有機電界発光素子、およびその製造方法
【課題】 発光効率及び輝度が共に高く、かつ駆動耐久性の高い有機電界発光素子の提供する。
【解決手段】 一対の電極間に蒸着法により形成された発光層を有する有機電界発光素子であって、該発光層に少なくとも一種の、ホスト材料と下記の部分構造（Ｉ）を含む金属錯体とを含有する有機電界発光素子、及びその製造方法。
【化１】
（式（１）中、Ｍは金属原子を表し、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ4〜Ｒ8はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表す。Ｒ3は、前記式（ＩＩ）、アルコキシ基、又はアリールオキシ基を表す。該式（ＩＩ）中、Ｒ11〜Ｒ13はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表し、その内の少なくとも２つは、それぞれ独立にアルキル基又はアリール基を表す。）
【解決手段】 一対の電極間に蒸着法により形成された発光層を有する有機電界発光素子であって、該発光層に少なくとも一種の、ホスト材料と下記の部分構造（Ｉ）を含む金属錯体とを含有する有機電界発光素子、及びその製造方法。
【化１】
（式（１）中、Ｍは金属原子を表し、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ4〜Ｒ8はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表す。Ｒ3は、前記式（ＩＩ）、アルコキシ基、又はアリールオキシ基を表す。該式（ＩＩ）中、Ｒ11〜Ｒ13はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表し、その内の少なくとも２つは、それぞれ独立にアルキル基又はアリール基を表す。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気エネルギーを光に変換して発光する発光素子に関する。本発明の発光素子は、特に有機電界発光素子（ＥＬ）素子に好適に利用できる。
【背景技術】
【０００２】
有機電界発光（ＥＬ）素子は、低電圧で高輝度の発光を得ることができるため、有望な表示素子として注目されている。乾式法（蒸着法）での薄膜積層形成では製造工程が複雑で生産効率の向上が抑制されるとして、溶媒への溶解度が相対的に大きい発光ドープ剤を用いて、湿式法により作成した高輝度の発光が可能な有機電界発光素子が開示されている（例えば、特許文献１参照）。そしてさらなる高発光輝度、及び高耐久性である有機電界発光素子の開発が望まれている。
【特許文献１】特開２００２−３２４６７９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
湿式法による発光層の形成において、多層構造である有機層を有する有機電界発光素子を形成するにはドーパントを十分な濃度で溶解でき、既設の下層を溶解しないような溶媒の選択が必要であり、また塗布後の乾燥工程での溶媒の蒸発に起因する膜の不均一性、常に一定の膜厚を維持することの困難さなどの問題がある。また溶媒およびバインダーなどに由来する不純物や酸素、水分が発光層に作用し、発光輝度を低下させたり発光素子の耐久性を悪化させたりする原因となることがある。
【０００４】
本発明の目的は、蒸着法により形成された発光層を採用することにより、輝度が高く（高発光効率である）、かつ駆動耐久性の高い有機電界発光素子及びその製造方法の提供にある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の上記目的は、下記構成の有機電界発光素子および製造方法により達成される。
【０００６】
＜１＞ 一対の電極間に蒸着法により形成された発光層を有する有機電界発光素子であって、該発光層に少なくとも一種の、ホスト材料と下記の部分構造（Ｉ）を含む金属錯体とを含有する有機電界発光素子。
【０００７】
【化１】
【０００８】
（式（１）中、Ｍは金属原子を表し、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ4〜Ｒ8はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表す。Ｒ3は、前記式（ＩＩ）、アルコキシ基、又はアリールオキシ基を表す。
該式（ＩＩ）中、Ｒ11〜Ｒ13はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表し、その内の少なくとも２つは、それぞれ独立にアルキル基又はアリール基を表す。）
【０００９】
＜２＞ 前記発光層は、分子量３０００以下の材料のみを含有する上記＜１＞に記載の有機電界発光素子。
【００１０】
＜３＞ 前記ホスト材料がカルバゾール誘導体である上記＜１＞又は＜２＞に記載の有機電界発光素子。
【００１１】
＜４＞ 前記Ｒ3は、炭素数５〜２０の３級アルキル基である上記＜１＞〜＜３＞のいずれか一項に記載の有機電界発光素子。
【００１２】
＜５＞ 一対の電極間に発光層を有する有機電界発光素子の製造方法であって、少なくとも一種の、ホスト材料と下記の部分構造（Ｉ）を含む金属錯体とを蒸着して発光層を形成する有機電界発光素子の製造方法。
【００１３】
【化２】
【００１４】
（式（Ｉ）中、Ｍは金属原子を表し、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ4〜Ｒ8はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表す。Ｒ3は、前記式（ＩＩ）、アルコキシ基、またはアリールオキシ基を表す。該式（ＩＩ）中、Ｒ11〜Ｒ13はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表し、その内の少なくとも２つは、それぞれ独立にアルキル基またはアリール基を表す。）
【００１５】
＜６＞ 分子量３０００以下である、少なくとも一種の、前記ホスト材料及び前記金属錯体を蒸着して発光層を形成する上記＜５＞に記載の有機電界発光素子の製造方法。
＜７＞ 前記ホスト材料がカルバゾール誘導体である上記＜５＞又は＜６＞に記載の有機電界発光素子の製造方法。
＜８＞ 前記Ｒ3は、炭素数５〜２０の３級アルキル基である上記＜５＞〜＜７＞のいずれか一項に記載の有機電界発光素子の製造方法。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、発光効率及び輝度が共に高く、かつ駆動耐久性の高い有機電界発光素子を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明の有機電界発光素子は、発光層を蒸着法により設置した有機電界発光素子において、該発光層に下記の部分構造（Ｉ）を含む金属錯体（以下、単に「金属錯体」とも言う。）を含有することを特徴とする。
【００１８】
該発光層を蒸着法により形成し、かつ、下記式（Ｉ）を部分構造に含む金属錯体を含有させることにより、本発明の効果である発光効率及び輝度を共に高く維持することができ、かつ駆動耐久性の極めて高い発光素子を得ることができる。
【００１９】
＜部分構造（Ｉ）を含む金属錯体＞
以下に、前記部分構造（Ｉ）を含む金属錯体について、詳細に説明する。
【００２０】
【化３】
【００２１】
式（Ｉ）中、Ｍは金属を表す。該金属としては、特に限定されるものではないが、好ましくは希土類金属、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、及びＡｕの群から選択される１種であり、更に好ましくはＩｒまたはＰｔである。式（Ｉ）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ4〜Ｒ8はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表す。
【００２２】
前記Ｒ1、Ｒ2、Ｒ4〜Ｒ8の置換基としては、例えば、アルキル基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１０であり、例えばメチル、エチル、ｉｓｏ−プロピル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−オクチル、ｎ−デシル、ｎ−ヘキサデシル、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基などが挙げられる。）、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜３０、より好ましくは炭素数２〜２０、特に好ましくは炭素数２〜１０であり、例えばビニル、アリル、２−ブテニル、３−ペンテニルなどが挙げられる。）、アルキニル基（好ましくは炭素数２〜３０、より好ましくは炭素数２〜２０、特に好ましくは炭素数２〜１０であり、例えばプロパルギル、３−ペンチニルなどが挙げられる。）、アリール基（好ましくは炭素数６〜３０、より好ましくは炭素数６〜２０、特に好ましくは炭素数６〜１２であり、例えばフェニル、ｐ−メチルフェニル、ナフチル、アントラニルなどが挙げられる。）、
【００２３】
アミノ基（好ましくは炭素数０〜３０、より好ましくは炭素数０〜２０、特に好ましくは炭素数０〜１０であり、例えばアミノ、メチルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジベンジルアミノ、ジフェニルアミノ、ジトリルアミノなどが挙げられる。）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１０であり、例えばメトキシ、エトキシ、ブトキシ、２−エチルヘキシロキシなどが挙げられる。）、アリールオキシ基（好ましくは炭素数６〜３０、より好ましくは炭素数６〜２０、特に好ましくは炭素数６〜１２であり、例えばフェニルオキシ、１−ナフチルオキシ、２−ナフチルオキシなどが挙げられる。）、ヘテロアリールオキシ基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばピリジルオキシ、ピラジルオキシ、ピリミジルオキシ、キノリルオキシなどが挙げられる。）、
【００２４】
アシル基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばアセチル、ベンゾイル、ホルミル、ピバロイルなどが挙げられる。）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜３０、より好ましくは炭素数２〜２０、特に好ましくは炭素数２〜１２であり、例えばメトキシカルボニル、エトキシカルボニルなどが挙げられる。）、アリールオキシカルボニル基（好ましくは炭素数７〜３０、より好ましくは炭素数７〜２０、特に好ましくは炭素数７〜１２であり、例えばフェニルオキシカルボニルなどが挙げられる。）、
【００２５】
アシルオキシ基（好ましくは炭素数２〜３０、より好ましくは炭素数２〜２０、特に好ましくは炭素数２〜１０であり、例えばアセトキシ、ベンゾイルオキシなどが挙げられる。）、アシルアミノ基（好ましくは炭素数２〜３０、より好ましくは炭素数２〜２０、特に好ましくは炭素数２〜１０であり、例えばアセチルアミノ、ベンゾイルアミノなどが挙げられる。）、アルコキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数２〜３０、より好ましくは炭素数２〜２０、特に好ましくは炭素数２〜１２であり、例えばメトキシカルボニルアミノなどが挙げられる。）、アリールオキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数７〜３０、より好ましくは炭素数７〜２０、特に好ましくは炭素数７〜１２であり、例えばフェニルオキシカルボニルアミノなどが挙げられる。）、スルホニルアミノ基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばメタンスルホニルアミノ、ベンゼンスルホニルアミノなどが挙げられる。）、
【００２６】
スルファモイル基（好ましくは炭素数０〜３０、より好ましくは炭素数０〜２０、特に好ましくは炭素数０〜１２であり、例えばスルファモイル、メチルスルファモイル、ジメチルスルファモイル、フェニルスルファモイルなどが挙げられる。）、カルバモイル基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばカルバモイル、メチルカルバモイル、ジエチルカルバモイル、フェニルカルバモイルなどが挙げられる。）、
【００２７】
アルキルチオ基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばメチルチオ、エチルチオなどが挙げられる。）、アリールチオ基（好ましくは炭素数６〜３０、より好ましくは炭素数６〜２０、特に好ましくは炭素数６〜１２であり、例えばフェニルチオなどが挙げられる。）、ヘテロアリールチオ基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばピリジルチオ、２−ベンズイミゾリルチオ、２−ベンズオキサゾリルチオ、２−ベンズチアゾリルチオなどが挙げられる。）、スルホニル基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばメシル、トシルなどが挙げられる。）、スルフィニル基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばメタンスルフィニル、ベンゼンスルフィニルなどが挙げられる。）、
【００２８】
ウレイド基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばウレイド、メチルウレイド、フェニルウレイドなどが挙げられる。）、リン酸アミド基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばジエチルリン酸アミド、フェニルリン酸アミドなどが挙げられる。）、
【００２９】
ヒドロキシ基、メルカプト基、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、シアノ基、スルホ基、カルボキシル基、ニトロ基、ヒドロキサム酸基、スルフィノ基、ヒドラジノ基、イミノ基、ヘテロ環基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜１２であり、ヘテロ原子としては、例えば窒素原子、酸素原子、硫黄原子、具体的には例えばイミダゾリル、ピリジル、キノリル、フリル、チエニル、ピペリジル、モルホリノ、ベンズオキサゾリル、ベンズイミダゾリル、ベンズチアゾリルなどが挙げられる。）、シリル基（好ましくは炭素数３〜４０、より好ましくは炭素数３〜３０、特に好ましくは炭素数３〜２４であり、例えばトリメチルシリル、トリフェニルシリルなどが挙げられる。）などが挙げられる。これらの置換基は更に置換されてもよい。また、２つの置換基が結合して縮環構造を形成しても良い。
【００３０】
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ4〜Ｒ8は、中でも前記水素原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環基、シリル基、ハロゲン原子から選ばれるか、２つの置換基が結合してベンゾ縮環構造を形成することが好ましく、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数６〜１２のアリールオキシ基、ヘテロ原子として窒素原子、酸素原子もしくは硫黄原子を含む炭素数１〜１２のヘテロ環基、フッ素原子、塩素原子であることがより好ましい。特にＲ1、Ｒ2、Ｒ4〜Ｒ8は水素原子であることが好ましい。
【００３１】
Ｒ3は、前記式（ＩＩ）、アルコキシ基、又はアリールオキシ基を表す。
該式（ＩＩ）中、Ｒ11〜Ｒ13はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表し、その内の少なくとも２つは、それぞれ独立にアルキル基、又はアリール基を表す。
該置換基としては、前記Ｒ1における置換基と同義であり、好ましい範囲も同様である。Ｒ11〜Ｒ13のうち少なくとも２つが互いに連結して環を形成しても良い。
前記Ｒ3のアルコキシ基及びアリールオキシ基としては、前記Ｒ1におけるアルコキシ基及びアリールオキシ基と同義であり、好ましい範囲も同様である。
【００３２】
前記Ｒ3としては、それらの中でも、式（ＩＩ）であることが好ましく、該式（ＩＩ）中、Ｒ11〜Ｒ13の内の少なくとも２つはアルキル基であることがより好ましく、更に、Ｒ11〜Ｒ13が全てアルキル基であることが好ましい。該アルキル基としては前記Ｒ1におけるアルキル基と同義であり、炭素数１〜１０のアルキル基であることが好ましく、炭素数１〜５のアルキル基（例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｔ−ブチル、ネオペンチル）であることがより好ましい。
置換基Ｒ3全体としては、式（ＩＩ）の中でも３級アルキル基（例えば、ｔ−ブチル、１，１−ジメチルプロピル、１，１，３，３−テトラメチルブチル、１−メチルシクロプロピル）であることが好ましく、炭素数４〜３０の３級アルキル基であることがより好ましく、炭素数５〜２０の３級アルキル基であることが最も好ましい。
【００３３】
次に、本発明における金属錯体の化合物例を示すが、本発明はこれに限定されない。
【００３４】
【化４】
【００３５】
本発明における前記金属錯体は種々の手法で合成することができる。
例えば、配位子またはその解離体と金属化合物とを、溶媒（例えば、ハロゲン系溶媒、アルコール系溶媒、エーテル系溶媒、エステル系溶媒、ケトン系溶媒、ニトリル系溶媒、水などが挙げられる）の存在下、溶媒非存在下、塩基の存在下（無機、有機の種々の塩基、例えば、ナトリウムメトキサイド、ｔ−ブトキシカリウム、トリエチルアミン、炭酸カリウムなどが挙げられる）、もしくは塩基非存在下に、室温以下もしくは加熱して（通常の加熱以外にもマイクロウェーブで加熱する手法も有効である）合成することができる。
【００３６】
＜発光素子＞
次に、本発明における金属錯体を含有する発光素子に関して説明する。
本発明の発光素子は、本発明における金属錯体、即ち前記部分構造（Ｉ）を含む金属錯体を利用する素子であれば、システム、駆動方法、及び利用形態など特に問わない。代表的な発光素子として有機ＥＬ（エレクトロルミネッセンス）素子を挙げることができる。
【００３７】
本発明の発光素子は、陽極、陰極の一対の電極間に少なくとも発光層を設置した素子であり、さらに、発光層を含む複数の有機化合物膜を形成して他の層を有する素子でもよい。
発光層のほかの層としては、正孔輸送層を有することが好ましく、更に正孔注入層、電子注入層、電子輸送層、保護層などを有してもよい。またこれらの各層はそれぞれ他の機能を備えたものであってもよく、同層が積層されいてもよい。各層の形成にはそれぞれ種々の材料を用いることができる。
【００３８】
（陽極）
前記陽極は正孔注入層、正孔輸送層、発光層などに正孔を供給するものであり、金属、合金、金属酸化物、電気伝導性化合物、またはこれらの混合物などを用いることができ、好ましくは仕事関数が４ｅＶ以上の材料である。
具体例としては、酸化スズ、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）等の導電性金属酸化物、あるいは金、銀、クロム、ニッケル等の金属、さらにこれらの金属と導電性金属酸化物との混合物または積層物、ヨウ化銅、硫化銅などの無機導電性物質、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリピロールなどの有機導電性材料、およびこれらとＩＴＯとの積層物などが挙げられ、好ましくは、導電性金属酸化物であり、特に、生産性、高導電性、透明性等の点からＩＴＯが好ましい。
陽極の膜厚は、材料により適宜選択可能であるが、通常１０ｎｍ〜５μｍの範囲のものが好ましく、より好ましくは５０ｎｍ〜１μｍであり、更に好ましくは１００ｎｍ〜５００ｎｍである。
【００３９】
陽極は通常、ソーダライムガラス、無アルカリガラス、透明樹脂基板などの上に層形成したものが用いられる。ガラスを用いる場合、その材質については、ガラスからの溶出イオンを少なくするため、無アルカリガラスを用いることが好ましい。また、ソーダライムガラスを用いる場合、シリカなどのバリアコートを施したものを使用することが好ましい。透明樹脂基板としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステルや、ポリエチレン、ポリカーボネート、ポリエーテルスルホン、ポリアリレート、アリルジグリコールカーボネート、ポリイミド、ポリシクロオレフィン、ノルボルネン樹脂、ポリ（クロロトリフルオロエチレン）、テフロン（Ｒ）、ポリテトラフルオロエチレン−ポリエチレン共重合体等の高分子材料が挙げられる。
基板の厚みは、機械的強度を保つのに十分であれば特に制限はないが、ガラスを用いる場合には、通常０．２ｍｍ以上、好ましくは０．７ｍｍ以上のものを用いる。
陽極の作製には、材料によって種々の方法が用いられるが、例えばＩＴＯの場合、電子ビーム法、スパッタリング法、抵抗加熱蒸着法、化学反応法（ゾルーゲル法など）、酸化インジウムスズの分散物の塗布などの方法で膜形成される。
陽極は、洗浄その他の処理により、素子の駆動電圧を下げたり、発光効率を高めることも可能である。例えばＩＴＯの場合、ＵＶ−オゾン処理、プラズマ処理などが効果的である。
【００４０】
（陰極）
陰極は、電子注入層、電子輸送層、発光層などに電子を供給するものであり、電子注入層、電子輸送層、発光層などの負極と隣接する層との密着性やイオン化ポテンシャル、安定性等を考慮して選ばれる。
陰極の材料としては、金属、合金、金属ハロゲン化物、金属酸化物、電気伝導性化合物、またはこれらの混合物を用いることができ、具体例としてはアルカリ金属（例えばＬｉ、Ｎａ、Ｋ等）及びそのフッ化物または酸化物、アルカリ土類金属（例えばＭｇ、Ｃａ等）及びそのフッ化物または酸化物、金、銀、鉛、アルミニウム、ナトリウム−カリウム合金またはそれらの混合金属、リチウム−アルミニウム合金またはそれらの混合金属、マグネシウム−銀合金またはそれらの混合金属、インジウム、イッテリビウム等の希土類金属等が挙げられ、好ましくは仕事関数が４ｅＶ以下の材料であり、より好ましくはアルミニウム、リチウム−アルミニウム合金またはそれらの混合金属、マグネシウム−銀合金またはそれらの混合金属等である。
陰極は、上記化合物及びそれらの混合物の単層構造だけでなく、上記化合物及びそれらの混合物を含む積層構造を採ることもできる。例えば、アルミニウム／フッ化リチウム、アルミニウム／酸化リチウム の積層構造が好ましい。
陰極の膜厚は、材料により適宜選択可能であるが、通常１０ｎｍ〜５μｍの範囲のものが好ましく、より好ましくは５０ｎｍ〜１μｍであり、更に好ましくは１００ｎｍ〜１μｍである。
陰極の作製には、電子ビーム法、スパッタリング法、抵抗加熱蒸着法、コーティング法、転写法などの方法が用いられ、金属を単体で蒸着することも、二成分以上を同時に蒸着することもできる。さらに、複数の金属を同時に蒸着して合金電極を形成することも可能であり、またあらかじめ調整した合金を蒸着させてもよい。
陽極及び陰極のシート抵抗は、低い方が好ましく、数百Ω／□以下が好ましい。
【００４１】
（発光層）
発光層の材料は、電界印加時に陽極または正孔注入層、正孔輸送層から正孔を注入することができると共に陰極または電子注入層、電子輸送層から電子を注入することができる機能や、注入された電荷を移動させる機能、正孔と電子の再結合の場を提供して発光させる機能を有する層を形成できる材料であり、単一物質でも複数の物質の組み合わせでもよい。電荷輸送機能と発光機能を分離してより優れた性能を得るため、あるいは高濃度の発光材料中で凝集が起こり励起状態が無輻射失活する現象（濃度消光）を防ぐために、発光材料をドーパントとして電荷輸送材料（ホスト材料）中にドープすることが好ましく行われる。
本発明の発光層は、前記部分構造（Ｉ）を含む金属錯体とホスト材料を含有するが、発光層中に該金属錯体を１質量％以上１５質量％以下含有するのが好ましく、２質量％以上１０質量％以下含有するのがより好ましく、３質量％以上８質量％以下含有するのがさらに好ましい。
上記範囲よりも低濃度で該金属錯体を使用すると、十分な発光輝度が得られない上にホスト材料が望まない波長で発光しやすくなる。また上記範囲よりも高濃度で該金属錯体を使用すると、濃度消光により発光効率が低下しやすくなるとともに、電荷が該金属錯体を流れて分解が起こりやすくなるため発光素子の駆動耐久性が悪化する傾向となる。
該金属錯体は、単独で用いても複数種を併用してもよい。
【００４２】
−ホスト材料−
本発明における前記金属錯体のほか、発光層にはホスト材料を含有するが、例えばカルバゾール誘導体（例えば「アプライド フィジックス レターズ（Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｌｅｔｔｅｒｓ）」、１９９９、第７４巻、第３号、ｐ．４４２に記載のもの）、トリベンゾアゼピン誘導体（特開平１０−５９９４３号、同１０−２１９２４１号、同１０−３１６８７５号、同１０−３２４６８０号、同１０−３３０３６５号、特開２００１−９７９５３号）、トリアゾール誘導体（米国特許第３１１２１９７号）、オキサゾール誘導体（米国特許第３２５７２０３号）、イミダゾール誘導体（特公昭３７−１６０９６号）、ポリアリールアルカン誘導体（米国特許第３６１５４０２号、同３８２０９８９号、同３５４２５４４号、特公昭４５−５５５号、同５１−１０９８３号、特開昭５１−９３２２４号、同５５−１７１０５号、同５６−４１４８号、同５５−１０８６６７号、同５５−１５６９５３号、同５６−３６６５６号）、ポリアリールベンゼノイド誘導体（特開平１０−２５５９８５号、特開２００２−２６０８６１号）、アリールアミン誘導体（米国特許第３５６７４５０号、同３１８０７０３号、同３２４０５９７号、同３６５８５２０号、同４２３２１０３号、同４１７５９６１号、同４０１２３７６号、特公昭４９−３５７０２号、同３９−２７５７７号、特開昭５５−１４４２５０号、同５６−１１９１３２号、同５６−２２４３７号、西独特許第１１１０５１８号）、スチリルアントラセン誘導体（特開昭５６−４６２３４号）、スチルベン誘導体（特開昭６１−２１０３６３号、同６１−２２８４５１号、同６１−１４６４２号、同６１−７２２５５号、同６２−４７６４６号、同６２−３６６７４号、同６２−１０６５２号、同６２−３０２５５号、同６０−９３４４５号、同６０−９４４６２号、同６０−１７４７４９号、同６０−１７５０５２号）、芳香族第三アミン化合物及びスチリルアミン化合物（特開昭６３−２９５６９５号、同５３−２７０３３号、同５４−５８４４５号、同５４−１４９６３４号、同５４−６４２９９号、同５５−７９４５０号、同５５−１４４２５０号、同５６−１１９１３２号、同６１−２９５５５８号、同６１−９８３５３号、特開平８−２３９６５５号、米国特許第４１２７４１２号）、芳香族ジメチリデン系化合物（特開平６−３３００３４号）、ピラゾリン誘導体及びピラゾロン誘導体（米国特許第３１８０７２９号、同４２７８７４６号、特開昭５５−８８０６４号、同５５−８８０６５号、同４９−１０５５３７号、同５５−５１０８６号、同５６−８００５１号、同５６−８８１４１号、同５７−４５５４５号、同５４−１１２６３７号、同５５−７４５４６号）、フェニレンジアミン誘導体（米国特許第３６１５４０４号、特公昭５１−１０１０５号、同４６−３７１２号、同４７−２５３３６号、特開昭５４−５３４３５号、同５４−１１０５３６号、同５４−１１９９２５号）、アミノ置換カルコン誘導体（米国特許第３５２６５０１号）、フルオレノン誘導体（特開昭５４−１１０８３７号）、ヒドラゾン誘導体（米国特許第３７１７４６２号、特開昭５４−５９１４３号、同５５−５２０６３号、同５５−５２０６４号、同５５−４６７６０号、同５５−８５４９５号、同５７−１１３５０号、同５７−１４８７４９号）、シラザン誘導体（米国特許第４９５０９５０号）、ポルフィリン系化合物（特開昭６３−２９５６９５号）、アントラキノジメタン誘導体及びアントロン誘導体（特開昭５７−１４９２５９号、同５８−５５４５０号、同６３−１０４０６１号、特開昭６１−２２５１５１号、同６１−２３３７５０号）、ジフェノキノン誘導体やチオピランジオキシド誘導体及びカルボジイミド誘導体（「ポリマー プレプリンツ、ジャパン（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ，Ｊａｐａｎ）」、１９８８、第３７巻、第３号、ｐ．６８１）、フルオレニリデンメタン誘導体（特開昭６０−６９６５７号、同６１−１４３７６４号、同６１−１４８１５９号））、ジスチリルピラジン誘導体（「ケミストリー レターズ（Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｌｅｔｔｅｒｓ）」、１９９０、ｐ．１８９、特開平２−２５２７９３号、特開平５−１７８８４２号）、複素環テトラカルボン酸無水物誘導体（「ジャパニーズ ジャーナル オブ アプライド フィジックス（Ｊａｐａｎｅｓｅ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ）」、１９８８、２７巻、Ｌ２６９）、ポルフィリンやフタロシアニン誘導体（特開昭６３−２９５６９６５号）、８−キノリノール誘導体の金属錯体（「電子情報通信学会論文誌」、１９９０、Ｃ−２、ｐ．６６１）、ベンゾオキサゾールを配位子とする金属錯体、及びベンゾチアゾールを配位子とする金属錯体の群から選ばれるホスト材料を少なくとも１種含有することが正孔や電子の輸送性の点で好ましく、中でも、カルバゾール誘導体であることがより好ましい。
【００４３】
またホスト材料の三重項励起状態から発光材料へのエネルギー授受が効率的に行われるためには、ホスト材料の最低三重項励起状態のエネルギーレベル（Ｔ1レベル）は発光材料のＴ1レベルよりも高いことが好ましい。発光材料のＴ1レベルはその発光波長が短いほど高くなるので、短波な発光素子用の発光層では高Ｔ1のホスト材料が必要であるが、一方でＴ1はホスト材料の最高占有軌道（ＨＯＭＯ）と最低非占有軌道（ＬＵＭＯ）に関連し、これらは電荷の注入や輸送の能力に関わる（一般にＨＯＭＯとＬＵＭＯのエネルギー差が大きいほど電荷が注入されにくく、電気的に絶縁性が高くなる）ため、最適なＴ1レベルのホスト材料を選択することが重要である。
特に、発光極大波長が５００ｎｍ以下の青色発光素子用の発光層ホスト材料のＴ1レベルは６２ｋｃａｌ／ｍｏｌ以上（２５９ｋＪ／ｍｏｌ以上）、８５ｋｃａｌ／ｍｏｌ以下（３５５ｋＪ／ｍｏｌ以下）であることが好ましく、６５ｋｃａｌ／ｍｏｌ以上（２７２ｋＪ／ｍｏｌ以上）、８０ｋｃａｌ／ｍｏｌ以下（３３４ｋＪ／ｍｏｌ以下）であることがより好ましい。
【００４４】
上記物性値を満たす本発明の発光素子のホスト材料としては、特開２００２−１００４７６、特開２００２−３３８５７９号に記載のホスト材料が好ましく、特開２００２−１００４７６に記載のホスト材料がより好ましい。特開２００２−１００４７６に記載のホスト材料の好ましい範囲は、同明細書に記載のとおりである。
【００４５】
本発明の発光層は蒸着法により形成されるが、蒸着法とは通常高真空下（１０-2Ｐａ以下）において物質を加熱蒸発させ、気体状となった物質をターゲット上に付着成膜する真空蒸着法のことであり、蒸発源から物質を蒸発させる加熱方法には抵抗加熱法、高周波加熱法、電子ビーム加熱法、レーザー加熱法などがあるが、抵抗加熱法が最も一般的である。また加熱以外の方法で材料を蒸発させる方法としてスパッタリング法、イオンプレーティング法、分子線エピタキシ法などがあり、目的により使い分けることができる。さらに広い意味での蒸着法としてターゲット表面上での化学反応により膜を形成するＣＶＤ法もあり、本発明でいう蒸着法はこれらの蒸着技術すべてを含むものとする。蒸着法の詳細についてはオーム社刊、「新判・真空ハンドブック」（株式会社アルバック編）の第８章に記載されている。
２種以上の物質の混合物で膜形成する場合には、１つの蒸発源に複数の物質の混合物を入れて蒸発させてもよいが、この方法では蒸発気体中の物質組成を一定に保つのが難しく、別々の蒸発源から同時に分子を飛ばす方法が一般的である。また加熱した基盤上に複数の物質を順次積層成膜し、熱による拡散を利用して均一な膜とする方法（特許第３３６２５０４号）も知られている。
【００４６】
蒸着法で作成した発光層は、スピンコート法やインクジェット法に代表される湿式成膜法で作成した場合に比べて、溶媒やバインダ等に由来する不純物や酸素、水分を含まないため発光輝度や駆動耐久性の点で優れ、また既設の下層を溶媒により溶解する心配もなく、所望の膜厚の均一な発光層薄膜を容易に得ることができる。
さらに蒸着時にマスキングを施すことにより、画素ごとに異なる発光材料、ホスト材料を用いて異なる発光特性を持たせることができ、精細高画質のフルカラーディスプレイを作成するのに適している。
【００４７】
本発明の発光層を蒸着法により形成する目的には、発光層の材料が分子量３０００以下の材料のみを含有することが好ましい。特にポリマーやオリゴマーといった高分子材料は揮発性が低く蒸着が難しい上に、材料自体が分子量分布を有しており、再現性の良い発光が得にくいため好ましくない。
前記部分構造（Ｉ）を含む金属錯体の分子量は３０００以下であることが好ましく、発光層中にその他のホスト材料等の物質を含む場合には、それらの分子量はいずれも３０００以下であることが好ましい。より好ましくは発光層中に物質の分子量がいずれも２００以上２０００以下である。
分子量３０００超える高分子量化合物は高真空条件下においても加熱により蒸発させること自体が難しくなり真空蒸着による薄膜形成が困難の傾向となる。
特に、２００以上２０００以下の範囲外の物質を選択すると、分子量２００以下の低分子量化合物は揮発性が高すぎて真空蒸着に際して薄層形成することが難しく、分子量２０００超える高分子量化合物は高真空条件下においても加熱により蒸発させること自体が困難である傾向となるためである。
また蒸着の容易性から発光層の材料はイオン性化合物ではなく、中性分子化合物であることが好ましい。
蒸着により形成された発光層薄膜は、薄利やピンホール等の欠陥が無い均一な非結晶性薄膜（アモルファス膜）であることが好ましく、経時や熱による再結晶化が起こると発光素子の性能変化や劣化に繋がるため、融点ならびにガラス転位温度（Ｔｇ）は高いことが好ましい。発光層の材料の融点は好ましくは１５０℃以上、より好ましくは２００℃以上、さらに好ましくは２５０℃以上、Ｔｇは好ましくは７０℃以上、より好ましくは１００℃以上、さらに好ましくは１２０℃以上である。
上記のような要求性能を満たすホスト材料としては、Ｔ1レベルが高く、結晶化が起こりにくく、励起状態の寿命が長く発光効率の高さが期待できるカルバゾール誘導体が最も好ましい。
【００４８】
以下に、本発明における前記ホスト材料の具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４９】
【化５】
【００５０】
前記以外のポリフェニル、ジフェニルブタジエン、テトラフェニルブタジエン、ナフタルイミド（特開平２−３０５８８６号）、クマリン、ペリレン（特開平２−１８９８９０号）、ペリノン、オキサジアゾール（特開平２−２１６７９１号、または第３８回応用物理学関係連合講演会で浜田らによって開示されたオキサジアゾール誘導体）、アルダジン（誘導体特開平２−２２０３９３号）、ピラジリン（特開平２−２２０３９４号公報）、シクロペンタジエンの金属錯体（特開平２−２８９６７５号）や希土類錯体に代表される各種金属錯体、有機シラン、イリジウムトリスフェニルピリジン錯体及び白金ポルフィリン錯体に代表される遷移金属錯体、及びそれらの誘導体等も発光層に添加することができる。
【００５１】
発光層の膜厚は、特に限定されるものではないが、通常１ｎｍ〜５μｍの範囲のものが好ましく、より好ましくは５ｎｍ〜１μｍであり、更に好ましくは１０ｎｍ〜５００ｎｍである。
発光層は一つであっても複数であってもよく、それぞれの発光層が異なる発光色で発光して、全体として例えば白色を発光してもよいし、単一の発光層から白色を発光してもよい。発光層が複数の場合、それぞれの発光層は単一材料で形成されていてもよいし、複数の化合物で形成されていてもよい。
【００５２】
（正孔注入層、正孔輸送層）
正孔注入層、正孔輸送層の材料は、陽極から正孔を注入する機能、正孔を輸送する機能、陰極から注入された電子を障壁する機能のいずれか有しているものであればよい。
前記正孔注入層、正孔輸送層の材料は、トリベンゾアゼピン誘導体、トリアゾール誘導体、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、ポリアリールアルカン誘導体、ポリアリールベンゼン誘導体、アリールアミン誘導体、スチリルアントラセン誘導体、スチルベン誘導体、芳香族第三アミン化合物、スチリルアミン化合物、芳香族ジメチリデン系化合物、８−キノリノール誘導体の金属錯体、ピラゾリン誘導体、ピラゾロン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、アミノ置換カルコン誘導体、フルオレノン誘導体、ヒドラゾン誘導体、シラザン誘導体及びポルフィリン系化合物の群から選択される１種以上であることが好ましい。これらの化合物の好ましい例は前記ホスト材料の項で述べた対応する化合物の例と同様のものを挙げることができる。
さらに正孔輸送層が前記発光層に隣接する層である場合には、発光層で生じた三重項励起子が正孔輸送層へ移動しないように正孔輸送材料の最低三重項励起状態のエネルギーレベル（Ｔ1レベル）は発光材料や発光層ホスト材料のＴ1レベルよりも高いことが好ましい。特に発光極大波長が５００ｎｍ以下の青色発光素子用の正孔輸送材料のＴ1レベルは６２ｋｃａｌ／ｍｏｌ以上（２５９ｋＪ／ｍｏｌ以上）、８５ｋｃａｌ／ｍｏｌ以下（３５５ｋＪ／ｍｏｌ以下）であることが好ましく、６５ｋｃａｌ／ｍｏｌ以上（２７２ｋＪ／ｍｏｌ以上）、８０ｋｃａｌ／ｍｏｌ以下（３３４ｋＪ／ｍｏｌ以下）であることがより好ましい。
上記物性値を満たす正孔輸送材料としては、特開２００２−１００４７６号に記載の正孔輸送材料が好ましく、特開２００２−１００４７６号に記載の正孔輸送材料の好ましい範囲は、同明細書に記載のとおりである。
前記の化合物群のうちトリベンゾアゼピン誘導体は高Ｔ1で高い発光効率が期待でき、アリールアミン誘導体は高い安定性により耐久性向上が期待できるため、この両者から正孔輸送材料を選択することがより好ましい。
その他として、必要に応じてカルバゾール、ポリシラン系化合物、ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）、アニリン系共重合体、チオフェンオリゴマー、ポリチオフェン等の導電性高分子オリゴマー、有機シラン、カーボン膜、およびそれらの誘導体等を添加することができる。
【００５３】
正孔注入層の膜厚は、特に限定されるものではないが、通常０．２ｎｍ〜１μｍの範囲のものが好ましく、より好ましくは１ｎｍ〜０．２μｍであり、さらに好ましくは２ｎｍ〜１００ｎｍである。
正孔輸送層の膜厚は、特に限定されるものではないが、通常１ｎｍ〜５μｍの範囲のものが好ましく、より好ましくは５ｎｍ〜１μｍであり、さらに好ましくは１０ｎｍ〜５００ｎｍである。
正孔注入層、正孔輸送層は上述した材料の１種または２種以上からなる単層構造であってもよいし、同一組成または異種組成の複数層からなる多層構造であってもよい。
【００５４】
正孔注入層、正孔輸送層の形成方法としては、真空蒸着法やＬＢ法、前記正孔注入輸送材料を溶媒に溶解または分散させてコーティングする方法、インクジェット法、印刷法、転写法が用いられる。
コーティング法の場合、樹脂成分と共に溶解または分散することができ、樹脂成分としては例えば、ポリ塩化ビニル、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリエステル、ポリスルホン、ポリフェニレンオキシド、ポリブタジエン、ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）、炭化水素樹脂、ケトン樹脂、フェノキシ樹脂、ポリアミド、エチルセルロース、酢酸ビニル、ＡＢＳ樹脂、ポリウレタン、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、エポキシ樹脂、シリコン樹脂などが挙げられる。
【００５５】
前記の層形成方法の中でも、正孔輸送層は蒸着法で設置されていることが好ましい。蒸着法で設置することにより、均一で一定の膜厚の薄膜が形成でき、耐久性も向上する傾向となる。
また正孔輸送層を蒸着法で設置する場合、正孔輸送層の材料も発光層材料と同様に分子量３０００以下の低分子有機化合物及び／または分子量３０００以下の低分子有機金属化合物からなることが好ましい。
【００５６】
（電子注入層、電子輸送層）
電子注入層、電子輸送層の材料は、陰極から電子を注入する機能、電子を輸送する機能、陽極から注入された正孔を障壁する機能のいずれか有しているものであればよい。
本発明の発光素子は、陰極と発光層の間にイオン化ポテンシャル５．９ｅＶ以上（より好ましくは６．０ｅＶ以上）の化合物を含有する層を用いるのが好ましく、イオン化ポテンシャル５．９ｅＶ以上の電子輸送層を用いるのがより好ましい。
その該化合物の具体例としては、トリアゾール、オキサゾール、オキサジアゾール、イミダゾール、フルオレノン、アントラキノジメタン、アントロン、ジフェニルキノン、チオピランジオキシド、カルボジイミド、フルオレニリデンメタン、ジスチリルピラジン、ナフタレン、ペリレン等の芳香環テトラカルボン酸無水物、フタロシアニン、８−キノリノールの金属錯体やメタルフタロシアニン、ベンゾオキサゾールやベンゾチアゾールを配位子とする金属錯体に代表される各種金属錯体、有機シラン、及び、それらの誘導体等が挙げられる。
これらの化合物の好ましい例は前記ホスト材料の項で述べた対応する化合物の例と同様のものを挙げることができる。
また本発明の発光素子は、陰極と発光層の間にイオン化ポテンシャル５．９ｅＶ以上（より好ましくは６．０ｅＶ以上）の化合物を含有する層を用いるのが好ましく、発光層に隣接してイオン化ポテンシャル５．９ｅＶ以上の電子輸送層を用いるのがより好ましい。このような化合物を含有する層（ブロック層）を設けることにより正孔が発光層を貫通して電子輸送層に流れ込むことによる発光効率低下や耐久性悪化を防止することができる。
さらに電子輸送層が前記発光層に隣接する層である場合には、発光層で生じた三重項励起子が電子輸送層へ移動しないように電子輸送材料の最低三重項励起状態のエネルギーレベル（Ｔ1レベル）は発光材料や発光層ホスト材料のＴ1レベルよりも高いことが好ましい。特に発光極大波長が５００ｎｍ以下の青色発光素子用の正孔輸送材料のＴ1レベルは６２ｋｃａｌ／ｍｏｌ以上（２５９ｋＪ／ｍｏｌ以上）、８５ｋｃａｌ／ｍｏｌ以下（３５５ｋＪ／ｍｏｌ以下）であることが好ましく、６５ｋｃａｌ／ｍｏｌ以上（２７２ｋＪ／ｍｏｌ以上）、８０ｋｃａｌ／ｍｏｌ以下（３３４ｋＪ／ｍｏｌ以下）であることがより好ましい。
上記物性値を満たす電子輸送材料としては、特開２００２−１００４７６号に記載の電子輸送材料が好ましく、特開２００２−１００４７６号に記載の電子輸送材料の好ましい範囲は、同明細書に記載のとおりである。
その他として、必要に応じてカルバゾール、ポリシラン系化合物、ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）、アニリン系共重合体、チオフェンオリゴマー、ポリチオフェン等の導電性高分子オリゴマー、有機シラン、カーボン膜、およびそれらの誘導体等を添加することができる。
電子注入層の膜厚は、特に限定されるものではないが、通常０．２ｎｍ〜１μｍの範囲のものが好ましく、より好ましくは１ｎｍ〜０．２μｍであり、さらに好ましくは２ｎｍ〜１００ｎｍである。
電子輸送層の膜厚は、特に限定されるものではないが、通常１ｎｍ〜５μｍの範囲のものが好ましく、より好ましくは５ｎｍ〜１μｍであり、さらに好ましくは１０ｎｍ〜５００ｎｍである。
電子注入層、電子輸送層は、上述した材料の１種または２種以上からなる単層構造であってもよいし、同一組成または異種組成の複数層からなる多層構造であってもよい。
電子注入層、電子輸送層の形成方法としては、真空蒸着法やＬＢ法、前記電子注入輸送材料を溶媒に溶解または分散させてコーティングする方法、インクジェット法、印刷法、転写法などが用いられる。
コーティング法の場合、樹脂成分と共に溶解または分散することができ、樹脂成分としては例えば、正孔注入輸送層の場合に例示したものが適用できる。
前記の層形成方法の中でも、電子輸送層は蒸着法で設置されていることが好ましい。蒸着法で設置することにより、均一で一定の膜厚の薄膜が形成でき、耐久性も向上する傾向となる。
また電子輸送層を蒸着法で設置する場合、電子輸送層の材料も発光層材料と同様に分子量３０００以下の低分子有機化合物及び／または分子量３０００以下の低分子有機金属化合物からなることが好ましい。
【００５７】
（保護層）
本発明の発光素子は、水分や酸素の進入を防止するために保護層を有してもよい。
保護層の材料としては、水分や酸素等の素子劣化を促進するものが素子内に入ることを抑止する機能を有しているものであればよい。
その具体例としては、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ａｕ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｎｉ等の金属、ＭｇＯ、ＳｉＯ、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＧｅＯ、ＮｉＯ、ＣａＯ、ＢａＯ、Ｆｅ2Ｏ3、Ｙ2Ｏ3、ＴｉＯ2等の金属酸化物、ＭｇＦ2、ＬｉＦ、ＡｌＦ3、ＣａＦ2等の金属フッ化物、ＳｉＮx、ＳｉＯxＮy などの窒化物、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルメタクリレート、ポリイミド、ポリウレア、ポリテトラフルオロエチレン、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリジクロロジフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレンとジクロロジフルオロエチレンとの共重合体、テトラフルオロエチレンと少なくとも１種のコモノマーとを含むモノマー混合物を共重合させて得られる共重合体、共重合主鎖に環状構造を有する含フッ素共重合体、吸水率１％以上の吸水性物質、吸水率０．１％以下の防湿性物質等が挙げられる。
保護層の形成方法についても特に限定はなく、例えば真空蒸着法、スパッタリング法、反応性スパッタリング法、ＭＢＥ（分子線エピタキシ）法、クラスターイオンビーム法、イオンプレーティング法、プラズマ重合法（高周波励起イオンプレーティング法）、プラズマＣＶＤ法、レーザーＣＶＤ法、熱ＣＶＤ法、ガスソースＣＶＤ法、コーティング法、印刷法、転写法を適用できる。
【００５８】
本発明の有機電界発光素子の製造方法は、一対の電極間に発光層を有する有機電界発光素子の製造方法であって、少なくとも一種の、ホスト材料と前記部分構造（Ｉ）を含む金属錯体とを蒸着して発光層を形成することを特徴とする。
以下に、本発明の有機電界発光素子の製造方法について、該金属錯体とホスト材料とを共蒸着して発光層を形成する方法を説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００５９】
まず、透明電極としてＩＴＯ薄膜を有する基板を溶媒洗浄した後、ＵＶ−オゾン処理を行なう。さらに、この透明電極上に正孔注入層、正孔輸送層をこの順に蒸着法にて形成する。この上に、金属錯体およびホスト材料を真空において共蒸着することにより発光層を形成する。該金属錯体及びホスト材料は前記のものと同義であり、好ましい範囲も同様である。発光層に用いられる該ホスト材料及び該金属錯体は分子量３０００以下であることが好ましく、発光層を構成する材料が分子量３０００以下であることが好ましい。該分子量範囲を前記範囲とすることにより蒸着し易くなる。
該蒸着としては、公知の蒸着法を用いることができる。さらにその上に、電子輸送層、電子注入層をこの順に設け、この上に、パタ−ニングしたマスクを設置し、背面電極（陰極）を蒸着して形成する。電子輸送層と発光層との間には、電子輸送材料を含むブロック層を設けることができる。前記陽極と陰極のそれぞれにリ−ド線を結線し、発光積層体を形成する。ここで得られた発光積層体を封止して発光素子を作成する。
【００６０】
前記発光素子は、直流電圧を印加し発光させて、初期輝度で駆動耐久性試験を実施し、輝度が半分になった時間を半減時間として、耐久性試験を実施評価することができる。
【００６１】
本発明の発光素子の用途は特に限定されないが、表示素子、ディスプレイ、バックライト、電子写真、照明光源、記録光源、露光光源、読み取り光源、標識、看板、インテリア、光通信等の分野に好適に使用できる。
【実施例】
【００６２】
以下に、本発明の発光素子の実施例について説明するが、本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではない。
【００６３】
［実施例１〜６及び比較例１〜５］
基材として厚みが０．５ｍｍで２．５ｃｍ角のガラス板を用い、この基材を真空チャンバ−内に導入し、ＳｎＯ2含有率が１０重量％であるＩＴＯタ−ゲット（インジウム：錫＝９５：５（モル比））を用いて、ＤＣマグネトロンスパッタ（条件：基材温度２５０℃、酸素圧１×１０-3Ｐａ）により、透明電極としてのＩＴＯ薄膜（厚み０．２μｍ）を形成した。ＩＴＯ薄膜の表面抵抗は１０Ω／□であった。
次に、前記透明電極を形成した基板を洗浄容器に入れ、ＩＰＡ洗浄した後、これにＵＶ−オゾン処理を３０分行なった。
この透明電極上に正孔注入層として銅フタロシアニンを真空蒸着法にて０．１ｎｍ／秒の速度で０．０１μｍ設けた。その上に正孔輸送層として、Ｎ，Ｎ’−ジナフチル−Ｎ，Ｎ’−ジフェニルベンジジン（ＮＰＤ）を真空蒸着法にて０．１ｎｍ／秒の速度で０．０３μｍ設けた。
この上に燐光発光材料（ドーパント）である表１のイリジウム錯体およびホスト化合物をそれぞれ０．０１５ｎｍ／秒、０．３ｎｍ／秒の速度で共蒸着して、０．０３μｍの発光層を製膜した。
その上に、電子輸送材料としてアルミニウム（III）ビス（２−メチル−８−キノリナート）４−フェニルフェノレート（Ｂａｌｑ2）を用い、０．３ｎｍ／秒の速度で０．０１μｍのブロック層を設けた。
さらにその上に、電子輸送材としてトリス（８−ヒドロキシキノリナト）アルミニウム（Ａｌｑ3）を用い、真空蒸着法にて０．２ｎｍ／秒の速度で蒸着して０．０４μｍの電子輸送層を設けた。
さらにこの上に電子注入層としてＬｉＦを０．００１ｎｍ／秒の速度で蒸着して０．００２μｍの電子注入層を設けた。
さらにこの電子注入層上にパタ−ニングしたマスク（発光面積が５ｍｍ×５ｍｍとなるマスク）を設置し、蒸着装置内でアルミニウムを０．２５μｍ蒸着し、背面電極（陰極）を形成した。
前記透明電極（陽極として機能する）及び前記背面電極より、それぞれアルミニウムのリ−ド線を結線し、発光積層体を形成した。
【００６４】
ここで得られた発光積層体を、窒素ガスで置換したグロ−ブボックス内に入れた。内側に凹部を設けたステンレス製の封止カバ−に、前記グロ−ブボックス中で水分吸着剤としての酸化カルシウム粉末を１０ｍｇ入れ、粘着テ−プで固着した。この封止カバ−と、接着剤として紫外線硬化型接着剤（長瀬チバ製、ＸＮＲ５５１６ＨＶ）を用いて封止して、実施例１〜６及び比較例１〜５の発光素子を作成した。
【００６５】
上記で得られた発光素子を用いて、以下の方法で評価した。
東洋テクニカ製ソ−スメジャ−ユニット２４００型を用いて、直流電圧を有機ＥＬ素子に印加し発光させて、初期の発光性能を測定した。その時の最高輝度をＬｍａｘ（Ｃｄ／ｍ2）、Ｌｍａｘが得られた時の電圧をＶｍａｘ（Ｖ）とした。さらに１０００Ｃｄ／ｍ2時の発光効率を外部量子効率（η１０００）（％）として表１に示した。
また、初期輝度１０００Ｃｄ／ｍ2で駆動耐久性試験を実施し、輝度が半分になった時間を半減時間（Ｔ1/2）（Ｈ）として、試験結果を表１に示した。
【００６６】
［実施例７］
実施例１において正孔輸送層を下記のように湿式法で設けた以外は実施例１と同様にして、実施例７の発光素子を作成した。
ポリスチレン換算重量平均分子量１，１００，０００のポリビニルカルバゾール（ＰＶＫ）６ｍｇを１ｍｌの１，２−ジクロロエタンに溶解した溶液を真空蒸着した正孔注入層（銅フタロシアニン）の上に回転数１０００ｒｐｍ、１秒間でスピンコートすることにより０．０５μｍの正孔輸送層を設け、さらにその上に発光材料Ｉｒ−１とホスト材料を共蒸着して発光層を設けた。
得られた発光素子の緑色発光性能を実施例１と同様に評価し、その結果を表１に示す。
【００６７】
［比較例６］
実施例１において発光層を下記のように湿式法で設けた以外は実施例１と同様にして、比較例６の発光素子を作成した。
ホスト材料ＯＸＤ−１を２．５ｍｇ、発光材料Ｉｒ−１を０．４ｍｇ、バインダ高分子としてポリスチレン換算重量平均分子量１１５，０００のポリビニルビフェニルを２．５ｍｇ、キシレン１ｍｌに溶解した溶液を、真空蒸着した正孔輸送層（ＮＰＤ）の上に回転数１０００ｒｐｍ、１秒間でスピンコートすることにより０．０２μｍの発光層を設け、さらにその上に電子輸送材料Ｂａｌｑ2を真空蒸着してブロック層を設けた。
得られた発光素子の緑色発光性能を実施例１と同様に評価し、その結果を表１に示す。
【００６８】
［比較例７］
比較例６においてドーパントＩｒ−１の代わりにＣ−４を用いた以外は、比較例６と同様に行い比較例７の発光素子を作成した。得られた発光素子の緑色発光性能を実施例１と同様に評価し、その結果を表１に示す。
【００６９】
【表１】
【００７０】
【化６】
【００７１】
【化７】
【００７２】
上記表１より明らかなように、実施例１〜５と比較例１〜５とを比較すると、本発明の置換フェニルピリジンリガンドを有する金属錯体をドーパントとして使用した場合に、高い輝度と発光効率を維持しながら、さらに高い駆動耐久性を示すことが分かる。
また実施例１と実施例６，７を比較すると、同じ本発明の金属錯体を蒸着法により発光層に使用していてもホスト材料がカルバゾール誘導体以外である場合や、正孔輸送層を湿式法で形成した場合には若干の輝度低下、駆動電圧上昇、発光効率低下、劣化加速が見られる。
さらに比較例６の発光層を湿式法で作成した素子は、本発明の部分構造（Ｉ）を含む金属錯体を用いていても、輝度、発光効率、耐久性の低下が著しく、比較例７とドーパントによる性能上の有意差が認められなくなっている。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気エネルギーを光に変換して発光する発光素子に関する。本発明の発光素子は、特に有機電界発光素子（ＥＬ）素子に好適に利用できる。
【背景技術】
【０００２】
有機電界発光（ＥＬ）素子は、低電圧で高輝度の発光を得ることができるため、有望な表示素子として注目されている。乾式法（蒸着法）での薄膜積層形成では製造工程が複雑で生産効率の向上が抑制されるとして、溶媒への溶解度が相対的に大きい発光ドープ剤を用いて、湿式法により作成した高輝度の発光が可能な有機電界発光素子が開示されている（例えば、特許文献１参照）。そしてさらなる高発光輝度、及び高耐久性である有機電界発光素子の開発が望まれている。
【特許文献１】特開２００２−３２４６７９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
湿式法による発光層の形成において、多層構造である有機層を有する有機電界発光素子を形成するにはドーパントを十分な濃度で溶解でき、既設の下層を溶解しないような溶媒の選択が必要であり、また塗布後の乾燥工程での溶媒の蒸発に起因する膜の不均一性、常に一定の膜厚を維持することの困難さなどの問題がある。また溶媒およびバインダーなどに由来する不純物や酸素、水分が発光層に作用し、発光輝度を低下させたり発光素子の耐久性を悪化させたりする原因となることがある。
【０００４】
本発明の目的は、蒸着法により形成された発光層を採用することにより、輝度が高く（高発光効率である）、かつ駆動耐久性の高い有機電界発光素子及びその製造方法の提供にある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の上記目的は、下記構成の有機電界発光素子および製造方法により達成される。
【０００６】
＜１＞ 一対の電極間に蒸着法により形成された発光層を有する有機電界発光素子であって、該発光層に少なくとも一種の、ホスト材料と下記の部分構造（Ｉ）を含む金属錯体とを含有する有機電界発光素子。
【０００７】
【化１】
【０００８】
（式（１）中、Ｍは金属原子を表し、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ4〜Ｒ8はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表す。Ｒ3は、前記式（ＩＩ）、アルコキシ基、又はアリールオキシ基を表す。
該式（ＩＩ）中、Ｒ11〜Ｒ13はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表し、その内の少なくとも２つは、それぞれ独立にアルキル基又はアリール基を表す。）
【０００９】
＜２＞ 前記発光層は、分子量３０００以下の材料のみを含有する上記＜１＞に記載の有機電界発光素子。
【００１０】
＜３＞ 前記ホスト材料がカルバゾール誘導体である上記＜１＞又は＜２＞に記載の有機電界発光素子。
【００１１】
＜４＞ 前記Ｒ3は、炭素数５〜２０の３級アルキル基である上記＜１＞〜＜３＞のいずれか一項に記載の有機電界発光素子。
【００１２】
＜５＞ 一対の電極間に発光層を有する有機電界発光素子の製造方法であって、少なくとも一種の、ホスト材料と下記の部分構造（Ｉ）を含む金属錯体とを蒸着して発光層を形成する有機電界発光素子の製造方法。
【００１３】
【化２】
【００１４】
（式（Ｉ）中、Ｍは金属原子を表し、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ4〜Ｒ8はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表す。Ｒ3は、前記式（ＩＩ）、アルコキシ基、またはアリールオキシ基を表す。該式（ＩＩ）中、Ｒ11〜Ｒ13はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表し、その内の少なくとも２つは、それぞれ独立にアルキル基またはアリール基を表す。）
【００１５】
＜６＞ 分子量３０００以下である、少なくとも一種の、前記ホスト材料及び前記金属錯体を蒸着して発光層を形成する上記＜５＞に記載の有機電界発光素子の製造方法。
＜７＞ 前記ホスト材料がカルバゾール誘導体である上記＜５＞又は＜６＞に記載の有機電界発光素子の製造方法。
＜８＞ 前記Ｒ3は、炭素数５〜２０の３級アルキル基である上記＜５＞〜＜７＞のいずれか一項に記載の有機電界発光素子の製造方法。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、発光効率及び輝度が共に高く、かつ駆動耐久性の高い有機電界発光素子を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明の有機電界発光素子は、発光層を蒸着法により設置した有機電界発光素子において、該発光層に下記の部分構造（Ｉ）を含む金属錯体（以下、単に「金属錯体」とも言う。）を含有することを特徴とする。
【００１８】
該発光層を蒸着法により形成し、かつ、下記式（Ｉ）を部分構造に含む金属錯体を含有させることにより、本発明の効果である発光効率及び輝度を共に高く維持することができ、かつ駆動耐久性の極めて高い発光素子を得ることができる。
【００１９】
＜部分構造（Ｉ）を含む金属錯体＞
以下に、前記部分構造（Ｉ）を含む金属錯体について、詳細に説明する。
【００２０】
【化３】
【００２１】
式（Ｉ）中、Ｍは金属を表す。該金属としては、特に限定されるものではないが、好ましくは希土類金属、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、及びＡｕの群から選択される１種であり、更に好ましくはＩｒまたはＰｔである。式（Ｉ）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ4〜Ｒ8はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表す。
【００２２】
前記Ｒ1、Ｒ2、Ｒ4〜Ｒ8の置換基としては、例えば、アルキル基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１０であり、例えばメチル、エチル、ｉｓｏ−プロピル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−オクチル、ｎ−デシル、ｎ−ヘキサデシル、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基などが挙げられる。）、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜３０、より好ましくは炭素数２〜２０、特に好ましくは炭素数２〜１０であり、例えばビニル、アリル、２−ブテニル、３−ペンテニルなどが挙げられる。）、アルキニル基（好ましくは炭素数２〜３０、より好ましくは炭素数２〜２０、特に好ましくは炭素数２〜１０であり、例えばプロパルギル、３−ペンチニルなどが挙げられる。）、アリール基（好ましくは炭素数６〜３０、より好ましくは炭素数６〜２０、特に好ましくは炭素数６〜１２であり、例えばフェニル、ｐ−メチルフェニル、ナフチル、アントラニルなどが挙げられる。）、
【００２３】
アミノ基（好ましくは炭素数０〜３０、より好ましくは炭素数０〜２０、特に好ましくは炭素数０〜１０であり、例えばアミノ、メチルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジベンジルアミノ、ジフェニルアミノ、ジトリルアミノなどが挙げられる。）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１０であり、例えばメトキシ、エトキシ、ブトキシ、２−エチルヘキシロキシなどが挙げられる。）、アリールオキシ基（好ましくは炭素数６〜３０、より好ましくは炭素数６〜２０、特に好ましくは炭素数６〜１２であり、例えばフェニルオキシ、１−ナフチルオキシ、２−ナフチルオキシなどが挙げられる。）、ヘテロアリールオキシ基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばピリジルオキシ、ピラジルオキシ、ピリミジルオキシ、キノリルオキシなどが挙げられる。）、
【００２４】
アシル基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばアセチル、ベンゾイル、ホルミル、ピバロイルなどが挙げられる。）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜３０、より好ましくは炭素数２〜２０、特に好ましくは炭素数２〜１２であり、例えばメトキシカルボニル、エトキシカルボニルなどが挙げられる。）、アリールオキシカルボニル基（好ましくは炭素数７〜３０、より好ましくは炭素数７〜２０、特に好ましくは炭素数７〜１２であり、例えばフェニルオキシカルボニルなどが挙げられる。）、
【００２５】
アシルオキシ基（好ましくは炭素数２〜３０、より好ましくは炭素数２〜２０、特に好ましくは炭素数２〜１０であり、例えばアセトキシ、ベンゾイルオキシなどが挙げられる。）、アシルアミノ基（好ましくは炭素数２〜３０、より好ましくは炭素数２〜２０、特に好ましくは炭素数２〜１０であり、例えばアセチルアミノ、ベンゾイルアミノなどが挙げられる。）、アルコキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数２〜３０、より好ましくは炭素数２〜２０、特に好ましくは炭素数２〜１２であり、例えばメトキシカルボニルアミノなどが挙げられる。）、アリールオキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数７〜３０、より好ましくは炭素数７〜２０、特に好ましくは炭素数７〜１２であり、例えばフェニルオキシカルボニルアミノなどが挙げられる。）、スルホニルアミノ基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばメタンスルホニルアミノ、ベンゼンスルホニルアミノなどが挙げられる。）、
【００２６】
スルファモイル基（好ましくは炭素数０〜３０、より好ましくは炭素数０〜２０、特に好ましくは炭素数０〜１２であり、例えばスルファモイル、メチルスルファモイル、ジメチルスルファモイル、フェニルスルファモイルなどが挙げられる。）、カルバモイル基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばカルバモイル、メチルカルバモイル、ジエチルカルバモイル、フェニルカルバモイルなどが挙げられる。）、
【００２７】
アルキルチオ基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばメチルチオ、エチルチオなどが挙げられる。）、アリールチオ基（好ましくは炭素数６〜３０、より好ましくは炭素数６〜２０、特に好ましくは炭素数６〜１２であり、例えばフェニルチオなどが挙げられる。）、ヘテロアリールチオ基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばピリジルチオ、２−ベンズイミゾリルチオ、２−ベンズオキサゾリルチオ、２−ベンズチアゾリルチオなどが挙げられる。）、スルホニル基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばメシル、トシルなどが挙げられる。）、スルフィニル基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばメタンスルフィニル、ベンゼンスルフィニルなどが挙げられる。）、
【００２８】
ウレイド基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばウレイド、メチルウレイド、フェニルウレイドなどが挙げられる。）、リン酸アミド基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばジエチルリン酸アミド、フェニルリン酸アミドなどが挙げられる。）、
【００２９】
ヒドロキシ基、メルカプト基、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、シアノ基、スルホ基、カルボキシル基、ニトロ基、ヒドロキサム酸基、スルフィノ基、ヒドラジノ基、イミノ基、ヘテロ環基（好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜１２であり、ヘテロ原子としては、例えば窒素原子、酸素原子、硫黄原子、具体的には例えばイミダゾリル、ピリジル、キノリル、フリル、チエニル、ピペリジル、モルホリノ、ベンズオキサゾリル、ベンズイミダゾリル、ベンズチアゾリルなどが挙げられる。）、シリル基（好ましくは炭素数３〜４０、より好ましくは炭素数３〜３０、特に好ましくは炭素数３〜２４であり、例えばトリメチルシリル、トリフェニルシリルなどが挙げられる。）などが挙げられる。これらの置換基は更に置換されてもよい。また、２つの置換基が結合して縮環構造を形成しても良い。
【００３０】
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ4〜Ｒ8は、中でも前記水素原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環基、シリル基、ハロゲン原子から選ばれるか、２つの置換基が結合してベンゾ縮環構造を形成することが好ましく、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数６〜１２のアリールオキシ基、ヘテロ原子として窒素原子、酸素原子もしくは硫黄原子を含む炭素数１〜１２のヘテロ環基、フッ素原子、塩素原子であることがより好ましい。特にＲ1、Ｒ2、Ｒ4〜Ｒ8は水素原子であることが好ましい。
【００３１】
Ｒ3は、前記式（ＩＩ）、アルコキシ基、又はアリールオキシ基を表す。
該式（ＩＩ）中、Ｒ11〜Ｒ13はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表し、その内の少なくとも２つは、それぞれ独立にアルキル基、又はアリール基を表す。
該置換基としては、前記Ｒ1における置換基と同義であり、好ましい範囲も同様である。Ｒ11〜Ｒ13のうち少なくとも２つが互いに連結して環を形成しても良い。
前記Ｒ3のアルコキシ基及びアリールオキシ基としては、前記Ｒ1におけるアルコキシ基及びアリールオキシ基と同義であり、好ましい範囲も同様である。
【００３２】
前記Ｒ3としては、それらの中でも、式（ＩＩ）であることが好ましく、該式（ＩＩ）中、Ｒ11〜Ｒ13の内の少なくとも２つはアルキル基であることがより好ましく、更に、Ｒ11〜Ｒ13が全てアルキル基であることが好ましい。該アルキル基としては前記Ｒ1におけるアルキル基と同義であり、炭素数１〜１０のアルキル基であることが好ましく、炭素数１〜５のアルキル基（例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｔ−ブチル、ネオペンチル）であることがより好ましい。
置換基Ｒ3全体としては、式（ＩＩ）の中でも３級アルキル基（例えば、ｔ−ブチル、１，１−ジメチルプロピル、１，１，３，３−テトラメチルブチル、１−メチルシクロプロピル）であることが好ましく、炭素数４〜３０の３級アルキル基であることがより好ましく、炭素数５〜２０の３級アルキル基であることが最も好ましい。
【００３３】
次に、本発明における金属錯体の化合物例を示すが、本発明はこれに限定されない。
【００３４】
【化４】
【００３５】
本発明における前記金属錯体は種々の手法で合成することができる。
例えば、配位子またはその解離体と金属化合物とを、溶媒（例えば、ハロゲン系溶媒、アルコール系溶媒、エーテル系溶媒、エステル系溶媒、ケトン系溶媒、ニトリル系溶媒、水などが挙げられる）の存在下、溶媒非存在下、塩基の存在下（無機、有機の種々の塩基、例えば、ナトリウムメトキサイド、ｔ−ブトキシカリウム、トリエチルアミン、炭酸カリウムなどが挙げられる）、もしくは塩基非存在下に、室温以下もしくは加熱して（通常の加熱以外にもマイクロウェーブで加熱する手法も有効である）合成することができる。
【００３６】
＜発光素子＞
次に、本発明における金属錯体を含有する発光素子に関して説明する。
本発明の発光素子は、本発明における金属錯体、即ち前記部分構造（Ｉ）を含む金属錯体を利用する素子であれば、システム、駆動方法、及び利用形態など特に問わない。代表的な発光素子として有機ＥＬ（エレクトロルミネッセンス）素子を挙げることができる。
【００３７】
本発明の発光素子は、陽極、陰極の一対の電極間に少なくとも発光層を設置した素子であり、さらに、発光層を含む複数の有機化合物膜を形成して他の層を有する素子でもよい。
発光層のほかの層としては、正孔輸送層を有することが好ましく、更に正孔注入層、電子注入層、電子輸送層、保護層などを有してもよい。またこれらの各層はそれぞれ他の機能を備えたものであってもよく、同層が積層されいてもよい。各層の形成にはそれぞれ種々の材料を用いることができる。
【００３８】
（陽極）
前記陽極は正孔注入層、正孔輸送層、発光層などに正孔を供給するものであり、金属、合金、金属酸化物、電気伝導性化合物、またはこれらの混合物などを用いることができ、好ましくは仕事関数が４ｅＶ以上の材料である。
具体例としては、酸化スズ、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）等の導電性金属酸化物、あるいは金、銀、クロム、ニッケル等の金属、さらにこれらの金属と導電性金属酸化物との混合物または積層物、ヨウ化銅、硫化銅などの無機導電性物質、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリピロールなどの有機導電性材料、およびこれらとＩＴＯとの積層物などが挙げられ、好ましくは、導電性金属酸化物であり、特に、生産性、高導電性、透明性等の点からＩＴＯが好ましい。
陽極の膜厚は、材料により適宜選択可能であるが、通常１０ｎｍ〜５μｍの範囲のものが好ましく、より好ましくは５０ｎｍ〜１μｍであり、更に好ましくは１００ｎｍ〜５００ｎｍである。
【００３９】
陽極は通常、ソーダライムガラス、無アルカリガラス、透明樹脂基板などの上に層形成したものが用いられる。ガラスを用いる場合、その材質については、ガラスからの溶出イオンを少なくするため、無アルカリガラスを用いることが好ましい。また、ソーダライムガラスを用いる場合、シリカなどのバリアコートを施したものを使用することが好ましい。透明樹脂基板としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステルや、ポリエチレン、ポリカーボネート、ポリエーテルスルホン、ポリアリレート、アリルジグリコールカーボネート、ポリイミド、ポリシクロオレフィン、ノルボルネン樹脂、ポリ（クロロトリフルオロエチレン）、テフロン（Ｒ）、ポリテトラフルオロエチレン−ポリエチレン共重合体等の高分子材料が挙げられる。
基板の厚みは、機械的強度を保つのに十分であれば特に制限はないが、ガラスを用いる場合には、通常０．２ｍｍ以上、好ましくは０．７ｍｍ以上のものを用いる。
陽極の作製には、材料によって種々の方法が用いられるが、例えばＩＴＯの場合、電子ビーム法、スパッタリング法、抵抗加熱蒸着法、化学反応法（ゾルーゲル法など）、酸化インジウムスズの分散物の塗布などの方法で膜形成される。
陽極は、洗浄その他の処理により、素子の駆動電圧を下げたり、発光効率を高めることも可能である。例えばＩＴＯの場合、ＵＶ−オゾン処理、プラズマ処理などが効果的である。
【００４０】
（陰極）
陰極は、電子注入層、電子輸送層、発光層などに電子を供給するものであり、電子注入層、電子輸送層、発光層などの負極と隣接する層との密着性やイオン化ポテンシャル、安定性等を考慮して選ばれる。
陰極の材料としては、金属、合金、金属ハロゲン化物、金属酸化物、電気伝導性化合物、またはこれらの混合物を用いることができ、具体例としてはアルカリ金属（例えばＬｉ、Ｎａ、Ｋ等）及びそのフッ化物または酸化物、アルカリ土類金属（例えばＭｇ、Ｃａ等）及びそのフッ化物または酸化物、金、銀、鉛、アルミニウム、ナトリウム−カリウム合金またはそれらの混合金属、リチウム−アルミニウム合金またはそれらの混合金属、マグネシウム−銀合金またはそれらの混合金属、インジウム、イッテリビウム等の希土類金属等が挙げられ、好ましくは仕事関数が４ｅＶ以下の材料であり、より好ましくはアルミニウム、リチウム−アルミニウム合金またはそれらの混合金属、マグネシウム−銀合金またはそれらの混合金属等である。
陰極は、上記化合物及びそれらの混合物の単層構造だけでなく、上記化合物及びそれらの混合物を含む積層構造を採ることもできる。例えば、アルミニウム／フッ化リチウム、アルミニウム／酸化リチウム の積層構造が好ましい。
陰極の膜厚は、材料により適宜選択可能であるが、通常１０ｎｍ〜５μｍの範囲のものが好ましく、より好ましくは５０ｎｍ〜１μｍであり、更に好ましくは１００ｎｍ〜１μｍである。
陰極の作製には、電子ビーム法、スパッタリング法、抵抗加熱蒸着法、コーティング法、転写法などの方法が用いられ、金属を単体で蒸着することも、二成分以上を同時に蒸着することもできる。さらに、複数の金属を同時に蒸着して合金電極を形成することも可能であり、またあらかじめ調整した合金を蒸着させてもよい。
陽極及び陰極のシート抵抗は、低い方が好ましく、数百Ω／□以下が好ましい。
【００４１】
（発光層）
発光層の材料は、電界印加時に陽極または正孔注入層、正孔輸送層から正孔を注入することができると共に陰極または電子注入層、電子輸送層から電子を注入することができる機能や、注入された電荷を移動させる機能、正孔と電子の再結合の場を提供して発光させる機能を有する層を形成できる材料であり、単一物質でも複数の物質の組み合わせでもよい。電荷輸送機能と発光機能を分離してより優れた性能を得るため、あるいは高濃度の発光材料中で凝集が起こり励起状態が無輻射失活する現象（濃度消光）を防ぐために、発光材料をドーパントとして電荷輸送材料（ホスト材料）中にドープすることが好ましく行われる。
本発明の発光層は、前記部分構造（Ｉ）を含む金属錯体とホスト材料を含有するが、発光層中に該金属錯体を１質量％以上１５質量％以下含有するのが好ましく、２質量％以上１０質量％以下含有するのがより好ましく、３質量％以上８質量％以下含有するのがさらに好ましい。
上記範囲よりも低濃度で該金属錯体を使用すると、十分な発光輝度が得られない上にホスト材料が望まない波長で発光しやすくなる。また上記範囲よりも高濃度で該金属錯体を使用すると、濃度消光により発光効率が低下しやすくなるとともに、電荷が該金属錯体を流れて分解が起こりやすくなるため発光素子の駆動耐久性が悪化する傾向となる。
該金属錯体は、単独で用いても複数種を併用してもよい。
【００４２】
−ホスト材料−
本発明における前記金属錯体のほか、発光層にはホスト材料を含有するが、例えばカルバゾール誘導体（例えば「アプライド フィジックス レターズ（Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｌｅｔｔｅｒｓ）」、１９９９、第７４巻、第３号、ｐ．４４２に記載のもの）、トリベンゾアゼピン誘導体（特開平１０−５９９４３号、同１０−２１９２４１号、同１０−３１６８７５号、同１０−３２４６８０号、同１０−３３０３６５号、特開２００１−９７９５３号）、トリアゾール誘導体（米国特許第３１１２１９７号）、オキサゾール誘導体（米国特許第３２５７２０３号）、イミダゾール誘導体（特公昭３７−１６０９６号）、ポリアリールアルカン誘導体（米国特許第３６１５４０２号、同３８２０９８９号、同３５４２５４４号、特公昭４５−５５５号、同５１−１０９８３号、特開昭５１−９３２２４号、同５５−１７１０５号、同５６−４１４８号、同５５−１０８６６７号、同５５−１５６９５３号、同５６−３６６５６号）、ポリアリールベンゼノイド誘導体（特開平１０−２５５９８５号、特開２００２−２６０８６１号）、アリールアミン誘導体（米国特許第３５６７４５０号、同３１８０７０３号、同３２４０５９７号、同３６５８５２０号、同４２３２１０３号、同４１７５９６１号、同４０１２３７６号、特公昭４９−３５７０２号、同３９−２７５７７号、特開昭５５−１４４２５０号、同５６−１１９１３２号、同５６−２２４３７号、西独特許第１１１０５１８号）、スチリルアントラセン誘導体（特開昭５６−４６２３４号）、スチルベン誘導体（特開昭６１−２１０３６３号、同６１−２２８４５１号、同６１−１４６４２号、同６１−７２２５５号、同６２−４７６４６号、同６２−３６６７４号、同６２−１０６５２号、同６２−３０２５５号、同６０−９３４４５号、同６０−９４４６２号、同６０−１７４７４９号、同６０−１７５０５２号）、芳香族第三アミン化合物及びスチリルアミン化合物（特開昭６３−２９５６９５号、同５３−２７０３３号、同５４−５８４４５号、同５４−１４９６３４号、同５４−６４２９９号、同５５−７９４５０号、同５５−１４４２５０号、同５６−１１９１３２号、同６１−２９５５５８号、同６１−９８３５３号、特開平８−２３９６５５号、米国特許第４１２７４１２号）、芳香族ジメチリデン系化合物（特開平６−３３００３４号）、ピラゾリン誘導体及びピラゾロン誘導体（米国特許第３１８０７２９号、同４２７８７４６号、特開昭５５−８８０６４号、同５５−８８０６５号、同４９−１０５５３７号、同５５−５１０８６号、同５６−８００５１号、同５６−８８１４１号、同５７−４５５４５号、同５４−１１２６３７号、同５５−７４５４６号）、フェニレンジアミン誘導体（米国特許第３６１５４０４号、特公昭５１−１０１０５号、同４６−３７１２号、同４７−２５３３６号、特開昭５４−５３４３５号、同５４−１１０５３６号、同５４−１１９９２５号）、アミノ置換カルコン誘導体（米国特許第３５２６５０１号）、フルオレノン誘導体（特開昭５４−１１０８３７号）、ヒドラゾン誘導体（米国特許第３７１７４６２号、特開昭５４−５９１４３号、同５５−５２０６３号、同５５−５２０６４号、同５５−４６７６０号、同５５−８５４９５号、同５７−１１３５０号、同５７−１４８７４９号）、シラザン誘導体（米国特許第４９５０９５０号）、ポルフィリン系化合物（特開昭６３−２９５６９５号）、アントラキノジメタン誘導体及びアントロン誘導体（特開昭５７−１４９２５９号、同５８−５５４５０号、同６３−１０４０６１号、特開昭６１−２２５１５１号、同６１−２３３７５０号）、ジフェノキノン誘導体やチオピランジオキシド誘導体及びカルボジイミド誘導体（「ポリマー プレプリンツ、ジャパン（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ，Ｊａｐａｎ）」、１９８８、第３７巻、第３号、ｐ．６８１）、フルオレニリデンメタン誘導体（特開昭６０−６９６５７号、同６１−１４３７６４号、同６１−１４８１５９号））、ジスチリルピラジン誘導体（「ケミストリー レターズ（Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｌｅｔｔｅｒｓ）」、１９９０、ｐ．１８９、特開平２−２５２７９３号、特開平５−１７８８４２号）、複素環テトラカルボン酸無水物誘導体（「ジャパニーズ ジャーナル オブ アプライド フィジックス（Ｊａｐａｎｅｓｅ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ）」、１９８８、２７巻、Ｌ２６９）、ポルフィリンやフタロシアニン誘導体（特開昭６３−２９５６９６５号）、８−キノリノール誘導体の金属錯体（「電子情報通信学会論文誌」、１９９０、Ｃ−２、ｐ．６６１）、ベンゾオキサゾールを配位子とする金属錯体、及びベンゾチアゾールを配位子とする金属錯体の群から選ばれるホスト材料を少なくとも１種含有することが正孔や電子の輸送性の点で好ましく、中でも、カルバゾール誘導体であることがより好ましい。
【００４３】
またホスト材料の三重項励起状態から発光材料へのエネルギー授受が効率的に行われるためには、ホスト材料の最低三重項励起状態のエネルギーレベル（Ｔ1レベル）は発光材料のＴ1レベルよりも高いことが好ましい。発光材料のＴ1レベルはその発光波長が短いほど高くなるので、短波な発光素子用の発光層では高Ｔ1のホスト材料が必要であるが、一方でＴ1はホスト材料の最高占有軌道（ＨＯＭＯ）と最低非占有軌道（ＬＵＭＯ）に関連し、これらは電荷の注入や輸送の能力に関わる（一般にＨＯＭＯとＬＵＭＯのエネルギー差が大きいほど電荷が注入されにくく、電気的に絶縁性が高くなる）ため、最適なＴ1レベルのホスト材料を選択することが重要である。
特に、発光極大波長が５００ｎｍ以下の青色発光素子用の発光層ホスト材料のＴ1レベルは６２ｋｃａｌ／ｍｏｌ以上（２５９ｋＪ／ｍｏｌ以上）、８５ｋｃａｌ／ｍｏｌ以下（３５５ｋＪ／ｍｏｌ以下）であることが好ましく、６５ｋｃａｌ／ｍｏｌ以上（２７２ｋＪ／ｍｏｌ以上）、８０ｋｃａｌ／ｍｏｌ以下（３３４ｋＪ／ｍｏｌ以下）であることがより好ましい。
【００４４】
上記物性値を満たす本発明の発光素子のホスト材料としては、特開２００２−１００４７６、特開２００２−３３８５７９号に記載のホスト材料が好ましく、特開２００２−１００４７６に記載のホスト材料がより好ましい。特開２００２−１００４７６に記載のホスト材料の好ましい範囲は、同明細書に記載のとおりである。
【００４５】
本発明の発光層は蒸着法により形成されるが、蒸着法とは通常高真空下（１０-2Ｐａ以下）において物質を加熱蒸発させ、気体状となった物質をターゲット上に付着成膜する真空蒸着法のことであり、蒸発源から物質を蒸発させる加熱方法には抵抗加熱法、高周波加熱法、電子ビーム加熱法、レーザー加熱法などがあるが、抵抗加熱法が最も一般的である。また加熱以外の方法で材料を蒸発させる方法としてスパッタリング法、イオンプレーティング法、分子線エピタキシ法などがあり、目的により使い分けることができる。さらに広い意味での蒸着法としてターゲット表面上での化学反応により膜を形成するＣＶＤ法もあり、本発明でいう蒸着法はこれらの蒸着技術すべてを含むものとする。蒸着法の詳細についてはオーム社刊、「新判・真空ハンドブック」（株式会社アルバック編）の第８章に記載されている。
２種以上の物質の混合物で膜形成する場合には、１つの蒸発源に複数の物質の混合物を入れて蒸発させてもよいが、この方法では蒸発気体中の物質組成を一定に保つのが難しく、別々の蒸発源から同時に分子を飛ばす方法が一般的である。また加熱した基盤上に複数の物質を順次積層成膜し、熱による拡散を利用して均一な膜とする方法（特許第３３６２５０４号）も知られている。
【００４６】
蒸着法で作成した発光層は、スピンコート法やインクジェット法に代表される湿式成膜法で作成した場合に比べて、溶媒やバインダ等に由来する不純物や酸素、水分を含まないため発光輝度や駆動耐久性の点で優れ、また既設の下層を溶媒により溶解する心配もなく、所望の膜厚の均一な発光層薄膜を容易に得ることができる。
さらに蒸着時にマスキングを施すことにより、画素ごとに異なる発光材料、ホスト材料を用いて異なる発光特性を持たせることができ、精細高画質のフルカラーディスプレイを作成するのに適している。
【００４７】
本発明の発光層を蒸着法により形成する目的には、発光層の材料が分子量３０００以下の材料のみを含有することが好ましい。特にポリマーやオリゴマーといった高分子材料は揮発性が低く蒸着が難しい上に、材料自体が分子量分布を有しており、再現性の良い発光が得にくいため好ましくない。
前記部分構造（Ｉ）を含む金属錯体の分子量は３０００以下であることが好ましく、発光層中にその他のホスト材料等の物質を含む場合には、それらの分子量はいずれも３０００以下であることが好ましい。より好ましくは発光層中に物質の分子量がいずれも２００以上２０００以下である。
分子量３０００超える高分子量化合物は高真空条件下においても加熱により蒸発させること自体が難しくなり真空蒸着による薄膜形成が困難の傾向となる。
特に、２００以上２０００以下の範囲外の物質を選択すると、分子量２００以下の低分子量化合物は揮発性が高すぎて真空蒸着に際して薄層形成することが難しく、分子量２０００超える高分子量化合物は高真空条件下においても加熱により蒸発させること自体が困難である傾向となるためである。
また蒸着の容易性から発光層の材料はイオン性化合物ではなく、中性分子化合物であることが好ましい。
蒸着により形成された発光層薄膜は、薄利やピンホール等の欠陥が無い均一な非結晶性薄膜（アモルファス膜）であることが好ましく、経時や熱による再結晶化が起こると発光素子の性能変化や劣化に繋がるため、融点ならびにガラス転位温度（Ｔｇ）は高いことが好ましい。発光層の材料の融点は好ましくは１５０℃以上、より好ましくは２００℃以上、さらに好ましくは２５０℃以上、Ｔｇは好ましくは７０℃以上、より好ましくは１００℃以上、さらに好ましくは１２０℃以上である。
上記のような要求性能を満たすホスト材料としては、Ｔ1レベルが高く、結晶化が起こりにくく、励起状態の寿命が長く発光効率の高さが期待できるカルバゾール誘導体が最も好ましい。
【００４８】
以下に、本発明における前記ホスト材料の具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４９】
【化５】
【００５０】
前記以外のポリフェニル、ジフェニルブタジエン、テトラフェニルブタジエン、ナフタルイミド（特開平２−３０５８８６号）、クマリン、ペリレン（特開平２−１８９８９０号）、ペリノン、オキサジアゾール（特開平２−２１６７９１号、または第３８回応用物理学関係連合講演会で浜田らによって開示されたオキサジアゾール誘導体）、アルダジン（誘導体特開平２−２２０３９３号）、ピラジリン（特開平２−２２０３９４号公報）、シクロペンタジエンの金属錯体（特開平２−２８９６７５号）や希土類錯体に代表される各種金属錯体、有機シラン、イリジウムトリスフェニルピリジン錯体及び白金ポルフィリン錯体に代表される遷移金属錯体、及びそれらの誘導体等も発光層に添加することができる。
【００５１】
発光層の膜厚は、特に限定されるものではないが、通常１ｎｍ〜５μｍの範囲のものが好ましく、より好ましくは５ｎｍ〜１μｍであり、更に好ましくは１０ｎｍ〜５００ｎｍである。
発光層は一つであっても複数であってもよく、それぞれの発光層が異なる発光色で発光して、全体として例えば白色を発光してもよいし、単一の発光層から白色を発光してもよい。発光層が複数の場合、それぞれの発光層は単一材料で形成されていてもよいし、複数の化合物で形成されていてもよい。
【００５２】
（正孔注入層、正孔輸送層）
正孔注入層、正孔輸送層の材料は、陽極から正孔を注入する機能、正孔を輸送する機能、陰極から注入された電子を障壁する機能のいずれか有しているものであればよい。
前記正孔注入層、正孔輸送層の材料は、トリベンゾアゼピン誘導体、トリアゾール誘導体、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、ポリアリールアルカン誘導体、ポリアリールベンゼン誘導体、アリールアミン誘導体、スチリルアントラセン誘導体、スチルベン誘導体、芳香族第三アミン化合物、スチリルアミン化合物、芳香族ジメチリデン系化合物、８−キノリノール誘導体の金属錯体、ピラゾリン誘導体、ピラゾロン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、アミノ置換カルコン誘導体、フルオレノン誘導体、ヒドラゾン誘導体、シラザン誘導体及びポルフィリン系化合物の群から選択される１種以上であることが好ましい。これらの化合物の好ましい例は前記ホスト材料の項で述べた対応する化合物の例と同様のものを挙げることができる。
さらに正孔輸送層が前記発光層に隣接する層である場合には、発光層で生じた三重項励起子が正孔輸送層へ移動しないように正孔輸送材料の最低三重項励起状態のエネルギーレベル（Ｔ1レベル）は発光材料や発光層ホスト材料のＴ1レベルよりも高いことが好ましい。特に発光極大波長が５００ｎｍ以下の青色発光素子用の正孔輸送材料のＴ1レベルは６２ｋｃａｌ／ｍｏｌ以上（２５９ｋＪ／ｍｏｌ以上）、８５ｋｃａｌ／ｍｏｌ以下（３５５ｋＪ／ｍｏｌ以下）であることが好ましく、６５ｋｃａｌ／ｍｏｌ以上（２７２ｋＪ／ｍｏｌ以上）、８０ｋｃａｌ／ｍｏｌ以下（３３４ｋＪ／ｍｏｌ以下）であることがより好ましい。
上記物性値を満たす正孔輸送材料としては、特開２００２−１００４７６号に記載の正孔輸送材料が好ましく、特開２００２−１００４７６号に記載の正孔輸送材料の好ましい範囲は、同明細書に記載のとおりである。
前記の化合物群のうちトリベンゾアゼピン誘導体は高Ｔ1で高い発光効率が期待でき、アリールアミン誘導体は高い安定性により耐久性向上が期待できるため、この両者から正孔輸送材料を選択することがより好ましい。
その他として、必要に応じてカルバゾール、ポリシラン系化合物、ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）、アニリン系共重合体、チオフェンオリゴマー、ポリチオフェン等の導電性高分子オリゴマー、有機シラン、カーボン膜、およびそれらの誘導体等を添加することができる。
【００５３】
正孔注入層の膜厚は、特に限定されるものではないが、通常０．２ｎｍ〜１μｍの範囲のものが好ましく、より好ましくは１ｎｍ〜０．２μｍであり、さらに好ましくは２ｎｍ〜１００ｎｍである。
正孔輸送層の膜厚は、特に限定されるものではないが、通常１ｎｍ〜５μｍの範囲のものが好ましく、より好ましくは５ｎｍ〜１μｍであり、さらに好ましくは１０ｎｍ〜５００ｎｍである。
正孔注入層、正孔輸送層は上述した材料の１種または２種以上からなる単層構造であってもよいし、同一組成または異種組成の複数層からなる多層構造であってもよい。
【００５４】
正孔注入層、正孔輸送層の形成方法としては、真空蒸着法やＬＢ法、前記正孔注入輸送材料を溶媒に溶解または分散させてコーティングする方法、インクジェット法、印刷法、転写法が用いられる。
コーティング法の場合、樹脂成分と共に溶解または分散することができ、樹脂成分としては例えば、ポリ塩化ビニル、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリエステル、ポリスルホン、ポリフェニレンオキシド、ポリブタジエン、ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）、炭化水素樹脂、ケトン樹脂、フェノキシ樹脂、ポリアミド、エチルセルロース、酢酸ビニル、ＡＢＳ樹脂、ポリウレタン、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、エポキシ樹脂、シリコン樹脂などが挙げられる。
【００５５】
前記の層形成方法の中でも、正孔輸送層は蒸着法で設置されていることが好ましい。蒸着法で設置することにより、均一で一定の膜厚の薄膜が形成でき、耐久性も向上する傾向となる。
また正孔輸送層を蒸着法で設置する場合、正孔輸送層の材料も発光層材料と同様に分子量３０００以下の低分子有機化合物及び／または分子量３０００以下の低分子有機金属化合物からなることが好ましい。
【００５６】
（電子注入層、電子輸送層）
電子注入層、電子輸送層の材料は、陰極から電子を注入する機能、電子を輸送する機能、陽極から注入された正孔を障壁する機能のいずれか有しているものであればよい。
本発明の発光素子は、陰極と発光層の間にイオン化ポテンシャル５．９ｅＶ以上（より好ましくは６．０ｅＶ以上）の化合物を含有する層を用いるのが好ましく、イオン化ポテンシャル５．９ｅＶ以上の電子輸送層を用いるのがより好ましい。
その該化合物の具体例としては、トリアゾール、オキサゾール、オキサジアゾール、イミダゾール、フルオレノン、アントラキノジメタン、アントロン、ジフェニルキノン、チオピランジオキシド、カルボジイミド、フルオレニリデンメタン、ジスチリルピラジン、ナフタレン、ペリレン等の芳香環テトラカルボン酸無水物、フタロシアニン、８−キノリノールの金属錯体やメタルフタロシアニン、ベンゾオキサゾールやベンゾチアゾールを配位子とする金属錯体に代表される各種金属錯体、有機シラン、及び、それらの誘導体等が挙げられる。
これらの化合物の好ましい例は前記ホスト材料の項で述べた対応する化合物の例と同様のものを挙げることができる。
また本発明の発光素子は、陰極と発光層の間にイオン化ポテンシャル５．９ｅＶ以上（より好ましくは６．０ｅＶ以上）の化合物を含有する層を用いるのが好ましく、発光層に隣接してイオン化ポテンシャル５．９ｅＶ以上の電子輸送層を用いるのがより好ましい。このような化合物を含有する層（ブロック層）を設けることにより正孔が発光層を貫通して電子輸送層に流れ込むことによる発光効率低下や耐久性悪化を防止することができる。
さらに電子輸送層が前記発光層に隣接する層である場合には、発光層で生じた三重項励起子が電子輸送層へ移動しないように電子輸送材料の最低三重項励起状態のエネルギーレベル（Ｔ1レベル）は発光材料や発光層ホスト材料のＴ1レベルよりも高いことが好ましい。特に発光極大波長が５００ｎｍ以下の青色発光素子用の正孔輸送材料のＴ1レベルは６２ｋｃａｌ／ｍｏｌ以上（２５９ｋＪ／ｍｏｌ以上）、８５ｋｃａｌ／ｍｏｌ以下（３５５ｋＪ／ｍｏｌ以下）であることが好ましく、６５ｋｃａｌ／ｍｏｌ以上（２７２ｋＪ／ｍｏｌ以上）、８０ｋｃａｌ／ｍｏｌ以下（３３４ｋＪ／ｍｏｌ以下）であることがより好ましい。
上記物性値を満たす電子輸送材料としては、特開２００２−１００４７６号に記載の電子輸送材料が好ましく、特開２００２−１００４７６号に記載の電子輸送材料の好ましい範囲は、同明細書に記載のとおりである。
その他として、必要に応じてカルバゾール、ポリシラン系化合物、ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）、アニリン系共重合体、チオフェンオリゴマー、ポリチオフェン等の導電性高分子オリゴマー、有機シラン、カーボン膜、およびそれらの誘導体等を添加することができる。
電子注入層の膜厚は、特に限定されるものではないが、通常０．２ｎｍ〜１μｍの範囲のものが好ましく、より好ましくは１ｎｍ〜０．２μｍであり、さらに好ましくは２ｎｍ〜１００ｎｍである。
電子輸送層の膜厚は、特に限定されるものではないが、通常１ｎｍ〜５μｍの範囲のものが好ましく、より好ましくは５ｎｍ〜１μｍであり、さらに好ましくは１０ｎｍ〜５００ｎｍである。
電子注入層、電子輸送層は、上述した材料の１種または２種以上からなる単層構造であってもよいし、同一組成または異種組成の複数層からなる多層構造であってもよい。
電子注入層、電子輸送層の形成方法としては、真空蒸着法やＬＢ法、前記電子注入輸送材料を溶媒に溶解または分散させてコーティングする方法、インクジェット法、印刷法、転写法などが用いられる。
コーティング法の場合、樹脂成分と共に溶解または分散することができ、樹脂成分としては例えば、正孔注入輸送層の場合に例示したものが適用できる。
前記の層形成方法の中でも、電子輸送層は蒸着法で設置されていることが好ましい。蒸着法で設置することにより、均一で一定の膜厚の薄膜が形成でき、耐久性も向上する傾向となる。
また電子輸送層を蒸着法で設置する場合、電子輸送層の材料も発光層材料と同様に分子量３０００以下の低分子有機化合物及び／または分子量３０００以下の低分子有機金属化合物からなることが好ましい。
【００５７】
（保護層）
本発明の発光素子は、水分や酸素の進入を防止するために保護層を有してもよい。
保護層の材料としては、水分や酸素等の素子劣化を促進するものが素子内に入ることを抑止する機能を有しているものであればよい。
その具体例としては、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ａｕ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｎｉ等の金属、ＭｇＯ、ＳｉＯ、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＧｅＯ、ＮｉＯ、ＣａＯ、ＢａＯ、Ｆｅ2Ｏ3、Ｙ2Ｏ3、ＴｉＯ2等の金属酸化物、ＭｇＦ2、ＬｉＦ、ＡｌＦ3、ＣａＦ2等の金属フッ化物、ＳｉＮx、ＳｉＯxＮy などの窒化物、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルメタクリレート、ポリイミド、ポリウレア、ポリテトラフルオロエチレン、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリジクロロジフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレンとジクロロジフルオロエチレンとの共重合体、テトラフルオロエチレンと少なくとも１種のコモノマーとを含むモノマー混合物を共重合させて得られる共重合体、共重合主鎖に環状構造を有する含フッ素共重合体、吸水率１％以上の吸水性物質、吸水率０．１％以下の防湿性物質等が挙げられる。
保護層の形成方法についても特に限定はなく、例えば真空蒸着法、スパッタリング法、反応性スパッタリング法、ＭＢＥ（分子線エピタキシ）法、クラスターイオンビーム法、イオンプレーティング法、プラズマ重合法（高周波励起イオンプレーティング法）、プラズマＣＶＤ法、レーザーＣＶＤ法、熱ＣＶＤ法、ガスソースＣＶＤ法、コーティング法、印刷法、転写法を適用できる。
【００５８】
本発明の有機電界発光素子の製造方法は、一対の電極間に発光層を有する有機電界発光素子の製造方法であって、少なくとも一種の、ホスト材料と前記部分構造（Ｉ）を含む金属錯体とを蒸着して発光層を形成することを特徴とする。
以下に、本発明の有機電界発光素子の製造方法について、該金属錯体とホスト材料とを共蒸着して発光層を形成する方法を説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００５９】
まず、透明電極としてＩＴＯ薄膜を有する基板を溶媒洗浄した後、ＵＶ−オゾン処理を行なう。さらに、この透明電極上に正孔注入層、正孔輸送層をこの順に蒸着法にて形成する。この上に、金属錯体およびホスト材料を真空において共蒸着することにより発光層を形成する。該金属錯体及びホスト材料は前記のものと同義であり、好ましい範囲も同様である。発光層に用いられる該ホスト材料及び該金属錯体は分子量３０００以下であることが好ましく、発光層を構成する材料が分子量３０００以下であることが好ましい。該分子量範囲を前記範囲とすることにより蒸着し易くなる。
該蒸着としては、公知の蒸着法を用いることができる。さらにその上に、電子輸送層、電子注入層をこの順に設け、この上に、パタ−ニングしたマスクを設置し、背面電極（陰極）を蒸着して形成する。電子輸送層と発光層との間には、電子輸送材料を含むブロック層を設けることができる。前記陽極と陰極のそれぞれにリ−ド線を結線し、発光積層体を形成する。ここで得られた発光積層体を封止して発光素子を作成する。
【００６０】
前記発光素子は、直流電圧を印加し発光させて、初期輝度で駆動耐久性試験を実施し、輝度が半分になった時間を半減時間として、耐久性試験を実施評価することができる。
【００６１】
本発明の発光素子の用途は特に限定されないが、表示素子、ディスプレイ、バックライト、電子写真、照明光源、記録光源、露光光源、読み取り光源、標識、看板、インテリア、光通信等の分野に好適に使用できる。
【実施例】
【００６２】
以下に、本発明の発光素子の実施例について説明するが、本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではない。
【００６３】
［実施例１〜６及び比較例１〜５］
基材として厚みが０．５ｍｍで２．５ｃｍ角のガラス板を用い、この基材を真空チャンバ−内に導入し、ＳｎＯ2含有率が１０重量％であるＩＴＯタ−ゲット（インジウム：錫＝９５：５（モル比））を用いて、ＤＣマグネトロンスパッタ（条件：基材温度２５０℃、酸素圧１×１０-3Ｐａ）により、透明電極としてのＩＴＯ薄膜（厚み０．２μｍ）を形成した。ＩＴＯ薄膜の表面抵抗は１０Ω／□であった。
次に、前記透明電極を形成した基板を洗浄容器に入れ、ＩＰＡ洗浄した後、これにＵＶ−オゾン処理を３０分行なった。
この透明電極上に正孔注入層として銅フタロシアニンを真空蒸着法にて０．１ｎｍ／秒の速度で０．０１μｍ設けた。その上に正孔輸送層として、Ｎ，Ｎ’−ジナフチル−Ｎ，Ｎ’−ジフェニルベンジジン（ＮＰＤ）を真空蒸着法にて０．１ｎｍ／秒の速度で０．０３μｍ設けた。
この上に燐光発光材料（ドーパント）である表１のイリジウム錯体およびホスト化合物をそれぞれ０．０１５ｎｍ／秒、０．３ｎｍ／秒の速度で共蒸着して、０．０３μｍの発光層を製膜した。
その上に、電子輸送材料としてアルミニウム（III）ビス（２−メチル−８−キノリナート）４−フェニルフェノレート（Ｂａｌｑ2）を用い、０．３ｎｍ／秒の速度で０．０１μｍのブロック層を設けた。
さらにその上に、電子輸送材としてトリス（８−ヒドロキシキノリナト）アルミニウム（Ａｌｑ3）を用い、真空蒸着法にて０．２ｎｍ／秒の速度で蒸着して０．０４μｍの電子輸送層を設けた。
さらにこの上に電子注入層としてＬｉＦを０．００１ｎｍ／秒の速度で蒸着して０．００２μｍの電子注入層を設けた。
さらにこの電子注入層上にパタ−ニングしたマスク（発光面積が５ｍｍ×５ｍｍとなるマスク）を設置し、蒸着装置内でアルミニウムを０．２５μｍ蒸着し、背面電極（陰極）を形成した。
前記透明電極（陽極として機能する）及び前記背面電極より、それぞれアルミニウムのリ−ド線を結線し、発光積層体を形成した。
【００６４】
ここで得られた発光積層体を、窒素ガスで置換したグロ−ブボックス内に入れた。内側に凹部を設けたステンレス製の封止カバ−に、前記グロ−ブボックス中で水分吸着剤としての酸化カルシウム粉末を１０ｍｇ入れ、粘着テ−プで固着した。この封止カバ−と、接着剤として紫外線硬化型接着剤（長瀬チバ製、ＸＮＲ５５１６ＨＶ）を用いて封止して、実施例１〜６及び比較例１〜５の発光素子を作成した。
【００６５】
上記で得られた発光素子を用いて、以下の方法で評価した。
東洋テクニカ製ソ−スメジャ−ユニット２４００型を用いて、直流電圧を有機ＥＬ素子に印加し発光させて、初期の発光性能を測定した。その時の最高輝度をＬｍａｘ（Ｃｄ／ｍ2）、Ｌｍａｘが得られた時の電圧をＶｍａｘ（Ｖ）とした。さらに１０００Ｃｄ／ｍ2時の発光効率を外部量子効率（η１０００）（％）として表１に示した。
また、初期輝度１０００Ｃｄ／ｍ2で駆動耐久性試験を実施し、輝度が半分になった時間を半減時間（Ｔ1/2）（Ｈ）として、試験結果を表１に示した。
【００６６】
［実施例７］
実施例１において正孔輸送層を下記のように湿式法で設けた以外は実施例１と同様にして、実施例７の発光素子を作成した。
ポリスチレン換算重量平均分子量１，１００，０００のポリビニルカルバゾール（ＰＶＫ）６ｍｇを１ｍｌの１，２−ジクロロエタンに溶解した溶液を真空蒸着した正孔注入層（銅フタロシアニン）の上に回転数１０００ｒｐｍ、１秒間でスピンコートすることにより０．０５μｍの正孔輸送層を設け、さらにその上に発光材料Ｉｒ−１とホスト材料を共蒸着して発光層を設けた。
得られた発光素子の緑色発光性能を実施例１と同様に評価し、その結果を表１に示す。
【００６７】
［比較例６］
実施例１において発光層を下記のように湿式法で設けた以外は実施例１と同様にして、比較例６の発光素子を作成した。
ホスト材料ＯＸＤ−１を２．５ｍｇ、発光材料Ｉｒ−１を０．４ｍｇ、バインダ高分子としてポリスチレン換算重量平均分子量１１５，０００のポリビニルビフェニルを２．５ｍｇ、キシレン１ｍｌに溶解した溶液を、真空蒸着した正孔輸送層（ＮＰＤ）の上に回転数１０００ｒｐｍ、１秒間でスピンコートすることにより０．０２μｍの発光層を設け、さらにその上に電子輸送材料Ｂａｌｑ2を真空蒸着してブロック層を設けた。
得られた発光素子の緑色発光性能を実施例１と同様に評価し、その結果を表１に示す。
【００６８】
［比較例７］
比較例６においてドーパントＩｒ−１の代わりにＣ−４を用いた以外は、比較例６と同様に行い比較例７の発光素子を作成した。得られた発光素子の緑色発光性能を実施例１と同様に評価し、その結果を表１に示す。
【００６９】
【表１】
【００７０】
【化６】
【００７１】
【化７】
【００７２】
上記表１より明らかなように、実施例１〜５と比較例１〜５とを比較すると、本発明の置換フェニルピリジンリガンドを有する金属錯体をドーパントとして使用した場合に、高い輝度と発光効率を維持しながら、さらに高い駆動耐久性を示すことが分かる。
また実施例１と実施例６，７を比較すると、同じ本発明の金属錯体を蒸着法により発光層に使用していてもホスト材料がカルバゾール誘導体以外である場合や、正孔輸送層を湿式法で形成した場合には若干の輝度低下、駆動電圧上昇、発光効率低下、劣化加速が見られる。
さらに比較例６の発光層を湿式法で作成した素子は、本発明の部分構造（Ｉ）を含む金属錯体を用いていても、輝度、発光効率、耐久性の低下が著しく、比較例７とドーパントによる性能上の有意差が認められなくなっている。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一対の電極間に蒸着法により形成された発光層を有する有機電界発光素子であって、該発光層に少なくとも一種の、ホスト材料と下記の部分構造（Ｉ）を含む金属錯体とを含有する有機電界発光素子。
【化１】
（式（１）中、Ｍは金属原子を表し、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ4〜Ｒ8はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表す。Ｒ3は、前記式（ＩＩ）、アルコキシ基、又はアリールオキシ基を表す。
該式（ＩＩ）中、Ｒ11〜Ｒ13はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表し、その内の少なくとも２つは、それぞれ独立にアルキル基又はアリール基を表す。）
【請求項２】
前記発光層は、分子量３０００以下の材料のみを含有する請求項１に記載の有機電界発光素子。
【請求項３】
前記ホスト材料がカルバゾール誘導体である請求項１又は２に記載の有機電界発光素子。
【請求項４】
前記Ｒ3は、炭素数５〜２０の３級アルキル基である請求項１〜３のいずれか一項に記載の有機電界発光素子。
【請求項５】
一対の電極間に発光層を有する有機電界発光素子の製造方法であって、少なくとも一種の、ホスト材料と下記の部分構造（Ｉ）を含む金属錯体とを蒸着して発光層を形成する有機電界発光素子の製造方法。
【化２】
（式（Ｉ）中、Ｍは金属原子を表し、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ4〜Ｒ8はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表す。Ｒ3は、前記式（ＩＩ）、アルコキシ基、またはアリールオキシ基を表す。該式（ＩＩ）中、Ｒ11〜Ｒ13はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表し、その内の少なくとも２つは、それぞれ独立にアルキル基またはアリール基を表す。）
【請求項６】
分子量３０００以下である、少なくとも一種の、前記ホスト材料及び前記金属錯体を蒸着して発光層を形成する請求項５に記載の有機電界発光素子の製造方法。
【請求項７】
前記ホスト材料がカルバゾール誘導体である請求項５又は６に記載の有機電界発光素子の製造方法。
【請求項８】
前記Ｒ3は、炭素数５〜２０の３級アルキル基である請求項５〜７のいずれか一項に記載の有機電界発光素子の製造方法。
【請求項１】
一対の電極間に蒸着法により形成された発光層を有する有機電界発光素子であって、該発光層に少なくとも一種の、ホスト材料と下記の部分構造（Ｉ）を含む金属錯体とを含有する有機電界発光素子。
【化１】
（式（１）中、Ｍは金属原子を表し、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ4〜Ｒ8はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表す。Ｒ3は、前記式（ＩＩ）、アルコキシ基、又はアリールオキシ基を表す。
該式（ＩＩ）中、Ｒ11〜Ｒ13はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表し、その内の少なくとも２つは、それぞれ独立にアルキル基又はアリール基を表す。）
【請求項２】
前記発光層は、分子量３０００以下の材料のみを含有する請求項１に記載の有機電界発光素子。
【請求項３】
前記ホスト材料がカルバゾール誘導体である請求項１又は２に記載の有機電界発光素子。
【請求項４】
前記Ｒ3は、炭素数５〜２０の３級アルキル基である請求項１〜３のいずれか一項に記載の有機電界発光素子。
【請求項５】
一対の電極間に発光層を有する有機電界発光素子の製造方法であって、少なくとも一種の、ホスト材料と下記の部分構造（Ｉ）を含む金属錯体とを蒸着して発光層を形成する有機電界発光素子の製造方法。
【化２】
（式（Ｉ）中、Ｍは金属原子を表し、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ4〜Ｒ8はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表す。Ｒ3は、前記式（ＩＩ）、アルコキシ基、またはアリールオキシ基を表す。該式（ＩＩ）中、Ｒ11〜Ｒ13はそれぞれ独立に水素原子または置換基を表し、その内の少なくとも２つは、それぞれ独立にアルキル基またはアリール基を表す。）
【請求項６】
分子量３０００以下である、少なくとも一種の、前記ホスト材料及び前記金属錯体を蒸着して発光層を形成する請求項５に記載の有機電界発光素子の製造方法。
【請求項７】
前記ホスト材料がカルバゾール誘導体である請求項５又は６に記載の有機電界発光素子の製造方法。
【請求項８】
前記Ｒ3は、炭素数５〜２０の３級アルキル基である請求項５〜７のいずれか一項に記載の有機電界発光素子の製造方法。
【公開番号】特開２００６−１３２２２（Ｐ２００６−１３２２２Ａ）
【公開日】平成１８年１月１２日（２００６．１．１２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−１８９８５７（Ｐ２００４−１８９８５７）
【出願日】平成１６年６月２８日（２００４．６．２８）
【出願人】（０００００５２０１）富士写真フイルム株式会社 (7,609)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年１月１２日（２００６．１．１２）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年６月２８日（２００４．６．２８）
【出願人】（０００００５２０１）富士写真フイルム株式会社 (7,609)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]