材料表面処理方法及び抗菌性材料の製造方法
【課題】柿渋を用いて容易に抗菌性等を付与することができる材料表面処理方法、及び、抗菌性材料の製造方法を提供する。
【解決手段】水溶性柿渋成分を材料表面に付着させる工程、及び、上記水溶性柿渋成分が付着した材料表面をアルデヒドガスに暴露する工程を有する材料表面処理方法。
【解決手段】水溶性柿渋成分を材料表面に付着させる工程、及び、上記水溶性柿渋成分が付着した材料表面をアルデヒドガスに暴露する工程を有する材料表面処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、材料表面処理方法及び抗菌性材料の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
タンニンを代表例とするポリフェノール類は、種々の有用な作用を示すことが知られている。最近では、ポリフェノール類が抗菌性、抗ウイルス性、抗アレルゲン性等を有することも報告されている。
このような抗菌性等を有するポリフェノール類を担持させた、繊維製品やフィルター等の抗菌性材料もまた、現在広く知られている。
【０００３】
ポリフェノール類を繊維製品等の材料に担持させ、抗菌性等の機能を持続させるためには、ポリフェノール類を上記材料に固定させる必要がある。
上記ポリフェノール類を材料に固定させる方法としては、ポリフェノール類をアルデヒド類や濃硫酸等の架橋剤で架橋させる方法が知られている。
【０００４】
特許文献１には、ホップ又は柿に含有されるポリフェノール類をアルデヒドで処理することによって重合させることが開示されている。
特許文献２には、柿渋タンニンを濃硫酸やパラホルムアルデヒドを用いて架橋処理することが開示されている。
特許文献３には、セルロース系繊維又は繊維製品にタンニン酸を付着させ、乾燥した後に触媒を用いて気相ホルマリン加工処理して、架橋剤であるホルムアルデヒドを熱処理して架橋させる方法が開示されている。
【０００５】
一方、上述した抗菌性等を有するポリフェノール類の一種として、人体への影響がほとんどないとされる点から、柿渋が注目されている。
しかしながら、柿渋を材料に固定させるためには、上述したように、濃硫酸や触媒を使用したり、比較的高温での熱処理が必要となったりするため、製造工程が煩雑になったり、抗菌性等の活性が低下したりするといった問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００３−１５４３７１号公報
【特許文献２】特開２００５−３０５３３０号公報
【特許文献３】特開２００９−１７４０９５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記現状に鑑み、柿渋を用いて抗菌性等を容易に付与することができる材料表面処理方法、及び、抗菌性材料の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、水溶性柿渋成分を材料表面に付着させる工程、及び、上記水溶性柿渋成分が付着した材料表面をアルデヒドガスに暴露する工程を有することを特徴とする材料表面処理方法である。
以下に、本発明を詳述する。
【０００９】
本発明者らは、鋭意検討の結果、柿の実から抽出して得られる、水溶性の柿渋成分を用い、これをホルムアルデヒドガスに暴露することで、抗菌性等の機能を不活化させることなく、上記柿渋成分を不溶化できることを見出し、本発明を完成した。
本発明の方法を用いれば、触媒や１００℃以上の加熱等を必要とせず、抗菌性、抗ウイルス性、抗アレルゲン性を有する柿渋成分を、繊維等の材料に容易に固定化することができる。
【００１０】
本発明の材料表面処理方法は、水溶性柿渋成分を材料表面に付着させる工程を有する。
本発明の材料表面処理方法では、抗菌性成分として、水溶性の柿渋成分を使用する。水溶性の柿渋成分を使用することにより、柿渋成分を含有する水溶液を散布したり塗布した後に、水分を蒸発させることによって、容易に、種々の材料に柿渋成分を物理的に付着させることができる。
【００１１】
上記水溶性柿渋成分は、未熟な渋柿の果実を粉砕圧縮して得られた果汁液を発酵させたものであり、カキタンニンを含む赤褐色半透明の液又は該液を凍結乾燥して得たものである。
上記水溶性柿渋成分は、自然発酵法やアルコール発酵法などの周知の方法により得ることができる。
上記自然発酵法としては、例えば、渋柿を破砕して、搾汁し、これをろ過したものを常温（約２５℃）で５〜２０日間醗酵させて、これを８０〜９０℃で２０分間滅菌し、常温で１〜５年間熟成させる方法が挙げられる。
上記アルコール醗酵法としては、上記と同様に柿を破砕して、搾汁し、これをろ過し、柿酵母を用いて常温で３〜７日間醗酵させた後、８０℃で１５分間滅菌したものを、常温で１〜２年間熟成させる方法が挙げられる。
【００１２】
上記水溶性柿渋成分として、市販品を用いてもよい。上記市販品としては、例えば、「玉渋」（株式会社西川本店製）、「柿渋」（冨山柿渋製造場製）、「くさくない柿渋」（株式会社トミヤマ社製）等を挙げることができる。なかでも、取り扱いが優れる点で、「くさくない柿渋」（株式会社トミヤマ社製）等を使用することが好ましい。
【００１３】
上記水溶性柿渋成分を材料表面に付着させる方法としては、上記水溶性柿渋成分の粉末又は抽出液を水と混合して水溶性柿渋成分含有溶液を調製し、この溶液を材料の表面に散布したり、ローラーやスプレー等を用いて塗布したり、又は、上記水溶性柿渋成分含有溶液中に上記材料を浸漬したりする方法が挙げられる。
【００１４】
上記水溶性柿渋成分含有溶液中の、上記水溶性柿渋成分の含有量は０．０１〜１０重量％であることが好ましい。０．０１重量％未満であると、溶液粘度が低すぎるために、材料表面に塗布したときに流出してしまい、必要な量を材料に付着させることができないおそれがある。１０重量％を超えると、溶液の粘度が高すぎるために、材料表面に均一に塗布することが難しくなり、均質性が得られないおそれがある。上記水溶性柿渋成分の含有量は、０．０５〜５重量％であることがより好ましい。
【００１５】
上記材料としては、繊維若しくは繊維製品、フィルム、プラスチック等の高分子材料等を挙げることができる。
上記繊維若しくは繊維製品としては、特に限定されず、公知のものであればよく、例えば、木綿、絹、麻等の天然繊維や、ポリエステル、レーヨン等の合成繊維、上記天然繊維と合成繊維との混紡、これらの織物、編物、又は、不織布等が挙げられる。
上記フィルム、プラスチック等の高分子材料としては、例えば、ポリエチレンフィルム等を挙げることができる。
なかでも、上記材料としては、繊維若しくは繊維製品であり、吸水性の高いものが好ましい。
【００１６】
本発明の材料表面処理方法は、上記材料表面に上記水溶性柿渋成分含有溶液を散布又は塗布した後に、上記材料を乾燥させてもよい。
上記材料の乾燥は、９０〜１２０℃で、５〜１０分間で行うことが好ましい。
【００１７】
上記水溶性柿渋成分の付着量は、５〜５００μｇ／ｃｍ２であることが好ましい。５μｇ／ｃｍ２未満であると、グラム陽性菌に対する抗菌性効果が得られないおそれがある。５００μｇ／ｃｍ２を超えると、グラム陽性菌に対する抗菌性効果が５００μｇ／ｃｍ２のもの以上に得られないおそれがある。
上記付着量は、１０〜５０μｇ／ｃｍ２であることがより好ましい。
【００１８】
本発明の材料表面処理方法は、上記水溶性柿渋成分が付着した材料表面をアルデヒドガスに暴露する工程を有する。
上記水溶性柿渋成分が付着した材料をアルデヒドガスに暴露することにより、上記水溶性柿渋成分が不溶化し、材料に固定化される。
【００１９】
上記材料表面をアルデヒドガスに暴露する工程は、密閉した閉鎖空間で行われることが好ましい。
上記材料表面をアルデヒドガスに暴露する方法としては、例えば、上記水溶性柿渋成分が付着した材料を、アルデヒドガスを発生し得るアルデヒド化合物とともに閉鎖空間内に静置する方法が挙げられる。
上記アルデヒド化合物としては、ホルムアルデヒドであることが好ましく、パラホルムアルデヒドであることがより好ましい。また、上記アルデヒド化合物は、水溶液等の液体であっても、粉末等の固体であってもよい。
【００２０】
図１に、水溶性柿渋成分が付着した材料をアルデヒドガスに閉鎖空間で暴露する方法の一例の模式図を示す。
図１に示すように、例えば、蓋付きポリプロピレン製チューブ１内に、ホルムアルデヒド水溶液４（図１［ａ］）、又は、パラホルムアルデヒド粉末５（図１［ｃ］）等を入れて、柿渋成分付着材料３をひも２で固定し、ホルムアルデヒド水溶液４又はパラホルムアルデヒド粉末５から発生した、ホルムアルデヒドガス６に暴露させるとよい。また、図１［ｂ］に示すように、ホルムアルデヒドガス６を充填した蓋付きポリプロピレン製チューブ１内に、ひも２で固定した柿渋成分付着材料３を配置してもよい。
【００２１】
上記材料表面をアルデヒドガスに暴露する際の、アルデヒドガス濃度は、４０〜９００ｐｐｍであることが好ましい。
上記アルデヒドガス濃度が４０ｐｐｍ未満であると、充分に不溶化されない部分がでるおそれがある。９００ｐｐｍを超えると、ホルムアルデヒドの残存量が許容値を超えるおそれがある。
上記アルデヒドガスの濃度は、５０〜２００ｐｐｍであることがより好ましい。
【００２２】
上記材料表面をアルデヒドガスに暴露する工程は、濃度が１〜４５重量％のホルムアルデヒド水溶液を用いて行うことが好ましい。上記濃度が１重量％未満であると、充分に不溶化されない部分が生じるおそれがある。４５重量％を超えると、ホルムアルデヒドの残存量が増えるおそれがある。上記ホルムアルデヒド水溶液の濃度は、３〜１０重量％であることがより好ましい。
【００２３】
上記材料表面をアルデヒドガスに暴露する工程は、温度が４〜６０℃で行われることが好ましい。上記温度が４℃未満であると、不溶化されない部分が生じるおそれがある。６０℃を超えると、ホルムアルデヒドの残存量が増えるおそれがある。
上記温度は、２０〜４０℃であることがより好ましい。
【００２４】
このような本発明の材料表面処理方法によれば、抗菌性成分である柿渋成分を用いて、材料表面に抗菌性を容易に付与することができる。
すなわち、本発明は、水溶性柿渋成分を、ホルムアルデヒドガスに暴露することにより、触媒や１００℃以上の熱処理を必要とせずに、柿渋成分を不溶化させて、材料に抗菌性成分を固定化することができるのである。
【００２５】
また、このようにして、上述した本発明の材料表面処理方法により、上記繊維又は繊維製品あるいは高分子材料を処理して、柿渋成分を用いた抗菌性材料を好適に製造することができる。
上記柿渋成分を用いて処理された抗菌性材料は、抗菌性、抗ウイルス性、抗アレルゲン性を有する。また、タンパク質を捕捉することもできる。
このような上述した本発明の材料表面処理方法により材料表面を処理したことを特徴とする抗菌性材料の製造方法もまた、本発明の一つである。
【００２６】
このように、本発明の材料表面処理方法によれば、材料に優れた抗菌性等を容易に付与することができる。また、本発明の材料表面処理方法により表面処理された材料は、優れた抗菌性、抗ウイルス性、抗アレルゲン性を有する。
【発明の効果】
【００２７】
本発明は、上述した構成からなるものであるため、本発明の材料表面処理方法は、優れた抗菌性、抗アレルゲン性を材料に付与することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】材料表面をアルデヒドガスに暴露する方法の一例を表す模式図である。
【図２】ポリエチレンフィルムに塗布した水溶性柿渋成分の反応時間に対する水不溶化率の変化を表したグラフである。
【図３】柿渋成分を木綿布に付着させて、異なる濃度のホルムアルデヒド水溶液を用いて不溶化させた場合の反応時間に対する柿渋成分の水不溶化率の変化を表したグラフである。
【図４】柿渋成分を木綿布に付着させ、異なる反応温度で不溶化させた場合の反応時間に対する柿渋成分の水不溶化率の変化を表したグラフである。
【図５】柿渋成分をポリエステル布に付着させ、異なる濃度のホルムアルデヒド水溶液を用いて不溶化させた場合の反応時間に対する柿渋成分の水不溶化率の変化を表したグラフである。
【図６】柿渋成分をポリエステル布に付着させて、異なる反応温度で不溶化させた場合の反応時間に対する柿渋成分の水不溶化率の変化を表したグラフである。
【図７】ポリエステル布への柿渋成分の固定化量に対する血清アルブミンの捕捉率を表したグラフである。
【図８】木綿布及びポリエステル布への柿渋成分の固定化量に対するトリプシンの捕捉を表したグラフである。
【図９】木綿布及びポリエステル布に固定した柿渋成分の耐洗濯性を表したグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２９】
以下に実施例を掲げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
【００３０】
（水溶性柿渋成分含有溶液の調製）
「くさくない柿渋」（株式会社トミヤマ社製）の柿渋水溶液を凍結乾燥することにより得られた柿渋粉体を０．０５重量％〜５重量％となるように水に溶解させて、水溶性柿渋成分含有溶液を調製した。
【００３１】
（水溶性柿渋成分付着材料の調製）
材料として、ポリエチレンフィルム（ファンクレア（登録商標）、グンゼ株式会社製）を用意し、該ポリエチレンフィルム表面をプラズマ処理し、その処理表面に柿渋成分付着量１００μｇ／ｃｍ２となるように上記水溶性柿渋成分含有溶液を全体に塗り広げて付着し、これを９０℃で１０分間乾燥させて、柿渋コーティングポリエチレンフィルムを調製した。
また、上記ポリエチレンフィルムを木綿布又はポリエステル布に代えて、上記と同様にして、柿渋コーティング木綿布、及び、柿渋コーティングポリエステル布を調製した。
【００３２】
（実施例１）
図１〔ａ〕に示した蓋付きポリプロピレン製チューブの底部にホルムアルデヒド水溶液を入れ、その上部の空間内に上記柿渋コーティングポリエチレンフィルムを置き、チューブ内温度を４０℃に設定した。水溶液のホルムアルデヒド濃度を３．５重量％とし、２０分まで反応させたときの柿渋の水不溶化率を図２に示した。
上記水不溶化率は、反応後の柿渋コーティングポリエチレンフィルムを、４０℃の水中に３０分間浸漬させた後、上記フィルムを取り出し、浸漬した後の水の２１８ｎｍにおける吸光度を測定し、（フィルムにコートした柿渋付着量−溶液に溶けだした柿渋量）／フィルムにコートした柿渋付着量×１００の式から算出して求めた。
図２に示されるように、短時間の反応で柿渋成分は水不溶性となった。
【００３３】
（実施例２）
図１〔ａ〕に示した容器を用いて、反応温度を４０℃に一定にし、ホルムアルデヒド水溶液の濃度が３．５重量％と１０重量％との場合で、上述の柿渋コーティング木綿布をアルデヒドガスに暴露し、上記木綿布における柿渋成分の不溶化反応を行った。水不溶化率の測定法は実施例１と同様にして行った。得られた結果を図３に示した。
図３に示されるように、ホルムアルデヒド水溶液の濃度が３．５重量％と１０重量％との場合では、水不溶化率にほとんど差はなかった。
【００３４】
（実施例３）
図１〔ａ〕に示した容器を用いて、ホルムアルデヒド水溶液の濃度を３５重量％に一定にし、反応温度をそれぞれ４℃、４０℃、６０℃にして、上記と同様に柿渋コーティング木綿布の不溶化反応を行った。その結果を図４に示した。水不溶化率の測定法は実施例１と同じである。
図４に示されるように、反応温度が高いほど、不溶化率は高くなった。
【００３５】
（実施例４）
図１〔ａ〕に示した容器を用いて、反応温度を４０℃に一定にし、ホルムアルデヒド水溶液の濃度を３．５重量％と３５重量％に変化させて、上記と同様に柿渋コーティングポリエステル布の不溶化反応を行った。その結果を図５に示した。水不溶化率の測定法は実施例１と同じである。
図５に示されるように、反応濃度が高いほど、不溶化率は高くなった。
【００３６】
（実施例５）
図１〔ａ〕に示した容器を用いて、ホルムアルデヒド水溶液の濃度を３．５重量％に一定にし、反応温度を４℃、４０℃、６０℃に変化させて、上記と同様に柿渋コーティングポリエステル布の不溶化反応を行った。その結果を図６に示した。水不溶化率の測定法は実施例１と同じである。
図６に示されるように、反応温度が高いほど、不溶化率は高くなった。
【００３７】
＜血清アルブミン捕捉性の評価＞
（実施例６）
上記で得られた柿渋コーティングポリエステル布を、実施例１と同じ方法（ホルムアルデヒド濃度は３５％、温度は４０℃、反応時間は３０分間）で不溶化を行い、不溶化柿渋コート量が２ｍｇ／ｃｍ２、２０ｍｇ／ｃｍ２、２００ｍｇ／ｃｍ２である生地をそれぞれ得た。次に、これらの生地を１ｃｍ×１ｃｍにカットしてさらに細かく切り刻んでから、それぞれエッペンチューブに入れた。そこへ１０μｇ／ｍＬの（ＦＩＴＣ）血清アルブミン水溶液を５００μＬずつ入れ、３７℃にて３００ｒｐｍの速度で３０分間撹拌した。反応後、遠心分離（１２０００ｒｐｍ、２分間）して得られた上清の蛍光強度（励起波長４８５ｎｍ、測定波長５３５ｎｍ）を測定し、（捕捉前の溶液中のアルブミン量−捕捉後の溶液中のアルブミン量）／捕捉前の溶液中のアルブミン量×１００により血清アルブミンの捕捉率を算出した。この結果を図７に示した。柿渋固定量が多くなるにつれて血清アルブミンの捕捉率が高くなり、柿渋がタンパク質を捕捉する効果を有することを示している。
【００３８】
（実施例７）
上記水溶性柿渋成分を１０μｇ／ｃｍ２又は１００μｇ／ｃｍ２付着させた木綿布とポリエステル布を、図１〔ａ〕に示した反応容器を用いて、３５重量％ホルムアルデヒド水溶液上に４０℃にて３０分間放置した。この生地を１ｃｍ×１ｃｍにカットしてさらに細かく切り刻んでから、エッペンチューブにそれぞれ入れた。そこへ１００μｇ／ｍＬのトリプシン水溶液を５００μＬずつ入れ、３７℃にて３００ｒｐｍの速度で３０分間撹拌した。反応後、遠心分離（１２０００ｒｐｍ、２分間）して得られた上清に、蛍光基質（Ｂｏｃ−Ｇｌｎ−Ａｌａ−Ａｒｇ−ＭＣＡ（ｍｅｔｈｙｌｃｏｕｍａｒｙｌ−７−ａｍｉｄｅ））を混合し、蛍光強度（励起波長３６５ｎｍ、測定波長４６５ｎｍ）を測定し、トリプシンが分解した蛍光基質の蛍光強度によってトリプシンの捕捉率を算出した。この結果を図８に示した。柿渋の付着量が増加するほど蛍光強度が低下しており、蛍光基質がトリプシンによって分解されていない、すなわちトリプシンが捕捉されていることを示している。
【００３９】
＜抗菌性の評価＞
（実施例８、比較例１）
上記水溶性柿渋成分を３μｇ／ｃｍ２又は３０μｇ／ｃｍ２付着させた木綿布を、図１〔ａ〕に示した反応容器を用いて、３．５重量％ホルムアルデヒド水溶液上に、４０℃にて２０分間放置した。この木綿布を温水（８０℃）にて３回洗浄してから、５ｃｍ×５ｃｍにカットし、黄色ブドウ球菌を１×１０７個／ｍＬの濃度にて接種後、３７℃にて２４時間培養した。培養後の木綿布中の黄色ブドウ球菌を０．２％非イオン性界面活性剤溶液で木綿中の菌を抽出し、ＡＴＰ法で測定したところ、３μｇ／ｃｍ２では２．６×１０６個／ｍＬ、３０μｇ／ｃｍ２では９．０×１０５個／ｍＬという結果が得られた。
一方、上記水溶性柿渋成分が付着していない未処理木綿布（比較例１）について、同様にして測定したところ、培養後の菌数は６．２×１０６個／ｍＬであった。
【００４０】
（実施例９、比較例２）
柿渋を２、２０又は３００μｇ／ｃｍ２付着させたポリエステル布を、図１〔ａ〕に示した反応容器を用いて、３．５重量％ホルムアルデヒド水溶液上に、４０℃にて２０分間放置した。このポリエステル布を温水（７０℃）にて２回洗浄してから５ｃｍ×５ｃｍにカットし、該ポリエステル布上に黄色ブドウ球菌を８．７×１０５個／ｍＬの濃度にて接種し、３７℃にて２４時間培養した。
培養後のポリエステル布中の黄色ブドウ球菌を、０．２％非イオン性界面活性剤溶液で抽出し、該抽出液をＴＳＡ（Ｔｒｙｐｔｉｃ Ｓｏｙ Ａｇａｒ）に接種して４８ｈ培養し、コロニー数を測定したところ、それぞれ３．７×１０５個／ｍＬ、６．０×１０３個／ｍＬ、０個／ｍＬという結果が得られた。
一方、上記水溶性柿渋成分が付着していない未処理ポリエステル布（比較例２）について、同様にして測定したところ、培養後の菌数は７．７×１０５個／ｍＬであった。
【００４１】
＜耐洗濯性の評価＞
（実施例１０、比較例３）
上記水溶性柿渋水溶液をそれぞれ２００μｇ／ｃｍ２付着させた柿渋コーティング木綿布、及び、柿渋コーティングポリエステル布とをそれぞれ２枚ずつ用意した。上記２枚の生地うち、一方を図１〔ａ〕に示した反応容器を用いて３５重量％ホルムアルデヒド水溶液上に４０℃にて３０分間放置し、不溶化処理を行った。不溶化処理を行った生地と、不溶化処理を行わなかった生地（比較例３）とを、それぞれ５×５ｃｍにカットし、４０℃の温水に浸し、１０分間５００ｒｐｍで攪拌して柿渋成分を抽出した。この抽出作業を同じ生地で３回繰り返した。攪拌後、温水から生地を取り出して温水中に溶出した柿渋成分の量を、水中に溶出した柿渋の吸光度から求めて、柿渋溶出率を算出し、図９に示した。
図９に示されるように、本発明の表面処理方法では、柿渋成分の水への溶出量が少ないことがわかった。
【００４２】
また、表１に、異なる温度における、５ｍＬ水溶液中のホルムアルデヒド濃度（重量％）と、５０ｍＬ気相中のホルムアルデヒド濃度（ｐｐｍ）との関係を示す。また、表２に、５０ｍＬ気相中ホルムアルデヒド濃度（ｐｐｍ）とパラホルムアルデヒド粉末量（ｇ）との関係を示す。
【００４３】
【表１】
【００４４】
【表２】
【産業上の利用可能性】
【００４５】
本発明の材料表面処理方法によれば、水溶性柿渋成分を用いて材料表面に抗菌性、抗ウイルス性、抗アレルゲン性等を容易に付与することができる。
【符号の説明】
【００４６】
１ 蓋付きポリプロピレン製チューブ
２ ひも
３ 柿渋成分付着材料
４ ホルムアルデヒド水溶液
５ パラホルムアルデヒド粉末
６ ホルムアルデヒドガス
【技術分野】
【０００１】
本発明は、材料表面処理方法及び抗菌性材料の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
タンニンを代表例とするポリフェノール類は、種々の有用な作用を示すことが知られている。最近では、ポリフェノール類が抗菌性、抗ウイルス性、抗アレルゲン性等を有することも報告されている。
このような抗菌性等を有するポリフェノール類を担持させた、繊維製品やフィルター等の抗菌性材料もまた、現在広く知られている。
【０００３】
ポリフェノール類を繊維製品等の材料に担持させ、抗菌性等の機能を持続させるためには、ポリフェノール類を上記材料に固定させる必要がある。
上記ポリフェノール類を材料に固定させる方法としては、ポリフェノール類をアルデヒド類や濃硫酸等の架橋剤で架橋させる方法が知られている。
【０００４】
特許文献１には、ホップ又は柿に含有されるポリフェノール類をアルデヒドで処理することによって重合させることが開示されている。
特許文献２には、柿渋タンニンを濃硫酸やパラホルムアルデヒドを用いて架橋処理することが開示されている。
特許文献３には、セルロース系繊維又は繊維製品にタンニン酸を付着させ、乾燥した後に触媒を用いて気相ホルマリン加工処理して、架橋剤であるホルムアルデヒドを熱処理して架橋させる方法が開示されている。
【０００５】
一方、上述した抗菌性等を有するポリフェノール類の一種として、人体への影響がほとんどないとされる点から、柿渋が注目されている。
しかしながら、柿渋を材料に固定させるためには、上述したように、濃硫酸や触媒を使用したり、比較的高温での熱処理が必要となったりするため、製造工程が煩雑になったり、抗菌性等の活性が低下したりするといった問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００３−１５４３７１号公報
【特許文献２】特開２００５−３０５３３０号公報
【特許文献３】特開２００９−１７４０９５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記現状に鑑み、柿渋を用いて抗菌性等を容易に付与することができる材料表面処理方法、及び、抗菌性材料の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、水溶性柿渋成分を材料表面に付着させる工程、及び、上記水溶性柿渋成分が付着した材料表面をアルデヒドガスに暴露する工程を有することを特徴とする材料表面処理方法である。
以下に、本発明を詳述する。
【０００９】
本発明者らは、鋭意検討の結果、柿の実から抽出して得られる、水溶性の柿渋成分を用い、これをホルムアルデヒドガスに暴露することで、抗菌性等の機能を不活化させることなく、上記柿渋成分を不溶化できることを見出し、本発明を完成した。
本発明の方法を用いれば、触媒や１００℃以上の加熱等を必要とせず、抗菌性、抗ウイルス性、抗アレルゲン性を有する柿渋成分を、繊維等の材料に容易に固定化することができる。
【００１０】
本発明の材料表面処理方法は、水溶性柿渋成分を材料表面に付着させる工程を有する。
本発明の材料表面処理方法では、抗菌性成分として、水溶性の柿渋成分を使用する。水溶性の柿渋成分を使用することにより、柿渋成分を含有する水溶液を散布したり塗布した後に、水分を蒸発させることによって、容易に、種々の材料に柿渋成分を物理的に付着させることができる。
【００１１】
上記水溶性柿渋成分は、未熟な渋柿の果実を粉砕圧縮して得られた果汁液を発酵させたものであり、カキタンニンを含む赤褐色半透明の液又は該液を凍結乾燥して得たものである。
上記水溶性柿渋成分は、自然発酵法やアルコール発酵法などの周知の方法により得ることができる。
上記自然発酵法としては、例えば、渋柿を破砕して、搾汁し、これをろ過したものを常温（約２５℃）で５〜２０日間醗酵させて、これを８０〜９０℃で２０分間滅菌し、常温で１〜５年間熟成させる方法が挙げられる。
上記アルコール醗酵法としては、上記と同様に柿を破砕して、搾汁し、これをろ過し、柿酵母を用いて常温で３〜７日間醗酵させた後、８０℃で１５分間滅菌したものを、常温で１〜２年間熟成させる方法が挙げられる。
【００１２】
上記水溶性柿渋成分として、市販品を用いてもよい。上記市販品としては、例えば、「玉渋」（株式会社西川本店製）、「柿渋」（冨山柿渋製造場製）、「くさくない柿渋」（株式会社トミヤマ社製）等を挙げることができる。なかでも、取り扱いが優れる点で、「くさくない柿渋」（株式会社トミヤマ社製）等を使用することが好ましい。
【００１３】
上記水溶性柿渋成分を材料表面に付着させる方法としては、上記水溶性柿渋成分の粉末又は抽出液を水と混合して水溶性柿渋成分含有溶液を調製し、この溶液を材料の表面に散布したり、ローラーやスプレー等を用いて塗布したり、又は、上記水溶性柿渋成分含有溶液中に上記材料を浸漬したりする方法が挙げられる。
【００１４】
上記水溶性柿渋成分含有溶液中の、上記水溶性柿渋成分の含有量は０．０１〜１０重量％であることが好ましい。０．０１重量％未満であると、溶液粘度が低すぎるために、材料表面に塗布したときに流出してしまい、必要な量を材料に付着させることができないおそれがある。１０重量％を超えると、溶液の粘度が高すぎるために、材料表面に均一に塗布することが難しくなり、均質性が得られないおそれがある。上記水溶性柿渋成分の含有量は、０．０５〜５重量％であることがより好ましい。
【００１５】
上記材料としては、繊維若しくは繊維製品、フィルム、プラスチック等の高分子材料等を挙げることができる。
上記繊維若しくは繊維製品としては、特に限定されず、公知のものであればよく、例えば、木綿、絹、麻等の天然繊維や、ポリエステル、レーヨン等の合成繊維、上記天然繊維と合成繊維との混紡、これらの織物、編物、又は、不織布等が挙げられる。
上記フィルム、プラスチック等の高分子材料としては、例えば、ポリエチレンフィルム等を挙げることができる。
なかでも、上記材料としては、繊維若しくは繊維製品であり、吸水性の高いものが好ましい。
【００１６】
本発明の材料表面処理方法は、上記材料表面に上記水溶性柿渋成分含有溶液を散布又は塗布した後に、上記材料を乾燥させてもよい。
上記材料の乾燥は、９０〜１２０℃で、５〜１０分間で行うことが好ましい。
【００１７】
上記水溶性柿渋成分の付着量は、５〜５００μｇ／ｃｍ２であることが好ましい。５μｇ／ｃｍ２未満であると、グラム陽性菌に対する抗菌性効果が得られないおそれがある。５００μｇ／ｃｍ２を超えると、グラム陽性菌に対する抗菌性効果が５００μｇ／ｃｍ２のもの以上に得られないおそれがある。
上記付着量は、１０〜５０μｇ／ｃｍ２であることがより好ましい。
【００１８】
本発明の材料表面処理方法は、上記水溶性柿渋成分が付着した材料表面をアルデヒドガスに暴露する工程を有する。
上記水溶性柿渋成分が付着した材料をアルデヒドガスに暴露することにより、上記水溶性柿渋成分が不溶化し、材料に固定化される。
【００１９】
上記材料表面をアルデヒドガスに暴露する工程は、密閉した閉鎖空間で行われることが好ましい。
上記材料表面をアルデヒドガスに暴露する方法としては、例えば、上記水溶性柿渋成分が付着した材料を、アルデヒドガスを発生し得るアルデヒド化合物とともに閉鎖空間内に静置する方法が挙げられる。
上記アルデヒド化合物としては、ホルムアルデヒドであることが好ましく、パラホルムアルデヒドであることがより好ましい。また、上記アルデヒド化合物は、水溶液等の液体であっても、粉末等の固体であってもよい。
【００２０】
図１に、水溶性柿渋成分が付着した材料をアルデヒドガスに閉鎖空間で暴露する方法の一例の模式図を示す。
図１に示すように、例えば、蓋付きポリプロピレン製チューブ１内に、ホルムアルデヒド水溶液４（図１［ａ］）、又は、パラホルムアルデヒド粉末５（図１［ｃ］）等を入れて、柿渋成分付着材料３をひも２で固定し、ホルムアルデヒド水溶液４又はパラホルムアルデヒド粉末５から発生した、ホルムアルデヒドガス６に暴露させるとよい。また、図１［ｂ］に示すように、ホルムアルデヒドガス６を充填した蓋付きポリプロピレン製チューブ１内に、ひも２で固定した柿渋成分付着材料３を配置してもよい。
【００２１】
上記材料表面をアルデヒドガスに暴露する際の、アルデヒドガス濃度は、４０〜９００ｐｐｍであることが好ましい。
上記アルデヒドガス濃度が４０ｐｐｍ未満であると、充分に不溶化されない部分がでるおそれがある。９００ｐｐｍを超えると、ホルムアルデヒドの残存量が許容値を超えるおそれがある。
上記アルデヒドガスの濃度は、５０〜２００ｐｐｍであることがより好ましい。
【００２２】
上記材料表面をアルデヒドガスに暴露する工程は、濃度が１〜４５重量％のホルムアルデヒド水溶液を用いて行うことが好ましい。上記濃度が１重量％未満であると、充分に不溶化されない部分が生じるおそれがある。４５重量％を超えると、ホルムアルデヒドの残存量が増えるおそれがある。上記ホルムアルデヒド水溶液の濃度は、３〜１０重量％であることがより好ましい。
【００２３】
上記材料表面をアルデヒドガスに暴露する工程は、温度が４〜６０℃で行われることが好ましい。上記温度が４℃未満であると、不溶化されない部分が生じるおそれがある。６０℃を超えると、ホルムアルデヒドの残存量が増えるおそれがある。
上記温度は、２０〜４０℃であることがより好ましい。
【００２４】
このような本発明の材料表面処理方法によれば、抗菌性成分である柿渋成分を用いて、材料表面に抗菌性を容易に付与することができる。
すなわち、本発明は、水溶性柿渋成分を、ホルムアルデヒドガスに暴露することにより、触媒や１００℃以上の熱処理を必要とせずに、柿渋成分を不溶化させて、材料に抗菌性成分を固定化することができるのである。
【００２５】
また、このようにして、上述した本発明の材料表面処理方法により、上記繊維又は繊維製品あるいは高分子材料を処理して、柿渋成分を用いた抗菌性材料を好適に製造することができる。
上記柿渋成分を用いて処理された抗菌性材料は、抗菌性、抗ウイルス性、抗アレルゲン性を有する。また、タンパク質を捕捉することもできる。
このような上述した本発明の材料表面処理方法により材料表面を処理したことを特徴とする抗菌性材料の製造方法もまた、本発明の一つである。
【００２６】
このように、本発明の材料表面処理方法によれば、材料に優れた抗菌性等を容易に付与することができる。また、本発明の材料表面処理方法により表面処理された材料は、優れた抗菌性、抗ウイルス性、抗アレルゲン性を有する。
【発明の効果】
【００２７】
本発明は、上述した構成からなるものであるため、本発明の材料表面処理方法は、優れた抗菌性、抗アレルゲン性を材料に付与することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】材料表面をアルデヒドガスに暴露する方法の一例を表す模式図である。
【図２】ポリエチレンフィルムに塗布した水溶性柿渋成分の反応時間に対する水不溶化率の変化を表したグラフである。
【図３】柿渋成分を木綿布に付着させて、異なる濃度のホルムアルデヒド水溶液を用いて不溶化させた場合の反応時間に対する柿渋成分の水不溶化率の変化を表したグラフである。
【図４】柿渋成分を木綿布に付着させ、異なる反応温度で不溶化させた場合の反応時間に対する柿渋成分の水不溶化率の変化を表したグラフである。
【図５】柿渋成分をポリエステル布に付着させ、異なる濃度のホルムアルデヒド水溶液を用いて不溶化させた場合の反応時間に対する柿渋成分の水不溶化率の変化を表したグラフである。
【図６】柿渋成分をポリエステル布に付着させて、異なる反応温度で不溶化させた場合の反応時間に対する柿渋成分の水不溶化率の変化を表したグラフである。
【図７】ポリエステル布への柿渋成分の固定化量に対する血清アルブミンの捕捉率を表したグラフである。
【図８】木綿布及びポリエステル布への柿渋成分の固定化量に対するトリプシンの捕捉を表したグラフである。
【図９】木綿布及びポリエステル布に固定した柿渋成分の耐洗濯性を表したグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２９】
以下に実施例を掲げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
【００３０】
（水溶性柿渋成分含有溶液の調製）
「くさくない柿渋」（株式会社トミヤマ社製）の柿渋水溶液を凍結乾燥することにより得られた柿渋粉体を０．０５重量％〜５重量％となるように水に溶解させて、水溶性柿渋成分含有溶液を調製した。
【００３１】
（水溶性柿渋成分付着材料の調製）
材料として、ポリエチレンフィルム（ファンクレア（登録商標）、グンゼ株式会社製）を用意し、該ポリエチレンフィルム表面をプラズマ処理し、その処理表面に柿渋成分付着量１００μｇ／ｃｍ２となるように上記水溶性柿渋成分含有溶液を全体に塗り広げて付着し、これを９０℃で１０分間乾燥させて、柿渋コーティングポリエチレンフィルムを調製した。
また、上記ポリエチレンフィルムを木綿布又はポリエステル布に代えて、上記と同様にして、柿渋コーティング木綿布、及び、柿渋コーティングポリエステル布を調製した。
【００３２】
（実施例１）
図１〔ａ〕に示した蓋付きポリプロピレン製チューブの底部にホルムアルデヒド水溶液を入れ、その上部の空間内に上記柿渋コーティングポリエチレンフィルムを置き、チューブ内温度を４０℃に設定した。水溶液のホルムアルデヒド濃度を３．５重量％とし、２０分まで反応させたときの柿渋の水不溶化率を図２に示した。
上記水不溶化率は、反応後の柿渋コーティングポリエチレンフィルムを、４０℃の水中に３０分間浸漬させた後、上記フィルムを取り出し、浸漬した後の水の２１８ｎｍにおける吸光度を測定し、（フィルムにコートした柿渋付着量−溶液に溶けだした柿渋量）／フィルムにコートした柿渋付着量×１００の式から算出して求めた。
図２に示されるように、短時間の反応で柿渋成分は水不溶性となった。
【００３３】
（実施例２）
図１〔ａ〕に示した容器を用いて、反応温度を４０℃に一定にし、ホルムアルデヒド水溶液の濃度が３．５重量％と１０重量％との場合で、上述の柿渋コーティング木綿布をアルデヒドガスに暴露し、上記木綿布における柿渋成分の不溶化反応を行った。水不溶化率の測定法は実施例１と同様にして行った。得られた結果を図３に示した。
図３に示されるように、ホルムアルデヒド水溶液の濃度が３．５重量％と１０重量％との場合では、水不溶化率にほとんど差はなかった。
【００３４】
（実施例３）
図１〔ａ〕に示した容器を用いて、ホルムアルデヒド水溶液の濃度を３５重量％に一定にし、反応温度をそれぞれ４℃、４０℃、６０℃にして、上記と同様に柿渋コーティング木綿布の不溶化反応を行った。その結果を図４に示した。水不溶化率の測定法は実施例１と同じである。
図４に示されるように、反応温度が高いほど、不溶化率は高くなった。
【００３５】
（実施例４）
図１〔ａ〕に示した容器を用いて、反応温度を４０℃に一定にし、ホルムアルデヒド水溶液の濃度を３．５重量％と３５重量％に変化させて、上記と同様に柿渋コーティングポリエステル布の不溶化反応を行った。その結果を図５に示した。水不溶化率の測定法は実施例１と同じである。
図５に示されるように、反応濃度が高いほど、不溶化率は高くなった。
【００３６】
（実施例５）
図１〔ａ〕に示した容器を用いて、ホルムアルデヒド水溶液の濃度を３．５重量％に一定にし、反応温度を４℃、４０℃、６０℃に変化させて、上記と同様に柿渋コーティングポリエステル布の不溶化反応を行った。その結果を図６に示した。水不溶化率の測定法は実施例１と同じである。
図６に示されるように、反応温度が高いほど、不溶化率は高くなった。
【００３７】
＜血清アルブミン捕捉性の評価＞
（実施例６）
上記で得られた柿渋コーティングポリエステル布を、実施例１と同じ方法（ホルムアルデヒド濃度は３５％、温度は４０℃、反応時間は３０分間）で不溶化を行い、不溶化柿渋コート量が２ｍｇ／ｃｍ２、２０ｍｇ／ｃｍ２、２００ｍｇ／ｃｍ２である生地をそれぞれ得た。次に、これらの生地を１ｃｍ×１ｃｍにカットしてさらに細かく切り刻んでから、それぞれエッペンチューブに入れた。そこへ１０μｇ／ｍＬの（ＦＩＴＣ）血清アルブミン水溶液を５００μＬずつ入れ、３７℃にて３００ｒｐｍの速度で３０分間撹拌した。反応後、遠心分離（１２０００ｒｐｍ、２分間）して得られた上清の蛍光強度（励起波長４８５ｎｍ、測定波長５３５ｎｍ）を測定し、（捕捉前の溶液中のアルブミン量−捕捉後の溶液中のアルブミン量）／捕捉前の溶液中のアルブミン量×１００により血清アルブミンの捕捉率を算出した。この結果を図７に示した。柿渋固定量が多くなるにつれて血清アルブミンの捕捉率が高くなり、柿渋がタンパク質を捕捉する効果を有することを示している。
【００３８】
（実施例７）
上記水溶性柿渋成分を１０μｇ／ｃｍ２又は１００μｇ／ｃｍ２付着させた木綿布とポリエステル布を、図１〔ａ〕に示した反応容器を用いて、３５重量％ホルムアルデヒド水溶液上に４０℃にて３０分間放置した。この生地を１ｃｍ×１ｃｍにカットしてさらに細かく切り刻んでから、エッペンチューブにそれぞれ入れた。そこへ１００μｇ／ｍＬのトリプシン水溶液を５００μＬずつ入れ、３７℃にて３００ｒｐｍの速度で３０分間撹拌した。反応後、遠心分離（１２０００ｒｐｍ、２分間）して得られた上清に、蛍光基質（Ｂｏｃ−Ｇｌｎ−Ａｌａ−Ａｒｇ−ＭＣＡ（ｍｅｔｈｙｌｃｏｕｍａｒｙｌ−７−ａｍｉｄｅ））を混合し、蛍光強度（励起波長３６５ｎｍ、測定波長４６５ｎｍ）を測定し、トリプシンが分解した蛍光基質の蛍光強度によってトリプシンの捕捉率を算出した。この結果を図８に示した。柿渋の付着量が増加するほど蛍光強度が低下しており、蛍光基質がトリプシンによって分解されていない、すなわちトリプシンが捕捉されていることを示している。
【００３９】
＜抗菌性の評価＞
（実施例８、比較例１）
上記水溶性柿渋成分を３μｇ／ｃｍ２又は３０μｇ／ｃｍ２付着させた木綿布を、図１〔ａ〕に示した反応容器を用いて、３．５重量％ホルムアルデヒド水溶液上に、４０℃にて２０分間放置した。この木綿布を温水（８０℃）にて３回洗浄してから、５ｃｍ×５ｃｍにカットし、黄色ブドウ球菌を１×１０７個／ｍＬの濃度にて接種後、３７℃にて２４時間培養した。培養後の木綿布中の黄色ブドウ球菌を０．２％非イオン性界面活性剤溶液で木綿中の菌を抽出し、ＡＴＰ法で測定したところ、３μｇ／ｃｍ２では２．６×１０６個／ｍＬ、３０μｇ／ｃｍ２では９．０×１０５個／ｍＬという結果が得られた。
一方、上記水溶性柿渋成分が付着していない未処理木綿布（比較例１）について、同様にして測定したところ、培養後の菌数は６．２×１０６個／ｍＬであった。
【００４０】
（実施例９、比較例２）
柿渋を２、２０又は３００μｇ／ｃｍ２付着させたポリエステル布を、図１〔ａ〕に示した反応容器を用いて、３．５重量％ホルムアルデヒド水溶液上に、４０℃にて２０分間放置した。このポリエステル布を温水（７０℃）にて２回洗浄してから５ｃｍ×５ｃｍにカットし、該ポリエステル布上に黄色ブドウ球菌を８．７×１０５個／ｍＬの濃度にて接種し、３７℃にて２４時間培養した。
培養後のポリエステル布中の黄色ブドウ球菌を、０．２％非イオン性界面活性剤溶液で抽出し、該抽出液をＴＳＡ（Ｔｒｙｐｔｉｃ Ｓｏｙ Ａｇａｒ）に接種して４８ｈ培養し、コロニー数を測定したところ、それぞれ３．７×１０５個／ｍＬ、６．０×１０３個／ｍＬ、０個／ｍＬという結果が得られた。
一方、上記水溶性柿渋成分が付着していない未処理ポリエステル布（比較例２）について、同様にして測定したところ、培養後の菌数は７．７×１０５個／ｍＬであった。
【００４１】
＜耐洗濯性の評価＞
（実施例１０、比較例３）
上記水溶性柿渋水溶液をそれぞれ２００μｇ／ｃｍ２付着させた柿渋コーティング木綿布、及び、柿渋コーティングポリエステル布とをそれぞれ２枚ずつ用意した。上記２枚の生地うち、一方を図１〔ａ〕に示した反応容器を用いて３５重量％ホルムアルデヒド水溶液上に４０℃にて３０分間放置し、不溶化処理を行った。不溶化処理を行った生地と、不溶化処理を行わなかった生地（比較例３）とを、それぞれ５×５ｃｍにカットし、４０℃の温水に浸し、１０分間５００ｒｐｍで攪拌して柿渋成分を抽出した。この抽出作業を同じ生地で３回繰り返した。攪拌後、温水から生地を取り出して温水中に溶出した柿渋成分の量を、水中に溶出した柿渋の吸光度から求めて、柿渋溶出率を算出し、図９に示した。
図９に示されるように、本発明の表面処理方法では、柿渋成分の水への溶出量が少ないことがわかった。
【００４２】
また、表１に、異なる温度における、５ｍＬ水溶液中のホルムアルデヒド濃度（重量％）と、５０ｍＬ気相中のホルムアルデヒド濃度（ｐｐｍ）との関係を示す。また、表２に、５０ｍＬ気相中ホルムアルデヒド濃度（ｐｐｍ）とパラホルムアルデヒド粉末量（ｇ）との関係を示す。
【００４３】
【表１】
【００４４】
【表２】
【産業上の利用可能性】
【００４５】
本発明の材料表面処理方法によれば、水溶性柿渋成分を用いて材料表面に抗菌性、抗ウイルス性、抗アレルゲン性等を容易に付与することができる。
【符号の説明】
【００４６】
１ 蓋付きポリプロピレン製チューブ
２ ひも
３ 柿渋成分付着材料
４ ホルムアルデヒド水溶液
５ パラホルムアルデヒド粉末
６ ホルムアルデヒドガス
【特許請求の範囲】
【請求項１】
水溶性柿渋成分を材料表面に付着させる工程、及び、
前記水溶性柿渋成分が付着した材料表面をアルデヒドガスに暴露する工程
を有することを特徴とする材料表面処理方法。
【請求項２】
材料表面をアルデヒドガスに暴露する工程は、閉鎖空間で行われる請求項１記載の材料表面処理方法。
【請求項３】
材料表面をアルデヒドガスに暴露する工程は、前記アルデヒドガスの濃度が４０〜９００ｐｐｍで行われる請求項１又は２記載の材料表面処理方法。
【請求項４】
材料表面をアルデヒドガスに暴露する工程は、濃度が１〜４５重量％のホルムアルデヒド水溶液を用いて行われる請求項１、２又は３記載の材料表面処理方法。
【請求項５】
材料表面をアルデヒドガスに暴露する工程は、温度が４〜６０℃で行われる請求項１、２、３又は４記載の材料表面処理方法。
【請求項６】
ホルムアルデヒドは、パラホルムアルデヒドである請求項１、２、３、４又は５記載の材料表面処理方法。
【請求項７】
請求項１、２、３、４、５又は６記載の材料表面処理方法により処理したことを特徴とする抗菌性材料の製造方法。
【請求項１】
水溶性柿渋成分を材料表面に付着させる工程、及び、
前記水溶性柿渋成分が付着した材料表面をアルデヒドガスに暴露する工程
を有することを特徴とする材料表面処理方法。
【請求項２】
材料表面をアルデヒドガスに暴露する工程は、閉鎖空間で行われる請求項１記載の材料表面処理方法。
【請求項３】
材料表面をアルデヒドガスに暴露する工程は、前記アルデヒドガスの濃度が４０〜９００ｐｐｍで行われる請求項１又は２記載の材料表面処理方法。
【請求項４】
材料表面をアルデヒドガスに暴露する工程は、濃度が１〜４５重量％のホルムアルデヒド水溶液を用いて行われる請求項１、２又は３記載の材料表面処理方法。
【請求項５】
材料表面をアルデヒドガスに暴露する工程は、温度が４〜６０℃で行われる請求項１、２、３又は４記載の材料表面処理方法。
【請求項６】
ホルムアルデヒドは、パラホルムアルデヒドである請求項１、２、３、４又は５記載の材料表面処理方法。
【請求項７】
請求項１、２、３、４、５又は６記載の材料表面処理方法により処理したことを特徴とする抗菌性材料の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【公開番号】特開２０１２−１８０６１３（Ｐ２０１２−１８０６１３Ａ）
【公開日】平成２４年９月２０日（２０１２．９．２０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−４４０８６（Ｐ２０１１−４４０８６）
【出願日】平成２３年３月１日（２０１１．３．１）
【出願人】（０００００１３３９）グンゼ株式会社 (919)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年９月２０日（２０１２．９．２０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年３月１日（２０１１．３．１）
【出願人】（０００００１３３９）グンゼ株式会社 (919)
【Ｆターム（参考）】
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