有機溶媒分散シリカゾル及びその製造方法
【課題】 コロイダルシリカ粒子表面の固体酸性の作用により、経時的に樹脂の変質や分解等を引き起こし、変色やクラックが発生することがある。また、シリカゾルをケトンやエステル、アミド等の溶媒に分散させた場合、シリカの固体酸性の触媒作用によってゾルの分散媒である溶媒の分解や着色が起こり経時的に樹脂の変質や分解等を引き起こす。
よって、経時的に樹脂の変質や分解等を引き起こさず、また、分散媒である有機溶媒の分解や着色が起きない有機溶媒分散シリカゾルを提供する。
【解決手段】 アルカリ土類金属イオンが表面に結合したコロイダルシリカ粒子を含む有機溶媒分散シリカゾルによる。
よって、経時的に樹脂の変質や分解等を引き起こさず、また、分散媒である有機溶媒の分解や着色が起きない有機溶媒分散シリカゾルを提供する。
【解決手段】 アルカリ土類金属イオンが表面に結合したコロイダルシリカ粒子を含む有機溶媒分散シリカゾルによる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機溶媒分散シリカゾル及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機溶媒分散シリカゾルは、レンズ、瓶、フィルムやプレートのような合成樹脂成型体の表面に形成させるハードコート膜や薄膜のマイクロフィラー、樹脂内添剤等として使用できる。有機溶媒分散シリカゾルの製造方法としては、例えば下記の方法が開示されている。
（１）水性シリカゾル中の金属イオンをイオン交換法で除去し、次いでメタノールと混合した後、限外濾過法によって濃縮脱水するメタノール分散シリカゾルの製造方法（特許文献１参照）。
（２）親水性コロイダルシリカ、シリル化剤、疎水性有機溶媒、水、アルコールからなる分散液を中和し、加熱、熟成後、溶媒を蒸留置換する疎水性オルガノシリカゾルの製造方法（特許文献２参照）。
（３）水を分散媒としたシリカゾルと有機溶媒とを混合した後、限外濾過で脱水する、有機溶媒を分散媒とするシリカゾルの製造方法（特許文献３参照）。
【特許文献１】特開平０２−１６７８１３号公報（特許請求の範囲）
【特許文献２】特開平１１−０４３３１９号公報（特許請求の範囲）
【特許文献３】特開昭５９−００８６１４号公報（特許請求の範囲）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
有機溶媒分散シリカゾルをポリエステルやアクリル樹脂、ポリカーボネート等の合成樹脂に配合して使用する場合、コロイダルシリカ粒子表面の固体酸性の作用により、経時的に樹脂の変質や分解等を引き起こし、変色やクラックが発生することがある。また、シリカゾルをケトンやエステル、アミド等の有機溶媒に分散させた場合、シリカの固体酸性の触媒作用によってゾルの分散媒である有機溶媒に分解や着色が起こる。それらを使用する種々の用途において問題となることがあった。
【０００４】
よって、経時的に樹脂の変質や分解等を引き起こさず、また、分散媒である有機溶媒の分解や着色が起きない有機溶媒分散シリカゾルを提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の第１実施態様は、アルカリ土類金属イオンが表面に結合したコロイダルシリカ粒子を含む有機溶媒分散シリカゾルである。
【０００６】
以下に、好ましい態様を示す。
【０００７】
表面に結合したアルカリ土類金属がコロイダルシリカ粒子表面の１ｎｍ2当り０．００１〜０．２個であること。
【０００８】
アルカリ土類金属イオンがカルシウムイオン又はマグネシウムイオンであること。
【０００９】
本発明の第２実施態様は、水性シリカゾルにアルカリ土類金属化合物を添加して、コロイダルシリカ粒子の表面にアルカリ土類金属イオンが結合した表面処理シリカゾルを得た後、得られた表面処理シリカゾルの分散媒である水を有機溶媒に置換することを含む有機溶媒分散シリカゾルの製造方法、もしくは有機溶媒分散シリカゾルにアルカリ土類金属化合物を添加して、アルカリ土類金属イオンが表面に結合したコロイダルシリカ粒子を含む有機溶媒分散シリカゾルを製造する方法である。
【００１０】
以下に、好ましい態様を示す。
【００１１】
水性シリカゾルが酸性水性シリカゾルである有機溶媒分散シリカゾルの製造方法。
【００１２】
アルカリ土類金属化合物の添加量がアルカリ土類金属イオンとしてコロイダルシリカ粒子表面の１ｎｍ2当り０．００１〜０．２個となる量であること。
【００１３】
アルカリ土類金属化合物がアルカリ土類金属水酸化物であること。
【００１４】
アルカリ土類金属化合物が水酸化カルシウム又は水酸化マグネシウムであること。
【００１５】
有機溶媒分散シリカゾルに添加するアルカリ土類金属化合物としては、該有機溶媒分散シリカゾルの分散媒である有機溶媒に可溶な物質であること。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の有機溶媒分散シリカゾルは、シリカの固体酸性が低いため、樹脂などに配合して使用した際に、アルカリ土類金属が粒子表面に結合していないシリカゾルと比較して、樹脂の変質や分解等を抑制することが可能であり、また種々の有機溶媒に分散させた際の溶媒の分解を抑制することができる。
【００１７】
本発明の有機溶媒分散シリカゾルは、種々の用途において改良をもたらす。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下、本発明の有機溶媒分散シリカゾルについて詳述する。
【００１９】
本発明の有機溶媒分散シリカゾルは、アルカリ土類金属イオンが粒子表面に結合したコロイダルシリカ粒子の安定な有機溶媒分散液である。
【００２０】
本発明において原料となる水性シリカゾルは、水ガラスを原料として公知の方法により製造することができる、５．５〜５５０ｍ2／ｇの比表面積を有するコロイダルシリカ粒子が水に安定に分散したものであり、その粒子形状は当該技術分野で知られているいずれでもよい。
【００２１】
水性シリカゾル中に遊離するアルカリ金属イオンが存在すると、アルカリ土類金属化合物を添加したゾルや溶媒置換後のゾルの安定性が低下する。そのため予め、アルカリ金属イオンを除去した酸性水性シリカゾルを使用するのが好ましい。例えばアルカリ性水性シリカゾルからイオン交換等の方法で遊離の陽イオンを除去して酸性水性シリカゾルとしたもの、そして陽イオン、及び大部分もしくは全量の陰イオンを除去したものを用いることが好ましい。またイオン交換したシリカゾルに少量の硫酸やカルボン酸などの酸を加えてｐＨ調整を行っても良い。
【００２２】
酸性水性シリカゾルのＳｉＯ2濃度としては５〜５５質量％が好ましい。またコロイダルシリカ粒子の比表面積は５．５〜５５０ｍ2／ｇであり、２７〜５５０ｍ2／ｇがより好ましく、９０〜５５０ｍ2／ｇが最も好ましい。そして、水性シリカゾルに含まれるコロイダルシリカ粒子の粒子径（比表面積径）は窒素吸着法（ＢＥＴ法）により求めた比表面積Ｓ（ｍ2／ｇ）からＤ（ｎｍ）＝２７２０／Ｓの式で計算される。
【００２３】
よって、酸性水性シリカゾルの粒子径は５〜５００ｎｍであり、５〜１００ｎｍがより好ましく、５〜３０ｎｍが最も好ましい。粒子径が５ｎｍ以下のゾルでは高濃度化が困難であり、５００ｎｍ以上のゾルでは沈降性が大きく、貯蔵安定性が悪い。
【００２４】
本発明において水性シリカゾルに添加するアルカリ土類金属化合物としては、アルカリ土類金属の酸化物や水酸化物、塩類（硝酸塩、硫酸塩、リン酸塩、塩酸塩、炭酸塩などの無機酸塩、カルボン酸などの有機酸塩）を使用することができる。アルカリ土類金属の種類としては、ベリリウム（Ｂｅ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）、及びラジウム（Ｒａ）が挙げられる。このうちマグネシウムとカルシウムに関しては、その化合物の入手及び取扱いが容易であるため好ましい。さらには水酸化物塩である水酸化マグネシウム及び水酸化カルシウムは本発明において特に好ましく用いられる。
また、本発明の有機溶媒分散シリカゾルは、有機溶媒分散シリカゾルにアルカリ土類金属化合物を添加して得ることもできる。有機溶媒分散シリカゾルに添加するアルカリ土類金属化合物としては、該有機溶媒分散シリカゾルの分散媒である有機溶媒に可溶なアルカリ土類金属の塩類（硝酸塩、硫酸塩、リン酸塩、塩酸塩、炭酸塩などの無機酸塩、カルボン酸などの有機酸塩）やアルコキシド等を使用する事ができる。アルカリ土類金属アルコキシドの具体例としては、カルシウムジメトキシド、カルシウムジイソプロポキシド、カルシウムジメトキシエトキシド、マグネシウムジエトキシド、マグネシウムジメトキシエトキシド等が挙げられる。原料として用いる有機溶媒分散シリカゾルは市販品を使用する事ができ、例えばＭＴ−ＳＴ（メタノール分散シリカゾル、日産化学工業株式会社製）やＭＥＫ−ＳＴ（メチルエチルケトン分散シリカゾル、日産化学工業株式会社製）等が挙げられる。
【００２５】
アルカリ土類金属イオン結合量としては、コロイダルシリカ粒子の１ｎｍ2当りの結合量が０．００１〜０．２個であることが好ましく、０．００２〜０．１個であることがより好ましい。アルカリ土類金属イオンの結合量が０．００１個／ｎｍ２より少ない場合は十分な固体酸性抑制効果が期待できない。またアルカリ土類金属イオン結合量が０．２個／ｎｍ２より多い場合は有機溶媒分散シリカゾルの安定性が低下する。コロイダルシリカ粒子の単位面積（ｎｍ２）当りのアルカリ土類金属イオン結合量は、ＢＥＴ法により求めたコロイダルシリカ粒子の粒子径（ｎｍ）とアルカリ土類金属化合物の添加量から算出される。
【００２６】
本発明において、有機溶媒分散シリカゾルの有機溶媒としては、アルコール類、ケトン類、エステル類、炭化水素等の全ての有機溶媒を使用することができる。
【００２７】
アルコール類としては、具体的には、メタノール、エタノール、１-プロパノール、２-プロパノール、１-ブタノール、イソブチルアルコール、２-ブタノール、エチレングリコール、グリセリン、プリピレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ベンジルアルコール、１，５−ペンタンジオール、ジアセトンアルコール等が挙げられる。
【００２８】
エーテル類としては、具体的には、ジエチルーテル、ジブチルーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等が挙げられる。
【００２９】
エステル類としては、具体的には、ギ酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセタート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセタート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、メタクリル酸メチル、ヘキサンジオールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパンＥＯ変性トリアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、イソボニルアクリレート、トリプロピレングリコールジアリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、メタクリル酸グリシジル等が挙げられる。
【００３０】
ケトン類としては、具体的には、アセトン、メチルエチルケトン、２−ペンタノン、３−ペンタノン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン、シクロヘキサノン等が挙げられる。
【００３１】
炭化水素類としては、具体的には、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、ソルベントナフサ、スチレン、ハロゲン化炭化水素類としてはジクロロメタン、トリクロロエチレン等が挙げられる。
【００３２】
エポキシドとしては、具体的には、アリルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボン酸等が挙げられる。
【００３３】
その他の有機溶媒としては、アセトニトリル、アセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等が挙げられる。
【００３４】
以下、本発明の有機溶媒分散シリカゾルの製造方法について詳述する。
【００３５】
本発明は、５〜５００ｎｍの酸性水性シリカゾルに、コロイダルシリカ粒子の１ｎｍ2当りアルカリ土類金属イオンが０．００１〜０．２個、より好ましくは０．００２〜０．１個となる量のアルカリ土類金属化合物を添加し、その後、有機溶媒置換を行うことを含む。
【００３６】
まず酸性水性シリカゾルにアルカリ土類金属化合物を添加する工程については、酸性水性シリカゾルを撹拌しながら、室温又は加熱下において、アルカリ土類金属化合物を粉末または水溶液もしくはスラリーの状態で添加する。添加後は撹拌を十分に行い、アルカリ土類金属化合物を溶解させる。
【００３７】
酸性水性シリカゾル中にアニオン成分を多く含む場合やアルカリ土類金属化合物としてアルカリ土類金属塩を用いる場合には、含まれるアニオン成分によってアルカリ土類金属イオンのシリカ表面への結合が阻害されるため、添加後、アニオン成分を部分的にもしくは全て除去する必要がある。その方法としては、イオン交換法、限外ろ過法等がある。アニオン成分を減少させることにより、アルカリ土類金属イオンがコロイダルシリカ粒子表面に結合する。
【００３８】
次の有機溶媒置換工程については、公知技術のいずれの方法を用いても良い。例えば、蒸留置換法や限外ろ過法等が挙げられる。親水性有機溶媒に置換する場合は、アルカリ土類金属結合水性シリカゾルを直接、親水性有機溶媒に置換することによって、本発明の有機溶媒分散シリカゾルを得ることができる。
【００３９】
また疎水性有機溶媒に置換する場合は、シリカ表面を疎水化処理した後、所望の溶媒へ置換する方法が知られている。疎水化処理の方法としては、ゾルを過剰のアルコールの共存下加熱することによりシリカ粒子表面のシラノール基をエステル化する方法（特開昭５７−１９６７１７号公報）やシリル化剤又はシランカップリング剤でシリカ表面を処理する方法（特開昭５８−１４５６１４号公報、特開平０３−１８７９１３号公報、特開平１１−４３３１９号公報）が知られている。
【００４０】
また、有機溶媒分散シリカゾルにアルカリ土類金属化合物を添加して得られる本発明の有機溶媒分散シリカゾルの製造方法は、原料となる有機溶媒分散シリカゾルとして、コロイダルシリカの表面が疎水化処理された有機溶媒分散シリカゾルと疎水化処理されていない有機溶媒分散シリカゾルのいずれを用いても良いが、コロイダルシリカの表面が疎水化処理された有機溶媒分散シリカゾルを用いる方が好ましい。
これらの方法により、本発明の有機溶媒分散シリカゾルを得ることができる。
【実施例】
【００４１】
実施例１
内容積１Ｌのポリエチレン製容器中で、小粒子径酸性水性シリカゾル（ＢＥＴ粒子径７ｎｍ、ＳｉＯ2濃度１５質量％、ｐＨ２．７）７５４ｇをディスパーで１０００ｒｐｍの回転速度で撹拌しながら水酸化カルシウムを０．０４５ｇ添加し、３０分間室温で撹拌して溶解させることによってカルシウム結合水性シリカゾルを得た（ｐＨ３．１）。このゾル７３２ｇを撹拌機、コンデンサー、温度計及び注入口２箇を備えた内容積１Ｌのガラス製反応器に仕込み、反応器内ゾルの沸騰を維持し、液面を若干上げながら、別のボイラーで発生させたメタノールの蒸気を反応器内のシリカゾル中に連続的に吹き込んだ。留出液の体積が１０Ｌになったところで置換を終了し、メタノール分散カルシウム結合シリカゾル（ＳｉＯ2濃度１５．６質量％、粘度１．７ｍＰａ・ｓ、水分１．３質量％、ゾルを同質量の純水で希釈して測定したときのｐＨ３．６、コロイダルシリカ粒子表面の１ｎｍ2当りのＣａイオン ０．００８個）７３０ｇを得た。このゾルの一部をガラス製容器に密閉し、５０℃の恒温槽内で１ヶ月保持した後粘度を測定したところ、１．７ｍＰａ・ｓであり、安定であった。
【００４２】
実施例２
実施例１にて調製したメタノール分散カルシウム結合シリカゾル６７４ｇを内容積１Ｌの撹拌機を備えたガラス製反応器に仕込み、ヘキサメチルジシロキサン１６．９ｇを添加して液温を５５℃で２時間保持した。そのゾルを内容積１Ｌのナスフラスコに移し、ロータリーエバポレーターにて溶媒留去しながら、メチルエチルケトンを１２３０ｇ添加し、メチルエチルケトン分散カルシウム結合シリカゾル（ＳｉＯ2濃度２０．５質量％、粘度１．６ｍＰａ・ｓ、水分０．１質量％）５１２ｇを得た。このゾルの一部をガラス製容器に密閉し、５０℃の恒温槽内で１ヶ月保持した後粘度を測定したところ、１．７ｍＰａ・ｓであり、安定であった。
【００４３】
実施例３
内容積２Ｌのポリエチレン製容器中で、酸性水性シリカゾル［スノーテックス（商標）ＯＳ、ＢＥＴ粒子径１０ｎｍ、ＳｉＯ2濃度２０質量％、ｐＨ２．８、日産化学工業（株）製］１２２３ｇをディスパーで１０００ｒｐｍの回転速度で撹拌しながら水酸化カルシウムを０．０９９ｇ添加し、３０分間室温で撹拌して溶解させることによってカルシウム結合水性シリカゾルを得た（ｐＨ３．５）。このゾル１１１６ｇを撹拌機、コンデンサー、温度計及び注入口２箇を備えた内容積２Ｌのガラス製反応器に仕込み、反応器内ゾルの沸騰を維持し、液面を若干上げながら、別のボイラーで発生させたメタノールの蒸気を反応器内のシリカゾル中に連続的に吹き込んだ。留出液の体積が１１Ｌになったところで置換を終了し、メタノール分散カルシウム結合シリカゾル（ＳｉＯ2濃度２０．５質量％、粘度１．７ｍＰａ・ｓ、水分１．４質量％、ゾルを同質量の純水で希釈して測定したときのｐＨ３．８、コロイダルシリカ粒子表面の１ｎｍ2当りのＣａイオン０．０１２個）１１０５ｇを得た。このゾルの一部をガラス製容器に密閉し、５０℃の恒温槽内で１ヶ月保持した後粘度を測定したところ、１．７ｍＰａ・ｓであり、安定であった。
【００４４】
実施例４
実施例３にて調製したメタノール分散カルシウム結合シリカゾル６２６ｇを内容積１Ｌの撹拌機を備えたガラス製反応器に仕込み、ヘキサメチルジシロキサン１２．５ｇを添加し、液温を５５℃で２時間保持した。そのゾルを内容積１Ｌのナスフラスコに移し、ロータリーエバポレーターにて溶媒留去しながら、メチルエチルケトンを１３００ｇ添加し、メチルエチルケトン分散カルシウム結合シリカゾル（ＳｉＯ2濃度２０．６質量％、粘度１．８ｍＰａ・ｓ、水分０．１質量％）６３０ｇを得た。このゾルの一部をガラス製容器に密閉し、５０℃の恒温槽内で１ヶ月保持した後粘度を測定したところ、１．８ｍＰａ・ｓであり、安定であった。
【００４５】
実施例５
内容積３Ｌのポリエチレン製容器中で、酸性水性シリカゾル［スノーテックス（商標）Ｏ、ＢＥＴ粒子径１２ｎｍ、ＳｉＯ2濃度２０質量％、ｐＨ２．８、日産化学工業（株）製］２３４６ｇをディスパーで１０００ｒｐｍの回転速度で撹拌しながら水酸化カルシウムを０．１０５ｇ添加し、６０分間室温で撹拌して溶解させることによってカルシウム結合水性シリカゾルを得た（ｐＨ３．２）。このゾル１５７２ｇを撹拌機、コンデンサー、温度計及び注入口２箇を備えた内容積２Ｌのガラス製反応器に仕込み、反応器内ゾルの沸騰を維持し、液面を若干上げながら、別のボイラーで発生させたメタノールの蒸気を反応器内のシリカゾル中に連続的に吹き込んだ。留出液の体積が１３Ｌになったところで置換を終了し、メタノール分散カルシウム結合シリカゾル（ＳｉＯ2濃度２０．５質量％、粘度１．７ｍＰａ・ｓ、水分１．３質量％、ゾルを同質量の純水で希釈して測定したときのｐＨ３．７、コロイダルシリカ粒子表面の１ｎｍ2当りのＣａイオン０．００８個）１５５０ｇを得た。このゾルの一部をガラス製容器に密閉し、５０℃の恒温槽内で１ヶ月保持した後粘度を測定したところ、１．７ｍＰａ・ｓであり、安定であった。
【００４６】
実施例６
実施例５にて調製したメタノール分散カルシウム結合シリカゾル７１７ｇを内容積１Ｌの撹拌機を備えたガラス製反応器に仕込み、ヘキサメチルジシロキサン２０．５ｇを添加し、液温を５５℃で２時間保持した。そのゾルを内容積１Ｌのナスフラスコに移し、ロータリーエバポレーターにて溶媒留去しながら、メチルエチルケトンを１４０９ｇ添加し、メチルエチルケトン分散カルシウム結合シリカゾル（ＳｉＯ2濃度２０．４質量％、粘度１．４ｍＰａ・ｓ、水分０．１質量％）７１０ｇを得た。このゾルの一部をガラス製容器に密閉し、５０℃の恒温槽内で１ヶ月保持した後粘度を測定したところ、１．５ｍＰａ・ｓであり、安定であった。
【００４７】
実施例７
実施例５において、水酸化カルシウム添加量を０．２１１gで行った以外は実施例５と同様にして行い、メタノール分散カルシウム結合シリカゾル（ＳｉＯ2濃度２０．３質量％、粘度１．６ｍＰａ・ｓ、水分１．５質量％、ゾルを同質量の純水で希釈して測定したときのｐＨ４．６、コロイダルシリカ粒子表面の１ｎｍ2当りのＣａイオン０．０１６個）を得た。このゾルの一部をガラス製容器に密閉し、５０℃の恒温槽内で１ヶ月保持した後粘度を測定したところ、１．７ｍＰａ・ｓであり、安定であった。
【００４８】
実施例８
実施例５において、水酸化カルシウムの代わりに水酸化マグネシウムを０．１５６gで添加した以外は実施例５と同様にして行い、メタノール分散マグネシウム結合シリカゾル（ＳｉＯ2濃度２０．５質量％、粘度１．６ｍＰａ・ｓ、水分１．６質量％、ゾルを同質量の純水で希釈して測定したときのｐＨ４．６、コロイダルシリカ粒子表面の１ｎｍ2当りのＭｇイオン０．０１５個）を得た。このゾルの一部をガラス製容器に密閉し、５０℃の恒温槽内で１ヶ月保持した後粘度を測定したところ、１．７ｍＰａ・ｓであり、安定であった。
【００４９】
実施例９
酸性水性シリカゾル［スノーテックス（商標）Ｏ、ＢＥＴ粒子径１２ｎｍ、ＳｉＯ2濃度２０質量％、ｐＨ２．８、日産化学工業（株）製］２３４６ｇを、水素型強酸性陽イオン交換樹脂アンバーライトＩＲ−１２０Ｂ２００ｍｌを充填した約２５℃のカラムに１時間当たりの空間速度１５の通液速度で通過させた。次いで、この通過により得られたゾルを内容積３Ｌのポリエチレン製容器に仕込み、ディスパーで１０００ｒｐｍの回転速度で撹拌しながら、水酸化カルシウム０．４３２ｇを純水１０ｇに分散させたスラリーを添加し、６０分間室温で撹拌して溶解させることによってカルシウム結合水性シリカゾルを得た（ｐＨ４．６）。このゾル１５７２ｇを撹拌機、コンデンサー、温度計及び注入口２箇を備えた内容積２Ｌのガラス製反応器に仕込み、反応器内ゾルの沸騰を維持し、液面を若干上げながら、別のボイラーで発生させたメタノールの蒸気を反応器内のシリカゾル中に連続的に吹き込んだ。留出液の体積が１３Ｌになったところで置換を終了し、メタノール分散カルシウム結合シリカゾル（ＳｉＯ2濃度２０．５質量％、粘度１．７ｍＰａ・ｓ、水分１．０質量％、ゾルを同質量の純水で希釈して測定したときのｐＨ５．１、コロイダルシリカ粒子表面の１ｎｍ2当りのＣａイオン０．０３３個）１５５０ｇを得た。このゾルの一部をガラス製容器に密閉し、５０℃の恒温槽内で１ヶ月保持した後粘度を測定したところ、１．７ｍＰａ・ｓであり、安定であった。
【００５０】
実施例１０
メタノール分散シリカゾル［ＭＴ−ＳＴ、ＢＥＴ粒子径１２ｎｍ、ＳｉＯ2濃度３０質量％、日産化学工業（株）製］８００ｇを内容積１Ｌの撹拌機を備えたガラス製反応器に仕込み、ヘキサメチルジシロキサン８．０ｇを添加して液温を５５℃で２時間保持した。得られたゾルにメタクリル酸カルシウム水和物[東京化成工業（株）製]を０．３６ｇ添加し、３０分間撹拌して溶解させることによりメタノール分散カルシウム結合シリカゾル（ＳｉＯ2濃度３０質量％、粘度１．８ｍＰａ・ｓ、水分１．５質量％、コロイダルシリカ粒子表面の１ｎｍ2当りのＣａイオン ０．０１９個）８０８ｇを得た。このゾルの一部をガラス製容器に密閉し、５０℃の恒温槽内で１ヶ月保持した後粘度を測定したところ、１．８ｍＰａ・ｓであり、安定であった。
【００５１】
実施例１１
酸性水性シリカゾル［スノーテックス（商標）ＯＬ、ＢＥＴ粒子径４７ｎｍ、ＳｉＯ2濃度２０質量％、ｐＨ３．２、日産化学工業（株）製］１１０２ｇを、水素型強酸性陽イオン交換樹脂アンバーライトＩＲ−１２０Ｂ５０ｍｌを充填した約２５℃のカラムに１時間当たりの空間速度１５の通液速度で通過させた。次いで、この通過により得られたゾルを内容積２Ｌのポリエチレン製容器に仕込み、ディスパーで１０００ｒｐｍの回転速度で撹拌しながら、水酸化カルシウム０．２３７ｇを純水２００ｇに溶解させた溶液を添加し、６０分間室温で撹拌することによって、カルシウム結合水性シリカゾルを得た（ｐＨ７．４）。このゾルの２１２．７ｇを内容積１Ｌのガラス製ナスフラスコに仕込み、エチレングリコールを１７６．０ｇ添加した後、ロータリーエバポレーターで濃縮することによってエチレングリコール分散カルシウム結合シリカゾル（ＳｉＯ2濃度２０．６質量％、粘度３８．１ｍＰａ・ｓ、水分０．１質量％、ゾルを同質量の純水で希釈して測定したときのｐＨ７．９、コロイダルシリカ粒子表面の１ｎｍ2当りのＣａイオン０．１５１個）１８０．４ｇを得た。このゾルの一部をガラス製容器に密閉し、５０℃の恒温槽内で１ヶ月保持した後粘度を測定したところ、３８．２ｍＰａ・ｓであり、安定であった。
【００５２】
実施例１２
水酸化カルシウム０．１２６ｇを純水２００ｇに溶解させた溶液を添加した以外は、実施例１１と同様にして行い、エチレングリコール分散カルシウム結合シリカゾル（ＳｉＯ2濃度２０．５質量％、粘度３７．１ｍＰａ・ｓ、水分０．１質量％、ゾルを同質量の純水で希釈して測定したときのｐＨ６．３、コロイダルシリカ粒子表面の１ｎｍ2当りのＣａイオン０．０８０個）１８０．４ｇを得た。このゾルの一部をガラス製容器に密閉し、５０℃の恒温槽内で１ヶ月保持した後粘度を測定したところ、３７．３ｍＰａ・ｓであり、安定であった。
【００５３】
実施例１３
水酸化カルシウム０．０４０ｇを純水２００ｇに溶解させた溶液を添加した以外は、実施例１１と同様にして行い、エチレングリコール分散カルシウム結合シリカゾル（ＳｉＯ2濃度２０．５質量％、粘度３６．５ｍＰａ・ｓ、水分０．１質量％、ゾルを同質量の純水で希釈して測定したときのｐＨ３．９、コロイダルシリカ粒子表面の１ｎｍ2当りのＣａイオン０．０２５個）１８０．４ｇを得た。このゾルの一部をガラス製容器に密閉し、５０℃の恒温槽内で１ヶ月保持した後粘度を測定したところ、３６．６ｍＰａ・ｓであり、安定であった。
【００５４】
比較例１
水酸化カルシウムを添加しなかった以外は実施例１及び２と同様にして行い、メチルエチルケトン分散シリカゾル（ＳｉＯ2濃度２０．５質量％、粘度１．５ｍＰａ・ｓ、水分０．１質量％）を得た。
【００５５】
比較例２
水酸化カルシウムを添加しなかった以外は実施例３及び４と同様にして行い、メチルエチルケトン分散シリカゾル（ＳｉＯ2濃度２０．５質量％、粘度１．７ｍＰａ・ｓ、水分０．１質量％）を得た。
【００５６】
比較例３
水酸化カルシウムを添加しなかった以外は実施例５と同様にして行い、メタノール分散シリカゾル（ＳｉＯ2濃度２０．５質量％、粘度１．３ｍＰａ・ｓ、水分１．３質量％、ゾルを同質量の純水で希釈して測定したときのｐＨ３．２）を得た。
【００５７】
比較例４
比較例３にて調製したメタノール分散シリカゾルを用いて、実施例６と同様の手法により、メチルエチルケトン分散シリカゾル（ＳｉＯ2濃度２０．５質量％、粘度１．３ｍＰａ・ｓ、水分０．１質量％）を得た。
【００５８】
比較例５
水酸化カルシウムの代わりに水酸化ナトリウム１０質量％溶液を１．０g添加した以外は実施例５及び６と同様にして行い、ナトリウム結合メチルエチルケトン分散シリカゾル（ＳｉＯ2濃度２０．５質量％、粘度１．１ｍＰａ・ｓ、水分０．１質量％、コロイダルシリカ粒子の表面の１ｎｍ2当りのＮａイオン０．０１４個）を得た。
【００５９】
比較例６
メタクリル酸カルシウム水和物を添加しなかった以外は実施例１０と同様にして行い、メタノール分散シリカゾル（ＳｉＯ2濃度３０．５質量％、粘度１．８ｍＰａ・ｓ、水分１．５質量％）を得た。
【００６０】
樹脂原料と混合した時の着色評価試験
アクリルモノマー［ビスコート＃１５０（商品名）、大阪有機化学工業（株）製］１０ｍＬと上記メタノール分散シリカゾル２ｍＬとを２０ｍＬの蓋付ガラス瓶中で混合し、５０℃の恒温槽内で１週間保管した。それらの外観の変化を以下に示す。
【００６１】
なお、ブランクは、アクリルモノマー１０ｍＬを２０ｍＬの蓋付ガラス瓶中で、５０℃の恒温槽内で１週間保管した。
【００６２】
【表１】
表１に示したとおり、シリカゾルの粒子表面にアルカリ土類金属を結合させることにより、結合させないものに比べて、アクリルモノマーと混合した際の着色を抑えることを確認した。
【００６３】
メチルエチルケトン分散シリカゾルの着色評価試験
上記のメチルエチルケトン分散シリカゾルをそれぞれ１００ｍＬの蓋付ガラス瓶に入れ、５０℃の恒温槽内で２週間及び４週間保管した。それらの紫外領域（λ＝３５０ｎｍ）での吸光度の変化及び外観の変化を以下に示す。
【００６４】
【表２】
表２に示したとおり、シリカゾルの粒子表面にＣａイオンを結合させることにより、結合させないものに比べて、メチルエチルケトン分散シリカゾルの経時的な黄色の着色を抑えることを確認した。
【産業上の利用可能性】
【００６５】
本発明の有機溶媒分散シリカゾルは、シリカの固体酸性が低く、樹脂などに配合して使用した際に、アルカリ土類金属が粒子表面に結合していないシリカゾルと比較して、樹脂の変質や分解等を抑制することが可能であり、レンズ、瓶、フィルムやプレートのような合成樹脂成型体の表面に形成させるハードコート膜や薄膜のマイクロフィラー、樹脂内添剤等として使用できる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機溶媒分散シリカゾル及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機溶媒分散シリカゾルは、レンズ、瓶、フィルムやプレートのような合成樹脂成型体の表面に形成させるハードコート膜や薄膜のマイクロフィラー、樹脂内添剤等として使用できる。有機溶媒分散シリカゾルの製造方法としては、例えば下記の方法が開示されている。
（１）水性シリカゾル中の金属イオンをイオン交換法で除去し、次いでメタノールと混合した後、限外濾過法によって濃縮脱水するメタノール分散シリカゾルの製造方法（特許文献１参照）。
（２）親水性コロイダルシリカ、シリル化剤、疎水性有機溶媒、水、アルコールからなる分散液を中和し、加熱、熟成後、溶媒を蒸留置換する疎水性オルガノシリカゾルの製造方法（特許文献２参照）。
（３）水を分散媒としたシリカゾルと有機溶媒とを混合した後、限外濾過で脱水する、有機溶媒を分散媒とするシリカゾルの製造方法（特許文献３参照）。
【特許文献１】特開平０２−１６７８１３号公報（特許請求の範囲）
【特許文献２】特開平１１−０４３３１９号公報（特許請求の範囲）
【特許文献３】特開昭５９−００８６１４号公報（特許請求の範囲）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
有機溶媒分散シリカゾルをポリエステルやアクリル樹脂、ポリカーボネート等の合成樹脂に配合して使用する場合、コロイダルシリカ粒子表面の固体酸性の作用により、経時的に樹脂の変質や分解等を引き起こし、変色やクラックが発生することがある。また、シリカゾルをケトンやエステル、アミド等の有機溶媒に分散させた場合、シリカの固体酸性の触媒作用によってゾルの分散媒である有機溶媒に分解や着色が起こる。それらを使用する種々の用途において問題となることがあった。
【０００４】
よって、経時的に樹脂の変質や分解等を引き起こさず、また、分散媒である有機溶媒の分解や着色が起きない有機溶媒分散シリカゾルを提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の第１実施態様は、アルカリ土類金属イオンが表面に結合したコロイダルシリカ粒子を含む有機溶媒分散シリカゾルである。
【０００６】
以下に、好ましい態様を示す。
【０００７】
表面に結合したアルカリ土類金属がコロイダルシリカ粒子表面の１ｎｍ2当り０．００１〜０．２個であること。
【０００８】
アルカリ土類金属イオンがカルシウムイオン又はマグネシウムイオンであること。
【０００９】
本発明の第２実施態様は、水性シリカゾルにアルカリ土類金属化合物を添加して、コロイダルシリカ粒子の表面にアルカリ土類金属イオンが結合した表面処理シリカゾルを得た後、得られた表面処理シリカゾルの分散媒である水を有機溶媒に置換することを含む有機溶媒分散シリカゾルの製造方法、もしくは有機溶媒分散シリカゾルにアルカリ土類金属化合物を添加して、アルカリ土類金属イオンが表面に結合したコロイダルシリカ粒子を含む有機溶媒分散シリカゾルを製造する方法である。
【００１０】
以下に、好ましい態様を示す。
【００１１】
水性シリカゾルが酸性水性シリカゾルである有機溶媒分散シリカゾルの製造方法。
【００１２】
アルカリ土類金属化合物の添加量がアルカリ土類金属イオンとしてコロイダルシリカ粒子表面の１ｎｍ2当り０．００１〜０．２個となる量であること。
【００１３】
アルカリ土類金属化合物がアルカリ土類金属水酸化物であること。
【００１４】
アルカリ土類金属化合物が水酸化カルシウム又は水酸化マグネシウムであること。
【００１５】
有機溶媒分散シリカゾルに添加するアルカリ土類金属化合物としては、該有機溶媒分散シリカゾルの分散媒である有機溶媒に可溶な物質であること。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の有機溶媒分散シリカゾルは、シリカの固体酸性が低いため、樹脂などに配合して使用した際に、アルカリ土類金属が粒子表面に結合していないシリカゾルと比較して、樹脂の変質や分解等を抑制することが可能であり、また種々の有機溶媒に分散させた際の溶媒の分解を抑制することができる。
【００１７】
本発明の有機溶媒分散シリカゾルは、種々の用途において改良をもたらす。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下、本発明の有機溶媒分散シリカゾルについて詳述する。
【００１９】
本発明の有機溶媒分散シリカゾルは、アルカリ土類金属イオンが粒子表面に結合したコロイダルシリカ粒子の安定な有機溶媒分散液である。
【００２０】
本発明において原料となる水性シリカゾルは、水ガラスを原料として公知の方法により製造することができる、５．５〜５５０ｍ2／ｇの比表面積を有するコロイダルシリカ粒子が水に安定に分散したものであり、その粒子形状は当該技術分野で知られているいずれでもよい。
【００２１】
水性シリカゾル中に遊離するアルカリ金属イオンが存在すると、アルカリ土類金属化合物を添加したゾルや溶媒置換後のゾルの安定性が低下する。そのため予め、アルカリ金属イオンを除去した酸性水性シリカゾルを使用するのが好ましい。例えばアルカリ性水性シリカゾルからイオン交換等の方法で遊離の陽イオンを除去して酸性水性シリカゾルとしたもの、そして陽イオン、及び大部分もしくは全量の陰イオンを除去したものを用いることが好ましい。またイオン交換したシリカゾルに少量の硫酸やカルボン酸などの酸を加えてｐＨ調整を行っても良い。
【００２２】
酸性水性シリカゾルのＳｉＯ2濃度としては５〜５５質量％が好ましい。またコロイダルシリカ粒子の比表面積は５．５〜５５０ｍ2／ｇであり、２７〜５５０ｍ2／ｇがより好ましく、９０〜５５０ｍ2／ｇが最も好ましい。そして、水性シリカゾルに含まれるコロイダルシリカ粒子の粒子径（比表面積径）は窒素吸着法（ＢＥＴ法）により求めた比表面積Ｓ（ｍ2／ｇ）からＤ（ｎｍ）＝２７２０／Ｓの式で計算される。
【００２３】
よって、酸性水性シリカゾルの粒子径は５〜５００ｎｍであり、５〜１００ｎｍがより好ましく、５〜３０ｎｍが最も好ましい。粒子径が５ｎｍ以下のゾルでは高濃度化が困難であり、５００ｎｍ以上のゾルでは沈降性が大きく、貯蔵安定性が悪い。
【００２４】
本発明において水性シリカゾルに添加するアルカリ土類金属化合物としては、アルカリ土類金属の酸化物や水酸化物、塩類（硝酸塩、硫酸塩、リン酸塩、塩酸塩、炭酸塩などの無機酸塩、カルボン酸などの有機酸塩）を使用することができる。アルカリ土類金属の種類としては、ベリリウム（Ｂｅ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）、及びラジウム（Ｒａ）が挙げられる。このうちマグネシウムとカルシウムに関しては、その化合物の入手及び取扱いが容易であるため好ましい。さらには水酸化物塩である水酸化マグネシウム及び水酸化カルシウムは本発明において特に好ましく用いられる。
また、本発明の有機溶媒分散シリカゾルは、有機溶媒分散シリカゾルにアルカリ土類金属化合物を添加して得ることもできる。有機溶媒分散シリカゾルに添加するアルカリ土類金属化合物としては、該有機溶媒分散シリカゾルの分散媒である有機溶媒に可溶なアルカリ土類金属の塩類（硝酸塩、硫酸塩、リン酸塩、塩酸塩、炭酸塩などの無機酸塩、カルボン酸などの有機酸塩）やアルコキシド等を使用する事ができる。アルカリ土類金属アルコキシドの具体例としては、カルシウムジメトキシド、カルシウムジイソプロポキシド、カルシウムジメトキシエトキシド、マグネシウムジエトキシド、マグネシウムジメトキシエトキシド等が挙げられる。原料として用いる有機溶媒分散シリカゾルは市販品を使用する事ができ、例えばＭＴ−ＳＴ（メタノール分散シリカゾル、日産化学工業株式会社製）やＭＥＫ−ＳＴ（メチルエチルケトン分散シリカゾル、日産化学工業株式会社製）等が挙げられる。
【００２５】
アルカリ土類金属イオン結合量としては、コロイダルシリカ粒子の１ｎｍ2当りの結合量が０．００１〜０．２個であることが好ましく、０．００２〜０．１個であることがより好ましい。アルカリ土類金属イオンの結合量が０．００１個／ｎｍ２より少ない場合は十分な固体酸性抑制効果が期待できない。またアルカリ土類金属イオン結合量が０．２個／ｎｍ２より多い場合は有機溶媒分散シリカゾルの安定性が低下する。コロイダルシリカ粒子の単位面積（ｎｍ２）当りのアルカリ土類金属イオン結合量は、ＢＥＴ法により求めたコロイダルシリカ粒子の粒子径（ｎｍ）とアルカリ土類金属化合物の添加量から算出される。
【００２６】
本発明において、有機溶媒分散シリカゾルの有機溶媒としては、アルコール類、ケトン類、エステル類、炭化水素等の全ての有機溶媒を使用することができる。
【００２７】
アルコール類としては、具体的には、メタノール、エタノール、１-プロパノール、２-プロパノール、１-ブタノール、イソブチルアルコール、２-ブタノール、エチレングリコール、グリセリン、プリピレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ベンジルアルコール、１，５−ペンタンジオール、ジアセトンアルコール等が挙げられる。
【００２８】
エーテル類としては、具体的には、ジエチルーテル、ジブチルーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等が挙げられる。
【００２９】
エステル類としては、具体的には、ギ酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセタート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセタート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、メタクリル酸メチル、ヘキサンジオールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパンＥＯ変性トリアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、イソボニルアクリレート、トリプロピレングリコールジアリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、メタクリル酸グリシジル等が挙げられる。
【００３０】
ケトン類としては、具体的には、アセトン、メチルエチルケトン、２−ペンタノン、３−ペンタノン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン、シクロヘキサノン等が挙げられる。
【００３１】
炭化水素類としては、具体的には、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、ソルベントナフサ、スチレン、ハロゲン化炭化水素類としてはジクロロメタン、トリクロロエチレン等が挙げられる。
【００３２】
エポキシドとしては、具体的には、アリルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボン酸等が挙げられる。
【００３３】
その他の有機溶媒としては、アセトニトリル、アセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等が挙げられる。
【００３４】
以下、本発明の有機溶媒分散シリカゾルの製造方法について詳述する。
【００３５】
本発明は、５〜５００ｎｍの酸性水性シリカゾルに、コロイダルシリカ粒子の１ｎｍ2当りアルカリ土類金属イオンが０．００１〜０．２個、より好ましくは０．００２〜０．１個となる量のアルカリ土類金属化合物を添加し、その後、有機溶媒置換を行うことを含む。
【００３６】
まず酸性水性シリカゾルにアルカリ土類金属化合物を添加する工程については、酸性水性シリカゾルを撹拌しながら、室温又は加熱下において、アルカリ土類金属化合物を粉末または水溶液もしくはスラリーの状態で添加する。添加後は撹拌を十分に行い、アルカリ土類金属化合物を溶解させる。
【００３７】
酸性水性シリカゾル中にアニオン成分を多く含む場合やアルカリ土類金属化合物としてアルカリ土類金属塩を用いる場合には、含まれるアニオン成分によってアルカリ土類金属イオンのシリカ表面への結合が阻害されるため、添加後、アニオン成分を部分的にもしくは全て除去する必要がある。その方法としては、イオン交換法、限外ろ過法等がある。アニオン成分を減少させることにより、アルカリ土類金属イオンがコロイダルシリカ粒子表面に結合する。
【００３８】
次の有機溶媒置換工程については、公知技術のいずれの方法を用いても良い。例えば、蒸留置換法や限外ろ過法等が挙げられる。親水性有機溶媒に置換する場合は、アルカリ土類金属結合水性シリカゾルを直接、親水性有機溶媒に置換することによって、本発明の有機溶媒分散シリカゾルを得ることができる。
【００３９】
また疎水性有機溶媒に置換する場合は、シリカ表面を疎水化処理した後、所望の溶媒へ置換する方法が知られている。疎水化処理の方法としては、ゾルを過剰のアルコールの共存下加熱することによりシリカ粒子表面のシラノール基をエステル化する方法（特開昭５７−１９６７１７号公報）やシリル化剤又はシランカップリング剤でシリカ表面を処理する方法（特開昭５８−１４５６１４号公報、特開平０３−１８７９１３号公報、特開平１１−４３３１９号公報）が知られている。
【００４０】
また、有機溶媒分散シリカゾルにアルカリ土類金属化合物を添加して得られる本発明の有機溶媒分散シリカゾルの製造方法は、原料となる有機溶媒分散シリカゾルとして、コロイダルシリカの表面が疎水化処理された有機溶媒分散シリカゾルと疎水化処理されていない有機溶媒分散シリカゾルのいずれを用いても良いが、コロイダルシリカの表面が疎水化処理された有機溶媒分散シリカゾルを用いる方が好ましい。
これらの方法により、本発明の有機溶媒分散シリカゾルを得ることができる。
【実施例】
【００４１】
実施例１
内容積１Ｌのポリエチレン製容器中で、小粒子径酸性水性シリカゾル（ＢＥＴ粒子径７ｎｍ、ＳｉＯ2濃度１５質量％、ｐＨ２．７）７５４ｇをディスパーで１０００ｒｐｍの回転速度で撹拌しながら水酸化カルシウムを０．０４５ｇ添加し、３０分間室温で撹拌して溶解させることによってカルシウム結合水性シリカゾルを得た（ｐＨ３．１）。このゾル７３２ｇを撹拌機、コンデンサー、温度計及び注入口２箇を備えた内容積１Ｌのガラス製反応器に仕込み、反応器内ゾルの沸騰を維持し、液面を若干上げながら、別のボイラーで発生させたメタノールの蒸気を反応器内のシリカゾル中に連続的に吹き込んだ。留出液の体積が１０Ｌになったところで置換を終了し、メタノール分散カルシウム結合シリカゾル（ＳｉＯ2濃度１５．６質量％、粘度１．７ｍＰａ・ｓ、水分１．３質量％、ゾルを同質量の純水で希釈して測定したときのｐＨ３．６、コロイダルシリカ粒子表面の１ｎｍ2当りのＣａイオン ０．００８個）７３０ｇを得た。このゾルの一部をガラス製容器に密閉し、５０℃の恒温槽内で１ヶ月保持した後粘度を測定したところ、１．７ｍＰａ・ｓであり、安定であった。
【００４２】
実施例２
実施例１にて調製したメタノール分散カルシウム結合シリカゾル６７４ｇを内容積１Ｌの撹拌機を備えたガラス製反応器に仕込み、ヘキサメチルジシロキサン１６．９ｇを添加して液温を５５℃で２時間保持した。そのゾルを内容積１Ｌのナスフラスコに移し、ロータリーエバポレーターにて溶媒留去しながら、メチルエチルケトンを１２３０ｇ添加し、メチルエチルケトン分散カルシウム結合シリカゾル（ＳｉＯ2濃度２０．５質量％、粘度１．６ｍＰａ・ｓ、水分０．１質量％）５１２ｇを得た。このゾルの一部をガラス製容器に密閉し、５０℃の恒温槽内で１ヶ月保持した後粘度を測定したところ、１．７ｍＰａ・ｓであり、安定であった。
【００４３】
実施例３
内容積２Ｌのポリエチレン製容器中で、酸性水性シリカゾル［スノーテックス（商標）ＯＳ、ＢＥＴ粒子径１０ｎｍ、ＳｉＯ2濃度２０質量％、ｐＨ２．８、日産化学工業（株）製］１２２３ｇをディスパーで１０００ｒｐｍの回転速度で撹拌しながら水酸化カルシウムを０．０９９ｇ添加し、３０分間室温で撹拌して溶解させることによってカルシウム結合水性シリカゾルを得た（ｐＨ３．５）。このゾル１１１６ｇを撹拌機、コンデンサー、温度計及び注入口２箇を備えた内容積２Ｌのガラス製反応器に仕込み、反応器内ゾルの沸騰を維持し、液面を若干上げながら、別のボイラーで発生させたメタノールの蒸気を反応器内のシリカゾル中に連続的に吹き込んだ。留出液の体積が１１Ｌになったところで置換を終了し、メタノール分散カルシウム結合シリカゾル（ＳｉＯ2濃度２０．５質量％、粘度１．７ｍＰａ・ｓ、水分１．４質量％、ゾルを同質量の純水で希釈して測定したときのｐＨ３．８、コロイダルシリカ粒子表面の１ｎｍ2当りのＣａイオン０．０１２個）１１０５ｇを得た。このゾルの一部をガラス製容器に密閉し、５０℃の恒温槽内で１ヶ月保持した後粘度を測定したところ、１．７ｍＰａ・ｓであり、安定であった。
【００４４】
実施例４
実施例３にて調製したメタノール分散カルシウム結合シリカゾル６２６ｇを内容積１Ｌの撹拌機を備えたガラス製反応器に仕込み、ヘキサメチルジシロキサン１２．５ｇを添加し、液温を５５℃で２時間保持した。そのゾルを内容積１Ｌのナスフラスコに移し、ロータリーエバポレーターにて溶媒留去しながら、メチルエチルケトンを１３００ｇ添加し、メチルエチルケトン分散カルシウム結合シリカゾル（ＳｉＯ2濃度２０．６質量％、粘度１．８ｍＰａ・ｓ、水分０．１質量％）６３０ｇを得た。このゾルの一部をガラス製容器に密閉し、５０℃の恒温槽内で１ヶ月保持した後粘度を測定したところ、１．８ｍＰａ・ｓであり、安定であった。
【００４５】
実施例５
内容積３Ｌのポリエチレン製容器中で、酸性水性シリカゾル［スノーテックス（商標）Ｏ、ＢＥＴ粒子径１２ｎｍ、ＳｉＯ2濃度２０質量％、ｐＨ２．８、日産化学工業（株）製］２３４６ｇをディスパーで１０００ｒｐｍの回転速度で撹拌しながら水酸化カルシウムを０．１０５ｇ添加し、６０分間室温で撹拌して溶解させることによってカルシウム結合水性シリカゾルを得た（ｐＨ３．２）。このゾル１５７２ｇを撹拌機、コンデンサー、温度計及び注入口２箇を備えた内容積２Ｌのガラス製反応器に仕込み、反応器内ゾルの沸騰を維持し、液面を若干上げながら、別のボイラーで発生させたメタノールの蒸気を反応器内のシリカゾル中に連続的に吹き込んだ。留出液の体積が１３Ｌになったところで置換を終了し、メタノール分散カルシウム結合シリカゾル（ＳｉＯ2濃度２０．５質量％、粘度１．７ｍＰａ・ｓ、水分１．３質量％、ゾルを同質量の純水で希釈して測定したときのｐＨ３．７、コロイダルシリカ粒子表面の１ｎｍ2当りのＣａイオン０．００８個）１５５０ｇを得た。このゾルの一部をガラス製容器に密閉し、５０℃の恒温槽内で１ヶ月保持した後粘度を測定したところ、１．７ｍＰａ・ｓであり、安定であった。
【００４６】
実施例６
実施例５にて調製したメタノール分散カルシウム結合シリカゾル７１７ｇを内容積１Ｌの撹拌機を備えたガラス製反応器に仕込み、ヘキサメチルジシロキサン２０．５ｇを添加し、液温を５５℃で２時間保持した。そのゾルを内容積１Ｌのナスフラスコに移し、ロータリーエバポレーターにて溶媒留去しながら、メチルエチルケトンを１４０９ｇ添加し、メチルエチルケトン分散カルシウム結合シリカゾル（ＳｉＯ2濃度２０．４質量％、粘度１．４ｍＰａ・ｓ、水分０．１質量％）７１０ｇを得た。このゾルの一部をガラス製容器に密閉し、５０℃の恒温槽内で１ヶ月保持した後粘度を測定したところ、１．５ｍＰａ・ｓであり、安定であった。
【００４７】
実施例７
実施例５において、水酸化カルシウム添加量を０．２１１gで行った以外は実施例５と同様にして行い、メタノール分散カルシウム結合シリカゾル（ＳｉＯ2濃度２０．３質量％、粘度１．６ｍＰａ・ｓ、水分１．５質量％、ゾルを同質量の純水で希釈して測定したときのｐＨ４．６、コロイダルシリカ粒子表面の１ｎｍ2当りのＣａイオン０．０１６個）を得た。このゾルの一部をガラス製容器に密閉し、５０℃の恒温槽内で１ヶ月保持した後粘度を測定したところ、１．７ｍＰａ・ｓであり、安定であった。
【００４８】
実施例８
実施例５において、水酸化カルシウムの代わりに水酸化マグネシウムを０．１５６gで添加した以外は実施例５と同様にして行い、メタノール分散マグネシウム結合シリカゾル（ＳｉＯ2濃度２０．５質量％、粘度１．６ｍＰａ・ｓ、水分１．６質量％、ゾルを同質量の純水で希釈して測定したときのｐＨ４．６、コロイダルシリカ粒子表面の１ｎｍ2当りのＭｇイオン０．０１５個）を得た。このゾルの一部をガラス製容器に密閉し、５０℃の恒温槽内で１ヶ月保持した後粘度を測定したところ、１．７ｍＰａ・ｓであり、安定であった。
【００４９】
実施例９
酸性水性シリカゾル［スノーテックス（商標）Ｏ、ＢＥＴ粒子径１２ｎｍ、ＳｉＯ2濃度２０質量％、ｐＨ２．８、日産化学工業（株）製］２３４６ｇを、水素型強酸性陽イオン交換樹脂アンバーライトＩＲ−１２０Ｂ２００ｍｌを充填した約２５℃のカラムに１時間当たりの空間速度１５の通液速度で通過させた。次いで、この通過により得られたゾルを内容積３Ｌのポリエチレン製容器に仕込み、ディスパーで１０００ｒｐｍの回転速度で撹拌しながら、水酸化カルシウム０．４３２ｇを純水１０ｇに分散させたスラリーを添加し、６０分間室温で撹拌して溶解させることによってカルシウム結合水性シリカゾルを得た（ｐＨ４．６）。このゾル１５７２ｇを撹拌機、コンデンサー、温度計及び注入口２箇を備えた内容積２Ｌのガラス製反応器に仕込み、反応器内ゾルの沸騰を維持し、液面を若干上げながら、別のボイラーで発生させたメタノールの蒸気を反応器内のシリカゾル中に連続的に吹き込んだ。留出液の体積が１３Ｌになったところで置換を終了し、メタノール分散カルシウム結合シリカゾル（ＳｉＯ2濃度２０．５質量％、粘度１．７ｍＰａ・ｓ、水分１．０質量％、ゾルを同質量の純水で希釈して測定したときのｐＨ５．１、コロイダルシリカ粒子表面の１ｎｍ2当りのＣａイオン０．０３３個）１５５０ｇを得た。このゾルの一部をガラス製容器に密閉し、５０℃の恒温槽内で１ヶ月保持した後粘度を測定したところ、１．７ｍＰａ・ｓであり、安定であった。
【００５０】
実施例１０
メタノール分散シリカゾル［ＭＴ−ＳＴ、ＢＥＴ粒子径１２ｎｍ、ＳｉＯ2濃度３０質量％、日産化学工業（株）製］８００ｇを内容積１Ｌの撹拌機を備えたガラス製反応器に仕込み、ヘキサメチルジシロキサン８．０ｇを添加して液温を５５℃で２時間保持した。得られたゾルにメタクリル酸カルシウム水和物[東京化成工業（株）製]を０．３６ｇ添加し、３０分間撹拌して溶解させることによりメタノール分散カルシウム結合シリカゾル（ＳｉＯ2濃度３０質量％、粘度１．８ｍＰａ・ｓ、水分１．５質量％、コロイダルシリカ粒子表面の１ｎｍ2当りのＣａイオン ０．０１９個）８０８ｇを得た。このゾルの一部をガラス製容器に密閉し、５０℃の恒温槽内で１ヶ月保持した後粘度を測定したところ、１．８ｍＰａ・ｓであり、安定であった。
【００５１】
実施例１１
酸性水性シリカゾル［スノーテックス（商標）ＯＬ、ＢＥＴ粒子径４７ｎｍ、ＳｉＯ2濃度２０質量％、ｐＨ３．２、日産化学工業（株）製］１１０２ｇを、水素型強酸性陽イオン交換樹脂アンバーライトＩＲ−１２０Ｂ５０ｍｌを充填した約２５℃のカラムに１時間当たりの空間速度１５の通液速度で通過させた。次いで、この通過により得られたゾルを内容積２Ｌのポリエチレン製容器に仕込み、ディスパーで１０００ｒｐｍの回転速度で撹拌しながら、水酸化カルシウム０．２３７ｇを純水２００ｇに溶解させた溶液を添加し、６０分間室温で撹拌することによって、カルシウム結合水性シリカゾルを得た（ｐＨ７．４）。このゾルの２１２．７ｇを内容積１Ｌのガラス製ナスフラスコに仕込み、エチレングリコールを１７６．０ｇ添加した後、ロータリーエバポレーターで濃縮することによってエチレングリコール分散カルシウム結合シリカゾル（ＳｉＯ2濃度２０．６質量％、粘度３８．１ｍＰａ・ｓ、水分０．１質量％、ゾルを同質量の純水で希釈して測定したときのｐＨ７．９、コロイダルシリカ粒子表面の１ｎｍ2当りのＣａイオン０．１５１個）１８０．４ｇを得た。このゾルの一部をガラス製容器に密閉し、５０℃の恒温槽内で１ヶ月保持した後粘度を測定したところ、３８．２ｍＰａ・ｓであり、安定であった。
【００５２】
実施例１２
水酸化カルシウム０．１２６ｇを純水２００ｇに溶解させた溶液を添加した以外は、実施例１１と同様にして行い、エチレングリコール分散カルシウム結合シリカゾル（ＳｉＯ2濃度２０．５質量％、粘度３７．１ｍＰａ・ｓ、水分０．１質量％、ゾルを同質量の純水で希釈して測定したときのｐＨ６．３、コロイダルシリカ粒子表面の１ｎｍ2当りのＣａイオン０．０８０個）１８０．４ｇを得た。このゾルの一部をガラス製容器に密閉し、５０℃の恒温槽内で１ヶ月保持した後粘度を測定したところ、３７．３ｍＰａ・ｓであり、安定であった。
【００５３】
実施例１３
水酸化カルシウム０．０４０ｇを純水２００ｇに溶解させた溶液を添加した以外は、実施例１１と同様にして行い、エチレングリコール分散カルシウム結合シリカゾル（ＳｉＯ2濃度２０．５質量％、粘度３６．５ｍＰａ・ｓ、水分０．１質量％、ゾルを同質量の純水で希釈して測定したときのｐＨ３．９、コロイダルシリカ粒子表面の１ｎｍ2当りのＣａイオン０．０２５個）１８０．４ｇを得た。このゾルの一部をガラス製容器に密閉し、５０℃の恒温槽内で１ヶ月保持した後粘度を測定したところ、３６．６ｍＰａ・ｓであり、安定であった。
【００５４】
比較例１
水酸化カルシウムを添加しなかった以外は実施例１及び２と同様にして行い、メチルエチルケトン分散シリカゾル（ＳｉＯ2濃度２０．５質量％、粘度１．５ｍＰａ・ｓ、水分０．１質量％）を得た。
【００５５】
比較例２
水酸化カルシウムを添加しなかった以外は実施例３及び４と同様にして行い、メチルエチルケトン分散シリカゾル（ＳｉＯ2濃度２０．５質量％、粘度１．７ｍＰａ・ｓ、水分０．１質量％）を得た。
【００５６】
比較例３
水酸化カルシウムを添加しなかった以外は実施例５と同様にして行い、メタノール分散シリカゾル（ＳｉＯ2濃度２０．５質量％、粘度１．３ｍＰａ・ｓ、水分１．３質量％、ゾルを同質量の純水で希釈して測定したときのｐＨ３．２）を得た。
【００５７】
比較例４
比較例３にて調製したメタノール分散シリカゾルを用いて、実施例６と同様の手法により、メチルエチルケトン分散シリカゾル（ＳｉＯ2濃度２０．５質量％、粘度１．３ｍＰａ・ｓ、水分０．１質量％）を得た。
【００５８】
比較例５
水酸化カルシウムの代わりに水酸化ナトリウム１０質量％溶液を１．０g添加した以外は実施例５及び６と同様にして行い、ナトリウム結合メチルエチルケトン分散シリカゾル（ＳｉＯ2濃度２０．５質量％、粘度１．１ｍＰａ・ｓ、水分０．１質量％、コロイダルシリカ粒子の表面の１ｎｍ2当りのＮａイオン０．０１４個）を得た。
【００５９】
比較例６
メタクリル酸カルシウム水和物を添加しなかった以外は実施例１０と同様にして行い、メタノール分散シリカゾル（ＳｉＯ2濃度３０．５質量％、粘度１．８ｍＰａ・ｓ、水分１．５質量％）を得た。
【００６０】
樹脂原料と混合した時の着色評価試験
アクリルモノマー［ビスコート＃１５０（商品名）、大阪有機化学工業（株）製］１０ｍＬと上記メタノール分散シリカゾル２ｍＬとを２０ｍＬの蓋付ガラス瓶中で混合し、５０℃の恒温槽内で１週間保管した。それらの外観の変化を以下に示す。
【００６１】
なお、ブランクは、アクリルモノマー１０ｍＬを２０ｍＬの蓋付ガラス瓶中で、５０℃の恒温槽内で１週間保管した。
【００６２】
【表１】
表１に示したとおり、シリカゾルの粒子表面にアルカリ土類金属を結合させることにより、結合させないものに比べて、アクリルモノマーと混合した際の着色を抑えることを確認した。
【００６３】
メチルエチルケトン分散シリカゾルの着色評価試験
上記のメチルエチルケトン分散シリカゾルをそれぞれ１００ｍＬの蓋付ガラス瓶に入れ、５０℃の恒温槽内で２週間及び４週間保管した。それらの紫外領域（λ＝３５０ｎｍ）での吸光度の変化及び外観の変化を以下に示す。
【００６４】
【表２】
表２に示したとおり、シリカゾルの粒子表面にＣａイオンを結合させることにより、結合させないものに比べて、メチルエチルケトン分散シリカゾルの経時的な黄色の着色を抑えることを確認した。
【産業上の利用可能性】
【００６５】
本発明の有機溶媒分散シリカゾルは、シリカの固体酸性が低く、樹脂などに配合して使用した際に、アルカリ土類金属が粒子表面に結合していないシリカゾルと比較して、樹脂の変質や分解等を抑制することが可能であり、レンズ、瓶、フィルムやプレートのような合成樹脂成型体の表面に形成させるハードコート膜や薄膜のマイクロフィラー、樹脂内添剤等として使用できる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルカリ土類金属イオンが表面に結合したコロイダルシリカ粒子を含む有機溶媒分散シリカゾル。
【請求項２】
表面に結合したアルカリ土類金属イオンがコロイダルシリカ粒子表面の１ｎｍ2当り０．００１〜０．２個である請求項１に記載の有機溶媒分散シリカゾル。
【請求項３】
アルカリ土類金属イオンがカルシウムイオン又はマグネシウムイオンである請求項１又は請求項２に記載の有機溶媒分散シリカゾル。
【請求項４】
水性シリカゾルにアルカリ土類金属化合物を添加して、コロイダルシリカ粒子の表面にアルカリ土類金属イオンが結合した表面処理シリカゾルを得た後、得られた表面処理シリカゾルの分散媒である水を有機溶媒に置換することを含む有機溶媒分散シリカゾルの製造方法。
【請求項５】
水性シリカゾルが酸性水性シリカゾルである請求項４に記載の有機溶媒分散シリカゾルの製造方法。
【請求項６】
アルカリ土類金属化合物の添加量が、アルカリ土類金属イオンとしてコロイダルシリカ粒子表面の１ｎｍ2当り０．００１〜０．２個となる量である請求項４又は請求項５に記載の有機溶媒分散シリカゾルの製造方法。
【請求項７】
アルカリ土類金属化合物がアルカリ土類金属水酸化物である請求項４〜請求項６のいずれか１項に記載の有機溶媒分散シリカゾルの製造方法。
【請求項８】
アルカリ土類金属化合物が水酸化カルシウム又は水酸化マグネシウムである請求項４〜請求項７のいずれか１項に記載の有機溶媒分散シリカゾルの製造方法。
【請求項９】
有機溶媒分散シリカゾルにアルカリ土類金属化合物を添加して得られる請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の有機溶媒分散シリカゾルの製造方法。
【請求項１】
アルカリ土類金属イオンが表面に結合したコロイダルシリカ粒子を含む有機溶媒分散シリカゾル。
【請求項２】
表面に結合したアルカリ土類金属イオンがコロイダルシリカ粒子表面の１ｎｍ2当り０．００１〜０．２個である請求項１に記載の有機溶媒分散シリカゾル。
【請求項３】
アルカリ土類金属イオンがカルシウムイオン又はマグネシウムイオンである請求項１又は請求項２に記載の有機溶媒分散シリカゾル。
【請求項４】
水性シリカゾルにアルカリ土類金属化合物を添加して、コロイダルシリカ粒子の表面にアルカリ土類金属イオンが結合した表面処理シリカゾルを得た後、得られた表面処理シリカゾルの分散媒である水を有機溶媒に置換することを含む有機溶媒分散シリカゾルの製造方法。
【請求項５】
水性シリカゾルが酸性水性シリカゾルである請求項４に記載の有機溶媒分散シリカゾルの製造方法。
【請求項６】
アルカリ土類金属化合物の添加量が、アルカリ土類金属イオンとしてコロイダルシリカ粒子表面の１ｎｍ2当り０．００１〜０．２個となる量である請求項４又は請求項５に記載の有機溶媒分散シリカゾルの製造方法。
【請求項７】
アルカリ土類金属化合物がアルカリ土類金属水酸化物である請求項４〜請求項６のいずれか１項に記載の有機溶媒分散シリカゾルの製造方法。
【請求項８】
アルカリ土類金属化合物が水酸化カルシウム又は水酸化マグネシウムである請求項４〜請求項７のいずれか１項に記載の有機溶媒分散シリカゾルの製造方法。
【請求項９】
有機溶媒分散シリカゾルにアルカリ土類金属化合物を添加して得られる請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の有機溶媒分散シリカゾルの製造方法。
【公開番号】特開２００７−６３１１７（Ｐ２００７−６３１１７Ａ）
【公開日】平成１９年３月１５日（２００７．３．１５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−２０２６７０（Ｐ２００６−２０２６７０）
【出願日】平成１８年７月２６日（２００６．７．２６）
【出願人】（０００００３９８６）日産化学工業株式会社 (510)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年３月１５日（２００７．３．１５）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年７月２６日（２００６．７．２６）
【出願人】（０００００３９８６）日産化学工業株式会社 (510)
【Ｆターム（参考）】
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