未加硫ゴム組成物およびその製造方法、ならびに空気入りタイヤ
【課題】充填材が均一に分散し、経時的な充填材の再凝集が抑制されたゴムウエットマスターバッチを含有する未加硫ゴム組成物であって、発熱性、耐久性およびゴム強度に優れた加硫ゴムの原料となる未加硫ゴム組成物およびその製造方法を提供すること。
【解決手段】充填材を分散溶媒中に分散させる際に、ゴムラテックス溶液の少なくとも一部を添加することにより、ゴムラテックス粒子が付着した充填材を含有するスラリー溶液を製造する工程と、スラリー溶液と、残りのゴムラテックス溶液とを混合して、ゴムラテックス粒子が付着した充填材含有ゴムラテックス溶液を製造する工程と、ゴムラテックス粒子が付着した充填材含有ゴムラテックス溶液を凝固・乾燥して、ゴムウエットマスターバッチを製造する工程と、ゴムウエットマスターバッチと、天然ゴムおよび／またはポリイソプレンゴムを主成分とするドライゴムとを乾式混合する工程とを有する。
【解決手段】充填材を分散溶媒中に分散させる際に、ゴムラテックス溶液の少なくとも一部を添加することにより、ゴムラテックス粒子が付着した充填材を含有するスラリー溶液を製造する工程と、スラリー溶液と、残りのゴムラテックス溶液とを混合して、ゴムラテックス粒子が付着した充填材含有ゴムラテックス溶液を製造する工程と、ゴムラテックス粒子が付着した充填材含有ゴムラテックス溶液を凝固・乾燥して、ゴムウエットマスターバッチを製造する工程と、ゴムウエットマスターバッチと、天然ゴムおよび／またはポリイソプレンゴムを主成分とするドライゴムとを乾式混合する工程とを有する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、少なくとも充填材、分散溶媒、および天然ゴムラテックスを主成分とするゴムラテックス溶液を原料として得られたゴムウエットマスターバッチを含有する未加硫ゴム組成物およびその製造方法、ならびに空気入りタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、ゴム業界においては、カーボンブラックなどの充填材を含有するゴム組成物を製造する際の加工性や充填材の分散性を向上させるために、ゴムウエットマスターバッチを用いることが知られている。これは、充填材と分散溶媒とを予め一定の割合で混合し、機械的な力で充填材を分散溶媒中に分散させた充填材含有スラリー溶液と、ゴムラテックス溶液と、を液相で混合し、その後、酸などの凝固剤を加えて凝固させたものを回収して乾燥するものである。ゴムウエットマスターバッチを用いる場合、充填材とゴムとを固相で混合して得られるゴムドライマスターバッチを用いる場合に比べて、充填材の分散性に優れ、加工性や補強性などのゴム物性に優れるゴム組成物が得られる。このようなゴム組成物を原料とすることで、例えば転がり抵抗が低減され、耐疲労性に優れた空気入りタイヤなどのゴム製品を製造することができる。
【０００３】
天然ゴムウエットゴムマスターバッチの製造方法として、下記特許文献１では、カーボンブラックなどの充填材をあらかじめ水中に分散させたスラリー溶液と、天然ゴムラテックスとを混合する工程を含む天然ゴムウエットマスターバッチの製造方法であって、スラリー溶液中の充填材の粒度分布を９０体積％粒径（Ｄ９０）で３０μｍ以下に調整した天然ゴムマスターバッチの製造方法が記載されている。また、天然ゴムウエットマスターバッチゴム組成物として、下記特許文献２では、カーボンブラックをあらかじめ水中に分散させたスラリー溶液と天然ゴムラテックスとを混合してなる製造方法により得られた天然ゴムウエットマスターバッチゴム組成物が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００４−９９６２５号公報
【特許文献２】特開２００６−２１３８０４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、本発明者らの鋭意検討の結果、上述した特許文献に記載の製造方法で得られた天然ゴムウエットマスターバッチゴム組成物の加硫ゴムでは、発熱性、強度、および耐疲労性の点でさらなる改良の余地があることが判明した。加えて、これらの特許文献に記載の製造方法では、カーボンブラックをあらかじめ水中に分散させたスラリー溶液を天然ゴムラテックスと混合する工程を有するところ、スラリー溶液調整後に天然ゴムラテックスとの混合工程までに時間を要する場合、スラリー溶液中でカーボンブラックなどの充填材の再凝集が進行し易く、かつ天然ゴムウエットマスターバッチとした後でも、充填材の再凝集が進行し易く、最終的なゴム組成物中にて局所的なカーボンブラックの分散不良が発生する恐れがあることが判明した。スラリー溶液中、さらには天然ゴムウエットマスターバッチ中で充填材の再凝集が進行し、局所的なカーボンブラックの分散不良が発生すると、発熱性、強度、および耐疲労性の点で、物性の低下が見られる。したがって、ゴムウエットマスターバッチを含有する未加硫ゴム組成物の製造方法では、最終的な加硫ゴムの物性を考慮した場合、さらなる改良の余地があるのが実情であった。
【０００６】
ところで、充填材含有スラリー溶液と、ゴムラテックス溶液と、を液相で混合し、その後、酸などの凝固剤を加えて、ゴムラテックス溶液を凝固する凝固工程では、天然ゴムラテックス中にて、ラテックスの安定剤として作用するアンモニアを凝固剤により中和して、アンモニウム塩として析出させることにより、天然ゴムラテックスを凝固させるのが一般的である。得られる天然ゴム凝固物中には、析出したアンモニウム塩が含まれるため、天然ゴム凝固物を繰り返し洗浄することにより、アンモニウム塩を除去する必要がある。かかる洗浄が不十分であると、天然ゴム凝固物を含有するゴム組成物を原料とした加硫ゴムの接着性、発熱性、および補強性に悪影響を及ぼすことが問題となっていた。一方、天然ゴム凝固物の洗浄を十分に行うことは、加硫ゴムの物性を考慮すると好ましいが、多くの時間と労力を費やすため、生産性の悪化に繋がる。また、洗浄後の廃液は強酸を含有するため、廃棄の際、環境への悪影響が懸念されていた。
【０００７】
本発明は上記実情に鑑みてなされたものであり、その目的は、充填材が均一に分散し、経時的な充填材の再凝集が抑制されたゴムウエットマスターバッチを含有する未加硫ゴム組成物であって、発熱性、耐久性およびゴム強度に優れた加硫ゴムの原料となる未加硫ゴム組成物およびその製造方法を提供することにある。
【０００８】
さらに、本発明は、アンモニウム塩の含有量が低減された未加硫ゴム組成物およびその製造方法を提供すること、さらに該未加硫ゴム組成物の加硫ゴムおよび空気入りタイヤの接着性、発熱性および補強性を大幅に向上することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記目的は、下記の如き本発明により達成できる。即ち、本発明に係る未加硫ゴム組成物の第１の製造方法は、少なくとも充填材、分散溶媒、および天然ゴムラテックスを主成分とするゴムラテックス溶液を原料として得られたゴムウエットマスターバッチを含有する未加硫ゴム組成物の製造方法であって、前記充填材を前記分散溶媒中に分散させる際に、前記ゴムラテックス溶液の少なくとも一部を添加することにより、ゴムラテックス粒子が付着した前記充填材を含有するスラリー溶液を製造する工程（Ｉ）と、前記スラリー溶液と、残りの前記ゴムラテックス溶液とを混合して、ゴムラテックス粒子が付着した前記充填材含有ゴムラテックス溶液を製造する工程（ＩＩ）と、ゴムラテックス粒子が付着した前記充填材含有ゴムラテックス溶液を凝固・乾燥して、ゴムウエットマスターバッチを製造する工程（ＩＩＩ−（ａ））と、前記ゴムウエットマスターバッチと、天然ゴムおよび／またはポリイソプレンゴムを主成分とするドライゴムとを乾式混合する工程（ＩＶ）とを有することを特徴とする。
【００１０】
上記第１の製造方法によれば、未加硫ゴム組成物の原料となるゴムウエットマスターバッチの製造工程において、充填材を分散溶媒中に分散させる際に、ゴムラテックス溶液の少なくとも一部を添加することにより、ゴムラテックス粒子が付着した充填材を含有するスラリー溶液を製造する（工程（Ｉ））。これにより、充填材の表面の一部あるいは全部に、極薄いラテックス相が生成し、工程（ＩＩ）において残りのゴムラテックス溶液と混合する際、充填材の再凝集を防止することができ、かつゴムラテックス粒子が付着した充填材含有ゴムラテックス溶液を凝固・乾燥する工程（ＩＩＩ−（ａ））においても、充填材の再凝集を抑制することができる。その結果、充填材が均一に分散し、経時的にも充填材の分散安定性に優れたゴムウエットマスターバッチが得られる。
【００１１】
なお、上記ゴムウエットマスターバッチの製造工程では、単に充填材を分散溶媒中に分散させてスラリー溶液を製造する場合に比べて、スラリー溶液中の充填材の分散性に優れ、かつ充填材の再凝集を防止することができるため、スラリー溶液の保存安定性にも優れるという効果も奏する。
【００１２】
上記第１の製造方法では、さらに、得られたゴムウエットマスターバッチと、天然ゴムおよび／またはポリイソプレンゴムを主成分とするドライゴムとを乾式混合する工程（ＩＶ）とを有する。かかる工程（ＩＶ）を経ることで、発熱性および耐疲労性が顕著に向上した未加硫ゴム組成物を製造することができる。かかる原因は明らかではないが、おそらく天然ゴムラテックスを主成分とするゴムラテックス溶液を原料として得られたゴムウエットマスターバッチ中のゴム成分（天然ゴム）のＴｇとドライゴムのＴｇとが近いため、乾式混合時にこれらが十分に相溶し易くなり、その結果、得られる未加硫ゴム組成物の発熱性および耐疲労性が顕著に向上するものと推定される。
【００１３】
なお、本発明において「乾式混合」とは、例えばゴムウエットマスターバッチ、ドライゴムなどの少なくとも２成分以上の混合成分を、混合成分全体の水分量を５％以下とした状態で混合することを意味する。かかる乾式混合の具体的手法としては、例えばバンバリーミキサー、オープンロール、コニーダーなどの混練機を使用して混合する方法が挙げられる。
【００１４】
上記第１の製造方法では、前記工程（Ｉ）において、前記スラリー溶液中、ゴムラテックス粒子が付着した前記充填材の９０％体積粒径（Ｄ９０）が３１μｍ以上であることが好ましい。かかる構成によれば、スラリー溶液中の充填材の分散性に優れ、かつ充填材の再凝集を防止することができるため、スラリー溶液の保存安定性に優れると共に、最終的な加硫ゴムの発熱性、耐久性およびゴム強度にも優れた未加硫ゴム組成物を製造することができる。なお、本発明において、ゴムラテックス粒子が付着した充填材のＤ９０は、充填材に加えて、付着したゴムラテックス粒子も含めて測定した値を意味するものとする。
【００１５】
上記第１の製造方法では、前記工程（Ｉ）において、添加する前記ゴムラテックス溶液の固形分（ゴム）量が、前記充填材との質量比で０．５〜１０％であることが好ましい。また、前記工程（Ｉ）において、添加する前記ゴムラテックス溶液中の固形分（ゴム）濃度が、０．５〜５質量％であることが好ましい。これらの構成によれば、未加硫ゴム組成物の原料となるゴムウエットマスターバッチの製造工程において、ゴムラテックス粒子を充填材に確実に付着させつつ、充填材の分散度合いを高めたゴムウエットマスターバッチが得られる。
【００１６】
上記第１の製造方法では、前記工程（ＩＶ）において、前記ゴムウエットマスターバッチ中のゴム成分の全量をＡ、前記ドライゴム中のゴム成分の全量をＢとしたとき、Ａ：Ｂ＝９０：１０〜７０：３０であることが好ましい。かかる構成によれば、発熱性および耐疲労性がより向上した未加硫ゴム組成物を製造することができる。
【００１７】
上記第１の製造方法では、前記工程（ＩＶ）において、未加硫ゴム組成物中のゴム成分の全量を１００質量部としたとき、さらにカーボンブラックを０〜５質量部を含有することが好ましい。かかる構成によれば、発熱性および耐疲労性がバランス良く向上した未加硫ゴム組成物を製造することができる。
【００１８】
また、本発明に係る未加硫ゴム組成物の第２の製造方法は、少なくとも充填材、分散溶媒、および天然ゴムラテックスを主成分とするゴムラテックス溶液を原料として得られたゴムウエットマスターバッチを含有する未加硫ゴム組成物の製造方法であって、前記充填材を前記分散溶媒中に分散させる際に、前記ゴムラテックス溶液の少なくとも一部を添加することにより、ゴムラテックス粒子が付着した前記充填材を含有するスラリー溶液を製造する工程（Ｉ）と、前記スラリー溶液と、残りの前記ゴムラテックス溶液とを混合して、ゴムラテックス粒子が付着した前記充填材含有ゴムラテックス溶液を製造する工程（ＩＩ）と、凝固剤として二酸化炭素を用いて、ゴムラテックス粒子が付着した前記充填材含有ゴムラテックス溶液を凝固することにより、充填材含有ゴムラテックス凝固物を製造する工程（ＩＩＩ−（ｂ１））と、前記充填材含有ゴムラテックス凝固物を脱水・乾燥することにより、前記充填材含有ゴムラテックス凝固物中に含まれるアンモニウム塩を除去して、前記ゴムウエットマスターバッチを製造する工程（ＩＩＩ−（ｂ２））とを有することを特徴とする。
【００１９】
上記第２の製造方法によれば、未加硫ゴム組成物の原料となるゴムウエットマスターバッチの製造工程において、充填材を分散溶媒中に分散させる際に、ゴムラテックス溶液の少なくとも一部を添加することにより、ゴムラテックス粒子が付着した充填材を含有するスラリー溶液を製造する（工程（Ｉ））。これにより、充填材の表面の一部あるいは全部に、極薄いラテックス相が生成し、工程（ＩＩ）において残りのゴムラテックス溶液と混合する際、充填材の再凝集を防止することができる。次いで、凝固剤として二酸化炭素を用いて、ゴムラテックス粒子が付着した充填材含有ゴムラテックス溶液を凝固する際（工程（ＩＩＩ−（ｂ１）））、天然ゴムラテックスの安定剤として作用するアンモニアと、二酸化炭素との反応により、充填材含有ゴムラテックス凝固物中に、副生成物として炭酸水素アンモニウム塩などのアンモニウム塩が生成する。しかしながら、工程（ＩＩＩ−（ｂ２））の脱水・乾燥時の加熱により、充填材含有ゴムラテックス凝固物中に含まれるアンモニウム塩が分解・揮発するため、充填材含有ゴムラテックス凝固物を未加硫状態に保ちつつ、アンモニウム塩を除去することができる。その結果、発熱性および耐疲労性が顕著に向上しつつ、アンモニウム塩の含有量が低減されたゴムウエットマスターバッチを含有する未加硫ゴム組成物を製造することができる。
【００２０】
上記第２の製造方法では、前記工程（Ｉ）において、前記スラリー溶液中、ゴムラテックス粒子が付着した前記充填材の９０％体積粒径（Ｄ９０）が３１μｍ以上であることが好ましい。かかる構成によれば、スラリー溶液中の充填材の分散性に優れ、かつ充填材の再凝集を防止することができるため、スラリー溶液の保存安定性に優れると共に、最終的な加硫ゴムの発熱性、耐久性およびゴム強度にも優れた未加硫ゴム組成物を製造することができる。
【００２１】
上記第２の製造方法では、前記工程（Ｉ）において、添加する前記ゴムラテックス溶液の固形分（ゴム）量が、前記充填材との質量比で０．２５〜１０％であることが好ましい。また、前記工程（Ｉ）において、添加する前記ゴムラテックス溶液中の固形分（ゴム）濃度が、０．２〜５質量％であることが好ましい。これらの構成によれば、未加硫ゴム組成物の原料となるゴムウエットマスターバッチの製造工程において、ゴムラテックス粒子を充填材に確実に付着させつつ、充填材の分散度合いを高めたゴムウエットマスターバッチが得られる。
【００２２】
上記第２の製造方法において、前記凝固剤として、二酸化炭素ガス、二酸化炭素含有水、またはドライアイスを用いることが好ましい。ゴムウエットマスターバッチの製造工程において、これらの凝固剤を使用することにより、アンモニウム塩の含有量が低減されたゴムウエットマスターバッチを含有する未加硫ゴム組成物、確実かつ簡便に製造することができる。
【００２３】
さらに、本発明に係る未加硫ゴム組成物の第３の製造方法は、少なくとも充填材、分散溶媒、および天然ゴムラテックスを主成分とするゴムラテックス溶液を原料として得られたゴムウエットマスターバッチを含有する未加硫ゴム組成物の製造方法であって、前記充填材を前記分散溶媒中に分散させる際に、前記ゴムラテックス溶液の少なくとも一部を添加することにより、ゴムラテックス粒子が付着した前記充填材を含有するスラリー溶液を製造する工程（Ｉ）と、前記スラリー溶液と、残りの前記ゴムラテックス溶液とを混合して、ゴムラテックス粒子が付着した前記充填材含有ゴムラテックス溶液を製造する工程（ＩＩ）と、ゴムラテックス粒子が付着した前記充填材含有ゴムラテックス溶液に微細気泡を添加し、ゴムラテックス粒子が付着した前記充填材含有ゴムラテックス溶液中に含まれるアンモニアを除去することにより、ゴムラテックス粒子が付着した前記充填材含有ゴムラテックス溶液を凝固・乾燥して、前記ゴムウエットマスターバッチを製造する工程（ＩＩＩ−（ｃ））を有することを特徴とする。
【００２４】
上記第３の製造方法によれば、未加硫ゴム組成物の原料となるゴムウエットマスターバッチの製造工程において、充填材を分散溶媒中に分散させる際に、ゴムラテックス溶液の少なくとも一部を添加することにより、ゴムラテックス粒子が付着した充填材を含有するスラリー溶液を製造する（工程（Ｉ））。これにより、充填材の表面の一部あるいは全部に、極薄いラテックス相が生成し、工程（ＩＩ）において残りのゴムラテックス溶液と混合する際、充填材の再凝集を防止することができる。次いで、ゴムラテックス粒子が付着した充填材含有ゴムラテックス溶液に微細気泡を添加し、ゴムラテックス粒子が付着した充填材含有ゴムラテックス溶液中に含まれるアンモニアを除去しつつ凝固する（ＩＩＩ−（ｃ））。かかる工程（ＩＩＩ−（ｃ））では、ゴムラテックス粒子が付着した充填材含有ゴムラテックス溶液に添加された微細気泡の圧壊（キャビテーション現象）による衝撃波と、ゴムラテックス粒子が付着した充填材含有ゴムラテックス溶液への微細気泡高充填によるガスの高濃度化とにより、ゴムラテックス溶液中に安定剤として存在するアンモニアとの接触面積が増加し、アンモニアが揮発・除去される。これにより、ギ酸や硫酸などの強酸や塩化アルミニウムなどの塩からなる凝固剤を使用することなく、ゴムラテックス溶液の安定剤として作用するアンモニアを除去することができるため、ゴムラテックス粒子が付着した充填材含有ゴムラテックス溶液を凝固することができる。その結果、従来の凝固剤を使用する方法では問題となっていたアンモニウム塩が殆ど残存しないゴムウエットマスターバッチを製造することができる。なお、上記ゴムウエットマスターバッチの製造工程によれば、ゴムラテックス粒子が付着した充填材含有ゴムラテックス溶液を凝固する工程において、アンモニウム塩が殆ど発生しないため、従来の凝固剤を使用する方法では必要であった、ゴムウエットマスターバッチの洗浄工程も不要となる。
【００２５】
上記第３の製造方法では、前記工程（Ｉ）において、前記スラリー溶液中、ゴムラテックス粒子が付着した前記充填材の９０％体積粒径（Ｄ９０）が３１μｍ以上であることが好ましい。かかる構成によれば、スラリー溶液中の充填材の分散性に優れ、かつ充填材の再凝集を防止することができるため、スラリー溶液の保存安定性に優れると共に、最終的な加硫ゴムの発熱性、耐久性およびゴム強度にも優れた未加硫ゴム組成物を製造することができる。
【００２６】
上記第３の製造方法では、前記工程（Ｉ）において、添加する前記ゴムラテックス溶液の固形分（ゴム）量が、前記充填材との質量比で０．５〜１０％であることが好ましい。また、前記工程（Ｉ）において、添加する前記ゴムラテックス溶液中の固形分（ゴム）濃度が、０．５〜５質量％であることが好ましい。これらの構成によれば、未加硫ゴム組成物の原料となるゴムウエットマスターバッチの製造工程において、ゴムラテックス粒子を充填材に確実に付着させつつ、充填材の分散度合いを高めたゴムウエットマスターバッチが得られる。
【００２７】
上記第３の製造方法において、前記微細気泡の平均気泡径が、１００μｍ以下であること、前記微細気泡の平均個数が、５００００個／ｍｌ以上であること、さらに前記微細気泡が、空気または二酸化炭素を主成分とする気体からなる微細気泡であることが好ましい。かかる構成によれば、ゴムウエットマスターバッチを含有する未加硫ゴム組成物をより確実かつ簡便に製造することができる。
【００２８】
上記第１〜第３の製造方法において、前記工程（Ｉ）が、あらかじめ前記ゴムラテックス溶液の少なくとも一部と前記分散溶媒とを混合した後、前記充填材を添加し、分散させることにより、ゴムラテックス粒子が付着した前記充填材を含有する前記スラリー溶液を製造する工程であることが好ましい。第１〜第３の製造方法によれば、工程（Ｉ）において、より確実かつより均一にゴムラテックス粒子が充填材に付着する。これにより、未加硫ゴム組成物の原料となるゴムウエットマスターバッチの製造工程において、ゴムラテックス粒子を充填材に確実に付着させつつ、充填材の分散度合いをさらに高めたゴムウエットマスターバッチが得られる。
【００２９】
上記第１〜第３の製造方法において、前記工程（ＩＩＩ−（ａ））、（ＩＩＩ−（ｂ））、または（ＩＩＩ−（ｃ））後に得られる前記ゴムウエットマスターバッチが、ゴム１００質量部に対して充填材を４０〜８０質量部含有することが好ましい。この場合、未加硫ゴム組成物の原料となるゴムウエットマスターバッチの製造工程において、充填材の分散度合いと、加硫ゴムとしたときの発熱性、耐久性およびゴム強度とを、バランス良く向上したゴムウエットマスターバッチを製造することができる。
【００３０】
上記第１〜第３の製造方法において、前記充填材が、カーボンブラックであることが好ましい。また、前記ゴムラテックス溶液が、天然ゴムラテックス溶液であることが好ましい。これらの場合、充填材の分散度合いをより確実に高め、かつ加硫ゴムとしたときの発熱性、耐久性およびゴム強度をさらに向上した未加硫ゴム組成物を製造することができる。
【００３１】
本発明に係る未加硫ゴム組成物は、上記第１〜第３の製造方法により製造されたものである。かかる未加硫ゴム組成物は、充填材が均一に分散し、経時的な充填材の分散安定性に優れているため、発熱性、耐久性およびゴム強度に優れた加硫ゴムの原料となり得る。
【００３２】
上記未加硫ゴム組成物において、ゴム１００質量部に対して前記充填材を４０〜８０質量部含有することが好ましい。かかる未加硫ゴム組成物は、充填材の分散度合いと、加硫ゴムとしたときの発熱性、耐久性およびゴム強度とが、バランス良く向上する。
【発明を実施するための形態】
【００３３】
本発明に係る未加硫ゴム組成物の第１の製造方法は、少なくとも充填材、分散溶媒、および天然ゴムラテックスを主成分とするゴムラテックス溶液を原料として得られたゴムウエットマスターバッチを含有する未加硫ゴム組成物の製造方法であって、前記充填材を前記分散溶媒中に分散させる際に、前記ゴムラテックス溶液の少なくとも一部を添加することにより、ゴムラテックス粒子が付着した前記充填材を含有するスラリー溶液を製造する工程（Ｉ）と、前記スラリー溶液と、残りの前記ゴムラテックス溶液とを混合して、ゴムラテックス粒子が付着した前記充填材含有ゴムラテックス溶液を製造する工程（ＩＩ）と、ゴムラテックス粒子が付着した前記充填材含有ゴムラテックス溶液を凝固・乾燥して、ゴムウエットマスターバッチを製造する工程（ＩＩＩ−（ａ））と、前記ゴムウエットマスターバッチと、天然ゴムおよび／またはポリイソプレンゴムを主成分とするドライゴムとを乾式混合する工程（ＩＶ）とを有する。
【００３４】
本発明において、充填材とは、カーボンブラック、シリカ、クレー、タルク、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化アルミニウムなど、ゴム工業において通常使用される無機充填材を意味する。上記無機充填材の中でも、本発明においてはカーボンブラックを特に好適に使用することができる。
【００３５】
カーボンブラックとしては、例えばＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＨＡＦ、ＦＥＦ、ＧＰＦなど、通常のゴム工業で使用されるカーボンブラックの他、アセチレンブラックやケッチェンブラックなどの導電性カーボンブラックを使用することができる。カーボンブラックは、通常のゴム工業において、そのハンドリング性を考慮して造粒された、造粒カーボンブラックであってもよく、未造粒カーボンブラックであってもよい。
【００３６】
分散溶媒としては、特に水を使用することが好ましいが、例えば有機溶媒を含有する水であってもよい。
【００３７】
ゴムラテックス溶液としては、天然ゴムラテックス溶液および合成ゴムラテックス溶液を使用することができる。
【００３８】
天然ゴムラテックス溶液は、植物の代謝作用による天然の生産物であり、特に分散溶媒が水である、天然ゴム／水系のものが好ましい。本発明において使用する天然ゴムラテックス中の天然ゴムの数平均分子量は、２００万以上であることが好ましく、２５０万以上であることがより好ましい。合成ゴムラテックス溶液としては、例えばスチレン−ブタジエンゴム、ブタジエンゴム、ニトリルゴム、クロロプレンゴムを乳化重合により製造したものがある。
【００３９】
以下に、本発明に係る未加硫ゴム組成物の第１の製造方法について具体的に説明する。特に、本実施形態では、充填材としてカーボンブラック、ゴムラテックス溶液として、天然ゴムラテックス溶液を使用した例について説明する。この場合、カーボンブラックの分散度合いが非常に高く、かつ加硫ゴムとしたときの発熱性、耐久性およびゴム強度をさらに向上したゴムウエットマスターバッチを含有する未加硫ゴム組成物を製造することができる。また天然ゴムラテックスについては濃縮ラテックスやフィールドラテックスといわれる新鮮ラテックスなど区別なく使用できる。
【００４０】
（１）工程（Ｉ）
工程（Ｉ）では、カーボンブラックを分散溶媒中に分散させる際に、天然ゴムラテックス溶液の少なくとも一部を添加することにより、天然ゴムラテックス粒子が付着したカーボンブラックを含有するスラリー溶液を製造する。天然ゴムラテックス溶液は、あらかじめ分散溶媒と混合した後、カーボンブラックを添加し、分散させても良い。また、分散溶媒中にカーボンブラックを添加し、次いで所定の添加速度で、天然ゴムラテックス溶液を添加しつつ、分散溶媒中でカーボンブラックを分散させても良く、あるいは分散溶媒中にカーボンブラックを添加し、次いで何回かに分けて一定量の天然ゴムラテックス溶液を添加しつつ、分散溶媒中でカーボンブラックを分散させても良い。天然ゴムラテックス溶液が存在する状態で、分散溶媒中にカーボンブラックを分散させることにより、天然ゴムラテックス粒子が付着したカーボンブラックを含有するスラリー溶液を製造することができる。工程（Ｉ）における天然ゴムラテックス溶液の添加量としては、使用する天然ゴムラテックス溶液の全量（工程（Ｉ）および工程（ＩＩ）で添加する全量）に対して、０．０７５〜１２質量％が例示される。
【００４１】
工程（Ｉ）では、添加する天然ゴムラテックス溶液の固形分（ゴム）量が、カーボンブラックとの質量比で０．２５〜１５％であることが好ましく、０．５〜６％であることが好ましい。また、添加する天然ゴムラテックス溶液中の固形分（ゴム）濃度が、０．２〜５質量％であることが好ましく、０．２５〜１．５質量％であることがより好ましい。これらの場合、天然ゴムラテックス粒子をカーボンブラックに確実に付着させつつ、カーボンブラックの分散度合いを高めたゴムウエットマスターバッチを製造することができる。
【００４２】
工程（Ｉ）において、天然ゴムラテックス溶液存在下でカーボンブラックおよび分散溶媒を混合する方法としては、高せん断ミキサー、ハイシアーミキサー、ホモミキサー、ボールミル、ビーズミル、高圧ホモジナイザー、超音波ホモジナイザー、コロイドミルなどの一般的な分散機を使用してカーボンブラックを分散させる方法が挙げられる。
【００４３】
上記「高せん断ミキサー」とは、ローターとステーターとを備えるミキサーであって、高速回転が可能なローターと、固定されたステーターと、の間に精密なクリアランスを設けた状態でローターが回転することにより、高せん断作用が働くミキサーを意味する。このような高せん断作用を生み出すためには、ローターとステーターとのクリアランスを０．８ｍｍ以下とし、ローターの周速を５ｍ／ｓ以上とすることが好ましい。このような高せん断ミキサーは、市販品を使用することができ、例えばＳＩＬＶＥＲＳＯＮ社製「ハイシアーミキサー」が挙げられる。
【００４４】
本発明においては、天然ゴムラテックス溶液存在下でカーボンブラックおよび分散溶媒を混合し、天然ゴムラテックス粒子が付着したカーボンブラックを含有するスラリー溶液を製造する際、カーボンブラックの分散性向上のために界面活性剤を添加しても良い。界面活性剤としては、ゴム業界において公知の界面活性剤を使用することができ、例えば非イオン性界面活性剤、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、両イオン系界面活性剤などが挙げられる。また、界面活性剤に代えて、あるいは界面活性剤に加えて、エタノールなどのアルコールを使用しても良い。ただし、界面活性剤を使用した場合、最終的な加硫ゴムのゴム物性が低下することが懸念されるため、界面活性剤の配合量は、天然ゴムラテックス溶液の固形分（ゴム）量１００質量部に対して、２質量部以下であることが好ましく、１質量部以下であることがより好ましく、実質的に界面活性剤を使用しないことが好ましい。
【００４５】
工程（Ｉ）において製造されるスラリー溶液中、天然ゴムラテックス粒子が付着したカーボンブラックは、９０％体積粒径（μｍ）（「Ｄ９０」）が、３１μｍ以上であることが好ましく、３５μｍ以上であることがより好ましい。この場合、スラリー溶液中のカーボンブラックの分散性に優れ、かつカーボンブラックの再凝集を防止することができるため、スラリー溶液の保存安定性に優れると共に、最終的な加硫ゴムの発熱性、耐久性およびゴム強度にも優れる。
【００４６】
（２）工程（ＩＩ）
工程（ＩＩ）では、スラリー溶液と、残りの天然ゴムラテックス溶液とを混合して、天然ゴムラテックス粒子が付着したカーボンブラック含有ゴムラテックス溶液を製造する。スラリー溶液と、残りの天然ゴムラテックス溶液とを液相で混合する方法は特に限定されるものではなく、スラリー溶液および残りの天然ゴムラテックス溶液とを高せん断ミキサー、ハイシアーミキサー、ホモミキサー、ボールミル、ビーズミル、高圧ホモジナイザー、超音波ホモジナイザー、コロイドミルなどの一般的な分散機を使用して混合する方法が挙げられる。必要に応じて、混合の際に分散機などの混合系全体を加温してもよい。
【００４７】
残りの天然ゴムラテックス溶液は、次工程（ＩＩＩ−（ａ））での乾燥時間・労力を考慮した場合、工程（Ｉ）で添加した天然ゴムラテックス溶液よりも固形分（ゴム）濃度が高いことが好ましく、具体的には固形分（ゴム）濃度が１０〜６０質量％であることが好ましく、２０〜３０質量％であることがより好ましい。
【００４８】
（３）工程（ＩＩＩ−（ａ））
工程（ＩＩＩ−（ａ））では、天然ゴムラテックス粒子が付着したカーボンブラック含有ゴムラテックス溶液を凝固・乾燥する。凝固・乾燥方法としては、天然ゴムラテックス粒子が付着したカーボンブラック含有ゴムラテックス溶液中に凝固剤を含有させて、凝固後に乾燥させる凝固乾燥方法であってもよく、凝固させることなく乾燥させる乾固方法であってもよい。
【００４９】
凝固乾燥方法で使用する凝固剤としては、ゴムラテックス溶液の凝固用として通常使用されるギ酸、硫酸などの酸や、塩化ナトリウムなどの塩を使用することができる。
【００５０】
カーボンブラック含有天然ゴムラテックス溶液の乾燥方法としては、オーブン、真空乾燥機、エアードライヤーなどの各種乾燥装置を使用することができる。
【００５１】
本発明においては、天然ゴムラテックス粒子が付着したカーボンブラックを含有するスラリー溶液と天然ゴムラテックス溶液とを液相で混合して得られた天然ゴムラテックス粒子が付着したカーボンブラック含有ゴムラテックス溶液中に、凝集剤を含有させた後、得られた凝集体を回収し、乾燥させてもよい。凝集剤としては、ゴムラテックス溶液の凝集剤として公知のものを限定なく使用でき、具体的には例えば、カチオン性凝集剤が挙げられる。
【００５２】
工程（ＩＩＩ−（ａ））後に得られるゴムウエットマスターバッチは、ゴム１００質量部に対して充填材を４０〜８０質量部含有することが好ましい。この場合、充填材の分散度合いと、加硫ゴムとしたときの発熱性および耐久性とを、バランス良く向上したゴムウエットマスターバッチを製造することができる。
【００５３】
工程（ＩＩＩ−（ａ））後に得られる天然ゴムウエットマスターバッチは、含有するカーボンブラックが均一に分散し、経時的なカーボンブラックの分散安定性に優れる。
【００５４】
（４）工程（ＩＶ）
工程（ＩＶ）において、天然ゴムウエットマスターバッチとドライゴムとを、必要に応じて４０〜１６０℃に加温した状態で乾式混合する。かかる工程（ＩＶ）において、天然ゴムウエットマスターバッチ中のゴム成分の全量をＡ、ドライゴム中のゴム成分の全量をＢとしたとき、Ａ：Ｂ＝９０：１０〜７０：３０であることが好ましく、ゴム組成物中のゴム成分の全量を１００質量部としたとき、さらにカーボンブラックを０〜５質量部を含有することが好ましい。
【００５５】
工程（ＩＶ）において天然ゴムウエットマスターバッチとドライゴムとを乾式混合する際に、必要に応じて硫黄系加硫剤、加硫促進剤、シリカ、シランカップリング剤、酸化亜鉛、ステアリン酸、加硫促進助剤、加硫遅延剤、有機過酸化物、老化防止剤、ワックスやオイルなどの軟化剤、加工助剤などの通常ゴム工業で使用される配合剤を配合しても良い。
【００５６】
硫黄系加硫剤としての硫黄は通常のゴム用硫黄であればよく、例えば粉末硫黄、沈降硫黄、不溶性硫黄、高分散性硫黄などを用いることができる。本発明に係るゴム組成物における硫黄の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して０．３〜６．５質量部であることが好ましい。硫黄の含有量が０．３質量部未満であると、加硫ゴムの架橋密度が不足してゴム強度などが低下し、６．５質量部を超えると、特に耐熱性および耐久性の両方が悪化する。加硫ゴムのゴム強度を良好に確保し、耐熱性と耐久性をより向上するためには、硫黄の含有量がゴム成分１００質量部に対して１．５〜５．５質量部であることがより好ましく、２〜４．５質量部であることがさらに好ましい。
【００５７】
加硫促進剤としては、ゴム加硫用として通常用いられる、スルフェンアミド系加硫促進剤、チウラム系加硫促進剤、チアゾール系加硫促進剤、チオウレア系加硫促進剤、グアニジン系加硫促進剤、ジチオカルバミン酸塩系加硫促進剤などの加硫促進剤を単独、または適宜混合して使用しても良い。加硫促進剤の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して１〜５質量部であることがより好ましく、１．５〜４質量部であることがさらに好ましい。
【００５８】
老化防止剤としては、ゴム用として通常用いられる、芳香族アミン系老化防止剤、アミン−ケトン系老化防止剤、モノフェノール系老化防止剤、ビスフェノール系老化防止剤、ポリフェノール系老化防止剤、ジチオカルバミン酸塩系老化防止剤、チオウレア系老化防止剤などの老化防止剤を単独、または適宜混合して使用しても良い。老化防止剤の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して１〜５質量部であることがより好ましく、２〜４．５質量部であることがさらに好ましい。
【００５９】
上述したとおり、工程（ＩＩＩ−（ａ））後に製造されたゴムウエットマスターバッチは、含有する充填材が均一に分散し、経時的な充填材の分散安定性に優れることから、これを用いて製造された未加硫ゴム組成物も、やはり含有する充填材が均一に分散し、経時的な充填材の分散安定性に優れる。特に、この未加硫ゴム組成物を用いて製造された空気入りタイヤ、具体的にはトレッドゴム、サイドゴム、プライもしくはベルトコーティングゴム、またはビードフィラーゴムに本発明に係るゴム組成物を使用した空気入りタイヤは、充填材が良好に分散したゴム部を有することとなるため、例えば転がり抵抗が低減され、かつ発熱性、耐久性およびゴム強度に優れる。
【００６０】
次に、本発明に係る未加硫ゴム組成物の第２の製造方法について説明する。第２の製造方法は、少なくとも充填材、分散溶媒、および天然ゴムラテックスを主成分とするゴムラテックス溶液を原料として得られたゴムウエットマスターバッチを含有する未加硫ゴム組成物の製造方法であって、前記充填材を前記分散溶媒中に分散させる際に、前記ゴムラテックス溶液の少なくとも一部を添加することにより、ゴムラテックス粒子が付着した前記充填材を含有するスラリー溶液を製造する工程（Ｉ）と、前記スラリー溶液と、残りの前記ゴムラテックス溶液とを混合して、ゴムラテックス粒子が付着した前記充填材含有ゴムラテックス溶液を製造する工程（ＩＩ）と、凝固剤として二酸化炭素を用いて、ゴムラテックス粒子が付着した前記充填材含有ゴムラテックス溶液を凝固することにより、充填材含有ゴムラテックス凝固物を製造する工程（ＩＩＩ−（ｂ１））と、前記充填材含有ゴムラテックス凝固物を脱水・乾燥することにより、前記充填材含有ゴムラテックス凝固物中に含まれるアンモニウム塩を除去して、前記ゴムウエットマスターバッチを製造する工程（ＩＩＩ−（ｂ２））とを有する。第２の製造方法において、工程（Ｉ）および工程（ＩＩ）は第１の製造方法と同様である。
【００６１】
（５）工程（ＩＩＩ−（ｂ１））
工程（ＩＩＩ−（ｂ１））では、凝固剤として二酸化炭素を用いる。特に入手が容易であり、かつ簡便に取り扱い可能な二酸化炭素としては、二酸化炭素ガス、二酸化炭素含有水、またはドライアイスが挙げられる。ゴムラテックス粒子が付着した充填材含有ゴムラテックス溶液を確実に凝固するためには、固形分（ゴム成分）を６０質量％含有するゴムラテックス溶液１Ｌに対して、二酸化炭素ガスであれば８Ｌ（２７℃、１気圧での体積）以上、二酸化炭素含有水であればガスボリューム（ＣＯ２ＧＶ）で２．０以上のものを１Ｌ以上、ドライアイスであれば１５ｇ以上使用することが好ましい。二酸化炭素ガス、二酸化炭素含有水、およびドライアイスそれぞれの使用量の上限については、特に制限はない。本発明において「ガスボリューム（ＣＯ２ＧＶ）」とは、対象となる一定量の水から二酸化炭素ガスを完全に抜き出した場合に発生する二酸化炭素ガス量が、その一定量の水の何倍に相当するかを表す。例えば、２．８ガスボリュームとは、１Ｌの水に２．８Ｌの二酸化炭素ガスが含まれることを意味する。
【００６２】
ゴムラテックス粒子が付着した充填材含有ゴムラテックス溶液中に凝固剤としての二酸化炭素を添加し、混合しつつ凝固する方法は特に限定されるものではなく、混合液に対して主として推力を与えるプロペラ型などの攪拌羽根を備えたものを用いることができるほか、ブレード型の羽根からなるチョッパーのように、主としてせん断力を与える破砕羽根を備えたものを用いることも可能である。また高せん断ミキサー、ハイシアーミキサー、ホモミキサー、ボールミル、ビーズミル、高圧ホモジナイザー、超音波ホモジナイザー、コロイドミルなどの一般的な分散機を使用して混合する方法も挙げられる。必要に応じて、混合の際に混合機などの混合系全体を１０〜１００℃に温調してもよい。
【００６３】
（６）工程（ＩＩＩ−（ｂ２））
工程（ＩＩＩ−（ｂ２））では、工程（ＩＩＩ−（ｂ１））で得られた充填材含有ゴムラテックス凝固物を含むラテックス溶液を脱水・乾燥することにより、充填材含有ゴムラテックス凝固物中に含まれるアンモニウム塩を除去して、ゴムウエットマスターバッチを製造する。脱水方法としては、メッシュや遠心分離などを利用した公知の手法により、充填材含有ゴムラテックス凝固物を含むラテックス溶液から、充填材含有ゴムラテックス凝固物と水分とを分離する方法が挙げられる。乾燥方法としては、充填材含有ゴムラテックス凝固物を必要に応じて機械的に撹拌しつつ、加熱する方法が挙げられる。乾燥時の加熱温度としては、充填材含有ゴムラテックス凝固物を未加硫状態に保ちつつ、水分率を十分に低減可能な温度、具体的には１００〜１５０℃が好ましい。乾燥時の加熱により、充填材含有ゴムラテックス凝固物中に含まれる炭酸水素アンモニウム塩（分解温度５８℃）などのアンモニウム塩が分解・揮発する。これにより、ゴムウエットマスターバッチを製造することができる。乾燥後のゴムウエットマスターバッチの水分率は、１．５％以下とすることが好ましい。
【００６４】
ゴムウエットマスターバッチの製造工程において得られたゴムウエットマスターバッチは、アンモニウム塩が低減されている。具体的には、ゴムウエットマスターバッチ中の充填材を除いた成分中、アンモニウム塩が０．４質量％以下、好ましくは０．２質量％以下、さらに好ましくは０．１質量％以下に低減されている。したがって、かかるゴムウエットマスターバッチを含有する未加硫ゴム組成物は、接着性、発熱性および補強性が要求される空気入りタイヤ、特にはスチール用トッピングゴムの原料として有用である。
【００６５】
工程（ＩＩＩ−（ｂ２））の後、得られたゴムウエットマスターバッチにおいて、必要に応じて硫黄系加硫剤、加硫促進剤、シリカ、シランカップリング剤、酸化亜鉛、ステアリン酸、加硫促進助剤、加硫遅延剤、有機過酸化物、老化防止剤、ワックスやオイルなどの軟化剤、加工助剤などの通常ゴム工業で使用される配合剤を配合することにより、本発明に係る未加硫ゴム組成物を製造することができる。使用可能な硫黄系加硫剤、加硫促進剤、老化防止剤およびその配合量などは、第１の製造方法と同様である。
【００６６】
また、上記各成分の配合方法は特に限定されず、硫黄系加硫剤、および加硫促進剤などの加硫系成分以外の配合成分を予め混練してマスターバッチとし、残りの成分を添加してさらに混練する方法、各成分を任意の順序で添加し混練する方法、全成分を同時に添加して混練する方法などのいずれでもよい。なお、必要に応じて、工程（ＩＩＩ−（ｂ２））の後、第１の製造方法における工程（ＩＶ）を設けても良い。
【００６７】
次に、本発明に係る未加硫ゴム組成物の第３の製造方法について説明する。第３の製造方法は、少なくとも充填材、分散溶媒、および天然ゴムラテックスを主成分とするゴムラテックス溶液を原料として得られたゴムウエットマスターバッチを含有する未加硫ゴム組成物の製造方法であって、前記充填材を前記分散溶媒中に分散させる際に、前記ゴムラテックス溶液の少なくとも一部を添加することにより、ゴムラテックス粒子が付着した充填材を含有するスラリー溶液を製造する工程（Ｉ）と、前記スラリー溶液と、残りの前記ゴムラテックス溶液とを混合して、ゴムラテックス粒子が付着した前記充填材含有ゴムラテックス溶液を製造する工程（ＩＩ）と、ゴムラテックス粒子が付着した前記充填材含有ゴムラテックス溶液に微細気泡を添加し、ゴムラテックス粒子が付着した前記充填材含有ゴムラテックス溶液中に含まれるアンモニアを除去することにより、ゴムラテックス粒子が付着した前記充填材含有ゴムラテックス溶液を凝固・乾燥して、前記ゴムウエットマスターバッチを製造する工程（ＩＩＩ−（ｃ））を有する。第３の製造方法において、工程（Ｉ）および工程（ＩＩ）は第１の製造方法と同様である。
【００６８】
（７）工程（ＩＩＩ−（ｃ））
工程（ＩＩＩ−（ｃ））では、ゴムラテックス粒子が付着した充填材含有ゴムラテックス溶液に微細気泡を添加する。微細気泡を構成する気体としては、空気、二酸化炭素、窒素、アルゴン、酸素、またはヘリウムなどが挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、あるいは２種以上を混合して使用してもよい。上記の中でも、空気または二酸化炭素を使用した場合、充填材含有ゴムラテックス凝固物をより確実かつ簡便に製造することができるため好ましい。
【００６９】
ゴムラテックス粒子が付着した充填材含有ゴムラテックス溶液中に微細気泡を添加する方法としては、当業者に公知の手法により行うことができる。例えば、機械的撹拌を行い、ゴムラテックス粒子が付着した充填材含有ゴムラテックス溶液中に渦を発生させることにより微細気泡を発生（添加）する方法、あるいは円周方向に水を送流し発生する旋回流の旋回中心が負圧になることを利用して空気を自吸し気相を引きちぎる旋回液流式、ガイドベーンにより気液２送流を螺旋状に誘導し、管内部に固定されたキノコ状突起により破砕するスタティックミキサー式、気体と液体が共存する状態を乱流にして、気体をせん断するように気泡として分離するエジェクター式、絞り部に気液を同時に流し、液流速の急激な変化により精製した衝撃波で大気泡が破砕されるベンチュリー式、加圧した水中に一旦気体を溶かし、急激に減圧することで発生する加圧溶解式、微細孔を通して圧縮空気を液体中に送り出す細孔法式、ローターを外周部のステーターの中で高速回転させることによりガスを自吸させ発生する回転式、気泡を加振させて水分子が引き離され、空洞発生することにより発生する超音波式、窒素と水蒸気の混合蒸気をノズルで吹き込むことで、水蒸気が凝縮し、凝縮しない窒素の気泡生成する蒸気圧縮式、水の電気分解により酸素と水素の微細気泡発生する電気分解式により、微細気泡を添加する方法などが挙げられる。
【００７０】
ゴムラテックス粒子が付着した充填材含有ゴムラテックス溶液中に微細気泡を添加する方法としては、市販の微細気泡発生装置を好適に使用することができる。微細気泡発生装置として、具体的には例えば、ニクニ社製マイクロバブルジェネレーターＭＢＧ２０ＮＤ０７Ｚ−１ＨＨ０００型、ルーツ社製Ｐｉｌｏｔ Ｐｌａｎｔシリーズ９０００型、バイ・クリーン社製ＹＪ−０７型、オーラテック社製タイプ１，３などが挙げられる。本発明においては、これらの装置を含む循環系プラントを製造し、例えばゴムラテックス粒子が付着した充填材含有ゴムラテックス溶液を４０Ｌ／ｍｉｎ程度で循環させつつ、これらの装置により微細気泡を発生（添加）することが好ましい。
【００７１】
ゴムラテックス粒子が付着した充填材含有ゴムラテックス溶液を確実に凝固し、かつ得られたゴムウエットマスターバッチを含有する未加硫ゴム組成物の加硫ゴムの接着性、発熱性、および補強性を向上するためには、ゴムラテックス粒子が付着した充填材含有ゴムラテックス溶液中に添加する微細気泡の平均気泡径は１００μｍ以下であることが好ましく、５０μｍ以下であることがより好ましく、２０μｍ以下であることがさらに好ましい。なお、微細気泡の平均気泡径が小さいほど、ゴムラテックス粒子が付着した充填材含有ゴムラテックス溶液を確実に凝固でき、かつ得られたゴムウエットマスターバッチの加硫ゴムの接着性、発熱性、および補強性が向上するため、微細気泡の平均気泡径の下限は特に限定されるものではない。
【００７２】
さらに、ゴムラテックス粒子が付着した充填材含有ゴムラテックス溶液を確実に凝固し、かつ得られたゴムウエットマスターバッチを含有する未加硫ゴム組成物の加硫ゴムの接着性、発熱性、および補強性を向上するためには、ゴムラテックス粒子が付着した充填材含有ゴムラテックス溶液中に添加する微細気泡の平均個数は５００００個／ｍｌ以上であることが好ましく、７００００個／ｍｌ以上であることがより好ましく、１０００００個／ｍｌ以上であることがさらに好ましい。なお、微細気泡の平均個数が多いほど、ゴムラテックス粒子が付着した充填材含有ゴムラテックス溶液を確実に凝固でき、かつ得られたゴムウエットマスターバッチを含有する未加硫ゴム組成物の加硫ゴムの接着性、発熱性、および補強性が向上するため、微細気泡の平均個数の上限は特に限定されるものではない。
【００７３】
微細気泡の平均気泡径および平均個数の算出方法としては、例えば所定の倍率（例えば１０〜１０００倍）にて微細気泡の写真画像を撮影し、この画像処理により一定面積当りの微細気泡の平均気泡径を算出（あるいは一定面積当りの個数から換算した平均個数を算出）する方法が挙げられる。
【００７４】
ゴムラテックス粒子が付着した充填材含有ゴムラテックス溶液を確実に凝固するためには、固形分（ゴム成分）を６０質量％含有するゴムラテックス溶液１Ｌに対して、微細気泡を２５Ｌ（２７℃、１気圧での体積）以上使用することが好ましい。なお、微細気泡の使用量が多いほど、ゴムラテックス粒子が付着した充填材含有ゴムラテックス溶液を確実に凝固でき、かつ得られたゴムウエットマスターバッチを含有する未加硫ゴム組成物の加硫ゴムの接着性、発熱性、および補強性が向上するため、微細気泡の使用量の上限は特に限定されるものではない。
【００７５】
本発明に係る第３の製造方法においては、ゴムラテックス粒子が付着した充填材含有ゴムラテックス溶液中に微細気泡を添加しつつ、必要に応じてゴムラテックス粒子が付着した充填材含有ゴムラテックス溶液を混合してもよい。混合方法は特に限定されるものではなく、主として推力を与えるプロペラ型などの攪拌羽根を備えたものを用いることができるほか、ブレード型の羽根からなるチョッパーのように、主としてせん断力を与える破砕羽根を備えたものを用いることも可能である。また高せん断ミキサー、ハイシアーミキサー、ホモミキサー、ボールミル、ビーズミル、高圧ホモジナイザー、超音波ホモジナイザー、コロイドミルなどの一般的な分散機を使用して混合する方法も挙げられる。必要に応じて、混合の際に分散機などの混合系全体を１０〜１００℃に温調してもよい。
【００７６】
凝固工程の後、必要に応じて充填材含有ゴムラテックス凝固物を脱水・乾燥することにより、ゴムウエットマスターバッチを製造する。脱水方法としては、メッシュや遠心分離などを利用した公知の手法により、充填材含有ゴムラテックス凝固物を含むラテックス溶液から、充填材含有ゴムラテックス凝固物と水分とを分離する方法が挙げられる。乾燥方法としては、充填材含有ゴムラテックス凝固物を必要に応じて機械的に撹拌しつつ、加熱する方法が挙げられる。乾燥時の加熱温度としては、充填材含有ゴムラテックス凝固物を未加硫状態に保ちつつ、水分率を十分に低減可能な温度、具体的には１００〜１５０℃が好ましい。乾燥後の充填材含有ゴムラテックス凝固物の水分率は、１．５％以下とすることが好ましい。
【００７７】
工程（ＩＩＩ−（ｃ））後に得られたゴムウエットマスターバッチは、アンモニウム塩が殆ど残存しない。具体的には、ゴムウエットマスターバッチ中、アンモニウム塩が０．４質量％以下、好ましくは０．２質量％以下、さらに好ましくは０．１質量％以下に低減されている。したがって、かかるゴムウエットマスターバッチを含有する未加硫ゴム組成物は、接着性、発熱性および補強性が要求される空気入りタイヤ、特にはスチール用トッピングゴムの原料として有用である。
【００７８】
工程（ＩＩＩ−（ｃ））の後、得られたゴムウエットマスターバッチにおいて、必要に応じて硫黄系加硫剤、加硫促進剤、シリカ、シランカップリング剤、酸化亜鉛、ステアリン酸、加硫促進助剤、加硫遅延剤、有機過酸化物、老化防止剤、ワックスやオイルなどの軟化剤、加工助剤などの通常ゴム工業で使用される配合剤を配合することにより、本発明に係る未加硫ゴム組成物を製造することができる。使用可能な硫黄系加硫剤、加硫促進剤、老化防止剤およびその配合量などは、第１の製造方法と同様である。
【００７９】
また、上記各成分の配合方法は特に限定されず、硫黄系加硫剤、および加硫促進剤などの加硫系成分以外の配合成分を予め混練してマスターバッチとし、残りの成分を添加してさらに混練する方法、各成分を任意の順序で添加し混練する方法、全成分を同時に添加して混練する方法などのいずれでもよい。なお、必要に応じて、工程（ＩＩＩ−（ｃ））の後、第１の製造方法における工程（ＩＶ）を設けても良い。
【実施例】
【００８０】
以下に、この発明の第１の製造方法〜第３の製造方法の実施例を記載してより具体的に説明する。
【００８１】
（Ａ）第１の製造方法
（使用原料）
ａ）カーボンブラック
カーボンブラック「Ｎ３３０」；「シースト３」（東海カーボン社製）
ｂ）分散溶媒 水
ｃ）天然ゴムラテックス溶液
天然ゴムフィールドラテックス；Ｇｏｌｄｅｎ Ｈｏｐｅ社製（ＤＲＣ＝３０．５％）を蒸留水で希釈した２５％濃度溶液
ｄ）凝固剤 ギ酸（一級８５％、１０％溶液を希釈して、ｐＨ１．２に調整したもの）、「ナカライテスク社製」
ｅ）ドライゴム
天然ゴム 「ＲＳＳ＃３」（タイ産）
ｆ）酸化亜鉛 ３号亜鉛華（三井金属社製）
ｇ）ステアリン酸 「工業用ステアリン酸」
ｈ）ワックス 「ミクロクリスタリンワックス」、
ｉ）老化防止剤
（Ａ）芳香族アミン系老化防止剤 Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン （「アンテージ６Ｃ」、川口化学工業社製）
（Ｂ）２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン重合体 （「ノンフレックスＲＤ」、精工化学社製）
ｊ）硫黄 「５％オイル処理硫黄」
ｋ）加硫促進剤
（Ａ）Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド 「サンセラーＣＭ」（三新化学工業社製）
（Ｂ）１，３−ジフェニルグアニジン 「ノクセラーＤ」（大内新興化学社製）
【００８２】
実施例１
０．５質量％に調整した希薄ラテックス水溶液に、表１に記載の配合量となるようにカーボンブラックを添加し、これにＰＲＩＭＩＸ社製ロボミックスを使用してカーボンブラックを分散させることにより（該ロボミックスの条件：９０００ｒｐｍ、３０分）、表１に記載の天然ゴムラテックス粒子が付着したカーボンブラック含有スラリー溶液Ｂを製造した（工程（Ｉ））。工程（Ｉ）で製造した天然ゴムラテックス粒子が付着したカーボンブラック含有スラリー溶液のＤ９０は４５μｍであり、工程（Ｉ）でのゴムラテックス溶液の固形分（ゴム）量（カーボンブラックとの質量比）は１％であった。
【００８３】
【表１】
【００８４】
次に、工程（Ｉ）で製造された天然ゴムラテックス粒子が付着したカーボンブラック含有スラリー溶液Ｂに、残りの天然ゴムラテックス溶液（固形分（ゴム）濃度２５質量％となるように水を添加して調整されたもの）を、工程（Ｉ）で使用した天然ゴムラテックス溶液と合わせて、固形分（ゴム）量で９０質量部となるように添加し、次いでＳＡＮＹＯ社製家庭用ミキサーＳＭ−Ｌ５６型を使用して混合し（ミキサー条件１１３００ｒｐｍ、３０分）、天然ゴムラテックス粒子が付着したカーボンブラック含有天然ゴムラテックス溶液を製造した（工程（ＩＩ））。
【００８５】
工程（ＩＩ）で製造された天然ゴムラテックス粒子が付着したカーボンブラック含有天然ゴムラテックス溶液に、凝固剤としての蟻酸を３質量部添加し、凝固物をスエヒロＥＰＭ社製スクリュープレスＶ−０１型で水分率１．５％以下まで乾燥することにより、天然ゴムウエットマスターバッチを製造した（工程（ＩＩＩ−（ａ）））。
【００８６】
得られた天然ゴムウエットマスターバッチ９０質量部とドライゴム（天然ゴム）１０質量部とを、表２に記載のカーボンブラックおよび各種添加剤と共に、バンバリーミキサーを用いて乾式混合することにより、実施例１に係るゴム組成物を製造した（工程（ＩＶ））。
【００８７】
実施例２
２．５質量％に調整した希薄ラテックス水溶液に、表１に記載の配合量となるようにカーボンブラックを添加し、これにＰＲＩＭＩＸ社製ロボミックスを使用してカーボンブラックを分散させることにより（該ロボミックスの条件：９０００ｒｐｍ、３０分）、表１に記載の天然ゴムラテックス粒子が付着したカーボンブラック含有スラリー溶液Ｃを製造した（工程（Ｉ））。工程（Ｉ）で製造した天然ゴムラテックス粒子が付着したカーボンブラック含有スラリー溶液のＤ９０は７９μｍであり、工程（Ｉ）でのゴムラテックス溶液の固形分（ゴム）量（カーボンブラックとの質量比）は５％であった。
【００８８】
天然ゴムラテックス粒子が付着したカーボンブラック含有スラリー溶液Ｃを使用し、得られた天然ゴムウエットマスターバッチとドライゴム（天然ゴム）との配合比を表２に記載の比率に変更したこと以外は、実施例１と同様の方法により、ゴム組成物を製造した（工程（ＩＩ）〜工程（ＩＶ）。
【００８９】
比較例１〜２
比較例１では、天然ゴムウエットマスターバッチに代えて、ドライゴムのみを使用してゴム組成物とした。また、比較例２では、工程（Ｉ）および工程（ＩＩ）において、あらかじめ天然ゴムラテックス溶液の少なくとも一部と分散溶媒とを混合した後、カーボンブラックを添加することに代えて、カーボンブラックをあらかじめ水中に分散させたスラリー溶液を製造し、これに天然ゴムラテックスを全量添加することにより、カーボンブラック含有天然ゴムラテックス溶液を製造した天然ゴムウエットマスターバッチを使用してゴム組成物とした。
【００９０】
（評価）
評価は、各ゴム組成物を所定の金型を使用して、１５０℃で３０分間加熱、加硫して得られたゴムについて行った。
【００９１】
（加硫ゴムの発熱性）
ＪＩＳ Ｋ６２６５に準じて、製造した加硫ゴムの発熱性を、損失正接ｔａｎδにより評価した。なお、ｔａｎδは、ＵＢＭ社製レオスペクトロメーターＥ４０００を使用し、５０Ｈｚ、８０℃、動的歪２％の状態で測定し、その測定値を指標化した。評価は、比較例２を１００としたときの指数評価で示し、数値が小さいほど発熱性が低く、良好であることを意味する。
【００９２】
（加硫ゴムのゴム強度（ＴＢ））
ＪＩＳ３号ダンベルを使用して作製したサンプルをＪＩＳ−Ｋ ６２５１に準拠して、引張強さ（ＴＢ（ＭＰａ））を測定した。評価は、比較例２のＴＢの測定値を１００として指標化した。ＴＢの数値が大きいほど、ゴム強度が高く、良好であることを意味する。
【００９３】
（加硫ゴムの耐疲労性）
製造した加硫ゴムの耐疲労性を、ＪＩＳ Ｋ６２６０に準拠して評価した。評価は、比較例２を１００としたときの指数評価で示し、数値が大きいほど良好な耐疲労性を示す。
【００９４】
【表２】
【００９５】
表２の結果から、比較例１および比較例２に比べて、実施例１および実施例２では、発熱性、耐久性およびゴム強度、特に発熱性に優れた加硫ゴムが得られることがわかる。
【００９６】
（Ｂ）第２の製造方法
（使用原料）
ａ）カーボンブラック
カーボンブラック「Ｎ３３０」；「シースト３」（東海カーボン社製）
ｂ）分散溶媒 水
ｃ）天然ゴムラテックス溶液
天然ゴムフィールドラテックス；Ｇｏｌｄｅｎ Ｈｏｐｅ社製（ＤＲＣ＝３０．５％）を蒸留水で希釈した２５％濃度溶液
ｄ）酸化亜鉛 ３号亜鉛華（三井金属社製）
ｅ）ステアリン酸 「工業用ステアリン酸」
ｆ）ワックス 「ミクロクリスタリンワックス」
ｇ）老化防止剤
（Ａ）芳香族アミン系老化防止剤 Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン （「アンテージ６Ｃ」、川口化学工業社製）
（Ｂ）２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン重合体 （「ノンフレックスＲＤ」、精工化学社製）
ｈ）硫黄 「５％オイル処理硫黄」
ｉ）加硫促進剤
（Ａ）Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド 「サンセラーＣＭ」（三新化学工業社製）
（Ｂ）１，３−ジフェニルグアニジン 「ノクセラーＤ」（大内新興化学社製）
ｊ）凝固剤
二酸化炭素含有水 ０℃−１気圧の二酸化炭素ガス（大陽日酸社製）を圧力容器（１９６ｋＰａ耐圧タンク）中で２．０ガスボリュームまたは４．５ガスボリューム溶解した水
【００９７】
実施例３〜４
０．５質量％に調整した希薄ラテックス水溶液に、表１に記載の配合量となるようにカーボンブラックを添加し、これにＰＲＩＭＩＸ社製ロボミックスを使用してカーボンブラックを分散させることにより（該ロボミックスの条件：９０００ｒｐｍ、３０分）、表１に記載の天然ゴムラテックス粒子が付着したカーボンブラック含有スラリー溶液Ｂを製造した（工程（Ｉ））。工程（Ｉ）で製造した天然ゴムラテックス粒子が付着したカーボンブラック含有スラリー溶液のＤ９０は４５μｍであり、工程（Ｉ）でのゴムラテックス溶液の固形分（ゴム）量（カーボンブラックとの質量比）は１％であった。
【００９８】
次に、工程（Ｉ）で製造された天然ゴムラテックス粒子が付着したカーボンブラック含有スラリー溶液Ｂに、残りの天然ゴムラテックス溶液（固形分（ゴム）濃度２５質量％となるように水を添加して調整されたもの）を、工程（Ｉ）で使用した天然ゴムラテックス溶液と合わせて、固形分（ゴム）量で１００質量部となるように添加し、次いでＳＡＮＹＯ社製家庭用ミキサーＳＭ−Ｌ５６型を使用して混合し（ミキサー条件１１３００ｒｐｍ、３０分）、カーボンブラック含有天然ゴムラテックス溶液を製造した（工程（ＩＩ））。
【００９９】
カーボンブラック含有天然ゴムラテックスをＳＡＮＹＯ社製家庭用ミキサーＳＭ−Ｌ５６型を用いて撹拌（１１３００ｒｐｍ）した状態で、天然ゴムラテックスの固形分（ゴム成分）１００質量部に対し、凝固剤として二酸化炭素を表３に記載の比率で添加し、添加終了後３分間撹拌を続けることにより、カーボンブラック含有ゴムラテックス凝固物を製造した（工程（ＩＩＩ−（ｂ１）））。
【０１００】
工程（ＩＩＩ−（ｂ１））で得られたカーボンブラック含有ゴムラテックス凝固物を含むラテックス溶液を、１３０℃に加熱しつつ、スエヒロＥＰＭ社製スクリュープレスＶ−０１型を使用して水分率が１．５％以下となるまで脱水・乾燥することにより、実施例３〜４に係る天然ゴムウエットマスターバッチを製造した（工程（ＩＩＩ−（ｂ２）））。
【０１０１】
得られた天然ゴムウエットマスターバッチと各種添加剤とを、表３に記載の配合比にて、バンバリーミキサーを用いて乾式混合することにより、未加硫ゴム組成物を製造した。
【０１０２】
比較例１〜２
比較例１では、天然ゴムウエットマスターバッチに代えて、ドライゴムのみを使用してゴム組成物とした。また、比較例２では、工程（Ｉ）および工程（ＩＩ）において、あらかじめ天然ゴムラテックス溶液の少なくとも一部と分散溶媒とを混合した後、カーボンブラックを添加することに代えて、カーボンブラックをあらかじめ水中に分散させたスラリー溶液を製造し、これに天然ゴムラテックスを全量添加することにより、カーボンブラック含有天然ゴムラテックス溶液を製造した天然ゴムウエットマスターバッチを使用してゴム組成物とした。
【０１０３】
（評価）
評価は、各ゴム組成物を所定の金型を使用して、１５０℃で３０分間加熱、加硫して得られたゴムについて行った。
【０１０４】
（加硫ゴムの発熱性）
ＪＩＳ Ｋ６２６５に準じて、製造した加硫ゴムの発熱性を、損失正接ｔａｎδにより評価した。なお、ｔａｎδは、ＵＢＭ社製レオスペクトロメーターＥ４０００を使用し、５０Ｈｚ、８０℃、動的歪２％の状態で測定し、その測定値を指標化した。評価は、比較例２を１００としたときの指数評価で示し、数値が小さいほど発熱性が低く、良好であることを意味する。
【０１０５】
（加硫ゴムのゴム強度（ＴＢ））
ＪＩＳ３号ダンベルを使用して作製したサンプルをＪＩＳ−Ｋ ６２５１に準拠して、引張強さ（ＴＢ（ＭＰａ））を測定した。評価は、比較例２のＴＢの測定値を１００として指標化した。ＴＢの数値が大きいほど、ゴム強度が高く、良好であることを意味する。
【０１０６】
（加硫ゴムの耐疲労性）
製造した加硫ゴムの耐疲労性を、ＪＩＳ Ｋ６２６０に準拠して評価した。評価は、比較例２を１００としたときの指数評価で示し、数値が大きいほど良好な耐疲労性を示す。
【０１０７】
【表３】
【０１０８】
表３の結果から、比較例１および比較例２に比べて、実施例３および実施例４では、発熱性、耐久性およびゴム強度に優れた加硫ゴムが得られることがわかる。
【０１０９】
（Ｃ）第３の製造方法
（使用原料）
ａ）カーボンブラック
カーボンブラック「Ｎ３３０」；「シースト３」（東海カーボン社製）
ｂ）分散溶媒 水
ｃ）天然ゴムラテックス溶液
天然ゴムフィールドラテックス；Ｇｏｌｄｅｎ Ｈｏｐｅ社製（ＤＲＣ＝３０．５％）を蒸留水で希釈した２５％濃度溶液
ｄ）酸化亜鉛 ３号亜鉛華（三井金属社製）
ｅ）ステアリン酸 「工業用ステアリン酸」
ｆ）ワックス 「ミクロクリスタリンワックス」
ｇ）老化防止剤
（Ａ）芳香族アミン系老化防止剤 Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン （「アンテージ６Ｃ」、川口化学工業社製）
（Ｂ）２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン重合体 （「ノンフレックスＲＤ」、精工化学社製）
ｈ）硫黄 「５％オイル処理硫黄」
ｉ）加硫促進剤
（Ａ）Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド 「サンセラーＣＭ」（三新化学工業社製）
（Ｂ）１，３−ジフェニルグアニジン 「ノクセラーＤ」（大内新興化学社製）
ｊ）微細気泡を構成する気体
大気ガス（空気）
二酸化炭素ガス（大陽日酸社製）
【０１１０】
実施例５
０．５質量％に調整した希薄ラテックス水溶液に、表１に記載の配合量となるようにカーボンブラックを添加し、これにＰＲＩＭＩＸ社製ロボミックスを使用してカーボンブラックを分散させることにより（該ロボミックスの条件：９０００ｒｐｍ、３０分）、表１に記載の天然ゴムラテックス粒子が付着したカーボンブラック含有スラリー溶液Ｂを製造した（工程（Ｉ））。工程（Ｉ）で製造した天然ゴムラテックス粒子が付着したカーボンブラック含有スラリー溶液のＤ９０は４５μｍであり、工程（Ｉ）でのゴムラテックス溶液の固形分（ゴム）量（カーボンブラックとの質量比）は１％であった。
【０１１１】
次に、工程（Ｉ）で製造された天然ゴムラテックス粒子が付着したカーボンブラック含有スラリー溶液Ｂに、残りの天然ゴムラテックス溶液（固形分（ゴム）濃度２５質量％となるように水を添加して調整されたもの）を、工程（Ｉ）で使用した天然ゴムラテックス溶液と合わせて、固形分（ゴム）量で１００質量部となるように添加し、次いでＳＡＮＹＯ社製家庭用ミキサーＳＭ−Ｌ５６型を使用して混合し（ミキサー条件１１３００ｒｐｍ、３０分）、カーボンブラック含有天然ゴムラテックス溶液を製造した（工程（ＩＩ））。
【０１１２】
工程（ＩＩ）にて撹拌処理後、引き続きニクニ社製マイクロバブルジェネレーターＭＧＢ２０ＮＤ０７Ｚ−１ＨＨ０００型を通して循環させつつ微細気泡を発生（添加）させることにより、カーボンブラック含有天然ゴムラテックスを凝固させた（工程（ＩＩＩ−（ｃ）））。微細気泡を構成する気体として大気ガス（空気）を使用した。なお、表４中の微細気泡の量は、ラテックス１Ｌ当りに添加した微細気泡（Ｌ）を意味する。
【０１１３】
凝固工程で得られたカーボンブラック含有天然ゴムラテックス凝固物を含むラテックス溶液を、１３０℃に加熱しつつ、スエヒロＥＰＭ社製スクリュープレスＶ−０１型を使用して水分率が１．５％以下となるまで脱水・乾燥することにより、天然ゴムウエットマスターバッチを製造した。
【０１１４】
得られた天然ゴムウエットマスターバッチと各種添加剤とを、表４に記載の配合比にて、バンバリーミキサーを用いて乾式混合することにより、実施例５に係る未加硫ゴム組成物を製造した。
【０１１５】
実施例６〜７
２．５質量％に調整した希薄ラテックス水溶液に、表１に記載の配合量となるようにカーボンブラックを添加し、これにＰＲＩＭＩＸ社製ロボミックスを使用してカーボンブラックを分散させることにより（該ロボミックスの条件：９０００ｒｐｍ、３０分）、天然ゴムラテックス粒子が付着したカーボンブラック含有スラリー溶液Ｃを製造した（工程（Ｉ））。工程（Ｉ）で製造した天然ゴムラテックス粒子が付着したカーボンブラック含有スラリー溶液のＤ９０は７９μｍであり、工程（Ｉ）でのゴムラテックス溶液の固形分（ゴム）量（カーボンブラックとの質量比）は５％であった。
【０１１６】
天然ゴムラテックス粒子が付着したカーボンブラック含有スラリー溶液Ｃを使用し、大気ガスの平均気泡径および平均個数を表４に記載の値に変更したこと以外は、実施例５と同様の方法により、実施例６に係るゴム組成物を製造した（工程（ＩＩ）〜工程（ＩＶ）。また、天然ゴムラテックス粒子が付着したカーボンブラック含有スラリー溶液Ｃを使用し、大気ガスに代えて二酸化炭素ガスを使用したこと以外は、実施例５と同様の方法により、実施例７に係るゴム組成物を製造した（工程（ＩＩ）〜工程（ＩＶ）。
【０１１７】
比較例１〜２
比較例１では、天然ゴムウエットマスターバッチに代えて、ドライゴムのみを使用してゴム組成物とした。また、比較例２では、工程（Ｉ）および工程（ＩＩ）において、あらかじめ天然ゴムラテックス溶液の少なくとも一部と分散溶媒とを混合した後、カーボンブラックを添加することに代えて、カーボンブラックをあらかじめ水中に分散させたスラリー溶液を製造し、これに天然ゴムラテックスを全量添加することにより、カーボンブラック含有天然ゴムラテックス溶液を製造した天然ゴムウエットマスターバッチを使用してゴム組成物とした。
【０１１８】
（評価）
評価は、各ゴム組成物を所定の金型を使用して、１５０℃で３０分間加熱、加硫して得られたゴムについて行った。
【０１１９】
（加硫ゴムの発熱性）
ＪＩＳ Ｋ６２６５に準じて、製造した加硫ゴムの発熱性を、損失正接ｔａｎδにより評価した。なお、ｔａｎδは、ＵＢＭ社製レオスペクトロメーターＥ４０００を使用し、５０Ｈｚ、８０℃、動的歪２％の状態で測定し、その測定値を指標化した。評価は、比較例２を１００としたときの指数評価で示し、数値が小さいほど発熱性が低く、良好であることを意味する。
【０１２０】
（加硫ゴムのゴム強度（ＴＢ））
ＪＩＳ３号ダンベルを使用して作製したサンプルをＪＩＳ−Ｋ ６２５１に準拠して、引張強さ（ＴＢ（ＭＰａ））を測定した。評価は、比較例２のＴＢの測定値を１００として指標化した。ＴＢの数値が大きいほど、ゴム強度が高く、良好であることを意味する。
【０１２１】
（加硫ゴムの耐疲労性）
製造した加硫ゴムの耐疲労性を、ＪＩＳ Ｋ６２６０に準拠して評価した。評価は、比較例２を１００としたときの指数評価で示し、数値が大きいほど良好な耐疲労性を示す。
【０１２２】
【表４】
【０１２３】
表４の結果から、比較例１および比較例２に比べて、実施例５〜実施例７では、発熱性、耐久性およびゴム強度に優れた加硫ゴムが得られることがわかる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、少なくとも充填材、分散溶媒、および天然ゴムラテックスを主成分とするゴムラテックス溶液を原料として得られたゴムウエットマスターバッチを含有する未加硫ゴム組成物およびその製造方法、ならびに空気入りタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、ゴム業界においては、カーボンブラックなどの充填材を含有するゴム組成物を製造する際の加工性や充填材の分散性を向上させるために、ゴムウエットマスターバッチを用いることが知られている。これは、充填材と分散溶媒とを予め一定の割合で混合し、機械的な力で充填材を分散溶媒中に分散させた充填材含有スラリー溶液と、ゴムラテックス溶液と、を液相で混合し、その後、酸などの凝固剤を加えて凝固させたものを回収して乾燥するものである。ゴムウエットマスターバッチを用いる場合、充填材とゴムとを固相で混合して得られるゴムドライマスターバッチを用いる場合に比べて、充填材の分散性に優れ、加工性や補強性などのゴム物性に優れるゴム組成物が得られる。このようなゴム組成物を原料とすることで、例えば転がり抵抗が低減され、耐疲労性に優れた空気入りタイヤなどのゴム製品を製造することができる。
【０００３】
天然ゴムウエットゴムマスターバッチの製造方法として、下記特許文献１では、カーボンブラックなどの充填材をあらかじめ水中に分散させたスラリー溶液と、天然ゴムラテックスとを混合する工程を含む天然ゴムウエットマスターバッチの製造方法であって、スラリー溶液中の充填材の粒度分布を９０体積％粒径（Ｄ９０）で３０μｍ以下に調整した天然ゴムマスターバッチの製造方法が記載されている。また、天然ゴムウエットマスターバッチゴム組成物として、下記特許文献２では、カーボンブラックをあらかじめ水中に分散させたスラリー溶液と天然ゴムラテックスとを混合してなる製造方法により得られた天然ゴムウエットマスターバッチゴム組成物が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００４−９９６２５号公報
【特許文献２】特開２００６−２１３８０４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、本発明者らの鋭意検討の結果、上述した特許文献に記載の製造方法で得られた天然ゴムウエットマスターバッチゴム組成物の加硫ゴムでは、発熱性、強度、および耐疲労性の点でさらなる改良の余地があることが判明した。加えて、これらの特許文献に記載の製造方法では、カーボンブラックをあらかじめ水中に分散させたスラリー溶液を天然ゴムラテックスと混合する工程を有するところ、スラリー溶液調整後に天然ゴムラテックスとの混合工程までに時間を要する場合、スラリー溶液中でカーボンブラックなどの充填材の再凝集が進行し易く、かつ天然ゴムウエットマスターバッチとした後でも、充填材の再凝集が進行し易く、最終的なゴム組成物中にて局所的なカーボンブラックの分散不良が発生する恐れがあることが判明した。スラリー溶液中、さらには天然ゴムウエットマスターバッチ中で充填材の再凝集が進行し、局所的なカーボンブラックの分散不良が発生すると、発熱性、強度、および耐疲労性の点で、物性の低下が見られる。したがって、ゴムウエットマスターバッチを含有する未加硫ゴム組成物の製造方法では、最終的な加硫ゴムの物性を考慮した場合、さらなる改良の余地があるのが実情であった。
【０００６】
ところで、充填材含有スラリー溶液と、ゴムラテックス溶液と、を液相で混合し、その後、酸などの凝固剤を加えて、ゴムラテックス溶液を凝固する凝固工程では、天然ゴムラテックス中にて、ラテックスの安定剤として作用するアンモニアを凝固剤により中和して、アンモニウム塩として析出させることにより、天然ゴムラテックスを凝固させるのが一般的である。得られる天然ゴム凝固物中には、析出したアンモニウム塩が含まれるため、天然ゴム凝固物を繰り返し洗浄することにより、アンモニウム塩を除去する必要がある。かかる洗浄が不十分であると、天然ゴム凝固物を含有するゴム組成物を原料とした加硫ゴムの接着性、発熱性、および補強性に悪影響を及ぼすことが問題となっていた。一方、天然ゴム凝固物の洗浄を十分に行うことは、加硫ゴムの物性を考慮すると好ましいが、多くの時間と労力を費やすため、生産性の悪化に繋がる。また、洗浄後の廃液は強酸を含有するため、廃棄の際、環境への悪影響が懸念されていた。
【０００７】
本発明は上記実情に鑑みてなされたものであり、その目的は、充填材が均一に分散し、経時的な充填材の再凝集が抑制されたゴムウエットマスターバッチを含有する未加硫ゴム組成物であって、発熱性、耐久性およびゴム強度に優れた加硫ゴムの原料となる未加硫ゴム組成物およびその製造方法を提供することにある。
【０００８】
さらに、本発明は、アンモニウム塩の含有量が低減された未加硫ゴム組成物およびその製造方法を提供すること、さらに該未加硫ゴム組成物の加硫ゴムおよび空気入りタイヤの接着性、発熱性および補強性を大幅に向上することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記目的は、下記の如き本発明により達成できる。即ち、本発明に係る未加硫ゴム組成物の第１の製造方法は、少なくとも充填材、分散溶媒、および天然ゴムラテックスを主成分とするゴムラテックス溶液を原料として得られたゴムウエットマスターバッチを含有する未加硫ゴム組成物の製造方法であって、前記充填材を前記分散溶媒中に分散させる際に、前記ゴムラテックス溶液の少なくとも一部を添加することにより、ゴムラテックス粒子が付着した前記充填材を含有するスラリー溶液を製造する工程（Ｉ）と、前記スラリー溶液と、残りの前記ゴムラテックス溶液とを混合して、ゴムラテックス粒子が付着した前記充填材含有ゴムラテックス溶液を製造する工程（ＩＩ）と、ゴムラテックス粒子が付着した前記充填材含有ゴムラテックス溶液を凝固・乾燥して、ゴムウエットマスターバッチを製造する工程（ＩＩＩ−（ａ））と、前記ゴムウエットマスターバッチと、天然ゴムおよび／またはポリイソプレンゴムを主成分とするドライゴムとを乾式混合する工程（ＩＶ）とを有することを特徴とする。
【００１０】
上記第１の製造方法によれば、未加硫ゴム組成物の原料となるゴムウエットマスターバッチの製造工程において、充填材を分散溶媒中に分散させる際に、ゴムラテックス溶液の少なくとも一部を添加することにより、ゴムラテックス粒子が付着した充填材を含有するスラリー溶液を製造する（工程（Ｉ））。これにより、充填材の表面の一部あるいは全部に、極薄いラテックス相が生成し、工程（ＩＩ）において残りのゴムラテックス溶液と混合する際、充填材の再凝集を防止することができ、かつゴムラテックス粒子が付着した充填材含有ゴムラテックス溶液を凝固・乾燥する工程（ＩＩＩ−（ａ））においても、充填材の再凝集を抑制することができる。その結果、充填材が均一に分散し、経時的にも充填材の分散安定性に優れたゴムウエットマスターバッチが得られる。
【００１１】
なお、上記ゴムウエットマスターバッチの製造工程では、単に充填材を分散溶媒中に分散させてスラリー溶液を製造する場合に比べて、スラリー溶液中の充填材の分散性に優れ、かつ充填材の再凝集を防止することができるため、スラリー溶液の保存安定性にも優れるという効果も奏する。
【００１２】
上記第１の製造方法では、さらに、得られたゴムウエットマスターバッチと、天然ゴムおよび／またはポリイソプレンゴムを主成分とするドライゴムとを乾式混合する工程（ＩＶ）とを有する。かかる工程（ＩＶ）を経ることで、発熱性および耐疲労性が顕著に向上した未加硫ゴム組成物を製造することができる。かかる原因は明らかではないが、おそらく天然ゴムラテックスを主成分とするゴムラテックス溶液を原料として得られたゴムウエットマスターバッチ中のゴム成分（天然ゴム）のＴｇとドライゴムのＴｇとが近いため、乾式混合時にこれらが十分に相溶し易くなり、その結果、得られる未加硫ゴム組成物の発熱性および耐疲労性が顕著に向上するものと推定される。
【００１３】
なお、本発明において「乾式混合」とは、例えばゴムウエットマスターバッチ、ドライゴムなどの少なくとも２成分以上の混合成分を、混合成分全体の水分量を５％以下とした状態で混合することを意味する。かかる乾式混合の具体的手法としては、例えばバンバリーミキサー、オープンロール、コニーダーなどの混練機を使用して混合する方法が挙げられる。
【００１４】
上記第１の製造方法では、前記工程（Ｉ）において、前記スラリー溶液中、ゴムラテックス粒子が付着した前記充填材の９０％体積粒径（Ｄ９０）が３１μｍ以上であることが好ましい。かかる構成によれば、スラリー溶液中の充填材の分散性に優れ、かつ充填材の再凝集を防止することができるため、スラリー溶液の保存安定性に優れると共に、最終的な加硫ゴムの発熱性、耐久性およびゴム強度にも優れた未加硫ゴム組成物を製造することができる。なお、本発明において、ゴムラテックス粒子が付着した充填材のＤ９０は、充填材に加えて、付着したゴムラテックス粒子も含めて測定した値を意味するものとする。
【００１５】
上記第１の製造方法では、前記工程（Ｉ）において、添加する前記ゴムラテックス溶液の固形分（ゴム）量が、前記充填材との質量比で０．５〜１０％であることが好ましい。また、前記工程（Ｉ）において、添加する前記ゴムラテックス溶液中の固形分（ゴム）濃度が、０．５〜５質量％であることが好ましい。これらの構成によれば、未加硫ゴム組成物の原料となるゴムウエットマスターバッチの製造工程において、ゴムラテックス粒子を充填材に確実に付着させつつ、充填材の分散度合いを高めたゴムウエットマスターバッチが得られる。
【００１６】
上記第１の製造方法では、前記工程（ＩＶ）において、前記ゴムウエットマスターバッチ中のゴム成分の全量をＡ、前記ドライゴム中のゴム成分の全量をＢとしたとき、Ａ：Ｂ＝９０：１０〜７０：３０であることが好ましい。かかる構成によれば、発熱性および耐疲労性がより向上した未加硫ゴム組成物を製造することができる。
【００１７】
上記第１の製造方法では、前記工程（ＩＶ）において、未加硫ゴム組成物中のゴム成分の全量を１００質量部としたとき、さらにカーボンブラックを０〜５質量部を含有することが好ましい。かかる構成によれば、発熱性および耐疲労性がバランス良く向上した未加硫ゴム組成物を製造することができる。
【００１８】
また、本発明に係る未加硫ゴム組成物の第２の製造方法は、少なくとも充填材、分散溶媒、および天然ゴムラテックスを主成分とするゴムラテックス溶液を原料として得られたゴムウエットマスターバッチを含有する未加硫ゴム組成物の製造方法であって、前記充填材を前記分散溶媒中に分散させる際に、前記ゴムラテックス溶液の少なくとも一部を添加することにより、ゴムラテックス粒子が付着した前記充填材を含有するスラリー溶液を製造する工程（Ｉ）と、前記スラリー溶液と、残りの前記ゴムラテックス溶液とを混合して、ゴムラテックス粒子が付着した前記充填材含有ゴムラテックス溶液を製造する工程（ＩＩ）と、凝固剤として二酸化炭素を用いて、ゴムラテックス粒子が付着した前記充填材含有ゴムラテックス溶液を凝固することにより、充填材含有ゴムラテックス凝固物を製造する工程（ＩＩＩ−（ｂ１））と、前記充填材含有ゴムラテックス凝固物を脱水・乾燥することにより、前記充填材含有ゴムラテックス凝固物中に含まれるアンモニウム塩を除去して、前記ゴムウエットマスターバッチを製造する工程（ＩＩＩ−（ｂ２））とを有することを特徴とする。
【００１９】
上記第２の製造方法によれば、未加硫ゴム組成物の原料となるゴムウエットマスターバッチの製造工程において、充填材を分散溶媒中に分散させる際に、ゴムラテックス溶液の少なくとも一部を添加することにより、ゴムラテックス粒子が付着した充填材を含有するスラリー溶液を製造する（工程（Ｉ））。これにより、充填材の表面の一部あるいは全部に、極薄いラテックス相が生成し、工程（ＩＩ）において残りのゴムラテックス溶液と混合する際、充填材の再凝集を防止することができる。次いで、凝固剤として二酸化炭素を用いて、ゴムラテックス粒子が付着した充填材含有ゴムラテックス溶液を凝固する際（工程（ＩＩＩ−（ｂ１）））、天然ゴムラテックスの安定剤として作用するアンモニアと、二酸化炭素との反応により、充填材含有ゴムラテックス凝固物中に、副生成物として炭酸水素アンモニウム塩などのアンモニウム塩が生成する。しかしながら、工程（ＩＩＩ−（ｂ２））の脱水・乾燥時の加熱により、充填材含有ゴムラテックス凝固物中に含まれるアンモニウム塩が分解・揮発するため、充填材含有ゴムラテックス凝固物を未加硫状態に保ちつつ、アンモニウム塩を除去することができる。その結果、発熱性および耐疲労性が顕著に向上しつつ、アンモニウム塩の含有量が低減されたゴムウエットマスターバッチを含有する未加硫ゴム組成物を製造することができる。
【００２０】
上記第２の製造方法では、前記工程（Ｉ）において、前記スラリー溶液中、ゴムラテックス粒子が付着した前記充填材の９０％体積粒径（Ｄ９０）が３１μｍ以上であることが好ましい。かかる構成によれば、スラリー溶液中の充填材の分散性に優れ、かつ充填材の再凝集を防止することができるため、スラリー溶液の保存安定性に優れると共に、最終的な加硫ゴムの発熱性、耐久性およびゴム強度にも優れた未加硫ゴム組成物を製造することができる。
【００２１】
上記第２の製造方法では、前記工程（Ｉ）において、添加する前記ゴムラテックス溶液の固形分（ゴム）量が、前記充填材との質量比で０．２５〜１０％であることが好ましい。また、前記工程（Ｉ）において、添加する前記ゴムラテックス溶液中の固形分（ゴム）濃度が、０．２〜５質量％であることが好ましい。これらの構成によれば、未加硫ゴム組成物の原料となるゴムウエットマスターバッチの製造工程において、ゴムラテックス粒子を充填材に確実に付着させつつ、充填材の分散度合いを高めたゴムウエットマスターバッチが得られる。
【００２２】
上記第２の製造方法において、前記凝固剤として、二酸化炭素ガス、二酸化炭素含有水、またはドライアイスを用いることが好ましい。ゴムウエットマスターバッチの製造工程において、これらの凝固剤を使用することにより、アンモニウム塩の含有量が低減されたゴムウエットマスターバッチを含有する未加硫ゴム組成物、確実かつ簡便に製造することができる。
【００２３】
さらに、本発明に係る未加硫ゴム組成物の第３の製造方法は、少なくとも充填材、分散溶媒、および天然ゴムラテックスを主成分とするゴムラテックス溶液を原料として得られたゴムウエットマスターバッチを含有する未加硫ゴム組成物の製造方法であって、前記充填材を前記分散溶媒中に分散させる際に、前記ゴムラテックス溶液の少なくとも一部を添加することにより、ゴムラテックス粒子が付着した前記充填材を含有するスラリー溶液を製造する工程（Ｉ）と、前記スラリー溶液と、残りの前記ゴムラテックス溶液とを混合して、ゴムラテックス粒子が付着した前記充填材含有ゴムラテックス溶液を製造する工程（ＩＩ）と、ゴムラテックス粒子が付着した前記充填材含有ゴムラテックス溶液に微細気泡を添加し、ゴムラテックス粒子が付着した前記充填材含有ゴムラテックス溶液中に含まれるアンモニアを除去することにより、ゴムラテックス粒子が付着した前記充填材含有ゴムラテックス溶液を凝固・乾燥して、前記ゴムウエットマスターバッチを製造する工程（ＩＩＩ−（ｃ））を有することを特徴とする。
【００２４】
上記第３の製造方法によれば、未加硫ゴム組成物の原料となるゴムウエットマスターバッチの製造工程において、充填材を分散溶媒中に分散させる際に、ゴムラテックス溶液の少なくとも一部を添加することにより、ゴムラテックス粒子が付着した充填材を含有するスラリー溶液を製造する（工程（Ｉ））。これにより、充填材の表面の一部あるいは全部に、極薄いラテックス相が生成し、工程（ＩＩ）において残りのゴムラテックス溶液と混合する際、充填材の再凝集を防止することができる。次いで、ゴムラテックス粒子が付着した充填材含有ゴムラテックス溶液に微細気泡を添加し、ゴムラテックス粒子が付着した充填材含有ゴムラテックス溶液中に含まれるアンモニアを除去しつつ凝固する（ＩＩＩ−（ｃ））。かかる工程（ＩＩＩ−（ｃ））では、ゴムラテックス粒子が付着した充填材含有ゴムラテックス溶液に添加された微細気泡の圧壊（キャビテーション現象）による衝撃波と、ゴムラテックス粒子が付着した充填材含有ゴムラテックス溶液への微細気泡高充填によるガスの高濃度化とにより、ゴムラテックス溶液中に安定剤として存在するアンモニアとの接触面積が増加し、アンモニアが揮発・除去される。これにより、ギ酸や硫酸などの強酸や塩化アルミニウムなどの塩からなる凝固剤を使用することなく、ゴムラテックス溶液の安定剤として作用するアンモニアを除去することができるため、ゴムラテックス粒子が付着した充填材含有ゴムラテックス溶液を凝固することができる。その結果、従来の凝固剤を使用する方法では問題となっていたアンモニウム塩が殆ど残存しないゴムウエットマスターバッチを製造することができる。なお、上記ゴムウエットマスターバッチの製造工程によれば、ゴムラテックス粒子が付着した充填材含有ゴムラテックス溶液を凝固する工程において、アンモニウム塩が殆ど発生しないため、従来の凝固剤を使用する方法では必要であった、ゴムウエットマスターバッチの洗浄工程も不要となる。
【００２５】
上記第３の製造方法では、前記工程（Ｉ）において、前記スラリー溶液中、ゴムラテックス粒子が付着した前記充填材の９０％体積粒径（Ｄ９０）が３１μｍ以上であることが好ましい。かかる構成によれば、スラリー溶液中の充填材の分散性に優れ、かつ充填材の再凝集を防止することができるため、スラリー溶液の保存安定性に優れると共に、最終的な加硫ゴムの発熱性、耐久性およびゴム強度にも優れた未加硫ゴム組成物を製造することができる。
【００２６】
上記第３の製造方法では、前記工程（Ｉ）において、添加する前記ゴムラテックス溶液の固形分（ゴム）量が、前記充填材との質量比で０．５〜１０％であることが好ましい。また、前記工程（Ｉ）において、添加する前記ゴムラテックス溶液中の固形分（ゴム）濃度が、０．５〜５質量％であることが好ましい。これらの構成によれば、未加硫ゴム組成物の原料となるゴムウエットマスターバッチの製造工程において、ゴムラテックス粒子を充填材に確実に付着させつつ、充填材の分散度合いを高めたゴムウエットマスターバッチが得られる。
【００２７】
上記第３の製造方法において、前記微細気泡の平均気泡径が、１００μｍ以下であること、前記微細気泡の平均個数が、５００００個／ｍｌ以上であること、さらに前記微細気泡が、空気または二酸化炭素を主成分とする気体からなる微細気泡であることが好ましい。かかる構成によれば、ゴムウエットマスターバッチを含有する未加硫ゴム組成物をより確実かつ簡便に製造することができる。
【００２８】
上記第１〜第３の製造方法において、前記工程（Ｉ）が、あらかじめ前記ゴムラテックス溶液の少なくとも一部と前記分散溶媒とを混合した後、前記充填材を添加し、分散させることにより、ゴムラテックス粒子が付着した前記充填材を含有する前記スラリー溶液を製造する工程であることが好ましい。第１〜第３の製造方法によれば、工程（Ｉ）において、より確実かつより均一にゴムラテックス粒子が充填材に付着する。これにより、未加硫ゴム組成物の原料となるゴムウエットマスターバッチの製造工程において、ゴムラテックス粒子を充填材に確実に付着させつつ、充填材の分散度合いをさらに高めたゴムウエットマスターバッチが得られる。
【００２９】
上記第１〜第３の製造方法において、前記工程（ＩＩＩ−（ａ））、（ＩＩＩ−（ｂ））、または（ＩＩＩ−（ｃ））後に得られる前記ゴムウエットマスターバッチが、ゴム１００質量部に対して充填材を４０〜８０質量部含有することが好ましい。この場合、未加硫ゴム組成物の原料となるゴムウエットマスターバッチの製造工程において、充填材の分散度合いと、加硫ゴムとしたときの発熱性、耐久性およびゴム強度とを、バランス良く向上したゴムウエットマスターバッチを製造することができる。
【００３０】
上記第１〜第３の製造方法において、前記充填材が、カーボンブラックであることが好ましい。また、前記ゴムラテックス溶液が、天然ゴムラテックス溶液であることが好ましい。これらの場合、充填材の分散度合いをより確実に高め、かつ加硫ゴムとしたときの発熱性、耐久性およびゴム強度をさらに向上した未加硫ゴム組成物を製造することができる。
【００３１】
本発明に係る未加硫ゴム組成物は、上記第１〜第３の製造方法により製造されたものである。かかる未加硫ゴム組成物は、充填材が均一に分散し、経時的な充填材の分散安定性に優れているため、発熱性、耐久性およびゴム強度に優れた加硫ゴムの原料となり得る。
【００３２】
上記未加硫ゴム組成物において、ゴム１００質量部に対して前記充填材を４０〜８０質量部含有することが好ましい。かかる未加硫ゴム組成物は、充填材の分散度合いと、加硫ゴムとしたときの発熱性、耐久性およびゴム強度とが、バランス良く向上する。
【発明を実施するための形態】
【００３３】
本発明に係る未加硫ゴム組成物の第１の製造方法は、少なくとも充填材、分散溶媒、および天然ゴムラテックスを主成分とするゴムラテックス溶液を原料として得られたゴムウエットマスターバッチを含有する未加硫ゴム組成物の製造方法であって、前記充填材を前記分散溶媒中に分散させる際に、前記ゴムラテックス溶液の少なくとも一部を添加することにより、ゴムラテックス粒子が付着した前記充填材を含有するスラリー溶液を製造する工程（Ｉ）と、前記スラリー溶液と、残りの前記ゴムラテックス溶液とを混合して、ゴムラテックス粒子が付着した前記充填材含有ゴムラテックス溶液を製造する工程（ＩＩ）と、ゴムラテックス粒子が付着した前記充填材含有ゴムラテックス溶液を凝固・乾燥して、ゴムウエットマスターバッチを製造する工程（ＩＩＩ−（ａ））と、前記ゴムウエットマスターバッチと、天然ゴムおよび／またはポリイソプレンゴムを主成分とするドライゴムとを乾式混合する工程（ＩＶ）とを有する。
【００３４】
本発明において、充填材とは、カーボンブラック、シリカ、クレー、タルク、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化アルミニウムなど、ゴム工業において通常使用される無機充填材を意味する。上記無機充填材の中でも、本発明においてはカーボンブラックを特に好適に使用することができる。
【００３５】
カーボンブラックとしては、例えばＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＨＡＦ、ＦＥＦ、ＧＰＦなど、通常のゴム工業で使用されるカーボンブラックの他、アセチレンブラックやケッチェンブラックなどの導電性カーボンブラックを使用することができる。カーボンブラックは、通常のゴム工業において、そのハンドリング性を考慮して造粒された、造粒カーボンブラックであってもよく、未造粒カーボンブラックであってもよい。
【００３６】
分散溶媒としては、特に水を使用することが好ましいが、例えば有機溶媒を含有する水であってもよい。
【００３７】
ゴムラテックス溶液としては、天然ゴムラテックス溶液および合成ゴムラテックス溶液を使用することができる。
【００３８】
天然ゴムラテックス溶液は、植物の代謝作用による天然の生産物であり、特に分散溶媒が水である、天然ゴム／水系のものが好ましい。本発明において使用する天然ゴムラテックス中の天然ゴムの数平均分子量は、２００万以上であることが好ましく、２５０万以上であることがより好ましい。合成ゴムラテックス溶液としては、例えばスチレン−ブタジエンゴム、ブタジエンゴム、ニトリルゴム、クロロプレンゴムを乳化重合により製造したものがある。
【００３９】
以下に、本発明に係る未加硫ゴム組成物の第１の製造方法について具体的に説明する。特に、本実施形態では、充填材としてカーボンブラック、ゴムラテックス溶液として、天然ゴムラテックス溶液を使用した例について説明する。この場合、カーボンブラックの分散度合いが非常に高く、かつ加硫ゴムとしたときの発熱性、耐久性およびゴム強度をさらに向上したゴムウエットマスターバッチを含有する未加硫ゴム組成物を製造することができる。また天然ゴムラテックスについては濃縮ラテックスやフィールドラテックスといわれる新鮮ラテックスなど区別なく使用できる。
【００４０】
（１）工程（Ｉ）
工程（Ｉ）では、カーボンブラックを分散溶媒中に分散させる際に、天然ゴムラテックス溶液の少なくとも一部を添加することにより、天然ゴムラテックス粒子が付着したカーボンブラックを含有するスラリー溶液を製造する。天然ゴムラテックス溶液は、あらかじめ分散溶媒と混合した後、カーボンブラックを添加し、分散させても良い。また、分散溶媒中にカーボンブラックを添加し、次いで所定の添加速度で、天然ゴムラテックス溶液を添加しつつ、分散溶媒中でカーボンブラックを分散させても良く、あるいは分散溶媒中にカーボンブラックを添加し、次いで何回かに分けて一定量の天然ゴムラテックス溶液を添加しつつ、分散溶媒中でカーボンブラックを分散させても良い。天然ゴムラテックス溶液が存在する状態で、分散溶媒中にカーボンブラックを分散させることにより、天然ゴムラテックス粒子が付着したカーボンブラックを含有するスラリー溶液を製造することができる。工程（Ｉ）における天然ゴムラテックス溶液の添加量としては、使用する天然ゴムラテックス溶液の全量（工程（Ｉ）および工程（ＩＩ）で添加する全量）に対して、０．０７５〜１２質量％が例示される。
【００４１】
工程（Ｉ）では、添加する天然ゴムラテックス溶液の固形分（ゴム）量が、カーボンブラックとの質量比で０．２５〜１５％であることが好ましく、０．５〜６％であることが好ましい。また、添加する天然ゴムラテックス溶液中の固形分（ゴム）濃度が、０．２〜５質量％であることが好ましく、０．２５〜１．５質量％であることがより好ましい。これらの場合、天然ゴムラテックス粒子をカーボンブラックに確実に付着させつつ、カーボンブラックの分散度合いを高めたゴムウエットマスターバッチを製造することができる。
【００４２】
工程（Ｉ）において、天然ゴムラテックス溶液存在下でカーボンブラックおよび分散溶媒を混合する方法としては、高せん断ミキサー、ハイシアーミキサー、ホモミキサー、ボールミル、ビーズミル、高圧ホモジナイザー、超音波ホモジナイザー、コロイドミルなどの一般的な分散機を使用してカーボンブラックを分散させる方法が挙げられる。
【００４３】
上記「高せん断ミキサー」とは、ローターとステーターとを備えるミキサーであって、高速回転が可能なローターと、固定されたステーターと、の間に精密なクリアランスを設けた状態でローターが回転することにより、高せん断作用が働くミキサーを意味する。このような高せん断作用を生み出すためには、ローターとステーターとのクリアランスを０．８ｍｍ以下とし、ローターの周速を５ｍ／ｓ以上とすることが好ましい。このような高せん断ミキサーは、市販品を使用することができ、例えばＳＩＬＶＥＲＳＯＮ社製「ハイシアーミキサー」が挙げられる。
【００４４】
本発明においては、天然ゴムラテックス溶液存在下でカーボンブラックおよび分散溶媒を混合し、天然ゴムラテックス粒子が付着したカーボンブラックを含有するスラリー溶液を製造する際、カーボンブラックの分散性向上のために界面活性剤を添加しても良い。界面活性剤としては、ゴム業界において公知の界面活性剤を使用することができ、例えば非イオン性界面活性剤、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、両イオン系界面活性剤などが挙げられる。また、界面活性剤に代えて、あるいは界面活性剤に加えて、エタノールなどのアルコールを使用しても良い。ただし、界面活性剤を使用した場合、最終的な加硫ゴムのゴム物性が低下することが懸念されるため、界面活性剤の配合量は、天然ゴムラテックス溶液の固形分（ゴム）量１００質量部に対して、２質量部以下であることが好ましく、１質量部以下であることがより好ましく、実質的に界面活性剤を使用しないことが好ましい。
【００４５】
工程（Ｉ）において製造されるスラリー溶液中、天然ゴムラテックス粒子が付着したカーボンブラックは、９０％体積粒径（μｍ）（「Ｄ９０」）が、３１μｍ以上であることが好ましく、３５μｍ以上であることがより好ましい。この場合、スラリー溶液中のカーボンブラックの分散性に優れ、かつカーボンブラックの再凝集を防止することができるため、スラリー溶液の保存安定性に優れると共に、最終的な加硫ゴムの発熱性、耐久性およびゴム強度にも優れる。
【００４６】
（２）工程（ＩＩ）
工程（ＩＩ）では、スラリー溶液と、残りの天然ゴムラテックス溶液とを混合して、天然ゴムラテックス粒子が付着したカーボンブラック含有ゴムラテックス溶液を製造する。スラリー溶液と、残りの天然ゴムラテックス溶液とを液相で混合する方法は特に限定されるものではなく、スラリー溶液および残りの天然ゴムラテックス溶液とを高せん断ミキサー、ハイシアーミキサー、ホモミキサー、ボールミル、ビーズミル、高圧ホモジナイザー、超音波ホモジナイザー、コロイドミルなどの一般的な分散機を使用して混合する方法が挙げられる。必要に応じて、混合の際に分散機などの混合系全体を加温してもよい。
【００４７】
残りの天然ゴムラテックス溶液は、次工程（ＩＩＩ−（ａ））での乾燥時間・労力を考慮した場合、工程（Ｉ）で添加した天然ゴムラテックス溶液よりも固形分（ゴム）濃度が高いことが好ましく、具体的には固形分（ゴム）濃度が１０〜６０質量％であることが好ましく、２０〜３０質量％であることがより好ましい。
【００４８】
（３）工程（ＩＩＩ−（ａ））
工程（ＩＩＩ−（ａ））では、天然ゴムラテックス粒子が付着したカーボンブラック含有ゴムラテックス溶液を凝固・乾燥する。凝固・乾燥方法としては、天然ゴムラテックス粒子が付着したカーボンブラック含有ゴムラテックス溶液中に凝固剤を含有させて、凝固後に乾燥させる凝固乾燥方法であってもよく、凝固させることなく乾燥させる乾固方法であってもよい。
【００４９】
凝固乾燥方法で使用する凝固剤としては、ゴムラテックス溶液の凝固用として通常使用されるギ酸、硫酸などの酸や、塩化ナトリウムなどの塩を使用することができる。
【００５０】
カーボンブラック含有天然ゴムラテックス溶液の乾燥方法としては、オーブン、真空乾燥機、エアードライヤーなどの各種乾燥装置を使用することができる。
【００５１】
本発明においては、天然ゴムラテックス粒子が付着したカーボンブラックを含有するスラリー溶液と天然ゴムラテックス溶液とを液相で混合して得られた天然ゴムラテックス粒子が付着したカーボンブラック含有ゴムラテックス溶液中に、凝集剤を含有させた後、得られた凝集体を回収し、乾燥させてもよい。凝集剤としては、ゴムラテックス溶液の凝集剤として公知のものを限定なく使用でき、具体的には例えば、カチオン性凝集剤が挙げられる。
【００５２】
工程（ＩＩＩ−（ａ））後に得られるゴムウエットマスターバッチは、ゴム１００質量部に対して充填材を４０〜８０質量部含有することが好ましい。この場合、充填材の分散度合いと、加硫ゴムとしたときの発熱性および耐久性とを、バランス良く向上したゴムウエットマスターバッチを製造することができる。
【００５３】
工程（ＩＩＩ−（ａ））後に得られる天然ゴムウエットマスターバッチは、含有するカーボンブラックが均一に分散し、経時的なカーボンブラックの分散安定性に優れる。
【００５４】
（４）工程（ＩＶ）
工程（ＩＶ）において、天然ゴムウエットマスターバッチとドライゴムとを、必要に応じて４０〜１６０℃に加温した状態で乾式混合する。かかる工程（ＩＶ）において、天然ゴムウエットマスターバッチ中のゴム成分の全量をＡ、ドライゴム中のゴム成分の全量をＢとしたとき、Ａ：Ｂ＝９０：１０〜７０：３０であることが好ましく、ゴム組成物中のゴム成分の全量を１００質量部としたとき、さらにカーボンブラックを０〜５質量部を含有することが好ましい。
【００５５】
工程（ＩＶ）において天然ゴムウエットマスターバッチとドライゴムとを乾式混合する際に、必要に応じて硫黄系加硫剤、加硫促進剤、シリカ、シランカップリング剤、酸化亜鉛、ステアリン酸、加硫促進助剤、加硫遅延剤、有機過酸化物、老化防止剤、ワックスやオイルなどの軟化剤、加工助剤などの通常ゴム工業で使用される配合剤を配合しても良い。
【００５６】
硫黄系加硫剤としての硫黄は通常のゴム用硫黄であればよく、例えば粉末硫黄、沈降硫黄、不溶性硫黄、高分散性硫黄などを用いることができる。本発明に係るゴム組成物における硫黄の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して０．３〜６．５質量部であることが好ましい。硫黄の含有量が０．３質量部未満であると、加硫ゴムの架橋密度が不足してゴム強度などが低下し、６．５質量部を超えると、特に耐熱性および耐久性の両方が悪化する。加硫ゴムのゴム強度を良好に確保し、耐熱性と耐久性をより向上するためには、硫黄の含有量がゴム成分１００質量部に対して１．５〜５．５質量部であることがより好ましく、２〜４．５質量部であることがさらに好ましい。
【００５７】
加硫促進剤としては、ゴム加硫用として通常用いられる、スルフェンアミド系加硫促進剤、チウラム系加硫促進剤、チアゾール系加硫促進剤、チオウレア系加硫促進剤、グアニジン系加硫促進剤、ジチオカルバミン酸塩系加硫促進剤などの加硫促進剤を単独、または適宜混合して使用しても良い。加硫促進剤の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して１〜５質量部であることがより好ましく、１．５〜４質量部であることがさらに好ましい。
【００５８】
老化防止剤としては、ゴム用として通常用いられる、芳香族アミン系老化防止剤、アミン−ケトン系老化防止剤、モノフェノール系老化防止剤、ビスフェノール系老化防止剤、ポリフェノール系老化防止剤、ジチオカルバミン酸塩系老化防止剤、チオウレア系老化防止剤などの老化防止剤を単独、または適宜混合して使用しても良い。老化防止剤の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して１〜５質量部であることがより好ましく、２〜４．５質量部であることがさらに好ましい。
【００５９】
上述したとおり、工程（ＩＩＩ−（ａ））後に製造されたゴムウエットマスターバッチは、含有する充填材が均一に分散し、経時的な充填材の分散安定性に優れることから、これを用いて製造された未加硫ゴム組成物も、やはり含有する充填材が均一に分散し、経時的な充填材の分散安定性に優れる。特に、この未加硫ゴム組成物を用いて製造された空気入りタイヤ、具体的にはトレッドゴム、サイドゴム、プライもしくはベルトコーティングゴム、またはビードフィラーゴムに本発明に係るゴム組成物を使用した空気入りタイヤは、充填材が良好に分散したゴム部を有することとなるため、例えば転がり抵抗が低減され、かつ発熱性、耐久性およびゴム強度に優れる。
【００６０】
次に、本発明に係る未加硫ゴム組成物の第２の製造方法について説明する。第２の製造方法は、少なくとも充填材、分散溶媒、および天然ゴムラテックスを主成分とするゴムラテックス溶液を原料として得られたゴムウエットマスターバッチを含有する未加硫ゴム組成物の製造方法であって、前記充填材を前記分散溶媒中に分散させる際に、前記ゴムラテックス溶液の少なくとも一部を添加することにより、ゴムラテックス粒子が付着した前記充填材を含有するスラリー溶液を製造する工程（Ｉ）と、前記スラリー溶液と、残りの前記ゴムラテックス溶液とを混合して、ゴムラテックス粒子が付着した前記充填材含有ゴムラテックス溶液を製造する工程（ＩＩ）と、凝固剤として二酸化炭素を用いて、ゴムラテックス粒子が付着した前記充填材含有ゴムラテックス溶液を凝固することにより、充填材含有ゴムラテックス凝固物を製造する工程（ＩＩＩ−（ｂ１））と、前記充填材含有ゴムラテックス凝固物を脱水・乾燥することにより、前記充填材含有ゴムラテックス凝固物中に含まれるアンモニウム塩を除去して、前記ゴムウエットマスターバッチを製造する工程（ＩＩＩ−（ｂ２））とを有する。第２の製造方法において、工程（Ｉ）および工程（ＩＩ）は第１の製造方法と同様である。
【００６１】
（５）工程（ＩＩＩ−（ｂ１））
工程（ＩＩＩ−（ｂ１））では、凝固剤として二酸化炭素を用いる。特に入手が容易であり、かつ簡便に取り扱い可能な二酸化炭素としては、二酸化炭素ガス、二酸化炭素含有水、またはドライアイスが挙げられる。ゴムラテックス粒子が付着した充填材含有ゴムラテックス溶液を確実に凝固するためには、固形分（ゴム成分）を６０質量％含有するゴムラテックス溶液１Ｌに対して、二酸化炭素ガスであれば８Ｌ（２７℃、１気圧での体積）以上、二酸化炭素含有水であればガスボリューム（ＣＯ２ＧＶ）で２．０以上のものを１Ｌ以上、ドライアイスであれば１５ｇ以上使用することが好ましい。二酸化炭素ガス、二酸化炭素含有水、およびドライアイスそれぞれの使用量の上限については、特に制限はない。本発明において「ガスボリューム（ＣＯ２ＧＶ）」とは、対象となる一定量の水から二酸化炭素ガスを完全に抜き出した場合に発生する二酸化炭素ガス量が、その一定量の水の何倍に相当するかを表す。例えば、２．８ガスボリュームとは、１Ｌの水に２．８Ｌの二酸化炭素ガスが含まれることを意味する。
【００６２】
ゴムラテックス粒子が付着した充填材含有ゴムラテックス溶液中に凝固剤としての二酸化炭素を添加し、混合しつつ凝固する方法は特に限定されるものではなく、混合液に対して主として推力を与えるプロペラ型などの攪拌羽根を備えたものを用いることができるほか、ブレード型の羽根からなるチョッパーのように、主としてせん断力を与える破砕羽根を備えたものを用いることも可能である。また高せん断ミキサー、ハイシアーミキサー、ホモミキサー、ボールミル、ビーズミル、高圧ホモジナイザー、超音波ホモジナイザー、コロイドミルなどの一般的な分散機を使用して混合する方法も挙げられる。必要に応じて、混合の際に混合機などの混合系全体を１０〜１００℃に温調してもよい。
【００６３】
（６）工程（ＩＩＩ−（ｂ２））
工程（ＩＩＩ−（ｂ２））では、工程（ＩＩＩ−（ｂ１））で得られた充填材含有ゴムラテックス凝固物を含むラテックス溶液を脱水・乾燥することにより、充填材含有ゴムラテックス凝固物中に含まれるアンモニウム塩を除去して、ゴムウエットマスターバッチを製造する。脱水方法としては、メッシュや遠心分離などを利用した公知の手法により、充填材含有ゴムラテックス凝固物を含むラテックス溶液から、充填材含有ゴムラテックス凝固物と水分とを分離する方法が挙げられる。乾燥方法としては、充填材含有ゴムラテックス凝固物を必要に応じて機械的に撹拌しつつ、加熱する方法が挙げられる。乾燥時の加熱温度としては、充填材含有ゴムラテックス凝固物を未加硫状態に保ちつつ、水分率を十分に低減可能な温度、具体的には１００〜１５０℃が好ましい。乾燥時の加熱により、充填材含有ゴムラテックス凝固物中に含まれる炭酸水素アンモニウム塩（分解温度５８℃）などのアンモニウム塩が分解・揮発する。これにより、ゴムウエットマスターバッチを製造することができる。乾燥後のゴムウエットマスターバッチの水分率は、１．５％以下とすることが好ましい。
【００６４】
ゴムウエットマスターバッチの製造工程において得られたゴムウエットマスターバッチは、アンモニウム塩が低減されている。具体的には、ゴムウエットマスターバッチ中の充填材を除いた成分中、アンモニウム塩が０．４質量％以下、好ましくは０．２質量％以下、さらに好ましくは０．１質量％以下に低減されている。したがって、かかるゴムウエットマスターバッチを含有する未加硫ゴム組成物は、接着性、発熱性および補強性が要求される空気入りタイヤ、特にはスチール用トッピングゴムの原料として有用である。
【００６５】
工程（ＩＩＩ−（ｂ２））の後、得られたゴムウエットマスターバッチにおいて、必要に応じて硫黄系加硫剤、加硫促進剤、シリカ、シランカップリング剤、酸化亜鉛、ステアリン酸、加硫促進助剤、加硫遅延剤、有機過酸化物、老化防止剤、ワックスやオイルなどの軟化剤、加工助剤などの通常ゴム工業で使用される配合剤を配合することにより、本発明に係る未加硫ゴム組成物を製造することができる。使用可能な硫黄系加硫剤、加硫促進剤、老化防止剤およびその配合量などは、第１の製造方法と同様である。
【００６６】
また、上記各成分の配合方法は特に限定されず、硫黄系加硫剤、および加硫促進剤などの加硫系成分以外の配合成分を予め混練してマスターバッチとし、残りの成分を添加してさらに混練する方法、各成分を任意の順序で添加し混練する方法、全成分を同時に添加して混練する方法などのいずれでもよい。なお、必要に応じて、工程（ＩＩＩ−（ｂ２））の後、第１の製造方法における工程（ＩＶ）を設けても良い。
【００６７】
次に、本発明に係る未加硫ゴム組成物の第３の製造方法について説明する。第３の製造方法は、少なくとも充填材、分散溶媒、および天然ゴムラテックスを主成分とするゴムラテックス溶液を原料として得られたゴムウエットマスターバッチを含有する未加硫ゴム組成物の製造方法であって、前記充填材を前記分散溶媒中に分散させる際に、前記ゴムラテックス溶液の少なくとも一部を添加することにより、ゴムラテックス粒子が付着した充填材を含有するスラリー溶液を製造する工程（Ｉ）と、前記スラリー溶液と、残りの前記ゴムラテックス溶液とを混合して、ゴムラテックス粒子が付着した前記充填材含有ゴムラテックス溶液を製造する工程（ＩＩ）と、ゴムラテックス粒子が付着した前記充填材含有ゴムラテックス溶液に微細気泡を添加し、ゴムラテックス粒子が付着した前記充填材含有ゴムラテックス溶液中に含まれるアンモニアを除去することにより、ゴムラテックス粒子が付着した前記充填材含有ゴムラテックス溶液を凝固・乾燥して、前記ゴムウエットマスターバッチを製造する工程（ＩＩＩ−（ｃ））を有する。第３の製造方法において、工程（Ｉ）および工程（ＩＩ）は第１の製造方法と同様である。
【００６８】
（７）工程（ＩＩＩ−（ｃ））
工程（ＩＩＩ−（ｃ））では、ゴムラテックス粒子が付着した充填材含有ゴムラテックス溶液に微細気泡を添加する。微細気泡を構成する気体としては、空気、二酸化炭素、窒素、アルゴン、酸素、またはヘリウムなどが挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、あるいは２種以上を混合して使用してもよい。上記の中でも、空気または二酸化炭素を使用した場合、充填材含有ゴムラテックス凝固物をより確実かつ簡便に製造することができるため好ましい。
【００６９】
ゴムラテックス粒子が付着した充填材含有ゴムラテックス溶液中に微細気泡を添加する方法としては、当業者に公知の手法により行うことができる。例えば、機械的撹拌を行い、ゴムラテックス粒子が付着した充填材含有ゴムラテックス溶液中に渦を発生させることにより微細気泡を発生（添加）する方法、あるいは円周方向に水を送流し発生する旋回流の旋回中心が負圧になることを利用して空気を自吸し気相を引きちぎる旋回液流式、ガイドベーンにより気液２送流を螺旋状に誘導し、管内部に固定されたキノコ状突起により破砕するスタティックミキサー式、気体と液体が共存する状態を乱流にして、気体をせん断するように気泡として分離するエジェクター式、絞り部に気液を同時に流し、液流速の急激な変化により精製した衝撃波で大気泡が破砕されるベンチュリー式、加圧した水中に一旦気体を溶かし、急激に減圧することで発生する加圧溶解式、微細孔を通して圧縮空気を液体中に送り出す細孔法式、ローターを外周部のステーターの中で高速回転させることによりガスを自吸させ発生する回転式、気泡を加振させて水分子が引き離され、空洞発生することにより発生する超音波式、窒素と水蒸気の混合蒸気をノズルで吹き込むことで、水蒸気が凝縮し、凝縮しない窒素の気泡生成する蒸気圧縮式、水の電気分解により酸素と水素の微細気泡発生する電気分解式により、微細気泡を添加する方法などが挙げられる。
【００７０】
ゴムラテックス粒子が付着した充填材含有ゴムラテックス溶液中に微細気泡を添加する方法としては、市販の微細気泡発生装置を好適に使用することができる。微細気泡発生装置として、具体的には例えば、ニクニ社製マイクロバブルジェネレーターＭＢＧ２０ＮＤ０７Ｚ−１ＨＨ０００型、ルーツ社製Ｐｉｌｏｔ Ｐｌａｎｔシリーズ９０００型、バイ・クリーン社製ＹＪ−０７型、オーラテック社製タイプ１，３などが挙げられる。本発明においては、これらの装置を含む循環系プラントを製造し、例えばゴムラテックス粒子が付着した充填材含有ゴムラテックス溶液を４０Ｌ／ｍｉｎ程度で循環させつつ、これらの装置により微細気泡を発生（添加）することが好ましい。
【００７１】
ゴムラテックス粒子が付着した充填材含有ゴムラテックス溶液を確実に凝固し、かつ得られたゴムウエットマスターバッチを含有する未加硫ゴム組成物の加硫ゴムの接着性、発熱性、および補強性を向上するためには、ゴムラテックス粒子が付着した充填材含有ゴムラテックス溶液中に添加する微細気泡の平均気泡径は１００μｍ以下であることが好ましく、５０μｍ以下であることがより好ましく、２０μｍ以下であることがさらに好ましい。なお、微細気泡の平均気泡径が小さいほど、ゴムラテックス粒子が付着した充填材含有ゴムラテックス溶液を確実に凝固でき、かつ得られたゴムウエットマスターバッチの加硫ゴムの接着性、発熱性、および補強性が向上するため、微細気泡の平均気泡径の下限は特に限定されるものではない。
【００７２】
さらに、ゴムラテックス粒子が付着した充填材含有ゴムラテックス溶液を確実に凝固し、かつ得られたゴムウエットマスターバッチを含有する未加硫ゴム組成物の加硫ゴムの接着性、発熱性、および補強性を向上するためには、ゴムラテックス粒子が付着した充填材含有ゴムラテックス溶液中に添加する微細気泡の平均個数は５００００個／ｍｌ以上であることが好ましく、７００００個／ｍｌ以上であることがより好ましく、１０００００個／ｍｌ以上であることがさらに好ましい。なお、微細気泡の平均個数が多いほど、ゴムラテックス粒子が付着した充填材含有ゴムラテックス溶液を確実に凝固でき、かつ得られたゴムウエットマスターバッチを含有する未加硫ゴム組成物の加硫ゴムの接着性、発熱性、および補強性が向上するため、微細気泡の平均個数の上限は特に限定されるものではない。
【００７３】
微細気泡の平均気泡径および平均個数の算出方法としては、例えば所定の倍率（例えば１０〜１０００倍）にて微細気泡の写真画像を撮影し、この画像処理により一定面積当りの微細気泡の平均気泡径を算出（あるいは一定面積当りの個数から換算した平均個数を算出）する方法が挙げられる。
【００７４】
ゴムラテックス粒子が付着した充填材含有ゴムラテックス溶液を確実に凝固するためには、固形分（ゴム成分）を６０質量％含有するゴムラテックス溶液１Ｌに対して、微細気泡を２５Ｌ（２７℃、１気圧での体積）以上使用することが好ましい。なお、微細気泡の使用量が多いほど、ゴムラテックス粒子が付着した充填材含有ゴムラテックス溶液を確実に凝固でき、かつ得られたゴムウエットマスターバッチを含有する未加硫ゴム組成物の加硫ゴムの接着性、発熱性、および補強性が向上するため、微細気泡の使用量の上限は特に限定されるものではない。
【００７５】
本発明に係る第３の製造方法においては、ゴムラテックス粒子が付着した充填材含有ゴムラテックス溶液中に微細気泡を添加しつつ、必要に応じてゴムラテックス粒子が付着した充填材含有ゴムラテックス溶液を混合してもよい。混合方法は特に限定されるものではなく、主として推力を与えるプロペラ型などの攪拌羽根を備えたものを用いることができるほか、ブレード型の羽根からなるチョッパーのように、主としてせん断力を与える破砕羽根を備えたものを用いることも可能である。また高せん断ミキサー、ハイシアーミキサー、ホモミキサー、ボールミル、ビーズミル、高圧ホモジナイザー、超音波ホモジナイザー、コロイドミルなどの一般的な分散機を使用して混合する方法も挙げられる。必要に応じて、混合の際に分散機などの混合系全体を１０〜１００℃に温調してもよい。
【００７６】
凝固工程の後、必要に応じて充填材含有ゴムラテックス凝固物を脱水・乾燥することにより、ゴムウエットマスターバッチを製造する。脱水方法としては、メッシュや遠心分離などを利用した公知の手法により、充填材含有ゴムラテックス凝固物を含むラテックス溶液から、充填材含有ゴムラテックス凝固物と水分とを分離する方法が挙げられる。乾燥方法としては、充填材含有ゴムラテックス凝固物を必要に応じて機械的に撹拌しつつ、加熱する方法が挙げられる。乾燥時の加熱温度としては、充填材含有ゴムラテックス凝固物を未加硫状態に保ちつつ、水分率を十分に低減可能な温度、具体的には１００〜１５０℃が好ましい。乾燥後の充填材含有ゴムラテックス凝固物の水分率は、１．５％以下とすることが好ましい。
【００７７】
工程（ＩＩＩ−（ｃ））後に得られたゴムウエットマスターバッチは、アンモニウム塩が殆ど残存しない。具体的には、ゴムウエットマスターバッチ中、アンモニウム塩が０．４質量％以下、好ましくは０．２質量％以下、さらに好ましくは０．１質量％以下に低減されている。したがって、かかるゴムウエットマスターバッチを含有する未加硫ゴム組成物は、接着性、発熱性および補強性が要求される空気入りタイヤ、特にはスチール用トッピングゴムの原料として有用である。
【００７８】
工程（ＩＩＩ−（ｃ））の後、得られたゴムウエットマスターバッチにおいて、必要に応じて硫黄系加硫剤、加硫促進剤、シリカ、シランカップリング剤、酸化亜鉛、ステアリン酸、加硫促進助剤、加硫遅延剤、有機過酸化物、老化防止剤、ワックスやオイルなどの軟化剤、加工助剤などの通常ゴム工業で使用される配合剤を配合することにより、本発明に係る未加硫ゴム組成物を製造することができる。使用可能な硫黄系加硫剤、加硫促進剤、老化防止剤およびその配合量などは、第１の製造方法と同様である。
【００７９】
また、上記各成分の配合方法は特に限定されず、硫黄系加硫剤、および加硫促進剤などの加硫系成分以外の配合成分を予め混練してマスターバッチとし、残りの成分を添加してさらに混練する方法、各成分を任意の順序で添加し混練する方法、全成分を同時に添加して混練する方法などのいずれでもよい。なお、必要に応じて、工程（ＩＩＩ−（ｃ））の後、第１の製造方法における工程（ＩＶ）を設けても良い。
【実施例】
【００８０】
以下に、この発明の第１の製造方法〜第３の製造方法の実施例を記載してより具体的に説明する。
【００８１】
（Ａ）第１の製造方法
（使用原料）
ａ）カーボンブラック
カーボンブラック「Ｎ３３０」；「シースト３」（東海カーボン社製）
ｂ）分散溶媒 水
ｃ）天然ゴムラテックス溶液
天然ゴムフィールドラテックス；Ｇｏｌｄｅｎ Ｈｏｐｅ社製（ＤＲＣ＝３０．５％）を蒸留水で希釈した２５％濃度溶液
ｄ）凝固剤 ギ酸（一級８５％、１０％溶液を希釈して、ｐＨ１．２に調整したもの）、「ナカライテスク社製」
ｅ）ドライゴム
天然ゴム 「ＲＳＳ＃３」（タイ産）
ｆ）酸化亜鉛 ３号亜鉛華（三井金属社製）
ｇ）ステアリン酸 「工業用ステアリン酸」
ｈ）ワックス 「ミクロクリスタリンワックス」、
ｉ）老化防止剤
（Ａ）芳香族アミン系老化防止剤 Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン （「アンテージ６Ｃ」、川口化学工業社製）
（Ｂ）２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン重合体 （「ノンフレックスＲＤ」、精工化学社製）
ｊ）硫黄 「５％オイル処理硫黄」
ｋ）加硫促進剤
（Ａ）Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド 「サンセラーＣＭ」（三新化学工業社製）
（Ｂ）１，３−ジフェニルグアニジン 「ノクセラーＤ」（大内新興化学社製）
【００８２】
実施例１
０．５質量％に調整した希薄ラテックス水溶液に、表１に記載の配合量となるようにカーボンブラックを添加し、これにＰＲＩＭＩＸ社製ロボミックスを使用してカーボンブラックを分散させることにより（該ロボミックスの条件：９０００ｒｐｍ、３０分）、表１に記載の天然ゴムラテックス粒子が付着したカーボンブラック含有スラリー溶液Ｂを製造した（工程（Ｉ））。工程（Ｉ）で製造した天然ゴムラテックス粒子が付着したカーボンブラック含有スラリー溶液のＤ９０は４５μｍであり、工程（Ｉ）でのゴムラテックス溶液の固形分（ゴム）量（カーボンブラックとの質量比）は１％であった。
【００８３】
【表１】
【００８４】
次に、工程（Ｉ）で製造された天然ゴムラテックス粒子が付着したカーボンブラック含有スラリー溶液Ｂに、残りの天然ゴムラテックス溶液（固形分（ゴム）濃度２５質量％となるように水を添加して調整されたもの）を、工程（Ｉ）で使用した天然ゴムラテックス溶液と合わせて、固形分（ゴム）量で９０質量部となるように添加し、次いでＳＡＮＹＯ社製家庭用ミキサーＳＭ−Ｌ５６型を使用して混合し（ミキサー条件１１３００ｒｐｍ、３０分）、天然ゴムラテックス粒子が付着したカーボンブラック含有天然ゴムラテックス溶液を製造した（工程（ＩＩ））。
【００８５】
工程（ＩＩ）で製造された天然ゴムラテックス粒子が付着したカーボンブラック含有天然ゴムラテックス溶液に、凝固剤としての蟻酸を３質量部添加し、凝固物をスエヒロＥＰＭ社製スクリュープレスＶ−０１型で水分率１．５％以下まで乾燥することにより、天然ゴムウエットマスターバッチを製造した（工程（ＩＩＩ−（ａ）））。
【００８６】
得られた天然ゴムウエットマスターバッチ９０質量部とドライゴム（天然ゴム）１０質量部とを、表２に記載のカーボンブラックおよび各種添加剤と共に、バンバリーミキサーを用いて乾式混合することにより、実施例１に係るゴム組成物を製造した（工程（ＩＶ））。
【００８７】
実施例２
２．５質量％に調整した希薄ラテックス水溶液に、表１に記載の配合量となるようにカーボンブラックを添加し、これにＰＲＩＭＩＸ社製ロボミックスを使用してカーボンブラックを分散させることにより（該ロボミックスの条件：９０００ｒｐｍ、３０分）、表１に記載の天然ゴムラテックス粒子が付着したカーボンブラック含有スラリー溶液Ｃを製造した（工程（Ｉ））。工程（Ｉ）で製造した天然ゴムラテックス粒子が付着したカーボンブラック含有スラリー溶液のＤ９０は７９μｍであり、工程（Ｉ）でのゴムラテックス溶液の固形分（ゴム）量（カーボンブラックとの質量比）は５％であった。
【００８８】
天然ゴムラテックス粒子が付着したカーボンブラック含有スラリー溶液Ｃを使用し、得られた天然ゴムウエットマスターバッチとドライゴム（天然ゴム）との配合比を表２に記載の比率に変更したこと以外は、実施例１と同様の方法により、ゴム組成物を製造した（工程（ＩＩ）〜工程（ＩＶ）。
【００８９】
比較例１〜２
比較例１では、天然ゴムウエットマスターバッチに代えて、ドライゴムのみを使用してゴム組成物とした。また、比較例２では、工程（Ｉ）および工程（ＩＩ）において、あらかじめ天然ゴムラテックス溶液の少なくとも一部と分散溶媒とを混合した後、カーボンブラックを添加することに代えて、カーボンブラックをあらかじめ水中に分散させたスラリー溶液を製造し、これに天然ゴムラテックスを全量添加することにより、カーボンブラック含有天然ゴムラテックス溶液を製造した天然ゴムウエットマスターバッチを使用してゴム組成物とした。
【００９０】
（評価）
評価は、各ゴム組成物を所定の金型を使用して、１５０℃で３０分間加熱、加硫して得られたゴムについて行った。
【００９１】
（加硫ゴムの発熱性）
ＪＩＳ Ｋ６２６５に準じて、製造した加硫ゴムの発熱性を、損失正接ｔａｎδにより評価した。なお、ｔａｎδは、ＵＢＭ社製レオスペクトロメーターＥ４０００を使用し、５０Ｈｚ、８０℃、動的歪２％の状態で測定し、その測定値を指標化した。評価は、比較例２を１００としたときの指数評価で示し、数値が小さいほど発熱性が低く、良好であることを意味する。
【００９２】
（加硫ゴムのゴム強度（ＴＢ））
ＪＩＳ３号ダンベルを使用して作製したサンプルをＪＩＳ−Ｋ ６２５１に準拠して、引張強さ（ＴＢ（ＭＰａ））を測定した。評価は、比較例２のＴＢの測定値を１００として指標化した。ＴＢの数値が大きいほど、ゴム強度が高く、良好であることを意味する。
【００９３】
（加硫ゴムの耐疲労性）
製造した加硫ゴムの耐疲労性を、ＪＩＳ Ｋ６２６０に準拠して評価した。評価は、比較例２を１００としたときの指数評価で示し、数値が大きいほど良好な耐疲労性を示す。
【００９４】
【表２】
【００９５】
表２の結果から、比較例１および比較例２に比べて、実施例１および実施例２では、発熱性、耐久性およびゴム強度、特に発熱性に優れた加硫ゴムが得られることがわかる。
【００９６】
（Ｂ）第２の製造方法
（使用原料）
ａ）カーボンブラック
カーボンブラック「Ｎ３３０」；「シースト３」（東海カーボン社製）
ｂ）分散溶媒 水
ｃ）天然ゴムラテックス溶液
天然ゴムフィールドラテックス；Ｇｏｌｄｅｎ Ｈｏｐｅ社製（ＤＲＣ＝３０．５％）を蒸留水で希釈した２５％濃度溶液
ｄ）酸化亜鉛 ３号亜鉛華（三井金属社製）
ｅ）ステアリン酸 「工業用ステアリン酸」
ｆ）ワックス 「ミクロクリスタリンワックス」
ｇ）老化防止剤
（Ａ）芳香族アミン系老化防止剤 Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン （「アンテージ６Ｃ」、川口化学工業社製）
（Ｂ）２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン重合体 （「ノンフレックスＲＤ」、精工化学社製）
ｈ）硫黄 「５％オイル処理硫黄」
ｉ）加硫促進剤
（Ａ）Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド 「サンセラーＣＭ」（三新化学工業社製）
（Ｂ）１，３−ジフェニルグアニジン 「ノクセラーＤ」（大内新興化学社製）
ｊ）凝固剤
二酸化炭素含有水 ０℃−１気圧の二酸化炭素ガス（大陽日酸社製）を圧力容器（１９６ｋＰａ耐圧タンク）中で２．０ガスボリュームまたは４．５ガスボリューム溶解した水
【００９７】
実施例３〜４
０．５質量％に調整した希薄ラテックス水溶液に、表１に記載の配合量となるようにカーボンブラックを添加し、これにＰＲＩＭＩＸ社製ロボミックスを使用してカーボンブラックを分散させることにより（該ロボミックスの条件：９０００ｒｐｍ、３０分）、表１に記載の天然ゴムラテックス粒子が付着したカーボンブラック含有スラリー溶液Ｂを製造した（工程（Ｉ））。工程（Ｉ）で製造した天然ゴムラテックス粒子が付着したカーボンブラック含有スラリー溶液のＤ９０は４５μｍであり、工程（Ｉ）でのゴムラテックス溶液の固形分（ゴム）量（カーボンブラックとの質量比）は１％であった。
【００９８】
次に、工程（Ｉ）で製造された天然ゴムラテックス粒子が付着したカーボンブラック含有スラリー溶液Ｂに、残りの天然ゴムラテックス溶液（固形分（ゴム）濃度２５質量％となるように水を添加して調整されたもの）を、工程（Ｉ）で使用した天然ゴムラテックス溶液と合わせて、固形分（ゴム）量で１００質量部となるように添加し、次いでＳＡＮＹＯ社製家庭用ミキサーＳＭ−Ｌ５６型を使用して混合し（ミキサー条件１１３００ｒｐｍ、３０分）、カーボンブラック含有天然ゴムラテックス溶液を製造した（工程（ＩＩ））。
【００９９】
カーボンブラック含有天然ゴムラテックスをＳＡＮＹＯ社製家庭用ミキサーＳＭ−Ｌ５６型を用いて撹拌（１１３００ｒｐｍ）した状態で、天然ゴムラテックスの固形分（ゴム成分）１００質量部に対し、凝固剤として二酸化炭素を表３に記載の比率で添加し、添加終了後３分間撹拌を続けることにより、カーボンブラック含有ゴムラテックス凝固物を製造した（工程（ＩＩＩ−（ｂ１）））。
【０１００】
工程（ＩＩＩ−（ｂ１））で得られたカーボンブラック含有ゴムラテックス凝固物を含むラテックス溶液を、１３０℃に加熱しつつ、スエヒロＥＰＭ社製スクリュープレスＶ−０１型を使用して水分率が１．５％以下となるまで脱水・乾燥することにより、実施例３〜４に係る天然ゴムウエットマスターバッチを製造した（工程（ＩＩＩ−（ｂ２）））。
【０１０１】
得られた天然ゴムウエットマスターバッチと各種添加剤とを、表３に記載の配合比にて、バンバリーミキサーを用いて乾式混合することにより、未加硫ゴム組成物を製造した。
【０１０２】
比較例１〜２
比較例１では、天然ゴムウエットマスターバッチに代えて、ドライゴムのみを使用してゴム組成物とした。また、比較例２では、工程（Ｉ）および工程（ＩＩ）において、あらかじめ天然ゴムラテックス溶液の少なくとも一部と分散溶媒とを混合した後、カーボンブラックを添加することに代えて、カーボンブラックをあらかじめ水中に分散させたスラリー溶液を製造し、これに天然ゴムラテックスを全量添加することにより、カーボンブラック含有天然ゴムラテックス溶液を製造した天然ゴムウエットマスターバッチを使用してゴム組成物とした。
【０１０３】
（評価）
評価は、各ゴム組成物を所定の金型を使用して、１５０℃で３０分間加熱、加硫して得られたゴムについて行った。
【０１０４】
（加硫ゴムの発熱性）
ＪＩＳ Ｋ６２６５に準じて、製造した加硫ゴムの発熱性を、損失正接ｔａｎδにより評価した。なお、ｔａｎδは、ＵＢＭ社製レオスペクトロメーターＥ４０００を使用し、５０Ｈｚ、８０℃、動的歪２％の状態で測定し、その測定値を指標化した。評価は、比較例２を１００としたときの指数評価で示し、数値が小さいほど発熱性が低く、良好であることを意味する。
【０１０５】
（加硫ゴムのゴム強度（ＴＢ））
ＪＩＳ３号ダンベルを使用して作製したサンプルをＪＩＳ−Ｋ ６２５１に準拠して、引張強さ（ＴＢ（ＭＰａ））を測定した。評価は、比較例２のＴＢの測定値を１００として指標化した。ＴＢの数値が大きいほど、ゴム強度が高く、良好であることを意味する。
【０１０６】
（加硫ゴムの耐疲労性）
製造した加硫ゴムの耐疲労性を、ＪＩＳ Ｋ６２６０に準拠して評価した。評価は、比較例２を１００としたときの指数評価で示し、数値が大きいほど良好な耐疲労性を示す。
【０１０７】
【表３】
【０１０８】
表３の結果から、比較例１および比較例２に比べて、実施例３および実施例４では、発熱性、耐久性およびゴム強度に優れた加硫ゴムが得られることがわかる。
【０１０９】
（Ｃ）第３の製造方法
（使用原料）
ａ）カーボンブラック
カーボンブラック「Ｎ３３０」；「シースト３」（東海カーボン社製）
ｂ）分散溶媒 水
ｃ）天然ゴムラテックス溶液
天然ゴムフィールドラテックス；Ｇｏｌｄｅｎ Ｈｏｐｅ社製（ＤＲＣ＝３０．５％）を蒸留水で希釈した２５％濃度溶液
ｄ）酸化亜鉛 ３号亜鉛華（三井金属社製）
ｅ）ステアリン酸 「工業用ステアリン酸」
ｆ）ワックス 「ミクロクリスタリンワックス」
ｇ）老化防止剤
（Ａ）芳香族アミン系老化防止剤 Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン （「アンテージ６Ｃ」、川口化学工業社製）
（Ｂ）２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン重合体 （「ノンフレックスＲＤ」、精工化学社製）
ｈ）硫黄 「５％オイル処理硫黄」
ｉ）加硫促進剤
（Ａ）Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド 「サンセラーＣＭ」（三新化学工業社製）
（Ｂ）１，３−ジフェニルグアニジン 「ノクセラーＤ」（大内新興化学社製）
ｊ）微細気泡を構成する気体
大気ガス（空気）
二酸化炭素ガス（大陽日酸社製）
【０１１０】
実施例５
０．５質量％に調整した希薄ラテックス水溶液に、表１に記載の配合量となるようにカーボンブラックを添加し、これにＰＲＩＭＩＸ社製ロボミックスを使用してカーボンブラックを分散させることにより（該ロボミックスの条件：９０００ｒｐｍ、３０分）、表１に記載の天然ゴムラテックス粒子が付着したカーボンブラック含有スラリー溶液Ｂを製造した（工程（Ｉ））。工程（Ｉ）で製造した天然ゴムラテックス粒子が付着したカーボンブラック含有スラリー溶液のＤ９０は４５μｍであり、工程（Ｉ）でのゴムラテックス溶液の固形分（ゴム）量（カーボンブラックとの質量比）は１％であった。
【０１１１】
次に、工程（Ｉ）で製造された天然ゴムラテックス粒子が付着したカーボンブラック含有スラリー溶液Ｂに、残りの天然ゴムラテックス溶液（固形分（ゴム）濃度２５質量％となるように水を添加して調整されたもの）を、工程（Ｉ）で使用した天然ゴムラテックス溶液と合わせて、固形分（ゴム）量で１００質量部となるように添加し、次いでＳＡＮＹＯ社製家庭用ミキサーＳＭ−Ｌ５６型を使用して混合し（ミキサー条件１１３００ｒｐｍ、３０分）、カーボンブラック含有天然ゴムラテックス溶液を製造した（工程（ＩＩ））。
【０１１２】
工程（ＩＩ）にて撹拌処理後、引き続きニクニ社製マイクロバブルジェネレーターＭＧＢ２０ＮＤ０７Ｚ−１ＨＨ０００型を通して循環させつつ微細気泡を発生（添加）させることにより、カーボンブラック含有天然ゴムラテックスを凝固させた（工程（ＩＩＩ−（ｃ）））。微細気泡を構成する気体として大気ガス（空気）を使用した。なお、表４中の微細気泡の量は、ラテックス１Ｌ当りに添加した微細気泡（Ｌ）を意味する。
【０１１３】
凝固工程で得られたカーボンブラック含有天然ゴムラテックス凝固物を含むラテックス溶液を、１３０℃に加熱しつつ、スエヒロＥＰＭ社製スクリュープレスＶ−０１型を使用して水分率が１．５％以下となるまで脱水・乾燥することにより、天然ゴムウエットマスターバッチを製造した。
【０１１４】
得られた天然ゴムウエットマスターバッチと各種添加剤とを、表４に記載の配合比にて、バンバリーミキサーを用いて乾式混合することにより、実施例５に係る未加硫ゴム組成物を製造した。
【０１１５】
実施例６〜７
２．５質量％に調整した希薄ラテックス水溶液に、表１に記載の配合量となるようにカーボンブラックを添加し、これにＰＲＩＭＩＸ社製ロボミックスを使用してカーボンブラックを分散させることにより（該ロボミックスの条件：９０００ｒｐｍ、３０分）、天然ゴムラテックス粒子が付着したカーボンブラック含有スラリー溶液Ｃを製造した（工程（Ｉ））。工程（Ｉ）で製造した天然ゴムラテックス粒子が付着したカーボンブラック含有スラリー溶液のＤ９０は７９μｍであり、工程（Ｉ）でのゴムラテックス溶液の固形分（ゴム）量（カーボンブラックとの質量比）は５％であった。
【０１１６】
天然ゴムラテックス粒子が付着したカーボンブラック含有スラリー溶液Ｃを使用し、大気ガスの平均気泡径および平均個数を表４に記載の値に変更したこと以外は、実施例５と同様の方法により、実施例６に係るゴム組成物を製造した（工程（ＩＩ）〜工程（ＩＶ）。また、天然ゴムラテックス粒子が付着したカーボンブラック含有スラリー溶液Ｃを使用し、大気ガスに代えて二酸化炭素ガスを使用したこと以外は、実施例５と同様の方法により、実施例７に係るゴム組成物を製造した（工程（ＩＩ）〜工程（ＩＶ）。
【０１１７】
比較例１〜２
比較例１では、天然ゴムウエットマスターバッチに代えて、ドライゴムのみを使用してゴム組成物とした。また、比較例２では、工程（Ｉ）および工程（ＩＩ）において、あらかじめ天然ゴムラテックス溶液の少なくとも一部と分散溶媒とを混合した後、カーボンブラックを添加することに代えて、カーボンブラックをあらかじめ水中に分散させたスラリー溶液を製造し、これに天然ゴムラテックスを全量添加することにより、カーボンブラック含有天然ゴムラテックス溶液を製造した天然ゴムウエットマスターバッチを使用してゴム組成物とした。
【０１１８】
（評価）
評価は、各ゴム組成物を所定の金型を使用して、１５０℃で３０分間加熱、加硫して得られたゴムについて行った。
【０１１９】
（加硫ゴムの発熱性）
ＪＩＳ Ｋ６２６５に準じて、製造した加硫ゴムの発熱性を、損失正接ｔａｎδにより評価した。なお、ｔａｎδは、ＵＢＭ社製レオスペクトロメーターＥ４０００を使用し、５０Ｈｚ、８０℃、動的歪２％の状態で測定し、その測定値を指標化した。評価は、比較例２を１００としたときの指数評価で示し、数値が小さいほど発熱性が低く、良好であることを意味する。
【０１２０】
（加硫ゴムのゴム強度（ＴＢ））
ＪＩＳ３号ダンベルを使用して作製したサンプルをＪＩＳ−Ｋ ６２５１に準拠して、引張強さ（ＴＢ（ＭＰａ））を測定した。評価は、比較例２のＴＢの測定値を１００として指標化した。ＴＢの数値が大きいほど、ゴム強度が高く、良好であることを意味する。
【０１２１】
（加硫ゴムの耐疲労性）
製造した加硫ゴムの耐疲労性を、ＪＩＳ Ｋ６２６０に準拠して評価した。評価は、比較例２を１００としたときの指数評価で示し、数値が大きいほど良好な耐疲労性を示す。
【０１２２】
【表４】
【０１２３】
表４の結果から、比較例１および比較例２に比べて、実施例５〜実施例７では、発熱性、耐久性およびゴム強度に優れた加硫ゴムが得られることがわかる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも充填材、分散溶媒、および天然ゴムラテックスを主成分とするゴムラテックス溶液を原料として得られたゴムウエットマスターバッチを含有する未加硫ゴム組成物の製造方法であって、
前記充填材を前記分散溶媒中に分散させる際に、前記ゴムラテックス溶液の少なくとも一部を添加することにより、ゴムラテックス粒子が付着した前記充填材を含有するスラリー溶液を製造する工程（Ｉ）と、
前記スラリー溶液と、残りの前記ゴムラテックス溶液とを混合して、ゴムラテックス粒子が付着した前記充填材含有ゴムラテックス溶液を製造する工程（ＩＩ）と、
ゴムラテックス粒子が付着した前記充填材含有ゴムラテックス溶液を凝固・乾燥して、ゴムウエットマスターバッチを製造する工程（ＩＩＩ−（ａ））と、
前記ゴムウエットマスターバッチと、天然ゴムおよび／またはポリイソプレンゴムを主成分とするドライゴムとを乾式混合する工程（ＩＶ）とを有することを特徴とする未加硫ゴム組成物の製造方法。
【請求項２】
前記工程（Ｉ）において、前記スラリー溶液中、ゴムラテックス粒子が付着した前記充填材の９０％体積粒径（Ｄ９０）が３１μｍ以上である請求項１に記載の未加硫ゴム組成物の製造方法。
【請求項３】
前記工程（Ｉ）において、添加する前記ゴムラテックス溶液の固形分（ゴム）量が、前記充填材との質量比で０．２５〜１５％である請求項１または２に記載の未加硫ゴム組成物の製造方法。
【請求項４】
前記工程（Ｉ）において、添加する前記ゴムラテックス溶液中の固形分（ゴム）濃度が、０．２〜５質量％である請求項１〜３のいずれかに記載の未加硫ゴム組成物の製造方法。
【請求項５】
前記工程（ＩＶ）において、前記ゴムウエットマスターバッチ中のゴム成分の全量をＡ、前記ドライゴム中のゴム成分の全量をＢとしたとき、Ａ：Ｂ＝９０：１０〜７０：３０である請求項１〜４のいずれかに記載の未加硫ゴム組成物の製造方法。
【請求項６】
前記工程（ＩＶ）において、未加硫ゴム組成物中のゴム成分の全量を１００質量部としたとき、さらにカーボンブラックを０〜５質量部を含有する請求項１〜５のいずれかに記載の未加硫ゴム組成物の製造方法。
【請求項７】
少なくとも充填材、分散溶媒、および天然ゴムラテックスを主成分とするゴムラテックス溶液を原料として得られたゴムウエットマスターバッチを含有する未加硫ゴム組成物の製造方法であって、
前記充填材を前記分散溶媒中に分散させる際に、前記ゴムラテックス溶液の少なくとも一部を添加することにより、ゴムラテックス粒子が付着した前記充填材を含有するスラリー溶液を製造する工程（Ｉ）と、
前記スラリー溶液と、残りの前記ゴムラテックス溶液とを混合して、ゴムラテックス粒子が付着した前記充填材含有ゴムラテックス溶液を製造する工程（ＩＩ）と、
凝固剤として二酸化炭素を用いて、ゴムラテックス粒子が付着した前記充填材含有ゴムラテックス溶液を凝固することにより、充填材含有ゴムラテックス凝固物を製造する工程（ＩＩＩ−（ｂ１））と、
前記充填材含有ゴムラテックス凝固物を脱水・乾燥することにより、前記充填材含有ゴムラテックス凝固物中に含まれるアンモニウム塩を除去して、前記ゴムウエットマスターバッチを製造する工程（ＩＩＩ−（ｂ２））とを有することを特徴とする未加硫ゴム組成物の製造方法。
【請求項８】
前記工程（Ｉ）において、前記スラリー溶液中、ゴムラテックス粒子が付着した前記充填材の９０％体積粒径（Ｄ９０）が３１μｍ以上である請求項７に記載の未加硫ゴム組成物の製造方法。
【請求項９】
前記工程（Ｉ）において、添加する前記ゴムラテックス溶液の固形分（ゴム）量が、前記充填材との質量比で０．２５〜１５％である請求項７または８に記載の未加硫ゴム組成物の製造方法。
【請求項１０】
前記工程（Ｉ）において、添加する前記ゴムラテックス溶液中の固形分（ゴム）濃度が、０．２〜５質量％である請求項７〜９のいずれかに記載の未加硫ゴム組成物の製造方法。
【請求項１１】
前記凝固剤として、二酸化炭素ガス、二酸化炭素含有水、またはドライアイスを用いる請求項７〜１０のいずれかにに記載の未加硫ゴム組成物の製造方法。
【請求項１２】
少なくとも充填材、分散溶媒、および天然ゴムラテックスを主成分とするゴムラテックス溶液を原料として得られたゴムウエットマスターバッチを含有する未加硫ゴム組成物の製造方法であって、
前記充填材を前記分散溶媒中に分散させる際に、前記ゴムラテックス溶液の少なくとも一部を添加することにより、ゴムラテックス粒子が付着した充填材を含有するスラリー溶液を製造する工程（Ｉ）と、
前記スラリー溶液と、残りの前記ゴムラテックス溶液とを混合して、ゴムラテックス粒子が付着した前記充填材含有ゴムラテックス溶液を製造する工程（ＩＩ）と、
ゴムラテックス粒子が付着した前記充填材含有ゴムラテックス溶液に微細気泡を添加し、ゴムラテックス粒子が付着した前記充填材含有ゴムラテックス溶液中に含まれるアンモニアを除去することにより、ゴムラテックス粒子が付着した前記充填材含有ゴムラテックス溶液を凝固・乾燥して、前記ゴムウエットマスターバッチを製造する工程（ＩＩＩ−（ｃ））を有することを特徴とする未加硫ゴム組成物の製造方法。
【請求項１３】
前記工程（Ｉ）において、前記スラリー溶液中、ゴムラテックス粒子が付着した前記充填材の９０％体積粒径（Ｄ９０）が３１μｍ以上である請求項１２に記載の未加硫ゴム組成物の製造方法。
【請求項１４】
前記工程（Ｉ）において、添加する前記ゴムラテックス溶液の固形分（ゴム）量が、前記充填材との質量比で０．２５〜１５％である請求項１２または１３に記載の未加硫ゴム組成物の製造方法。
【請求項１５】
前記工程（Ｉ）において、添加する前記ゴムラテックス溶液中の固形分（ゴム）濃度が、０．２〜５質量％である請求項１２〜１４のいずれかに記載の未加硫ゴム組成物の製造方法。
【請求項１６】
前記微細気泡の平均気泡径が、１００μｍ以下である請求項１２〜１５のいずれかに記載の未加硫ゴム組成物の製造方法。
【請求項１７】
前記微細気泡の平均個数が、５００００個／ｍｌ以上である請求項１２〜１６のいずれかに記載の未加硫ゴム組成物の製造方法。
【請求項１８】
前記微細気泡が、空気または二酸化炭素を主成分とする気体からなる微細気泡である請求項１２〜１７のいずれかに記載の未加硫ゴム組成物の製造方法。
【請求項１９】
前記工程（Ｉ）が、あらかじめ前記ゴムラテックス溶液の少なくとも一部と前記分散溶媒とを混合した後、前記充填材を添加し、分散させることにより、ゴムラテックス粒子が付着した前記充填材を含有する前記スラリー溶液を製造する工程である請求項１〜１８のいずれかに記載の未加硫ゴム組成物の製造方法。
【請求項２０】
前記工程（ＩＩＩ−（ａ））、（ＩＩＩ−（ｂ））、または（ＩＩＩ−（ｃ））後に得られる前記ゴムウエットマスターバッチが、ゴム１００質量部に対して充填材を４０〜８０質量部含有する請求項１〜１９のいずれかに記載の未加硫ゴム組成物の製造方法。
【請求項２１】
前記充填材が、カーボンブラックである請求項１〜２０のいずれかに記載の未加硫ゴム組成物の製造方法。
【請求項２２】
前記ゴムラテックス溶液が、天然ゴムラテックス溶液である請求項１〜２１のいずれかに記載の未加硫ゴム組成物の製造方法。
【請求項２３】
請求項１〜２２のいずれかに記載の製造方法により製造された未加硫ゴム組成物。
【請求項２４】
ゴム１００質量部に対して前記充填材を４０〜８０質量部含有する請求項２３に記載の未加硫ゴム組成物。
【請求項２５】
請求項２３または２４に記載の未加硫ゴム組成物を用いて得られた空気入りタイヤ。
【請求項２６】
請求項２３または２４に記載の未加硫ゴム組成物をスチールコード被覆用トッピングゴムおよび／またはトレッドゴムに用いて得られた請求項２５に記載の空気入りタイヤ。
【請求項１】
少なくとも充填材、分散溶媒、および天然ゴムラテックスを主成分とするゴムラテックス溶液を原料として得られたゴムウエットマスターバッチを含有する未加硫ゴム組成物の製造方法であって、
前記充填材を前記分散溶媒中に分散させる際に、前記ゴムラテックス溶液の少なくとも一部を添加することにより、ゴムラテックス粒子が付着した前記充填材を含有するスラリー溶液を製造する工程（Ｉ）と、
前記スラリー溶液と、残りの前記ゴムラテックス溶液とを混合して、ゴムラテックス粒子が付着した前記充填材含有ゴムラテックス溶液を製造する工程（ＩＩ）と、
ゴムラテックス粒子が付着した前記充填材含有ゴムラテックス溶液を凝固・乾燥して、ゴムウエットマスターバッチを製造する工程（ＩＩＩ−（ａ））と、
前記ゴムウエットマスターバッチと、天然ゴムおよび／またはポリイソプレンゴムを主成分とするドライゴムとを乾式混合する工程（ＩＶ）とを有することを特徴とする未加硫ゴム組成物の製造方法。
【請求項２】
前記工程（Ｉ）において、前記スラリー溶液中、ゴムラテックス粒子が付着した前記充填材の９０％体積粒径（Ｄ９０）が３１μｍ以上である請求項１に記載の未加硫ゴム組成物の製造方法。
【請求項３】
前記工程（Ｉ）において、添加する前記ゴムラテックス溶液の固形分（ゴム）量が、前記充填材との質量比で０．２５〜１５％である請求項１または２に記載の未加硫ゴム組成物の製造方法。
【請求項４】
前記工程（Ｉ）において、添加する前記ゴムラテックス溶液中の固形分（ゴム）濃度が、０．２〜５質量％である請求項１〜３のいずれかに記載の未加硫ゴム組成物の製造方法。
【請求項５】
前記工程（ＩＶ）において、前記ゴムウエットマスターバッチ中のゴム成分の全量をＡ、前記ドライゴム中のゴム成分の全量をＢとしたとき、Ａ：Ｂ＝９０：１０〜７０：３０である請求項１〜４のいずれかに記載の未加硫ゴム組成物の製造方法。
【請求項６】
前記工程（ＩＶ）において、未加硫ゴム組成物中のゴム成分の全量を１００質量部としたとき、さらにカーボンブラックを０〜５質量部を含有する請求項１〜５のいずれかに記載の未加硫ゴム組成物の製造方法。
【請求項７】
少なくとも充填材、分散溶媒、および天然ゴムラテックスを主成分とするゴムラテックス溶液を原料として得られたゴムウエットマスターバッチを含有する未加硫ゴム組成物の製造方法であって、
前記充填材を前記分散溶媒中に分散させる際に、前記ゴムラテックス溶液の少なくとも一部を添加することにより、ゴムラテックス粒子が付着した前記充填材を含有するスラリー溶液を製造する工程（Ｉ）と、
前記スラリー溶液と、残りの前記ゴムラテックス溶液とを混合して、ゴムラテックス粒子が付着した前記充填材含有ゴムラテックス溶液を製造する工程（ＩＩ）と、
凝固剤として二酸化炭素を用いて、ゴムラテックス粒子が付着した前記充填材含有ゴムラテックス溶液を凝固することにより、充填材含有ゴムラテックス凝固物を製造する工程（ＩＩＩ−（ｂ１））と、
前記充填材含有ゴムラテックス凝固物を脱水・乾燥することにより、前記充填材含有ゴムラテックス凝固物中に含まれるアンモニウム塩を除去して、前記ゴムウエットマスターバッチを製造する工程（ＩＩＩ−（ｂ２））とを有することを特徴とする未加硫ゴム組成物の製造方法。
【請求項８】
前記工程（Ｉ）において、前記スラリー溶液中、ゴムラテックス粒子が付着した前記充填材の９０％体積粒径（Ｄ９０）が３１μｍ以上である請求項７に記載の未加硫ゴム組成物の製造方法。
【請求項９】
前記工程（Ｉ）において、添加する前記ゴムラテックス溶液の固形分（ゴム）量が、前記充填材との質量比で０．２５〜１５％である請求項７または８に記載の未加硫ゴム組成物の製造方法。
【請求項１０】
前記工程（Ｉ）において、添加する前記ゴムラテックス溶液中の固形分（ゴム）濃度が、０．２〜５質量％である請求項７〜９のいずれかに記載の未加硫ゴム組成物の製造方法。
【請求項１１】
前記凝固剤として、二酸化炭素ガス、二酸化炭素含有水、またはドライアイスを用いる請求項７〜１０のいずれかにに記載の未加硫ゴム組成物の製造方法。
【請求項１２】
少なくとも充填材、分散溶媒、および天然ゴムラテックスを主成分とするゴムラテックス溶液を原料として得られたゴムウエットマスターバッチを含有する未加硫ゴム組成物の製造方法であって、
前記充填材を前記分散溶媒中に分散させる際に、前記ゴムラテックス溶液の少なくとも一部を添加することにより、ゴムラテックス粒子が付着した充填材を含有するスラリー溶液を製造する工程（Ｉ）と、
前記スラリー溶液と、残りの前記ゴムラテックス溶液とを混合して、ゴムラテックス粒子が付着した前記充填材含有ゴムラテックス溶液を製造する工程（ＩＩ）と、
ゴムラテックス粒子が付着した前記充填材含有ゴムラテックス溶液に微細気泡を添加し、ゴムラテックス粒子が付着した前記充填材含有ゴムラテックス溶液中に含まれるアンモニアを除去することにより、ゴムラテックス粒子が付着した前記充填材含有ゴムラテックス溶液を凝固・乾燥して、前記ゴムウエットマスターバッチを製造する工程（ＩＩＩ−（ｃ））を有することを特徴とする未加硫ゴム組成物の製造方法。
【請求項１３】
前記工程（Ｉ）において、前記スラリー溶液中、ゴムラテックス粒子が付着した前記充填材の９０％体積粒径（Ｄ９０）が３１μｍ以上である請求項１２に記載の未加硫ゴム組成物の製造方法。
【請求項１４】
前記工程（Ｉ）において、添加する前記ゴムラテックス溶液の固形分（ゴム）量が、前記充填材との質量比で０．２５〜１５％である請求項１２または１３に記載の未加硫ゴム組成物の製造方法。
【請求項１５】
前記工程（Ｉ）において、添加する前記ゴムラテックス溶液中の固形分（ゴム）濃度が、０．２〜５質量％である請求項１２〜１４のいずれかに記載の未加硫ゴム組成物の製造方法。
【請求項１６】
前記微細気泡の平均気泡径が、１００μｍ以下である請求項１２〜１５のいずれかに記載の未加硫ゴム組成物の製造方法。
【請求項１７】
前記微細気泡の平均個数が、５００００個／ｍｌ以上である請求項１２〜１６のいずれかに記載の未加硫ゴム組成物の製造方法。
【請求項１８】
前記微細気泡が、空気または二酸化炭素を主成分とする気体からなる微細気泡である請求項１２〜１７のいずれかに記載の未加硫ゴム組成物の製造方法。
【請求項１９】
前記工程（Ｉ）が、あらかじめ前記ゴムラテックス溶液の少なくとも一部と前記分散溶媒とを混合した後、前記充填材を添加し、分散させることにより、ゴムラテックス粒子が付着した前記充填材を含有する前記スラリー溶液を製造する工程である請求項１〜１８のいずれかに記載の未加硫ゴム組成物の製造方法。
【請求項２０】
前記工程（ＩＩＩ−（ａ））、（ＩＩＩ−（ｂ））、または（ＩＩＩ−（ｃ））後に得られる前記ゴムウエットマスターバッチが、ゴム１００質量部に対して充填材を４０〜８０質量部含有する請求項１〜１９のいずれかに記載の未加硫ゴム組成物の製造方法。
【請求項２１】
前記充填材が、カーボンブラックである請求項１〜２０のいずれかに記載の未加硫ゴム組成物の製造方法。
【請求項２２】
前記ゴムラテックス溶液が、天然ゴムラテックス溶液である請求項１〜２１のいずれかに記載の未加硫ゴム組成物の製造方法。
【請求項２３】
請求項１〜２２のいずれかに記載の製造方法により製造された未加硫ゴム組成物。
【請求項２４】
ゴム１００質量部に対して前記充填材を４０〜８０質量部含有する請求項２３に記載の未加硫ゴム組成物。
【請求項２５】
請求項２３または２４に記載の未加硫ゴム組成物を用いて得られた空気入りタイヤ。
【請求項２６】
請求項２３または２４に記載の未加硫ゴム組成物をスチールコード被覆用トッピングゴムおよび／またはトレッドゴムに用いて得られた請求項２５に記載の空気入りタイヤ。
【公開番号】特開２０１２−１８４３５４（Ｐ２０１２−１８４３５４Ａ）
【公開日】平成２４年９月２７日（２０１２．９．２７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−４９２１６（Ｐ２０１１−４９２１６）
【出願日】平成２３年３月７日（２０１１．３．７）
【特許番号】特許第４７２７７６６号（Ｐ４７２７７６６）
【特許公報発行日】平成２３年７月２０日（２０１１．７．２０）
【出願人】（０００００３１４８）東洋ゴム工業株式会社 (2,711)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年９月２７日（２０１２．９．２７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年３月７日（２０１１．３．７）
【特許番号】特許第４７２７７６６号（Ｐ４７２７７６６）
【特許公報発行日】平成２３年７月２０日（２０１１．７．２０）
【出願人】（０００００３１４８）東洋ゴム工業株式会社 (2,711)
【Ｆターム（参考）】
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