板状シリカ粒子の製造方法
【課題】比誘電率及び／又は誘電正接が低く、異方性が高い板状シリカ粒子の製造方法、及び該板状シリカ粒子を提供する。
【解決手段】（１）ナノ細孔が実質的に存在しない中空状シリカ粒子を粉砕する工程を含む、比誘電率が３．５以下及び／又は誘電正接が０．０１以下である板状シリカ粒子の製造方法、及び（２）その製造方法により得られた、比誘電率が３．５以下及び／又は誘電正接が０．０１以下である板状シリカ粒子である。
【解決手段】（１）ナノ細孔が実質的に存在しない中空状シリカ粒子を粉砕する工程を含む、比誘電率が３．５以下及び／又は誘電正接が０．０１以下である板状シリカ粒子の製造方法、及び（２）その製造方法により得られた、比誘電率が３．５以下及び／又は誘電正接が０．０１以下である板状シリカ粒子である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、比誘電率及び／又は誘電正接が低く、異方性が高い板状シリカ粒子の製造方法、及び該板状シリカ粒子に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、半導体デバイス等の微細化、高速動作、及び低消費電力動作を実現するために、低誘電率絶縁膜を有する多層配線構造が必要となってきている。従来、多層配線構造の絶縁膜としては、比誘電率が３．８のシリカ、化学蒸着法によりシリカに炭素をドープしたＳｉＯＣ、有機ポリマー系の低誘電率材料を塗布したシリカ膜等が知られている。
例えば、特許文献１には、主成分が非晶質ケイ素酸化物であり、ナノ細孔を有する実質的に中空なシリカゾルを乾燥してなる中空シリカ微粒子が開示されており、低誘電率成分として有用であるとされている。しかしながら、ナノ細孔を有する中空シリカ微粒子は、細孔に空気を多く含ませて誘電率を低減している材料であり、シリカ骨格そのものの誘電率は特別低いわけではない。
特許文献２には、フルオロポリマーと球状非晶質シリカ、中空シリカ微粒子等から選ばれる無機充填材とを含む絶縁性組成物が開示されている。また、特許文献３には、メソポーラスシリカを機械的に粉砕して得られた微粒子、樹脂、溶媒を含む溶液を基板上に塗布し、加熱する低誘電率絶縁膜の形成方法が開示されている。しかしながら、これらは低誘電率材料として十分に満足できるものではなく、更なる改善が望まれている。
【０００３】
一方、溶融シリカは、一般的なシリカに比べると比誘電率が３程度であり、低誘電率材料として知られている。しかしながら、溶融シリカは、２０００℃程度の高温でシリカを完全溶融して調製しているため、塊状や球状の形態となり、板状や棒状等の異方性の高い形態のものを得ることが難しい。塊状や球状の溶融シリカは、樹脂と混練してコンポジット化しても強度向上効果が不十分であるという欠点がある。
また、強度向上効果に優れるタルクや粘土鉱物等のシリカ系材料は、その材料中にイオンやシラノール等の極性物質や極性基を多く含んでいるため、誘電率、誘電正接が高いという欠点がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００６−３４２０２３号公報
【特許文献２】特開２００７−２６６６０６号公報
【特許文献３】特開２００５−１６７２６６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、比誘電率及び／又は誘電正接が低く、異方性が高い板状シリカ粒子の製造方法、及び該板状シリカ粒子を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、高温焼成でナノサイズの細孔を実質的に消失させ比誘電率及び／又は誘電正接を低減させた中空状シリカ粒子を破砕することにより、比誘電率及び／又は誘電正接が低く、異方性が高い板状シリカ粒子を効率的に得ることができることを見出した。
すなわち、本発明は、次の（１）及び（２）を提供する。
（１）ナノ細孔が実質的に存在しない中空状シリカ粒子を粉砕する工程を含む、比誘電率が３．５以下及び／又は誘電正接が０．０１以下である板状シリカ粒子の製造方法。
（２）上記（１）の製造方法により得られた、比誘電率が３．５以下及び／又は誘電正接が０．０１以下である板状シリカ粒子。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、比誘電率及び／又は誘電正接が低く、異方性が高い板状シリカ粒子の効率的な製造方法を提供することができる。
得られた板状シリカ粒子は、比誘電率及び／又は誘電正接が低いという誘電特性を有し、異方性が高いため、樹脂とコンポジット化した場合の強度向上効果が優れており、低誘電率材料として有用である。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】実施例１で得られた焼成後の中空状シリカ粒子のＳＥＭ像である。
【図２】実施例１で得られた中空状シリカ粒子を粉砕して得られた板状粒子のＳＥＭ像である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明の比誘電率が３．５以下及び／又は誘電正接が０．０１以下である板状シリカ粒子の製造方法は、ナノ細孔が実質的に存在しない中空状シリカ粒子を粉砕する工程を含むことを特徴とする。
ここで、比誘電率とは、物質の誘電率εと真空の誘電率ε0との比〔ε／ε0〕をいい、誘電体内の分極の程度を示すパラメーターである。
誘電正接とは、誘電体に正弦波電圧を加えた場合、誘電体内を流れる電流のうち、印加電圧と同一周波数を有する電流成分との位相差角の余角δ（誘電損角）の正接（ｔａｎδ）をいい、誘電体内の電気エネルギー損失量を示すパラメーターである。
本発明の板状シリカ粒子は、比誘電率が３．５以下又は誘電正接が０．０１以下と小さいので絶縁体として優れており、消費エネルギーが減少するため、多層配線構造物等の長時間の連続使用が可能となる。
誘電率及び誘電正接は、実施例記載の方法により測定することができる。
以下、原料である中空状シリカ粒子、及びその粉砕工程等について説明する。
【００１０】
［中空状シリカ粒子］
本発明において、原料として用いられる中空状シリカ粒子は、ナノ細孔が実質的に存在しないものである。「ナノ細孔が実質的に存在しない」とは、該中空状シリカ粒子の細孔径分布において、実質的に１ｎｍ以上に細孔分布を示さないことを意味する。
また、該中空状シリカ粒子は、粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定において、結晶格子面間隔（ｄ）が１ｎｍ未満の範囲に相当する回折角（２θ）に実質的にピークを示さないものであることが好ましい。
また、該中空状シリカ粒子は、そのシリカの骨格が実質的に多孔質ではなく、ＢＥＴ比表面積が１００ｍ2／ｇ未満であるものが好ましい。そのＢＥＴ比表面積は、実質的に多孔質ではないことから、より好ましくは９０ｍ2／ｇ以下、より好ましくは８０ｍ2／ｇ以下、より好ましくは７０ｍ2／ｇ以下、更に好ましくは６０ｍ2／ｇ以下である。
【００１１】
外殻部の平均厚みは、粉砕処理を容易にし、シリカ粒子を板状にする観点から、好ましくは２００ｎｍ以下、より好ましくは１００ｎｍ以下、更に好ましくは５０ｎｍ以下である。
該中空状シリカ粒子の数平均粒子径は、好ましくは０．１〜１μｍ、より好ましくは０．１５〜０．９μｍ、更に好ましくは０．２〜０．８μｍである。
また、中空状シリカ粒子の〔外殻部の平均厚み／平均粒子径〕の比は、通常０．０１〜０．５、好ましくは０．０１〜０．３、より好ましくは０．０１〜０．２である。
中空状シリカ粒子の平均粒子径、外郭部の平均厚みは、後述するように、その原料となる中空シリカ粒子（Ａ）又はコアシェル型シリカ粒子（Ｂ）の製造条件、中空部位形成材料の粒子径、焼成条件等により適宜調製することができる。
中空状シリカ粒子、中空シリカ粒子（Ａ）等の平均粒子径、外郭部の平均厚み、ＢＥＴ比表面積、平均細孔径、及び粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）パターンの測定は、実施例記載の方法により行うことができる。
【００１２】
［中空状シリカ粒子の製造］
本発明において、原料として用いられる中空状シリカ粒子の製造方法に特に制限はないが、下記の工程（I）及び（II）を含む方法によれば、効率的に製造することができる。
工程（I）：粒子内部に空気を含有する中空シリカ粒子（Ａ）（以下、単に「中空シリカ粒子（Ａ）」ともいう）、又は焼成により消失して中空部位を形成する材料を内包するコアシェル型シリカ粒子（Ｂ）（以下、単に「コアシェル型シリカ粒子（Ｂ）」ともいう）を調製する工程。
工程（II）：工程（Ｉ）で得られた中空シリカ粒子（Ａ）又はコアシェル型シリカ粒子（Ｂ）を９００℃以上で熱処理する工程。
以下、工程（I）、（II）の詳細とそこで用いられる各成分等について説明する。
【００１３】
工程（I）
工程（I）は、中空シリカ粒子（Ａ）又はコアシェル型シリカ粒子（Ｂ）を調製する工程である。中空シリカ粒子（Ａ）又はコアシェル型シリカ粒子（Ｂ）を製造しうる方法であれば特に制限はないが、下記工程Ａ〜Ｄを含む方法がより好ましい。
工程Ａ：ポリマー粒子（ａ−１）を０．１〜５０グラム／Ｌ、又は疎水性有機化合物（ａ−２）を０．１〜１００ミリモル／Ｌと、下記一般式（１）及び（２）で表される第四級アンモニウム塩から選ばれる１種以上（ｂ）を０．１〜１００ミリモル／Ｌ、及び加水分解によりシラノール化合物を生成するシリカ源（ｃ）を０．１〜１００ミリモル／Ｌ含有する水溶液を調製する工程。
［Ｒ1（Ｒ3）3Ｎ］+Ｘ- （１）
［Ｒ1Ｒ2（Ｒ3）2Ｎ］+Ｘ- （２）
（式中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立に炭素数４〜２２の直鎖状又は分岐状アルキル基を示し、Ｒ3は炭素数１〜３のアルキル基を示し、Ｘは１価陰イオンを示す。）
工程Ｂ：工程Ａで得られた水溶液を１０〜１００℃の温度で撹拌して、シリカから構成される外殻を有し、かつ核にポリマー粒子（ａ−１）又は疎水性有機化合物（ａ−２）を有するコアシェル型シリカ粒子の水分散液を調製する工程
工程Ｃ：工程Ｂで得られた水分散液からコアシェル型シリカ粒子（Ｂ）を分離する工程
工程Ｄ：工程Ｃで得られたコアシェル型シリカ粒子（Ｂ）を焼成して、中空シリカ粒子（Ａ）を得る工程
【００１４】
以下工程Ａ〜Ｄについて説明する。
［工程Ａ］
［ポリマー粒子（ａ−１）］
工程Ａで用いられるポリマー粒子（ａ−１）としては、カチオン性ポリマー、ノニオン性ポリマー及び両性ポリマーから選ばれる１種以上のポリマーの粒子が好ましく、実質的に水不溶性のポリマーが好ましい。
工程Ａ〜Ｄで用いられるポリマー粒子の平均粒子径は、本発明の中空状シリカ粒子の特徴である、微小粒子径であってかつ粒子径分布が揃った化合物を得る目的の上で、好ましくは０．０２μｍ〜１μｍ、より好ましくは０．０５μｍ〜０．９μｍ、さらに好ましくは０．１μｍ〜０．８μｍ、特に好ましくは０．１２μｍ〜０．７μｍであることが望ましい。またポリマー粒子は、好ましくは粒子全体の８０％以上、より好ましくは８５％以上、更に好ましくは９０％以上、特に好ましくは９５％以上が平均粒子径±３０％以内の粒子径を有しており、非常に揃った粒子径の粒子群から構成されていることが望ましい。
【００１５】
［カチオン性ポリマー］
カチオン性ポリマーとしては、連続相を水系とする媒体中に、陽イオン界面活性剤の存在下で、ポリマーエマルジョンとなって分散可能であるポリマーが好ましく、陽イオン界面活性剤の存在下でカチオン性モノマー、特にはカチオン性基を有するエチレン性不飽和モノマーを含むモノマー混合物を、公知の方法で乳化重合して得られるものが好ましい。
カチオン性モノマーとしては、アミノ基を有する単量体の酸中和物、又は該単量体を四級化剤で四級化した第四級アンモニウム塩等が挙げられる。
カチオン性モノマーの具体例としては、ジアルキルアミノ基又はトリアルキルアンモニウム基を有する（メタ）アクリレートがより好ましく、ジアルキルアミノ基又はトリアルキルアンモニウム基を有する（メタ）アクリレートが最も好ましい。
なお、本明細書において、（メタ）アクリレートとは、アクリレート、メタクリレート又はそれらの両方を意味する。
【００１６】
カチオン性ポリマーは、前記カチオン性モノマー由来の構成単位を含有するが、カチオン性モノマー構成単位以外に、疎水性モノマー、特にはアルキル（メタ）アクリレート、芳香環含有モノマー等の疎水性モノマーに由来する構成単位を含有することがより好ましい。その好適例としては、炭素数１〜３０、好ましくは炭素数３〜２２、より好ましくは炭素数３〜１８のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート、スチレンもしくは２−メチルスチレン等のスチレン系モノマー、ベンジル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸のアリールエステル、炭素数６〜２２の芳香族基含有ビニルモノマー、又は酢酸ビニル等が挙げられる。これらの中ではアルキル（メタ）アクリレート、スチレンが最も好ましい。
【００１７】
なお、疎水性モノマーとは、水に対する溶解性が低く、水と分相を形成する重合性の有機化合物を意味する。疎水性モノマーは、ＬｏｇＰ値が０以上、好ましくは０．５以上、また２５以下の化合物が挙げられる。ここで、ＬｏｇＰとは、化学物質の１−オクタノール／水の分配係数の対数値を意味し、SRC's LOGKOW / KOWWIN Programにより、フラグメントアプローチで計算された数値をいう。具体的には、化学物質の化学構造を、その構成要素に分解し、各フラグメントの有する疎水性フラグメント定数を積算して求められる（Meylan, W.M. and P.H. Howard. 1995. Atom/fragment contribution method for estimating octanol-water partition coefficients. J. Pharm. Sci. 84: 83-92参照）。
カチオン性ポリマーを構成するカチオン性モノマー構成単位は少量でよく、カチオン性ポリマーを構成する殆どが疎水性モノマー由来の構成単位によって構成されていてもよい。カチオン性ポリマーに占めるカチオン性モノマー構成単位と疎水性モノマー由来の構成単位の合計量は、７０〜１００質量％、より好ましくは８０〜１００質量％、特に好ましくは９５〜１００質量％である。特に〔（カチオン性モノマー由来の構成単位）／（疎水性モノマー由来の構成単位）〕の重量比は、粒子形成性の観点から、好ましくは０．００１〜０．５、より好ましくは０．００２〜０．３、特に好ましくは０．００３〜０．１である。
【００１８】
［ノニオン性ポリマー］
ノニオン性ポリマーは、水溶液中で荷電を有しないポリマーを意味する。ノニオン性ポリマーは、荷電を有しないモノマーすなわちノニオン性モノマーを由来とするポリマーであり、公知の乳化重合法、無乳化剤重合法等によりノニオン性モノマーを重合して得ることができる。
ノニオン性モノマーとしては、カチオン性ポリマーの説明で挙げた疎水性モノマー（段落〔００１７〕）を挙げることができる。その好適例としては、好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数３〜２２、更に好ましくは炭素数３〜１８のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート、酢酸ビニル、及びスチレンから選ばれる一種以上が挙げられる。
ノニオン性ポリマーの具体例としては、ポリスチレン、エチルアクリレート・エチルメタクリレート共重合体、エチルアクリレート・メチルメタクリレート共重合体、オクチルアクリレート・スチレン共重合体、ブチルアクリレート・酢酸ビニル共重合体、メチルメタクリレート・ブチルアクリレート・オクチルアクリレート共重合体、酢酸ビニル・スチレン共重合体、ビニルピロリドン・スチレン共重合体、ブチルアクリレート、ポリスチレンアクリル酸樹脂等が挙げられる。
【００１９】
カチオン性ポリマー、ノニオン性ポリマー及び両性ポリマーの中では、カチオン性ポリマー及びノニオン性ポリマーが好ましく、中空シリカ粒子（Ａ）の形成し易さの観点から、カチオン性ポリマーがより好ましい。
ポリマーは中空シリカ粒子（Ａ）の製造上、実質的に水に溶解しないものが用いられ、そのために疎水性モノマーの重合比率を高める方法、架橋する方法等を採用できる。
かかるポリマーの好適例として、アルキル（メタ）アクリレート及びスチレンから選ばれる疎水性モノマーとカチオン性基を有する（メタ）アクリレートとのコポリマー、並びにアルキル（メタ）アクリレート及びスチレンから選ばれる一種以上の疎水性モノマーからなるノニオン性ポリマーを挙げることができる。
上記のポリマーは、単独で又は２種類以上を混合して用いることができる。
ポリマー粒子の形態に特に制限はなく、真球状、卵状等に形成したり、ポリマー粒子の大きさや粒径分布を変えることで、中空シリカ粒子（Ａ）の粒径や中空部分の大きさを適宜調製することができる。
【００２０】
［疎水性有機化合物（ａ−２）］
本発明において、疎水性有機化合物（ａ−２）とは、水に対する溶解性が低く、水と分相を形成する化合物を意味する。好ましくは、前記の第四級アンモニウム塩の存在下で分散可能な化合物である。このような疎水性有機化合物としては、ＬｏｇＰ値が１以上、好ましくは２〜２５の化合物が挙げられる。
（ｃ）疎水性有機化合物としては、例えば、炭化水素化合物、エステル化合物、炭素数６〜２２の脂肪酸、炭素数６〜２２のアルコール及びシリコーンオイル等の油剤や、香料、農薬、医薬等の各種基材等を挙げることができる。
疎水性有機化合物を用いる場合、中空シリカ粒子（Ａ）の粒径や中空部分の大きさは、疎水性有機化合物の液滴の大きさに影響されるので、疎水性有機化合物の融点、反応温度、攪拌速度、使用する界面活性剤等により適宜調整することができる。
【００２１】
［第四級アンモニウム塩（ｂ）］
第四級アンモニウム塩（ｂ）は、下記一般式（１）及び（２）で表され、メソ細孔の形成とポリマー粒子（ａ−１）又は疎水性有機化合物（ａ−２）の分散のために用いられる。
［Ｒ1（Ｒ3）3Ｎ］+Ｘ- （１）
［Ｒ1Ｒ2（Ｒ3）2Ｎ］+Ｘ- （２）
一般式（１）及び（２）におけるＲ1及びＲ2は、炭素数４〜２２、好ましくは炭素数６〜１８、更に好ましくは炭素数８〜１６の直鎖状又は分岐状のアルキル基である。炭素数４〜２２のアルキル基としては、各種ブチル基、各種ペンチル基、各種ヘキシル基、各種ヘプチル基、各種オクチル基、各種ノニル基、各種デシル基、各種ドデシル基、各種テトラデシル基、各種ヘキサデシル基、各種オクタデシル基、各種エイコシル基等が挙げられる。またＲ3は、炭素数１〜３のアルキル基であり、好ましくはメチル基である。
一般式（１）及び（２）におけるＸとしては、ハロゲンイオン、水酸化物イオン、硝酸化物イオン、硫酸化物イオン等の１価陰イオンから選ばれる１種以上が挙げられるが、好ましくはハロゲンイオンであり、より好ましくは塩素イオン又は臭素イオンであり、更に好ましくは臭素イオンである。
【００２２】
一般式（１）で表されるアルキルトリメチルアンモニウム塩としては、ブチルトリメチルアンモニウムクロリド、ヘキシルトリメチルアンモニウムクロリド、オクチルトリメチルアンモニウムクロリド、デシルトリメチルアンモニウムクロリド、ドデシルトリメチルアンモニウムクロリド、テトラデシルトリメチルアンモニウムクロリド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロリド、ステアリルトリメチルアンモニウムクロリド、ブチルトリメチルアンモニウムブロミド、ヘキシルトリメチルアンモニウムブロミド、オクチルトリメチルアンモニウムブロミド、デシルトリメチルアンモニウムブロミド、ドデシルトリメチルアンモニウムブロミド、テトラデシルトリメチルアンモニウムブロミド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロミド、ステアリルトリメチルアンモニウムブロミド等が挙げられる。
一般式（２）で表されるジアルキルジメチルアンモニウム塩としては、ジブチルジメチルアンモニウムクロリド、ジヘキシルジメチルアンモニウムクロリド、ジオクチルジメチルアンモニウムクロリド、ジヘキシルジメチルアンモニウムブロミド、ジオクチルジメチルアンモニウムブロミド、ジドデシルジメチルアンモニウムブロミド、ジテトラデシルジメチルアンモニウムブロミド等が挙げられる。
これらの第四級アンモニウム塩（ｂ）の中では、規則的なメソ細孔を形成させる観点から、特に一般式（１）で表されるアルキルトリメチルアンモニウム塩が好ましく、アルキルトリメチルアンモニウムブロミド又はアルキルトリメチルアンモニウムクロリドがより好ましく、ドデシルトリメチルアンモニウムブロミド又はドデシルトリメチルアンモニウムクロリドが特に好ましい。
【００２３】
［シリカ源（ｃ）］
シリカ源（ｃ）は、アルコキシシラン等の加水分解によりシラノール化合物を生成するものであり、下記一般式（３）〜（７）で示される化合物を挙げることができる。
ＳｉＹ4 （３）
Ｒ4ＳｉＹ3 （４）
Ｒ42ＳｉＹ2 （５）
Ｒ43ＳｉＹ （６）
Ｙ3Ｓｉ−Ｒ5−ＳｉＹ3 （７）
（式中、Ｒ4はそれぞれ独立して、ケイ素原子に直接炭素原子が結合している有機基を示し、Ｒ5は炭素原子を１〜４個有する炭化水素基又はフェニレン基を示し、Ｙは加水分解によりヒドロキシ基になる１価の加水分解性基を示す。）
より好ましくは、一般式（３）〜（７）において、Ｒ4がそれぞれ独立して、水素原子の一部がフッ素原子に置換していてもよい炭素数１〜２２の炭化水素基であり、具体的には炭素数１〜２２、好ましくは炭素数４〜１８、より好ましくは炭素数６〜１８、特に好ましくは炭素数８〜１６のアルキル基、フェニル基、又はベンジル基であり、Ｒ5が炭素数１〜４のアルカンジイル基（メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、プロパン−１，２−ジイル基、テトラメチレン基等）又はフェニレン基であり、Ｙが炭素数１〜２２、より好ましくは炭素数１〜８、特に好ましくは炭素数１〜４のアルコキシ基、又はフッ素を除くハロゲン基である。
【００２４】
シリカ源（ｃ）の好適例としては、次の化合物が挙げられる。
・一般式（３）において、Ｙが炭素数１〜３のアルコキシ基であるか、又はフッ素を除くハロゲン基であるシラン化合物。
・一般式（４）〜（６）において、Ｒ4がフェニル基、ベンジル基、又は水素原子の一部がフッ素原子に置換されている炭素数１〜２０、好ましくは炭素数１〜１０、より好ましくは炭素数１〜５の炭化水素基であるトリアルコキシシラン、ジアルコキシシラン、又はモノアルコキシシラン。
・一般式（７）において、Ｙがメトキシ基であって、Ｒ5がメチレン基、エチレン基又はフェニレン基である化合物。
これらの中では、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、１，１，１−トリフルオロプロピルトリエトキシシランが特に好ましい。
シリカ源（ｃ）は、単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００２５】
工程Ａにおける水溶液中のポリマー粒子（ａ−１）又は疎水性有機化合物（ａ−２）（以下、両者を総称して「（ａ）成分」ともいう）、第四級アンモニウム塩（ｂ）、及びシリカ源（ｃ）の含有量は次のとおりである。
（ａ−１）成分の含有量は、好ましくは０．１〜５０グラム／Ｌ、より好ましくは０．３〜４０グラム／Ｌ、特に好ましくは０．５〜３０グラム／Ｌである。
（ａ−２）成分の含有量は、０．１〜１００ミリモル／Ｌ、より好ましくは１〜１００ミリモル／Ｌ、特に好ましくは５〜８０ミリモル／Ｌである。
（ｂ）成分の含有量は、好ましくは０．１〜１００ミリモル／Ｌ、より好ましくは１〜１００ミリモル／Ｌ、特に好ましくは５〜８０ミリモル／Ｌであり、（ｃ）成分の含有量は、好ましくは０．１〜１００ミリモル／Ｌ、より好ましくは１〜１００ミリモル／Ｌ、特に好ましくは５〜８０ミリモル／Ｌである。
（ａ）〜（ｃ）成分を含有させる順序は特に制限はない。例えば、水溶液を撹拌しながら（ａ）成分の懸濁液、（ｂ）成分、（ｃ）成分の順に投入する方法等が挙げられる。
（ａ）〜（ｃ）成分を含有する水溶液には、コアシェル粒子の形成を阻害しない限り、その他の成分として、メタノール等の有機化合物や、無機化合物等の他の成分を添加してもよく、前記のように、シリカや有機基以外の他の元素を担持したい場合は、それらの金属を含有するアルコキシ塩やハロゲン化塩等の金属原料を製造時又は製造後に添加することもできる。
【００２６】
［工程Ｂ］
工程Ｂはコアシェル型シリカ粒子の水分散液を調製する工程である。工程Ａで得られる水溶液を１０〜１００℃、好ましくは１０〜８０℃の温度で所定時間撹拌した後、静置することで、ポリマー粒子（ａ−１）又は疎水性有機化合物（ａ−２）の表面に、第四級アンモニウム塩（ｂ）とシリカ源（ｃ）によりメソ細孔が形成され、内部にポリマー粒子（ａ−１）又は疎水性有機化合物（ａ−２）を包含したコアシェル型シリカ粒子を析出させることができる。撹拌処理時間は温度によって異なるが、通常１０〜８０℃で０．１〜２４時間でコアシェル型シリカ粒子が形成される。なお、この時点で得られるコアシェル型シリカ粒子のメソ細孔には製造の際に用いた界面活性剤が詰った状態にある。
得られたコアシェル型シリカ粒子は、水中に懸濁した状態で得られる。
工程Ｂで得られたコアシェル型シリカ粒子に陽イオン界面活性剤等を含む場合は、酸性溶液と１回又は複数回接触させることにより陽イオン界面活性剤等を除去することができる。用いる酸性溶液としては、塩酸、硝酸、硫酸等の無機酸；酢酸、クエン酸等の有機酸；陽イオン交換樹脂等を水やエタノール等に加えた液が挙げられるが、塩酸が特に好ましい。ｐＨは通常１．５〜５．０に調整される。
上記の方法により細孔から界面活性剤が除去された粒子は、メソ細孔構造を表面に有し、ＢＥＴ比表面積の高い、ポリマー粒子（ａ−１）又は疎水性有機化合物（ａ−２）を包含するコアシェル型シリカ粒子である。
【００２７】
［工程Ｃ、Ｄ］
工程Ｃは、工程Ｂで得られた水分散液からコアシェル型シリカ粒子（Ｂ）を分離する工程であり、工程Ｄは、工程Ｃで得られたコアシェル型シリカ粒子（Ｂ）を焼成して、中空シリカ粒子（Ａ）を得る工程である。
工程Ｃでは、水分散液からコアシェル型シリカ粒子（Ｂ）を分離し、必要に応じて、酸性水溶液と接触、水洗、乾燥することができる。また、高温で処理した後、工程Ｄでは、電気炉等で好ましくは３５０〜８００℃、より好ましくは４５０〜７００℃で、１〜１０時間焼成し、内部のポリマー（ａ−１）又は疎水性有機化合物（ａ−２）を除去する。得られる中空シリカ粒子（Ａ）は、その外殻部の基本構成は変わらないが、内部のポリマー（ａ−１）又は疎水性有機化合物（ａ−２）は焼成により除去されている。
本発明においては、ポリマー（ａ−１）又は疎水性有機化合物（ａ−２）を包含するコアシェル型シリカ粒子を焼成するため、特に内包されるポリマー粒子（ａ−１）の形状、形態を所望の状態に予め制御しておくことにより、所望の形状、形態を有する中空シリカ粒子（Ａ）を容易に製造することができる。例えば、内部に真球状のポリマーを有するコアシェル型シリカ粒子を焼成することにより、内部中空及び外形が真球状の中空シリカ粒子（Ａ）を製造することができる。
【００２８】
上記のようにして得られた中空シリカ粒子（Ａ）とコアシェル型シリカ粒子（Ｂ）のうち、粉末Ｘ線回折測定において、面間隔（ｄ）が１ｎｍ〜１２ｎｍの範囲に相当する回折角（２θ）にピークを示すものが好ましい。
工程（I）で得られる中空シリカ粒子（Ａ）のメソ細孔構造の平均細孔径は、好ましくは１〜８ｎｍ、より好ましくは１〜５ｎｍであり、該メソ細孔径は、中空シリカ粒子（Ａ）の７０質量％以上、好ましくは７５質量％以上、より好ましくは８０質量％以上が平均細孔径の±３０質量％以内に入ることが望ましい。
また、中空シリカ粒子（Ａ）のＢＥＴ比表面積は、好ましくは１００〜１５００ｍ2／ｇ、より好ましくは２００〜１５００ｍ2／ｇ、更に好ましくは３００〜１５００ｍ2／ｇである。
中空シリカ粒子（Ａ）の平均粒子径は、好ましくは０．０５〜２μｍ、より好ましくは０．０５〜１．５μｍ、更に好ましくは０．１〜１．２μｍである。
外殻部（メソポーラスシリカ部）の平均厚みは、粉砕処理を容易にし、板状にする観点から、好ましくは２００ｎｍ以下、より好ましくは１００ｎｍ以下、更に好ましくは５０ｎｍ以下である。
【００２９】
工程（II）
工程（II）は、工程（Ｉ）で得られた中空シリカ粒子（Ａ）又はコアシェル型シリカ粒子（Ｂ）を９００℃以上で熱処理する工程である。
熱処理温度は、シリカの骨格が実質的に多孔質ではなく、ＢＥＴ比表面積を５０ｍ2／ｇ未満にする観点から、好ましくは９００〜１５００℃であり、より好ましくは９５０〜１３００℃であり、更に好ましくは９８０〜１２００℃である。
熱処理は電気炉等を用いて行うことができ、熱処理時間は、熱処理温度等により異なるが、通常０．５〜１００時間、好ましくは１〜８０時間である。
本発明においては、工程（I）で中空シリカ粒子（Ａ）を一旦製造し、これを工程（II）で９００℃以上で熱処理することにより、工程（I）で得られた中空シリカ粒子（Ａ）の基本構成を変えないで、シリカ骨格を実質的に多孔質ではないものとし、ＢＥＴ比表面積を小さくした中空状シリカ粒子を得ることができる。さらに粒子が球形であるため、高温処理しても形状を保持しやすく、さらに凝集しにくく、もし凝集しても容易に解砕できる。また工程（Ｉ）で得られたコアシェル型シリカ粒子（Ｂ）を直接９００℃以上で熱処理して中空状シリカ粒子を得てもよいが、一旦中空シリカ粒子（Ａ）を製造した後、更に熱処理してＢＥＴ比表面積の小さくした中空状シリカ粒子を得る方法がより好ましい。
【００３０】
［中空状シリカ粒子の製造］
本発明の比誘電率が３．５以下及び／又は誘電正接が０．０１以下である板状シリカ粒子は、上記の方法で得られた、ナノ細孔が実質的に存在しない中空状シリカ粒子を粉砕する工程を含む方法により製造される。
中空状シリカ粒子の粉砕処理法としては、強い圧縮せん断力を加えることのできる方法であれば特に制限はなく、中空状板状シリカ粒子を含むスラリーを湿式粉砕処理する方法、中空状シリカ粒子粉体を乾式粉砕処理する方法が挙げられる。
【００３１】
湿式及び／又は乾式粉砕処理に用いることのできる粉砕装置は特に限定されない。
例えば、化学工学便覧（改訂５版）（日本化学会編、丸善株式会社発行）８２６〜８３８頁に記載の粉砕機等が挙げられ、具体的には、（１）圧力や打撃力により粉砕する装置：例えばジョークラッシャー、ジャイレトリクラシャー、ロールクラッシャー、ロールミル等、（２）高速回転するローター周辺に打撃板が固定され、ローターと打撃板とによるせん断力等によって処理物を粉砕する装置：例えばハンマーミル、インパクトクラッシャー、ピンミル等、（３）リング上にロール又はボールが押しつけられつつ回転し、その間で処理物をすりつぶして粉砕する装置：例えばリングローラーミル、リングボールミル、遠心ローラーミル、ボールベアリングミル等、（４）円筒形の粉砕室を備え、その粉砕室の中に粉砕媒体としてボールやロッドを入れて回転もしくは振動させることにより処理物を粉砕する粉砕装置：例えばボールミル、振動ミル、遊星ボールミル等、（５）円筒形の粉砕室を備え、その粉砕室にボール又はビーズ等の粉砕媒体を入れ、この媒体に挿入したディスク型やアニュラー型の攪拌機構による、せん断、摩擦作用によって処理物を粉砕する装置：例えばタワーミル、アトライター、サンドミル等が挙げられる。
これらの中では、前記（３）〜（５）のローラーやボールを媒体にして粉体同士に圧縮せん断力を付与できる粉体装置が好ましく、特に前記（４）及び（５）のボール媒体ミルが好ましい。
【００３２】
ボール媒体ミルとしては、媒体撹拌ボールミル、遊星ボールミル、振動ボールミル（円形振動ミル、旋動振動ミル、遠心ミル等）、転動ボールミル（ポットミル、チューブミル、コニカルミル等）が挙げられるが、粉砕効率及び生産性の観点から、媒体撹拌ボールミル、遊星ボールミル（公転するミル本体と同方向及び逆方向に自転するミルポットで構成）が好ましい。
【００３３】
媒体として用いるボールの材質に特に制限はなく、例えば、鉄、ステンレス等の高硬度金属、アルミナ、ジルコニア、ジルコン、チタニア等の高硬度セラミックス等が挙げられる。これらの中では、比較的比重が大きく、耐摩耗性の高いアルミナ、ジルコニア、チタニア等の高硬度セラミックスがより好ましい。
ボールの外径も特に制限はないが、操作性の観点から、好ましくは０．１〜１００ｍｍ、より好ましくは０．５〜５０ｍｍ、更に好ましくは１〜３０ｍｍである。また媒体の形状としては、ボール以外にもロッド状のものやチューブ状のものを用いることもできる。
ボール等の媒体の充填率は、機種にもよるが、粉砕効率の観点から、通常１０〜９７％、好ましくは２０〜９０％、より好ましくは２５〜８０％である。ここで充填率とは、ボール媒体ミルの攪拌部の容積に対するボールの見かけの体積をいう。
粉砕処理の時間は、粉砕機、媒体等の種類、中空状シリカ粒子の処理量等により異なるが、好ましくは２分〜２４時間、より好ましくは５分〜５時間である。また、粉砕処理の温度は、発熱による変性等を抑制する観点から、好ましくは２５０℃以下、より好ましくは５〜２００℃である。また、必要に応じて、窒素等の不活性ガス雰囲気下で粉砕処理することができる。
【００３４】
［板状シリカ粒子］
本発明の上記方法によれば、比誘電率が３．５以下及び／又は誘電正接が０．０１以下である板状シリカ粒子の効率的に製造することができる。本発明の板状シリカ粒子の比誘電率は３．５以下であり、好ましくは３．３以下、より好ましくは３．０以下であり、誘電正接は０．０１以下であり、好ましくは０．００９以下、より好ましくは０．００８以下である。比誘電率の下限である１、又は誘電正接の下限である０に近ければ近いほどよい。この板状シリカ粒子は、シリカの骨格が実質的に多孔質ではなく、比表面積が好ましくは１００ｍ2／ｇ以下、より好ましくは８０ｍ2／ｇ以下、更に好ましくは７０ｍ2／ｇ以下であるものが望ましい。
また、本発明の板状シリカ粒子は、ナノ細孔が実質的に存在しない中空状シリカ粒子を粉砕処理して得られているため異方性が高く、樹脂とコンポジット化した場合の強度向上効果が優れている。
ここで、「異方性が高い」とは、粒子の短軸が他の２軸に比べ小さいこと、換言すれば、粒子の板状比（最大径／厚さ）が２を超えること、好ましくは４〜１００、より好ましくは６〜８０、更に好ましくは８〜５０であることを意味する。また、「板状」とは、平板状（曲率０）に限定されるものではなく、曲面を有するものであってもよい。
本発明の板状シリカ粒子の厚みは、好ましくは２００ｎｍ以下、より好ましくは１００ｎｍ以下、更に好ましくは５０ｎｍ以下であるが、厚さは均一でも均一でなくてもよい。
【実施例】
【００３５】
製造例、及び実施例で得られた中空状シリカ粒子の各種測定は、以下の方法により行った。
（１）粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）の測定
粉末Ｘ線回折装置（理学電機工業株式会社製、商品名：ＲＩＮＴ２５００ＶＰＣ）を用いて、Ｘ線源：Ｃｕ-ｋα、管電圧：４０ｍＡ、管電流：４０ｋＶ、サンプリング幅：０．０２°、発散スリット：１／２°、発散スリット縦：１．２ｍｍ、散乱スリット：１／２°、及び受光スリット：０．１５ｍｍの条件で粉末Ｘ線回折測定を行った。走査範囲を回折角（２θ）１〜７０°、走査速度を４．０°／分とした連続スキャン法を用いた。なお、測定は、粉砕した試料をアルミニウム板に詰めて行った。
（２）粒子形状の観察
電解放射型高分解能走査型電子顕微鏡（株式会社日立製作所社製、商品名：ＦＥ−ＳＥＭ Ｓ−４０００）を用いて粒子形状の観察を行った。
（３）平均一次粒子径、平均中空部径、及び平均外殻部厚みの測定
透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）（日本電子株式会社製、商品名：ＪＥＭ−２１００）を用いて加速電圧１６０ｋＶで粒子の観察を行った。２０〜３０個の粒子が含まれる５視野中の全粒子の直径、中空部径、及び外殻部厚みを写真上で実測し、平均一次粒子径、平均中空部径、及び平均外殻部厚みを求めた。なお、観察は、高分解能用カーボン支持膜付きＣｕメッシュ（応研商事株式会社製、２００−Ａメッシュ）に付着させ、余分な試料をブローで除去したものを用いて行った。
（４）ＢＥＴ比表面積、及び平均細孔径の測定
比表面積・細孔分布測定装置（株式会社島津製作所製、商品名：ＡＳＡＰ２０２０）を用いて、液体窒素を用いた多点法でＢＥＴ比表面積を測定し、パラメータＣが正になる範囲で値を導出した。平均細孔径の導出にはＢＪＨ法を採用し、そのピーク値の細孔径を平均細孔径とした。試料には２５０℃で５時間の前処理を施した。
【００３６】
（５）比誘電率、誘電正接の測定
アジレント社製のE8361A 10MHz -67GHz PNA Series Network Analyzerに関東電子応用開発製の誘電率測定装置（共振器、５．８ＧＨｚ）を接続した装置を使用して、空洞共振器摂動法を用いて、５．８ＧＨｚにて誘電率及び誘電正接を測定した。
粉末サンプルをそのまま測定することは困難であるため、フロンケミカル製の熱収縮チューブ（ＰＦＡ−１．５）を長さ１０ｃｍに切断し、片側にシールテープを３〜５ｍｍ詰め込み密栓したセルを作成し、この中にサンプルを充填し測定に用いた。サンプルの真密度、重量と体積より、サンプルの充填率を計算し、測定を行った。
空洞共振器摂動法は、特定周波数で共振している共振器内部が空の場合とサンプル（誘電体）が挿入されている場合の共振周波数のずれと、ピークの鋭さを表すＱ値の変移から誘電率を算出するため、測定時のブランクには空のセルを用い、サンプルのみが測定されるようにした。
【００３７】
製造例１（中空シリカ粒子（Ａ１）の製造）
２０Ｌ反応槽に、水１６ｋｇ、２５％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド６６ｇ、ドデシルトリメチルアンモニウムブロミド６８ｇ、及び日本ペイント製ポリマー粒子「ファインスフィアＦＳ−５０１」（カチオン性アクリル樹脂、平均粒子径５００ｎｍ）１９２ｇを入れて撹拌し、その水溶液に、テトラメトキシシラン６８ｇをゆっくりと加え、室温（２５℃）で５時間撹拌した後、１２時間熟成させた。
次いで、得られた白色沈殿物を、孔径０．２μｍのメンブランフィルターでろ過した後、１０Ｌの水で洗浄し、１００℃の温度条件で５時間乾燥し、コアシェル型シリカ粒子であるシリカ粒子を得た。
得られた乾燥粉末を、焼成炉（株式会社モトヤマ製、商品名：ＳＫ−２５３５Ｅ）を用いて、エアーフロー（３Ｌ／ｍｉｎ）しながら１℃／分の速度で６００℃まで昇温し、６００℃で２時間焼成することにより有機成分を除去し、中空シリカ粒子（Ａ１）を得た。
この中空シリカ粒子（Ａ１）の粉末について、粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定を行った結果、中空シリカ粒子（Ａ１）結晶格子面間隔（ｄ）＝２．９ｎｍの非常に強いピーク、ｄ＝１．７ｎｍ及びｄ＝１．５ｎｍの弱いピークにより、この中空シリカ粒子（Ａ１）のメソ細孔がヘキサゴナル配列を有することを確認した。ｄ＝１．０ｎｍ未満の領域にＸＲＤピークは見られなかった。また、ＳＥＭ観察により、この中空シリカ粒子（Ａ１）の粒子形状が球状であることを確認した。
さらに、ＴＥＭ観察より、この中空シリカ粒子（Ａ１）が中空構造を有し、平均一次粒子径が５６０ｎｍ、平均中空部径が５３０ｎｍ、平均外殻部厚みが２０ｎｍであり、外殻部がヘキサゴナル配列を示す均一なメソ細孔を有し、そのメソ細孔が粒子中心から外殻部の外側に向かって放射状に貫通していることを確認した。全ての一次粒子が平均一次粒子径±３０％以内の一次粒子径を有していた。
また、この中空シリカ粒子（Ａ１）粉末は、ＢＥＴ比表面積が１３００ｍ2／ｇ、平均細孔径が１．７ｎｍであった。また中空シリカ粒子（Ａ１）粉末の電気特性を測定した結果、誘電率は２．８６、誘電正接は０．００１７であった。
【００３８】
実施例１
製造例１で得られた中空シリカ粒子（Ａ１）５０ｇをアルミナ製るつぼに移し、株式会社モトヤマ製の高速昇温電気炉、商品名：ＳＫ−２５３５Ｅを用いて、空気下１０００℃で７２時間焼成し、中空状シリカ粒子を得た。
焼成後の中空状シリカ粒子の平均細孔径測定においては、１ｎｍ以上にピークがないことを確認した。また粉末Ｘ線回折測定において、結晶格子面間隔（ｄ）が１ｎｍ未満の範囲に相当する回折角（２θ）にピークがないことを確認した。またＴＥＭ観察より、この中空状シリカ粒子が中空構造を有し、平均一次粒子径が４２０ｎｍ、平均中空部径が３９０ｎｍ、平均外殻部厚みが１５ｎｍであることを確認した。
続いて上記の方法で得られた中空状シリカ粒子の粉砕を行った。ポリプロピレン製プラスチックボトル（５００ｍｌ）に中空状シリカ粒子２０ｇを入れ、さらにジルコニアビーズ（アズワン製、１０ｍｍ）をボトルに対し８０％程度の充填率となるよう加えた。ボトルを密閉し、ミックスローターＶＭＲ−５（井内盛栄堂製）に設置し、８０ｒｐｍの速度で１２時間粉砕した。
得られたサンプルの形状をＳＥＭで観察すると、中空状シリカ粒子は十分に粉砕され、板状粒子が生成していた。この板状粒子の平均部厚みは１５ｎｍ、比表面積は４７ｍ2／ｇであった。また、板状粒子粉末の電気特性を測定した結果、誘電率は２．８９、誘電正接は０．００６５であった。
図１に、焼成後の中空状シリカ粒子のＳＥＭ像を示し、図２に、該中空状シリカ粒子を粉砕して得られた板状粒子のＳＥＭ像を示す。
【産業上の利用可能性】
【００３９】
本発明の製造方法は、比誘電率又は誘電正接が低く、異方性が高い板状シリカ粒子の効率的な製造方法として有用である。
得られた板状シリカ粒子は、異方性が高いため、樹脂とコンポジット化した場合の強度向上効果が優れており、低誘電率材料として広汎な用途に使用できる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、比誘電率及び／又は誘電正接が低く、異方性が高い板状シリカ粒子の製造方法、及び該板状シリカ粒子に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、半導体デバイス等の微細化、高速動作、及び低消費電力動作を実現するために、低誘電率絶縁膜を有する多層配線構造が必要となってきている。従来、多層配線構造の絶縁膜としては、比誘電率が３．８のシリカ、化学蒸着法によりシリカに炭素をドープしたＳｉＯＣ、有機ポリマー系の低誘電率材料を塗布したシリカ膜等が知られている。
例えば、特許文献１には、主成分が非晶質ケイ素酸化物であり、ナノ細孔を有する実質的に中空なシリカゾルを乾燥してなる中空シリカ微粒子が開示されており、低誘電率成分として有用であるとされている。しかしながら、ナノ細孔を有する中空シリカ微粒子は、細孔に空気を多く含ませて誘電率を低減している材料であり、シリカ骨格そのものの誘電率は特別低いわけではない。
特許文献２には、フルオロポリマーと球状非晶質シリカ、中空シリカ微粒子等から選ばれる無機充填材とを含む絶縁性組成物が開示されている。また、特許文献３には、メソポーラスシリカを機械的に粉砕して得られた微粒子、樹脂、溶媒を含む溶液を基板上に塗布し、加熱する低誘電率絶縁膜の形成方法が開示されている。しかしながら、これらは低誘電率材料として十分に満足できるものではなく、更なる改善が望まれている。
【０００３】
一方、溶融シリカは、一般的なシリカに比べると比誘電率が３程度であり、低誘電率材料として知られている。しかしながら、溶融シリカは、２０００℃程度の高温でシリカを完全溶融して調製しているため、塊状や球状の形態となり、板状や棒状等の異方性の高い形態のものを得ることが難しい。塊状や球状の溶融シリカは、樹脂と混練してコンポジット化しても強度向上効果が不十分であるという欠点がある。
また、強度向上効果に優れるタルクや粘土鉱物等のシリカ系材料は、その材料中にイオンやシラノール等の極性物質や極性基を多く含んでいるため、誘電率、誘電正接が高いという欠点がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００６−３４２０２３号公報
【特許文献２】特開２００７−２６６６０６号公報
【特許文献３】特開２００５−１６７２６６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、比誘電率及び／又は誘電正接が低く、異方性が高い板状シリカ粒子の製造方法、及び該板状シリカ粒子を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、高温焼成でナノサイズの細孔を実質的に消失させ比誘電率及び／又は誘電正接を低減させた中空状シリカ粒子を破砕することにより、比誘電率及び／又は誘電正接が低く、異方性が高い板状シリカ粒子を効率的に得ることができることを見出した。
すなわち、本発明は、次の（１）及び（２）を提供する。
（１）ナノ細孔が実質的に存在しない中空状シリカ粒子を粉砕する工程を含む、比誘電率が３．５以下及び／又は誘電正接が０．０１以下である板状シリカ粒子の製造方法。
（２）上記（１）の製造方法により得られた、比誘電率が３．５以下及び／又は誘電正接が０．０１以下である板状シリカ粒子。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、比誘電率及び／又は誘電正接が低く、異方性が高い板状シリカ粒子の効率的な製造方法を提供することができる。
得られた板状シリカ粒子は、比誘電率及び／又は誘電正接が低いという誘電特性を有し、異方性が高いため、樹脂とコンポジット化した場合の強度向上効果が優れており、低誘電率材料として有用である。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】実施例１で得られた焼成後の中空状シリカ粒子のＳＥＭ像である。
【図２】実施例１で得られた中空状シリカ粒子を粉砕して得られた板状粒子のＳＥＭ像である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明の比誘電率が３．５以下及び／又は誘電正接が０．０１以下である板状シリカ粒子の製造方法は、ナノ細孔が実質的に存在しない中空状シリカ粒子を粉砕する工程を含むことを特徴とする。
ここで、比誘電率とは、物質の誘電率εと真空の誘電率ε0との比〔ε／ε0〕をいい、誘電体内の分極の程度を示すパラメーターである。
誘電正接とは、誘電体に正弦波電圧を加えた場合、誘電体内を流れる電流のうち、印加電圧と同一周波数を有する電流成分との位相差角の余角δ（誘電損角）の正接（ｔａｎδ）をいい、誘電体内の電気エネルギー損失量を示すパラメーターである。
本発明の板状シリカ粒子は、比誘電率が３．５以下又は誘電正接が０．０１以下と小さいので絶縁体として優れており、消費エネルギーが減少するため、多層配線構造物等の長時間の連続使用が可能となる。
誘電率及び誘電正接は、実施例記載の方法により測定することができる。
以下、原料である中空状シリカ粒子、及びその粉砕工程等について説明する。
【００１０】
［中空状シリカ粒子］
本発明において、原料として用いられる中空状シリカ粒子は、ナノ細孔が実質的に存在しないものである。「ナノ細孔が実質的に存在しない」とは、該中空状シリカ粒子の細孔径分布において、実質的に１ｎｍ以上に細孔分布を示さないことを意味する。
また、該中空状シリカ粒子は、粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定において、結晶格子面間隔（ｄ）が１ｎｍ未満の範囲に相当する回折角（２θ）に実質的にピークを示さないものであることが好ましい。
また、該中空状シリカ粒子は、そのシリカの骨格が実質的に多孔質ではなく、ＢＥＴ比表面積が１００ｍ2／ｇ未満であるものが好ましい。そのＢＥＴ比表面積は、実質的に多孔質ではないことから、より好ましくは９０ｍ2／ｇ以下、より好ましくは８０ｍ2／ｇ以下、より好ましくは７０ｍ2／ｇ以下、更に好ましくは６０ｍ2／ｇ以下である。
【００１１】
外殻部の平均厚みは、粉砕処理を容易にし、シリカ粒子を板状にする観点から、好ましくは２００ｎｍ以下、より好ましくは１００ｎｍ以下、更に好ましくは５０ｎｍ以下である。
該中空状シリカ粒子の数平均粒子径は、好ましくは０．１〜１μｍ、より好ましくは０．１５〜０．９μｍ、更に好ましくは０．２〜０．８μｍである。
また、中空状シリカ粒子の〔外殻部の平均厚み／平均粒子径〕の比は、通常０．０１〜０．５、好ましくは０．０１〜０．３、より好ましくは０．０１〜０．２である。
中空状シリカ粒子の平均粒子径、外郭部の平均厚みは、後述するように、その原料となる中空シリカ粒子（Ａ）又はコアシェル型シリカ粒子（Ｂ）の製造条件、中空部位形成材料の粒子径、焼成条件等により適宜調製することができる。
中空状シリカ粒子、中空シリカ粒子（Ａ）等の平均粒子径、外郭部の平均厚み、ＢＥＴ比表面積、平均細孔径、及び粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）パターンの測定は、実施例記載の方法により行うことができる。
【００１２】
［中空状シリカ粒子の製造］
本発明において、原料として用いられる中空状シリカ粒子の製造方法に特に制限はないが、下記の工程（I）及び（II）を含む方法によれば、効率的に製造することができる。
工程（I）：粒子内部に空気を含有する中空シリカ粒子（Ａ）（以下、単に「中空シリカ粒子（Ａ）」ともいう）、又は焼成により消失して中空部位を形成する材料を内包するコアシェル型シリカ粒子（Ｂ）（以下、単に「コアシェル型シリカ粒子（Ｂ）」ともいう）を調製する工程。
工程（II）：工程（Ｉ）で得られた中空シリカ粒子（Ａ）又はコアシェル型シリカ粒子（Ｂ）を９００℃以上で熱処理する工程。
以下、工程（I）、（II）の詳細とそこで用いられる各成分等について説明する。
【００１３】
工程（I）
工程（I）は、中空シリカ粒子（Ａ）又はコアシェル型シリカ粒子（Ｂ）を調製する工程である。中空シリカ粒子（Ａ）又はコアシェル型シリカ粒子（Ｂ）を製造しうる方法であれば特に制限はないが、下記工程Ａ〜Ｄを含む方法がより好ましい。
工程Ａ：ポリマー粒子（ａ−１）を０．１〜５０グラム／Ｌ、又は疎水性有機化合物（ａ−２）を０．１〜１００ミリモル／Ｌと、下記一般式（１）及び（２）で表される第四級アンモニウム塩から選ばれる１種以上（ｂ）を０．１〜１００ミリモル／Ｌ、及び加水分解によりシラノール化合物を生成するシリカ源（ｃ）を０．１〜１００ミリモル／Ｌ含有する水溶液を調製する工程。
［Ｒ1（Ｒ3）3Ｎ］+Ｘ- （１）
［Ｒ1Ｒ2（Ｒ3）2Ｎ］+Ｘ- （２）
（式中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立に炭素数４〜２２の直鎖状又は分岐状アルキル基を示し、Ｒ3は炭素数１〜３のアルキル基を示し、Ｘは１価陰イオンを示す。）
工程Ｂ：工程Ａで得られた水溶液を１０〜１００℃の温度で撹拌して、シリカから構成される外殻を有し、かつ核にポリマー粒子（ａ−１）又は疎水性有機化合物（ａ−２）を有するコアシェル型シリカ粒子の水分散液を調製する工程
工程Ｃ：工程Ｂで得られた水分散液からコアシェル型シリカ粒子（Ｂ）を分離する工程
工程Ｄ：工程Ｃで得られたコアシェル型シリカ粒子（Ｂ）を焼成して、中空シリカ粒子（Ａ）を得る工程
【００１４】
以下工程Ａ〜Ｄについて説明する。
［工程Ａ］
［ポリマー粒子（ａ−１）］
工程Ａで用いられるポリマー粒子（ａ−１）としては、カチオン性ポリマー、ノニオン性ポリマー及び両性ポリマーから選ばれる１種以上のポリマーの粒子が好ましく、実質的に水不溶性のポリマーが好ましい。
工程Ａ〜Ｄで用いられるポリマー粒子の平均粒子径は、本発明の中空状シリカ粒子の特徴である、微小粒子径であってかつ粒子径分布が揃った化合物を得る目的の上で、好ましくは０．０２μｍ〜１μｍ、より好ましくは０．０５μｍ〜０．９μｍ、さらに好ましくは０．１μｍ〜０．８μｍ、特に好ましくは０．１２μｍ〜０．７μｍであることが望ましい。またポリマー粒子は、好ましくは粒子全体の８０％以上、より好ましくは８５％以上、更に好ましくは９０％以上、特に好ましくは９５％以上が平均粒子径±３０％以内の粒子径を有しており、非常に揃った粒子径の粒子群から構成されていることが望ましい。
【００１５】
［カチオン性ポリマー］
カチオン性ポリマーとしては、連続相を水系とする媒体中に、陽イオン界面活性剤の存在下で、ポリマーエマルジョンとなって分散可能であるポリマーが好ましく、陽イオン界面活性剤の存在下でカチオン性モノマー、特にはカチオン性基を有するエチレン性不飽和モノマーを含むモノマー混合物を、公知の方法で乳化重合して得られるものが好ましい。
カチオン性モノマーとしては、アミノ基を有する単量体の酸中和物、又は該単量体を四級化剤で四級化した第四級アンモニウム塩等が挙げられる。
カチオン性モノマーの具体例としては、ジアルキルアミノ基又はトリアルキルアンモニウム基を有する（メタ）アクリレートがより好ましく、ジアルキルアミノ基又はトリアルキルアンモニウム基を有する（メタ）アクリレートが最も好ましい。
なお、本明細書において、（メタ）アクリレートとは、アクリレート、メタクリレート又はそれらの両方を意味する。
【００１６】
カチオン性ポリマーは、前記カチオン性モノマー由来の構成単位を含有するが、カチオン性モノマー構成単位以外に、疎水性モノマー、特にはアルキル（メタ）アクリレート、芳香環含有モノマー等の疎水性モノマーに由来する構成単位を含有することがより好ましい。その好適例としては、炭素数１〜３０、好ましくは炭素数３〜２２、より好ましくは炭素数３〜１８のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート、スチレンもしくは２−メチルスチレン等のスチレン系モノマー、ベンジル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸のアリールエステル、炭素数６〜２２の芳香族基含有ビニルモノマー、又は酢酸ビニル等が挙げられる。これらの中ではアルキル（メタ）アクリレート、スチレンが最も好ましい。
【００１７】
なお、疎水性モノマーとは、水に対する溶解性が低く、水と分相を形成する重合性の有機化合物を意味する。疎水性モノマーは、ＬｏｇＰ値が０以上、好ましくは０．５以上、また２５以下の化合物が挙げられる。ここで、ＬｏｇＰとは、化学物質の１−オクタノール／水の分配係数の対数値を意味し、SRC's LOGKOW / KOWWIN Programにより、フラグメントアプローチで計算された数値をいう。具体的には、化学物質の化学構造を、その構成要素に分解し、各フラグメントの有する疎水性フラグメント定数を積算して求められる（Meylan, W.M. and P.H. Howard. 1995. Atom/fragment contribution method for estimating octanol-water partition coefficients. J. Pharm. Sci. 84: 83-92参照）。
カチオン性ポリマーを構成するカチオン性モノマー構成単位は少量でよく、カチオン性ポリマーを構成する殆どが疎水性モノマー由来の構成単位によって構成されていてもよい。カチオン性ポリマーに占めるカチオン性モノマー構成単位と疎水性モノマー由来の構成単位の合計量は、７０〜１００質量％、より好ましくは８０〜１００質量％、特に好ましくは９５〜１００質量％である。特に〔（カチオン性モノマー由来の構成単位）／（疎水性モノマー由来の構成単位）〕の重量比は、粒子形成性の観点から、好ましくは０．００１〜０．５、より好ましくは０．００２〜０．３、特に好ましくは０．００３〜０．１である。
【００１８】
［ノニオン性ポリマー］
ノニオン性ポリマーは、水溶液中で荷電を有しないポリマーを意味する。ノニオン性ポリマーは、荷電を有しないモノマーすなわちノニオン性モノマーを由来とするポリマーであり、公知の乳化重合法、無乳化剤重合法等によりノニオン性モノマーを重合して得ることができる。
ノニオン性モノマーとしては、カチオン性ポリマーの説明で挙げた疎水性モノマー（段落〔００１７〕）を挙げることができる。その好適例としては、好ましくは炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数３〜２２、更に好ましくは炭素数３〜１８のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート、酢酸ビニル、及びスチレンから選ばれる一種以上が挙げられる。
ノニオン性ポリマーの具体例としては、ポリスチレン、エチルアクリレート・エチルメタクリレート共重合体、エチルアクリレート・メチルメタクリレート共重合体、オクチルアクリレート・スチレン共重合体、ブチルアクリレート・酢酸ビニル共重合体、メチルメタクリレート・ブチルアクリレート・オクチルアクリレート共重合体、酢酸ビニル・スチレン共重合体、ビニルピロリドン・スチレン共重合体、ブチルアクリレート、ポリスチレンアクリル酸樹脂等が挙げられる。
【００１９】
カチオン性ポリマー、ノニオン性ポリマー及び両性ポリマーの中では、カチオン性ポリマー及びノニオン性ポリマーが好ましく、中空シリカ粒子（Ａ）の形成し易さの観点から、カチオン性ポリマーがより好ましい。
ポリマーは中空シリカ粒子（Ａ）の製造上、実質的に水に溶解しないものが用いられ、そのために疎水性モノマーの重合比率を高める方法、架橋する方法等を採用できる。
かかるポリマーの好適例として、アルキル（メタ）アクリレート及びスチレンから選ばれる疎水性モノマーとカチオン性基を有する（メタ）アクリレートとのコポリマー、並びにアルキル（メタ）アクリレート及びスチレンから選ばれる一種以上の疎水性モノマーからなるノニオン性ポリマーを挙げることができる。
上記のポリマーは、単独で又は２種類以上を混合して用いることができる。
ポリマー粒子の形態に特に制限はなく、真球状、卵状等に形成したり、ポリマー粒子の大きさや粒径分布を変えることで、中空シリカ粒子（Ａ）の粒径や中空部分の大きさを適宜調製することができる。
【００２０】
［疎水性有機化合物（ａ−２）］
本発明において、疎水性有機化合物（ａ−２）とは、水に対する溶解性が低く、水と分相を形成する化合物を意味する。好ましくは、前記の第四級アンモニウム塩の存在下で分散可能な化合物である。このような疎水性有機化合物としては、ＬｏｇＰ値が１以上、好ましくは２〜２５の化合物が挙げられる。
（ｃ）疎水性有機化合物としては、例えば、炭化水素化合物、エステル化合物、炭素数６〜２２の脂肪酸、炭素数６〜２２のアルコール及びシリコーンオイル等の油剤や、香料、農薬、医薬等の各種基材等を挙げることができる。
疎水性有機化合物を用いる場合、中空シリカ粒子（Ａ）の粒径や中空部分の大きさは、疎水性有機化合物の液滴の大きさに影響されるので、疎水性有機化合物の融点、反応温度、攪拌速度、使用する界面活性剤等により適宜調整することができる。
【００２１】
［第四級アンモニウム塩（ｂ）］
第四級アンモニウム塩（ｂ）は、下記一般式（１）及び（２）で表され、メソ細孔の形成とポリマー粒子（ａ−１）又は疎水性有機化合物（ａ−２）の分散のために用いられる。
［Ｒ1（Ｒ3）3Ｎ］+Ｘ- （１）
［Ｒ1Ｒ2（Ｒ3）2Ｎ］+Ｘ- （２）
一般式（１）及び（２）におけるＲ1及びＲ2は、炭素数４〜２２、好ましくは炭素数６〜１８、更に好ましくは炭素数８〜１６の直鎖状又は分岐状のアルキル基である。炭素数４〜２２のアルキル基としては、各種ブチル基、各種ペンチル基、各種ヘキシル基、各種ヘプチル基、各種オクチル基、各種ノニル基、各種デシル基、各種ドデシル基、各種テトラデシル基、各種ヘキサデシル基、各種オクタデシル基、各種エイコシル基等が挙げられる。またＲ3は、炭素数１〜３のアルキル基であり、好ましくはメチル基である。
一般式（１）及び（２）におけるＸとしては、ハロゲンイオン、水酸化物イオン、硝酸化物イオン、硫酸化物イオン等の１価陰イオンから選ばれる１種以上が挙げられるが、好ましくはハロゲンイオンであり、より好ましくは塩素イオン又は臭素イオンであり、更に好ましくは臭素イオンである。
【００２２】
一般式（１）で表されるアルキルトリメチルアンモニウム塩としては、ブチルトリメチルアンモニウムクロリド、ヘキシルトリメチルアンモニウムクロリド、オクチルトリメチルアンモニウムクロリド、デシルトリメチルアンモニウムクロリド、ドデシルトリメチルアンモニウムクロリド、テトラデシルトリメチルアンモニウムクロリド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロリド、ステアリルトリメチルアンモニウムクロリド、ブチルトリメチルアンモニウムブロミド、ヘキシルトリメチルアンモニウムブロミド、オクチルトリメチルアンモニウムブロミド、デシルトリメチルアンモニウムブロミド、ドデシルトリメチルアンモニウムブロミド、テトラデシルトリメチルアンモニウムブロミド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロミド、ステアリルトリメチルアンモニウムブロミド等が挙げられる。
一般式（２）で表されるジアルキルジメチルアンモニウム塩としては、ジブチルジメチルアンモニウムクロリド、ジヘキシルジメチルアンモニウムクロリド、ジオクチルジメチルアンモニウムクロリド、ジヘキシルジメチルアンモニウムブロミド、ジオクチルジメチルアンモニウムブロミド、ジドデシルジメチルアンモニウムブロミド、ジテトラデシルジメチルアンモニウムブロミド等が挙げられる。
これらの第四級アンモニウム塩（ｂ）の中では、規則的なメソ細孔を形成させる観点から、特に一般式（１）で表されるアルキルトリメチルアンモニウム塩が好ましく、アルキルトリメチルアンモニウムブロミド又はアルキルトリメチルアンモニウムクロリドがより好ましく、ドデシルトリメチルアンモニウムブロミド又はドデシルトリメチルアンモニウムクロリドが特に好ましい。
【００２３】
［シリカ源（ｃ）］
シリカ源（ｃ）は、アルコキシシラン等の加水分解によりシラノール化合物を生成するものであり、下記一般式（３）〜（７）で示される化合物を挙げることができる。
ＳｉＹ4 （３）
Ｒ4ＳｉＹ3 （４）
Ｒ42ＳｉＹ2 （５）
Ｒ43ＳｉＹ （６）
Ｙ3Ｓｉ−Ｒ5−ＳｉＹ3 （７）
（式中、Ｒ4はそれぞれ独立して、ケイ素原子に直接炭素原子が結合している有機基を示し、Ｒ5は炭素原子を１〜４個有する炭化水素基又はフェニレン基を示し、Ｙは加水分解によりヒドロキシ基になる１価の加水分解性基を示す。）
より好ましくは、一般式（３）〜（７）において、Ｒ4がそれぞれ独立して、水素原子の一部がフッ素原子に置換していてもよい炭素数１〜２２の炭化水素基であり、具体的には炭素数１〜２２、好ましくは炭素数４〜１８、より好ましくは炭素数６〜１８、特に好ましくは炭素数８〜１６のアルキル基、フェニル基、又はベンジル基であり、Ｒ5が炭素数１〜４のアルカンジイル基（メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、プロパン−１，２−ジイル基、テトラメチレン基等）又はフェニレン基であり、Ｙが炭素数１〜２２、より好ましくは炭素数１〜８、特に好ましくは炭素数１〜４のアルコキシ基、又はフッ素を除くハロゲン基である。
【００２４】
シリカ源（ｃ）の好適例としては、次の化合物が挙げられる。
・一般式（３）において、Ｙが炭素数１〜３のアルコキシ基であるか、又はフッ素を除くハロゲン基であるシラン化合物。
・一般式（４）〜（６）において、Ｒ4がフェニル基、ベンジル基、又は水素原子の一部がフッ素原子に置換されている炭素数１〜２０、好ましくは炭素数１〜１０、より好ましくは炭素数１〜５の炭化水素基であるトリアルコキシシラン、ジアルコキシシラン、又はモノアルコキシシラン。
・一般式（７）において、Ｙがメトキシ基であって、Ｒ5がメチレン基、エチレン基又はフェニレン基である化合物。
これらの中では、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、１，１，１−トリフルオロプロピルトリエトキシシランが特に好ましい。
シリカ源（ｃ）は、単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００２５】
工程Ａにおける水溶液中のポリマー粒子（ａ−１）又は疎水性有機化合物（ａ−２）（以下、両者を総称して「（ａ）成分」ともいう）、第四級アンモニウム塩（ｂ）、及びシリカ源（ｃ）の含有量は次のとおりである。
（ａ−１）成分の含有量は、好ましくは０．１〜５０グラム／Ｌ、より好ましくは０．３〜４０グラム／Ｌ、特に好ましくは０．５〜３０グラム／Ｌである。
（ａ−２）成分の含有量は、０．１〜１００ミリモル／Ｌ、より好ましくは１〜１００ミリモル／Ｌ、特に好ましくは５〜８０ミリモル／Ｌである。
（ｂ）成分の含有量は、好ましくは０．１〜１００ミリモル／Ｌ、より好ましくは１〜１００ミリモル／Ｌ、特に好ましくは５〜８０ミリモル／Ｌであり、（ｃ）成分の含有量は、好ましくは０．１〜１００ミリモル／Ｌ、より好ましくは１〜１００ミリモル／Ｌ、特に好ましくは５〜８０ミリモル／Ｌである。
（ａ）〜（ｃ）成分を含有させる順序は特に制限はない。例えば、水溶液を撹拌しながら（ａ）成分の懸濁液、（ｂ）成分、（ｃ）成分の順に投入する方法等が挙げられる。
（ａ）〜（ｃ）成分を含有する水溶液には、コアシェル粒子の形成を阻害しない限り、その他の成分として、メタノール等の有機化合物や、無機化合物等の他の成分を添加してもよく、前記のように、シリカや有機基以外の他の元素を担持したい場合は、それらの金属を含有するアルコキシ塩やハロゲン化塩等の金属原料を製造時又は製造後に添加することもできる。
【００２６】
［工程Ｂ］
工程Ｂはコアシェル型シリカ粒子の水分散液を調製する工程である。工程Ａで得られる水溶液を１０〜１００℃、好ましくは１０〜８０℃の温度で所定時間撹拌した後、静置することで、ポリマー粒子（ａ−１）又は疎水性有機化合物（ａ−２）の表面に、第四級アンモニウム塩（ｂ）とシリカ源（ｃ）によりメソ細孔が形成され、内部にポリマー粒子（ａ−１）又は疎水性有機化合物（ａ−２）を包含したコアシェル型シリカ粒子を析出させることができる。撹拌処理時間は温度によって異なるが、通常１０〜８０℃で０．１〜２４時間でコアシェル型シリカ粒子が形成される。なお、この時点で得られるコアシェル型シリカ粒子のメソ細孔には製造の際に用いた界面活性剤が詰った状態にある。
得られたコアシェル型シリカ粒子は、水中に懸濁した状態で得られる。
工程Ｂで得られたコアシェル型シリカ粒子に陽イオン界面活性剤等を含む場合は、酸性溶液と１回又は複数回接触させることにより陽イオン界面活性剤等を除去することができる。用いる酸性溶液としては、塩酸、硝酸、硫酸等の無機酸；酢酸、クエン酸等の有機酸；陽イオン交換樹脂等を水やエタノール等に加えた液が挙げられるが、塩酸が特に好ましい。ｐＨは通常１．５〜５．０に調整される。
上記の方法により細孔から界面活性剤が除去された粒子は、メソ細孔構造を表面に有し、ＢＥＴ比表面積の高い、ポリマー粒子（ａ−１）又は疎水性有機化合物（ａ−２）を包含するコアシェル型シリカ粒子である。
【００２７】
［工程Ｃ、Ｄ］
工程Ｃは、工程Ｂで得られた水分散液からコアシェル型シリカ粒子（Ｂ）を分離する工程であり、工程Ｄは、工程Ｃで得られたコアシェル型シリカ粒子（Ｂ）を焼成して、中空シリカ粒子（Ａ）を得る工程である。
工程Ｃでは、水分散液からコアシェル型シリカ粒子（Ｂ）を分離し、必要に応じて、酸性水溶液と接触、水洗、乾燥することができる。また、高温で処理した後、工程Ｄでは、電気炉等で好ましくは３５０〜８００℃、より好ましくは４５０〜７００℃で、１〜１０時間焼成し、内部のポリマー（ａ−１）又は疎水性有機化合物（ａ−２）を除去する。得られる中空シリカ粒子（Ａ）は、その外殻部の基本構成は変わらないが、内部のポリマー（ａ−１）又は疎水性有機化合物（ａ−２）は焼成により除去されている。
本発明においては、ポリマー（ａ−１）又は疎水性有機化合物（ａ−２）を包含するコアシェル型シリカ粒子を焼成するため、特に内包されるポリマー粒子（ａ−１）の形状、形態を所望の状態に予め制御しておくことにより、所望の形状、形態を有する中空シリカ粒子（Ａ）を容易に製造することができる。例えば、内部に真球状のポリマーを有するコアシェル型シリカ粒子を焼成することにより、内部中空及び外形が真球状の中空シリカ粒子（Ａ）を製造することができる。
【００２８】
上記のようにして得られた中空シリカ粒子（Ａ）とコアシェル型シリカ粒子（Ｂ）のうち、粉末Ｘ線回折測定において、面間隔（ｄ）が１ｎｍ〜１２ｎｍの範囲に相当する回折角（２θ）にピークを示すものが好ましい。
工程（I）で得られる中空シリカ粒子（Ａ）のメソ細孔構造の平均細孔径は、好ましくは１〜８ｎｍ、より好ましくは１〜５ｎｍであり、該メソ細孔径は、中空シリカ粒子（Ａ）の７０質量％以上、好ましくは７５質量％以上、より好ましくは８０質量％以上が平均細孔径の±３０質量％以内に入ることが望ましい。
また、中空シリカ粒子（Ａ）のＢＥＴ比表面積は、好ましくは１００〜１５００ｍ2／ｇ、より好ましくは２００〜１５００ｍ2／ｇ、更に好ましくは３００〜１５００ｍ2／ｇである。
中空シリカ粒子（Ａ）の平均粒子径は、好ましくは０．０５〜２μｍ、より好ましくは０．０５〜１．５μｍ、更に好ましくは０．１〜１．２μｍである。
外殻部（メソポーラスシリカ部）の平均厚みは、粉砕処理を容易にし、板状にする観点から、好ましくは２００ｎｍ以下、より好ましくは１００ｎｍ以下、更に好ましくは５０ｎｍ以下である。
【００２９】
工程（II）
工程（II）は、工程（Ｉ）で得られた中空シリカ粒子（Ａ）又はコアシェル型シリカ粒子（Ｂ）を９００℃以上で熱処理する工程である。
熱処理温度は、シリカの骨格が実質的に多孔質ではなく、ＢＥＴ比表面積を５０ｍ2／ｇ未満にする観点から、好ましくは９００〜１５００℃であり、より好ましくは９５０〜１３００℃であり、更に好ましくは９８０〜１２００℃である。
熱処理は電気炉等を用いて行うことができ、熱処理時間は、熱処理温度等により異なるが、通常０．５〜１００時間、好ましくは１〜８０時間である。
本発明においては、工程（I）で中空シリカ粒子（Ａ）を一旦製造し、これを工程（II）で９００℃以上で熱処理することにより、工程（I）で得られた中空シリカ粒子（Ａ）の基本構成を変えないで、シリカ骨格を実質的に多孔質ではないものとし、ＢＥＴ比表面積を小さくした中空状シリカ粒子を得ることができる。さらに粒子が球形であるため、高温処理しても形状を保持しやすく、さらに凝集しにくく、もし凝集しても容易に解砕できる。また工程（Ｉ）で得られたコアシェル型シリカ粒子（Ｂ）を直接９００℃以上で熱処理して中空状シリカ粒子を得てもよいが、一旦中空シリカ粒子（Ａ）を製造した後、更に熱処理してＢＥＴ比表面積の小さくした中空状シリカ粒子を得る方法がより好ましい。
【００３０】
［中空状シリカ粒子の製造］
本発明の比誘電率が３．５以下及び／又は誘電正接が０．０１以下である板状シリカ粒子は、上記の方法で得られた、ナノ細孔が実質的に存在しない中空状シリカ粒子を粉砕する工程を含む方法により製造される。
中空状シリカ粒子の粉砕処理法としては、強い圧縮せん断力を加えることのできる方法であれば特に制限はなく、中空状板状シリカ粒子を含むスラリーを湿式粉砕処理する方法、中空状シリカ粒子粉体を乾式粉砕処理する方法が挙げられる。
【００３１】
湿式及び／又は乾式粉砕処理に用いることのできる粉砕装置は特に限定されない。
例えば、化学工学便覧（改訂５版）（日本化学会編、丸善株式会社発行）８２６〜８３８頁に記載の粉砕機等が挙げられ、具体的には、（１）圧力や打撃力により粉砕する装置：例えばジョークラッシャー、ジャイレトリクラシャー、ロールクラッシャー、ロールミル等、（２）高速回転するローター周辺に打撃板が固定され、ローターと打撃板とによるせん断力等によって処理物を粉砕する装置：例えばハンマーミル、インパクトクラッシャー、ピンミル等、（３）リング上にロール又はボールが押しつけられつつ回転し、その間で処理物をすりつぶして粉砕する装置：例えばリングローラーミル、リングボールミル、遠心ローラーミル、ボールベアリングミル等、（４）円筒形の粉砕室を備え、その粉砕室の中に粉砕媒体としてボールやロッドを入れて回転もしくは振動させることにより処理物を粉砕する粉砕装置：例えばボールミル、振動ミル、遊星ボールミル等、（５）円筒形の粉砕室を備え、その粉砕室にボール又はビーズ等の粉砕媒体を入れ、この媒体に挿入したディスク型やアニュラー型の攪拌機構による、せん断、摩擦作用によって処理物を粉砕する装置：例えばタワーミル、アトライター、サンドミル等が挙げられる。
これらの中では、前記（３）〜（５）のローラーやボールを媒体にして粉体同士に圧縮せん断力を付与できる粉体装置が好ましく、特に前記（４）及び（５）のボール媒体ミルが好ましい。
【００３２】
ボール媒体ミルとしては、媒体撹拌ボールミル、遊星ボールミル、振動ボールミル（円形振動ミル、旋動振動ミル、遠心ミル等）、転動ボールミル（ポットミル、チューブミル、コニカルミル等）が挙げられるが、粉砕効率及び生産性の観点から、媒体撹拌ボールミル、遊星ボールミル（公転するミル本体と同方向及び逆方向に自転するミルポットで構成）が好ましい。
【００３３】
媒体として用いるボールの材質に特に制限はなく、例えば、鉄、ステンレス等の高硬度金属、アルミナ、ジルコニア、ジルコン、チタニア等の高硬度セラミックス等が挙げられる。これらの中では、比較的比重が大きく、耐摩耗性の高いアルミナ、ジルコニア、チタニア等の高硬度セラミックスがより好ましい。
ボールの外径も特に制限はないが、操作性の観点から、好ましくは０．１〜１００ｍｍ、より好ましくは０．５〜５０ｍｍ、更に好ましくは１〜３０ｍｍである。また媒体の形状としては、ボール以外にもロッド状のものやチューブ状のものを用いることもできる。
ボール等の媒体の充填率は、機種にもよるが、粉砕効率の観点から、通常１０〜９７％、好ましくは２０〜９０％、より好ましくは２５〜８０％である。ここで充填率とは、ボール媒体ミルの攪拌部の容積に対するボールの見かけの体積をいう。
粉砕処理の時間は、粉砕機、媒体等の種類、中空状シリカ粒子の処理量等により異なるが、好ましくは２分〜２４時間、より好ましくは５分〜５時間である。また、粉砕処理の温度は、発熱による変性等を抑制する観点から、好ましくは２５０℃以下、より好ましくは５〜２００℃である。また、必要に応じて、窒素等の不活性ガス雰囲気下で粉砕処理することができる。
【００３４】
［板状シリカ粒子］
本発明の上記方法によれば、比誘電率が３．５以下及び／又は誘電正接が０．０１以下である板状シリカ粒子の効率的に製造することができる。本発明の板状シリカ粒子の比誘電率は３．５以下であり、好ましくは３．３以下、より好ましくは３．０以下であり、誘電正接は０．０１以下であり、好ましくは０．００９以下、より好ましくは０．００８以下である。比誘電率の下限である１、又は誘電正接の下限である０に近ければ近いほどよい。この板状シリカ粒子は、シリカの骨格が実質的に多孔質ではなく、比表面積が好ましくは１００ｍ2／ｇ以下、より好ましくは８０ｍ2／ｇ以下、更に好ましくは７０ｍ2／ｇ以下であるものが望ましい。
また、本発明の板状シリカ粒子は、ナノ細孔が実質的に存在しない中空状シリカ粒子を粉砕処理して得られているため異方性が高く、樹脂とコンポジット化した場合の強度向上効果が優れている。
ここで、「異方性が高い」とは、粒子の短軸が他の２軸に比べ小さいこと、換言すれば、粒子の板状比（最大径／厚さ）が２を超えること、好ましくは４〜１００、より好ましくは６〜８０、更に好ましくは８〜５０であることを意味する。また、「板状」とは、平板状（曲率０）に限定されるものではなく、曲面を有するものであってもよい。
本発明の板状シリカ粒子の厚みは、好ましくは２００ｎｍ以下、より好ましくは１００ｎｍ以下、更に好ましくは５０ｎｍ以下であるが、厚さは均一でも均一でなくてもよい。
【実施例】
【００３５】
製造例、及び実施例で得られた中空状シリカ粒子の各種測定は、以下の方法により行った。
（１）粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）の測定
粉末Ｘ線回折装置（理学電機工業株式会社製、商品名：ＲＩＮＴ２５００ＶＰＣ）を用いて、Ｘ線源：Ｃｕ-ｋα、管電圧：４０ｍＡ、管電流：４０ｋＶ、サンプリング幅：０．０２°、発散スリット：１／２°、発散スリット縦：１．２ｍｍ、散乱スリット：１／２°、及び受光スリット：０．１５ｍｍの条件で粉末Ｘ線回折測定を行った。走査範囲を回折角（２θ）１〜７０°、走査速度を４．０°／分とした連続スキャン法を用いた。なお、測定は、粉砕した試料をアルミニウム板に詰めて行った。
（２）粒子形状の観察
電解放射型高分解能走査型電子顕微鏡（株式会社日立製作所社製、商品名：ＦＥ−ＳＥＭ Ｓ−４０００）を用いて粒子形状の観察を行った。
（３）平均一次粒子径、平均中空部径、及び平均外殻部厚みの測定
透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）（日本電子株式会社製、商品名：ＪＥＭ−２１００）を用いて加速電圧１６０ｋＶで粒子の観察を行った。２０〜３０個の粒子が含まれる５視野中の全粒子の直径、中空部径、及び外殻部厚みを写真上で実測し、平均一次粒子径、平均中空部径、及び平均外殻部厚みを求めた。なお、観察は、高分解能用カーボン支持膜付きＣｕメッシュ（応研商事株式会社製、２００−Ａメッシュ）に付着させ、余分な試料をブローで除去したものを用いて行った。
（４）ＢＥＴ比表面積、及び平均細孔径の測定
比表面積・細孔分布測定装置（株式会社島津製作所製、商品名：ＡＳＡＰ２０２０）を用いて、液体窒素を用いた多点法でＢＥＴ比表面積を測定し、パラメータＣが正になる範囲で値を導出した。平均細孔径の導出にはＢＪＨ法を採用し、そのピーク値の細孔径を平均細孔径とした。試料には２５０℃で５時間の前処理を施した。
【００３６】
（５）比誘電率、誘電正接の測定
アジレント社製のE8361A 10MHz -67GHz PNA Series Network Analyzerに関東電子応用開発製の誘電率測定装置（共振器、５．８ＧＨｚ）を接続した装置を使用して、空洞共振器摂動法を用いて、５．８ＧＨｚにて誘電率及び誘電正接を測定した。
粉末サンプルをそのまま測定することは困難であるため、フロンケミカル製の熱収縮チューブ（ＰＦＡ−１．５）を長さ１０ｃｍに切断し、片側にシールテープを３〜５ｍｍ詰め込み密栓したセルを作成し、この中にサンプルを充填し測定に用いた。サンプルの真密度、重量と体積より、サンプルの充填率を計算し、測定を行った。
空洞共振器摂動法は、特定周波数で共振している共振器内部が空の場合とサンプル（誘電体）が挿入されている場合の共振周波数のずれと、ピークの鋭さを表すＱ値の変移から誘電率を算出するため、測定時のブランクには空のセルを用い、サンプルのみが測定されるようにした。
【００３７】
製造例１（中空シリカ粒子（Ａ１）の製造）
２０Ｌ反応槽に、水１６ｋｇ、２５％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド６６ｇ、ドデシルトリメチルアンモニウムブロミド６８ｇ、及び日本ペイント製ポリマー粒子「ファインスフィアＦＳ−５０１」（カチオン性アクリル樹脂、平均粒子径５００ｎｍ）１９２ｇを入れて撹拌し、その水溶液に、テトラメトキシシラン６８ｇをゆっくりと加え、室温（２５℃）で５時間撹拌した後、１２時間熟成させた。
次いで、得られた白色沈殿物を、孔径０．２μｍのメンブランフィルターでろ過した後、１０Ｌの水で洗浄し、１００℃の温度条件で５時間乾燥し、コアシェル型シリカ粒子であるシリカ粒子を得た。
得られた乾燥粉末を、焼成炉（株式会社モトヤマ製、商品名：ＳＫ−２５３５Ｅ）を用いて、エアーフロー（３Ｌ／ｍｉｎ）しながら１℃／分の速度で６００℃まで昇温し、６００℃で２時間焼成することにより有機成分を除去し、中空シリカ粒子（Ａ１）を得た。
この中空シリカ粒子（Ａ１）の粉末について、粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定を行った結果、中空シリカ粒子（Ａ１）結晶格子面間隔（ｄ）＝２．９ｎｍの非常に強いピーク、ｄ＝１．７ｎｍ及びｄ＝１．５ｎｍの弱いピークにより、この中空シリカ粒子（Ａ１）のメソ細孔がヘキサゴナル配列を有することを確認した。ｄ＝１．０ｎｍ未満の領域にＸＲＤピークは見られなかった。また、ＳＥＭ観察により、この中空シリカ粒子（Ａ１）の粒子形状が球状であることを確認した。
さらに、ＴＥＭ観察より、この中空シリカ粒子（Ａ１）が中空構造を有し、平均一次粒子径が５６０ｎｍ、平均中空部径が５３０ｎｍ、平均外殻部厚みが２０ｎｍであり、外殻部がヘキサゴナル配列を示す均一なメソ細孔を有し、そのメソ細孔が粒子中心から外殻部の外側に向かって放射状に貫通していることを確認した。全ての一次粒子が平均一次粒子径±３０％以内の一次粒子径を有していた。
また、この中空シリカ粒子（Ａ１）粉末は、ＢＥＴ比表面積が１３００ｍ2／ｇ、平均細孔径が１．７ｎｍであった。また中空シリカ粒子（Ａ１）粉末の電気特性を測定した結果、誘電率は２．８６、誘電正接は０．００１７であった。
【００３８】
実施例１
製造例１で得られた中空シリカ粒子（Ａ１）５０ｇをアルミナ製るつぼに移し、株式会社モトヤマ製の高速昇温電気炉、商品名：ＳＫ−２５３５Ｅを用いて、空気下１０００℃で７２時間焼成し、中空状シリカ粒子を得た。
焼成後の中空状シリカ粒子の平均細孔径測定においては、１ｎｍ以上にピークがないことを確認した。また粉末Ｘ線回折測定において、結晶格子面間隔（ｄ）が１ｎｍ未満の範囲に相当する回折角（２θ）にピークがないことを確認した。またＴＥＭ観察より、この中空状シリカ粒子が中空構造を有し、平均一次粒子径が４２０ｎｍ、平均中空部径が３９０ｎｍ、平均外殻部厚みが１５ｎｍであることを確認した。
続いて上記の方法で得られた中空状シリカ粒子の粉砕を行った。ポリプロピレン製プラスチックボトル（５００ｍｌ）に中空状シリカ粒子２０ｇを入れ、さらにジルコニアビーズ（アズワン製、１０ｍｍ）をボトルに対し８０％程度の充填率となるよう加えた。ボトルを密閉し、ミックスローターＶＭＲ−５（井内盛栄堂製）に設置し、８０ｒｐｍの速度で１２時間粉砕した。
得られたサンプルの形状をＳＥＭで観察すると、中空状シリカ粒子は十分に粉砕され、板状粒子が生成していた。この板状粒子の平均部厚みは１５ｎｍ、比表面積は４７ｍ2／ｇであった。また、板状粒子粉末の電気特性を測定した結果、誘電率は２．８９、誘電正接は０．００６５であった。
図１に、焼成後の中空状シリカ粒子のＳＥＭ像を示し、図２に、該中空状シリカ粒子を粉砕して得られた板状粒子のＳＥＭ像を示す。
【産業上の利用可能性】
【００３９】
本発明の製造方法は、比誘電率又は誘電正接が低く、異方性が高い板状シリカ粒子の効率的な製造方法として有用である。
得られた板状シリカ粒子は、異方性が高いため、樹脂とコンポジット化した場合の強度向上効果が優れており、低誘電率材料として広汎な用途に使用できる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ナノ細孔が実質的に存在しない中空状シリカ粒子を粉砕する工程を含む、比誘電率が３．５以下及び／又は誘電正接が０．０１以下である板状シリカ粒子の製造方法。
【請求項２】
中空状シリカ粒子が、９００℃以上で熱処理して得られた中空状シリカ粒子である、請求項１に記載の板状シリカ粒子の製造方法。
【請求項３】
中空状シリカ粒子の外殻の平均厚みが２００ｎｍ以下である、請求項１又は２に記載の板状シリカ粒子の製造方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法により得られた、比誘電率が３．５以下及び／又は誘電正接が０．０１以下である板状シリカ粒子。
【請求項５】
シリカの骨格が実質的に多孔質ではないものである、請求項４に記載の板状シリカ粒子。
【請求項６】
比表面積が１００ｍ2／ｇ以下である、請求項４又は５に記載の板状シリカ粒子。
【請求項１】
ナノ細孔が実質的に存在しない中空状シリカ粒子を粉砕する工程を含む、比誘電率が３．５以下及び／又は誘電正接が０．０１以下である板状シリカ粒子の製造方法。
【請求項２】
中空状シリカ粒子が、９００℃以上で熱処理して得られた中空状シリカ粒子である、請求項１に記載の板状シリカ粒子の製造方法。
【請求項３】
中空状シリカ粒子の外殻の平均厚みが２００ｎｍ以下である、請求項１又は２に記載の板状シリカ粒子の製造方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法により得られた、比誘電率が３．５以下及び／又は誘電正接が０．０１以下である板状シリカ粒子。
【請求項５】
シリカの骨格が実質的に多孔質ではないものである、請求項４に記載の板状シリカ粒子。
【請求項６】
比表面積が１００ｍ2／ｇ以下である、請求項４又は５に記載の板状シリカ粒子。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２０１０−２２２１４７（Ｐ２０１０−２２２１４７Ａ）
【公開日】平成２２年１０月７日（２０１０．１０．７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−６７９６３（Ｐ２００９−６７９６３）
【出願日】平成２１年３月１９日（２００９．３．１９）
【出願人】（００００００９１８）花王株式会社 (8,290)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年１０月７日（２０１０．１０．７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年３月１９日（２００９．３．１９）
【出願人】（００００００９１８）花王株式会社 (8,290)
【Ｆターム（参考）】
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