有機発光ダイオードデバイスのための防湿コーティング
可撓性又は剛性基材と、有機電子デバイスと、１つ以上のダイヤモンド様フィルム層の１つ以上とを有する、障壁アセンブリ。ダイヤモンド様フィルム層は、有機発光ダイオードデバイス、光電池デバイス、有機トランジスタ、及び無機薄膜トランジスタ等の、水分又は酸素に敏感な物品を保護するための複合アセンブリを実装、被覆、封入、又は形成するために使用され得る。又、ダイヤモンド様フィルム層は、アセンブリにおける接着剤結合線の縁部封止も提供する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＯＬＥＤデバイス等の水分又は酸素に敏感な物品を保護するための障壁フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）デバイスは、水蒸気又は酸素に暴露される際、出力の減少又は初期故障を被り得る。ＯＬＥＤデバイスを封入し、耐用期間を延長するために金属類及びガラス類が使用されているが、典型的に金属類は透明性に欠け、ガラスは可撓性に欠ける。ＯＬＥＤ及びその他の電子デバイスのための代替封入物質を発見するために、熱心な努力が行われている。真空プロセスの様々な種類の例が、障壁コーティングを形成するための特許及び技術文献に記載されている。これらの方法は、電子ビーム蒸着、熱蒸着、電子サイクロトロン共鳴プラズマ励起化学蒸着（ＰＥＣＶＤ）、磁気励起ＰＥＣＶＤ、反応性スパッタリング、及びその他の範囲に及ぶ。これらの方法によって蒸着されるコーティングの障壁性能は、特定のプロセスによるが、通常、水蒸気透過速度（ＭＶＴＲ）が０．１〜５ｇ／ｍ２／日である。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
したがって、ＯＬＥＤ、有機光電池デバイス（ＯＰＶ）、及び有機トランジスタ等の有機電子デバイス、並びに薄膜トランジスタ（酸化亜鉛（ＺｎＯ）、非晶質ケイ素（ａ−Ｓｉ）、及び低温ポリシリコン（ＬＴＰＳｉ）を使用して作製されたものを含む）等の無機電子デバイス、特に剛性基材に加えて可撓性基材上のデバイスの封入を改善する必要性が存在する。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
水分又は酸素に敏感な物品を保護するための複合アセンブリは、基材と、該基材にオーバーコートされる有機電子デバイスと、該有機電子デバイス上にオーバーコートされるダイヤモンド様フィルムと、を含む。
【０００５】
プロセスは、本アセンブリを製造するいずれかの方法を含む。
【０００６】
障壁アセンブリ又はデバイス内の様々な層の場所に関する「上部」、「上」、「最上部」等のような配向の言葉は、水平な支持層に対する１つ以上の層の相対位置を指す。障壁アセンブリ又はデバイスが、それらの製造中又は製造後にいずれかの特定の空間的配向を有するべきであることを意図しない。
【０００７】
障壁アセンブリの基材又はその他の要素に対する層の位置を記載するための「オーバーコートされた」という用語は、層が基材又はその他の要素の上部にあることを指すが、基材又はその他の要素のいずれかと隣接する必要は無い。
【０００８】
「ポリマー」という用語は、ホモポリマー類及びコポリマー類、並びに例えば共押し出しによって、又は例えば、エステル交換を含む反応によって混和性混合物を形成する場合があるホモポリマー類又はコポリマー類を指す。又、「ポリマー」という用語は、プラズマ蒸着ポリマー類も含む。「コポリマー」という用語は、ランダム及びブロックコポリマーの両方を含む。「硬化性ポリマー」という用語は、架橋及び非架橋ポリマーの両方を含む。「架橋」ポリマーという用語は、通常、架橋分子又は基を介して、ポリマー鎖が共有化学結合で互いに結合され、ネットワークポリマーを形成するポリマーを指す。架橋ポリマーは、一般的に不溶性によって特徴付けられるが、適切な溶媒の存在下で膨潤性であってもよい。
【０００９】
「可視光透過性」支持体、層、アセンブリ、又はデバイスという用語は、スペクトルの可視部分に渡り、垂直軸に沿って測定される平均透過率Ｔｖｉｓが、少なくとも約２０％である支持体、層、アセンブリ、又はデバイスであることを意味する。
【００１０】
「ダイヤモンド様フィルム」（ＤＬＦ）という用語は、炭素及びケイ素を含み、所望により水素、窒素、酸素、フッ素、イオウ、チタン、及び銅を含む群から選択される追加の構成要素を１つ以上含む、実質的に又は完全に非晶質のガラスを指す。ある実施形態において、その他の要素が存在してもよい。非晶質ダイヤモンド様フィルムは、短距離秩序を付与するために原子のクラスタリングを含んでもよいが、１８０ナノメートル（ｎｍ）〜８００ｎｍの波長を有する放射線を悪影響を及ぼすように散乱させる可能性のあるミクロ又はマクロ結晶性につながる中距離及び長距離秩序は本質的に欠いている。ダイヤモンド様フィルムの具体的な種類には、ダイヤモンド様炭素（ＤＬＣ）、ダイヤモンド様ガラス（ＤＬＧ）、ダイヤモンド様ナノ複合物質（ＤＹＬＹＮ）、非晶質ダイヤモンド、四面体非晶質炭素、四面体非晶質水素化炭素、ドープダイヤモンド様炭素フィルム等が挙げられる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
より優れた水蒸気障壁性能を有するコーティングを得られる、改善されたＰＥＣＶＤプロセスを使用することができる。優れた障壁性能は、有意なエネルギーイオン衝撃下で低酸素酸化ケイ素コーティングを得られる高周波（ＲＦ）プラズマ条件を利用して、電極に密接に接触する基材上にＳｉＯＣＨフィルムを形成することによって達成することができる。５０℃でＡＳＴＭ Ｆ−１２１９を使用して測定された、本プロセスを使用して蒸着された障壁コーティングのＭＶＴＲは、０．００５ｇ／ｍ２／日未満であった。高自己バイアス及び低圧力（およそ０．７〜１．３Ｐａ（５〜１０ミリトル））の下で蒸着される、厚さが少なくとも１００ｎｍの障壁コーティングは、優れた水蒸気透過速度をもたらす。コーティングは、少なくとも０．１Ｗ／ｓｑ．ｃｍの順電力で動作するＲＦ源を使用して電力供給される電極上に蒸着される。真空槽は、これらの動作条件が極めて高い（＞５００Ｖ）負電位をドラム電極に生じるように構成される。高い基材バイアスを有することによるイオン衝撃の結果として形成されるコーティングは、極めて低い自由体積を有する。通常、電極は水冷式である。テトラメチルシラン（ＴＭＳ）及び酸素等のケイ素源は、結果として生じるコーティングが低酸素となるような量で注入される。コーティングの酸素が不足しているとしても、コーティングは高い光透過率を有する。ＳｉＯＣＮＨコーティングを獲得するために、酸素に加えて窒素が注入されてもよい。又、ＳｉＯＣＮＨコーティングも優れた障壁特性を有する。
【００１２】
したがって、より優れた障壁コーティングが得られるプロセス条件は、（１）障壁コーティングが、ＲＦ ＰＥＣＶＤプロセスによって、高い自己バイアス下で電力供給される電極上に基材を配置することによって形成されること、（２）ＣＶＤプロセスが、気相核生成及び粒子形成を回避し、より高い圧力でのイオンエネルギーの衝突反応停止を防ぐために、６．７Ｐａ（５０ミリトル）未満、好ましくは３．３Ｐａ（２５ミリトル）未満、最も好ましくは１．３Ｐａ（１０ミリトル）未満の極めて低い圧力で実施されること、及び（３）コーティングが極めて「低酸素」、つまりコーティング内に存在する酸素原子が、Ｓｉ原子１個に対し１．５個未満である（Ｏ／Ｓｉ原子比率＜１．５）こと、である。
【００１３】
障壁コーティングは、例えば、有機エレクトロルミネセント薄膜、光電池デバイス、トランジスタ、及び他のそのようなデバイス等の様々な種類のパッケージ用途に使用されてもよい。障壁コーティングを有する基材は、ＯＬＥＤ、有機トランジスタ、ＯＰＶ、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）、及びその他のデバイス等の可撓性電子デバイスの製造に使用されてもよい。又、コーティングは、電子デバイスを直接封入するために使用することができ、障壁フィルムは、封入ガラス又はプラスチック基材デバイスのカバーとして使用することができる。記載されるＰＥＣＶＤ条件を使用して実現される優れたコーティングの障壁性能のため、そのようなデバイスは、より優れた性能を有しつつ、より低コストで製造できる可能性がある。
【００１４】
例示的な障壁アセンブリ構造
図１は、水分及び酸素、又はその他の汚染物質が、下に横たわる基材１０２への実質的な移動を減少する又は防止するためのコーティング１００を有する障壁アセンブリの概略図である。アセンブリは、上記に提供される実施例等、水分又は酸素から保護する必要がある、又は保護することによって利益を得る、いずれの種類の物品を示してもよい。特定の種類の電子又は表示デバイスでは、例えば、酸素及び水分がそれらの性能又は耐用期間を大幅に低下させる可能性があり、したがってコーティング１００は、デバイスの性能に有意な利点を提供することができる。
【００１５】
図２は、下に横たわる基材１１２を保護する、交互のＤＬＦ層１１６、１２０、及びポリマー層１１４、１１８から形成される多層膜を有する、積層された障壁アセンブリ１１０の概略図である。図３は、下に横たわる基材１３２を保護する、交互の異なる種類のポリマー層、例えば交互のポリマー層１３６、１４０及びポリマー層１３４、１３８から形成される多層膜を有する積層された障壁アセンブリ１３０の概略図である。本実施例では、層１３６及び１４０は、第１の種類のポリマーからなり、層１３４及び１３８は、第１の種類のポリマーと異なる第２の種類のポリマーからなる。いずれの高架橋ポリマー類が層に使用されてもよく、その例を以下に提供する。したがってアセンブリ１３０は、その他の種類の層を含むこともできるが、全体が障壁アセンブリのポリマー多層構造体である。異なるポリマー類のそれぞれのグループ（例えば、１３４及び１３６）、又はＤＬＦを含むポリマー類の組み合わせ（例えば、１１４及び１１６）は、ダイアドと称され、アセンブリには、いかなる数のダイアドを含むことができる。又、ダイアド間に様々な種類の任意の層を含むこともでき、その例を以下に提供する。
【００１６】
アセンブリ１１０及び１３０は、いかなる数の交互層又はその他の層も含むことができる。更に層を追加することによって、酸素、水分、又はその他の汚染物質に対するそれらの不浸透性が向上され、アセンブリの耐用期間が改善される可能性がある。又、より多くの層又は多層を使用することによって、層内の欠陥の被覆又は封入を助長できる可能性もある。層の数は、特定の実施又はその他の要因に基づき、最適化する、ないしは別の方法で選択することができる。
【００１７】
基材
防湿コーティングを有する基材は、ディスプレイ又は電子デバイスの作製に使用されるいずれの種類の基材物質をも含むことができる。基材は、例えばガラス又はその他の物質を使用することによって、剛性にすることができる。又、基材は、例えばプラスチック又はその他の物質を使用することによって、曲線状又は可撓性にすることもできる。基材は、いずれの所望の形状であってもよく、透明であっても不透明であってもよい。特に好ましい支持体は、ポリエステル類（例えば、ＰＥＴ）、ポリアクリレート類（例えば、ポリメチルメタクリレート）、ポリカーボネート類、ポリプロピレン類、高又は低密度ポリエチレン類、ポリエチレンナフタレート類、ポリスルホン類、ポリエーテルスルホン類、ポリウレタン類、ポリアミド類、ポリビニルブチラール、ポリ塩化ビニル、二フッ化ポリビニリデン、及びポリエチレン硫化物等の熱可塑性フィルム、並びにセルロース誘導体、ポリイミド、ポリイミドベンゾキサゾール、及びポリベンゾキサゾール等の熱硬化性フィルムを含む、可撓性プラスチック物質である。
【００１８】
基材に好適なその他の物質には、クロロトリフルオロエチレン−フッ化ビニリデンコポリマー（ＣＴＦＥ／ＶＤＦ）、エチレン−クロロトリフルオロエチレンコポリマー（ＥＣＴＦＥ）、エチレン−テトラフルオロエチレンコポリマー（ＥＴＦＥ）、フッ素化エチレン−プロピレンコポリマー（ＦＥＰ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、ペルフルオロアルキル−テトラフルオロエチレンコポリマー（ＰＦＡ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリビニリデンフッ化物（ＰＶＤＦ）、ポリビニルフッ化物（ＰＶＦ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレンコポリマー（ＴＦＥ／ＨＦＰ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン−フッ化ビニリデンターポリマー（ＴＨＶ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロピレン−フッ化ビニリデンコポリマー（ＨＦＰ／ＶＤＦ）、テトラフルオロエチレン−プロピレンコポリマー（ＴＦＥ／Ｐ）、及びテトラフルオロエチレン−ペルフルオロメチルエーテルコポリマー（ＴＦＥ／ＰＦＭｅ）が挙げられる。
【００１９】
基材に好適なその他の物質には、金属類及び金属合金類が挙げられる。基材のための金属類の例には、銅、銀、ニッケル、クロム、スズ、金、インジウム、鉄、亜鉛、及びアルミニウムが挙げられる。基材のための金属合金類の例には、記載される金属の合金が挙げられる。基材に特に好適な別の物質は、スチールである。金属類及び金属合金類は、例えば可撓性デバイスにホイルで実装することができる。金属又は金属合金基材は、ポリマーフィルム上の金属コーティング等の追加の物質を含むことができる。
【００２０】
代替的な基材には、好ましくは熱設定、張力下でのアニーリング、又は支持体が拘束されていない場合に少なくとも熱安定化温度まで収縮を抑制するその他の技術を使用して熱安定化された、高ガラス転移温度（Ｔｇ）障壁を有する物質が挙げられる。支持体が熱安定化されていない場合、好ましくは、ポリメチルメタクリレートのＴｇ（ＰＭＭＡ、Ｔｇ＝１０５℃）を上回るＴｇを有する。より好ましくは、支持体のＴｇは、少なくとも約１１０℃、更により好ましくは少なくとも約１２０℃、及び最も好ましくは少なくとも約１２８℃である。熱安定化されたポリエチレンテレフタレート（ＨＳＰＥＴ）に加え、その他の好ましい支持体には、その他の熱安定化された高Ｔｇポリエステル類、ＰＭＭＡ、スチレン／アクリロニトリル（ＳＡＮ、Ｔｇ＝１１０℃）、スチレン／無水マレイン酸（ＳＭＡ、Ｔｇ＝１１５℃）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ、Ｔｇ＝約１２０℃）、ポリオキシメチレン（ＰＯＭ、Ｔｇ＝約１２５℃）、ポリビニルナフタレン（ＰＶＮ、Ｔｇ＝約１３５℃）、ポリエーテルケトン（ＰＥＥＫ、Ｔｇ＝約１４５℃）、ポリアリールエーテルケトン（ＰＡＥＫ、Ｔｇ＝１４５℃）、高Ｔｇフルオロポリマー類（例えば、ヘキサフルオロプロピレン、テトラフルオロエチレン、及びエチレンのダインオン（DYNEON）（商標）ＨＴＥターポリマー、Ｔｇ＝約１４９℃）、ポリカーボネート（ＰＣ、Ｔｇ＝約１５０℃）、ポリアルファ−メチルスチレン（Ｔｇ＝約１７５℃）、ポリアリレート（ＰＡＲ、Ｔｇ＝３２５℃）、ポリノルボレン（ＰＣＯ、Ｔｇ＝３３０℃）、ポリスルホン（ＰＳｕｌ、Ｔｇ＝約１９５℃）、ポリフェニレンオキシド（ＰＰＯ、Ｔｇ＝約２００℃）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ、Ｔｇ＝約２１８℃）、ポリアリールスルホン（ＰＡＳ、Ｔｇ＝２２０℃）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ、Ｔｇ＝約２２５℃）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ、Ｔｇ＝約２７５℃）、ポリイミド（Ｔｇ＝約３００℃）、及びポリフタルアミド（熱たわみ温度１２０℃）が挙げられる。材料費が重要である用途の場合、ＨＳＰＥＴ及びＰＥＮから作製される支持体が特に好ましい。障壁性能が最重要である用途の場合、より高価な材料から作製される支持体が採用される場合がある。好ましくは基材は、約０．０１ミリメートル（ｍｍ）〜約１ｍｍ、より好ましくは約０．０５ｍｍ〜約０．２５ｍｍの厚さを有する。
【００２１】
ＤＬＦ層
ダイヤモンド様フィルムは、ダイヤモンド様特性を呈する相当量のケイ素及び酸素を含む、非晶質炭素系である。これらのフィルムには、水素を含まないという条件で、少なくとも３０％の炭素、相当量のケイ素（通常、少なくとも２５％）、及び４５％以下の酸素が存在する。かなり大量のケイ素と、有意な量の酸素及び相当量の炭素との独自の混合が、これらの膜の透明性及び可撓性を高くする（ガラスと異なる）。
【００２２】
ダイヤモンド様薄膜は、様々な光透過性特性を有し得る。組成物によるが、薄膜は、様々な周波数で透過性特性を向上できる可能性がある。いずれにせよ、特定の実施では、薄膜（厚さがおよそ１ミクロン）は、約２５０ｎｍ〜約８００ｎｍ、及びより好ましくは約４００ｎｍ〜約８００ｎｍの実質的にすべての波長の放射線に対して、少なくとも７０％の透過性を有する。ＤＬＦフィルムの減衰係数は、以下のように、厚さ１ミクロンのフィルムの透過率７０％が４００ｎｍ〜８００ｎｍの可視波長における０．０２未満の消光係数（ｋ）に対応する。
【００２３】
本発明の非晶質ダイヤモンド様フィルムと異なる特性を有するダイヤモンド薄膜は、特定の物質における炭素原子の配置及び分子間結合のため、予め基材上に蒸着されている。分子間結合の種類及び量は、赤外線（ＩＲ）及び核磁気共鳴（ＮＭＲ）スペクトルによって判断される。蒸着する炭素は、実質的に２種類の炭素−炭素結合、三方晶系グラファイト結合（ｓｐ２）、及び四面体型ダイヤモンド結合（ｓｐ３）を含む。ダイヤモンドは、事実上すべて四面体型結合からなる一方、ダイヤモンド様フィルムは、およそ５０％〜９０％が四面体型結合からなり、グラファイトは、事実上すべてが三方晶系結合からなる。
【００２４】
炭素系の結晶化度及び結合の性質は、蒸着物の物理的及び化学的特性を決定する。ｘ線回析によって判定されるように、ダイヤモンドが結晶性であるのに対して、ダイヤモンド様フィルムは、非結晶性ガラス状の非晶質物質である。ダイヤモンドが本質的に純炭素であるのに対して、ダイヤモンド様フィルムは、ケイ素を含む非炭素構成要素を相当量含む。
【００２５】
ダイヤモンドは、周囲気圧で、いずれの物質の中でも最も高い充填密度又はグラム原子密度（ＧＡＤ）を有する。そのＧＡＤは、０．２８グラム原子／ｃｃである。非晶質ダイヤモンド様フィルムのＧＡＤは、約０．２０〜０．２８グラム原子／ｃｃである。対照的に、グラファイトのＧＡＤは、０．１８グラム原子／ｃｃである。ダイヤモンド様フィルムの高充填密度は、液体又はガス状物質の拡散に対する優れた耐性を提供する。グラム原子密度は、物質の重量及び厚さの測定値から計算される。「グラム原子」という用語は、グラムで表される物質の原子重量を指す。
【００２６】
非晶質ダイヤモンド様フィルムは、ダイヤモンドと類似する前述の物理的特性に加え、極度の硬度（通常１０００〜２０００ｋｇ／ｍｍ２）、高い電気抵抗（多くの場合１０９〜１０１３オーム−ｃｍ）、低摩擦係数（例えば、０．１）、及び幅広い波長に渡る光透過性（通常、４００ｎｍ〜８００ｎｍの範囲において消光係数が約０．０１〜０．０２）等、ダイヤモンドの望ましい性能特性の多くを有するため、ダイヤモンド様である。
【００２７】
又、ダイヤモンドフィルムは、多くの用途において、非晶質ダイヤモンド様フィルムほど有益ではない原因となる、幾つかの特性も有する。通常ダイヤモンドフィルムは、電子顕微鏡で判断されるように、粒構造を有する。粒界は、基材への化学的攻撃及び劣化の経路であり、化学線の散乱も引き起こす。非晶質ダイヤモンド様フィルムは、電子顕微鏡で判断されるように、粒構造を有さず、したがって、化学線がフィルムを通過する用途に非常に適している。ダイヤモンドフィルムの多結晶性構造は、粒界からの光散乱も引き起こす。
【００２８】
ダイヤモンド様フィルムの形成において、基本的なＳｉＯＣＨ組成物に様々な追加の構成要素を組み込むことができる。ダイヤモンド様フィルムが基材に付与する特性を変更し、向上するために、これらの追加の構成要素を使用してもよい。例えば、障壁及び表面特性を更に向上することが望ましい場合がある。
【００２９】
追加の構成要素は、水素（まだ組み込まれていない場合）、窒素、フッ素、イオウ、チタン、又は銅の１つ以上を含んでもよい。又、その他の追加の構成要素も有益であり得る。水素の追加は、四面体型結合の形成を促進する。フッ素の追加は、不適合なマトリックスに分散する能力を含む、ダイヤモンド様フィルムの障壁及び表面特性の向上において特に有用である。耐酸化性を強化し、導電率を向上するために窒素が追加されてもよい。イオウを追加することによって、接着を強化することができる。チタンの追加は、拡散及び障壁特性に加えて、接着を強化する傾向がある。
【００３０】
これらのダイヤモンド様物質は、例えば、蒸気源を使用してアセンブリ上に蒸着することができる、プラズマポリマー形態と見なすことができる。「プラズマポリマー」という用語は、低温気相内で前駆体モノマーを使用してプラズマから合成される部類の物質に適用される。前駆体分子は、プラズマ内に存在するエネルギー電子によって破壊され、フリーラジカル種を形成する。これらのフリーラジカル種は、基材表面で反応し、ポリマー薄膜の成長をもたらす。気相及び基材の両方における反応プロセスの非特異性により、結果として生じるポリマーフィルムの性質は、極めて架橋性かつ非晶質である。これらの部類の物質は、研究されており、次の、Ｈ．ヤスダ（H. Yasuda）、「プラズマ重合（Plasma Polymerization）」、ニューヨーク（New York）、アカデミック・プレス社（Academic Press Inc.,）（１９８５）、Ｒ．ド・アゴスチノ（R. d’Agostino）（編集）、「プラズマ蒸着、ポリマー類の処理及び＆エッチング（Plasma Deposition, Treatment & Etching of Polymers）、ニューヨーク（New York）、アカデミック・プレス（Academic Press）（１９９０）、並びにＨ．ビーダーマン（H. Biederman）及びＹ．オサダ（Y. Osada）、「プラズマ重合プロセス（Plasma Polymerization Processes）」、ニューヨーク（New York）、エルスエバー（Elsever）（１９９２）等の出版物に概要されている。
【００３１】
通常、これらのポリマー類は、ＣＨ３、ＣＨ２、ＣＨ、Ｓｉ−Ｃ、Ｓｉ−ＣＨ３、Ａｌ−Ｃ、Ｓｉ−Ｏ−ＣＨ３等の炭化水素及び炭素官能基の存在により、それらに対して有機性である。これらの官能基の存在は、ＩＲ、核磁気共鳴（ＮＭＲ）、及び二次イオン質量（ＳｉＭＳ）分光法等の分析技術によって確認することができる。フィルム内の炭素含有量は、化学分析のための電子分光法（ＥＳＣＡ）によって定量化することができる。
【００３２】
すべてのプラズマ蒸着プロセスがプラズマポリマーをもたらすわけではない。しばしば無機薄膜は、上昇した基材温度で、ＰＥＣＶＤによって蒸着され、非晶質ケイ素、酸化ケイ素、窒化ケイ素、窒化アルミニウム等のような薄い無機フィルムを生成する。より低い温度のプロセスが、シラン（ＳｉＨ４）及びアンモニア（ＮＨ３）等の無機前駆体と共に使用されてもよい。場合によっては、前駆体混合物に過流量の酸素を供給することによって、前駆体内に存在する有機構成要素がプラズマ内で除去される。しばしば高ケイ素フィルムは、テトラメチルジシロキサン（ＴＭＤＳＯ）−酸素混合物であって、酸素の流量がＴＭＤＳＯの流量の１０倍である、混合物から生成される。これらの場合、生成されるフィルムは、酸素対ケイ素の比率が約２であり、これは二酸化ケイ素の比率と近い。
【００３３】
本発明のプラズマポリマー層は、フィルム内の酸素対ケイ素の比率及びフィルム内に存在する炭素の量によって、無機プラズマ蒸着したその他の薄膜とは差異化される。ＥＳＣＡ等の表面分析技術が分析に使用される場合、フィルムの元素原子組成物は、水素を含まないものとして取得され得る。本発明のプラズマポリマーフィルムは、それらの無機組成物において実質的に半化学量論的であり、かつ実質的に高炭素であり、それらが有機性であることを示す。例えばケイ素を含むフィルムでは、酸素対ケイ素の比率は、好ましくは１．８未満（二酸化ケイ素の比率は２．０である）、ＤＬＦの場合、より好ましくは１．５未満であり、炭素含有量は、少なくとも約１０％である。好ましくは、炭素含有量は、少なくとも約２０％であり、より好ましくは少なくとも約２５％である。更に、フィルムの有機シロキサン構造は、Ｓｉ−ＣＨ３基の存在下の１２５０ｃｍ−１及び８００ｃｍ−１でのフィルムのＩＲスペクトルによって、及び二次イオン質量分光法（ＳｉＭＳ）によって検出され得る。
【００３４】
ＤＬＦコーティング又はフィルムの利点の１つは、その他のフィルムと比較した場合のそれらの亀裂に対する耐性である。ＤＬＦコーティングは、完全に説明するように参照として本明細書に組み込まれる、２００５年７月２０日に出願された米国特許出願シリアル番号第１１／１８５０７８号、名称「防湿コーティング（Moisture Barrier Coatings）」に記載されるように、印加される応力又はフィルムの製造から生じる固有応力のいずれかの下での亀裂に対して本質的に耐性がある。
【００３５】
ポリマー層
障壁アセンブリの多層の積み重ねに使用されるポリマー層は、好ましくは架橋可能である。架橋ポリマー層は、基材又はその他の層の上部に横たわり、様々な物質から形成することができる。好ましくはポリマー層は、下に横たわる層の上部で架橋される。所望により、ポリマー層は、ロールコーティング（例えば、グラビアロールコーティング）又はスプレーコーティング（例えば、静電気スプレーコーティング）等の従来のコーティング方法を使用して塗布し、次いで、例えば紫外線（ＵＶ）を使用して架橋することができる。より好ましくは、ポリマー層は、本明細書に記載されるように、フラッシュ蒸着、蒸着、及びモノマーの架橋から形成される。蒸着させることが可能なアクリレートモノマーが特に好まれるため、蒸着させることが可能な（メタ）アクリレートモノマーは、該プロセスでの使用に好ましい。好ましい（メタ）アクリレートは、約１５０〜約６００、より好ましくは約２００〜約４００の分子量を有する。その他の好ましい（メタ）アクリレート類の分子当たりの分子量対アクリレート官能基の数の比率の値は、約１５０〜約６００ｇ／ｍｏｌｅ／（メタ）アクリレート基、より好ましくは約２００〜約４００ｇ／ｍｏｌｅ／（メタ）アクリレート基である。フッ素化（メタ）アクリレート類は、より高い分子量又は比率、例えば、約４００〜約３０００の分子量、又は約４００〜約３０００ｇ／ｍｏｌｅ／（メタ）アクリレート基の比率で使用することができる。コーティング効率は、支持体を冷却することによって向上できる。特に好ましいモノマーには、多官能性（メタ）アクリレート類が挙げられ、単独又はヘキサンジオールジアクリレート、エトキシエチルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、シアノエチル（モノ）アクリレート、イソボルニルアクリレート、イソボルニルメタクリレート、オクタデシルアクリレート、アクリル酸イソデシル、ラウリルアクリレート、β−カルボキシエチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、ジニトリルアクリレート、ペンタフルオロフェニルアクリレート、ニトロフェニルアクリレート、２−フェノキシエチルアクリレート、２−フェノキシエチルメタクリレート、２，２，２−トリフルオロメチル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、プロポキシル化ネオペンチルグリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ビスフェノールＡエポキシジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、エトキシル化トリメチロールプロパントリアクリレート、プロピル化トリメチロールプロパントリアクリレート、トリ（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、フェニルチオエチルアクリレート、ナフチルオキシエチルアクリレート、サイテック・インダストリー社（CYTEC INDUSTRIES, INC.,）からのＩＲＲ−２１４環状ジアクリレート、ラッド−キュア・コーポレーション（Rad-Cure Corporation）からのエポキシアクリレートＲＤＸ８００９５、及びこれらの混合物等の他の多官能性又は１官能性（メタ）アクリレート類と組み合わせて使用される。例えば、ビニルエーテル類、ビニルナフチレン、アクリロニトリル、及びこれらの混合物等の様々なその他の硬化性物質を架橋ポリマー層に含むことができる。
【００３６】
ポリマー層の代替的な物質には、ＨＳＰＥＴのＴｇ以上のＴｇを有する物質を含む。様々な代替的なポリマー物質を採用することができる。適切に高いＴｇのポリマー類を形成する、蒸着させることが可能なモノマーが特に好ましい。代替的なポリマー層は、好ましくはＰＭＭＡを上回るＴｇ、より好ましくは少なくとも約１１０℃、更により好ましくは少なくとも約１５０℃、及び最も好ましくは少なくとも約２００℃のＴｇを有する。薄層を形成するために使用することができる、特に好ましいモノマーには、ウレタンアクリレート類（例えば、ＣＮ−９６８、Ｔｇ＝約８４℃、及びＣＮ−９８３、Ｔｇ＝約９０℃、両方ともサートマー社（Sartomer Co.）から市販される）、イソボルニルアクリレート（例えば、サートマー社（Sartomer Co.）から市販されるＳＲ−５０６、Ｔｇ＝約８８℃）、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート類（例えば、サートマー社（Sartomer Co.）から市販されるＳＲ−３９９、Ｔｇ＝約９０℃）、スチレンと混合されたエポキシアクリレート類（例えば、サートマー社（Sartomer Co.）から市販される、ＣＮ−１２０Ｓ８０、Ｔｇ＝約９５℃）、ジ−トリメチロールプロパンテトラアクリレート類（例えば、サートマー社（Sartomer Co.）から市販される、ＳＲ−３５５、Ｔｇ＝約９８℃）、ジエチレングリコールジアクリレート類（例えば、サートマー社（Sartomer Co.）から市販される、ＳＲ−２３０、Ｔｇ＝約１００℃）、１，３−ブチレングリコールジアクリレート（例えば、サートマー社（Sartomer Co.）から市販される、ＳＲ−２１２、Ｔｇ＝約１０１℃）、ペンタアクリレートエステル類（例えば、サートマー社（Sartomer Co.）から市販される、ＳＲ−９０４１、Ｔｇ＝約１０２℃）、ペンタエリスリトールテトラアクリレート類（例えば、サートマー社（Sartomer Co.）から市販される、ＳＲ−２９５、Ｔｇ＝約１０３℃）、ペンタエリスリトールトリアクリレート類（例えば、サートマー社（Sartomer Co.）から市販される、ＳＲ−４４４、Ｔｇ＝約１０３℃）、エトキシ化（３）トリメチロールプロパントリアクリレート類（例えば、サートマー社（Sartomer Co.）から市販される、ＳＲ−４５４、Ｔｇ＝約１０３℃）、エトキシ化（３）トリメチロールプロパントリアクリレート類（例えば、サートマー社（Sartomer Co.）から市販される、ＳＲ−４５４ＨＰ、Ｔｇ＝約１０３℃）、アルコキシル化三官能アクリレートエステル類（例えば、サートマー社（Sartomer Co.）から市販される、ＳＲ−９００８、Ｔｇ＝約１０３℃）、ジプロピレングリコールジアクリレート類（例えば、サートマー社（Sartomer Co.）から市販される、ＳＲ−５０８、Ｔｇ＝約１０４℃）、ネオペンチルグリコールジアクリレート類（例えば、サートマー社（Sartomer Co.）から市販される、ＳＲ−２４７、Ｔｇ＝約１０７℃）、エトキシ化（４）ビスフェノールＡジメタクリレート類（例えば、サートマー社（Sartomer Co.）から市販される、ＣＤ−４５０、Ｔｇ＝約１０８℃）、シクロヘキサンジメタノールジアクリレートエステル類（例えば、サートマー社（Sartomer Co.）から市販される、ＣＤ−４０６、Ｔｇ＝約１１０℃）、イソボルニルメタクリレート（例えば、サートマー社（Sartomer Co.）から市販される、ＳＲ−４２３、Ｔｇ＝約１１０℃）、環状ジアクリレート類（例えば、サイテック・インダストリーズ社（Cytec Industries, Inc.,）から市販される、ＩＲＲ−２１４、Ｔｇ＝約２０８℃）、並びにトリ（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリアクリレート（例えば、サートマー社（Sartomer Co.）から市販される、ＳＲ−３６８、Ｔｇ＝約２７２℃）、前述のメタクリレート類のアクリレート類及び前述のアクリレート類のメタクリレート類が挙げられる。
【００３７】
その他の任意の層、コーティング、及び処理
任意の層は、障壁コーティング内又は隣接して機能的に組み込まれる「ゲッター」又は「乾燥剤」層を含むことができ、該層の例は、完全に説明されるように参照として本明細書に組み込まれる、同時系属の米国特許出願シリアル番号第１０／９４８０１３号、及び第１０／９４８０１１号に記載される。ゲッター層は、酸素を吸収又は不活性化する物質を有する層を含み、乾燥剤層は、水を吸収又は不活性化する物質を有する層を含む。
【００３８】
任意の層は、例えば障壁層、光学フィルム、又は構造化フィルム等の封入性フィルムを含むことができる。光学フィルムは、例えば、光抽出フィルム、ディフューザー、又は偏光子を含むことができる。構造化フィルムは、角柱、溝、又は小型レンズ等のミクロ構造（ミクロン規模の）特性を有するフィルムを含むことができる。
【００３９】
任意の障壁層は、無機障壁層を１つ以上含む。無機障壁層は、複数の該層が使用される際、同一である必要はない。様々な無機障壁物質を採用することができる。好ましい無機障壁物質には、例えば、シリカ等の酸化ケイ素、アルミナ等の酸化アルミニウム、チタニア等の酸化チタン、酸化インジウム、酸化スズ、酸化インジウムスズ（「ＩＴＯ」）、酸化タンタル、酸化ジルコニウム、酸化ニオビウム、炭化ホウ素、炭化タングステン、炭化ケイ素、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、窒化ホウ素、酸化窒化アルミニウム、酸化窒化ケイ素、酸化窒化ホウ素、酸化ホウ化ジルコニウム、酸化ホウ化チタン、及びこれらの組み合わせ等の金属酸化物、金属窒化物、金属炭化物、金属酸化窒化物、金属酸化ホウ化物、及びこれらの組み合わせが挙げられる。酸化インジウムスズ、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、及びこれらの組み合わせは、特に好ましい無機障壁物質である。ＩＴＯは、それぞれの元素構成要素を適切に選択することによって導電性になり得るセラミック物質の特殊部類の一例である。
【００４０】
アセンブリに組み込まれる場合、好ましくは無機障壁層は、スパッタリング（例えば、カソード又は平面マグネトロンスパッタリング）、蒸着（例えば、抵抗又は電子ビーム蒸着）、化学蒸着、めっき等のようなフィルム金属化技術に採用される技術を使用して形成される。より好ましくは無機障壁層は、例えば反応性スパッタリング等のスパッタリングを使用して形成される。又は代替的に、それらは、障壁コーティング内のピンホールを封止することを助長する、原子層成長法によって形成することができる。
【００４１】
従来の化学蒸着プロセスなどの低エネルギー技術と比較して、スパッタリング等の高エネルギー蒸着技術によって無機層が形成される場合の障壁特性の向上が観察されている。理論に束縛されるものではないが、特性の向上は、基材に到達する種をより大きな運動エネルギーで凝縮することによるものであり、圧縮の結果としてより低い空隙率に繋がると考えられる。それぞれの無機障壁層の平坦度及び連続性並びにその下に横たわる層との接着性は、上に記載されるもののように前処理（例えば、プラズマ前処理）によって向上することができる。
【００４２】
又、障壁アセンブリは、保護ポリマートップコートを有することもできる。所望により、トップコートポリマー層は、ロールコーティング（例えば、グラビアロールコーティング）、スプレーコーティング（例えば、静電気スプレーコーティング）、又はプラズマ蒸着等の従来のコーティング方法を使用して塗布することができる。前処理（例えば、プラズマ前処理）は、トップコートポリマー層を形成する前に使用してもよい。トップコートポリマー層の所望の化学組成及び厚さは、下に横たわる層の性質及び表面トポグラフィー、障壁アセンブリがさらされる可能性のある危険、及び適用可能なデバイス要件に部分的に依存する。好ましくはトップコートポリマー層の厚さは、下に横たわる層を通常の危険から保護する、平坦で欠陥のない表面を提供するために十分である。
【００４３】
ポリマー層をコーティングするための一般技術
ポリマー層は、モノマー又はオリゴマーの層を基材に塗布し、層を架橋し、例えばフラッシュ蒸着及び放射線架橋可能なモノマーの蒸着によってその位置でポリマーを形成し、続いて例えば、電子ビーム装置、ＵＶ光源、放電装置、又はその他の適したデバイスを使用して架橋することによって形成することができる。コーティング効率は、支持体を冷却することによって向上できる。モノマー又はオリゴマーは、上記に明確に記載されるように、ロールコーティング（例えば、グラビアロールコーティング）、スプレーコーティング（例えば、静電気スプレーコーティング）、又はプラズマ蒸着等の従来のコーティング方法を使用して基材に塗布され、続いて架橋され得る。ポリマー層は、溶媒中にオリゴマー又はポリマーを含む層を塗布し、溶媒を除去するために、その塗布された層を乾燥することによって形成され得る。より好ましくは、ポリマー層は、フラッシュ蒸着及び続いてその場で架橋が起こる蒸着によって形成される。
【００４４】
製造プロセス
障壁アセンブリを作製するためのロール・ツー・ロール製造（ウェブ処理）が、参照として本明細書に組み込まれる米国特許番号第５，８８８，５９４号に記載される。ウェブ処理に加え、障壁アセンブリは、以下の実施例に記載されるようなバッチ処理で作製することができる。
【００４５】
ＤＬＦコーティングを有するＯＬＥＤデバイスの封入
ＯＬＥＤデバイス、ＯＰＶ、及び有機トランジスタ等の有機電子デバイスは、通常、雰囲気中に存在する酸素及び水分に敏感である。本発明の実施形態は、優れた水蒸気障壁性能を有するＤＬＦコーティングをもたらす、改善されたＰＥＣＶＤプロセスの使用を含む。一特定の実施形態では、ＳｉＯＣＨ障壁コーティングは、少なくとも蒸着プロセスによって大幅なデバイス性能の劣化を引き起こされることなく、裸のＯＬＥＤデバイス上に直接蒸着される。第２の実施形態では、障壁コーティングは、少なくとも蒸着プロセスによって大幅なデバイス性能の劣化を引き起こされることなく、ＯＬＥＤ構造体と密接に接触する保護フィルムで予め封入されたＯＬＥＤデバイス上に直接蒸着される。第３の実施形態では、障壁コーティングは、少なくとも蒸着プロセスによって大幅なデバイス性能の劣化を引き起こされることなく、ＯＬＥＤ構造体と密接に接触しない保護フィルムで予め封入されたＯＬＥＤデバイス上に直接蒸着される。更なる実施形態では、障壁コーティングは、デバイスを持ち運ぶ面と反対の基材の表面にも塗布することができる。
【００４６】
通常ＯＬＥＤは、ガラス又は透明なプラスチック等の基材上に形成される薄膜構造体である。有機エレクトロルミネセント（ＥＬ）物質の発光層及び任意の隣接する半導体層は、カソードとアノードとの間に位置する。ＥＬ物質は、例えば、カソードとアノードとの間に挟む、又は相互嵌合することができる。従来のＯＬＥＤデバイスの代替として、発光電気化学セルを使用してもよく、その実施例が、参照として本明細書に組み込まれる米国特許番号第５，６８２，０４３号に記載される。半導体層は、成孔注入（正電荷）又は電子注入（負電荷）層のいずれかであってもよく、有機物質も含む。発光層の物質は、多くの有機ＥＬ物質から選択されてもよい。発光有機層自体が、それぞれが異なる有機ＥＬ物質を含む、多重の副層を含んでもよい。有機ＥＬ物質の例には、次の、蒸着された小分子物質、並びにスピンコーティング、インクジェット印刷、又はスクリーン印刷によって塗布された、溶液コーティングされた発光ポリマー及び小分子が挙げられる。有機ＥＬ物質は、レーザー誘発赤外線画像（ＬＩＴＩ）によってレセプタに移動し、ＬＩＴＩ模様付きデバイスを作製することができる。ＯＬＥＤデバイスは、受動マトリックスＯＬＥＤ又は能動マトリックスＯＬＥＤを含むことができる。又、デバイスは、導電性リード線及びアンテナ等、それらを励起するために使用するその他の構成要素を含むこともできる。
【００４７】
図４Ａから４Ｃ、５Ａから５Ｃ、及び６Ａから６Ｃは、障壁アセンブリの様々な例示的な実施形態を示すダイアグラムである。図４Ａは、示される構造体とともに、有機体３０２、カソード３０４、ＤＬＦ３０６、アノード及びリード線３０８、基材３１０、並びにカソードリード線３１２を有するデバイスを図示する。図４Ｂは、示される構造体とともに、有機体３１４、カソード３１６、ＤＬＦ３１８、アノード及びリード線３２０、基材３２２、並びにカソードリード線３２４を有するデバイスを図示する。図４Ｃは、示される構造体とともに、有機体３２６、カソード３２８、ＤＬＦ３３０、アノード及びリード線３３２、基材３３４、カソードリード線３３６、並びに接触バイアス３３８を有するデバイスを図示する。バイアスは、例えばバイアス導電性接着剤、銀インク、又ははんだ付けを使用して、カソード及びアノードリード線又はその他の電極に電気的接続を提供することができる。
【００４８】
図５Ａは、示される構造体とともに、有機体３４０、接着剤３４２、カソード３４４、カバーフィルム３４６、ＤＬＦ ３４８、アノード及びリード線３５０、基材３５２、並びにカソード３５４を有するデバイスを図示する。図５Ｂは、示される構造体とともに、有機体３５６、接着剤３５８、カソード３６０、カバーフィルム３６２、ＤＬＦ ３６４、アノード及びリード線３６６、基材３６８、並びにカソードリード線３７０を有するデバイスを図示する。図５Ｃは、示される構造体とともに、有機体３７２、接着剤３７４、カソード３７６、カバーフィルム３７８、ＤＬＦ ３８０、アノード及びリード線３８２、基材３８４、カソードリード線３８６、並びに接触バイアス３８８を有するデバイスを図示する。
【００４９】
図６Ａは、示される構造体とともに、有機体３９０、空間３９２、カソード３９４、カバーフィルム３９６、ＤＬＦ ３９８、アノード及びリード線４００、基材４０２、接着剤４０４、並びにカソードリード線４０６を有するデバイスを図示する。図６Ｂは、示される構造体とともに、有機体４０８、開放空間４１０、カソード４１２、カバーフィルム４１４、ＤＬＦ ４１６、アノード及びリード線４１８、基材４２０、接着剤４２２、並びにカソードリード線４２４を有するデバイスを図示する。図６Ｃは、示される構造体とともに、有機体４２６、開放空間４２８、カソード４３０、カバーフィルム４３２、ＤＬＦ ４３４、接触バイアス４３６、アノード及びリード線４３８、基材４４０、接着剤４４２、カソードリード線４４４を有するデバイスを図示する。
【００５０】
図４Ａから４Ｃ、５Ａから５Ｃ、及び６Ａから６Ｃでは、列挙される要素は、例えば次の、ＯＬＥＤ又はいずれかの有機電子デバイスを含むことができる有機体、可撓性又は剛性物質を含む、上記に特定される基材の物質のいずれかを含むことができる基材、金属又はいずれかの導体素子を含むことができるアノード、カソード、及び接触バイアス（又はトランジスタのソース、ドレイン、及びゲート等の他の種類の電極）、２つ以上の構成要素を互いに接着することができる、いずれかの物質を含むことができる、光学接着剤等の接着剤、ガラス及び金属等の基材及び剛性物質で前述されたＰＥＴ等のポリマー層又はフィルム等のいずれかの物質を含むことができるカバーフィルム、及び上記に記載されるようなＤＬＦのフィルム又はその他のＤＬＦを含むことができるＤＬＦとともに実装することができる。又、図６Ａから６Ｃ、７Ａから７Ｃ、及び８Ａから８Ｃに示されるデバイスの封入又は保護層は、いずれかの数のダイアドを形成するために繰り返されてもよく、デバイスは、上記に特定されるような追加の層を代替的に含むことができる。
【００５１】
接触バイアスの代わりに、封入性フィルム層間に導電路を挟むことによって、電気接点を作成してもよい。そのような接点は、薄膜封入物質を有する有機電子デバイスの第１のコーティングを通して、デバイス電極の残りが暴露されるように、例えばかなりの部分、通常半分より多くをシャドーマスクすることによって形成することができる。金属又は透明な伝導性酸化物等の導電フィルムは、次いで異なるマスクによって、暴露された電極で接点が作成され、導電フィルムが一次封入フィルム上に配置されるように、蒸着される。次いで第２の封入フィルムは、第１の封入フィルム及び導電フィルムの一部分に加えて、デバイスの暴露された部分が被覆されるように、蒸着される。最終的に、薄膜封入物質及び電極からデバイスの外部への導電路によって被覆された有機電子デバイスが出来上がる。
【００５２】
この種類の封入は、底面電極の最低限のパターン形成が必要であるため、直接駆動型ＯＬＥＤ固体照明及び信号用途に特に有用であり得る。挟まれた伝導体を有する多層膜が置かれてもよく、単一基材上の複数の電極への導電路が確立されてもよい。薄膜封入物質は、ＤＬＦ、スパッタ酸化物、プラズマ重合フィルム、ＳｉＯ及びＧｅＯ等の熱蒸着物質、並びにポリマー／障壁多層を含んでもよい。
【００５３】
又、本発明の様々な実施形態を組み合わせることも可能である。図４Ａから４Ｃに示される実施形態に図示されるように、例えばＯＬＥＤデバイスは、ＤＬＦで直接封入され、続いてＤＬＦの保護膜及び第２の層が積層されてもよく、本質的にこれは、図４Ａから４Ｃ及び５Ａから５Ｃに示される実施形態を組み合わせる。
【００５４】
本発明の実施形態の障壁コーティングは、幾つかの有利な特徴を提供する。障壁コーティングは、硬く、かつ耐磨耗性であり、改善された水分及び酸素からの保護を提供し、単一層又は多層膜であってもよく、優れた光学特性を有し、図４Ｃ、５Ｃ、及び６Ｃに図示されるように、縁部封止するための接着剤結合線の方法を提供することができる。障壁コーティングは、可撓性及び剛性デバイス、又は基材に塗布されてもよい。
【００５５】
ＯＬＥＤを直接封入することにより、プロセスを高速で実行することが可能になる。ＤＬＦ蒸着プロセスは、急速であり、３０Å／秒の蒸着速度を示し、より高速度が可能である。ＤＬＦ蒸着プロセスは、場合によっては多層が望ましい場合もあるが、単一層の直接封入を提供し得る。上記及び実施例に記載されるように、イオン励起プラズマ蒸着プロセスは、ＯＬＥＤデバイス層を損傷しない。しかしながら、場合によっては、蒸着されたＤＬＦコーティングの応力がＯＬＥＤデバイス構造の層間剥離を引き起こす場合がある。ＤＬＦ封入の前に、ＯＬＥＤ上に保護及び／又は応力緩和コーティングを置くことによって、この事態を避けられ得る。保護コーティングには、例えば、一酸化ケイ素又は酸化ホウ素等の金属フィルム若しくはセラミックフィルムを挙げることができる。又、酸化ホウ素は、乾燥剤層としての役割も果たすであろう。金属保護膜は、デバイス上の個々の放射領域間の望ましくない電気的短絡を避けるために、絶縁下層を必要とする場合がある。又、応力緩和コーティングは、ＤＬＦ封入前に、ＯＬＥＤ上に有機コーティングを含むこともできる。
【００５６】
応力低減コーティングを塗布する一方法には、ＤＬＦ蒸着前に、ＯＬＥＤ上一面に変形可能な物質の層を蒸着することが挙げられる。ＯＬＥＤデバイス製造プロセスの最終工程として、例えば、銅フタロシアニン、ＡｌＱ、ＭｏＳ２、又は有機ガラス様物質を真空内で加熱されたるつぼから蒸着することができる。連続するＤＬＦ層における応力は、弛緩、変形、又はこれらの層の層間剥離によって緩和することができ、従ってＯＬＥＤデバイス層の層間剥離を防止する。
【００５７】
保護及び／又は応力緩和コーティングを塗布する別の方法には、接着剤でカバーフィルムをＯＬＥＤ上に積層することが挙げられる。カバーフィルムは、サーモボンド（Thermobond）（商標）ホットメルト接着剤等の輸送接着剤層であってもよく、又はＰＥＴ、ＰＥＮ等であってもよく、若しくは接着剤層でコーティングされた超障壁フィルム等の障壁フィルムであってもよい。ひずみ緩和を有する実施形態の一実施例には、カバーフィルム３４６のない、図５Ａに示される構造体を含む。超障壁フィルムには、すべて参照として本明細書に組み込まれる米国特許番号第５，４４０，４４６号、第５，８７７，８９５号、及び６，０１０，７５１号に記載されるように、例えば、ガラス又はその他の好適な基材上に２つの無機誘電体で連続的に多数の層を真空蒸着することによって作成された多層フィルム、又は無機物質及び有機ポリマー類の交代層を含む。
【００５８】
裸の接着剤又はＰＥＴ及びＰＥＮフィルム層は、ＯＬＥＤデバイスが周囲条件下でＤＬＦ封入ツールに移動されるようにするのに十分な保護を提供し得る。超障壁フィルムは、長期間のデバイス耐用期間を可能にするために十分な封入を提供し得る。封入フィルム上一面へのＤＬＦコーティングの蒸着は、封入性フィルムの表面上に追加の障壁コーティングを提供することに加え、接着剤結合線の縁部を封止する。又、基材は、非障壁基材物質も含むことができ、この場合、図４Ｂ、４Ｃ、５Ｂ、５Ｃ、６Ｂ、及び６Ｃに示されるように、ＤＬＦは、基材を封入するためにも使用することができる。
【００５９】
ＤＬＦ蒸着プロセスの更なる利点は、ロール・ツー・ロール形式において立証されている。従って、保護応力緩和層及び／又はカバーフィルム層の使用を含むＤＬＦ封入方法は、ＯＬＥＤウェブ製造プロセスに非常に適している。プロセスは、上面放射及び底面放射ＯＬＥＤデバイス構造の両方に使用することができる。
【００６０】
本発明の実施形態を以下の非限定的な実施例を参照して説明する。
【実施例】
【００６１】
（実施例１）
表１は、本明細書で使用される略称の説明を提供する。
【００６２】
【表１】
【００６３】
図７に示されるように、デバイス４５６条にＤＬＦを蒸着するために、プラズマ蒸着システム４５０を使用した。システム４５０は、逆電極としての役割を果たすチャンバを有する３０ｃｍ×３０ｃｍ（１２”×１２”）の底面電極を含むアルミニウムチャンバ４５２を備える。電力供給される電極と接地電極の間隔は、７．６ｃｍ（３インチ）である。接地電極の表面積の方が大きいため、システムは、非対称と見なすことができ、結果として、コーティングされる基材が置かれる、電力供給される電極で大きなシース電位が生じる。チャンバは、機械ポンプ（エドワーズ（Edwards）型番号８０）によって支援されるターボ分子ポンプ（ファイファー（Pfeiffer）型番号ＴＰＨ５１０）を備えるポンプ装置４５４によって引かれる。ゲートバルブは、チャンバを通気する際に、ポンプ装置からチャンバを分離する役目を果たす。
【００６４】
プロセスガス４５５及び４５７は、電極に対して平行であり、２．５ｃｍ（１インチ）の間隔だけ離れている多数のより小さな穴（０．１５２ｃｍ（０．０６０”）直径）によってチャンバと連結するガンドリル穴４５１及び４５３を通してそれらがチャンバに注入される前に、質量流コントローラ（ブルクス（Brooks）型番号５８５０Ｓ）によって測定され、多岐管内で混合される。空気バルブは、ガス／上記蒸気供給管から流量コントローラを分離する役割を果たす。プロセスガスである酸素（スコット・スペシャルティー・ガシズ（Scott Specialty Gases）からの超高純度９９．９９％）及びテトラメチルシラン（シグマ・アルドリッチ（Sigma Aldrich）のＴＭＳ ＮＭＲ等級、９９．９％）がガスキャビネット内に離れて貯蔵され、０．６４ｃｍ（０．２５”）（直径）のステンレススチールガス管によって質量流コントローラにパイプで送られる。チャンバ内の標準的な底面圧は、ポンプ装置の寸法及び種類に基づき、１．３ｍＰａ（１×１０−５トル）である。チャンバ内の圧力は、１３３Ｐａ（１トル）キャパシタンスマノメータ（ＭＫＳインストルメンツ（MKS Instruments）のタイプ３９０）で測定される。
【００６５】
プラズマは、１３．５６ＭＨｚ高周波電源（アドバンスド・エナジー（Advanced Energy）、モデルＲＦＰＰ−ＲＦ１０Ｓ）及びインピーダンス整合回路網（アドバンスド・エナジー（Advanced Energy）、モデルＲＦＰＰ−ＡＭ２０）で電力供給される。ＡＭ−２０インピーダンス回路網は、構成されたプラズマシステムに適合させるために、負荷コイル及び並列容量を変更して改良した。インピーダンス整合回路網は、電力結合を最大化するために、自動的にプラズマ負荷を電源の５０オームインピーダンスに調節する役割を果たす。標準条件下において、反射電力は、放射電力の２％未満である。
【００６６】
結果として生じるコーティングが低酸素となる量のテトラメチルシラン（シグマ・アルドリッチ（Sigma Aldrich）のＴＭＳ）等のケイ素源及び酸素が注入される。コーティングの酸素が不足しているとしても、コーティングは高い光透過率を有する。ＳｉＯＣＮＨコーティングを獲得するために、酸素に加えて窒素が注入されてもよい。又、ＳｉＯＣＮＨコーティングも、優れた障壁特性を有する。
【００６７】
０．６７ｍＰａ（５×１０−６トル）まで真空にした釣り鐘状ガラス器蒸発器内で、シャドーマスクによる従来の熱蒸着によって、パターン形成ＩＴＯコーティングガラス（２０オーム／ｓｑ、ミネソタ州スティルウォーター（Stillwater）にあるデルタ・テクノロジーズ社（Delta Technologies Ltd.,）から入手可能）基材上に、独立して応答可能な５ｍｍ×５ｍｍピクセルを４つ有する底面放射ガラスＯＬＥＤを作製した。パターン形成ＩＴＯアノードの上面に蒸着されたＯＬＥＤデバイス層は、（蒸着順）：ＦＴＣＮＱドープＭＴＤＡＴＡ（２．８％ドーピング、１．８Å／ｓで３０００Å）／ＮＰＤ（１Å／ｓで４００Å）／Ｃ５４５ＴドープＡｌＱ（１％ドーピング、１Å／ｓで３００Å）／ＡｌＱ（１Å／ｓで２００Å）／ＬｉＦ（０．５Å／ｓで７Å）／Ａｌ（２５Å／ｓで２５００Å）であった。
【００６８】
上記に記載され、図７（ＯＬＥＤコーティング面が上向き）に示されるＤＬＦバッチコーター内に未封入ガラス４ピクセル底面放射緑色ＯＬＥＤデバイスを置き、図８に示されるように、デバイスの縁部のそれぞれに沿って、取り外し可能なテープである３Ｍスコッチ（3M Scotch）（商標）８１１のストリップで電極を保持した。概略図は、図８に示される構造体、テープ４６２及び４６４、ＩＴＯカソードパッド４６６、カソード４６８、有機電子デバイス４７０、ＩＴＯアノード４７２、デバイス基材４７４、及びＤＬＦ電極４７６を図示する。テープ（４６２及び４６４）は、ＤＬＦ蒸着中にデバイスが移動するのを防止し、ＩＴＯカソード及びアノードリード線上にＤＬＦが蒸着するのを防ぎ、それによって封入後の電気接点を可能にする、マスクとしての役割を果たす。
【００６９】
図７に示されるチャンバ内の図８に示されるデバイスであるシステムは、底面圧（約１３３ｍＰａ（１×１０−３トル）未満）まで引かれ、流量２５０ｓｃｃｍで酸素ガスが注入された。酸素プラズマ（２００ワットのＲＦ電源）に１０秒間暴露することによって、試料表面を準備した。次いで酸素流量を２５０ｓｃｃｍに維持しながら、テトラメチルシランガスを注入した（５０ｓｃｃｍ）。２００ワットで５分間プラズマを打ち付けられ、厚さがおよそ５００ｎｍのダイヤモンド様フィルムをＯＬＥＤデバイス上に提供した。ＤＬＦチャンバから取り出した後、デバイスをある角度から見たとき、無色に近い光学的に均一なダイヤモンド様フィルムをデバイスの上面に見ることができた。このフィルムの他には、蒸着プロセスによる、ＯＬＥＤデバイスの目に見える変化は無かった。約９ボルトでバイアスをかけた際、それぞれのピクセルからの発光は、ＤＬＦ蒸着前の発光と本質的に同一であった。オフィス環境内で３ヶ月間周囲空気に暴露した後、４ピクセルのすべては、ＤＬＦ蒸着直後に観測されたものと極めて類似する発光を示した。ＤＬＦ蒸着の前に空気に暴露されたことによって引き起こされた幾つかの小さなダークスポットは、３ヶ月間の観測期間において、いかなる有意な成長も示さなかった。更に、ピクセルの収縮は、ほとんど観測されなかった。
【００７０】
（実施例２）
０．６７ｍＰａ（５×１０−６トル）まで真空にした釣り鐘状ガラス器蒸発器内で、シャドーマスクによる従来の熱蒸着によって、超障壁基材上に、独立して応答可能な５ｍｍ×５ｍｍピクセルを４つ有する底面放射ガラスＯＬＥＤを作製した。反射アノードは、最初にＣｒ（１Å／ｓで１００Å）、続いてＡｇ（１Å／ｓで１０００Å）を蒸着して作製された。Ｃｒ／Ａｇアノードの上部に蒸着されたＯＬＥＤデバイス層は、（蒸着順）：ＦＴＣＮＱドープＭＴＤＡＴＡ（２．８％ドーピング、１．８Å／ｓで３０００Å）／ＮＰＤ（１Å／ｓで４００Å）／Ｃ５４５ＴドープＡｌＱ（１％ドーピング、１Å／ｓで３００Å）／ＡｌＱ（１Å／ｓで２００Å）／ＬｉＦ（０．５Å／ｓで７Å）／Ａｌ（５Å／ｓで５０Å）／Ａｇ（１Å／ｓで２００Å）であった。
【００７１】
上記に記載されるような超障壁基材フィルム上に、感圧性接着剤（ＰＳＡ）輸送接着剤フィルム（３Ｍ８１４１光学接着剤）を使用してピクセル領域上に第２の超障壁フィルムを積層することによって、４ピクセル上面放射緑色ＯＬＥＤを封入した。超障壁層は、ＯＬＥＤデバイス構造体に向いていた。実施例１に記載されるものと同一方法でデバイスをＤＬＦチャンバ内に置いた。システムは、底面圧（約１３３ｍＰａ（１×１０−３トル）未満）まで引かれ、流量２５０ｓｃｃｍで酸素ガスが注入された。酸素プラズマ（２００ワットのＲＦ電源）に１０秒間暴露することによって、試料表面を準備した。次いで酸素流量を２５０ｓｃｃｍに維持しながら、テトラメチルシランガスを注入した（５０ｓｃｃｍ）。２００ワットで５分間プラズマを攻撃し、厚さがおよそ５００ｎｍのダイヤモンド様フィルムをＯＬＥＤデバイス上に提供した。ＤＬＦチャンバから取り出した後、デバイスをある角度から見たとき、無色に近い光学的に均一なダイヤモンド様フィルムをデバイスの上面に見ることができた。金属アノード及びカソードリード線に、幾つかの亀裂様欠陥及び幾つかの層間剥離が観測され、そこには、ＤＬＦがリード線上に直接蒸着されていた。積層された超障壁封入フィルムによって被覆されたデバイス内の領域では、ＤＬＦ蒸着後、かろうじて目に見えるダイヤモンド様フィルムが検出されたことの他には、目に見える変化は無かった。約９ボルトでバイアスをかけた際、それぞれのピクセルからの発光は、ＤＬＦ蒸着前の発光と本質的に同一であった。
【００７２】
（実施例３）
ＰＳＡ輸送接着剤フィルム（３Ｍ８１４１光学接着剤）の正方形（およそ３５ｍｍ）のガスケットを使用して、正方形（およそ３５ｍｍ）の超障壁フィルムの断片をより大きな正方形（およそ５０ｍｍ）の超障壁フィルムの中央に積層した。超障壁層は互いに向いていた。ガスケットの幅は、およそ５ｍｍであり、２つの超障壁フィルム間に正方形（およそ２５ｍｍ）の空洞を残していた。実施例１に記載されるものと同一方法で、表面に上方向を向くより小さな超障壁フィルムを有する構造体をＤＬＦチャンバ内に置いた。システムは、底面圧（約１３３ｍＰａ（１×１０−３トル）未満）まで引かれ、流量２５０ｓｃｃｍで酸素ガスが注入された。酸素プラズマ（２００ワットのＲＦ電源）に１０秒間暴露することによって、試料表面を準備した。次いで酸素流量を２５０ｓｃｃｍに維持しながら、テトラメチルシランガスを注入した（５０ｓｃｃｍ）。２００ワットで５分間プラズマを攻撃し、厚さがおよそ５００ｎｍのダイヤモンド様フィルムをフィルム構造体上に提供した。ＤＬＦチャンバから取り出した後、構造体の上面に、無色に近い光学的に均一なダイヤモンド様フィルムをデバイスの上面に見ることができた。このＤＬＦは、デバイスをある角度から見ることによって容易に見られた。構造体は、その他の点では、ＤＬＦ蒸着プロセスによって変化しなかったように見えた。
【００７３】
（実施例４）
カリフォルニア州アナハイム（Anaheim）にあるシン・フィルム・デバイスズ社（Thin Film Devices, Inc.,）からＩＴＯコーティングガラス基材（５０×５０×０．５ｍｍ、２０オーム／平方）を入手した。メタノールを染み込ませた防塵布（ベクトラ・アルファ１０（Vectra Alpha 10）、ニュージャージー州（New Jersey）アッパーサドルリバー（Upper Saddle River）にあるテックスワイプ社（Texwipe Co.,LLC））で基材の汚れを拭き取り、続いて酸素プラズマ処理（全出力かつ３４ｋＰａ（５ｐｓｉ）の酸素、プラズマ・プリーンＩＩ−９７３、ニュージャージー州（New Jersey）ノースブランズウィック（North Brunswick）にあるプラズマティック・システムズ社（Plasmatic Systems, Inc.,））を５分間行った。薄膜蒸発器（エドワーズ（Edwards）５００、英国のＢＯＣエドワーズ（BOC Edwards））を含むグローブボックス（Ｍ．ブラウン（M. Braun）、独国）に基材を移動した。４つの基材を、チャンバ内の、５０×５０ｍｍのステンレススチールマスクの向かい合う角部の縁部から内側４ｍｍの位置に配置された２つの「Ｌ」字型開口部を組み込むシャドーマスク上に置いた。開口部の幅は、４ｍｍであり、「Ｌ」のそれぞれの足の長さは、２６ｍｍであった。チャンバを約０．０７ｍＰａ（５×１０−７トル）まで引き、２０００ÅのＳｉＯを約２Å／秒でＭｏカヌー型源（レスカー（Lesker）部品番号ＥＶＳ１３００５Ｍｏ、ペンシルバニア州クレアトン（Clairton））から蒸着した。蒸着中、基材ホルダーを継続的に回転した。チャンバを通気し、基材をシャドーマスクに対して９０°回転した。チャンバを０．０７ｍＰａ（５×１０−７トル）まで引き、上記に記載されるように別の２０００ÅのＳｉＯを蒸着し、５０ｍｍの基材上に中心をとる、外側寸法が４２×４２ｍｍであり、内側寸法が３４×３４ｍｍであり、それぞれの側面の中間点でＳｉＯ層が約１０ｍｍ重なり合う、正方形のＳｉＯガスケットを生じさせた。
【００７４】
ガスケット付基材をグローブボックスから取り出し、酸素プラズマ（プラズマ・プリーン（Plasma-Preen））に３分間暴露した。ポリチオフェンの水溶液（固体１％、バイトロン（Baytron）Ｐ４０８３、独国レーバークーゼン（Leverkuesen）にあるバイエル（Bayer））を、基材上に２５００ｒｐｍで３０秒間ローレル（Laurell）スピンコーター上でスピンコートした。湿らせた綿棒で注意深く拭いて、基材の縁部周辺のポリチオフェンをＳｉＯガスケットの中間点付近まで除去した。コーティングされた基材を質素流量下で１１０℃で３０分間乾燥した。次いでそれらを釣り鐘状ガラス器ＯＬＥＤ製造チャンバ内の、５０ｍｍのステンレススチールマスクの中心に３８×３８ｍｍの開口部を有するシャドーマスク上に置いた。これを、ＳｉＯガスケットのそれぞれの側面の大体の中心線に沿ってマスクの縁部に置いた。チャンバを約０．６７ｍＰａ（５×１０−６トル）まで引いた。厚さが２０００Åの約６％ＦＴＣＮＱドープＭＴＤＡＴＡの緩衝層を、１．８Å／秒で蒸着した。次いで、同一ポンプダウン、ＮＰＤ（１Å／秒で３００Å）、１％Ｃ５４５ＴドープＡｌＱ（１Å／秒で３００Å）、及びＡｌＱ（１Å／秒で２００Å）中に、緑色の小分子有機積み重ね体を蒸着した。真空を中断し、カソードを熱蒸着するために、空気への暴露を最小化するために真空デシケータを介して、薄膜蒸着チャンバ（エドワーズ（Edwards）５００、英国のＢＯＣエドワーズ（BOC Edwards））を含むグローブボックスにデバイスの一部を移動した。ＡｌＱ（約１．６Å／秒で２００Å、フロリダ州ジュピター（Jupiter）にあるＨ．Ｗ．サンズコープ（H. W. Sands Corp.,）、ＬｉＦ（約０．５Å／秒で７Å、マサチューセッツ州ワードヒル（Ward Hill）にあるアルファ・エイサー社（Alfa-Aesar Co.,））、Ａｌ（約１．０Å／秒で１５０Å、マサチューセッツ州ワードヒル（Ward Hill）にあるアルファ・エイサー社（Alfa-Aesar Co.,））、Ａｇ（約２．５Å／秒で１，５００Å、マサチューセッツ州ワードヒル（Ward Hill）にあるアルファ・エイサー社（Alfa-Aesar Co.,））を約０．１ｍＰａ（８×１０−７トル）で、有機蒸着で使用されたものと同一の金属シャドーマスクで有機コーティング基材上に連続して蒸着した。通気し、蒸着チャンバから取り出した後、４つすべてのデバイスは、６ボルトで運転した場合に相当する明るさの均一な緑色光を放射した。
【００７５】
グローブボックス蒸着チャンバ内の、５０ｍｍの金属マスクの上部及び左側縁部から４ｍｍの位置に２６×４２ｍｍの矩形開口部を含むシャドーマスク上に４つの上記のデバイスの２つを置いた。これにより、ＳｉＯガスケット及びＯＬＥＤデバイスによって描かれる領域のほぼ２／３に渡り蒸着することが可能になる。サンプルホルダーを回転しながら、一酸化ケイ素（１０００Å、約１Å／秒）を約０．０２７ｍＰａ（２×１０−７トル）で蒸着した。チャンバを通気し、５０ｍｍの金属マスクの中心に３０×２０ｍｍの開口部を含むマスクとＳｉＯ封入マスクを交換した。該マスクの長軸を、前工程で蒸着されたＳｉＯ矩形の長軸に対して垂直に配向した。銀（１０００Å、約１Å／秒）を約０．０１３ｍＰａ（１×１０−７トル）で蒸着した。銀層の一部分がデバイスのカソードと直接接触させる一方、別の部分は、前工程で蒸着されたＳｉＯ層上に配置した。チャンバを通気し、第１のＳｉＯ封入層蒸着位置から１８０°回転されたＳｉＯ封入マスクとＡｇカソードリード線マスクを交換した。サンプルホルダーを回転しながら、一酸化ケイ素（１０００Å、約１Å／秒）を約０．０５３ｍＰａ（４×１０−７トル）で蒸着した。該ＳｉＯ層は、ＯＬＥＤの残りの露出領域、Ａｇカソードリード線の一部分、及び第１のＳｉＯ封入層の一部分を被覆し、それによってデバイスのカソードに導電路を提供する一方、デバイスを完全に封入した。デバイスの縁部に沿ってＩＴＯアノード及びＡｇカソードリード線と接触することによって６ボルトＤＣで運転した際、デバイスは、ＳｉＯ及びＡｇ封入蒸着の前と本質的に同一な方法で発光した。
【００７６】
本発明は、添付の図面と共に本発明の様々な実施形態の詳細な説明により更に完全な理解が可能である。
【図面の簡単な説明】
【００７７】
【図１】障壁アセンブリの概略図。
【図２】交互のＤＬＦ層及びポリマー層から作製された多層膜を有する障壁アセンブリの概略図。
【図３】ポリマー類から作製された多層膜を有する、積層された障壁アセンブリの概略図。
【図４Ａ】ＤＬＦコーティングで封入されたＯＬＥＤデバイスの第１の実施形態のダイアグラム。
【図４Ｂ】ＤＬＦコーティングで封入されたＯＬＥＤデバイスの第１の実施形態のダイアグラム。
【図４Ｃ】ＤＬＦコーティングで封入されたＯＬＥＤデバイスの第１の実施形態のダイアグラム。
【図５Ａ】ＤＬＦコーティングで封入されたＯＬＥＤデバイスの第２の実施形態のダイアグラム。
【図５Ｂ】ＤＬＦコーティングで封入されたＯＬＥＤデバイスの第２の実施形態のダイアグラム。
【図５Ｃ】ＤＬＦコーティングで封入されたＯＬＥＤデバイスの第２の実施形態のダイアグラム。
【図６Ａ】ＤＬＦコーティングで封入されたＯＬＥＤデバイスの第３の実施形態のダイアグラム。
【図６Ｂ】ＤＬＦコーティングで封入されたＯＬＥＤデバイスの第３の実施形態のダイアグラム。
【図６Ｃ】ＤＬＦコーティングで封入されたＯＬＥＤデバイスの第３の実施形態のダイアグラム。
【図７】ＤＬＦコーティングを塗布するためのプラズマ蒸着システムのダイアグラム。
【図８】ＤＬＦコーティング蒸着で実装する試料の概略図。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＯＬＥＤデバイス等の水分又は酸素に敏感な物品を保護するための障壁フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）デバイスは、水蒸気又は酸素に暴露される際、出力の減少又は初期故障を被り得る。ＯＬＥＤデバイスを封入し、耐用期間を延長するために金属類及びガラス類が使用されているが、典型的に金属類は透明性に欠け、ガラスは可撓性に欠ける。ＯＬＥＤ及びその他の電子デバイスのための代替封入物質を発見するために、熱心な努力が行われている。真空プロセスの様々な種類の例が、障壁コーティングを形成するための特許及び技術文献に記載されている。これらの方法は、電子ビーム蒸着、熱蒸着、電子サイクロトロン共鳴プラズマ励起化学蒸着（ＰＥＣＶＤ）、磁気励起ＰＥＣＶＤ、反応性スパッタリング、及びその他の範囲に及ぶ。これらの方法によって蒸着されるコーティングの障壁性能は、特定のプロセスによるが、通常、水蒸気透過速度（ＭＶＴＲ）が０．１〜５ｇ／ｍ２／日である。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
したがって、ＯＬＥＤ、有機光電池デバイス（ＯＰＶ）、及び有機トランジスタ等の有機電子デバイス、並びに薄膜トランジスタ（酸化亜鉛（ＺｎＯ）、非晶質ケイ素（ａ−Ｓｉ）、及び低温ポリシリコン（ＬＴＰＳｉ）を使用して作製されたものを含む）等の無機電子デバイス、特に剛性基材に加えて可撓性基材上のデバイスの封入を改善する必要性が存在する。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
水分又は酸素に敏感な物品を保護するための複合アセンブリは、基材と、該基材にオーバーコートされる有機電子デバイスと、該有機電子デバイス上にオーバーコートされるダイヤモンド様フィルムと、を含む。
【０００５】
プロセスは、本アセンブリを製造するいずれかの方法を含む。
【０００６】
障壁アセンブリ又はデバイス内の様々な層の場所に関する「上部」、「上」、「最上部」等のような配向の言葉は、水平な支持層に対する１つ以上の層の相対位置を指す。障壁アセンブリ又はデバイスが、それらの製造中又は製造後にいずれかの特定の空間的配向を有するべきであることを意図しない。
【０００７】
障壁アセンブリの基材又はその他の要素に対する層の位置を記載するための「オーバーコートされた」という用語は、層が基材又はその他の要素の上部にあることを指すが、基材又はその他の要素のいずれかと隣接する必要は無い。
【０００８】
「ポリマー」という用語は、ホモポリマー類及びコポリマー類、並びに例えば共押し出しによって、又は例えば、エステル交換を含む反応によって混和性混合物を形成する場合があるホモポリマー類又はコポリマー類を指す。又、「ポリマー」という用語は、プラズマ蒸着ポリマー類も含む。「コポリマー」という用語は、ランダム及びブロックコポリマーの両方を含む。「硬化性ポリマー」という用語は、架橋及び非架橋ポリマーの両方を含む。「架橋」ポリマーという用語は、通常、架橋分子又は基を介して、ポリマー鎖が共有化学結合で互いに結合され、ネットワークポリマーを形成するポリマーを指す。架橋ポリマーは、一般的に不溶性によって特徴付けられるが、適切な溶媒の存在下で膨潤性であってもよい。
【０００９】
「可視光透過性」支持体、層、アセンブリ、又はデバイスという用語は、スペクトルの可視部分に渡り、垂直軸に沿って測定される平均透過率Ｔｖｉｓが、少なくとも約２０％である支持体、層、アセンブリ、又はデバイスであることを意味する。
【００１０】
「ダイヤモンド様フィルム」（ＤＬＦ）という用語は、炭素及びケイ素を含み、所望により水素、窒素、酸素、フッ素、イオウ、チタン、及び銅を含む群から選択される追加の構成要素を１つ以上含む、実質的に又は完全に非晶質のガラスを指す。ある実施形態において、その他の要素が存在してもよい。非晶質ダイヤモンド様フィルムは、短距離秩序を付与するために原子のクラスタリングを含んでもよいが、１８０ナノメートル（ｎｍ）〜８００ｎｍの波長を有する放射線を悪影響を及ぼすように散乱させる可能性のあるミクロ又はマクロ結晶性につながる中距離及び長距離秩序は本質的に欠いている。ダイヤモンド様フィルムの具体的な種類には、ダイヤモンド様炭素（ＤＬＣ）、ダイヤモンド様ガラス（ＤＬＧ）、ダイヤモンド様ナノ複合物質（ＤＹＬＹＮ）、非晶質ダイヤモンド、四面体非晶質炭素、四面体非晶質水素化炭素、ドープダイヤモンド様炭素フィルム等が挙げられる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
より優れた水蒸気障壁性能を有するコーティングを得られる、改善されたＰＥＣＶＤプロセスを使用することができる。優れた障壁性能は、有意なエネルギーイオン衝撃下で低酸素酸化ケイ素コーティングを得られる高周波（ＲＦ）プラズマ条件を利用して、電極に密接に接触する基材上にＳｉＯＣＨフィルムを形成することによって達成することができる。５０℃でＡＳＴＭ Ｆ−１２１９を使用して測定された、本プロセスを使用して蒸着された障壁コーティングのＭＶＴＲは、０．００５ｇ／ｍ２／日未満であった。高自己バイアス及び低圧力（およそ０．７〜１．３Ｐａ（５〜１０ミリトル））の下で蒸着される、厚さが少なくとも１００ｎｍの障壁コーティングは、優れた水蒸気透過速度をもたらす。コーティングは、少なくとも０．１Ｗ／ｓｑ．ｃｍの順電力で動作するＲＦ源を使用して電力供給される電極上に蒸着される。真空槽は、これらの動作条件が極めて高い（＞５００Ｖ）負電位をドラム電極に生じるように構成される。高い基材バイアスを有することによるイオン衝撃の結果として形成されるコーティングは、極めて低い自由体積を有する。通常、電極は水冷式である。テトラメチルシラン（ＴＭＳ）及び酸素等のケイ素源は、結果として生じるコーティングが低酸素となるような量で注入される。コーティングの酸素が不足しているとしても、コーティングは高い光透過率を有する。ＳｉＯＣＮＨコーティングを獲得するために、酸素に加えて窒素が注入されてもよい。又、ＳｉＯＣＮＨコーティングも優れた障壁特性を有する。
【００１２】
したがって、より優れた障壁コーティングが得られるプロセス条件は、（１）障壁コーティングが、ＲＦ ＰＥＣＶＤプロセスによって、高い自己バイアス下で電力供給される電極上に基材を配置することによって形成されること、（２）ＣＶＤプロセスが、気相核生成及び粒子形成を回避し、より高い圧力でのイオンエネルギーの衝突反応停止を防ぐために、６．７Ｐａ（５０ミリトル）未満、好ましくは３．３Ｐａ（２５ミリトル）未満、最も好ましくは１．３Ｐａ（１０ミリトル）未満の極めて低い圧力で実施されること、及び（３）コーティングが極めて「低酸素」、つまりコーティング内に存在する酸素原子が、Ｓｉ原子１個に対し１．５個未満である（Ｏ／Ｓｉ原子比率＜１．５）こと、である。
【００１３】
障壁コーティングは、例えば、有機エレクトロルミネセント薄膜、光電池デバイス、トランジスタ、及び他のそのようなデバイス等の様々な種類のパッケージ用途に使用されてもよい。障壁コーティングを有する基材は、ＯＬＥＤ、有機トランジスタ、ＯＰＶ、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）、及びその他のデバイス等の可撓性電子デバイスの製造に使用されてもよい。又、コーティングは、電子デバイスを直接封入するために使用することができ、障壁フィルムは、封入ガラス又はプラスチック基材デバイスのカバーとして使用することができる。記載されるＰＥＣＶＤ条件を使用して実現される優れたコーティングの障壁性能のため、そのようなデバイスは、より優れた性能を有しつつ、より低コストで製造できる可能性がある。
【００１４】
例示的な障壁アセンブリ構造
図１は、水分及び酸素、又はその他の汚染物質が、下に横たわる基材１０２への実質的な移動を減少する又は防止するためのコーティング１００を有する障壁アセンブリの概略図である。アセンブリは、上記に提供される実施例等、水分又は酸素から保護する必要がある、又は保護することによって利益を得る、いずれの種類の物品を示してもよい。特定の種類の電子又は表示デバイスでは、例えば、酸素及び水分がそれらの性能又は耐用期間を大幅に低下させる可能性があり、したがってコーティング１００は、デバイスの性能に有意な利点を提供することができる。
【００１５】
図２は、下に横たわる基材１１２を保護する、交互のＤＬＦ層１１６、１２０、及びポリマー層１１４、１１８から形成される多層膜を有する、積層された障壁アセンブリ１１０の概略図である。図３は、下に横たわる基材１３２を保護する、交互の異なる種類のポリマー層、例えば交互のポリマー層１３６、１４０及びポリマー層１３４、１３８から形成される多層膜を有する積層された障壁アセンブリ１３０の概略図である。本実施例では、層１３６及び１４０は、第１の種類のポリマーからなり、層１３４及び１３８は、第１の種類のポリマーと異なる第２の種類のポリマーからなる。いずれの高架橋ポリマー類が層に使用されてもよく、その例を以下に提供する。したがってアセンブリ１３０は、その他の種類の層を含むこともできるが、全体が障壁アセンブリのポリマー多層構造体である。異なるポリマー類のそれぞれのグループ（例えば、１３４及び１３６）、又はＤＬＦを含むポリマー類の組み合わせ（例えば、１１４及び１１６）は、ダイアドと称され、アセンブリには、いかなる数のダイアドを含むことができる。又、ダイアド間に様々な種類の任意の層を含むこともでき、その例を以下に提供する。
【００１６】
アセンブリ１１０及び１３０は、いかなる数の交互層又はその他の層も含むことができる。更に層を追加することによって、酸素、水分、又はその他の汚染物質に対するそれらの不浸透性が向上され、アセンブリの耐用期間が改善される可能性がある。又、より多くの層又は多層を使用することによって、層内の欠陥の被覆又は封入を助長できる可能性もある。層の数は、特定の実施又はその他の要因に基づき、最適化する、ないしは別の方法で選択することができる。
【００１７】
基材
防湿コーティングを有する基材は、ディスプレイ又は電子デバイスの作製に使用されるいずれの種類の基材物質をも含むことができる。基材は、例えばガラス又はその他の物質を使用することによって、剛性にすることができる。又、基材は、例えばプラスチック又はその他の物質を使用することによって、曲線状又は可撓性にすることもできる。基材は、いずれの所望の形状であってもよく、透明であっても不透明であってもよい。特に好ましい支持体は、ポリエステル類（例えば、ＰＥＴ）、ポリアクリレート類（例えば、ポリメチルメタクリレート）、ポリカーボネート類、ポリプロピレン類、高又は低密度ポリエチレン類、ポリエチレンナフタレート類、ポリスルホン類、ポリエーテルスルホン類、ポリウレタン類、ポリアミド類、ポリビニルブチラール、ポリ塩化ビニル、二フッ化ポリビニリデン、及びポリエチレン硫化物等の熱可塑性フィルム、並びにセルロース誘導体、ポリイミド、ポリイミドベンゾキサゾール、及びポリベンゾキサゾール等の熱硬化性フィルムを含む、可撓性プラスチック物質である。
【００１８】
基材に好適なその他の物質には、クロロトリフルオロエチレン−フッ化ビニリデンコポリマー（ＣＴＦＥ／ＶＤＦ）、エチレン−クロロトリフルオロエチレンコポリマー（ＥＣＴＦＥ）、エチレン−テトラフルオロエチレンコポリマー（ＥＴＦＥ）、フッ素化エチレン−プロピレンコポリマー（ＦＥＰ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、ペルフルオロアルキル−テトラフルオロエチレンコポリマー（ＰＦＡ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリビニリデンフッ化物（ＰＶＤＦ）、ポリビニルフッ化物（ＰＶＦ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレンコポリマー（ＴＦＥ／ＨＦＰ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン−フッ化ビニリデンターポリマー（ＴＨＶ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロピレン−フッ化ビニリデンコポリマー（ＨＦＰ／ＶＤＦ）、テトラフルオロエチレン−プロピレンコポリマー（ＴＦＥ／Ｐ）、及びテトラフルオロエチレン−ペルフルオロメチルエーテルコポリマー（ＴＦＥ／ＰＦＭｅ）が挙げられる。
【００１９】
基材に好適なその他の物質には、金属類及び金属合金類が挙げられる。基材のための金属類の例には、銅、銀、ニッケル、クロム、スズ、金、インジウム、鉄、亜鉛、及びアルミニウムが挙げられる。基材のための金属合金類の例には、記載される金属の合金が挙げられる。基材に特に好適な別の物質は、スチールである。金属類及び金属合金類は、例えば可撓性デバイスにホイルで実装することができる。金属又は金属合金基材は、ポリマーフィルム上の金属コーティング等の追加の物質を含むことができる。
【００２０】
代替的な基材には、好ましくは熱設定、張力下でのアニーリング、又は支持体が拘束されていない場合に少なくとも熱安定化温度まで収縮を抑制するその他の技術を使用して熱安定化された、高ガラス転移温度（Ｔｇ）障壁を有する物質が挙げられる。支持体が熱安定化されていない場合、好ましくは、ポリメチルメタクリレートのＴｇ（ＰＭＭＡ、Ｔｇ＝１０５℃）を上回るＴｇを有する。より好ましくは、支持体のＴｇは、少なくとも約１１０℃、更により好ましくは少なくとも約１２０℃、及び最も好ましくは少なくとも約１２８℃である。熱安定化されたポリエチレンテレフタレート（ＨＳＰＥＴ）に加え、その他の好ましい支持体には、その他の熱安定化された高Ｔｇポリエステル類、ＰＭＭＡ、スチレン／アクリロニトリル（ＳＡＮ、Ｔｇ＝１１０℃）、スチレン／無水マレイン酸（ＳＭＡ、Ｔｇ＝１１５℃）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ、Ｔｇ＝約１２０℃）、ポリオキシメチレン（ＰＯＭ、Ｔｇ＝約１２５℃）、ポリビニルナフタレン（ＰＶＮ、Ｔｇ＝約１３５℃）、ポリエーテルケトン（ＰＥＥＫ、Ｔｇ＝約１４５℃）、ポリアリールエーテルケトン（ＰＡＥＫ、Ｔｇ＝１４５℃）、高Ｔｇフルオロポリマー類（例えば、ヘキサフルオロプロピレン、テトラフルオロエチレン、及びエチレンのダインオン（DYNEON）（商標）ＨＴＥターポリマー、Ｔｇ＝約１４９℃）、ポリカーボネート（ＰＣ、Ｔｇ＝約１５０℃）、ポリアルファ−メチルスチレン（Ｔｇ＝約１７５℃）、ポリアリレート（ＰＡＲ、Ｔｇ＝３２５℃）、ポリノルボレン（ＰＣＯ、Ｔｇ＝３３０℃）、ポリスルホン（ＰＳｕｌ、Ｔｇ＝約１９５℃）、ポリフェニレンオキシド（ＰＰＯ、Ｔｇ＝約２００℃）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ、Ｔｇ＝約２１８℃）、ポリアリールスルホン（ＰＡＳ、Ｔｇ＝２２０℃）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ、Ｔｇ＝約２２５℃）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ、Ｔｇ＝約２７５℃）、ポリイミド（Ｔｇ＝約３００℃）、及びポリフタルアミド（熱たわみ温度１２０℃）が挙げられる。材料費が重要である用途の場合、ＨＳＰＥＴ及びＰＥＮから作製される支持体が特に好ましい。障壁性能が最重要である用途の場合、より高価な材料から作製される支持体が採用される場合がある。好ましくは基材は、約０．０１ミリメートル（ｍｍ）〜約１ｍｍ、より好ましくは約０．０５ｍｍ〜約０．２５ｍｍの厚さを有する。
【００２１】
ＤＬＦ層
ダイヤモンド様フィルムは、ダイヤモンド様特性を呈する相当量のケイ素及び酸素を含む、非晶質炭素系である。これらのフィルムには、水素を含まないという条件で、少なくとも３０％の炭素、相当量のケイ素（通常、少なくとも２５％）、及び４５％以下の酸素が存在する。かなり大量のケイ素と、有意な量の酸素及び相当量の炭素との独自の混合が、これらの膜の透明性及び可撓性を高くする（ガラスと異なる）。
【００２２】
ダイヤモンド様薄膜は、様々な光透過性特性を有し得る。組成物によるが、薄膜は、様々な周波数で透過性特性を向上できる可能性がある。いずれにせよ、特定の実施では、薄膜（厚さがおよそ１ミクロン）は、約２５０ｎｍ〜約８００ｎｍ、及びより好ましくは約４００ｎｍ〜約８００ｎｍの実質的にすべての波長の放射線に対して、少なくとも７０％の透過性を有する。ＤＬＦフィルムの減衰係数は、以下のように、厚さ１ミクロンのフィルムの透過率７０％が４００ｎｍ〜８００ｎｍの可視波長における０．０２未満の消光係数（ｋ）に対応する。
【００２３】
本発明の非晶質ダイヤモンド様フィルムと異なる特性を有するダイヤモンド薄膜は、特定の物質における炭素原子の配置及び分子間結合のため、予め基材上に蒸着されている。分子間結合の種類及び量は、赤外線（ＩＲ）及び核磁気共鳴（ＮＭＲ）スペクトルによって判断される。蒸着する炭素は、実質的に２種類の炭素−炭素結合、三方晶系グラファイト結合（ｓｐ２）、及び四面体型ダイヤモンド結合（ｓｐ３）を含む。ダイヤモンドは、事実上すべて四面体型結合からなる一方、ダイヤモンド様フィルムは、およそ５０％〜９０％が四面体型結合からなり、グラファイトは、事実上すべてが三方晶系結合からなる。
【００２４】
炭素系の結晶化度及び結合の性質は、蒸着物の物理的及び化学的特性を決定する。ｘ線回析によって判定されるように、ダイヤモンドが結晶性であるのに対して、ダイヤモンド様フィルムは、非結晶性ガラス状の非晶質物質である。ダイヤモンドが本質的に純炭素であるのに対して、ダイヤモンド様フィルムは、ケイ素を含む非炭素構成要素を相当量含む。
【００２５】
ダイヤモンドは、周囲気圧で、いずれの物質の中でも最も高い充填密度又はグラム原子密度（ＧＡＤ）を有する。そのＧＡＤは、０．２８グラム原子／ｃｃである。非晶質ダイヤモンド様フィルムのＧＡＤは、約０．２０〜０．２８グラム原子／ｃｃである。対照的に、グラファイトのＧＡＤは、０．１８グラム原子／ｃｃである。ダイヤモンド様フィルムの高充填密度は、液体又はガス状物質の拡散に対する優れた耐性を提供する。グラム原子密度は、物質の重量及び厚さの測定値から計算される。「グラム原子」という用語は、グラムで表される物質の原子重量を指す。
【００２６】
非晶質ダイヤモンド様フィルムは、ダイヤモンドと類似する前述の物理的特性に加え、極度の硬度（通常１０００〜２０００ｋｇ／ｍｍ２）、高い電気抵抗（多くの場合１０９〜１０１３オーム−ｃｍ）、低摩擦係数（例えば、０．１）、及び幅広い波長に渡る光透過性（通常、４００ｎｍ〜８００ｎｍの範囲において消光係数が約０．０１〜０．０２）等、ダイヤモンドの望ましい性能特性の多くを有するため、ダイヤモンド様である。
【００２７】
又、ダイヤモンドフィルムは、多くの用途において、非晶質ダイヤモンド様フィルムほど有益ではない原因となる、幾つかの特性も有する。通常ダイヤモンドフィルムは、電子顕微鏡で判断されるように、粒構造を有する。粒界は、基材への化学的攻撃及び劣化の経路であり、化学線の散乱も引き起こす。非晶質ダイヤモンド様フィルムは、電子顕微鏡で判断されるように、粒構造を有さず、したがって、化学線がフィルムを通過する用途に非常に適している。ダイヤモンドフィルムの多結晶性構造は、粒界からの光散乱も引き起こす。
【００２８】
ダイヤモンド様フィルムの形成において、基本的なＳｉＯＣＨ組成物に様々な追加の構成要素を組み込むことができる。ダイヤモンド様フィルムが基材に付与する特性を変更し、向上するために、これらの追加の構成要素を使用してもよい。例えば、障壁及び表面特性を更に向上することが望ましい場合がある。
【００２９】
追加の構成要素は、水素（まだ組み込まれていない場合）、窒素、フッ素、イオウ、チタン、又は銅の１つ以上を含んでもよい。又、その他の追加の構成要素も有益であり得る。水素の追加は、四面体型結合の形成を促進する。フッ素の追加は、不適合なマトリックスに分散する能力を含む、ダイヤモンド様フィルムの障壁及び表面特性の向上において特に有用である。耐酸化性を強化し、導電率を向上するために窒素が追加されてもよい。イオウを追加することによって、接着を強化することができる。チタンの追加は、拡散及び障壁特性に加えて、接着を強化する傾向がある。
【００３０】
これらのダイヤモンド様物質は、例えば、蒸気源を使用してアセンブリ上に蒸着することができる、プラズマポリマー形態と見なすことができる。「プラズマポリマー」という用語は、低温気相内で前駆体モノマーを使用してプラズマから合成される部類の物質に適用される。前駆体分子は、プラズマ内に存在するエネルギー電子によって破壊され、フリーラジカル種を形成する。これらのフリーラジカル種は、基材表面で反応し、ポリマー薄膜の成長をもたらす。気相及び基材の両方における反応プロセスの非特異性により、結果として生じるポリマーフィルムの性質は、極めて架橋性かつ非晶質である。これらの部類の物質は、研究されており、次の、Ｈ．ヤスダ（H. Yasuda）、「プラズマ重合（Plasma Polymerization）」、ニューヨーク（New York）、アカデミック・プレス社（Academic Press Inc.,）（１９８５）、Ｒ．ド・アゴスチノ（R. d’Agostino）（編集）、「プラズマ蒸着、ポリマー類の処理及び＆エッチング（Plasma Deposition, Treatment & Etching of Polymers）、ニューヨーク（New York）、アカデミック・プレス（Academic Press）（１９９０）、並びにＨ．ビーダーマン（H. Biederman）及びＹ．オサダ（Y. Osada）、「プラズマ重合プロセス（Plasma Polymerization Processes）」、ニューヨーク（New York）、エルスエバー（Elsever）（１９９２）等の出版物に概要されている。
【００３１】
通常、これらのポリマー類は、ＣＨ３、ＣＨ２、ＣＨ、Ｓｉ−Ｃ、Ｓｉ−ＣＨ３、Ａｌ−Ｃ、Ｓｉ−Ｏ−ＣＨ３等の炭化水素及び炭素官能基の存在により、それらに対して有機性である。これらの官能基の存在は、ＩＲ、核磁気共鳴（ＮＭＲ）、及び二次イオン質量（ＳｉＭＳ）分光法等の分析技術によって確認することができる。フィルム内の炭素含有量は、化学分析のための電子分光法（ＥＳＣＡ）によって定量化することができる。
【００３２】
すべてのプラズマ蒸着プロセスがプラズマポリマーをもたらすわけではない。しばしば無機薄膜は、上昇した基材温度で、ＰＥＣＶＤによって蒸着され、非晶質ケイ素、酸化ケイ素、窒化ケイ素、窒化アルミニウム等のような薄い無機フィルムを生成する。より低い温度のプロセスが、シラン（ＳｉＨ４）及びアンモニア（ＮＨ３）等の無機前駆体と共に使用されてもよい。場合によっては、前駆体混合物に過流量の酸素を供給することによって、前駆体内に存在する有機構成要素がプラズマ内で除去される。しばしば高ケイ素フィルムは、テトラメチルジシロキサン（ＴＭＤＳＯ）−酸素混合物であって、酸素の流量がＴＭＤＳＯの流量の１０倍である、混合物から生成される。これらの場合、生成されるフィルムは、酸素対ケイ素の比率が約２であり、これは二酸化ケイ素の比率と近い。
【００３３】
本発明のプラズマポリマー層は、フィルム内の酸素対ケイ素の比率及びフィルム内に存在する炭素の量によって、無機プラズマ蒸着したその他の薄膜とは差異化される。ＥＳＣＡ等の表面分析技術が分析に使用される場合、フィルムの元素原子組成物は、水素を含まないものとして取得され得る。本発明のプラズマポリマーフィルムは、それらの無機組成物において実質的に半化学量論的であり、かつ実質的に高炭素であり、それらが有機性であることを示す。例えばケイ素を含むフィルムでは、酸素対ケイ素の比率は、好ましくは１．８未満（二酸化ケイ素の比率は２．０である）、ＤＬＦの場合、より好ましくは１．５未満であり、炭素含有量は、少なくとも約１０％である。好ましくは、炭素含有量は、少なくとも約２０％であり、より好ましくは少なくとも約２５％である。更に、フィルムの有機シロキサン構造は、Ｓｉ−ＣＨ３基の存在下の１２５０ｃｍ−１及び８００ｃｍ−１でのフィルムのＩＲスペクトルによって、及び二次イオン質量分光法（ＳｉＭＳ）によって検出され得る。
【００３４】
ＤＬＦコーティング又はフィルムの利点の１つは、その他のフィルムと比較した場合のそれらの亀裂に対する耐性である。ＤＬＦコーティングは、完全に説明するように参照として本明細書に組み込まれる、２００５年７月２０日に出願された米国特許出願シリアル番号第１１／１８５０７８号、名称「防湿コーティング（Moisture Barrier Coatings）」に記載されるように、印加される応力又はフィルムの製造から生じる固有応力のいずれかの下での亀裂に対して本質的に耐性がある。
【００３５】
ポリマー層
障壁アセンブリの多層の積み重ねに使用されるポリマー層は、好ましくは架橋可能である。架橋ポリマー層は、基材又はその他の層の上部に横たわり、様々な物質から形成することができる。好ましくはポリマー層は、下に横たわる層の上部で架橋される。所望により、ポリマー層は、ロールコーティング（例えば、グラビアロールコーティング）又はスプレーコーティング（例えば、静電気スプレーコーティング）等の従来のコーティング方法を使用して塗布し、次いで、例えば紫外線（ＵＶ）を使用して架橋することができる。より好ましくは、ポリマー層は、本明細書に記載されるように、フラッシュ蒸着、蒸着、及びモノマーの架橋から形成される。蒸着させることが可能なアクリレートモノマーが特に好まれるため、蒸着させることが可能な（メタ）アクリレートモノマーは、該プロセスでの使用に好ましい。好ましい（メタ）アクリレートは、約１５０〜約６００、より好ましくは約２００〜約４００の分子量を有する。その他の好ましい（メタ）アクリレート類の分子当たりの分子量対アクリレート官能基の数の比率の値は、約１５０〜約６００ｇ／ｍｏｌｅ／（メタ）アクリレート基、より好ましくは約２００〜約４００ｇ／ｍｏｌｅ／（メタ）アクリレート基である。フッ素化（メタ）アクリレート類は、より高い分子量又は比率、例えば、約４００〜約３０００の分子量、又は約４００〜約３０００ｇ／ｍｏｌｅ／（メタ）アクリレート基の比率で使用することができる。コーティング効率は、支持体を冷却することによって向上できる。特に好ましいモノマーには、多官能性（メタ）アクリレート類が挙げられ、単独又はヘキサンジオールジアクリレート、エトキシエチルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、シアノエチル（モノ）アクリレート、イソボルニルアクリレート、イソボルニルメタクリレート、オクタデシルアクリレート、アクリル酸イソデシル、ラウリルアクリレート、β−カルボキシエチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、ジニトリルアクリレート、ペンタフルオロフェニルアクリレート、ニトロフェニルアクリレート、２−フェノキシエチルアクリレート、２−フェノキシエチルメタクリレート、２，２，２−トリフルオロメチル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、プロポキシル化ネオペンチルグリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ビスフェノールＡエポキシジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、エトキシル化トリメチロールプロパントリアクリレート、プロピル化トリメチロールプロパントリアクリレート、トリ（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、フェニルチオエチルアクリレート、ナフチルオキシエチルアクリレート、サイテック・インダストリー社（CYTEC INDUSTRIES, INC.,）からのＩＲＲ−２１４環状ジアクリレート、ラッド−キュア・コーポレーション（Rad-Cure Corporation）からのエポキシアクリレートＲＤＸ８００９５、及びこれらの混合物等の他の多官能性又は１官能性（メタ）アクリレート類と組み合わせて使用される。例えば、ビニルエーテル類、ビニルナフチレン、アクリロニトリル、及びこれらの混合物等の様々なその他の硬化性物質を架橋ポリマー層に含むことができる。
【００３６】
ポリマー層の代替的な物質には、ＨＳＰＥＴのＴｇ以上のＴｇを有する物質を含む。様々な代替的なポリマー物質を採用することができる。適切に高いＴｇのポリマー類を形成する、蒸着させることが可能なモノマーが特に好ましい。代替的なポリマー層は、好ましくはＰＭＭＡを上回るＴｇ、より好ましくは少なくとも約１１０℃、更により好ましくは少なくとも約１５０℃、及び最も好ましくは少なくとも約２００℃のＴｇを有する。薄層を形成するために使用することができる、特に好ましいモノマーには、ウレタンアクリレート類（例えば、ＣＮ−９６８、Ｔｇ＝約８４℃、及びＣＮ−９８３、Ｔｇ＝約９０℃、両方ともサートマー社（Sartomer Co.）から市販される）、イソボルニルアクリレート（例えば、サートマー社（Sartomer Co.）から市販されるＳＲ−５０６、Ｔｇ＝約８８℃）、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート類（例えば、サートマー社（Sartomer Co.）から市販されるＳＲ−３９９、Ｔｇ＝約９０℃）、スチレンと混合されたエポキシアクリレート類（例えば、サートマー社（Sartomer Co.）から市販される、ＣＮ−１２０Ｓ８０、Ｔｇ＝約９５℃）、ジ−トリメチロールプロパンテトラアクリレート類（例えば、サートマー社（Sartomer Co.）から市販される、ＳＲ−３５５、Ｔｇ＝約９８℃）、ジエチレングリコールジアクリレート類（例えば、サートマー社（Sartomer Co.）から市販される、ＳＲ−２３０、Ｔｇ＝約１００℃）、１，３−ブチレングリコールジアクリレート（例えば、サートマー社（Sartomer Co.）から市販される、ＳＲ−２１２、Ｔｇ＝約１０１℃）、ペンタアクリレートエステル類（例えば、サートマー社（Sartomer Co.）から市販される、ＳＲ−９０４１、Ｔｇ＝約１０２℃）、ペンタエリスリトールテトラアクリレート類（例えば、サートマー社（Sartomer Co.）から市販される、ＳＲ−２９５、Ｔｇ＝約１０３℃）、ペンタエリスリトールトリアクリレート類（例えば、サートマー社（Sartomer Co.）から市販される、ＳＲ−４４４、Ｔｇ＝約１０３℃）、エトキシ化（３）トリメチロールプロパントリアクリレート類（例えば、サートマー社（Sartomer Co.）から市販される、ＳＲ−４５４、Ｔｇ＝約１０３℃）、エトキシ化（３）トリメチロールプロパントリアクリレート類（例えば、サートマー社（Sartomer Co.）から市販される、ＳＲ−４５４ＨＰ、Ｔｇ＝約１０３℃）、アルコキシル化三官能アクリレートエステル類（例えば、サートマー社（Sartomer Co.）から市販される、ＳＲ−９００８、Ｔｇ＝約１０３℃）、ジプロピレングリコールジアクリレート類（例えば、サートマー社（Sartomer Co.）から市販される、ＳＲ−５０８、Ｔｇ＝約１０４℃）、ネオペンチルグリコールジアクリレート類（例えば、サートマー社（Sartomer Co.）から市販される、ＳＲ−２４７、Ｔｇ＝約１０７℃）、エトキシ化（４）ビスフェノールＡジメタクリレート類（例えば、サートマー社（Sartomer Co.）から市販される、ＣＤ−４５０、Ｔｇ＝約１０８℃）、シクロヘキサンジメタノールジアクリレートエステル類（例えば、サートマー社（Sartomer Co.）から市販される、ＣＤ−４０６、Ｔｇ＝約１１０℃）、イソボルニルメタクリレート（例えば、サートマー社（Sartomer Co.）から市販される、ＳＲ−４２３、Ｔｇ＝約１１０℃）、環状ジアクリレート類（例えば、サイテック・インダストリーズ社（Cytec Industries, Inc.,）から市販される、ＩＲＲ−２１４、Ｔｇ＝約２０８℃）、並びにトリ（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリアクリレート（例えば、サートマー社（Sartomer Co.）から市販される、ＳＲ−３６８、Ｔｇ＝約２７２℃）、前述のメタクリレート類のアクリレート類及び前述のアクリレート類のメタクリレート類が挙げられる。
【００３７】
その他の任意の層、コーティング、及び処理
任意の層は、障壁コーティング内又は隣接して機能的に組み込まれる「ゲッター」又は「乾燥剤」層を含むことができ、該層の例は、完全に説明されるように参照として本明細書に組み込まれる、同時系属の米国特許出願シリアル番号第１０／９４８０１３号、及び第１０／９４８０１１号に記載される。ゲッター層は、酸素を吸収又は不活性化する物質を有する層を含み、乾燥剤層は、水を吸収又は不活性化する物質を有する層を含む。
【００３８】
任意の層は、例えば障壁層、光学フィルム、又は構造化フィルム等の封入性フィルムを含むことができる。光学フィルムは、例えば、光抽出フィルム、ディフューザー、又は偏光子を含むことができる。構造化フィルムは、角柱、溝、又は小型レンズ等のミクロ構造（ミクロン規模の）特性を有するフィルムを含むことができる。
【００３９】
任意の障壁層は、無機障壁層を１つ以上含む。無機障壁層は、複数の該層が使用される際、同一である必要はない。様々な無機障壁物質を採用することができる。好ましい無機障壁物質には、例えば、シリカ等の酸化ケイ素、アルミナ等の酸化アルミニウム、チタニア等の酸化チタン、酸化インジウム、酸化スズ、酸化インジウムスズ（「ＩＴＯ」）、酸化タンタル、酸化ジルコニウム、酸化ニオビウム、炭化ホウ素、炭化タングステン、炭化ケイ素、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、窒化ホウ素、酸化窒化アルミニウム、酸化窒化ケイ素、酸化窒化ホウ素、酸化ホウ化ジルコニウム、酸化ホウ化チタン、及びこれらの組み合わせ等の金属酸化物、金属窒化物、金属炭化物、金属酸化窒化物、金属酸化ホウ化物、及びこれらの組み合わせが挙げられる。酸化インジウムスズ、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、及びこれらの組み合わせは、特に好ましい無機障壁物質である。ＩＴＯは、それぞれの元素構成要素を適切に選択することによって導電性になり得るセラミック物質の特殊部類の一例である。
【００４０】
アセンブリに組み込まれる場合、好ましくは無機障壁層は、スパッタリング（例えば、カソード又は平面マグネトロンスパッタリング）、蒸着（例えば、抵抗又は電子ビーム蒸着）、化学蒸着、めっき等のようなフィルム金属化技術に採用される技術を使用して形成される。より好ましくは無機障壁層は、例えば反応性スパッタリング等のスパッタリングを使用して形成される。又は代替的に、それらは、障壁コーティング内のピンホールを封止することを助長する、原子層成長法によって形成することができる。
【００４１】
従来の化学蒸着プロセスなどの低エネルギー技術と比較して、スパッタリング等の高エネルギー蒸着技術によって無機層が形成される場合の障壁特性の向上が観察されている。理論に束縛されるものではないが、特性の向上は、基材に到達する種をより大きな運動エネルギーで凝縮することによるものであり、圧縮の結果としてより低い空隙率に繋がると考えられる。それぞれの無機障壁層の平坦度及び連続性並びにその下に横たわる層との接着性は、上に記載されるもののように前処理（例えば、プラズマ前処理）によって向上することができる。
【００４２】
又、障壁アセンブリは、保護ポリマートップコートを有することもできる。所望により、トップコートポリマー層は、ロールコーティング（例えば、グラビアロールコーティング）、スプレーコーティング（例えば、静電気スプレーコーティング）、又はプラズマ蒸着等の従来のコーティング方法を使用して塗布することができる。前処理（例えば、プラズマ前処理）は、トップコートポリマー層を形成する前に使用してもよい。トップコートポリマー層の所望の化学組成及び厚さは、下に横たわる層の性質及び表面トポグラフィー、障壁アセンブリがさらされる可能性のある危険、及び適用可能なデバイス要件に部分的に依存する。好ましくはトップコートポリマー層の厚さは、下に横たわる層を通常の危険から保護する、平坦で欠陥のない表面を提供するために十分である。
【００４３】
ポリマー層をコーティングするための一般技術
ポリマー層は、モノマー又はオリゴマーの層を基材に塗布し、層を架橋し、例えばフラッシュ蒸着及び放射線架橋可能なモノマーの蒸着によってその位置でポリマーを形成し、続いて例えば、電子ビーム装置、ＵＶ光源、放電装置、又はその他の適したデバイスを使用して架橋することによって形成することができる。コーティング効率は、支持体を冷却することによって向上できる。モノマー又はオリゴマーは、上記に明確に記載されるように、ロールコーティング（例えば、グラビアロールコーティング）、スプレーコーティング（例えば、静電気スプレーコーティング）、又はプラズマ蒸着等の従来のコーティング方法を使用して基材に塗布され、続いて架橋され得る。ポリマー層は、溶媒中にオリゴマー又はポリマーを含む層を塗布し、溶媒を除去するために、その塗布された層を乾燥することによって形成され得る。より好ましくは、ポリマー層は、フラッシュ蒸着及び続いてその場で架橋が起こる蒸着によって形成される。
【００４４】
製造プロセス
障壁アセンブリを作製するためのロール・ツー・ロール製造（ウェブ処理）が、参照として本明細書に組み込まれる米国特許番号第５，８８８，５９４号に記載される。ウェブ処理に加え、障壁アセンブリは、以下の実施例に記載されるようなバッチ処理で作製することができる。
【００４５】
ＤＬＦコーティングを有するＯＬＥＤデバイスの封入
ＯＬＥＤデバイス、ＯＰＶ、及び有機トランジスタ等の有機電子デバイスは、通常、雰囲気中に存在する酸素及び水分に敏感である。本発明の実施形態は、優れた水蒸気障壁性能を有するＤＬＦコーティングをもたらす、改善されたＰＥＣＶＤプロセスの使用を含む。一特定の実施形態では、ＳｉＯＣＨ障壁コーティングは、少なくとも蒸着プロセスによって大幅なデバイス性能の劣化を引き起こされることなく、裸のＯＬＥＤデバイス上に直接蒸着される。第２の実施形態では、障壁コーティングは、少なくとも蒸着プロセスによって大幅なデバイス性能の劣化を引き起こされることなく、ＯＬＥＤ構造体と密接に接触する保護フィルムで予め封入されたＯＬＥＤデバイス上に直接蒸着される。第３の実施形態では、障壁コーティングは、少なくとも蒸着プロセスによって大幅なデバイス性能の劣化を引き起こされることなく、ＯＬＥＤ構造体と密接に接触しない保護フィルムで予め封入されたＯＬＥＤデバイス上に直接蒸着される。更なる実施形態では、障壁コーティングは、デバイスを持ち運ぶ面と反対の基材の表面にも塗布することができる。
【００４６】
通常ＯＬＥＤは、ガラス又は透明なプラスチック等の基材上に形成される薄膜構造体である。有機エレクトロルミネセント（ＥＬ）物質の発光層及び任意の隣接する半導体層は、カソードとアノードとの間に位置する。ＥＬ物質は、例えば、カソードとアノードとの間に挟む、又は相互嵌合することができる。従来のＯＬＥＤデバイスの代替として、発光電気化学セルを使用してもよく、その実施例が、参照として本明細書に組み込まれる米国特許番号第５，６８２，０４３号に記載される。半導体層は、成孔注入（正電荷）又は電子注入（負電荷）層のいずれかであってもよく、有機物質も含む。発光層の物質は、多くの有機ＥＬ物質から選択されてもよい。発光有機層自体が、それぞれが異なる有機ＥＬ物質を含む、多重の副層を含んでもよい。有機ＥＬ物質の例には、次の、蒸着された小分子物質、並びにスピンコーティング、インクジェット印刷、又はスクリーン印刷によって塗布された、溶液コーティングされた発光ポリマー及び小分子が挙げられる。有機ＥＬ物質は、レーザー誘発赤外線画像（ＬＩＴＩ）によってレセプタに移動し、ＬＩＴＩ模様付きデバイスを作製することができる。ＯＬＥＤデバイスは、受動マトリックスＯＬＥＤ又は能動マトリックスＯＬＥＤを含むことができる。又、デバイスは、導電性リード線及びアンテナ等、それらを励起するために使用するその他の構成要素を含むこともできる。
【００４７】
図４Ａから４Ｃ、５Ａから５Ｃ、及び６Ａから６Ｃは、障壁アセンブリの様々な例示的な実施形態を示すダイアグラムである。図４Ａは、示される構造体とともに、有機体３０２、カソード３０４、ＤＬＦ３０６、アノード及びリード線３０８、基材３１０、並びにカソードリード線３１２を有するデバイスを図示する。図４Ｂは、示される構造体とともに、有機体３１４、カソード３１６、ＤＬＦ３１８、アノード及びリード線３２０、基材３２２、並びにカソードリード線３２４を有するデバイスを図示する。図４Ｃは、示される構造体とともに、有機体３２６、カソード３２８、ＤＬＦ３３０、アノード及びリード線３３２、基材３３４、カソードリード線３３６、並びに接触バイアス３３８を有するデバイスを図示する。バイアスは、例えばバイアス導電性接着剤、銀インク、又ははんだ付けを使用して、カソード及びアノードリード線又はその他の電極に電気的接続を提供することができる。
【００４８】
図５Ａは、示される構造体とともに、有機体３４０、接着剤３４２、カソード３４４、カバーフィルム３４６、ＤＬＦ ３４８、アノード及びリード線３５０、基材３５２、並びにカソード３５４を有するデバイスを図示する。図５Ｂは、示される構造体とともに、有機体３５６、接着剤３５８、カソード３６０、カバーフィルム３６２、ＤＬＦ ３６４、アノード及びリード線３６６、基材３６８、並びにカソードリード線３７０を有するデバイスを図示する。図５Ｃは、示される構造体とともに、有機体３７２、接着剤３７４、カソード３７６、カバーフィルム３７８、ＤＬＦ ３８０、アノード及びリード線３８２、基材３８４、カソードリード線３８６、並びに接触バイアス３８８を有するデバイスを図示する。
【００４９】
図６Ａは、示される構造体とともに、有機体３９０、空間３９２、カソード３９４、カバーフィルム３９６、ＤＬＦ ３９８、アノード及びリード線４００、基材４０２、接着剤４０４、並びにカソードリード線４０６を有するデバイスを図示する。図６Ｂは、示される構造体とともに、有機体４０８、開放空間４１０、カソード４１２、カバーフィルム４１４、ＤＬＦ ４１６、アノード及びリード線４１８、基材４２０、接着剤４２２、並びにカソードリード線４２４を有するデバイスを図示する。図６Ｃは、示される構造体とともに、有機体４２６、開放空間４２８、カソード４３０、カバーフィルム４３２、ＤＬＦ ４３４、接触バイアス４３６、アノード及びリード線４３８、基材４４０、接着剤４４２、カソードリード線４４４を有するデバイスを図示する。
【００５０】
図４Ａから４Ｃ、５Ａから５Ｃ、及び６Ａから６Ｃでは、列挙される要素は、例えば次の、ＯＬＥＤ又はいずれかの有機電子デバイスを含むことができる有機体、可撓性又は剛性物質を含む、上記に特定される基材の物質のいずれかを含むことができる基材、金属又はいずれかの導体素子を含むことができるアノード、カソード、及び接触バイアス（又はトランジスタのソース、ドレイン、及びゲート等の他の種類の電極）、２つ以上の構成要素を互いに接着することができる、いずれかの物質を含むことができる、光学接着剤等の接着剤、ガラス及び金属等の基材及び剛性物質で前述されたＰＥＴ等のポリマー層又はフィルム等のいずれかの物質を含むことができるカバーフィルム、及び上記に記載されるようなＤＬＦのフィルム又はその他のＤＬＦを含むことができるＤＬＦとともに実装することができる。又、図６Ａから６Ｃ、７Ａから７Ｃ、及び８Ａから８Ｃに示されるデバイスの封入又は保護層は、いずれかの数のダイアドを形成するために繰り返されてもよく、デバイスは、上記に特定されるような追加の層を代替的に含むことができる。
【００５１】
接触バイアスの代わりに、封入性フィルム層間に導電路を挟むことによって、電気接点を作成してもよい。そのような接点は、薄膜封入物質を有する有機電子デバイスの第１のコーティングを通して、デバイス電極の残りが暴露されるように、例えばかなりの部分、通常半分より多くをシャドーマスクすることによって形成することができる。金属又は透明な伝導性酸化物等の導電フィルムは、次いで異なるマスクによって、暴露された電極で接点が作成され、導電フィルムが一次封入フィルム上に配置されるように、蒸着される。次いで第２の封入フィルムは、第１の封入フィルム及び導電フィルムの一部分に加えて、デバイスの暴露された部分が被覆されるように、蒸着される。最終的に、薄膜封入物質及び電極からデバイスの外部への導電路によって被覆された有機電子デバイスが出来上がる。
【００５２】
この種類の封入は、底面電極の最低限のパターン形成が必要であるため、直接駆動型ＯＬＥＤ固体照明及び信号用途に特に有用であり得る。挟まれた伝導体を有する多層膜が置かれてもよく、単一基材上の複数の電極への導電路が確立されてもよい。薄膜封入物質は、ＤＬＦ、スパッタ酸化物、プラズマ重合フィルム、ＳｉＯ及びＧｅＯ等の熱蒸着物質、並びにポリマー／障壁多層を含んでもよい。
【００５３】
又、本発明の様々な実施形態を組み合わせることも可能である。図４Ａから４Ｃに示される実施形態に図示されるように、例えばＯＬＥＤデバイスは、ＤＬＦで直接封入され、続いてＤＬＦの保護膜及び第２の層が積層されてもよく、本質的にこれは、図４Ａから４Ｃ及び５Ａから５Ｃに示される実施形態を組み合わせる。
【００５４】
本発明の実施形態の障壁コーティングは、幾つかの有利な特徴を提供する。障壁コーティングは、硬く、かつ耐磨耗性であり、改善された水分及び酸素からの保護を提供し、単一層又は多層膜であってもよく、優れた光学特性を有し、図４Ｃ、５Ｃ、及び６Ｃに図示されるように、縁部封止するための接着剤結合線の方法を提供することができる。障壁コーティングは、可撓性及び剛性デバイス、又は基材に塗布されてもよい。
【００５５】
ＯＬＥＤを直接封入することにより、プロセスを高速で実行することが可能になる。ＤＬＦ蒸着プロセスは、急速であり、３０Å／秒の蒸着速度を示し、より高速度が可能である。ＤＬＦ蒸着プロセスは、場合によっては多層が望ましい場合もあるが、単一層の直接封入を提供し得る。上記及び実施例に記載されるように、イオン励起プラズマ蒸着プロセスは、ＯＬＥＤデバイス層を損傷しない。しかしながら、場合によっては、蒸着されたＤＬＦコーティングの応力がＯＬＥＤデバイス構造の層間剥離を引き起こす場合がある。ＤＬＦ封入の前に、ＯＬＥＤ上に保護及び／又は応力緩和コーティングを置くことによって、この事態を避けられ得る。保護コーティングには、例えば、一酸化ケイ素又は酸化ホウ素等の金属フィルム若しくはセラミックフィルムを挙げることができる。又、酸化ホウ素は、乾燥剤層としての役割も果たすであろう。金属保護膜は、デバイス上の個々の放射領域間の望ましくない電気的短絡を避けるために、絶縁下層を必要とする場合がある。又、応力緩和コーティングは、ＤＬＦ封入前に、ＯＬＥＤ上に有機コーティングを含むこともできる。
【００５６】
応力低減コーティングを塗布する一方法には、ＤＬＦ蒸着前に、ＯＬＥＤ上一面に変形可能な物質の層を蒸着することが挙げられる。ＯＬＥＤデバイス製造プロセスの最終工程として、例えば、銅フタロシアニン、ＡｌＱ、ＭｏＳ２、又は有機ガラス様物質を真空内で加熱されたるつぼから蒸着することができる。連続するＤＬＦ層における応力は、弛緩、変形、又はこれらの層の層間剥離によって緩和することができ、従ってＯＬＥＤデバイス層の層間剥離を防止する。
【００５７】
保護及び／又は応力緩和コーティングを塗布する別の方法には、接着剤でカバーフィルムをＯＬＥＤ上に積層することが挙げられる。カバーフィルムは、サーモボンド（Thermobond）（商標）ホットメルト接着剤等の輸送接着剤層であってもよく、又はＰＥＴ、ＰＥＮ等であってもよく、若しくは接着剤層でコーティングされた超障壁フィルム等の障壁フィルムであってもよい。ひずみ緩和を有する実施形態の一実施例には、カバーフィルム３４６のない、図５Ａに示される構造体を含む。超障壁フィルムには、すべて参照として本明細書に組み込まれる米国特許番号第５，４４０，４４６号、第５，８７７，８９５号、及び６，０１０，７５１号に記載されるように、例えば、ガラス又はその他の好適な基材上に２つの無機誘電体で連続的に多数の層を真空蒸着することによって作成された多層フィルム、又は無機物質及び有機ポリマー類の交代層を含む。
【００５８】
裸の接着剤又はＰＥＴ及びＰＥＮフィルム層は、ＯＬＥＤデバイスが周囲条件下でＤＬＦ封入ツールに移動されるようにするのに十分な保護を提供し得る。超障壁フィルムは、長期間のデバイス耐用期間を可能にするために十分な封入を提供し得る。封入フィルム上一面へのＤＬＦコーティングの蒸着は、封入性フィルムの表面上に追加の障壁コーティングを提供することに加え、接着剤結合線の縁部を封止する。又、基材は、非障壁基材物質も含むことができ、この場合、図４Ｂ、４Ｃ、５Ｂ、５Ｃ、６Ｂ、及び６Ｃに示されるように、ＤＬＦは、基材を封入するためにも使用することができる。
【００５９】
ＤＬＦ蒸着プロセスの更なる利点は、ロール・ツー・ロール形式において立証されている。従って、保護応力緩和層及び／又はカバーフィルム層の使用を含むＤＬＦ封入方法は、ＯＬＥＤウェブ製造プロセスに非常に適している。プロセスは、上面放射及び底面放射ＯＬＥＤデバイス構造の両方に使用することができる。
【００６０】
本発明の実施形態を以下の非限定的な実施例を参照して説明する。
【実施例】
【００６１】
（実施例１）
表１は、本明細書で使用される略称の説明を提供する。
【００６２】
【表１】
【００６３】
図７に示されるように、デバイス４５６条にＤＬＦを蒸着するために、プラズマ蒸着システム４５０を使用した。システム４５０は、逆電極としての役割を果たすチャンバを有する３０ｃｍ×３０ｃｍ（１２”×１２”）の底面電極を含むアルミニウムチャンバ４５２を備える。電力供給される電極と接地電極の間隔は、７．６ｃｍ（３インチ）である。接地電極の表面積の方が大きいため、システムは、非対称と見なすことができ、結果として、コーティングされる基材が置かれる、電力供給される電極で大きなシース電位が生じる。チャンバは、機械ポンプ（エドワーズ（Edwards）型番号８０）によって支援されるターボ分子ポンプ（ファイファー（Pfeiffer）型番号ＴＰＨ５１０）を備えるポンプ装置４５４によって引かれる。ゲートバルブは、チャンバを通気する際に、ポンプ装置からチャンバを分離する役目を果たす。
【００６４】
プロセスガス４５５及び４５７は、電極に対して平行であり、２．５ｃｍ（１インチ）の間隔だけ離れている多数のより小さな穴（０．１５２ｃｍ（０．０６０”）直径）によってチャンバと連結するガンドリル穴４５１及び４５３を通してそれらがチャンバに注入される前に、質量流コントローラ（ブルクス（Brooks）型番号５８５０Ｓ）によって測定され、多岐管内で混合される。空気バルブは、ガス／上記蒸気供給管から流量コントローラを分離する役割を果たす。プロセスガスである酸素（スコット・スペシャルティー・ガシズ（Scott Specialty Gases）からの超高純度９９．９９％）及びテトラメチルシラン（シグマ・アルドリッチ（Sigma Aldrich）のＴＭＳ ＮＭＲ等級、９９．９％）がガスキャビネット内に離れて貯蔵され、０．６４ｃｍ（０．２５”）（直径）のステンレススチールガス管によって質量流コントローラにパイプで送られる。チャンバ内の標準的な底面圧は、ポンプ装置の寸法及び種類に基づき、１．３ｍＰａ（１×１０−５トル）である。チャンバ内の圧力は、１３３Ｐａ（１トル）キャパシタンスマノメータ（ＭＫＳインストルメンツ（MKS Instruments）のタイプ３９０）で測定される。
【００６５】
プラズマは、１３．５６ＭＨｚ高周波電源（アドバンスド・エナジー（Advanced Energy）、モデルＲＦＰＰ−ＲＦ１０Ｓ）及びインピーダンス整合回路網（アドバンスド・エナジー（Advanced Energy）、モデルＲＦＰＰ−ＡＭ２０）で電力供給される。ＡＭ−２０インピーダンス回路網は、構成されたプラズマシステムに適合させるために、負荷コイル及び並列容量を変更して改良した。インピーダンス整合回路網は、電力結合を最大化するために、自動的にプラズマ負荷を電源の５０オームインピーダンスに調節する役割を果たす。標準条件下において、反射電力は、放射電力の２％未満である。
【００６６】
結果として生じるコーティングが低酸素となる量のテトラメチルシラン（シグマ・アルドリッチ（Sigma Aldrich）のＴＭＳ）等のケイ素源及び酸素が注入される。コーティングの酸素が不足しているとしても、コーティングは高い光透過率を有する。ＳｉＯＣＮＨコーティングを獲得するために、酸素に加えて窒素が注入されてもよい。又、ＳｉＯＣＮＨコーティングも、優れた障壁特性を有する。
【００６７】
０．６７ｍＰａ（５×１０−６トル）まで真空にした釣り鐘状ガラス器蒸発器内で、シャドーマスクによる従来の熱蒸着によって、パターン形成ＩＴＯコーティングガラス（２０オーム／ｓｑ、ミネソタ州スティルウォーター（Stillwater）にあるデルタ・テクノロジーズ社（Delta Technologies Ltd.,）から入手可能）基材上に、独立して応答可能な５ｍｍ×５ｍｍピクセルを４つ有する底面放射ガラスＯＬＥＤを作製した。パターン形成ＩＴＯアノードの上面に蒸着されたＯＬＥＤデバイス層は、（蒸着順）：ＦＴＣＮＱドープＭＴＤＡＴＡ（２．８％ドーピング、１．８Å／ｓで３０００Å）／ＮＰＤ（１Å／ｓで４００Å）／Ｃ５４５ＴドープＡｌＱ（１％ドーピング、１Å／ｓで３００Å）／ＡｌＱ（１Å／ｓで２００Å）／ＬｉＦ（０．５Å／ｓで７Å）／Ａｌ（２５Å／ｓで２５００Å）であった。
【００６８】
上記に記載され、図７（ＯＬＥＤコーティング面が上向き）に示されるＤＬＦバッチコーター内に未封入ガラス４ピクセル底面放射緑色ＯＬＥＤデバイスを置き、図８に示されるように、デバイスの縁部のそれぞれに沿って、取り外し可能なテープである３Ｍスコッチ（3M Scotch）（商標）８１１のストリップで電極を保持した。概略図は、図８に示される構造体、テープ４６２及び４６４、ＩＴＯカソードパッド４６６、カソード４６８、有機電子デバイス４７０、ＩＴＯアノード４７２、デバイス基材４７４、及びＤＬＦ電極４７６を図示する。テープ（４６２及び４６４）は、ＤＬＦ蒸着中にデバイスが移動するのを防止し、ＩＴＯカソード及びアノードリード線上にＤＬＦが蒸着するのを防ぎ、それによって封入後の電気接点を可能にする、マスクとしての役割を果たす。
【００６９】
図７に示されるチャンバ内の図８に示されるデバイスであるシステムは、底面圧（約１３３ｍＰａ（１×１０−３トル）未満）まで引かれ、流量２５０ｓｃｃｍで酸素ガスが注入された。酸素プラズマ（２００ワットのＲＦ電源）に１０秒間暴露することによって、試料表面を準備した。次いで酸素流量を２５０ｓｃｃｍに維持しながら、テトラメチルシランガスを注入した（５０ｓｃｃｍ）。２００ワットで５分間プラズマを打ち付けられ、厚さがおよそ５００ｎｍのダイヤモンド様フィルムをＯＬＥＤデバイス上に提供した。ＤＬＦチャンバから取り出した後、デバイスをある角度から見たとき、無色に近い光学的に均一なダイヤモンド様フィルムをデバイスの上面に見ることができた。このフィルムの他には、蒸着プロセスによる、ＯＬＥＤデバイスの目に見える変化は無かった。約９ボルトでバイアスをかけた際、それぞれのピクセルからの発光は、ＤＬＦ蒸着前の発光と本質的に同一であった。オフィス環境内で３ヶ月間周囲空気に暴露した後、４ピクセルのすべては、ＤＬＦ蒸着直後に観測されたものと極めて類似する発光を示した。ＤＬＦ蒸着の前に空気に暴露されたことによって引き起こされた幾つかの小さなダークスポットは、３ヶ月間の観測期間において、いかなる有意な成長も示さなかった。更に、ピクセルの収縮は、ほとんど観測されなかった。
【００７０】
（実施例２）
０．６７ｍＰａ（５×１０−６トル）まで真空にした釣り鐘状ガラス器蒸発器内で、シャドーマスクによる従来の熱蒸着によって、超障壁基材上に、独立して応答可能な５ｍｍ×５ｍｍピクセルを４つ有する底面放射ガラスＯＬＥＤを作製した。反射アノードは、最初にＣｒ（１Å／ｓで１００Å）、続いてＡｇ（１Å／ｓで１０００Å）を蒸着して作製された。Ｃｒ／Ａｇアノードの上部に蒸着されたＯＬＥＤデバイス層は、（蒸着順）：ＦＴＣＮＱドープＭＴＤＡＴＡ（２．８％ドーピング、１．８Å／ｓで３０００Å）／ＮＰＤ（１Å／ｓで４００Å）／Ｃ５４５ＴドープＡｌＱ（１％ドーピング、１Å／ｓで３００Å）／ＡｌＱ（１Å／ｓで２００Å）／ＬｉＦ（０．５Å／ｓで７Å）／Ａｌ（５Å／ｓで５０Å）／Ａｇ（１Å／ｓで２００Å）であった。
【００７１】
上記に記載されるような超障壁基材フィルム上に、感圧性接着剤（ＰＳＡ）輸送接着剤フィルム（３Ｍ８１４１光学接着剤）を使用してピクセル領域上に第２の超障壁フィルムを積層することによって、４ピクセル上面放射緑色ＯＬＥＤを封入した。超障壁層は、ＯＬＥＤデバイス構造体に向いていた。実施例１に記載されるものと同一方法でデバイスをＤＬＦチャンバ内に置いた。システムは、底面圧（約１３３ｍＰａ（１×１０−３トル）未満）まで引かれ、流量２５０ｓｃｃｍで酸素ガスが注入された。酸素プラズマ（２００ワットのＲＦ電源）に１０秒間暴露することによって、試料表面を準備した。次いで酸素流量を２５０ｓｃｃｍに維持しながら、テトラメチルシランガスを注入した（５０ｓｃｃｍ）。２００ワットで５分間プラズマを攻撃し、厚さがおよそ５００ｎｍのダイヤモンド様フィルムをＯＬＥＤデバイス上に提供した。ＤＬＦチャンバから取り出した後、デバイスをある角度から見たとき、無色に近い光学的に均一なダイヤモンド様フィルムをデバイスの上面に見ることができた。金属アノード及びカソードリード線に、幾つかの亀裂様欠陥及び幾つかの層間剥離が観測され、そこには、ＤＬＦがリード線上に直接蒸着されていた。積層された超障壁封入フィルムによって被覆されたデバイス内の領域では、ＤＬＦ蒸着後、かろうじて目に見えるダイヤモンド様フィルムが検出されたことの他には、目に見える変化は無かった。約９ボルトでバイアスをかけた際、それぞれのピクセルからの発光は、ＤＬＦ蒸着前の発光と本質的に同一であった。
【００７２】
（実施例３）
ＰＳＡ輸送接着剤フィルム（３Ｍ８１４１光学接着剤）の正方形（およそ３５ｍｍ）のガスケットを使用して、正方形（およそ３５ｍｍ）の超障壁フィルムの断片をより大きな正方形（およそ５０ｍｍ）の超障壁フィルムの中央に積層した。超障壁層は互いに向いていた。ガスケットの幅は、およそ５ｍｍであり、２つの超障壁フィルム間に正方形（およそ２５ｍｍ）の空洞を残していた。実施例１に記載されるものと同一方法で、表面に上方向を向くより小さな超障壁フィルムを有する構造体をＤＬＦチャンバ内に置いた。システムは、底面圧（約１３３ｍＰａ（１×１０−３トル）未満）まで引かれ、流量２５０ｓｃｃｍで酸素ガスが注入された。酸素プラズマ（２００ワットのＲＦ電源）に１０秒間暴露することによって、試料表面を準備した。次いで酸素流量を２５０ｓｃｃｍに維持しながら、テトラメチルシランガスを注入した（５０ｓｃｃｍ）。２００ワットで５分間プラズマを攻撃し、厚さがおよそ５００ｎｍのダイヤモンド様フィルムをフィルム構造体上に提供した。ＤＬＦチャンバから取り出した後、構造体の上面に、無色に近い光学的に均一なダイヤモンド様フィルムをデバイスの上面に見ることができた。このＤＬＦは、デバイスをある角度から見ることによって容易に見られた。構造体は、その他の点では、ＤＬＦ蒸着プロセスによって変化しなかったように見えた。
【００７３】
（実施例４）
カリフォルニア州アナハイム（Anaheim）にあるシン・フィルム・デバイスズ社（Thin Film Devices, Inc.,）からＩＴＯコーティングガラス基材（５０×５０×０．５ｍｍ、２０オーム／平方）を入手した。メタノールを染み込ませた防塵布（ベクトラ・アルファ１０（Vectra Alpha 10）、ニュージャージー州（New Jersey）アッパーサドルリバー（Upper Saddle River）にあるテックスワイプ社（Texwipe Co.,LLC））で基材の汚れを拭き取り、続いて酸素プラズマ処理（全出力かつ３４ｋＰａ（５ｐｓｉ）の酸素、プラズマ・プリーンＩＩ−９７３、ニュージャージー州（New Jersey）ノースブランズウィック（North Brunswick）にあるプラズマティック・システムズ社（Plasmatic Systems, Inc.,））を５分間行った。薄膜蒸発器（エドワーズ（Edwards）５００、英国のＢＯＣエドワーズ（BOC Edwards））を含むグローブボックス（Ｍ．ブラウン（M. Braun）、独国）に基材を移動した。４つの基材を、チャンバ内の、５０×５０ｍｍのステンレススチールマスクの向かい合う角部の縁部から内側４ｍｍの位置に配置された２つの「Ｌ」字型開口部を組み込むシャドーマスク上に置いた。開口部の幅は、４ｍｍであり、「Ｌ」のそれぞれの足の長さは、２６ｍｍであった。チャンバを約０．０７ｍＰａ（５×１０−７トル）まで引き、２０００ÅのＳｉＯを約２Å／秒でＭｏカヌー型源（レスカー（Lesker）部品番号ＥＶＳ１３００５Ｍｏ、ペンシルバニア州クレアトン（Clairton））から蒸着した。蒸着中、基材ホルダーを継続的に回転した。チャンバを通気し、基材をシャドーマスクに対して９０°回転した。チャンバを０．０７ｍＰａ（５×１０−７トル）まで引き、上記に記載されるように別の２０００ÅのＳｉＯを蒸着し、５０ｍｍの基材上に中心をとる、外側寸法が４２×４２ｍｍであり、内側寸法が３４×３４ｍｍであり、それぞれの側面の中間点でＳｉＯ層が約１０ｍｍ重なり合う、正方形のＳｉＯガスケットを生じさせた。
【００７４】
ガスケット付基材をグローブボックスから取り出し、酸素プラズマ（プラズマ・プリーン（Plasma-Preen））に３分間暴露した。ポリチオフェンの水溶液（固体１％、バイトロン（Baytron）Ｐ４０８３、独国レーバークーゼン（Leverkuesen）にあるバイエル（Bayer））を、基材上に２５００ｒｐｍで３０秒間ローレル（Laurell）スピンコーター上でスピンコートした。湿らせた綿棒で注意深く拭いて、基材の縁部周辺のポリチオフェンをＳｉＯガスケットの中間点付近まで除去した。コーティングされた基材を質素流量下で１１０℃で３０分間乾燥した。次いでそれらを釣り鐘状ガラス器ＯＬＥＤ製造チャンバ内の、５０ｍｍのステンレススチールマスクの中心に３８×３８ｍｍの開口部を有するシャドーマスク上に置いた。これを、ＳｉＯガスケットのそれぞれの側面の大体の中心線に沿ってマスクの縁部に置いた。チャンバを約０．６７ｍＰａ（５×１０−６トル）まで引いた。厚さが２０００Åの約６％ＦＴＣＮＱドープＭＴＤＡＴＡの緩衝層を、１．８Å／秒で蒸着した。次いで、同一ポンプダウン、ＮＰＤ（１Å／秒で３００Å）、１％Ｃ５４５ＴドープＡｌＱ（１Å／秒で３００Å）、及びＡｌＱ（１Å／秒で２００Å）中に、緑色の小分子有機積み重ね体を蒸着した。真空を中断し、カソードを熱蒸着するために、空気への暴露を最小化するために真空デシケータを介して、薄膜蒸着チャンバ（エドワーズ（Edwards）５００、英国のＢＯＣエドワーズ（BOC Edwards））を含むグローブボックスにデバイスの一部を移動した。ＡｌＱ（約１．６Å／秒で２００Å、フロリダ州ジュピター（Jupiter）にあるＨ．Ｗ．サンズコープ（H. W. Sands Corp.,）、ＬｉＦ（約０．５Å／秒で７Å、マサチューセッツ州ワードヒル（Ward Hill）にあるアルファ・エイサー社（Alfa-Aesar Co.,））、Ａｌ（約１．０Å／秒で１５０Å、マサチューセッツ州ワードヒル（Ward Hill）にあるアルファ・エイサー社（Alfa-Aesar Co.,））、Ａｇ（約２．５Å／秒で１，５００Å、マサチューセッツ州ワードヒル（Ward Hill）にあるアルファ・エイサー社（Alfa-Aesar Co.,））を約０．１ｍＰａ（８×１０−７トル）で、有機蒸着で使用されたものと同一の金属シャドーマスクで有機コーティング基材上に連続して蒸着した。通気し、蒸着チャンバから取り出した後、４つすべてのデバイスは、６ボルトで運転した場合に相当する明るさの均一な緑色光を放射した。
【００７５】
グローブボックス蒸着チャンバ内の、５０ｍｍの金属マスクの上部及び左側縁部から４ｍｍの位置に２６×４２ｍｍの矩形開口部を含むシャドーマスク上に４つの上記のデバイスの２つを置いた。これにより、ＳｉＯガスケット及びＯＬＥＤデバイスによって描かれる領域のほぼ２／３に渡り蒸着することが可能になる。サンプルホルダーを回転しながら、一酸化ケイ素（１０００Å、約１Å／秒）を約０．０２７ｍＰａ（２×１０−７トル）で蒸着した。チャンバを通気し、５０ｍｍの金属マスクの中心に３０×２０ｍｍの開口部を含むマスクとＳｉＯ封入マスクを交換した。該マスクの長軸を、前工程で蒸着されたＳｉＯ矩形の長軸に対して垂直に配向した。銀（１０００Å、約１Å／秒）を約０．０１３ｍＰａ（１×１０−７トル）で蒸着した。銀層の一部分がデバイスのカソードと直接接触させる一方、別の部分は、前工程で蒸着されたＳｉＯ層上に配置した。チャンバを通気し、第１のＳｉＯ封入層蒸着位置から１８０°回転されたＳｉＯ封入マスクとＡｇカソードリード線マスクを交換した。サンプルホルダーを回転しながら、一酸化ケイ素（１０００Å、約１Å／秒）を約０．０５３ｍＰａ（４×１０−７トル）で蒸着した。該ＳｉＯ層は、ＯＬＥＤの残りの露出領域、Ａｇカソードリード線の一部分、及び第１のＳｉＯ封入層の一部分を被覆し、それによってデバイスのカソードに導電路を提供する一方、デバイスを完全に封入した。デバイスの縁部に沿ってＩＴＯアノード及びＡｇカソードリード線と接触することによって６ボルトＤＣで運転した際、デバイスは、ＳｉＯ及びＡｇ封入蒸着の前と本質的に同一な方法で発光した。
【００７６】
本発明は、添付の図面と共に本発明の様々な実施形態の詳細な説明により更に完全な理解が可能である。
【図面の簡単な説明】
【００７７】
【図１】障壁アセンブリの概略図。
【図２】交互のＤＬＦ層及びポリマー層から作製された多層膜を有する障壁アセンブリの概略図。
【図３】ポリマー類から作製された多層膜を有する、積層された障壁アセンブリの概略図。
【図４Ａ】ＤＬＦコーティングで封入されたＯＬＥＤデバイスの第１の実施形態のダイアグラム。
【図４Ｂ】ＤＬＦコーティングで封入されたＯＬＥＤデバイスの第１の実施形態のダイアグラム。
【図４Ｃ】ＤＬＦコーティングで封入されたＯＬＥＤデバイスの第１の実施形態のダイアグラム。
【図５Ａ】ＤＬＦコーティングで封入されたＯＬＥＤデバイスの第２の実施形態のダイアグラム。
【図５Ｂ】ＤＬＦコーティングで封入されたＯＬＥＤデバイスの第２の実施形態のダイアグラム。
【図５Ｃ】ＤＬＦコーティングで封入されたＯＬＥＤデバイスの第２の実施形態のダイアグラム。
【図６Ａ】ＤＬＦコーティングで封入されたＯＬＥＤデバイスの第３の実施形態のダイアグラム。
【図６Ｂ】ＤＬＦコーティングで封入されたＯＬＥＤデバイスの第３の実施形態のダイアグラム。
【図６Ｃ】ＤＬＦコーティングで封入されたＯＬＥＤデバイスの第３の実施形態のダイアグラム。
【図７】ＤＬＦコーティングを塗布するためのプラズマ蒸着システムのダイアグラム。
【図８】ＤＬＦコーティング蒸着で実装する試料の概略図。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
水分又は酸素に敏感な物品を保護するための複合アセンブリであって、
基材と、
前記基材上にオーバーコートされる有機電子デバイスと、
前記有機電子デバイス上にオーバーコートされるダイヤモンド様フィルム層と、を備える、複合アセンブリ。
【請求項２】
前記有機電子デバイスと前記ダイヤモンド様フィルム層との間に位置するポリマー層を更に備える、請求項１に記載のアセンブリ。
【請求項３】
前記基材は、剛性物質又は可撓性物質を備える、請求項１に記載のアセンブリ。
【請求項４】
前記ダイヤモンド様フィルム層は、炭素及びケイ素を含む、少なくとも実質的に非晶質のガラスを備える、請求項１に記載のアセンブリ。
【請求項５】
前記ダイヤモンド様フィルム層は、ケイ素に対する酸素の比率がおよそ１．５未満である低酸素層を備える、請求項１に記載のアセンブリ。
【請求項６】
前記アセンブリは前記基材上にオーバーコートされる複数のダイアドを有し、それぞれのダイアドは、前記ダイヤモンド様フィルム層でオーバーコートされる前記ポリマー層を備える、請求項２に記載のアセンブリ。
【請求項７】
アノードと、
カソードと、を更に備え、
前記有機電子デバイスは、前記アノードと前記カソードとの間に位置する、請求項１に記載のアセンブリ。
【請求項８】
前記有機電子デバイスと前記ポリマー層との間に位置する接着剤を更に含む、請求項２に記載のアセンブリ。
【請求項９】
前記有機電子デバイスと反対側の前記基材の側面上に、前記基材上にオーバーコートされる別のダイヤモンド様フィルム層を更に備える、請求項１に記載のアセンブリ。
【請求項１０】
前記基材は、障壁を備える、請求項１に記載のアセンブリ。
【請求項１１】
前記基材は、障壁を備えず、前記ダイヤモンド様フィルム層は、前記有機電子デバイスの反対側の、前記基材の側面上にオーバーコートされる、請求項１に記載のアセンブリ。
【請求項１２】
有機電子デバイスは、底面放射有機発光ダイオード、上面放射有機発光ダイオード、有機光電池デバイス、又は有機トランジスタのうちの１つを備える、請求項１に記載のアセンブリ。
【請求項１３】
前記ダイヤモンド様フィルム層に隣接して位置する応力緩和層を更に備える、請求項１に記載のアセンブリ。
【請求項１４】
前記有機電子デバイスに接続され、前記ダイヤモンド様フィルムの層間に挟まれた電気接点を更に備える、請求項１に記載のアセンブリ。
【請求項１５】
水分又は酸素に敏感な物品を保護するための、複合アセンブリを製造するためのプロセスであって、
基材を提供する工程と、
前記基材上に有機電子デバイスをオーバーコートする工程と、
前記有機電子デバイス上にダイヤモンド様フィルム層をオーバーコートする工程と、を含む、プロセス。
【請求項１６】
前記ダイヤモンド様フィルム層をオーバーコートする前に、前記有機電子デバイス上にポリマー層をオーバーコートする工程を更に含む、請求項１５に記載のプロセス。
【請求項１７】
前記ダイヤモンド様フィルム層をオーバーコートする前記工程は、炭素及びケイ素を含む、少なくとも実質的に非晶質のガラスをオーバーコートする工程を含む、請求項１５に記載のプロセス。
【請求項１８】
前記ダイヤモンド様フィルム層をオーバーコートする前記工程は、ケイ素に対する酸素の比率がおよそ１．５未満である低酸素層をオーバーコートする工程を含む、請求項１５に記載のプロセス。
【請求項１９】
前記有機電子デバイスをオーバーコートする前記工程は、底面放射有機発光ダイオード、上面放射有機発光ダイオード、有機光電池デバイス、又は有機トランジスタのうちの１つをオーバーコートする工程を含む、請求項１５に記載のプロセス。
【請求項２０】
水分又は酸素に敏感な物品を保護するための複合アセンブリであって、
基材と、
前記基材上にオーバーコートされる有機電子デバイスと、
前記有機電子デバイス上にオーバーコートされる接着剤を備え、前記基材と接触する縁部を有する、封入性フィルム層と、
前記封入性フィルム層上にオーバーコートされるダイヤモンド様フィルム層であって、前記基材と接触している前記接着剤の該縁部を封止する、ダイヤモンド様フィルム層と、を備える、複合アセンブリ。
【請求項２１】
前記有機電子デバイスは、底面放射有機発光ダイオード、上面放射有機発光ダイオード、有機光電池デバイス、又は有機トランジスタのうちの１つを備える、請求項２０に記載のアセンブリ。
【請求項２２】
前記基材は、剛性物質又は可撓性物質を含む、請求項２０に記載のアセンブリ。
【請求項２３】
前記封入性フィルムは、障壁、光学フィルム、又は構造化フィルムのうちの１つを備える、請求項２０に記載のアセンブリ。
【請求項２４】
前記ダイヤモンド様フィルム層に隣接して位置する応力緩和層を更に備える、請求項２０に記載のアセンブリ。
【請求項１】
水分又は酸素に敏感な物品を保護するための複合アセンブリであって、
基材と、
前記基材上にオーバーコートされる有機電子デバイスと、
前記有機電子デバイス上にオーバーコートされるダイヤモンド様フィルム層と、を備える、複合アセンブリ。
【請求項２】
前記有機電子デバイスと前記ダイヤモンド様フィルム層との間に位置するポリマー層を更に備える、請求項１に記載のアセンブリ。
【請求項３】
前記基材は、剛性物質又は可撓性物質を備える、請求項１に記載のアセンブリ。
【請求項４】
前記ダイヤモンド様フィルム層は、炭素及びケイ素を含む、少なくとも実質的に非晶質のガラスを備える、請求項１に記載のアセンブリ。
【請求項５】
前記ダイヤモンド様フィルム層は、ケイ素に対する酸素の比率がおよそ１．５未満である低酸素層を備える、請求項１に記載のアセンブリ。
【請求項６】
前記アセンブリは前記基材上にオーバーコートされる複数のダイアドを有し、それぞれのダイアドは、前記ダイヤモンド様フィルム層でオーバーコートされる前記ポリマー層を備える、請求項２に記載のアセンブリ。
【請求項７】
アノードと、
カソードと、を更に備え、
前記有機電子デバイスは、前記アノードと前記カソードとの間に位置する、請求項１に記載のアセンブリ。
【請求項８】
前記有機電子デバイスと前記ポリマー層との間に位置する接着剤を更に含む、請求項２に記載のアセンブリ。
【請求項９】
前記有機電子デバイスと反対側の前記基材の側面上に、前記基材上にオーバーコートされる別のダイヤモンド様フィルム層を更に備える、請求項１に記載のアセンブリ。
【請求項１０】
前記基材は、障壁を備える、請求項１に記載のアセンブリ。
【請求項１１】
前記基材は、障壁を備えず、前記ダイヤモンド様フィルム層は、前記有機電子デバイスの反対側の、前記基材の側面上にオーバーコートされる、請求項１に記載のアセンブリ。
【請求項１２】
有機電子デバイスは、底面放射有機発光ダイオード、上面放射有機発光ダイオード、有機光電池デバイス、又は有機トランジスタのうちの１つを備える、請求項１に記載のアセンブリ。
【請求項１３】
前記ダイヤモンド様フィルム層に隣接して位置する応力緩和層を更に備える、請求項１に記載のアセンブリ。
【請求項１４】
前記有機電子デバイスに接続され、前記ダイヤモンド様フィルムの層間に挟まれた電気接点を更に備える、請求項１に記載のアセンブリ。
【請求項１５】
水分又は酸素に敏感な物品を保護するための、複合アセンブリを製造するためのプロセスであって、
基材を提供する工程と、
前記基材上に有機電子デバイスをオーバーコートする工程と、
前記有機電子デバイス上にダイヤモンド様フィルム層をオーバーコートする工程と、を含む、プロセス。
【請求項１６】
前記ダイヤモンド様フィルム層をオーバーコートする前に、前記有機電子デバイス上にポリマー層をオーバーコートする工程を更に含む、請求項１５に記載のプロセス。
【請求項１７】
前記ダイヤモンド様フィルム層をオーバーコートする前記工程は、炭素及びケイ素を含む、少なくとも実質的に非晶質のガラスをオーバーコートする工程を含む、請求項１５に記載のプロセス。
【請求項１８】
前記ダイヤモンド様フィルム層をオーバーコートする前記工程は、ケイ素に対する酸素の比率がおよそ１．５未満である低酸素層をオーバーコートする工程を含む、請求項１５に記載のプロセス。
【請求項１９】
前記有機電子デバイスをオーバーコートする前記工程は、底面放射有機発光ダイオード、上面放射有機発光ダイオード、有機光電池デバイス、又は有機トランジスタのうちの１つをオーバーコートする工程を含む、請求項１５に記載のプロセス。
【請求項２０】
水分又は酸素に敏感な物品を保護するための複合アセンブリであって、
基材と、
前記基材上にオーバーコートされる有機電子デバイスと、
前記有機電子デバイス上にオーバーコートされる接着剤を備え、前記基材と接触する縁部を有する、封入性フィルム層と、
前記封入性フィルム層上にオーバーコートされるダイヤモンド様フィルム層であって、前記基材と接触している前記接着剤の該縁部を封止する、ダイヤモンド様フィルム層と、を備える、複合アセンブリ。
【請求項２１】
前記有機電子デバイスは、底面放射有機発光ダイオード、上面放射有機発光ダイオード、有機光電池デバイス、又は有機トランジスタのうちの１つを備える、請求項２０に記載のアセンブリ。
【請求項２２】
前記基材は、剛性物質又は可撓性物質を含む、請求項２０に記載のアセンブリ。
【請求項２３】
前記封入性フィルムは、障壁、光学フィルム、又は構造化フィルムのうちの１つを備える、請求項２０に記載のアセンブリ。
【請求項２４】
前記ダイヤモンド様フィルム層に隣接して位置する応力緩和層を更に備える、請求項２０に記載のアセンブリ。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４Ａ】
【図４Ｂ】
【図４Ｃ】
【図５Ａ】
【図５Ｂ】
【図５Ｃ】
【図６Ａ】
【図６Ｂ】
【図６Ｃ】
【図７】
【図８】
【図２】
【図３】
【図４Ａ】
【図４Ｂ】
【図４Ｃ】
【図５Ａ】
【図５Ｂ】
【図５Ｃ】
【図６Ａ】
【図６Ｂ】
【図６Ｃ】
【図７】
【図８】
【公表番号】特表２００９−５４１９３９（Ｐ２００９−５４１９３９Ａ）
【公表日】平成２１年１１月２６日（２００９．１１．２６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−５１６６２２（Ｐ２００９−５１６６２２）
【出願日】平成１９年５月２９日（２００７．５．２９）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００７／０６９８５０
【国際公開番号】ＷＯ２００７／１４９６８３
【国際公開日】平成１９年１２月２７日（２００７．１２．２７）
【出願人】（５０５００５０４９）スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー (2,080)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２１年１１月２６日（２００９．１１．２６）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年５月２９日（２００７．５．２９）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００７／０６９８５０
【国際公開番号】ＷＯ２００７／１４９６８３
【国際公開日】平成１９年１２月２７日（２００７．１２．２７）
【出願人】（５０５００５０４９）スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー (2,080)
【Ｆターム（参考）】
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