架橋したポリビニルアセタール
本発明は、任意の順序で、（ｉ）ポリマー（Ａ１）を式（５）、Ｒ９（ＣＨＯ）ｎ、の少なくとも１のポリアルデヒドと反応させ、かつ（ｉｉ）少なくとも部分的に式（１）および式（４ａ）の基を相互にエステル化することによりカルボキシル基を有するポリビニルアルコール（Ａ１）を架橋させる、架橋したポリビニルアセタールの製造方法に関する。さらに本発明は、（ｉ）ポリマー（Ａ２）を式（６）の少なくとも１の化合物と反応させ、（ｉｉ）式（４ｂ）の少なくとも１の化合物を添加し、（ｉｉｉ）式（５）のポリアルデヒドを添加し、かつ（ｉｖ）少なくとも部分的に式（１）の基および式（４ｂ）の化合物から誘導される構造単位を相互にエステル化することによりポリビニルアルコール（Ａ２）を架橋させる、架橋したポリビニルアセタールの製造方法に関する。その際、基Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０およびＲ１１ならびに指数ｎは記載に従って定義されている。さらに本発明は本方法により得られる架橋したポリビニルアセタールならびに該ポリマーの特に有利な適用分野に関する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は架橋したポリビニルアセタール、その製造方法ならびに、特に複合安全ガラスのためのその使用に関する。
【０００２】
アセタール化による、特にｎ−ブチルアルデヒドを用いたポリビニルアルコールの変性は久しい以前から公知であり、かつ利用されている反応である。この方法で得られるポリビニルアセタール、特にポリビニルブチラールのフィルムはその高い光安定性ならびにその極めて良好な接着力(Klebevermoegen)に基づいて複合安全ガラスにおいて、特に自動車用ガラス（フロントガラスおよびサイドウインドウガラス）において中間層として使用される。このような合わせガラスは高度の安全性を提供する。というのも、衝突使用の場合に、弾性のポリビニルアセタールフィルムは機械的エネルギーを吸収し、かつ場合により生じるガラス破片をフィルムに付着させておくからである。
【０００３】
しかし残念ながら従来のポリビニルアセタールタイプをベースとする複合安全ガラスはしばしば、特に１５０℃より高い温度においては、不十分な機械的特性を有するにすぎない。この問題は比較的高い分子量を有するポリビニルアセタールを使用することによっても解決することが困難である。というのも、ここでは特に加工の問題（たとえば気泡の形成、加工温度でのポリビニルアセタールの高すぎるか、または低すぎる粘度、加工の間の特性の持続性の不足）に基づいて多くの場合、実際の実現可能性の限界にぶつかるからである。
【０００４】
この理由から、欧州特許出願ＥＰ第０２１１８１８Ａ１号明細書は、少なくとも２個のアルデヒド基を有するアルデヒドを使用して分子間ジアセタール結合によりポリビニルアルコールのアセタール化反応の前またはその間にブチルアルデヒドにより架橋したポリビニルブチラールを使用することを提案している。しかしこの種の架橋はアルデヒドの極めて高い反応性に基づいて著しく架橋した、著しく高分子の、ひいては部分的に不溶性のポリビニルブチラールを生じ、これはたとえ高品質であるとしても、そのような複合安全ガラスを製造するためには限定的に適しているにすぎない。それ以外にジアルデヒドまたはポリアルデヒドにより架橋したポリビニルブチラールは、ポリマーを熱可塑的に加工する（たとえば押出）条件下で安定性が不十分であり、従って適用された温度、滞留時間、剪断速度などに依存して程度の差はあるものの、架橋箇所の極めて著しい分解（分子量の崩壊）が行われる。熱安定性のこのような不足は特に再現性のある生成物品質の製造を困難にする。というのも、ポリマーはプロセスの変動に極めて敏感に反応し、かつさらに、特に高温で、ポリビニルアセタールの機械的特性の劣化につながるからである。
【０００５】
従ってこの従来技術を考慮して本発明の課題は改善された機械的特性を、特に高温で、有利には１５０℃より高い温度で有するポリビニルアセタールを提供することである。その際、本発明によるポリビニルアセタールは特に高品質のフィルムを製造するため、ならびに特に複合安全ガラスを製造するために適切であるべきであり、かつこの理由から有利には、フィルムへ、および複合安全ガラスへ加工する間に材料特性、特に機械的特性の改善された持続性を有しているべきである。
【０００６】
さらに本発明の根底には、容易な方法で、大規模工業的に、かつ安価に実施することができる、本発明によるポリビニルアセタールを製造するための方法を提供するという課題が存在していた。
【０００７】
本発明のもう１つの課題は、本発明によるポリビニルアセタールの特に適切な適用分野を示すことに見ることができた。
【０００８】
これらの課題ならびにその他の、詳細には記載されていないが、しかしここで議論した関連において容易に導き出すことができるか、または推論することができる課題は、本発明の請求項１または５の全ての特徴を有する製造方法により得られる架橋したポリビニルアセタールにより解決される。本発明による方法の有利な変法は請求項１および／または５を引用する従属請求項において保護される。さらに本発明による方法により得られるポリビニルアセタールならびに適用のために特に重要な適用形および適用分野が請求される。
【０００９】
ポリマー（Ａ１）の全質量に対して、
ａ．）式（１）
【００１０】
【化１】
［式中、Ｒ１は水素またはメチルを表す］の構造単位を１．０〜９９．９質量％、
ｂ．）式（２）
【００１１】
【化２】
［式中、Ｒ２は水素または１〜６の炭素原子を有するアルキル基を表す］の構造単位を０〜９９．０質量％、
ｃ．）式（３）
【００１２】
【化３】
［式中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６はそれぞれ相互に無関係に１〜５００ｇ／モルの範囲の分子量を有する基を表す］の構造単位を０〜７０．０質量％、
ｄ．）式（４ａ）
【００１３】
【化４】
［式中、Ｒ７は結合、１〜１０の炭素原子を有するアルキレン基または６〜１２の炭素原子を有する、場合により置換されたアリーレン基であり、かつＲ８は水素、ＣＯＯＨ、１〜１０の炭素原子を有するアルキル基または６〜１２の炭素原子を有する、場合により置換されたアリール基である］の構造単位を０．００００１〜３０．０質量％
含有するポリマー（Ａ１）を架橋させる、架橋したポリビニルアセタールを製造するための第一の方法において、任意の順序で、
（ｉ）ポリマー（Ａ１）を式（５）
Ｒ９（ＣＨＯ）ｎ （５）
［式中、Ｒ９は結合を表すか、または１〜４０の炭素原子を有する基を表し、かつｎは２以上の整数を表す］の少なくとも１のポリアルデヒドと反応させ、かつ
（ｉｉ）少なくとも部分的に式（１）および式（４ａ）の基を相互にエステル化する
ことにより、および
ポリマー（Ａ２）の全質量に対して、
ａ．）式（１）の構造単位を１．０〜９９．９質量％、
ｂ．）式（２）の構造単位を０〜９９．０質量％、
ｃ．）式（３）の構造単位を０〜７０．０質量％
含有するポリマー（Ａ２）を架橋させる、架橋したポリビニルアセタールを製造するための第二の方法において、
（ｉ）ポリマー（Ａ２）を式（６）
【００１４】
【化５】
［式中、Ｒ１０およびＲ１１はそれぞれ相互に無関係に水素、１〜１０の炭素原子を有するアルキル基または６〜１２の炭素原子を有する、場合により置換されたアリール基である］の少なくとも１の化合物と反応させ、
（ｉｉ）式（４ｂ）
【００１５】
【化６】
［式中、Ｒ７は結合、１〜１０の炭素原子を有するアルキレン基または６〜１２の炭素原子を有する、場合により置換されたアリーレン基であり、かつＲ８は水素、ＣＯＯＨ、１〜１０の炭素原子を有するアルキル基または６〜１２の炭素原子を有する、場合により置換されたアリール基である］の少なくとも１の化合物を添加し、
（ｉｉｉ）式（５）のポリアルデヒドを添加し、かつ
（ｉｖ）少なくとも部分的に式（１）の基および式（４ｂ）の化合物から誘導される構造単位を相互にエステル化する
ことにより、容易に予測することができない方法で、特に高い温度、有利には１５０℃より高い温度で、改善された機械的特性、特に高い貯蔵弾性率を有する、架橋したポリビニルアセタールを得ることができる。
【００１６】
同時に本発明による、架橋したポリビニルアセタールは一連のその他の利点を有する。これには特に次のものが属する：
→本発明によるポリビニルアセタールはその材料特性、特にその機械的特性、たとえばその貯蔵弾性率、の改善された持続性により優れている。この利点は特に高い温度、とりわけ１５０℃を超える温度で観察される。ＥＰ０２１１８１８Ａ１におけるような架橋密度の変化は、本発明の範囲では観察することができず、反対に本発明によるポリビニルアセタールは、高い温度、特に１５０℃より高い温度でもその架橋密度の明らかに改善された持続性を有する。
→本発明によるポリマー中のポリマー結合したカルボキシル基もしくはカルボキシレート基の存在は、アセタール架橋を介して生じる結合箇所の明らかな安定化につながる。さらにこれは緩衝機能も満足し、かつこのようにして、たとえば粘着防止剤の加水分解生成物による考えられる有害な酸の影響に対抗する。
→本発明により架橋したポリビニルアセタールは容易な方法で大規模工業的に、および安価に得られる。その際、特に保護的な架橋条件およびこのために必要とされる短い架橋時間により、酸化反応および／または、通常、ポリマーの変色を生じ、従って特に（透明な）複合安全ガラスとしての適用にとって品質の損害を意味しうる、その他の熱により誘発される副反応が回避される。
→本発明による架橋したポリビニルアセタールの製造は、極めて迅速に、かつ保護的に行うことができるので、すでに最初から高い分子量のポリビニルアセタールに基づいて極めて短い押出帯域もしくは押出機滞留時間を選択することができる。
→その特徴的な特性プロファイルに基づいて、本発明によるポリビニルアセタールは特に、容易な方法で、大規模工業的に、および安価に、特に押出法により製造することができる複合安全ガラスのために適切である。その際、この関連において特に、本発明によるポリビニルアセタールの使用により、気泡の形成も、加工の間の特性の変動も十分に回避され、かつこのようにして、改善された光学的および機械的特性を有する複合安全ガラスが高い再現性で得られるという利点を有するに至る。
【００１７】
第一の実施態様によれば、本発明は、
ポリマー（Ａ１）の全質量に対して、
ａ．）式（１）
【００１８】
【化７】
の構造単位を１．０〜９９．９質量％、
ｂ．）式（２）
【００１９】
【化８】
の構造単位を０〜９９．０質量％、
ｃ．）式（３）
【００２０】
【化９】
の構造単位を０〜７０．０質量％、
ｄ．）式（４ａ）
【００２１】
【化１０】
の構造単位を０．００００１〜３０．０質量％、有利には０．１〜３０．０質量％
含有するポリマー（Ａ１）から出発して得られるポリビニルアセタールに関する。
【００２２】
その際、そのつどの構造単位は当然のことながら相互に異なっており、特に本発明の範囲では式（３）の構造単位は式（１）、（２）および／または（４ａ）の構造単位を含まない。
【００２３】
基Ｒ１は、そのつど相互に無関係に水素またはメチルを表し、有利には水素を表す。
【００２４】
基Ｒ２は、水素または１〜６の炭素原子を有するアルキル基を表し、有利には１〜６の炭素原子を有するアルキル基を表し、好ましくはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基またはｎ−ヘキシル基を表し、有利にはメチル基またはエチル基、特にメチル基を表す。
【００２５】
基Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は、そのつど相互に無関係に１〜５００ｇ／モルの範囲の分子量を有する基であり、有利には水素、１〜１６の炭素原子を有し、場合により１以上のカルボン酸アミド基および／またはスルホン酸基を有していてもよい、場合により分岐した、脂肪族もしくは脂環式の基である。
【００２６】
基Ｒ７は、結合であるか、１〜１０の炭素原子を有するアルキレン基、または６〜１２の炭素原子を有する、場合により置換されたアリーレン基であり、有利には水素またはメチレン基、エチレン基、ｎ−プロピレン基、イソ−プロピレン基、ｎ−ブチレン基、ｓ−ブチレン基、ｔ−ブチレン基、ｎ−ペンチレン基またはｎ−ヘキシレン基であり、これらは場合により１もしくは複数のＣＯＯＨ基を置換基として有していてもよい。
【００２７】
基Ｒ８は、水素、カルボキシル基または１〜１０の炭素原子を有アルキル基または６〜１２の炭素原子を有する、場合により置換されたアリール基であり、有利には水素またはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基またはｎ−ヘキシル基であり、これらは場合により１もしくは複数のＣＯＯＨ基を置換基として有していてもよい。特に有利な基Ｒ８は水素、メチル基および−ＣＨ２ＣＯＯＨを含む。
【００２８】
式（３）の特に有利な構造単位は、２〜１８の炭素原子を有する直鎖状もしくは分枝鎖状のオレフィン、（メタ）アクリルアミドおよび／またはエチレンスルホン酸から誘導される。この場合、オレフィン、特に有利に２〜６の炭素原子を有し、末端のＣ−Ｃ−二重結合を有するオレフィンが特に有利であることが判明した。さらに、アクリルアミドプロペニルスルホン酸（ＡＭＰＳ）から誘導される構造単位（３）もまた本発明により特に有利な結果を生じる。
【００２９】
式（４）の特に有利な構造単位は式（１）の構造単位をグリオキシル酸によりアセタール化することにより得られる。
【００３０】
第二の実施態様によれば本発明は、ポリマー（Ａ２）の全質量に対して、
ａ．）式（１）の構造単位を１．０〜９９．９質量％、
ｂ．）式（２）の構造単位を０〜９９．０質量％、
ｃ．）式（３）の構造単位を０〜７０．０質量％
含有するポリマー（Ａ２）から出発して得られるポリビニルアセタールに関する。
【００３１】
その際、それぞれの構造単位は当然のことながら相互に異なっており、特に本発明の範囲では式（３）の構造単位は式（１）および／または（２）の構造単位を含まない。
【００３２】
さらに基Ｒ１〜Ｒ６は前記のとおりに定義されている。
【００３３】
ポリマー（Ａ１）および／または（Ａ２）の組成に関して、有利には次のことが該当する：
式（２）の構造単位の総数はそのつど式（１）および（２）の構造単位の総数に対して、有利には０．１〜４０モル％の範囲、好ましくは０．５〜２５．０モル％の範囲、特に１．０〜１５．０モル％の範囲である。その際、本発明の第一の有利な実施態様によれば、式（１）および（２）の構造単位の総数に対して、式（２）の構造単位を１．０〜２．０モル％含有するポリマー（Ａ１）および／または（Ａ２）を使用する。本発明の第二の有利な実施態様によれば、式（１）および（２）の構造単位の総数に対して、式（２）の構造単位を３．０〜７．０モル％含有するポリマー（Ａ１）および／または（Ａ２）を使用する。本発明の第三の有利な実施態様によれば、式（１）および（２）の構造単位の総数に対して、式（２）の構造単位を１０．０〜１５．０モル％含有するポリマー（Ａ１）および／または（Ａ２）を使用する。
【００３４】
本発明のもう１つの、特に有利な実施態様によれば、ポリマー（Ａ１）および／または（Ａ２）は、そのつどその全質量に対して、式（１）および／または（２）の構造単位を＞５０．０質量％、有利には＞６０．０質量％、好ましくは＞７０．０質量％、特に＞８０．０質量％を含有する。その際、特に有利な結果は、そのつどその全質量に対して、式（１）および／または（２）の構造単位を＞８５．０質量％、有利には＞９０．０質量％、好ましくは＞９５．０質量％、特に＞９９．０質量％を含有するポリマー（Ａ１）および／または（Ａ２）により達成することができる。
【００３５】
本発明の範囲でポリマー（Ａ１）および／または（Ａ２）はシンジオタクチック、アイソタクチックおよび／またはアタクチックな鎖の構造を有していてよい。さらに該ポリマーはランダムコポリマーとして存在していても、ブロックコポリマーとして存在していてもよい。
【００３６】
ポリマー（Ａ１）および／または（Ａ２）の粘度は本発明によればそれほど重要ではなく、原則として低分子のポリマー（Ａ１）および／または（Ａ２）も、高分子のポリマー（Ａ１）および／または（Ａ２）も使用することができる。それにもかかわらず本発明の範囲では、ポリマー（Ａ１）および／または（Ａ２）が１〜７０ｍＰａｓの範囲、有利には２〜４０ｍＰａｓの範囲、特に３〜３０ｍＰａｓの範囲の粘度を有する（Ｈｏｅｐｐｌｅｒにより、２０℃で４質量％の水溶液として測定、ＤＩＮ５３０１５）ことが、特に有利であることが判明した。
【００３７】
さらにポリマー（Ａ１）または（Ａ２）はその分子量に関して、特別な制限を受けることはないが、しかし本発明の目的のために、少なくとも２００００ｇ／モルの分子量の質量平均を有するポリマー（Ａ１）および／または（Ａ２）が特に有利であることが証明された。その際、分子量の質量平均は有利にはゲル透過クロマトグラフィーにより、有利にはポリエチレンオキシド検定を使用して測定する。
【００３８】
本発明により使用すべきポリマー（Ａ１）および／または（Ａ２）の製造は、自体公知の方法により多工程法で行うことができる。第一工程で相応するビニルエステルを適切な溶剤、通常は水またはアルコール、たとえばメタノール、エタノール、プロパノールおよび／またはブタノール中で、適切なラジカル開始剤の使用下にラジカル重合させる。重合をラジカル共重合性モノマーの存在下に実施する場合、相応するビニルエステルコポリマーが得られる。
【００３９】
次いでビニルエステル（コ）ポリマーを第二工程で、通常はメタノールとの反応によりけん化し、その際、けん化度は自体公知の方法で、たとえば触媒濃度、反応温度および／または反応時間を変更することにより、適切に調節することができる。その他の詳細は通常の専門書、特にUllmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry、第５版、ＣＤ−ＲＯＭ Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ、１９９７年、キーワード：ポリ（ビニルアセタール）およびここに記載されている文献箇所を参照のこと。
【００４０】
このようにして得られたポリビニルアルコールから出発して、次いで式（４ｂ）
【００４１】
【化１１】
［式中、Ｒ７は、結合、１〜１０の炭素原子を有するアルキレン基または６〜１２の炭素原子を有する、場合により置換されたアリーレン基であり、かつＲ８は水素、ＣＯＯＨ、１〜１０の炭素原子を有するアルキル基または６〜１２の炭素原子を有する、場合により置換されたアリール基である］の化合物と反応させ、かつアセタール化することによりポリマー（Ａ１）を得ることができる。
【００４２】
ポリビニルアルコールと化合物（４ｂ）との反応は有利には少なくとも１の不活性溶剤中で行い、その際、「不活性溶剤」の概念は、そのつどの反応条件下で所望の反応の進行を妨げないか、または防止することがない溶剤である。この関連において特に有利な溶剤は水である。
【００４３】
その際、有利には酸性触媒の存在下で反応を実施する。適切な酸は有機酸、たとえば酢酸ならびに鉱酸、たとえば塩酸、硫酸および／または硝酸を含み、その際、塩酸、硫酸および／または硝酸の使用は従来技術において特に有利であることが証明されている。反応の実施は有利には、ポリビニルアルコールが水溶液中に存在し、化合物（４ｂ）を該溶液中に導入し、かつ引き続き酸性触媒を滴加して実施する。
【００４４】
本発明の第一の実施態様の範囲では、任意の順序で、
（ｉ）ポリマー（Ａ１）を式（５）
Ｒ９（ＣＨＯ）ｎ （５）
の少なくとも１のポリアルデヒドと反応させ、かつ
（ｉｉ）少なくとも部分的に式（１）および式（４ａ）の基を相互にエステル化する
ことにより、架橋したポリビニルアセタールが得られる。
【００４５】
その際、Ｒ９は結合を表すか、または１〜４０の炭素原子を有する基、有利には１〜２０、好ましくは１〜１２、特に２〜１０の炭素原子を有する脂肪族、脂環式および／または芳香の族の基を表す。
【００４６】
指数ｎは２以上、有利には２〜１０の範囲、好ましくは２〜６の範囲の整数、特に２または３を表す。本発明の特に有利な実施態様によればｎは２である。
【００４７】
本発明により式（５）の特に適切な化合物は、グリオキシル、プロパンジアール、ｎ−ブタンジアール、グルタルジアルデヒド、ｎ−ヘキサンジアール、ｎ−ヘプタンジアール、ｎ−オクタンジアール、ｎ−ノナンジアール、ｎ−デカンジアール、ｎ−ウンデカンジアール、ｎ−ドデカンジアール、４，４′−エチレンジオキシジベンゾアルデヒドおよび２−ヒドロキシヘキサンジアール、特にグルタルジアルデヒドおよびｎ−ノナンジアールを含む。
【００４８】
ポリアルデヒド（５）の量は本発明の範囲では原則として任意に選択することができるが、しかし、本発明の目的のためには、ポリマー（Ａ１）の全質量に対して、ポリアルデヒド（５）を０．００１〜１．０質量％、有利には０．００５〜２．０質量％、特に０．０１〜１．０質量％使用することが特に有利であることが証明された。
【００４９】
工程（ｉ）および（ｉｉ）の実施は任意の順序で行うことができる、つまり、まず工程（ｉ）および次いで工程（ｉｉ）を実施するか、またはまず工程（ｉｉ）および次いで工程（ｉ）を実施するか、あるいはまた両方の工程を同時に実施することが可能である。しかし本発明の目的のためにはまず工程（ｉ）および次いで工程（ｉｉ）を実施することが特に有利であることが判明した。
【００５０】
本発明の特に有利な実施態様の範囲で、さらに任意の時点において式（６）
【００５１】
【化１２】
の化合物少なくとも１種を添加する。
【００５２】
基Ｒ１０およびＲ１１はそのつど相互に無関係に水素、１〜１０の炭素原子を有するアルキル基または６〜１２の炭素原子を有するアリール基である。その際、１もしくは複数のヒドロキシル基、スルホン酸基および／またはハロゲン原子、たとえばフッ素、塩素、臭素、ヨウ素を有するこれらのアルキル基およびアリール基は置換されていてもよい。式（６）の有利な化合物にはホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ｎ−ブチルアルデヒド、イソ−ブチルアルデヒド、２−エトキシブチルアルデヒド、パラアルデヒド、１，３，５−トリオキサン、カプロンアルデヒド、２−エチルヘキサナール、ペラルゴンアルデヒド、３，５，５−トリメチルヘキサナール、２−ホルミル−ベンゼンスルホン酸、アセトン、エチルメチルケトン、ブチルエチルケトンおよび／またはエチルヘキシルケトンが属する。
【００５３】
本発明の範囲でアルデヒド、つまりＲ１０＝水素およびＲ１１＝水素、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基またはイソ−プロピル基である式（６）の化合物、有利にはホルムアルデヒドおよび／またはｎ−ブチルアルデヒド、特にｎ−ブチルアルデヒドの使用が特に有利であることが証明された。
【００５４】
成分（５）および（６）の比は有利には次のとおり
（１）少なくとも１種の化合物（６）９５．００〜９９．９９質量部、
（２）少なくとも１種のポリアルデヒド（５）０．０１〜５．００質量部
に選択され、その際、記載された質量部は有利には合計して１００．００質量部である。
【００５５】
ポリマー（Ａ１）と化合物（５）および／または（６）との反応は有利には少なくとも１の不活性溶剤中で行い、その際、「不活性溶剤」の概念は、そのつどの反応条件下で所望の反応の進行を妨げないか、または防止することがない溶剤である。この関連において特に有利な溶剤は水である。
【００５６】
さらに有利には酸性触媒の存在下で反応を実施する。適切な酸は有機酸、たとえば酢酸ならびに鉱酸、たとえば塩酸、硫酸および／または硝酸を含み、その際、塩酸、硫酸および／または硝酸の使用は従来技術において特に有利であることが証明されている。反応の実施は有利には、ポリマー（Ａ１）が水溶液中に存在し、化合物（５）および／または（６）を該溶液中に導入し、かつ引き続き酸性触媒を滴加して実施する。
【００５７】
本発明の第二の実施態様の範囲では、
（ｉ）ポリマー（Ａ２）を式（６）の少なくとも１の化合物と反応させ、
（ｉｉ）式（４ｂ）の少なくとも１の化合物を添加し、
（ｉｉｉ）式（５）のポリアルデヒドを添加し、かつ
（ｉｖ）少なくとも部分的に式（１）の基および式（４ｂ）の化合物から誘導される構造単位を相互にエステル化する
ことにより、架橋したポリビニルアセタールが得られる。
【００５８】
その際、式（４ｂ）、（５）および（６）の化合物は前記のとおりに定義されている。 エステル化（ｉｉ）および／または（ｉｖ）は自体公知の方法で行うことができるが、ただしその際、本発明の範囲では架橋を、場合により少なくとも１種の可塑剤の存在下に、８０〜２８０℃の範囲、有利には１２０〜２８０℃の範囲、特に１４０〜２６０℃の範囲の物質温度で実施することが特に有利であることが判明した。
【００５９】
その際、ポリビニルアセタールの熱的な架橋は、当業者に公知の全ての加熱可能な装置、たとえば炉、混練機、押出機、プレスまたはオートクレーブを用いて実施することができる。しかし有利には熱的な架橋は押出機または混練装置中で行う。というのも、これらは有利な実施態様で含有されている可塑剤との良好な均質化を保証するからである。その際、架橋は、架橋していないポリビニルアセタールと比較して、架橋したポリビニルアセタールの高い分子量により識別することができる。
【００６０】
架橋の度合いは、適用に応じて、自由に選択することができる。しかし本発明の範囲では、本来ポリビニルアセタール中に含有されているカルボキシル基全ての少なくとも１０モル％、有利には少なくとも２０モル％、好ましくは少なくとも３０モル％、特に少なくとも４０モル％をエステル化することが特に有利であることが判明した。その際、カルボキシル基の含有率は、架橋したポリビニルアセタールの全質量に対して、有利には１０．０質量％以下であり、かつ有利には０．００００１〜１０．０質量％の範囲、特に有利には０．００１〜１０．０質量％の範囲、好ましくは０．０１〜５．０質量％の範囲および特に０．０１〜２．０質量％の範囲である。
【００６１】
本発明による架橋したポリビニルアセタールは有利な実施態様では可塑剤を含有する。その際、可塑剤として当業者に公知の全ての可塑剤を使用することができる。その際、可塑剤は、当業者に公知の通常の量で使用される。ポリビニルアセタールのため、特にポリビニルブチラールのための公知の可塑剤は、脂肪族モノカルボン酸およびジカルボン酸と一価もしくは多価のアルコールまたはオリゴアルキレン−グリコールエーテルとのエステル、リン酸エステルならびに種々のフタレート、たとえばＵＳ−Ａ−５１３７９５４に開示されているものである。しかし有利にはジエチレングリコール、トリエチレングリコールおよびテトラエチレングリコールと、脂肪族モノカルボン酸とのジエステル、アジピン酸−ジアルキルエステルならびに未公開のＤＥ−Ａ−１０１００６８１に記載されているアルキレングリコールおよびポリアルキレングリコールのジベンゾエートを使用する。
【００６２】
本発明による架橋したポリビニルアセタールの可能な使用分野は当業者に明らかである。該ポリビニルアセタールは特に、架橋したポリビニルアセタールのため、特にポリビニルホルマールおよび／またはポリビニルブチラールのために定められている全ての適用のために適切である。特に有利な適用分野は、有利にはスロットダイを用いた直接押出により製造することができるフィルムとしての、特に合わせガラスのためのその使用を含む。ポリビニルアセタールの押出のため、およびポリビニルアセタールフィルム、特にポリビニルブチラールフィルムの製造のためのその他の詳細は当業者に専門書から周知である。
【００６３】
本発明によるポリビニルアセタールの本発明の範囲で特に有利な適用分野は、有利に０．５μｍ〜１ｍｍの範囲の厚さを有する平面状構成物、特にフィルムである。その際、本発明によるフィルムはその他の通常の添加剤、たとえば酸化安定剤、ＵＶ安定剤、着色剤、充填剤、顔料および／または粘着防止剤を含有していてもよい。
【００６４】
さらに本発明によるポリビニルアセタールは支持体、特に木材、金属、プラスチック、ガラス、テキスタイル、紙、皮革ならびにセラミックおよび鉱物質の下地の被覆のためにも特に適切である。従って本発明の対象は本発明によるポリビニルアセタールを含有する被覆でもある。
【００６５】
該被覆はさらにポリマー樹脂、可塑剤、顔料、充填剤、安定剤、接着性改良剤、レオロジー調整剤、ｐＨ値に影響を与える添加剤および／または本発明によるポリビニルアセタールと他のポリマー樹脂との間の、ならびにその他のポリマー樹脂相互の間の化学的な反応を触媒する添加剤を含有していてよい。
【００６６】
本発明による被覆は自体公知の方法で、後から有利には高めた温度で溶融し、かつ架橋させる粉末としても、また有利に有機溶液からでも、当業者に公知の被覆法により行うことができる。その際、溶液からの塗布の場合、有利には本発明により架橋すべきポリビニルアセタールを、場合によりその他のバインダーと一緒に、ならびに場合によりその他の成分、たとえば可塑剤、顔料、充填剤、安定剤、接着性改善剤、レオロジー調整剤と一緒に、溶剤または溶剤混合物中に溶解し、かつ次いで被覆すべき支持体上に施与する。本発明による架橋は有利には溶剤を蒸発させた後、有利には２０〜２００℃の範囲の温度で行う。その際、架橋反応は有利にはｐＨ値を低下させる添加剤、たとえば有機および／または無機酸により促進される。
【００６７】
被覆中での適用の際に、架橋は、架橋していないポリビニルアセタールと比較して、被覆の溶剤安定性の増加ならびに分子量の増加において示される。
【００６８】
本発明のもう１つの実施態様によれば、本発明によるポリビニルアセタールは特にエレクトロクロミックシステムのためのイオン伝導性の中間層を製造するためにも適切である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は架橋したポリビニルアセタール、その製造方法ならびに、特に複合安全ガラスのためのその使用に関する。
【０００２】
アセタール化による、特にｎ−ブチルアルデヒドを用いたポリビニルアルコールの変性は久しい以前から公知であり、かつ利用されている反応である。この方法で得られるポリビニルアセタール、特にポリビニルブチラールのフィルムはその高い光安定性ならびにその極めて良好な接着力(Klebevermoegen)に基づいて複合安全ガラスにおいて、特に自動車用ガラス（フロントガラスおよびサイドウインドウガラス）において中間層として使用される。このような合わせガラスは高度の安全性を提供する。というのも、衝突使用の場合に、弾性のポリビニルアセタールフィルムは機械的エネルギーを吸収し、かつ場合により生じるガラス破片をフィルムに付着させておくからである。
【０００３】
しかし残念ながら従来のポリビニルアセタールタイプをベースとする複合安全ガラスはしばしば、特に１５０℃より高い温度においては、不十分な機械的特性を有するにすぎない。この問題は比較的高い分子量を有するポリビニルアセタールを使用することによっても解決することが困難である。というのも、ここでは特に加工の問題（たとえば気泡の形成、加工温度でのポリビニルアセタールの高すぎるか、または低すぎる粘度、加工の間の特性の持続性の不足）に基づいて多くの場合、実際の実現可能性の限界にぶつかるからである。
【０００４】
この理由から、欧州特許出願ＥＰ第０２１１８１８Ａ１号明細書は、少なくとも２個のアルデヒド基を有するアルデヒドを使用して分子間ジアセタール結合によりポリビニルアルコールのアセタール化反応の前またはその間にブチルアルデヒドにより架橋したポリビニルブチラールを使用することを提案している。しかしこの種の架橋はアルデヒドの極めて高い反応性に基づいて著しく架橋した、著しく高分子の、ひいては部分的に不溶性のポリビニルブチラールを生じ、これはたとえ高品質であるとしても、そのような複合安全ガラスを製造するためには限定的に適しているにすぎない。それ以外にジアルデヒドまたはポリアルデヒドにより架橋したポリビニルブチラールは、ポリマーを熱可塑的に加工する（たとえば押出）条件下で安定性が不十分であり、従って適用された温度、滞留時間、剪断速度などに依存して程度の差はあるものの、架橋箇所の極めて著しい分解（分子量の崩壊）が行われる。熱安定性のこのような不足は特に再現性のある生成物品質の製造を困難にする。というのも、ポリマーはプロセスの変動に極めて敏感に反応し、かつさらに、特に高温で、ポリビニルアセタールの機械的特性の劣化につながるからである。
【０００５】
従ってこの従来技術を考慮して本発明の課題は改善された機械的特性を、特に高温で、有利には１５０℃より高い温度で有するポリビニルアセタールを提供することである。その際、本発明によるポリビニルアセタールは特に高品質のフィルムを製造するため、ならびに特に複合安全ガラスを製造するために適切であるべきであり、かつこの理由から有利には、フィルムへ、および複合安全ガラスへ加工する間に材料特性、特に機械的特性の改善された持続性を有しているべきである。
【０００６】
さらに本発明の根底には、容易な方法で、大規模工業的に、かつ安価に実施することができる、本発明によるポリビニルアセタールを製造するための方法を提供するという課題が存在していた。
【０００７】
本発明のもう１つの課題は、本発明によるポリビニルアセタールの特に適切な適用分野を示すことに見ることができた。
【０００８】
これらの課題ならびにその他の、詳細には記載されていないが、しかしここで議論した関連において容易に導き出すことができるか、または推論することができる課題は、本発明の請求項１または５の全ての特徴を有する製造方法により得られる架橋したポリビニルアセタールにより解決される。本発明による方法の有利な変法は請求項１および／または５を引用する従属請求項において保護される。さらに本発明による方法により得られるポリビニルアセタールならびに適用のために特に重要な適用形および適用分野が請求される。
【０００９】
ポリマー（Ａ１）の全質量に対して、
ａ．）式（１）
【００１０】
【化１】
［式中、Ｒ１は水素またはメチルを表す］の構造単位を１．０〜９９．９質量％、
ｂ．）式（２）
【００１１】
【化２】
［式中、Ｒ２は水素または１〜６の炭素原子を有するアルキル基を表す］の構造単位を０〜９９．０質量％、
ｃ．）式（３）
【００１２】
【化３】
［式中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６はそれぞれ相互に無関係に１〜５００ｇ／モルの範囲の分子量を有する基を表す］の構造単位を０〜７０．０質量％、
ｄ．）式（４ａ）
【００１３】
【化４】
［式中、Ｒ７は結合、１〜１０の炭素原子を有するアルキレン基または６〜１２の炭素原子を有する、場合により置換されたアリーレン基であり、かつＲ８は水素、ＣＯＯＨ、１〜１０の炭素原子を有するアルキル基または６〜１２の炭素原子を有する、場合により置換されたアリール基である］の構造単位を０．００００１〜３０．０質量％
含有するポリマー（Ａ１）を架橋させる、架橋したポリビニルアセタールを製造するための第一の方法において、任意の順序で、
（ｉ）ポリマー（Ａ１）を式（５）
Ｒ９（ＣＨＯ）ｎ （５）
［式中、Ｒ９は結合を表すか、または１〜４０の炭素原子を有する基を表し、かつｎは２以上の整数を表す］の少なくとも１のポリアルデヒドと反応させ、かつ
（ｉｉ）少なくとも部分的に式（１）および式（４ａ）の基を相互にエステル化する
ことにより、および
ポリマー（Ａ２）の全質量に対して、
ａ．）式（１）の構造単位を１．０〜９９．９質量％、
ｂ．）式（２）の構造単位を０〜９９．０質量％、
ｃ．）式（３）の構造単位を０〜７０．０質量％
含有するポリマー（Ａ２）を架橋させる、架橋したポリビニルアセタールを製造するための第二の方法において、
（ｉ）ポリマー（Ａ２）を式（６）
【００１４】
【化５】
［式中、Ｒ１０およびＲ１１はそれぞれ相互に無関係に水素、１〜１０の炭素原子を有するアルキル基または６〜１２の炭素原子を有する、場合により置換されたアリール基である］の少なくとも１の化合物と反応させ、
（ｉｉ）式（４ｂ）
【００１５】
【化６】
［式中、Ｒ７は結合、１〜１０の炭素原子を有するアルキレン基または６〜１２の炭素原子を有する、場合により置換されたアリーレン基であり、かつＲ８は水素、ＣＯＯＨ、１〜１０の炭素原子を有するアルキル基または６〜１２の炭素原子を有する、場合により置換されたアリール基である］の少なくとも１の化合物を添加し、
（ｉｉｉ）式（５）のポリアルデヒドを添加し、かつ
（ｉｖ）少なくとも部分的に式（１）の基および式（４ｂ）の化合物から誘導される構造単位を相互にエステル化する
ことにより、容易に予測することができない方法で、特に高い温度、有利には１５０℃より高い温度で、改善された機械的特性、特に高い貯蔵弾性率を有する、架橋したポリビニルアセタールを得ることができる。
【００１６】
同時に本発明による、架橋したポリビニルアセタールは一連のその他の利点を有する。これには特に次のものが属する：
→本発明によるポリビニルアセタールはその材料特性、特にその機械的特性、たとえばその貯蔵弾性率、の改善された持続性により優れている。この利点は特に高い温度、とりわけ１５０℃を超える温度で観察される。ＥＰ０２１１８１８Ａ１におけるような架橋密度の変化は、本発明の範囲では観察することができず、反対に本発明によるポリビニルアセタールは、高い温度、特に１５０℃より高い温度でもその架橋密度の明らかに改善された持続性を有する。
→本発明によるポリマー中のポリマー結合したカルボキシル基もしくはカルボキシレート基の存在は、アセタール架橋を介して生じる結合箇所の明らかな安定化につながる。さらにこれは緩衝機能も満足し、かつこのようにして、たとえば粘着防止剤の加水分解生成物による考えられる有害な酸の影響に対抗する。
→本発明により架橋したポリビニルアセタールは容易な方法で大規模工業的に、および安価に得られる。その際、特に保護的な架橋条件およびこのために必要とされる短い架橋時間により、酸化反応および／または、通常、ポリマーの変色を生じ、従って特に（透明な）複合安全ガラスとしての適用にとって品質の損害を意味しうる、その他の熱により誘発される副反応が回避される。
→本発明による架橋したポリビニルアセタールの製造は、極めて迅速に、かつ保護的に行うことができるので、すでに最初から高い分子量のポリビニルアセタールに基づいて極めて短い押出帯域もしくは押出機滞留時間を選択することができる。
→その特徴的な特性プロファイルに基づいて、本発明によるポリビニルアセタールは特に、容易な方法で、大規模工業的に、および安価に、特に押出法により製造することができる複合安全ガラスのために適切である。その際、この関連において特に、本発明によるポリビニルアセタールの使用により、気泡の形成も、加工の間の特性の変動も十分に回避され、かつこのようにして、改善された光学的および機械的特性を有する複合安全ガラスが高い再現性で得られるという利点を有するに至る。
【００１７】
第一の実施態様によれば、本発明は、
ポリマー（Ａ１）の全質量に対して、
ａ．）式（１）
【００１８】
【化７】
の構造単位を１．０〜９９．９質量％、
ｂ．）式（２）
【００１９】
【化８】
の構造単位を０〜９９．０質量％、
ｃ．）式（３）
【００２０】
【化９】
の構造単位を０〜７０．０質量％、
ｄ．）式（４ａ）
【００２１】
【化１０】
の構造単位を０．００００１〜３０．０質量％、有利には０．１〜３０．０質量％
含有するポリマー（Ａ１）から出発して得られるポリビニルアセタールに関する。
【００２２】
その際、そのつどの構造単位は当然のことながら相互に異なっており、特に本発明の範囲では式（３）の構造単位は式（１）、（２）および／または（４ａ）の構造単位を含まない。
【００２３】
基Ｒ１は、そのつど相互に無関係に水素またはメチルを表し、有利には水素を表す。
【００２４】
基Ｒ２は、水素または１〜６の炭素原子を有するアルキル基を表し、有利には１〜６の炭素原子を有するアルキル基を表し、好ましくはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基またはｎ−ヘキシル基を表し、有利にはメチル基またはエチル基、特にメチル基を表す。
【００２５】
基Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は、そのつど相互に無関係に１〜５００ｇ／モルの範囲の分子量を有する基であり、有利には水素、１〜１６の炭素原子を有し、場合により１以上のカルボン酸アミド基および／またはスルホン酸基を有していてもよい、場合により分岐した、脂肪族もしくは脂環式の基である。
【００２６】
基Ｒ７は、結合であるか、１〜１０の炭素原子を有するアルキレン基、または６〜１２の炭素原子を有する、場合により置換されたアリーレン基であり、有利には水素またはメチレン基、エチレン基、ｎ−プロピレン基、イソ−プロピレン基、ｎ−ブチレン基、ｓ−ブチレン基、ｔ−ブチレン基、ｎ−ペンチレン基またはｎ−ヘキシレン基であり、これらは場合により１もしくは複数のＣＯＯＨ基を置換基として有していてもよい。
【００２７】
基Ｒ８は、水素、カルボキシル基または１〜１０の炭素原子を有アルキル基または６〜１２の炭素原子を有する、場合により置換されたアリール基であり、有利には水素またはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基またはｎ−ヘキシル基であり、これらは場合により１もしくは複数のＣＯＯＨ基を置換基として有していてもよい。特に有利な基Ｒ８は水素、メチル基および−ＣＨ２ＣＯＯＨを含む。
【００２８】
式（３）の特に有利な構造単位は、２〜１８の炭素原子を有する直鎖状もしくは分枝鎖状のオレフィン、（メタ）アクリルアミドおよび／またはエチレンスルホン酸から誘導される。この場合、オレフィン、特に有利に２〜６の炭素原子を有し、末端のＣ−Ｃ−二重結合を有するオレフィンが特に有利であることが判明した。さらに、アクリルアミドプロペニルスルホン酸（ＡＭＰＳ）から誘導される構造単位（３）もまた本発明により特に有利な結果を生じる。
【００２９】
式（４）の特に有利な構造単位は式（１）の構造単位をグリオキシル酸によりアセタール化することにより得られる。
【００３０】
第二の実施態様によれば本発明は、ポリマー（Ａ２）の全質量に対して、
ａ．）式（１）の構造単位を１．０〜９９．９質量％、
ｂ．）式（２）の構造単位を０〜９９．０質量％、
ｃ．）式（３）の構造単位を０〜７０．０質量％
含有するポリマー（Ａ２）から出発して得られるポリビニルアセタールに関する。
【００３１】
その際、それぞれの構造単位は当然のことながら相互に異なっており、特に本発明の範囲では式（３）の構造単位は式（１）および／または（２）の構造単位を含まない。
【００３２】
さらに基Ｒ１〜Ｒ６は前記のとおりに定義されている。
【００３３】
ポリマー（Ａ１）および／または（Ａ２）の組成に関して、有利には次のことが該当する：
式（２）の構造単位の総数はそのつど式（１）および（２）の構造単位の総数に対して、有利には０．１〜４０モル％の範囲、好ましくは０．５〜２５．０モル％の範囲、特に１．０〜１５．０モル％の範囲である。その際、本発明の第一の有利な実施態様によれば、式（１）および（２）の構造単位の総数に対して、式（２）の構造単位を１．０〜２．０モル％含有するポリマー（Ａ１）および／または（Ａ２）を使用する。本発明の第二の有利な実施態様によれば、式（１）および（２）の構造単位の総数に対して、式（２）の構造単位を３．０〜７．０モル％含有するポリマー（Ａ１）および／または（Ａ２）を使用する。本発明の第三の有利な実施態様によれば、式（１）および（２）の構造単位の総数に対して、式（２）の構造単位を１０．０〜１５．０モル％含有するポリマー（Ａ１）および／または（Ａ２）を使用する。
【００３４】
本発明のもう１つの、特に有利な実施態様によれば、ポリマー（Ａ１）および／または（Ａ２）は、そのつどその全質量に対して、式（１）および／または（２）の構造単位を＞５０．０質量％、有利には＞６０．０質量％、好ましくは＞７０．０質量％、特に＞８０．０質量％を含有する。その際、特に有利な結果は、そのつどその全質量に対して、式（１）および／または（２）の構造単位を＞８５．０質量％、有利には＞９０．０質量％、好ましくは＞９５．０質量％、特に＞９９．０質量％を含有するポリマー（Ａ１）および／または（Ａ２）により達成することができる。
【００３５】
本発明の範囲でポリマー（Ａ１）および／または（Ａ２）はシンジオタクチック、アイソタクチックおよび／またはアタクチックな鎖の構造を有していてよい。さらに該ポリマーはランダムコポリマーとして存在していても、ブロックコポリマーとして存在していてもよい。
【００３６】
ポリマー（Ａ１）および／または（Ａ２）の粘度は本発明によればそれほど重要ではなく、原則として低分子のポリマー（Ａ１）および／または（Ａ２）も、高分子のポリマー（Ａ１）および／または（Ａ２）も使用することができる。それにもかかわらず本発明の範囲では、ポリマー（Ａ１）および／または（Ａ２）が１〜７０ｍＰａｓの範囲、有利には２〜４０ｍＰａｓの範囲、特に３〜３０ｍＰａｓの範囲の粘度を有する（Ｈｏｅｐｐｌｅｒにより、２０℃で４質量％の水溶液として測定、ＤＩＮ５３０１５）ことが、特に有利であることが判明した。
【００３７】
さらにポリマー（Ａ１）または（Ａ２）はその分子量に関して、特別な制限を受けることはないが、しかし本発明の目的のために、少なくとも２００００ｇ／モルの分子量の質量平均を有するポリマー（Ａ１）および／または（Ａ２）が特に有利であることが証明された。その際、分子量の質量平均は有利にはゲル透過クロマトグラフィーにより、有利にはポリエチレンオキシド検定を使用して測定する。
【００３８】
本発明により使用すべきポリマー（Ａ１）および／または（Ａ２）の製造は、自体公知の方法により多工程法で行うことができる。第一工程で相応するビニルエステルを適切な溶剤、通常は水またはアルコール、たとえばメタノール、エタノール、プロパノールおよび／またはブタノール中で、適切なラジカル開始剤の使用下にラジカル重合させる。重合をラジカル共重合性モノマーの存在下に実施する場合、相応するビニルエステルコポリマーが得られる。
【００３９】
次いでビニルエステル（コ）ポリマーを第二工程で、通常はメタノールとの反応によりけん化し、その際、けん化度は自体公知の方法で、たとえば触媒濃度、反応温度および／または反応時間を変更することにより、適切に調節することができる。その他の詳細は通常の専門書、特にUllmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry、第５版、ＣＤ−ＲＯＭ Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ、１９９７年、キーワード：ポリ（ビニルアセタール）およびここに記載されている文献箇所を参照のこと。
【００４０】
このようにして得られたポリビニルアルコールから出発して、次いで式（４ｂ）
【００４１】
【化１１】
［式中、Ｒ７は、結合、１〜１０の炭素原子を有するアルキレン基または６〜１２の炭素原子を有する、場合により置換されたアリーレン基であり、かつＲ８は水素、ＣＯＯＨ、１〜１０の炭素原子を有するアルキル基または６〜１２の炭素原子を有する、場合により置換されたアリール基である］の化合物と反応させ、かつアセタール化することによりポリマー（Ａ１）を得ることができる。
【００４２】
ポリビニルアルコールと化合物（４ｂ）との反応は有利には少なくとも１の不活性溶剤中で行い、その際、「不活性溶剤」の概念は、そのつどの反応条件下で所望の反応の進行を妨げないか、または防止することがない溶剤である。この関連において特に有利な溶剤は水である。
【００４３】
その際、有利には酸性触媒の存在下で反応を実施する。適切な酸は有機酸、たとえば酢酸ならびに鉱酸、たとえば塩酸、硫酸および／または硝酸を含み、その際、塩酸、硫酸および／または硝酸の使用は従来技術において特に有利であることが証明されている。反応の実施は有利には、ポリビニルアルコールが水溶液中に存在し、化合物（４ｂ）を該溶液中に導入し、かつ引き続き酸性触媒を滴加して実施する。
【００４４】
本発明の第一の実施態様の範囲では、任意の順序で、
（ｉ）ポリマー（Ａ１）を式（５）
Ｒ９（ＣＨＯ）ｎ （５）
の少なくとも１のポリアルデヒドと反応させ、かつ
（ｉｉ）少なくとも部分的に式（１）および式（４ａ）の基を相互にエステル化する
ことにより、架橋したポリビニルアセタールが得られる。
【００４５】
その際、Ｒ９は結合を表すか、または１〜４０の炭素原子を有する基、有利には１〜２０、好ましくは１〜１２、特に２〜１０の炭素原子を有する脂肪族、脂環式および／または芳香の族の基を表す。
【００４６】
指数ｎは２以上、有利には２〜１０の範囲、好ましくは２〜６の範囲の整数、特に２または３を表す。本発明の特に有利な実施態様によればｎは２である。
【００４７】
本発明により式（５）の特に適切な化合物は、グリオキシル、プロパンジアール、ｎ−ブタンジアール、グルタルジアルデヒド、ｎ−ヘキサンジアール、ｎ−ヘプタンジアール、ｎ−オクタンジアール、ｎ−ノナンジアール、ｎ−デカンジアール、ｎ−ウンデカンジアール、ｎ−ドデカンジアール、４，４′−エチレンジオキシジベンゾアルデヒドおよび２−ヒドロキシヘキサンジアール、特にグルタルジアルデヒドおよびｎ−ノナンジアールを含む。
【００４８】
ポリアルデヒド（５）の量は本発明の範囲では原則として任意に選択することができるが、しかし、本発明の目的のためには、ポリマー（Ａ１）の全質量に対して、ポリアルデヒド（５）を０．００１〜１．０質量％、有利には０．００５〜２．０質量％、特に０．０１〜１．０質量％使用することが特に有利であることが証明された。
【００４９】
工程（ｉ）および（ｉｉ）の実施は任意の順序で行うことができる、つまり、まず工程（ｉ）および次いで工程（ｉｉ）を実施するか、またはまず工程（ｉｉ）および次いで工程（ｉ）を実施するか、あるいはまた両方の工程を同時に実施することが可能である。しかし本発明の目的のためにはまず工程（ｉ）および次いで工程（ｉｉ）を実施することが特に有利であることが判明した。
【００５０】
本発明の特に有利な実施態様の範囲で、さらに任意の時点において式（６）
【００５１】
【化１２】
の化合物少なくとも１種を添加する。
【００５２】
基Ｒ１０およびＲ１１はそのつど相互に無関係に水素、１〜１０の炭素原子を有するアルキル基または６〜１２の炭素原子を有するアリール基である。その際、１もしくは複数のヒドロキシル基、スルホン酸基および／またはハロゲン原子、たとえばフッ素、塩素、臭素、ヨウ素を有するこれらのアルキル基およびアリール基は置換されていてもよい。式（６）の有利な化合物にはホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ｎ−ブチルアルデヒド、イソ−ブチルアルデヒド、２−エトキシブチルアルデヒド、パラアルデヒド、１，３，５−トリオキサン、カプロンアルデヒド、２−エチルヘキサナール、ペラルゴンアルデヒド、３，５，５−トリメチルヘキサナール、２−ホルミル−ベンゼンスルホン酸、アセトン、エチルメチルケトン、ブチルエチルケトンおよび／またはエチルヘキシルケトンが属する。
【００５３】
本発明の範囲でアルデヒド、つまりＲ１０＝水素およびＲ１１＝水素、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基またはイソ−プロピル基である式（６）の化合物、有利にはホルムアルデヒドおよび／またはｎ−ブチルアルデヒド、特にｎ−ブチルアルデヒドの使用が特に有利であることが証明された。
【００５４】
成分（５）および（６）の比は有利には次のとおり
（１）少なくとも１種の化合物（６）９５．００〜９９．９９質量部、
（２）少なくとも１種のポリアルデヒド（５）０．０１〜５．００質量部
に選択され、その際、記載された質量部は有利には合計して１００．００質量部である。
【００５５】
ポリマー（Ａ１）と化合物（５）および／または（６）との反応は有利には少なくとも１の不活性溶剤中で行い、その際、「不活性溶剤」の概念は、そのつどの反応条件下で所望の反応の進行を妨げないか、または防止することがない溶剤である。この関連において特に有利な溶剤は水である。
【００５６】
さらに有利には酸性触媒の存在下で反応を実施する。適切な酸は有機酸、たとえば酢酸ならびに鉱酸、たとえば塩酸、硫酸および／または硝酸を含み、その際、塩酸、硫酸および／または硝酸の使用は従来技術において特に有利であることが証明されている。反応の実施は有利には、ポリマー（Ａ１）が水溶液中に存在し、化合物（５）および／または（６）を該溶液中に導入し、かつ引き続き酸性触媒を滴加して実施する。
【００５７】
本発明の第二の実施態様の範囲では、
（ｉ）ポリマー（Ａ２）を式（６）の少なくとも１の化合物と反応させ、
（ｉｉ）式（４ｂ）の少なくとも１の化合物を添加し、
（ｉｉｉ）式（５）のポリアルデヒドを添加し、かつ
（ｉｖ）少なくとも部分的に式（１）の基および式（４ｂ）の化合物から誘導される構造単位を相互にエステル化する
ことにより、架橋したポリビニルアセタールが得られる。
【００５８】
その際、式（４ｂ）、（５）および（６）の化合物は前記のとおりに定義されている。 エステル化（ｉｉ）および／または（ｉｖ）は自体公知の方法で行うことができるが、ただしその際、本発明の範囲では架橋を、場合により少なくとも１種の可塑剤の存在下に、８０〜２８０℃の範囲、有利には１２０〜２８０℃の範囲、特に１４０〜２６０℃の範囲の物質温度で実施することが特に有利であることが判明した。
【００５９】
その際、ポリビニルアセタールの熱的な架橋は、当業者に公知の全ての加熱可能な装置、たとえば炉、混練機、押出機、プレスまたはオートクレーブを用いて実施することができる。しかし有利には熱的な架橋は押出機または混練装置中で行う。というのも、これらは有利な実施態様で含有されている可塑剤との良好な均質化を保証するからである。その際、架橋は、架橋していないポリビニルアセタールと比較して、架橋したポリビニルアセタールの高い分子量により識別することができる。
【００６０】
架橋の度合いは、適用に応じて、自由に選択することができる。しかし本発明の範囲では、本来ポリビニルアセタール中に含有されているカルボキシル基全ての少なくとも１０モル％、有利には少なくとも２０モル％、好ましくは少なくとも３０モル％、特に少なくとも４０モル％をエステル化することが特に有利であることが判明した。その際、カルボキシル基の含有率は、架橋したポリビニルアセタールの全質量に対して、有利には１０．０質量％以下であり、かつ有利には０．００００１〜１０．０質量％の範囲、特に有利には０．００１〜１０．０質量％の範囲、好ましくは０．０１〜５．０質量％の範囲および特に０．０１〜２．０質量％の範囲である。
【００６１】
本発明による架橋したポリビニルアセタールは有利な実施態様では可塑剤を含有する。その際、可塑剤として当業者に公知の全ての可塑剤を使用することができる。その際、可塑剤は、当業者に公知の通常の量で使用される。ポリビニルアセタールのため、特にポリビニルブチラールのための公知の可塑剤は、脂肪族モノカルボン酸およびジカルボン酸と一価もしくは多価のアルコールまたはオリゴアルキレン−グリコールエーテルとのエステル、リン酸エステルならびに種々のフタレート、たとえばＵＳ−Ａ−５１３７９５４に開示されているものである。しかし有利にはジエチレングリコール、トリエチレングリコールおよびテトラエチレングリコールと、脂肪族モノカルボン酸とのジエステル、アジピン酸−ジアルキルエステルならびに未公開のＤＥ−Ａ−１０１００６８１に記載されているアルキレングリコールおよびポリアルキレングリコールのジベンゾエートを使用する。
【００６２】
本発明による架橋したポリビニルアセタールの可能な使用分野は当業者に明らかである。該ポリビニルアセタールは特に、架橋したポリビニルアセタールのため、特にポリビニルホルマールおよび／またはポリビニルブチラールのために定められている全ての適用のために適切である。特に有利な適用分野は、有利にはスロットダイを用いた直接押出により製造することができるフィルムとしての、特に合わせガラスのためのその使用を含む。ポリビニルアセタールの押出のため、およびポリビニルアセタールフィルム、特にポリビニルブチラールフィルムの製造のためのその他の詳細は当業者に専門書から周知である。
【００６３】
本発明によるポリビニルアセタールの本発明の範囲で特に有利な適用分野は、有利に０．５μｍ〜１ｍｍの範囲の厚さを有する平面状構成物、特にフィルムである。その際、本発明によるフィルムはその他の通常の添加剤、たとえば酸化安定剤、ＵＶ安定剤、着色剤、充填剤、顔料および／または粘着防止剤を含有していてもよい。
【００６４】
さらに本発明によるポリビニルアセタールは支持体、特に木材、金属、プラスチック、ガラス、テキスタイル、紙、皮革ならびにセラミックおよび鉱物質の下地の被覆のためにも特に適切である。従って本発明の対象は本発明によるポリビニルアセタールを含有する被覆でもある。
【００６５】
該被覆はさらにポリマー樹脂、可塑剤、顔料、充填剤、安定剤、接着性改良剤、レオロジー調整剤、ｐＨ値に影響を与える添加剤および／または本発明によるポリビニルアセタールと他のポリマー樹脂との間の、ならびにその他のポリマー樹脂相互の間の化学的な反応を触媒する添加剤を含有していてよい。
【００６６】
本発明による被覆は自体公知の方法で、後から有利には高めた温度で溶融し、かつ架橋させる粉末としても、また有利に有機溶液からでも、当業者に公知の被覆法により行うことができる。その際、溶液からの塗布の場合、有利には本発明により架橋すべきポリビニルアセタールを、場合によりその他のバインダーと一緒に、ならびに場合によりその他の成分、たとえば可塑剤、顔料、充填剤、安定剤、接着性改善剤、レオロジー調整剤と一緒に、溶剤または溶剤混合物中に溶解し、かつ次いで被覆すべき支持体上に施与する。本発明による架橋は有利には溶剤を蒸発させた後、有利には２０〜２００℃の範囲の温度で行う。その際、架橋反応は有利にはｐＨ値を低下させる添加剤、たとえば有機および／または無機酸により促進される。
【００６７】
被覆中での適用の際に、架橋は、架橋していないポリビニルアセタールと比較して、被覆の溶剤安定性の増加ならびに分子量の増加において示される。
【００６８】
本発明のもう１つの実施態様によれば、本発明によるポリビニルアセタールは特にエレクトロクロミックシステムのためのイオン伝導性の中間層を製造するためにも適切である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリマー（Ａ１）の全質量に対して、
ａ．）式（１）
【化１】
［式中、Ｒ１は水素またはメチルを表す］の構造単位を１．０〜９９．９質量％、
ｂ．）式（２）
【化２】
［式中、Ｒ２は水素または１〜６の炭素原子を有するアルキル基を表す］の構造単位を０〜９９．０質量％、
ｃ．）式（３）
【化３】
［式中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６はそれぞれ相互に無関係に１〜５００ｇ／モルの範囲の分子量を有する基である］の構造単位を０〜７０．０質量％、
ｄ．）式（４ａ）
【化４】
［式中、Ｒ７は結合、１〜１０の炭素原子を有するアルキレン基または６〜１２の炭素原子を有する置換されていてもよいアリーレン基であり、かつＲ８は水素、ＣＯＯＨ、１〜１０の炭素原子を有するアルキル基または６〜１２の炭素原子を有する置換されていてもよいアリール基である］の構造単位を０．００００１〜３０．０質量％
含有するポリマー（Ａ１）を架橋させる、架橋したポリビニルアセタールの製造方法において、任意の順序で、
（ｉ）ポリマー（Ａ１）を式（５）
Ｒ９（ＣＨＯ）ｎ （５）
［式中、Ｒ９は結合を表すか、または１〜４０の炭素原子を有する基を表し、かつｎは２以上の整数を表す］の少なくとも１のポリアルデヒドと反応させ、かつ
（ｉｉ）少なくとも部分的に式（１）および式（４ａ）の基を相互にエステル化する
ことを特徴とする、架橋したポリビニルアセタールの製造方法。
【請求項２】
任意の時点で式（６）
【化５】
［式中、Ｒ１０およびＲ１１はそれぞれ相互に無関係に水素、１〜１０の炭素原子を有するアルキル基または６〜１２の炭素原子を有する置換されていてもよいアリール基である］の少なくとも１の化合物を添加することを特徴とする、請求項１記載の方法。
【請求項３】
Ｒ８＝水素を有するポリマー（Ａ１）を使用することを特徴とする、請求項１および／または２記載の方法。
【請求項４】
Ｒ７が結合または１〜４の炭素原子を有するアルキレン基であるポリマー（Ａ１）を使用することを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
ポリマー（Ａ２）の全質量に対して、
ａ．）式（１）
【化６】
［式中、Ｒ１は水素またはメチルを表す］の構造単位を１．０〜９９．９質量％、
ｂ．）式（２）
【化７】
［式中、Ｒ２は水素または１〜６の炭素原子を有するアルキル基を表す］の構造単位を０〜９９．０質量％、
ｃ．）式（３）
【化８】
［式中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６はそれぞれ相互に無関係に１〜５００ｇ／モルの範囲の分子量を有する基を表す］の構造単位を０〜７０．０質量％
含有するポリマー（Ａ２）を架橋させる、架橋したポリビニルアセタールの製造方法において、
（ｉ）ポリマー（Ａ２）を式（６）
【化９】
［式中、Ｒ１０およびＲ１１はそれぞれ相互に無関係に水素、１〜１０の炭素原子を有するアルキル基または６〜１２の炭素原子を有し、置換されていてもよいアリール基である］の少なくとも１の化合物と反応させ、
（ｉｉ）式（４ｂ）
【化１０】
［式中、Ｒ７は結合、１〜１０の炭素原子を有するアルキレン基または６〜１２の炭素原子を有し、置換されていてもよいアリーレン基であり、かつＲ８は水素、ＣＯＯＨ、１〜１０の炭素原子を有するアルキル基または６〜１２の炭素原子を有し、置換されていてもよいアリール基である］の少なくとも１の化合物を添加し、
（ｉｉｉ）式（５）
Ｒ９（ＣＨＯ）ｎ （５）
［式中、Ｒ９は結合を表すか、または１〜４０の炭素原子を有する基を表し、かつｎは２以上の整数である］のポリアルデヒドを添加し、かつ
（ｉｖ）少なくとも部分的に式（１）の基および式（４ｂ）の化合物から誘導される構造単位を相互にエステル化する
ことを特徴とする、架橋したポリビニルアセタールの製造方法。
【請求項６】
Ｒ８＝水素を有する式（４ｂ）の化合物を使用することを特徴とする、請求項５記載の方法。
【請求項７】
Ｒ７が結合であるか、または１〜４の炭素原子を有するアルキレン基である式（４ｂ）の少なくとも１の化合物を使用することを特徴とする、請求項５および／または６記載の方法。
【請求項８】
ｎ＝２または３を有する化合物（５）を使用することを特徴とする、請求項１から７までのいずれか１項記載の方法。
【請求項９】
Ｒ９が１〜１２の炭素原子を有する脂肪族、脂環式および／または芳香族の基である化合物（５）を使用することを特徴とする、請求項１から８までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１０】
化合物（５）としてグルタルジアルデヒドおよび／またはｎ−ノナンジアールを使用することを特徴とする、請求項９記載の方法。
【請求項１１】
化合物（６）としてｎ−ブチルアルデヒドを使用することを特徴とする、請求項１から１０までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１２】
（１）少なくとも１の化合物（６）を９５．００〜９９．９９質量部、
（２）少なくとも１のポリアルデヒド（５）を０．０１〜５．００質量部
を使用し、その際、上記の質量部は合計して１００．００質量部であることを特徴とする、請求項１から１１までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１３】
エステル化（ｉｉ）もしくは（ｉｖ）を、場合により少なくとも１の可塑剤の存在下に、８０〜２８０℃の範囲の物質温度で実施することを特徴とする、請求項１から１２までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１４】
架橋を押出機、混練機またはその他の加熱可能な装置中で実施することを特徴とする、請求項１３記載の方法。
【請求項１５】
請求項１から１４までのいずれか１項記載の方法により得られる架橋したポリビニルアセタール。
【請求項１６】
ポリビニルアセタールの全質量に対して、エステル化された、およびエステル化されていないものの全含有率が、１０．０質量％以下であることを特徴とする、請求項１５記載のポリビニルアセタール。
【請求項１７】
可塑剤を含有する、請求項１５および／または１６記載のポリビニルアセタール。
【請求項１８】
請求項１５から１７までのいずれか１項に記載されたポリビニルアセタールを含有する成形材料。
【請求項１９】
請求項１５から１８までのいずれか１項に記載されたポリビニルアセタールを含有するフィルム。
【請求項２０】
複合安全ガラスを製造するための、請求項１９記載のフィルムの使用。
【請求項２１】
請求項１５から１７までのいずれか１項に記載されたポリビニルアセタールを含有する被覆。
【請求項２２】
エレクトロクロミックシステムのためのイオン伝導性中間層を製造するための請求項１５から１７までのいずれか１項に記載されたポリビニルアセタールの使用。
【請求項１】
ポリマー（Ａ１）の全質量に対して、
ａ．）式（１）
【化１】
［式中、Ｒ１は水素またはメチルを表す］の構造単位を１．０〜９９．９質量％、
ｂ．）式（２）
【化２】
［式中、Ｒ２は水素または１〜６の炭素原子を有するアルキル基を表す］の構造単位を０〜９９．０質量％、
ｃ．）式（３）
【化３】
［式中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６はそれぞれ相互に無関係に１〜５００ｇ／モルの範囲の分子量を有する基である］の構造単位を０〜７０．０質量％、
ｄ．）式（４ａ）
【化４】
［式中、Ｒ７は結合、１〜１０の炭素原子を有するアルキレン基または６〜１２の炭素原子を有する置換されていてもよいアリーレン基であり、かつＲ８は水素、ＣＯＯＨ、１〜１０の炭素原子を有するアルキル基または６〜１２の炭素原子を有する置換されていてもよいアリール基である］の構造単位を０．００００１〜３０．０質量％
含有するポリマー（Ａ１）を架橋させる、架橋したポリビニルアセタールの製造方法において、任意の順序で、
（ｉ）ポリマー（Ａ１）を式（５）
Ｒ９（ＣＨＯ）ｎ （５）
［式中、Ｒ９は結合を表すか、または１〜４０の炭素原子を有する基を表し、かつｎは２以上の整数を表す］の少なくとも１のポリアルデヒドと反応させ、かつ
（ｉｉ）少なくとも部分的に式（１）および式（４ａ）の基を相互にエステル化する
ことを特徴とする、架橋したポリビニルアセタールの製造方法。
【請求項２】
任意の時点で式（６）
【化５】
［式中、Ｒ１０およびＲ１１はそれぞれ相互に無関係に水素、１〜１０の炭素原子を有するアルキル基または６〜１２の炭素原子を有する置換されていてもよいアリール基である］の少なくとも１の化合物を添加することを特徴とする、請求項１記載の方法。
【請求項３】
Ｒ８＝水素を有するポリマー（Ａ１）を使用することを特徴とする、請求項１および／または２記載の方法。
【請求項４】
Ｒ７が結合または１〜４の炭素原子を有するアルキレン基であるポリマー（Ａ１）を使用することを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
ポリマー（Ａ２）の全質量に対して、
ａ．）式（１）
【化６】
［式中、Ｒ１は水素またはメチルを表す］の構造単位を１．０〜９９．９質量％、
ｂ．）式（２）
【化７】
［式中、Ｒ２は水素または１〜６の炭素原子を有するアルキル基を表す］の構造単位を０〜９９．０質量％、
ｃ．）式（３）
【化８】
［式中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６はそれぞれ相互に無関係に１〜５００ｇ／モルの範囲の分子量を有する基を表す］の構造単位を０〜７０．０質量％
含有するポリマー（Ａ２）を架橋させる、架橋したポリビニルアセタールの製造方法において、
（ｉ）ポリマー（Ａ２）を式（６）
【化９】
［式中、Ｒ１０およびＲ１１はそれぞれ相互に無関係に水素、１〜１０の炭素原子を有するアルキル基または６〜１２の炭素原子を有し、置換されていてもよいアリール基である］の少なくとも１の化合物と反応させ、
（ｉｉ）式（４ｂ）
【化１０】
［式中、Ｒ７は結合、１〜１０の炭素原子を有するアルキレン基または６〜１２の炭素原子を有し、置換されていてもよいアリーレン基であり、かつＲ８は水素、ＣＯＯＨ、１〜１０の炭素原子を有するアルキル基または６〜１２の炭素原子を有し、置換されていてもよいアリール基である］の少なくとも１の化合物を添加し、
（ｉｉｉ）式（５）
Ｒ９（ＣＨＯ）ｎ （５）
［式中、Ｒ９は結合を表すか、または１〜４０の炭素原子を有する基を表し、かつｎは２以上の整数である］のポリアルデヒドを添加し、かつ
（ｉｖ）少なくとも部分的に式（１）の基および式（４ｂ）の化合物から誘導される構造単位を相互にエステル化する
ことを特徴とする、架橋したポリビニルアセタールの製造方法。
【請求項６】
Ｒ８＝水素を有する式（４ｂ）の化合物を使用することを特徴とする、請求項５記載の方法。
【請求項７】
Ｒ７が結合であるか、または１〜４の炭素原子を有するアルキレン基である式（４ｂ）の少なくとも１の化合物を使用することを特徴とする、請求項５および／または６記載の方法。
【請求項８】
ｎ＝２または３を有する化合物（５）を使用することを特徴とする、請求項１から７までのいずれか１項記載の方法。
【請求項９】
Ｒ９が１〜１２の炭素原子を有する脂肪族、脂環式および／または芳香族の基である化合物（５）を使用することを特徴とする、請求項１から８までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１０】
化合物（５）としてグルタルジアルデヒドおよび／またはｎ−ノナンジアールを使用することを特徴とする、請求項９記載の方法。
【請求項１１】
化合物（６）としてｎ−ブチルアルデヒドを使用することを特徴とする、請求項１から１０までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１２】
（１）少なくとも１の化合物（６）を９５．００〜９９．９９質量部、
（２）少なくとも１のポリアルデヒド（５）を０．０１〜５．００質量部
を使用し、その際、上記の質量部は合計して１００．００質量部であることを特徴とする、請求項１から１１までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１３】
エステル化（ｉｉ）もしくは（ｉｖ）を、場合により少なくとも１の可塑剤の存在下に、８０〜２８０℃の範囲の物質温度で実施することを特徴とする、請求項１から１２までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１４】
架橋を押出機、混練機またはその他の加熱可能な装置中で実施することを特徴とする、請求項１３記載の方法。
【請求項１５】
請求項１から１４までのいずれか１項記載の方法により得られる架橋したポリビニルアセタール。
【請求項１６】
ポリビニルアセタールの全質量に対して、エステル化された、およびエステル化されていないものの全含有率が、１０．０質量％以下であることを特徴とする、請求項１５記載のポリビニルアセタール。
【請求項１７】
可塑剤を含有する、請求項１５および／または１６記載のポリビニルアセタール。
【請求項１８】
請求項１５から１７までのいずれか１項に記載されたポリビニルアセタールを含有する成形材料。
【請求項１９】
請求項１５から１８までのいずれか１項に記載されたポリビニルアセタールを含有するフィルム。
【請求項２０】
複合安全ガラスを製造するための、請求項１９記載のフィルムの使用。
【請求項２１】
請求項１５から１７までのいずれか１項に記載されたポリビニルアセタールを含有する被覆。
【請求項２２】
エレクトロクロミックシステムのためのイオン伝導性中間層を製造するための請求項１５から１７までのいずれか１項に記載されたポリビニルアセタールの使用。
【公表番号】特表２００６−５１３２８４（Ｐ２００６−５１３２８４Ａ）
【公表日】平成１８年４月２０日（２００６．４．２０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−５６５９６５（Ｐ２００４−５６５９６５）
【出願日】平成１５年１２月１２日（２００３．１２．１２）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００３／０１４１０９
【国際公開番号】ＷＯ２００４／０６３２３１
【国際公開日】平成１６年７月２９日（２００４．７．２９）
【出願人】（５０５２２０９３０）クラレイ スペシャリティーズ ヨーロッパ ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング (8)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成１８年４月２０日（２００６．４．２０）
【国際特許分類】
【出願日】平成１５年１２月１２日（２００３．１２．１２）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００３／０１４１０９
【国際公開番号】ＷＯ２００４／０６３２３１
【国際公開日】平成１６年７月２９日（２００４．７．２９）
【出願人】（５０５２２０９３０）クラレイ スペシャリティーズ ヨーロッパ ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング (8)
【Ｆターム（参考）】
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