有機太陽電池
【課題】長寿命化が可能な有機太陽電池を提供する。
【解決手段】透光性基板からなる基板１と、基板１の一表面側に形成された有機太陽電池素子２と、有機太陽電池素子２を覆う形で基板１の上記一表面側に形成された表面保護層３とを備えている。有機太陽電池素子２は、基板１の上記一表面側に形成された正電極（第１の電極）２１と、正電極２１上に形成されたホール輸送層２２と、ホール輸送層２２上に形成され太陽光を吸収して発電する発電層（光電変換層）である混合層２３と、混合層２３上に形成された電子輸送層２４と、電子輸送層２４上に形成された凹凸界面形成用電子輸送層２５と、凹凸界面形成用電子輸送層２５上に形成された負電極（第２の電極）２６とを備えている。
【解決手段】透光性基板からなる基板１と、基板１の一表面側に形成された有機太陽電池素子２と、有機太陽電池素子２を覆う形で基板１の上記一表面側に形成された表面保護層３とを備えている。有機太陽電池素子２は、基板１の上記一表面側に形成された正電極（第１の電極）２１と、正電極２１上に形成されたホール輸送層２２と、ホール輸送層２２上に形成され太陽光を吸収して発電する発電層（光電変換層）である混合層２３と、混合層２３上に形成された電子輸送層２４と、電子輸送層２４上に形成された凹凸界面形成用電子輸送層２５と、凹凸界面形成用電子輸送層２５上に形成された負電極（第２の電極）２６とを備えている。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機太陽電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
産業の発展に伴ってエネルギーの使用量が飛躍的に増加しており、地球への環境負荷が小さく且つ経済的で高性能な新しいクリーンエネルギー源の研究開発が各所で行われている。ここで、太陽電池は、無限にあるといってよい太陽光を利用することから、新しいエネルギー源として注目されている。
【０００３】
ここにおいて、現在実用化されている太陽電池の殆どは、単結晶シリコン、多結晶シリコン、アモルファスシリコンを用いた無機シリコン系太陽電池である。しかし、無機シリコン系太陽電池は、その製造プロセスが複雑でコストが高いという欠点を有するため、広く一般家庭に普及するには至ってない。このような欠点を解消するために、簡単なプロセスで低コスト化・大面積化が可能な、有機材料を用いた有機太陽電池（有機発電素子）の研究が盛んになってきている。
【０００４】
一例として、有機太陽電池の一種であり、多孔質酸化チタン、ルテニウム色素、ヨウ素とヨウ素イオンを用いた光化学反応に基づく色素増感型太陽電池が、１０％という高い変換効率を有することが発表された（非特許文献１参照）。
【０００５】
また、色素増感型太陽電池とは種類の異なる有機太陽電池である有機薄膜型太陽電池においても、低分子材料である電子供与性半導体および電子吸引性半導体を真空蒸着法により蒸着することで形成したダブルへテロ構造の発電層を一対の電極である正電極と負電極との間に備えた有機薄膜型太陽電池において、３．６％の変換効率が得られたたことが報告されている（非特許文献２参照）。
【０００６】
また、有機太陽電池における発電層の材料としては、低分子材料に限らず、高分子材料（ポリマー）を用いることの検討も進んでいる。これは、発電層の材料が低分子材料の場合には発電層を真空蒸着法により形成する必要があるのに対して、発電層の材料が高分子材料の場合には発電層を塗布・印刷技術を利用して形成でき、製造コストの低コスト化を図れるためである。
【０００７】
高分子材料を用いた有機太陽電池としては、共役系ポリマーとフラーレン誘導体との混合層を発電層として備えた有機薄膜型太陽電池で、近年、５．５％の変換効率を得たことが報告されており（非特許文献３参照)、様々な研究機関で高効率な有機薄膜型太陽電池を得るための工夫・検討がなされている。
【０００８】
ところが、有機薄膜型太陽電池は、有機ＥＬ素子（有機エレクトロルミネッセンス素子）と同じような構造、材料を用いていることから、実用化を図る上で耐久性に問題があった。
【０００９】
有機薄膜型太陽電池の耐久性の向上を図る手段としては、例えば、酸素や水分を除去することで光照射による特性の低下を抑える技術が報告されている（非特許文献４，５参照）。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】Christophe J Barbe,et,al,「Nanocrystalline Titanium Oxide Electrodes for PhotovoltaicApplication」,J.Am.Ceram.Soc.,80,1997,p.3157-3171
【非特許文献２】P.Peumans,et,al,「Very-high-efficiency double-heterostructure copper phthalocyanine/C60photovoltaic cells」,APPLIED PHYSICS LETTERS,VOLUME79,NUMBER 1,2001,p.126-128
【非特許文献３】J.PEET,et,al,「Efficiency enhancement in low-bandgap polymer solar cells byprocessing with alkane dithiols」,nature materials,VOL6,2007,p.497-500
【非特許文献４】Kenji Kawano,el,al,「Degradation of organic solar cells due to air exposure」,Solar Energy Materials & Solar cells.90,2006,p.3520-3530
【非特許文献５】H.Neugebauer et,al,「Stability and photodegradation mechanisms of conjugatedpolymer/fullerene plastic solar cells」, Solar EnergyMaterials & Solar cells.61,2000,p.35-42
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
ところで、有機薄膜太陽電池の実用化には、光を電気に効率良く変換し、その特性を長時間維持することが必要である。しかしながら、有機太陽電池の耐久性の向上を図るために、上記非特許文献４，５に開示された技術を適用して酸素や水分を除去しても特性の劣化は徐々に進行してしまう。
【００１２】
本発明は上記事由に鑑みて為されたものであり、長寿命化が可能な有機太陽電池を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
請求項１の発明は、ホールを収集する第１の電極と電子を収集する第２の電極との間に、電子供与性半導体と電子吸引性半導体との混合層を有する有機太陽電池であって、混合層と第２の電極との間に、第２の電極との接触界面に凹凸を有する電子輸送層からなる凹凸界面形成用電子輸送性層を設けてなることを特徴とする。
【００１４】
この発明によれば、混合層と第２の電極との間に、第２の電極との接触界面に凹凸を有する電子輸送性層からなる凹凸界面形成用電子輸送層を設けてあるので、混合層と前記第２の電極との間に存在する界面での密着性を向上できるから、発電に際して光吸収により発生した混合層中の電荷が蓄積されるのを抑制して第２の電極に効率良く移動させることができ、長寿命化を図れる。
【００１５】
請求項２の発明は、請求項１の発明において、前記凹凸界面形成用電子輸送性層は、前記混合層における前記第２の電極側に形成された複数のドーム状もしくはドット状の凸状体からなること特徴とする。
【００１６】
この発明によれば、前記凹凸界面形成用電子輸送性層が、前記混合層における前記第２の電極側に形成された複数のドーム状もしくはドット状の凸状体からなることにより、前記凹凸がストライプ状に形成されているような場合に比べて、電荷が通過する前記凹凸界面形成用電子輸送層と前記第２の電極との接触界面の面積を大きくすることができるから、電荷の蓄積の抑制効果が大きくなり、長寿命化を図れる。
【００１７】
請求項３の発明は、請求項２の発明において、前記凸状体は、高さが４ｎｍ〜６ｎｍ、平均径が８０ｎｍ〜１２０ｎｍのドーム状に形成されてなることを特徴とする。
【００１８】
この発明によれば、前記第２の電極を前記凹凸界面形成用電子輸送層と隙間なく密着させることができ、電荷の蓄積の抑制効果が大きくなり、長寿命化を図れる。
【発明の効果】
【００１９】
請求項１の発明では、発電に際して光吸収により発生した混合層中の電荷が蓄積されるのを抑制して第２の電極に効率良く移動させることができ、長寿命化を図れるという効果がある。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】実施形態の有機太陽電池の概略断面図である。
【図２】同上の実施例１の特性説明図である。
【図３】同上の実施例２の特性説明図である。
【図４】同上の比較例の特性説明図である。
【図５】同上の実施例１における凹凸界面形成用電子輸送層の表面形状を示し、（ａ）はＡＦＭ像図、（ｂ）はＡＦＭ像の断面図である。
【図６】同上の実施例２における凹凸界面形成用電子輸送層の表面形状に関し、（ａ）はＡＦＭ像図、（ｂ）はＡＦＭ像の断面図である。
【図７】同上の比較例における電子輸送層の表面形状を示し、（ａ）はＡＦＭ像図、（ｂ）はＡＦＭ像の断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
本実施形態の有機太陽電池は、図１に示すように、平面視矩形状の基板１と、基板１の一表面側（図１における上面側）に形成された有機太陽電池素子２と、有機太陽電池素子２を覆う形で基板１の上記一表面側に形成された表面保護層３とを備えている。
【００２２】
有機太陽電池素子２は、基板１の上記一表面側に形成された正電極２１と、正電極２１上に形成されたホール輸送層２２と、ホール輸送層２２上に形成され太陽光を吸収して発電する発電層（光電変換層）である混合層２３と、混合層２３上に形成された電子輸送層２４と、電子輸送層２４における混合層２３側とは反対側に形成された負電極２６とを備え、さらに、電子輸送層２４上に形成され負電極２６との接触界面に凹凸を有する電子輸送層からなる凹凸界面形成用電子輸送層２５を備えている。すなわち、本実施形態では、混合層２３上に平坦な連続膜状の電子輸送層２４が形成され、電子輸送層２４上に、負電極２６との接触界面に凹凸を有する電子輸送層からなる凹凸界面形成用電子輸送層２５が形成され、凹凸界面形成用電子輸送層２５上に負電極２６が形成されている。なお、本実施形態では、正電極２１が、ホールを収集する第１の電極を構成するとともに、負電極２６が電子を収集する第２の電極を構成しており、正電極２１と負電極２６とが一対の電極を構成している。
【００２３】
上述の有機太陽電池は、基板１として透光性基板を用いるとともに、正電極２１を透明電極により構成してあり、基板１の他表面を太陽光（外来光）の光入射面としている。
【００２４】
基板１を構成する透光性基板は、無色透明な基板に限らず、多少の着色がなされたものでもよい。ここにおいて、基板１を構成する透光性基板としては、ソーダライムガラス基板や無アルカリガラス基板などのガラス基板を用いているが、ガラス基板に限らず、例えば、ポリエステル、ポリオレフィン、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、フッ素系樹脂などにより形成されたプラスチックフィルムやプラスチック基板などを用いればよい。ここで、ガラス基板は、すりガラス状のものでもよい。また、基板１は、当該基板１内に当該基板１の母材とは屈折率の異なる粒子、粉体、泡などを含有させることによって、光拡散性を付与したものでもよい。また、基板１を有機太陽電池素子２の光入射面側に設けない場合は、基板１の材料などは特に限定するものではなく、有機太陽電池素子２を支持できるものであればよい。
【００２５】
また、正電極２１は、混合層２３中に発生したホールを効率よく収集するための電極であり、正電極２１の材料としては、ＩＴＯを採用しているが、ＩＴＯに限定するものではなく、仕事関数の大きな金属、合金、電気伝導性化合物、あるいはこれらの混合物を用いることが好ましく、ＨＯＭＯ（Highest Occupied Molecular Orbital）準位との差が大きくなりすぎないように仕事関数が４ｅＶ以上６ｅＶ以下のものを用いるのが好ましい。このような正電極２の材料としては、例えば、金などの金属、ＣｕＩ、ＩＴＯ、ＳｎＯ２、ＺｎＯ、ＩＺＯなど、ＰＥＤＯＴ、ポリアニリンなどの導電性高分子及び任意のアクセプタなどでドープした導電性高分子、カーボンナノチューブなどの導電性光透過性材料を挙げることができる。ここにおいて、正電極２１は、基板１の上記一表面側に、真空蒸着法、スパッタ法、塗布法などによって形成すればよい。ここで、本実施形態のように太陽光を、正電極２１を透過させて混合層２３に入射させるためには、正電極２の光透過率を７０％以上にすることが好ましい。さらに、正電極２１は、シート抵抗を数百Ω／□以下とすることが好ましく、１００Ω／□以下とすることが特に好ましい。ここで、正電極２１の膜厚は、当該正電極２１の光透過率、シート抵抗などの特性に応じて適宜設定すればよく、当該正電極２１の材料により異なるが、５００ｎｍ以下、好ましくは１０ｎｍ〜２００ｎｍの範囲で適宜設定すればよい。
【００２６】
また、負電極２６は、混合層２３中に発生した電子を効率よく収集するための電極であり、負電極２６の材料としては、仕事関数の小さい金属及び合金を用いることが好ましく、ＬＵＭＯ(Lowest Unoccupied Molecular Orbital)準位との差が大きくなりすぎないように仕事関数が１．９ｅＶ以上５ｅＶ以下のものを用いるのが好ましい。このような負電極２６の材料としては、例えば、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類など、およびこれらと他の金属との合金、例えばナトリウム、ナトリウム−カリウム合金、リチウム、マグネシウム、マグネシウム−銀混合物、マグネシウム−インジウム混合物、アルミニウム−リチウム合金などを挙げることができる。またアルミニウムも用いることができる。また、上述の負電極２６は、基板１の上記一表面側に、真空蒸着法、スパッタ法、塗布法などによって形成すればよい。
【００２７】
また、上述の混合層２３に用いる有機化合物の電子供与性半導体としては、導電性高分子材料の一種であるポリ（３−ヘキシルチオフェン）（以下、Ｐ３ＨＴと略称する）を採用しているが、これに限らず、例えば、フタロシアニン系顔料、インジゴ、チオインジゴ系顔料、キナクリドン系顔料、メロシアニン化合物、シアニン化合物、スクアリウム化合物、多環芳香族化合物、また有機電子写真感光体に用いられる電荷移動剤、電気伝導性有機電荷移動錯体、更には他の導電性高分子材料などを挙げることができるが、溶媒に可溶であればよく、これらに限定するものではない。
【００２８】
上述のフタロシアニン系顔料としては、中心金属がＣｕ、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｂ、Ｐｔ、Ｆｅ、Ｍｇなどの２価のもの、無金属フタロシアニン、アルミニウムクロロフタロシアニン、インジウムクロロフタロシアニン、ガリウムクロロフタロシアニンなどのハロゲン原子が配位した３価金属のフタロシアニン、その他、バアナジルフタロシアニン、チタニルフタロシアニンなどの酸素が配位したフタロシアニンなどがあるが、これらに限定するものではない。
【００２９】
また、多環芳香族化合物としては、アントラセン、テトラセン、ペンタセン、或いは、それらの誘導体などがあるが、特にこれらに限定されるものではない。
【００３０】
また、電荷移動剤としては、ヒドラゾン化合物、ピラゾリン化合物、トリフェニルメタン化合物、トリフェニルアミン化合物などがあるが、これらに限定するものではない。
【００３１】
また、電気伝導性有機電荷移動錯体としては、テトラチオフルバレン、テトラフェニルテトラチオフラバレンなどがあるが、これらに限定するものではない。
【００３２】
また、電子を供与する導電性高分子材料としては、上述のＰ３ＨＴの他、ポリ(３−アルキルチオフェン)、ポリパラフェニレンビニレン誘導体、ポリフルオレン誘導体、チオフェン系ポリマー、導電性高分子のオリゴマーなどの有機溶媒に可溶なものが挙げられるが、これらに限定するものではない。
【００３３】
また、上述の混合層２３に用いる電子吸引性半導体としては、フラーレン誘導体である［６，６］−フェニルＣ６１−ブチリック アシッド メチル エステル（以下、ＰＣＢＭと略称する）を採用しているが、これに限らず、例えば、粒径が１ｎｍ〜１００ｎｍ程度の化合物半導体ナノ結晶や、Ｃ６０やＣ７０、Ｃ８４などの高次フラーレンを含有するフラーレン誘導体などからなる低分子材料や導電性高分子材料、カーボンナノチューブなどを用いることもできる。ここで、化合物半導体ナノ結晶の形状は、特に限定するものではなく、ロッド状、球状、テトラポッド状でもよい。化合物半導体ナノ結晶の具体的な材料としてはＩｎＰ、ＩｎＡｓ、ＧａＰ、ＧａＡｓなどのIII-Ｖ族化合物半導体、ＣｄＳｅ、ＣｄＳ、ＣｄＴｅ、ＺｎＳなどのII-VI族化合物半導体、ＺｎＯ、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３などの酸化物半導体、ＣｕＩｎＳｅ２、ＣｕＩｎＳなどを挙げることができるが、特にこれらに限定されるものではない。また、混合層２３は、多数のロッド状の化合物半導体ナノ結晶が、電子輸送層２４と接する形で２００ｎｍ以下の間隔で配置されるようにしてもよいが、この間隔は特に限定するものではない。
【００３４】
なお、混合層２３の電子供与性半導体および電子吸引性半導体は、高分子材料、低分子材料のいずれかに限定するものではなく、どちらを採用してもよい。
【００３５】
また、正電極２１と混合層２３との間に介在させる上述のホール輸送層２２の材料としては、ポリエチレンジオイサイドチオフェン：ポリスチレンスルフォネート（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）を採用しているが、これに限らず、ホールを輸送する能力を有し、混合層２３からのホール移動効果を有するとともに、正電極２１に対して優れたホール移動効果を有し、また、電子をブロックするような特性を有し、かつ薄膜形成能力の優れた化合物などが挙げられる。具体的には、例えば、フタロシアニン誘導体、ナフタロシアニン誘導体、ポルフィリン誘導体、Ｎ，Ｎ’−ビス(３−メチルフェニル)−(１，１’−ビフェニル)−４，４’−ジアミン（ＴＰＤ）や４，４’−ビス［Ｎ−（ナフチル）−Ｎ−フェニル−アミノ］ビフェニル（α−ＮＰＤ）などの芳香族ジアミン化合物、オキサゾール、オキサジアゾール、トリアゾール、イミダゾール、イミダゾロン、スチルベン誘導体、ピラゾリン誘導体、テトラヒドロイミダゾール、ポリアリールアルカン、ブタジエン、４，４’，４”−トリス（Ｎ−（３−メチルフェニル）Ｎ−フェニルアミノ）トリフェニルアミン（ｍ−ＭＴＤＡＴＡ）、及びポリビニルカルバゾール、ポリシラン、アミノピリジン誘導体、ポリエチレンジオイサイドチオフェン（ＰＥＤＯＴ）などの導電性高分子などの高分子材料が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、ホール輸送性を有する三酸化モリブデン、五酸化バナジウム、三酸化タングステン、酸化レニウムなどの無機酸化物やｐ形半導体である酸化ニッケル、酸化銅などの無機酸化物なども用いることができ、無機材料であってもホール輸送性を有していれば、これらに限られることなく使用することができる。
【００３６】
また、電子輸送層２４および凹凸界面形成用電子輸送層２５の材料としては、例えば、バソクプロイン、バソフェナントロリン、及びそれらの誘導体、ＴＰＢｉ、シロール化合物、トリアゾール化合物、トリス（８−ヒドロキシキノリナート）アルミニウム錯体、ビス（４−メチル−８−キノリナート）アルミニウム錯体、オキサジアゾール化合物、ジスチリルアリレーン誘導体、シロール化合物、ＴＰＢＩ（２，２’，２”−（１，３，５−ベンゼントリル）トリス−［１−フェニル−１Ｈ−ベンツイミダゾール］）などがあげられるが、電子輸送性を有する材料であればよく、特にこれらに限定されるものでない。また、電子輸送層２４および凹凸界面形成用電子輸送層２５の材料は、混合層２３の材料として挙げた化合物半導体ナノ結晶や、Ｃ６０やＣ７０、Ｃ８４などの高次フラーレンを含有するフラーレン誘導体などからなる低分子材料や、導電性高分子、カーボンナノチューブなども用いることができ、電子輸送性材料であれば特に限定されることなく使用することができる。ここで、電子輸送層２４および凹凸界面形成用電子輸送層２５に用いる材料としては、電子移動度が１０−６ｃｍ２／Ｖｓ以上の材料が好ましく、１０−５ｃｍ２／Ｖｓ以上の材料がより好ましい。
【００３７】
また、上述の表面保護層３の材料としては、ガスバリア性を有する材料を採用すればよく、例えば、フッ素系化合物、フッ素系高分子、その他の有機分子、高分子材料などを採用すればよい。ここで、表面保護層３は、基板１の上記一表面側に、蒸着法、スパッタ法、ＣＶＤ法、プラズマ重合法などによって形成してもよいし、高分子材料の溶液をスピンコート法のような塗布法により塗布してから紫外線硬化あるいは熱硬化させる方法や、その他の方法によって形成することも可能である。また、表面保護層３は、汎用のポリマーからなる絶縁膜とガスバリア性を有するＡｌ膜などの金属膜と汎用のポリマーからなる絶縁膜との積層膜により構成してもよく、この場合には、各絶縁膜を塗布法により形成し、金属膜をスパッタ法などの緻密性の高い金属膜を成膜可能な方法により形成すればよい。また、表面保護層３は、光透過性およびガスバリア性を有するフィルム状や板状の構造体で形成することも可能であり、前者の場合は例えば真空ラミネート法により基板１の上記一表面に周部を固着すればよく、後者の場合は例えば紫外線硬化樹脂などのシール剤（接着剤）により基板１の上記一表面に周部を固着すればよい。このような光透過性を有する表面保護層３を採用する場合には、負電極２６を透明電極により構成すれば、太陽光を表面保護層３および負電極２６を通して混合層２３に入射させることができるので、基板１を必ずしも透光性基板により構成する必要がなくなるとともに、正電極２１を必ずしも透明電極により構成する必要がなくなる。なお、表面保護層３側から混合層２３に太陽光を入射させる場合には、表面保護層３の光透過率を７０％以上にすることが好ましい。
【００３８】
また、本実施形態の有機太陽電池では、基板１の上記一表面上に、正電極２１に電気的に接続された外部接続電極（図示せず）と、負電極２６に電気的に接続された外部接続電極２６ａとが形成されており、基板１の上記一表面側において有機太陽電池素子２の側面には、負電極２６と外部接続電極２６ａとの接続部位と正電極２１とを電気的に絶縁するための絶縁膜４が形成されている。
【００３９】
また、図１に示した構成では、有機太陽電池素子２がホール輸送層２２および電子輸送層２４を備えており、正電極２１／ホール輸送層２２／混合層２３／電子輸送層２４／凹凸界面形成用電子輸送層２５／負電極２６の層構造を有しているが、有機太陽電池素子２の層構造は特に限定するものではなくて、少なくとも正極層２１と負電極２６との間に混合層２３を備え、且つ、負電極２６に接する凹凸界面形成用電子輸送層２５を備えていればよく、例えば、正電極２１／混合層２３／凹凸界面形成用電子輸送層２５／負電極２６の層構造でもよいし、正電極２１／ホール輸送層２２／混合層２３／凹凸界面形成用電子輸送層２５／負電極２６の層構造や、正電極２１／混合層２３／電子輸送層２４／凹凸界面形成用電子輸送層２５／負電極２６の層構造などでもよい。
【００４０】
ところで、本願発明者は、鋭意研究の結果、上述のように混合層２３と負電極２６との間で、負電極２６との接触界面に凹凸を有する電子輸送層からなる凹凸界面形成用電子輸送層２５を設けることにより、有機太陽電池の耐久性の向上がみられるという知見を得た。
【００４１】
そこで、本実施形態の有機太陽電池では、負電極２６の当該負電極２６の下地に対する密着性を向上させ、且つ、発電時に混合層２３で発生した電荷の蓄積を抑制することができるような凹凸を負電極２６との接触界面に有する凹凸界面形成用電子輸送層２５を設けてある。
【００４２】
以下、上述の知見について、図２〜図４を参照しながら説明するが、図２、図３、図４は、それぞれ、下記の実施例１、実施例２、比較例の有機太陽電池について特性を測定した結果である。なお、実施例１，２および比較例では、電子輸送層２４は設けていない。また、比較例では、凹凸界面形成用電子輸送層２５の代わりに凹凸を設けていない電子輸送層を有している。
【００４３】
実施例１，２の有機太陽電池は、基板１をガラス基板、正電極２１をＩＴＯ膜として、正電極２１が形成された基板１の上記一表面側にホール輸送層２２を形成した。ホール輸送層２２の形成にあたっては、ホール輸送層２２の材料をＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ（スタルク社製）、ホール輸送層２２の膜厚を４０ｎｍとした。ここで、ホール輸送層２２を形成する際の前処理としては、アセトン、イソプロピルアルコール、セミコクリーン、超純水で各１０分間の超音波洗浄を行なった後、イソプロピルアルコールの蒸気で洗浄してから、乾燥させ、その後、ＵＶオゾン洗浄機による表面清浄化処理を１０分間行った。
【００４４】
また、混合層２３の形成にあたっては、電子供与性半導体としてＰ３ＨＴ（メルク社製、レジオレギュラータイプ）を、電子吸引性半導体（ホール供与性半導体）としてフラーレン誘導体であるＰＣＢＭ（Ｓｏｌｅｎｎｅ社製）を用い、Ｐ３ＨＴとＰＣＢＭとを質量比１：０．７の割合で、１，２−ジクロロベンゼンとクロロホルムとを容積比６：４で混合した混合溶媒に溶解させた。そして、正電極２１およびホール輸送層２２を形成した基板１を露点−７６℃以下、酸素１ｐｐｍ以下のドライ窒素雰囲気のグローブボックスに移送し、ホール輸送層２２上に、Ｐ３ＨＴとＰＣＢＭとを混合溶媒に溶解させた溶液をスピンコートし、膜厚が２００ｎｍの混合層２３を形成した。
【００４５】
次に、正電極２１、正孔輸送層２２、混合層２３を形成した基板１を、真空蒸着装置内に移送し、凹凸界面形成用電子輸送層２５と負電極２６とを真空蒸着法により順次形成した。凹凸界面形成用電子輸送層２５の形成にあたっては、実施例１では、凹凸界面形成用電子輸送層２５の材料としてフラーレンの一種であるＣ６０を採用して、蒸着平均膜厚を３ｎｍとし、実施例２では、凹凸界面形成用電子輸送層２５の材料としてフラーレンの一種であるＣ７０を採用して蒸着平均膜厚を３ｎｍとした。また、比較例では、電子輸送層の材料としてフラーレンの一種であるＣ６０を採用して、蒸着平均膜厚を１ｎｍとした。ただし、これらの蒸着平均膜厚は、真空蒸着装置内に配置した水晶振動子にて計測した値であって、凹凸界面形成用電子輸送層２５のように凹凸を有する場合には高さを平均した値となる。ここで、後述のように、実施例１，２における凹凸界面形成用電子輸送層２５は、平均高さ５ｎｍ、平均径１００ｎｍのドーム状の凸状体２５ａを有し、比較例における電子輸送層は、ドーム状の凸状体２５ａを有しておらず比較的平坦な表面を有している。
【００４６】
また、負電極２６の形成にあたっては、真空蒸着法により、膜厚が０．５ｎｍのフッ化リチウム膜と膜厚が８０ｎｍのＡｌ膜との積層膜からなる負電極２５を形成した。
【００４７】
次に、正電極２１、正孔輸送層２２、混合層２３、凹凸界面形成用電子輸送層２５および負電極２６を形成した基板１を、露点−７６℃以下のドライ窒素雰囲気のグローブボックスに大気に暴露することなく搬送した。一方、吸水材として酸化カルシウムを練り込んだゲッタをガラス製の封止板に粘着剤で貼り付けるとともに、封止板の外周部には予め紫外線硬化樹脂製のシール剤を塗布しておき、グローブボックス内において基板１に封止板をシール剤で張り合わせ、紫外線でシール剤を硬化させることによって、板状の構造体である封止板からなる表面保護層３を形成した。
【００４８】
上述の図２，３，４のイ〜ニは、それぞれ、実施例１，２および比較例の有機太陽電池について、エアマス１．５Ｇ、１００ｍＷ／ｃｍ２の擬似太陽光を基板１の上記他表面に照射して有機太陽電池素子２の太陽電池特性（イ：開放電圧（ＶＯＣ）、ロ：短絡電流密度（ＪＳＣ）、ハ：形状因子（ＦＦ）および、ニ：変換効率（ＰＣＥ））の経時変化を測定した結果を示すものであり、図２，３から、実施例１，２のいずれも照射開始から８時間後の効率の維持率は９０〜９５％と高い値を示していることが分かる。これに対して、比較例では、図４から分かるように、変換効率（ＰＣＥ）が８時間の光照射により８８％まで低下している。要するに、実施例１，２では、比較例に比べて長寿命化を図れることが分かる。なお、図２〜４の太陽電池特性は、実施例１，２および比較例それぞれにおいて、照射開始時の値を１として規格化した値である。
【００４９】
ここにおいて、実施例１，２それぞれの凹凸界面形成用電子輸送層２５の表面形状、比較例の電子輸送層の表面形状を、ＡＦＭ（原子間力顕微鏡）により観察した結果を図５，６，７に示す。図５，６，７は、（ａ）がＡＦＭ像図、（ｂ）がＡＦＭ像の断面図である。図５，６から、実施例１，２における凹凸界面形成用電子輸送層２５の表面形状は、平均高さ５ｎｍ、平均径１００ｎｍのドーム状の凸状体２５ａを有していることが確認され、図７から、比較例の電子輸送層の表面形状は、比較的平坦な表面形状となっていることが確認された。
【００５０】
以上説明した本実施形態の有機太陽電池は、混合層２３と負電極２６との間に、負電極２６との接触界面に凹凸を有する電子輸送性層からなる凹凸界面形成用電子輸送層２５を設けてあることにより、長寿命化を図れるが、これは、混合層２３と負電極２６との間に存在する界面での密着性を向上でき、駆動時の発電に際して光吸収により発生した混合層２３中の電荷が蓄積されるのを抑制して負電極２６に効率良く移動させることができることにより、長寿命化を図れるものと考えられる。
【００５１】
また、本実施形態の有機太陽電池では、凹凸界面形成用電子輸送性層２５が、混合層２３における負電極２６側に形成された複数のドーム状の凸状体２５ａからなることにより、負電極２６との接触界面の凹凸がストライプ状に形成されているような場合に比べて、電荷が通過する凹凸界面形成用電子輸送層２５と負電極２６との接触界面の面積を大きくすることができるから、電荷の蓄積の抑制効果が大きくなり、長寿命化を図れる。なお、凸状体２５ａの形状は、ドーム状に限らず、ドット状でもよく、凸状体２５ａの形状がドット状の場合もドーム状の場合と同様の効果が得られる。
【００５２】
ところで、凹凸界面形成用電子輸送層２５に用いる材料としては、化学構造的に安定なフラーレンＣ６０やフラーレンＣ７０などの電子輸送性の有機半導体材料が挙げられる。ここにおいて、凹凸界面形成用電子輸送層２５を真空蒸着法により形成する際の蒸着平均膜厚は、太陽電池の電荷の蓄積を増大させない程度の厚みであること、かつ、表面に凹凸が形成されることが必要で、２ｎｍ〜５ｎｍが好ましく、さらには、２．５ｎｍ〜４ｎｍが特に好ましい。ここにおいて、蒸着平均膜厚が薄すぎると、比較例のように凹凸を形成できず、逆に厚すぎると凹凸構造の隙間が埋まって平坦な表面を有する連続膜となってしまい、負電極２６との密着性が低くなり、電荷が界面に蓄積し太陽電池の寿命が低下することになる。
【００５３】
また、凹凸界面形成用電子輸送層２５の表面形状としては、負電極２６を真空蒸着法などにより形成する場合に、負電極２６により隙間なく覆う（微細なボイドが形成されることなく覆う）ことが容易な表面形状であることが必要であり、凸状体２５ａの形状は、断面矩形状である場合よりも台形状のようなテーパを有する形状が好ましく、さらには、ドーム状の形状が特に好ましい。
【００５４】
また、凸状体２５ａのサイズは、負電極２６により凹凸界面形成用電子輸送層２５の凹凸を有する表面を隙間なく覆い（微細なボイドが形成されることなく覆い）、凹凸界面形成用電子輸送層２５と負電極２６とが互いに強固に密着することを可能とする凹凸界面形成用電子輸送層２５の表面形状を可能とすることが必要で、平均高さ／平均径の比が１／２０程度のもので、平均高さが３ｎｍ〜８ｎｍのものが好ましく、さらには、有機太陽電池の発電時の電荷の拡散特性に鑑み、４ｎｍ〜６ｎｍが特に好ましい。ここで、平均高さ／平均径の比が小さすぎると凹凸の高低差およびピッチが小さくなり、凹凸界面形成用電子輸送層２５の表面が平坦になって密着性が低下し、寿命特性が低下してしまう。逆に、平均高さ／平均径の比が大きすぎると、負電極２６を真空蒸着法などにより形成する際に、凹部への蒸着材料（負電極２６の材料）の進入が難しくなってボイドが発生してしまい、有機太陽電池の発電時に発生した電荷がボイド付近に蓄積し、寿命特性が低下してしまう。
【００５５】
要するに、本実施形態の有機太陽電池では、凸状体２５ａを、高さが４ｎｍ〜６ｎｍ、平均径が８０ｎｍ〜１２０ｎｍのドーム状に形成することにより、負電極２６を凹凸界面形成用電子輸送層２５と隙間なく密着させることができ、電荷の蓄積の抑制効果が大きくなり、長寿命化を図れる。
【符号の説明】
【００５６】
１ 基板
２ 有機太陽電池素子
３ 表面保護層
２１ 正電極（第１の電極）
２２ ホール輸送層
２３ 混合層
２４ 電子輸送層
２５ 凹凸界面形成用電子輸送層
２５ａ 凸状体
２６ 負電極（第２の電極）
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機太陽電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
産業の発展に伴ってエネルギーの使用量が飛躍的に増加しており、地球への環境負荷が小さく且つ経済的で高性能な新しいクリーンエネルギー源の研究開発が各所で行われている。ここで、太陽電池は、無限にあるといってよい太陽光を利用することから、新しいエネルギー源として注目されている。
【０００３】
ここにおいて、現在実用化されている太陽電池の殆どは、単結晶シリコン、多結晶シリコン、アモルファスシリコンを用いた無機シリコン系太陽電池である。しかし、無機シリコン系太陽電池は、その製造プロセスが複雑でコストが高いという欠点を有するため、広く一般家庭に普及するには至ってない。このような欠点を解消するために、簡単なプロセスで低コスト化・大面積化が可能な、有機材料を用いた有機太陽電池（有機発電素子）の研究が盛んになってきている。
【０００４】
一例として、有機太陽電池の一種であり、多孔質酸化チタン、ルテニウム色素、ヨウ素とヨウ素イオンを用いた光化学反応に基づく色素増感型太陽電池が、１０％という高い変換効率を有することが発表された（非特許文献１参照）。
【０００５】
また、色素増感型太陽電池とは種類の異なる有機太陽電池である有機薄膜型太陽電池においても、低分子材料である電子供与性半導体および電子吸引性半導体を真空蒸着法により蒸着することで形成したダブルへテロ構造の発電層を一対の電極である正電極と負電極との間に備えた有機薄膜型太陽電池において、３．６％の変換効率が得られたたことが報告されている（非特許文献２参照）。
【０００６】
また、有機太陽電池における発電層の材料としては、低分子材料に限らず、高分子材料（ポリマー）を用いることの検討も進んでいる。これは、発電層の材料が低分子材料の場合には発電層を真空蒸着法により形成する必要があるのに対して、発電層の材料が高分子材料の場合には発電層を塗布・印刷技術を利用して形成でき、製造コストの低コスト化を図れるためである。
【０００７】
高分子材料を用いた有機太陽電池としては、共役系ポリマーとフラーレン誘導体との混合層を発電層として備えた有機薄膜型太陽電池で、近年、５．５％の変換効率を得たことが報告されており（非特許文献３参照)、様々な研究機関で高効率な有機薄膜型太陽電池を得るための工夫・検討がなされている。
【０００８】
ところが、有機薄膜型太陽電池は、有機ＥＬ素子（有機エレクトロルミネッセンス素子）と同じような構造、材料を用いていることから、実用化を図る上で耐久性に問題があった。
【０００９】
有機薄膜型太陽電池の耐久性の向上を図る手段としては、例えば、酸素や水分を除去することで光照射による特性の低下を抑える技術が報告されている（非特許文献４，５参照）。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】Christophe J Barbe,et,al,「Nanocrystalline Titanium Oxide Electrodes for PhotovoltaicApplication」,J.Am.Ceram.Soc.,80,1997,p.3157-3171
【非特許文献２】P.Peumans,et,al,「Very-high-efficiency double-heterostructure copper phthalocyanine/C60photovoltaic cells」,APPLIED PHYSICS LETTERS,VOLUME79,NUMBER 1,2001,p.126-128
【非特許文献３】J.PEET,et,al,「Efficiency enhancement in low-bandgap polymer solar cells byprocessing with alkane dithiols」,nature materials,VOL6,2007,p.497-500
【非特許文献４】Kenji Kawano,el,al,「Degradation of organic solar cells due to air exposure」,Solar Energy Materials & Solar cells.90,2006,p.3520-3530
【非特許文献５】H.Neugebauer et,al,「Stability and photodegradation mechanisms of conjugatedpolymer/fullerene plastic solar cells」, Solar EnergyMaterials & Solar cells.61,2000,p.35-42
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
ところで、有機薄膜太陽電池の実用化には、光を電気に効率良く変換し、その特性を長時間維持することが必要である。しかしながら、有機太陽電池の耐久性の向上を図るために、上記非特許文献４，５に開示された技術を適用して酸素や水分を除去しても特性の劣化は徐々に進行してしまう。
【００１２】
本発明は上記事由に鑑みて為されたものであり、長寿命化が可能な有機太陽電池を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
請求項１の発明は、ホールを収集する第１の電極と電子を収集する第２の電極との間に、電子供与性半導体と電子吸引性半導体との混合層を有する有機太陽電池であって、混合層と第２の電極との間に、第２の電極との接触界面に凹凸を有する電子輸送層からなる凹凸界面形成用電子輸送性層を設けてなることを特徴とする。
【００１４】
この発明によれば、混合層と第２の電極との間に、第２の電極との接触界面に凹凸を有する電子輸送性層からなる凹凸界面形成用電子輸送層を設けてあるので、混合層と前記第２の電極との間に存在する界面での密着性を向上できるから、発電に際して光吸収により発生した混合層中の電荷が蓄積されるのを抑制して第２の電極に効率良く移動させることができ、長寿命化を図れる。
【００１５】
請求項２の発明は、請求項１の発明において、前記凹凸界面形成用電子輸送性層は、前記混合層における前記第２の電極側に形成された複数のドーム状もしくはドット状の凸状体からなること特徴とする。
【００１６】
この発明によれば、前記凹凸界面形成用電子輸送性層が、前記混合層における前記第２の電極側に形成された複数のドーム状もしくはドット状の凸状体からなることにより、前記凹凸がストライプ状に形成されているような場合に比べて、電荷が通過する前記凹凸界面形成用電子輸送層と前記第２の電極との接触界面の面積を大きくすることができるから、電荷の蓄積の抑制効果が大きくなり、長寿命化を図れる。
【００１７】
請求項３の発明は、請求項２の発明において、前記凸状体は、高さが４ｎｍ〜６ｎｍ、平均径が８０ｎｍ〜１２０ｎｍのドーム状に形成されてなることを特徴とする。
【００１８】
この発明によれば、前記第２の電極を前記凹凸界面形成用電子輸送層と隙間なく密着させることができ、電荷の蓄積の抑制効果が大きくなり、長寿命化を図れる。
【発明の効果】
【００１９】
請求項１の発明では、発電に際して光吸収により発生した混合層中の電荷が蓄積されるのを抑制して第２の電極に効率良く移動させることができ、長寿命化を図れるという効果がある。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】実施形態の有機太陽電池の概略断面図である。
【図２】同上の実施例１の特性説明図である。
【図３】同上の実施例２の特性説明図である。
【図４】同上の比較例の特性説明図である。
【図５】同上の実施例１における凹凸界面形成用電子輸送層の表面形状を示し、（ａ）はＡＦＭ像図、（ｂ）はＡＦＭ像の断面図である。
【図６】同上の実施例２における凹凸界面形成用電子輸送層の表面形状に関し、（ａ）はＡＦＭ像図、（ｂ）はＡＦＭ像の断面図である。
【図７】同上の比較例における電子輸送層の表面形状を示し、（ａ）はＡＦＭ像図、（ｂ）はＡＦＭ像の断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
本実施形態の有機太陽電池は、図１に示すように、平面視矩形状の基板１と、基板１の一表面側（図１における上面側）に形成された有機太陽電池素子２と、有機太陽電池素子２を覆う形で基板１の上記一表面側に形成された表面保護層３とを備えている。
【００２２】
有機太陽電池素子２は、基板１の上記一表面側に形成された正電極２１と、正電極２１上に形成されたホール輸送層２２と、ホール輸送層２２上に形成され太陽光を吸収して発電する発電層（光電変換層）である混合層２３と、混合層２３上に形成された電子輸送層２４と、電子輸送層２４における混合層２３側とは反対側に形成された負電極２６とを備え、さらに、電子輸送層２４上に形成され負電極２６との接触界面に凹凸を有する電子輸送層からなる凹凸界面形成用電子輸送層２５を備えている。すなわち、本実施形態では、混合層２３上に平坦な連続膜状の電子輸送層２４が形成され、電子輸送層２４上に、負電極２６との接触界面に凹凸を有する電子輸送層からなる凹凸界面形成用電子輸送層２５が形成され、凹凸界面形成用電子輸送層２５上に負電極２６が形成されている。なお、本実施形態では、正電極２１が、ホールを収集する第１の電極を構成するとともに、負電極２６が電子を収集する第２の電極を構成しており、正電極２１と負電極２６とが一対の電極を構成している。
【００２３】
上述の有機太陽電池は、基板１として透光性基板を用いるとともに、正電極２１を透明電極により構成してあり、基板１の他表面を太陽光（外来光）の光入射面としている。
【００２４】
基板１を構成する透光性基板は、無色透明な基板に限らず、多少の着色がなされたものでもよい。ここにおいて、基板１を構成する透光性基板としては、ソーダライムガラス基板や無アルカリガラス基板などのガラス基板を用いているが、ガラス基板に限らず、例えば、ポリエステル、ポリオレフィン、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、フッ素系樹脂などにより形成されたプラスチックフィルムやプラスチック基板などを用いればよい。ここで、ガラス基板は、すりガラス状のものでもよい。また、基板１は、当該基板１内に当該基板１の母材とは屈折率の異なる粒子、粉体、泡などを含有させることによって、光拡散性を付与したものでもよい。また、基板１を有機太陽電池素子２の光入射面側に設けない場合は、基板１の材料などは特に限定するものではなく、有機太陽電池素子２を支持できるものであればよい。
【００２５】
また、正電極２１は、混合層２３中に発生したホールを効率よく収集するための電極であり、正電極２１の材料としては、ＩＴＯを採用しているが、ＩＴＯに限定するものではなく、仕事関数の大きな金属、合金、電気伝導性化合物、あるいはこれらの混合物を用いることが好ましく、ＨＯＭＯ（Highest Occupied Molecular Orbital）準位との差が大きくなりすぎないように仕事関数が４ｅＶ以上６ｅＶ以下のものを用いるのが好ましい。このような正電極２の材料としては、例えば、金などの金属、ＣｕＩ、ＩＴＯ、ＳｎＯ２、ＺｎＯ、ＩＺＯなど、ＰＥＤＯＴ、ポリアニリンなどの導電性高分子及び任意のアクセプタなどでドープした導電性高分子、カーボンナノチューブなどの導電性光透過性材料を挙げることができる。ここにおいて、正電極２１は、基板１の上記一表面側に、真空蒸着法、スパッタ法、塗布法などによって形成すればよい。ここで、本実施形態のように太陽光を、正電極２１を透過させて混合層２３に入射させるためには、正電極２の光透過率を７０％以上にすることが好ましい。さらに、正電極２１は、シート抵抗を数百Ω／□以下とすることが好ましく、１００Ω／□以下とすることが特に好ましい。ここで、正電極２１の膜厚は、当該正電極２１の光透過率、シート抵抗などの特性に応じて適宜設定すればよく、当該正電極２１の材料により異なるが、５００ｎｍ以下、好ましくは１０ｎｍ〜２００ｎｍの範囲で適宜設定すればよい。
【００２６】
また、負電極２６は、混合層２３中に発生した電子を効率よく収集するための電極であり、負電極２６の材料としては、仕事関数の小さい金属及び合金を用いることが好ましく、ＬＵＭＯ(Lowest Unoccupied Molecular Orbital)準位との差が大きくなりすぎないように仕事関数が１．９ｅＶ以上５ｅＶ以下のものを用いるのが好ましい。このような負電極２６の材料としては、例えば、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類など、およびこれらと他の金属との合金、例えばナトリウム、ナトリウム−カリウム合金、リチウム、マグネシウム、マグネシウム−銀混合物、マグネシウム−インジウム混合物、アルミニウム−リチウム合金などを挙げることができる。またアルミニウムも用いることができる。また、上述の負電極２６は、基板１の上記一表面側に、真空蒸着法、スパッタ法、塗布法などによって形成すればよい。
【００２７】
また、上述の混合層２３に用いる有機化合物の電子供与性半導体としては、導電性高分子材料の一種であるポリ（３−ヘキシルチオフェン）（以下、Ｐ３ＨＴと略称する）を採用しているが、これに限らず、例えば、フタロシアニン系顔料、インジゴ、チオインジゴ系顔料、キナクリドン系顔料、メロシアニン化合物、シアニン化合物、スクアリウム化合物、多環芳香族化合物、また有機電子写真感光体に用いられる電荷移動剤、電気伝導性有機電荷移動錯体、更には他の導電性高分子材料などを挙げることができるが、溶媒に可溶であればよく、これらに限定するものではない。
【００２８】
上述のフタロシアニン系顔料としては、中心金属がＣｕ、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｂ、Ｐｔ、Ｆｅ、Ｍｇなどの２価のもの、無金属フタロシアニン、アルミニウムクロロフタロシアニン、インジウムクロロフタロシアニン、ガリウムクロロフタロシアニンなどのハロゲン原子が配位した３価金属のフタロシアニン、その他、バアナジルフタロシアニン、チタニルフタロシアニンなどの酸素が配位したフタロシアニンなどがあるが、これらに限定するものではない。
【００２９】
また、多環芳香族化合物としては、アントラセン、テトラセン、ペンタセン、或いは、それらの誘導体などがあるが、特にこれらに限定されるものではない。
【００３０】
また、電荷移動剤としては、ヒドラゾン化合物、ピラゾリン化合物、トリフェニルメタン化合物、トリフェニルアミン化合物などがあるが、これらに限定するものではない。
【００３１】
また、電気伝導性有機電荷移動錯体としては、テトラチオフルバレン、テトラフェニルテトラチオフラバレンなどがあるが、これらに限定するものではない。
【００３２】
また、電子を供与する導電性高分子材料としては、上述のＰ３ＨＴの他、ポリ(３−アルキルチオフェン)、ポリパラフェニレンビニレン誘導体、ポリフルオレン誘導体、チオフェン系ポリマー、導電性高分子のオリゴマーなどの有機溶媒に可溶なものが挙げられるが、これらに限定するものではない。
【００３３】
また、上述の混合層２３に用いる電子吸引性半導体としては、フラーレン誘導体である［６，６］−フェニルＣ６１−ブチリック アシッド メチル エステル（以下、ＰＣＢＭと略称する）を採用しているが、これに限らず、例えば、粒径が１ｎｍ〜１００ｎｍ程度の化合物半導体ナノ結晶や、Ｃ６０やＣ７０、Ｃ８４などの高次フラーレンを含有するフラーレン誘導体などからなる低分子材料や導電性高分子材料、カーボンナノチューブなどを用いることもできる。ここで、化合物半導体ナノ結晶の形状は、特に限定するものではなく、ロッド状、球状、テトラポッド状でもよい。化合物半導体ナノ結晶の具体的な材料としてはＩｎＰ、ＩｎＡｓ、ＧａＰ、ＧａＡｓなどのIII-Ｖ族化合物半導体、ＣｄＳｅ、ＣｄＳ、ＣｄＴｅ、ＺｎＳなどのII-VI族化合物半導体、ＺｎＯ、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３などの酸化物半導体、ＣｕＩｎＳｅ２、ＣｕＩｎＳなどを挙げることができるが、特にこれらに限定されるものではない。また、混合層２３は、多数のロッド状の化合物半導体ナノ結晶が、電子輸送層２４と接する形で２００ｎｍ以下の間隔で配置されるようにしてもよいが、この間隔は特に限定するものではない。
【００３４】
なお、混合層２３の電子供与性半導体および電子吸引性半導体は、高分子材料、低分子材料のいずれかに限定するものではなく、どちらを採用してもよい。
【００３５】
また、正電極２１と混合層２３との間に介在させる上述のホール輸送層２２の材料としては、ポリエチレンジオイサイドチオフェン：ポリスチレンスルフォネート（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）を採用しているが、これに限らず、ホールを輸送する能力を有し、混合層２３からのホール移動効果を有するとともに、正電極２１に対して優れたホール移動効果を有し、また、電子をブロックするような特性を有し、かつ薄膜形成能力の優れた化合物などが挙げられる。具体的には、例えば、フタロシアニン誘導体、ナフタロシアニン誘導体、ポルフィリン誘導体、Ｎ，Ｎ’−ビス(３−メチルフェニル)−(１，１’−ビフェニル)−４，４’−ジアミン（ＴＰＤ）や４，４’−ビス［Ｎ−（ナフチル）−Ｎ−フェニル−アミノ］ビフェニル（α−ＮＰＤ）などの芳香族ジアミン化合物、オキサゾール、オキサジアゾール、トリアゾール、イミダゾール、イミダゾロン、スチルベン誘導体、ピラゾリン誘導体、テトラヒドロイミダゾール、ポリアリールアルカン、ブタジエン、４，４’，４”−トリス（Ｎ−（３−メチルフェニル）Ｎ−フェニルアミノ）トリフェニルアミン（ｍ−ＭＴＤＡＴＡ）、及びポリビニルカルバゾール、ポリシラン、アミノピリジン誘導体、ポリエチレンジオイサイドチオフェン（ＰＥＤＯＴ）などの導電性高分子などの高分子材料が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、ホール輸送性を有する三酸化モリブデン、五酸化バナジウム、三酸化タングステン、酸化レニウムなどの無機酸化物やｐ形半導体である酸化ニッケル、酸化銅などの無機酸化物なども用いることができ、無機材料であってもホール輸送性を有していれば、これらに限られることなく使用することができる。
【００３６】
また、電子輸送層２４および凹凸界面形成用電子輸送層２５の材料としては、例えば、バソクプロイン、バソフェナントロリン、及びそれらの誘導体、ＴＰＢｉ、シロール化合物、トリアゾール化合物、トリス（８−ヒドロキシキノリナート）アルミニウム錯体、ビス（４−メチル−８−キノリナート）アルミニウム錯体、オキサジアゾール化合物、ジスチリルアリレーン誘導体、シロール化合物、ＴＰＢＩ（２，２’，２”−（１，３，５−ベンゼントリル）トリス−［１−フェニル−１Ｈ−ベンツイミダゾール］）などがあげられるが、電子輸送性を有する材料であればよく、特にこれらに限定されるものでない。また、電子輸送層２４および凹凸界面形成用電子輸送層２５の材料は、混合層２３の材料として挙げた化合物半導体ナノ結晶や、Ｃ６０やＣ７０、Ｃ８４などの高次フラーレンを含有するフラーレン誘導体などからなる低分子材料や、導電性高分子、カーボンナノチューブなども用いることができ、電子輸送性材料であれば特に限定されることなく使用することができる。ここで、電子輸送層２４および凹凸界面形成用電子輸送層２５に用いる材料としては、電子移動度が１０−６ｃｍ２／Ｖｓ以上の材料が好ましく、１０−５ｃｍ２／Ｖｓ以上の材料がより好ましい。
【００３７】
また、上述の表面保護層３の材料としては、ガスバリア性を有する材料を採用すればよく、例えば、フッ素系化合物、フッ素系高分子、その他の有機分子、高分子材料などを採用すればよい。ここで、表面保護層３は、基板１の上記一表面側に、蒸着法、スパッタ法、ＣＶＤ法、プラズマ重合法などによって形成してもよいし、高分子材料の溶液をスピンコート法のような塗布法により塗布してから紫外線硬化あるいは熱硬化させる方法や、その他の方法によって形成することも可能である。また、表面保護層３は、汎用のポリマーからなる絶縁膜とガスバリア性を有するＡｌ膜などの金属膜と汎用のポリマーからなる絶縁膜との積層膜により構成してもよく、この場合には、各絶縁膜を塗布法により形成し、金属膜をスパッタ法などの緻密性の高い金属膜を成膜可能な方法により形成すればよい。また、表面保護層３は、光透過性およびガスバリア性を有するフィルム状や板状の構造体で形成することも可能であり、前者の場合は例えば真空ラミネート法により基板１の上記一表面に周部を固着すればよく、後者の場合は例えば紫外線硬化樹脂などのシール剤（接着剤）により基板１の上記一表面に周部を固着すればよい。このような光透過性を有する表面保護層３を採用する場合には、負電極２６を透明電極により構成すれば、太陽光を表面保護層３および負電極２６を通して混合層２３に入射させることができるので、基板１を必ずしも透光性基板により構成する必要がなくなるとともに、正電極２１を必ずしも透明電極により構成する必要がなくなる。なお、表面保護層３側から混合層２３に太陽光を入射させる場合には、表面保護層３の光透過率を７０％以上にすることが好ましい。
【００３８】
また、本実施形態の有機太陽電池では、基板１の上記一表面上に、正電極２１に電気的に接続された外部接続電極（図示せず）と、負電極２６に電気的に接続された外部接続電極２６ａとが形成されており、基板１の上記一表面側において有機太陽電池素子２の側面には、負電極２６と外部接続電極２６ａとの接続部位と正電極２１とを電気的に絶縁するための絶縁膜４が形成されている。
【００３９】
また、図１に示した構成では、有機太陽電池素子２がホール輸送層２２および電子輸送層２４を備えており、正電極２１／ホール輸送層２２／混合層２３／電子輸送層２４／凹凸界面形成用電子輸送層２５／負電極２６の層構造を有しているが、有機太陽電池素子２の層構造は特に限定するものではなくて、少なくとも正極層２１と負電極２６との間に混合層２３を備え、且つ、負電極２６に接する凹凸界面形成用電子輸送層２５を備えていればよく、例えば、正電極２１／混合層２３／凹凸界面形成用電子輸送層２５／負電極２６の層構造でもよいし、正電極２１／ホール輸送層２２／混合層２３／凹凸界面形成用電子輸送層２５／負電極２６の層構造や、正電極２１／混合層２３／電子輸送層２４／凹凸界面形成用電子輸送層２５／負電極２６の層構造などでもよい。
【００４０】
ところで、本願発明者は、鋭意研究の結果、上述のように混合層２３と負電極２６との間で、負電極２６との接触界面に凹凸を有する電子輸送層からなる凹凸界面形成用電子輸送層２５を設けることにより、有機太陽電池の耐久性の向上がみられるという知見を得た。
【００４１】
そこで、本実施形態の有機太陽電池では、負電極２６の当該負電極２６の下地に対する密着性を向上させ、且つ、発電時に混合層２３で発生した電荷の蓄積を抑制することができるような凹凸を負電極２６との接触界面に有する凹凸界面形成用電子輸送層２５を設けてある。
【００４２】
以下、上述の知見について、図２〜図４を参照しながら説明するが、図２、図３、図４は、それぞれ、下記の実施例１、実施例２、比較例の有機太陽電池について特性を測定した結果である。なお、実施例１，２および比較例では、電子輸送層２４は設けていない。また、比較例では、凹凸界面形成用電子輸送層２５の代わりに凹凸を設けていない電子輸送層を有している。
【００４３】
実施例１，２の有機太陽電池は、基板１をガラス基板、正電極２１をＩＴＯ膜として、正電極２１が形成された基板１の上記一表面側にホール輸送層２２を形成した。ホール輸送層２２の形成にあたっては、ホール輸送層２２の材料をＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ（スタルク社製）、ホール輸送層２２の膜厚を４０ｎｍとした。ここで、ホール輸送層２２を形成する際の前処理としては、アセトン、イソプロピルアルコール、セミコクリーン、超純水で各１０分間の超音波洗浄を行なった後、イソプロピルアルコールの蒸気で洗浄してから、乾燥させ、その後、ＵＶオゾン洗浄機による表面清浄化処理を１０分間行った。
【００４４】
また、混合層２３の形成にあたっては、電子供与性半導体としてＰ３ＨＴ（メルク社製、レジオレギュラータイプ）を、電子吸引性半導体（ホール供与性半導体）としてフラーレン誘導体であるＰＣＢＭ（Ｓｏｌｅｎｎｅ社製）を用い、Ｐ３ＨＴとＰＣＢＭとを質量比１：０．７の割合で、１，２−ジクロロベンゼンとクロロホルムとを容積比６：４で混合した混合溶媒に溶解させた。そして、正電極２１およびホール輸送層２２を形成した基板１を露点−７６℃以下、酸素１ｐｐｍ以下のドライ窒素雰囲気のグローブボックスに移送し、ホール輸送層２２上に、Ｐ３ＨＴとＰＣＢＭとを混合溶媒に溶解させた溶液をスピンコートし、膜厚が２００ｎｍの混合層２３を形成した。
【００４５】
次に、正電極２１、正孔輸送層２２、混合層２３を形成した基板１を、真空蒸着装置内に移送し、凹凸界面形成用電子輸送層２５と負電極２６とを真空蒸着法により順次形成した。凹凸界面形成用電子輸送層２５の形成にあたっては、実施例１では、凹凸界面形成用電子輸送層２５の材料としてフラーレンの一種であるＣ６０を採用して、蒸着平均膜厚を３ｎｍとし、実施例２では、凹凸界面形成用電子輸送層２５の材料としてフラーレンの一種であるＣ７０を採用して蒸着平均膜厚を３ｎｍとした。また、比較例では、電子輸送層の材料としてフラーレンの一種であるＣ６０を採用して、蒸着平均膜厚を１ｎｍとした。ただし、これらの蒸着平均膜厚は、真空蒸着装置内に配置した水晶振動子にて計測した値であって、凹凸界面形成用電子輸送層２５のように凹凸を有する場合には高さを平均した値となる。ここで、後述のように、実施例１，２における凹凸界面形成用電子輸送層２５は、平均高さ５ｎｍ、平均径１００ｎｍのドーム状の凸状体２５ａを有し、比較例における電子輸送層は、ドーム状の凸状体２５ａを有しておらず比較的平坦な表面を有している。
【００４６】
また、負電極２６の形成にあたっては、真空蒸着法により、膜厚が０．５ｎｍのフッ化リチウム膜と膜厚が８０ｎｍのＡｌ膜との積層膜からなる負電極２５を形成した。
【００４７】
次に、正電極２１、正孔輸送層２２、混合層２３、凹凸界面形成用電子輸送層２５および負電極２６を形成した基板１を、露点−７６℃以下のドライ窒素雰囲気のグローブボックスに大気に暴露することなく搬送した。一方、吸水材として酸化カルシウムを練り込んだゲッタをガラス製の封止板に粘着剤で貼り付けるとともに、封止板の外周部には予め紫外線硬化樹脂製のシール剤を塗布しておき、グローブボックス内において基板１に封止板をシール剤で張り合わせ、紫外線でシール剤を硬化させることによって、板状の構造体である封止板からなる表面保護層３を形成した。
【００４８】
上述の図２，３，４のイ〜ニは、それぞれ、実施例１，２および比較例の有機太陽電池について、エアマス１．５Ｇ、１００ｍＷ／ｃｍ２の擬似太陽光を基板１の上記他表面に照射して有機太陽電池素子２の太陽電池特性（イ：開放電圧（ＶＯＣ）、ロ：短絡電流密度（ＪＳＣ）、ハ：形状因子（ＦＦ）および、ニ：変換効率（ＰＣＥ））の経時変化を測定した結果を示すものであり、図２，３から、実施例１，２のいずれも照射開始から８時間後の効率の維持率は９０〜９５％と高い値を示していることが分かる。これに対して、比較例では、図４から分かるように、変換効率（ＰＣＥ）が８時間の光照射により８８％まで低下している。要するに、実施例１，２では、比較例に比べて長寿命化を図れることが分かる。なお、図２〜４の太陽電池特性は、実施例１，２および比較例それぞれにおいて、照射開始時の値を１として規格化した値である。
【００４９】
ここにおいて、実施例１，２それぞれの凹凸界面形成用電子輸送層２５の表面形状、比較例の電子輸送層の表面形状を、ＡＦＭ（原子間力顕微鏡）により観察した結果を図５，６，７に示す。図５，６，７は、（ａ）がＡＦＭ像図、（ｂ）がＡＦＭ像の断面図である。図５，６から、実施例１，２における凹凸界面形成用電子輸送層２５の表面形状は、平均高さ５ｎｍ、平均径１００ｎｍのドーム状の凸状体２５ａを有していることが確認され、図７から、比較例の電子輸送層の表面形状は、比較的平坦な表面形状となっていることが確認された。
【００５０】
以上説明した本実施形態の有機太陽電池は、混合層２３と負電極２６との間に、負電極２６との接触界面に凹凸を有する電子輸送性層からなる凹凸界面形成用電子輸送層２５を設けてあることにより、長寿命化を図れるが、これは、混合層２３と負電極２６との間に存在する界面での密着性を向上でき、駆動時の発電に際して光吸収により発生した混合層２３中の電荷が蓄積されるのを抑制して負電極２６に効率良く移動させることができることにより、長寿命化を図れるものと考えられる。
【００５１】
また、本実施形態の有機太陽電池では、凹凸界面形成用電子輸送性層２５が、混合層２３における負電極２６側に形成された複数のドーム状の凸状体２５ａからなることにより、負電極２６との接触界面の凹凸がストライプ状に形成されているような場合に比べて、電荷が通過する凹凸界面形成用電子輸送層２５と負電極２６との接触界面の面積を大きくすることができるから、電荷の蓄積の抑制効果が大きくなり、長寿命化を図れる。なお、凸状体２５ａの形状は、ドーム状に限らず、ドット状でもよく、凸状体２５ａの形状がドット状の場合もドーム状の場合と同様の効果が得られる。
【００５２】
ところで、凹凸界面形成用電子輸送層２５に用いる材料としては、化学構造的に安定なフラーレンＣ６０やフラーレンＣ７０などの電子輸送性の有機半導体材料が挙げられる。ここにおいて、凹凸界面形成用電子輸送層２５を真空蒸着法により形成する際の蒸着平均膜厚は、太陽電池の電荷の蓄積を増大させない程度の厚みであること、かつ、表面に凹凸が形成されることが必要で、２ｎｍ〜５ｎｍが好ましく、さらには、２．５ｎｍ〜４ｎｍが特に好ましい。ここにおいて、蒸着平均膜厚が薄すぎると、比較例のように凹凸を形成できず、逆に厚すぎると凹凸構造の隙間が埋まって平坦な表面を有する連続膜となってしまい、負電極２６との密着性が低くなり、電荷が界面に蓄積し太陽電池の寿命が低下することになる。
【００５３】
また、凹凸界面形成用電子輸送層２５の表面形状としては、負電極２６を真空蒸着法などにより形成する場合に、負電極２６により隙間なく覆う（微細なボイドが形成されることなく覆う）ことが容易な表面形状であることが必要であり、凸状体２５ａの形状は、断面矩形状である場合よりも台形状のようなテーパを有する形状が好ましく、さらには、ドーム状の形状が特に好ましい。
【００５４】
また、凸状体２５ａのサイズは、負電極２６により凹凸界面形成用電子輸送層２５の凹凸を有する表面を隙間なく覆い（微細なボイドが形成されることなく覆い）、凹凸界面形成用電子輸送層２５と負電極２６とが互いに強固に密着することを可能とする凹凸界面形成用電子輸送層２５の表面形状を可能とすることが必要で、平均高さ／平均径の比が１／２０程度のもので、平均高さが３ｎｍ〜８ｎｍのものが好ましく、さらには、有機太陽電池の発電時の電荷の拡散特性に鑑み、４ｎｍ〜６ｎｍが特に好ましい。ここで、平均高さ／平均径の比が小さすぎると凹凸の高低差およびピッチが小さくなり、凹凸界面形成用電子輸送層２５の表面が平坦になって密着性が低下し、寿命特性が低下してしまう。逆に、平均高さ／平均径の比が大きすぎると、負電極２６を真空蒸着法などにより形成する際に、凹部への蒸着材料（負電極２６の材料）の進入が難しくなってボイドが発生してしまい、有機太陽電池の発電時に発生した電荷がボイド付近に蓄積し、寿命特性が低下してしまう。
【００５５】
要するに、本実施形態の有機太陽電池では、凸状体２５ａを、高さが４ｎｍ〜６ｎｍ、平均径が８０ｎｍ〜１２０ｎｍのドーム状に形成することにより、負電極２６を凹凸界面形成用電子輸送層２５と隙間なく密着させることができ、電荷の蓄積の抑制効果が大きくなり、長寿命化を図れる。
【符号の説明】
【００５６】
１ 基板
２ 有機太陽電池素子
３ 表面保護層
２１ 正電極（第１の電極）
２２ ホール輸送層
２３ 混合層
２４ 電子輸送層
２５ 凹凸界面形成用電子輸送層
２５ａ 凸状体
２６ 負電極（第２の電極）
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ホールを収集する第１の電極と電子を収集する第２の電極との間に、電子供与性半導体と電子吸引性半導体との混合層を有する有機太陽電池であって、混合層と第２の電極との間に、第２の電極との接触界面に凹凸を有する電子輸送層からなる凹凸界面形成用電子輸送性層を設けてなることを特徴とする有機太陽電池。
【請求項２】
前記凹凸界面形成用電子輸送性層は、前記混合層における前記第２の電極側に形成された複数のドーム状もしくはドット状の凸状体からなること特徴とする請求項１記載の有機太陽電池。
【請求項３】
前記凸状体は、高さが４ｎｍ〜６ｎｍ、平均径が８０ｎｍ〜１２０ｎｍのドーム状に形成されてなることを特徴とする請求項２記載の有機太陽電池。
【請求項１】
ホールを収集する第１の電極と電子を収集する第２の電極との間に、電子供与性半導体と電子吸引性半導体との混合層を有する有機太陽電池であって、混合層と第２の電極との間に、第２の電極との接触界面に凹凸を有する電子輸送層からなる凹凸界面形成用電子輸送性層を設けてなることを特徴とする有機太陽電池。
【請求項２】
前記凹凸界面形成用電子輸送性層は、前記混合層における前記第２の電極側に形成された複数のドーム状もしくはドット状の凸状体からなること特徴とする請求項１記載の有機太陽電池。
【請求項３】
前記凸状体は、高さが４ｎｍ〜６ｎｍ、平均径が８０ｎｍ〜１２０ｎｍのドーム状に形成されてなることを特徴とする請求項２記載の有機太陽電池。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【公開番号】特開２０１１−１１４００４（Ｐ２０１１−１１４００４Ａ）
【公開日】平成２３年６月９日（２０１１．６．９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２６６１６９（Ｐ２００９−２６６１６９）
【出願日】平成２１年１１月２４日（２００９．１１．２４）
【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）平成２０年度、独立行政法人新エネルギー・産業技術総合開発機構、「新エネルギー技術研究開発 太陽光発電システム未来技術研究開発 タンデム型高効率・高耐久性有機薄膜太陽電池の研究開発」委託研究、産業技術力強化法第１９条の適用を受ける特許出願
【出願人】（０００００５８３２）パナソニック電工株式会社 (17,916)
【出願人】（５０４１４５３４２）国立大学法人九州大学 (960)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年６月９日（２０１１．６．９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年１１月２４日（２００９．１１．２４）
【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）平成２０年度、独立行政法人新エネルギー・産業技術総合開発機構、「新エネルギー技術研究開発 太陽光発電システム未来技術研究開発 タンデム型高効率・高耐久性有機薄膜太陽電池の研究開発」委託研究、産業技術力強化法第１９条の適用を受ける特許出願
【出願人】（０００００５８３２）パナソニック電工株式会社 (17,916)
【出願人】（５０４１４５３４２）国立大学法人九州大学 (960)
【Ｆターム（参考）】
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