有機発光素子
【課題】高輝度で駆動した場合においても、発光効率の高い有機発光素子を提供する。
【解決手段】陽極（透明電極層１１）と陰極（金属電極層１５）と、該陽極と該陰極との間に挟持され、発光層１３を含む有機化合物層と、から構成され、発光層１３が、ホストと、第１ドーパントと、第２ドーパントと、を有し、該ホストが、芳香族炭化水素化合物であり、該第１ドーパントが、燐光発光をするイリジウム錯体であり、該第２ドーパントが、トリアリルアミン構造を２つ有する化合物であることを特徴とする、有機発光素子１。
【解決手段】陽極（透明電極層１１）と陰極（金属電極層１５）と、該陽極と該陰極との間に挟持され、発光層１３を含む有機化合物層と、から構成され、発光層１３が、ホストと、第１ドーパントと、第２ドーパントと、を有し、該ホストが、芳香族炭化水素化合物であり、該第１ドーパントが、燐光発光をするイリジウム錯体であり、該第２ドーパントが、トリアリルアミン構造を２つ有する化合物であることを特徴とする、有機発光素子１。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機発光素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、平面発光の光源や、薄型ディスプレイパネルの構成部材として有機発光素子が精力的に検討されている。有機発光素子は、２枚の電極と、この２枚の電極の間に挟まれる有機アモルファス電荷輸送材料からなる多層薄膜と、から構成される電子素子である。また有機発光素子は、電極から薄膜中に向けて電荷（ホール、電子）が注入され、この電荷が特定の化合物内において再結合することで当該特定の化合物を励起し、励起された化合物の失活過程において発せられる発光を取り出す電子素子である。有機発光素子の報告例としては、古くはアントラセン単結晶への電圧引加による発光や、Ｔａｎｇらによる有機アモルファス電荷輸送材料の二層薄膜による発光等がある。また、近年では、多層薄膜がホール輸送層、発光層、電子輸送層からなるダブルへテロ構造（三層構造）からなる有機発光素子等も提案されている。
【０００３】
一方、有機発光素子に含まれる発光材料としては、生成した励起子のうち１重項励起子成分を発光として取り出す蛍光発光材料と、１重項励起子成分及び３重項励起子成分を共に発光として取り出すことのできる燐光発光材料と、が提案されている。ところで電荷の再結合により生成する励起子は、スピン選択律から、１重項励起子：３重項励起子＝１：３の割合で生成すると考えられる。ここで燐光発光材料においては、生成する３重項励起子成分及び１重項励起子成分の両方を発光として取り出すことができる。従って、燐光発光材料は、理論上内部量子効率が１００％となるので高効率な有機発光素子に含める発光材料として非常に有望である。
【０００４】
以上より、燐光発光材料を用いた有機発光素子は従来の蛍光発光材料を用いた有機発光素子よりも高効率化が理論上可能であるが、現時点では実用に耐えうる十分な発光効率が実現されていない。例えば、従来、燐光発光材料に対するホストとして広く用いられているＣＢＰと、燐光発光材料（Ｂｔｐ）2Ｉｒ（ａｃａｃ）との組み合わせからなる有機発光素子では、外部量子収率は最大で７％前後である（非特許文献１）。つまり燐光発光材料を用いた有機発光素子は、現状では、素子の高効率化・低電圧化が不十分であるため、効率、電圧の観点からさらに素子性能か向上された有機発光素子が望まれている。
【０００５】
また燐光発光材料を用いた有機発光素子の場合、現状では、発光輝度の低い低電流状態では発光効率が高いが、発光輝度の高い高電流状態では発光効率の低下が著しい。これは、燐光発光素子の場合、高電流状態においては、３重項−３重項消滅（Ｔ−Ｔ消滅）と呼ばれる三重項励起子同士の失活過程が存在するためである（非特許文献１）。Ｔ−Ｔ消滅は燐光寿命の長い白金錯体等においては、１ｍＡ／ｃｍ2程度の電流密度で発生する。また燐光寿命の短いイリジウム錯体等においては、１０ｍＡ／ｃｍ2乃至１００ｍＡ／ｃｍ2の電流密度で発生する。このＴ−Ｔ消滅は、発光効率にも依存するが、ディスプレイ等の構成部材である有機発光素子に要求される発光輝度を下げる原因となる。
【０００６】
一方、燐光発光材料を用いた有機発光素子の場合、発光材料から発せられる燐光の寿命が長いことから、単位時間あたりに生成する励起子の量に対し、失活（発光）する３重項の励起子の量が多くなってしまうために発光効率が低くなる。これは、高電流状態においては、発光層内に含まれる励起子の密度が増大し、３重項励起子同士が衝突しやすくなり、無輻射失活する確率が高くなるからである。このため、燐光発光を利用した有機発光素子は、低輝度領域での発光効率は高いが、高輝度領域においてその高い発光効率を利用することができないため、結果として消費電力が高くなるという問題があった。
【０００７】
一方、特許文献１では、発光層内に、ホスト、燐光発光材料及び電流促進剤を含ませることで、低い電圧でより多くのキャリアを発光層に注入しつつ低電圧駆動を可能にする技術が開示されている。ここで特許文献１では、ホスト及び電流促進剤の電荷輸送特性をそれぞれ補うように発光層の構成材料が選択されている。例えば、ホストが電子輸送性の場合、電流促進剤はホール輸送性であるという組み合わせが開示されている。
【０００８】
他方、特許文献２には、発光効率を向上させる方法として、フルオレン多量体をホストとし、燐光発光ドーパントのほかに、励起子を項間交差させるための第２のドーパントを発光層内に添加する技術が開示されている。この技術により、ホスト上で生成した１重項励起子及び３重項励起子が、共に自己が有する励起エネルギーを発光ドーパントへと効率よくエネルギー移動することができるので、従来よりも大幅な高効率化が実現されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００３−６８４６１号公報
【特許文献２】特開２００６−１２８６３２号公報
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｒｅｖｉｅｗ Ｂ，Ｖｏｌｕｍｅ ６２，Ｎｕｍｂｅｒ １６，ｐ１０９６７（２０００）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
一方で、近年のディスプレイ技術の進展により、より低消費電力で高品質な表示を実現できる技術が求められている。例えば、表示する画像内に明暗がある場合に、部分的に輝度を高くして表現する方法や、室外表示に対応するために高輝度表示モードを設ける方法等がある。他方で、素子の駆動方法としては、時分割駆動やパッシブ駆動等も提案されており、従来よりも高輝度における発光特性が重要となってきている。
【００１２】
ここで上述した特許文献１の方法では、電子受容性を有する電子輸送性化合物と、電子供与性を有するホール輸送性化合物とが同一層内において混合されるため、双方の相互作用が強い場合には、電荷移動錯体やエキシプレックスを形成することがある。そして電荷移動錯体やエキシプレックスを形成により、ホールと電子との再結合により生成した励起子が消失してしまい結果として発光効率が低下する場合がある。また、高電流を流した場合には、キャリアバランスが崩れ、発光効率が低下する場合があるため、さらなる検討が必要である。
【００１３】
また特許文献２の方法では、高電流域での発光効率の低下を抑えるという課題は解決できておらず、やはりさらなる検討が必要である。また、発光色が緑色や青色である燐光発光ドーパントを用いる場合、第２ドーパントとして用いる、項間交差を担うことのできる材料の種類が少なく、最適化が困難であった。
【００１４】
本発明の目的は、高輝度で駆動した場合においても、発光効率の高い有機発光素子を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明の有機発光素子は、陽極と陰極と、
該陽極と該陰極との間に挟持され、発光層を含む有機化合物層と、から構成され、
該発光層が、ホストと、第１ドーパントと、第２ドーパントと、を有し、
該ホストが、芳香族炭化水素化合物であり、
該第１ドーパントが、燐光発光をするイリジウム錯体であり、
該第２ドーパントが、トリアリルアミン構造を２つ有する化合物であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、高輝度で駆動した場合においても、発光効率の高い有機発光素子を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明の有機発光素子における実施形態の一例を示す断面概略図である。
【図２】（ａ）は、Ｈ１とＤ１との混合物（２成分固体）におけるＤＳＣ測定の結果を示す図であり、（ｂ）は、Ｈ１、Ｄ１及びＡ１の混合物（３成分固体）におけるＤＳＣ測定の結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明の有機発光素子は、陽極と陰極と、該陽極と該陰極との間に挟持され、少なくとも発光層を含む有機化合物層と、から構成される。
【００１９】
以下、図面を参照しながら本発明の有機発光素子について説明する。図１は、本発明の有機発光素子における実施形態の一例を示す断面概略図であり、図１（ａ）乃至図１（ｄ）は、それぞれ第一〜第四の実施形態を示す。
【００２０】
図１（ａ）の有機発光素子１は、基板１０上に、透明電極１１（陽極）、ホール輸送層１２、発光層１３、電子輸送層１４及び金属電極層１５（陰極）がこの順に積層されている。図１（ｂ）の有機発光素子２は、図１（ａ）の有機発光素子１において、発光層１３と電子輸送層１４との間にホール・エキシトンブロッキング層１６が設けられている。図１（ｃ）の有機発光素子３は、図１（ｂ）の有機発光素子２において、ホール輸送層１２と発光層１３との間に電子・エキシトンブロッキング層１６が設けられている。図１（ｄ）の有機発光素子４は、基板１０上に、反射層１８、透明電極１１（陽極）、ホール輸送層１２、発光層１３、ホール・エキシトンブロッキング層１６、電子輸送層１４、電子注入層１９及び透明電極１１ａ（陰極）がこの順に積層されている。
【００２１】
本発明において、有機発光素子の構成は図１に示される構成の他、下記（ｉ）乃至（ｖｉｉ）に示される構成が挙げられる。
（ｉ）（基板／）陽極／発光層／陰極
（ｉｉ）（基板／）陽極／ホール輸送層／発光層／陰極
（ｉｉｉ）（基板／）陽極／発光層／電子輸送層／陰極
（ｉｖ）（基板／）陽極／ホール輸送層／発光層／電子輸送層／陰極（図１（ａ））
（ｖ）（基板／）陽極／ホール輸送層／電子・エキシトンブロッキング層／発光層／電子輸送層／陰極
（ｖｉ）（基板／）陽極／ホール輸送層／発光層／ホール・エキシトンブロッキング層／電子輸送層／陰極（図１（ｂ））
（ｖｉｉ）（基板／）陽極／ホール輸送層／電子・エキシトンブロッキング層／発光層／ホール・エキシトンブロッキング／電子輸送層／陰極（図１（ｃ））
（ｖｉｉｉ）（基板／）陽極／ホール輸送層／発光層／ホール・エキシトンブロッキング層／電子輸送層／電子注入層／陰極（図１（ｄ））
【００２２】
ただし、上記（ｉ）乃至（ｖｉｉ）はあくまでごく基本的な素子構成の具体例であり、本発明の有機発光素子はこれらに限定されるものではない。例えば、電極と電荷輸送層との間に電荷注入層を設けてもよいし、膜の密着性を高める密着層を設けてもよい。また、発光層内の発光を効率的に取り出すための干渉層を設けてもよい。
【００２３】
本発明の有機発光素子において、発光層は、ホストと、２種類のドーパント（第１ドーパント、第２ドーパント）を有する。
【００２４】
キャリア輸送性のホストとドーパント（ゲスト）とからなる発光層を有する有機発光素子において、発光に至る過程は、以下に示すいくつかの過程の組み合わせよりなる。
（１）ホスト上での電子・ホールの輸送
（２）ドーパント上での電子・ホールの輸送
（３）ホスト上での励起子生成
（４）ドーパント上での励起子生成
（５）ホスト分子間のエネルギー移動
（６）ホスト分子からドーパント分子へのエネルギー移動
【００２５】
ここでドーパントとして燐光材料を用いた場合、一重項励起子及び三重項励起子が発光に関与する励起子となる。また上記過程（１）乃至（６）はさまざまな失活過程の競争野中で生じる。一方、有機発光素子の発光効率を高めるためには、電極から注入されるホール及び電子の両キャリアがバランスよく、かつ大量に発光層内に注入されることで、効率よく励起子を生成することが必要である。
【００２６】
次に、発光層の構成材料について説明する。
【００２７】
発光層に含まれるホストは、芳香族炭化水素化合物である。より具体的には、主骨格として、フルオレン、フェナントレン、ナフタレン、ベンゼン等の芳香環又は縮合環が直線状又は放射状に連結されている化合物である。尚、この主骨格に上記芳香環又は縮合環がさらに結合してもよい。また主骨格や主骨格に結合する芳香環、縮合環にメチル基等のアルキル基がさらに結合してもよい。
【００２８】
このような化合物は、電荷輸送特性としてバイポーラ性を有するという特徴がある。またこのような化合物は、分子のＨＯＭＯ（最高占有軌道）、ＬＵＭＯ（最低非占軌道）が分子内の同一位置にくる。このため、上記芳香族炭化水素化合物は、電荷（ホール、電子）が移動する際のホッピングサイトとして機能すると共に、軌道間の距離がほぼ等しく、かつ電荷移動度も揃いやすいので、好ましい。
【００２９】
また上述した芳香族炭化水素化合物は、分子内での分極が少ないことから、有機発光素子として駆動させたときに、外部電場からうけるストレスが小さくなるので薄膜の状態を安定化させることができる。さらに、上述した芳香族炭化水素化合物は、発光層内に混合される他の化合物との相互作用も小さく、エキサイプレックスの形成等を防ぐことができる。一方で上述した芳香族炭化水素化合物は、内部電界の形成が小さく、外部電界を打ち消すことが少ないため、低電圧でも電流を効率よく流すことができる。
【００３０】
以下に発光層に含まれるホストの具体例を示す。ただし以下に示す化合物はあくまでも具体例であり、本発明はこれに限定されるものではない。
【００３１】
【化１】
【００３２】
発光層に含まれる第１ドーパントは、燐光発光をするイリジウム錯体である。ここで燐光発光の高効率化を実現するためには、第１ドーパントが燐光寿命の短い材料であることが重要である。これは燐光寿命が長いと、失活する励起子の数より電荷注入により生成する３重項励起子の数が多くなってしまい、低い電流密度においてもＴ−Ｔ消滅が生じやすくなるためである。そのため、第１ドーパントは燐光寿命の短いイリジウム錯体が望ましい。ここで発光特性の観点から、発光層内における第１ドーパントの含有量は１重量％乃至５重量％程度であることが望ましい。これよりも多くのイリジウム錯体が含有すると、発光ドーパント同士による消光（濃度消光）が起きやすくなり、発光効率が低下する。
【００３３】
第１ドーパントは、好ましくは、下記一般式［１］乃至［６］のいずれかで示される化合物である。
【００３４】
【化２】
（式［１］及び［２］において、Ｘ1乃至Ｘ10は、それぞれ水素原子、無置換あるいはフッ素原子が置換されたアルキル基、アリール基、アルコキシ基又はハロゲン原子を表す。ｍは、０乃至２の整数を表す。ｎは、１乃至３の整数を表す。ただしｍ＋ｎ＝３である。
【００３５】
式［１］において、Ｘ11乃至Ｘ13は、それぞれ水素原子、無置換あるいはフッ素原子が置換されたアルキル基、アリール基、アルコキシ基又はハロゲン原子を表す。
【００３６】
式［２］において、Ｘ14乃至Ｘ17は、それぞれ水素原子、無置換あるいはフッ素原子が置換されたアルキル基、アリール基、アルコキシ基又はハロゲン原子を表す。
【００３７】
式［３］及び［４］において、Ｘ21乃至Ｘ27は、それぞれ水素原子、無置換あるいはフッ素原子が置換されたアルキル基、アリール基、アルコキシ基又はハロゲン原子を表す。Ｙは、Ｎ又はＣＲ（Ｒは、Ｘ21乃至Ｘ27で表わされる置換基と同様である。）である。ｍは、０乃至２の整数を表す。ｎは、１乃至３の整数を表す。ただしｍ＋ｎ＝３である。
【００３８】
式［３］において、Ｘ11乃至Ｘ13は、それぞれ水素原子、無置換あるいはフッ素原子が置換されたアルキル基、アリール基、アルコキシ基又はハロゲン原子を表す。
【００３９】
式［４］において、Ｘ14乃至Ｘ17は、それぞれ水素原子、無置換あるいはフッ素原子が置換されたアルキル基、アリール基、アルコキシ基又はハロゲン原子を表す。
【００４０】
式［５］及び［６］において、Ｘ31乃至Ｘ38は、それぞれ水素原子、無置換あるいはフッ素原子が置換されたアルキル基、アリール基、アルコキシ基又はハロゲン原子を表す。ｍは、０乃至２の整数を表す。ｎは、１乃至３の整数を表す。ただしｍ＋ｎ＝３である。
【００４１】
式［５］において、Ｘ11乃至Ｘ13は、それぞれ水素原子、無置換あるいはフッ素原子が置換されたアルキル基、アリール基、アルコキシ基又はハロゲン原子を表す。
【００４２】
式［６］において、Ｘ14乃至Ｘ17は、それぞれ水素原子、無置換あるいはフッ素原子が置換されたアルキル基、アリール基、アルコキシ基又はハロゲン原子を表す。
【００４３】
一般式［１］乃至［６］に示される化合物に示される置換基について以下に説明する。
【００４４】
Ｘ1乃至Ｘ10で表される無置換あるいはフッ素原子が置換されたアルキル基として、メチル基、エチル基、トリフルオロメチル基等が挙げられる。
【００４５】
Ｘ1乃至Ｘ10で表されるアリール基として、フェニル基等が挙げられる。
【００４６】
Ｘ1乃至Ｘ10で表されるアルコキシ基として、メトキシ基等が挙げられる。
【００４７】
Ｘ1乃至Ｘ10で表されるハロゲン原子として、フッ素等が挙げられる。
【００４８】
Ｘ11乃至Ｘ17、Ｘ21乃至Ｘ27及びＸ31乃至Ｘ38、並びにＲでそれぞれ表される無置換あるいはフッ素原子が置換されたアルキル基、アリール基、アルコキシ基及びハロゲン原子の具体例は、Ｘ1乃至Ｘ10の具体例と同様である。
【００４９】
以下に発光層に含まれる第１ドーパントの具体例を示す。ただし以下に示す化合物はあくまでも具体例であり、本発明はこれに限定されるものではない。
【００５０】
【化３】
【００５１】
発光層に含まれる第２ドーパントは、トリアリルアミン構造を２つ有する化合物である。トリアリルアミン構造を有する化合物は、一般的に電子供与性が強く、ＨＯＭＯ（最高占有軌道）の絶対値が小さいため、正孔注入性に優れるという特徴がある。また、トリアリルアミン構造部位が２つ以上の場合は、分子内において捩れ構造をとるため、分子の取り得る安定なコンフォメーションが複数存在することから、薄膜として用いた場合に結晶化が抑制され、膜性に優れるという特徴を有する。しかしながら、トリアリルアミン構造を３つ以上有すると、発光層内のチャージバランスが大きく変化し、電流密度が低い状態でも、高い状態においても、発光効率が低下するので、好ましくない。
【００５２】
ここで発光層内における第２ドーパントの含有量は、第１ドーパントの含有量よりも多く、ホストの含有量よりも少ないことが望ましい。具体的には、５重量％乃至４０重量％程度が好ましい。
【００５３】
第２ドーパントは、好ましくは、下記一般式［７］で示される化合物である。
【００５４】
【化４】
（式［７］において、Ｘは、置換もしくは無置換のアリーレン基を表し、Ａｒは、置換もしくは無置換のアリール基を表す。）
【００５５】
一般式［７］に示される化合物に示される置換基について以下に説明する。
【００５６】
Ｘで表されるアリーレン基として、フェニレン、ビフェニレン、フルオレニレン、スピロフルオレニレン基等が挙げられる。
【００５７】
上記アリーレン基がさらに有してもよい置換基として、メチル基等のアルキル基、メチル基、エチル基、トリフルオロメチル基等の無置換あるいはフッ素原子が置換されたアルキル基、フェニル基等のアリール基、メトキシ基のアルコキシ基又はフッ素等のハロゲン原子が置換されていてもよいフェニル基が挙げられる。
【００５８】
Ａｒで表されるアリール基として、フェニル基、ナフチル基、フルオレニル基等が挙げられる。
【００５９】
上記アリール基がさらに有してもよい置換基として、メチル基等のアルキル基、ジフェニルアミノ基、ナフチルフェニルアミノ基等の置換アミノ基等が挙げられる。
【００６０】
以下に発光層に含まれる第２ドーパントの具体例を示す。ただし以下に示す化合物はあくまでも具体例であり、本発明はこれに限定されるものではない。
【００６１】
【化５】
【００６２】
次に、ホスト及び第１ドーパントに加えて第２ドーパントを発光層に含める理由を以下に述べる。
【００６３】
ホストである芳香族炭化水素化合物と、第１ドーパントである金属錯体（イリジウム錯体）とが混ざると、この金属錯体の発光層内の濃度が１重量％乃至５重量％程度の低濃度でも、この金属錯体が結晶核となることで結晶化が起こり膜特性が悪くなり得る。この現象は、発光層の周辺の層の構成材料の組み合わせや、基板の処理方法、素子作製後の処理方法によって生じるものであるが、素子作製における繰り返し再現性に支障を来す。一方、この金属錯体の発光層内の濃度が６重量％乃至２０重量％の範囲にある場合は、薄膜の膜性はよくなるが、発光ドーパント同士の相互作用により、発光効率が低下するという不都合が生じやすい。
【００６４】
またイリジウム錯体を発光層にドープすると、ホスト自体が有する良好なバイポーラ性に起因するホール輸送性能が著しく低下する。これは、芳香族炭化水素化合物のＨＯＭＯよりも、イリジウム錯体のＨＯＭＯが深いことが原因と考えられる。このため、電荷の再結合位置は発光層におけるホール輸送層領域に限定され、高電流状態において励起子の密度が大きくなり、Ｔ−Ｔ消滅が起こりやすくなる。
【００６５】
このため、本発明の有機発光素子は、トリアリルアミン構造を２つ有する化合物を第２のドーパントとして発光層に含ませる。こうすることで従来からの課題であるＴ−Ｔ消滅に起因する高電流状態における素子の発光効率の低下を解決することができる。
【００６６】
ここで、ホストである芳香族炭化水素化合物及び第１ドーパントである金属錯体と共に第２ドーパント（トリアリルアミン構造を２つ有する化合物）を発光層内に添加すると以下に述べる現象が起こっていると推察される。
【００６７】
まず、陽極、陰極より電荷注入・輸送層を経由してそれぞれ発光層内に注入されるホール及び電子の多くは、発光層内に入ったときに発光層の中で最も多く存在するホスト（芳香族炭化水素化合物）に取り込まれていると考えられる。
【００６８】
一方、発光層内に入ったホールの一部は、２種類のドーパント（第１ドーパント（イリジウム錯体）、第２ドーパント（トリアリルアミン構造を２つ有する化合物）のいずれかに取り込まれ、ホールを取り込んだドーパントは正に荷電した状態で存在している。他方で、第１ドーパントと第２ドーパントとのＨＯＭＯエネルギー準位は近いので、熱エネルギー程度のエネルギーを活性化エネルギーとして電荷のやりとりを容易にすることができる。また第２ドーパントは、ホール輸送性の高い化合物であるため、一定の含有率（具体的には、１０重量％〜４０重量％）で発光層内に含ませることで、第２ドーパント同士での電荷のやりとりも起こり得る。一方、電子は主として最もＬＵＭＯが深いホストに取り込まれる。また、第１ドーパント及び第２ドーパントのＬＵＭＯは、共にホストのＬＵＭＯよりも浅いので、電子を取り込む割合は極めて低い。従って、第１ドーパント上や第２ドーパント上において両電荷が遭遇する確率は極めて低いので、電荷が再結合して最初に励起子が生成する所はほとんどがホストであると考えられる。
【００６９】
ホスト上で生成した励起子は、電荷のスピン状態により１重項励起子と３重項励起子とが１：３の割合で生成する。ここでホスト上にて生成された１重項励起子は、自己が有する励起エネルギーを第１ドーパント又は第２ドーパントへと移動させる可能性がある。しかし、第１ドーパントは燐光材料であるので、ホストから発せられる１重項発光に対する吸収が少ない。このため、１重項励起子の主な伝達機構であるフェルスター機構に因むホストから第１ドーパントへの１重項エネルギーの移動は極めて困難である。一方、第２ドーパントは、ホストから発せられる１重項発光を吸収するため、１重項励起子となったホストが有する１重項励起エネルギーを受け取ることができる。そして第２ドーパントへ移動した１重項励起エネルギーは、第２ドーパントを伝達して流れるホールと衝突することで失活する、もしくは第２ドーパント上で発生する熱失活により消費される。従って、ホスト上で生成した１重項励起子の多くは、第１ドーパントへ到達することなく消失する。これにより、発光層内に存在する全励起子の２５％である１重項励起子は、３重項励起子へ変換されることがないため、Ｔ−Ｔ消滅を防ぐことができる。一方、ホスト上で生成した３重項励起子が有する３重項励起エネルギーが、第１ドーパントへと移動することで第１ドーパント由来の燐光を発する。
【００７０】
有機発光素子において、上述した発光のメカニズムは、低電流状態と高電流状態との間で以下に述べる点で異なる。ここで低電流状態とは、単位時間に注入される電荷量に対して発光層内に存在するドーパント量の方が多い状態をいう。高電流状態とは単位時間に注入される電荷量に対して発光層内に存在するドーパント量の方が少ない状態をいう。本発明の有機発光素子では、印加する電流が概ね１０ｍＡ／ｃｍ2以上であれば、高電流状態になると考えられる。
【００７１】
ここで低電流状態、高電流状態の双方の状態において第２ドーパントがそれぞれどのように機能するかについて以下に説明する。
【００７２】
低電流状態においては、第１ドーパント量に対して電荷量が少ないため、荷電していない第１ドーパントが十分に存在する。このため、ホストから３重項励起エネルギーを受け取ることができる。このとき、第２ドーパントは荷電した第１ドーパントの一部から電荷を受け取ることができるが、荷電していない第１ドーパントが十分に存在するために、第２ドーパントがあってもなくても、大きな影響を及ぼさないと考えられる。
【００７３】
一方、高電流状態においては、第１ドーパント量に対して電荷量が多いため、発光層中に存在する多くの第１ドーパントが正に荷電した状態となる。このため、第１ドーパントは３重項励起子が有する３重項励起エネルギーを直接受け取ることができない。仮に、受け取れたとしても、電荷と３重項励起子との相互作用により消光が起こる可能性がある。ここで電荷の受け皿として第２ドーパントを存在させると、第１ドーパントに取り込まれている正電荷は、熱エネルギー程度のエネルギーを活性化エネルギーとして容易に第２ドーパントへと移動させることができる。これにより、荷電している第１ドーパントの割合を減らすことができ、３重項励起エネルギーの受け取りを効率よく行うことができる。
【００７４】
このように、第２ドーパントは下記（ａ）乃至（ｃ）の特長を有している。
（ａ）第１ドーパントより受け取った電荷により、ホストから発生する１重項励起エネルギーを効率よく失活させることで、Ｔ−Ｔ消滅を抑える点
（ｂ）高電流状態において、第１ドーパントが取り込み得る正電荷を受け取り、荷電した第１ドーパントの量（密度）を減らすことができる点
（ｃ）ホストから発せられる３重項励起エネルギーを第１ドーパントへ効率よく伝達させることができるようにする点
【００７５】
このような機構を有することにより、本発明の有機発光素子は、高電流状態においても発光効率が落ちることなく高効率での発光を実現することができる。
【００７６】
ところで、ホストに対する第１ドーパントの濃度が低濃度である場合に結晶化が起こることはすでに説明したが。第２ドーパントをさらに混合させることでこの結晶化が緩和される。これは、アモルファス性が高い第２ドーパントを含ませることで、薄膜中に微結晶が生成するのを抑制したものと考えられる。この微結晶の生成の抑制により、薄膜内において光の散乱による発光効率の低下を抑制することができるので高効率化が実現できる。
【００７７】
一方で、ホスト化合物と第２ドーパントが強く相互作用をすることで、発光ドーパントからなる発光以外にエキサイプレックスや電荷移動錯体に基づく発光が見られたが、本発明の有機発光素子においては、そのような発光は見られない。
【００７８】
本発明の有機発光素子において、発光層以外の電荷注入・輸送層の構成材料として、公知の電荷注入・輸送材料を使用することができる。
【００７９】
本発明の有機発光素子において、透明電極層、金属電極層及び反射層の構成材料として、それぞれ公知の電極材料を使用することができる。
【００８０】
本発明の有機発光素子で用いられる基板としては、特に限定するものではないが、金属性基板、セラミックス製基板等の不透明性基板、ガラス、石英、プラスチックシート等の透明性基板が用いられる。また、基板にカラーフィルター膜、色変換フィルター膜、誘電体反射膜等を用いて発光色をコントロールすることも可能である。また、基板上に薄膜トランジスタを作製し、それに接続して素子を作製することも可能である。また、素子の光取り出し方向に関しては、基板側から光を取り出すボトムエミッション型、基板とは反対側から光を取り出すトップエミッション型のいずれも可能である。
【実施例】
【００８１】
後述する実施例において、下記に示される化合物を使用した。
【００８２】
【化６】
【００８３】
また上述した化合物うち、一部の化合物のＨＯＭＯ及びＬＵＭＯを下記表１に示す。下記ＨＯＭＯの値は、理研計器ＡＣ−２にて測定した。サンプルは、Ａｌが蒸着されたガラス基板上に、化合物を４００Å蒸着したものを用いた。また、エネルギーギャップは、ＪＡＳＣＯ Ｖ−５６０（紫外・可視吸収スペクトル測定器）を用いた測定で得られた紫外・可視吸収スペクトルの吸収末端より求めた。紫外・可視吸収スペクトルのサンプルは、ガラス基板に化合物を４００Å蒸着したものを用いた。ＬＵＭＯの値は、ＨＯＭＯの値からエネルギーギャップを差し引いて算出した。
【００８４】
【表１】
【００８５】
［実施例１］
図１（ａ）に示される構成である有機発光素子を作製した。まずスパッタ法により、ガラス基板（透明基板１０）上に、ＩＴＯを成膜して透明電極１１（陽極）を形成した。このとき透明電極１２の膜厚を１００ｎｍとした。次に、フォトリソ工程により、透明電極の面積が３．１４ｍｍ2になるようにパターニングを行った。次に、ＩＴＯが成膜されている基板上に、１×１０-4Ｐａの真空チャンバー内で抵抗加熱による真空蒸着を行うことで、下記表２に示される有機化合物層及び電極層をこの順で連続成膜した。
【００８６】
【表２】
【００８７】
以上により有機発光素子を得た。
【００８８】
得られた素子について、アドバンテスト社製電源Ｒ６１４４を用いて電圧引加を行い、素子中に通電される電流値、電圧値についてはケースレー社２７００マルチメータを用いて電圧・電流ステップにて各々測定した。また、各電圧・電流における発光の輝度については、輝度計（トプコン社製ＢＭ−７Ｆａｓｔ）を用いて測定した。さらに発光素子から出力される発光スペクトルは分光放射計（トプコン社製ＳＲ−３）を用いて計測した。
【００８９】
発光スペクトル測定の結果、主として発光ドーパントであるＤ１に由来する発光スペクトルが観測され、その色度は（０．６８，０．３２）であった。このため、発光ドーパントとしてＤ１を使用すると、有機発光素子の発光色は赤色であることが示された。
【００９０】
ここでこの有機発光素子を用いてディスプレイを作製した場合において、輝度５００ｃｄ／ｍ2の白色光を得るために必要な赤色の発光輝度を以下に示す方法により評価する。
【００９１】
まず下記（ａ）乃至（ｃ）を考慮する。
（ａ）偏光板による発光損失：０．５倍
（ｂ）ディスプレイパネルとしての画素の開口率：０．５倍
（ｃ）デューティ駆動による発光時間（１フレーム時間あたりの発光時間）：３３％
【００９２】
これらを考慮して、以下の式より必要な輝度を求める。
５００×（３／１０）×２×２×３＝１８００ｃｄ／ｍ2
【００９３】
上記の計算結果から、輝度を１８００ｃｄ／ｍ2に設定したときの発光特性を評価した。評価結果を表４に示す。尚、輝度を１８００ｃｄ／ｍ2に設定したときに電流効率が９ｃｄ／Ａ以上（電流密度に換算して２０ｍＡ／ｃｍ2以下）となった素子を○とし、９ｃｄ／Ａ未満となった素子を×として評価した。
【００９４】
［比較例１］
実施例１において、第２ドーパントとして、Ａ３の代わりにＤ２を使用した以外は実施例１と同様の方法により有機発光素子を作製した。
【００９５】
実施例１と同様の方法で発光スペクトルを測定したところ、主として発光ドーパントであるＤ１に由来する発光スペクトルが観測された。また実施例１と同様の方法で素子の発光特性を評価した。結果を表４に示す。
【００９６】
［実施例２］
図１（ｂ）に示される構成である有機発光素子を作製した。まずスパッタ法により、ガラス基板（透明基板１０）上に、ＩＴＯを成膜して透明電極１１（陽極）を形成した。このとき透明電極１１の膜厚を１００ｎｍとした。次に、フォトリソ工程により、透明電極の面積が３．１４ｍｍ2になるようにパターニングを行った。次に、ＩＴＯが成膜されている基板上に、１×１０-4Ｐａの真空チャンバー内で抵抗加熱による真空蒸着を行うことで、下記表３に示される有機化合物層及び電極層をこの順で連続成膜した。
【００９７】
【表３】
【００９８】
以上により有機発光素子を得た。
【００９９】
実施例１と同様の方法で発光スペクトルを測定したところ、主として発光ドーパントであるＤ１に由来する発光スペクトルが観測された。また実施例１と同様の方法で素子の発光特性を評価した。結果を表４に示す。
【０１００】
［実施例３］
実施例２において、第２ドーパントとして、Ａ２の代わりにＡ１を使用した以外は実施例１と同様の方法により有機発光素子を作製した。
【０１０１】
実施例１と同様の方法で発光スペクトルを測定したところ、主として発光ドーパントであるＤ１に由来する発光スペクトルが観測された。また実施例１と同様の方法で素子の発光特性を評価した。結果を表４に示す。
【０１０２】
［比較例２］
実施例２において、第２ドーパントとして、Ａ２の代わりにＤ２を使用した以外は実施例１と同様の方法により有機発光素子を作製した。
【０１０３】
実施例１と同様の方法で発光スペクトルを測定したところ、主として発光ドーパントであるＤ１に由来する発光スペクトルが観測された。また実施例１と同様の方法で素子の発光特性を評価した。結果を表４に示す。
【０１０４】
【表４】
【０１０５】
［実施例４］
図１（ｃ）に示される構成である有機発光素子を作製した。まずスパッタ法により、ガラス基板（透明基板１０）上に、ＩＴＯを成膜して透明電極１１（陽極）を形成した。このとき透明電極１１の膜厚を１００ｎｍとした。次に、フォトリソ工程により、透明電極の面積が３．１４ｍｍ2になるようにパターニングを行った。次に、ＩＴＯが成膜されている基板上に、１×１０-4Ｐａの真空チャンバー内で抵抗加熱による真空蒸着を行うことで、下記表５に示される有機化合物層及び電極層をこの順で連続成膜した。
【０１０６】
【表５】
【０１０７】
以上により有機発光素子を得た。
【０１０８】
実施例１と同様の方法で発光スペクトルを測定の結果、主として発光ドーパントであるＤ２に由来する発光スペクトルが観測され、その色度は（０．３０，０．６５）であった。このため、発光ドーパントとしてＤ２を使用すると、有機発光素子の発光色は緑色であることが示された。
【０１０９】
ここでこの有機発光素子を用いてディスプレイを作製した場合において、輝度５００ｃｄ／ｍ2の白色光を得るために必要な緑色の発光輝度を実施例１と同様の方法により評価して、以下の式より必要な輝度を求めた。
５００×（６／１０）×２×２×３＝３６００ｃｄ／ｍ2
【０１１０】
上記の計算結果から、輝度を３６００ｃｄ／ｍ2に設定したときの発光特性を評価した。評価結果を表６に示す。尚、輝度を３６００ｃｄ／ｍ2に設定したときに電流効率が３６ｃｄ／Ａ以上（電流密度に換算して１０ｍＡ／ｃｍ2以下）となった素子を○とし、３６ｃｄ／Ａ未満となった素子を×として評価した。
【０１１１】
［比較例３］
実施例４において、第２ドーパントを使用せず、Ｈ３とＤ２との重量比が９６：４となるように共蒸着して発光層を形成したことを除いては、実施例４と同様の方法により有機発光素子を作製した。
【０１１２】
実施例１と同様の方法で発光スペクトルを測定したところ、主として発光ドーパントであるＤ２に由来する発光スペクトルが観測された。また実施例１と同様の方法で素子の発光特性を評価した。結果を表６に示す。
【０１１３】
【表６】
【０１１４】
（トップエミッション素子の評価）
［実施例５］
図１（ｄ）に示される構成である有機発光素子を作製した。まずスパッタ法により、ガラス基板（透明基板１０）上に、Ａｌを成膜し、反射膜１８を形成した。次に、スパッタ法により、反射膜１８上に、ＩＺＯを成膜して透明電極１１を形成した。このとき透明電極１１の膜厚を１００ｎｍとした。次に、フォトリソ工程により、透明電極の面積が４．００ｍｍ2になるようにパターニングを行った。次に、ＩＺＯが成膜されている基板上に、１×１０-4Ｐａの真空チャンバー内で抵抗加熱による真空蒸着を行うことで、下記表７に示される有機化合物層及び電極層をこの順で連続成膜した。
【０１１５】
【表７】
【０１１６】
以上により有機発光素子を得た。
【０１１７】
実施例１と同様の方法で発光スペクトルを測定したところ、主として発光ドーパントであるＤ３に由来する発光スペクトルが観測された。また実施例１と同様の方法で素子の発光特性を評価した。結果を表８に示す。
【０１１８】
［実施例６］
実施例５において、第２ドーパントとして、Ａ１の代わりにＡ４を使用した以外は実施例５と同様の方法により有機発光素子を作製した。
【０１１９】
実施例１と同様の方法で発光スペクトルを測定したところ、主として発光ドーパントであるＤ３に由来する発光スペクトルが観測された。また実施例１と同様の方法で素子の発光特性を評価した。結果を表８に示す。
【０１２０】
［比較例４］
実施例５において、第２ドーパントとして、Ａ１の代わりにＡ７を使用した以外は実施例５と同様の方法により有機発光素子を作製した。
【０１２１】
実施例１と同様の方法で発光スペクトルを測定したところ、主として発光ドーパントであるＤ３に由来する発光スペクトルが観測された。また実施例１と同様の方法で素子の発光特性を評価した。結果を表８に示す。
【０１２２】
［比較例５］
実施例５において、第２ドーパントとして、Ａ１の代わりにＡ５を使用した以外は実施例５と同様の方法により有機発光素子を作製した。
【０１２３】
実施例１と同様の方法で発光スペクトルを測定したところ、主として発光ドーパントであるＤ３に由来する発光スペクトルが観測された。また実施例１と同様の方法で素子の発光特性を評価した。結果を表８に示す。
【０１２４】
［比較例６］
実施例５において、第２ドーパントを使用せず、Ｈ３とＤ２との重量比が９６：４となるように共蒸着して発光層を形成したことを除いては実施例５と同様の方法により有機発光素子を作製した。
【０１２５】
実施例１と同様の方法で発光スペクトルを測定したところ、主として発光ドーパントであるＤ３に由来する発光スペクトルが観測された。また実施例１と同様の方法で素子の発光特性を評価した。結果を表８に示す。
【０１２６】
【表８】
【０１２７】
［ＤＳＣ測定による膜特性の評価］
示差走査熱量測定（ＤＳＣ測定）を行い、発光層に相当する膜の特性を評価した。尚、ＤＳＣ測定を行う前に、各材料において熱重量及び示差熱（ＴＧ／ＤＴＡ）を測定し、各化合物の熱分解温度を評価した。そしてＤＳＣ測定における走査温度範囲の上限は、もっとも低い分解温度に合わせて適宜調整した。
【０１２８】
一方、ＤＳＣ測定に用いる試料は、発光層に含まれる化合物の粉末を発光層内の重量混合比と同じ比率で混合し、アルミニウムのサンプルパンに３〜４ｍｇ入れて封をした。次に、このサンプルを、一度融点以上まで加熱し融液とした後、液体窒素温度まで急冷してアモルファス状態にした。次に、昇温速度を２０℃／ｍｉｎに設定して、分解温度以下である３８０℃まで昇温し、この温度（３８０℃）で５分間保持した後、降温速度を４０℃／ｍｉｎに設定して３８０℃から−４０℃までの冷却過程におけるＤＳＣを測定した（降温測定）。次に、−４０℃で５分間保持した後、昇温速度を２０℃／ｍｉｎに設定して−４０℃から３８０℃までの昇温過程におけるＤＳＣを測定した（昇温測定）。
【０１２９】
図２（ａ）は、Ｈ１（ホスト）とＤ１（第１ドーパント）との混合物（Ｈ１：Ｄ１＝９６：４（重量比）、以下、「２成分固体」という。）におけるＤＳＣ測定の結果を示す図である。一方、図２（ｂ）は、Ｈ１（ホスト）、Ｄ１（第１ドーパント）及びＡ１（第２ドーパント）の混合物（Ｈ１：Ｄ１：Ａ１＝８０：４：１６（重量比）、以下、「３成分固体」という。）におけるＤＳＣ測定の結果を示す図である。
【０１３０】
図２（ａ）より、２成分固体においては、融液からの冷却過程において、シャープな発熱ピークを観察した。一方、図２（ｂ）より３成分固体においては、緩やかでブロードな発熱ピークが観測された。これより、２成分固体では液体から固体への相転移（結晶化）が起こっている一方で、３成分固体ではこの相転移（結晶化）は起こっていないものと考えられる。また３成分固体では１２０℃〜１４０℃においてガラス転移を示している（丸囲み部分）ことからも結晶化が起こっていないことが示唆される。さらに、冷却過程後の昇温過程においても、ガラス転移を経由した後、結晶化を示すピークが観察されているので、この固体が室温において、アモルファスであることを示している。以上より、３成分固体の方が、膜特性が優れていると考えられる。
【符号の説明】
【０１３１】
１（２、３、４）：有機発光素子、１０：基板、１１（１１ａ）：透明電極層、１２：ホール輸送層、１３：発光層、１４：電子輸送層、１５：金属電極層、１６：ホール・エキシトンブロッキング層、１７：電子・エキシトンブロッキング層、１８：反射膜、１９：電子注入層
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機発光素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、平面発光の光源や、薄型ディスプレイパネルの構成部材として有機発光素子が精力的に検討されている。有機発光素子は、２枚の電極と、この２枚の電極の間に挟まれる有機アモルファス電荷輸送材料からなる多層薄膜と、から構成される電子素子である。また有機発光素子は、電極から薄膜中に向けて電荷（ホール、電子）が注入され、この電荷が特定の化合物内において再結合することで当該特定の化合物を励起し、励起された化合物の失活過程において発せられる発光を取り出す電子素子である。有機発光素子の報告例としては、古くはアントラセン単結晶への電圧引加による発光や、Ｔａｎｇらによる有機アモルファス電荷輸送材料の二層薄膜による発光等がある。また、近年では、多層薄膜がホール輸送層、発光層、電子輸送層からなるダブルへテロ構造（三層構造）からなる有機発光素子等も提案されている。
【０００３】
一方、有機発光素子に含まれる発光材料としては、生成した励起子のうち１重項励起子成分を発光として取り出す蛍光発光材料と、１重項励起子成分及び３重項励起子成分を共に発光として取り出すことのできる燐光発光材料と、が提案されている。ところで電荷の再結合により生成する励起子は、スピン選択律から、１重項励起子：３重項励起子＝１：３の割合で生成すると考えられる。ここで燐光発光材料においては、生成する３重項励起子成分及び１重項励起子成分の両方を発光として取り出すことができる。従って、燐光発光材料は、理論上内部量子効率が１００％となるので高効率な有機発光素子に含める発光材料として非常に有望である。
【０００４】
以上より、燐光発光材料を用いた有機発光素子は従来の蛍光発光材料を用いた有機発光素子よりも高効率化が理論上可能であるが、現時点では実用に耐えうる十分な発光効率が実現されていない。例えば、従来、燐光発光材料に対するホストとして広く用いられているＣＢＰと、燐光発光材料（Ｂｔｐ）2Ｉｒ（ａｃａｃ）との組み合わせからなる有機発光素子では、外部量子収率は最大で７％前後である（非特許文献１）。つまり燐光発光材料を用いた有機発光素子は、現状では、素子の高効率化・低電圧化が不十分であるため、効率、電圧の観点からさらに素子性能か向上された有機発光素子が望まれている。
【０００５】
また燐光発光材料を用いた有機発光素子の場合、現状では、発光輝度の低い低電流状態では発光効率が高いが、発光輝度の高い高電流状態では発光効率の低下が著しい。これは、燐光発光素子の場合、高電流状態においては、３重項−３重項消滅（Ｔ−Ｔ消滅）と呼ばれる三重項励起子同士の失活過程が存在するためである（非特許文献１）。Ｔ−Ｔ消滅は燐光寿命の長い白金錯体等においては、１ｍＡ／ｃｍ2程度の電流密度で発生する。また燐光寿命の短いイリジウム錯体等においては、１０ｍＡ／ｃｍ2乃至１００ｍＡ／ｃｍ2の電流密度で発生する。このＴ−Ｔ消滅は、発光効率にも依存するが、ディスプレイ等の構成部材である有機発光素子に要求される発光輝度を下げる原因となる。
【０００６】
一方、燐光発光材料を用いた有機発光素子の場合、発光材料から発せられる燐光の寿命が長いことから、単位時間あたりに生成する励起子の量に対し、失活（発光）する３重項の励起子の量が多くなってしまうために発光効率が低くなる。これは、高電流状態においては、発光層内に含まれる励起子の密度が増大し、３重項励起子同士が衝突しやすくなり、無輻射失活する確率が高くなるからである。このため、燐光発光を利用した有機発光素子は、低輝度領域での発光効率は高いが、高輝度領域においてその高い発光効率を利用することができないため、結果として消費電力が高くなるという問題があった。
【０００７】
一方、特許文献１では、発光層内に、ホスト、燐光発光材料及び電流促進剤を含ませることで、低い電圧でより多くのキャリアを発光層に注入しつつ低電圧駆動を可能にする技術が開示されている。ここで特許文献１では、ホスト及び電流促進剤の電荷輸送特性をそれぞれ補うように発光層の構成材料が選択されている。例えば、ホストが電子輸送性の場合、電流促進剤はホール輸送性であるという組み合わせが開示されている。
【０００８】
他方、特許文献２には、発光効率を向上させる方法として、フルオレン多量体をホストとし、燐光発光ドーパントのほかに、励起子を項間交差させるための第２のドーパントを発光層内に添加する技術が開示されている。この技術により、ホスト上で生成した１重項励起子及び３重項励起子が、共に自己が有する励起エネルギーを発光ドーパントへと効率よくエネルギー移動することができるので、従来よりも大幅な高効率化が実現されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００３−６８４６１号公報
【特許文献２】特開２００６−１２８６３２号公報
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｒｅｖｉｅｗ Ｂ，Ｖｏｌｕｍｅ ６２，Ｎｕｍｂｅｒ １６，ｐ１０９６７（２０００）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
一方で、近年のディスプレイ技術の進展により、より低消費電力で高品質な表示を実現できる技術が求められている。例えば、表示する画像内に明暗がある場合に、部分的に輝度を高くして表現する方法や、室外表示に対応するために高輝度表示モードを設ける方法等がある。他方で、素子の駆動方法としては、時分割駆動やパッシブ駆動等も提案されており、従来よりも高輝度における発光特性が重要となってきている。
【００１２】
ここで上述した特許文献１の方法では、電子受容性を有する電子輸送性化合物と、電子供与性を有するホール輸送性化合物とが同一層内において混合されるため、双方の相互作用が強い場合には、電荷移動錯体やエキシプレックスを形成することがある。そして電荷移動錯体やエキシプレックスを形成により、ホールと電子との再結合により生成した励起子が消失してしまい結果として発光効率が低下する場合がある。また、高電流を流した場合には、キャリアバランスが崩れ、発光効率が低下する場合があるため、さらなる検討が必要である。
【００１３】
また特許文献２の方法では、高電流域での発光効率の低下を抑えるという課題は解決できておらず、やはりさらなる検討が必要である。また、発光色が緑色や青色である燐光発光ドーパントを用いる場合、第２ドーパントとして用いる、項間交差を担うことのできる材料の種類が少なく、最適化が困難であった。
【００１４】
本発明の目的は、高輝度で駆動した場合においても、発光効率の高い有機発光素子を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明の有機発光素子は、陽極と陰極と、
該陽極と該陰極との間に挟持され、発光層を含む有機化合物層と、から構成され、
該発光層が、ホストと、第１ドーパントと、第２ドーパントと、を有し、
該ホストが、芳香族炭化水素化合物であり、
該第１ドーパントが、燐光発光をするイリジウム錯体であり、
該第２ドーパントが、トリアリルアミン構造を２つ有する化合物であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、高輝度で駆動した場合においても、発光効率の高い有機発光素子を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明の有機発光素子における実施形態の一例を示す断面概略図である。
【図２】（ａ）は、Ｈ１とＤ１との混合物（２成分固体）におけるＤＳＣ測定の結果を示す図であり、（ｂ）は、Ｈ１、Ｄ１及びＡ１の混合物（３成分固体）におけるＤＳＣ測定の結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明の有機発光素子は、陽極と陰極と、該陽極と該陰極との間に挟持され、少なくとも発光層を含む有機化合物層と、から構成される。
【００１９】
以下、図面を参照しながら本発明の有機発光素子について説明する。図１は、本発明の有機発光素子における実施形態の一例を示す断面概略図であり、図１（ａ）乃至図１（ｄ）は、それぞれ第一〜第四の実施形態を示す。
【００２０】
図１（ａ）の有機発光素子１は、基板１０上に、透明電極１１（陽極）、ホール輸送層１２、発光層１３、電子輸送層１４及び金属電極層１５（陰極）がこの順に積層されている。図１（ｂ）の有機発光素子２は、図１（ａ）の有機発光素子１において、発光層１３と電子輸送層１４との間にホール・エキシトンブロッキング層１６が設けられている。図１（ｃ）の有機発光素子３は、図１（ｂ）の有機発光素子２において、ホール輸送層１２と発光層１３との間に電子・エキシトンブロッキング層１６が設けられている。図１（ｄ）の有機発光素子４は、基板１０上に、反射層１８、透明電極１１（陽極）、ホール輸送層１２、発光層１３、ホール・エキシトンブロッキング層１６、電子輸送層１４、電子注入層１９及び透明電極１１ａ（陰極）がこの順に積層されている。
【００２１】
本発明において、有機発光素子の構成は図１に示される構成の他、下記（ｉ）乃至（ｖｉｉ）に示される構成が挙げられる。
（ｉ）（基板／）陽極／発光層／陰極
（ｉｉ）（基板／）陽極／ホール輸送層／発光層／陰極
（ｉｉｉ）（基板／）陽極／発光層／電子輸送層／陰極
（ｉｖ）（基板／）陽極／ホール輸送層／発光層／電子輸送層／陰極（図１（ａ））
（ｖ）（基板／）陽極／ホール輸送層／電子・エキシトンブロッキング層／発光層／電子輸送層／陰極
（ｖｉ）（基板／）陽極／ホール輸送層／発光層／ホール・エキシトンブロッキング層／電子輸送層／陰極（図１（ｂ））
（ｖｉｉ）（基板／）陽極／ホール輸送層／電子・エキシトンブロッキング層／発光層／ホール・エキシトンブロッキング／電子輸送層／陰極（図１（ｃ））
（ｖｉｉｉ）（基板／）陽極／ホール輸送層／発光層／ホール・エキシトンブロッキング層／電子輸送層／電子注入層／陰極（図１（ｄ））
【００２２】
ただし、上記（ｉ）乃至（ｖｉｉ）はあくまでごく基本的な素子構成の具体例であり、本発明の有機発光素子はこれらに限定されるものではない。例えば、電極と電荷輸送層との間に電荷注入層を設けてもよいし、膜の密着性を高める密着層を設けてもよい。また、発光層内の発光を効率的に取り出すための干渉層を設けてもよい。
【００２３】
本発明の有機発光素子において、発光層は、ホストと、２種類のドーパント（第１ドーパント、第２ドーパント）を有する。
【００２４】
キャリア輸送性のホストとドーパント（ゲスト）とからなる発光層を有する有機発光素子において、発光に至る過程は、以下に示すいくつかの過程の組み合わせよりなる。
（１）ホスト上での電子・ホールの輸送
（２）ドーパント上での電子・ホールの輸送
（３）ホスト上での励起子生成
（４）ドーパント上での励起子生成
（５）ホスト分子間のエネルギー移動
（６）ホスト分子からドーパント分子へのエネルギー移動
【００２５】
ここでドーパントとして燐光材料を用いた場合、一重項励起子及び三重項励起子が発光に関与する励起子となる。また上記過程（１）乃至（６）はさまざまな失活過程の競争野中で生じる。一方、有機発光素子の発光効率を高めるためには、電極から注入されるホール及び電子の両キャリアがバランスよく、かつ大量に発光層内に注入されることで、効率よく励起子を生成することが必要である。
【００２６】
次に、発光層の構成材料について説明する。
【００２７】
発光層に含まれるホストは、芳香族炭化水素化合物である。より具体的には、主骨格として、フルオレン、フェナントレン、ナフタレン、ベンゼン等の芳香環又は縮合環が直線状又は放射状に連結されている化合物である。尚、この主骨格に上記芳香環又は縮合環がさらに結合してもよい。また主骨格や主骨格に結合する芳香環、縮合環にメチル基等のアルキル基がさらに結合してもよい。
【００２８】
このような化合物は、電荷輸送特性としてバイポーラ性を有するという特徴がある。またこのような化合物は、分子のＨＯＭＯ（最高占有軌道）、ＬＵＭＯ（最低非占軌道）が分子内の同一位置にくる。このため、上記芳香族炭化水素化合物は、電荷（ホール、電子）が移動する際のホッピングサイトとして機能すると共に、軌道間の距離がほぼ等しく、かつ電荷移動度も揃いやすいので、好ましい。
【００２９】
また上述した芳香族炭化水素化合物は、分子内での分極が少ないことから、有機発光素子として駆動させたときに、外部電場からうけるストレスが小さくなるので薄膜の状態を安定化させることができる。さらに、上述した芳香族炭化水素化合物は、発光層内に混合される他の化合物との相互作用も小さく、エキサイプレックスの形成等を防ぐことができる。一方で上述した芳香族炭化水素化合物は、内部電界の形成が小さく、外部電界を打ち消すことが少ないため、低電圧でも電流を効率よく流すことができる。
【００３０】
以下に発光層に含まれるホストの具体例を示す。ただし以下に示す化合物はあくまでも具体例であり、本発明はこれに限定されるものではない。
【００３１】
【化１】
【００３２】
発光層に含まれる第１ドーパントは、燐光発光をするイリジウム錯体である。ここで燐光発光の高効率化を実現するためには、第１ドーパントが燐光寿命の短い材料であることが重要である。これは燐光寿命が長いと、失活する励起子の数より電荷注入により生成する３重項励起子の数が多くなってしまい、低い電流密度においてもＴ−Ｔ消滅が生じやすくなるためである。そのため、第１ドーパントは燐光寿命の短いイリジウム錯体が望ましい。ここで発光特性の観点から、発光層内における第１ドーパントの含有量は１重量％乃至５重量％程度であることが望ましい。これよりも多くのイリジウム錯体が含有すると、発光ドーパント同士による消光（濃度消光）が起きやすくなり、発光効率が低下する。
【００３３】
第１ドーパントは、好ましくは、下記一般式［１］乃至［６］のいずれかで示される化合物である。
【００３４】
【化２】
（式［１］及び［２］において、Ｘ1乃至Ｘ10は、それぞれ水素原子、無置換あるいはフッ素原子が置換されたアルキル基、アリール基、アルコキシ基又はハロゲン原子を表す。ｍは、０乃至２の整数を表す。ｎは、１乃至３の整数を表す。ただしｍ＋ｎ＝３である。
【００３５】
式［１］において、Ｘ11乃至Ｘ13は、それぞれ水素原子、無置換あるいはフッ素原子が置換されたアルキル基、アリール基、アルコキシ基又はハロゲン原子を表す。
【００３６】
式［２］において、Ｘ14乃至Ｘ17は、それぞれ水素原子、無置換あるいはフッ素原子が置換されたアルキル基、アリール基、アルコキシ基又はハロゲン原子を表す。
【００３７】
式［３］及び［４］において、Ｘ21乃至Ｘ27は、それぞれ水素原子、無置換あるいはフッ素原子が置換されたアルキル基、アリール基、アルコキシ基又はハロゲン原子を表す。Ｙは、Ｎ又はＣＲ（Ｒは、Ｘ21乃至Ｘ27で表わされる置換基と同様である。）である。ｍは、０乃至２の整数を表す。ｎは、１乃至３の整数を表す。ただしｍ＋ｎ＝３である。
【００３８】
式［３］において、Ｘ11乃至Ｘ13は、それぞれ水素原子、無置換あるいはフッ素原子が置換されたアルキル基、アリール基、アルコキシ基又はハロゲン原子を表す。
【００３９】
式［４］において、Ｘ14乃至Ｘ17は、それぞれ水素原子、無置換あるいはフッ素原子が置換されたアルキル基、アリール基、アルコキシ基又はハロゲン原子を表す。
【００４０】
式［５］及び［６］において、Ｘ31乃至Ｘ38は、それぞれ水素原子、無置換あるいはフッ素原子が置換されたアルキル基、アリール基、アルコキシ基又はハロゲン原子を表す。ｍは、０乃至２の整数を表す。ｎは、１乃至３の整数を表す。ただしｍ＋ｎ＝３である。
【００４１】
式［５］において、Ｘ11乃至Ｘ13は、それぞれ水素原子、無置換あるいはフッ素原子が置換されたアルキル基、アリール基、アルコキシ基又はハロゲン原子を表す。
【００４２】
式［６］において、Ｘ14乃至Ｘ17は、それぞれ水素原子、無置換あるいはフッ素原子が置換されたアルキル基、アリール基、アルコキシ基又はハロゲン原子を表す。
【００４３】
一般式［１］乃至［６］に示される化合物に示される置換基について以下に説明する。
【００４４】
Ｘ1乃至Ｘ10で表される無置換あるいはフッ素原子が置換されたアルキル基として、メチル基、エチル基、トリフルオロメチル基等が挙げられる。
【００４５】
Ｘ1乃至Ｘ10で表されるアリール基として、フェニル基等が挙げられる。
【００４６】
Ｘ1乃至Ｘ10で表されるアルコキシ基として、メトキシ基等が挙げられる。
【００４７】
Ｘ1乃至Ｘ10で表されるハロゲン原子として、フッ素等が挙げられる。
【００４８】
Ｘ11乃至Ｘ17、Ｘ21乃至Ｘ27及びＸ31乃至Ｘ38、並びにＲでそれぞれ表される無置換あるいはフッ素原子が置換されたアルキル基、アリール基、アルコキシ基及びハロゲン原子の具体例は、Ｘ1乃至Ｘ10の具体例と同様である。
【００４９】
以下に発光層に含まれる第１ドーパントの具体例を示す。ただし以下に示す化合物はあくまでも具体例であり、本発明はこれに限定されるものではない。
【００５０】
【化３】
【００５１】
発光層に含まれる第２ドーパントは、トリアリルアミン構造を２つ有する化合物である。トリアリルアミン構造を有する化合物は、一般的に電子供与性が強く、ＨＯＭＯ（最高占有軌道）の絶対値が小さいため、正孔注入性に優れるという特徴がある。また、トリアリルアミン構造部位が２つ以上の場合は、分子内において捩れ構造をとるため、分子の取り得る安定なコンフォメーションが複数存在することから、薄膜として用いた場合に結晶化が抑制され、膜性に優れるという特徴を有する。しかしながら、トリアリルアミン構造を３つ以上有すると、発光層内のチャージバランスが大きく変化し、電流密度が低い状態でも、高い状態においても、発光効率が低下するので、好ましくない。
【００５２】
ここで発光層内における第２ドーパントの含有量は、第１ドーパントの含有量よりも多く、ホストの含有量よりも少ないことが望ましい。具体的には、５重量％乃至４０重量％程度が好ましい。
【００５３】
第２ドーパントは、好ましくは、下記一般式［７］で示される化合物である。
【００５４】
【化４】
（式［７］において、Ｘは、置換もしくは無置換のアリーレン基を表し、Ａｒは、置換もしくは無置換のアリール基を表す。）
【００５５】
一般式［７］に示される化合物に示される置換基について以下に説明する。
【００５６】
Ｘで表されるアリーレン基として、フェニレン、ビフェニレン、フルオレニレン、スピロフルオレニレン基等が挙げられる。
【００５７】
上記アリーレン基がさらに有してもよい置換基として、メチル基等のアルキル基、メチル基、エチル基、トリフルオロメチル基等の無置換あるいはフッ素原子が置換されたアルキル基、フェニル基等のアリール基、メトキシ基のアルコキシ基又はフッ素等のハロゲン原子が置換されていてもよいフェニル基が挙げられる。
【００５８】
Ａｒで表されるアリール基として、フェニル基、ナフチル基、フルオレニル基等が挙げられる。
【００５９】
上記アリール基がさらに有してもよい置換基として、メチル基等のアルキル基、ジフェニルアミノ基、ナフチルフェニルアミノ基等の置換アミノ基等が挙げられる。
【００６０】
以下に発光層に含まれる第２ドーパントの具体例を示す。ただし以下に示す化合物はあくまでも具体例であり、本発明はこれに限定されるものではない。
【００６１】
【化５】
【００６２】
次に、ホスト及び第１ドーパントに加えて第２ドーパントを発光層に含める理由を以下に述べる。
【００６３】
ホストである芳香族炭化水素化合物と、第１ドーパントである金属錯体（イリジウム錯体）とが混ざると、この金属錯体の発光層内の濃度が１重量％乃至５重量％程度の低濃度でも、この金属錯体が結晶核となることで結晶化が起こり膜特性が悪くなり得る。この現象は、発光層の周辺の層の構成材料の組み合わせや、基板の処理方法、素子作製後の処理方法によって生じるものであるが、素子作製における繰り返し再現性に支障を来す。一方、この金属錯体の発光層内の濃度が６重量％乃至２０重量％の範囲にある場合は、薄膜の膜性はよくなるが、発光ドーパント同士の相互作用により、発光効率が低下するという不都合が生じやすい。
【００６４】
またイリジウム錯体を発光層にドープすると、ホスト自体が有する良好なバイポーラ性に起因するホール輸送性能が著しく低下する。これは、芳香族炭化水素化合物のＨＯＭＯよりも、イリジウム錯体のＨＯＭＯが深いことが原因と考えられる。このため、電荷の再結合位置は発光層におけるホール輸送層領域に限定され、高電流状態において励起子の密度が大きくなり、Ｔ−Ｔ消滅が起こりやすくなる。
【００６５】
このため、本発明の有機発光素子は、トリアリルアミン構造を２つ有する化合物を第２のドーパントとして発光層に含ませる。こうすることで従来からの課題であるＴ−Ｔ消滅に起因する高電流状態における素子の発光効率の低下を解決することができる。
【００６６】
ここで、ホストである芳香族炭化水素化合物及び第１ドーパントである金属錯体と共に第２ドーパント（トリアリルアミン構造を２つ有する化合物）を発光層内に添加すると以下に述べる現象が起こっていると推察される。
【００６７】
まず、陽極、陰極より電荷注入・輸送層を経由してそれぞれ発光層内に注入されるホール及び電子の多くは、発光層内に入ったときに発光層の中で最も多く存在するホスト（芳香族炭化水素化合物）に取り込まれていると考えられる。
【００６８】
一方、発光層内に入ったホールの一部は、２種類のドーパント（第１ドーパント（イリジウム錯体）、第２ドーパント（トリアリルアミン構造を２つ有する化合物）のいずれかに取り込まれ、ホールを取り込んだドーパントは正に荷電した状態で存在している。他方で、第１ドーパントと第２ドーパントとのＨＯＭＯエネルギー準位は近いので、熱エネルギー程度のエネルギーを活性化エネルギーとして電荷のやりとりを容易にすることができる。また第２ドーパントは、ホール輸送性の高い化合物であるため、一定の含有率（具体的には、１０重量％〜４０重量％）で発光層内に含ませることで、第２ドーパント同士での電荷のやりとりも起こり得る。一方、電子は主として最もＬＵＭＯが深いホストに取り込まれる。また、第１ドーパント及び第２ドーパントのＬＵＭＯは、共にホストのＬＵＭＯよりも浅いので、電子を取り込む割合は極めて低い。従って、第１ドーパント上や第２ドーパント上において両電荷が遭遇する確率は極めて低いので、電荷が再結合して最初に励起子が生成する所はほとんどがホストであると考えられる。
【００６９】
ホスト上で生成した励起子は、電荷のスピン状態により１重項励起子と３重項励起子とが１：３の割合で生成する。ここでホスト上にて生成された１重項励起子は、自己が有する励起エネルギーを第１ドーパント又は第２ドーパントへと移動させる可能性がある。しかし、第１ドーパントは燐光材料であるので、ホストから発せられる１重項発光に対する吸収が少ない。このため、１重項励起子の主な伝達機構であるフェルスター機構に因むホストから第１ドーパントへの１重項エネルギーの移動は極めて困難である。一方、第２ドーパントは、ホストから発せられる１重項発光を吸収するため、１重項励起子となったホストが有する１重項励起エネルギーを受け取ることができる。そして第２ドーパントへ移動した１重項励起エネルギーは、第２ドーパントを伝達して流れるホールと衝突することで失活する、もしくは第２ドーパント上で発生する熱失活により消費される。従って、ホスト上で生成した１重項励起子の多くは、第１ドーパントへ到達することなく消失する。これにより、発光層内に存在する全励起子の２５％である１重項励起子は、３重項励起子へ変換されることがないため、Ｔ−Ｔ消滅を防ぐことができる。一方、ホスト上で生成した３重項励起子が有する３重項励起エネルギーが、第１ドーパントへと移動することで第１ドーパント由来の燐光を発する。
【００７０】
有機発光素子において、上述した発光のメカニズムは、低電流状態と高電流状態との間で以下に述べる点で異なる。ここで低電流状態とは、単位時間に注入される電荷量に対して発光層内に存在するドーパント量の方が多い状態をいう。高電流状態とは単位時間に注入される電荷量に対して発光層内に存在するドーパント量の方が少ない状態をいう。本発明の有機発光素子では、印加する電流が概ね１０ｍＡ／ｃｍ2以上であれば、高電流状態になると考えられる。
【００７１】
ここで低電流状態、高電流状態の双方の状態において第２ドーパントがそれぞれどのように機能するかについて以下に説明する。
【００７２】
低電流状態においては、第１ドーパント量に対して電荷量が少ないため、荷電していない第１ドーパントが十分に存在する。このため、ホストから３重項励起エネルギーを受け取ることができる。このとき、第２ドーパントは荷電した第１ドーパントの一部から電荷を受け取ることができるが、荷電していない第１ドーパントが十分に存在するために、第２ドーパントがあってもなくても、大きな影響を及ぼさないと考えられる。
【００７３】
一方、高電流状態においては、第１ドーパント量に対して電荷量が多いため、発光層中に存在する多くの第１ドーパントが正に荷電した状態となる。このため、第１ドーパントは３重項励起子が有する３重項励起エネルギーを直接受け取ることができない。仮に、受け取れたとしても、電荷と３重項励起子との相互作用により消光が起こる可能性がある。ここで電荷の受け皿として第２ドーパントを存在させると、第１ドーパントに取り込まれている正電荷は、熱エネルギー程度のエネルギーを活性化エネルギーとして容易に第２ドーパントへと移動させることができる。これにより、荷電している第１ドーパントの割合を減らすことができ、３重項励起エネルギーの受け取りを効率よく行うことができる。
【００７４】
このように、第２ドーパントは下記（ａ）乃至（ｃ）の特長を有している。
（ａ）第１ドーパントより受け取った電荷により、ホストから発生する１重項励起エネルギーを効率よく失活させることで、Ｔ−Ｔ消滅を抑える点
（ｂ）高電流状態において、第１ドーパントが取り込み得る正電荷を受け取り、荷電した第１ドーパントの量（密度）を減らすことができる点
（ｃ）ホストから発せられる３重項励起エネルギーを第１ドーパントへ効率よく伝達させることができるようにする点
【００７５】
このような機構を有することにより、本発明の有機発光素子は、高電流状態においても発光効率が落ちることなく高効率での発光を実現することができる。
【００７６】
ところで、ホストに対する第１ドーパントの濃度が低濃度である場合に結晶化が起こることはすでに説明したが。第２ドーパントをさらに混合させることでこの結晶化が緩和される。これは、アモルファス性が高い第２ドーパントを含ませることで、薄膜中に微結晶が生成するのを抑制したものと考えられる。この微結晶の生成の抑制により、薄膜内において光の散乱による発光効率の低下を抑制することができるので高効率化が実現できる。
【００７７】
一方で、ホスト化合物と第２ドーパントが強く相互作用をすることで、発光ドーパントからなる発光以外にエキサイプレックスや電荷移動錯体に基づく発光が見られたが、本発明の有機発光素子においては、そのような発光は見られない。
【００７８】
本発明の有機発光素子において、発光層以外の電荷注入・輸送層の構成材料として、公知の電荷注入・輸送材料を使用することができる。
【００７９】
本発明の有機発光素子において、透明電極層、金属電極層及び反射層の構成材料として、それぞれ公知の電極材料を使用することができる。
【００８０】
本発明の有機発光素子で用いられる基板としては、特に限定するものではないが、金属性基板、セラミックス製基板等の不透明性基板、ガラス、石英、プラスチックシート等の透明性基板が用いられる。また、基板にカラーフィルター膜、色変換フィルター膜、誘電体反射膜等を用いて発光色をコントロールすることも可能である。また、基板上に薄膜トランジスタを作製し、それに接続して素子を作製することも可能である。また、素子の光取り出し方向に関しては、基板側から光を取り出すボトムエミッション型、基板とは反対側から光を取り出すトップエミッション型のいずれも可能である。
【実施例】
【００８１】
後述する実施例において、下記に示される化合物を使用した。
【００８２】
【化６】
【００８３】
また上述した化合物うち、一部の化合物のＨＯＭＯ及びＬＵＭＯを下記表１に示す。下記ＨＯＭＯの値は、理研計器ＡＣ−２にて測定した。サンプルは、Ａｌが蒸着されたガラス基板上に、化合物を４００Å蒸着したものを用いた。また、エネルギーギャップは、ＪＡＳＣＯ Ｖ−５６０（紫外・可視吸収スペクトル測定器）を用いた測定で得られた紫外・可視吸収スペクトルの吸収末端より求めた。紫外・可視吸収スペクトルのサンプルは、ガラス基板に化合物を４００Å蒸着したものを用いた。ＬＵＭＯの値は、ＨＯＭＯの値からエネルギーギャップを差し引いて算出した。
【００８４】
【表１】
【００８５】
［実施例１］
図１（ａ）に示される構成である有機発光素子を作製した。まずスパッタ法により、ガラス基板（透明基板１０）上に、ＩＴＯを成膜して透明電極１１（陽極）を形成した。このとき透明電極１２の膜厚を１００ｎｍとした。次に、フォトリソ工程により、透明電極の面積が３．１４ｍｍ2になるようにパターニングを行った。次に、ＩＴＯが成膜されている基板上に、１×１０-4Ｐａの真空チャンバー内で抵抗加熱による真空蒸着を行うことで、下記表２に示される有機化合物層及び電極層をこの順で連続成膜した。
【００８６】
【表２】
【００８７】
以上により有機発光素子を得た。
【００８８】
得られた素子について、アドバンテスト社製電源Ｒ６１４４を用いて電圧引加を行い、素子中に通電される電流値、電圧値についてはケースレー社２７００マルチメータを用いて電圧・電流ステップにて各々測定した。また、各電圧・電流における発光の輝度については、輝度計（トプコン社製ＢＭ−７Ｆａｓｔ）を用いて測定した。さらに発光素子から出力される発光スペクトルは分光放射計（トプコン社製ＳＲ−３）を用いて計測した。
【００８９】
発光スペクトル測定の結果、主として発光ドーパントであるＤ１に由来する発光スペクトルが観測され、その色度は（０．６８，０．３２）であった。このため、発光ドーパントとしてＤ１を使用すると、有機発光素子の発光色は赤色であることが示された。
【００９０】
ここでこの有機発光素子を用いてディスプレイを作製した場合において、輝度５００ｃｄ／ｍ2の白色光を得るために必要な赤色の発光輝度を以下に示す方法により評価する。
【００９１】
まず下記（ａ）乃至（ｃ）を考慮する。
（ａ）偏光板による発光損失：０．５倍
（ｂ）ディスプレイパネルとしての画素の開口率：０．５倍
（ｃ）デューティ駆動による発光時間（１フレーム時間あたりの発光時間）：３３％
【００９２】
これらを考慮して、以下の式より必要な輝度を求める。
５００×（３／１０）×２×２×３＝１８００ｃｄ／ｍ2
【００９３】
上記の計算結果から、輝度を１８００ｃｄ／ｍ2に設定したときの発光特性を評価した。評価結果を表４に示す。尚、輝度を１８００ｃｄ／ｍ2に設定したときに電流効率が９ｃｄ／Ａ以上（電流密度に換算して２０ｍＡ／ｃｍ2以下）となった素子を○とし、９ｃｄ／Ａ未満となった素子を×として評価した。
【００９４】
［比較例１］
実施例１において、第２ドーパントとして、Ａ３の代わりにＤ２を使用した以外は実施例１と同様の方法により有機発光素子を作製した。
【００９５】
実施例１と同様の方法で発光スペクトルを測定したところ、主として発光ドーパントであるＤ１に由来する発光スペクトルが観測された。また実施例１と同様の方法で素子の発光特性を評価した。結果を表４に示す。
【００９６】
［実施例２］
図１（ｂ）に示される構成である有機発光素子を作製した。まずスパッタ法により、ガラス基板（透明基板１０）上に、ＩＴＯを成膜して透明電極１１（陽極）を形成した。このとき透明電極１１の膜厚を１００ｎｍとした。次に、フォトリソ工程により、透明電極の面積が３．１４ｍｍ2になるようにパターニングを行った。次に、ＩＴＯが成膜されている基板上に、１×１０-4Ｐａの真空チャンバー内で抵抗加熱による真空蒸着を行うことで、下記表３に示される有機化合物層及び電極層をこの順で連続成膜した。
【００９７】
【表３】
【００９８】
以上により有機発光素子を得た。
【００９９】
実施例１と同様の方法で発光スペクトルを測定したところ、主として発光ドーパントであるＤ１に由来する発光スペクトルが観測された。また実施例１と同様の方法で素子の発光特性を評価した。結果を表４に示す。
【０１００】
［実施例３］
実施例２において、第２ドーパントとして、Ａ２の代わりにＡ１を使用した以外は実施例１と同様の方法により有機発光素子を作製した。
【０１０１】
実施例１と同様の方法で発光スペクトルを測定したところ、主として発光ドーパントであるＤ１に由来する発光スペクトルが観測された。また実施例１と同様の方法で素子の発光特性を評価した。結果を表４に示す。
【０１０２】
［比較例２］
実施例２において、第２ドーパントとして、Ａ２の代わりにＤ２を使用した以外は実施例１と同様の方法により有機発光素子を作製した。
【０１０３】
実施例１と同様の方法で発光スペクトルを測定したところ、主として発光ドーパントであるＤ１に由来する発光スペクトルが観測された。また実施例１と同様の方法で素子の発光特性を評価した。結果を表４に示す。
【０１０４】
【表４】
【０１０５】
［実施例４］
図１（ｃ）に示される構成である有機発光素子を作製した。まずスパッタ法により、ガラス基板（透明基板１０）上に、ＩＴＯを成膜して透明電極１１（陽極）を形成した。このとき透明電極１１の膜厚を１００ｎｍとした。次に、フォトリソ工程により、透明電極の面積が３．１４ｍｍ2になるようにパターニングを行った。次に、ＩＴＯが成膜されている基板上に、１×１０-4Ｐａの真空チャンバー内で抵抗加熱による真空蒸着を行うことで、下記表５に示される有機化合物層及び電極層をこの順で連続成膜した。
【０１０６】
【表５】
【０１０７】
以上により有機発光素子を得た。
【０１０８】
実施例１と同様の方法で発光スペクトルを測定の結果、主として発光ドーパントであるＤ２に由来する発光スペクトルが観測され、その色度は（０．３０，０．６５）であった。このため、発光ドーパントとしてＤ２を使用すると、有機発光素子の発光色は緑色であることが示された。
【０１０９】
ここでこの有機発光素子を用いてディスプレイを作製した場合において、輝度５００ｃｄ／ｍ2の白色光を得るために必要な緑色の発光輝度を実施例１と同様の方法により評価して、以下の式より必要な輝度を求めた。
５００×（６／１０）×２×２×３＝３６００ｃｄ／ｍ2
【０１１０】
上記の計算結果から、輝度を３６００ｃｄ／ｍ2に設定したときの発光特性を評価した。評価結果を表６に示す。尚、輝度を３６００ｃｄ／ｍ2に設定したときに電流効率が３６ｃｄ／Ａ以上（電流密度に換算して１０ｍＡ／ｃｍ2以下）となった素子を○とし、３６ｃｄ／Ａ未満となった素子を×として評価した。
【０１１１】
［比較例３］
実施例４において、第２ドーパントを使用せず、Ｈ３とＤ２との重量比が９６：４となるように共蒸着して発光層を形成したことを除いては、実施例４と同様の方法により有機発光素子を作製した。
【０１１２】
実施例１と同様の方法で発光スペクトルを測定したところ、主として発光ドーパントであるＤ２に由来する発光スペクトルが観測された。また実施例１と同様の方法で素子の発光特性を評価した。結果を表６に示す。
【０１１３】
【表６】
【０１１４】
（トップエミッション素子の評価）
［実施例５］
図１（ｄ）に示される構成である有機発光素子を作製した。まずスパッタ法により、ガラス基板（透明基板１０）上に、Ａｌを成膜し、反射膜１８を形成した。次に、スパッタ法により、反射膜１８上に、ＩＺＯを成膜して透明電極１１を形成した。このとき透明電極１１の膜厚を１００ｎｍとした。次に、フォトリソ工程により、透明電極の面積が４．００ｍｍ2になるようにパターニングを行った。次に、ＩＺＯが成膜されている基板上に、１×１０-4Ｐａの真空チャンバー内で抵抗加熱による真空蒸着を行うことで、下記表７に示される有機化合物層及び電極層をこの順で連続成膜した。
【０１１５】
【表７】
【０１１６】
以上により有機発光素子を得た。
【０１１７】
実施例１と同様の方法で発光スペクトルを測定したところ、主として発光ドーパントであるＤ３に由来する発光スペクトルが観測された。また実施例１と同様の方法で素子の発光特性を評価した。結果を表８に示す。
【０１１８】
［実施例６］
実施例５において、第２ドーパントとして、Ａ１の代わりにＡ４を使用した以外は実施例５と同様の方法により有機発光素子を作製した。
【０１１９】
実施例１と同様の方法で発光スペクトルを測定したところ、主として発光ドーパントであるＤ３に由来する発光スペクトルが観測された。また実施例１と同様の方法で素子の発光特性を評価した。結果を表８に示す。
【０１２０】
［比較例４］
実施例５において、第２ドーパントとして、Ａ１の代わりにＡ７を使用した以外は実施例５と同様の方法により有機発光素子を作製した。
【０１２１】
実施例１と同様の方法で発光スペクトルを測定したところ、主として発光ドーパントであるＤ３に由来する発光スペクトルが観測された。また実施例１と同様の方法で素子の発光特性を評価した。結果を表８に示す。
【０１２２】
［比較例５］
実施例５において、第２ドーパントとして、Ａ１の代わりにＡ５を使用した以外は実施例５と同様の方法により有機発光素子を作製した。
【０１２３】
実施例１と同様の方法で発光スペクトルを測定したところ、主として発光ドーパントであるＤ３に由来する発光スペクトルが観測された。また実施例１と同様の方法で素子の発光特性を評価した。結果を表８に示す。
【０１２４】
［比較例６］
実施例５において、第２ドーパントを使用せず、Ｈ３とＤ２との重量比が９６：４となるように共蒸着して発光層を形成したことを除いては実施例５と同様の方法により有機発光素子を作製した。
【０１２５】
実施例１と同様の方法で発光スペクトルを測定したところ、主として発光ドーパントであるＤ３に由来する発光スペクトルが観測された。また実施例１と同様の方法で素子の発光特性を評価した。結果を表８に示す。
【０１２６】
【表８】
【０１２７】
［ＤＳＣ測定による膜特性の評価］
示差走査熱量測定（ＤＳＣ測定）を行い、発光層に相当する膜の特性を評価した。尚、ＤＳＣ測定を行う前に、各材料において熱重量及び示差熱（ＴＧ／ＤＴＡ）を測定し、各化合物の熱分解温度を評価した。そしてＤＳＣ測定における走査温度範囲の上限は、もっとも低い分解温度に合わせて適宜調整した。
【０１２８】
一方、ＤＳＣ測定に用いる試料は、発光層に含まれる化合物の粉末を発光層内の重量混合比と同じ比率で混合し、アルミニウムのサンプルパンに３〜４ｍｇ入れて封をした。次に、このサンプルを、一度融点以上まで加熱し融液とした後、液体窒素温度まで急冷してアモルファス状態にした。次に、昇温速度を２０℃／ｍｉｎに設定して、分解温度以下である３８０℃まで昇温し、この温度（３８０℃）で５分間保持した後、降温速度を４０℃／ｍｉｎに設定して３８０℃から−４０℃までの冷却過程におけるＤＳＣを測定した（降温測定）。次に、−４０℃で５分間保持した後、昇温速度を２０℃／ｍｉｎに設定して−４０℃から３８０℃までの昇温過程におけるＤＳＣを測定した（昇温測定）。
【０１２９】
図２（ａ）は、Ｈ１（ホスト）とＤ１（第１ドーパント）との混合物（Ｈ１：Ｄ１＝９６：４（重量比）、以下、「２成分固体」という。）におけるＤＳＣ測定の結果を示す図である。一方、図２（ｂ）は、Ｈ１（ホスト）、Ｄ１（第１ドーパント）及びＡ１（第２ドーパント）の混合物（Ｈ１：Ｄ１：Ａ１＝８０：４：１６（重量比）、以下、「３成分固体」という。）におけるＤＳＣ測定の結果を示す図である。
【０１３０】
図２（ａ）より、２成分固体においては、融液からの冷却過程において、シャープな発熱ピークを観察した。一方、図２（ｂ）より３成分固体においては、緩やかでブロードな発熱ピークが観測された。これより、２成分固体では液体から固体への相転移（結晶化）が起こっている一方で、３成分固体ではこの相転移（結晶化）は起こっていないものと考えられる。また３成分固体では１２０℃〜１４０℃においてガラス転移を示している（丸囲み部分）ことからも結晶化が起こっていないことが示唆される。さらに、冷却過程後の昇温過程においても、ガラス転移を経由した後、結晶化を示すピークが観察されているので、この固体が室温において、アモルファスであることを示している。以上より、３成分固体の方が、膜特性が優れていると考えられる。
【符号の説明】
【０１３１】
１（２、３、４）：有機発光素子、１０：基板、１１（１１ａ）：透明電極層、１２：ホール輸送層、１３：発光層、１４：電子輸送層、１５：金属電極層、１６：ホール・エキシトンブロッキング層、１７：電子・エキシトンブロッキング層、１８：反射膜、１９：電子注入層
【特許請求の範囲】
【請求項１】
陽極と陰極と、
該陽極と該陰極との間に挟持され、発光層を含む有機化合物層と、から構成され、
該発光層が、ホストと、第１ドーパントと、第２ドーパントと、を有し、
該ホストが、芳香族炭化水素化合物であり、
該第１ドーパントが、燐光発光をするイリジウム錯体であり、
該第２ドーパントが、トリアリルアミン構造を２つ有する化合物であることを特徴とする、有機発光素子。
【請求項２】
前記第１ドーパントが下記一般式［１］乃至［６］のいずれかで示されることを特徴とする、請求項１に記載の有機発光素子。
【化１】
（式［１］及び［２］において、Ｘ1乃至Ｘ10は、それぞれ水素原子、無置換あるいはフッ素原子が置換されたアルキル基、アリール基、アルコキシ基又はハロゲン原子を表す。ｍは、０乃至２の整数を表す。ｎは、１乃至３の整数を表す。ただしｍ＋ｎ＝３である。
式［１］において、Ｘ11乃至Ｘ13は、それぞれ水素原子、無置換あるいはフッ素原子が置換されたアルキル基、アリール基、アルコキシ基又はハロゲン原子を表す。
式［２］において、Ｘ14乃至Ｘ17は、それぞれ水素原子、無置換あるいはフッ素原子が置換されたアルキル基、アリール基、アルコキシ基又はハロゲン原子を表す。
式［３］及び［４］において、Ｘ21乃至Ｘ27は、それぞれ水素原子、無置換あるいはフッ素原子が置換されたアルキル基、アリール基、アルコキシ基又はハロゲン原子を表す。Ｙは、Ｎ又はＣＲ（Ｒは、Ｘ21乃至Ｘ27で表わされる置換基と同様である。）である。ｍは、０乃至２の整数を表す。ｎは、１乃至３の整数を表す。ただしｍ＋ｎ＝３である。
式［３］において、Ｘ11乃至Ｘ13は、それぞれ水素原子、無置換あるいはフッ素原子が置換されたアルキル基、アリール基、アルコキシ基又はハロゲン原子を表す。
式［４］において、Ｘ14乃至Ｘ17は、それぞれ水素原子、無置換あるいはフッ素原子が置換されたアルキル基、アリール基、アルコキシ基又はハロゲン原子を表す。
式［５］及び［６］において、Ｘ31乃至Ｘ38は、それぞれ水素原子、無置換あるいはフッ素原子が置換されたアルキル基、アリール基、アルコキシ基又はハロゲン原子を表す。ｍは、０乃至２の整数を表す。ｎは、１乃至３の整数を表す。ただしｍ＋ｎ＝３である。
式［５］において、Ｘ11乃至Ｘ13は、それぞれ水素原子、無置換あるいはフッ素原子が置換されたアルキル基、アリール基、アルコキシ基又はハロゲン原子を表す。
式［６］において、Ｘ14乃至Ｘ17は、それぞれ水素原子、無置換あるいはフッ素原子が置換されたアルキル基、アリール基、アルコキシ基又はハロゲン原子を表す。）
【請求項３】
前記第２ドーパントが下記一般式［７］で示されることを特徴とする、請求項１又は２に記載の有機発光素子。
【化２】
（式［７］において、Ｘは、置換もしくは無置換のアリーレン基を表し、Ａｒは、置換もしくは無置換のアリール基を表す。）
【請求項１】
陽極と陰極と、
該陽極と該陰極との間に挟持され、発光層を含む有機化合物層と、から構成され、
該発光層が、ホストと、第１ドーパントと、第２ドーパントと、を有し、
該ホストが、芳香族炭化水素化合物であり、
該第１ドーパントが、燐光発光をするイリジウム錯体であり、
該第２ドーパントが、トリアリルアミン構造を２つ有する化合物であることを特徴とする、有機発光素子。
【請求項２】
前記第１ドーパントが下記一般式［１］乃至［６］のいずれかで示されることを特徴とする、請求項１に記載の有機発光素子。
【化１】
（式［１］及び［２］において、Ｘ1乃至Ｘ10は、それぞれ水素原子、無置換あるいはフッ素原子が置換されたアルキル基、アリール基、アルコキシ基又はハロゲン原子を表す。ｍは、０乃至２の整数を表す。ｎは、１乃至３の整数を表す。ただしｍ＋ｎ＝３である。
式［１］において、Ｘ11乃至Ｘ13は、それぞれ水素原子、無置換あるいはフッ素原子が置換されたアルキル基、アリール基、アルコキシ基又はハロゲン原子を表す。
式［２］において、Ｘ14乃至Ｘ17は、それぞれ水素原子、無置換あるいはフッ素原子が置換されたアルキル基、アリール基、アルコキシ基又はハロゲン原子を表す。
式［３］及び［４］において、Ｘ21乃至Ｘ27は、それぞれ水素原子、無置換あるいはフッ素原子が置換されたアルキル基、アリール基、アルコキシ基又はハロゲン原子を表す。Ｙは、Ｎ又はＣＲ（Ｒは、Ｘ21乃至Ｘ27で表わされる置換基と同様である。）である。ｍは、０乃至２の整数を表す。ｎは、１乃至３の整数を表す。ただしｍ＋ｎ＝３である。
式［３］において、Ｘ11乃至Ｘ13は、それぞれ水素原子、無置換あるいはフッ素原子が置換されたアルキル基、アリール基、アルコキシ基又はハロゲン原子を表す。
式［４］において、Ｘ14乃至Ｘ17は、それぞれ水素原子、無置換あるいはフッ素原子が置換されたアルキル基、アリール基、アルコキシ基又はハロゲン原子を表す。
式［５］及び［６］において、Ｘ31乃至Ｘ38は、それぞれ水素原子、無置換あるいはフッ素原子が置換されたアルキル基、アリール基、アルコキシ基又はハロゲン原子を表す。ｍは、０乃至２の整数を表す。ｎは、１乃至３の整数を表す。ただしｍ＋ｎ＝３である。
式［５］において、Ｘ11乃至Ｘ13は、それぞれ水素原子、無置換あるいはフッ素原子が置換されたアルキル基、アリール基、アルコキシ基又はハロゲン原子を表す。
式［６］において、Ｘ14乃至Ｘ17は、それぞれ水素原子、無置換あるいはフッ素原子が置換されたアルキル基、アリール基、アルコキシ基又はハロゲン原子を表す。）
【請求項３】
前記第２ドーパントが下記一般式［７］で示されることを特徴とする、請求項１又は２に記載の有機発光素子。
【化２】
（式［７］において、Ｘは、置換もしくは無置換のアリーレン基を表し、Ａｒは、置換もしくは無置換のアリール基を表す。）
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２０１１−１５１１１６（Ｐ２０１１−１５１１１６Ａ）
【公開日】平成２３年８月４日（２０１１．８．４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１００１１（Ｐ２０１０−１００１１）
【出願日】平成２２年１月２０日（２０１０．１．２０）
【出願人】（０００００１００７）キヤノン株式会社 (59,756)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年８月４日（２０１１．８．４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１月２０日（２０１０．１．２０）
【出願人】（０００００１００７）キヤノン株式会社 (59,756)
【Ｆターム（参考）】
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