架橋性水性樹脂組成物
【課題】成膜助剤が低減でき、外観、硬度、光沢、耐屈曲性耐溶剤性などの塗膜諸物性に優れた塗膜を形成し得る架橋性水性樹脂組成物を提供する。
【解決手段】水酸基価１０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価８〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇの樹脂部（Ａ１）を含有する水性樹脂分散体（Ａ）、及びイソシアネート化合物（Ｂ）を含んでなる架橋性水性樹脂組成物であって、該樹脂部（Ａ１）が、２段階以上の工程で乳化重合して得られるコア部（Ａ１α）及びシェル部（Ａ１β）を有するコアシェル構造を有し、該シェル部（Ａ１β）が、ヒドロキシル基含有エチレン性不飽和単量体（ａ）から導かれる構成単位１２〜５０質量％、カルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体（ｂ）から導かれる構成単位５〜２０質量％、及びその他の重合可能な重合性単量体（ｃ）から導かれる構成単位３０〜８３質量％からなる重合体を含有する組成物。
【解決手段】水酸基価１０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価８〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇの樹脂部（Ａ１）を含有する水性樹脂分散体（Ａ）、及びイソシアネート化合物（Ｂ）を含んでなる架橋性水性樹脂組成物であって、該樹脂部（Ａ１）が、２段階以上の工程で乳化重合して得られるコア部（Ａ１α）及びシェル部（Ａ１β）を有するコアシェル構造を有し、該シェル部（Ａ１β）が、ヒドロキシル基含有エチレン性不飽和単量体（ａ）から導かれる構成単位１２〜５０質量％、カルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体（ｂ）から導かれる構成単位５〜２０質量％、及びその他の重合可能な重合性単量体（ｃ）から導かれる構成単位３０〜８３質量％からなる重合体を含有する組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、成膜助剤の使用量を低減でき、外観、硬度、光沢、耐屈曲性、耐溶剤性等の塗膜諸物性において優れた性能を有する塗膜を形成し得る架橋性水性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境問題の観点等から各種水性塗料の研究が盛んに行われているが、有機溶剤系塗料と比べ塗膜の外観や光沢、硬度等の点でまだ十分な物性が得られていない。
【０００３】
これらの物性を向上させる目的で、水系塗料中に官能基を導入し、架橋塗膜を形成させることが一般的に行われている。これらの中で、水酸基を導入した水系樹脂とイソシアネート化合物からなる架橋性の水系樹脂組成物から生成するウレタン架橋塗膜は、硬度、耐溶剤性、耐候性に優れた物性を発現するため、注目されている。
【０００４】
架橋性水性組成物の分野においては、親水性有機溶剤中で重合させた樹脂を中和し水性化させることによって得られる水性樹脂を主体とした、いわゆるコロイダル・ディスパージョンと、乳化剤と水との存在下で重合を行なう、いわゆる乳化重合体とが、主に検討されて来た。
【０００５】
前者のコロイダル・ディスパージョンは、乳化重合体と比較して分子量が一般に小さいため、成膜した塗膜については光沢や外観は良い反面、初期耐水性や耐久性が悪いという課題がある。また、後者の乳化重合体は、樹脂そのものの分子量が高いものを用いることができるため、良好に成膜した塗膜については優れた塗膜物性が期待できる反面、樹脂が水中に分散した不均一体であることに起因して、イソシアネート化合物と混合した時に微小な凝集物が発生しやすく、塗膜表面に微小なブツとして残るため、塗膜外観はコロイダル・ディスパージョンに比べ劣るという課題があった。
【０００６】
この問題に対し、特許文献１では、数平均分子量の大きなコア成分と数平均分子量の小さなシェル成分からなる乳化重合体を使用した架橋性水系被覆組成物を提案している。また、特許文献２では、高Ｔｇのコア成分と低Ｔｇのシェル成分からなる乳化重合体を使用した水性樹脂組成物を提案している。しかし、これらの方法を用いてもなお、塗膜外観の改良効果の更なる向上が求められており、高外観の塗膜が要求される自動車内外装部品や家電製品に用いられるプラスチック基材や自動車補修用のクリアトップコート塗料等の用途では、特にその要求が高まっていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００７−１６１９３号公報
【特許文献２】特開２００９−２７００３５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、成膜性や硬度、光沢、耐屈曲性、耐溶剤性等の塗膜諸物性に優れ、かつ自動車内外装部品や家電製品に用いられるプラスチック基材や自動車補修用のクリアトップコート塗料等にも好適に使用可能な高外観の塗膜を形成し得る架橋性水性樹脂組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、上記のような問題点を解決するために鋭意研究を重ねた結果、本発明を完成するに至った。
【００１０】
即ち、本発明の第１は、
水酸基価１０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価８〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇの樹脂部（Ａ１）を含有する水性樹脂分散体（Ａ）、及び２以上のイソシアネート基を有するイソシアネート化合物（Ｂ）を含んでなる架橋性水性樹脂組成物であって、該樹脂部（Ａ１）が、２段階以上の工程で乳化重合して得られるコア部（Ａ１α）及びシェル部（Ａ１β）を有するコアシェル構造を有し、該シェル部（Ａ１β）が、ヒドロキシル基含有エチレン性不飽和単量体（ａ）から導かれる構成単位１２〜５０質量％、カルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体（ｂ）から導かれる構成単位５〜２０質量％、及びその他の重合可能な重合性単量（ｃ）から導かれる構成単位体３０〜８３質量％からなる重合体を含有することを特徴とする上記架橋性水性樹脂組成物である。
【００１１】
本発明の第２は、前記シェル部（Ａ１β）が上記単量体（ａ）、（ｂ）、及び（ｃ）の合計１００質量部に対して分子量調整剤（ｄ）（連鎖移動剤が好ましい）を０．１〜５質量部使用して得られたことを特徴とする前記第１の発明の架橋性水性樹脂組成物である。
【００１２】
本発明の第３は、前記水性樹脂分散体（Ａ）の樹脂部（Ａ１）が、さらに、下記式（１）で表されるＳｉ含有化合物（ｅ）又はこれから得られる重合体を含んでいることを特徴とする前記第１、又は第２の発明の架橋性水性樹脂組成物である。
【００１３】
（Ｒ1）n −Ｓｉ−（Ｒ2）4-n （１）
（式中ｎは０から３の整数であり、Ｒ1は水素、炭素数１〜１６の脂肪族炭化水素基、炭素数５〜１０のアリール基、及び炭素数５〜６のシクロアルキル基からなる群より選ばれる。ｎ個のＲ1は同一であっても、異なってもよい。Ｒ2は炭素数１〜８のアルコキシ基、アセトキシ基、及び水酸基からなる群より選ばれる。４−ｎ個のＲ２は同一であっても、異なってもよい。）
【発明の効果】
【００１４】
本発明の架橋性水性樹脂組成物を使用すれば、ＶＯＣ（揮発性有機化合物）の低減が可能であり、プラスチック、金属、木材、紙、無機建材等の各種基材に対する密着性に優れ、硬度、光沢、耐屈曲性、耐溶剤性等の塗膜諸物性に優れた塗膜を形成することができる。さらに、自動車内外装部品や家電製品に用いられるプラスチック基材や自動車補修用のクリアトップコート塗料に好適に使用が可能な高外観の塗膜を形成することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１６】
本発明の架橋性水性樹脂組成物は、
水酸基価１０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価８〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇの樹脂部（Ａ１）を含有する水性樹脂分散体（Ａ）、及び２以上のイソシアネート基を有するイソシアネート化合物（Ｂ）を含んでなる架橋性水性樹脂組成物であって、該樹脂部（Ａ１）が、２段階以上の工程で乳化重合して得られるコア部（Ａ１α）及びシェル部（Ａ１β）を有するコアシェル構造を有し、該シェル部（Ａ１β）が、ヒドロキシル基含有エチレン性不飽和単量体（ａ）から導かれる構成単位１２〜５０質量％、カルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体（ｂ）から導かれる構成単位５〜２０質量％、及びその他の重合可能な重合性単量（ｃ）から導かれる構成単位体３０〜８３質量％からなる重合体を含有することを特徴とする上記架橋性水性樹脂組成物であることを特徴とする。
（Ａ）水性樹脂分散体
本発明において使用される水性樹脂分散体（Ａ）は、分散質（固形分）である樹脂部（Ａ１）と、分散媒である水性媒体（Ａ２）とを含有する。
（Ａ１）樹脂部
本発明に用いる水性樹脂分散体（Ａ）を構成する樹脂部（Ａ１）の水酸基価は、１０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは３０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇである。水性樹脂分散体の水酸基価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上なので塗膜の架橋が充分であり、２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下なので重合安定性の低下が抑制でき、さらに水性樹脂分散体の粘度が高くなり過ぎず塗装作業性が良好である。また、本発明の水性樹脂分散体（Ａ）を構成する樹脂部（Ａ１）の酸価は、８〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは１０〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇである。酸価が８ｍｇＫＯＨ／ｇ以上なので目的とする塗膜外観が容易に得られ、５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下なので、水性樹脂分散体の粘度が高くなり過ぎず塗装作業性が良好である。
【００１７】
また、本発明の水性樹脂分散体（Ａ）を構成する樹脂部（Ａ１）は、そのシェル成分（Ａ１β）がヒドロキシル基含有エチレン性不飽和単量体（ａ）から導かれる構成単位１２〜５０質量％、カルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体（ｂ）から導かれる構成単位５〜２０質量％、その他重合可能な重合性単量体（ｃ）から導かれる構成単位３０〜８３質量％からなる重合体を含有する。ヒドロキシル基含有エチレン性不飽和単量体（ａ）から導かれる構成単位が１２質量％以上なので塗膜の架橋が充分であり、５０質量％以下なので水性樹脂分散体の粘度が高くなり過ぎず塗装作業性が良好である。また、カルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体（ｂ）から導かれる構成単位が５質量％以上なので、目的とする塗膜外観が容易に得られ、２０質量％以下なので水性樹脂分散体の粘度が高くなり過ぎず塗装作業性が良好である。
【００１８】
ここで、上記水酸基価は、樹脂部（Ａ１）１ｇ中の水酸基を無水酢酸でアセチル化して、アセチル化に伴って生成した酢酸を中和するのに要する水酸化カリウムのｍｇ数で表わされる。また、酸価は、樹脂１ｇ中の遊離酸を中和するのに必要な水酸化カリウムのｍｇ数で表わされる。これらの水酸基価、及び酸価は、水性樹脂分散体（Ａ）を合成する際に使用するヒドロキシル基含有エチレン性不飽和単量体（ａ）等の水酸基含有単量体、及びカルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体（ｂ）等の酸基含有単量体の使用量から計算で求めることも可能である。
【００１９】
また、本発明で用いる水性樹脂分散体（Ａ）は、シェル部（Ａ１β）が連鎖移動剤（分子量調整剤（ｄ）に該当する。）を上記単量体（ａ）、（ｂ）、及び（ｃ）の合計１００質量部に対して、０．１〜５質量部使用して得られたものであることが望ましい。連鎖移動剤が０．１質量部以上であれば、目的とする塗膜外観が容易に得られ、５質量部以下であれば塗膜の硬度低下が抑制される。また、コア部（Ａ１α）についても、塗膜物性を低下させない程度に連鎖移動剤を使用しても構わない。使用できる連鎖移動剤は、特に限定されるものではないが、具体的にはドデシルメルカプタン、ブチルメルカプタン等が挙げられる。
【００２０】
本発明において、水性樹脂分散体（Ａ）の樹脂部（Ａ１）が、通常、数平均分子量１０００００以上のコア部（Ａ１α）と通常、数平均分子量３０００〜１０００００、好ましくは５０００〜８００００のシェル部（Ａ１β）からなるコアシェル構造を有し、コア成分／シェル成分（質量比）＝３０／７０〜８０／２０、好ましくは４０／６０〜７０／３０である場合、後述するイソシアネート化合物（Ｂ）とからなる架橋性水性樹脂組成物から、成膜助剤を使用しなくても、塗膜外観、硬度、光沢、耐屈曲性、耐溶剤性等に優れた塗膜が形成できるため、非常に好ましい。上記の水性樹脂分散体（Ａ）の樹脂部（Ａ１）がコア、シェル構造であることを確認する方法としてＳＰＭ（走査プローブ顕微鏡）を用いることができる。
【００２１】
さらに、本発明の架橋性水性樹脂組成物は、自動車内外装部品や家電製品に用いられるプラスチック基材や自動車補修用のクリアトップコート等の塗膜硬度が要求される用途を主な目的としているため、本発明の水性樹脂分散体（Ａ）の樹脂部（Ａ１）のガラス転移温度（Ｔｇ）は１０〜９０℃の範囲が好ましく、３０〜８０℃の範囲がより好ましい。また、成膜性の観点では、シェル部（Ａ１β）のＴｇをコア部（Ａ１α）のＴｇより１０℃以上低くすることが好ましく、２０℃以上低くすることがさらに好ましい。また、塗膜硬度の観点では、シェル部（Ａ１β）のＴｇとコア部（Ａ１α）のＴｇより１０℃以上高くすることが好ましく、２０℃以上高くすることがより好ましい。なお、本発明において、水性樹脂分散体（Ａ）の樹脂部（Ａ１）、そのコア部（Ａ１α）、及びそのシェル部（Ａ１β）のＴｇ（Ｋ：絶対温度）は、次のＦＯＸ式を用いて計算されるものをいう。
【００２２】
１／Ｔｇ＝Ｗ１／Ｔｇ１＋Ｗ２／Ｔｇ２＋・・・＋Ｗｉ／Ｔｇｉ＋・・・Ｗｎ／Ｔｇｎ
［上記ＦＯＸ式は、ｎ種の単量体からなる重合体を構成する各モノマーのホモポリマーのガラス転移温度をＴｇｉ（Ｋ）とし、各モノマー単位の質量分率をＷｉとしている（Ｗ１＋ Ｗ２＋・・・＋Ｗｉ＋・・・＋Ｗｎ＝１）。］
シェル部（Ａ１β）
本発明で用いる水性樹脂分散体（Ａ）の樹脂部（Ａ１）のシェル部（Ａ１β）には、ヒドロキシル基含有重合性単量体（ａ）、カルボキシル基含有重合性単量体（ｂ）、及びその他の重合可能な重合性単量体（ｃ）から得られる重合体が使用される。
なお、同様の単量体から得られる重合体（重合比は、シェル部を構成するものと同一であっても、異なっていてもよい。）を、コア部（Ａ１α）に使用することができる。
ヒドロキシル基含有重合性単量体（ａ）
ヒドロキシル基含有重合性単量体（ａ）は少なくとも１のヒドロキシル基（カルボキシル基を構成するものを除く。）、及び少なくとも１の重合性不飽和基を有する化合物であればよく、他に限定はないが、その具体例としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート等であり、これらからなる郡から選ばれた１又は２以上が使用される。特に好ましくは２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートである。さらにヒドロキシル基含有重合性単量体（ａ）は、樹脂部（Ａ１）のシェル部（Ａ１β）を構成する重合体を得るために使用する重合性単量体（ａ）、（ｂ）、及び（ｃ）の合計１００質量％に対し、１２〜５０質量％、好ましくは２０〜４５質量％使用することが、架橋性と耐水性の観点から重要である。
カルボキシル基含有重合性単量体（ｂ）
カルボキシル基含有重合性単量体（ｂ）は、少なくとも１のカルボキシル基と少なくとも１の重合性不飽和基を有する化合物であればよく、他に限定はないが、その具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、無水マレイン酸等であり、これらからなる群から選ばれた１又は２以上が使用される。特にアクリル酸とメタクリル酸が好ましい。さらに、カルボキシル基含有重合性単量体（ｂ）は、水性樹脂分散体（Ａ）の樹脂部（Ａ１）のシェル部（Ａ１β）を構成する重合体を得るために使用する重合性単量体（ａ）、（ｂ）、及び（ｃ）の合計１００質量％に対し、５〜２０質量％、好ましくは５〜１５質量％を使用することが、塗膜外観と下地密着性の観点から重要である。
その他の重合可能な重合性単量体（ｃ）
その他重合可能な重合性単量体（ｃ）としては、少なくとも１の重合性不飽和基を有する化合物（前記（ａ）、又は（ｂ）に該当するものを除く。）であればよく、特に限定されるものではないが、例えば（メタ）アクリル酸エステル、スチレン、ビニルトルエン等の芳香族単量体、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バーサチック酸ビニル等のビニルエステル類、（メタ）アクリロニトリル等のシアン化ビニル類、塩化ビニル、塩化ビニリデン等のハロゲン化ビニル類、ブタジエン等が挙げられる。さらに種々の官能性単量体として例えば、アルコキシシラン基含有単量体、（メタ）アクリルアミド、ダイアセトンアクリルアミド、ビニルピロリドン、（メタ）アクリル酸グリシジル、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド、ジビニルベンゼン、メチルビニルケトン等が挙げられる。
【００２３】
（メタ）アクリル酸エステルの具体例としては、アルキル部の炭素数が１〜１８の（メタ）アクリル酸アルキルエステル、エチレンオキサイド基の数が１〜１００個の（ポリ）オキシエチレンモノ（メタ）アクリレート、（ポリ）オキシプロピレンモノ（メタ）アクリレート、アルキル部の炭素数が１〜１８の（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル、エチレンオキサイド基の数が１〜１００個の（ポリ）オキシエチレンジ（メタ）アクリレート等がある。（メタ）アクリル酸アルキルエステルの具体例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸シクロアルキルエステル等が挙げられる。これらからなる群から選ばれた１又は２以上が使用される。
Ｓｉ含有化合物（ｅ）、又はこれから導かれる重合体
さらに、本発明の水性樹脂分散体（Ａ）の樹脂部（Ａ−１）は、下記式（１）で表されるＳｉ含有化合物（ｅ）又はこれから導かれる重合体をも含んでいることが望ましい。このうち、Ｓｉ含有化合物（ｅ）から導かれる重合体を使用することが耐候性等の点から好ましい。Ｓｉ化合物から導かれる重合体としては、例えば環状シロキサン、線状シロキサン、又はアルコキシシランオリゴマーに該当するものを使用することができる。
【００２４】
（Ｒ１）ｎ−Ｓｉ−（Ｒ２）４−ｎ （１）
（式中ｎは０〜３の整数であり、Ｒ１は水素、炭素数１〜１６の脂肪族炭化水素基、炭素数５〜１０のアリール基、及び炭素数５〜６のシクロアルキル基からなる群より選ばれる基。ｎ個のＲ１は同一であっても、異なってもよい。Ｒ２は炭素数１〜８のアルコキシ基、アセトキシ基、及び水酸基からなる群より選ばれる基。４−ｎ個のＲ２は同一であっても、異なってもよい。）
Ｓｉ含有化合物（ｅ）は、式（１）においてｎ＝０としたシラン（Ｉ）及び／又はｎ＝１とおいたシラン（ＩＩ）の少なくとも１種を含んでいることが好ましく、良好な水分散体の重合安定性を得るためにはｎ＝１のシラン（ＩＩ）であることがさらに好ましい。シラン（Ｉ）のＲ２はそれぞれ独立して、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、メトキシエトキシ基、又は水酸基が好ましい。シラン（Ｉ）の好ましい具体例として、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン等が挙げられる。
【００２５】
シラン（ＩＩ）のＲ１としてはメチル基、フェニル基が好ましく、Ｒ２はそれぞれ独立して、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、メトキシエトキシ基、又は水酸基が好ましい。シラン（ＩＩ）の好ましい具体例としては、メチルトリメトシキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン等が挙げられる。
【００２６】
また、柔軟性を必要とされる場合には、環状シロキサン及び式（１）においてｎ＝２とおいて得られるシラン（ＩＩＩ）からなる群より選ばれる少なくとも１種を用いることが好ましい。これは、シラン（ＩＩ）と、環状シロキサン及びシラン（ＩＩＩ）からなる群より選ばれる少なくとも１種を用いることより、Ｓｉ含有化合物（ｅ）が形成するシリコーン重合体の架橋密度を低くし、重合体の構造が複雑になるのを防ぐことができ、これによって、水性樹脂分散体から提供される塗膜に柔軟性を付与することができるためである。シラン（ＩＩ）と併用した場合に特に好ましい。
環状シロキサンの具体例としては、オクタメチルシクロテトラシロキサン、オクタフェニルシクロシロキサン、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、などが挙げられる。
【００２７】
シラン（ＩＩＩ）の具体例として、ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシランが挙げられる。
【００２８】
さらに、加水分解基を有する線状シロキサン、アルコキシシランオリゴマー及び式（１）においてｎ＝３とおいて得られるシラン（ＩＶ）からなる群より選ばれる少なくとも１種を用いてもよい。
【００２９】
シラン（ＩＶ）の具体例として、トリフェニルエトキシシラン、トリメチルメトキシシラン等が挙げられる。
【００３０】
加水分解基を有する線状シロキサンの例としては、下記の一般式（２）、（３）、（４）で表される化合物が挙げられる。
【００３１】
【化１】
【００３２】
【化２】
【００３３】
【化３】
【００３４】
（式中、Ｒ１は水素、炭素数１〜１６の脂肪族炭化水素基、炭素数５〜１０のアリール基、炭素数５〜６のシクロアルキル基、炭素数１〜１０のアクリル酸アルキル基、及び炭素数１〜１０のメタクリル酸アルキル基からなる群より選ばれ、各Ｒ２はそれぞれ、独立して炭素数１〜８のアルコキシ基、アセトキシ基、水酸基、エポキシ基、アルキレンオキサイド基、及びポリアルキレンオキサイド基からなる群より選ばれ、ｍは１〜９９９の正の整数を表す。）
シラン（ＩＩＩ）又はシラン（ＩＶ）において、Ｒ１としてはメチル基、フェニル基が特に好ましく、Ｒ２としてはメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、メトキシエトキシ基、水酸基が特に好ましい。
【００３５】
シラン（ＩＩ）及び、環状シロキサン、シラン（ＩＩＩ）、線状シロキサン、アルコキシシランオリゴマー、シラン（ＩＶ）からなる群から選ばれる少なくとも１種に加え、クロロシラン、例えばメチルクロロシラン、メチルジクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、ジフェニルクロロシラン、を使用することができる。
【００３６】
本発明に使用されるＳｉ含有化合物（ｅ）又は上記の各種Ｓｉ含有化合物によって、本発明の架橋性水性樹脂組成物より得られる塗膜の屋外等に長期曝露における光沢保持性を改善することができる。上記したシラン縮合物の存在は、２９ＳｉＮＭＲ（２９Ｓｉ核磁気共鳴スペクトル）又は１ＨＮＭＲ（プロトン核磁気共鳴スペクトル）によって知ることができる。例えば、シラン（ＩＩ）の縮合物は、２９ＳｉＮＭＲのケミカルシフトが−４０〜−８０ＰＰＭにピークを示すことで同定することができる。
水性樹脂分散体（Ａ）の製造方法
本発明の水性樹脂分散体（Ａ）の製造方法としては、通常の多段乳化重合法が採用できる。その代表例としては、水中にて乳化剤及び重合開始剤等の存在下で、不飽和単量体（ａ）、（ｂ）、及び（ｃ）を通常６０〜９０℃の加温下で乳化重合し、この工程を複数段回繰り返し行う方法が挙げられる。前記乳化重合中のｐＨは、４以下であることが好ましい。前記乳化剤としては、特に限定はなく、例えばアニオン性乳化剤、ノニオン性乳化剤、カチオン性乳化剤、両性乳化剤、高分子乳化剤等を使用することができる。例えば、脂肪酸石鹸、アルキルスルホン酸塩、アルキルスルホコハク酸塩、ポリオキシエチレンアルキル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルアリール硫酸塩、ポリオキシエチレンジスチリルフェニルエーテルスルホン酸塩等のアニオン性乳化剤や、例えばアルキルトリメチルアンモニウムブロマイド、アルキルピリジニウムブロマイド、イミダゾリニウムラウリレート等の四級アンモニウム塩、ピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩型のカチオン性乳化剤や、例えばポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、オキシエチレンオキシプロピレンブロックコポリマー、ポリオキシエチレンジスチリルフェニルエーテル等のノニオン性乳化剤等が挙げられる。前記乳化剤の使用量は、特に限定はされないが、例えば、重合性単量体成分（ａ）、（ｂ）、及び（ｃ）の合計使用量１００質量％に対して、好ましくは１．０〜５．０質量％がよい。乳化剤の使用量を多くすると重合安定性が向上し、少なくすると耐水性を向上させることができる。
【００３７】
本発明の水性樹脂分散体（Ａ）を乳化重合する際の重合方法は、単量体を一括して仕込む単量体一括仕込み法や、単量体を連続的に滴下する単量体滴下法、単量体と水と乳化剤とを予め混合乳化しておき、これらを滴下するプレエマルション法、あるいは、これらを組み合わせる方法等が挙げられる。この時に重合開始剤の使用方法は特に限定されるものではない。また、Ｓｉ含有化合物（ｅ）の使用方法としては、加水分解性シランの縮合反応と不飽和単量体のラジカル重合を同時に及び／又は加水分解性シランの縮合反応を先行させた後に不飽和単量体のラジカル重合を進行させる乳化重合方法又は不飽和単量体のラジカル重合を進行させた後に加水分解性シランの縮合反応を進行させる方法等が用いられる。
【００３８】
本発明の水性樹脂分散体を乳化重合する際に使用する重合開始剤としては、一般に用いられるラジカル開始剤である。ラジカル重合開始剤は、熱又は還元性物質等によってラジカルを生成して重合性単量体の付加重合を起こさせるもので、水溶性又は油溶性の過硫酸塩、過酸化物、アゾビス化合物等がある。具体的には過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、２，２−アゾビスイソブチロニトリル、２，２−アゾビス（２−ジアミノプロパン）ハイドロクロライド、２，２−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等があり、好ましくは水溶性のものである。なお、重合速度の促進や低温反応を望む場合には、重亜硫酸ナトリウム、塩化第一鉄、アスコルビン酸、ホルムアルデヒドスルホオキシレート塩等の還元剤をラジカル重合開始剤と組み合わせて用いることができる。
【００３９】
本発明において使用される水性樹脂分散体（Ａ）は、エマルジョンの長期の分散安定性を保つため、塩基性物質、例えばアンモニア、ジメチルアミノエタノール等のアミン類を始めとする塩基性有機化合物、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属塩を始めとする塩基性無機化合物等を用いてｐＨ５〜１０の範囲に調整することが好ましい。
イソシアネート化合物（Ｂ）
本発明において、水性樹脂分散体（Ａ）と２以上のイソシアネート基を有するイソシアネート化合物（Ｂ）を組み合わせることにより、成膜助剤を使用しなくとも、外観、硬度、光沢、耐屈曲性、耐溶剤性等の塗膜物性に優れた塗料やコーティング用途等に用いられる架橋性水性樹脂組成物を得ることができる。
【００４０】
本発明において使用されるイソシアネート化合物（Ｂ）としては、２個以上のイソシアネート基を分子内に有するものであれば特に限定されないが、その具体例としては、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、メタキシリレンジイソシアネート、及び４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）等のジイソシアネート、これらジイソシアネートの誘導体であるトリメチロールプロパンアダクト体、ビュウレット体、及びイソシアヌレート体等のアダクトポリイシシアネート化合物、上記のイソシアネート基含有重合性単量体を公知の重合方法で単独重合させ、又は他の重合性単量体と共重合させた重合体、並びにこれらの乳化物等を用いることができる。
【００４１】
本発明において使用されるイソシアネート基を有する化合物（Ｂ）は、水分散性の点からは、ノニオン性及び／又はイオン性の界面活性剤等により変性処理された水分散性を有するポリイソシアネート化合物が好適である。このようなポリイソシアネート化合物としては、従来公知の手法により親水基を導入してなるものであれば特に制限なく使用でき、例えばアルコキシポリアルキレングリコールとポリイソシアネート化合物との反応生成物や、界面活性能を有するノニオン性基及びイソシアネート反応性基（水酸基等）を含有するビニル系重合体とポリイソシアネート化合物との反応生成物、ジアルカノールアミンとを反応させることにより得られる反応生成物、イセチオン酸アミン塩等のスルホン酸基とイソシアネート反応基を有する化合物とポリイソシアネート化合物の反応生成物を含有するポリイソシアネート化合物を挙げることができる。これらの中で、アルコキシポリアルキレングリコールとポリイソシアネート化合物との反応生成物を含有するポリイソシアネート化合物は水分散性が優れるため、特に好ましい。このような化合物は、市販品としては、商品名「デュラネートＷＴ２０−１００」、「デュラネートＷＴ３０−１００」、「デュラネートＷＢ４０−１００」（以上旭化成ケミカルズ（株）製）等を挙げることができる。
その他の成分
その他、本発明の架橋性水性樹脂組成物には、通常水系塗料に添加配合される成分、例えば、増粘剤、成膜助剤、可塑剤、凍結防止剤、消泡剤、染料、防腐剤、紫外線吸収剤、光安定剤等を任意に配合することができる。
【００４２】
増粘剤の具体例としては、ポリビニルアルコール（部分鹸化ポリ酢酸ビニル等を含む）、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリビニルピロリドン等の高分子分散安定剤等、その他ポリエーテル系、ポリカルボン酸系増粘剤等が挙げられる。
【００４３】
成膜助剤の具体例としては、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、エチレングリコールモノ２−エチルヘキシルエーテル、２，２，４−トリメチル−１，３−ブタンジオールイソブチレート、グルタル酸ジイソプロピル、プロピレングリコールｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールｎ−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテル、トリプロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、ダイアセトンアルコール等が挙げられる。これら成膜助剤は、単独又は併用等任意に配合することができる。なお、本発明の効果により、成膜助剤の使用を省略し、又はその使用量を低減することが可能である。
【００４４】
可塑剤として具体的には、フタル酸ジブチル、フタル酸ジオクチル等が挙げられる。
凍結防止剤として具体的には、プロピレングリコール、エチレングルコール等が挙げられる。
【００４５】
紫外線吸収剤にはベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、トリアジン系等があり、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤の具体例としては、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン−５−スルホン酸、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−ドデシルオキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ベンジルオキシベンゾフェノン、ビス（５−ベンゾイル−４−ヒドロキシ−２−メトキシフェニル）メタン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’ジメトキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、４−ドデシルオキシ−２−ヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−２’−カルボキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ステアリルオキシベンゾフェノン等が挙げられる。
【００４６】
ラジカル重合性ベンゾフェノン系の紫外線吸収剤の具体例としては、２−ヒドロキシ４−アクリロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メタクリロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−５−アクリロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−５−メタクリロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−（アクリロキシ−エトキシ）ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−（メタクリロキシ−エトキシ）ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−（メタクリロキシ−ジエトキシ）ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−（アクリロキシ−トリエトキシ）ベンゾフェノン等が挙げられる。
【００４７】
ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤の具体例としては、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−〔２’−ヒドロキシ−３’，５’−ビス（α，α’−ジメチルベンジル）フェニル〕ベンゾトリアゾール）、メチル−３−〔３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−ヒドロキシフェニル〕プロピオネートとポリエチレングリコール（分子量３００）との縮合物（日本チバガイギー（株）製、製品名：ＴＩＮＵＶＩＮ１１３０）、イソオクチル−３−〔３−（２Ｈベンゾトリアゾール−２−イル）−５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル〕プロピオネート（日本チバガイギー（株）製、製品名：ＴＩＮＵＶＩＮ３８４）、２−（３−ドデシル−５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール（日本チバガイギー（株）製、製品名：ＴＩＮＵＶＩＮ５７１）、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−４’−オクトキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−〔２’−ヒドロキシ−３’−（３’’，４’’，５’’，６’’−テトラヒドロフタルイミドメチル）−５’−メチルフェニル〕ベンゾトリアゾール、２，２−メチレンビス〔４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール〕、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４，６−ビス（１−メチル−１フェニルエチル）フェノール（日本チバガイギー（株）製、製品名：ＴＩＮＵＶＩＮ９００）。
【００４８】
ラジカル重合性ベンゾトリアゾール系の紫外線吸収剤の具体例としては、２−（２’ヒドロキシ−５’−メタクリロキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール（大塚化学（株）製、製品名：ＲＵＶＡ−９３）、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メタクリロキシエチル−３−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メタクリリルオキシプロピル−３−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、３−メタクリロイル−２−ヒドロキシプロピル−３−〔３’−（２’’−ベンゾトリアゾリル）−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチル〕フェニルプロピオネート（日本チバガイギー（株）製、製品名：ＣＧＬ−１０４）等が挙げられる。
【００４９】
トリアジン系紫外線吸収剤の具体例としては、ＴＩＮＵＶＩＮ４００（製品名、日本チバガイギー（株）製）等が挙げられる。
光安定剤としては、ヒンダードアミン系光安定剤が好ましく、その中で塩基性の低いものがより好ましく、塩基定数（ｐＫｂ）が８以上のものが特に好ましい。具体例としては、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）サクシネート、ビス（２，２，６，６−テトラメチルピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル４−ピペリジル）２−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２−ブチルマロネート、１−〔２−〔３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピニルオキシ〕エチル〕−４−〔３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピニルオキシ〕−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケートとメチル−１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル−セバケートの混合物（日本チバガイギー（株）製、製品名：ＴＩＮＵＶＩＮ２９２）、ビス（１−オクトキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ＴＩＮＵＶＩＮ１２３（製品名、日本チバガイギー（株）製）等が挙げられる。
【００５０】
ラジカル重合性ヒンダードアミン系光安定剤の具体例としては、１，２，２，６，６ペンタメチル−４−ピペリジルメタクリレート、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルアクリレート、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルメタクリレート、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルアクリレート、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−イミノピペリジルメタクリレート、２，２，６，６，−テトラメチル−４−イミノピペリジルメタクリレート、４−シアノ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルメタクリレート、４−シアノ−１，２，２，６，６−ペンタメチル４−ピペリジルメタクリレート等が挙げられる。
【００５１】
本発明において、紫外線吸収剤及び／又は光安定剤は、水性樹脂分散体（A）を製造する乳化重合時に存在させることにより水性樹脂分散体（A）に導入する方法、紫外線吸収剤及び／又は光安定剤を成膜助剤等と混合して水性樹脂分散体（A）に添加することにより導入する方法、紫外線吸収剤及び／又は光安定剤を成膜助剤と混合し、界面活性剤、水を加え乳化させた後、水性樹脂分散体（A）に添加することにより導入する方法が挙げられる。また、紫外線吸収剤と光安定剤を併用すると、相乗効果により卓越した耐久性を示す。
【００５２】
本発明の水性樹脂組成物に使用される水性樹脂分散体（Ａ）は、分散質である樹脂部（Ａ１）の平均粒子径として、３０〜５００ｎｍであることが好ましい。得られたエマルジョン中の分散質（固形分）である樹脂部（Ａ１）と分散媒としての水性媒体（Ａ２）との質量比は通常７０／３０以下、好ましくは３０／７０以上６５／３５以下である。
【００５３】
本発明の架橋性水性樹脂組成物は、プラスチック基材に対する密着性や硬度に優れ、高い塗膜外観を有するコーティング被膜が得られるため、自動車内外装部品や家電製品に用いられるプラスチック基材や自動車補修用のクリアトップコート塗料として有用である。また、塗料、建材の仕上げ材、紙加工剤、又は織布、不織布の仕上げ材として有用であり、とくに塗料用、建材の仕上げ材として具体的には、コンクリート、セメントモルタル、スレート板、ケイカル板、石膏ボード、押し出し成形板、発泡性コンクリート等の無機建材、織布あるいは不織布を基材とした建材、金属建材等の各種下地に対する塗料又は建築仕上げ材として、複層仕上げ塗材用の主材及びトップコート、薄付け仕上塗材、厚付け仕上塗材、石材調仕上げ材、グロスペイント等の合成樹脂エマルジョンペイント、金属用塗料、木部塗料、瓦用塗料として有用である。
【実施例】
【００５４】
以下の水性樹脂分散体（Ａ）の製造例、架橋性水性樹脂組成物の実施例及び比較例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって何ら限定されるものでない。尚、水性樹脂分散体（Ａ）の製造例、架橋性水性樹脂組成物の実施例及び比較例中の「部」及び「％」は、別段の言及がない限り、それぞれ質量部、及び質量％を表す。また、得られた架橋性水性樹脂組成物の物性試験については、該水性樹脂分散体（Ａ）を用いて下記に示す配合組成で塗料を調整し、以下に示す試験方法に従って試験を実施した。
（水性樹脂分散体（Ａ）の製造）
［製造例１］
撹拌機、還流冷却器、滴下槽及び温度計を取り付けた反応容器に水６２部、アニオン性界面活性剤（製品名：ハイテノールＬＡ−１２、第一工業製薬（株）製）の２０％水溶液を０．７５部投入し、反応容器中の温度を８０℃に上げてから、過硫酸アンモニウムの２％水溶液を１．５部添加した５分後に、メタクリル酸メチル５０．２部、アクリル酸ｎ−ブチル１６．４部、メタクリル酸１．４部、２−ヒドロキシエチルメタアクリレート２部、アニオン性界面活性剤（製品名：ニューコール７０７ＳＦ、日本乳化剤（株）製）の３０％水溶液を４．７部、ノニオン性海面活性剤（製品名：エマルゲン１２０、花王（株）製）の２０％水溶液２部、過硫酸アンモニウムの２％の水溶液３．５部、水４３．６部からなる乳化混合液を滴下槽より１３５分かけて流入させる。流入中は反応容器の温度を８０℃に保つ。流入が終了してから反応容器の温度を８０℃にして３０分保つ。
【００５５】
次に、メタクリル酸メチル６．８部、アクリル酸ｎ−ブチル９．６部、メタクリル酸１．６部、２−ヒドロキシエチルメタアクリレート１２部、ドデシルメルカプタン１部、ニューコール７０７ＳＦの３０％溶液を２部、過硫酸アンモニウムの２％の水溶液１．５部、水１７部からなる乳化混合液を９０分かけて流入させる。流入中は反応容器の温度を８０℃に保つ。流入が終了してから、水７．５部を加え、反応容器の温度を８０℃にして９０分保つ。
【００５６】
室温まで冷却後、希釈水と２５％アンモニア水溶液を添加してｐＨ８、固形分３５％に調整してから１００メッシュの金網でろ過した。ろ過された凝集物の乾燥質量は全単量体に対して０．００２％とわずかであった。得られた水性樹脂分散体（Ａ）の固形分率は３５．４％、粒子径１１０ｎｍで単一分布であった。
［製造例２〜１６］
１段目及び２段目の乳化混合液に用いる各成分の種類や量、及び各乳化混合液のフィード時間を表１に示すように変更した以外は、製造例１と同様の方法にて、水性樹脂分散体を得た。得られた水性樹脂分散体について各試験を行った。結果を表１に示す。
【００５７】
なお各重合性単量体の量は、両段で使用した重合性単量体成分合計量１００質量部に対する比率（質量部）で示した。
＜試験方法＞
・水酸基価の測定
水性樹脂分散体の樹脂部（Ａ１）の水酸基価は、水性樹脂分散体の樹脂部（Ａ１）を合成する時に使用するヒドロキシル基含有エチレン性不飽和単量体（ａ）の質量部（各単量体（ａ）、（ｂ）、及び（ｃ）の合計を１００質量部とする。）から、次式にて計算で求めた。
水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝（ａの質量部／１００）／（ａの分子量）×５６．１×１０００
・酸価の測定
水性樹脂分散体の樹脂部（Ａ１）の酸価は、水性樹脂分散体の樹脂部（Ａ１）を合成する時に使用するカルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体（ｂ）の質量部（各単量体（ａ）、（ｂ）、及び（ｃ）の合計を１００質量部とする。）から、次式にて計算で求めた。
酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝（ｂの質量部／１００）／（ｂの分子量）×５６．１×１０００
・重合安定性の評価
乳化重合後に得られた水性樹脂分散体（Ａ）を１００メッシュの濾布で凝固物を濾過し、その残渣質量を水性樹脂分散体（Ａ）の質量で割り、残渣率とした。残渣率が０．０１％未満であれば、重合安定性は良好である。
・粘度の測定
乳化重合後に得られた水性樹脂分散体（Ａ）をＢＭ型粘度計を用い、２３℃、ローターＮｏ．２１又は２２又は２３、回転数６０ｒｐｍの条件で測定した。
・粒子径の測定
得られた水性樹脂分散体の平均粒子径を、リーズ＆ノースラップ社製のマイクロトラック粒度分布計にて測定した。
・固形分率の測定
予め質量の分かっているアルミ皿に水性樹脂分散体を約１ｇ正確に秤量し、恒温乾燥機で１０５℃にて３時間乾燥した後、シリカゲルを入れたデシケーター中で、３０分放冷後に精秤する。当該物質の乾燥後質量を乾燥前質量で割ったものを固形分率とした。
＜塗膜性能の評価方法＞
・クリアー光沢
下記の架橋性水性樹脂組成物を黒色のＡＢＳ板に、１００μｍの膜厚設定で塗布し、８０℃、２０分強制乾燥させた後、２３℃、１週間乾燥させた。乾燥後の塗膜について、光沢計（マイクロトリグロスμ、ＢＹＫガードナー社製）にて６０°光沢を測定した。
・塗膜外観
下記の架橋性水性樹脂組成物を透明のＰＣ板に、１００μｍの膜厚設定で塗布し、８０℃、２０分強制乾燥させた後、２３℃、１週間乾燥させた。乾燥後の塗膜の外観について、微小なブツの発生状況を目視判定した。
◎；なし。
○；少ない。
△；多い。
×；非常に多い。
・鉛筆硬度
下記の架橋性水性樹脂組成物を透明のＰＣ板に、１００μｍの乾燥膜厚設定で塗布し、８０℃、２０分強制乾燥させた後、２３℃、１週間乾燥させた。乾燥後の塗膜に対し、ＪＩＳ Ｋ５６００−５−４（引っかき硬度）に準じて試験を行った。
［実施例１］
製造例１の水性樹脂分散体（固形分３５．４％）１００部を攪拌機で攪拌し、その中にデュラネートＷＴ３０−１００（旭化成ケミカルズ（株）製、固形分１００％）１２．２部、水２３．８部を添加し、水性樹脂組成物を得た。この水性樹脂組成物について、上記の各試験を行った。
【００５８】
実施例１は、塗膜外観に優れ、光沢、鉛筆硬度とも高く、良好である。
［実施例２〜１２］
製造例２〜１２の水性樹脂分散体を用い、デュラネートＷＴ３０−１００、及び水の使用量を表２記載のものに変更したほかは、実施例１と同様な方法にて、架橋性水性樹脂組成物を得た。この水性樹脂組成物について、上記の各試験を行った。結果を表２に示す。
【００５９】
実施例２〜１２は、いずれも塗膜外観が良好であり、光沢、鉛筆硬度とも高く、良好である。
［比較例１〜４］
製造例１３〜１６の水性樹脂分散体を用い、デュラネートＷＴ３０−１００、及び水の使用量を表２記載のものに変更したほかは、実施例１と同様な方法にて、架橋性水性樹脂組成物を得た。この水性樹脂組成物について、各試験を行った。結果を表２に示す。
比較例１は、光沢、鉛筆硬度とも高いが、塗膜外観が不良である。
比較例２は、塗膜外観は良好であるが、光沢が低く、塗膜外観も不良である。
比較例３は、光沢、鉛筆硬度とも高いが、塗膜外観が不良である。
比較例４は、架橋性水性樹脂組成物の粘度が高すぎるため、評価に値する塗膜が得られない。
【００６０】
なお、製造例で用いた重合性単量体の表１等における略称、名称は以下の通りである。また、Ｆｏｘの式により重合性単量体のガラス転移温度（Ｔｇ／℃）を算出するために使用した各々のホモポリマーのＴｇ値を（）内に示した。
ヒドロキシル基含有エチレン性不飽和単量体（ａ）
２ＨＥＭＡ：メタクリル酸２−ヒドロキシエチル（５５）
カルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体（ｂ）
ＡＡ：アクリル酸（８７）
ＭＡＡ：メタクリル酸（１４４）
その他の重合可能な重合性単量体（ｃ）
ＭＭＡ：メタクリル酸メチル（１０５）
ＢＡ：アクリル酸ｎ−ブチル（−４５）
ＢＭＡ：メタクリル酸ｎ−ブチル（２２）
２ＥＨＡ：アクリル酸２−エチルへキシル（−５５）20
ＣＨＭＡ：メタクリル酸シクロヘキシル（８３）
また、製造例で用いた重合性単量体以外に用いた成分は、表１においては略称又は商品名で示すが、その詳細は以下である。
分子量調整剤（ｄ）
ｔ−ＤＤＭ：ドデシルメルカプタン
Ｓｉ含有化合物（ｅ）
ＳＺ６０３０：γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン／東レダウコーニング（株）
ＳＺ６０７０：メチルトリメトキシシラン／東レダウコーニング（株）
ＡＹ４３−００４：ジメチルジメトキシシラン／東レダウコーニング（株）
上記以外の成分
ＮＣ７０７ＳＦ：アニオン性乳化剤／日本乳化剤（株）
Ｅｍ１２０：ノニオン性乳化剤 エマルゲン１２０／花王（株）
ＡＰＳ：過硫酸アンモニウム
ＴＩＮＵＶＩＮ１２３：ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤／ＢＡＳＦ（株）
ＴＩＮＵＶＩＮ４００：ヒドロキシフェニルトリアジン系紫外線吸収剤／ＢＡＳＦ（株）
【００６１】
【表１】
【００６２】
【表２】
【産業上の利用可能性】
【００６３】
本発明の架橋性水性樹脂組成物は、自動車内外装部品や家電製品に用いられるプラスチック基材や自動車補修用のクリアトップコート塗料やコーティング用途として好適であり、産業上高い利用価値を有する。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、成膜助剤の使用量を低減でき、外観、硬度、光沢、耐屈曲性、耐溶剤性等の塗膜諸物性において優れた性能を有する塗膜を形成し得る架橋性水性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境問題の観点等から各種水性塗料の研究が盛んに行われているが、有機溶剤系塗料と比べ塗膜の外観や光沢、硬度等の点でまだ十分な物性が得られていない。
【０００３】
これらの物性を向上させる目的で、水系塗料中に官能基を導入し、架橋塗膜を形成させることが一般的に行われている。これらの中で、水酸基を導入した水系樹脂とイソシアネート化合物からなる架橋性の水系樹脂組成物から生成するウレタン架橋塗膜は、硬度、耐溶剤性、耐候性に優れた物性を発現するため、注目されている。
【０００４】
架橋性水性組成物の分野においては、親水性有機溶剤中で重合させた樹脂を中和し水性化させることによって得られる水性樹脂を主体とした、いわゆるコロイダル・ディスパージョンと、乳化剤と水との存在下で重合を行なう、いわゆる乳化重合体とが、主に検討されて来た。
【０００５】
前者のコロイダル・ディスパージョンは、乳化重合体と比較して分子量が一般に小さいため、成膜した塗膜については光沢や外観は良い反面、初期耐水性や耐久性が悪いという課題がある。また、後者の乳化重合体は、樹脂そのものの分子量が高いものを用いることができるため、良好に成膜した塗膜については優れた塗膜物性が期待できる反面、樹脂が水中に分散した不均一体であることに起因して、イソシアネート化合物と混合した時に微小な凝集物が発生しやすく、塗膜表面に微小なブツとして残るため、塗膜外観はコロイダル・ディスパージョンに比べ劣るという課題があった。
【０００６】
この問題に対し、特許文献１では、数平均分子量の大きなコア成分と数平均分子量の小さなシェル成分からなる乳化重合体を使用した架橋性水系被覆組成物を提案している。また、特許文献２では、高Ｔｇのコア成分と低Ｔｇのシェル成分からなる乳化重合体を使用した水性樹脂組成物を提案している。しかし、これらの方法を用いてもなお、塗膜外観の改良効果の更なる向上が求められており、高外観の塗膜が要求される自動車内外装部品や家電製品に用いられるプラスチック基材や自動車補修用のクリアトップコート塗料等の用途では、特にその要求が高まっていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００７−１６１９３号公報
【特許文献２】特開２００９−２７００３５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、成膜性や硬度、光沢、耐屈曲性、耐溶剤性等の塗膜諸物性に優れ、かつ自動車内外装部品や家電製品に用いられるプラスチック基材や自動車補修用のクリアトップコート塗料等にも好適に使用可能な高外観の塗膜を形成し得る架橋性水性樹脂組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、上記のような問題点を解決するために鋭意研究を重ねた結果、本発明を完成するに至った。
【００１０】
即ち、本発明の第１は、
水酸基価１０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価８〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇの樹脂部（Ａ１）を含有する水性樹脂分散体（Ａ）、及び２以上のイソシアネート基を有するイソシアネート化合物（Ｂ）を含んでなる架橋性水性樹脂組成物であって、該樹脂部（Ａ１）が、２段階以上の工程で乳化重合して得られるコア部（Ａ１α）及びシェル部（Ａ１β）を有するコアシェル構造を有し、該シェル部（Ａ１β）が、ヒドロキシル基含有エチレン性不飽和単量体（ａ）から導かれる構成単位１２〜５０質量％、カルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体（ｂ）から導かれる構成単位５〜２０質量％、及びその他の重合可能な重合性単量（ｃ）から導かれる構成単位体３０〜８３質量％からなる重合体を含有することを特徴とする上記架橋性水性樹脂組成物である。
【００１１】
本発明の第２は、前記シェル部（Ａ１β）が上記単量体（ａ）、（ｂ）、及び（ｃ）の合計１００質量部に対して分子量調整剤（ｄ）（連鎖移動剤が好ましい）を０．１〜５質量部使用して得られたことを特徴とする前記第１の発明の架橋性水性樹脂組成物である。
【００１２】
本発明の第３は、前記水性樹脂分散体（Ａ）の樹脂部（Ａ１）が、さらに、下記式（１）で表されるＳｉ含有化合物（ｅ）又はこれから得られる重合体を含んでいることを特徴とする前記第１、又は第２の発明の架橋性水性樹脂組成物である。
【００１３】
（Ｒ1）n −Ｓｉ−（Ｒ2）4-n （１）
（式中ｎは０から３の整数であり、Ｒ1は水素、炭素数１〜１６の脂肪族炭化水素基、炭素数５〜１０のアリール基、及び炭素数５〜６のシクロアルキル基からなる群より選ばれる。ｎ個のＲ1は同一であっても、異なってもよい。Ｒ2は炭素数１〜８のアルコキシ基、アセトキシ基、及び水酸基からなる群より選ばれる。４−ｎ個のＲ２は同一であっても、異なってもよい。）
【発明の効果】
【００１４】
本発明の架橋性水性樹脂組成物を使用すれば、ＶＯＣ（揮発性有機化合物）の低減が可能であり、プラスチック、金属、木材、紙、無機建材等の各種基材に対する密着性に優れ、硬度、光沢、耐屈曲性、耐溶剤性等の塗膜諸物性に優れた塗膜を形成することができる。さらに、自動車内外装部品や家電製品に用いられるプラスチック基材や自動車補修用のクリアトップコート塗料に好適に使用が可能な高外観の塗膜を形成することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１６】
本発明の架橋性水性樹脂組成物は、
水酸基価１０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価８〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇの樹脂部（Ａ１）を含有する水性樹脂分散体（Ａ）、及び２以上のイソシアネート基を有するイソシアネート化合物（Ｂ）を含んでなる架橋性水性樹脂組成物であって、該樹脂部（Ａ１）が、２段階以上の工程で乳化重合して得られるコア部（Ａ１α）及びシェル部（Ａ１β）を有するコアシェル構造を有し、該シェル部（Ａ１β）が、ヒドロキシル基含有エチレン性不飽和単量体（ａ）から導かれる構成単位１２〜５０質量％、カルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体（ｂ）から導かれる構成単位５〜２０質量％、及びその他の重合可能な重合性単量（ｃ）から導かれる構成単位体３０〜８３質量％からなる重合体を含有することを特徴とする上記架橋性水性樹脂組成物であることを特徴とする。
（Ａ）水性樹脂分散体
本発明において使用される水性樹脂分散体（Ａ）は、分散質（固形分）である樹脂部（Ａ１）と、分散媒である水性媒体（Ａ２）とを含有する。
（Ａ１）樹脂部
本発明に用いる水性樹脂分散体（Ａ）を構成する樹脂部（Ａ１）の水酸基価は、１０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは３０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇである。水性樹脂分散体の水酸基価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上なので塗膜の架橋が充分であり、２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下なので重合安定性の低下が抑制でき、さらに水性樹脂分散体の粘度が高くなり過ぎず塗装作業性が良好である。また、本発明の水性樹脂分散体（Ａ）を構成する樹脂部（Ａ１）の酸価は、８〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは１０〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇである。酸価が８ｍｇＫＯＨ／ｇ以上なので目的とする塗膜外観が容易に得られ、５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下なので、水性樹脂分散体の粘度が高くなり過ぎず塗装作業性が良好である。
【００１７】
また、本発明の水性樹脂分散体（Ａ）を構成する樹脂部（Ａ１）は、そのシェル成分（Ａ１β）がヒドロキシル基含有エチレン性不飽和単量体（ａ）から導かれる構成単位１２〜５０質量％、カルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体（ｂ）から導かれる構成単位５〜２０質量％、その他重合可能な重合性単量体（ｃ）から導かれる構成単位３０〜８３質量％からなる重合体を含有する。ヒドロキシル基含有エチレン性不飽和単量体（ａ）から導かれる構成単位が１２質量％以上なので塗膜の架橋が充分であり、５０質量％以下なので水性樹脂分散体の粘度が高くなり過ぎず塗装作業性が良好である。また、カルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体（ｂ）から導かれる構成単位が５質量％以上なので、目的とする塗膜外観が容易に得られ、２０質量％以下なので水性樹脂分散体の粘度が高くなり過ぎず塗装作業性が良好である。
【００１８】
ここで、上記水酸基価は、樹脂部（Ａ１）１ｇ中の水酸基を無水酢酸でアセチル化して、アセチル化に伴って生成した酢酸を中和するのに要する水酸化カリウムのｍｇ数で表わされる。また、酸価は、樹脂１ｇ中の遊離酸を中和するのに必要な水酸化カリウムのｍｇ数で表わされる。これらの水酸基価、及び酸価は、水性樹脂分散体（Ａ）を合成する際に使用するヒドロキシル基含有エチレン性不飽和単量体（ａ）等の水酸基含有単量体、及びカルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体（ｂ）等の酸基含有単量体の使用量から計算で求めることも可能である。
【００１９】
また、本発明で用いる水性樹脂分散体（Ａ）は、シェル部（Ａ１β）が連鎖移動剤（分子量調整剤（ｄ）に該当する。）を上記単量体（ａ）、（ｂ）、及び（ｃ）の合計１００質量部に対して、０．１〜５質量部使用して得られたものであることが望ましい。連鎖移動剤が０．１質量部以上であれば、目的とする塗膜外観が容易に得られ、５質量部以下であれば塗膜の硬度低下が抑制される。また、コア部（Ａ１α）についても、塗膜物性を低下させない程度に連鎖移動剤を使用しても構わない。使用できる連鎖移動剤は、特に限定されるものではないが、具体的にはドデシルメルカプタン、ブチルメルカプタン等が挙げられる。
【００２０】
本発明において、水性樹脂分散体（Ａ）の樹脂部（Ａ１）が、通常、数平均分子量１０００００以上のコア部（Ａ１α）と通常、数平均分子量３０００〜１０００００、好ましくは５０００〜８００００のシェル部（Ａ１β）からなるコアシェル構造を有し、コア成分／シェル成分（質量比）＝３０／７０〜８０／２０、好ましくは４０／６０〜７０／３０である場合、後述するイソシアネート化合物（Ｂ）とからなる架橋性水性樹脂組成物から、成膜助剤を使用しなくても、塗膜外観、硬度、光沢、耐屈曲性、耐溶剤性等に優れた塗膜が形成できるため、非常に好ましい。上記の水性樹脂分散体（Ａ）の樹脂部（Ａ１）がコア、シェル構造であることを確認する方法としてＳＰＭ（走査プローブ顕微鏡）を用いることができる。
【００２１】
さらに、本発明の架橋性水性樹脂組成物は、自動車内外装部品や家電製品に用いられるプラスチック基材や自動車補修用のクリアトップコート等の塗膜硬度が要求される用途を主な目的としているため、本発明の水性樹脂分散体（Ａ）の樹脂部（Ａ１）のガラス転移温度（Ｔｇ）は１０〜９０℃の範囲が好ましく、３０〜８０℃の範囲がより好ましい。また、成膜性の観点では、シェル部（Ａ１β）のＴｇをコア部（Ａ１α）のＴｇより１０℃以上低くすることが好ましく、２０℃以上低くすることがさらに好ましい。また、塗膜硬度の観点では、シェル部（Ａ１β）のＴｇとコア部（Ａ１α）のＴｇより１０℃以上高くすることが好ましく、２０℃以上高くすることがより好ましい。なお、本発明において、水性樹脂分散体（Ａ）の樹脂部（Ａ１）、そのコア部（Ａ１α）、及びそのシェル部（Ａ１β）のＴｇ（Ｋ：絶対温度）は、次のＦＯＸ式を用いて計算されるものをいう。
【００２２】
１／Ｔｇ＝Ｗ１／Ｔｇ１＋Ｗ２／Ｔｇ２＋・・・＋Ｗｉ／Ｔｇｉ＋・・・Ｗｎ／Ｔｇｎ
［上記ＦＯＸ式は、ｎ種の単量体からなる重合体を構成する各モノマーのホモポリマーのガラス転移温度をＴｇｉ（Ｋ）とし、各モノマー単位の質量分率をＷｉとしている（Ｗ１＋ Ｗ２＋・・・＋Ｗｉ＋・・・＋Ｗｎ＝１）。］
シェル部（Ａ１β）
本発明で用いる水性樹脂分散体（Ａ）の樹脂部（Ａ１）のシェル部（Ａ１β）には、ヒドロキシル基含有重合性単量体（ａ）、カルボキシル基含有重合性単量体（ｂ）、及びその他の重合可能な重合性単量体（ｃ）から得られる重合体が使用される。
なお、同様の単量体から得られる重合体（重合比は、シェル部を構成するものと同一であっても、異なっていてもよい。）を、コア部（Ａ１α）に使用することができる。
ヒドロキシル基含有重合性単量体（ａ）
ヒドロキシル基含有重合性単量体（ａ）は少なくとも１のヒドロキシル基（カルボキシル基を構成するものを除く。）、及び少なくとも１の重合性不飽和基を有する化合物であればよく、他に限定はないが、その具体例としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート等であり、これらからなる郡から選ばれた１又は２以上が使用される。特に好ましくは２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートである。さらにヒドロキシル基含有重合性単量体（ａ）は、樹脂部（Ａ１）のシェル部（Ａ１β）を構成する重合体を得るために使用する重合性単量体（ａ）、（ｂ）、及び（ｃ）の合計１００質量％に対し、１２〜５０質量％、好ましくは２０〜４５質量％使用することが、架橋性と耐水性の観点から重要である。
カルボキシル基含有重合性単量体（ｂ）
カルボキシル基含有重合性単量体（ｂ）は、少なくとも１のカルボキシル基と少なくとも１の重合性不飽和基を有する化合物であればよく、他に限定はないが、その具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、無水マレイン酸等であり、これらからなる群から選ばれた１又は２以上が使用される。特にアクリル酸とメタクリル酸が好ましい。さらに、カルボキシル基含有重合性単量体（ｂ）は、水性樹脂分散体（Ａ）の樹脂部（Ａ１）のシェル部（Ａ１β）を構成する重合体を得るために使用する重合性単量体（ａ）、（ｂ）、及び（ｃ）の合計１００質量％に対し、５〜２０質量％、好ましくは５〜１５質量％を使用することが、塗膜外観と下地密着性の観点から重要である。
その他の重合可能な重合性単量体（ｃ）
その他重合可能な重合性単量体（ｃ）としては、少なくとも１の重合性不飽和基を有する化合物（前記（ａ）、又は（ｂ）に該当するものを除く。）であればよく、特に限定されるものではないが、例えば（メタ）アクリル酸エステル、スチレン、ビニルトルエン等の芳香族単量体、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バーサチック酸ビニル等のビニルエステル類、（メタ）アクリロニトリル等のシアン化ビニル類、塩化ビニル、塩化ビニリデン等のハロゲン化ビニル類、ブタジエン等が挙げられる。さらに種々の官能性単量体として例えば、アルコキシシラン基含有単量体、（メタ）アクリルアミド、ダイアセトンアクリルアミド、ビニルピロリドン、（メタ）アクリル酸グリシジル、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド、ジビニルベンゼン、メチルビニルケトン等が挙げられる。
【００２３】
（メタ）アクリル酸エステルの具体例としては、アルキル部の炭素数が１〜１８の（メタ）アクリル酸アルキルエステル、エチレンオキサイド基の数が１〜１００個の（ポリ）オキシエチレンモノ（メタ）アクリレート、（ポリ）オキシプロピレンモノ（メタ）アクリレート、アルキル部の炭素数が１〜１８の（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル、エチレンオキサイド基の数が１〜１００個の（ポリ）オキシエチレンジ（メタ）アクリレート等がある。（メタ）アクリル酸アルキルエステルの具体例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸シクロアルキルエステル等が挙げられる。これらからなる群から選ばれた１又は２以上が使用される。
Ｓｉ含有化合物（ｅ）、又はこれから導かれる重合体
さらに、本発明の水性樹脂分散体（Ａ）の樹脂部（Ａ−１）は、下記式（１）で表されるＳｉ含有化合物（ｅ）又はこれから導かれる重合体をも含んでいることが望ましい。このうち、Ｓｉ含有化合物（ｅ）から導かれる重合体を使用することが耐候性等の点から好ましい。Ｓｉ化合物から導かれる重合体としては、例えば環状シロキサン、線状シロキサン、又はアルコキシシランオリゴマーに該当するものを使用することができる。
【００２４】
（Ｒ１）ｎ−Ｓｉ−（Ｒ２）４−ｎ （１）
（式中ｎは０〜３の整数であり、Ｒ１は水素、炭素数１〜１６の脂肪族炭化水素基、炭素数５〜１０のアリール基、及び炭素数５〜６のシクロアルキル基からなる群より選ばれる基。ｎ個のＲ１は同一であっても、異なってもよい。Ｒ２は炭素数１〜８のアルコキシ基、アセトキシ基、及び水酸基からなる群より選ばれる基。４−ｎ個のＲ２は同一であっても、異なってもよい。）
Ｓｉ含有化合物（ｅ）は、式（１）においてｎ＝０としたシラン（Ｉ）及び／又はｎ＝１とおいたシラン（ＩＩ）の少なくとも１種を含んでいることが好ましく、良好な水分散体の重合安定性を得るためにはｎ＝１のシラン（ＩＩ）であることがさらに好ましい。シラン（Ｉ）のＲ２はそれぞれ独立して、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、メトキシエトキシ基、又は水酸基が好ましい。シラン（Ｉ）の好ましい具体例として、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン等が挙げられる。
【００２５】
シラン（ＩＩ）のＲ１としてはメチル基、フェニル基が好ましく、Ｒ２はそれぞれ独立して、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、メトキシエトキシ基、又は水酸基が好ましい。シラン（ＩＩ）の好ましい具体例としては、メチルトリメトシキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン等が挙げられる。
【００２６】
また、柔軟性を必要とされる場合には、環状シロキサン及び式（１）においてｎ＝２とおいて得られるシラン（ＩＩＩ）からなる群より選ばれる少なくとも１種を用いることが好ましい。これは、シラン（ＩＩ）と、環状シロキサン及びシラン（ＩＩＩ）からなる群より選ばれる少なくとも１種を用いることより、Ｓｉ含有化合物（ｅ）が形成するシリコーン重合体の架橋密度を低くし、重合体の構造が複雑になるのを防ぐことができ、これによって、水性樹脂分散体から提供される塗膜に柔軟性を付与することができるためである。シラン（ＩＩ）と併用した場合に特に好ましい。
環状シロキサンの具体例としては、オクタメチルシクロテトラシロキサン、オクタフェニルシクロシロキサン、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、などが挙げられる。
【００２７】
シラン（ＩＩＩ）の具体例として、ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシランが挙げられる。
【００２８】
さらに、加水分解基を有する線状シロキサン、アルコキシシランオリゴマー及び式（１）においてｎ＝３とおいて得られるシラン（ＩＶ）からなる群より選ばれる少なくとも１種を用いてもよい。
【００２９】
シラン（ＩＶ）の具体例として、トリフェニルエトキシシラン、トリメチルメトキシシラン等が挙げられる。
【００３０】
加水分解基を有する線状シロキサンの例としては、下記の一般式（２）、（３）、（４）で表される化合物が挙げられる。
【００３１】
【化１】
【００３２】
【化２】
【００３３】
【化３】
【００３４】
（式中、Ｒ１は水素、炭素数１〜１６の脂肪族炭化水素基、炭素数５〜１０のアリール基、炭素数５〜６のシクロアルキル基、炭素数１〜１０のアクリル酸アルキル基、及び炭素数１〜１０のメタクリル酸アルキル基からなる群より選ばれ、各Ｒ２はそれぞれ、独立して炭素数１〜８のアルコキシ基、アセトキシ基、水酸基、エポキシ基、アルキレンオキサイド基、及びポリアルキレンオキサイド基からなる群より選ばれ、ｍは１〜９９９の正の整数を表す。）
シラン（ＩＩＩ）又はシラン（ＩＶ）において、Ｒ１としてはメチル基、フェニル基が特に好ましく、Ｒ２としてはメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、メトキシエトキシ基、水酸基が特に好ましい。
【００３５】
シラン（ＩＩ）及び、環状シロキサン、シラン（ＩＩＩ）、線状シロキサン、アルコキシシランオリゴマー、シラン（ＩＶ）からなる群から選ばれる少なくとも１種に加え、クロロシラン、例えばメチルクロロシラン、メチルジクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、ジフェニルクロロシラン、を使用することができる。
【００３６】
本発明に使用されるＳｉ含有化合物（ｅ）又は上記の各種Ｓｉ含有化合物によって、本発明の架橋性水性樹脂組成物より得られる塗膜の屋外等に長期曝露における光沢保持性を改善することができる。上記したシラン縮合物の存在は、２９ＳｉＮＭＲ（２９Ｓｉ核磁気共鳴スペクトル）又は１ＨＮＭＲ（プロトン核磁気共鳴スペクトル）によって知ることができる。例えば、シラン（ＩＩ）の縮合物は、２９ＳｉＮＭＲのケミカルシフトが−４０〜−８０ＰＰＭにピークを示すことで同定することができる。
水性樹脂分散体（Ａ）の製造方法
本発明の水性樹脂分散体（Ａ）の製造方法としては、通常の多段乳化重合法が採用できる。その代表例としては、水中にて乳化剤及び重合開始剤等の存在下で、不飽和単量体（ａ）、（ｂ）、及び（ｃ）を通常６０〜９０℃の加温下で乳化重合し、この工程を複数段回繰り返し行う方法が挙げられる。前記乳化重合中のｐＨは、４以下であることが好ましい。前記乳化剤としては、特に限定はなく、例えばアニオン性乳化剤、ノニオン性乳化剤、カチオン性乳化剤、両性乳化剤、高分子乳化剤等を使用することができる。例えば、脂肪酸石鹸、アルキルスルホン酸塩、アルキルスルホコハク酸塩、ポリオキシエチレンアルキル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルアリール硫酸塩、ポリオキシエチレンジスチリルフェニルエーテルスルホン酸塩等のアニオン性乳化剤や、例えばアルキルトリメチルアンモニウムブロマイド、アルキルピリジニウムブロマイド、イミダゾリニウムラウリレート等の四級アンモニウム塩、ピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩型のカチオン性乳化剤や、例えばポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、オキシエチレンオキシプロピレンブロックコポリマー、ポリオキシエチレンジスチリルフェニルエーテル等のノニオン性乳化剤等が挙げられる。前記乳化剤の使用量は、特に限定はされないが、例えば、重合性単量体成分（ａ）、（ｂ）、及び（ｃ）の合計使用量１００質量％に対して、好ましくは１．０〜５．０質量％がよい。乳化剤の使用量を多くすると重合安定性が向上し、少なくすると耐水性を向上させることができる。
【００３７】
本発明の水性樹脂分散体（Ａ）を乳化重合する際の重合方法は、単量体を一括して仕込む単量体一括仕込み法や、単量体を連続的に滴下する単量体滴下法、単量体と水と乳化剤とを予め混合乳化しておき、これらを滴下するプレエマルション法、あるいは、これらを組み合わせる方法等が挙げられる。この時に重合開始剤の使用方法は特に限定されるものではない。また、Ｓｉ含有化合物（ｅ）の使用方法としては、加水分解性シランの縮合反応と不飽和単量体のラジカル重合を同時に及び／又は加水分解性シランの縮合反応を先行させた後に不飽和単量体のラジカル重合を進行させる乳化重合方法又は不飽和単量体のラジカル重合を進行させた後に加水分解性シランの縮合反応を進行させる方法等が用いられる。
【００３８】
本発明の水性樹脂分散体を乳化重合する際に使用する重合開始剤としては、一般に用いられるラジカル開始剤である。ラジカル重合開始剤は、熱又は還元性物質等によってラジカルを生成して重合性単量体の付加重合を起こさせるもので、水溶性又は油溶性の過硫酸塩、過酸化物、アゾビス化合物等がある。具体的には過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、２，２−アゾビスイソブチロニトリル、２，２−アゾビス（２−ジアミノプロパン）ハイドロクロライド、２，２−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等があり、好ましくは水溶性のものである。なお、重合速度の促進や低温反応を望む場合には、重亜硫酸ナトリウム、塩化第一鉄、アスコルビン酸、ホルムアルデヒドスルホオキシレート塩等の還元剤をラジカル重合開始剤と組み合わせて用いることができる。
【００３９】
本発明において使用される水性樹脂分散体（Ａ）は、エマルジョンの長期の分散安定性を保つため、塩基性物質、例えばアンモニア、ジメチルアミノエタノール等のアミン類を始めとする塩基性有機化合物、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属塩を始めとする塩基性無機化合物等を用いてｐＨ５〜１０の範囲に調整することが好ましい。
イソシアネート化合物（Ｂ）
本発明において、水性樹脂分散体（Ａ）と２以上のイソシアネート基を有するイソシアネート化合物（Ｂ）を組み合わせることにより、成膜助剤を使用しなくとも、外観、硬度、光沢、耐屈曲性、耐溶剤性等の塗膜物性に優れた塗料やコーティング用途等に用いられる架橋性水性樹脂組成物を得ることができる。
【００４０】
本発明において使用されるイソシアネート化合物（Ｂ）としては、２個以上のイソシアネート基を分子内に有するものであれば特に限定されないが、その具体例としては、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、メタキシリレンジイソシアネート、及び４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）等のジイソシアネート、これらジイソシアネートの誘導体であるトリメチロールプロパンアダクト体、ビュウレット体、及びイソシアヌレート体等のアダクトポリイシシアネート化合物、上記のイソシアネート基含有重合性単量体を公知の重合方法で単独重合させ、又は他の重合性単量体と共重合させた重合体、並びにこれらの乳化物等を用いることができる。
【００４１】
本発明において使用されるイソシアネート基を有する化合物（Ｂ）は、水分散性の点からは、ノニオン性及び／又はイオン性の界面活性剤等により変性処理された水分散性を有するポリイソシアネート化合物が好適である。このようなポリイソシアネート化合物としては、従来公知の手法により親水基を導入してなるものであれば特に制限なく使用でき、例えばアルコキシポリアルキレングリコールとポリイソシアネート化合物との反応生成物や、界面活性能を有するノニオン性基及びイソシアネート反応性基（水酸基等）を含有するビニル系重合体とポリイソシアネート化合物との反応生成物、ジアルカノールアミンとを反応させることにより得られる反応生成物、イセチオン酸アミン塩等のスルホン酸基とイソシアネート反応基を有する化合物とポリイソシアネート化合物の反応生成物を含有するポリイソシアネート化合物を挙げることができる。これらの中で、アルコキシポリアルキレングリコールとポリイソシアネート化合物との反応生成物を含有するポリイソシアネート化合物は水分散性が優れるため、特に好ましい。このような化合物は、市販品としては、商品名「デュラネートＷＴ２０−１００」、「デュラネートＷＴ３０−１００」、「デュラネートＷＢ４０−１００」（以上旭化成ケミカルズ（株）製）等を挙げることができる。
その他の成分
その他、本発明の架橋性水性樹脂組成物には、通常水系塗料に添加配合される成分、例えば、増粘剤、成膜助剤、可塑剤、凍結防止剤、消泡剤、染料、防腐剤、紫外線吸収剤、光安定剤等を任意に配合することができる。
【００４２】
増粘剤の具体例としては、ポリビニルアルコール（部分鹸化ポリ酢酸ビニル等を含む）、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリビニルピロリドン等の高分子分散安定剤等、その他ポリエーテル系、ポリカルボン酸系増粘剤等が挙げられる。
【００４３】
成膜助剤の具体例としては、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、エチレングリコールモノ２−エチルヘキシルエーテル、２，２，４−トリメチル−１，３−ブタンジオールイソブチレート、グルタル酸ジイソプロピル、プロピレングリコールｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールｎ−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテル、トリプロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、ダイアセトンアルコール等が挙げられる。これら成膜助剤は、単独又は併用等任意に配合することができる。なお、本発明の効果により、成膜助剤の使用を省略し、又はその使用量を低減することが可能である。
【００４４】
可塑剤として具体的には、フタル酸ジブチル、フタル酸ジオクチル等が挙げられる。
凍結防止剤として具体的には、プロピレングリコール、エチレングルコール等が挙げられる。
【００４５】
紫外線吸収剤にはベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、トリアジン系等があり、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤の具体例としては、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン−５−スルホン酸、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−ドデシルオキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ベンジルオキシベンゾフェノン、ビス（５−ベンゾイル−４−ヒドロキシ−２−メトキシフェニル）メタン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’ジメトキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、４−ドデシルオキシ−２−ヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−２’−カルボキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ステアリルオキシベンゾフェノン等が挙げられる。
【００４６】
ラジカル重合性ベンゾフェノン系の紫外線吸収剤の具体例としては、２−ヒドロキシ４−アクリロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メタクリロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−５−アクリロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−５−メタクリロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−（アクリロキシ−エトキシ）ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−（メタクリロキシ−エトキシ）ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−（メタクリロキシ−ジエトキシ）ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−（アクリロキシ−トリエトキシ）ベンゾフェノン等が挙げられる。
【００４７】
ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤の具体例としては、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−〔２’−ヒドロキシ−３’，５’−ビス（α，α’−ジメチルベンジル）フェニル〕ベンゾトリアゾール）、メチル−３−〔３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−ヒドロキシフェニル〕プロピオネートとポリエチレングリコール（分子量３００）との縮合物（日本チバガイギー（株）製、製品名：ＴＩＮＵＶＩＮ１１３０）、イソオクチル−３−〔３−（２Ｈベンゾトリアゾール−２−イル）−５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル〕プロピオネート（日本チバガイギー（株）製、製品名：ＴＩＮＵＶＩＮ３８４）、２−（３−ドデシル−５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール（日本チバガイギー（株）製、製品名：ＴＩＮＵＶＩＮ５７１）、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−４’−オクトキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−〔２’−ヒドロキシ−３’−（３’’，４’’，５’’，６’’−テトラヒドロフタルイミドメチル）−５’−メチルフェニル〕ベンゾトリアゾール、２，２−メチレンビス〔４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール〕、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４，６−ビス（１−メチル−１フェニルエチル）フェノール（日本チバガイギー（株）製、製品名：ＴＩＮＵＶＩＮ９００）。
【００４８】
ラジカル重合性ベンゾトリアゾール系の紫外線吸収剤の具体例としては、２−（２’ヒドロキシ−５’−メタクリロキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール（大塚化学（株）製、製品名：ＲＵＶＡ−９３）、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メタクリロキシエチル−３−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メタクリリルオキシプロピル−３−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、３−メタクリロイル−２−ヒドロキシプロピル−３−〔３’−（２’’−ベンゾトリアゾリル）−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチル〕フェニルプロピオネート（日本チバガイギー（株）製、製品名：ＣＧＬ−１０４）等が挙げられる。
【００４９】
トリアジン系紫外線吸収剤の具体例としては、ＴＩＮＵＶＩＮ４００（製品名、日本チバガイギー（株）製）等が挙げられる。
光安定剤としては、ヒンダードアミン系光安定剤が好ましく、その中で塩基性の低いものがより好ましく、塩基定数（ｐＫｂ）が８以上のものが特に好ましい。具体例としては、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）サクシネート、ビス（２，２，６，６−テトラメチルピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル４−ピペリジル）２−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２−ブチルマロネート、１−〔２−〔３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピニルオキシ〕エチル〕−４−〔３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピニルオキシ〕−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケートとメチル−１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル−セバケートの混合物（日本チバガイギー（株）製、製品名：ＴＩＮＵＶＩＮ２９２）、ビス（１−オクトキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ＴＩＮＵＶＩＮ１２３（製品名、日本チバガイギー（株）製）等が挙げられる。
【００５０】
ラジカル重合性ヒンダードアミン系光安定剤の具体例としては、１，２，２，６，６ペンタメチル−４−ピペリジルメタクリレート、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルアクリレート、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルメタクリレート、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルアクリレート、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−イミノピペリジルメタクリレート、２，２，６，６，−テトラメチル−４−イミノピペリジルメタクリレート、４−シアノ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルメタクリレート、４−シアノ−１，２，２，６，６−ペンタメチル４−ピペリジルメタクリレート等が挙げられる。
【００５１】
本発明において、紫外線吸収剤及び／又は光安定剤は、水性樹脂分散体（A）を製造する乳化重合時に存在させることにより水性樹脂分散体（A）に導入する方法、紫外線吸収剤及び／又は光安定剤を成膜助剤等と混合して水性樹脂分散体（A）に添加することにより導入する方法、紫外線吸収剤及び／又は光安定剤を成膜助剤と混合し、界面活性剤、水を加え乳化させた後、水性樹脂分散体（A）に添加することにより導入する方法が挙げられる。また、紫外線吸収剤と光安定剤を併用すると、相乗効果により卓越した耐久性を示す。
【００５２】
本発明の水性樹脂組成物に使用される水性樹脂分散体（Ａ）は、分散質である樹脂部（Ａ１）の平均粒子径として、３０〜５００ｎｍであることが好ましい。得られたエマルジョン中の分散質（固形分）である樹脂部（Ａ１）と分散媒としての水性媒体（Ａ２）との質量比は通常７０／３０以下、好ましくは３０／７０以上６５／３５以下である。
【００５３】
本発明の架橋性水性樹脂組成物は、プラスチック基材に対する密着性や硬度に優れ、高い塗膜外観を有するコーティング被膜が得られるため、自動車内外装部品や家電製品に用いられるプラスチック基材や自動車補修用のクリアトップコート塗料として有用である。また、塗料、建材の仕上げ材、紙加工剤、又は織布、不織布の仕上げ材として有用であり、とくに塗料用、建材の仕上げ材として具体的には、コンクリート、セメントモルタル、スレート板、ケイカル板、石膏ボード、押し出し成形板、発泡性コンクリート等の無機建材、織布あるいは不織布を基材とした建材、金属建材等の各種下地に対する塗料又は建築仕上げ材として、複層仕上げ塗材用の主材及びトップコート、薄付け仕上塗材、厚付け仕上塗材、石材調仕上げ材、グロスペイント等の合成樹脂エマルジョンペイント、金属用塗料、木部塗料、瓦用塗料として有用である。
【実施例】
【００５４】
以下の水性樹脂分散体（Ａ）の製造例、架橋性水性樹脂組成物の実施例及び比較例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって何ら限定されるものでない。尚、水性樹脂分散体（Ａ）の製造例、架橋性水性樹脂組成物の実施例及び比較例中の「部」及び「％」は、別段の言及がない限り、それぞれ質量部、及び質量％を表す。また、得られた架橋性水性樹脂組成物の物性試験については、該水性樹脂分散体（Ａ）を用いて下記に示す配合組成で塗料を調整し、以下に示す試験方法に従って試験を実施した。
（水性樹脂分散体（Ａ）の製造）
［製造例１］
撹拌機、還流冷却器、滴下槽及び温度計を取り付けた反応容器に水６２部、アニオン性界面活性剤（製品名：ハイテノールＬＡ−１２、第一工業製薬（株）製）の２０％水溶液を０．７５部投入し、反応容器中の温度を８０℃に上げてから、過硫酸アンモニウムの２％水溶液を１．５部添加した５分後に、メタクリル酸メチル５０．２部、アクリル酸ｎ−ブチル１６．４部、メタクリル酸１．４部、２−ヒドロキシエチルメタアクリレート２部、アニオン性界面活性剤（製品名：ニューコール７０７ＳＦ、日本乳化剤（株）製）の３０％水溶液を４．７部、ノニオン性海面活性剤（製品名：エマルゲン１２０、花王（株）製）の２０％水溶液２部、過硫酸アンモニウムの２％の水溶液３．５部、水４３．６部からなる乳化混合液を滴下槽より１３５分かけて流入させる。流入中は反応容器の温度を８０℃に保つ。流入が終了してから反応容器の温度を８０℃にして３０分保つ。
【００５５】
次に、メタクリル酸メチル６．８部、アクリル酸ｎ−ブチル９．６部、メタクリル酸１．６部、２−ヒドロキシエチルメタアクリレート１２部、ドデシルメルカプタン１部、ニューコール７０７ＳＦの３０％溶液を２部、過硫酸アンモニウムの２％の水溶液１．５部、水１７部からなる乳化混合液を９０分かけて流入させる。流入中は反応容器の温度を８０℃に保つ。流入が終了してから、水７．５部を加え、反応容器の温度を８０℃にして９０分保つ。
【００５６】
室温まで冷却後、希釈水と２５％アンモニア水溶液を添加してｐＨ８、固形分３５％に調整してから１００メッシュの金網でろ過した。ろ過された凝集物の乾燥質量は全単量体に対して０．００２％とわずかであった。得られた水性樹脂分散体（Ａ）の固形分率は３５．４％、粒子径１１０ｎｍで単一分布であった。
［製造例２〜１６］
１段目及び２段目の乳化混合液に用いる各成分の種類や量、及び各乳化混合液のフィード時間を表１に示すように変更した以外は、製造例１と同様の方法にて、水性樹脂分散体を得た。得られた水性樹脂分散体について各試験を行った。結果を表１に示す。
【００５７】
なお各重合性単量体の量は、両段で使用した重合性単量体成分合計量１００質量部に対する比率（質量部）で示した。
＜試験方法＞
・水酸基価の測定
水性樹脂分散体の樹脂部（Ａ１）の水酸基価は、水性樹脂分散体の樹脂部（Ａ１）を合成する時に使用するヒドロキシル基含有エチレン性不飽和単量体（ａ）の質量部（各単量体（ａ）、（ｂ）、及び（ｃ）の合計を１００質量部とする。）から、次式にて計算で求めた。
水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝（ａの質量部／１００）／（ａの分子量）×５６．１×１０００
・酸価の測定
水性樹脂分散体の樹脂部（Ａ１）の酸価は、水性樹脂分散体の樹脂部（Ａ１）を合成する時に使用するカルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体（ｂ）の質量部（各単量体（ａ）、（ｂ）、及び（ｃ）の合計を１００質量部とする。）から、次式にて計算で求めた。
酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝（ｂの質量部／１００）／（ｂの分子量）×５６．１×１０００
・重合安定性の評価
乳化重合後に得られた水性樹脂分散体（Ａ）を１００メッシュの濾布で凝固物を濾過し、その残渣質量を水性樹脂分散体（Ａ）の質量で割り、残渣率とした。残渣率が０．０１％未満であれば、重合安定性は良好である。
・粘度の測定
乳化重合後に得られた水性樹脂分散体（Ａ）をＢＭ型粘度計を用い、２３℃、ローターＮｏ．２１又は２２又は２３、回転数６０ｒｐｍの条件で測定した。
・粒子径の測定
得られた水性樹脂分散体の平均粒子径を、リーズ＆ノースラップ社製のマイクロトラック粒度分布計にて測定した。
・固形分率の測定
予め質量の分かっているアルミ皿に水性樹脂分散体を約１ｇ正確に秤量し、恒温乾燥機で１０５℃にて３時間乾燥した後、シリカゲルを入れたデシケーター中で、３０分放冷後に精秤する。当該物質の乾燥後質量を乾燥前質量で割ったものを固形分率とした。
＜塗膜性能の評価方法＞
・クリアー光沢
下記の架橋性水性樹脂組成物を黒色のＡＢＳ板に、１００μｍの膜厚設定で塗布し、８０℃、２０分強制乾燥させた後、２３℃、１週間乾燥させた。乾燥後の塗膜について、光沢計（マイクロトリグロスμ、ＢＹＫガードナー社製）にて６０°光沢を測定した。
・塗膜外観
下記の架橋性水性樹脂組成物を透明のＰＣ板に、１００μｍの膜厚設定で塗布し、８０℃、２０分強制乾燥させた後、２３℃、１週間乾燥させた。乾燥後の塗膜の外観について、微小なブツの発生状況を目視判定した。
◎；なし。
○；少ない。
△；多い。
×；非常に多い。
・鉛筆硬度
下記の架橋性水性樹脂組成物を透明のＰＣ板に、１００μｍの乾燥膜厚設定で塗布し、８０℃、２０分強制乾燥させた後、２３℃、１週間乾燥させた。乾燥後の塗膜に対し、ＪＩＳ Ｋ５６００−５−４（引っかき硬度）に準じて試験を行った。
［実施例１］
製造例１の水性樹脂分散体（固形分３５．４％）１００部を攪拌機で攪拌し、その中にデュラネートＷＴ３０−１００（旭化成ケミカルズ（株）製、固形分１００％）１２．２部、水２３．８部を添加し、水性樹脂組成物を得た。この水性樹脂組成物について、上記の各試験を行った。
【００５８】
実施例１は、塗膜外観に優れ、光沢、鉛筆硬度とも高く、良好である。
［実施例２〜１２］
製造例２〜１２の水性樹脂分散体を用い、デュラネートＷＴ３０−１００、及び水の使用量を表２記載のものに変更したほかは、実施例１と同様な方法にて、架橋性水性樹脂組成物を得た。この水性樹脂組成物について、上記の各試験を行った。結果を表２に示す。
【００５９】
実施例２〜１２は、いずれも塗膜外観が良好であり、光沢、鉛筆硬度とも高く、良好である。
［比較例１〜４］
製造例１３〜１６の水性樹脂分散体を用い、デュラネートＷＴ３０−１００、及び水の使用量を表２記載のものに変更したほかは、実施例１と同様な方法にて、架橋性水性樹脂組成物を得た。この水性樹脂組成物について、各試験を行った。結果を表２に示す。
比較例１は、光沢、鉛筆硬度とも高いが、塗膜外観が不良である。
比較例２は、塗膜外観は良好であるが、光沢が低く、塗膜外観も不良である。
比較例３は、光沢、鉛筆硬度とも高いが、塗膜外観が不良である。
比較例４は、架橋性水性樹脂組成物の粘度が高すぎるため、評価に値する塗膜が得られない。
【００６０】
なお、製造例で用いた重合性単量体の表１等における略称、名称は以下の通りである。また、Ｆｏｘの式により重合性単量体のガラス転移温度（Ｔｇ／℃）を算出するために使用した各々のホモポリマーのＴｇ値を（）内に示した。
ヒドロキシル基含有エチレン性不飽和単量体（ａ）
２ＨＥＭＡ：メタクリル酸２−ヒドロキシエチル（５５）
カルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体（ｂ）
ＡＡ：アクリル酸（８７）
ＭＡＡ：メタクリル酸（１４４）
その他の重合可能な重合性単量体（ｃ）
ＭＭＡ：メタクリル酸メチル（１０５）
ＢＡ：アクリル酸ｎ−ブチル（−４５）
ＢＭＡ：メタクリル酸ｎ−ブチル（２２）
２ＥＨＡ：アクリル酸２−エチルへキシル（−５５）20
ＣＨＭＡ：メタクリル酸シクロヘキシル（８３）
また、製造例で用いた重合性単量体以外に用いた成分は、表１においては略称又は商品名で示すが、その詳細は以下である。
分子量調整剤（ｄ）
ｔ−ＤＤＭ：ドデシルメルカプタン
Ｓｉ含有化合物（ｅ）
ＳＺ６０３０：γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン／東レダウコーニング（株）
ＳＺ６０７０：メチルトリメトキシシラン／東レダウコーニング（株）
ＡＹ４３−００４：ジメチルジメトキシシラン／東レダウコーニング（株）
上記以外の成分
ＮＣ７０７ＳＦ：アニオン性乳化剤／日本乳化剤（株）
Ｅｍ１２０：ノニオン性乳化剤 エマルゲン１２０／花王（株）
ＡＰＳ：過硫酸アンモニウム
ＴＩＮＵＶＩＮ１２３：ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤／ＢＡＳＦ（株）
ＴＩＮＵＶＩＮ４００：ヒドロキシフェニルトリアジン系紫外線吸収剤／ＢＡＳＦ（株）
【００６１】
【表１】
【００６２】
【表２】
【産業上の利用可能性】
【００６３】
本発明の架橋性水性樹脂組成物は、自動車内外装部品や家電製品に用いられるプラスチック基材や自動車補修用のクリアトップコート塗料やコーティング用途として好適であり、産業上高い利用価値を有する。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
水酸基価１０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価８〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇの樹脂部（Ａ１）を含有する水性樹脂分散体（Ａ）、及び２以上のイソシアネート基を有するイソシアネート化合物（Ｂ）を含んでなる架橋性水性樹脂組成物であって、該樹脂部（Ａ１）が、２段階以上の工程で乳化重合して得られるコア部（Ａ１α）及びシェル部（Ａ１β）を有するコアシェル構造を有し、該シェル部（Ａ１β）が、ヒドロキシル基含有エチレン性不飽和単量体（ａ）から導かれる構成単位１２〜５０質量％、カルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体（ｂ）から導かれる構成単位５〜２０質量％、及びその他の重合可能な重合性単量体（ｃ）から導かれる構成単位３０〜８３質量％からなる重合体を含有することを特徴とする上記架橋性水性樹脂組成物。
【請求項２】
前記シェル部（Ａ１β）が、前記ヒドロキシル基含有エチレン性不飽和単量体（ａ）、前記カルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体（ｂ）及び前記その他の重合可能な重合性単量体（ｃ）の合計１００質量部に対して、分子量調整剤（ｄ）を０．１〜５質量部使用して得られたことを特徴とする請求項１に記載の架橋性水性樹脂組成物。
【請求項３】
前記水性樹脂分散体（Ａ）の樹脂部（Ａ１）が、さらに、下記式（１）で表されるＳｉ含有化合物（ｅ）、又はこれから得られる重合体を含んでいることを特徴とする請求項１、又は２に記載の架橋性水性樹脂組成物。
（Ｒ１）ｎ−Ｓｉ−（Ｒ２）４−ｎ（１）
（式中ｎは０から３の整数であり、Ｒ１は水素、炭素数１〜１６の脂肪族炭化水素基、炭素数５〜１０のアリール基、及び炭素数５〜６のシクロアルキル基からなる群より選ばれる基。ｎ個のＲ１は同一であっても、異なっても良い。Ｒ２は炭素数１〜８のアルコキシ基、アセトキシ基、及び水酸基からなる群より選ばれる基。４−ｎ個のＲ２は同一であっても、異なっても良い。）
【請求項１】
水酸基価１０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価８〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇの樹脂部（Ａ１）を含有する水性樹脂分散体（Ａ）、及び２以上のイソシアネート基を有するイソシアネート化合物（Ｂ）を含んでなる架橋性水性樹脂組成物であって、該樹脂部（Ａ１）が、２段階以上の工程で乳化重合して得られるコア部（Ａ１α）及びシェル部（Ａ１β）を有するコアシェル構造を有し、該シェル部（Ａ１β）が、ヒドロキシル基含有エチレン性不飽和単量体（ａ）から導かれる構成単位１２〜５０質量％、カルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体（ｂ）から導かれる構成単位５〜２０質量％、及びその他の重合可能な重合性単量体（ｃ）から導かれる構成単位３０〜８３質量％からなる重合体を含有することを特徴とする上記架橋性水性樹脂組成物。
【請求項２】
前記シェル部（Ａ１β）が、前記ヒドロキシル基含有エチレン性不飽和単量体（ａ）、前記カルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体（ｂ）及び前記その他の重合可能な重合性単量体（ｃ）の合計１００質量部に対して、分子量調整剤（ｄ）を０．１〜５質量部使用して得られたことを特徴とする請求項１に記載の架橋性水性樹脂組成物。
【請求項３】
前記水性樹脂分散体（Ａ）の樹脂部（Ａ１）が、さらに、下記式（１）で表されるＳｉ含有化合物（ｅ）、又はこれから得られる重合体を含んでいることを特徴とする請求項１、又は２に記載の架橋性水性樹脂組成物。
（Ｒ１）ｎ−Ｓｉ−（Ｒ２）４−ｎ（１）
（式中ｎは０から３の整数であり、Ｒ１は水素、炭素数１〜１６の脂肪族炭化水素基、炭素数５〜１０のアリール基、及び炭素数５〜６のシクロアルキル基からなる群より選ばれる基。ｎ個のＲ１は同一であっても、異なっても良い。Ｒ２は炭素数１〜８のアルコキシ基、アセトキシ基、及び水酸基からなる群より選ばれる基。４−ｎ個のＲ２は同一であっても、異なっても良い。）
【公開番号】特開２０１１−２１３７５８（Ｐ２０１１−２１３７５８Ａ）
【公開日】平成２３年１０月２７日（２０１１．１０．２７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−８０３８３（Ｐ２０１０−８０３８３）
【出願日】平成２２年３月３１日（２０１０．３．３１）
【出願人】（３０３０４６３１４）旭化成ケミカルズ株式会社 (2,513)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１０月２７日（２０１１．１０．２７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年３月３１日（２０１０．３．３１）
【出願人】（３０３０４６３１４）旭化成ケミカルズ株式会社 (2,513)
【Ｆターム（参考）】
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