架橋樹脂成形体の製造方法
【課題】
カスレが少なく、平坦性に優れ、電気絶縁性、密着性、機械的強度、耐熱性及び誘電特性に優れる架橋樹脂成形体の製造方法を提供する。
【解決手段】
環状オレフィンモノマー、メタセシス重合触媒及び架橋剤を含有する重合性組成物を塊状重合させて得られた架橋性樹脂成形体を所定温度に加熱して、前記架橋性樹脂成形体を架橋させることにより、架橋樹脂成形体を得る架橋樹脂成形体の製造方法であって、
前記架橋性樹脂成形体を架橋させる前に、該架橋性樹脂成形体に含まれる気体を脱気する脱気工程を有することを特徴とする、気体面積率が１％以下である架橋樹脂成形体の製造方法。
カスレが少なく、平坦性に優れ、電気絶縁性、密着性、機械的強度、耐熱性及び誘電特性に優れる架橋樹脂成形体の製造方法を提供する。
【解決手段】
環状オレフィンモノマー、メタセシス重合触媒及び架橋剤を含有する重合性組成物を塊状重合させて得られた架橋性樹脂成形体を所定温度に加熱して、前記架橋性樹脂成形体を架橋させることにより、架橋樹脂成形体を得る架橋樹脂成形体の製造方法であって、
前記架橋性樹脂成形体を架橋させる前に、該架橋性樹脂成形体に含まれる気体を脱気する脱気工程を有することを特徴とする、気体面積率が１％以下である架橋樹脂成形体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カスレが少なく、平坦性に優れ、電気絶縁性、密着性、機械的強度、耐熱性及び誘電特性に優れる架橋樹脂成形体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、環状オレフィンモノマーを塊状重合させることで、フィルム状の樹脂成形体が得られることが知られている。
例えば、特許文献１には、環状オレフィンモノマーとメタセシス重合触媒とを混合して重合性組成物（Ａ）を調製する工程（Ｉ）と、該重合性組成物（Ａ）を支持体に塗布又は含浸する工程（ＩＩ）とを遅滞なく行うこと、及び重合性組成物（Ａ）を塊状重合する工程（ＩＩＩ）を行うことを特徴とする環状オレフィン系樹脂フィルムの製造方法が記載されている。
【０００３】
特許文献１に記載の方法を用いることで、（１）保存安定性及び加熱・積層時の流動性に優れる環状オレフィン系樹脂フィルムを効率よく得ることができ、（２）この環状オレフィン系樹脂フィルムを基材と重ね合わせ、次いで、加熱溶融させながら、環状オレフィン系樹脂を架橋させることで、樹脂と基材との密着性に優れた複合材料を効率よく製造することができ、また、（３）この文献に記載された方法により得られる複合材料は、電気絶縁性、密着性、機械的強度、耐熱性及び誘電特性等に優れる環状オレフィン系樹脂と基材とが強固に接着してなるものであり、回路基板等の材料として好適に用いることができる。
しかしながら、高周波化技術のさらなる発達に伴い、電気絶縁性、密着性、機械的強度、耐熱性及び誘電特性にさらに優れる架橋樹脂成形体や複合材料が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開第２００４／６９８９５号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上記した従来技術に鑑みてなされたものであり、カスレが少なく、平坦性に優れ、電気絶縁性、密着性、機械的強度、耐熱性及び誘電特性に優れる架橋樹脂成形体の製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記課題を解決すべく、環状オレフィンモノマー、メタセシス重合触媒及び架橋剤を含有する重合性組成物を塊状重合させて得られた架橋性樹脂成形体を架橋させて架橋樹脂成形体を得る、架橋樹脂成形体の製造方法について鋭意検討した。その結果、前記架橋性樹脂成形体を架橋させる前に、前記架橋性樹脂成形体に含まれる気体を脱気する脱気工程を設けると、カスレが少なく、平坦性に優れる架橋樹脂成形体を効率よく得ることができること見出し、以下の（１）〜（１２）に記載の発明を完成するに至った。
【０００７】
（１）環状オレフィンモノマー、メタセシス重合触媒及び架橋剤を含有する重合性組成物を塊状重合させて得られた架橋性樹脂成形体を所定温度に加熱して、前記架橋性樹脂成形体を架橋させることにより、架橋樹脂成形体を得る架橋樹脂成形体の製造方法であって、
前記架橋性樹脂成形体を架橋させる前に、該架橋性樹脂成形体に含まれる気体を脱気する脱気工程を有することを特徴とする、気体面積率が１％以下である架橋樹脂成形体の製造方法。
（２）前記脱気工程における温度Ｔ（℃）が、式：Ｔｇ≦Ｔ≦（Ｔｒ−１０）（式中、Ｔｇは架橋性樹脂成形体を構成する架橋性樹脂のガラス転移温度を表し、Ｔｒは、架橋剤の１分間半減期温度を表す。）で示される温度範囲である、（１）に記載の架橋樹脂成形体の製造方法。
（３）前記架橋性樹脂成形体として、金属箔、樹脂製支持フィルム及び繊維材料からなる群から選ばれる少なくとも１種の支持体に塗布又は含浸させた前記重合性組成物を塊状重合させて得られた支持体付架橋性樹脂成形体を用いる、（１）又は（２）に記載の架橋樹脂成形体の製造方法。
【０００８】
（４）環状オレフィンモノマー、メタセシス重合触媒及び架橋剤を含有する重合性組成物を塊状重合させて架橋性樹脂成形体を得る重合工程、
得られた架橋性樹脂成形体に含まれる気体を脱気する脱気工程、及び、
脱気した架橋性樹脂成形体を所定温度に加熱して、前記架橋性樹脂成形体を架橋させることにより、架橋樹脂成形体を得る架橋工程
を有する、気体面積率が１％以下である架橋樹脂成形体の製造方法。
（５）前記重合工程における温度が、（架橋剤の１分間半減期温度−１０℃）以下であり、
前記脱気工程における温度Ｔ（℃）が、式：Ｔｇ≦Ｔ≦（Ｔｒ−１０）（式中、Ｔｇは架橋性樹脂成形体を構成する架橋性樹脂のガラス転移温度を表し、Ｔｒは、架橋剤の１分間半減期温度を表す。）で示される温度範囲であり、かつ、
前記架橋工程の温度が、架橋剤の１分間半減期温度以上の温度である、（４）に記載の架橋樹脂成形体の製造方法。
（６）前記脱気工程が、架橋性樹脂成形体を加圧処理又は減圧処理するものである、（１）〜（５）のいずれかに記載の架橋樹脂成形体の製造方法。
【０００９】
（７）前記脱気工程が、架橋性樹脂成形体を加圧処理するものである、（１）〜（５）のいずれかに記載の架橋樹脂成形体の製造方法。
（８）前記加圧処理が、加圧ロール又は加圧ベルトを用いて架橋性樹脂成形体を加圧するものである、（６）又は（７）に記載の架橋樹脂成形体の製造方法。
（９）前記重合工程が、金属箔、樹脂製支持フィルム及び繊維材料からなる群から選ばれる支持体に塗布又は含浸させた前記重合性組成物を塊状重合させて、支持体付架橋性樹脂成形体を得るものである、（５）〜（７）のいずれかに記載の架橋樹脂成形体の製造方法。
【００１０】
（１０）長尺状の支持体を一定方向に搬送させながら、前記支持体に、環状オレフィンモノマー、メタセシス重合触媒及び架橋剤を含有する重合性組成物を塗布又は含浸させる工程（Ｉ）、
前記支持体に塗布又は含浸させた前記重合性組成物を塊状重合させて支持体付架橋性樹脂成形体を得る工程（ＩＩ）、
得られた支持体付架橋性樹脂成形体を、加圧ロール又は加圧ベルトを用いて加圧処理を行うことにより、前記支持体付架橋性樹脂成形体に含まれる気体を脱気する工程（ＩＩＩ）、及び、
脱気した支持体付架橋性樹脂成形体を所定温度に加熱して、前記支持体付架橋性樹脂成形体を架橋させることにより、気体面積率が１％以下である支持体付架橋樹脂成形体を得る工程（ＩＶ）
を有する、長尺状の支持体付橋樹脂成形体の製造方法。
（１１）前記工程（ＩＩ）における温度が、（架橋剤の１分間半減期温度−１０℃）以下であり、前記工程（ＩＩＩ）における温度Ｔ（℃）が、式：Ｔｇ≦Ｔ≦（Ｔｒ−１０）（式中、Ｔｇは架橋性樹脂成形体を構成する架橋性樹脂のガラス転移温度を表し、Ｔｒは、架橋剤の１分間半減期温度を表す。）で示される温度範囲であり、かつ、
前記工程（ＩＶ）における温度が、架橋剤の１分間半減期温度以上の温度である、
（１０）に記載の長尺状の支持体付架橋樹脂成形体の製造方法。
（１２）前記支持体が、金属箔、樹脂製支持フィルム及び繊維材料からなる群から選ばれる少なくとも一種である、（１０）又は（１１）に記載の長尺状の支持体付架橋樹脂成形体の製造方法。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の架橋樹脂成形体の製造方法によれば、カスレが少なく、平坦性に優れ、電気絶縁性、密着性、機械的強度、耐熱性及び誘電特性に優れる架橋樹脂成形体を効率よく得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】実施例１で用いた連続成形装置の概略図である。
【図２】実施例２で用いた連続成形装置の概略図である。
【図３】実施例３で用いた連続成形装置の概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明の架橋樹脂成形体の製造方法は、環状オレフィンモノマー、メタセシス重合触媒及び架橋剤を含有する重合性組成物を塊状重合させて得られた架橋性樹脂成形体を、所定温度に加熱して、前記架橋性樹脂成形体を架橋させることにより、架橋樹脂成形体を得る架橋樹脂成形体の製造方法であって、前記架橋性樹脂成形体を架橋させる前に、該架橋性樹脂成形体に含まれる気体を脱気する脱気工程を有することを特徴とする。
ここで、「架橋性樹脂成形体」とは、架橋性樹脂で構成される成形体をいう。「架橋性樹脂」とは、加熱により溶融し、架橋反応により架橋樹脂となる熱可塑性樹脂をいう。また、「架橋樹脂成形体」とは、架橋性樹脂を架橋させて得られる架橋樹脂で構成された成形体をいう。
【００１４】
〔架橋性樹脂成形体〕
本発明に用いる架橋性樹脂成形体は、環状オレフィンモノマー、メタセシス重合触媒及び架橋剤を含有する重合性組成物を塊状重合させて得られたものである。
【００１５】
１）重合性組成物
重合性組成物に含まれる環状オレフィンモノマーとしては、単環の環状オレフィンモノマー、ノルボルネン系モノマー等が挙げられる。
これらの環状オレフィンモノマーは一種単独で、あるいは二種以上を組み合わせて用いることができる。二種以上のモノマーを併用し、その混合比を変化させることで、得られる樹脂のガラス転移温度や溶融温度を制御することができる。
また、これらの環状オレフィンモノマーは、アルキル基、アルケニル基、アルキリデン基、アリール基等の炭化水素基や、極性基によって置換されていてもよい。
【００１６】
単環の環状オレフィンモノマーとしては、炭素数が通常４〜２０、好ましくは４〜１０の環状モノオレフィン又は環状ジオレフィンが挙げられる。環状モノオレフィンの具体例としては、シクロブテン、シクロペンテン、メチルシクロペンテン、シクロヘキセン、メチルシクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテン等が挙げられる。環状ジオレフィンの具体例としては、シクロヘキサジエン、メチルシクロヘキサジエン、シクロオクタジエン、メチルシクロオクタジエン、フェニルシクロオクタジエン等が挙げられる。
【００１７】
ノルボルネン系モノマーとしては、置換及び非置換の二環若しくは三環以上の多環ノルボルネンが挙げられる。ノルボルネン系モノマーの具体例としては、ノルボルネン、ノルボルナジエン、メチルノルボルネン、ジメチルノルボルネン、エチルノルボルネン、塩素化ノルボルネン、エチリデンノルボルネン、クロロメチルノルボルネン、トリメチルシリルノルボルネン、フェニルノルボルネン、シアノノルボルネン、ジシアノノルボルネン、メトキシカルボニルノルボルネン、ピリジルノルボルネン、ナジック酸無水物、ナジック酸イミド等の官能基を有していてもよい二環ノルボルネン類；ジシクロペンタジエン、ジヒドロジシクロペンタジエンや、それらのアルキル、アルケニル、アルキリデン、アリール、ヒドロキシ、酸無水物基、カルボキシル、アルコキシカルボニル置換体等の三環ノルボルネン類；ジメタノヘキサヒドロナフタレン（テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４，９−ジエンともいう）、ジメタノオクタヒドロナフタレン（テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エンともいう）、１，４−メタノ−１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロ−９Ｈ−フルオレン（テトラシクロ［９．２．１．０２，１０．０３，８］テトラデカ−３，５，７，１２−テトラエンともいう）や、それらのアルキル、アルケニル、アルキリデン、アリール、ヒドロキシ、酸無水物基、カルボキシル、アルコキシカルボニル置換体等の四環ノルボルネン類；トリシクロペンタジエン等の五環ノルボルネン類；ヘキサシクロヘプタデセン等の六環ノルボルネン類；ジノルボルネン、二個のノルボルネン環が炭化水素又はエステル基等で結合した化合物、これらのアルキル、アリール置換体等のノルボルネン環を含む化合物；等が挙げられる。
【００１８】
これらの中でも、本発明においては、ノルボルネン系モノマーの使用が特に好ましい。ノルボルネン系モノマーの使用量は、環状オレフィンモノマー全量中、好ましくは６０重量％以上、より好ましくは８０重量％以上である。ノルボルネン系モノマーを用いる場合には、ノルボルネン環の二重結合以外にさらに二重結合を有していてもよい。
【００１９】
また、後述するように、架橋剤としてエポキシ化合物を使用する場合には、架橋樹脂成形体が効率よく得られることから、ノルボルネン系モノマーとして、カルボキシル基又は酸無水物基を有するノルボルネン系モノマーを用いるのが好ましい。環状オレフィンモノマーの全量中、カルボキシル基又は酸無水物基を有するノルボルネン系モノマーの含有量は、好ましくは１モル％以上、より好ましくは５モル％以上である。
【００２０】
重合性組成物に含まれるメタセシス重合触媒としては、環状オレフィンモノマーをメタセシス開環重合させるものであれば、特に限定されない。例えば、Ｏｌｅｆｉｎ Ｍｅｔａｔｈｅｓｉｓ ａｎｄ Ｍｅｔａｔｈｅｓｉｓ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ（Ｋ．Ｊ．Ｉｖｉｎ ａｎｄ Ｊ．Ｃ．Ｍｏｌ，Ａｃａｄｅｍｉｃ Ｐｒｅｓｓ．Ｓａｎ Ｄｉｅｇｏ １９９７）に記載の開環メタセシス反応触媒が使用できる。
【００２１】
用いるメタセシス重合触媒としては、遷移金属原子を中心原子として、複数のイオン、原子、多原子イオン及び／又は化合物が結合してなる錯体が挙げられる。遷移金属原子としては、５族、６族及び８族（長周期型周期律表、以下にて同じ）の原子が使用される。それぞれの族の原子は特に限定されないが、５族の原子としては例えばタンタルが挙げられ、６族の原子としては、例えばモリブデンやタングステンが挙げられ、８族の原子としては、例えばルテニウムやオスミウムが挙げられる。
【００２２】
これらの中でも、８族のルテニウムやオスミウムの錯体が好ましく、ルテニウムカルベン錯体が特に好ましい。ルテニウムカルベン錯体は、塊状重合時の触媒活性が優れるため、樹脂フィルムの生産性に優れる。また、酸素や空気中の水分に対して比較的安定であって、失活しにくいので、大気下でも生産が可能である。
ルテニウムカルベン錯体は、下記式（１）又は式（２）で表されるものである。
【００２３】
【化１】
【００２４】
式（１）及び（２）において、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、又はハロゲン原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子若しくは珪素原子を含んでもよい炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。
前記Ｒ１、Ｒ２の炭素数１〜２０の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基等の炭素数１〜２０のアルキル基；ビニル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、クロチル基等の炭素数２〜２０のアルケニル基；エチニル基、プロパルギル基等の炭素数２〜２０のアルキニル基；フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基等の炭素数６〜２０のアリール基；等が挙げられる。
【００２５】
Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立して、任意のアニオン性配位子を示す。
Ｌ１及びＬ２は、それぞれ独立して、ヘテロ原子含有カルベン化合物又はその他の中性電子供与性化合物を表す。
また、Ｒ１とＲ２は、互いに結合して環を形成してもよい。さらに、Ｒ１、Ｒ２、Ｘ１、Ｘ２、Ｌ１及びＬ２は、任意の組合せで互いに結合して、多座キレート化配位子を形成してもよい。
【００２６】
前記Ｘ１、Ｘ２は、中心金属原子から引き離されたときに負の電荷を持つ配位子であり、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、ジケトネート基、置換シクロペンタジエニル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、カルボキシル基等が挙げられる。これらの中でもハロゲン原子が好ましく、塩素原子がより好ましい。
【００２７】
Ｌ１、Ｌ２の、ヘテロ原子含有カルベン化合物において、ヘテロ原子とは、周期律表第１５族及び第１６族の原子を意味し、具体的には、Ｎ、Ｏ、Ｐ、Ｓ、Ａｓ、Ｓｅ原子等が挙げられる。これらの中でも、安定なカルベン化合物が得られる観点から、Ｎ、Ｏ、Ｐ、Ｓ原子等が好ましく、Ｎ原子が特に好ましい。
【００２８】
ヘテロ原子含有カルベン化合物は、カルベン炭素の両側にヘテロ原子が隣接して結合していることが好ましく、さらにカルベン炭素原子とその両側のヘテロ原子とを含むヘテロ環が構成されているものがより好ましい。また、カルベン炭素に隣接するヘテロ原子には嵩高い置換基を有していることが好ましい。
【００２９】
ヘテロ原子含有カルベン化合物としては、下記の式（３）又は式（４）で示される化合物が挙げられる。
【００３０】
【化２】
【００３１】
上記式中、Ｒ３〜Ｒ６は、それぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、又は、ハロゲン原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子若しくは珪素原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。また、Ｒ３〜Ｒ６は任意の組合せで互いに結合して環を形成していてもよい。
【００３２】
前記式（３）又は式（４）で表される化合物としては、１，３−ジメシチルイミダゾリジン−２−イリデン、１，３−ジ（１−アダマンチル）イミダゾリジン−２−イリデン、１−シクロヘキシル−３−メシチルイミダゾリジン−２−イリデン、１，３−ジメシチルオクタヒドロベンズイミダゾール−２−イリデン、１，３−ジメシチル−４−イミダゾリン−２−イリデン、１，３−ジイソプロピル−４−イミダゾリン−２−イリデン、１，３−ジ（１−フェニルエチル）−４−イミダゾリン−２−イリデン、１，３−ジメシチル−２，３−ジヒドロベンズイミダゾール−２−イリデン等が挙げられる。
【００３３】
また、前記式（３）又は式（４）で示される化合物のほかに、１，３，４−トリフェニル−２，３，４，５−テトラヒドロ−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−５−イリデン、１，３−ジシクロヘキシルヘキサヒドロピリミジン−２−イリデン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトライソプロピルホルムアミジニリデン、１，３，４−トリフェニル−４，５−ジヒドロ−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−５−イリデン、３−（２，６−ジイソプロピルフェニル）−２，３−ジヒドロチアゾール−２−イリデン等のヘテロ原子含有カルベン化合物を用いることもできる。
【００３４】
また、Ｌ１、Ｌ２の、中性の電子供与性化合物は、中心金属から引き離されたときに中性の電荷を持つ配位子であればいかなるものでもよい。その具体例としては、カルボニル、アミン類、ピリジン類、エーテル類、ニトリル類、エステル類、ホスフィン類、チオエーテル類、芳香族化合物、オレフィン類、イソシアニド類、チオシアネート類等が挙げられる。これらの中でも、ホスフィン類、エーテル類及びピリジン類が好ましく、トリアルキルホスフィンがより好ましい。
【００３５】
前記式（１）で表される錯体化合物としては、ベンジリデン（１，３−ジメシチルイミダゾリジン−２−イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、ベンジリデン（１，３−ジメシチル−４−イミダゾリン−２−イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、ベンジリデン（１，３−ジメシチル−４，５−ジブロモ−４−イミダゾリン−２−イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、（１，３−ジメシチル−４−イミダゾリン−２−イリデン）（３−フェニル−１Ｈ−インデン−１−イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、（１，３−ジメシチルイミダゾリジン−２−イリデン）（３−メチル−２−ブテン−１−イリデン）（トリシクロペンチルホスフィン）ルテニウムジクロリド、ベンジリデン（１，３−ジメシチル−オクタヒドロベンズイミダゾール−２−イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、ベンジリデン［１，３−ジ（１−フェニルエチル）−４−イミダゾリン−２−イリデン］（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、ベンジリデン（１，３−ジメシチル−２，３−ジヒドロベンズイミダゾール−２−イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、ベンジリデン（トリシクロヘキシルホスフィン）（１，３，４−トリフェニル−２，３，４，５−テトラヒドロ−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−５−イリデン）ルテニウムジクロリド、（１，３−ジイソプロピルヘキサヒドロピリミジン−２−イリデン）（エトキシメチレン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、ベンジリデン（１，３−ジメシチルイミダゾリジン−２−イリデン）ピリジンルテニウムジクロリド、（１，３−ジメシチルイミダゾリジン−２−イリデン）（２−フェニルエチリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、（１，３−ジメシチル−４−イミダゾリン−２−イリデン）（２−フェニルエチリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、（１，３−ジメシチル−４，５−ジブロモ−４−イミダゾリン−２−イリデン）［（フェニルチオ）メチレン］（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、（１，３−ジメシチル−４，５−ジブロモ−４−イミダゾリン−２−イリデン）（２−ピロリドン−１−イルメチレン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド等の、Ｌ１及びＬ２の一方がへテロ原子含有カルベン化合物であり、他方が中性の電子供与性化合物であるルテニウム錯体化合物；
【００３６】
ベンジリデンビス（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、（３−メチル−２−ブテン−１−イリデン）ビス（トリシクロペンチルホスフィン）ルテニウムジクロリド等の、Ｌ１及びＬ２の両方が中性の電子供与性化合物であるルテニウム化合物；
【００３７】
ベンジリデンビス（１，３−ジシクロヘキシルイミダゾリジン−２−イリデン）ルテニウムジクロリド、ベンジリデンビス（１，３−ジイソプロピル−４−イミダゾリン−２−イリデン）ルテニウムジクロリド等の、Ｌ１及びＬ２の両方がヘテロ原子含有カルベン化合物であるルテニウム錯体化合物；等が挙げられる。
【００３８】
これらの中でも、前記式（１）で表され、かつＬ１及びＬ２の一方が式（４）で表される化合物であり、他方が中性の電子供与性化合物であるルテニウム錯体化合物が特に好ましい。
【００３９】
これらのルテニウム錯体化合物は、Ｏｒｇ．Ｌｅｔｔ．，１９９９年，第１巻，９５３頁，Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ．Ｌｅｔｔ．，１９９９年，第４０巻，２２４７頁等に記載された方法によって製造することができる。
【００４０】
メタセシス重合触媒の使用量は、（触媒中の金属原子：環状オレフィンモノマー）のモル比で、通常１：２，０００〜１：２，０００，０００、好ましくは１：５，０００〜１：１，０００，０００、より好ましくは１：１０，０００〜１：５００，０００の範囲である。
【００４１】
メタセシス重合触媒は必要に応じて、少量の不活性溶剤に溶解又は懸濁して使用することができる。かかる溶媒としては、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、流動パラフィン、ミネラルスピリット等の鎖状脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、トリメチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ジエチルシクロヘキサン、デカヒドロナフタレン、ジシクロヘプタン、トリシクロデカン、ヘキサヒドロインデン、シクロオクタン等の脂環式炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；ニトロメタン、ニトロベンゼン、アセトニトリル等の含窒素炭化水素；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等の含酸素炭化水素；等が挙げられる。これらの中では、工業的に汎用な芳香族炭化水素や脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素の使用が好ましい。また、メタセシス重合触媒としての活性を低下させないものであれば、液状の老化防止剤、可塑剤やエラストマーを溶剤として用いてもよい。
【００４２】
メタセシス重合触媒は、重合活性を制御し、重合反応率を向上させる目的で活性剤（共触媒）と併用することもできる。
活性剤としては、アルミニウム、スカンジウム、スズのアルキル化物、ハロゲン化物、アルコキシ化物及びアリールオキシ化物等を例示することができる。
【００４３】
活性剤の具体例としては、トリアルコキシアルミニウム、トリフェノキシアルミニウム、ジアルコキシアルキルアルミニウム、アルコキシジアルキルアルミニウム、トリアルキルアルミニウム、ジアルコキシアルミニウムクロリド、アルコキシアルキルアルミニウムクロリド、ジアルキルアルミニウムクロリド、トリアルコキシスカンジウム、テトラアルコキシチタン、テトラアルコキシスズ、テトラアルコキシジルコニウム等が挙げられる。
活性剤の使用量は、（メタセシス重合触媒中の金属原子：活性剤）のモル比で、通常、１：０．０５〜１：１００、好ましくは１：０．２〜１：２０、より好ましくは１：０．５〜１：１０の範囲である。
【００４４】
重合性組成物に含まれる架橋剤は、架橋性樹脂の官能基の架橋反応により架橋樹脂を生じせしめるものである。官能基としては、例えば、炭素−炭素二重結合含有基、カルボン酸基、酸無水物基、水酸基、アミノ基、活性ハロゲン原子、エポキシ基等が挙げられる。
【００４５】
架橋剤としては、例えば、ラジカル発生剤、エポキシ化合物、イソシアネート基含有化合物、カルボキシル基含有化合物、酸無水物基含有化合物、アミノ基含有化合物、ルイス酸等が挙げられる。これらの架橋剤は一種単独で、あるいは二種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でも、ラジカル発生剤又はエポキシ化合物の使用が好ましい。
【００４６】
ラジカル発生剤としては、例えば、有機過酸化物やジアゾ化合物等が挙げられる。有機過酸化物としては特に限定されない。例えば、メチルエチルケトンペルオキシド、メチルイソブチルケトンペルオキシド、シクロヘキサノンペルオキシド、メチルシクロヘキサノンペルオキシド、メチルシクロヘキサノンペルオキシド、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノンペルオキシド等のケトンペルオキシド類；アセチルペルオキシド、プロピオニルペルオキシド、イソブチルペルオキシド、オクタノイルペルオキシド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルデカノイルペルオキシド、ウラロイルペルオキシド、ベンゾイルペルキサイド、４−メチルベンゾイルペルオキサイド、４−クロロベンゾイルペルオキシド、２，４−ジクロロベンゾイルペルオキシド、アセチルシクロヘキサンスルホニルペルオキシド等のアシルペルオキシド類；ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、ジイソプロピルベンゼンヒドロペルオキシド、ｐ−メタンヒドロペルオキシド、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジヒドロペルオキシド、１，１，３，３−テトラメチルブチルヒドロペルオキシド等のヒドロペルオキシド類；ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルクミルペルオキシド、ジクミルペルオキサイド等のジアルキルペルオキシド類；１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシジイソプロピル）ベンゼン、１，１−ビス（ｔ−ブチルペーオキシ）−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、ｎ−ブチル−４，４’−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ブタン等のペルオキシケタール類；ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシアセテート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソブチレート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシオクトエート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシピバレート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシネオデカネート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシベンゾエート、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシフタレート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソフタレート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシラウレート、２，５−ジメチル−２，５−ジベンゾイルペルオキシヘキサン等のアルキルペルエステル類；ジ−２−エチルヘキシルペルオキシジカーボネート、ジイソプロピルペルオキシジカーボネート、ジ−ｓｅｃ−ブチルペルオキシカーボネート、ジ−ｎ−プロピルペルオキシジカーボネート、ジーメトキシイソプロピルペルオキシジカーボネート、ジ−３−メトキシブチルペルオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシエチルペルオキシジカーボネート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル）ペルオキシジカーボネート等のペルオキシカーボネート類；コハク酸ペルオキシド等の水溶性ペルオキシド類；ｔ−ブチルトリメチルシリルペルオキシド等のアルキルシリルペルオキシド類；等が挙げられる。ジアゾ化合物としては、４，４’−ビスアジドベンザル（４−メチル）シクロヘキサノン、４，４’−ジアジドカルコン、２，６−ビス（４’−アジドベンザル）シクロヘキサノン、２，６−ビス（４’−アジドベンザル）−４−メチルシクロヘキサノン、４，４’−ジアジドジフェニルスルホン、４，４’−ジアジドジフェニルメタン、２，２’−ジアジドスチルベン等が挙げられる。これらの中でも、メタセシス重合反応に対する障害が少ない点で、ジアルキルペルオキシド類が好ましい。
【００４７】
エポキシ化合物としては、例えば、フェノールノボラック型エポキシ化合物、クレゾールノボラック型エポキシ化合物、クレゾール型エポキシ化合物、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、ビスフェノールＦ型エポキシ化合物、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、臭素化ビスフェノールＦ型エポキシ化合物、水素添加ビスフェノールＡ型エポキシ化合物等のグリシジルエーテル型エポキシ化合物；脂環式エポキシ化合物、グリシジルエステル型エポキシ化合物、グリシジルアミン型エポキシ化合物、イソシアヌレート型エポキシ化合物等の多価エポキシ化合物；等の分子内に二以上のエポキシ基を有する化合物が挙げられる。
【００４８】
イソシアネート基含有化合物としては、パラフェニレンジイソシアネート等の分子内に２以上のイソシアネート基を有する化合物が挙げられる。
カルボキシル基含有化合物としては、フマル酸等の分子内に２以上のカルボキシル基を有する化合物が挙げられる。
酸無水物基含有化合物としては、例えば、無水フタル酸、無水ピロペリット酸等が挙げられる。
アミノ基含有化合物としては、例えば、脂肪族ジアミン類；脂肪族ポリアミン類；芳香族ジアミン類；等の分子内に２以上のアミノ基を有する化合物が挙げられる。
またルイス酸としては、例えば、四塩化珪素、塩酸、硫酸、塩化第二鉄、塩化アルミニウム、塩化第二スズ、四塩化チタン等が挙げられる。
【００４９】
用いる架橋剤は、架橋性樹脂の官能基に応じて適宜決定される。例えば、炭素−炭素二重結合部分で架橋させる場合にはラジカル発生剤を使用することができる。また、カルボン酸基や酸無水物基を有する架橋性樹脂を架橋させる場合にはエポキシ化合物を使用することができ、水酸基を有する架橋性樹脂を架橋させる場合には、イソシアネート基を含有する化合物を使用でき、エポキシ基を含有する架橋性樹脂を架橋させる場合には、カルボン酸基含有化合物や酸無水物基含有化合物を使用することができる。その他、カチオン的に架橋させたい場合には、ルイス酸を架橋剤として使用することもできる。
【００５０】
架橋剤の使用量は特に限定されず、用いる架橋剤の種類に応じて、適宜設定することができる。例えば、架橋剤としてラジカル発生剤を使用する場合には、架橋剤の使用量は、環状オレフィンモノマー１００重量部に対して、通常０．１〜１０重量部、好ましくは０．５〜５重量部である。また、架橋剤としてエポキシ化合物を使用する場合には、環状オレフィンモノマー１００重量部に対して、通常１〜１００重量部、好ましくは５〜５０重量部である。
【００５１】
重合性組成物には、架橋剤の効果を向上させるために、架橋助剤を含有させることができる。用いる架橋助剤としては、公知の架橋助剤、例えば、ｐ−キノンジオキシム等のジオキシム化合物；ラウリルメタクリレート等のメタクリレート化合物；ジアリルフマレート、ジアリルフタレート、トリアリルシアヌレート等の２以上のアリル基を有する化合物；マレイミド等のイミド化合物；等が挙げられる。
架橋助剤の使用量は特に制限されないが、環状オレフィンモノマー１００重量部に対して、通常０〜１００重量部、好ましくは０〜５０重量部である。
【００５２】
架橋剤としてラジカル発生剤を用いる場合には、重合性組成物にラジカル架橋遅延剤を含有させるのが好ましい。ラジカル架橋遅延剤は、一般的にラジカル捕捉機能を有する化合物であり、ラジカル発生剤によるラジカル架橋反応を遅らせる効果を有するものである。重合性組成物にラジカル架橋遅延剤を添加することにより、架橋性樹脂を積層する場合の流動性及び架橋性樹脂の保存安定性を向上させることができる。
【００５３】
用いるラジカル架橋遅延剤としては、例えば、４−メトキシフェノール、４−エトキシフェノール、４−メトキシ−２−ｔ−ブチルフェノール、４−メトキシ−３−ｔ−ブチルフェノール、４−メトキシ−２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール等のアルコキシフェノール類；ヒドロキノン、２−メチルヒドロキノン、２，５−ジメチルヒドロキノン、２−ｔ−ブチルヒドロキノン、２，５−ジ−ｔ−ブチルヒドロキノン、２，５−ジ−ｔ−アミルヒドロキノン、２，５−ビス（１，１−ジメチルブチル）ヒドロキノン、２，５−ビス（１，１，３，３−テトラメチルブチル）ヒドロキノン等のヒドロキノン類；カテコール、４−ｔ−ブチルカテコール、３，５−ジ−ｔ−ブチルカテコール等のカテコール類；ベンゾキノン、ナフトキノン、メチルベンゾキノン等のベンゾキノン類；等が挙げられる。これらの中でも、アルコキシフェノール類、カテコール類、ベンゾキノン類が好ましく、アルコキシフェノール類が特に好ましい。
ラジカル架橋遅延剤の含有量は、ラジカル発生剤１モルに対して、通常０．００１〜１モル、好ましくは０．０１〜１モルである。
【００５４】
重合性組成物には、連鎖移動剤を含有させることができる。用いる連鎖移動剤としては、例えば、置換基を有していてもよい鎖状のオレフィン類が挙げられる。連鎖移動剤の具体例としては、１−ヘキセン、２−ヘキセン等の脂肪族オレフィン類；スチレン、ジビニルベンゼン、スチルベン等の芳香族オレフィン類；ビニルシクロヘキサン等の脂環式オレフィン類；エチルビニルエーテル等のビニルエーテル類；メチルビニルケトン、１，５−ヘキサジエン−３−オン、２−メチル−１，５−ヘキサジエン−３−オン等のビニルケトン類；式：ＣＨ２＝ＣＨ−Ｑで表される化合物（式中、Ｑはメタクリロイル基、アクリロイル基、ビニルシリル基、エポキシ基及びアミノ基から選ばれる基を少なくとも一つ有する基を示す。）；等が挙げられる。これらの連鎖移動剤は一種単独で、あるいは二種以上を組み合わせて用いることができる。
これらの化合物の中でも、前記式：ＣＨ２＝ＣＨ−Ｑで表される化合物を用いると、Ｑがポリマー末端に導入され、架橋反応時に末端のＱが架橋に寄与するので架橋密度を上げることができるので好ましい。
【００５５】
式：ＣＨ２＝ＣＨ−Ｑで表される化合物の具体例としては、メタクリル酸ビニル、メタクリル酸アリル、メタクリル酸３−ブテン−１−イル、メタクリル酸３−ブテン−２−イル、メタクリル酸スチリル等の、Ｑがメタクリロイル基を有する基である化合物；アクリル酸アリル、アクリル酸３−ブテン−１−イル、アクリル酸３−ブテン−２−イル、アクリル酸１−メチル−３−ブテン−２−イル、アクリル酸スチリル、エチレングリコールジアクリレート等の、Ｑがアクリロイル基を有する基である化合物；アリルトリビニルシラン、アリルメチルジビニルシラン、アリルジメチルビニルシラン等の、Ｑがビニルシリル基を有する基である化合物；アクリル酸グリシジル、アリルグリシジルエーテル等の、Ｑがエポキシ基を有する基である化合物；アリルアミン、２−（ジエチルアミノ）エタノールビニルエーテル、２−（ジエチルアミノ）エチルアクリレート、４−ビニルアニリン等のＱがアミノ基を有する基である化合物；等が挙げられる。
連鎖移動剤の添加量は、環状オレフィンモノマー１００重量部に対して、通常０．０１〜１０重量部、好ましくは０．１〜５重量部である。連鎖移動剤の添加量がこの範囲であるときに、重合反応率が高く、しかも架橋性に優れる架橋性樹脂を効率よく得ることができる。
【００５６】
重合性組成物には、反応遅延剤を含有させることができる。反応遅延剤を含有させることにより、重合性組成物を調製する際、重合までの間の増粘を防止することができる。
用いる反応遅延剤としては、鎖状又は環状の、１，３−ジエン骨格又は１，３，５−トリエン骨格を有する化合物が挙げられる。これらのうち、環状のものはモノマーであると同時に反応遅延剤としても働く。また、ホスフィン類やアニリン等のルイス塩基；等も反応遅延剤として使用することができる。
反応遅延剤の添加量は、環状オレフィンモノマー１００重量部に対して０．００１〜５重量部、好ましくは０．００２〜２重量部である。反応遅延剤の添加量が０．００１重量部未満であると、反応遅延剤の効果が発揮されない。逆に５重量部を超える場合には、重合物に残存する反応遅延剤によって物性が低下したり、重合反応が十分に進行しなくなるおそれがある。
【００５７】
重合性組成物には、各種の用途、目的に応じたフィルムの物性の改良、機能付与、成形作業性の改善等を目的として、各種の添加剤を添加することができる。添加剤としては、例えば充填材、改質材、消泡剤、発泡剤、着色剤、紫外線吸収剤、光安定化剤、酸化防止剤、難燃剤等が用いられる。これらは、予め環状オレフィンモノマー（以下、「モノマー液」ということがある）、又はメタセシス重合触媒を適当な溶媒に溶解若しくは分散させた溶液（以下、「触媒液」ということがある）に溶解又は分散させることができる。
これらの添加剤の使用量は、環状オレフィンモノマー１００重量部に対して、通常０．００１〜５００重量部である。
【００５８】
重合性組成物を調製する方法に特に制約はないが、例えば、前記モノマー液と触媒液を別々に調製し、塊状重合させる直前に混合して調製する方法が挙げられる。この場合、架橋剤、連鎖移動剤、架橋遅延剤及びその他の添加剤等は、モノマー液に添加してもよいし、触媒液に添加してもよい。また、これらをモノマー液と触媒液とを混合して得られる重合性組成物に添加することもできる。
モノマー液と触媒液とを混合するときの温度は、通常０〜５０℃、好ましくは１０〜３０℃である。
【００５９】
重合性組成物の調製方法としては、モノマー液と触媒液を連続的に混合して、連続的に調製するのが生産効率及び品質安定化の点で好ましい。重合性組成物を連続的に調製するには、モノマー液と触媒液とをそれぞれ計量ポンプでミキサーに送液して行う。
【００６０】
用いる計量ポンプは計量可能なものであれば特に制限されない。例えば、ギヤーポンプ、ダイアフラム式ポンプ、チューブポンプ、ロータリーポンプ、アキシャルプランジャーポンプ、シリンダーポンプ等が挙げられる。ミキサーとしては特に制限されず、例えば、スタティックミキサー、ダイナミックミキサー、衝突混合式ミキサー等を使用することができる。また、通常の撹拌装置もミキサーとして使用することができる。このうち、高生産性である点で、衝突混合式ミキサーが好ましい。衝突混合式ミキサーを使用する場合は、モノマー液を２つに分けて衝突させ、その衝突エネルギーで触媒液を混合する、３液以上を混合する方式が好ましい。
【００６１】
２）塊状重合
前記重合性組成物を塊状重合させるには、重合性組成物を所定温度に加熱すればよい。また、重合性組成物を支持体上に塗布又は含浸させた後、塗布又は含浸させた重合性組成物を塊状重合させてもよい。支持体を用いることで、支持体付架橋性樹脂成形体や支持体付架橋樹脂成形体を効率よく製造することができる。また、支持体を用いることで得られた支持体付架橋樹脂成形体は、金属張積層板や配線基板等の材料としてそのまま利用することもできる。
【００６２】
用いる支持体としては、金属箔、樹脂製支持フィルム、繊維材料、金属ドラム、スチールベルト、フッ素樹脂系ベルト等が挙げられる。これらの中でも、支持体付架橋樹脂成形体を容易に得ることができることから、金属箔、樹脂製支持フィルム、繊維材料が好ましい。これらの支持体は１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００６３】
支持体として、金属箔や樹脂製支持フィルムを用いる場合は、重合性組成物をこれらの支持体に塗布すればよく、繊維材料を用いる場合は、重合性組成物を繊維材料に含浸させればよい。また、重合性組成物を繊維材料に含浸させるとともに、金属箔や樹脂製支持フィルム等でこの繊維材料を挟むことで、積層体を形成させてもよい。
【００６４】
金属箔の具体例としては、銅箔、アルミ箔、ニッケル箔、クロム箔、金箔、銀箔等が挙げられ、銅箔が特に好ましい。用いる銅箔としては、通常の銅張積層板に使用されるものであれば特に制限されず、その厚みや粗化状態は使用目的に応じて適宜選定することができる。
【００６５】
また金属箔は、その表面がシランカップリング剤、チオール系カップリング剤、チタネート系カップリング剤、各種接着剤等で処理されていてもよい。なかでも、式（５）：ＲＳｉＸＹＺで表されるシランカップリング剤又は式（６）：Ｔ（ＳＨ）ｎで表されるチオール系カップリング剤で処理された金属箔の使用が好ましい。
【００６６】
式（５）で表されるシランカップリング剤において、式中、Ｒは、末端に二重結合、メルカプト結合又はアミノ基のいずれかを有する基を表し、Ｘ、Ｙは、それぞれ独立して、加水分解性基、水酸基又はアルキル基を表し、Ｚは、加水分解性基又は水酸基を表す。
式（５）で表されるシランカップリング剤の具体例としては、アリルトリメトキシシラン、スチリルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（Ｎ−（ビニルベンジル）アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン及びその塩、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、δ−メタクリロキシブチルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
【００６７】
式（６）で表されるチオール系カップリング剤において、式中、Ｔは、芳香環、脂肪族環、複素環又は脂肪族鎖を表し、ｎは２以上の整数を表す。
式（６）で表されるチオール系カップリング剤としては、例えば、２，４，６−トリメルカプト−１，３，５−トリアジン、２，４−ジメルカプト−６−ジブチルアミノ−１，３，５−トリアジン、２，４−ジメルカプト−６−アニリノ−１，３，５−トリアジン等が挙げられる。
【００６８】
樹脂製支持フィルムの具体例としては、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリアリレートフィルム、ナイロンフィルム、ポリテトラフルオロエチレンフィルム等が挙げられる。
【００６９】
これらの金属箔及び樹脂製支持フィルムの厚さは特に制限されないが、作業性等の観点から、通常１〜１５０μｍ、好ましくは２〜１００μｍ、より好ましくは３〜７５μｍである。
【００７０】
繊維材料としては特に制限されず、公知の有機及び／又は無機の繊維を用いることができる。繊維材料の具体例としては、ガラス繊維、炭素繊維、アラミド繊維、ポリエチレンテレフタレート繊維、ビニロン繊維、ポリエステル繊維、アミド繊維、金属繊維、セラミック繊維等が挙げられる。これらは一種単独で、あるいは二種以上を組み合わせて用いることができる。繊維材料の形状としては、マット、クロス、不織布等が挙げられる。
【００７１】
重合性組成物を支持体へ塗布する方法は特に制限されない。例えば、スプレーコート法、ディップコート法、ロールコート法、カーテンコート法、ダイコート法、スリットコート法、超音波による噴霧等の公知の塗布方法を用いることができ、これにより厚み精度が良く、平滑な架橋性樹脂成形体を得ることができる。
塗工装置としては、支持体に重合性組成物を塗工できるものであれば特に制限されず、公知のものを使用できる。具体的には、特開平１−１９８６３９号公報、特開平８−１３４２３５号公報、特開平８−１７４５４９号公報に記載されている塗工装置が挙げられる。
【００７２】
また、前記支持体として繊維材料を用いる場合には、重合性組成物の所定量を前記の方法により繊維材料に塗布し、必要に応じてその上に保護フィルムを重ね、上側からローラー等で押圧することにより含浸させてもよい。
【００７３】
支持体に塗布又は含浸させるときの重合性組成物の使用量は特に制限されず、目的とする架橋性樹脂成形体の厚みに応じて適宜設定することができる。
重合性組成物を塗布又は含浸するときの温度は、通常０〜８０℃である。塗布又は含浸時の温度があまりに高いと塗布又は含浸時に重合反応が開始するため、重合性組成物を均一に塗布又は含浸することが困難となる。
【００７４】
支持体上に塗布又は含浸させる際は、重合性組成物を調製した後、遅滞なく連続的に行うことが好ましい。例えば、重合性組成物を、ミキサーから遅滞なく連続的に（すなわち、重合性組成物を調製した後、滞留させることなく）送液し、支持体に塗布又は含浸させる方法が好ましい。このように連続的に塗布又は含浸させることで、塗布前に重合反応が進行して重合性組成物の粘度が変化することを避けることができる。
【００７５】
ミキサーでモノマー液と触媒液とを混合した後、塗布又は含浸させるまでの時間ｔ１は、通常、重合性組成物の可使時間（ポットライフともいい、モノマー液と触媒液との混合開始時点から、混合液が液体状からプリン状に変化して流動しなくなるまでの時間である。）未満であり、好ましくはポットライフの６０％以下、より好ましくは１０％以下、さらに好ましくは１％以下、特に好ましくは０．１％以下である。
【００７６】
ポットライフは、ＪＩＳ Ｋ６９０１ ４．８の方法で測定することができる。ただし、測定温度は重合性組成物の調製時の液温とする。ｔ１が短いほど架橋性樹脂成形体の厚み精度が向上し、重合性組成物を支持体に含浸させる場合は、含浸性が向上する。また重合性組成物の流動する経路には、壁面に重合物が付着する場合があるが、ｔ１が短いほど付着が低減する。
【００７７】
上記の塗工方法によれば、流動性を有する重合性組成物を連続的に支持体に塗布又は含浸させることができるので、支持体との密着性に優れ、また、繊維材料に均一に含浸されてなる架橋性樹脂成形体を得ることができる。
【００７８】
重合性組成物を塊状重合させる際は、重合性組成物を支持体上に塗布又は含浸させた後、加熱を遅滞なく連続的に行なうのが好ましい。重合性組成物及び支持体を所定温度に加熱する方法は特に制限されないが、加熱ロール、加熱プレート又は加熱炉を用いる方法が好ましい。これらの方法によれば、重合性組成物を塊状重合させて、平滑性及び厚み精度に優れた架橋性樹脂成形体を連続的に効率よく得ることができる。
【００７９】
加熱ロールを用いる方法は、具体的には、重合性組成物が塗布又は含浸された支持体表面に、所望により該表面上に保護フィルムを重ね合わせ、これを加熱ロールにより熱プレスするものである。加熱ロールにより熱プレスすることで、重合性組成物が塊状重合して架橋性樹脂成形体が得られる。
【００８０】
ここで用いる保護フィルムとしては、環状オレフィン系樹脂と剥離性を有するフィルムであれば特に制約されない。例えば、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリアリレートフィルム、ナイロンフィルム、ポリテトラフルオロエチレンフィルム等が挙げられる。
【００８１】
加熱プレートを用いる方法は、具体的には、重合性組成物が塗布又は含浸された支持体を加熱プレート上に載せ、これを加熱プレートにより加熱して、重合性組成物を塊状重合させて架橋性樹脂成形体を得るものである。
加熱炉を用いる方法は、具体的には、重合性組成物が塗布又は含浸された支持体を加熱炉内に入れ、全体を加熱炉により加熱して、重合性組成物を塊状重合させて架橋性樹脂成形体を得るものである。
【００８２】
いずれの方法による場合にも、支持体として長尺のものを使用すれば、長尺の複合架橋性樹脂成形体を連続的に製造することができる。得られた長尺の支持体付架橋性樹脂成形体は、ロール状に巻き取り、保存・運搬することができる。
【００８３】
塊状重合させる際の温度は、通常、１００℃以上で、架橋剤により架橋反応が誘起される温度未満である。塊状重合時の温度をこの範囲に制御することで、架橋反応を抑制することができる。したがって、後述する脱気工程において所望の効果が得られ、目的の架橋樹脂成形体を製造することができる。
【００８４】
塊状重合させる際の温度の上限値は、例えば、架橋剤としてラジカル発生剤を使用する場合は、通常、Ｔｒ−１０℃以下、好ましくは、Ｔｒ−２０℃以下、さらに好ましくは、Ｔｒ−３０℃以下である。
ここで、Ｔｒは架橋剤の１分間半減期温度を表す。また、１分間半減期温度は、ラジカル発生剤が分解して１分間でもとの半分の量になるときの温度である。
例えば、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイドでは１８６℃、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）−３−ヘキシンでは１９４℃である。
塊状重合させる際の温度は、典型的には、１００〜１６０℃、好ましくは１１０〜１５０℃、より好ましくは１２０〜１４０℃である。
【００８５】
また、塊状重合は、重合性組成物を、通常、２０℃／分以上、好ましくは５０℃／分以上の昇温速度で１００℃以上に加熱して行うのが好ましい。かかる条件は、特に前記メタセシス重合触媒として、ヘテロ原子含有カルベン化合物を配位子として有するルテニウム錯体化合物を用いる場合に好適である。このルテニウム錯体化合物は、メタセシス重合反応に対する触媒活性が高く、温度依存性が大きい。従って、重合性組成物を高い昇温速度で１００℃以上に加熱して塊状重合を行うことにより、極めて短時間で、高い重合反応率とすることができる。
【００８６】
塊状重合反応により得られた樹脂成形体が架橋性樹脂成形体であることは、得られた樹脂成形体の溶媒に対する溶解性を調べることで確認することができる。すなわち、得られた樹脂成形体が溶媒に溶解するときは、架橋性樹脂成形体であり、溶媒に溶解しないときは、架橋樹脂成形体であると判断することができる。前記溶媒としては、ベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素；ジエチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル類；ジクロロメタン、クロロホルムなどのハロゲン化炭化水素；等が挙げられる。
【００８７】
塊状重合反応における重合反応率は、例えば、架橋性樹脂をトルエンに溶解して得られた溶液を、ガスクロマトグラフィー等の公知の分析手段により分析することで求めることができる。上記塊状重合反応においては、重合反応率は、通常８０％以上、好ましくは９０％以上、より好ましくは９５％以上である。
【００８８】
塊状重合反応により得られた架橋性樹脂成形体は塊状重合がほぼ完全に進行しているため、残留モノマーが少ない。すなわち、重合反応率が高いので、モノマーに由来する臭気により、作業環境が悪化することがなく、また、保存中に塊状重合（メタセシス開環重合）が進行することがないため保存安定性に優れている。
【００８９】
上記の架橋性樹脂成形体の製造方法は、厚さが２ｍｍ以下、好適には１ｍｍ以下、より好適には０．５ｍｍ以下、さらに好適には０．１ｍｍ以下の架橋性樹脂成形体を製造する場合に、好ましく適用することができる。
【００９０】
上記の塊状重合反応により得られた架橋性樹脂成形体は、樹脂流動性及び支持体との密着性に優れている。また、後述するように、架橋性樹脂成形体を基材と積層させた後、架橋性樹脂成形体を架橋させることにより、平坦性に優れ、かつ基材と強固に接着した架橋樹脂成形体を得ることができる。
【００９１】
〔架橋樹脂成形体の製造方法〕
本発明の架橋樹脂成形体の製造方法は、前記架橋性樹脂成形体を所定温度に加熱して、前記架橋性樹脂成形体を架橋させる（前記架橋性樹脂成形体を構成する架橋性樹脂を架橋させる）ものであって、架橋性樹脂成形体を架橋させる前に、該架橋性樹脂成形体に含まれる気体を脱気する脱気工程を有する、気体面積率が１％以下である架橋樹脂成形体を製造する方法である。
【００９２】
本発明の方法において「架橋性樹脂成形体を架橋させる前に、該架橋性樹脂成形体に含まれる気体を脱気する脱気工程を有する」とは、少なくとも、架橋性樹脂成形体を得た後、当該成形体の架橋反応を開始するまでの間に脱気を実施することを意味しており、所望の架橋樹脂成形体が得られる限り、塊状重合反応開始前、塊状重合反応時、架橋反応時、及び架橋反応終了後の任意の時点において、さらに、重合性組成物及び／又は樹脂に含まれる気体の脱気を任意に行うことを妨げるものではない。架橋性樹脂成形体を得た後の脱気は、架橋性樹脂成形体を得た直後に開始しても良いし、本発明の所望の効果が得られる限り、架橋性樹脂成形体を得た後、所定の時間経過後に行っても良い。なお、架橋樹脂が形成された後は、気体面積率が変化しにくいため、架橋性樹脂を架橋させる前の架橋性樹脂成形体の気体面積率が１％以下となるように脱気工程を実施することが好ましい。
したがって、通常は、塊状重合反応の終了後、架橋反応を開始するまでの間に脱気工程を実施するが、この間の脱気処理に加えて、塊状重合反応時や架橋反応時にも脱気処理が行われていてもよい。
【００９３】
具体的には、塊状重合反応と架橋反応とを別々に行うバッチ式製造法においては、塊状重合反応を終えた後に、架橋性樹脂成形体の脱気工程を実施し、次いで架橋反応を行うことで、気体面積率が１％以下である架橋樹脂成形体を得ることができる。この場合、架橋性樹脂成形体の脱気工程後において、架橋性樹脂成形体の気体面積率が１％以下とすることが好ましい。
【００９４】
また、塊状重合反応から架橋反応までを連続的に行う連続的製造法においては、少なくとも塊状重合反応終了後、連続的に架橋性樹脂成形体の脱気工程を実施し、次いで、連続的に架橋反応を行うことで、気体面積率が１％以下である架橋樹脂成形体を得ることができる。この場合、塊状重合反応を行いながら脱気工程を開始し、及び／又は、脱気処理を続けながら架橋反応を行うようにしてもよい。この場合、架橋性樹脂成形体の脱気工程後において、架橋性樹脂成形体の気体面積率が１％以下とすることが好ましい。
【００９５】
脱気工程における温度Ｔ（℃）は、式：Ｔｇ≦Ｔ≦Ｔｒ−１０（式中、Ｔｇは架橋性樹脂成形体を構成する架橋性樹脂のガラス転移温度を表し、Ｔｒは、架橋剤の１分間半減期温度を表す。）で示される温度範囲であることが好ましい。
脱気工程を、架橋性樹脂のガラス転移温度以上で行うことで、架橋性樹脂を溶融させることができ、効率よく脱気することができる。また、脱気工程を、（Ｔｒ−１０）℃以下で行うことで、架橋反応を抑制することができる。
【００９６】
脱気工程を実施する方法としては、気体面積率が１％以下の架橋樹脂成形体が得られる限り、特に制限されない。例えば、加圧処理、減圧処理、これらを組合せた処理等が挙げられる。なかでも、より効率よく脱気処理を行うことができることから、加圧処理が好ましい。
【００９７】
加圧処理を行う装置としては、平板プレス機、加圧ロール式プレス機、加圧ベルト式プレス機等が挙げられる。なかでも、一定の圧力を均一にかけることができることから、加圧ロール式プレス機や加圧ベルト式プレス機が好ましく、加圧ベルト式プレス機が特に好ましい。
【００９８】
加圧ロール式プレス機を用いる場合には、架橋性樹脂成形体を、一対の加圧ロール間を通過させ、その際に線圧をかけて加圧する。加圧ロールとしては、ステンレス製のロールが好ましい。圧力は、通常、１〜４ＭＰａ、好ましくは、１〜３ＭＰａである。
【００９９】
加圧ベルト式プレス機を用いる場合には、架橋性樹脂成形体を、一対の加圧ベルト間を通過させ、その際に面圧をかけて加圧する。加圧ベルトとしては、ステンレス製のベルトが好ましい。圧力は、通常、１〜４ＭＰａ、好ましくは、１〜３ＭＰａである。
【０１００】
減圧処理を用いる場合には、架橋性樹脂成形体を減圧下で加熱することにより、架橋樹脂成形体中の気体の含有量を低下させることができる。減圧条件としては、通常、１〜２００ｈＰａ、好ましくは、１〜１００ｈＰａである。
【０１０１】
脱気工程を設けることにより、架橋性樹脂成形体中の気体の含有量を低下させた後に、架橋性樹脂成形体を所定温度に加熱して、架橋性樹脂を架橋させることで、架橋樹脂成形体を得ることができる。
【０１０２】
架橋性樹脂を架橋させるときの温度は、架橋剤により架橋反応が誘起される温度以上である。例えば、架橋剤としてラジカル発生剤を使用する場合、通常、１分間半減期温度以上、好ましくは１分間半減期温度より５℃以上高い温度、より好ましくは１分間半減期温度より１０℃以上高い温度である。典型的には、１７０〜２５０℃、好ましくは１８０〜２２０℃である。また、架橋反応の反応時間は特に制約されないが、通常数分から数時間である。
【０１０３】
架橋性樹脂成形体を加熱する方法は特に制限されない。例えば、重合性組成物を塊状重合させる際の加熱方法として先に例示した装置を用いて行うことができる。
加熱ロール等を用いて、架橋性樹脂成形体を加熱する場合、プレス圧力としては、通常、０．１〜２０ＭＰａ、好ましくは０．１〜１０ＭＰａ、より好ましくは１〜５ＭＰａである。また、熱プレスは、真空又は減圧雰囲気下で行ってもよい。
【０１０４】
上記のように、架橋性樹脂成形体を架橋させる前に脱気工程を設けることで、気体面積率が１％以下、好ましくは０．５％以下の架橋樹脂成形体を効率よく得ることができる。気体面積率は、脱気工程における温度、圧力、時間等により制御することができる。
【０１０５】
本発明の架橋樹脂成形体の製造方法において、架橋性樹脂成形体として、支持体に塗布又は含浸させた重合性組成物を塊状重合させて得られた支持体付架橋性樹脂成形体を用いる場合には、支持体付架橋樹脂成形体を得ることができる。
【０１０６】
例えば、支持体が金属箔である場合は、金属箔付架橋性樹脂成形体の脱気処理を行った後、架橋性樹脂を架橋させることで架橋樹脂金属張積層板（金属箔付架橋樹脂成形体）を得ることができる。
金属箔が銅箔である場合、得られる架橋樹脂銅張積層板は、架橋樹脂と銅箔とが強固に接着してなるものであり、プリント配線板等の電気材料として好適である。その銅箔の引き剥がし強さは、ＪＩＳ Ｃ６４８１に基づいて測定した値で、好ましくは０．８ｋＮ／ｍ以上、より好ましくは１．２ｋＮ／ｍ以上である。
【０１０７】
また、支持体が樹脂製支持フィルムである場合は、塊状重合反応により得られた樹脂製支持フィルム付架橋性樹脂成形体から樹脂製支持フィルムを剥離した後に、架橋性樹脂成形体を基材と積層させ、この積層体に対して脱気処理及び架橋性樹脂の架橋反応を行ってもよい。
ここで用いる基材としては、金属箔、導電性ポリマーフィルム、他の熱可塑性樹脂フィルム、基板等が挙げられる。
前記基材として金属箔あるいは外層用金属張積層板、内層用金属張積層板を用いるときは、この方法によっても、架橋樹脂金属張積層板や配線基板を製造することができる。
【０１０８】
本発明の気体面積率が１％以下の架橋樹脂成形体の製造方法は、環状オレフィンモノマー、メタセシス重合触媒及び架橋剤を含有する重合性組成物を塊状重合させて架橋性樹脂成形体を得る重合工程、得られた架橋性樹脂成形体に含まれる気体を脱気する脱気工程、及び、脱気処理した架橋性樹脂成形体を所定温度に加熱して、前記架橋性樹脂成形体を架橋させることにより、架橋樹脂成形体を得る架橋工程を有するものであってもよい。
【０１０９】
上記各工程における温度は、前記重合工程における温度が、（架橋剤の１分間半減期温度−１０℃）以下であり、前記脱気工程における温度Ｔ（℃）が、式：Ｔｇ≦Ｔ≦（Ｔｒ−１０）（式中、Ｔｇは架橋性樹脂成形体を構成する架橋性樹脂のガラス転移温度を表し、Ｔｒは、架橋剤の１分間半減期温度を表す。）で示される温度範囲であり、かつ、前記架橋工程の温度が、架橋剤の１分間半減期温度以上の温度であることが好ましい。
【０１１０】
前記重合工程において用いる重合性組成物に含まれる成分や塊状重合の反応条件等、前記脱気工程における脱気処理の方法等、前記架橋工程における架橋反応の反応条件等については、それぞれ、先に説明したものを採用することができる。
【０１１１】
上記の重合工程、脱気工程及び架橋工程は、一つの製造装置を用いて連続的に行うことができる。この場合、重合工程終了時から架橋工程開始時までの間に、重合工程終了時の温度±５０℃、好ましくは±４０℃の範囲で一定の圧力をかけることで、脱気工程を行うことが好ましい。
ここで、「重合工程終了時」とは、塊状重合反応が進行した結果、生成した架橋性樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）が観測されるに至ったときをいう。
【０１１２】
本発明の製造方法を用いることで、長尺状の支持体付架橋樹脂成形体を連続的に製造することもできる。
すなわち、長尺状の支持体を一定方向に搬送させながら、前記支持体に、環状オレフィンモノマー、メタセシス重合触媒及び架橋剤を含有する重合性組成物を塗布又は含浸させる工程（Ｉ）、前記支持体に塗布又は含浸させた前記重合性組成物を塊状重合させて、支持体付架橋性樹脂成形体を得る工程（ＩＩ）、得られた支持体付架橋性樹脂成形体を、加圧ロール又は加圧ベルトを用いて加圧処理を行うことにより、前記支持体付架橋性樹脂成形体に含まれる気体を脱気する工程（ＩＩＩ）、及び、脱気した支持体付架橋性樹脂成形体を所定温度に加熱して、前記支持体付架橋性樹脂成形体の架橋性樹脂を架橋させることにより、架橋樹脂成形体の気体面積率が１％以下である支持体付架橋樹脂成形体を得る工程（ＩＶ）により、目的とする、長尺状の支持体付架橋樹脂成形体を連続的に製造することができる。
【０１１３】
各工程における温度は、前記工程（ＩＩ）における温度が（架橋剤の１分間半減期温度−１０℃）以下であり、前記工程（ＩＩＩ）における温度Ｔ（℃）が、式：Ｔｇ≦Ｔ≦（Ｔｒ−１０）（式中、Ｔｇは架橋性樹脂成形体を構成する架橋性樹脂のガラス転移温度を表し、Ｔｒは、架橋剤の１分間半減期温度を表す。）で示される温度範囲であり、かつ、前記工程（ＩＶ）における温度が、架橋剤の１分間半減期温度以上の温度であることが好ましい。
【０１１４】
前記工程（Ｉ）において用いる支持体や重合性組成物に含まれる成分、重合性組成物の塗工方法等、前記工程（ＩＩ）における塊状重合の反応条件等、前記工程（ＩＩＩ）における脱気処理の条件等、前記工程（ＩＶ）における架橋反応の反応条件等については、それぞれ、先に説明したものを採用することができる。
【０１１５】
本発明の製造方法で得られる架橋樹脂成形体は、気体含有率が極めて小さく、かつ、平坦な架橋樹脂成形体であり、架橋性樹脂成形体を得た後、当該成形体の架橋反応を開始するまでの間に脱気工程を有しない従来の製造方法で得られる架橋樹脂成形体に比べて、基材との密着性や誘電特性の向上が期待される。
すなわち、本発明の架橋樹脂成形体の製造方法によれば、カスレが少なく、平坦性に優れ、電気絶縁性、密着性、機械的強度、耐熱性及び誘電特性に優れる架橋樹脂成形体を効率よく得ることができる。
【実施例】
【０１１６】
以下に、実施例及び比較例を挙げて、本発明についてより具体的に説明する。各例中の部及び％は、特に断りのない限り、重量基準である。
【０１１７】
〔実施例１〕
ベンジリデン（１，３−ジメシチル−４−イミダゾリン−２−イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド ０．０５部と、トリフェニルホスフィン ０．０１部とを、インデン １．５１部に溶解させて触媒液を調製した。
一方、ガラス容器に、エチリデンテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン（ＥＴＤ）６０部、ジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤ）４０部、酸化防止剤として、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキシトルエン ０．２８部を入れ、さらに、充填剤として、シランカップリング剤処理済シリカ（アドマテックス社製、製品名：ＳＯ−Ｅ２、平均粒径０．５μｍ）１００部、難燃剤として、アンチモン酸化物（日本精鉱社製、製品名：ＰＡＴＯＸ−Ｍ）２０部、及びエタン−１，２−ビス（ペンタブロモフェニル）（アルベマール社製、製品名：ＳＡＹＴＥＸ８０１０）４０部を入れ、均一に混合した。次いで、得られた混合物に、連鎖移動剤として、ジビニルベンゼン（東京化成社製）１．８部、及び、架橋剤として、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド（Ｔｒ：１８６℃）（化薬アクゾ社製、製品名：カヤブチルＤ）１．１４部を投入してモノマー液を調製した。
環状オレフィンモノマー１００部を含有するモノマー液に対して、上記触媒液を１．６ｍｌ加えて攪拌し、重合性組成物Ａを得た。
【０１１８】
次いで、図１に示す連続成形装置を用いて、以下のように架橋樹脂成形体を製造した。
支持体送り出し部（１）から、厚さ２０μｍ、幅５４０ｍｍの帯状に連続したガラスクロス（２）（１０２７／５４０／Ｓ１３６Ｓ：日東紡社製）を、１ｍ／分の速度で送り出し、塗工部（３ａ）、（３ｂ）で両面ダイコーターを用いて、ガラスクロスの両面に、塗膜の厚さが４０μｍとなるように重合性組成物Ａを連続塗工し、ガラスクロスに含浸させた。
次いで、ラミネーションフィルム送り出し部（４ａ）、（４ｂ）から、それぞれ、厚さ１２μｍ、幅６００ｍｍの帯状に連続した銅箔（５ａ）、（５ｂ）（Ｆ−ＷＳ： 古河電工社製）を送り出し、重合性組成物Ａを含浸させたガラスクロス（６）の両面に重ね合わせ、間隙を６０μｍに調整した一対の金属ロール（７ａ）、（７ｂ）の間を通して、塗膜厚さが４０μｍになるようにした。
得られた積層体（８）を、入口及び出口にそれぞれ設けられたエアカーテン（図示を省略）によって内部が均一に１２０±５℃に保たれた熱風加温装置（９ａ）に連続的に送ることで、積層体（８）中の重合性組成物Ａを塊状重合させ、支持体付架橋性樹脂成形体（１０）を得た。
そのまま、支持体付架橋性樹脂成形体（１０）を、エアカーテン（図示を省略）によって内部が均一に１５０±５℃に保たれた熱風加温装置（９ｂ）に連続的に送った。熱風加温装置（９ｂ）内には、加圧ロール（１１ａ）〜（１１ｆ）からなる加圧ロール式プレス機が設けられており、支持体付架橋性樹脂成形体（１０）をこれらの間に通すことで、脱気処理を行った。
その後、支持体付架橋性樹脂成形体（１０）を、エアカーテン（図示を省略）によって内部が均一に２２０±５℃に保たれた熱風加温装置（９ｃ）に連続的に送ることで、架橋反応を行い、支持体付架橋樹脂成形体（１２ａ）を得た。
【０１１９】
〔実施例２〕
図２に示すように、熱風加温装置（９ｂ）内に、加圧ロール式プレス機に代えて、加圧ベルト式プレス機（１３ａ）、（１３ｂ）を有する連続成形装置を用いたこと以外は、実施例１と同様の方法により、熱風加温装置（９ａ）を経て支持体付架橋性樹脂成形体（１０）を得、熱風加温装置（９ｃ）を経て支持体付架橋樹脂成形体（１２ｂ）を得た。
【０１２０】
〔実施例３〕
図３に示すように、熱風加温装置（９ｂ）内に、加圧ロール式プレス機（１１ａ）〜（１１ｆ）に代えて、熱風加温装置（９ａ）〜（９ｃ）の全域において加圧できる加圧ベルト式プレス機（１４ａ）、（１４ｂ）を有する連続成形装置を用いたこと以外は、実施例１と同様の方法により、熱風加温装置（９ａ）を経て支持体付架橋性樹脂成形体（１０）を得、熱風加温装置（９ｃ）を経て支持体付架橋樹脂成形体（１２ｃ）を得た。
【０１２１】
〔実施例４〕
図２に示す連続成形装置を熱風加温装置（９ａ）と（９ｂ）との間で２つに分割した装置をそれぞれ用い、熱風加温装置（９ａ）までを備える前記装置により熱風加温装置（９ａ）で支持体付架橋性樹脂成形体を得て、得られた支持体付架橋性樹脂成形体を巻き取りロールを用いていったん回収したこと、次いで、巻き取った前記支持体付架橋性樹脂成形体を、熱風加温装置（９ｂ）以降を備える前記装置へ供して脱気処理以降を行ったこと以外は、実施例１と同様の方法により支持体付架橋樹脂成形体（１２ｄ）を得た。
【０１２２】
なお、巻き取りロールを用いて回収した支持体付架橋性樹脂成形体の一部について、銅箔を剥がし、次いで、動的粘弾性測定装置（ＤＭＡ）を用いてガラス転移温度（Ｔｇ）を測定したところ、架橋性樹脂のガラス転移温度は１２１℃であった。
また、この支持体付架橋性樹脂成形体を構成する架橋性樹脂成形体について、後述する方法により気体面積率を測定したところ、１．８％であった。
【０１２３】
〔比較例１〕
実施例１において、熱風加温装置（９ｂ）部分の加圧ロール式プレス機を使用しないこと以外は、実施例１と同様の方法により支持体付架橋樹脂成形体（１２ｅ）を得た。
【０１２４】
〔比較例２〕
実施例１において、熱風加温装置（９ｂ）部分の加圧ロール式プレス機を使用せず、熱風加温装置（９ａ）部分に加圧ロール式プレス機を設けて加圧したこと以外は、実施例１と同様の方法により支持体付架橋樹脂成形体（１２ｆ）を得た。
【０１２５】
〔比較例３〕
熱風加温装置（９ｂ）部分の加圧ロール式プレス機を使用せず、熱風加温装置（９ｃ）部分に加圧ロール式プレス機を設けて加圧したこと以外は、実施例１と同様の方法により支持体付架橋樹脂成形体（１２ｇ）を得た。
【０１２６】
〔比較例４〕
熱風加温装置（９ａ）部分の温度を、２２０±５℃に変更したこと以外は、実施例１と同様の方法により支持体付架橋樹脂成形体（１２ｈ）を得た。
【０１２７】
実施例１〜４及び比較例１〜４で得られた支持体付架橋樹脂成形体〔（１２ａ）〜（１２ｈ）〕を用いて、以下に示す方法により、カスレ及び平坦性を評価した。結果を第１表に示す。
【０１２８】
（１）カスレ評価
得られた支持体付架橋樹脂成形体をエッチングして銅箔を除去した。次いで、Ｘ線透過装置（松定プレシジョン社製、型番号μＢ２０００）を用いて、架橋樹脂成形体１ｃｍ２（１ｃｍ×１ｃｍ）当たりの気体面積を測定した。気体面積率（単位面積当たりに占める気体面積）に基づき、以下の基準にしたがってカスレを評価した。気体面積率が低いほど、カスレが少ないことを意味する。
Ａ：気体面積率が、０．５％以下
Ｂ：気体面積率が、０．５％超、１％以下
Ｃ：気体面積率が、１％超
【０１２９】
（２）平坦性評価
Ｘ線式厚さ計（ヒューテック社製、型番号Ａｃｃｕｒｅｘ ＰＲＦ７Ｘ）を用いて、得られた支持体付架橋樹脂成形体の厚みを測定した。１６００ｃｍ２（４０ｃｍ×４０ｃｍ）当たりの厚みの最大値と最小値の差を算出し、以下の基準にしたがって平坦性を評価した。
Ａ：最大値と最小値の差が、±３μｍ以下
Ｂ：最大値と最小値の差が、±３μｍ超、±５μｍ以下
Ｃ：最大値と最小値の差が、±５μｍ超
【０１３０】
【表１】
【０１３１】
第１表に示すように、実施例１〜４の製造方法によれば、カスレが少なく、平坦性に優れる架橋樹脂を得ることができた。特に、ベルトプレスを用いた実施例２〜４では、カスレが少なく、平坦性により優れる架橋樹脂を得ることができたことがわかる。
実施例４に示すように、架橋前の架橋性樹脂成形体の気体面積率が１．８％であることから、脱気工程を設けることにより、架橋性樹脂形成体に含まれる気体を十分に脱気でき、結果として、気体面積率が１％以下である、架橋樹脂形成体が得られたことがわかる。即ち、架橋工程に供され架橋反応が開始された樹脂成形体に含まれる気体は脱気されることがほぼないため、脱気工程後から架橋工程前における樹脂成形体の気体面積率は、架橋工程後の樹脂成形体の気体面積率と実質的に同じと推定される。よって、架橋後の樹脂成形体の気体面積率を測定することで、架橋工程開始前の樹脂成形体の気体面積率を、架橋後と同等の１％以下と予測した。
このことは、実施例４の場合と同様に、架橋工程前に脱気工程を設けている実施例１〜３の場合も同様であると考えられる。
【０１３２】
これに対して、脱気処理を全く行わない場合（比較例１）や、適切な時期に脱気処理が行われていない場合（比較例２、３）は、気体面積率が１％以下の架橋樹脂成形体は得られていない。また、比較例４においては、最初に加熱した段階で、塊状重合反応と架橋反応が同時に進行していると考えられ、この場合も、気体面積率が１％以下の架橋樹脂成形体は得られていない。また、比較例１〜４のいずれにおいても、平坦性に優れる架橋性樹脂は得られていない。
【符号の説明】
【０１３３】
１：支持体送り出し部
２：ガラスクロス
３ａ，３ｂ：塗工部
４ａ，４ｂ：ラミネーションフィルム送り出し部、又は支持体送り出し部
５ａ，５ｂ：銅箔
６：重合性組成物を含浸させたガラスクロス
７ａ，７ｂ：金属ロール
８：積層体
９ａ，９ｂ，９ｃ：熱風加温装置
１０：支持体付架橋性樹脂成形体
１１ａ〜１１ｆ：加圧ロール
１２：支持体付架橋樹脂成形体
１３ａ，１３ｂ，１４ａ，１４ｂ：加圧ベルト式プレス機
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カスレが少なく、平坦性に優れ、電気絶縁性、密着性、機械的強度、耐熱性及び誘電特性に優れる架橋樹脂成形体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、環状オレフィンモノマーを塊状重合させることで、フィルム状の樹脂成形体が得られることが知られている。
例えば、特許文献１には、環状オレフィンモノマーとメタセシス重合触媒とを混合して重合性組成物（Ａ）を調製する工程（Ｉ）と、該重合性組成物（Ａ）を支持体に塗布又は含浸する工程（ＩＩ）とを遅滞なく行うこと、及び重合性組成物（Ａ）を塊状重合する工程（ＩＩＩ）を行うことを特徴とする環状オレフィン系樹脂フィルムの製造方法が記載されている。
【０００３】
特許文献１に記載の方法を用いることで、（１）保存安定性及び加熱・積層時の流動性に優れる環状オレフィン系樹脂フィルムを効率よく得ることができ、（２）この環状オレフィン系樹脂フィルムを基材と重ね合わせ、次いで、加熱溶融させながら、環状オレフィン系樹脂を架橋させることで、樹脂と基材との密着性に優れた複合材料を効率よく製造することができ、また、（３）この文献に記載された方法により得られる複合材料は、電気絶縁性、密着性、機械的強度、耐熱性及び誘電特性等に優れる環状オレフィン系樹脂と基材とが強固に接着してなるものであり、回路基板等の材料として好適に用いることができる。
しかしながら、高周波化技術のさらなる発達に伴い、電気絶縁性、密着性、機械的強度、耐熱性及び誘電特性にさらに優れる架橋樹脂成形体や複合材料が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開第２００４／６９８９５号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上記した従来技術に鑑みてなされたものであり、カスレが少なく、平坦性に優れ、電気絶縁性、密着性、機械的強度、耐熱性及び誘電特性に優れる架橋樹脂成形体の製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記課題を解決すべく、環状オレフィンモノマー、メタセシス重合触媒及び架橋剤を含有する重合性組成物を塊状重合させて得られた架橋性樹脂成形体を架橋させて架橋樹脂成形体を得る、架橋樹脂成形体の製造方法について鋭意検討した。その結果、前記架橋性樹脂成形体を架橋させる前に、前記架橋性樹脂成形体に含まれる気体を脱気する脱気工程を設けると、カスレが少なく、平坦性に優れる架橋樹脂成形体を効率よく得ることができること見出し、以下の（１）〜（１２）に記載の発明を完成するに至った。
【０００７】
（１）環状オレフィンモノマー、メタセシス重合触媒及び架橋剤を含有する重合性組成物を塊状重合させて得られた架橋性樹脂成形体を所定温度に加熱して、前記架橋性樹脂成形体を架橋させることにより、架橋樹脂成形体を得る架橋樹脂成形体の製造方法であって、
前記架橋性樹脂成形体を架橋させる前に、該架橋性樹脂成形体に含まれる気体を脱気する脱気工程を有することを特徴とする、気体面積率が１％以下である架橋樹脂成形体の製造方法。
（２）前記脱気工程における温度Ｔ（℃）が、式：Ｔｇ≦Ｔ≦（Ｔｒ−１０）（式中、Ｔｇは架橋性樹脂成形体を構成する架橋性樹脂のガラス転移温度を表し、Ｔｒは、架橋剤の１分間半減期温度を表す。）で示される温度範囲である、（１）に記載の架橋樹脂成形体の製造方法。
（３）前記架橋性樹脂成形体として、金属箔、樹脂製支持フィルム及び繊維材料からなる群から選ばれる少なくとも１種の支持体に塗布又は含浸させた前記重合性組成物を塊状重合させて得られた支持体付架橋性樹脂成形体を用いる、（１）又は（２）に記載の架橋樹脂成形体の製造方法。
【０００８】
（４）環状オレフィンモノマー、メタセシス重合触媒及び架橋剤を含有する重合性組成物を塊状重合させて架橋性樹脂成形体を得る重合工程、
得られた架橋性樹脂成形体に含まれる気体を脱気する脱気工程、及び、
脱気した架橋性樹脂成形体を所定温度に加熱して、前記架橋性樹脂成形体を架橋させることにより、架橋樹脂成形体を得る架橋工程
を有する、気体面積率が１％以下である架橋樹脂成形体の製造方法。
（５）前記重合工程における温度が、（架橋剤の１分間半減期温度−１０℃）以下であり、
前記脱気工程における温度Ｔ（℃）が、式：Ｔｇ≦Ｔ≦（Ｔｒ−１０）（式中、Ｔｇは架橋性樹脂成形体を構成する架橋性樹脂のガラス転移温度を表し、Ｔｒは、架橋剤の１分間半減期温度を表す。）で示される温度範囲であり、かつ、
前記架橋工程の温度が、架橋剤の１分間半減期温度以上の温度である、（４）に記載の架橋樹脂成形体の製造方法。
（６）前記脱気工程が、架橋性樹脂成形体を加圧処理又は減圧処理するものである、（１）〜（５）のいずれかに記載の架橋樹脂成形体の製造方法。
【０００９】
（７）前記脱気工程が、架橋性樹脂成形体を加圧処理するものである、（１）〜（５）のいずれかに記載の架橋樹脂成形体の製造方法。
（８）前記加圧処理が、加圧ロール又は加圧ベルトを用いて架橋性樹脂成形体を加圧するものである、（６）又は（７）に記載の架橋樹脂成形体の製造方法。
（９）前記重合工程が、金属箔、樹脂製支持フィルム及び繊維材料からなる群から選ばれる支持体に塗布又は含浸させた前記重合性組成物を塊状重合させて、支持体付架橋性樹脂成形体を得るものである、（５）〜（７）のいずれかに記載の架橋樹脂成形体の製造方法。
【００１０】
（１０）長尺状の支持体を一定方向に搬送させながら、前記支持体に、環状オレフィンモノマー、メタセシス重合触媒及び架橋剤を含有する重合性組成物を塗布又は含浸させる工程（Ｉ）、
前記支持体に塗布又は含浸させた前記重合性組成物を塊状重合させて支持体付架橋性樹脂成形体を得る工程（ＩＩ）、
得られた支持体付架橋性樹脂成形体を、加圧ロール又は加圧ベルトを用いて加圧処理を行うことにより、前記支持体付架橋性樹脂成形体に含まれる気体を脱気する工程（ＩＩＩ）、及び、
脱気した支持体付架橋性樹脂成形体を所定温度に加熱して、前記支持体付架橋性樹脂成形体を架橋させることにより、気体面積率が１％以下である支持体付架橋樹脂成形体を得る工程（ＩＶ）
を有する、長尺状の支持体付橋樹脂成形体の製造方法。
（１１）前記工程（ＩＩ）における温度が、（架橋剤の１分間半減期温度−１０℃）以下であり、前記工程（ＩＩＩ）における温度Ｔ（℃）が、式：Ｔｇ≦Ｔ≦（Ｔｒ−１０）（式中、Ｔｇは架橋性樹脂成形体を構成する架橋性樹脂のガラス転移温度を表し、Ｔｒは、架橋剤の１分間半減期温度を表す。）で示される温度範囲であり、かつ、
前記工程（ＩＶ）における温度が、架橋剤の１分間半減期温度以上の温度である、
（１０）に記載の長尺状の支持体付架橋樹脂成形体の製造方法。
（１２）前記支持体が、金属箔、樹脂製支持フィルム及び繊維材料からなる群から選ばれる少なくとも一種である、（１０）又は（１１）に記載の長尺状の支持体付架橋樹脂成形体の製造方法。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の架橋樹脂成形体の製造方法によれば、カスレが少なく、平坦性に優れ、電気絶縁性、密着性、機械的強度、耐熱性及び誘電特性に優れる架橋樹脂成形体を効率よく得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】実施例１で用いた連続成形装置の概略図である。
【図２】実施例２で用いた連続成形装置の概略図である。
【図３】実施例３で用いた連続成形装置の概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明の架橋樹脂成形体の製造方法は、環状オレフィンモノマー、メタセシス重合触媒及び架橋剤を含有する重合性組成物を塊状重合させて得られた架橋性樹脂成形体を、所定温度に加熱して、前記架橋性樹脂成形体を架橋させることにより、架橋樹脂成形体を得る架橋樹脂成形体の製造方法であって、前記架橋性樹脂成形体を架橋させる前に、該架橋性樹脂成形体に含まれる気体を脱気する脱気工程を有することを特徴とする。
ここで、「架橋性樹脂成形体」とは、架橋性樹脂で構成される成形体をいう。「架橋性樹脂」とは、加熱により溶融し、架橋反応により架橋樹脂となる熱可塑性樹脂をいう。また、「架橋樹脂成形体」とは、架橋性樹脂を架橋させて得られる架橋樹脂で構成された成形体をいう。
【００１４】
〔架橋性樹脂成形体〕
本発明に用いる架橋性樹脂成形体は、環状オレフィンモノマー、メタセシス重合触媒及び架橋剤を含有する重合性組成物を塊状重合させて得られたものである。
【００１５】
１）重合性組成物
重合性組成物に含まれる環状オレフィンモノマーとしては、単環の環状オレフィンモノマー、ノルボルネン系モノマー等が挙げられる。
これらの環状オレフィンモノマーは一種単独で、あるいは二種以上を組み合わせて用いることができる。二種以上のモノマーを併用し、その混合比を変化させることで、得られる樹脂のガラス転移温度や溶融温度を制御することができる。
また、これらの環状オレフィンモノマーは、アルキル基、アルケニル基、アルキリデン基、アリール基等の炭化水素基や、極性基によって置換されていてもよい。
【００１６】
単環の環状オレフィンモノマーとしては、炭素数が通常４〜２０、好ましくは４〜１０の環状モノオレフィン又は環状ジオレフィンが挙げられる。環状モノオレフィンの具体例としては、シクロブテン、シクロペンテン、メチルシクロペンテン、シクロヘキセン、メチルシクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテン等が挙げられる。環状ジオレフィンの具体例としては、シクロヘキサジエン、メチルシクロヘキサジエン、シクロオクタジエン、メチルシクロオクタジエン、フェニルシクロオクタジエン等が挙げられる。
【００１７】
ノルボルネン系モノマーとしては、置換及び非置換の二環若しくは三環以上の多環ノルボルネンが挙げられる。ノルボルネン系モノマーの具体例としては、ノルボルネン、ノルボルナジエン、メチルノルボルネン、ジメチルノルボルネン、エチルノルボルネン、塩素化ノルボルネン、エチリデンノルボルネン、クロロメチルノルボルネン、トリメチルシリルノルボルネン、フェニルノルボルネン、シアノノルボルネン、ジシアノノルボルネン、メトキシカルボニルノルボルネン、ピリジルノルボルネン、ナジック酸無水物、ナジック酸イミド等の官能基を有していてもよい二環ノルボルネン類；ジシクロペンタジエン、ジヒドロジシクロペンタジエンや、それらのアルキル、アルケニル、アルキリデン、アリール、ヒドロキシ、酸無水物基、カルボキシル、アルコキシカルボニル置換体等の三環ノルボルネン類；ジメタノヘキサヒドロナフタレン（テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４，９−ジエンともいう）、ジメタノオクタヒドロナフタレン（テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エンともいう）、１，４−メタノ−１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロ−９Ｈ−フルオレン（テトラシクロ［９．２．１．０２，１０．０３，８］テトラデカ−３，５，７，１２−テトラエンともいう）や、それらのアルキル、アルケニル、アルキリデン、アリール、ヒドロキシ、酸無水物基、カルボキシル、アルコキシカルボニル置換体等の四環ノルボルネン類；トリシクロペンタジエン等の五環ノルボルネン類；ヘキサシクロヘプタデセン等の六環ノルボルネン類；ジノルボルネン、二個のノルボルネン環が炭化水素又はエステル基等で結合した化合物、これらのアルキル、アリール置換体等のノルボルネン環を含む化合物；等が挙げられる。
【００１８】
これらの中でも、本発明においては、ノルボルネン系モノマーの使用が特に好ましい。ノルボルネン系モノマーの使用量は、環状オレフィンモノマー全量中、好ましくは６０重量％以上、より好ましくは８０重量％以上である。ノルボルネン系モノマーを用いる場合には、ノルボルネン環の二重結合以外にさらに二重結合を有していてもよい。
【００１９】
また、後述するように、架橋剤としてエポキシ化合物を使用する場合には、架橋樹脂成形体が効率よく得られることから、ノルボルネン系モノマーとして、カルボキシル基又は酸無水物基を有するノルボルネン系モノマーを用いるのが好ましい。環状オレフィンモノマーの全量中、カルボキシル基又は酸無水物基を有するノルボルネン系モノマーの含有量は、好ましくは１モル％以上、より好ましくは５モル％以上である。
【００２０】
重合性組成物に含まれるメタセシス重合触媒としては、環状オレフィンモノマーをメタセシス開環重合させるものであれば、特に限定されない。例えば、Ｏｌｅｆｉｎ Ｍｅｔａｔｈｅｓｉｓ ａｎｄ Ｍｅｔａｔｈｅｓｉｓ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ（Ｋ．Ｊ．Ｉｖｉｎ ａｎｄ Ｊ．Ｃ．Ｍｏｌ，Ａｃａｄｅｍｉｃ Ｐｒｅｓｓ．Ｓａｎ Ｄｉｅｇｏ １９９７）に記載の開環メタセシス反応触媒が使用できる。
【００２１】
用いるメタセシス重合触媒としては、遷移金属原子を中心原子として、複数のイオン、原子、多原子イオン及び／又は化合物が結合してなる錯体が挙げられる。遷移金属原子としては、５族、６族及び８族（長周期型周期律表、以下にて同じ）の原子が使用される。それぞれの族の原子は特に限定されないが、５族の原子としては例えばタンタルが挙げられ、６族の原子としては、例えばモリブデンやタングステンが挙げられ、８族の原子としては、例えばルテニウムやオスミウムが挙げられる。
【００２２】
これらの中でも、８族のルテニウムやオスミウムの錯体が好ましく、ルテニウムカルベン錯体が特に好ましい。ルテニウムカルベン錯体は、塊状重合時の触媒活性が優れるため、樹脂フィルムの生産性に優れる。また、酸素や空気中の水分に対して比較的安定であって、失活しにくいので、大気下でも生産が可能である。
ルテニウムカルベン錯体は、下記式（１）又は式（２）で表されるものである。
【００２３】
【化１】
【００２４】
式（１）及び（２）において、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、又はハロゲン原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子若しくは珪素原子を含んでもよい炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。
前記Ｒ１、Ｒ２の炭素数１〜２０の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基等の炭素数１〜２０のアルキル基；ビニル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、クロチル基等の炭素数２〜２０のアルケニル基；エチニル基、プロパルギル基等の炭素数２〜２０のアルキニル基；フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基等の炭素数６〜２０のアリール基；等が挙げられる。
【００２５】
Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立して、任意のアニオン性配位子を示す。
Ｌ１及びＬ２は、それぞれ独立して、ヘテロ原子含有カルベン化合物又はその他の中性電子供与性化合物を表す。
また、Ｒ１とＲ２は、互いに結合して環を形成してもよい。さらに、Ｒ１、Ｒ２、Ｘ１、Ｘ２、Ｌ１及びＬ２は、任意の組合せで互いに結合して、多座キレート化配位子を形成してもよい。
【００２６】
前記Ｘ１、Ｘ２は、中心金属原子から引き離されたときに負の電荷を持つ配位子であり、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、ジケトネート基、置換シクロペンタジエニル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、カルボキシル基等が挙げられる。これらの中でもハロゲン原子が好ましく、塩素原子がより好ましい。
【００２７】
Ｌ１、Ｌ２の、ヘテロ原子含有カルベン化合物において、ヘテロ原子とは、周期律表第１５族及び第１６族の原子を意味し、具体的には、Ｎ、Ｏ、Ｐ、Ｓ、Ａｓ、Ｓｅ原子等が挙げられる。これらの中でも、安定なカルベン化合物が得られる観点から、Ｎ、Ｏ、Ｐ、Ｓ原子等が好ましく、Ｎ原子が特に好ましい。
【００２８】
ヘテロ原子含有カルベン化合物は、カルベン炭素の両側にヘテロ原子が隣接して結合していることが好ましく、さらにカルベン炭素原子とその両側のヘテロ原子とを含むヘテロ環が構成されているものがより好ましい。また、カルベン炭素に隣接するヘテロ原子には嵩高い置換基を有していることが好ましい。
【００２９】
ヘテロ原子含有カルベン化合物としては、下記の式（３）又は式（４）で示される化合物が挙げられる。
【００３０】
【化２】
【００３１】
上記式中、Ｒ３〜Ｒ６は、それぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、又は、ハロゲン原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子若しくは珪素原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。また、Ｒ３〜Ｒ６は任意の組合せで互いに結合して環を形成していてもよい。
【００３２】
前記式（３）又は式（４）で表される化合物としては、１，３−ジメシチルイミダゾリジン−２−イリデン、１，３−ジ（１−アダマンチル）イミダゾリジン−２−イリデン、１−シクロヘキシル−３−メシチルイミダゾリジン−２−イリデン、１，３−ジメシチルオクタヒドロベンズイミダゾール−２−イリデン、１，３−ジメシチル−４−イミダゾリン−２−イリデン、１，３−ジイソプロピル−４−イミダゾリン−２−イリデン、１，３−ジ（１−フェニルエチル）−４−イミダゾリン−２−イリデン、１，３−ジメシチル−２，３−ジヒドロベンズイミダゾール−２−イリデン等が挙げられる。
【００３３】
また、前記式（３）又は式（４）で示される化合物のほかに、１，３，４−トリフェニル−２，３，４，５−テトラヒドロ−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−５−イリデン、１，３−ジシクロヘキシルヘキサヒドロピリミジン−２−イリデン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトライソプロピルホルムアミジニリデン、１，３，４−トリフェニル−４，５−ジヒドロ−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−５−イリデン、３−（２，６−ジイソプロピルフェニル）−２，３−ジヒドロチアゾール−２−イリデン等のヘテロ原子含有カルベン化合物を用いることもできる。
【００３４】
また、Ｌ１、Ｌ２の、中性の電子供与性化合物は、中心金属から引き離されたときに中性の電荷を持つ配位子であればいかなるものでもよい。その具体例としては、カルボニル、アミン類、ピリジン類、エーテル類、ニトリル類、エステル類、ホスフィン類、チオエーテル類、芳香族化合物、オレフィン類、イソシアニド類、チオシアネート類等が挙げられる。これらの中でも、ホスフィン類、エーテル類及びピリジン類が好ましく、トリアルキルホスフィンがより好ましい。
【００３５】
前記式（１）で表される錯体化合物としては、ベンジリデン（１，３−ジメシチルイミダゾリジン−２−イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、ベンジリデン（１，３−ジメシチル−４−イミダゾリン−２−イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、ベンジリデン（１，３−ジメシチル−４，５−ジブロモ−４−イミダゾリン−２−イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、（１，３−ジメシチル−４−イミダゾリン−２−イリデン）（３−フェニル−１Ｈ−インデン−１−イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、（１，３−ジメシチルイミダゾリジン−２−イリデン）（３−メチル−２−ブテン−１−イリデン）（トリシクロペンチルホスフィン）ルテニウムジクロリド、ベンジリデン（１，３−ジメシチル−オクタヒドロベンズイミダゾール−２−イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、ベンジリデン［１，３−ジ（１−フェニルエチル）−４−イミダゾリン−２−イリデン］（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、ベンジリデン（１，３−ジメシチル−２，３−ジヒドロベンズイミダゾール−２−イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、ベンジリデン（トリシクロヘキシルホスフィン）（１，３，４−トリフェニル−２，３，４，５−テトラヒドロ−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−５−イリデン）ルテニウムジクロリド、（１，３−ジイソプロピルヘキサヒドロピリミジン−２−イリデン）（エトキシメチレン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、ベンジリデン（１，３−ジメシチルイミダゾリジン−２−イリデン）ピリジンルテニウムジクロリド、（１，３−ジメシチルイミダゾリジン−２−イリデン）（２−フェニルエチリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、（１，３−ジメシチル−４−イミダゾリン−２−イリデン）（２−フェニルエチリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、（１，３−ジメシチル−４，５−ジブロモ−４−イミダゾリン−２−イリデン）［（フェニルチオ）メチレン］（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、（１，３−ジメシチル−４，５−ジブロモ−４−イミダゾリン−２−イリデン）（２−ピロリドン−１−イルメチレン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド等の、Ｌ１及びＬ２の一方がへテロ原子含有カルベン化合物であり、他方が中性の電子供与性化合物であるルテニウム錯体化合物；
【００３６】
ベンジリデンビス（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、（３−メチル−２−ブテン−１−イリデン）ビス（トリシクロペンチルホスフィン）ルテニウムジクロリド等の、Ｌ１及びＬ２の両方が中性の電子供与性化合物であるルテニウム化合物；
【００３７】
ベンジリデンビス（１，３−ジシクロヘキシルイミダゾリジン−２−イリデン）ルテニウムジクロリド、ベンジリデンビス（１，３−ジイソプロピル−４−イミダゾリン−２−イリデン）ルテニウムジクロリド等の、Ｌ１及びＬ２の両方がヘテロ原子含有カルベン化合物であるルテニウム錯体化合物；等が挙げられる。
【００３８】
これらの中でも、前記式（１）で表され、かつＬ１及びＬ２の一方が式（４）で表される化合物であり、他方が中性の電子供与性化合物であるルテニウム錯体化合物が特に好ましい。
【００３９】
これらのルテニウム錯体化合物は、Ｏｒｇ．Ｌｅｔｔ．，１９９９年，第１巻，９５３頁，Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ．Ｌｅｔｔ．，１９９９年，第４０巻，２２４７頁等に記載された方法によって製造することができる。
【００４０】
メタセシス重合触媒の使用量は、（触媒中の金属原子：環状オレフィンモノマー）のモル比で、通常１：２，０００〜１：２，０００，０００、好ましくは１：５，０００〜１：１，０００，０００、より好ましくは１：１０，０００〜１：５００，０００の範囲である。
【００４１】
メタセシス重合触媒は必要に応じて、少量の不活性溶剤に溶解又は懸濁して使用することができる。かかる溶媒としては、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、流動パラフィン、ミネラルスピリット等の鎖状脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、トリメチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ジエチルシクロヘキサン、デカヒドロナフタレン、ジシクロヘプタン、トリシクロデカン、ヘキサヒドロインデン、シクロオクタン等の脂環式炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；ニトロメタン、ニトロベンゼン、アセトニトリル等の含窒素炭化水素；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等の含酸素炭化水素；等が挙げられる。これらの中では、工業的に汎用な芳香族炭化水素や脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素の使用が好ましい。また、メタセシス重合触媒としての活性を低下させないものであれば、液状の老化防止剤、可塑剤やエラストマーを溶剤として用いてもよい。
【００４２】
メタセシス重合触媒は、重合活性を制御し、重合反応率を向上させる目的で活性剤（共触媒）と併用することもできる。
活性剤としては、アルミニウム、スカンジウム、スズのアルキル化物、ハロゲン化物、アルコキシ化物及びアリールオキシ化物等を例示することができる。
【００４３】
活性剤の具体例としては、トリアルコキシアルミニウム、トリフェノキシアルミニウム、ジアルコキシアルキルアルミニウム、アルコキシジアルキルアルミニウム、トリアルキルアルミニウム、ジアルコキシアルミニウムクロリド、アルコキシアルキルアルミニウムクロリド、ジアルキルアルミニウムクロリド、トリアルコキシスカンジウム、テトラアルコキシチタン、テトラアルコキシスズ、テトラアルコキシジルコニウム等が挙げられる。
活性剤の使用量は、（メタセシス重合触媒中の金属原子：活性剤）のモル比で、通常、１：０．０５〜１：１００、好ましくは１：０．２〜１：２０、より好ましくは１：０．５〜１：１０の範囲である。
【００４４】
重合性組成物に含まれる架橋剤は、架橋性樹脂の官能基の架橋反応により架橋樹脂を生じせしめるものである。官能基としては、例えば、炭素−炭素二重結合含有基、カルボン酸基、酸無水物基、水酸基、アミノ基、活性ハロゲン原子、エポキシ基等が挙げられる。
【００４５】
架橋剤としては、例えば、ラジカル発生剤、エポキシ化合物、イソシアネート基含有化合物、カルボキシル基含有化合物、酸無水物基含有化合物、アミノ基含有化合物、ルイス酸等が挙げられる。これらの架橋剤は一種単独で、あるいは二種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でも、ラジカル発生剤又はエポキシ化合物の使用が好ましい。
【００４６】
ラジカル発生剤としては、例えば、有機過酸化物やジアゾ化合物等が挙げられる。有機過酸化物としては特に限定されない。例えば、メチルエチルケトンペルオキシド、メチルイソブチルケトンペルオキシド、シクロヘキサノンペルオキシド、メチルシクロヘキサノンペルオキシド、メチルシクロヘキサノンペルオキシド、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノンペルオキシド等のケトンペルオキシド類；アセチルペルオキシド、プロピオニルペルオキシド、イソブチルペルオキシド、オクタノイルペルオキシド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルデカノイルペルオキシド、ウラロイルペルオキシド、ベンゾイルペルキサイド、４−メチルベンゾイルペルオキサイド、４−クロロベンゾイルペルオキシド、２，４−ジクロロベンゾイルペルオキシド、アセチルシクロヘキサンスルホニルペルオキシド等のアシルペルオキシド類；ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、ジイソプロピルベンゼンヒドロペルオキシド、ｐ−メタンヒドロペルオキシド、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジヒドロペルオキシド、１，１，３，３−テトラメチルブチルヒドロペルオキシド等のヒドロペルオキシド類；ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルクミルペルオキシド、ジクミルペルオキサイド等のジアルキルペルオキシド類；１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシジイソプロピル）ベンゼン、１，１−ビス（ｔ−ブチルペーオキシ）−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、ｎ−ブチル−４，４’−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ブタン等のペルオキシケタール類；ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシアセテート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソブチレート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシオクトエート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシピバレート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシネオデカネート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシベンゾエート、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシフタレート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソフタレート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシラウレート、２，５−ジメチル−２，５−ジベンゾイルペルオキシヘキサン等のアルキルペルエステル類；ジ−２−エチルヘキシルペルオキシジカーボネート、ジイソプロピルペルオキシジカーボネート、ジ−ｓｅｃ−ブチルペルオキシカーボネート、ジ−ｎ−プロピルペルオキシジカーボネート、ジーメトキシイソプロピルペルオキシジカーボネート、ジ−３−メトキシブチルペルオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシエチルペルオキシジカーボネート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル）ペルオキシジカーボネート等のペルオキシカーボネート類；コハク酸ペルオキシド等の水溶性ペルオキシド類；ｔ−ブチルトリメチルシリルペルオキシド等のアルキルシリルペルオキシド類；等が挙げられる。ジアゾ化合物としては、４，４’−ビスアジドベンザル（４−メチル）シクロヘキサノン、４，４’−ジアジドカルコン、２，６−ビス（４’−アジドベンザル）シクロヘキサノン、２，６−ビス（４’−アジドベンザル）−４−メチルシクロヘキサノン、４，４’−ジアジドジフェニルスルホン、４，４’−ジアジドジフェニルメタン、２，２’−ジアジドスチルベン等が挙げられる。これらの中でも、メタセシス重合反応に対する障害が少ない点で、ジアルキルペルオキシド類が好ましい。
【００４７】
エポキシ化合物としては、例えば、フェノールノボラック型エポキシ化合物、クレゾールノボラック型エポキシ化合物、クレゾール型エポキシ化合物、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、ビスフェノールＦ型エポキシ化合物、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、臭素化ビスフェノールＦ型エポキシ化合物、水素添加ビスフェノールＡ型エポキシ化合物等のグリシジルエーテル型エポキシ化合物；脂環式エポキシ化合物、グリシジルエステル型エポキシ化合物、グリシジルアミン型エポキシ化合物、イソシアヌレート型エポキシ化合物等の多価エポキシ化合物；等の分子内に二以上のエポキシ基を有する化合物が挙げられる。
【００４８】
イソシアネート基含有化合物としては、パラフェニレンジイソシアネート等の分子内に２以上のイソシアネート基を有する化合物が挙げられる。
カルボキシル基含有化合物としては、フマル酸等の分子内に２以上のカルボキシル基を有する化合物が挙げられる。
酸無水物基含有化合物としては、例えば、無水フタル酸、無水ピロペリット酸等が挙げられる。
アミノ基含有化合物としては、例えば、脂肪族ジアミン類；脂肪族ポリアミン類；芳香族ジアミン類；等の分子内に２以上のアミノ基を有する化合物が挙げられる。
またルイス酸としては、例えば、四塩化珪素、塩酸、硫酸、塩化第二鉄、塩化アルミニウム、塩化第二スズ、四塩化チタン等が挙げられる。
【００４９】
用いる架橋剤は、架橋性樹脂の官能基に応じて適宜決定される。例えば、炭素−炭素二重結合部分で架橋させる場合にはラジカル発生剤を使用することができる。また、カルボン酸基や酸無水物基を有する架橋性樹脂を架橋させる場合にはエポキシ化合物を使用することができ、水酸基を有する架橋性樹脂を架橋させる場合には、イソシアネート基を含有する化合物を使用でき、エポキシ基を含有する架橋性樹脂を架橋させる場合には、カルボン酸基含有化合物や酸無水物基含有化合物を使用することができる。その他、カチオン的に架橋させたい場合には、ルイス酸を架橋剤として使用することもできる。
【００５０】
架橋剤の使用量は特に限定されず、用いる架橋剤の種類に応じて、適宜設定することができる。例えば、架橋剤としてラジカル発生剤を使用する場合には、架橋剤の使用量は、環状オレフィンモノマー１００重量部に対して、通常０．１〜１０重量部、好ましくは０．５〜５重量部である。また、架橋剤としてエポキシ化合物を使用する場合には、環状オレフィンモノマー１００重量部に対して、通常１〜１００重量部、好ましくは５〜５０重量部である。
【００５１】
重合性組成物には、架橋剤の効果を向上させるために、架橋助剤を含有させることができる。用いる架橋助剤としては、公知の架橋助剤、例えば、ｐ−キノンジオキシム等のジオキシム化合物；ラウリルメタクリレート等のメタクリレート化合物；ジアリルフマレート、ジアリルフタレート、トリアリルシアヌレート等の２以上のアリル基を有する化合物；マレイミド等のイミド化合物；等が挙げられる。
架橋助剤の使用量は特に制限されないが、環状オレフィンモノマー１００重量部に対して、通常０〜１００重量部、好ましくは０〜５０重量部である。
【００５２】
架橋剤としてラジカル発生剤を用いる場合には、重合性組成物にラジカル架橋遅延剤を含有させるのが好ましい。ラジカル架橋遅延剤は、一般的にラジカル捕捉機能を有する化合物であり、ラジカル発生剤によるラジカル架橋反応を遅らせる効果を有するものである。重合性組成物にラジカル架橋遅延剤を添加することにより、架橋性樹脂を積層する場合の流動性及び架橋性樹脂の保存安定性を向上させることができる。
【００５３】
用いるラジカル架橋遅延剤としては、例えば、４−メトキシフェノール、４−エトキシフェノール、４−メトキシ−２−ｔ−ブチルフェノール、４−メトキシ−３−ｔ−ブチルフェノール、４−メトキシ−２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール等のアルコキシフェノール類；ヒドロキノン、２−メチルヒドロキノン、２，５−ジメチルヒドロキノン、２−ｔ−ブチルヒドロキノン、２，５−ジ−ｔ−ブチルヒドロキノン、２，５−ジ−ｔ−アミルヒドロキノン、２，５−ビス（１，１−ジメチルブチル）ヒドロキノン、２，５−ビス（１，１，３，３−テトラメチルブチル）ヒドロキノン等のヒドロキノン類；カテコール、４−ｔ−ブチルカテコール、３，５−ジ−ｔ−ブチルカテコール等のカテコール類；ベンゾキノン、ナフトキノン、メチルベンゾキノン等のベンゾキノン類；等が挙げられる。これらの中でも、アルコキシフェノール類、カテコール類、ベンゾキノン類が好ましく、アルコキシフェノール類が特に好ましい。
ラジカル架橋遅延剤の含有量は、ラジカル発生剤１モルに対して、通常０．００１〜１モル、好ましくは０．０１〜１モルである。
【００５４】
重合性組成物には、連鎖移動剤を含有させることができる。用いる連鎖移動剤としては、例えば、置換基を有していてもよい鎖状のオレフィン類が挙げられる。連鎖移動剤の具体例としては、１−ヘキセン、２−ヘキセン等の脂肪族オレフィン類；スチレン、ジビニルベンゼン、スチルベン等の芳香族オレフィン類；ビニルシクロヘキサン等の脂環式オレフィン類；エチルビニルエーテル等のビニルエーテル類；メチルビニルケトン、１，５−ヘキサジエン−３−オン、２−メチル−１，５−ヘキサジエン−３−オン等のビニルケトン類；式：ＣＨ２＝ＣＨ−Ｑで表される化合物（式中、Ｑはメタクリロイル基、アクリロイル基、ビニルシリル基、エポキシ基及びアミノ基から選ばれる基を少なくとも一つ有する基を示す。）；等が挙げられる。これらの連鎖移動剤は一種単独で、あるいは二種以上を組み合わせて用いることができる。
これらの化合物の中でも、前記式：ＣＨ２＝ＣＨ−Ｑで表される化合物を用いると、Ｑがポリマー末端に導入され、架橋反応時に末端のＱが架橋に寄与するので架橋密度を上げることができるので好ましい。
【００５５】
式：ＣＨ２＝ＣＨ−Ｑで表される化合物の具体例としては、メタクリル酸ビニル、メタクリル酸アリル、メタクリル酸３−ブテン−１−イル、メタクリル酸３−ブテン−２−イル、メタクリル酸スチリル等の、Ｑがメタクリロイル基を有する基である化合物；アクリル酸アリル、アクリル酸３−ブテン−１−イル、アクリル酸３−ブテン−２−イル、アクリル酸１−メチル−３−ブテン−２−イル、アクリル酸スチリル、エチレングリコールジアクリレート等の、Ｑがアクリロイル基を有する基である化合物；アリルトリビニルシラン、アリルメチルジビニルシラン、アリルジメチルビニルシラン等の、Ｑがビニルシリル基を有する基である化合物；アクリル酸グリシジル、アリルグリシジルエーテル等の、Ｑがエポキシ基を有する基である化合物；アリルアミン、２−（ジエチルアミノ）エタノールビニルエーテル、２−（ジエチルアミノ）エチルアクリレート、４−ビニルアニリン等のＱがアミノ基を有する基である化合物；等が挙げられる。
連鎖移動剤の添加量は、環状オレフィンモノマー１００重量部に対して、通常０．０１〜１０重量部、好ましくは０．１〜５重量部である。連鎖移動剤の添加量がこの範囲であるときに、重合反応率が高く、しかも架橋性に優れる架橋性樹脂を効率よく得ることができる。
【００５６】
重合性組成物には、反応遅延剤を含有させることができる。反応遅延剤を含有させることにより、重合性組成物を調製する際、重合までの間の増粘を防止することができる。
用いる反応遅延剤としては、鎖状又は環状の、１，３−ジエン骨格又は１，３，５−トリエン骨格を有する化合物が挙げられる。これらのうち、環状のものはモノマーであると同時に反応遅延剤としても働く。また、ホスフィン類やアニリン等のルイス塩基；等も反応遅延剤として使用することができる。
反応遅延剤の添加量は、環状オレフィンモノマー１００重量部に対して０．００１〜５重量部、好ましくは０．００２〜２重量部である。反応遅延剤の添加量が０．００１重量部未満であると、反応遅延剤の効果が発揮されない。逆に５重量部を超える場合には、重合物に残存する反応遅延剤によって物性が低下したり、重合反応が十分に進行しなくなるおそれがある。
【００５７】
重合性組成物には、各種の用途、目的に応じたフィルムの物性の改良、機能付与、成形作業性の改善等を目的として、各種の添加剤を添加することができる。添加剤としては、例えば充填材、改質材、消泡剤、発泡剤、着色剤、紫外線吸収剤、光安定化剤、酸化防止剤、難燃剤等が用いられる。これらは、予め環状オレフィンモノマー（以下、「モノマー液」ということがある）、又はメタセシス重合触媒を適当な溶媒に溶解若しくは分散させた溶液（以下、「触媒液」ということがある）に溶解又は分散させることができる。
これらの添加剤の使用量は、環状オレフィンモノマー１００重量部に対して、通常０．００１〜５００重量部である。
【００５８】
重合性組成物を調製する方法に特に制約はないが、例えば、前記モノマー液と触媒液を別々に調製し、塊状重合させる直前に混合して調製する方法が挙げられる。この場合、架橋剤、連鎖移動剤、架橋遅延剤及びその他の添加剤等は、モノマー液に添加してもよいし、触媒液に添加してもよい。また、これらをモノマー液と触媒液とを混合して得られる重合性組成物に添加することもできる。
モノマー液と触媒液とを混合するときの温度は、通常０〜５０℃、好ましくは１０〜３０℃である。
【００５９】
重合性組成物の調製方法としては、モノマー液と触媒液を連続的に混合して、連続的に調製するのが生産効率及び品質安定化の点で好ましい。重合性組成物を連続的に調製するには、モノマー液と触媒液とをそれぞれ計量ポンプでミキサーに送液して行う。
【００６０】
用いる計量ポンプは計量可能なものであれば特に制限されない。例えば、ギヤーポンプ、ダイアフラム式ポンプ、チューブポンプ、ロータリーポンプ、アキシャルプランジャーポンプ、シリンダーポンプ等が挙げられる。ミキサーとしては特に制限されず、例えば、スタティックミキサー、ダイナミックミキサー、衝突混合式ミキサー等を使用することができる。また、通常の撹拌装置もミキサーとして使用することができる。このうち、高生産性である点で、衝突混合式ミキサーが好ましい。衝突混合式ミキサーを使用する場合は、モノマー液を２つに分けて衝突させ、その衝突エネルギーで触媒液を混合する、３液以上を混合する方式が好ましい。
【００６１】
２）塊状重合
前記重合性組成物を塊状重合させるには、重合性組成物を所定温度に加熱すればよい。また、重合性組成物を支持体上に塗布又は含浸させた後、塗布又は含浸させた重合性組成物を塊状重合させてもよい。支持体を用いることで、支持体付架橋性樹脂成形体や支持体付架橋樹脂成形体を効率よく製造することができる。また、支持体を用いることで得られた支持体付架橋樹脂成形体は、金属張積層板や配線基板等の材料としてそのまま利用することもできる。
【００６２】
用いる支持体としては、金属箔、樹脂製支持フィルム、繊維材料、金属ドラム、スチールベルト、フッ素樹脂系ベルト等が挙げられる。これらの中でも、支持体付架橋樹脂成形体を容易に得ることができることから、金属箔、樹脂製支持フィルム、繊維材料が好ましい。これらの支持体は１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００６３】
支持体として、金属箔や樹脂製支持フィルムを用いる場合は、重合性組成物をこれらの支持体に塗布すればよく、繊維材料を用いる場合は、重合性組成物を繊維材料に含浸させればよい。また、重合性組成物を繊維材料に含浸させるとともに、金属箔や樹脂製支持フィルム等でこの繊維材料を挟むことで、積層体を形成させてもよい。
【００６４】
金属箔の具体例としては、銅箔、アルミ箔、ニッケル箔、クロム箔、金箔、銀箔等が挙げられ、銅箔が特に好ましい。用いる銅箔としては、通常の銅張積層板に使用されるものであれば特に制限されず、その厚みや粗化状態は使用目的に応じて適宜選定することができる。
【００６５】
また金属箔は、その表面がシランカップリング剤、チオール系カップリング剤、チタネート系カップリング剤、各種接着剤等で処理されていてもよい。なかでも、式（５）：ＲＳｉＸＹＺで表されるシランカップリング剤又は式（６）：Ｔ（ＳＨ）ｎで表されるチオール系カップリング剤で処理された金属箔の使用が好ましい。
【００６６】
式（５）で表されるシランカップリング剤において、式中、Ｒは、末端に二重結合、メルカプト結合又はアミノ基のいずれかを有する基を表し、Ｘ、Ｙは、それぞれ独立して、加水分解性基、水酸基又はアルキル基を表し、Ｚは、加水分解性基又は水酸基を表す。
式（５）で表されるシランカップリング剤の具体例としては、アリルトリメトキシシラン、スチリルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（Ｎ−（ビニルベンジル）アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン及びその塩、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、δ−メタクリロキシブチルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
【００６７】
式（６）で表されるチオール系カップリング剤において、式中、Ｔは、芳香環、脂肪族環、複素環又は脂肪族鎖を表し、ｎは２以上の整数を表す。
式（６）で表されるチオール系カップリング剤としては、例えば、２，４，６−トリメルカプト−１，３，５−トリアジン、２，４−ジメルカプト−６−ジブチルアミノ−１，３，５−トリアジン、２，４−ジメルカプト−６−アニリノ−１，３，５−トリアジン等が挙げられる。
【００６８】
樹脂製支持フィルムの具体例としては、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリアリレートフィルム、ナイロンフィルム、ポリテトラフルオロエチレンフィルム等が挙げられる。
【００６９】
これらの金属箔及び樹脂製支持フィルムの厚さは特に制限されないが、作業性等の観点から、通常１〜１５０μｍ、好ましくは２〜１００μｍ、より好ましくは３〜７５μｍである。
【００７０】
繊維材料としては特に制限されず、公知の有機及び／又は無機の繊維を用いることができる。繊維材料の具体例としては、ガラス繊維、炭素繊維、アラミド繊維、ポリエチレンテレフタレート繊維、ビニロン繊維、ポリエステル繊維、アミド繊維、金属繊維、セラミック繊維等が挙げられる。これらは一種単独で、あるいは二種以上を組み合わせて用いることができる。繊維材料の形状としては、マット、クロス、不織布等が挙げられる。
【００７１】
重合性組成物を支持体へ塗布する方法は特に制限されない。例えば、スプレーコート法、ディップコート法、ロールコート法、カーテンコート法、ダイコート法、スリットコート法、超音波による噴霧等の公知の塗布方法を用いることができ、これにより厚み精度が良く、平滑な架橋性樹脂成形体を得ることができる。
塗工装置としては、支持体に重合性組成物を塗工できるものであれば特に制限されず、公知のものを使用できる。具体的には、特開平１−１９８６３９号公報、特開平８−１３４２３５号公報、特開平８−１７４５４９号公報に記載されている塗工装置が挙げられる。
【００７２】
また、前記支持体として繊維材料を用いる場合には、重合性組成物の所定量を前記の方法により繊維材料に塗布し、必要に応じてその上に保護フィルムを重ね、上側からローラー等で押圧することにより含浸させてもよい。
【００７３】
支持体に塗布又は含浸させるときの重合性組成物の使用量は特に制限されず、目的とする架橋性樹脂成形体の厚みに応じて適宜設定することができる。
重合性組成物を塗布又は含浸するときの温度は、通常０〜８０℃である。塗布又は含浸時の温度があまりに高いと塗布又は含浸時に重合反応が開始するため、重合性組成物を均一に塗布又は含浸することが困難となる。
【００７４】
支持体上に塗布又は含浸させる際は、重合性組成物を調製した後、遅滞なく連続的に行うことが好ましい。例えば、重合性組成物を、ミキサーから遅滞なく連続的に（すなわち、重合性組成物を調製した後、滞留させることなく）送液し、支持体に塗布又は含浸させる方法が好ましい。このように連続的に塗布又は含浸させることで、塗布前に重合反応が進行して重合性組成物の粘度が変化することを避けることができる。
【００７５】
ミキサーでモノマー液と触媒液とを混合した後、塗布又は含浸させるまでの時間ｔ１は、通常、重合性組成物の可使時間（ポットライフともいい、モノマー液と触媒液との混合開始時点から、混合液が液体状からプリン状に変化して流動しなくなるまでの時間である。）未満であり、好ましくはポットライフの６０％以下、より好ましくは１０％以下、さらに好ましくは１％以下、特に好ましくは０．１％以下である。
【００７６】
ポットライフは、ＪＩＳ Ｋ６９０１ ４．８の方法で測定することができる。ただし、測定温度は重合性組成物の調製時の液温とする。ｔ１が短いほど架橋性樹脂成形体の厚み精度が向上し、重合性組成物を支持体に含浸させる場合は、含浸性が向上する。また重合性組成物の流動する経路には、壁面に重合物が付着する場合があるが、ｔ１が短いほど付着が低減する。
【００７７】
上記の塗工方法によれば、流動性を有する重合性組成物を連続的に支持体に塗布又は含浸させることができるので、支持体との密着性に優れ、また、繊維材料に均一に含浸されてなる架橋性樹脂成形体を得ることができる。
【００７８】
重合性組成物を塊状重合させる際は、重合性組成物を支持体上に塗布又は含浸させた後、加熱を遅滞なく連続的に行なうのが好ましい。重合性組成物及び支持体を所定温度に加熱する方法は特に制限されないが、加熱ロール、加熱プレート又は加熱炉を用いる方法が好ましい。これらの方法によれば、重合性組成物を塊状重合させて、平滑性及び厚み精度に優れた架橋性樹脂成形体を連続的に効率よく得ることができる。
【００７９】
加熱ロールを用いる方法は、具体的には、重合性組成物が塗布又は含浸された支持体表面に、所望により該表面上に保護フィルムを重ね合わせ、これを加熱ロールにより熱プレスするものである。加熱ロールにより熱プレスすることで、重合性組成物が塊状重合して架橋性樹脂成形体が得られる。
【００８０】
ここで用いる保護フィルムとしては、環状オレフィン系樹脂と剥離性を有するフィルムであれば特に制約されない。例えば、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリアリレートフィルム、ナイロンフィルム、ポリテトラフルオロエチレンフィルム等が挙げられる。
【００８１】
加熱プレートを用いる方法は、具体的には、重合性組成物が塗布又は含浸された支持体を加熱プレート上に載せ、これを加熱プレートにより加熱して、重合性組成物を塊状重合させて架橋性樹脂成形体を得るものである。
加熱炉を用いる方法は、具体的には、重合性組成物が塗布又は含浸された支持体を加熱炉内に入れ、全体を加熱炉により加熱して、重合性組成物を塊状重合させて架橋性樹脂成形体を得るものである。
【００８２】
いずれの方法による場合にも、支持体として長尺のものを使用すれば、長尺の複合架橋性樹脂成形体を連続的に製造することができる。得られた長尺の支持体付架橋性樹脂成形体は、ロール状に巻き取り、保存・運搬することができる。
【００８３】
塊状重合させる際の温度は、通常、１００℃以上で、架橋剤により架橋反応が誘起される温度未満である。塊状重合時の温度をこの範囲に制御することで、架橋反応を抑制することができる。したがって、後述する脱気工程において所望の効果が得られ、目的の架橋樹脂成形体を製造することができる。
【００８４】
塊状重合させる際の温度の上限値は、例えば、架橋剤としてラジカル発生剤を使用する場合は、通常、Ｔｒ−１０℃以下、好ましくは、Ｔｒ−２０℃以下、さらに好ましくは、Ｔｒ−３０℃以下である。
ここで、Ｔｒは架橋剤の１分間半減期温度を表す。また、１分間半減期温度は、ラジカル発生剤が分解して１分間でもとの半分の量になるときの温度である。
例えば、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイドでは１８６℃、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）−３−ヘキシンでは１９４℃である。
塊状重合させる際の温度は、典型的には、１００〜１６０℃、好ましくは１１０〜１５０℃、より好ましくは１２０〜１４０℃である。
【００８５】
また、塊状重合は、重合性組成物を、通常、２０℃／分以上、好ましくは５０℃／分以上の昇温速度で１００℃以上に加熱して行うのが好ましい。かかる条件は、特に前記メタセシス重合触媒として、ヘテロ原子含有カルベン化合物を配位子として有するルテニウム錯体化合物を用いる場合に好適である。このルテニウム錯体化合物は、メタセシス重合反応に対する触媒活性が高く、温度依存性が大きい。従って、重合性組成物を高い昇温速度で１００℃以上に加熱して塊状重合を行うことにより、極めて短時間で、高い重合反応率とすることができる。
【００８６】
塊状重合反応により得られた樹脂成形体が架橋性樹脂成形体であることは、得られた樹脂成形体の溶媒に対する溶解性を調べることで確認することができる。すなわち、得られた樹脂成形体が溶媒に溶解するときは、架橋性樹脂成形体であり、溶媒に溶解しないときは、架橋樹脂成形体であると判断することができる。前記溶媒としては、ベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素；ジエチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル類；ジクロロメタン、クロロホルムなどのハロゲン化炭化水素；等が挙げられる。
【００８７】
塊状重合反応における重合反応率は、例えば、架橋性樹脂をトルエンに溶解して得られた溶液を、ガスクロマトグラフィー等の公知の分析手段により分析することで求めることができる。上記塊状重合反応においては、重合反応率は、通常８０％以上、好ましくは９０％以上、より好ましくは９５％以上である。
【００８８】
塊状重合反応により得られた架橋性樹脂成形体は塊状重合がほぼ完全に進行しているため、残留モノマーが少ない。すなわち、重合反応率が高いので、モノマーに由来する臭気により、作業環境が悪化することがなく、また、保存中に塊状重合（メタセシス開環重合）が進行することがないため保存安定性に優れている。
【００８９】
上記の架橋性樹脂成形体の製造方法は、厚さが２ｍｍ以下、好適には１ｍｍ以下、より好適には０．５ｍｍ以下、さらに好適には０．１ｍｍ以下の架橋性樹脂成形体を製造する場合に、好ましく適用することができる。
【００９０】
上記の塊状重合反応により得られた架橋性樹脂成形体は、樹脂流動性及び支持体との密着性に優れている。また、後述するように、架橋性樹脂成形体を基材と積層させた後、架橋性樹脂成形体を架橋させることにより、平坦性に優れ、かつ基材と強固に接着した架橋樹脂成形体を得ることができる。
【００９１】
〔架橋樹脂成形体の製造方法〕
本発明の架橋樹脂成形体の製造方法は、前記架橋性樹脂成形体を所定温度に加熱して、前記架橋性樹脂成形体を架橋させる（前記架橋性樹脂成形体を構成する架橋性樹脂を架橋させる）ものであって、架橋性樹脂成形体を架橋させる前に、該架橋性樹脂成形体に含まれる気体を脱気する脱気工程を有する、気体面積率が１％以下である架橋樹脂成形体を製造する方法である。
【００９２】
本発明の方法において「架橋性樹脂成形体を架橋させる前に、該架橋性樹脂成形体に含まれる気体を脱気する脱気工程を有する」とは、少なくとも、架橋性樹脂成形体を得た後、当該成形体の架橋反応を開始するまでの間に脱気を実施することを意味しており、所望の架橋樹脂成形体が得られる限り、塊状重合反応開始前、塊状重合反応時、架橋反応時、及び架橋反応終了後の任意の時点において、さらに、重合性組成物及び／又は樹脂に含まれる気体の脱気を任意に行うことを妨げるものではない。架橋性樹脂成形体を得た後の脱気は、架橋性樹脂成形体を得た直後に開始しても良いし、本発明の所望の効果が得られる限り、架橋性樹脂成形体を得た後、所定の時間経過後に行っても良い。なお、架橋樹脂が形成された後は、気体面積率が変化しにくいため、架橋性樹脂を架橋させる前の架橋性樹脂成形体の気体面積率が１％以下となるように脱気工程を実施することが好ましい。
したがって、通常は、塊状重合反応の終了後、架橋反応を開始するまでの間に脱気工程を実施するが、この間の脱気処理に加えて、塊状重合反応時や架橋反応時にも脱気処理が行われていてもよい。
【００９３】
具体的には、塊状重合反応と架橋反応とを別々に行うバッチ式製造法においては、塊状重合反応を終えた後に、架橋性樹脂成形体の脱気工程を実施し、次いで架橋反応を行うことで、気体面積率が１％以下である架橋樹脂成形体を得ることができる。この場合、架橋性樹脂成形体の脱気工程後において、架橋性樹脂成形体の気体面積率が１％以下とすることが好ましい。
【００９４】
また、塊状重合反応から架橋反応までを連続的に行う連続的製造法においては、少なくとも塊状重合反応終了後、連続的に架橋性樹脂成形体の脱気工程を実施し、次いで、連続的に架橋反応を行うことで、気体面積率が１％以下である架橋樹脂成形体を得ることができる。この場合、塊状重合反応を行いながら脱気工程を開始し、及び／又は、脱気処理を続けながら架橋反応を行うようにしてもよい。この場合、架橋性樹脂成形体の脱気工程後において、架橋性樹脂成形体の気体面積率が１％以下とすることが好ましい。
【００９５】
脱気工程における温度Ｔ（℃）は、式：Ｔｇ≦Ｔ≦Ｔｒ−１０（式中、Ｔｇは架橋性樹脂成形体を構成する架橋性樹脂のガラス転移温度を表し、Ｔｒは、架橋剤の１分間半減期温度を表す。）で示される温度範囲であることが好ましい。
脱気工程を、架橋性樹脂のガラス転移温度以上で行うことで、架橋性樹脂を溶融させることができ、効率よく脱気することができる。また、脱気工程を、（Ｔｒ−１０）℃以下で行うことで、架橋反応を抑制することができる。
【００９６】
脱気工程を実施する方法としては、気体面積率が１％以下の架橋樹脂成形体が得られる限り、特に制限されない。例えば、加圧処理、減圧処理、これらを組合せた処理等が挙げられる。なかでも、より効率よく脱気処理を行うことができることから、加圧処理が好ましい。
【００９７】
加圧処理を行う装置としては、平板プレス機、加圧ロール式プレス機、加圧ベルト式プレス機等が挙げられる。なかでも、一定の圧力を均一にかけることができることから、加圧ロール式プレス機や加圧ベルト式プレス機が好ましく、加圧ベルト式プレス機が特に好ましい。
【００９８】
加圧ロール式プレス機を用いる場合には、架橋性樹脂成形体を、一対の加圧ロール間を通過させ、その際に線圧をかけて加圧する。加圧ロールとしては、ステンレス製のロールが好ましい。圧力は、通常、１〜４ＭＰａ、好ましくは、１〜３ＭＰａである。
【００９９】
加圧ベルト式プレス機を用いる場合には、架橋性樹脂成形体を、一対の加圧ベルト間を通過させ、その際に面圧をかけて加圧する。加圧ベルトとしては、ステンレス製のベルトが好ましい。圧力は、通常、１〜４ＭＰａ、好ましくは、１〜３ＭＰａである。
【０１００】
減圧処理を用いる場合には、架橋性樹脂成形体を減圧下で加熱することにより、架橋樹脂成形体中の気体の含有量を低下させることができる。減圧条件としては、通常、１〜２００ｈＰａ、好ましくは、１〜１００ｈＰａである。
【０１０１】
脱気工程を設けることにより、架橋性樹脂成形体中の気体の含有量を低下させた後に、架橋性樹脂成形体を所定温度に加熱して、架橋性樹脂を架橋させることで、架橋樹脂成形体を得ることができる。
【０１０２】
架橋性樹脂を架橋させるときの温度は、架橋剤により架橋反応が誘起される温度以上である。例えば、架橋剤としてラジカル発生剤を使用する場合、通常、１分間半減期温度以上、好ましくは１分間半減期温度より５℃以上高い温度、より好ましくは１分間半減期温度より１０℃以上高い温度である。典型的には、１７０〜２５０℃、好ましくは１８０〜２２０℃である。また、架橋反応の反応時間は特に制約されないが、通常数分から数時間である。
【０１０３】
架橋性樹脂成形体を加熱する方法は特に制限されない。例えば、重合性組成物を塊状重合させる際の加熱方法として先に例示した装置を用いて行うことができる。
加熱ロール等を用いて、架橋性樹脂成形体を加熱する場合、プレス圧力としては、通常、０．１〜２０ＭＰａ、好ましくは０．１〜１０ＭＰａ、より好ましくは１〜５ＭＰａである。また、熱プレスは、真空又は減圧雰囲気下で行ってもよい。
【０１０４】
上記のように、架橋性樹脂成形体を架橋させる前に脱気工程を設けることで、気体面積率が１％以下、好ましくは０．５％以下の架橋樹脂成形体を効率よく得ることができる。気体面積率は、脱気工程における温度、圧力、時間等により制御することができる。
【０１０５】
本発明の架橋樹脂成形体の製造方法において、架橋性樹脂成形体として、支持体に塗布又は含浸させた重合性組成物を塊状重合させて得られた支持体付架橋性樹脂成形体を用いる場合には、支持体付架橋樹脂成形体を得ることができる。
【０１０６】
例えば、支持体が金属箔である場合は、金属箔付架橋性樹脂成形体の脱気処理を行った後、架橋性樹脂を架橋させることで架橋樹脂金属張積層板（金属箔付架橋樹脂成形体）を得ることができる。
金属箔が銅箔である場合、得られる架橋樹脂銅張積層板は、架橋樹脂と銅箔とが強固に接着してなるものであり、プリント配線板等の電気材料として好適である。その銅箔の引き剥がし強さは、ＪＩＳ Ｃ６４８１に基づいて測定した値で、好ましくは０．８ｋＮ／ｍ以上、より好ましくは１．２ｋＮ／ｍ以上である。
【０１０７】
また、支持体が樹脂製支持フィルムである場合は、塊状重合反応により得られた樹脂製支持フィルム付架橋性樹脂成形体から樹脂製支持フィルムを剥離した後に、架橋性樹脂成形体を基材と積層させ、この積層体に対して脱気処理及び架橋性樹脂の架橋反応を行ってもよい。
ここで用いる基材としては、金属箔、導電性ポリマーフィルム、他の熱可塑性樹脂フィルム、基板等が挙げられる。
前記基材として金属箔あるいは外層用金属張積層板、内層用金属張積層板を用いるときは、この方法によっても、架橋樹脂金属張積層板や配線基板を製造することができる。
【０１０８】
本発明の気体面積率が１％以下の架橋樹脂成形体の製造方法は、環状オレフィンモノマー、メタセシス重合触媒及び架橋剤を含有する重合性組成物を塊状重合させて架橋性樹脂成形体を得る重合工程、得られた架橋性樹脂成形体に含まれる気体を脱気する脱気工程、及び、脱気処理した架橋性樹脂成形体を所定温度に加熱して、前記架橋性樹脂成形体を架橋させることにより、架橋樹脂成形体を得る架橋工程を有するものであってもよい。
【０１０９】
上記各工程における温度は、前記重合工程における温度が、（架橋剤の１分間半減期温度−１０℃）以下であり、前記脱気工程における温度Ｔ（℃）が、式：Ｔｇ≦Ｔ≦（Ｔｒ−１０）（式中、Ｔｇは架橋性樹脂成形体を構成する架橋性樹脂のガラス転移温度を表し、Ｔｒは、架橋剤の１分間半減期温度を表す。）で示される温度範囲であり、かつ、前記架橋工程の温度が、架橋剤の１分間半減期温度以上の温度であることが好ましい。
【０１１０】
前記重合工程において用いる重合性組成物に含まれる成分や塊状重合の反応条件等、前記脱気工程における脱気処理の方法等、前記架橋工程における架橋反応の反応条件等については、それぞれ、先に説明したものを採用することができる。
【０１１１】
上記の重合工程、脱気工程及び架橋工程は、一つの製造装置を用いて連続的に行うことができる。この場合、重合工程終了時から架橋工程開始時までの間に、重合工程終了時の温度±５０℃、好ましくは±４０℃の範囲で一定の圧力をかけることで、脱気工程を行うことが好ましい。
ここで、「重合工程終了時」とは、塊状重合反応が進行した結果、生成した架橋性樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）が観測されるに至ったときをいう。
【０１１２】
本発明の製造方法を用いることで、長尺状の支持体付架橋樹脂成形体を連続的に製造することもできる。
すなわち、長尺状の支持体を一定方向に搬送させながら、前記支持体に、環状オレフィンモノマー、メタセシス重合触媒及び架橋剤を含有する重合性組成物を塗布又は含浸させる工程（Ｉ）、前記支持体に塗布又は含浸させた前記重合性組成物を塊状重合させて、支持体付架橋性樹脂成形体を得る工程（ＩＩ）、得られた支持体付架橋性樹脂成形体を、加圧ロール又は加圧ベルトを用いて加圧処理を行うことにより、前記支持体付架橋性樹脂成形体に含まれる気体を脱気する工程（ＩＩＩ）、及び、脱気した支持体付架橋性樹脂成形体を所定温度に加熱して、前記支持体付架橋性樹脂成形体の架橋性樹脂を架橋させることにより、架橋樹脂成形体の気体面積率が１％以下である支持体付架橋樹脂成形体を得る工程（ＩＶ）により、目的とする、長尺状の支持体付架橋樹脂成形体を連続的に製造することができる。
【０１１３】
各工程における温度は、前記工程（ＩＩ）における温度が（架橋剤の１分間半減期温度−１０℃）以下であり、前記工程（ＩＩＩ）における温度Ｔ（℃）が、式：Ｔｇ≦Ｔ≦（Ｔｒ−１０）（式中、Ｔｇは架橋性樹脂成形体を構成する架橋性樹脂のガラス転移温度を表し、Ｔｒは、架橋剤の１分間半減期温度を表す。）で示される温度範囲であり、かつ、前記工程（ＩＶ）における温度が、架橋剤の１分間半減期温度以上の温度であることが好ましい。
【０１１４】
前記工程（Ｉ）において用いる支持体や重合性組成物に含まれる成分、重合性組成物の塗工方法等、前記工程（ＩＩ）における塊状重合の反応条件等、前記工程（ＩＩＩ）における脱気処理の条件等、前記工程（ＩＶ）における架橋反応の反応条件等については、それぞれ、先に説明したものを採用することができる。
【０１１５】
本発明の製造方法で得られる架橋樹脂成形体は、気体含有率が極めて小さく、かつ、平坦な架橋樹脂成形体であり、架橋性樹脂成形体を得た後、当該成形体の架橋反応を開始するまでの間に脱気工程を有しない従来の製造方法で得られる架橋樹脂成形体に比べて、基材との密着性や誘電特性の向上が期待される。
すなわち、本発明の架橋樹脂成形体の製造方法によれば、カスレが少なく、平坦性に優れ、電気絶縁性、密着性、機械的強度、耐熱性及び誘電特性に優れる架橋樹脂成形体を効率よく得ることができる。
【実施例】
【０１１６】
以下に、実施例及び比較例を挙げて、本発明についてより具体的に説明する。各例中の部及び％は、特に断りのない限り、重量基準である。
【０１１７】
〔実施例１〕
ベンジリデン（１，３−ジメシチル−４−イミダゾリン−２−イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド ０．０５部と、トリフェニルホスフィン ０．０１部とを、インデン １．５１部に溶解させて触媒液を調製した。
一方、ガラス容器に、エチリデンテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン（ＥＴＤ）６０部、ジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤ）４０部、酸化防止剤として、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキシトルエン ０．２８部を入れ、さらに、充填剤として、シランカップリング剤処理済シリカ（アドマテックス社製、製品名：ＳＯ−Ｅ２、平均粒径０．５μｍ）１００部、難燃剤として、アンチモン酸化物（日本精鉱社製、製品名：ＰＡＴＯＸ−Ｍ）２０部、及びエタン−１，２−ビス（ペンタブロモフェニル）（アルベマール社製、製品名：ＳＡＹＴＥＸ８０１０）４０部を入れ、均一に混合した。次いで、得られた混合物に、連鎖移動剤として、ジビニルベンゼン（東京化成社製）１．８部、及び、架橋剤として、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド（Ｔｒ：１８６℃）（化薬アクゾ社製、製品名：カヤブチルＤ）１．１４部を投入してモノマー液を調製した。
環状オレフィンモノマー１００部を含有するモノマー液に対して、上記触媒液を１．６ｍｌ加えて攪拌し、重合性組成物Ａを得た。
【０１１８】
次いで、図１に示す連続成形装置を用いて、以下のように架橋樹脂成形体を製造した。
支持体送り出し部（１）から、厚さ２０μｍ、幅５４０ｍｍの帯状に連続したガラスクロス（２）（１０２７／５４０／Ｓ１３６Ｓ：日東紡社製）を、１ｍ／分の速度で送り出し、塗工部（３ａ）、（３ｂ）で両面ダイコーターを用いて、ガラスクロスの両面に、塗膜の厚さが４０μｍとなるように重合性組成物Ａを連続塗工し、ガラスクロスに含浸させた。
次いで、ラミネーションフィルム送り出し部（４ａ）、（４ｂ）から、それぞれ、厚さ１２μｍ、幅６００ｍｍの帯状に連続した銅箔（５ａ）、（５ｂ）（Ｆ−ＷＳ： 古河電工社製）を送り出し、重合性組成物Ａを含浸させたガラスクロス（６）の両面に重ね合わせ、間隙を６０μｍに調整した一対の金属ロール（７ａ）、（７ｂ）の間を通して、塗膜厚さが４０μｍになるようにした。
得られた積層体（８）を、入口及び出口にそれぞれ設けられたエアカーテン（図示を省略）によって内部が均一に１２０±５℃に保たれた熱風加温装置（９ａ）に連続的に送ることで、積層体（８）中の重合性組成物Ａを塊状重合させ、支持体付架橋性樹脂成形体（１０）を得た。
そのまま、支持体付架橋性樹脂成形体（１０）を、エアカーテン（図示を省略）によって内部が均一に１５０±５℃に保たれた熱風加温装置（９ｂ）に連続的に送った。熱風加温装置（９ｂ）内には、加圧ロール（１１ａ）〜（１１ｆ）からなる加圧ロール式プレス機が設けられており、支持体付架橋性樹脂成形体（１０）をこれらの間に通すことで、脱気処理を行った。
その後、支持体付架橋性樹脂成形体（１０）を、エアカーテン（図示を省略）によって内部が均一に２２０±５℃に保たれた熱風加温装置（９ｃ）に連続的に送ることで、架橋反応を行い、支持体付架橋樹脂成形体（１２ａ）を得た。
【０１１９】
〔実施例２〕
図２に示すように、熱風加温装置（９ｂ）内に、加圧ロール式プレス機に代えて、加圧ベルト式プレス機（１３ａ）、（１３ｂ）を有する連続成形装置を用いたこと以外は、実施例１と同様の方法により、熱風加温装置（９ａ）を経て支持体付架橋性樹脂成形体（１０）を得、熱風加温装置（９ｃ）を経て支持体付架橋樹脂成形体（１２ｂ）を得た。
【０１２０】
〔実施例３〕
図３に示すように、熱風加温装置（９ｂ）内に、加圧ロール式プレス機（１１ａ）〜（１１ｆ）に代えて、熱風加温装置（９ａ）〜（９ｃ）の全域において加圧できる加圧ベルト式プレス機（１４ａ）、（１４ｂ）を有する連続成形装置を用いたこと以外は、実施例１と同様の方法により、熱風加温装置（９ａ）を経て支持体付架橋性樹脂成形体（１０）を得、熱風加温装置（９ｃ）を経て支持体付架橋樹脂成形体（１２ｃ）を得た。
【０１２１】
〔実施例４〕
図２に示す連続成形装置を熱風加温装置（９ａ）と（９ｂ）との間で２つに分割した装置をそれぞれ用い、熱風加温装置（９ａ）までを備える前記装置により熱風加温装置（９ａ）で支持体付架橋性樹脂成形体を得て、得られた支持体付架橋性樹脂成形体を巻き取りロールを用いていったん回収したこと、次いで、巻き取った前記支持体付架橋性樹脂成形体を、熱風加温装置（９ｂ）以降を備える前記装置へ供して脱気処理以降を行ったこと以外は、実施例１と同様の方法により支持体付架橋樹脂成形体（１２ｄ）を得た。
【０１２２】
なお、巻き取りロールを用いて回収した支持体付架橋性樹脂成形体の一部について、銅箔を剥がし、次いで、動的粘弾性測定装置（ＤＭＡ）を用いてガラス転移温度（Ｔｇ）を測定したところ、架橋性樹脂のガラス転移温度は１２１℃であった。
また、この支持体付架橋性樹脂成形体を構成する架橋性樹脂成形体について、後述する方法により気体面積率を測定したところ、１．８％であった。
【０１２３】
〔比較例１〕
実施例１において、熱風加温装置（９ｂ）部分の加圧ロール式プレス機を使用しないこと以外は、実施例１と同様の方法により支持体付架橋樹脂成形体（１２ｅ）を得た。
【０１２４】
〔比較例２〕
実施例１において、熱風加温装置（９ｂ）部分の加圧ロール式プレス機を使用せず、熱風加温装置（９ａ）部分に加圧ロール式プレス機を設けて加圧したこと以外は、実施例１と同様の方法により支持体付架橋樹脂成形体（１２ｆ）を得た。
【０１２５】
〔比較例３〕
熱風加温装置（９ｂ）部分の加圧ロール式プレス機を使用せず、熱風加温装置（９ｃ）部分に加圧ロール式プレス機を設けて加圧したこと以外は、実施例１と同様の方法により支持体付架橋樹脂成形体（１２ｇ）を得た。
【０１２６】
〔比較例４〕
熱風加温装置（９ａ）部分の温度を、２２０±５℃に変更したこと以外は、実施例１と同様の方法により支持体付架橋樹脂成形体（１２ｈ）を得た。
【０１２７】
実施例１〜４及び比較例１〜４で得られた支持体付架橋樹脂成形体〔（１２ａ）〜（１２ｈ）〕を用いて、以下に示す方法により、カスレ及び平坦性を評価した。結果を第１表に示す。
【０１２８】
（１）カスレ評価
得られた支持体付架橋樹脂成形体をエッチングして銅箔を除去した。次いで、Ｘ線透過装置（松定プレシジョン社製、型番号μＢ２０００）を用いて、架橋樹脂成形体１ｃｍ２（１ｃｍ×１ｃｍ）当たりの気体面積を測定した。気体面積率（単位面積当たりに占める気体面積）に基づき、以下の基準にしたがってカスレを評価した。気体面積率が低いほど、カスレが少ないことを意味する。
Ａ：気体面積率が、０．５％以下
Ｂ：気体面積率が、０．５％超、１％以下
Ｃ：気体面積率が、１％超
【０１２９】
（２）平坦性評価
Ｘ線式厚さ計（ヒューテック社製、型番号Ａｃｃｕｒｅｘ ＰＲＦ７Ｘ）を用いて、得られた支持体付架橋樹脂成形体の厚みを測定した。１６００ｃｍ２（４０ｃｍ×４０ｃｍ）当たりの厚みの最大値と最小値の差を算出し、以下の基準にしたがって平坦性を評価した。
Ａ：最大値と最小値の差が、±３μｍ以下
Ｂ：最大値と最小値の差が、±３μｍ超、±５μｍ以下
Ｃ：最大値と最小値の差が、±５μｍ超
【０１３０】
【表１】
【０１３１】
第１表に示すように、実施例１〜４の製造方法によれば、カスレが少なく、平坦性に優れる架橋樹脂を得ることができた。特に、ベルトプレスを用いた実施例２〜４では、カスレが少なく、平坦性により優れる架橋樹脂を得ることができたことがわかる。
実施例４に示すように、架橋前の架橋性樹脂成形体の気体面積率が１．８％であることから、脱気工程を設けることにより、架橋性樹脂形成体に含まれる気体を十分に脱気でき、結果として、気体面積率が１％以下である、架橋樹脂形成体が得られたことがわかる。即ち、架橋工程に供され架橋反応が開始された樹脂成形体に含まれる気体は脱気されることがほぼないため、脱気工程後から架橋工程前における樹脂成形体の気体面積率は、架橋工程後の樹脂成形体の気体面積率と実質的に同じと推定される。よって、架橋後の樹脂成形体の気体面積率を測定することで、架橋工程開始前の樹脂成形体の気体面積率を、架橋後と同等の１％以下と予測した。
このことは、実施例４の場合と同様に、架橋工程前に脱気工程を設けている実施例１〜３の場合も同様であると考えられる。
【０１３２】
これに対して、脱気処理を全く行わない場合（比較例１）や、適切な時期に脱気処理が行われていない場合（比較例２、３）は、気体面積率が１％以下の架橋樹脂成形体は得られていない。また、比較例４においては、最初に加熱した段階で、塊状重合反応と架橋反応が同時に進行していると考えられ、この場合も、気体面積率が１％以下の架橋樹脂成形体は得られていない。また、比較例１〜４のいずれにおいても、平坦性に優れる架橋性樹脂は得られていない。
【符号の説明】
【０１３３】
１：支持体送り出し部
２：ガラスクロス
３ａ，３ｂ：塗工部
４ａ，４ｂ：ラミネーションフィルム送り出し部、又は支持体送り出し部
５ａ，５ｂ：銅箔
６：重合性組成物を含浸させたガラスクロス
７ａ，７ｂ：金属ロール
８：積層体
９ａ，９ｂ，９ｃ：熱風加温装置
１０：支持体付架橋性樹脂成形体
１１ａ〜１１ｆ：加圧ロール
１２：支持体付架橋樹脂成形体
１３ａ，１３ｂ，１４ａ，１４ｂ：加圧ベルト式プレス機
【特許請求の範囲】
【請求項１】
環状オレフィンモノマー、メタセシス重合触媒及び架橋剤を含有する重合性組成物を塊状重合させて得られた架橋性樹脂成形体を所定温度に加熱して、前記架橋性樹脂成形体を架橋させることにより、架橋樹脂成形体を得る架橋樹脂成形体の製造方法であって、
前記架橋性樹脂成形体を架橋させる前に、該架橋性樹脂成形体に含まれる気体を脱気する脱気工程を有することを特徴とする、気体面積率が１％以下である架橋樹脂成形体の製造方法。
【請求項２】
前記脱気工程における温度Ｔ（℃）が、式：Ｔｇ≦Ｔ≦（Ｔｒ−１０）（式中、Ｔｇは架橋性樹脂成形体を構成する架橋性樹脂のガラス転移温度を表し、Ｔｒは、架橋剤の１分間半減期温度を表す。）で示される温度範囲である、請求項１に記載の架橋樹脂成形体の製造方法。
【請求項３】
前記架橋性樹脂成形体が、金属箔、樹脂製支持フィルム及び繊維材料からなる群から選ばれる少なくとも１種の支持体に塗布又は含浸された前記重合性組成物を塊状重合させて得られた支持体付架橋性樹脂成形体である、請求項１又は２に記載の架橋樹脂成形体の製造方法。
【請求項４】
環状オレフィンモノマー、メタセシス重合触媒及び架橋剤を含有する重合性組成物を塊状重合させて架橋性樹脂成形体を得る重合工程、
得られた架橋性樹脂成形体に含まれる気体を脱気する脱気工程、及び、
脱気した架橋性樹脂成形体を所定温度に加熱して、前記架橋性樹脂成形体を架橋させることにより、架橋樹脂成形体を得る架橋工程
を有する、気体面積率が１％以下である架橋樹脂成形体の製造方法。
【請求項５】
前記重合工程における温度が、（架橋剤の１分間半減期温度−１０℃）以下であり、
前記脱気工程における温度Ｔ（℃）が、式：Ｔｇ≦Ｔ≦（Ｔｒ−１０）（式中、Ｔｇは架橋性樹脂成形体を構成する架橋性樹脂のガラス転移温度を表し、Ｔｒは、架橋剤の１分間半減期温度を表す。）で示される温度範囲であり、かつ、
前記架橋工程の温度が、架橋剤の１分間半減期温度以上の温度である、請求項４に記載の架橋樹脂成形体の製造方法。
【請求項６】
前記脱気工程が、架橋性樹脂成形体を加圧処理又は減圧処理するものである、請求項１〜５のいずれかに記載の架橋樹脂成形体の製造方法。
【請求項７】
前記脱気工程が、架橋性樹脂成形体を加圧処理するものである、請求項１〜５のいずれかに記載の架橋樹脂成形体の製造方法。
【請求項８】
前記加圧処理が、加圧ロール又は加圧ベルトを用いて架橋性樹脂成形体を加圧するものである、請求項６又は７に記載の架橋樹脂成形体の製造方法。
【請求項９】
前記重合工程が、金属箔、樹脂製支持フィルム及び繊維材料からなる群から選ばれる少なくとも１種の支持体に塗布又は含浸させた前記重合性組成物を塊状重合させて、支持体付架橋性樹脂成形体を得るものである、請求項５〜７のいずれかに記載の架橋樹脂成形体の製造方法。
【請求項１０】
長尺状の支持体を一定方向に搬送させながら、前記支持体に、環状オレフィンモノマー、メタセシス重合触媒及び架橋剤を含有する重合性組成物を塗布又は含浸させる工程（Ｉ）、
前記支持体に塗布又は含浸させた前記重合性組成物を塊状重合させて支持体付架橋性樹脂成形体を得る工程（ＩＩ）、
得られた支持体付架橋性樹脂成形体を、加圧ロール又は加圧ベルトを用いて加圧処理を行うことにより、前記支持体付架橋性樹脂成形体に含まれる気体を脱気する工程（ＩＩＩ）、及び、
脱気した支持体付架橋性樹脂成形体を所定温度に加熱して、前記支持体付架橋性樹脂成形体を架橋させることにより、気体面積率が１％以下である支持体付架橋樹脂成形体を得る工程（ＩＶ）
を有する、長尺状の支持体付橋樹脂成形体の製造方法。
【請求項１１】
前記工程（ＩＩ）における温度が、（架橋剤の１分間半減期温度−１０℃）以下であり、前記工程（ＩＩＩ）における温度Ｔ（℃）が、式：Ｔｇ≦Ｔ≦（Ｔｒ−１０）（式中、Ｔｇは架橋性樹脂成形体を構成する架橋性樹脂のガラス転移温度を表し、Ｔｒは、架橋剤の１分間半減期温度を表す。）で示される温度範囲であり、かつ、
前記工程（ＩＶ）における温度が、架橋剤の１分間半減期温度以上の温度である、
請求項１０に記載の長尺状の支持体付架橋樹脂成形体の製造方法。
【請求項１２】
前記支持体が、金属箔、樹脂製支持フィルム及び繊維材料からなる群から選ばれる少なくとも一種である、請求項１０又は１１に記載の長尺状の支持体付架橋樹脂成形体の製造方法。
【請求項１】
環状オレフィンモノマー、メタセシス重合触媒及び架橋剤を含有する重合性組成物を塊状重合させて得られた架橋性樹脂成形体を所定温度に加熱して、前記架橋性樹脂成形体を架橋させることにより、架橋樹脂成形体を得る架橋樹脂成形体の製造方法であって、
前記架橋性樹脂成形体を架橋させる前に、該架橋性樹脂成形体に含まれる気体を脱気する脱気工程を有することを特徴とする、気体面積率が１％以下である架橋樹脂成形体の製造方法。
【請求項２】
前記脱気工程における温度Ｔ（℃）が、式：Ｔｇ≦Ｔ≦（Ｔｒ−１０）（式中、Ｔｇは架橋性樹脂成形体を構成する架橋性樹脂のガラス転移温度を表し、Ｔｒは、架橋剤の１分間半減期温度を表す。）で示される温度範囲である、請求項１に記載の架橋樹脂成形体の製造方法。
【請求項３】
前記架橋性樹脂成形体が、金属箔、樹脂製支持フィルム及び繊維材料からなる群から選ばれる少なくとも１種の支持体に塗布又は含浸された前記重合性組成物を塊状重合させて得られた支持体付架橋性樹脂成形体である、請求項１又は２に記載の架橋樹脂成形体の製造方法。
【請求項４】
環状オレフィンモノマー、メタセシス重合触媒及び架橋剤を含有する重合性組成物を塊状重合させて架橋性樹脂成形体を得る重合工程、
得られた架橋性樹脂成形体に含まれる気体を脱気する脱気工程、及び、
脱気した架橋性樹脂成形体を所定温度に加熱して、前記架橋性樹脂成形体を架橋させることにより、架橋樹脂成形体を得る架橋工程
を有する、気体面積率が１％以下である架橋樹脂成形体の製造方法。
【請求項５】
前記重合工程における温度が、（架橋剤の１分間半減期温度−１０℃）以下であり、
前記脱気工程における温度Ｔ（℃）が、式：Ｔｇ≦Ｔ≦（Ｔｒ−１０）（式中、Ｔｇは架橋性樹脂成形体を構成する架橋性樹脂のガラス転移温度を表し、Ｔｒは、架橋剤の１分間半減期温度を表す。）で示される温度範囲であり、かつ、
前記架橋工程の温度が、架橋剤の１分間半減期温度以上の温度である、請求項４に記載の架橋樹脂成形体の製造方法。
【請求項６】
前記脱気工程が、架橋性樹脂成形体を加圧処理又は減圧処理するものである、請求項１〜５のいずれかに記載の架橋樹脂成形体の製造方法。
【請求項７】
前記脱気工程が、架橋性樹脂成形体を加圧処理するものである、請求項１〜５のいずれかに記載の架橋樹脂成形体の製造方法。
【請求項８】
前記加圧処理が、加圧ロール又は加圧ベルトを用いて架橋性樹脂成形体を加圧するものである、請求項６又は７に記載の架橋樹脂成形体の製造方法。
【請求項９】
前記重合工程が、金属箔、樹脂製支持フィルム及び繊維材料からなる群から選ばれる少なくとも１種の支持体に塗布又は含浸させた前記重合性組成物を塊状重合させて、支持体付架橋性樹脂成形体を得るものである、請求項５〜７のいずれかに記載の架橋樹脂成形体の製造方法。
【請求項１０】
長尺状の支持体を一定方向に搬送させながら、前記支持体に、環状オレフィンモノマー、メタセシス重合触媒及び架橋剤を含有する重合性組成物を塗布又は含浸させる工程（Ｉ）、
前記支持体に塗布又は含浸させた前記重合性組成物を塊状重合させて支持体付架橋性樹脂成形体を得る工程（ＩＩ）、
得られた支持体付架橋性樹脂成形体を、加圧ロール又は加圧ベルトを用いて加圧処理を行うことにより、前記支持体付架橋性樹脂成形体に含まれる気体を脱気する工程（ＩＩＩ）、及び、
脱気した支持体付架橋性樹脂成形体を所定温度に加熱して、前記支持体付架橋性樹脂成形体を架橋させることにより、気体面積率が１％以下である支持体付架橋樹脂成形体を得る工程（ＩＶ）
を有する、長尺状の支持体付橋樹脂成形体の製造方法。
【請求項１１】
前記工程（ＩＩ）における温度が、（架橋剤の１分間半減期温度−１０℃）以下であり、前記工程（ＩＩＩ）における温度Ｔ（℃）が、式：Ｔｇ≦Ｔ≦（Ｔｒ−１０）（式中、Ｔｇは架橋性樹脂成形体を構成する架橋性樹脂のガラス転移温度を表し、Ｔｒは、架橋剤の１分間半減期温度を表す。）で示される温度範囲であり、かつ、
前記工程（ＩＶ）における温度が、架橋剤の１分間半減期温度以上の温度である、
請求項１０に記載の長尺状の支持体付架橋樹脂成形体の製造方法。
【請求項１２】
前記支持体が、金属箔、樹脂製支持フィルム及び繊維材料からなる群から選ばれる少なくとも一種である、請求項１０又は１１に記載の長尺状の支持体付架橋樹脂成形体の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２０１３−３６０１０（Ｐ２０１３−３６０１０Ａ）
【公開日】平成２５年２月２１日（２０１３．２．２１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１７５７４９（Ｐ２０１１−１７５７４９）
【出願日】平成２３年８月１１日（２０１１．８．１１）
【出願人】（０００２２９１１７）日本ゼオン株式会社 (1,870)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年２月２１日（２０１３．２．２１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年８月１１日（２０１１．８．１１）
【出願人】（０００２２９１１７）日本ゼオン株式会社 (1,870)
【Ｆターム（参考）】
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