説明

架橋可能なコンパウンド

本発明は、架橋可能なコンパウンド、殊に、(A)少なくとも1種の架橋性化合物及び(B)式R4−(COR32−C(=O)OH)y(I)[式中、基及び添え字は、請求項1に記される意味を有する]のカルボン酸(C)で表面処理された炭酸カルシウムを含有する充填剤(B0)を含有する、殊に水の排除下で貯蔵性の、水が侵入した際には室温にてエラストマーへと架橋可能な、有機ケイ素化合物を基礎とするコンパウンドに関する。

【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、架橋可能なコンパウンド、殊に、特別に被覆された塩基性充填剤を有する、水の排除下で貯蔵性の、水が侵入した際には室温にてエラストマーへと架橋可能な、有機ケイ素化合物を基礎とするコンパウンド、該コンパウンドの製造法並びに該コンパウンドから製造された成形体に関する。
【0002】
水の排除下で貯蔵性の、水が侵入した際には室温にてエラストマーへと加硫し、その際、例えばアルコールを脱離する一成分型シーラントが公知である。これらの生成物は、大量に、例えば建設工業において使用される。これらの混合物の基礎は、シリル基で末端化されており、OH基又は加水分解可能な基のような、例えばアルコキシ基のような反応性置換基を有するポリマーである。通常、係るコンパウンドは炭酸カルシウムを含有する。
【0003】
頻繁に、ステアリン酸で被覆された炭酸カルシウムが使用され、それというのも、これらは、未被覆の炭酸カルシウムと比較して、水分を吸収する量がより少ないからである。係る生成物は、非常に多様に市場で提供される。ただし、被覆された炭酸カルシウムは、たいていの場合、殊にコンクリートのような基材上での接着を悪化させる。JP2008222493A2には、高分子脂肪酸で炭酸カルシウムを被覆することが記載されるが、ただし、該高分子脂肪酸も同様にRTV1コンパウンド中の充填剤としてコンクリートへの接着に悪影響を及ぼす。
【0004】
n−オクタン酸又はネオデカン酸のような有機酸の、RTV1コンパウンドへの添加も同様に度々記載されてきた。ただし、この添加は、モジュラスの増加並びにコンクリートへのより悪化した接着につながる。
【0005】
本発明の対象は、
(A)少なくとも1種の架橋性化合物及び
(B)式
4−(OCR32−C(=O)OH)y (I)
[式中、R3は、同じであるか又は異なっていてよく、且つ、水素原子又は、置換された又は非置換の一価の炭化水素基を表し、
4は、炭素を介して結合された、酸素原子によって中断されていてもよい、置換された又は非置換の、y価の炭化水素基を意味し、且つ
yは、1〜3の整数である]
のカルボン酸(C)で表面処理された炭酸カルシウム含有充填剤(B0)
を含有する架橋可能なコンパウンドである。
【0006】
本発明によるコンパウンドは、有利には、縮合反応によって架橋可能なコンパウンド、殊に水の排除下で貯蔵性の、水が侵入した際には室温にてエラストマーへと架橋可能な、有機ケイ素化合物を基礎とするコンパウンドである。
【0007】
本発明の枠内で、"縮合性"基の名称は、場合により先行する加水分解工程を一緒に包含する基とも解されるべきである。
【0008】
本発明により使用される化合物(A)は、有利には式
A−[(CR12b−SiRa(OR23-ax (II)
[式中、
Aは、窒素、リン、酸素、硫黄、炭素又はカルボニル基を介して結合された、x価のポリマー基を意味し、
Rは、同じであるか又は異なっていてよく、且つ、置換された又は非置換の一価の炭化水素基を表し、
1は、同じであるか又は異なっていてよく、且つ、水素原子又は、置換された又は非置換の一価の炭化水素基を表し、該基は、窒素、リン、酸素、硫黄又はカルボニル基を介して炭素原子に付けられていてもよい、
2は、同じであるか又は異なっていてよく、且つ、水素原子又は、置換された又は非置換の一価の炭化水素基を表し、
xは、1〜10の整数、有利には1、2又は3、特に有利には1又は2であり、
aは、0、1又は2、有利には0又は1であり、且つ
bは、1〜10の整数、有利には1、2、3又は4、特に有利には1、2又は3である]
の化合物、ただし、1分子当たり少なくとも2個の基OR2が存在している、
及び

5cdSiO(4-c-d)/2 (III)
[式中、
5は、同じであるか又は異なっていてよく、且つ、酸素原子によって中断されていてもよい、置換された又は非置換の炭化水素基を意味し、
Zは、同じであるか又は異なっていてよく、且つ、ヒドロキシル基又は加水分解可能な基を意味し、
cは、0、1、2又は3、有利には1又は2であり、且つ
dは、0、1、2又は3、有利には0、1又は2、特に有利には0である]
の化合物、ただし、c+dの合計は4以下であり、且つ、1分子当たり少なくとも2個の基Zが存在している、から成る群から選択された化合物である。
【0009】
有利には、式(II)の化合物(A1)は、そのつど数平均で示して、2000g/モル〜100000g/モル、特に有利には5000g/モル〜50000g/モルの分子量を有する。
【0010】
有利には、基Rは、置換された又は非置換の、1〜18個の炭素原子を有する一価の炭化水素基、特に有利にはアルキル基、ビニル基、3,3,3−トリフルオロプロパ−1−イル基及びフェニル基であり、殊にメチル基である。
【0011】
基Rの例は、アルキル基、例えばメチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、1−n−ブチル基、2−n−ブチル基、イソブチル基、t−ブチル基、n−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、t−ペンチル基;ヘキシル基、例えばn−ヘキシル基;ヘプチル基、例えばn−ヘプチル基;オクチル基、例えばn−オクチル基、イソオクチル基及び2,2,4−トリメチルペンチル基;ノニル基、例えばn−ノニル基;デシル基、例えばn−デシル基;ドデシル基、例えばn−ドデシル基;オクタデシル基、例えばn−オクタデシル基;シクロアルキル基、例えばシクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基及びメチルシクロヘキシル基;アルケニル基、例えばビニル基、1−プロペニル基及び2−プロペニル基;アリール基、例えばフェニル基、ナフチル基、アントリル基及びフェナントリル基;アルカリール基、例えばo−トリル基、m−トリル基、p−トリル基;キシリル基及びエチルフェニル基;及びアラルキル基、例えばベンジル基、α−フェニルエチル基及びβ−フェニルエチル基である。
【0012】
置換された基Rの例は、ハロゲンアルキル基、例えば3,3,3−トリフルオロプロパ−1−イル基、2,2,2,2',2',2'−ヘキサフルオロイソプロピル基及びヘプタフルオロイソプロピル基、ハロゲンアリール基、例えばo−クロロフェニル基、m−クロロフェニル基及びp−クロロフェニル基、及び2−メトキシエチル基、2−メトキシプロピル基並びに2−(2−メトキシエトキシ)エチル基である。
【0013】
基R1の例は、水素原子、Rについて示された基並びに窒素、リン、酸素、硫黄、炭素又はカルボニル基を介して炭素原子に結合された、置換された又は非置換の炭化水素基である。
【0014】
有利には、基R1は、水素原子及び1〜20個の炭素原子を有する炭化水素基、殊に水素原子である。
【0015】
2の例は、水素原子並びにRについて示された基である。
【0016】
有利には、基R2は、水素原子及び1〜6個の炭素原子を有する炭化水素基、特に有利には水素原子、メチル基及びエチル基である。
【0017】
基Aは、有利には、ポリマー鎖としてポリオキシアルキレン、例えばポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシブチレン、ポリオキシテトラメチレン、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンコポリマー及びポリオキシプロピレン−ポリオキシブチレンコポリマー;炭化水素ポリマー、例えばポリイソブチレン、及びポリイソブチレンとイソプレンのコポリマー;ポリクロロプレン;ポリイソプレン;ポリウレタン;ポリエステル;ポリアミド;ポリアクリレート;ポリメタクリレート;ビニルポリマー及びポリカーボネートを含有し、且つ、−O−C(=O)−NH−、−NH−C(=O)O−、−NH−C(=O)−NH−、−NH−C(=O)−、−C(=O)−NH−、−C(=O)−O−、−O−C(=O)−、−O−C(=O)−O−、−S−C(=O)−NH−、−NH−C(=O)−S−、−C(=O)−S−、−S−C(=O)−、−S−C(=O)−S−、−C(=O)−、−S−、−O−、−NR'−、−CR'2−、−P(=O)(OR')2−、−O−CH2−C(OH)H−CH2−NR'−、−O−CH2−C(OH)H−CH2−S−、−O−CH2−C(OH)H−CH2−C(=O)−、−O−CH2−C(OH)H−CH2−O−、
【化1】

又は
【化2】

を介して基−[(CR12b−SiRa(OR23-a]に結合されている有機ポリマー基であり、その際、R'は、同じであるか又は異なっていてよく、且つ、水素原子又は、Rについて示された意味を有する。
【0018】
特に有利には、基Aは、ポリオキシアルキレン基及びポリアクリレート基、殊に、−O−C(=O)−NH−、−C(=O)−O−、−O−C(=O)−O−、−O−,−O−CH2−C(OH)H−CH2−NR'−、−O−CH2−C(OH)H−CH2−S−、−O−CH2−C(OH)H−CH2−C(=O)−又は−O−CH2−C(OH)H−CH2−O−を介して基−[(CR12b−SiRa(OR23-a]に結合されているポリオキシアルキレン基であり、その際、R'は、同じであるか又は異なっていてよく、且つ、水素原子又は、Rについて示された意味を有する。
【0019】
基Aがポリオキシアルキレン基である場合には、これらは有利には、式
−R7−O− (IV)
の繰り返し単位を含有し、その際、R7は、同じであるか又は異なっていてよく、且つ、置換された又は非置換の、線状であるか又は分枝していてよい、1〜12個の炭素原子を有する二価の炭化水素基を意味する。
【0020】
ポリオキシアルキレン基Aは、式(IV)の繰り返し単位を、そのつど該繰り返し単位の総数を基準として、有利には少なくとも50%、特に有利には少なくとも70%含有する。
【0021】
式(IV)の繰り返し単位に加えて、ポリオキシアルキレン基Aは、なお更なる単位、例えばアミド単位、尿素単位、ウレタン単位、チオウレタン単位、アルキレン単位、アリーレン単位、エステル単位、カーボネート単位、イミド単位又はイミン単位を含有してよい。
【0022】
基R7の例は、−CH2−、−CH2−CH2−、−CH2−CH(CH3)−、−CH2−CH2−CH2−、−CH2−CH(−CH2−CH3)−、−CH(CH3)−CH(CH3)−、−CH2−CH2−CH2−CH2−及び−CH2−C(CH32−である。
【0023】
有利には、基R7は、置換された又は非置換の、1〜4個の炭素原子を有する二価の炭化水素基、特に有利には1〜4個の炭素原子を有する二価の炭化水素基、極めて有利には−CH2−CH2−及び−CH2−CH(CH3)−、殊に−CH2−CH(CH3)−である。
【0024】
有利には、本発明により使用される化合物(A1)は、ポリプロピレングリコール、ポリウレタン又はポリアクリレートを含有した、ヒドロキシル基又は他の縮合可能な基を含有し、且つ、シロキサン結合を形成することができるシリル基含有ポリマーであり、その際、ポリプロピレングリコール又はポリウレタンを含有した、ヒドロキシル基又は他の縮合可能な基を含有し、且つ、シロキサン結合を形成することができるシリル基含有ポリマーが特に有利である。
【0025】
成分(A1)の例は、トリス−(オルガニルオキシ)シリルアルキル基又はビス−(オルガニルオキシ)−メチルシリルアルキル基を有する有機ポリマー、例えばポリアクリレート、ビニルポリマー、ポリウレタン及びポリグリコールであり、それらは線状であるか又は分枝していてよい。これらのポリマーの製造は、付加反応のような公知の方法、例えばヒドロシリル化、マイケル付加、ディールス−アルダー付加、エポキシド又は活性水素を有する反応基、例えばアミン、アミド、ヒドロキシル基又はメルカプト基へのイソシアネートの付加、活性水素を有する反応基、例えばアミン、カルボニル基、フェノール又はメルカプト基へのエポキシドの付加、並びにカルボニル基へのアジリジンの付加、又はビニルシランと有機二重結合を有するモノマーとの共重合若しくはビニルポリマーへのビニルシランのグラフト化又はビニルシラン及び/又はメタクリルオキシプロピルシラン及び/又はメタクリルオキシメチルシランと有機二重結合を有するモノマーとの共重合によって行われることができ、その際、ニトロキシル制御されたCFRP法、ATRP法又はRAFT法に従う制御されたフリーラジカル重合の適用によって、ポリマー末端でシリル基を持つ、狭いモル質量分布を有するポリマーが製造されることができる。該製造法は、場合により互いに組み合わされることができる。
【0026】
成分(A1)として、あるいはまた、例えばEP−B11370602に記載されるように、シロキサンブロックと有機ポリマーから成るコポリマーも使用されることができ、これは本出願の開示内容に含まれる。
【0027】
本発明により使用されるポリマー(A1)は、ホモポリマーやコポリマーであってもよく、それらは、それぞれ線状であるか又は分枝していてよい。その際、成分(A1)は、基−[(CR12b−SiRa(OR23-a]を、鎖位及び/又は末端位といったようなポリマー中の任意の箇所に有してよい。
【0028】
有利には、式(III)中で、c+dの合計は3以下である。
【0029】
有利には、基R5は、ハロゲン原子、アミノ基、エーテル基、エステル基、エポキシ基、メルカプト基、シアノ基又は(ポリ)グリコール基で置換されているか又は置換されておらず、その際、(ポリ)グリコール基は、オキシエチレン単位及び/又はオキシプロプレン単位から構成されている、1〜18個の炭素原子を有する一価の炭化水素基、特に有利には1〜12個の炭素原子を有するアルキル基、殊にメチル基である。基R5は、あるいはまた、例えば2個のシリル基を互いに結合する二価の基であってもよい。
【0030】
基R5の基は、基Rについて示された例である。
【0031】
二価の基R5の例は、ポリイソブチレンジイル基、ポリメタクリル酸メチルエステルジイル基、ポリメタクリル酸ブチルエステルジイル基及びプロパンジイル末端ポリプロピレングリコール基である。
【0032】
基Zの例は、ヒドロキシル基、アセトキシ基、オキシマト基及び、例えばメトキシ基、エトキシ基、アルコキシエトキシ基のようなオルガニルオキシ基−OR6、その際、R6は、置換された又は非置換の、酸素原子によって中断されていてよい一価の炭化水素基を意味する、及びヒドロキシ含有基、例えば2−ヒドロキシプロポキシ基、2−ヒドロキシ−1−メチルプロポキシ基、2−ヒドロキシブトキシ基、1−ヒドロキシ−2−メチルエトキシ基又は2−ヒドロキシエトキシ基である。
【0033】
6の例は、Rについて示された基である。
【0034】
有利には、基Zは、ヒドロキシル基、オキシマト基及びオルガニルオキシ基−OR6、特に有利にはヒドロキシル基及びオルガニルオキシ基−OR6、殊にヒドロキシル基並びにメトキシ基及びエトキシ基であり、その際、R6は、上述の意味を有する。
【0035】
有利には、本発明により使用される化合物(A2)は、本質的に線状のオルガノポリシロキサンであり、その際、式
3-u5uSi−O−(SiR52−O)v−SiR5u3-u (V)
[式中、R5及びZは、それぞれ上で示された意味の1つを有し、
vは、30〜3000の整数であり、且つ
uは、同じであるか又は異なっていてよく、且つ、0、1又は2である]
のものが特に有利である。
【0036】
有利には、vは、20〜2000の整数である。
【0037】
好ましくは、uは、Zがヒドロキシル基の意味を有する場合、2であり、且つ、uは、Zがヒドロキシル基とは異なる意味を有する場合、0又は1である。
【0038】
有機ケイ素化合物(A2)の例は、
(MeO)2MeSiO[SiMe2O]200-2000SiMe(OMe)2
(MeO)2MeSiO[SiMe2O]200-2000SiMe(OEt)2
(MeO)3SiO[SiMe2O]200-2000SiMe(OMe)2
(MeO)3SiCH2CH2[SiMe2O]200-2000SiMe2−CH2CH2Si(OMe)3
(HO)Me2SiO[SiMe2O]200-2000SiMe2(OH)、
(EtO)2MeSiO[SiMe2O]200-2000SiMe2(OEt)2
(HO)MeViSiO[SiMe2O]200-2000SiMeBVi(OH)、
(MeO)2MeViSiO[SiMe2O]200-2000SiVi(OMe)2
(MeO)2MeViSiO[SiMe2O]200-2000SiVi(OMe)(OEt)、
(Et(Me)C=NO)2MeSiO[SiMe2O]200-2000SiVi(ON=C(Me)Et)2
(Et(Me)C=NO)2MeSiO[SiMe2O]200-2000Si(ON=C(Me)Et)3
(Et(Me)C=NO)(MeO)MeSiO[SiMe2O]200-2000SiVi(OMe)(ON=C(Me)Et)、
(Et(Me)C=NO)2MeSiO[SiMe2O]200-2000Si(OMe)(ON=C(Me)Et)2
(Et(Me)C=NO)2MeSiO[SiMe2O]200-2000SiVi(OMe)2
(EtO)2(Morph−CH2)SiO[SiMe2O]200-2000Si(CH2−Morph)(OEt)2
(MeO)2(cHex−NHCH2CH2CH2)SiO[SiMe2O]200-2000Si(CH2CH2CH2NH−cHex)(OMe)2、(EtO)2(cHex−NHCH2)SiO[SiMe2O]200-2000Si(CH2NH−cHex)(OEt)2
(MeO)2ViSiO[SiMe2O]200-2000SiVi(OMe)2及び
(EtO)(MeO)ViSiO[SiMe2O]200-2000SiVi(OEt)(OMe)であり、その際、Meは、メチル基であり、Etは、エチル基であり、cHexは、シクロヘキシル基であり、Morphは、N−モルホリノ基であり、且つViは、ビニル基を意味する。
【0039】
有利には、本発明により使用される化合物(A2)は、
(MeO)2MeSiO[SiMe2O]200-2000SiMe(OMe)2
(HO)Me2SiO[SiMe2O]200-2000SiMe2(OH)、
(MeO)2MeiSiO[SiMe2O]200-2000SiVi(OMe)2
(Et(Me)C=NO)2MeSiO[SiMe2O]200-2000SiVi(ON=C(Me)Et)2
(Et(Me)C=NO)2MeSiO[SiMe2O]200-2000Si(ON=C(Me)Et)3
(EtO)2Morph−CH2SiO[SiMe2O]200-2000SiCH2−Morph(OEt)2及び
(MeO)2ViSiO[SiMe2O]200-2000SiVi(OMe)2、その際、
(MeO)2MeSiO[SiMe2O]200-2000SiMe(OMe)2、
(HO)Me2SiO[SiMe2O]200-2000SiMe2(OH)、
(MeO)2MeiSiO[SiMe2O]200-2000SiVi(OMe)2
(EtO)2Morph−CH2SiO[SiMe2O]200-2000SiCH2−Morph(OEt)2及び
(MeO)2ViSiO[SiMe2O]200-2000SiVi(OMe)2が特に有利であり、Meは、メチル基であり、Etは、エチル基であり、Morphは、N−モルホリノ基であり、且つViは、ビニル基である。
【0040】
本発明により使用される化合物(A1)及び(A2)は市販の生成物であるか、若しくはケイ素化学において慣例の方法に従って製造されることができる。
【0041】
有利には、成分(A)として、化合物(A1)若しくは化合物(A2)又は化合物(A1)と(A2)とからの混合物のいずれかが使用され、その際、この混合物中には、2つの化合物の一方が5質量%を下回る量で含まれている。特に有利には、成分(A)は、化合物(A1)又は化合物(A2)のいずれかである。
【0042】
本発明により使用される化合物(A)は、そのつど25℃で、有利には100〜1000000mm2/s、特に有利には1000〜350000mm2/sの粘度を有する。
【0043】
本発明により使用される成分(B)の基礎となる、未被覆の炭酸カルシウム含有充填剤(B0)の例は、85質量%を上回る炭酸カルシウム含有率を有する、粉砕された天然白亜、粉砕された天然石灰石又は天然大理石、及び有利には95質量%を上回る炭酸カルシウム含有率を有する沈降炭酸カルシウムである。
【0044】
さらに、充填剤(B0)中には、マグネシウム、ケイ素、アルミニウム、カルシウム、カリウム、ナトリウム、チタン及び鉄の塩及び酸化物並びに天然原料中に存在する塩及び酸化物が微量範囲で存在してよい。さらに、2質量%までの加工助剤、例えば粉砕助剤又は沈降助剤が、充填剤中に含まれていてよい。
【0045】
本発明により使用される成分(B)の基礎となる、未被覆の炭酸カルシウム含有充填剤(B0)は、有機物質又は有機ケイ素物質で被覆されていない。充填剤(B0)は、有利には、有機物質又は有機ケイ素物質、例えば、ステアリン酸、樹脂酸のような脂肪酸、メチルトリメトキシシラン又はn−オクチルトリエトキシシランのようなシラン、並びにポリジメチルシロキサン又はポリメチルハイドロジェンシロキサンのようなシロキサンを実質的に含まず、その際、該充填剤(B0)は、特に有利には、有機物質又は有機ケイ素物質を完全に含まない。
【0046】
有利には、本発明により使用される炭酸カルシウム含有充填剤(B0)は、85質量%を上回る炭酸カルシウム含有率を有する粉砕された天然石灰石、85質量%を上回る炭酸カルシウム含有率を有する天然大理石及び95質量%を上回る炭酸カルシウム含有率を有する沈降炭酸カルシウムであり、その際、90質量%を上回る炭酸カルシウム含有率を有する粉砕された天然石灰石、90質量%を上回る炭酸カルシウム含有率を有する天然大理石及び95質量%を上回る炭酸カルシウム含有率を有する沈降炭酸カルシウムが特に有利である。
【0047】
有利には、本発明により使用される充填剤(B0)は、0.5質量%を下回る含水率、特に有利には0.3〜0.01質量%の含水率を有する。充填剤(B0)の所望の含水率を得るために、充填剤の乾燥を場合により実施することも好ましい。これは、例えば、加熱処理、高温ガスの吹き込み処理、真空処理、マイクロ波による処理又はこれらの処理の組合せによって行われることができる。
【0048】
本発明の意味における真空とは、10〜300mbar(絶対圧)の範囲の圧力と解される。
【0049】
成分(B0)として有利なのは、白色〜灰色の充填剤であり、このことは、殊にシーラント中での使用にとって好ましい。本発明により使用される成分(B0)の白色度は、ISO2470に従って457nmで測定して、有利には85%を上回る。天然原料(B0)が使用される場合、着色があまりにも強い粒子は、有利には取り除かれる。
【0050】
粉砕された天然石灰石及び大理石が成分(B0)として使用される場合、炭酸カルシウムに加えて、炭酸マグネシウム及びストロンチウム、バリウム、マンガン、ケイ素、鉄、チタン、カリウム、ナトリウム及びアルミニウムの酸化物も生じる可能性がある。主たる鉱物は、方解石、あられ石及び苦灰石である。
【0051】
粉砕された天然石灰石及び大理石(B0)の平均粒径(D50)は、有利には0.2〜30μm、特に有利には0.2〜10μmの範囲にある。
【0052】
粉砕された天然石灰石及び大理石(B0)のBET表面積は、有利には0.5〜10m2/g、特に有利には1〜10m2/gの範囲にある。
【0053】
沈降炭酸カルシウムが使用される場合、炭酸カルシウム含有率は、99質量%を上回る。粒子は、様々な結晶構造又は粒子形状で存在し、例えばSomatoide形若しくはScalenohedra形、Rohmbohedra形におけるロッド形状、プリズム状、小板状、針束状又は球形状で存在する。
【0054】
沈降炭酸カルシウム(B0)の平均粒径(D50)は、0.02〜1μm、特に有利には0.03〜0.6μmの範囲にある。
【0055】
沈降炭酸カルシウム(B0)のBET表面積は、有利には5〜40m2/g、特に有利には6〜35m2/gの範囲にある。
【0056】
3の例は、水素原子並びにRについて示された基である。
【0057】
有利には、R3は、水素原子及び1〜6個の炭素原子を有する炭化水素基であり、特に有利には水素原子及びメチル基であり、殊に水素原子である。
【0058】
基R4の例は、置換された又は非置換の、酸素原子によって中断されていてよい、2〜50個の炭素原子を有する炭化水素基、例えば、CH3OCH2CH2−、CH3OCH2CH2OCH2CH2−、CH3O(CH2CH2O)2-20CH2CH2−、CH3(CH2)O11-13(CH2CH2O)0-20CH2CH2−、CH3(CH25-7CH=CH(CH28O(CH2CH2O)0-20CH2CH2−、C91964O(CH2CH2O)0-20CH2CH2−、(CH33CC64OC(CH2CH2O)0-20CH2CH2−、−CH2CH2−、−CH2CH2OCH2CH2−、−CH2CH2(OCH2CH22-20−及び−(CH2CH2O)1-8CH2CH(OCH2CH2−)1-8CH2(OCH2CH21-8−である。
【0059】
有利には、基R4は、置換された又は非置換の、酸素原子によって中断されていてよい、2〜30個の炭素原子を有する炭化水素基であり、特に有利には、置換された又は非置換の、酸素原子によって中断されていてよい、3〜30個の炭素原子を有する炭化水素基であり、殊に2−メトキシエチル基、2−(2−メトキシエトキシ)エチル基及び2−(2−アルコキシエトキシ)エチル基である。
【0060】
有利に、yは、1又は2、特に有利には1である。
【0061】
充填剤(B0)を被覆するカルボン酸(C)の例は、3,6−ジオキサヘプタン酸、3,6,9−トリオキサデカン酸、3,6−ジオキサオクタン二酸、3,6,9−トリオキサウンデカン二酸、ポリ(エチレングリコール)二酸、例えば約200g/モル又は約600g/モルのモル質量を有するポリ(エチレングリコール)二酸、グリコール酸−エトキシレート−エーテル、例えば約600g/モルの平均モル質量を有するグリコール酸−エトキシレート−4−ノニルフェニル−エーテル、約380g/モルの平均モル質量を有するグリコール酸−エトキシレート−4−t−ブチルフェニルエーテル、約700g/モルの平均モル質量を有するグリコール酸−エトキシレート−オレイルエーテル、約360g/モル、約460g/モル又は約690g/モルの平均モル質量を有するグリコール酸−エトキシレート−ラウリルエーテル、その際、3,6−ジオキサヘプタン酸、3,6,9−トリオキサデカン酸、3,6−ジオキサオクタン二酸、3,6,9−トリオキサウンデカン二酸、約600g/モルのモル質量を有するポリ(エチレングリコール)二酸、約380g/モルの平均モル質量を有するグリコール酸−エトキシレート−4−t−ブチルフェニルエーテル、約360g/モル又は約460g/モルの平均モル質量を有するグリコール酸−エトキシレート−ラウリルエーテルが有利であり、且つ3,6−ジオキサヘプタン酸、3,6,9−トリオキサデカン酸、3,6,9−トリオキサウンデカン二酸、約600g/モルのモル質量を有するポリ(エチレングリコール)二酸、約360g/モル又は約460g/モルの平均モル質量を有するグリコール酸−エトキシレート−ラウリルエーテルが特に有利である。
【0062】
有利には、カルボン酸(C)は、1000hPaにて20℃を下回る融点を有する化合物であり、特に有利には1000hPaにて0℃を下回る融点及び100g/モルを上回るモル質量を有する化合物であり、殊に1000hPaにて0℃を下回る融点及び130〜700g/モルのモル質量を有する化合物である。
【0063】
本発明により使用される成分(B)は、自体の公知である様々な方法で製造されることができ、例えば
i)乾燥された充填剤(B0)をカルボン酸(C)で処理する、
ii)湿った充填剤(B0)をカルボン酸(C)で処理し、且つ引き続き乾燥する、
iii)乾燥された充填剤(B0)を、液体、例えば液体化合物(A)、可塑剤(F)又は有機溶剤(L)と攪拌し、且つカルボン酸(C)並びに場合により更なる成分を添加する、
iv)湿った充填剤を、液体、例えば化合物(A)、可塑剤(F)又は有機溶剤(L)と攪拌し、且つカルボン酸(C)並びに場合により更なる成分を添加し、並びに同時に又は引き続き乾燥する
ことによって製造されることができ、その際、変形例iii)及びiv)が有利であり、且つ変形例iii)が特に有利である。
【0064】
本発明による変形例i)及びii)の場合、被覆は、有利には未処理の炭酸カルシウム含有充填剤(B0)にカルボン酸(C)を噴霧することによって行われる。
【0065】
変形例i)及びii)に従った充填剤(B0)の被覆は、有利には10〜150℃、特に有利には20〜100℃の温度で、並びに有利には0.1kPa〜500kPa、特に有利は1kPa〜110kPaの絶対圧にて実施される。
【0066】
変形例iii)及びiv)の場合、混合物は、有利には真空下で脱気及び/又は乾燥される。温度は、これらの変形例の場合、使用される液体の量及びそれにより結果生じるペースト粘度によって調節されることができる。
【0067】
液体がより少量であると、ペースト粘度は高まり、ひいては、同じ攪拌速度において、導入される混合エネルギーも高まる。それによって、より高い温度が生み出される。真空を同時に掛けることによって、コンパウンドはより良好に脱気及び乾燥されることができる。液体をカルボン酸(C)と事前に均質化することが好ましい。それによって、成分(B0)の均一な被覆が得られる。
【0068】
成分(B)が製造される場合、使用される量は、成分(B0)のBET表面積及びカルボン酸(C)のモル質量に向けられる。
【0069】
有利には、本発明により使用される成分(B)の製造のために、カルボン酸(C)は、そのつど成分(B0)100質量部を基準として、有利には0.01〜5質量部、特に有利には0.03〜3質量部、殊に0.05〜2質量部の量で使用される。
【0070】
成分(B)の製造は、バッチ式に又は連続的に行われることができる。
【0071】
有利には、本発明により使用される成分(B)は、表面が部分的に又は完全にカルボン酸(C)による単分子層を持つ炭酸カルシウム含有充填剤であって、特に有利には表面の1〜90%が、殊に1〜75%が覆われている。
【0072】
本発明によるコンパウンドは、成分(B)を、そのつど成分(A)100質量部を基準として、有利には1〜500質量部、特に有利には5〜300質量部、殊に10〜200質量部の量で含有する。
【0073】
上記の本発明により使用される成分以外に、本発明によるコンパウンドは、これまでにも架橋可能なコンパウンド中で使用されてきた他の全ての物質、例えば触媒(D)、架橋剤(E)、可塑剤(F)、充填剤(G)、接着促進剤(H)、添加剤(I)及び有機溶剤(L)が使用されることができ、その際、(D)、(E)、(F)、(G)及び(H)は、成分(A)、(B)及び(C)とは異なる。
【0074】
場合により使用される触媒(D)として、これまでに公知の全ての縮合触媒を使用してよい。
【0075】
縮合触媒の(D)例は、これまでに公知のチタン化合物、例えばテトラ−t−ブチル−オルトチタネート、チタン(IV)−ビス−(エチルアセトアセタト)−ジイソブトキシド、チタン(IV)−ビス−(エチルアセトアセタト)−ジメトキシド、チタン(IV)−ビス−(エチルアセトアセタト)−ジエトキシド、チタン(IV)−ビス−(エチルアセトアセトアセタト)−モノエトキシド−モノメトキシド又はチタン(IV)−ビス−(エチルアセトアセタト)−ジイソプロポキシド及び有機スズ化合物、例えばジ−n−ブチルスズジラウレート、ジ−n−ブチルスズジアセテート、ジ−n−ブチルスズオキシド、ジ−n−ブチルスズジネオデカノエート、ジ−n−ブチルスズジアセチルアセトネート、ジ−n−ブチルスズマレエート、ジ−n−オクチルスズジアセテート、ジ−n−オクチルスズジラウレート、ジ−n−オクチルスズオキシド、ジ−n−オクチルスズマレエート、ジ−n−オクチルスズジ(2−エチル)ヘキサノエート、ジ−n−オクチルスズネオデカノエート、ジ−n−オクチルスズイソデカノエート、及びそれらの部分加水分解物及びこれらの化合物の反応生成物又はアルコキシシランとの部分加水分解物、例えばテトラエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、3−アミノプロピル−トリメトキシシラン、3−アミノプロピル−トリエトキシシラン、2−アミノエチル−3−アミノプロピル−トリメトキシシラン、2−アミノメチル−3−アミノプロピル−トリメトキシシランとの部分加水分解物又はそれらの縮合生成物又は共縮合生成物、エステル、例えばフタル酸ジイソデシルエステル、フタル酸ジ−n−オクチルエステル、又はフタル酸ジイソデシルエステル、並びにチタン化合物若しくはスズ化合物とリン酸、ホスフィン酸、ホスホン酸モノエステル又はリン酸モノエステル若しくはリン酸モノジエステルとの混合物又は反応生成物である。
【0076】
さらに、縮合触媒(D)として、ルイス酸、例えば四塩化チタン、四塩化ケイ素、四フッ化ケイ素、t−ブチルトリクロロゲルマン、メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、三フッ化ホウ素、並びにアミン、例えばエチルアミン、エーテル、例えばジエチルエーテル又はアルコール、例えばメタノール、エタノール又はイソプロパノールとのそれらの付加物も使用してよい。
【0077】
そのうえ、縮合触媒(D)として、B−OH基、C(O)−OH基、S(O)2−OH基及び/又はP(O)−OH基を含有する酸、並びにHF、HCl、HBr又はHIも使用されることができる。係る酸の例は、カルボン酸、ホウ酸、ボロン酸、ボリン酸、スルホン酸、リン酸、ホスホン酸及びホスフィン酸又はそれらの縮合生成物若しくは共縮合生成物並びにアルコール、例えばメタノール、エタノール、イソプロパノール、n−プロパノール、t−ブタノール、n−ブタノール、イソブタノール、シクロヘキサノール、n−オクチルアルコール、ラウリルアルコールとの;シラノール、例えばトリメチルシラノール、メチルジメトキシシラノール又はトリエトキシシラノールとのそれらのモノエステル、ジエステル又はトリエステルである。例は、n−オクタン酸、ネオデカン酸、シュウ酸、アジピン酸モノエチルエステル、マロン酸モノエチルエステル、ホウ酸モノオクチルエステル、ホウ酸ジイソデシルエステル、ブチルボロン酸、ジブチルボリン酸アミンエチルエステル、オクチルスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、オクチルホスフェート、ジオクチルホスフェート、オクチルホスホン酸、オクチルホスホン酸モノメチルエステル、オクチルホスホン酸モノトリメチルシリルエステル、ラウリルホスホン酸、ビニルホスホン酸及びジイソオクチルホスフィン酸である。
【0078】
さらに、縮合触媒(D)として、塩基、殊に塩基性の窒素又はリンを含有する化合物も使用してよい。例は、アミン、ヒドラジン、アミジン、グアニジン、テトラアルキルアンモニウムヒドロキシド又はテトラアルキルホスホニウムヒドロキシドである。例は、エチルアミン、ブチルアミン、ラウリルアミン、ジエチルアミン、ジ−n−ブチルアミン、トリエチルアミン、トリイソオクチルアミン、トリオクチルアミン、メチルジオクチルアミン、N−ジエチルアミノ−3−プロピルアミン、1−o−トリルビグアニド、テトラメチルグアニジン、ブチルグアニジン、1,5−ジアザビシクロ[4.3.0]ノネン、1,4−ジアザビシクロ[2.2.2]オクタン、1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデカ−7−エン、1,5,7−トリアザビシクロ[4.4.0]−デカ−5−エン、メチル−1,5,7−トリアザビシクロ−[4.4.0]−デカ−5−エン、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド及びテトラブチルホスホニウムヒドロキシド(D)である。
【0079】
上述の触媒の相乗的な組合せによって、Si−ORの加水分解に対する触媒作用及び/又はSi−OHとSi−OH又はSi−ORとの縮合反応に対する触媒作用が強く促進され、ひいては硬化が促進されるか又は触媒の量が減らされることができる。
【0080】
考えられる相乗的な組合せは、酸と塩基、ルイス酸と塩基及び上述のスズ化合物と塩基との組合わせである。
【0081】
有利には、場合により使用される触媒(D)は、チタン化合物、有機スズ化合物、有機塩基、及び有機塩基と、C(O)−OH基及び/又はP(O)−OH基を含有する酸との組合せであり、その際、有機スズ化合物が特に有利である。
【0082】
場合により使用される成分(D)は、市販の生成物であるか、若しくは化学において慣例の方法に従って製造可能である。
【0083】
本発明によるコンパウンドが成分(D)を含有する場合、その量は、成分(A)100質量部を基準として、有利には0.0001〜5質量部、特に有利には0.001〜3質量部;殊に0.005〜2質量部である。本発明によるコンパウンドは、有利には触媒(D)を含有する。
【0084】
本発明によるコンパウンド中で場合により使用される架橋剤(E)は、少なくとも2個の縮合性基を有するこれまでに公知の任意の架橋剤、例えば少なくとも2個のオルガニルオキシ基を有するシランである。
【0085】
特に有利には、本発明によるコンパウンド中で場合により使用される架橋剤(E)は、シラン架橋剤、例えばテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルビニルジメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、N−(トリメトキシシリルメチル)−O−メチルカルバメート、N−(ジメトキシメチルシリルメチル)−O−メチルカルバメート、(メタクリルオキシメチル)トリメトキシシラン、(メタクリルオキシメチル)ジメトキシメチルシラン、1,2−ビス(トリメトキシシリル)エタン、1,2−ビス(トリエトキシシリル)エタン、1,1−ジメトキシ−3,3,3−トリメチル−1−ビニルジシロキサン、トリメチルシロキシトリメトキシシラン、メチルトリアセトキシシラン、エチルトリアセトキシシラン、プロピルトリアセトキシシラン、ジ−t−ブトキシジアセトキシシラン、メチルトリス(メチルエチルケトキシモ)シラン及びビニルトリス(メチルエチルケトキシモ)シラン、テトラキス(メチルエチルケトキシモ)シラン、ビス(N−メチルベンズアミド)エトキシメチルシラン、メチルトリス(プロペニルオキシ)シラン、ビニルトリス(プロペニルオキシ)シラン並びにそれらの部分加水分解物であり、該部分加水分解物は、場合により共加水分解によって、例えばメチルトリメトキシシランとジメチルジメトキシシランとの共加水分解によっても製造されることができる。
【0086】
本発明によるコンパウンド中で場合により使用される架橋剤(E)は、市販の製品であるか、若しくはケイ素化学において公知の方法に従って製造されることができる。
【0087】
本発明によるコンパウンドが架橋剤(E)を含有する場合、その量は、そのつど成分(A)100質量部を基準として、好ましくは0.1〜10質量部、特に有利には0.5〜3質量部である。有利には、本発明によるコンパウンドは、架橋剤(E)を含有する。
【0088】
可塑剤(F)の例は、室温で液状の、トリメチルシロキシ基によって末端ブロック化された、殊に25℃で50〜1000mPasの範囲の粘度を有するポリジメチルシロキサン、並びに高沸点炭化水素、例えばパラフィン油、ジアルキルベンゼン、ジアルキルナフタレン、又はナフテン系の単位とパラフィン系の単位から成る鉱油、ポリグリコール、殊にポリプロピレングリコールであって、置換された又は非置換のもの、ジカルボン酸の高沸点のエステル、例えばフタレート、テレフタレート、クエン酸エステル又はジエステル、液状のポリエステル、ポリアクリレート又はポリメタクリレート並びにアルキルスルホン酸エステルである。
【0089】
可塑剤(F)の例は、化合物(A2)が使用される場合には、室温で液状の、トリメチルシロキシ基によって末端ブロック化された、殊に25℃で50〜1000mPasの範囲の粘度を有するポリジメチルシロキサン、並びに高沸点炭化水素、例えばパラフィン油、ジアルキルベンゼン、ジアルキルナフタレン、又はナフテン系の単位とパラフィン系の単位から成る鉱油であり、並びに、化合物(A1)が使用される場合には、ポリグリコール、殊にポリプロピレングリコールであって、置換された又は非置換のもの、ジカルボン酸の高沸点のエステル、例えばフタレート、テレフタレート、クエン酸エステル又はジエステル、液状のポリエステル、ポリアクリレート又はポリメタクリレート並びにアルキルスルホン酸エステルである。
【0090】
本発明によるコンパウンドが可塑剤(F)を含有する場合、その量は、そのつど構成成分(A)100質量部を基準として、好ましくは1〜300質量部、特に有利には10〜200質量部、殊に20〜100質量部である。本発明によるコンパウンドは、有利には可塑剤(F)を含有する。
【0091】
充填剤(G)の例は、非補強性充填剤、つまり、50m2/gまでのBET表面積を有する充填剤、例えば石英、ケイ藻土、ケイ酸カルシウム、ケイ酸ジルコニウム、ゼオライト、金属酸化物粉末、例えば酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化鉄又は酸化亜鉛若しくはそれらの混合酸化物、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、石膏、窒化ケイ素、炭化ケイ素、窒化ホウ素、ガラス粉末及びプラスチック粉末、例えばポリアクリロニトリル粉末;補強性充填剤、つまり、50m2/gより高いBET表面積を有する充填剤、例えば熱分解法により製造されたシリカ、沈降シリカ、沈降炭酸カルシウム、カーボンブラック、例えばファーネスブラック及びアセチレンブラック、及び大きいBET表面積のケイ素−アルミニウム混合酸化物;中空球状の充填剤、例えばセラミック微小球、例えば3M Deutschland GmbH社(Neuss、Germany)より商品名Zeeospheres(R)として入手可能であるもの、弾性プラスチック球、例えばAKZO NOBEL−Expancel社(Sundsvall、Sweden)社より商品名EXPANCEL(R)として入手可能であるもの、又はガラス球;繊維状充填剤、例えばアスベスト並びにプラスチック繊維である。上述の充填剤は、例えば、オルガノシラン若しくはオルガノシロキサンでの処理又はステアリン酸での処理によって、又はアルコキシ基へのヒドロキシル基のエーテル化によって疎水化されていてよい。充填剤(G)が使用される場合、有利には、これは疎水性の熱分解法シリカ及び沈降炭酸カルシウム又は粉砕炭酸カルシウムであり、その際、添加される炭酸カルシウムは、(B0)が粉砕された炭酸カルシウム含有の充填剤である場合には、有利には沈降されているか、若しくは添加される炭酸カルシウムは、(B0)が沈降された炭酸カルシウム含有の充填剤である場合には、有利には粉砕されている。
【0092】
本発明によるコンパウンドが充填剤(G)を含有する場合、その量は、そのつど構成成分(A)100質量部を基準として、好ましくは1〜300質量部、特に有利には1〜200質量部、殊に2〜100質量部である。本発明によるコンパウンドは、有利には充填剤(G)を含有する。
【0093】
本発明によるコンパウンド中で使用される接着促進剤(H)の例は、官能基を有する有機化合物、シラン及びオルガノポリシロキサン、例えばエポキシ基、グリシドキシ基、アミノ基、イミノ基、シアノ基、メルカプト基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、ハロゲン基、酸無水物基、アミド基、ペプチド基、又はメタクリルオキシ基を有するもの、並びにテトラアルコキシシラン、及びT単位又はQ単位を含有し、場合によりアルコキシ基を有するシロキサンである。しかしながら、既に他の成分、例えば可塑剤(F)又は架橋剤(E)が、上で挙げられた官能基を有する場合、接着促進剤(H)の添加が省かれることができる。
【0094】
有利には、接着促進剤(H)は、アルコキシ基及び、官能基、例えばエポキシ基、グリシドキシ基、アミノ基、イミノ基又はメタクリルオキシ基を含有する少なくとも1個の有機基を有するシラン及びオルガノポリシロキサンであるか、又は少なくとも1個のエポキシ基、グリシドキシ基、アクリルオキシ基又はメタクリルオキシ基を有する有機化合物である。
【0095】
本発明によるコンパウンドが充填剤(H)を含有する場合、その量は、そのつど構成成分(A)100質量部を基準として、好ましくは0.1〜50質量部、特に有利には0.5〜20質量部、殊に1〜10質量部である。本発明によるコンパウンドは、有利には接着促進剤(H)を含有する。
【0096】
本発明によるコンパウンド中で場合により使用される添加剤(I)は、これまでに公知の任意の添加剤であってよい。
【0097】
添加剤(I)の例は、顔料、染料、香料、酸化防止剤、例えば立体障害フェノール、例えば2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェノール(BHT)、1,6−ヘキサメチレン−ビス−[3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、2,2'−メチレン−ビス(4−エチル−6−t−ブチルフェノール)、6,6'−ジ−t−ブチル−2,2'−チオジ−p−クレゾール、(2,4,6−トリオキソ−1,3,5−トリアジン−1,3,5(2H,4H,6H)−トリイル)トリエチレン−トリス(3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート)、2,4,6−トリス−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)メシチレン、オクタデシル−3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート、N,N'−ヘキサン−1,6−ジイルビス[3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニルプロピオンアミド]、1,3,5−トリス(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)−1,3,5−トリアジン−2,4,6(1H,3H,5H)−トリオン、2−t−ブチル−6−(3−t−ブチル−2−ヒドロキシ−5−メチルベンジル)−4−メチルフェニル−アクリレート、C7〜C9−分枝鎖状アルキル−[3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)]プロピオネート、チオジエチレン−ビス[3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)]プロピオネート]、ペンタエリトリトール−テトラキス(3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート)、ジエチル[[3,5−ビス(1,1−ジメチレン)−4−ヒドロキシフェニル]メチル]ホスホネート、1,2−ビス(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシヒドロシンナモイル)ヒドラジン、4,4'−チオビス(2−t−ブチル−5−メチルフェノール)、1,3,5−トリス(4−t−ブチル−3−ヒドロキシ−2,6−ジメチルベンジル)−1,3,5−トリアジン−2,4,6−(1H,3H,5H)−トリオン、CAS番号68610−51−5の立体障害フェノールと2,2'−メチレン−ビス[6−(1−メチルシクロヘキシル)−p−クレゾール]とのポリマー又はビタミンE、殺菌剤、例えばイソチアゾリノン、殊にn−2−オクチル−2H−イソチアゾリン−3−オン、n−ブチル−1,2−ベンズイソチアゾリン−3−オン又は4,5−ジクロロ−2−オクチル−3(2H)−イソチアゾリン−3−オン、3−ヨード−2−プロピニルブチルカルバメート、チアベンダゾール、カルベンダジム、3−ベンゾ[b]チエン−2−イル−5,6−ジヒドロ−1,4,2−オキサチアジン,4−オキシド、ベンゾチオフェン−2−シクロヘキシルカルボキサミド−S,S−ジオキシド、2−チアゾール−4−イル−1H−ベンゾイミダゾール、銀含有担体物質もしくはナノシルバー、トリアゾール誘導体、例えばテブコナゾール又は2種又は3種の作用物質の組合せ物、電気特性に影響を与える試剤、例えば導電性カーボンブラック、難燃化剤、光安定剤、例えばベンゾトリアゾール誘導体、例えば2−(5−クロロ−2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)−6−(1,1−ジメチルエチル)−4−メチル−フェノール、2,2'−(1,4−フェニレン)ビス(4H−3,1−ベンゾキサジン−4−オン)、2−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)−6−ドデシル−4−メチルフェノール、2−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)−4,6−ビス(1−メチル−フェニルエチル)フェノール、2−(2'−ヒドロキシ−3',5'−ジ−t−アミルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2'−ヒドロキシフェニル)−ベンゾトリアゾール、2−(2−ヒドロキシ−3−s−ブチル−5−t−ブチルフェニル)−ベンゾトリアゾール、2,2'−メチレン−ビス[6−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)−4−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)フェノール]、2−(2'−ヒドロキシ−3',5'−ジ−t−ブチルフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール、2−(2'−ヒドロキシ−5'−メチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)−4−メチル−6−ドデシルフェノール、2,4−ジ−t−ブチル−6−(5−クロロベンゾトリアゾ−2−イル)フェノール、2−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)−4,6−ジ−t−ペンチルフェノール、ホルムアミジン、例えばエチル−4−[[(メチルフェニルアミノ)メチレン]アミノ]−ベンゾエート、チタン、鉄及び亜鉛のナノ金属酸化物、その際、チタンの酸化物は、シリカ及び/又はアルミナで被覆されている、ヒドロキシフェニルトリアジン、例えば2,4−ビス(2,4−ジメチルフェニル)−6−(2−ヒドロキシ−4−イソオクチルオキシフェニル)−1,3,5−トリアジン、2−[4−[(2−ヒドロキシ−3−ドデシルオキシプロピル)オキシ]−2−ヒドロキシフェニル]−4,6−ビス−(2,4−ジメチルフェニル)−1,3,5−トリアジン、2−[4,6−ビス(2,4−ジメチルフェニル)−1,3,5−トリアジン−2−イル]−5−{3−[(2−エチルヘキシル)オキシ]−2−ヒドロキシプロポキシ}フェノール及びイソオクチル−2−[4−[4,6−ビス[(1,1'−ビフェニル)−4−イル]−1,3,5−トリアジン−2−イル]−3−ヒドロキシフェノキシ]プロパノエート、シュウ酸ジアニリド、例えばN−(2−エトキシフェニル)−N'−(2−エチルフェニル)−エチレンジアミド、N,N'−ジフェニル−エチレンジアミド、N−(5−(1,1−ジメチルエチル)−2−エトキシフェニル)−N'−(2−エチルフェニル)−エチレンジアミド及びN−(2−エトキシフェニル)−N'−(4−イソドデシルフェニル)−エチレンジアミン、ラジカル捕捉剤、例えば、立体障害アミン(HALS)、例えばビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)セバケート、1,3,5−トリアジン−2,4,6−トリアミン−N,N'−[1,2−エタンジイル−ビス[[[4,6−ビス−[ブチル(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジニル)−アミノ]−1,3,5−トリアジン−2−イル]イミノ]−3,1−プロパジニル]]、C12〜C21及びC18−不飽和脂肪酸の2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジニルエステル、CAS番号65447−77−0の高分子HALS、3−ドデシル−1−(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジニル)−2,5−ピロリジンジオン、ポリ[(6−モルホリノ−s−トリアジン−2,4−ジイル)[2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)イミノ]−ヘキサメチレン[(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)イミノ]、ポリ[[6−[(1,1,3,3−テトラメチルブチル)アミノ]−1,3,5−トリアジン−2,4−ジイル][(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジニル)イミノ]−1,6−ヘキサンジイル[(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジニル)イミノ]]、メチル−1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジルセバケート、ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)セバケート、N,N−ジフェニル−p−フェニレンジアミン、1−エチル−2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル−スクシネート−ポリエステル、ビス(2,2,6,6−テトラメチル−1−オクチルオキシ−4−ピペリジル)セバケート及びCAS番号192268−64−7の高分子HALS、皮膜形成を遅延させるための試剤、例えばSiC結合したメルカプトアルキル基を有するシラン、セル形成剤、例えばアゾジカルボンアミド、熱安定剤、例えばトリイソデシルホスフィット、トリス(ノニルフェニル)ホスフィット又はジイソデシルフェニルホスフィットいわゆる掃去剤、例えばSi−Nを含有するシラザン又はシリルアミド、及びチキソトロープ剤、例えばアミドワックス、尿素誘導体又は水添ヒマシ油である。
【0098】
本発明によるコンパウンドが添加剤(I)を含有する場合、それらは有利には、顔料、染料、酸化防止剤、光安定剤、殺菌剤、ラジカル捕捉剤及びチキソトロープ剤、特に有利には顔料、殺菌剤、光安定剤、ラジカル捕捉剤及びチキソトロープ剤である。
【0099】
本発明によるコンパウンドが添加剤(I)を含有する場合、その量は、そのつど構成成分(A)100質量部を基準として、好ましくは0.01〜100質量部、特に有利には0.05〜30質量部、殊に0.1〜10質量部である。本発明によるコンパウンドは、有利には添加剤(I)を含有する。
【0100】
有機溶剤(L)の例は、アルコール、例えばメタノール、エタノール、イソプロパノール又はジプロピレングリコール;メチルエチルケトキシム;エステル、例えばブチルアセテート、エチルオレエート、ジエチルアジペート、プロピレンカーボネート、トリエチレンホスフェート、グリセリントリアセテート又はジメチルフタレート;エーテル、例えばジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン又はブトキシエトキシエチルアセテート;アセタール、例えばジオキソラン又はブチラール;スルホキシド、例えばジメチルスルホキシド;ピロリドン、例えばN−メチル−2−ピロリドン又はn−オクチル−2−ピロリドン;炭化水素、例えばヘキサン、シクロヘキサン、オクタン又はドデカン;芳香族化合物、例えばアルキルナフテン又はアルキルベンゼン;又はそれらの混合物である。
【0101】
有利には、溶剤(L)は、アルコール、エーテル、アセタール、スルホキシド、ピロリドン、炭化水素、芳香族化合物又はそれらの混合物であり、特に有利には、アルコール、エーテル、スルホキシド、芳香族化合物又はそれらの混合物である。
【0102】
本発明によるコンパウンドが溶剤(L)を含有する場合、その量は、そのつど成分(A)100質量部を基準として、好ましくは0.1〜10質量部、特に有利には0.5〜3質量部である。有利には、本発明によるコンパウンドは、溶剤(L)を含有しない。
【0103】
特に有利には、本発明によるコンパウンドは、
(A)少なくとも1種の架橋性化合物、
(B)式(I)のカルボン酸(C)で表面処理された炭酸カルシウム含有充填剤(B0)、
場合により
(D)触媒、
場合により
(E)架橋剤、
場合により
(F)可塑剤、
場合により
(G)充填剤、
場合により
(H)接着促進剤、
場合により
(I)添加剤及び
場合により
(L)有機溶剤
を含有するものである。
【0104】
殊に、本発明によるコンパウンドは、
(A)少なくとも1種の架橋性化合物、
(B)未処理の炭酸カルシウム含有充填剤、
(C)式(I)のカルボン酸、
場合により
(D)触媒、
場合により
(E)架橋剤、
場合により
(F)可塑剤、
場合により
(G)充填剤、
場合により
(H)接着促進剤、
場合により
(I)添加剤及び
場合により
(L)有機溶剤
の使用下で製造可能であるものである。
【0105】
好ましくは、本発明によるコンパウンドは、成分(A)〜(L)以外の更なる構成成分を含有しない。
【0106】
本発明によるコンパウンドは、有利には粘性ないし泥膏状である。
【0107】
その製造は、自体公知の任意の方法に従って行われることができる。
【0108】
そうして、変形例1に従って、表面処理された炭酸カルシウム含有充填剤(B)が、その他の構成成分(A)並びに場合により(D)〜(L)と任意の順番で混合されることができる。
【0109】
しかしながら、変形例2に従って、未処理の炭酸カルシウム含有充填剤(B0)が、カルボン酸(C)並びにその他の構成成分(A)及び場合により(D)〜(L)と任意の順番で混合されることもでき、そうして充填剤(B0)の成分(C)による被覆が現場で行われる。有利には、この変形例の場合、まずカルボン酸(C)が、場合により真空中で、構成成分(A)及び/又は可塑剤(F)及び/又は溶剤(L)と混合され、引き続き充填剤(B0)が添加され、且つ完全混和によってカルボン酸で被覆される。それから、この予混合物は、その他の構成成分と任意の順番で混合されることができる。
【0110】
本発明による方法は、バッチ式又は連続的に行われることができる。
【0111】
本発明による方法は、有利には20〜135℃、特に有利には20〜80℃の温度で、殊に室温で実施される。
【0112】
本発明による方法は、有利には周囲雰囲気の圧力にて、つまり、約900〜1100hPaにて実施される。所望される場合、一時的に又は継続的に、減圧下で、例えば30〜500hPa(絶対圧)にて、揮発性化合物及び/又は空気を除去するために混合されることも可能である。
【0113】
有利には、本発明による個々の構成成分の混合は、十分な水の排除下で行われる。
【0114】
本発明によるコンパウンドの個々の構成成分は、それぞれ、係る構成成分の1種類でも、この種の構成成分の少なくとも2種の異なる種類からの混合物であってもよい。
【0115】
本発明によるコンパウンドの架橋には、通常の空気水分量で十分である。本発明によるコンパウンドの架橋は、好ましくは室温にて行われる。架橋は、所望される場合、室温より高い温度又は低い温度にて、例えば−5〜15℃又は30〜50℃にて、及び/又は普通の空気水分量を上回る水の濃度によって実施されることもできる。
【0116】
好ましくは、架橋は、100〜1100hPaの圧力にて、殊に周囲大気の圧力、つまり、約900〜1100hPaにて実施される。
【0117】
本発明の更なる対象は、本発明によるコンパウンドの架橋によって製造された成形体である。
【0118】
本発明によるコンパウンドは、水の排除下で貯蔵性の、水が侵入した際には室温にてエラストマーへと架橋するコンパウンドが用いられることができる、全ての使用目的のために用いられることができる。
【0119】
したがって、本発明によるコンパウンドは、例えば、建築物、陸上を走る乗り物、水上を走る乗り物の継ぎ目(垂直方向に延びる継ぎ目を含む)及び、例えば10〜40mmの内のりの幅の類似の空間に対するシール剤として、又は、例えば窓構造における又は戸棚の製造に際しての接着剤又は接合剤として、並びに、例えば保護被膜、又は滑りを防止する被膜、又はゴム弾性の成形体の製造のために、並びに電気装置又は電子装置の絶縁化のために際立って適している。
【0120】
本発明によるコンパウンドは、それが容易に製造できるという利点を有する。
【0121】
本発明によるコンパウンドは、それが際立った硬化挙動を示すという利点を有する。
【0122】
さらに、本発明によるコンパウンドは、それが非常に高い貯蔵安定性によって際立っているという利点を有する。
【0123】
本発明による架橋可能なコンパウンドは、それが架橋後に、低モジュラス及び非常に良好な接着性を有する成形体をもたらすという利点を有する。
【0124】
次に記載する実施例において、全ての粘度値は25℃の温度を基準としている他に記載していない限り、次の実施例は、周囲雰囲気の圧力、つまり、約1000hPaで、且つ室温で、つまり、約23℃で、若しくは反応物を付加的な加熱又は冷却なしに室温で一緒に混ぜた場合に生ずる温度で、並びに約50%の相対空気湿度で実施する。さらに、部及び%の全ての値は、他に記載していない限り、質量を基準としている。
【0125】
以下では、標準環境との用語は、周囲雰囲気の圧力(860hPa〜1060hPa)並びに1m/sより小さい空気速度にて23℃±2℃及び相対空気湿度50%±5%を含むものとする。
【0126】
試験1:
皮膜形成時間の測定
皮膜形成時間の測定のために、実施例において得られた架橋可能なコンパウンドを2mmの厚さでPEフィルムに塗布し、且つ標準環境にて貯蔵した。硬化の間、5分毎に皮膜の形成を試験する。そのために、乾燥しており脂分のない指を慎重にサンプルの表面にのせ、そして上に引っ張る。サンプルが指に貼り付いたままであれば、皮膜はまだ形成されていない。サンプルが指にもはや貼り付かないままであれば、皮膜は形成されており、その時間を記録する。
【0127】
試験2:
モジュラスの測定
モジュラスは、DIN53504−85に従ってS2−引張試験片を用いて測定した、伸び率100%時の応力値である。
【0128】
試験3:
接着性の評価
試験されるべき下地から、付着している汚れを洗い流し、且つ滑らかな表面から脂肪分を適した溶剤を用いて取り除く。接着性を測定するために、実施例において得られた架橋可能なコンパウンドを2mmの厚さで試験されるべき下地に塗布し、且つ標準環境にて7日間貯蔵した。接着性を試験するために、約1cm長さの加硫物の切片を下地から削り取り、それに続けて、なお付着しているゴムの向きに壊れるまで引っ張る。ゴムそのものが裂けた場合、接着性は正常な状態であり評点1とする。ゴムが部分的に下地から引き離せられることができる場合、接着性は評点3とする。ゴムが下地から残留せずに引き離せられることができる場合、接着性は不十分であり、評点5とする。
【0129】
実施例1(B1)
ポリマー1の製造
18000g/モルの平均分子量、7.0mg KOH/gのOH価、1.1のモル質量分布及び23000mPasの粘度を有する低モノオールポリ(プロピレングリコール)ジオール(Bayer Material Science AG(Germany)より"Acclaim Polyol 18200N"の名称で市販されている)970g、3−イソシアナトプロピルトリメトキシシラン30g及びオクタン酸ビスマス0.1gを、90℃で1時間反応させ、引き続きメタノール1gを、イソシアネート残分を捕捉するために添加した。反応生成物を室温で冷却し、且つ湿分の排除下で貯蔵した。
【0130】
清澄で無色のポリマーが得られ、35000mPasの粘度を有していた。
【0131】
そのようにして製造したポリマー1 225g、600g/モルの平均モル質量を有するポリ(エチレングリコール)二酸(Sigma−Aldrich Chemie GmbH(Germany)より市販されている)3g、ミクロン単位に微粒化された硬化水添ヒマシ油(Lehmann & Voss社(Germany)より"Luvotix R"の名称で市販されている)20g及び2μmの平均粒径、最大0.2%の残留含水率、5m2/gのBET表面積及び98.0質量%の炭酸カルシウム含有率(及びMgCO3約1.8%及びSiO20.2%)を有する粉砕された天然大理石300gを、遊星形ミキサー中で互いに混合し、且つ約100mbar(絶対圧)にて15分間攪拌する。混合後の温度は、約50℃である。引き続き、50℃にて240mPasの粘度及び、カール・フィッシャー滴定により測定して120ppmの含水量を有するポリプロピレングリコール−モノヒドロキシ−モノブチルエーテル360g、N−((ジメトキシ)メチルシリルメチル)−O−メチルカルバメート(Wacker Chemie AG(Munic、Germany)よりGENIOSIL(R)XL65の名称で市販されている)2.5g及びビニルトリメトキシシラン(Wacker Chemie AG(Munic、Germany)よりGENIOSIL(R)XL10の名称で市販されている)10gを添加し、且つ更に3分間攪拌する。引き続き、このバッチに、200m2/gの比表面積を有する疎水性の熱分解法シリカ(Wacker Chmie AG(Munich、Germany)よりHDK(R)H18の名称で市販されている)42g、アミノプロピル−トリメトキシシラン(Wacker Chmie AG(Munich、Germany)よりGENIOSIL(R)GF96の名称で市販されている)9.0g、ラジカル捕捉剤として、立体障害アミン(主としてビス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)セバケートとメチル−1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジルセバケートとから成る)約50%から成る液状の安定剤混合物、主として2−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)−4−メチル−6−ドデシルフェノールから成るベンゾトリアゾール型のUV吸収剤35%及び、酸化防止剤として、主としてC7〜C9−分枝鎖状アルキル−[3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)]プロピオネートから成る立体障害アミン(Bodo Moeler Chemie GmbH(Germany)よりTinuvin(R)B75の名称で市販されている)約15%及びジオクチルスズジラウレート(Wacker Chmie AG(Munich、Germany)よりWacker(R)Katalysator C39の名称で市販されている)2.5gを均一に混ぜることによって仕上げる。最後に、この混合物を、100mbar(絶対圧)にて5分間攪拌し、310mlのPEカートリッジ中に気密充填し、且つ貯蔵した。
【0132】
1日間室温で貯蔵した後に、試験1〜3を実施する。結果は第1表中に見出される。
【0133】
実施例2(B2)
実施例1に記載した手順を繰り返したが、ただし、3gの代わりに、600g/モルの平均モル質量を有するポリ(エチレングリコール)二酸(Sigma−Aldrich Chemie GmbH(Germany)より市販されている)6gを使用するという変更を加えた。
【0134】
1日間室温で貯蔵した後に、試験1〜3を実施する。結果は第1表中に見出される。
【0135】
実施例3(B3)
実施例1に記載した手順を繰り返したが、ただし、600g/モルの平均モル質量を有するポリ(エチレングリコール)二酸3gの代わりに、250g/モルの平均モル質量を有するポリ(エチレングリコール)二酸(Sigma−Aldrich Chemie GmbH(Germany)より市販されている)2gを使用するという変更を加えた。
【0136】
1日間室温で貯蔵した後に、試験1〜3を実施する。結果は第1表中に見出される。
【0137】
実施例4(B4)
実施例1に記載した手順を繰り返したが、ただし、600g/モルの平均モル質量を有するポリ(エチレングリコール)二酸の代わりに、2−[2−(2−メトキシエトキシ)−エトキシ]酢酸(Sigma−Aldrich Chemie GmbH(Germany)より市販されている)4gを使用するという変更を加えた。
【0138】
1日間室温で貯蔵した後に、試験1〜3を実施する結果は第1表中に見出される。
【0139】
実施例5(B5)
実施例1に記載した手順を繰り返したが、ただし、600g/モルの平均モル質量を有するポリ(エチレングリコール)二酸3gの代わりに、460g/モルの平均モル質量を有するグリコール酸−エトキシレート−ラウリルエーテル(Sigma−Aldrich Chemie GmbH(Germany)より市販されている)10.3gを使用するという変更を加えた。
【0140】
1日間室温で貯蔵した後に、試験1〜3を実施する。結果は第1表中に見出される。
【0141】
比較例1(V1)
実施例1に記載した手順を繰り返したが、ただし、600g/モルの平均モル質量を有するポリ(エチレングリコール)二酸は使用しなかった。
【0142】
1日間室温で貯蔵した後に、試験1〜3を実施する。結果は第1表中に見出される。
【0143】
比較例2(V2)
実施例1に記載した手順を繰り返したが、ただし、600g/モルの平均モル質量を有するポリ(エチレングリコール)二酸3gの代わりに、ネオデカン酸(ABCR GmbH(Germany)より市販されている)2gを使用するという変更を加えた。
【0144】
1日間室温で貯蔵した後に、試験1〜3を実施する。結果は第1表中に見出される。
【0145】
比較例3(V3)
実施例1に記載した手順を繰り返したが、ただし、600g/モルの平均モル質量を有するポリ(エチレングリコール)二酸3gの代わりに、ネオデカン酸(ABCR GmbH(Germany)より市販されている)4gを使用するという変更を加えた。
【0146】
1日間室温で貯蔵した後に、試験1〜3を実施する。結果は第1表中に見出される。
【0147】
比較例4(V4)
実施例1に記載した手順を繰り返したが、ただし、600g/モルの平均モル質量を有するポリ(エチレングリコール)二酸(Sigma−Aldrich Chemie GmbH(Germany)3gの代わりに、570g/モルの平均モル質量を有する水素化ダイマー酸4g(Sigma−Aldrich Chemie GmbH(Germany)より市販されている)4gを使用するという変更を加えた。
【0148】
1日間室温で貯蔵した後に、試験1〜3を実施する。結果は第1表中に見出される。
【0149】
比較例5(V5)
実施例1に記載した手順を繰り返したが、ただし、600g/モルの平均モル質量を有するポリ(エチレングリコール)二酸3gの代わりに、n−オクタン酸(Sigma−Aldrich Chemie GmbH(Germany)より市販されている)4gを使用するという変更を加えた。
【0150】
1日間室温で貯蔵した後に、試験1〜3を実施する。結果は第1表中に見出される。
【0151】
比較例6(V6)
実施例1に記載した手順を繰り返したが、ただし、600g/モルの平均モル質量を有するポリ(エチレングリコール)二酸3gの代わりに、酢酸(Sigma−Aldrich Chemie GmbH(Germany)より市販されている)1.3gを使用するという変更を加えた。
【0152】
1日間室温で貯蔵した後に、試験1〜3を実施する。結果は第1表中に見出される。
【0153】
比較例7(V7)
実施例1に記載した手順を繰り返したが、ただし、600g/モルの平均モル質量を有するポリ(エチレングリコール)二酸3gの代わりに、メタノール中の50%のグリコール酸溶液(Sigma−Aldrich Chemie GmbH(Germany)より市販されている)3.4gを使用するという変更を加えた。
【0154】
1日間室温で貯蔵した後に、試験1〜3を実施する。結果は第1表中に見出される。
【0155】
【表1】

【0156】
実施例6(B6)
実施例1で製造したポリマー1 225g、600g/モルの平均モル質量を有するポリ(エチレングリコール)二酸(Sigma−Aldrich Chemie GmbH(Germany)より市販されている)3g、ミクロン単位に微粒化された硬化水添ヒマシ油(Lehmann & Voss社(Germany)より"Luvotix R"の名称で市販されている)20g及び0.1μmの平均粒径を有する沈降炭酸カルシウム(Schaefer Kalk KG(Germany)よりPrecarbの名称で市販されている)300gを、遊星形ミキサー中で互いに混合し、且つ約100mbar(絶対圧)にて15分間攪拌する。混合後の温度は、約55℃である。引き続き、50℃にて240mPasの粘度及び、カール・フィッシャー滴定により測定して120ppmの含水量を有するポリプロピレングリコール−モノヒドロキシ−モノブチルエーテル360g、N−((ジメトキシ)メチルシリルメチル)−O−メチルカルバメート(Wacker Chemie AG(Munic、Germany)よりGENIOSIL(R)XL65の名称で市販されている)2.5g及びビニルトリメトキシシラン(Wacker Chemie AG(Munic、Germany)よりGENIOSIL(R)XL10の名称で市販されている)10gを添加し、且つ更に3分間攪拌する。引き続き、このバッチに、200m2/gの比表面積を有する疎水性の熱分解法シリカ(Wacker Chmie AG(Munich、Germany)よりHDK(R)H18の名称で市販されている)42g、アミノプロピルトリメトキシシラン(Wacker Chmie AG(Munich、Germany)よりGENIOSIL(R)GF96の名称で市販されている)9.0g、ラジカル捕捉剤として、立体障害アミン(主としてビス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)セバケートとメチル−1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジルセバケートとから成る)約50%から成る液状の安定剤混合物、主として2−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)−4−メチル−6−ドデシルフェノールから成るベンゾトリアゾール型のUV吸収剤35%及び、酸化防止剤として、主としてC7〜C9−分枝鎖状アルキル−[3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)]プロピオネートから成る立体障害アミン(Bodo Moeler Chemie GmbH(Germany)よりTinuvin(R)B75の名称で市販されている)約15%及びジオクチルスズジラウレート(Wacker Chmie AG(Munich、Germany)よりWacker(R)Katalysator C39の名称で市販されている)2.5gを均一に混ぜることによって仕上げる。最後に、この混合物を、100mbar(絶対圧)にて5分間攪拌し、310mlのPEカートリッジ中に気密充填し、且つ貯蔵した。
【0157】
1日間室温で貯蔵した後に、試験1〜3を実施する。結果は第2表に見出される。
【0158】
比較例8(V8)
実施例6に記載した手順を繰り返したが、ただし、600g/モルの平均モル質量を有するポリ(エチレングリコール)二酸は使用しなかった。
【0159】
1日間室温で貯蔵した後に、試験1〜3を実施する。結果は第2表に見出される。
【0160】
比較例9(V9)
実施例6に記載した手順を繰り返したが、ただし、600g/モルの平均モル質量を有するポリ(エチレングリコール)二酸を使用せず、且つ0.1μmの平均粒径を有する沈降炭酸カルシウムの代わりに、0.08μmの平均粒径を有する、沈降され、引き続きステアリン酸で被覆された炭酸カルシウム(Shiraishi Kogyo Kaisha,LTD.社(Japan)よりHakuenka CCRの名称で市販されている)を使用した。
【0161】
1日間室温で貯蔵した後に、試験1〜3を実施する。結果は第2表に見出される。
【0162】
比較例10(V10)
実施例9に記載した手順を繰り返したが、ただし、付加的に600g/モルの平均モル質量を有するポリ(エチレングリコール)二酸3gを使用した。
【0163】
1日間室温で貯蔵した後に、試験1〜3を実施する。結果は第2表に見出される。
【0164】
【表2】

【0165】
実施例7(B7)
80000mPasの粘度を有するα,ω−ジヒドロキシポリジメチルシロキサン350g、1000mPasの粘度を有するα,ω−ビス−(トリメチルシロキシ)ポリジメチルシロキサン200g及び2−[2−(2−メトキシエトキシ)−エトキシ]酢酸(Sigma−Aldrich Chemie GmbH(Germany)より市販されている)3gを、遊星形溶解機中で互いに混合する。引き続き、2μmの平均粒径、最大0.2%の残留含水率、5m2/gのBET表面積及び98.0質量%の炭酸カルシウム含有率(及びMgCO3約1.8%及びSiO20.2%)を有する粉砕された天然大理石616gを添加し、且つ5分間攪拌導入した。その後、4−(トリエトキシシリルメチル)テトラヒドロ−1,4−オキサジン15.0g、ビニルトリエトキシシラン15g、平均して1分子当たり10個のSi原子を有するメチルトリエトキシシラン−加水分解物オリゴマー1質量部と3−アミノプロピルトリエトキシシラン1質量部とからの混合物12.0g、1,3,5−トリス(3−トリメトキシシリルプロピル)イソシアヌレート12.0g及び3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン8.0gを添加し、且つ30分間混合した。引き続き、このバッチに、150m2/gのBET表面積を有する疎水性の熱分解法シリカ(Wacker Chmie AG(Munich、Germany)よりHDK(R)V15Aの名称で市販されている)36g、テトライソプロポキシシラン中のジオクチルスズオキシド1.76g(TIB Chemikals AG(Mannheim、Germany)より"TK−217"の名称で市販されている)及びメチルトリメトキシシラン中の50質量%のオクチルホスホン酸の溶液4.0gを均一に混ぜることによって仕上げる。混合物を脱気するために、約200hPaの減圧を掛け、且つ再び5分間混合した。その後、完成した混合物を、市販のポリエチレンカートリッジ中に充填した。
【0166】
この混合物の特性値を、実施例1と同じように算出し、それらを第3表中にまとめている。
【0167】
比較例11(V11)
実施例7に記載した手順を繰り返したが、ただし、2−[2−(2−メトキシエトキシ)−エトキシ]酢酸は使用しなかった。
【0168】
1日間室温で貯蔵した後に、試験1〜3を実施する。結果は第3表に見出される。
【0169】
実施例8(B8)
シロキサンがジメトキシメチルシリル基及びジメトキシビニルシリル基で末端化されており、且つジメトキシメチルシリル末端基対ジメトキシビニルシリル末端基の比が約1:1である、80000mPasの粘度を有するポリジメチルシロキサン混合物430g、1000mPasの粘度を有するトリメチルシリル末端ブロック化されたポリジメチルシロキサン100g及び2−[2−(2−メトキシエトキシ)−エトキシ]酢酸(Sigma−Aldrich Chemie GmbH(Germany)より市販されている)3gを、遊星形溶解機中で互いに混合する。引き続き、2μmの平均粒径、最大0.2%の残留含水率、5m2/gのBET表面積及び98.0質量%の炭酸カルシウム含有率を有する粉砕された天然大理石400gを添加し、且つ5分間攪拌導入した。引き続き、このバッチに、ジイソブトキシ−ビス−エチルアセトアセタト−チタン(Du−PontTM社よりTYZOR(R)IBAYの名称で市販されている)12.0g、メチルトリメトキシシラン4.0g、700mPasの粘度を有するポリエチレングリコールポリプロピレングリコール−ブロックコポリマー2.0g及び150m2/gの比表面積を有する熱分解法シリカ(Wacker Chemie AGのHDK(R)V15の名称で市販されている)50gを均一に混ぜることによって仕上げる。最後に、この混合物を100mbar(絶対圧)にて5分間攪拌し、それから気密充填し、且つ貯蔵した。
【0170】
この混合物の特性値を、実施例1と同じように算出し、それらを第3表中にまとめている。
【0171】
比較例(V12)
実施例8に記載した手順を繰り返したが、ただし、2−[2−(2−メトキシエトキシ)−エトキシ]酢酸は使用しなかった。
【0172】
1日間室温で貯蔵した後に、試験1〜3を実施する。結果は第3表に見出される。
【0173】
【表3】


【特許請求の範囲】
【請求項1】
架橋可能なコンパウンドであって、
(A)少なくとも1種の架橋性化合物及び
(B)式
4−(OCR32−C(=O)OH)y (I)
[式中、R3は、同じであるか又は異なっていてよく、且つ、水素原子又は、置換された又は非置換の一価の炭化水素基を表し、
4は、炭素を介して結合された、酸素原子によって中断されていてもよい、置換された又は非置換のy価の炭化水素基を意味し、且つ
yは、1〜3の整数である]
のカルボン酸(C)で表面処理された炭酸カルシウム含有充填剤(B0)
を含有する架橋可能なコンパウンド。
【請求項2】
化合物(A)が、式
A−[(CR12b−SiRa(OR23-ax (II)
[式中、
Aは、窒素、リン、酸素、硫黄、炭素又はカルボニル基を介して結合された、x価のポリマー基を意味し、
Rは、同じであるか又は異なっていてよく、且つ、置換された又は非置換の一価の炭化水素基を表し、
1は、同じであるか又は異なっていてよく、且つ、水素原子又は、置換された又は非置換の一価の炭化水素基を表し、該基は、窒素、リン、酸素、硫黄又はカルボニル基を介して炭素原子に付けられていてもよい、
2は、同じであるか又は異なっていてよく、且つ、水素原子又は、置換された又は非置換の一価の炭化水素基を表し、
xは、1〜10の整数であり、
aは、0、1又は2であり、且つ
bは、1〜10の整数である]
の化合物、ただし、1分子当たり少なくとも2個の基OR2が存在している、
及び

5cdSiO(4-c-d)/2 (III)
[式中、
5は、同じであるか又は異なっていてよく、且つ、酸素原子によって中断されていてもよい、置換された又は非置換の炭化水素基を意味し、
Zは、同じであるか又は異なっていてよく、且つ、ヒドロキシル基又は加水分解可能な基を意味し、
cは、0、1、2又は3であり、且つ
dは、0、1、2又は3である]
の化合物、ただし、c+dの合計は4以下であり、且つ、1分子当たり少なくとも2個の基Zが存在している、から成る群から選択された化合物であることを特徴とする、請求項1記載の架橋可能なコンパウンド。
【請求項3】
前記炭酸カルシウム含有充填剤(B0)が、85質量%を上回る炭酸カルシウム含有率を有する、粉砕された天然白亜、85質量%を上回る炭酸カルシウム含有率を有する、粉砕された天然大理石、及び95質量%を上回る炭酸カルシウム含有率を有する沈降炭酸カルシウムであることを特徴とする、請求項1又は2記載の架橋可能なコンパウンド。
【請求項4】
前記カルボン酸(C)が、3,6−ジオキサヘプタン酸、3,6,9−トリオキサデカン酸、3,6−ジオキサオクタン二酸、3,6,9−トリオキサウンデカン二酸、約600g/モルのモル質量を有するポリ(エチレングリコール)二酸、約380g/モルの平均モル質量を有するグリコール酸−エトキシレート−4−t−ブチルフェニルエーテル、約360g/モル又は約460g/モルの平均モル質量を有するグリコール酸−エトキシレート−ラウリルエーテルであることを特徴とする、請求項1から3までのいずれか1項記載の架橋可能なコンパウンド。
【請求項5】
本発明によるコンパウンドが、成分(A)100質量部を基準として、成分(B)を5〜300質量部の量で含有することを特徴とする、請求項1から4までのいずれか1項記載の架橋可能なコンパウンド。
【請求項6】
(A)少なくとも1種の架橋性化合物、
(B)前記式(I)のカルボン酸(C)で表面処理された炭酸カルシウム含有充填剤(B0)、
場合により
(D)触媒、
場合により
(E)架橋剤、
場合により
(F)可塑剤、
場合により
(G)充填剤、
場合により
(H)接着促進剤、
場合により
(I)添加剤及び
場合により
(L)有機溶剤
を含有するものであることを特徴とする、請求項1から5までのいずれか1項記載の架橋可能なコンパウンド。
【請求項7】
表面処理された炭酸カルシウム含有充填剤(B)を、その他の構成成分(A)並びに場合により(D)〜(L)と任意の順番で混合することを特徴とする、請求項1から6までのいずれか1項記載の架橋可能なコンパウンドの製造法。
【請求項8】
未処理の炭酸カルシウム含有充填剤(B0)を、カルボン酸(C)並びにその他の構成成分(A)及び場合により(D)〜(L)と任意の順番で混合することで、成分(C)による充填剤(B0)の被覆を現場で行うことを特徴とする、請求項1から6までのいずれか1項記載の架橋可能なコンパウンドの製造法。
【請求項9】
請求項1から6までのいずれか1項記載の架橋可能なコンパウンドの架橋によって製造された成形体。

【公表番号】特表2013−507461(P2013−507461A)
【公表日】平成25年3月4日(2013.3.4)
【国際特許分類】
【出願番号】特願2012−532537(P2012−532537)
【出願日】平成22年9月29日(2010.9.29)
【国際出願番号】PCT/EP2010/064458
【国際公開番号】WO2011/042340
【国際公開日】平成23年4月14日(2011.4.14)
【出願人】(390008969)ワッカー ケミー アクチエンゲゼルシャフト (417)
【氏名又は名称原語表記】Wacker Chemie AG
【住所又は居所原語表記】Hanns−Seidel−Platz 4, D−81737 Muenchen, Germany
【Fターム(参考)】