、２つの炭素が２位原子として存在し、１つの２位原子と１位原子との間の二重結合と、もう１つの２位原子と１位原子との間の短結合とが、共役系の一部となっていることが好ましい。
【０１５３】
従って、前駆体化合物としては、芳香族環に炭化水素基が結合した構造を有する炭化水素化合物が好ましく、例えば、アリール、ヘテロアリール、置換アリールまたは置換ヘテロアリールに炭化水素基が結合した化合物が好ましい。例えば、メチレン基に２つの芳香族置換基が結合した化合物が好ましい。ここで、アリールとしては、フェニルまたはビフェニルが好ましい。ここで、置換アリールまたは置換ヘテロアリール中の置換基は、アルキル基、アルコキシル基、シアノ基などが好ましい。低級アルキル基および低級アルコキシル基がより好ましい。
【０１５４】
触媒前駆体化合物は、好ましくは、ラジカル反応性二重結合を有さないものである。芳香族二重結合（例えば、ベンゼン環の二重結合）のように、ラジカルとの反応性が低い二重結合を触媒前駆体化合物が有しても良い。脂肪族二重結合であっても、ラジカルとの反応性が低い二重結合は、触媒前駆体として使用することに支障がない。
【０１５５】
他方、炭化水素基から離れた位置にのみ二重結合または三重結合を有する化合物（すなわち、１位炭素が二重結合または三重結合を有さず、２位炭素またはそれ以上に離れた炭素が二重結合または三重結合を有する化合物）は、触媒前駆体化合物としての性能が比較的高くない傾向にある。従って、炭化水素基から離れた位置にのみ二重結合または三重結合を有する化合物以外の化合物を触媒前駆体化合物として選択することが好ましい。
【０１５６】
また、１つの実施形態においては、前駆体化合物として、ケイ素、窒素またはリンに結合した炭化水素基（すなわち、Ｓｉ−ＣＨ、Ｎ−ＣＨ、Ｐ−ＣＨ）を有する化合物を用いることもできる。
【０１５７】
本発明のモノリス型多孔体の調製に用いる前駆体化合物として好ましい化合物の構造を例示する。
（１）脂肪族二重結合に隣接する炭素に水素が結合した化合物が使用可能である。特に、２つの脂肪族二重結合の間に挟まれた炭素に水素が結合した化合物が使用可能である。例えば、２つの脂肪族二重結合の間に挟まれたメチレンを有する化合物が使用可能である。例えば、以下の構造を有する化合物（１，４−シクロヘキサジエン）が使用可能である。
【０１５８】
【化８】
【０１５９】
なお、１，４−シクロヘキサジエンに類似した構造を有する化合物として、１，３−シクロヘキサジエンがあるが、１，３−シクロヘキサジエンにおいては、二重結合と二重結合との間に１つのメチレン基が挟まれる構造ではないために、メチレン基の炭素ラジカルの安定化効果が低く、触媒としては適切ではない。
【０１６０】
（２）芳香族環に隣接する炭素に水素が結合した化合物が使用可能である。特に、２つ以上の芳香族環の間に挟まれた炭素に水素が結合した化合物が使用可能である。例えば、２つの芳香族環の間に挟まれたメチレンを有する化合物。例えば、以下の構造を有する化合物が使用可能である。
【０１６１】
【化９】
【０１６２】
１つの実施形態では、３つの芳香族環の間に挟まれた炭素に水素が結合した化合物が使用可能である。例えば、トリフェニルメタンが使用可能である。
【０１６３】
【化１０】
【０１６４】
（３）エステル結合などの二重結合に隣接する炭素に水素が結合した化合物が使用可能である。特に、２つの二重結合の間に挟まれた炭素に水素が結合した化合物が使用可能である。例えば、２つの二重結合の間に挟まれたメチレンを有する化合物が使用可能である。例えば、以下の構造を有する化合物が使用可能である。
【０１６５】
【化１１】
【０１６６】
（酸素を中心元素とする触媒前駆体化合物）
酸素を中心元素とする触媒の前駆体となる化合物は、上記触媒化合物中の酸素原子に結合したハロゲンを水素に置換した化合物であり、ハロゲンを水素に置換すること以外は、上述した触媒化合物についての説明が、そのまま触媒前駆体化合物にもあてはまる。
【０１６７】
酸素を中心元素とする触媒の前駆体となる化合物としては、上記触媒化合物中の酸素原子に結合したハロゲンを水素に置換した任意の化合物が使用可能である。すなわち、炭素、ケイ素、窒素またはリンに水酸基が結合した構造を有する任意の化合物が使用可能である。
【０１６８】
触媒前駆体化合物は、好ましくは、芳香族環にＯＨが結合した構造を有するフェノール系化合物、または脂肪族基の炭素にＯＨが結合した構造を有する脂肪族アルコール系化合物である。
【０１６９】
前駆体化合物の中心元素の水酸基が結合した原子（以下、便宜上、「１位原子」という）は、好ましくは、炭素、窒素またはリンであり、より好ましくは炭素である。１位原子には、当該水酸基以外には、炭素および水素から選択される原子のみが結合していることが好ましい。１位原子に隣接する原子（以下、便宜上、「２位原子」という）は好ましくは、炭素である。２位原子には、炭素、酸素および水素から選択される原子のみが結合していることが好ましい。また、１位原子と２位原子との間に二重結合が存在することが好ましい。好ましい実施形態では、２つの２位原子が存在し、そのうちの１つの２位原子と１位原子との間に二重結合が存在する化合物を触媒前駆体化合物として使用することができる。例えば、１位原子が炭素であり、２位原子として２つの炭素原子が存在し、そのうちの１つの炭素と１位原子の炭素との間に二重結合が存在する化合物を触媒前駆体化合物として使用することができる。また、２つ以上の２位原子が存在することが好ましく、１つの２位原子と１位原子との間の二重結合と、もう１つの２位炭素と１位炭素との間の短結合とが、共役系の一部となっていることが好ましい。例えば、１位原子が炭素であり、２つの炭素が２位原子として存在し、１つの２位原子と１位原子との間の二重結合と、もう１つの２位原子と１位原子との間の短結合とが、共役系の一部となっていることが好ましい。
【０１７０】
従って、前駆体化合物としては、芳香族環に水酸基が結合した構造を有するフェノール系化合物が好ましく、例えば、アリールまたは置換アリールに水酸基が結合した化合物が好ましい。ここで、アリールとしては、フェニルまたはビフェニルが好ましい。ここで、置換アリール中の置換基は、アルキル基、アルコキシル基、シアノ基などが好ましい。低級アルキル基および低級アルコキシル基がより好ましい。
【０１７１】
触媒前駆体化合物は、好ましくは、ラジカル反応性二重結合を有さないものである。芳香族二重結合（例えば、ベンゼン環の二重結合）のように、ラジカルとの反応性が低い二重結合を触媒前駆体化合物が有しても良い。脂肪族二重結合であっても、ビタミンＣ中の二重結合のように、ラジカルとの反応性が低い二重結合は、触媒前駆体として使用することに支障がない。従って、ビタミンＣは、触媒前駆体として使用できる。一般に、水酸基と結合した二重結合は、ラジカルとの反応性は無い。例えば、ビニルアルコール（ＣＨ2＝ＣＨ−ＯＨ）は、ラジカル重合性モノマーではない。水酸基と結合した三重結合も同様に、ラジカル反応性はなく、そのような化合物は、ラジカル重合性モノマーではない。
【０１７２】
他方、水酸基から離れた位置にのみ二重結合または三重結合を有する化合物（すなわち、１位炭素が二重結合または三重結合を有さず、２位炭素またはそれ以上に離れた炭素が二重結合または三重結合を有する化合物）は、触媒前駆体化合物としての性能が比較的高くない傾向にある。従って、水酸基から離れた位置にのみ二重結合または三重結合を有する化合物以外の化合物を触媒前駆体化合物として選択することが好ましい。
【０１７３】
また、本発明の１つの実施形態においては、前駆体化合物として、ケイ素、窒素またはリンに結合した水酸基（すなわち、Ｓｉ−ＯＨ、Ｎ−ＯＨ、Ｐ−ＯＨ）を有する化合物を用いることもできる。
【０１７４】
（触媒の製造方法）
本発明のモノリス型多孔体の作成に用いる触媒として使用される化合物は、その多くは公知化合物であり、試薬販売会社などから市販されているものをそのまま用いることが可能であり、あるいは、公知の方法により合成することが可能である。また、天然物中に存在する化合物は、その天然物から抽出するなどの方法により入手することもできる。
【０１７５】
触媒として、炭素、酸素、窒素、リン、ゲルマニウム、スズまたはアンチモンに有機基Ｒ1（例えば、アルキル、アルコキシ、アリール、ヘテロアリール、置換アリールまたは置換ヘテロアリール）が結合したものを用いる場合、このような化合物としては市販されているものを用いることができる。またはこのような化合物は公知の方法により合成することができる。
【０１７６】
例えば、Ｒ13ＣＨにＮ-ヨードコハク酸イミドを反応させる方法やＲ13ＣＯＨにヨウ素あるいはＰ2Ｉ4を反応させる方法により、Ｒ13ＣＩが合成させるなど、炭素にハロゲンおよび有機基Ｒ1が結合した化合物を合成することができる。
【０１７７】
例えば、Ｒ1ＯＨにＩＣｌを反応させる方法により、ＲＯＩが合成されるなど、酸素にハロゲンおよび有機基Ｒ1が結合した化合物を合成することができる。
【０１７８】
例えば、Ｒ12ＰＨ（＝Ｏ）にヨードホルム、ヨウ素、あるいはＮ−ヨードコハク酸イミドを反応させる方法により、Ｒ12ＰＩ（＝Ｏ）が合成されるなど、リンにハロゲンおよび有機基Ｒ1が結合した化合物を合成することができる。
【０１７９】
例えば、Ｒ12ＮＨにＡｇ2Ｏを触媒としてヨウ素を反応させる方法により、Ｒ12ＮＩが合成させるなど、窒素にハロゲンおよび有機基Ｒ1が結合した化合物を合成することができる。
【０１８０】
例えば、有機基Ｒ1のヨウ化物Ｒ1Ｉにヨウ化ゲルマニウムを反応させる方法によって、Ｒ1Ｇｅｌ3を合成することができる。
【０１８１】
例えば、（Ｒ1）4ＳｎにＳｎＩ4を反応させる方法によって、（Ｒ1）nＳｎＩm（ｎ＋ｍ＝４かつｎ＝１，２または３）を合成することができる。
【０１８２】
例えば、アンチモンについても、上記ゲルマニウムまたはスズの場合と同様の方法によって、合成することができる。
【０１８３】
（触媒の使用量）
本発明のモノリス型多孔体の作成に用いる触媒は、極めて活性が高く、少量でリビングラジカル重合を触媒とすることが可能である。以下に、触媒の使用量について説明するが、触媒前駆体を使用する場合の量も触媒の量と同じである。
【０１８４】
本発明の製造方法において、触媒または触媒前駆体として使用される化合物は、理論上溶媒として使用され得る液体の化合物である場合もある。しかし、溶媒または触媒前駆体として使用するにあたっては、溶媒としての効果を奏するほど大量に用いる必要はない。したがって、触媒または触媒前駆体の使用量は、いわゆる「溶媒量」（すなわち溶媒としての効果を達成するのに必要な量）よりも少ない量とすることができる。本発明の方法において、触媒または触媒前駆体は、上述した通り、リビングラジカル重合を触媒とするのに充分な量で使用されればよく、それ以上に添加する必要はない。
【０１８５】
具体的には、例えば、好ましい実施形態では、反応溶液１リットルに対して、触媒使用量を１０ミリモル（ｍＭ）以下とすることが可能である。さらに好ましい実施形態では、反応溶液１リットルに対して、触媒使用量を５ミリモル以下とすることが可能であり、２ミリモル以下とすることも可能である。さらには、１ミリモル以下とすることも可能であり、０．５ミリモル以下とすることも可能である。重量標準では、触媒使用量を反応溶液のうちの１重量％以下とすることも可能である。好ましい実施形態では、０．７５重量％以下とすることが可能であり、また０．７０重量％以下とすることも可能であり、さらに好ましい実施形態では、０．５重量％以下とすることが可能であり、０．２重量％以下とすることも可能であり、さらには０．１重量％以下とすることも可能であり、０．０５重量％以下とすることも可能である。すなわち、溶媒として効果を奏するよりも「格段に」少ない量とすることが可能である。
【０１８６】
また、触媒の使用量は、好ましくは、反応溶液１リットルに対して、０．０２ミリモル以上であり、より好ましくは、０．１ミリモル以上であり、さらに好ましくは、０．５ミリモル以上である。重量基準では、触媒使用量を反応溶液のうちの０．００１重量％以上とすることが好ましく、より好ましくは、０．００５重量％以上であり、さらに好ましくは、０．０２重量％以上である。触媒の使用量が少なすぎる場合には、分子量分布は広くなり易い。
【０１８７】
１つの実施形態において、本発明のリビングラジカル重合方法においては、例えば炭素原子を中心元素とする触媒または触媒前駆体化合物以外のリビングラジカル重合触媒または触媒前駆体化合物（以下、「多種触媒または多種触媒前駆体化合物」）を併用しなくても、十分にリビングラジカル重合を行うことは可能である。しかし、必要に応じて、多種触媒または多種触媒前駆体化合物を併用することも可能である。その場合、例えば炭素原子を中心元素とする触媒または触媒前駆体化合物の使用量を多く、かつ、多種触媒または多種触媒前駆体化合物の使用量を少なくすることが好ましい。そのような場合、多種触媒または多種触媒前駆体化合物の使用量は、例えば炭素原子と中心とする触媒または触媒前駆体化合物１００重量部に対して、１００重量部以下とすることが可能であり、５０重量部以下とするとこも可能であり、２０重量部以下、１０重量部以下、５重量部以下、２重量部以下、１重量部以下、０．５重量部以下、０．２重量部以下または０．１重量部以下とすることも可能である。すなわち、例えば炭素原子を中心元素とする触媒以外の触媒を実質的に含まない反応溶液においてリビングラジカル反応を行うことが可能である。
【０１８８】
（保護基）
本発明のモノリス型多孔体の製造方法には、リビングラジカル重合の反応途中の成長鎖を保護する保護基を用いる。このような保護基としては、従来からリビングラジカル重合に用いる保護基として公知の各種保護基を用いることが可能である。ここで、保護基としてハロゲンを用いることが好ましい。従来技術に関して上述したとおり、特殊な保護基を用いる場合には、その保護基が非常に高価であることなどの欠点がある。
【０１８９】
（有機ハロゲン化物（ドーマント種））
本発明のモノリス型多孔体の製造方法においては、好ましくは、炭素−ハロゲン結合を有する有機ハロゲン化物を反応材料に添加し、この有機ハロゲン化物から成長鎖に与えられるハロゲンを保護基として用いる。このような有機ハロゲン化物は比較的安価であるので、リビングラジカル重合に用いられる保護基のために用いられる耕地の他の化合物に比べて有利である。また、必要に応じて、炭素以外の元素にハロゲンが結合したドーマント種を用いることも可能である。
【０１９０】
ドーマント種として使用される有機ハロゲン化物は、分子中に少なくとも１個の炭素−ハロゲン結合を有してドーマント種として作用するものであればよく特に限定されるものではない。しかし、一般的には有機ハロゲン化物の１分子中にハロゲン原子が１個または２個含まれているものが好ましい。
【０１９１】
ここで、ドーマント種として使用される有機ハロゲン化物は、ハロゲンが脱離して炭素ラジカルが生成した際に、炭素ラジカルが不安定であることが好ましい。従って、ドーマント種として使用される有機ハロゲン化物としては、ハロゲンが脱離して炭素ラジカルが生成した際に、炭素ラジカルを安定化させる置換基が２つ以上当該炭素ラジカルとなる炭素原子に結合しているものは適さない。ただし、炭素ラジカルを安定化させる置換基が１つ当該炭素ラジカルをなる炭素原子に結合しているものは、適度なラジカル安定性を示すことが多く、ドーマント種として使用可能である。
【０１９２】
すなわち、本発明のリビングラジカル重合法においては、炭素ラジカルが安定となる触媒化合物と、炭素ラジカルがあまり安定にはならないが適度な安定性となるドーマント種とを組み合わせることが好ましく、その組み合わせにより、高い効率で、リビングラジカル重合反応を行うことができる。例えば、炭素ラジカルを安定化させる置換基が２つ以上当該炭素ラジカルをなる炭素原子に結合しているものを触媒として用い、炭素ラジカルを安定化させる置換基が１つ当該炭素ラジカルとなる炭素原子に結合しているものをドーマントとして用いることによって、その触媒とドーマントとの組み合わせにより、リビングラジカル重合において高い反応活性が示される。
【０１９３】
ドーマント種として使用される有機ハロゲン化物のハロゲンが結合した炭素（以下、便宜上、「有機ハロゲン化物の１位炭素」という）が有する水素は、２つ以下であることが好ましく、１つ以下であることがより好ましく、水素を有さないことがさらに好ましい。また、有機ハロゲン化物の１位炭素に結合しているハロゲンの数は、３つ以下であることが好ましく、２つ以下であることがより好ましく、１つであることがさらに好ましい。特に、有機ハロゲン化物の１位炭素に結合しているハロゲンが塩素である場合には、その塩素の数は、３つ以下であることが非常に好ましく、２つ以下であることがいっそう好ましく、１つであることがとりわけ好ましい。
【０１９４】
ドーマント種として使用される有機ハロゲン化物の１位炭素には、炭素が１つ以上結合していることが好ましく、炭素が２つまたは３つ結合していることが特に好ましい。
ドーマント種として使用される有機ハロゲン化物のハロゲン原子は、触媒中のハロゲン原子と同一であってもよく、異なってもよい。異種のハロゲン原子であっても、有機ハロゲン化物と触媒の化合物との間で、ハロゲン原子を交換することが可能であるからである。ただし、ドーマント種として使用される有機ハロゲン化物のハロゲン原子と、触媒中のハロゲン原子とが同一であれば、ドーマント種として使用される有機ハロゲン化物と触媒の化合物との間でのハロゲン原子の交換がより容易であるので、好ましい。
【０１９５】
ドーマント種として使用される有機ハロゲン化物の好ましい具体例としては、例えば、以下の、ＣＨ（ＣＨ3）（Ｐｈ）Ｉ、およびＣ（ＣＨ3）2（ＣＮ）Ｉなどである。
【０１９６】
【化１２】
【０１９７】
ドーマント種として使用される有機ハロゲン化物の別の具体例としては、例えば、塩化メチル、塩化メチレン、クロロホルム、クロロエタン、ジクロロエタン、トリクロロエタン、ブロモメチル、ジブロモメタン、ブロモホルム、ブロモエタン、ジブロモエタン、トリブロモエタン、テトラブロモエタン、ブロモトリクロロメタン、ジクロロジブロモメタン、クロロトリブロモメタン、ヨードトリクロロメタン、ジクロロジヨードメタン、ヨードトリブロモメタン、ジブロモジヨードメタン、ブロモトリヨードメタン、ヨードホルム、ジヨードメタン、ヨウ化メチル、塩化イソプロピル、塩化ｔ−ブチル、臭化イソプロピル、臭化ｔ−ブチル、トリヨードエタン、ヨウ化エチル、ジヨードプロパン、ヨウ化イソプロピル、ヨウ化ｔ−ブチル、ブロモジクロロエタン、クロロジブロモエタン、ブロモクロロエタン、ヨードジクロロエタン、クロロジヨードエタン、ジヨードプロパン、クロロヨードプロパン、ヨードジブロモエタン、ブロモヨードプロパン、２−ヨード−２−ポリエチレンブリコシルプロパン、２−ヨード−２−アミジノプロパン、２−ヨード−２−シアノブタン、２−ヨード−２−シアノ−４−メチルペンタン、２−ヨード−２−シアノ４−メチル−４−メトキシペンタン、４−ヨード−４−シアノ−ペンタン酸、メチル−２−ヨードイソブチレート、２−ヨード−２−メチルプロパンアミド、２−ヨード−２，４−ジメチルペンタン、２−ヨード−２−シアノブタノール、４−メチルペンタン、シアノ−４−メチルペンタン、２−ヨード−２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド４−メチルペンタン、２−ヨード−２−メチル−Ｎ−（１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド４−メチルペンタン、２−ヨード−２−（２−イミダソリン−２−イル）プロパン、２−ヨード−２−（２−（５−メチル−２−イミダソリン−２−イル）プロパン等が挙げられる。これらのハロゲン化物は単独で用いてもよく、また組合せてもよい。
【０１９８】
本発明のモノリス型多孔体の製造方法において、ドーマント種として使用される有機ハロゲン化物は、溶媒として使用されるものではないので、溶媒としての効果を奏するほど大量に用いる必要はない。したがって、ドーマント種として使用される有機ハロゲン化物の使用量は、いわゆる「溶媒量」（すなわち溶媒としての効果を達成するのに必要な量）よりも少ない量とすることができる。本発明の方法において、ドーマント種として使用される有機ハロゲン化物は、上述した通り、成長鎖にハロゲンを保護基として提供するために使用されるので、反応系中の成長鎖に十分な量のハロゲンを提供できれば十分である。具体的には、例えば、本発明の方法においてドーマント種として使用される有機ハロゲン化物の使用量は、重合反応系中におけるラジカル重合開始剤１モル当たり０．０５モル以上であることが好ましく、より好ましくは０．５モル以上であり、さらに好ましくは１モル以上である。また、重合系中におけるラジカル重合開始剤１モル当たり１００モル以下であることが好ましく、より好ましくは３０モル以下であり、さらに好ましくは５モル以下である。さらに、ビニル系単量体（モノマー）の１モル当たり０．００１モル以上であることが好ましく、より好ましくは０．００５モル以上である。また、ビニル系単量体の１モル当たり０．５モル以下であることが好ましく、より好ましくは０．４モル以下であり、さらに好ましくは０．３モル以下であり、特に好ましくは０．２モル以下であり、最も好ましくは０．１モル以下である。さらに、必要に応じて、ビニル系単量体の１モル当たり０．０７モル以下、０．０５モル以下、０．０３モル以下、０．０２モル以下もしくは０．０１モル以下とすることも可能である。
【０１９９】
上記ドーマント種として使用される有機ハロゲン化物は、その多くの化合物が公知化合物であり、試薬販売会社などから市販されている試薬などをそのまま用いることが可能である。あるいは、従来公知の合成方法を用いて合成してもよい。
【０２００】
ドーマント種として使用される有機ハロゲン化物は、その原料を仕込み、有機ハロゲン化物を重合中にｉｎ ｓｉｔｕすなわち反応溶液中で生成させ、それをこの重合法の有機ハロゲン化物として使用することもできる。例えば、アゾ系ラジカル開始剤（例えば、アゾビス（イソブチロニトリル））とハロゲン単体の分子（例えば、ヨウ素）を原料として仕込み、その両者の反応により有機ハロゲン化物（例えば、ヨウ化アルキルであるＣ（ＣＨ3）2（ＣＮ）Ｉ）を重合中にｉｎ ｓｉｔｕで生成させ、それをこの重合法のドーマント種として使用することができる。
【０２０１】
ドーマント種として使用される有機ハロゲン化物としては、無機または有機固体表面や、無機または有機分子表面などの表面に固定化したものを使用することができる。例えば、シリコン基板表面、高分子膜表面、無機または有機微粒子表面、顔料表面などに固定化した有機ハロゲン化物を使用することができる。固定化には、例えば、化学結合や物理結合などが利用できる。
【０２０２】
（反応温度）
本発明の方法における反応温度は特に限定されない。好ましくは、１０℃以上であり、より好ましくは、２０℃以上であり、さらに好ましくは、３０℃以上であり、いっそう好ましくは、４０℃以上であり、特に好ましくは、５０℃以上である。また、好ましくは、１３０℃以下であり、より好ましくは、１２０℃以下であり、さらに好ましくは、１１０℃以下であり、いっそう好ましくは、１０５℃以下であり、特に好ましくは、１００℃以下である。
【０２０３】
温度が高すぎる場合には、加熱のための設備等にコストがかかるという欠点がある。温度が室温以下の場合には、冷却のための設備等にコストがかかるという欠点がある。また、室温以下で重合するように反応混合物を調製すると、その反応混合物が室温では不安定で反応してしまうために、反応混合物の保管が困難になるという欠点がある。したがって、上記の、室温より少し高く、かつ過度に高すぎない温度範囲（例えば、５０℃から１００℃）は、実用的な意味において非常に好適である。
【０２０４】
（反応時間）
本発明の方法における反応時間は特に限定されない。好ましくは、１５分間以上であり、より好ましくは、３０分間以上であり、さらに好ましくは、１時間以上である。また、好ましくは、３日以下であり、より好ましくは、２日以下であり、さらに好ましくは、１日以下である。
【０２０５】
反応時間が短すぎる場合には、充分な分子量（あるいは重合率（モノマー転化率））を得ることが難しい。反応時間が長すぎる場合には、プロセス全体としての効率が悪い。適切な反応時間とすることにより、優れた性能（適度な重合速度と副反応の軽減）が達成され得る。
【０２０６】
（雰囲気）
本発明の方法における重合反応は、反応容器中に空気が存在する条件下で行ってもよい。また、必要に応じて窒素やアルゴンなどの不活性ガスで空気を置換しても良い。
【０２０７】
（前駆体）
本発明の重合方法においては、上述した触媒を直接的に用いて（すなわち、触媒を重合容器に投入して）反応を行ってもよいが、また、触媒を直接用いることなく、触媒の前駆体を用いて反応を行ってもよい。ここで、触媒の前駆体とは、その化合物は反応容器に投入する際の状態では上記触媒の定義に該当しないが、反応容器中において化学変化して触媒として作用できる状態になる化合物をいう。ここで、上記「触媒として作用できる状態になる」とは、好ましくは、前駆体が上記触媒化合物に変換されることである。
【０２０８】
上記触媒化合物から重合反応の際に発生する活性化ラジカルと同様の活性化ラジカルを生成させることができる化合物は、前駆体に該当する。例えば、炭素の水素化物は前駆体に該当する。すなわち、ラジカル開始剤が分解して生成したラジカルや、それに由来するポリマーラジカルが、炭素の水素化物の水素を引き抜けば炭素化合物の活性化ラジカルを発生させることができ、リビングラジカル重合を行うことができる。
【０２０９】
従って、本発明の重合方法の１つの実施形態においては、上述した触媒を直接用いて反応を行うことができるが、別の実施形態においては、上述した触媒を直接用いることなく、触媒化合物の前駆体を用いることができる。この場合、重合反応を行う工程の前に前駆体を化学変化させる工程が行われる。この前駆体の化学変化工程は、重合反応を行う容器内で行ってもよく、重合反応容器と別の容器で行っても良い。重合反応を行う容器内で重合反応工程と同時に行うことが全体のプロセスが簡略になる点で有利である。
【０２１０】
前駆体の使用量としては、上述した触媒の使用量と同様の量が使用できる。前駆体から得られる活性化ラジカルの量が、上述した量の触媒を使用した場合の活性化ラジカルの量と同様になるようにすることが好ましい。
【０２１１】
本発明のリビングラジカル重合方法は、単独重合、すなわち、ホモポリマーの製造に応用することが可能であるが、共重合に本発明の方法を用いてコポリマーを製造することも可能である。共重合としては、ランダム共重合であってもよく、ブロック共重合であってもよい。
【０２１２】
ブロック共重合体は、２種類以上のブロックが結合した共重合体であってもよく、３種類以上のブロックが結合した共重合体であってもよい。
【０２１３】
２種類のブロックからなるブロック共重合の場合、例えば、第１のブロックを重合する工程と、第２のブロックを重合する工程とを包含する方法によりブロック共重合体を得ることができる。この場合、第１のブロックを重合する工程に本発明の方法を用いてもよく、第２のブロックを重合する工程に本発明の方法を用いてもよい。第１のブロックを重合する工程と、第２のブロックを重合する工程の両方に本発明の方法を用いることが好ましい。
【０２１４】
より具体的には例えば、第１のブロックを重合した後、得られた第１のポリマーの存在下に、第２のブロックの重合を行うことにより、ブロック共重合体を得ることができる。第１のポリマーは、単離精製した後に、第２のブロックの重合に供することもできるし、第１ポリマーを単離精製せず、第１のポリマーの重合の途中または完結時に、第１の重合に第２のモノマーを添加することにより、ブロックの重合を行うこともできる。
【０２１５】
３種類のブロックを有するブロック共重合体を製造する場合も、２種類以上のブロックが結合した共重合体を製造する場合と同様に、それぞれのブロックを重合する工程を行って、所望の共重合体を得ることができる。そして、すべてのブロックの重合において本発明の方法を用いることが好ましい。
【０２１６】
（反応メカニズム）
本発明は特に理論に束縛されないが、その推定されるメカニズムを説明する。
【０２１７】
リビングラジカル重合法の基本概念はドーマント種（ｐｏｌｙｍｅｒ−Ｘ）の成長ラジカル（ｐｏｌｙｍｅｒ・）への可逆的活性化反応にあり、保護基Ｘにハロゲンを、活性化の触媒として遷移金属錯体を用いた系は、有用なリビングラジカル重合法の一つである。本発明によれば、炭素化合物を用いて、高い反応性で、有機ハロゲン化物のハロゲンを引き抜くことが可能であり、ラジカルを可逆的に生成させることができる（スキーム１）。
【０２１８】
従来から、一般に、遷移金属はその電子が様々な遷移状態にあり得るため、各種化学反応を触媒する作用に優れることが知られている。このため、リビングラジカル重合の触媒としても、遷移金属が優れていると考えられていた。逆に、典型元素はこのような触媒には不利であると考えられていた。
【０２１９】
しかしながら、予期せぬことに、本発明によれば、炭素を中心元素とする触媒を用いることにより、図３の模式図に示すように、触媒化合物と反応中間体との間でハロゲンを交換しながら、極めて効率よく重合反応が進行する。これは、中心元素とハロゲンとの結合が、反応中間体とのハロゲンの交換を行う上で適切であることによると考えられる。従って、基本的には、この中心元素とハロゲンとの結合を有する化合物であれば、中心元素およびハロゲン以外の置換基を有する化合物であっても、良好にリビングラジカル重合を触媒できると考えられる。
【０２２０】
以下のスキーム１に、本発明の触媒を用いた場合の反応式を示す。
（スキーム１）
【０２２１】
【化１３】
【０２２２】
また、前駆体（Ｒ−ＣＨ（炭化水素））を用いる場合には、上述したメカニズムに基づく反応の前に、あるいはその反応と同時に、前駆体から活性化ラジカル（Ｒ−Ｃ・）を生じさせる工程が行われる。具体的には、ラジカル開始剤（例えば、過酸化物）の分解により生じたラジカル、あるいはそれから生成した成長ラジカル（いずれもＲ’・で表記する）が前駆体の水素原子を引き抜くことにより、活性化ラジカルを得ることができる（スキーム２（ａ））。
（スキーム２）
【０２２３】
【化１４】
【０２２４】
（末端に結合するハロゲンの除去）
本発明のモノリス型多孔体は、末端にハロゲン（例えば、ヨウ素）を有する。この多孔体を使用する際には、必要があれば、末端のハロゲンを昇華、分解または抽出により除去することもできる。また、末端のハロゲンを積極的に利用し、これを別の官能基に変換して、新たな機能を引き出すこともできる。末端のハロゲンの反応性は、一般に高く、非常に様々な反応により、その除去や変換ができる。本発明のモノリス型多孔体の場合、クロスリンカーをモノマーとして用いているため、分子構造としては、分岐構造の高分子体を形成していることで、骨格部分の内側部のハロゲンまで除去することは困難である。しかしながら、除去方法によって洗浄されている比較的表面部分によって、通常の用途としては問題なく使用することができる。本発明のモノリス型多孔体の洗浄にはアセトンやＴＨＦなどの溶媒を用いて、好ましくは少し熱を加えたり、洗浄時間を長くしたりするなどの工程が必要となる。より好ましくは、多孔体をより膨潤できるＴＨＦを用いることである。また、可能であれば、モノリス型多孔体を調製する際のモノマー比率でクロスリンカーの量を減らすことなどで、架橋密度を下げて、膨潤しやすくすればより洗浄が容易となる。
（スキーム３）
【０２２５】
【化１５】
【０２２６】
（骨格および空隙サイズの測定）
本発明のモノリス型多孔体における骨格サイズとは、例えば、骨格の平均骨格径（骨格における、その伸張方向に垂直な断面の径を骨格径とする）により評価でき、平均骨格径は、例えば、電子顕微鏡写真で確認することが最も簡略な方法である。より具体的には、例えば、多孔体の断面を電子顕微鏡、レーザー共焦点顕微鏡などの顕微鏡により観察し、得られた写真を画像処理して求めればよい。なお、顕微鏡観察時には、当該多孔体断面を研磨などにより平滑化することが好ましい。
【０２２７】
本発明のモノリス型多孔体における空隙サイズとは、例えば、空隙の平均孔径により評価でき、例えば、電子顕微鏡写真で確認することが最も簡略な方法である。孔径分布は、多孔体に対する細孔分布測定、例えば、水銀圧入法あるいは窒素吸着法により測定でき、水銀圧入法および窒素吸着法は、一般的な手法に従えばよい。
【０２２８】
（空隙サイズ）
本発明のモノリス型多孔体における空隙サイズ（マクロ孔）は特に限定されないが、相分離の誘起に基づいて共連続構造を有する多孔体が形成されていることから、通常、その平均孔径にして、１００ｎｍを越え１００μｍ以下程度の範囲である。本発明の多孔体をＬＣカラムの分離媒体として用いる場合、マクロ孔の平均孔径は、分離媒体としての分離能と圧力損失との両立を図る観点から、５００ｎｍ以上５μｍ以下程度の範囲が好ましく、８００ｎｍ以上３μｍ以下程度の範囲が好ましい。
【０２２９】
（骨格サイズ）
本発明のモノリス型多孔体における骨格サイズは特に限定されないが、相分離の誘起に基づいて共連続構造を有する多孔体が形成させることから、通常、その平均骨格径にして、１００ｎｍ以上５０μｍ以下程度の範囲である。
【０２３０】
（洗浄）
相分離により形成した重合溶媒を除去する方法は特に限定されず、例えば、骨格相の基材である重合体を溶解しない溶媒による溶媒置換を行い、その後、全体を乾燥させればよい。
【０２３１】
本発明のモノリス型多孔体の製造方法では、得られた多孔体に残留する有機高分子を除去する工程をさらに含んでもよい。相分離誘起成分として重合系に加えた有機高分子は、その全部または一部が、多孔体の骨格に残留する場合があり、特に相分離に伴い、多孔体の骨格部に有機高分子が移動する場合に、その残存量が増える傾向にある。例えば、得られた多孔体をＨＰＬＣ用分離分析媒体として用いる場合、残留する有機高分子は分離媒体としての分離能を低下させる可能性がある。そこで、このような場合には、必要に応じ、多孔体に残留する有機高分子を除去すればよい。
【０２３２】
有機高分子の除去方法は特に限定されず、例えば、骨格を溶解せず、有機高分子を溶解する溶媒を多孔体の内部に満たした後に、当該溶媒を除去すればよい。相分離により形成したゲルから重合溶媒を除去する際に、当該溶媒による溶媒置換を行うことで、重合溶媒および有機高分子の除去を同時に行ってもよい。
【０２３３】
本発明の相分離誘起成分である有機高分子を用いないモノリス型多孔体の製造方法では、得られた多孔体の溶媒成分を洗浄するなどの簡易な洗浄方法によりモノリス型多孔体を得ることが可能である。この場合、分離分析用媒体に使用する場合の使用中に、継続して残存した有機高分子が抽出されることがなくなる。
【０２３４】
（メソポア）
本発明のモノリス型多孔体は、重合系を制御することにより、骨格の表面に空隙（マクロ孔）より孔径の小さい細孔（メソポア）を形成しており、さらに、このメソポアの孔径や、孔径の分布を制御することも可能である。例えば、低分子化合物を当該リビングラジカル重合する場合、重合系に含まれる重合開始剤と触媒との濃度比率を変化させることにより、これらの制御が可能である。重合開始剤に対する触媒濃度の上昇に伴い、骨格の表面に形成されるメソポアの量が増加する傾向を示す。
【０２３５】
本発明のモノリス型多孔体の製造方法によれば、所定のメソポア径を有する分離媒体、および、メソ孔径の分布が狭い分離媒体を得ることができる。尚、本明細書における「メソポア」とは、クロマトグラフィー分野において、一般的に用いられる用語である「メソポア」を意味している。
【０２３６】
本発明のモノリス型多孔体におけるメソポアのサイズは特に限定されないが、通常、その平均径にして２ｎｍ以上１００ｎｍ以下の範囲である。メソポアが形成された本発明の多孔体を高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）用分析カラムとして用いる場合、ＨＰＬＣ測定の対象となる物質により異なるが、メソポアの平均孔径は、分析対象が低分子物質の場合は１０ｎｍ程度が好ましく、また、分析対象が高分子物質の場合は２０ｎｍ以上３０ｎｍ以下程度の範囲が好ましい。さらに、タンパク質やペプチドなどの生体試料を分析する場合は、８０〜１２０ｎｍ程度のメソポアを必要とする場合もある。メソポアの平均孔径は、孔径の分布から求めればよく、当該分布は、モノリス型多孔体に対する細孔分布測定（水銀圧入法あるいは窒素吸着法）により測定できる。
【０２３７】
（形状）
本発明のモノリス型多孔体は、必要に応じ、それらの形状を変化させてもよく、例えば、切削、切断などによる形成や、触媒担体用多孔体とする場合などには、粉砕等を行なってもよい。本発明の多孔体をＬＣ用分離媒体に用いる場合、円柱状あるいは円盤状に形成すればよい。
【０２３８】
（用途）
本発明のモノリス型多孔体は、分離分析用分離媒体（特にクロマトグラフィー用分離媒体）の他、血液分離用多孔体、環境分析などに用いる試薬濃縮媒体、吸湿用多孔質体、消臭などに用いる低分子吸着用多孔体、酵素担体、触媒担体、均一径微粒子を製造する膜乳化法に用いる多孔質膜、化学的機械研磨法等の研磨スラリーの分離精製、半導体などの電子機器部品の冷却等に用いられている作動流体の蒸発潜熱として熱輸送するヒートパイプのウィックなどの幅広い用途への応用が可能である。
【０２３９】
（分離分析用カラム）
本発明のモノリス型多孔体は、分離分析用媒体として、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）用カラムの分離材として用いることができ、この場合、空隙が移動相の流路であるマクロ孔となる。即ち、本発明の製造方法によれば、所定のマクロ孔径を有する分離媒体および／または、マクロ孔径の分布が狭い分離媒体を得ることができる。なお、本明細書における「マクロ孔」とは、ＬＣカラムの分野において一般的に使用される用語である「マクロ孔」を意味する。
【０２４０】
クロマトグラフィーは、天然、合成有機化合物、医薬品、生体関連物質などの精密分離、分析ならびに分取、精製に広く利用されている化学分析法である。クロマトグラフィーの系は２つの相により構成されている。１つの相は一定速度で移動している溶媒（移動相）ともう１つの相は固定されている媒体（固定相）である。モノリス型多孔体はこの固定相の媒体（以下「カラム」ともいう）として利用することができる。クロマトグラフィー分析装置で、このカラムに注入された溶質（試料）は、移動相である溶媒に溶解した状態では移動相と同じ速度でカラム内を移動し、固定相と会合した状態では固定相上にとどまる。溶質はこれらの相を行き来しながら移動相とともに流れ、カラムを通過し、検出器によって検出され、クロマトグラム（パソコン画面上のチャート）上にピークとして描かれる。カラム中では、溶質は固定相と移動相間での溶質の分配係数の差によって各溶質成分の移動相中に存在する確立が異なることにより、混合試料の分離が達成される。
【０２４１】
従って、カラムの固定相として用いるこのできるモノリス型多孔体に触媒が残存していると分離効率が悪化したり、本来の性能と違った分離パターンを示すことになったり、触媒が溶媒（移動相）や溶質（試料）の影響によって抽出されたりすることが考えられる。従来技術の遷移金属錯体系、ニトロキシル系またはジチオエステル系を触媒として用いた場合、これらの末端に存在する触媒を容易に当該多孔体から除くことができなかったが、本発明のモノリス型多孔体は末端の触媒（例えば、ヨウ素などのハロゲン）を簡易な方法でも取り除くことが可能であるため、クロマトグラフィー用途のカラムとしては、用途の範囲が広がることになる。
【０２４２】
クロマトグラフィー用のカラムの性能は上記に記した要素だけでなく、カラム内を溶質（試料）が通過する際の溶質の拡散によってカラム本来の性能は大きく左右される。すなわち、カラム内での拡散を小さくすることによって、検出されるピークの幅が狭くなり、クロマトグラム上では似通った溶質ピークを分離することが可能となり、分離性能が向上することになる。カラム内での拡散の寄与は、大きく３つに分けることができ、<1>移動相中での寄与の拡散の寄与、<2>溶質のカラム軸方向の拡散の寄与、<3>移動相ならびに固定相中での物質移動に対する抵抗の寄与、に分けられる。これらの拡散の寄与は、モノリス型カラムを作成する際の空隙サイズや骨格サイズによっても影響を受けるため、カラム負荷圧との兼ね合いによって調節が必要である。さらに、多孔体の構成サイズ以外に、多孔体構造の均一性によっても影響が大きいとされている。
【０２４３】
従って、構造の歪さが小さいカラムは、カラム内での移動相の流速や流路の乱れが小さく、結果的に溶質の拡散の小さく、クロマトグラム上ではシャープかつ対称的なピークを得ることが可能となる。従来技術を用いてのクロマトグラフィー用カラムでは、高温での重合が必要であったため（特許文献５）、モノリス型カラムを作成する鋳型の外側と内側の温度差が生じることにより、電子顕微鏡では確認できないミクロのスケールで構造の均一性が失われていると考えられる。本発明のモノリス型多孔体の製造方法においては、１００℃以下での調製が可能であるため、鋳型内での温度差が小さく非常に均一性の高い多孔体が調製される。よって、図１１に示したように、クロマトグラム上でシャープかつ対象性の高いピークが得られ、カラム性能の高いモノリス型多孔体を作成できる。
【０２４４】
（キャピラリーカラム）
クロマトグラフィー用分離分析用媒体として用いる場合、例えば、本発明のモノリス型多孔体を耐圧性プラスチック（例えば、ポリエーテルエーテルケトン）、ガラス繊維、炭素繊維、繊維強化プラスチックなどによって被覆し、ハウジングなどに収容や接続部品などを取り付けてカラムとすればよい。また、キャピラリー内に直接モノリス型多孔体を調製しキャピラリーカラムすることも可能である。モノリス型多孔体の原料の大半は液体であり、固体を含んでいても調製溶液とするため、キャピラリーに送液が可能である。ここでは、重合過程において多孔体の収縮に注意すべきであり、原料、組成、重合条件の選定が必要となる。
【０２４５】
（固相抽出カラム）
本発明のモノリス型多孔体を分離媒体として、クロマトグラフィー分野の固相抽出用カラムに用いる場合は、空隙サイズ（マクロ孔）は５μｍ以上３０μｍ以下程度の範囲が好ましく、より好ましくは１０μｍ以上２０μｍ以下程度の範囲である。この場合、ＨＰＬＣ用カラムに使用するほど高性能分離を必要としないため、骨格サイズは特には限定されないが、吸着面積による吸着能や付加圧を考慮して骨格サイズを設定する必要がある。好ましくは３μｍ以上２５μｍ以下程度の範囲が好ましく、より好ましくは５μｍ以上１５μｍ以下程度の範囲である。
【０２４６】
本発明のモノリス型多孔体は、有機系重合体を基材とする骨格を有する多孔体を備えることから、本発明のモノリス型多孔体カラムは、強度性や強アルカリ性雰囲気下においても安定であり、移動相として用いる溶媒や測定対象物質を幅広く選択できる。
【実施例】
【０２４７】
以下、本発明を実施例によって具体的に説明するが、これらの実施例によって限定されるものではない。
【０２４８】
［実施例１］
相分離誘起成分として、ポリエチレンオキシド（アルドリッチ製、平均分子量１０万）０．８ｇと、溶媒として、ジメチルホルムアミド（ナカライテスク（株）製）２０ｇをスクリュー管瓶中で６０℃において均一に溶解させ、溶液を得た。室温まで冷ました後、モノマーとして、グリセロールジメタクリレート（ＧＤＭＡ、共栄社化学製、ＧＰ−１０１Ｐ、分子量２２７）６．７ｇを溶液に添加して、攪拌により均一な溶液を調製した。さらに、開始剤および可逆移動触媒として、２，２'−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（和光純薬工業（株）製）０．０８ｇ、ヨウ素（東京化成工業（株）製）０．０４ｇ、Ｎ−ヨードこはく酸イミド（東京化成工業（株）製）０．００４ｇを溶液に添加して、攪拌により均一な溶液を調製した。次に、この重合溶液を超音波装置により溶液内の泡を取り除いた後、窒素ガスによりバブリングで残存酸素を置換した。この溶液を６０℃条件で２４時間重合反応を行った。その後、得られた高分子重合体を室温まで冷却して容器から取り出し、アセトンおよびメタノールで洗浄し、乾燥することによって多孔体を得た。この多孔体を走査型電子顕微鏡で構造の確認を行った結果、図１に示すような共連続構造を形成していた。
【０２４９】
［実施例２］
相分離誘起成分として、ポリエチレンオキシド（アルドリッチ製、平均分子量１０万）０．８ｇと、溶媒として、ジメチルホルムアミド（ナカライテスク（株）製）２０ｇをスクリュー管瓶中で６０℃において均一に溶解させ、溶液を得た。室温まで冷ました後、モノマーとして、グリセロールジメタクリレート（ＧＤＭＡ、共栄社化学製、ＧＰ−１０１Ｐ、分子量２２７）６．７ｇを溶液に添加して、攪拌により均一な溶液を調製した。さらに、開始剤および可逆移動触媒として、２，２'−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（和光純薬工業（株）製）０．０８ｇ、ヨウ素（東京化成工業（株）製）０．０４ｇ、Ｎ−ヨードこはく酸イミド（東京化成工業（株）製）０．００４ｇを溶液に添加して、攪拌により均一な溶液を調製した。次に、この重合溶液を超音波装置により溶液内の泡を取り除いた後、窒素ガスによりバブリングで残存酸素を置換した。この溶液を１００℃の条件で２４時間重合反応を行った。その後、得られた高分子重合体を室温まで冷却して容器から取り出し、アセトンおよびメタノールで洗浄し、乾燥することによって多孔体を得た。この多孔体を走査型電子顕微鏡で構造の確認を行った結果、図２に示すような共連続構造を形成していた。
【０２５０】
［実施例３]
相分離誘起成分として、トリメチルシロキシ末端ポリメチルシロキサン（ＤＭＳ−Ｔ２２、Ｇｅｌｅｓｔ製）１．２５ｇと、溶媒として、メシチレン（ナカライテスク（株）製）１２ｇ、モノマーとして、ジビニルベンゼン（和光純薬工業（株）製、分子量１３０．１９）１０ｇをスクリュー管瓶中で攪拌により均一な溶液を調製した。さらに、開始剤および可逆移動触媒として、２，２'−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（和光純薬工業（株）製）０．１ｇ、ヨウ素（東京化成工業（株）製）０．０５ｇ、Ｎ−ヨードこはく酸イミド（東京化成工業（株）製）０．００５ｇを溶液に添加して、攪拌により均一な溶液を調製した。次に、この重合溶液を超音波装置により溶液内の泡を取り除いた後、窒素ガスによりバブリングで残存酸素を置換した。この溶液を８０℃の条件で２４時間重合反応を行った。その後、得られた高分子重合体を室温まで冷却して容器から取り出し、アセトンおよびメタノールで洗浄し、乾燥することによって多孔体を得た。この多孔体を走査型電子顕微鏡で構造の確認を行った結果、図３に示すような共連続構造を形成していた。
【０２５１】
［実施例４]
相分離誘起成分として、トリメチルシロキシ末端ポリメチルシロキサン（ＤＭＳ−Ｔ２２、Ｇｅｌｅｓｔ製）１．２５ｇと、溶媒として、メシチレン（ナカライテスク（株）製）１２ｇ、モノマーとして、ジビニルベンゼン（和光純薬工業（株）製、分子量１３０．１９）１０ｇをスクリュー管瓶中で攪拌により均一な溶液を調製した。さらに、開始剤および可逆移動触媒として、２，２'−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（和光純薬工業（株）製）０．１ｇ、ヨウ素（東京化成工業（株）製）０．０５ｇ、Ｎ−ヨードこはく酸イミド（東京化成工業（株）製）０．００５ｇを溶液に添加して、攪拌により均一な溶液を調製した。次に、この重合溶液を超音波装置により溶液内の泡を取り除いた後、窒素ガスによりバブリングで残存酸素を置換した。この溶液を１００℃の条件で２４時間重合反応を行った。その後、得られた高分子重合体を室温まで冷却して容器から取り出し、アセトンおよびメタノールで洗浄し、乾燥することによって多孔体を得た。この多孔体を走査型電子顕微鏡で構造の確認を行った結果、図４に示すような共連続構造を形成していた。
【０２５２】
［実施例５]
相分離誘起成分として、ポリエチレンオキシド（アルドリッチ製、平均分子量１０万）１．６ｇと、溶媒として、ジメチルホルムアミド（ナカライテスク（株）製）４０ｇをスクリュー管瓶中で６０℃において均一に溶解させ、溶液を得た。室温まで冷ました後、モノマーとして、グリセロールジメタクリレート（ＧＤＭＡ、共栄社化学製、ＧＰ−１０１Ｐ、分子量２２７）１３．５ｇを溶液に添加して、攪拌により均一な溶液を調製した。さらに、開始剤および可逆移動触媒として、２，２'−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（和光純薬工業（株）製）０．３２ｇ、ヨウ素（東京化成工業（株）製）０．０８ｇ、フェノール（和光純薬工業（株）製）０．００２ｇを溶液に添加して、攪拌により均一な溶液を調製した。次に、この重合溶液を超音波装置により溶液内の泡を取り除いた後、窒素ガスによりバブリングで残存酸素を置換した。この溶液を６０℃の条件で２４時間重合反応を行った。その後、得られた高分子重合体を室温まで冷却して容器から取り出し、アセトンおよびメタノールで洗浄し、乾燥することによって多孔体を得た。この多孔体を走査型電子顕微鏡で構造の確認を行った結果、図５に示すような共連続構造を形成していた。
【０２５３】
［実施例６]
相分離誘起成分として、ポリエチレンオキシド（アルドリッチ製、平均分子量１０万）０．３６ｇと、溶媒として、ジメチルホルムアミド（ナカライテスク（株）製）９ｇをスクリュー管瓶中で６０℃において均一に溶解させ、溶液を得た。室温まで冷ました後、モノマーとして、グリセロールジメタクリレート（ＧＤＭＡ、共栄社化学製、ＧＰ−１０１Ｐ、分子量２２７）３ｇを溶液に添加して、攪拌により均一な溶液を調製した。さらに、開始剤および可逆移動触媒として、２，２'−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（和光純薬工業（株）製）０．０４ｇ、ヨウ素（東京化成工業（株）製）０．０２ｇ、トリヨウ化リン（アルドリッチ製）０．００４ｇを溶液に添加して、攪拌により均一な溶液を調製した。次に、この重合溶液を超音波装置により溶液内の泡を取り除いた後、窒素ガスによりバブリングで残存酸素を置換した。この溶液を７４℃の条件で２４時間重合反応を行った。その後、得られた高分子重合体を室温まで冷却して容器から取り出し、アセトンおよびメタノールで洗浄し、乾燥することによって多孔体を得た。この多孔体を走査型電子顕微鏡で構造の確認を行った結果、図６に示すような共連続構造を形成していた。
【０２５４】
［実施例７]
相分離誘起成分として、ポリエチレンオキシド（アルドリッチ製、平均分子量１０万）０．９ｇと、溶媒として、ジメチルホルムアミド（ナカライテスク（株）製）２３ｇをスクリュー管瓶中で６０℃において均一に溶解させ、溶液を得た。室温まで冷ました後、モノマーとして、グリセロールジメタクリレート（ＧＤＭＡ、共栄社化学製、ＧＰ−１０１Ｐ、分子量２２７）７．６ｇを溶液に添加して、攪拌により均一な溶液を調製した。さらに、開始剤および可逆移動触媒として、２，２'−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（和光純薬工業（株）製）０．０８ｇ、ヨウ素（東京化成工業（株）製）０．０４ｇ、ジフェニルメタン（アルドリッチ製）０．００３ｇを溶液に添加して、攪拌により均一な溶液を調製した。次に、この重合溶液を超音波装置により溶液内の泡を取り除いた後、窒素ガスによりバブリングで残存酸素を置換した。この溶液を１００℃の条件で２４時間重合反応を行った。その後、得られた高分子重合体を室温まで冷却して容器から取り出し、アセトンおよびメタノールで洗浄し、乾燥することによって多孔体を得た。この多孔体を走査型電子顕微鏡で構造の確認を行った結果、図７に示すような共連続構造を形成していた。
【０２５５】
［実施例８]
相分離誘起成分として、ポリエチレンオキシド（アルドリッチ製、平均分子量１０万）０．７５ｇと、溶媒として、ジメチルホルムアミド（ナカライテスク（株）製）１８．６ｇをスクリュー管瓶中で６０℃において均一に溶解させ、溶液を得た。室温まで冷ました後、モノマーとして、グリセロールジメタクリレート（ＧＤＭＡ、共栄社化学製、ＧＰ−１０１Ｐ、分子量２２７）５ｇ、および、メチルメタクリレート（ＭＭＡ、東京化成工業（株）、分子量１００．１２）１．２５ｇを溶液に添加して、攪拌により均一な溶液を調製した。さらに、開始剤および可逆移動触媒として、２，２'−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（和光純薬工業（株）製）０．０８ｇ、ヨウ素（東京化成工業（株）製）０．０４ｇ、Ｎ−ヨードこはく酸イミド（東京化成工業（株）製）０．００４ｇを溶液に添加して、攪拌により均一な溶液を調製した。次に、この重合溶液を超音波装置により溶液内の泡を取り除いた後、窒素ガスによりバブリングで残存酸素を置換した。この溶液を８０℃の条件で２４時間重合反応を行った。その後、得られた高分子重合体を室温まで冷却して容器から取り出し、アセトンおよびメタノールで洗浄し、乾燥することによって多孔体を得た。この多孔体を走査型電子顕微鏡で構造の確認を行った結果、図８に示すような共連続構造を形成していた。
【０２５６】
［実施例９］
溶媒として、ホルムアミド（ナカライテスク（株）製）５ｇとジエチレングリコール（和光純薬工業（株）製）１５ｇをスクリュー管瓶中において均一に溶解させ、溶液を得た。モノマーとして、グリセロールジメタクリレート（ＧＤＭＡ、共栄社化学製、ＧＰ−１０１Ｐ、分子量２２７）６．７２ｇを溶液に添加して、攪拌により均一な溶液を調製した。さらに、開始剤および可逆移動触媒として、２，２'−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（和光純薬工業（株）製）０．０８ｇ、ヨウ素（東京化成工業（株）製）０．０４ｇ、Ｎ−ヨードこはく酸イミド（東京化成工業（株）製）０．００４ｇを溶液に添加して、攪拌により均一な溶液を調製した。次に、この重合溶液を超音波装置により溶液内の泡を取り除いた後、窒素ガスによりバブリングで残存酸素を置換した。この溶液を６０℃の条件で２４時間重合反応を行った。その後、得られた高分子重合体を室温まで冷却して容器から取り出し、アセトンおよびメタノールで洗浄し、乾燥することによって多孔体を得た。この多孔体を走査型電子顕微鏡で構造の確認を行った結果、図９に示すような共連続構造を形成していた。
【０２５７】
［比較例１］
相分離誘起成分として、ポリエチレンオキシド（アルドリッチ製、平均分子量１０万）０．３ｇと、溶媒として、ジメチルホルムアミド（ナカライテスク（株）製）３ｇをスクリュー管瓶中で６０℃において均一に溶解させ、溶液を得た。室温まで冷ました後、モノマーとして、グリセロールジメタクリレート（ＧＤＭＡ、共栄社化学製、ＧＰ−１０１Ｐ、分子量２２７）３ｇを溶液に添加して、攪拌により均一な溶液を調製した。さらに、開始剤として、２，２'−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（和光純薬工業（株）製）０．１ｇを溶液に添加して、攪拌により均一な溶液を調製した。次に、この重合溶液を超音波装置により溶液内の泡を取り除いた後、窒素ガスによりバブリングで残存酸素を置換した。この溶液を６０℃の条件で２４時間重合反応を行った。その後、得られた高分子重合体を室温まで冷却して容器から取り出し、アセトンおよびメタノールで洗浄し、乾燥することによって多孔体を得た。この多孔体を走査型電子顕微鏡で構造の確認を行った結果、図１０に示すような粒子凝集型の構造を形成し、部分的に孔を有さない高分子の塊のようなものを形成している。
【０２５８】
実施例１〜９および比較例１の調製条件と電子顕微鏡による構造確認の結果の一覧を表１に示す。
【０２５９】
【表１】
※１、ＧＤＭＡはグリセロールジメタクリレートの略称。
※２、ＡＤＶＮは２，２'−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）の略称。
※３、ＤＭＳ−Ｔ２２はトリメチルシロキシ末端ポリメチルシロキサンの略称。
【０２６０】
［実施例１０］
相分離誘起成分として、トリメチルシロキシ末端ポリメチルシロキサン（ＤＭＳ−Ｔ２２、Ｇｅｌｅｓｔ製）０．６３ｇと、溶媒として、メシチレン（ナカライテスク（株）製）６ｇ、モノマーとして、ジビニルベンゼン（和光純薬工業（株）製、分子量１３０．１９）５ｇをスクリュー管瓶中で攪拌により均一な溶液を調製した。さらに、開始剤および可逆移動触媒として、２，２'−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（和光純薬工業（株）製）０．０５ｇ、ヨウ素（東京化成工業（株）製）０．００３ｇ、Ｎ−ヨードこはく酸イミド（東京化成工業（株）製）０．００３ｇを溶液に添加して、攪拌により均一な溶液を調製した。次に、この重合溶液を超音波装置により溶液内の泡を取り除いた後、窒素ガスによりバブリングで残存酸素を置換した。この溶液をキャピラリーにガス圧を用いて送液し、８５℃の条件で２４時間重合反応を行った。その後、キャピラリーを室温まで冷却して、メタノールおよびアセトニトリルで洗浄し、キャピラリーカラムを得た。
【０２６１】
［実施例１１］
相分離誘起成分として、ポリエチレンオキシド（アルドリッチ製、平均分子量１０万）０．７ｇと、溶媒として、ジメチルホルムアミド（ナカライテスク（株）製）１８ｇをスクリュー管瓶中で６０℃において均一に溶解させ、溶液を得た。室温まで冷ました後、モノマーとして、グリセロールジメタクリレート（ＧＤＭＡ、共栄社化学製、ＧＰ−１０１Ｐ、分子量２２７）３．３６ｇとジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ、新中村化学工業製）３．３６ｇを溶液に添加して、攪拌により均一な溶液を調製した。さらに、開始剤および可逆移動触媒として、２，２'−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（和光純薬工業（株）製）０．０７ｇ、ヨウ素（東京化成工業（株）製）０．０３５ｇ、Ｎ−ヨードこはく酸イミド（東京化成工業（株）製）０．００４ｇを溶液に添加して、攪拌により均一な溶液を調製した。次に、この重合溶液を超音波装置により溶液内の泡を取り除いた後、窒素ガスによりバブリングで残存酸素を置換した。この溶液をキャピラリーにガス圧を用いて送液し、８５℃の条件で２４時間重合反応を行った。その後、キャピラリーを室温まで冷却して、メタノールおよびアセトニトリルで洗浄し、キャピラリーカラムを得た。
【０２６２】
［比較例２］
相分離誘起成分として、トリメチルシロキシ末端ポリメチルシロキサン（ＤＭＳ−Ｔ２２、Ｇｅｌｅｓｔ製）１．１５ｇと、溶媒として、メシチレン（ナカライテスク（株）製）１４ｇ、モノマーとして、ジビニルベンゼン（和光純薬工業（株）製、分子量１３０．１９）１０ｇをスクリュー管瓶中で攪拌により均一な溶液を調製した。さらに、開始剤としてベンゾイルパルオキシド（ナカライテスク（株）製）０．１ｇ、安定化ラジカルとして２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジニロキシ（東京化成工業（株）製）０．１ｇ、無水酢酸（東京化成工業（株）製）０．０５ｍｌを溶液に添加して、攪拌により均一な溶液を調製した。次に、この重合溶液を超音波装置により溶液内の泡を取り除いた後、窒素ガスによりバブリングで残存酸素を置換した。この溶液をキャピラリーにガス圧を用いて送液し、９５℃に昇温して約９０分、その後、１２５℃に昇温して２４時間重合反応を行った。その後、キャピラリーを室温まで冷却して、メタノールおよびアセトニトリルで洗浄し、キャピラリーカラムを得た。
【０２６３】
［実施例１２］
実施例１０、１１および比較例２により得られたキャピラリーカラムをクロマトグラフィー用カラムとしての性能評価を行った。アセトニトリル／水＝６０／４０（ｖ／ｖ）の移動相条件において逆相クロマトグラフィーを行い、ウラシルとアルキルベンゼン（ｎ＝０−６）の試料を分離した。溶出順は、ウラシル、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、プロピルベンゼン、ブチルベンゼン、アミルベンゼン、ヘキシルベンゼンの順番で、全てのキャピラリーカラム長は２５０ｍｍである。得られた分離クロマトグラムを図１１、図１２、図１３に示した。
【０２６４】
図１１は、実施例１０のキャピラリーカラムの評価データで、カラム線速度０．８７ｍｍ／ｓ、カラム負荷圧２．９ＭＰａの条件である。
図１２は、実施例１１のキャピラリーカラムの評価データで、カラム線速度０．９１ｍｍ／ｓ、カラム負荷圧１０．０ＭＰａの条件である。
図１３は、比較例２のキャピラリーカラムの評価データで、カラム線速度３．５ｍｍ／ｓ、カラム負荷圧２．０ＭＰａの条件である。
【０２６５】
図１１の実施例１０のキャピラリーカラムは、図１３の比較例２に比べてピークの幅が狭く（理論段数の高い）、ピーク対称性の良いクロマトグラムを得ることができた。詳細な理由は上述しているが、本発明のモノリス型多孔体は溶質の拡散の小さい多孔体であり、クロマトグラフィー用分離分析媒体として有用であるといえる。また、図１２に示した実施例１１のモノリス型多孔体から得られるように、モノマー組成を選択することで、同溶質でも保持の異なるクロマトグラフィー用カラムの作成も可能である。
【０２６６】
［実施例１３］
実施例１１と同様の条件で得られるモノリス型多孔体をヘキサン／２−プロパノール＝９８／２（ｖ／ｖ）の移動相条件において順相クロマトグラフィーを行い、トルエン、ジニトロトルエンおよびジニトロベンゼンの試料を分離した。溶出順は、トルエン、ジニトロトルエン、ジニトロベンゼンの順番である。得られた分離クロマトグラムを図１４に示した。実施例１１で得られるモノリス型多孔体はグリセロールジメタクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートがモノマーであり、表面官能基の疎水性が比較的低いモノリス型多孔体（逆に、親水性の高い表面官能基を有している多孔体）が形成されることから、順相条件では極性の高い溶質を分離することが可能である。
【０２６７】
［実施例１４］
残存ヨウ素割合の比較検討を行うために、実施例３と同様の調製方法で作成したモノリス型多孔体をアセトンおよびメタノールで洗浄し、後に、ＴＨＦとアセトンの混合溶媒で５０℃の条件で半日洗浄し、さらに同条件でもう一度洗浄を行った。次に、アセトンを溶媒として洗浄を行い、１００℃の条件で２日間乾燥を行った。
【０２６８】
［実施例１５］
残存ヨウ素割合の比較検討を行うために、実施例３と同様の調製方法で作成したモノリス型多孔体をアセトンおよびメタノールで洗浄し、後に、０．１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液で５０℃の条件で半日洗浄し、さらに同条件でもう一度洗浄を行った。次に、アセトンを溶媒として洗浄を行い、１００℃の条件で２日間乾燥を行った。
【０２６９】
［実施例１６］
実施例３で得られたモノリス型多孔体の残存ヨウ素含有率と、実施例１４および１５で得られたモノリス型多孔体の残存ヨウ素含有率を元素分析測定により含有しているヨウ素率を比較した。得られた結果を表２に示した。
【０２７０】
【表２】
【０２７１】
得られた結果から、ＴＨＦとアセトンの混合溶媒や水酸化ナトリウム水溶液を用いること、乾燥時に通常乾燥よりも熱を加えて乾燥することで、モノリス型多孔体の残存ヨウ素を除去することが可能であった。
【図面の簡単な説明】
【０２７２】
【図１】実施例１で得られた多孔体を走査型電子顕微鏡により５千倍に拡大した写真である。
【図２】実施例２で得られた多孔体を走査型電子顕微鏡により５千倍に拡大した写真である。
【図３】実施例３で得られた多孔体を走査型電子顕微鏡により２千倍に拡大した写真である。
【図４】実施例４で得られた多孔体を走査型電子顕微鏡により２千倍に拡大した写真である。
【図５】実施例５で得られた多孔体を走査型電子顕微鏡により２千倍に拡大した写真である。
【図６】実施例６で得られた多孔体を走査型電子顕微鏡により５千倍に拡大した写真である。
【図７】実施例７で得られた多孔体を走査型電子顕微鏡により５千倍に拡大した写真である。
【図８】実施例８で得られた多孔体を走査型電子顕微鏡により５千倍に拡大した写真である。
【図９】実施例９で得られた多孔体を走査型電子顕微鏡により２千倍に拡大した写真である。
【図１０】比較例１で得られた多孔体を走査型電子顕微鏡により１万倍に拡大した写真である。
【図１１】実施例１０で得られたキャピラリーカラムを実施例１２の条件で評価して得られた分離クロマトグラムを示す図である。
【図１２】実施例１１で得られたキャピラリーカラムを実施例１２の条件で評価して得られた分離クロマトグラムを示す図である。
【図１３】比較例２で得られたキャピラリーカラムを実施例１２の条件で評価して得られた分離クロマトグラムを示す図である。
【図１４】実施例１１と同様の条件で得られるモノリス型多孔体を実施例１３の条件で評価して得られた分離クロマトグラムを示す図である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ラジカル重合性を持つ有機系低分子化合物を重合する過程において、リビングラジカル重合性を有する可逆的移動触媒、重合開始剤および重合溶媒を含む系により調製された、有機系高分子化合物からなる三次元網目構造の骨格と空隙を有することを特徴とする多孔体。
【請求項２】
リビングラジカル重合性を有する可逆移動触媒が、ゲルマニウム、スズ、アンチモン、リン、窒素、酸素または炭素原子から選択される少なくとも一つの中心元素と、中心元素に結合した少なくとも一つのハロゲン原子とを含み、さらに、触媒と同時に用いる保護基として、炭素−ハロゲン結合を有する有機ハロゲン化物が使用されることを特徴とする請求項１に記載の多孔体。
【請求項３】
有機系低分子化合物を重合する過程において、相分離誘起剤として有機高分子を含むことを特徴とする請求項１又は２に記載の多孔体。
【請求項４】
三次元網目構造を形成する骨格内に、三次元網目構造を構成する空隙サイズより小さい孔径の細孔が形成されていることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の多孔体。
【請求項５】
クロマトグラフィー用分離分析媒体として使用することを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載の多孔体。
【請求項６】
有機系低分子化合物の重合からなる三次元網目構造の骨格と空隙を有することを特徴とする多孔体を作成する方法において、リビングラジカル重合性を有する可逆的移動触媒、重合開始剤および重合溶媒を含む系の下で行われることを特徴とする多孔体の製造方法。
【請求項７】
有機系低分子化合物の重合する方法において、相分離誘起剤として有機高分子を含むことを特徴とする請求項６に記載の多孔体の製造方法。
【請求項８】
リビングラジカル重合性を有する可逆移動触媒が、ゲルマニウム、スズ、アンチモン、リン、窒素、酸素または炭素原子から選択される少なくとも一つの中心元素と、中心元素に結合した少なくとも一つのハロゲン原子とを含むことを特徴とする請求項６又は７に記載の多孔体の製造方法。
【請求項９】
リビングラジカル重合性を有する可逆移動触媒が、ラジカル開始剤から生じたラジカルと反応して活性化ラジカルを生成させることができる炭素または酸素を中心元素とした触媒前駆体化合物からなることを特徴とする請求項６又は７に記載の多孔体の製造方法。
【請求項１０】
リビングラジカル重合のための可逆移動触媒の中心元素に結合したハロゲンが、ヨウ素であることを特徴とする請求項８又は９に記載の多孔体の製造方法。
【請求項１１】
リビングラジカル重合性を有する可逆的移動触媒と同時に用いる保護基として、炭素−ハロゲン結合を有する有機ハロゲン化物が使用されることを特徴とする請求項６乃至１０のいずれか１項に記載の多孔体の製造方法。
【請求項１２】
保護基として用いる有機ハロゲン化物のハロゲンがヨウ素であることを特徴とする請求項１１に記載の多孔体の製造方法。
【請求項１３】
アゾ系ラジカル開始剤とハロゲン分子とを反応溶液中に混合して、反応溶液中でアゾ系ラジカル開始剤を分解して有機ハロゲン化物を生成させる工程を含むこと特徴とする請求項６乃至１２のいずれか１項に記載の多孔体の製造方法。
【請求項１４】
リビングラジカル重合を行う重合温度が、２０〜１００℃であること特徴とする請求項６乃至１３のいずれか１項に記載の多孔体の製造方法。
【請求項１５】
請求項６乃至１４のいずれか１項に記載の多孔体の製造方法であって、該多孔体を調製した後に、リビングラジカル重合性を有する可逆的移動触媒または有機ハロゲン化物のハロゲンとして用いたヨウ素を昇華、分解または抽出により多孔体から除去することを特徴とする多孔体の製造方法。
【請求項１】
ラジカル重合性を持つ有機系低分子化合物を重合する過程において、リビングラジカル重合性を有する可逆的移動触媒、重合開始剤および重合溶媒を含む系により調製された、有機系高分子化合物からなる三次元網目構造の骨格と空隙を有することを特徴とする多孔体。
【請求項２】
リビングラジカル重合性を有する可逆移動触媒が、ゲルマニウム、スズ、アンチモン、リン、窒素、酸素または炭素原子から選択される少なくとも一つの中心元素と、中心元素に結合した少なくとも一つのハロゲン原子とを含み、さらに、触媒と同時に用いる保護基として、炭素−ハロゲン結合を有する有機ハロゲン化物が使用されることを特徴とする請求項１に記載の多孔体。
【請求項３】
有機系低分子化合物を重合する過程において、相分離誘起剤として有機高分子を含むことを特徴とする請求項１又は２に記載の多孔体。
【請求項４】
三次元網目構造を形成する骨格内に、三次元網目構造を構成する空隙サイズより小さい孔径の細孔が形成されていることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の多孔体。
【請求項５】
クロマトグラフィー用分離分析媒体として使用することを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載の多孔体。
【請求項６】
有機系低分子化合物の重合からなる三次元網目構造の骨格と空隙を有することを特徴とする多孔体を作成する方法において、リビングラジカル重合性を有する可逆的移動触媒、重合開始剤および重合溶媒を含む系の下で行われることを特徴とする多孔体の製造方法。
【請求項７】
有機系低分子化合物の重合する方法において、相分離誘起剤として有機高分子を含むことを特徴とする請求項６に記載の多孔体の製造方法。
【請求項８】
リビングラジカル重合性を有する可逆移動触媒が、ゲルマニウム、スズ、アンチモン、リン、窒素、酸素または炭素原子から選択される少なくとも一つの中心元素と、中心元素に結合した少なくとも一つのハロゲン原子とを含むことを特徴とする請求項６又は７に記載の多孔体の製造方法。
【請求項９】
リビングラジカル重合性を有する可逆移動触媒が、ラジカル開始剤から生じたラジカルと反応して活性化ラジカルを生成させることができる炭素または酸素を中心元素とした触媒前駆体化合物からなることを特徴とする請求項６又は７に記載の多孔体の製造方法。
【請求項１０】
リビングラジカル重合のための可逆移動触媒の中心元素に結合したハロゲンが、ヨウ素であることを特徴とする請求項８又は９に記載の多孔体の製造方法。
【請求項１１】
リビングラジカル重合性を有する可逆的移動触媒と同時に用いる保護基として、炭素−ハロゲン結合を有する有機ハロゲン化物が使用されることを特徴とする請求項６乃至１０のいずれか１項に記載の多孔体の製造方法。
【請求項１２】
保護基として用いる有機ハロゲン化物のハロゲンがヨウ素であることを特徴とする請求項１１に記載の多孔体の製造方法。
【請求項１３】
アゾ系ラジカル開始剤とハロゲン分子とを反応溶液中に混合して、反応溶液中でアゾ系ラジカル開始剤を分解して有機ハロゲン化物を生成させる工程を含むこと特徴とする請求項６乃至１２のいずれか１項に記載の多孔体の製造方法。
【請求項１４】
リビングラジカル重合を行う重合温度が、２０〜１００℃であること特徴とする請求項６乃至１３のいずれか１項に記載の多孔体の製造方法。
【請求項１５】
請求項６乃至１４のいずれか１項に記載の多孔体の製造方法であって、該多孔体を調製した後に、リビングラジカル重合性を有する可逆的移動触媒または有機ハロゲン化物のハロゲンとして用いたヨウ素を昇華、分解または抽出により多孔体から除去することを特徴とする多孔体の製造方法。
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【公開番号】特開２０１０−１１１７９１（Ｐ２０１０−１１１７９１Ａ）
【公開日】平成２２年５月２０日（２０１０．５．２０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−２８６３３１（Ｐ２００８−２８６３３１）
【出願日】平成２０年１１月７日（２００８．１１．７）
【出願人】（５０４１３２２７２）国立大学法人京都大学 (1,269)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年５月２０日（２０１０．５．２０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年１１月７日（２００８．１１．７）
【出願人】（５０４１３２２７２）国立大学法人京都大学 (1,269)
【Ｆターム（参考）】
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