有機高分子アクチュエータ
【課題】 ―方向に迅速に動作する有機高分子アクチュエータを提供すること。
【解決手段】 ブロック共重合体の交互ラメラ構造を有する有機高分子薄膜、溶液部、および該高分子薄膜および溶液部をはさんだ電極からなる有機高分子アクチュエータ。
【解決手段】 ブロック共重合体の交互ラメラ構造を有する有機高分子薄膜、溶液部、および該高分子薄膜および溶液部をはさんだ電極からなる有機高分子アクチュエータ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アクチュエータ、特に有機高分子で構成されるアクチュエータに関する。
【背景技術】
【０００２】
高分子アクチュエータは、ポリピロールなどの導電性高分子と、フッ化ビニリデンにＬｉＣｌＯ４を添加したイオン伝導性高分子の組合せが一般的であり研究されている。
【０００３】
ブロックコポリマーを用いたアクチュエータとしては、ＡＢＡ型のブロックコポリマーからなる構造体が、水中でｐＨに応答する系（非特許文献１）や、有機溶媒に膨潤した高分子がマクスウェル応力により圧縮される研究などが報告されている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】Soft Mater 2007,3,1506
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
従来の高分子アクチュエータは、駆動原理がイオン拡散や高分子のコンフオメーション変化であったため、応答速度が遅かった。
【０００６】
また、従来の高分子アクチュエータは、基本的に等方的な運動である。そのため、導電性高分子やイオン導電性高分子はいずれも等方的にサイズ変化するため、一方向に高速に動かすことは難しかった。
【０００７】
本発明は上記事情に鑑みなされたもので、―方向に迅速に動作する高分子アクチュエータを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
すなわち本発明は、ブロック共重合体の交互ラメラ構造を有する高分子薄膜からなる、有機高分子アクチュエータに関する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の有機高分子アクチュエータは、有機高分子で構成されているため柔らかい。
本発明の有機高分子アクチュエータは、一軸方向に動作する。
本発明の有機高分子アクチュエータは、電場に応答して可逆的に一軸方向に迅速に動作する。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明の高分子アクチュエータの概略構成図。
【図２】本発明のアクチュエータの作動原理を説明するための図。
【図３】本発明の高分子アクチュエータの概略構成図。
【図４】本発明のアクチュエータの作動原理を説明するための図。
【図５Ａ】本発明の高分子アクチュエータの複数連結概略構成図。
【図５Ｂ】本発明の高分子アクチュエータの複数連結概略構成図。
【図５Ｃ】本発明の高分子アクチュエータの複数連結概略構成図。
【図６】高分子薄膜挙動観察用セルの概略構成図。
【図７】高分子薄膜挙動観察用セルの概略構成図。
【図８Ａ】高分子薄膜の一軸変位性を示した図。
【図８Ｂ】高分子薄膜の一軸変位性を示した図。
【図９Ａ】高分子薄膜の変位応答性を示した図。
【図９Ｂ】高分子薄膜の変位応答性を示した図。
【図９Ｃ】高分子薄膜の変位応答性を示した図。
【図１０】高分子薄膜の応力下での応答挙動観察用セルと応答挙動性を示した図。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
「ブロック共重合体」とは、複数の異なる単独高分子を部分構成成分とする直鎖高分子からなる共重合体をいい、本発明における交互ラメラ構造を有する高分子薄膜を形成することのできるブロック共重合体は、以下の一般式（Ｉ）または（II）に示される構造のものが使用可能である。
［(Ａ)ｘ(Ｂ)ｙ］ｚ （Ａ） （Ｉ）または
(Ｂ)［(Ａ)ｘ(Ｂ)ｙ］ｚ （II）
【００１２】
一般式（Ｉ）または（II）中、Ａは、疎水性高分子セグメントを表している。疎水性高分子セグメントを形成しうるモノマーとしては、エチレン系モノマー、例えば、スチレン、（メタ）アクリル酸メチル（アクリル酸とメタクリル酸を表す）、（メタ）アクリレート（アクリレートとメタクリレートを表す）、ネオペンチルメタクリレート、t-ブチルメタクリレート、プロピルメタクリレート等、アルケン系モノマー、例えばブタジエン、イソプレン等を挙げることができる。高分子セグメントが疎水性であるか否かは、水に不溶か否かに基づき判断できる。好ましい疎水性セグメントはスチレンモノマーで構成される疎水性高分子セグメントである。
【００１３】
一般式（Ｉ）または（II）中、Ｂは、水溶性高分子セグメントであり、反応性官能基を有し、反応後水溶性が向上する、さらには架橋反応が可能なモノマーの重合体を表している。水溶性高分子セグメントを形成しうるモノマーとしてはエチレン系モノマー、例えばビニルピリジン、ビニルアミン、アリルアミン、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アミノ酸、例えばリジン、グルタミン酸、アスパラギン酸、アルギニン、ヒスチジン、ケロシン、トレオニン、セリン、システイン等を挙げることができる。高分子セグメントが水溶性であるか否かは、水に可溶か否かに基づき判断できる。好ましい水溶性セグメントはビニルピリジンモノマーで構成される水溶性高分子セグメントである。
アクリル酸メチル、メタクリル酸メチルは、疎水性高分子セグメントおよび水溶性高分子セグメントの両方の構成モノマーとして例示されているが、水溶性高分子セグメントを形成しうるモノマーが、エチレン系モノマー、ビニルピリジン、ビニルアミン、アリルアミン、アクリル酸、メタクリル酸、アミノ酸、例えばリジン、グルタミン酸、アスパラギン酸、アルギニン、ヒスチジン、ケロシン、トレオニン、セリン、システイン等として構成する場合は、疎水性セグメントとして機能し、疎水性高分子セグメントを形成しうるモノマーが、エチレン系モノマー、例えば、スチレン、アルケン系モノマー、例えばブタジエン、イソプレン等の場合は、水溶性高分子セグメントして機能する。
水溶性高分子セグメント構成モノマーとして、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチルを使用する場合は、疎水性高分子セグメントの構成モノマーとして同じモノマーを使用しないようにする。水溶性高分子セグメント構成モノマーとしてアクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸メチルまたはメタクリル酸メチルを使用する場合は、疎水性高分子セグメントの構成モノマーとしては、スチレンモノマー、アルケン系モノマーを使用するようにする。
【００１４】
一般式（Ｉ）または（II）中、ｘは０＜ｘ＜１、ｙは０＜ｙ＜１で、ｘ＋ｙ＝１である。ｘ、ｙはモノマーユニットの分子量の観点から決めるようにすればよく、AとBの分子量が同じとき、好ましくはx≒yである。
【００１５】
一般式（Ｉ）または（II）中、ｚは全体の分子量（数平均分子量（Ｍｎ））、好ましくは１０ｋｇ ｍｏｌ−１〜５００ｋｇ ｍｏｌ−１である。
なお、本発明においては、数平均分子量はサイズ排除クロマトグラフィー (SEC)により測定した値で表している。
【００１６】
一般式（Ｉ）または（II）に示される構造ブロック共重合体は、以下のように製造することができる。
【００１７】
モノマー成分Ａとしてエチレン系モノマー、例えば、スチレンを使用し、モノマー成分Ｂとしてエチレン系モノマー、例えばビニルピリジンを使用する場合、アニオン重合、もしくはＡＴＲＰ法により、調製可能である。ｘ，ｙ，ｚは開始剤やモノマーの添加量や重合時間を変化することにより調整可能である。市販品としては、ポリスチレン−ｂ−ポリ（２−ビニルピリジン（Ｘ≒１８３０； Ｙ≒１８１０； 数平均分子量（Ｍｎ）＝１９０ｋｇ ｍｏｌ−１−ｂ−１９０ｋｇ ｍｏｌ−１：ポリマーソース社（Polymer Source, Inc.）製）、ポリスチレン−ｂ−ポリ（４−ビニルピリジン） Ｘ≒１９０； Ｙ≒１８０；数平均分子量＝（Ｍｎ）＝２０ｋｇ ｍｏｌ−１−ｂ−１９ｋｇ ｍｏｌ−１：ポリマーソース社（Polymer Source, Inc.）製）、ポリスチレン−ｂ−ポリメタクリル酸メチルＸ≒１６３０； Ｙ≒１６８０； 数平均分子量＝１７０ｋｇ ｍｏｌ−１−ｂ−１６８ｋｇ ｍｏｌ−１：ポリマーソース社（Polymer Source, Inc.）製））等が入手可能である。
【００１８】
モノマー成分Ａとしてアルケン系モノマー、例えばブタジエン、イソプレンを使用し、モノマー成分Ｂとしてエチレン系モノマー、例えばビニルピリジンを使用する場合、成分Aの末端からビニルピリジンを重合することにより、調製可能である。ｘ，ｙ，ｚはモノマーの仕込み比、重合時間を変化することにより調整可能である。市販品としてはポリブタジエン-b-ポリ（メチルメタクリレート）Ｘ≒１６９０；Ｙ≒９２０；数平均分子量＝９１ｋｇ ｍｏｌ−１−ｂ−９１．６ｋｇ ｍｏｌ−１：ポリマーソース社（Polymer Source, Inc.）製））、ポリ（4-ビニルピリジン）-b-ポリブタジエンＸ≒２０２０；Ｙ≒５７１０；数平均分子量＝１０９ｋｇ ｍｏｌ−１−ｂ−６００ｋｇ ｍｏｌ−１：ポリマーソース社（Polymer Source, Inc.）製））等が入手可能である。
【００１９】
モノマー成分Ａとしてエチレン系モノマー、例えば、スチレンを使用し、モノマー成分Ｂとしてアミノ酸、例えばリジンを使用する場合、アミノエタンチオールを用いたスチレンの連鎖移動重合の後、末端アミンからリジンＮＣＡを重合することにより、調製可能である。ｘ，ｙ，ｚはモノマーの仕込み比、重合時間を変化することにより調整可能である。
【００２０】
モノマー成分Ａとアルケン系モノマー、例えばブタジエン、イソプレンを使用し、モノマー成分Ｂとしてアミノ酸、例えばリジンを使用する場合、イソプレン末端からリジンＮＣＡを重合することにより、調製可能である。ｘ，ｙ，ｚはモノマーの仕込み比、重合時間を変化することにより調整可能である。
【００２１】
ブロック共重合を用いて、交互ラメラ構造を有する高分子薄膜を形成するには、ブロック共重合体を、該共重合体の良溶媒に、濃度が５ｗｔ％程度になるように溶解し、得られた溶液を厚さが１００〜１０００ｎｍ程度になるように基板上に塗布乾燥すればよい。基板としては導電性の基板、例えば白金、ＩＴＯガラス、金、PEDOT-PSS等使用すればよい。塗布は、例えばスピンコーティング法、ディップコート法、キャスト法等公知の方法を使用すればよい。乾燥条件は、溶媒を除去できればよく、特に限定されるものではない。得られた薄膜上に上記塗布乾燥工程を繰り返し行ってもよい。
【００２２】
次に、塗布乾燥して得られた高分子薄膜をアニーリングすることにより、疎水性高分子セグメントＡからなるラメラ層と、水溶性セグメントＢからなるラメラ層が交互に誘起された交互ラメラ構造が形成される。アニーリングは、ブロック共重合体の良溶媒の蒸気雰囲気下、溶媒の沸点近傍温度、２４〜４８時間程度行う。各ラメラ層の厚さは、５０〜１００ｎｍの範囲で調整可能である。各ラメラ層の厚さは用いる高分子の分子量を変化させることにより調整可能である。
【００２３】
高分子薄膜がラメラ構造を有するか否かは、以下のようにして確認することができる。
小角Ｘ線測定、ＵＶ-ｖｉｓ測定、透過型電子顕微鏡観察により、高分子薄膜がラメラ構造を形成しているかが可能である。
【００２４】
本発明においては、上記確認方法において、ＵＶ-ｖｉｓ測定による構造色のスペクトル及び角度依存性が確認された場合、ブロック共重合体の交互ラメラ構造が高分子薄膜中に形成されているとする。
【００２５】
最後に、水溶性高分子セグメント中の４級アンモニウム塩を形成しうる窒素原子を含有する反応性基を架橋する。架橋は水溶性高分子セグメントの溶出及びドメインの崩壊を阻止するために行うものである。
【００２６】
架橋剤としては、ジブロモブタン、ジブロモエタン、ジブロモプロパン、ジクロロエタン、ジクロロプロパン、ジクロロブタン等のジハロゲン化アルキルが使用可能である。好ましい架橋剤はジブロモブタンである。
【００２７】
水溶性高分子セグメントが、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸メチルあるいはメタクリル酸メチル等を用いる場合は、ジアミン、例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ポリエチレングリコールジアミン等のジアミン化合物を用いてアミド基を形成させ、架橋反応を行うようにすればよい。
【００２８】
架橋は、架橋剤を疎水性高分子セグメント及び親水性高分子セグメントに対する貧溶媒に濃度１０ｗｔ％で溶解させた溶液中に、ラメラ構造を発現させた高分子薄膜を浸漬することにより行うことができる。全ての反応性基を架橋しないようにする。架橋の程度は反応性基が１０〜９０％程度残る程度とする。この反応性基の架橋の程度は、未反応の反応性基の割合を元素分析することにより判断するようにする。本発明はその方法に測定した未反応性基の割合が、１０〜５０％程度であるようにすることが好ましい。未反応性基の割合は、添加する架橋剤の量を変化させる（量が少ないほど未反応性基の割合が増加する）、反応時間を変化させる（時間が短いほど未反応性基の割合が増加する）ことによりコントールすることができる。
【００２９】
架橋剤に加えて、ブロモエタン、ブロモメタン、ヨウ化エタン、ヨウ化メタン等のモノハロゲン化アルキルを添加してもよい。このモノハロゲン化アルキルは、架橋度を調整するために使用する。その使用量は架橋剤に対して１０〜９０ｗｔ％程度である。水溶性調整剤を使用する場合でも、上記方法で測定した未反応性基の割合が、上記程度となるようにする。
【００３０】
本発明のブロック共重合体の交互ラメラ構造を有する高分子薄膜は、一方向にのみサイズ変化をさせることができ、それを利用して有機高分子アクチュエータの駆動エレメントとして使用可能である。
【００３１】
本発明のブロック共重合体の交互ラメラ構造を有する高分子薄膜は、架橋された水溶性高分子セグメントからなるラメラ層内で極性反発を利用することにより、該ラメラ層のサイズを増減することができる。架橋された水溶性高分子セグメントからなるラメラ層内の４級アンモニウム塩を形成しうる窒素原子を含有する反応性基は架橋剤、水溶性調整剤と全て反応しているわけではない。例えば、疎水性セグメントしてポリスチレン、水溶性セグメントしてポリビニルピリジンで構成され、架橋剤としてジブロモブタン、水溶性調整剤としてブロモエタンを使用した場合、水溶性セグメントは下記反応式により架橋しており、反応せず架橋に関係していないピリジン環が存在する。
【化１】
【００３２】
反応していないピリジン環は、外部から電界をかけることで、下記反応式：
【化２】
に示したように電荷を帯びる。このイオンと上記反応式Ｉに示した内部に発生している電荷との間で斥力が発生することにより力が発生し変位が生じる。そしてその変位は、異方性（一軸方向性）である。この異方性は疎水性高分子セグメントからなる硬いラメラ層が交互に構成されているため、変位するラメラ層の横方向の動きが制限されるため生じていると考えている。
【００３３】
水溶性高分子セグメントが、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸メチルあるいはメタクリル酸メチル等を用いる場合は、架橋されなかった部分に、カルボキシル基を加水分解によって誘導する。得られたカルボン酸は、弱塩基のアミンとは異なり、弱酸であるが、ｐＨ刺激に応答する。
【化３】
【００３４】
本発明のブロック共重合体の交互ラメラ構造を有する高分子薄膜はアクチュエータの電気エネルギーを力学的エネルギーに変換する動力源要素として使用することができる。
【００３５】
そのようなアクチュエータとして、例えば、図１に示したように、本発明の高分子膜１を表面に有する導電性基板電極２と、該電極２と溶液部３をはさんで対向配置された電極４からなるアクチュエータを例示できる。図１中、Ａは疎水性セグメントからなるラメラ層（以下，「Ａラメラ層」という）、Ｂは水溶性セグメントからなるラメラ層（以下，「Ｂラメラ層」という）を示している。本発明においては、図１に示した電極とラメラ層の配置関係を、高分子膜（ラメラ層）と電極は水平に配置されていると定義する。
【００３６】
図１のアクチュエータの電極２をアノード（＋）とすると、
２Ｈ２Ｏ→Ｏ２＋４Ｈ＋＋４ｅ−
の反応が起こり、Ｂラメラ層中の窒素原子を含有する未架橋の反応性基が４級アンモニウム塩を形成し、該層中に存在する電荷との間で斥力が発生し、図２右側に示したように、Ｂラメラ層が一軸方向に膨張する。
【００３７】
図１のアクチュエータの電極２をカソード（−）とすると、
２Ｈ２Ｏ＋４ｅ−→２Ｈ２＋４ＯＨ−
の反応が起こり、未架橋の反応性基から形成された４級アンモニウム塩が、元の未架橋反応性基にもどり、該層中発生していた斥力が消滅し、図２左側に示したように、膨張していたＢラメラ層が一軸方向に収縮する。この膨張、収縮は可逆的に起こすことができる。
【００３８】
ラメラ層には電界が形成されると、Ｈ＋イオンが移動する。その電界によるイオンの移動につれ、Ｂラメラ層は順に変位が起こる。一層おきに形成された各Ｂラメラ層が変位するため、それらの変位が累積し、結果として大変位を実現することができる。
【００３９】
電極と電極との間に存在する溶液は、電解質溶液である。そのような溶液は、ＮａＣｌ、ＫＣｌ、ＣａＣｌ２，Ｎａ２ＣＯ３、ＦｅＣｌ２、ＡｇＮＯ３、ＰＢＳ、トリス塩酸塩等の電解質を、水等の水性溶媒、ＤＭＳＯ，ＤＭＦ，エチルアルコール、メチルアルコール、等の有機極性溶媒に１ｍＭ〜１Ｍの濃度に溶解した溶液を使用するようにすればよい。水溶液のｐＨが中性付近であることが好ましいとの観点から、溶媒として水を使用し、電解質として、ＮａＣｌ、トリス塩酸塩を使用することが望ましい。
【００４０】
上記溶液に代えて、イオン液体を使用することができる。イオン液体とは、常温常圧で液体状態の有機塩である。イオン性液体として、例えば、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムカチオンあるいは１−エチル−３−メチルイミダゾリウムカチオンに対してそれぞれアニオンがＢＦ４−、ＰＦ６−、あるいは（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−（ＴＦＳＩ−）である化合物等を例示できる。具体的には、例えば１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート（1-butyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate）である。イオン液体は蒸発することなく安定であるため、安定したデバイスを実現できる。また導電率も高いため、より高速な応答を実現することができる。また、封入してデバイスを実現することが可能となる。
【００４１】
図３に別の態様のアクチュエータを例示した。図１に示したアクチュエータとは高分子膜の配置方向が異なる。図１においてはＡラメラ層およびＢラメラ層の一方の層が電極表面上に形成され、その層上にＡラメラ層、Ｂラメラ層が交互に積層されている形態であった。すなわち、高分子膜が電極と平行に配置されている。図３においてはＡラメラ層およびＢラメラ層が交互に現れる面を電極２面に接した形態である。図１における高分子膜１を９０度回転させて電極間に配置した形態である。本発明においては、図３に示した電極とラメラ層の配置関係を、高分子膜（ラメラ層）と電極は垂直に配置されていると定義する。
【００４２】
図３の形態のアクチュエータは、例えば電極２をアノードにすると、電極２近傍のＢラメラ層が膨張し、図４左側に示したように、厚さに傾きがある変形を生じる。また、電極４をアノードにすると、電極２近傍のＢラメラ層は収縮し、電極４側のＢラメラ層が膨張し、図４右側に示したように、厚さに傾きがある変形を生じる。これらの変位は可逆的に変位可能である。
【００４３】
本発明の高分子アクチュエータは、図５Ａに示したように、図１あるいは図３に示したアクチュエータを複数個並列に接続したアレイ状構成にしてもよく、図５Ｂに示したようにアクチュエータを複数個直列に接続したアレイ状構成にしてもよい。また、図５Ｃに示したように並列アレイ構成と直列アレイ構成をミックスしたアレイ構成としてもよい。直列につなぐことで、全体の変位を大きくすることができ、並列につなぐことで、全体の発生力を大きくすることができる。
【実施例】
【００４４】
（交互ラメラ構造を有する高分子薄膜の製造例）
ポリ（スチレン−ｂ−２−ビニルピリジン）（Poly(styrene-b-2-vinyl pyridine））（Mn=190 kg mol-1-b-190 kg mol-1：ポリマーソース社（Polymer Source, Inc.）製）を溶媒（ポリプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート）に溶解した溶液（５ｗｔ％）を、白金及びＩＴＯ基板上にスピンコートし、温度２５℃の環境下、１５００ｒｐｍで６０秒間スピンコーティングして溶媒を除去し、薄膜（膜厚６００ｎｍ）を形成した。
【００４５】
次に、得られた薄膜をクロロホルム蒸気中に静置（温度５０℃、２４時間）し、ラメラ構造を誘起させた。
【００４６】
その後、ブロモエタン（ＢＥ）およびジプロモプタン（ＤＢＢ）をそれぞれ１ｗｔ％，９ｗｔ％となるようにヘキサンに溶解した溶液中に、ラメラ構造を誘起させた薄膜を浸潰し、ＢＥ、ＤＢＢと反応させることでポリ（２−ビニルピリジン）（poly(2-vinyl pyridine））部位を架橋させ、交互ラメラ構造を有する高分子薄膜を得た（上記反応式I参照）
【００４７】
得られた薄膜は、水中で構造色（青色）を呈する。さらに、４５°傾けると緑色である。これは、一次元の積層構造であることを示唆している。薄膜は、ＡＦＭのスクラッチング機能により膜厚を測定し、その膜厚は約６００ｎｍであることがわかった。各ラメラ層の平均膜厚は、文献と照らし合わせると５０程度であることが予測された。薄膜が水中でｐＨに応答して色彩を変化させることから、ブロモブタンと未反応のピリジンが存在することが確認された。
【００４８】
（高分子薄膜の電場印加によるサイズの変化の確認）
基板をＩＴＯ基板とした以外は、上記交互ラメラ構造を有する高分子薄膜の製造例と同様にして、ＩＴＯ基板上に交互ラメラ構造を有する高分子薄膜を製造した。
【００４９】
高分子薄膜が形成されたＩＴＯ基板をアノード電極、白金基板をカソード電極とし、両電極間を１０ｍｍとし、両極間に１ｍＭＮａＣｌ電界液を存在させ、図６に示したような構成のセルを製造した。
ＩＴＯ電極（電極間距離１ｃｍ）に１０Ｖの電位を印加したところ、高分子薄膜が、青色（印加前）から緑色（印加後）に変化した。これにより、交互ラメラ構造を有する高分子薄膜のドメインサイズが電場印加により増加することが確認された。
【００５０】
（高分子薄膜の一軸方向性変位）
基板をＩＴＯ基板とした以外は、上記交互ラメラ構造を有する高分子薄膜の製造例と同様にして、ＩＴＯ基板上に交互ラメラ構造を有する高分子薄膜を製造した。
【００５１】
得られた薄膜上にポリスチレン性の蛍光ビーズ（平均粒径５００ｎｍ）を、キャストし、風乾することにより乗せた。
【００５２】
蛍光ビーズが乗せられた高分子薄膜ＩＴＯ基板をアノード電極、白金基板をカソード電極とし、両電極間を１０ｍｍとし、両極間に１０ｍＭトリス塩酸塩緩衝溶液を存在させ、図７に示したような構成のセルを製造した。
【００５３】
両電極に交流電場０．５〜１０Ｈｚ（±５ Ｖ／ｃｍ、矩形波）を印加し、ビーズの動きを一分子蛍光顕微鏡で観察した。結果を図８Ａ、図８Ｂに示す。
【００５４】
図８Ａ、図８Ｂ中、Ｘ軸，Ｙ軸はそれぞれ図７中のＸ軸，Ｙ軸に対応している。図8ＡはＸ軸の変位を、図８ＢはＹ軸の変位を示している。
【００５５】
この図８から、電場への応答がX軸では周波数に追随して振動するのに対して、Y軸ではまったく変位が認められないことから、高分子薄膜の応答が、一軸運動であることがわかる。
【００５６】
（高分子薄膜の変位・応答性）
図７の構成のセルを使用し、周波数を０．５、１、１０Ｈｚ（±５ Ｖ／ｃｍ）、矩形波）と変化させて膜の応答を観察した。一分子蛍光顕微鏡で観察した。結果を図９Ａ〜図９Ｃに示す。
【００５７】
周波数の増加に伴い、振幅は低下したが、再現性よく薄膜が迅速に応答することが確認できた。
【００５８】
より詳細に説明すると、図９Ａから１０秒間に５往復なので０．５Ｈｚの周波数に追随することがわかる。図９Ｂから５秒間に５往復なので１Ｈｚの周波数に追随することがわかる。図９Ｃから０．５秒間に５往復なので１０Ｈｚの周波数に追随することがわかる。
【００５９】
（高分子薄膜の応力下での応答挙動）
基板をＩＴＯ基板とした以外は、上記交互ラメラ構造を有する高分子薄膜の製造例と同様にして、ＩＴＯ基板上に交互ラメラ構造を有する高分子薄膜を製造した。
【００６０】
高分子薄膜が形成されたＩＴＯ基板をアノード電極、白金基板をカソード電極とし、両電極間を１ｍｍとし、両極間に１０ｍＭトリス塩酸塩緩衝溶液および応力既知のポリビニルアルコールゲルを存在させ、図１０に示したような構成のセルを製造した。
【００６１】
ＩＴＯ電極に、０．７３ＭＰａのストレスを印加しながら、４Ｖの電位を印加したところ、高分子薄膜が、青色（印加前）から電場印加部（図１０電場印加後写真の点線内）が緑色（印加後）に変化することから、応力下においても薄膜が変位することを示している。
【産業上の利用可能性】
【００６２】
本発明の有機高分子アクチュエータは、人工筋肉、人工臓器、代替組織等のソフトアクチュエーター、また、手術用医療器具等へ応用可能である。
【符号の説明】
【００６３】
１：ブロック共集合体の交互ラメラ構造を有する高分子膜
２：電極
３：溶液
４：電極
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アクチュエータ、特に有機高分子で構成されるアクチュエータに関する。
【背景技術】
【０００２】
高分子アクチュエータは、ポリピロールなどの導電性高分子と、フッ化ビニリデンにＬｉＣｌＯ４を添加したイオン伝導性高分子の組合せが一般的であり研究されている。
【０００３】
ブロックコポリマーを用いたアクチュエータとしては、ＡＢＡ型のブロックコポリマーからなる構造体が、水中でｐＨに応答する系（非特許文献１）や、有機溶媒に膨潤した高分子がマクスウェル応力により圧縮される研究などが報告されている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】Soft Mater 2007,3,1506
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
従来の高分子アクチュエータは、駆動原理がイオン拡散や高分子のコンフオメーション変化であったため、応答速度が遅かった。
【０００６】
また、従来の高分子アクチュエータは、基本的に等方的な運動である。そのため、導電性高分子やイオン導電性高分子はいずれも等方的にサイズ変化するため、一方向に高速に動かすことは難しかった。
【０００７】
本発明は上記事情に鑑みなされたもので、―方向に迅速に動作する高分子アクチュエータを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
すなわち本発明は、ブロック共重合体の交互ラメラ構造を有する高分子薄膜からなる、有機高分子アクチュエータに関する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の有機高分子アクチュエータは、有機高分子で構成されているため柔らかい。
本発明の有機高分子アクチュエータは、一軸方向に動作する。
本発明の有機高分子アクチュエータは、電場に応答して可逆的に一軸方向に迅速に動作する。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明の高分子アクチュエータの概略構成図。
【図２】本発明のアクチュエータの作動原理を説明するための図。
【図３】本発明の高分子アクチュエータの概略構成図。
【図４】本発明のアクチュエータの作動原理を説明するための図。
【図５Ａ】本発明の高分子アクチュエータの複数連結概略構成図。
【図５Ｂ】本発明の高分子アクチュエータの複数連結概略構成図。
【図５Ｃ】本発明の高分子アクチュエータの複数連結概略構成図。
【図６】高分子薄膜挙動観察用セルの概略構成図。
【図７】高分子薄膜挙動観察用セルの概略構成図。
【図８Ａ】高分子薄膜の一軸変位性を示した図。
【図８Ｂ】高分子薄膜の一軸変位性を示した図。
【図９Ａ】高分子薄膜の変位応答性を示した図。
【図９Ｂ】高分子薄膜の変位応答性を示した図。
【図９Ｃ】高分子薄膜の変位応答性を示した図。
【図１０】高分子薄膜の応力下での応答挙動観察用セルと応答挙動性を示した図。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
「ブロック共重合体」とは、複数の異なる単独高分子を部分構成成分とする直鎖高分子からなる共重合体をいい、本発明における交互ラメラ構造を有する高分子薄膜を形成することのできるブロック共重合体は、以下の一般式（Ｉ）または（II）に示される構造のものが使用可能である。
［(Ａ)ｘ(Ｂ)ｙ］ｚ （Ａ） （Ｉ）または
(Ｂ)［(Ａ)ｘ(Ｂ)ｙ］ｚ （II）
【００１２】
一般式（Ｉ）または（II）中、Ａは、疎水性高分子セグメントを表している。疎水性高分子セグメントを形成しうるモノマーとしては、エチレン系モノマー、例えば、スチレン、（メタ）アクリル酸メチル（アクリル酸とメタクリル酸を表す）、（メタ）アクリレート（アクリレートとメタクリレートを表す）、ネオペンチルメタクリレート、t-ブチルメタクリレート、プロピルメタクリレート等、アルケン系モノマー、例えばブタジエン、イソプレン等を挙げることができる。高分子セグメントが疎水性であるか否かは、水に不溶か否かに基づき判断できる。好ましい疎水性セグメントはスチレンモノマーで構成される疎水性高分子セグメントである。
【００１３】
一般式（Ｉ）または（II）中、Ｂは、水溶性高分子セグメントであり、反応性官能基を有し、反応後水溶性が向上する、さらには架橋反応が可能なモノマーの重合体を表している。水溶性高分子セグメントを形成しうるモノマーとしてはエチレン系モノマー、例えばビニルピリジン、ビニルアミン、アリルアミン、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アミノ酸、例えばリジン、グルタミン酸、アスパラギン酸、アルギニン、ヒスチジン、ケロシン、トレオニン、セリン、システイン等を挙げることができる。高分子セグメントが水溶性であるか否かは、水に可溶か否かに基づき判断できる。好ましい水溶性セグメントはビニルピリジンモノマーで構成される水溶性高分子セグメントである。
アクリル酸メチル、メタクリル酸メチルは、疎水性高分子セグメントおよび水溶性高分子セグメントの両方の構成モノマーとして例示されているが、水溶性高分子セグメントを形成しうるモノマーが、エチレン系モノマー、ビニルピリジン、ビニルアミン、アリルアミン、アクリル酸、メタクリル酸、アミノ酸、例えばリジン、グルタミン酸、アスパラギン酸、アルギニン、ヒスチジン、ケロシン、トレオニン、セリン、システイン等として構成する場合は、疎水性セグメントとして機能し、疎水性高分子セグメントを形成しうるモノマーが、エチレン系モノマー、例えば、スチレン、アルケン系モノマー、例えばブタジエン、イソプレン等の場合は、水溶性高分子セグメントして機能する。
水溶性高分子セグメント構成モノマーとして、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチルを使用する場合は、疎水性高分子セグメントの構成モノマーとして同じモノマーを使用しないようにする。水溶性高分子セグメント構成モノマーとしてアクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸メチルまたはメタクリル酸メチルを使用する場合は、疎水性高分子セグメントの構成モノマーとしては、スチレンモノマー、アルケン系モノマーを使用するようにする。
【００１４】
一般式（Ｉ）または（II）中、ｘは０＜ｘ＜１、ｙは０＜ｙ＜１で、ｘ＋ｙ＝１である。ｘ、ｙはモノマーユニットの分子量の観点から決めるようにすればよく、AとBの分子量が同じとき、好ましくはx≒yである。
【００１５】
一般式（Ｉ）または（II）中、ｚは全体の分子量（数平均分子量（Ｍｎ））、好ましくは１０ｋｇ ｍｏｌ−１〜５００ｋｇ ｍｏｌ−１である。
なお、本発明においては、数平均分子量はサイズ排除クロマトグラフィー (SEC)により測定した値で表している。
【００１６】
一般式（Ｉ）または（II）に示される構造ブロック共重合体は、以下のように製造することができる。
【００１７】
モノマー成分Ａとしてエチレン系モノマー、例えば、スチレンを使用し、モノマー成分Ｂとしてエチレン系モノマー、例えばビニルピリジンを使用する場合、アニオン重合、もしくはＡＴＲＰ法により、調製可能である。ｘ，ｙ，ｚは開始剤やモノマーの添加量や重合時間を変化することにより調整可能である。市販品としては、ポリスチレン−ｂ−ポリ（２−ビニルピリジン（Ｘ≒１８３０； Ｙ≒１８１０； 数平均分子量（Ｍｎ）＝１９０ｋｇ ｍｏｌ−１−ｂ−１９０ｋｇ ｍｏｌ−１：ポリマーソース社（Polymer Source, Inc.）製）、ポリスチレン−ｂ−ポリ（４−ビニルピリジン） Ｘ≒１９０； Ｙ≒１８０；数平均分子量＝（Ｍｎ）＝２０ｋｇ ｍｏｌ−１−ｂ−１９ｋｇ ｍｏｌ−１：ポリマーソース社（Polymer Source, Inc.）製）、ポリスチレン−ｂ−ポリメタクリル酸メチルＸ≒１６３０； Ｙ≒１６８０； 数平均分子量＝１７０ｋｇ ｍｏｌ−１−ｂ−１６８ｋｇ ｍｏｌ−１：ポリマーソース社（Polymer Source, Inc.）製））等が入手可能である。
【００１８】
モノマー成分Ａとしてアルケン系モノマー、例えばブタジエン、イソプレンを使用し、モノマー成分Ｂとしてエチレン系モノマー、例えばビニルピリジンを使用する場合、成分Aの末端からビニルピリジンを重合することにより、調製可能である。ｘ，ｙ，ｚはモノマーの仕込み比、重合時間を変化することにより調整可能である。市販品としてはポリブタジエン-b-ポリ（メチルメタクリレート）Ｘ≒１６９０；Ｙ≒９２０；数平均分子量＝９１ｋｇ ｍｏｌ−１−ｂ−９１．６ｋｇ ｍｏｌ−１：ポリマーソース社（Polymer Source, Inc.）製））、ポリ（4-ビニルピリジン）-b-ポリブタジエンＸ≒２０２０；Ｙ≒５７１０；数平均分子量＝１０９ｋｇ ｍｏｌ−１−ｂ−６００ｋｇ ｍｏｌ−１：ポリマーソース社（Polymer Source, Inc.）製））等が入手可能である。
【００１９】
モノマー成分Ａとしてエチレン系モノマー、例えば、スチレンを使用し、モノマー成分Ｂとしてアミノ酸、例えばリジンを使用する場合、アミノエタンチオールを用いたスチレンの連鎖移動重合の後、末端アミンからリジンＮＣＡを重合することにより、調製可能である。ｘ，ｙ，ｚはモノマーの仕込み比、重合時間を変化することにより調整可能である。
【００２０】
モノマー成分Ａとアルケン系モノマー、例えばブタジエン、イソプレンを使用し、モノマー成分Ｂとしてアミノ酸、例えばリジンを使用する場合、イソプレン末端からリジンＮＣＡを重合することにより、調製可能である。ｘ，ｙ，ｚはモノマーの仕込み比、重合時間を変化することにより調整可能である。
【００２１】
ブロック共重合を用いて、交互ラメラ構造を有する高分子薄膜を形成するには、ブロック共重合体を、該共重合体の良溶媒に、濃度が５ｗｔ％程度になるように溶解し、得られた溶液を厚さが１００〜１０００ｎｍ程度になるように基板上に塗布乾燥すればよい。基板としては導電性の基板、例えば白金、ＩＴＯガラス、金、PEDOT-PSS等使用すればよい。塗布は、例えばスピンコーティング法、ディップコート法、キャスト法等公知の方法を使用すればよい。乾燥条件は、溶媒を除去できればよく、特に限定されるものではない。得られた薄膜上に上記塗布乾燥工程を繰り返し行ってもよい。
【００２２】
次に、塗布乾燥して得られた高分子薄膜をアニーリングすることにより、疎水性高分子セグメントＡからなるラメラ層と、水溶性セグメントＢからなるラメラ層が交互に誘起された交互ラメラ構造が形成される。アニーリングは、ブロック共重合体の良溶媒の蒸気雰囲気下、溶媒の沸点近傍温度、２４〜４８時間程度行う。各ラメラ層の厚さは、５０〜１００ｎｍの範囲で調整可能である。各ラメラ層の厚さは用いる高分子の分子量を変化させることにより調整可能である。
【００２３】
高分子薄膜がラメラ構造を有するか否かは、以下のようにして確認することができる。
小角Ｘ線測定、ＵＶ-ｖｉｓ測定、透過型電子顕微鏡観察により、高分子薄膜がラメラ構造を形成しているかが可能である。
【００２４】
本発明においては、上記確認方法において、ＵＶ-ｖｉｓ測定による構造色のスペクトル及び角度依存性が確認された場合、ブロック共重合体の交互ラメラ構造が高分子薄膜中に形成されているとする。
【００２５】
最後に、水溶性高分子セグメント中の４級アンモニウム塩を形成しうる窒素原子を含有する反応性基を架橋する。架橋は水溶性高分子セグメントの溶出及びドメインの崩壊を阻止するために行うものである。
【００２６】
架橋剤としては、ジブロモブタン、ジブロモエタン、ジブロモプロパン、ジクロロエタン、ジクロロプロパン、ジクロロブタン等のジハロゲン化アルキルが使用可能である。好ましい架橋剤はジブロモブタンである。
【００２７】
水溶性高分子セグメントが、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸メチルあるいはメタクリル酸メチル等を用いる場合は、ジアミン、例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ポリエチレングリコールジアミン等のジアミン化合物を用いてアミド基を形成させ、架橋反応を行うようにすればよい。
【００２８】
架橋は、架橋剤を疎水性高分子セグメント及び親水性高分子セグメントに対する貧溶媒に濃度１０ｗｔ％で溶解させた溶液中に、ラメラ構造を発現させた高分子薄膜を浸漬することにより行うことができる。全ての反応性基を架橋しないようにする。架橋の程度は反応性基が１０〜９０％程度残る程度とする。この反応性基の架橋の程度は、未反応の反応性基の割合を元素分析することにより判断するようにする。本発明はその方法に測定した未反応性基の割合が、１０〜５０％程度であるようにすることが好ましい。未反応性基の割合は、添加する架橋剤の量を変化させる（量が少ないほど未反応性基の割合が増加する）、反応時間を変化させる（時間が短いほど未反応性基の割合が増加する）ことによりコントールすることができる。
【００２９】
架橋剤に加えて、ブロモエタン、ブロモメタン、ヨウ化エタン、ヨウ化メタン等のモノハロゲン化アルキルを添加してもよい。このモノハロゲン化アルキルは、架橋度を調整するために使用する。その使用量は架橋剤に対して１０〜９０ｗｔ％程度である。水溶性調整剤を使用する場合でも、上記方法で測定した未反応性基の割合が、上記程度となるようにする。
【００３０】
本発明のブロック共重合体の交互ラメラ構造を有する高分子薄膜は、一方向にのみサイズ変化をさせることができ、それを利用して有機高分子アクチュエータの駆動エレメントとして使用可能である。
【００３１】
本発明のブロック共重合体の交互ラメラ構造を有する高分子薄膜は、架橋された水溶性高分子セグメントからなるラメラ層内で極性反発を利用することにより、該ラメラ層のサイズを増減することができる。架橋された水溶性高分子セグメントからなるラメラ層内の４級アンモニウム塩を形成しうる窒素原子を含有する反応性基は架橋剤、水溶性調整剤と全て反応しているわけではない。例えば、疎水性セグメントしてポリスチレン、水溶性セグメントしてポリビニルピリジンで構成され、架橋剤としてジブロモブタン、水溶性調整剤としてブロモエタンを使用した場合、水溶性セグメントは下記反応式により架橋しており、反応せず架橋に関係していないピリジン環が存在する。
【化１】
【００３２】
反応していないピリジン環は、外部から電界をかけることで、下記反応式：
【化２】
に示したように電荷を帯びる。このイオンと上記反応式Ｉに示した内部に発生している電荷との間で斥力が発生することにより力が発生し変位が生じる。そしてその変位は、異方性（一軸方向性）である。この異方性は疎水性高分子セグメントからなる硬いラメラ層が交互に構成されているため、変位するラメラ層の横方向の動きが制限されるため生じていると考えている。
【００３３】
水溶性高分子セグメントが、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸メチルあるいはメタクリル酸メチル等を用いる場合は、架橋されなかった部分に、カルボキシル基を加水分解によって誘導する。得られたカルボン酸は、弱塩基のアミンとは異なり、弱酸であるが、ｐＨ刺激に応答する。
【化３】
【００３４】
本発明のブロック共重合体の交互ラメラ構造を有する高分子薄膜はアクチュエータの電気エネルギーを力学的エネルギーに変換する動力源要素として使用することができる。
【００３５】
そのようなアクチュエータとして、例えば、図１に示したように、本発明の高分子膜１を表面に有する導電性基板電極２と、該電極２と溶液部３をはさんで対向配置された電極４からなるアクチュエータを例示できる。図１中、Ａは疎水性セグメントからなるラメラ層（以下，「Ａラメラ層」という）、Ｂは水溶性セグメントからなるラメラ層（以下，「Ｂラメラ層」という）を示している。本発明においては、図１に示した電極とラメラ層の配置関係を、高分子膜（ラメラ層）と電極は水平に配置されていると定義する。
【００３６】
図１のアクチュエータの電極２をアノード（＋）とすると、
２Ｈ２Ｏ→Ｏ２＋４Ｈ＋＋４ｅ−
の反応が起こり、Ｂラメラ層中の窒素原子を含有する未架橋の反応性基が４級アンモニウム塩を形成し、該層中に存在する電荷との間で斥力が発生し、図２右側に示したように、Ｂラメラ層が一軸方向に膨張する。
【００３７】
図１のアクチュエータの電極２をカソード（−）とすると、
２Ｈ２Ｏ＋４ｅ−→２Ｈ２＋４ＯＨ−
の反応が起こり、未架橋の反応性基から形成された４級アンモニウム塩が、元の未架橋反応性基にもどり、該層中発生していた斥力が消滅し、図２左側に示したように、膨張していたＢラメラ層が一軸方向に収縮する。この膨張、収縮は可逆的に起こすことができる。
【００３８】
ラメラ層には電界が形成されると、Ｈ＋イオンが移動する。その電界によるイオンの移動につれ、Ｂラメラ層は順に変位が起こる。一層おきに形成された各Ｂラメラ層が変位するため、それらの変位が累積し、結果として大変位を実現することができる。
【００３９】
電極と電極との間に存在する溶液は、電解質溶液である。そのような溶液は、ＮａＣｌ、ＫＣｌ、ＣａＣｌ２，Ｎａ２ＣＯ３、ＦｅＣｌ２、ＡｇＮＯ３、ＰＢＳ、トリス塩酸塩等の電解質を、水等の水性溶媒、ＤＭＳＯ，ＤＭＦ，エチルアルコール、メチルアルコール、等の有機極性溶媒に１ｍＭ〜１Ｍの濃度に溶解した溶液を使用するようにすればよい。水溶液のｐＨが中性付近であることが好ましいとの観点から、溶媒として水を使用し、電解質として、ＮａＣｌ、トリス塩酸塩を使用することが望ましい。
【００４０】
上記溶液に代えて、イオン液体を使用することができる。イオン液体とは、常温常圧で液体状態の有機塩である。イオン性液体として、例えば、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムカチオンあるいは１−エチル−３−メチルイミダゾリウムカチオンに対してそれぞれアニオンがＢＦ４−、ＰＦ６−、あるいは（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−（ＴＦＳＩ−）である化合物等を例示できる。具体的には、例えば１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート（1-butyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate）である。イオン液体は蒸発することなく安定であるため、安定したデバイスを実現できる。また導電率も高いため、より高速な応答を実現することができる。また、封入してデバイスを実現することが可能となる。
【００４１】
図３に別の態様のアクチュエータを例示した。図１に示したアクチュエータとは高分子膜の配置方向が異なる。図１においてはＡラメラ層およびＢラメラ層の一方の層が電極表面上に形成され、その層上にＡラメラ層、Ｂラメラ層が交互に積層されている形態であった。すなわち、高分子膜が電極と平行に配置されている。図３においてはＡラメラ層およびＢラメラ層が交互に現れる面を電極２面に接した形態である。図１における高分子膜１を９０度回転させて電極間に配置した形態である。本発明においては、図３に示した電極とラメラ層の配置関係を、高分子膜（ラメラ層）と電極は垂直に配置されていると定義する。
【００４２】
図３の形態のアクチュエータは、例えば電極２をアノードにすると、電極２近傍のＢラメラ層が膨張し、図４左側に示したように、厚さに傾きがある変形を生じる。また、電極４をアノードにすると、電極２近傍のＢラメラ層は収縮し、電極４側のＢラメラ層が膨張し、図４右側に示したように、厚さに傾きがある変形を生じる。これらの変位は可逆的に変位可能である。
【００４３】
本発明の高分子アクチュエータは、図５Ａに示したように、図１あるいは図３に示したアクチュエータを複数個並列に接続したアレイ状構成にしてもよく、図５Ｂに示したようにアクチュエータを複数個直列に接続したアレイ状構成にしてもよい。また、図５Ｃに示したように並列アレイ構成と直列アレイ構成をミックスしたアレイ構成としてもよい。直列につなぐことで、全体の変位を大きくすることができ、並列につなぐことで、全体の発生力を大きくすることができる。
【実施例】
【００４４】
（交互ラメラ構造を有する高分子薄膜の製造例）
ポリ（スチレン−ｂ−２−ビニルピリジン）（Poly(styrene-b-2-vinyl pyridine））（Mn=190 kg mol-1-b-190 kg mol-1：ポリマーソース社（Polymer Source, Inc.）製）を溶媒（ポリプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート）に溶解した溶液（５ｗｔ％）を、白金及びＩＴＯ基板上にスピンコートし、温度２５℃の環境下、１５００ｒｐｍで６０秒間スピンコーティングして溶媒を除去し、薄膜（膜厚６００ｎｍ）を形成した。
【００４５】
次に、得られた薄膜をクロロホルム蒸気中に静置（温度５０℃、２４時間）し、ラメラ構造を誘起させた。
【００４６】
その後、ブロモエタン（ＢＥ）およびジプロモプタン（ＤＢＢ）をそれぞれ１ｗｔ％，９ｗｔ％となるようにヘキサンに溶解した溶液中に、ラメラ構造を誘起させた薄膜を浸潰し、ＢＥ、ＤＢＢと反応させることでポリ（２−ビニルピリジン）（poly(2-vinyl pyridine））部位を架橋させ、交互ラメラ構造を有する高分子薄膜を得た（上記反応式I参照）
【００４７】
得られた薄膜は、水中で構造色（青色）を呈する。さらに、４５°傾けると緑色である。これは、一次元の積層構造であることを示唆している。薄膜は、ＡＦＭのスクラッチング機能により膜厚を測定し、その膜厚は約６００ｎｍであることがわかった。各ラメラ層の平均膜厚は、文献と照らし合わせると５０程度であることが予測された。薄膜が水中でｐＨに応答して色彩を変化させることから、ブロモブタンと未反応のピリジンが存在することが確認された。
【００４８】
（高分子薄膜の電場印加によるサイズの変化の確認）
基板をＩＴＯ基板とした以外は、上記交互ラメラ構造を有する高分子薄膜の製造例と同様にして、ＩＴＯ基板上に交互ラメラ構造を有する高分子薄膜を製造した。
【００４９】
高分子薄膜が形成されたＩＴＯ基板をアノード電極、白金基板をカソード電極とし、両電極間を１０ｍｍとし、両極間に１ｍＭＮａＣｌ電界液を存在させ、図６に示したような構成のセルを製造した。
ＩＴＯ電極（電極間距離１ｃｍ）に１０Ｖの電位を印加したところ、高分子薄膜が、青色（印加前）から緑色（印加後）に変化した。これにより、交互ラメラ構造を有する高分子薄膜のドメインサイズが電場印加により増加することが確認された。
【００５０】
（高分子薄膜の一軸方向性変位）
基板をＩＴＯ基板とした以外は、上記交互ラメラ構造を有する高分子薄膜の製造例と同様にして、ＩＴＯ基板上に交互ラメラ構造を有する高分子薄膜を製造した。
【００５１】
得られた薄膜上にポリスチレン性の蛍光ビーズ（平均粒径５００ｎｍ）を、キャストし、風乾することにより乗せた。
【００５２】
蛍光ビーズが乗せられた高分子薄膜ＩＴＯ基板をアノード電極、白金基板をカソード電極とし、両電極間を１０ｍｍとし、両極間に１０ｍＭトリス塩酸塩緩衝溶液を存在させ、図７に示したような構成のセルを製造した。
【００５３】
両電極に交流電場０．５〜１０Ｈｚ（±５ Ｖ／ｃｍ、矩形波）を印加し、ビーズの動きを一分子蛍光顕微鏡で観察した。結果を図８Ａ、図８Ｂに示す。
【００５４】
図８Ａ、図８Ｂ中、Ｘ軸，Ｙ軸はそれぞれ図７中のＸ軸，Ｙ軸に対応している。図8ＡはＸ軸の変位を、図８ＢはＹ軸の変位を示している。
【００５５】
この図８から、電場への応答がX軸では周波数に追随して振動するのに対して、Y軸ではまったく変位が認められないことから、高分子薄膜の応答が、一軸運動であることがわかる。
【００５６】
（高分子薄膜の変位・応答性）
図７の構成のセルを使用し、周波数を０．５、１、１０Ｈｚ（±５ Ｖ／ｃｍ）、矩形波）と変化させて膜の応答を観察した。一分子蛍光顕微鏡で観察した。結果を図９Ａ〜図９Ｃに示す。
【００５７】
周波数の増加に伴い、振幅は低下したが、再現性よく薄膜が迅速に応答することが確認できた。
【００５８】
より詳細に説明すると、図９Ａから１０秒間に５往復なので０．５Ｈｚの周波数に追随することがわかる。図９Ｂから５秒間に５往復なので１Ｈｚの周波数に追随することがわかる。図９Ｃから０．５秒間に５往復なので１０Ｈｚの周波数に追随することがわかる。
【００５９】
（高分子薄膜の応力下での応答挙動）
基板をＩＴＯ基板とした以外は、上記交互ラメラ構造を有する高分子薄膜の製造例と同様にして、ＩＴＯ基板上に交互ラメラ構造を有する高分子薄膜を製造した。
【００６０】
高分子薄膜が形成されたＩＴＯ基板をアノード電極、白金基板をカソード電極とし、両電極間を１ｍｍとし、両極間に１０ｍＭトリス塩酸塩緩衝溶液および応力既知のポリビニルアルコールゲルを存在させ、図１０に示したような構成のセルを製造した。
【００６１】
ＩＴＯ電極に、０．７３ＭＰａのストレスを印加しながら、４Ｖの電位を印加したところ、高分子薄膜が、青色（印加前）から電場印加部（図１０電場印加後写真の点線内）が緑色（印加後）に変化することから、応力下においても薄膜が変位することを示している。
【産業上の利用可能性】
【００６２】
本発明の有機高分子アクチュエータは、人工筋肉、人工臓器、代替組織等のソフトアクチュエーター、また、手術用医療器具等へ応用可能である。
【符号の説明】
【００６３】
１：ブロック共集合体の交互ラメラ構造を有する高分子膜
２：電極
３：溶液
４：電極
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ブロック共重合体の交互ラメラ構造を有する高分子薄膜からなる、有機高分子アクチュエータ。
【請求項２】
ブロック共重合体の交互ラメラ構造を有する高分子薄膜、溶液部、および該高分子薄膜および溶液部をはさんだ電極からなる有機高分子アクチュエータ。
【請求項３】
溶液部がイオン液体である、請求項２に記載のアクチュエータ。
【請求項４】
電極と高分子薄膜が水平に配置されている、請求項２または３に記載のアクチュエータ。
【請求項５】
電極と高分子薄膜が垂直に配置されている、請求項２または３に記載のアクチュエータ。
【請求項６】
ブロック共重合体が、スチレンおよびビニルピリジンから構成されるブロック共重合体である、請求項１〜５いずれかに記載のアクチュエータ。
【請求項１】
ブロック共重合体の交互ラメラ構造を有する高分子薄膜からなる、有機高分子アクチュエータ。
【請求項２】
ブロック共重合体の交互ラメラ構造を有する高分子薄膜、溶液部、および該高分子薄膜および溶液部をはさんだ電極からなる有機高分子アクチュエータ。
【請求項３】
溶液部がイオン液体である、請求項２に記載のアクチュエータ。
【請求項４】
電極と高分子薄膜が水平に配置されている、請求項２または３に記載のアクチュエータ。
【請求項５】
電極と高分子薄膜が垂直に配置されている、請求項２または３に記載のアクチュエータ。
【請求項６】
ブロック共重合体が、スチレンおよびビニルピリジンから構成されるブロック共重合体である、請求項１〜５いずれかに記載のアクチュエータ。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５Ａ】
【図５Ｂ】
【図５Ｃ】
【図６】
【図７】
【図８Ａ】
【図８Ｂ】
【図９Ａ】
【図９Ｂ】
【図９Ｃ】
【図１０】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５Ａ】
【図５Ｂ】
【図５Ｃ】
【図６】
【図７】
【図８Ａ】
【図８Ｂ】
【図９Ａ】
【図９Ｂ】
【図９Ｃ】
【図１０】
【公開番号】特開２０１０−２６３６９３（Ｐ２０１０−２６３６９３Ａ）
【公開日】平成２２年１１月１８日（２０１０．１１．１８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１１２５３２（Ｐ２００９−１１２５３２）
【出願日】平成２１年５月７日（２００９．５．７）
【出願人】（５０４１７６９１１）国立大学法人大阪大学 (1,536)
【出願人】（０００００６２３１）株式会社村田製作所 (3,635)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年１１月１８日（２０１０．１１．１８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年５月７日（２００９．５．７）
【出願人】（５０４１７６９１１）国立大学法人大阪大学 (1,536)
【出願人】（０００００６２３１）株式会社村田製作所 (3,635)
【Ｆターム（参考）】
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