有機繊維コード用接着剤組成物、並びにそれを用いたゴム補強材、タイヤおよび接着方法
【課題】低付着量でもゴム加硫後の接着性を良好に維持できる有機繊維コード用接着剤組成物、並びにそれを用いたゴム補強材タイヤおよび接着方法を提供する。
【解決手段】ポリ塩化ビニルと、（ブロックド）イソシアネート化合物と、レゾルシンと、ホルマリンと、ゴムラテックスと、を含む有機繊維コード用接着剤組成物、並びにそれを用いたゴム補強材タイヤおよび接着方法である。ゴムラテックスが、ビニルピリジンスチレン−ブタジエン系共重合体ラテックスからなることが好ましい。
【解決手段】ポリ塩化ビニルと、（ブロックド）イソシアネート化合物と、レゾルシンと、ホルマリンと、ゴムラテックスと、を含む有機繊維コード用接着剤組成物、並びにそれを用いたゴム補強材タイヤおよび接着方法である。ゴムラテックスが、ビニルピリジンスチレン−ブタジエン系共重合体ラテックスからなることが好ましい。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機繊維コード用接着剤組成物、並びにそれを用いたゴム補強材、タイヤおよび接着方法に関し、詳しくは、低付着量でもゴム加硫後の接着性を良好に維持できる有機繊維コード用接着剤組成物、並びにそれを用いたゴム補強材、タイヤおよび接着方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ポリエステル繊維等からなるタイヤコードと、タイヤ用ゴムとの接着には、レゾルシン、ホルマリンおよびゴムラテックスを含むＲＦＬ（レゾルシン・ホルマリン・ラテックス）接着剤が用いられ、熱硬化により接着力を確保していることが、知られている（特許文献１〜３参照）。
【０００３】
また、タイヤコードと、タイヤ用ゴムとの接着に、ＲＦＬ接着剤に（ブロックド）イソシアネート化合物を添加することにより、接着力がさらに向上することが知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開昭５８−２３７０号公報（特許請求の範囲等）
【特許文献２】特開昭６０−９２３７１号公報（特許請求の範囲等）
【特許文献３】特開昭６０−９６６７４号公報（特許請求の範囲等）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１〜３に記載した従来の方法では、加硫時に発生するアミン化合物が接着剤の層を通過して、タイヤコードの最表面層の基材であるポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）がアミン化合物により劣化するため、長時間加硫後の接着性が低下するという問題がある。
【０００６】
また、反応性の高い（ブロックド）イソシアネート化合物を添加した場合は、タイヤコードとゴムとの接着性は向上するが、コスト面から使用量を少なくすることが望ましく、そのため、付着量が少なくなり接着層が薄くなるため、長時間加硫後の接着性が低下するという問題がある。
【０００７】
そこで本発明の目的は、低付着量でもゴム加硫後の接着性を良好に維持できる有機繊維コード用接着剤組成物、並びにそれを用いたゴム補強材、タイヤおよび接着方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、ポリ塩化ビニルを有機繊維コード用接着剤組成物に配合することで、上記課題を解決できることを見出して、本発明を完成するに至った。
【０００９】
即ち、本発明の有機繊維コード用接着剤組成物は、ポリ塩化ビニルと、（ブロックド）イソシアネート化合物と、レゾルシンと、ホルマリンと、ゴムラテックスと、を含むことを特徴とするものである。
【００１０】
また、本発明の有機繊維コード用接着剤組成物は、前記ゴムラテックスが、ビニルピリジンスチレン−ブタジエン系共重合体ラテックスからなることが好ましく、前記ビニルピリジンスチレン−ブタジエン系共重合体ラテックスが、（ｉ）スチレン含有率１０〜６０質量％、ブタジエン含有率６０質量％未満およびビニルピリジン含有率０．５〜１５質量％で構成される単量体混合物を重合させた後、（ｉｉ）引き続いてスチレン含有率１０〜４０質量％、ブタジエン含有率４５〜７５質量％およびビニルピリジン含有率５〜２０質量％で構成される単量体混合物を、前記（ｉ）における重合で用いたスチレン含有率よりも低いスチレン含有率で重合させて得られる、二重構造を有するビニルピリジンスチレン−ブタジエン系共重合体ラテックスからなることが好ましい。
【００１１】
さらに、本発明の有機繊維コード用接着剤組成物は、前記ビニルピリジンスチレン−ブタジエン系共重合体ラテックスの質量に対する前記ポリ塩化ビニルの質量の比率である（ポリ塩化ビニルの質量／ビニルピリジンスチレン−ブタジエン系共重合体ラテックスの質量）が、０．０１以上０．２０以下であることが好ましく、前記ビニルピリジンスチレン−ブタジエン系共重合体ラテックスの質量に対する前記（ブロックド）イソシアネート化合物の質量の比率である（（ブロックド）イソシアネート化合物の質量／ビニルピリジンスチレン−ブタジエン系共重合体ラテックスの質量）が、０．０５以上０．６０以下であることが好ましい。
【００１２】
本発明の接着方法は、有機繊維が撚糸されてなるタイヤ補強用の有機繊維コードを、本発明の有機繊維コード用接着剤組成物で被覆して接着剤層を形成して、前記有機繊維コードとゴムとを前記有機繊維コード用接着剤組成物を介して接着することを特徴とするものである。
【００１３】
また、本発明の接着方法は、前記有機繊維コードを前記有機繊維コード用接着剤組成物に含浸して、前記接着剤層を形成することが好ましく、前記有機繊維コードに対し、前記有機繊維コード用接着剤組成物の付着量が０．５〜５．０質量％であることが好ましい。
【００１４】
さらに、本発明の接着方法は、前記接着剤層を形成後、乾燥処理および加熱処理し、さらに、前記有機繊維コードを未加硫ゴムに埋設し、該未加硫ゴムを加硫処理して、前記有機繊維コードとゴムとを前記有機繊維コード用接着剤組成物を介して接着することが好ましく、前記有機繊維コードが、ポリエステルまたはナイロンからなることが好ましい。
【００１５】
本発明のゴム補強材は、有機繊維が撚糸されてなるタイヤ補強用の有機繊維コードと、該有機繊維コードを被覆するゴムとからなるゴム補強材であって、前記有機繊維コードと前記ゴムとが、本発明の有機繊維コード用接着剤組成物を用いて接着されてなることを特徴とするものである。
【００１６】
また、本発明のゴム補強材は、前記有機繊維コードに対し、前記有機繊維コード用接着剤組成物の付着量が０．５〜５．０質量％であることが好ましく、前記有機繊維コードが、ポリエステルまたはナイロンからなることが好ましい。
【００１７】
本発明のタイヤは、本発明のゴム補強材を用いたことを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、上記構成としたことにより、低付着量でもゴム加硫後の接着性を良好に維持できる有機繊維コード用接着剤組成物、並びにそれを用いたゴム補強材、ゴム物品、タイヤ、および接着方法を提供することが可能となった。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明の好適な実施の形態について詳細に説明する。
本発明の有機繊維コード用接着剤組成物は、ポリ塩化ビニルと、（ブロックド）イソシアネート化合物と、レゾルシンと、ホルマリンと、ゴムラテックスと、を含むものである。ポリ塩化ビニルを含むことで有機繊維コードの繊維表面のアミン劣化を抑制でき、低付着量の場合でも接着力の低下を抑制できる。また、（ブロックド）イソシアネート化合物と、レゾルシンと、ホルマリンと、ゴムラテックスと、を含むことで、接着性が向上する。
【００２０】
本発明の有機繊維コード用接着剤組成物に用いるポリ塩化ビニルとしては、本発明の所望の効果が得られれば特に限定されず、通常市場で流通しているものを使用でき、また、ポリ塩化ビニルは、ビニルハライド基の重合によりできたものである。
【００２１】
本発明の有機繊維コード用接着剤組成物に用いる（ブロックド）イソシアネート化合物は、有機ポリイソシアネート化合物のイソシアネート基に公知のブロック化剤を付加反応させることで得られるものである。ここで、有機ポリイソシアネート化合物としては、メチレンジフェニルポリイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート等が挙げられる。また、ブロック化剤としては、フェノール、チオフェノール、クロルフェノール、クレゾール、レゾルシノール、ｐ−ｓｅｃ−ブチルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−ｓｅｃ−アミルフェノール、ｐ−オクチルフェノール、ｐ−ノニルフェノール等のフェノール類；イソプロピルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール等の第２級又は第３級のアルコール；ジフェニルアミン、キシリジン等の芳香族第２級アミン類；フタル酸イミド類；δ−バレロラクタム等のラクタム類；ε−カプロラクタム等のカプロラクタム類；マロン酸ジアルキルエステル、アセチルアセトン、アセト酢酸アルキルエステル等の活性メチレン化合物；アセトキシム、メチルエチルケトキシム、シクロヘキサノンオキシム等のオキシム類；３−ヒドロキシピリジン等の塩基性窒素化合物及び酸性亜硫酸ソーダ等が挙げられる。
【００２２】
本発明の有機繊維コード用接着剤組成物に用いるレゾルシンおよびホルマリンとしては、通常、有機繊維コード用接着剤組成物に使用できるものを挙げることができ、例えば、レゾルシン（関東化学（株）製、特級試薬）、ホルマリン（３７％ホルムアルデヒド水溶液、関東化学（株）製、特級試薬）等を使用できる。
【００２３】
本発明の有機繊維コード用接着剤組成物に用いるゴムラテックスとしては、ビニルピリジン−スチレン−ブタジエン系共重合体ラテックス、ビニルピリジン−スチレン−ブタジエン系共重合体をカルボキシル基等で変性した変性ラテックス、スチレン−ブタジエンラテックス及びその変性ラテックス、天然ゴムラテックス、アクリル酸エステル共重合体系ラテックス、ブチルゴムラテックス、クロロプレンゴムラテックスの他、被着ゴムに配合されるゴム成分と同種のゴム成分を水又は有機溶媒に分散させて調製したラテックス等を使用できる。かかるゴムラテックスは、一種単独で用いても、複数種を混合して用いてもよいが、中でも、ビニルピリジン−スチレン−ブタジエン系共重合体ラテックスを含むことが好ましい。
【００２４】
上記ビニルピリジン−スチレン−ブタジエン系共重合体は、ビニルピリジン系化合物と、スチレン系化合物と、共役ブタジエン化合物とを三元共重合させたものである。ここで、ビニルピリジン系化合物は、ビニルピリジンと、該ビニルピリジン中の水素原子が置換基で置換された置換ビニルピリジンとを包含する。該ビニルピリジン系化合物としては、２−ビニルピリジン、３−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、２−メチル−５−ビニルピリジン、５−エチル−２−ビニルピリジン等が挙げられ、これらの中でも、２−ビニルピリジンが好ましい。これらビニルピリジン系化合物は、１種単独で使用しても、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００２５】
上記スチレン系化合物は、スチレンと、該スチレン中の水素原子が置換基で置換された置換スチレンとを包含する。該スチレン系化合物としては、スチレン、α−メチルスチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、２，４−ジイノプロピルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、４−ｔ−ブチルスチレン、ヒドロキシメチルスチレン等が挙げられ、これらの中でも、スチレンが好ましい。これらスチレン系化合物は、１種単独で使用しても、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００２６】
上記共役ブタジエン化合物としては、１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン等の脂肪族共役ブタジエン化合物が挙げられ、これらの中でも、１，３−ブタジエンが好ましい。これら共役ブタジエン化合物は、１種単独で使用しても、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００２７】
また、本発明において、ビニルピリジンスチレン−ブタジエン系共重合体ラテックスは、（ｉ）スチレン含有率１０〜６０質量％、ブタジエン含有率６０質量％未満およびビニルピリジン含有率０．５〜１５質量％で構成される単量体混合物を重合させた後、（ｉｉ）引き続いてスチレン含有率１０〜４０質量％、ブタジエン含有率４５〜７５質量％およびビニルピリジン含有率５〜２０質量％で構成される単量体混合物を、（ｉ）における重合で用いたスチレン含有率よりも低いスチレン含有率で重合させて得られる、二重構造を有するビニルピリジンスチレン−ブタジエン系共重合体ラテックスであることが好ましい。かかるビニルピリジンスチレン−ブタジエン系共重合体ラテックスとしては、特開平３−１６３１８１号公報記載のものが挙げられる。
【００２８】
本発明の有機繊維コード用接着剤組成物は、ビニルピリジンスチレン−ブタジエン系共重合体ラテックスの質量に対するポリ塩化ビニルの質量の比率である（ポリ塩化ビニルの質量／ビニルピリジンスチレン−ブタジエン系共重合体ラテックスの質量）が、０．０１以上０．２０以下であることが好ましい。かかる比率が０．０１より小さいと、ポリ塩化ビニルによる効果を十分に得られないおそれがあり、一方、かかる比率が０．２０を超えると十分な接着力が得られないおそれがあり、好ましくない。
【００２９】
また、本発明の有機繊維コード用接着剤組成物は、ビニルピリジンスチレン−ブタジエン系共重合体ラテックスの質量に対する（ブロックド）イソシアネート化合物の質量の比率である（（ブロックド）イソシアネート化合物の質量／ビニルピリジンスチレン−ブタジエン系共重合体ラテックスの質量）が、０．０５以上０．６０以下であることが好ましい。この比率が０．０５より小さいと、（ブロックド）イソシアネート化合物による効果を十分に得られないおそれがあり、一方、かかる比率が０．６０を超えると十分な接着力が得られないおそれがあり、好ましくない。
【００３０】
本発明のゴム補強材は、有機繊維が撚糸されてなるタイヤ補強用の有機繊維コードと、該有機繊維コードを被覆するゴムとからなるゴム補強材であって、有機繊維コードとゴムとが、本発明の有機繊維コード用接着剤組成物を用いて接着されてなるものである。ここで、有機繊維コードの材質としては特に限定はないが、熱可塑性プラスチックスが好ましい。該熱可塑性プラスチックスとしては、ポリアミド、ポリエステル、ポリプロピレンやポリエチレン等のポリオレフイン、ポリカーボネート、ポリアクリレート、ＡＢＳ樹脂等のスチレン系樹脂、塩化ビニル樹脂等が挙げられ、これらの中でも、ポリエステルまたはナイロンからなることが好ましく、機械的強度が高く、通常の方法ではゴムとの接着が比較的困難なポリエステルが特に好ましく、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）がさらに特に好ましい。
【００３１】
一方、本発明のゴム補強材を構成するゴムは、ゴム成分に通常ゴム業界で用いられる配合剤を配合してなるのが好ましい。ここで、ゴム成分としては、特に限定はなく、例えば、天然ゴムの他、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）等の共役ジエン系合成ゴム、更には、エチレン−プロピレン共重合体ゴム（ＥＰＭ）、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体ゴム（ＥＰＤＭ）、ポリシロキサンゴム等か挙げられ、これらの中でも、天然ゴム及び共役ジエン系合成ゴムが好ましい。また、これらゴム成分は、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３２】
上記ゴム成分の加硫は、例えば、硫黄、テトラメチルチラリウムジスルフィド、ジペンタメチレンチラリウムテトラサルファイド等のチラリウムポリサルファイド化合物、４，４−ジチオモルフォリン、ｐ−キノンジオキシム、ｐ，ｐ’−ジベンゾキノンジオキシム、環式硫黄イミド、過酸化物を加硫剤として行うことができ、硫黄を加硫剤として行うのが好ましい。
【００３３】
また、上記ゴム成分には、通常ゴム業界で用いられるカーボンブラック、シリカ、水酸化アルミニウム等の充填剤、加硫促進剤、老化防止剤、軟化剤等の各種配合剤を、適宜配合することができる。さらに、各種材質の粒子、繊維、布等との複合体としてもよい。
【００３４】
また、本発明のゴム補強材は、有機繊維コードに対し、有機繊維コード用接着剤組成物の付着量が０．５〜５．０質量％であることが好ましい。かかる範囲とすることにより、ゴム加硫後の接着性をより良好に維持できる。
【００３５】
また、本発明のタイヤは、本発明のゴム補強材を用いたことを特徴とするものであり、カーカスやベルト補強層に用いてなるのが好ましい。本発明のタイヤは、耐久性に高いゴム物品が使用されているため、耐久性に優れる。
【００３６】
本発明の接着方法は、有機繊維が撚糸されてなるタイヤ補強用の有機繊維コードを、本発明の有機繊維コード用接着剤組成物で被覆して接着剤層を形成するものであり、有機繊維コードとゴムとを有機繊維コード用接着剤組成物を介して接着することができる。
【００３７】
また、本発明の接着方法において、接着剤層の形成方法としては、例えば、浸漬、はけ塗り、流延、噴霧、ロール塗布、ナイフ塗布等を挙げることができるが、有機繊維コードを有機繊維コード用接着剤組成物に含浸して、接着剤層を形成することが好ましい。１段階目でエポキシ化合物を付着させ、２段階目で（ブロックド）イソシアネート化合物とゴムラッテクスを付着する２段階方式と比較して、浸漬は１段階方式であるため、より低コストで接着剤層を形成できる。ここで、接着剤層の厚さは、０．５〜５０μｍが好ましく、１〜１０μｍが更に好ましい。
【００３８】
本発明の接着方法は、接着剤層を形成後、乾燥処理および加熱処理し、さらに、有機繊維コードを未加硫ゴムに埋設し、該未加硫ゴムを加硫処理して、有機繊維コードとゴムとを有機繊維コード用接着剤組成物を介して接着することが好ましい。これにより、より接着性を良好にできる。
【実施例】
【００３９】
以下、本発明を、実施例を用いてより詳細に説明する。
（実施例１〜３、比較例１〜３）
ポリエステルのタイヤコード（ポリエステル製、１６７０ｄｔｅｘ／２、撚り数３９ｘ３９／１０ｃｍ：２本の１６７０ｄｔｅｘのポリエステル繊維を、撚り数３９ｘ３９／１０ｃｍで撚ったもの）を準備した。下記表１に示す配合で、実施例１〜３および比較例１〜３の接着剤を作製し、該接着剤を２０質量％含む接着剤水溶液を調整した。接着剤水溶液に、準備したタイヤコードを浸漬して引き上げ、タイヤコードに接着剤水溶液を付着させた。
【００４０】
接着剤水溶液が付着したタイヤコードを、１６０℃で１分間乾燥した。その後、熱処理機を用いて、接着剤が付着したタイヤコードを、１〜２ｋｇ／本の張力（コードテンション）をかけ、２４５℃で２分間熱処理し、接着剤が付着されたタイヤコードを製造した。なお、従来例として、接着剤水溶液として従来のレゾルシン・ホルマリン・ラテックス接着剤を使用して、タイヤコードを製造した。
【００４１】
（接着性）
得られた接着剤の、２０分加硫後および１８０分加硫後の接着力を、ＪＩＳ Ｋ６３０１に従って評価した。接着力は、従来例の接着力を１００とした指数で示し、数値が大なるほど結果が良好である。結果を表１に併記する。
【００４２】
【表１】
※１） ポリ塩化ビニル（製品名：ビニブラン６９０、日信化学工業（株）製）
※２） （ブロックド）イソシアネート化合物（第一工業製薬（株）製、「エラストロンＢＮ２７」、固形分濃度３０％、メチレンジフェニルの分子構造を含む熱反応型水性ウレタン樹脂）
※３） ビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体ラテックス
（Ｖｐラテックス、固形分濃度＝４１質量％、住友Ａ＆Ｌ（株）製、ＰＹＲＡＴＥＸ）
※４） レゾルシン（関東化学（株）製、特級試薬）
※５） ホルマリン（３７％ホルムアルデヒド水溶液、関東化学（株）製、特級試薬）
【００４３】
実施例１〜３では、（ブロックド）イソシアネート化合物を配合して付着量が少ないにも係わらず、１８０分加硫後も良好な接着性を維持できた。これに対し、比較例１〜３では、１８０分加硫後の接着性の低下が顕著であった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機繊維コード用接着剤組成物、並びにそれを用いたゴム補強材、タイヤおよび接着方法に関し、詳しくは、低付着量でもゴム加硫後の接着性を良好に維持できる有機繊維コード用接着剤組成物、並びにそれを用いたゴム補強材、タイヤおよび接着方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ポリエステル繊維等からなるタイヤコードと、タイヤ用ゴムとの接着には、レゾルシン、ホルマリンおよびゴムラテックスを含むＲＦＬ（レゾルシン・ホルマリン・ラテックス）接着剤が用いられ、熱硬化により接着力を確保していることが、知られている（特許文献１〜３参照）。
【０００３】
また、タイヤコードと、タイヤ用ゴムとの接着に、ＲＦＬ接着剤に（ブロックド）イソシアネート化合物を添加することにより、接着力がさらに向上することが知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開昭５８−２３７０号公報（特許請求の範囲等）
【特許文献２】特開昭６０−９２３７１号公報（特許請求の範囲等）
【特許文献３】特開昭６０−９６６７４号公報（特許請求の範囲等）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１〜３に記載した従来の方法では、加硫時に発生するアミン化合物が接着剤の層を通過して、タイヤコードの最表面層の基材であるポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）がアミン化合物により劣化するため、長時間加硫後の接着性が低下するという問題がある。
【０００６】
また、反応性の高い（ブロックド）イソシアネート化合物を添加した場合は、タイヤコードとゴムとの接着性は向上するが、コスト面から使用量を少なくすることが望ましく、そのため、付着量が少なくなり接着層が薄くなるため、長時間加硫後の接着性が低下するという問題がある。
【０００７】
そこで本発明の目的は、低付着量でもゴム加硫後の接着性を良好に維持できる有機繊維コード用接着剤組成物、並びにそれを用いたゴム補強材、タイヤおよび接着方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、ポリ塩化ビニルを有機繊維コード用接着剤組成物に配合することで、上記課題を解決できることを見出して、本発明を完成するに至った。
【０００９】
即ち、本発明の有機繊維コード用接着剤組成物は、ポリ塩化ビニルと、（ブロックド）イソシアネート化合物と、レゾルシンと、ホルマリンと、ゴムラテックスと、を含むことを特徴とするものである。
【００１０】
また、本発明の有機繊維コード用接着剤組成物は、前記ゴムラテックスが、ビニルピリジンスチレン−ブタジエン系共重合体ラテックスからなることが好ましく、前記ビニルピリジンスチレン−ブタジエン系共重合体ラテックスが、（ｉ）スチレン含有率１０〜６０質量％、ブタジエン含有率６０質量％未満およびビニルピリジン含有率０．５〜１５質量％で構成される単量体混合物を重合させた後、（ｉｉ）引き続いてスチレン含有率１０〜４０質量％、ブタジエン含有率４５〜７５質量％およびビニルピリジン含有率５〜２０質量％で構成される単量体混合物を、前記（ｉ）における重合で用いたスチレン含有率よりも低いスチレン含有率で重合させて得られる、二重構造を有するビニルピリジンスチレン−ブタジエン系共重合体ラテックスからなることが好ましい。
【００１１】
さらに、本発明の有機繊維コード用接着剤組成物は、前記ビニルピリジンスチレン−ブタジエン系共重合体ラテックスの質量に対する前記ポリ塩化ビニルの質量の比率である（ポリ塩化ビニルの質量／ビニルピリジンスチレン−ブタジエン系共重合体ラテックスの質量）が、０．０１以上０．２０以下であることが好ましく、前記ビニルピリジンスチレン−ブタジエン系共重合体ラテックスの質量に対する前記（ブロックド）イソシアネート化合物の質量の比率である（（ブロックド）イソシアネート化合物の質量／ビニルピリジンスチレン−ブタジエン系共重合体ラテックスの質量）が、０．０５以上０．６０以下であることが好ましい。
【００１２】
本発明の接着方法は、有機繊維が撚糸されてなるタイヤ補強用の有機繊維コードを、本発明の有機繊維コード用接着剤組成物で被覆して接着剤層を形成して、前記有機繊維コードとゴムとを前記有機繊維コード用接着剤組成物を介して接着することを特徴とするものである。
【００１３】
また、本発明の接着方法は、前記有機繊維コードを前記有機繊維コード用接着剤組成物に含浸して、前記接着剤層を形成することが好ましく、前記有機繊維コードに対し、前記有機繊維コード用接着剤組成物の付着量が０．５〜５．０質量％であることが好ましい。
【００１４】
さらに、本発明の接着方法は、前記接着剤層を形成後、乾燥処理および加熱処理し、さらに、前記有機繊維コードを未加硫ゴムに埋設し、該未加硫ゴムを加硫処理して、前記有機繊維コードとゴムとを前記有機繊維コード用接着剤組成物を介して接着することが好ましく、前記有機繊維コードが、ポリエステルまたはナイロンからなることが好ましい。
【００１５】
本発明のゴム補強材は、有機繊維が撚糸されてなるタイヤ補強用の有機繊維コードと、該有機繊維コードを被覆するゴムとからなるゴム補強材であって、前記有機繊維コードと前記ゴムとが、本発明の有機繊維コード用接着剤組成物を用いて接着されてなることを特徴とするものである。
【００１６】
また、本発明のゴム補強材は、前記有機繊維コードに対し、前記有機繊維コード用接着剤組成物の付着量が０．５〜５．０質量％であることが好ましく、前記有機繊維コードが、ポリエステルまたはナイロンからなることが好ましい。
【００１７】
本発明のタイヤは、本発明のゴム補強材を用いたことを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、上記構成としたことにより、低付着量でもゴム加硫後の接着性を良好に維持できる有機繊維コード用接着剤組成物、並びにそれを用いたゴム補強材、ゴム物品、タイヤ、および接着方法を提供することが可能となった。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明の好適な実施の形態について詳細に説明する。
本発明の有機繊維コード用接着剤組成物は、ポリ塩化ビニルと、（ブロックド）イソシアネート化合物と、レゾルシンと、ホルマリンと、ゴムラテックスと、を含むものである。ポリ塩化ビニルを含むことで有機繊維コードの繊維表面のアミン劣化を抑制でき、低付着量の場合でも接着力の低下を抑制できる。また、（ブロックド）イソシアネート化合物と、レゾルシンと、ホルマリンと、ゴムラテックスと、を含むことで、接着性が向上する。
【００２０】
本発明の有機繊維コード用接着剤組成物に用いるポリ塩化ビニルとしては、本発明の所望の効果が得られれば特に限定されず、通常市場で流通しているものを使用でき、また、ポリ塩化ビニルは、ビニルハライド基の重合によりできたものである。
【００２１】
本発明の有機繊維コード用接着剤組成物に用いる（ブロックド）イソシアネート化合物は、有機ポリイソシアネート化合物のイソシアネート基に公知のブロック化剤を付加反応させることで得られるものである。ここで、有機ポリイソシアネート化合物としては、メチレンジフェニルポリイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート等が挙げられる。また、ブロック化剤としては、フェノール、チオフェノール、クロルフェノール、クレゾール、レゾルシノール、ｐ−ｓｅｃ−ブチルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−ｓｅｃ−アミルフェノール、ｐ−オクチルフェノール、ｐ−ノニルフェノール等のフェノール類；イソプロピルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール等の第２級又は第３級のアルコール；ジフェニルアミン、キシリジン等の芳香族第２級アミン類；フタル酸イミド類；δ−バレロラクタム等のラクタム類；ε−カプロラクタム等のカプロラクタム類；マロン酸ジアルキルエステル、アセチルアセトン、アセト酢酸アルキルエステル等の活性メチレン化合物；アセトキシム、メチルエチルケトキシム、シクロヘキサノンオキシム等のオキシム類；３−ヒドロキシピリジン等の塩基性窒素化合物及び酸性亜硫酸ソーダ等が挙げられる。
【００２２】
本発明の有機繊維コード用接着剤組成物に用いるレゾルシンおよびホルマリンとしては、通常、有機繊維コード用接着剤組成物に使用できるものを挙げることができ、例えば、レゾルシン（関東化学（株）製、特級試薬）、ホルマリン（３７％ホルムアルデヒド水溶液、関東化学（株）製、特級試薬）等を使用できる。
【００２３】
本発明の有機繊維コード用接着剤組成物に用いるゴムラテックスとしては、ビニルピリジン−スチレン−ブタジエン系共重合体ラテックス、ビニルピリジン−スチレン−ブタジエン系共重合体をカルボキシル基等で変性した変性ラテックス、スチレン−ブタジエンラテックス及びその変性ラテックス、天然ゴムラテックス、アクリル酸エステル共重合体系ラテックス、ブチルゴムラテックス、クロロプレンゴムラテックスの他、被着ゴムに配合されるゴム成分と同種のゴム成分を水又は有機溶媒に分散させて調製したラテックス等を使用できる。かかるゴムラテックスは、一種単独で用いても、複数種を混合して用いてもよいが、中でも、ビニルピリジン−スチレン−ブタジエン系共重合体ラテックスを含むことが好ましい。
【００２４】
上記ビニルピリジン−スチレン−ブタジエン系共重合体は、ビニルピリジン系化合物と、スチレン系化合物と、共役ブタジエン化合物とを三元共重合させたものである。ここで、ビニルピリジン系化合物は、ビニルピリジンと、該ビニルピリジン中の水素原子が置換基で置換された置換ビニルピリジンとを包含する。該ビニルピリジン系化合物としては、２−ビニルピリジン、３−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、２−メチル−５−ビニルピリジン、５−エチル−２−ビニルピリジン等が挙げられ、これらの中でも、２−ビニルピリジンが好ましい。これらビニルピリジン系化合物は、１種単独で使用しても、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００２５】
上記スチレン系化合物は、スチレンと、該スチレン中の水素原子が置換基で置換された置換スチレンとを包含する。該スチレン系化合物としては、スチレン、α−メチルスチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、２，４−ジイノプロピルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、４−ｔ−ブチルスチレン、ヒドロキシメチルスチレン等が挙げられ、これらの中でも、スチレンが好ましい。これらスチレン系化合物は、１種単独で使用しても、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００２６】
上記共役ブタジエン化合物としては、１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン等の脂肪族共役ブタジエン化合物が挙げられ、これらの中でも、１，３−ブタジエンが好ましい。これら共役ブタジエン化合物は、１種単独で使用しても、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００２７】
また、本発明において、ビニルピリジンスチレン−ブタジエン系共重合体ラテックスは、（ｉ）スチレン含有率１０〜６０質量％、ブタジエン含有率６０質量％未満およびビニルピリジン含有率０．５〜１５質量％で構成される単量体混合物を重合させた後、（ｉｉ）引き続いてスチレン含有率１０〜４０質量％、ブタジエン含有率４５〜７５質量％およびビニルピリジン含有率５〜２０質量％で構成される単量体混合物を、（ｉ）における重合で用いたスチレン含有率よりも低いスチレン含有率で重合させて得られる、二重構造を有するビニルピリジンスチレン−ブタジエン系共重合体ラテックスであることが好ましい。かかるビニルピリジンスチレン−ブタジエン系共重合体ラテックスとしては、特開平３−１６３１８１号公報記載のものが挙げられる。
【００２８】
本発明の有機繊維コード用接着剤組成物は、ビニルピリジンスチレン−ブタジエン系共重合体ラテックスの質量に対するポリ塩化ビニルの質量の比率である（ポリ塩化ビニルの質量／ビニルピリジンスチレン−ブタジエン系共重合体ラテックスの質量）が、０．０１以上０．２０以下であることが好ましい。かかる比率が０．０１より小さいと、ポリ塩化ビニルによる効果を十分に得られないおそれがあり、一方、かかる比率が０．２０を超えると十分な接着力が得られないおそれがあり、好ましくない。
【００２９】
また、本発明の有機繊維コード用接着剤組成物は、ビニルピリジンスチレン−ブタジエン系共重合体ラテックスの質量に対する（ブロックド）イソシアネート化合物の質量の比率である（（ブロックド）イソシアネート化合物の質量／ビニルピリジンスチレン−ブタジエン系共重合体ラテックスの質量）が、０．０５以上０．６０以下であることが好ましい。この比率が０．０５より小さいと、（ブロックド）イソシアネート化合物による効果を十分に得られないおそれがあり、一方、かかる比率が０．６０を超えると十分な接着力が得られないおそれがあり、好ましくない。
【００３０】
本発明のゴム補強材は、有機繊維が撚糸されてなるタイヤ補強用の有機繊維コードと、該有機繊維コードを被覆するゴムとからなるゴム補強材であって、有機繊維コードとゴムとが、本発明の有機繊維コード用接着剤組成物を用いて接着されてなるものである。ここで、有機繊維コードの材質としては特に限定はないが、熱可塑性プラスチックスが好ましい。該熱可塑性プラスチックスとしては、ポリアミド、ポリエステル、ポリプロピレンやポリエチレン等のポリオレフイン、ポリカーボネート、ポリアクリレート、ＡＢＳ樹脂等のスチレン系樹脂、塩化ビニル樹脂等が挙げられ、これらの中でも、ポリエステルまたはナイロンからなることが好ましく、機械的強度が高く、通常の方法ではゴムとの接着が比較的困難なポリエステルが特に好ましく、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）がさらに特に好ましい。
【００３１】
一方、本発明のゴム補強材を構成するゴムは、ゴム成分に通常ゴム業界で用いられる配合剤を配合してなるのが好ましい。ここで、ゴム成分としては、特に限定はなく、例えば、天然ゴムの他、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）等の共役ジエン系合成ゴム、更には、エチレン−プロピレン共重合体ゴム（ＥＰＭ）、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体ゴム（ＥＰＤＭ）、ポリシロキサンゴム等か挙げられ、これらの中でも、天然ゴム及び共役ジエン系合成ゴムが好ましい。また、これらゴム成分は、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３２】
上記ゴム成分の加硫は、例えば、硫黄、テトラメチルチラリウムジスルフィド、ジペンタメチレンチラリウムテトラサルファイド等のチラリウムポリサルファイド化合物、４，４−ジチオモルフォリン、ｐ−キノンジオキシム、ｐ，ｐ’−ジベンゾキノンジオキシム、環式硫黄イミド、過酸化物を加硫剤として行うことができ、硫黄を加硫剤として行うのが好ましい。
【００３３】
また、上記ゴム成分には、通常ゴム業界で用いられるカーボンブラック、シリカ、水酸化アルミニウム等の充填剤、加硫促進剤、老化防止剤、軟化剤等の各種配合剤を、適宜配合することができる。さらに、各種材質の粒子、繊維、布等との複合体としてもよい。
【００３４】
また、本発明のゴム補強材は、有機繊維コードに対し、有機繊維コード用接着剤組成物の付着量が０．５〜５．０質量％であることが好ましい。かかる範囲とすることにより、ゴム加硫後の接着性をより良好に維持できる。
【００３５】
また、本発明のタイヤは、本発明のゴム補強材を用いたことを特徴とするものであり、カーカスやベルト補強層に用いてなるのが好ましい。本発明のタイヤは、耐久性に高いゴム物品が使用されているため、耐久性に優れる。
【００３６】
本発明の接着方法は、有機繊維が撚糸されてなるタイヤ補強用の有機繊維コードを、本発明の有機繊維コード用接着剤組成物で被覆して接着剤層を形成するものであり、有機繊維コードとゴムとを有機繊維コード用接着剤組成物を介して接着することができる。
【００３７】
また、本発明の接着方法において、接着剤層の形成方法としては、例えば、浸漬、はけ塗り、流延、噴霧、ロール塗布、ナイフ塗布等を挙げることができるが、有機繊維コードを有機繊維コード用接着剤組成物に含浸して、接着剤層を形成することが好ましい。１段階目でエポキシ化合物を付着させ、２段階目で（ブロックド）イソシアネート化合物とゴムラッテクスを付着する２段階方式と比較して、浸漬は１段階方式であるため、より低コストで接着剤層を形成できる。ここで、接着剤層の厚さは、０．５〜５０μｍが好ましく、１〜１０μｍが更に好ましい。
【００３８】
本発明の接着方法は、接着剤層を形成後、乾燥処理および加熱処理し、さらに、有機繊維コードを未加硫ゴムに埋設し、該未加硫ゴムを加硫処理して、有機繊維コードとゴムとを有機繊維コード用接着剤組成物を介して接着することが好ましい。これにより、より接着性を良好にできる。
【実施例】
【００３９】
以下、本発明を、実施例を用いてより詳細に説明する。
（実施例１〜３、比較例１〜３）
ポリエステルのタイヤコード（ポリエステル製、１６７０ｄｔｅｘ／２、撚り数３９ｘ３９／１０ｃｍ：２本の１６７０ｄｔｅｘのポリエステル繊維を、撚り数３９ｘ３９／１０ｃｍで撚ったもの）を準備した。下記表１に示す配合で、実施例１〜３および比較例１〜３の接着剤を作製し、該接着剤を２０質量％含む接着剤水溶液を調整した。接着剤水溶液に、準備したタイヤコードを浸漬して引き上げ、タイヤコードに接着剤水溶液を付着させた。
【００４０】
接着剤水溶液が付着したタイヤコードを、１６０℃で１分間乾燥した。その後、熱処理機を用いて、接着剤が付着したタイヤコードを、１〜２ｋｇ／本の張力（コードテンション）をかけ、２４５℃で２分間熱処理し、接着剤が付着されたタイヤコードを製造した。なお、従来例として、接着剤水溶液として従来のレゾルシン・ホルマリン・ラテックス接着剤を使用して、タイヤコードを製造した。
【００４１】
（接着性）
得られた接着剤の、２０分加硫後および１８０分加硫後の接着力を、ＪＩＳ Ｋ６３０１に従って評価した。接着力は、従来例の接着力を１００とした指数で示し、数値が大なるほど結果が良好である。結果を表１に併記する。
【００４２】
【表１】
※１） ポリ塩化ビニル（製品名：ビニブラン６９０、日信化学工業（株）製）
※２） （ブロックド）イソシアネート化合物（第一工業製薬（株）製、「エラストロンＢＮ２７」、固形分濃度３０％、メチレンジフェニルの分子構造を含む熱反応型水性ウレタン樹脂）
※３） ビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体ラテックス
（Ｖｐラテックス、固形分濃度＝４１質量％、住友Ａ＆Ｌ（株）製、ＰＹＲＡＴＥＸ）
※４） レゾルシン（関東化学（株）製、特級試薬）
※５） ホルマリン（３７％ホルムアルデヒド水溶液、関東化学（株）製、特級試薬）
【００４３】
実施例１〜３では、（ブロックド）イソシアネート化合物を配合して付着量が少ないにも係わらず、１８０分加硫後も良好な接着性を維持できた。これに対し、比較例１〜３では、１８０分加硫後の接着性の低下が顕著であった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリ塩化ビニルと、（ブロックド）イソシアネート化合物と、レゾルシンと、ホルマリンと、ゴムラテックスと、を含むことを特徴とする有機繊維コード用接着剤組成物。
【請求項２】
前記ゴムラテックスが、ビニルピリジンスチレン−ブタジエン系共重合体ラテックスからなる請求項１記載の有機繊維コード用接着剤組成物。
【請求項３】
前記ビニルピリジンスチレン−ブタジエン系共重合体ラテックスが、（ｉ）スチレン含有率１０〜６０質量％、ブタジエン含有率６０質量％未満およびビニルピリジン含有率０．５〜１５質量％で構成される単量体混合物を重合させた後、（ｉｉ）引き続いてスチレン含有率１０〜４０質量％、ブタジエン含有率４５〜７５質量％およびビニルピリジン含有率５〜２０質量％で構成される単量体混合物を、前記（ｉ）における重合で用いたスチレン含有率よりも低いスチレン含有率で重合させて得られる、二重構造を有するビニルピリジンスチレン−ブタジエン系共重合体ラテックスからなる請求項２記載の有機繊維コード用接着剤組成物。
【請求項４】
前記ビニルピリジンスチレン−ブタジエン系共重合体ラテックスの質量に対する前記ポリ塩化ビニルの質量の比率である（ポリ塩化ビニルの質量／ビニルピリジンスチレン−ブタジエン系共重合体ラテックスの質量）が、０．０１以上０．２０以下である請求項１〜３のうちいずれか一項記載の有機繊維コード用接着剤組成物。
【請求項５】
前記ビニルピリジンスチレン−ブタジエン系共重合体ラテックスの質量に対する前記（ブロックド）イソシアネート化合物の質量の比率である（（ブロックド）イソシアネート化合物の質量／ビニルピリジンスチレン−ブタジエン系共重合体ラテックスの質量）が、０．０５以上０．６０以下である請求項１〜４のうちいずれか一項記載の有機繊維コード用接着剤組成物。
【請求項６】
有機繊維が撚糸されてなるタイヤ補強用の有機繊維コードを、請求項１〜５のうちいずれか一項記載の有機繊維コード用接着剤組成物で被覆して接着剤層を形成して、前記有機繊維コードとゴムとを前記有機繊維コード用接着剤組成物を介して接着することを特徴とする接着方法。
【請求項７】
前記有機繊維コードを前記有機繊維コード用接着剤組成物に含浸して、前記接着剤層を形成する請求項６記載の接着方法。
【請求項８】
前記有機繊維コードに対し、前記有機繊維コード用接着剤組成物の付着量が０．５〜５．０質量％である請求項６または７記載の接着方法。
【請求項９】
前記接着剤層を形成後、乾燥処理および加熱処理し、さらに、前記有機繊維コードを未加硫ゴムに埋設し、該未加硫ゴムを加硫処理して、前記有機繊維コードとゴムとを前記有機繊維コード用接着剤組成物を介して接着する請求項６〜８のうちいずれか一項記載の接着方法。
【請求項１０】
前記有機繊維コードが、ポリエステルまたはナイロンからなる請求項６〜９のうちいずれか一項記載の接着方法。
【請求項１１】
有機繊維が撚糸されてなるタイヤ補強用の有機繊維コードと、該有機繊維コードを被覆するゴムとからなるゴム補強材であって、前記有機繊維コードと前記ゴムとが、請求項１〜５のうちいずれか一項記載の有機繊維コード用接着剤組成物を用いて接着されてなることを特徴とするゴム補強材。
【請求項１２】
前記有機繊維コードに対し、前記有機繊維コード用接着剤組成物の付着量が０．５〜５．０質量％である請求項１１記載のゴム補強材。
【請求項１３】
前記有機繊維コードが、ポリエステルまたはナイロンからなる請求項１１または１２記載のゴム補強材。
【請求項１４】
請求項１１〜１３記載のうちいずれか一項記載のゴム補強材を用いたことを特徴とするタイヤ。
【請求項１】
ポリ塩化ビニルと、（ブロックド）イソシアネート化合物と、レゾルシンと、ホルマリンと、ゴムラテックスと、を含むことを特徴とする有機繊維コード用接着剤組成物。
【請求項２】
前記ゴムラテックスが、ビニルピリジンスチレン−ブタジエン系共重合体ラテックスからなる請求項１記載の有機繊維コード用接着剤組成物。
【請求項３】
前記ビニルピリジンスチレン−ブタジエン系共重合体ラテックスが、（ｉ）スチレン含有率１０〜６０質量％、ブタジエン含有率６０質量％未満およびビニルピリジン含有率０．５〜１５質量％で構成される単量体混合物を重合させた後、（ｉｉ）引き続いてスチレン含有率１０〜４０質量％、ブタジエン含有率４５〜７５質量％およびビニルピリジン含有率５〜２０質量％で構成される単量体混合物を、前記（ｉ）における重合で用いたスチレン含有率よりも低いスチレン含有率で重合させて得られる、二重構造を有するビニルピリジンスチレン−ブタジエン系共重合体ラテックスからなる請求項２記載の有機繊維コード用接着剤組成物。
【請求項４】
前記ビニルピリジンスチレン−ブタジエン系共重合体ラテックスの質量に対する前記ポリ塩化ビニルの質量の比率である（ポリ塩化ビニルの質量／ビニルピリジンスチレン−ブタジエン系共重合体ラテックスの質量）が、０．０１以上０．２０以下である請求項１〜３のうちいずれか一項記載の有機繊維コード用接着剤組成物。
【請求項５】
前記ビニルピリジンスチレン−ブタジエン系共重合体ラテックスの質量に対する前記（ブロックド）イソシアネート化合物の質量の比率である（（ブロックド）イソシアネート化合物の質量／ビニルピリジンスチレン−ブタジエン系共重合体ラテックスの質量）が、０．０５以上０．６０以下である請求項１〜４のうちいずれか一項記載の有機繊維コード用接着剤組成物。
【請求項６】
有機繊維が撚糸されてなるタイヤ補強用の有機繊維コードを、請求項１〜５のうちいずれか一項記載の有機繊維コード用接着剤組成物で被覆して接着剤層を形成して、前記有機繊維コードとゴムとを前記有機繊維コード用接着剤組成物を介して接着することを特徴とする接着方法。
【請求項７】
前記有機繊維コードを前記有機繊維コード用接着剤組成物に含浸して、前記接着剤層を形成する請求項６記載の接着方法。
【請求項８】
前記有機繊維コードに対し、前記有機繊維コード用接着剤組成物の付着量が０．５〜５．０質量％である請求項６または７記載の接着方法。
【請求項９】
前記接着剤層を形成後、乾燥処理および加熱処理し、さらに、前記有機繊維コードを未加硫ゴムに埋設し、該未加硫ゴムを加硫処理して、前記有機繊維コードとゴムとを前記有機繊維コード用接着剤組成物を介して接着する請求項６〜８のうちいずれか一項記載の接着方法。
【請求項１０】
前記有機繊維コードが、ポリエステルまたはナイロンからなる請求項６〜９のうちいずれか一項記載の接着方法。
【請求項１１】
有機繊維が撚糸されてなるタイヤ補強用の有機繊維コードと、該有機繊維コードを被覆するゴムとからなるゴム補強材であって、前記有機繊維コードと前記ゴムとが、請求項１〜５のうちいずれか一項記載の有機繊維コード用接着剤組成物を用いて接着されてなることを特徴とするゴム補強材。
【請求項１２】
前記有機繊維コードに対し、前記有機繊維コード用接着剤組成物の付着量が０．５〜５．０質量％である請求項１１記載のゴム補強材。
【請求項１３】
前記有機繊維コードが、ポリエステルまたはナイロンからなる請求項１１または１２記載のゴム補強材。
【請求項１４】
請求項１１〜１３記載のうちいずれか一項記載のゴム補強材を用いたことを特徴とするタイヤ。
【公開番号】特開２０１０−１８９４９２（Ｐ２０１０−１８９４９２Ａ）
【公開日】平成２２年９月２日（２０１０．９．２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−３３４４１（Ｐ２００９−３３４４１）
【出願日】平成２１年２月１７日（２００９．２．１７）
【出願人】（０００００５２７８）株式会社ブリヂストン (11,469)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年９月２日（２０１０．９．２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年２月１７日（２００９．２．１７）
【出願人】（０００００５２７８）株式会社ブリヂストン (11,469)
【Ｆターム（参考）】
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