極材スラリーの製造方法
【課題】全固体二次電池の出力密度、エネルギー密度及びサイクル特性を向上させる電極の製造に用いる極材スラリーの製造方法を提供する。
【解決手段】無機固体電解質、活物質及び分散媒を混合して混合液を作製し、円筒形の撹拌槽１と、前記撹拌槽内に、前記撹拌槽の内面から０．５〜５ｍｍの間隔Ｓを開けて設けられた、複数の孔１２ａが形成された円筒部１２を有する回転羽根１１とを備える撹拌機の撹拌槽内に、前記混合液を入れ、−２０〜１００℃の温度下で、前記回転羽根を１５〜６０ｍ／秒の周速で回転させ、前記撹拌槽内において前記混合液を５〜６００秒間滞留させ、前記撹拌槽の内面に押しつけて薄膜円筒状に拡げながら撹拌してスラリーＬを得る、極材スラリーの製造方法。
【解決手段】無機固体電解質、活物質及び分散媒を混合して混合液を作製し、円筒形の撹拌槽１と、前記撹拌槽内に、前記撹拌槽の内面から０．５〜５ｍｍの間隔Ｓを開けて設けられた、複数の孔１２ａが形成された円筒部１２を有する回転羽根１１とを備える撹拌機の撹拌槽内に、前記混合液を入れ、−２０〜１００℃の温度下で、前記回転羽根を１５〜６０ｍ／秒の周速で回転させ、前記撹拌槽内において前記混合液を５〜６００秒間滞留させ、前記撹拌槽の内面に押しつけて薄膜円筒状に拡げながら撹拌してスラリーＬを得る、極材スラリーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、全固体二次電池等の電極の製造に用いることのできる極材スラリーの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ビデオカメラ、携帯電話、ポータブルパソコン等の携帯機器の普及に伴い、二次電池の需要が高まっている。特に、負極活物質として炭素質材料（カーボン系材料）を使用し、正極活物質としてＬｉＭＯ２（Ｍ＝Ｎｉ，Ｃｏ等）を使用し、電解液として有機溶媒を使用した非水系リチウムイオン二次電池が開発され注目されている。
【０００３】
非水系二次電池の電極は、金属芯体の上に、活物質、導電剤、結着剤、溶剤等が混合されたスラリーを塗布し、極材層を形成することにより製造することができる。このとき、極材層中における成分の分散が不十分であると、サイクル特性に優れた二次電池にすることができない等の問題を生じる。
【０００４】
特許文献１は、回転バランスの良い回転羽根により、優れた撹拌作用を有する高速撹拌機を開示している。しかし、特許文献１には、二次電池の性能を高めるような正極・負極用スラリーの製造方法は記載されていない。
【０００５】
特許文献２は、繊維状炭素からなる導電剤、活物質、結着剤及び溶剤を混合してスラリーを調製し、特許文献１の撹拌機を用いて撹拌処理を施し、スラリーを金属芯体に塗布して合剤層を形成する非水電解液二次電池用電極の製造方法を開示している。
しかし、特許文献２の発明は、非水電解液を対象とした二次電池であり、固体電解質を用いたものではない。導電助剤は繊維状炭素に限定されている。特許文献２の方法で、正極・負極用スラリーを作成し全固体Ｌｉ二次電池を製造しても全固体Ｌｉ二次電池の性能は高くならない。
【０００６】
【特許文献１】特開平１１−３４７３８８号公報
【特許文献２】特開２００６−２３６６５８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、全固体二次電池の出力密度及びエネルギー密度を向上させ、それに伴いサイクル特性を向上させる電極の製造に用いることのできる極材スラリーの製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明によれば、以下の極材スラリーの製造方法が提供される。
１．無機固体電解質、活物質及び分散媒を混合して混合液を作製し、
円筒形の撹拌槽と、前記撹拌槽内に、前記撹拌槽の内面から０．５〜５ｍｍの間隔を開けて設けられた、複数の孔が形成された円筒部を有する回転羽根とを備える撹拌機の撹拌槽内に、前記混合液を入れ、
−２０〜１００℃の温度下で、前記回転羽根を１５〜６０ｍ／秒の周速で回転させ、前記撹拌槽内において前記混合液を５〜６００秒間滞留させ、前記撹拌槽の内面に押しつけて薄膜円筒状に拡げながら撹拌してスラリーを得る、
極材スラリーの製造方法。
２．前記無機固体電解質が硫化物系固体電解質であり、
前記活物質が負極活物質である１に記載の極材スラリーの製造方法。
３．前記混合液がさらに導電助剤を含む１又は２に記載の極材スラリーの製造方法。
４．前記混合液における、前記導電助剤の量が、前記活物質の０．１〜６重量％である３に記載の極材スラリーの製造方法。
５．前記導電助剤が、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、サーマルブラック、フラーレンからなる群から選ばれる少なくとも１つであって、平均粒径が０．０００１〜１０μｍである３又は４に記載の極材スラリーの製造方法。
６．前記混合液における、前記導電助剤及び前記活物質と、前記無機固体電解質の含有量が、重量比で、３：７〜９：１である３〜５のいずれか一項に記載の極材スラリーの製造方法。
７．前記スラリーの固形分濃度が２５〜８０重量％である１〜６のいずれか一項に記載の極材スラリーの製造方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、新規な極材スラリーの製造方法が提供できる。本発明の方法で得られた極材から製造した電極を用いた全固体二次電池は、出力密度及びエネルギー密度が高く、サイクル特性に優れる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明の極材スラリーの製造方法は、固体電解質、活物質及び分散媒を混合して混合液を作製し、撹拌機の撹拌槽内に、混合液を入れて撹拌する。
本発明に用いる撹拌機は、円筒形の撹拌槽と、撹拌槽内に、撹拌槽の内面から０．５〜５ｍｍの間隔を開けて設けられた、複数の孔が形成された円筒部を有する回転羽根とを備える。
本発明では、このような撹拌機において、−２０〜１００℃の温度下で、回転羽根を１５〜６０ｍ／秒の周速で回転させ、撹拌槽内において混合液を５〜６００秒間滞留させ、混合液を撹拌槽の内面に押しつけて薄膜円筒状に拡げながら撹拌する。本発明では、短時間のうちに混合液に含まれる物質の凝集を解砕し、分散させることができる。
【００１１】
本発明に用いる上記撹拌機としては、例えば、特許文献１に記載された高速撹拌機を用いることができる。この高速撹拌機は、円筒状の撹拌槽内に回転軸を同心に設け、撹拌槽より僅かに小径の回転羽根を回転軸に取付け、回転羽根の高速回転により被処理液を撹拌槽の内面に薄膜円筒状に拡げながら撹拌する。回転羽根は、円筒体に半径方向の小孔を多数貫通して設けた多孔円筒部を外周側に備えている。この高速撹拌機では、回転羽根の高速回転により被処理液を撹拌槽の内面に押しつけて薄膜円筒状とし、この薄膜円筒状の被処理液中を回転羽根の円筒部が移動することにより、被処理液に大きな剪断力を加え、被処理液中の物質の凝集をほぐし分散させることができる。この撹拌機は、被処理液に対して衝突する面がないので、固体成分を含有する液を処理しても磨耗が少なく、回転羽根等の金属部分からの金属成分が混合液中に混入するおそれが少ない。
【００１２】
本発明に用いる撹拌機では、撹拌槽と回転羽根の間隔は０．５〜５ｍｍである。０．５ｍｍ未満では粘性の高い混合液において撹拌槽と回転羽根の間に混合液が詰まってしまう可能性があり、５ｍｍを超える間隔では十分なずり応力が混合液にかからず、撹拌を十分かけることができない。好ましくは、１．５〜３ｍｍである。
【００１３】
回転羽の周速は１５〜６０ｍ／秒である。１５ｍ／秒未満では十分に撹拌されない可能性があり、６０ｍ／秒を超えると混合液にかかる応力が大きすぎるため、温度の上昇や固体成分の破壊のおそれがある。好ましくは、２０〜５０ｍ／秒である。
【００１４】
混合液の滞留時間は５〜６００秒である。５秒未満では十分に撹拌されない可能性があり、６００秒を超えると混合液にかかる応力が大きすぎるため、温度の上昇や固体成分の破壊のおそれがある。好ましくは、１０〜１８０秒である。
【００１５】
撹拌温度は−２０〜１００℃である。−２０℃未満ではスラリーの粘度が高く、装置に負担がかかる可能性があり、１００℃を超えると分散媒が蒸発してしまう可能性がある。
【００１６】
本発明に用いる固体電解質として、例えば硫化物系固体電解質や酸化物系固体電解質が挙げられ、好ましくは硫化物系固体電解質である。
【００１７】
硫化物系電解質として、例えば、イオウ元素、リチウム元素、及びホウ素、ケイ素、ゲルマニウム、リン及びアルミニウムからなる群から選ばれる少なくとも１つの元素を含む硫化物系電解質粉体を使用できる。粉体の平均粒径は０．０１〜１００μｍが好ましい。
このような硫化物系電解質粉体は、硫化リチウムと、ＡｍＳｎで表される化合物（Ａは、ホウ素、ケイ素、ゲルマニウム、リン又はアルミニウムであり、ｍ及びｎはそれぞれ１〜１０の整数である。）から得られる。
【００１８】
また、硫化物系電解質として、例えば、イオウ元素、リチウム元素、酸素元素、及びホウ素、ケイ素、ゲルマニウム、リン及びアルミニウムからなる群から選ばれる少なくとも１つの元素を含む硫化物系電解質粉体を使用できる。粉体の平均粒径は０．０１〜１００μｍが好ましい。
このような硫化物系電解質粉体は、硫化リチウム、ＡｍＳｎで表される化合物（Ａは、ホウ素、ケイ素、ゲルマニウム、リン又はアルミニウムであり、ｍ及びｎはそれぞれ１〜１０の整数である。）、及びＬｉｘＭｙＯｚで表される化合物（Ｍはホウ素、ケイ素、ゲルマニウム、硫黄、リン又はアルミニウムであり、ｘ、ｙ及びｚはそれぞれ１〜１０の整数である。）から得られる。
【００１９】
本発明に用いることのできる酸化物系電解質は、リチウムイオン伝導性の結晶を含むことにより高いイオン伝導性を有し、電極内のリチウムイオン移動を担うのに充分な伝導性を有することができるものである。
具体的には、ＬｉＮ、ＬＩＳＩＣＯＮ類、ペロブスカイト構造を有するＬａ０．５５Ｌｉ０．３５ＴｉＯ３、ＮＡＳＩＣＯＮ型構造を有するＬｉＴｉ２Ｐ３Ｏ１２等が例示される。
その中でも特に好ましいリチウムイオン伝導性の結晶は、Ｌｉ１＋ｘ＋ｙ（Ａｌ，Ｇａ）ｘ（Ｔｉ，Ｇｅ）２−ｘＳｉｙＰ３−ｙＯ１２（ただし、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１）である。この結晶はリチウムイオン伝導度が高く、化学的に安定しており扱いが容易であるという利点がある。また、この結晶は特定組成のガラスを熱処理することにより、ガラスセラミックス中の結晶として析出させることが可能である。
【００２０】
本発明で用いる活物質には、正極活物質と負極活物質がある。
負極活物質としては市販されているものを特に限定なく使用することができ、炭素材料、Ｓｎ金属、Ｉｎ金属等を好適に用いることができる。具体的には、天然黒鉛や各種グラファイト、Ｓｎ，Ｓｉ，Ａｌ，Ｓｂ，Ｚｎ，Ｂｉ等の金属粉、Ｓｎ５Ｃｕ６，Ｓｎ２Ｃｏ，Ｓｎ２Ｆｅ等の金属合金粉、その他アモルファス合金やメッキ合金が挙げられる。粒径に関しても特に制限はないが、平均粒径が数μｍ〜８０μｍのものを好適に用いることができる。
【００２１】
正極活物質としては市販されているものを特に限定なく使用することができ、リチウムと遷移金属の複合酸化物等を好適に用いることができる。具体的には、以下に示す各材料及び各元素の組成比が異なる類似の材料が使用でき、ＬｉＣｏＯ２，ＬｉＮｉＣｏＯ２，ＬｉＮｉＯ２，ＬｉＮｉＭｎＣｏＯ２，ＬｉＦｅＭｎＯ２，Ｌｉ２ＰｔＯ３，ＬｉＭｎＮｉＯ４，ＬｉＭｎ２Ｏ４，ＬｉＮｉＭｎＯ２，ＬｉＮｉＶＯ４，ＬｉＣｒＭｎＯ４，ＬｉＦｅＰＯ４，ＬｉＦｅ（ＳＯ４）３，ＬｉＣｏＶＯ４，ＬｉＣｏＰＯ４，Ｓ等が挙げられる。粒径に関しても特に制限はないが、平均粒径が数μｍ〜１５μｍのものを好適に用いることができる。
【００２２】
活物質と固体電解質を混合して極材を作製する。好適な活物質の割合は、活物質と固体電解質の総重量の３０重量％〜９０重量％である。より好ましくは、４０重量％〜８０重量％であり、さらに好ましくは５０重量％〜８０重量％である。
【００２３】
本発明に用いる分散媒は、極材との反応性が低いものが好ましいが、極材表面をコートし、極材と分散媒が反応しないような処置をしていれば、極材との反応性が高くても使用することができる。
混合液に水分と反応しやすい物質が含まれる場合は、脱水処理された分散媒を用いれば、空気中の水分による影響を低減できる。
好ましい分散媒は、トルエン・キシレン等の炭化水素系有機溶媒やエーテルやカーボネート化合物等の有機溶剤である。
【００２４】
極材混合液の作成方法は、固体電解質と分散媒の混合物に撹拌を維持したまま極材を加える方法、予め固体電解質と極材の乾燥粉体を混合して合材を形成しその後所定量を分散媒に加えて撹拌する方法、極材と固体電解質を別々に分散媒に加えて撹拌する方法等、いずれでもよい。
極材混合液において、極材は分散媒中に分散していて、分散媒に溶解していない。
【００２５】
混合液は、さらに導電助剤を含むことが好ましい。
導電助剤の平均粒径は０．０００１〜１０μｍが好ましい。０．０００１μｍ未満では再凝集をしてしまうため導電パスが形成されない可能性があり、１０μｍを超えると、スラリー中に導電助剤が均一に分散されたときに、スラリー中に粒子がまばらに存在する状態となり、導電パスが途切れ、電子伝導性が悪くなる可能性がある。上記平均粒径は、導電助剤をＳＥＭ観察し、１視野で３００程度の粒子が確認できる倍率を選択し、その倍率において８視野の観察を行い、任意の５００検体をピックアップしてメジアン径Ｄ５０となる値から得られる数平均粒径である。
【００２６】
導電助剤として、例えば、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、サーマルブラック、フラーレンが挙げられる。これらは単独で用いても混合して用いてもよい。細かく、かつ、電子伝導性に優れた導電助剤を利用することによって、電子伝導パスが形成され、リチウム電池の出力密度及びエネルギー密度が向上し、それに伴いサイクル特性が向上する。
【００２７】
混合液において、導電助剤は活物質の０．１〜６重量％含まれることが好ましい。０．１重量％未満では電子伝導パスを十分に形成することができず、６重量％を超えるとイオン伝導パスを阻害してしまう可能性が生じる。好ましくは、１〜５重量％である。
【００２８】
また、混合液において、導電助剤と活物質の総量と、無機固体電解質が３：７〜９：１の重量比で含まれることが好ましい。この比率を外れると、電子伝導性及びイオン伝導性のバランスが悪く、特性が向上しないおそれがある。好ましくは、５：５〜８：２である。
【００２９】
極材の混合液には、バインダー、リチウム塩等も含むことができる。
【００３０】
得られる極材スラリーの固形分濃度は好ましくは２５〜８０重量％である。２５重量％未満では十分なズリ応力がスラリーにかかりにくく、８０重量％を超えると混合液にかかる応力が大きすぎるため、温度の上昇や固体成分の破壊のおそれがある。好ましくは、３０〜５０重量％である。
【００３１】
さらに、極材スラリーにおいて、リチウムイオン伝導性バインダーを、固形分総量に対して０．０１〜１０重量％含むことが好ましい。０．０１重量％未満では成形性が悪く、１０重量％を超えると、固体電解質のリチウムイオン伝導性に対してバインダーのリチウムイオン伝導性が低いため、スラリー中のイオン伝導度が低くなる可能性がある。より好ましくは、１〜７重量％である。バインダーは、混合液を作成する際に添加してもよいし、撹拌した後のスラリーに添加してもよい。
【００３２】
上記の方法により得た極材スラリーを、公知の方法により基材の上に塗布して電極（負極・正極）シートを形成できる。例えば、スラリーを十分撹拌し、集電体である基板上に滴下しドクターブレードで膜化する方法、スピンコートする方法、スクリーン印刷する方法等により極材膜を形成して、電極シートを作製する。
【００３３】
また、スラリー中の分散媒を蒸発させて粉末にし、蒸着等により電極シートを作成することもできる。乾式による静電塗布法等により電極を作製することもできる。
【００３４】
正極集電シートおよび負極集電シートとしては、例えば、ステンレス鋼、金、白金、亜鉛、ニッケル、スズ、アルミニウム、モリブデン、ニオブ、タンタル、タングステン、チタン等の金属及び、これらの合金にて、シート、箔、網状、パンチングメタル状、エキスパンドメタル状等に形成されたものが用いられる。特に、正極集電シートではアルミニウム箔、負極集電シートではアルミニウム箔やスズ箔が、集電性、加工性、コストの点で好ましい。
【００３５】
全固体二次電池は、正極と、負極と、正極及び負極間に挟持された固体電解質層から構成される。本発明の方法で得られる極材スラリーから製造した電極シートは、全固体二次電池の負極及び／又は正極として用いることができる。
本発明の製造方法で得られるスラリーは、活物質、固体電解質、分散媒がよく混合しそれぞれ均一分散しているので、これから製造した電極中に電子伝導及びイオン導電パスが形成され、電池の出力密度及びエネルギー密度が向上し、サイクル特性も向上する。
【実施例】
【００３６】
製造例１
［硫化リチウムの製造］
硫化リチウムは、特開平７−３３０３１２号公報における第１の態様（２工程法）の方法に従って製造した。具体的には、撹拌翼のついた１０リットルオートクレーブにＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）３３２６．４ｇ（３３．６モル）及び水酸化リチウム２８７．４ｇ（１２モル）を仕込み、３００ｒｐｍ、１３０℃に昇温した。昇温後、液中に硫化水素を３リットル／分の供給速度で２時間吹き込んだ。続いてこの反応液を窒素気流下（２００ｃｃ／分）昇温し、反応した水硫化リチウムを脱硫化水素化し硫化リチウムを得た。昇温するにつれ、上記硫化水素と水酸化リチウムの反応により副生した水が蒸発を始めたが、この水はコンデンサにより凝縮し系外に抜き出した。水を系外に留去すると共に反応液の温度は上昇するが、１８０℃に達した時点で昇温を停止し、一定温度に保持した。水硫化リチウムの脱硫化水素反応が終了後（約８０分）に反応を終了し、硫化リチウムを得た。
【００３７】
［硫化リチウムの精製］
上記で得られた５００ｍＬのスラリー反応溶液（ＮＭＰ−硫化リチウムスラリ）中のＮＭＰをデカンテーションした後、脱水したＮＭＰ１００ミリＬを加え、１０５℃で約１時間撹拌した。その温度のままＮＭＰをデカンテーションした。さらにＮＭＰ１００ｍＬを加え、１０５℃で約１時間撹拌し、その温度のままＮＭＰをデカンテーションし、同様の操作を合計４回繰り返した。デカンテーション終了後、窒素気流下２３０℃（ＮＭＰの沸点以上の温度）で硫化リチウムを常圧下で３時間乾燥した。得られた硫化リチウム中の不純物含有量を測定した。尚、亜硫酸リチウム（Ｌｉ２ＳＯ３）、硫酸リチウム（Ｌｉ２ＳＯ４）並びにチオ硫酸リチウム（Ｌｉ２Ｓ２Ｏ３）の各硫黄酸化物、及びＮ−メチルアミノ酪酸リチウム（ＮＭＡＢ）の含有量は、イオンクロマトグラフ法により定量した。その結果、硫黄酸化物の総含有量は０．１３質量％であり、ＬＭＡＢは０．０７質量％であった。
【００３８】
製造例２
［硫化物系固体電解質の製造］
製造例１にて製造したＬｉ２Ｓと、Ｐ２Ｓ５（アルドリッチ製）を出発原料に用いた。これらを７０対３０のモル比に調整した２５０ｇの混合物を、ジルコニア製ボールを充填したＳＵＳ製容器（容量６．７Ｌ）に入れ、露点−４０℃以下のドライ雰囲気下及び室温下で、２００時間振動ミルにより、１ｋＪ／ｋｇ・ｓの機械的エネルギーを加えてメカニカルミリング処理することにより、白黄色粉末の硫化物系固体電解質粉体を得た。
得られた粉末について、粉末Ｘ線回折測定を行った（ＣｕＫα：λ＝１．５４１８Å）。得られたチャートより、原料結晶のピークは完全に消失し、この硫化物系固体電解質粉体はガラス化していることが確認された。
得られた硫化物系ガラス固体電解質粉体（非晶質ガラス電解質）を、アルゴン雰囲気のＳＵＳ管に入れて密閉し、３００℃２時間の焼成処理を施し、硫化物系ガラスセラミック固体電解質（結晶化ガラス電解質）を作製した。
【００３９】
上記にて作製した結晶化ガラス電解質について、粉末Ｘ線回折測定を行った（ＣｕＫα：λ＝１．５４１８Å）。得られた結晶化ガラス電解質は、２θ＝１７．８±０．３ｄｅｇ、１８．２±０．３ｄｅｇ、１９．８±０．３ｄｅｇ、２１．８±０．３ｄｅｇ、２３．８±０．３ｄｅｇ、２５．９±０．３ｄｅｇ、２９．５±０．３ｄｅｇ、３０．０±０．３ｄｅｇに回折ピークを有することを確認した。
【００４０】
また得られた結晶化ガラス電解質の結晶化度が５０％以上であることを確認した。この結晶化度は、ＪＮＭ−ＣＭＸＰ３０２ＮＭＲ装置（日本電子株式会社製）を用いて、以下の条件で固体３１Ｐ−ＮＭＲスペクトルを測定し、得られた固体３１ＰＮＭＲスペクトルについて、７０〜１２０ｐｐｍに観測される共鳴線を、非線形最小二乗法を用いてガウス曲線に分離し、各曲線の面積比から算出した。
【００４１】
固体３１Ｐ−ＮＭＲスペクトルの測定条件
観測核 ：３１Ｐ
観測周波数：１２１．３３９ＭＨｚ
測定温度 ：室温
測定法 ：ＭＡＳ法
パルス系列：シングルパルス
９０°パルス幅：４μｓ
マジック角回転の回転数：８６００Ｈｚ
ＦＩＤ測定後、次のパルス印加までの待ち時間：１００〜２０００ｓ
（最大のスピン−格子緩和時間の５倍以上になるよう設定）
積算回数 ：６４回
化学シフトは、外部基準として（ＮＨ４）２ＨＰＯ４（化学シフト１．３３ｐｐｍ）を用い決定した。
試料充填時の空気中の水分による変質を防ぐため、乾燥窒素を連続的に流しているドライボックス中で密閉性の試料管に試料を充填した。
【００４２】
実施例１
図１は、スラリーの撹拌処理に用いた高速撹拌機を示す断面図である。具体的には、商品名「Ｔ．Ｋ．フィルミックス」（プライミクス株式会社製）を用いた。
【００４３】
図１に示すように、撹拌機には円筒形の内面を有する撹拌槽１が設けられており、撹拌槽１の周囲には外槽２が設けられている。撹拌槽１と外槽２の間には、冷却水室３が形成されている。冷却水室３に冷却水が流入管４から供給され、撹拌で生じる摩擦熱を吸収して図示されない流出管から排出される。撹拌槽１の底部には弁５ａ及び６ａを有する供給管５及び６が接続されている。この供給管５及び６は、原料の供給に使用することができる。バッチ生産の場合には、撹拌槽１の底部に栓を導入し使用することができる。
【００４４】
撹拌槽１の上部には、堰板７が載置され、その上に上部容器８が取り付けられている。この上部容器８に流出管９が接続されている。上部容器８は、蓋８ａ及び冷却水室８ｂを有しており、製品を連続生産するときに用いられる。この場合、堰板７として、その内径が図示のものより大きいものに交換され、原料を供給管５及び６から連続供給し、撹拌後の液が堰板７を越えて連続的に流出するように扱われる。冷却水室８ｂは、水路に冷却水室３と並列に接続されている。
【００４５】
回転軸１０は、蓋８ａを気密に貫通して撹拌槽１と同心に設置されており、上部に設けたモーターで高速に回転するように駆動される。回転軸１０の下端には、回転羽根１１が取付けられている。
【００４６】
回転羽根１１は円筒部１２を有しており、円筒部１２はアーム１３を介してボス１４により回転軸１０に取り付けられている。円筒部１２には、多数の孔１２ａが形成されている。アーム１３には、適当な数の連通孔１３ａが形成されている。
【００４７】
図１は、混合液Ｌを入れた状態を示している。混合液Ｌは、回転羽根１１の高速回転により、円周方向に押しつけられ、回転によって生じる遠心力により撹拌槽１の内面に薄膜円筒状に密着しながら回転する。混合液Ｌは、その表面と撹拌槽１との内面との速度差によるずれによって撹拌作用を受け、混合液Ｌ中に含有される物質が分散される。孔１２ａ内に流入した混合液Ｌは、孔の回転によって強い回転力を受け、孔１２ａ内から間隙Ｓ内に流入して、圧力を上昇させるとともに、間隙Ｓ内の混合液Ｌの流れを乱すことにより、撹拌作用を助長する。
【００４８】
製造例２にて合成した固体電解質、グラファイト（活物質）、導電助剤、及びトルエン（分散媒）を用いて負極合材混合液を作製した。グラファイトとして日本黒鉛工業株式会社製のＣＧＢを、導電助剤として電気化学工業株式会社製デンカブラックを使用した。
デンカブラックはＣＧＢに対して１重量％加えた。ＣＧＢとデンカブラックの総量と固体電解質の重量比が６：４となるように秤量した。トルエンを、負極合材混合液において固形分濃度が４５重量％となる量だけ加えた。
【００４９】
上記のように調製した混合液を図１に記載した撹拌槽１内に充填し、撹拌槽１と回転羽根１１の間隔が２ｍｍになるよう回転羽根１１を回転軸１０に取付け、回転羽根１１を周速３０ｍ／秒の条件下で１８０秒撹拌した。このときの撹拌槽１の温度は２５〜３５℃であった。
【００５０】
得られたスラリーをＡｌ集電体上に塗布し乾燥させることで、負極シートを作製した。
得られた負極シートを負極とした。正極は、リチウム複合酸化物と製造例２で得た固体電解質を重量比７：３で乳鉢混合して作製した。電解質には、それぞれの電極にも用いた製造例２で得た固体電解質を用いた。集電体としてＴｉ箔を使用し、Ｔｉ箔／負極／電解質／正極／Ｔｉ箔の順で積層して１０〜６００ＭＰａで複数回圧縮しリチウム電池を作製した。
【００５１】
作製した電池の充放電測定は、カットオフ電圧を下限１．０Ｖ、上限４．２Ｖで、電流密度は４００μＡ／ｃｍ２の条件のもとで行った。
その結果、充電容量に対する放電容量の比から求める充放電効率は９０％であった。
【００５２】
比較例１
図１に示す撹拌機を用いてスラリーを撹拌する代わりに、フリッチュ社製遊星型ボールミルＰ−７にて３７０ｒｐｍ２時間の条件で混合した他は、実施例１と同様にして負極シート、電池を作製し評価した。充放電効率は７５％であった。
【００５３】
実施例２
デンカブラックを加えず、ＣＧＢと固体電解質の重量比を６：４とした他は、実施例１と同様にして負極シート、電池を作製し評価した。充放電効率は７９％であった。
【産業上の利用可能性】
【００５４】
本発明の製造方法によって極材スラリーを製造でき、このスラリーから電極を製造できる。この電極はリチウム電池等の全固体二次電池に使用できる。
全固体二次電池は、各種携帯電子機器に用いられ、特にノート型パソコン、ノート型ワープロ、パームトップ（ポケット）パソコン、携帯電話、ＰＨＳ、携帯ファックス、携帯プリンター、ヘッドフォンステレオ、ビデオカメラ、携帯テレビ、ポータブルＣＤ、ポータブルＭＤ、電動髭剃り機、電子手張、トランシーバー、電動工具、ラジオ、テープレコーダ、デジタルカメラ、携帯コピー機、携帯ゲーム機等に用いることができる。また、全固体二次電池は、電気自動車、ハイブリッド自動車、自動販売機、電動カート、ロードレベリング用蓄電システム、家庭用蓄電器、分散型電力貯蔵機システム（据置型電化製品に内蔵）、非常時電力供給システム等にも用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００５５】
【図１】本発明の実施例において使用した高速撹拌機の断面図である。
【符号の説明】
【００５６】
１ 撹拌槽
３，８ｂ 冷却水室
５，６ 供給管
７ 堰板
１０ 回転軸
１１ 回転羽根
１２ 円筒部
１２ａ 孔
Ｌ スラリー
Ｓ 間隙
ｔ 膜厚
【技術分野】
【０００１】
本発明は、全固体二次電池等の電極の製造に用いることのできる極材スラリーの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ビデオカメラ、携帯電話、ポータブルパソコン等の携帯機器の普及に伴い、二次電池の需要が高まっている。特に、負極活物質として炭素質材料（カーボン系材料）を使用し、正極活物質としてＬｉＭＯ２（Ｍ＝Ｎｉ，Ｃｏ等）を使用し、電解液として有機溶媒を使用した非水系リチウムイオン二次電池が開発され注目されている。
【０００３】
非水系二次電池の電極は、金属芯体の上に、活物質、導電剤、結着剤、溶剤等が混合されたスラリーを塗布し、極材層を形成することにより製造することができる。このとき、極材層中における成分の分散が不十分であると、サイクル特性に優れた二次電池にすることができない等の問題を生じる。
【０００４】
特許文献１は、回転バランスの良い回転羽根により、優れた撹拌作用を有する高速撹拌機を開示している。しかし、特許文献１には、二次電池の性能を高めるような正極・負極用スラリーの製造方法は記載されていない。
【０００５】
特許文献２は、繊維状炭素からなる導電剤、活物質、結着剤及び溶剤を混合してスラリーを調製し、特許文献１の撹拌機を用いて撹拌処理を施し、スラリーを金属芯体に塗布して合剤層を形成する非水電解液二次電池用電極の製造方法を開示している。
しかし、特許文献２の発明は、非水電解液を対象とした二次電池であり、固体電解質を用いたものではない。導電助剤は繊維状炭素に限定されている。特許文献２の方法で、正極・負極用スラリーを作成し全固体Ｌｉ二次電池を製造しても全固体Ｌｉ二次電池の性能は高くならない。
【０００６】
【特許文献１】特開平１１−３４７３８８号公報
【特許文献２】特開２００６−２３６６５８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、全固体二次電池の出力密度及びエネルギー密度を向上させ、それに伴いサイクル特性を向上させる電極の製造に用いることのできる極材スラリーの製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明によれば、以下の極材スラリーの製造方法が提供される。
１．無機固体電解質、活物質及び分散媒を混合して混合液を作製し、
円筒形の撹拌槽と、前記撹拌槽内に、前記撹拌槽の内面から０．５〜５ｍｍの間隔を開けて設けられた、複数の孔が形成された円筒部を有する回転羽根とを備える撹拌機の撹拌槽内に、前記混合液を入れ、
−２０〜１００℃の温度下で、前記回転羽根を１５〜６０ｍ／秒の周速で回転させ、前記撹拌槽内において前記混合液を５〜６００秒間滞留させ、前記撹拌槽の内面に押しつけて薄膜円筒状に拡げながら撹拌してスラリーを得る、
極材スラリーの製造方法。
２．前記無機固体電解質が硫化物系固体電解質であり、
前記活物質が負極活物質である１に記載の極材スラリーの製造方法。
３．前記混合液がさらに導電助剤を含む１又は２に記載の極材スラリーの製造方法。
４．前記混合液における、前記導電助剤の量が、前記活物質の０．１〜６重量％である３に記載の極材スラリーの製造方法。
５．前記導電助剤が、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、サーマルブラック、フラーレンからなる群から選ばれる少なくとも１つであって、平均粒径が０．０００１〜１０μｍである３又は４に記載の極材スラリーの製造方法。
６．前記混合液における、前記導電助剤及び前記活物質と、前記無機固体電解質の含有量が、重量比で、３：７〜９：１である３〜５のいずれか一項に記載の極材スラリーの製造方法。
７．前記スラリーの固形分濃度が２５〜８０重量％である１〜６のいずれか一項に記載の極材スラリーの製造方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、新規な極材スラリーの製造方法が提供できる。本発明の方法で得られた極材から製造した電極を用いた全固体二次電池は、出力密度及びエネルギー密度が高く、サイクル特性に優れる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明の極材スラリーの製造方法は、固体電解質、活物質及び分散媒を混合して混合液を作製し、撹拌機の撹拌槽内に、混合液を入れて撹拌する。
本発明に用いる撹拌機は、円筒形の撹拌槽と、撹拌槽内に、撹拌槽の内面から０．５〜５ｍｍの間隔を開けて設けられた、複数の孔が形成された円筒部を有する回転羽根とを備える。
本発明では、このような撹拌機において、−２０〜１００℃の温度下で、回転羽根を１５〜６０ｍ／秒の周速で回転させ、撹拌槽内において混合液を５〜６００秒間滞留させ、混合液を撹拌槽の内面に押しつけて薄膜円筒状に拡げながら撹拌する。本発明では、短時間のうちに混合液に含まれる物質の凝集を解砕し、分散させることができる。
【００１１】
本発明に用いる上記撹拌機としては、例えば、特許文献１に記載された高速撹拌機を用いることができる。この高速撹拌機は、円筒状の撹拌槽内に回転軸を同心に設け、撹拌槽より僅かに小径の回転羽根を回転軸に取付け、回転羽根の高速回転により被処理液を撹拌槽の内面に薄膜円筒状に拡げながら撹拌する。回転羽根は、円筒体に半径方向の小孔を多数貫通して設けた多孔円筒部を外周側に備えている。この高速撹拌機では、回転羽根の高速回転により被処理液を撹拌槽の内面に押しつけて薄膜円筒状とし、この薄膜円筒状の被処理液中を回転羽根の円筒部が移動することにより、被処理液に大きな剪断力を加え、被処理液中の物質の凝集をほぐし分散させることができる。この撹拌機は、被処理液に対して衝突する面がないので、固体成分を含有する液を処理しても磨耗が少なく、回転羽根等の金属部分からの金属成分が混合液中に混入するおそれが少ない。
【００１２】
本発明に用いる撹拌機では、撹拌槽と回転羽根の間隔は０．５〜５ｍｍである。０．５ｍｍ未満では粘性の高い混合液において撹拌槽と回転羽根の間に混合液が詰まってしまう可能性があり、５ｍｍを超える間隔では十分なずり応力が混合液にかからず、撹拌を十分かけることができない。好ましくは、１．５〜３ｍｍである。
【００１３】
回転羽の周速は１５〜６０ｍ／秒である。１５ｍ／秒未満では十分に撹拌されない可能性があり、６０ｍ／秒を超えると混合液にかかる応力が大きすぎるため、温度の上昇や固体成分の破壊のおそれがある。好ましくは、２０〜５０ｍ／秒である。
【００１４】
混合液の滞留時間は５〜６００秒である。５秒未満では十分に撹拌されない可能性があり、６００秒を超えると混合液にかかる応力が大きすぎるため、温度の上昇や固体成分の破壊のおそれがある。好ましくは、１０〜１８０秒である。
【００１５】
撹拌温度は−２０〜１００℃である。−２０℃未満ではスラリーの粘度が高く、装置に負担がかかる可能性があり、１００℃を超えると分散媒が蒸発してしまう可能性がある。
【００１６】
本発明に用いる固体電解質として、例えば硫化物系固体電解質や酸化物系固体電解質が挙げられ、好ましくは硫化物系固体電解質である。
【００１７】
硫化物系電解質として、例えば、イオウ元素、リチウム元素、及びホウ素、ケイ素、ゲルマニウム、リン及びアルミニウムからなる群から選ばれる少なくとも１つの元素を含む硫化物系電解質粉体を使用できる。粉体の平均粒径は０．０１〜１００μｍが好ましい。
このような硫化物系電解質粉体は、硫化リチウムと、ＡｍＳｎで表される化合物（Ａは、ホウ素、ケイ素、ゲルマニウム、リン又はアルミニウムであり、ｍ及びｎはそれぞれ１〜１０の整数である。）から得られる。
【００１８】
また、硫化物系電解質として、例えば、イオウ元素、リチウム元素、酸素元素、及びホウ素、ケイ素、ゲルマニウム、リン及びアルミニウムからなる群から選ばれる少なくとも１つの元素を含む硫化物系電解質粉体を使用できる。粉体の平均粒径は０．０１〜１００μｍが好ましい。
このような硫化物系電解質粉体は、硫化リチウム、ＡｍＳｎで表される化合物（Ａは、ホウ素、ケイ素、ゲルマニウム、リン又はアルミニウムであり、ｍ及びｎはそれぞれ１〜１０の整数である。）、及びＬｉｘＭｙＯｚで表される化合物（Ｍはホウ素、ケイ素、ゲルマニウム、硫黄、リン又はアルミニウムであり、ｘ、ｙ及びｚはそれぞれ１〜１０の整数である。）から得られる。
【００１９】
本発明に用いることのできる酸化物系電解質は、リチウムイオン伝導性の結晶を含むことにより高いイオン伝導性を有し、電極内のリチウムイオン移動を担うのに充分な伝導性を有することができるものである。
具体的には、ＬｉＮ、ＬＩＳＩＣＯＮ類、ペロブスカイト構造を有するＬａ０．５５Ｌｉ０．３５ＴｉＯ３、ＮＡＳＩＣＯＮ型構造を有するＬｉＴｉ２Ｐ３Ｏ１２等が例示される。
その中でも特に好ましいリチウムイオン伝導性の結晶は、Ｌｉ１＋ｘ＋ｙ（Ａｌ，Ｇａ）ｘ（Ｔｉ，Ｇｅ）２−ｘＳｉｙＰ３−ｙＯ１２（ただし、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１）である。この結晶はリチウムイオン伝導度が高く、化学的に安定しており扱いが容易であるという利点がある。また、この結晶は特定組成のガラスを熱処理することにより、ガラスセラミックス中の結晶として析出させることが可能である。
【００２０】
本発明で用いる活物質には、正極活物質と負極活物質がある。
負極活物質としては市販されているものを特に限定なく使用することができ、炭素材料、Ｓｎ金属、Ｉｎ金属等を好適に用いることができる。具体的には、天然黒鉛や各種グラファイト、Ｓｎ，Ｓｉ，Ａｌ，Ｓｂ，Ｚｎ，Ｂｉ等の金属粉、Ｓｎ５Ｃｕ６，Ｓｎ２Ｃｏ，Ｓｎ２Ｆｅ等の金属合金粉、その他アモルファス合金やメッキ合金が挙げられる。粒径に関しても特に制限はないが、平均粒径が数μｍ〜８０μｍのものを好適に用いることができる。
【００２１】
正極活物質としては市販されているものを特に限定なく使用することができ、リチウムと遷移金属の複合酸化物等を好適に用いることができる。具体的には、以下に示す各材料及び各元素の組成比が異なる類似の材料が使用でき、ＬｉＣｏＯ２，ＬｉＮｉＣｏＯ２，ＬｉＮｉＯ２，ＬｉＮｉＭｎＣｏＯ２，ＬｉＦｅＭｎＯ２，Ｌｉ２ＰｔＯ３，ＬｉＭｎＮｉＯ４，ＬｉＭｎ２Ｏ４，ＬｉＮｉＭｎＯ２，ＬｉＮｉＶＯ４，ＬｉＣｒＭｎＯ４，ＬｉＦｅＰＯ４，ＬｉＦｅ（ＳＯ４）３，ＬｉＣｏＶＯ４，ＬｉＣｏＰＯ４，Ｓ等が挙げられる。粒径に関しても特に制限はないが、平均粒径が数μｍ〜１５μｍのものを好適に用いることができる。
【００２２】
活物質と固体電解質を混合して極材を作製する。好適な活物質の割合は、活物質と固体電解質の総重量の３０重量％〜９０重量％である。より好ましくは、４０重量％〜８０重量％であり、さらに好ましくは５０重量％〜８０重量％である。
【００２３】
本発明に用いる分散媒は、極材との反応性が低いものが好ましいが、極材表面をコートし、極材と分散媒が反応しないような処置をしていれば、極材との反応性が高くても使用することができる。
混合液に水分と反応しやすい物質が含まれる場合は、脱水処理された分散媒を用いれば、空気中の水分による影響を低減できる。
好ましい分散媒は、トルエン・キシレン等の炭化水素系有機溶媒やエーテルやカーボネート化合物等の有機溶剤である。
【００２４】
極材混合液の作成方法は、固体電解質と分散媒の混合物に撹拌を維持したまま極材を加える方法、予め固体電解質と極材の乾燥粉体を混合して合材を形成しその後所定量を分散媒に加えて撹拌する方法、極材と固体電解質を別々に分散媒に加えて撹拌する方法等、いずれでもよい。
極材混合液において、極材は分散媒中に分散していて、分散媒に溶解していない。
【００２５】
混合液は、さらに導電助剤を含むことが好ましい。
導電助剤の平均粒径は０．０００１〜１０μｍが好ましい。０．０００１μｍ未満では再凝集をしてしまうため導電パスが形成されない可能性があり、１０μｍを超えると、スラリー中に導電助剤が均一に分散されたときに、スラリー中に粒子がまばらに存在する状態となり、導電パスが途切れ、電子伝導性が悪くなる可能性がある。上記平均粒径は、導電助剤をＳＥＭ観察し、１視野で３００程度の粒子が確認できる倍率を選択し、その倍率において８視野の観察を行い、任意の５００検体をピックアップしてメジアン径Ｄ５０となる値から得られる数平均粒径である。
【００２６】
導電助剤として、例えば、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、サーマルブラック、フラーレンが挙げられる。これらは単独で用いても混合して用いてもよい。細かく、かつ、電子伝導性に優れた導電助剤を利用することによって、電子伝導パスが形成され、リチウム電池の出力密度及びエネルギー密度が向上し、それに伴いサイクル特性が向上する。
【００２７】
混合液において、導電助剤は活物質の０．１〜６重量％含まれることが好ましい。０．１重量％未満では電子伝導パスを十分に形成することができず、６重量％を超えるとイオン伝導パスを阻害してしまう可能性が生じる。好ましくは、１〜５重量％である。
【００２８】
また、混合液において、導電助剤と活物質の総量と、無機固体電解質が３：７〜９：１の重量比で含まれることが好ましい。この比率を外れると、電子伝導性及びイオン伝導性のバランスが悪く、特性が向上しないおそれがある。好ましくは、５：５〜８：２である。
【００２９】
極材の混合液には、バインダー、リチウム塩等も含むことができる。
【００３０】
得られる極材スラリーの固形分濃度は好ましくは２５〜８０重量％である。２５重量％未満では十分なズリ応力がスラリーにかかりにくく、８０重量％を超えると混合液にかかる応力が大きすぎるため、温度の上昇や固体成分の破壊のおそれがある。好ましくは、３０〜５０重量％である。
【００３１】
さらに、極材スラリーにおいて、リチウムイオン伝導性バインダーを、固形分総量に対して０．０１〜１０重量％含むことが好ましい。０．０１重量％未満では成形性が悪く、１０重量％を超えると、固体電解質のリチウムイオン伝導性に対してバインダーのリチウムイオン伝導性が低いため、スラリー中のイオン伝導度が低くなる可能性がある。より好ましくは、１〜７重量％である。バインダーは、混合液を作成する際に添加してもよいし、撹拌した後のスラリーに添加してもよい。
【００３２】
上記の方法により得た極材スラリーを、公知の方法により基材の上に塗布して電極（負極・正極）シートを形成できる。例えば、スラリーを十分撹拌し、集電体である基板上に滴下しドクターブレードで膜化する方法、スピンコートする方法、スクリーン印刷する方法等により極材膜を形成して、電極シートを作製する。
【００３３】
また、スラリー中の分散媒を蒸発させて粉末にし、蒸着等により電極シートを作成することもできる。乾式による静電塗布法等により電極を作製することもできる。
【００３４】
正極集電シートおよび負極集電シートとしては、例えば、ステンレス鋼、金、白金、亜鉛、ニッケル、スズ、アルミニウム、モリブデン、ニオブ、タンタル、タングステン、チタン等の金属及び、これらの合金にて、シート、箔、網状、パンチングメタル状、エキスパンドメタル状等に形成されたものが用いられる。特に、正極集電シートではアルミニウム箔、負極集電シートではアルミニウム箔やスズ箔が、集電性、加工性、コストの点で好ましい。
【００３５】
全固体二次電池は、正極と、負極と、正極及び負極間に挟持された固体電解質層から構成される。本発明の方法で得られる極材スラリーから製造した電極シートは、全固体二次電池の負極及び／又は正極として用いることができる。
本発明の製造方法で得られるスラリーは、活物質、固体電解質、分散媒がよく混合しそれぞれ均一分散しているので、これから製造した電極中に電子伝導及びイオン導電パスが形成され、電池の出力密度及びエネルギー密度が向上し、サイクル特性も向上する。
【実施例】
【００３６】
製造例１
［硫化リチウムの製造］
硫化リチウムは、特開平７−３３０３１２号公報における第１の態様（２工程法）の方法に従って製造した。具体的には、撹拌翼のついた１０リットルオートクレーブにＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）３３２６．４ｇ（３３．６モル）及び水酸化リチウム２８７．４ｇ（１２モル）を仕込み、３００ｒｐｍ、１３０℃に昇温した。昇温後、液中に硫化水素を３リットル／分の供給速度で２時間吹き込んだ。続いてこの反応液を窒素気流下（２００ｃｃ／分）昇温し、反応した水硫化リチウムを脱硫化水素化し硫化リチウムを得た。昇温するにつれ、上記硫化水素と水酸化リチウムの反応により副生した水が蒸発を始めたが、この水はコンデンサにより凝縮し系外に抜き出した。水を系外に留去すると共に反応液の温度は上昇するが、１８０℃に達した時点で昇温を停止し、一定温度に保持した。水硫化リチウムの脱硫化水素反応が終了後（約８０分）に反応を終了し、硫化リチウムを得た。
【００３７】
［硫化リチウムの精製］
上記で得られた５００ｍＬのスラリー反応溶液（ＮＭＰ−硫化リチウムスラリ）中のＮＭＰをデカンテーションした後、脱水したＮＭＰ１００ミリＬを加え、１０５℃で約１時間撹拌した。その温度のままＮＭＰをデカンテーションした。さらにＮＭＰ１００ｍＬを加え、１０５℃で約１時間撹拌し、その温度のままＮＭＰをデカンテーションし、同様の操作を合計４回繰り返した。デカンテーション終了後、窒素気流下２３０℃（ＮＭＰの沸点以上の温度）で硫化リチウムを常圧下で３時間乾燥した。得られた硫化リチウム中の不純物含有量を測定した。尚、亜硫酸リチウム（Ｌｉ２ＳＯ３）、硫酸リチウム（Ｌｉ２ＳＯ４）並びにチオ硫酸リチウム（Ｌｉ２Ｓ２Ｏ３）の各硫黄酸化物、及びＮ−メチルアミノ酪酸リチウム（ＮＭＡＢ）の含有量は、イオンクロマトグラフ法により定量した。その結果、硫黄酸化物の総含有量は０．１３質量％であり、ＬＭＡＢは０．０７質量％であった。
【００３８】
製造例２
［硫化物系固体電解質の製造］
製造例１にて製造したＬｉ２Ｓと、Ｐ２Ｓ５（アルドリッチ製）を出発原料に用いた。これらを７０対３０のモル比に調整した２５０ｇの混合物を、ジルコニア製ボールを充填したＳＵＳ製容器（容量６．７Ｌ）に入れ、露点−４０℃以下のドライ雰囲気下及び室温下で、２００時間振動ミルにより、１ｋＪ／ｋｇ・ｓの機械的エネルギーを加えてメカニカルミリング処理することにより、白黄色粉末の硫化物系固体電解質粉体を得た。
得られた粉末について、粉末Ｘ線回折測定を行った（ＣｕＫα：λ＝１．５４１８Å）。得られたチャートより、原料結晶のピークは完全に消失し、この硫化物系固体電解質粉体はガラス化していることが確認された。
得られた硫化物系ガラス固体電解質粉体（非晶質ガラス電解質）を、アルゴン雰囲気のＳＵＳ管に入れて密閉し、３００℃２時間の焼成処理を施し、硫化物系ガラスセラミック固体電解質（結晶化ガラス電解質）を作製した。
【００３９】
上記にて作製した結晶化ガラス電解質について、粉末Ｘ線回折測定を行った（ＣｕＫα：λ＝１．５４１８Å）。得られた結晶化ガラス電解質は、２θ＝１７．８±０．３ｄｅｇ、１８．２±０．３ｄｅｇ、１９．８±０．３ｄｅｇ、２１．８±０．３ｄｅｇ、２３．８±０．３ｄｅｇ、２５．９±０．３ｄｅｇ、２９．５±０．３ｄｅｇ、３０．０±０．３ｄｅｇに回折ピークを有することを確認した。
【００４０】
また得られた結晶化ガラス電解質の結晶化度が５０％以上であることを確認した。この結晶化度は、ＪＮＭ−ＣＭＸＰ３０２ＮＭＲ装置（日本電子株式会社製）を用いて、以下の条件で固体３１Ｐ−ＮＭＲスペクトルを測定し、得られた固体３１ＰＮＭＲスペクトルについて、７０〜１２０ｐｐｍに観測される共鳴線を、非線形最小二乗法を用いてガウス曲線に分離し、各曲線の面積比から算出した。
【００４１】
固体３１Ｐ−ＮＭＲスペクトルの測定条件
観測核 ：３１Ｐ
観測周波数：１２１．３３９ＭＨｚ
測定温度 ：室温
測定法 ：ＭＡＳ法
パルス系列：シングルパルス
９０°パルス幅：４μｓ
マジック角回転の回転数：８６００Ｈｚ
ＦＩＤ測定後、次のパルス印加までの待ち時間：１００〜２０００ｓ
（最大のスピン−格子緩和時間の５倍以上になるよう設定）
積算回数 ：６４回
化学シフトは、外部基準として（ＮＨ４）２ＨＰＯ４（化学シフト１．３３ｐｐｍ）を用い決定した。
試料充填時の空気中の水分による変質を防ぐため、乾燥窒素を連続的に流しているドライボックス中で密閉性の試料管に試料を充填した。
【００４２】
実施例１
図１は、スラリーの撹拌処理に用いた高速撹拌機を示す断面図である。具体的には、商品名「Ｔ．Ｋ．フィルミックス」（プライミクス株式会社製）を用いた。
【００４３】
図１に示すように、撹拌機には円筒形の内面を有する撹拌槽１が設けられており、撹拌槽１の周囲には外槽２が設けられている。撹拌槽１と外槽２の間には、冷却水室３が形成されている。冷却水室３に冷却水が流入管４から供給され、撹拌で生じる摩擦熱を吸収して図示されない流出管から排出される。撹拌槽１の底部には弁５ａ及び６ａを有する供給管５及び６が接続されている。この供給管５及び６は、原料の供給に使用することができる。バッチ生産の場合には、撹拌槽１の底部に栓を導入し使用することができる。
【００４４】
撹拌槽１の上部には、堰板７が載置され、その上に上部容器８が取り付けられている。この上部容器８に流出管９が接続されている。上部容器８は、蓋８ａ及び冷却水室８ｂを有しており、製品を連続生産するときに用いられる。この場合、堰板７として、その内径が図示のものより大きいものに交換され、原料を供給管５及び６から連続供給し、撹拌後の液が堰板７を越えて連続的に流出するように扱われる。冷却水室８ｂは、水路に冷却水室３と並列に接続されている。
【００４５】
回転軸１０は、蓋８ａを気密に貫通して撹拌槽１と同心に設置されており、上部に設けたモーターで高速に回転するように駆動される。回転軸１０の下端には、回転羽根１１が取付けられている。
【００４６】
回転羽根１１は円筒部１２を有しており、円筒部１２はアーム１３を介してボス１４により回転軸１０に取り付けられている。円筒部１２には、多数の孔１２ａが形成されている。アーム１３には、適当な数の連通孔１３ａが形成されている。
【００４７】
図１は、混合液Ｌを入れた状態を示している。混合液Ｌは、回転羽根１１の高速回転により、円周方向に押しつけられ、回転によって生じる遠心力により撹拌槽１の内面に薄膜円筒状に密着しながら回転する。混合液Ｌは、その表面と撹拌槽１との内面との速度差によるずれによって撹拌作用を受け、混合液Ｌ中に含有される物質が分散される。孔１２ａ内に流入した混合液Ｌは、孔の回転によって強い回転力を受け、孔１２ａ内から間隙Ｓ内に流入して、圧力を上昇させるとともに、間隙Ｓ内の混合液Ｌの流れを乱すことにより、撹拌作用を助長する。
【００４８】
製造例２にて合成した固体電解質、グラファイト（活物質）、導電助剤、及びトルエン（分散媒）を用いて負極合材混合液を作製した。グラファイトとして日本黒鉛工業株式会社製のＣＧＢを、導電助剤として電気化学工業株式会社製デンカブラックを使用した。
デンカブラックはＣＧＢに対して１重量％加えた。ＣＧＢとデンカブラックの総量と固体電解質の重量比が６：４となるように秤量した。トルエンを、負極合材混合液において固形分濃度が４５重量％となる量だけ加えた。
【００４９】
上記のように調製した混合液を図１に記載した撹拌槽１内に充填し、撹拌槽１と回転羽根１１の間隔が２ｍｍになるよう回転羽根１１を回転軸１０に取付け、回転羽根１１を周速３０ｍ／秒の条件下で１８０秒撹拌した。このときの撹拌槽１の温度は２５〜３５℃であった。
【００５０】
得られたスラリーをＡｌ集電体上に塗布し乾燥させることで、負極シートを作製した。
得られた負極シートを負極とした。正極は、リチウム複合酸化物と製造例２で得た固体電解質を重量比７：３で乳鉢混合して作製した。電解質には、それぞれの電極にも用いた製造例２で得た固体電解質を用いた。集電体としてＴｉ箔を使用し、Ｔｉ箔／負極／電解質／正極／Ｔｉ箔の順で積層して１０〜６００ＭＰａで複数回圧縮しリチウム電池を作製した。
【００５１】
作製した電池の充放電測定は、カットオフ電圧を下限１．０Ｖ、上限４．２Ｖで、電流密度は４００μＡ／ｃｍ２の条件のもとで行った。
その結果、充電容量に対する放電容量の比から求める充放電効率は９０％であった。
【００５２】
比較例１
図１に示す撹拌機を用いてスラリーを撹拌する代わりに、フリッチュ社製遊星型ボールミルＰ−７にて３７０ｒｐｍ２時間の条件で混合した他は、実施例１と同様にして負極シート、電池を作製し評価した。充放電効率は７５％であった。
【００５３】
実施例２
デンカブラックを加えず、ＣＧＢと固体電解質の重量比を６：４とした他は、実施例１と同様にして負極シート、電池を作製し評価した。充放電効率は７９％であった。
【産業上の利用可能性】
【００５４】
本発明の製造方法によって極材スラリーを製造でき、このスラリーから電極を製造できる。この電極はリチウム電池等の全固体二次電池に使用できる。
全固体二次電池は、各種携帯電子機器に用いられ、特にノート型パソコン、ノート型ワープロ、パームトップ（ポケット）パソコン、携帯電話、ＰＨＳ、携帯ファックス、携帯プリンター、ヘッドフォンステレオ、ビデオカメラ、携帯テレビ、ポータブルＣＤ、ポータブルＭＤ、電動髭剃り機、電子手張、トランシーバー、電動工具、ラジオ、テープレコーダ、デジタルカメラ、携帯コピー機、携帯ゲーム機等に用いることができる。また、全固体二次電池は、電気自動車、ハイブリッド自動車、自動販売機、電動カート、ロードレベリング用蓄電システム、家庭用蓄電器、分散型電力貯蔵機システム（据置型電化製品に内蔵）、非常時電力供給システム等にも用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００５５】
【図１】本発明の実施例において使用した高速撹拌機の断面図である。
【符号の説明】
【００５６】
１ 撹拌槽
３，８ｂ 冷却水室
５，６ 供給管
７ 堰板
１０ 回転軸
１１ 回転羽根
１２ 円筒部
１２ａ 孔
Ｌ スラリー
Ｓ 間隙
ｔ 膜厚
【特許請求の範囲】
【請求項１】
無機固体電解質、活物質及び分散媒を混合して混合液を作製し、
円筒形の撹拌槽と、前記撹拌槽内に、前記撹拌槽の内面から０．５〜５ｍｍの間隔を開けて設けられた、複数の孔が形成された円筒部を有する回転羽根とを備える撹拌機の撹拌槽内に、前記混合液を入れ、
−２０〜１００℃の温度下で、前記回転羽根を１５〜６０ｍ／秒の周速で回転させ、前記撹拌槽内において前記混合液を５〜６００秒間滞留させ、前記撹拌槽の内面に押しつけて薄膜円筒状に拡げながら撹拌してスラリーを得る、
極材スラリーの製造方法。
【請求項２】
前記無機固体電解質が硫化物系固体電解質であり、
前記活物質が負極活物質である請求項１に記載の極材スラリーの製造方法。
【請求項３】
前記混合液がさらに導電助剤を含む請求項１又は２に記載の極材スラリーの製造方法。
【請求項４】
前記混合液における、前記導電助剤の量が、前記活物質の０．１〜６重量％である請求項３に記載の極材スラリーの製造方法。
【請求項５】
前記導電助剤が、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、サーマルブラック、フラーレンからなる群から選ばれる少なくとも１つであって、平均粒径が０．０００１〜１０μｍである請求項３又は４に記載の極材スラリーの製造方法。
【請求項６】
前記混合液における、前記導電助剤及び前記活物質と、前記無機固体電解質の含有量が、重量比で、３：７〜９：１である請求項３〜５のいずれか一項に記載の極材スラリーの製造方法。
【請求項７】
前記スラリーの固形分濃度が２５〜８０重量％である請求項１〜６のいずれか一項に記載の極材スラリーの製造方法。
【請求項１】
無機固体電解質、活物質及び分散媒を混合して混合液を作製し、
円筒形の撹拌槽と、前記撹拌槽内に、前記撹拌槽の内面から０．５〜５ｍｍの間隔を開けて設けられた、複数の孔が形成された円筒部を有する回転羽根とを備える撹拌機の撹拌槽内に、前記混合液を入れ、
−２０〜１００℃の温度下で、前記回転羽根を１５〜６０ｍ／秒の周速で回転させ、前記撹拌槽内において前記混合液を５〜６００秒間滞留させ、前記撹拌槽の内面に押しつけて薄膜円筒状に拡げながら撹拌してスラリーを得る、
極材スラリーの製造方法。
【請求項２】
前記無機固体電解質が硫化物系固体電解質であり、
前記活物質が負極活物質である請求項１に記載の極材スラリーの製造方法。
【請求項３】
前記混合液がさらに導電助剤を含む請求項１又は２に記載の極材スラリーの製造方法。
【請求項４】
前記混合液における、前記導電助剤の量が、前記活物質の０．１〜６重量％である請求項３に記載の極材スラリーの製造方法。
【請求項５】
前記導電助剤が、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、サーマルブラック、フラーレンからなる群から選ばれる少なくとも１つであって、平均粒径が０．０００１〜１０μｍである請求項３又は４に記載の極材スラリーの製造方法。
【請求項６】
前記混合液における、前記導電助剤及び前記活物質と、前記無機固体電解質の含有量が、重量比で、３：７〜９：１である請求項３〜５のいずれか一項に記載の極材スラリーの製造方法。
【請求項７】
前記スラリーの固形分濃度が２５〜８０重量％である請求項１〜６のいずれか一項に記載の極材スラリーの製造方法。
【図１】
【公開番号】特開２０１０−４０１９０（Ｐ２０１０−４０１９０Ａ）
【公開日】平成２２年２月１８日（２０１０．２．１８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−１９８２１５（Ｐ２００８−１９８２１５）
【出願日】平成２０年７月３１日（２００８．７．３１）
【出願人】（０００１８３６４６）出光興産株式会社 (2,069)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年２月１８日（２０１０．２．１８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年７月３１日（２００８．７．３１）
【出願人】（０００１８３６４６）出光興産株式会社 (2,069)
【Ｆターム（参考）】
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