様々なフッ化原料、非晶質シリカ及び硫酸を用いたテトラフルオロシランの連続式製造方法
本発明は、様々なフッ化原料と非晶質シリカ（ＳｉＯ２）及び硫酸を用いたテトラフルオロシラン（ＳｉＦ４）の連続式製造方法に関する。本発明によれば、テトラフルオロシランの収率を高めることができ、低コストで環境に優しくテトラフルオロシランを連続製造できる。さらに、反応時に発生するフッ化水素の量を最小化し、装置の腐食を最小化することができ、ＳｉＦ４と水の混合ガスである反応生成物を、高温でＨ２ＳＯ４スクラバーに通過させ、水を除去し、凝結された水とＳｉＦ４の副反応によるシリカゲル及びヘキサフルオロケイ酸の発生を防止し得ることによって、配管の目詰まりやＳｉＦ４の収率低下を防止することができる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、様々なフッ化原料、非晶質シリカ（ＳｉＯ２）及び硫酸（Ｈ２ＳＯ４）を用いたテトラフルオロシラン（ＳｉＦ４）の連続式製造方法に関する。さらに詳しくは、本発明は、硫酸と反応してフッ化水素（ＨＦ）を発生させることができるフッ化物原料物質（ｉ）、非晶質シリカ（ｉｉ）及び硫酸（ｉｉｉ）を単一反応器内で反応させた後、得られたガス状生成物をＨ２ＳＯ４スクラバー（H2SO4 Scrubber）に通過させることによる、テトラフルオロシランの製造方法に関する。本発明によれば、テトラフルオロシランの収率を高めることができ、フッ化水素ではない様々なフッ化原料を使用することによって、低コストで環境に優しくテトラフルオロシランを連続製造できる。さらに、反応時に発生するフッ化水素（即ち、フッ化水素酸）の量を最小化して、装置の腐食を最小化することができ、そして、テトラフルオロシラン（ＳｉＦ４）と水の混合ガスである反応生成物を高温でＨ２ＳＯ４スクラバーに通過させ、水を除去して、凝結された水とＳｉＦ４の副反応によるシリカゲル及びヘキサフルオロケイ酸（Ｈ２ＳｉＦ６）の発生を防止し得ることによって、配管の目詰まりやＳｉＦ４の収率低下を防止できる。
【背景技術】
【０００２】
テトラフルオロシラン（ＳｉＦ４）は、石英（quartz）を基にした光フィーバーのフッ素ドープ試薬、半導体リソフラフィーのためのフォトマスク原料として半導体製造産業で、および半導体製造のための化学蒸着（ＣＶＤ）で用いられている。電子部品の高集積、高性能化によって、その純度が重要視されている。近年、太陽電池用ポリシリコン製造のための基礎原料であるモノシラン（ＳｉＨ４）の前駆体等として、テトラヒドロフランは、その需要が増大しつつある非常に重要な基礎原料となっている。
【０００３】
テトラフルオロシランを製造する方法には、通常的にリン酸肥料の製造時に副産物として生じるヘキサフルオロケイ酸（Ｈ２ＳｉＦ６）濃縮物を硫酸との加熱脱水反応で製造するか（国際公開第２００５／０３０６４２号）、又はヘキサフルオロケイ酸から製造したヘキサフルオロケイ酸塩（Ｍ２ＳｉＦ６、ここで、Ｍ＝Ｎａ、Ｋ）固体を熱分解反応して製造する方法（米国特許第２，６１５，８７２号）が知られている。しかし、このような従来の方法は、リン酸肥料製造時の副産物として生じるヘキサフルオロケイ酸などを熱分解しているので、テトラフルオロシラン製造のスケールアップのためには、リン酸肥料プロセスを変更するか、又はスケールアップしなければならない。
【０００４】
米国特許第４，３８２，０７１号は、硫酸に溶かしたフッ化水素をシリカと反応させて、テトラフルオロシランを製造する方法を提案している。しかし、この方法は、出発物質としてフッ化水素を用いるため、フッ化水素を事前に製造しなければならないという短所がある。
【０００５】
米国特許第６，７７０，２５３号は、３００℃以上の高温反応条件で、金属ケイ素（metallurgical silicon、Ｓｉ）とフッ化水素（ＨＦ）を反応させて、テトラフルオロシランを製造する方法を提案している。しかしこの方法は、高価な金属ケイ素（Ｓｉ）粉末を使用しているため、製造コストが高いという短所がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】国際公開第２００５／０３０６４２号
【特許文献２】米国特許第２，６１５，８７２号
【特許文献３】米国特許第４，３８２，０７１号
【特許文献４】米国特許第６，７７０，２５３号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記したような従来技術の問題点を解決するためのものであり、フッ化水素の製造とテトラフルオロシランの製造を単一反応器内で連続式に遂行することができ、これにより、テトラフルオロシランの収率を高めることができ、未反応フッ化水素の量が最小化され、装置の腐食を最小化できて、低コストで環境に優しくテトラフルオロシランを製造でき、また水とＳｉＦ４との副反応によるシリカゲル及びヘキサフルオロケイ酸（Ｈ２ＳｉＦ６）の発生を防止することによって、配管の目詰まりやＳｉＦ４の収率低下を防止できるテトラフルオロシランの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
前記目的を達成するために、本発明は、（１）硫酸と反応してフッ化水素（ＨＦ）を発生させることができるフッ化物原料物質（ｉ）、非晶質シリカ（ｉｉ）及び硫酸（ｉｉｉ）を単一反応器内で反応させる工程、及び（２）得られた工程（１）のガス状生成物をＨ２ＳＯ４スクラバーに通過させる工程を含むテトラフルオロシランの製造方法を提供する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の方法によれば、フッ化物原料物質と硫酸との反応で生じるフッ化水素が、非晶質シリカと効率的に反応して、テトラフルオロシランに転換される量を最大化することができる。また、反応生成物から水が効率的に除去されるため、水とＳｉＦ４との反応の副産物であるシリカゲル及びヘキサフルオロケイ酸（Ｈ２ＳｉＦ６）の生成が防止され、プロセス中の配管の目詰まり及びＳｉＦ４の収率低下が生じない。また、優れた反応効率によって未反応のフッ化水素の量を最小化することよって、それによる装置腐食から安全に運転することができる。さらに、本発明の方法では、フッ化物原料物質としてモノシラン製造時に発生する副産物である四フッ化アルミニウムナトリウム（ＮａＡｌＦ４）などを用いることができ、またシリカも、他の産業プロセスの副産物、例えばシリカヒューム、カレット、硅藻土、カオリン、ヒュームドシリカ、フライアッシュ、スラグ、活性白土、シリカゲルなどを原料として用いることができる。従って、本発明の方法は、環境適合性及び経済の観点から、より好ましい条件下で運転することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明に係るテトラフルオロシランの製造方法を連続式に行うためのロータリーキルン反応装置の一具体例の概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明のテトラフルオロシランの製造方法では、フッ化物原料物質として、硫酸と反応してフッ化水素（ＨＦ）を発生させることができる原料が用いられる。このようなフッ化物原料物質の例としては、四フッ化アルミニウムナトリウム（ＮａＡｌＦ４、sodium aluminum tetrafluoride）、チオライト（Ｎａ５Ａｌ３Ｆ１４・２ＡｌＦ３、chiolite）、氷晶石（Ｎａ３ＡｌＦ６、cryolite）、フッ化カルシウム（ＣａＦ２、calcium fluoride）、フッ化ナトリウム（ＮａＦ、sodium fluoride）、フッ化アルミニウム（ＡｌＦ３、aluminum fluoride）など、およびこれらの混合物が挙げられる。前記フッ化物原料物質のそれぞれは、下記反応式に従い、硫酸と反応してフッ化水素を発生させる。
【００１２】
反応式（１）
ＮａＡｌＦ４＋２Ｈ２ＳＯ４→４ＨＦ＋ＮａＡｌ（ＳＯ４）２
【００１３】
反応式（２）
ＣａＦ２＋Ｈ２ＳＯ４→２ＨＦ＋ＣａＳＯ４
【００１４】
反応式（３）
Ｎａ５Ａｌ３Ｆ１４・２ＡｌＦ３＋１０Ｈ２ＳＯ４→２０ＨＦ＋５ＮａＡｌ（ＳＯ４）２
【００１５】
反応式（４）
Ｎａ３ＡｌＦ６＋３Ｈ２ＳＯ４→６ＨＦ＋Ｎａ３Ａｌ（ＳＯ４）３
【００１６】
反応式（５）
２ＮａＦ＋Ｈ２ＳＯ４→２ＨＦ＋Ｎａ２ＳＯ４
【００１７】
反応式（６）
２ＡｌＦ３＋３Ｈ２ＳＯ４→６ＨＦ＋Ａｌ２（ＳＯ４）３
【００１８】
即ち、硫酸との反応時、四フッ化アルミニウムナトリウムは硫酸アルミニウムナトリウム（ＮａＡｌ（ＳＯ４）２、反応式（１））に、フッ化カルシウムは硫酸カルシウム（ＣａＳＯ４、反応式（２））に、チオライトは硫酸アルミニウムナトリウム（ＮａＡｌ（ＳＯ４）２、反応式式（３））に、単斜晶系に属するものとして知られた氷晶石は硫酸アルミニウムナトリウム（Ｎａ３Ａｌ（ＳＯ４）６、反応式（４））に、フッ化ナトリウムは硫酸ナトリウム（Ｎａ２ＳＯ４、反応式（５））に、そしてフッ化アルミニウムは硫酸アルミニウム（Ａｌ２（ＳＯ４）３、反応式（６））に転換されて、フッ化水素を生成する。
【００１９】
本発明のテトラフルオロシランの製造方法において、フッ化物原料物質の純度は、重量を基準に、９０％以上（例えば９０〜９９％）であり、好ましくは９３％以上（例えば９３〜９９％）、より好ましくは９５％以上（例えば９５〜９９％）である。フッ化物原料物質の粒度は１０〜２，０００μｍが適切であり、好ましくは４０〜１，７００μｍ、より好ましくは５０〜１，５００μｍである。
【００２０】
前記フッ化物原料物質の中の四フッ化アルミニウムナトリウム化合物として、下記反応式（７）のようにテトラフルオロシラン（ＳｉＦ４）ガスを四水素化アルミニウムナトリウム（ＮａＡｌＨ４、sodium aluminum tetrahydride）還元剤で反応させ、モノシランを製造する過程で発生される副産物、又は下記反応式（８）のように三フッ化アルミニウム（ＡｌＦ３）とフッ化ナトリウム（ＮａＦ）との混合物を、好ましくは高温で、機械的に粉砕して製造される生成物を用いることができる。
【００２１】
反応式（７）
ＳｉＦ４＋ＮａＡｌＨ４→ＳｉＨ４＋ＮａＡｌＦ４
【００２２】
反応式（８)
ＡｌＦ３＋ＮａＦ→ＮａＡｌＦ４
【００２３】
本発明のテトラフルオロシランの製造方法では、ケイ素原料として非晶質形態のシリカが用いられる。このような非晶質シリカの例としては、フェロシリコンとシリコン金属の生産過程で生成されるガス物質を収集し、ろ過して得られるマイクロシリカ粒子であるシリカヒューム；ガラス製造プロセスから発生し、通常壊れるか、廃棄されるカレット（Cullet）；硅藻体から構成される軟質の岩石と土壌の一種である硅藻土（Diatomaceous earth）；主としてカオリナイト（Kaolinite）とハロイサイト（Halloysite）からなり、炭酸及び水による化学的風化作用を通して長石から生成されたカオリン（Kaolin）；四塩化ケイ素などの熱分解反応によって製造されたヒュームドシリカ（Fumed Silica）；微粉炭を燃焼するボイラーの煙道ガスから集塵機で採取した石炭殻であるフライアッシュ（Fly Ash）：鉱石から金属を取り除いた残り物であるスラグ（Slag）；多孔性物質であり、また吸着剤として使用される活性白土（Activated Clay）；シリカゲル（Silica Gel）；など、及びそれらの混合物が挙げられる。
【００２４】
本発明のテトラフルオロシランの製造方法において、非晶質シリカ原料内のＳｉＯ２の含量は、重量を基準に、通常２５〜１００％であり、コンクリート材によってかなり変わることがある。
【００２５】
シリカヒュームのＳｉＯ２含量は、通常８０〜９９重量％、好ましくは８５〜９９重量％、より好ましくは９０〜９９重量％であり、粒度は、通常１０〜５００μｍ、好ましくは２０〜３００μｍ、より好ましくは５０〜２００μｍである。
【００２６】
硅藻土のＳｉＯ２含量は、通常８０〜９９重量％、好ましくは８５〜９９重量％であり、粒度は、通常１０〜２，０００μｍ、好ましくは３０〜１，７００μｍ、より好ましくは５０〜１，５００μｍである。
【００２７】
カレットのＳｉＯ２含量は、通常６０〜９０重量％、好ましくは８０〜９０重量％であり、粒度は、通常１０〜２，０００μｍ、好ましくは１０〜１，５００μｍ、より好ましくは１０〜１，０００μｍである。
【００２８】
カオリンのＳｉＯ２含量は、通常６０〜９０重量％、好ましくは７０〜９０重量％、より好ましくは８０〜９０重量％であり、粒度は、通常１０〜１，０００μｍ、好ましくは１０〜８００μｍ、より好ましくは５０〜７００μｍである。
【００２９】
ヒュームドシリカのＳｉＯ２含量は、通常６０〜１００重量％、好ましくは７０〜１００重量％、より好ましくは８０〜１００重量％であり、粒度は、通常１０〜５００μｍ、好ましくは１０〜３００μｍ、より好ましくは５０〜２００μｍである。
【００３０】
フライアッシュのＳｉＯ２含量は、通常６０〜９０重量％、好ましくは７０〜９０重量％、より好ましくは８０〜９０重量％であり、粒度は、通常１０〜５００μｍ、好ましくは１０〜３００μｍ、より好ましくは５０〜２００μｍである。
【００３１】
スラグの場合、鉄スラグ、銅スラグまたはこれらの両方を用いてもよい。スラグのＳｉＯ２含量は、通常２０〜４０重量％、好ましくは２５〜４０重量％、より好ましくは３０〜４０重量％であり、粒度は、通常１０〜５００μｍ、好ましくは１０〜３００μｍ、より好ましくは５０〜２００μｍである。
【００３２】
活性白土のＳｉＯ２含量は、通常５０〜９０重量％、好ましくは６０〜９０重量％、より好ましくは６５〜９０重量％であり、粒度は、通常１０〜５００μｍ、好ましくは１０〜３００μｍ、より好ましくは５０〜２００μｍである。
【００３３】
シリカゲルのＳｉＯ２含量は、通常５０〜１００重量％、好ましくは６０〜１００重量％、より好ましくは６５〜１００重量％であり、粒度は、通常１０〜２，０００μｍ、好ましくは３０〜１，７００μｍ、より好ましくは５０〜１，５００μｍである。
【００３４】
本発明のテトラフルオロシランの製造方法において、使用される硫酸の純度は８０〜１００％の範囲である。硫酸の使用量は、上述したフッ化物原料物質との反応に必要な理論当量の１〜５倍、好ましくは１〜３倍、より好ましくは１〜２倍である。
【００３５】
本発明のテトラフルオロシランの製造方法は、通常、ロータリーキルン反応器内で連続式に行われる。反応の効率を増大させるために、キルン反応器の前にニーダー反応器を追加するか、又はキルン反応器の内部空間が二重管構造を有するように設計してもよい。内部スクリューは、嵩高い固体を粉砕および分散させるために設置してもよく、それによって反応性を増大させることができる。反応は、硫酸とフッ化物原料物質とが反応して、フッ化水素を発生させる第１反応ステップ、及び発生したフッ化水素と連続に投入されるシリカとが反応してテトラフルオロシランを生成する第２反応ステップからなる２ステップ機構を有する。第１反応ステップの例としては、前記反応式（１）〜反応式（６）などのように様々なフッ化化合物を用いた反応が挙げられる。第２反応ステップは、下記反応式（９）のようにキルン内で発生したＨＦとシリカ（ＳｉＯ２）原料との反応を含む。
【００３６】
反応式（９）
４ＨＦ＋ＳｉＯ２→ＳｉＦ４＋２Ｈ２Ｏ
【００３７】
第１反応ステップにより、キルン内で発生したＨＦガスは、キルン外に排出される前に、シリカ（ＳｉＯ２）原料と反応して、ＳｉＦ４に転換されなければならない。このため本発明では、ＨＦとの反応性に優れた非晶質シリカ、即ち、シリカヒューム、カレット、硅藻土、カオリン、ヒュームドシリカ、フライアッシュ、スラグ、活性白土、シリカゲルなどを使用する。
【００３８】
キルン反応器内部の反応温度は、１５０〜８００℃、好ましくは２００〜７００℃、より好ましくは２５０〜６００℃であり、反応で発生したガスを円滑に移送するために、最低−１，０００ｍｍＨ２Ｏのキルン反応器内部の運転圧力で反応を行う。運転圧力の上限は特に制限されず、大気圧以上で反応を行うことができる。
【００３９】
前記第２反応ステップ後に、ＳｉＦ４、水及び少量のＨＦガスを含む発生したガス生成物は、硫酸（Ｈ２ＳＯ４）スクラバーに通されて、水とＨＦが除去され、純粋なＳｉＦ４生成物が得られる。精製されたＳｉＦ４は、次いで貯蔵タンクに移送され、その中で保存される。本発明の一具体例によると、Ｈ２ＳＯ４スクラバーは、好ましくは１０℃〜１５０℃、より好ましくは１０℃〜１００℃の温度条件下で運転される。反応器から出た、ＳｉＦ４、水蒸気（Ｈ２Ｏ）及び少量のＨＦの高温混合ガスであるガス生成物は、反応器からＨ２ＳＯ４スクラバーまで、露点（Dew Point）以上の温度（好ましくは１００℃以上、例えば１００℃〜２００℃）を保持した状態で移送されるのが好ましい。移送時の温度が露点以下になる場合、水蒸気の凝結により水分が生じ、この水分がＳｉＦ４と反応して、シリカゲルやＨ２ＳｉＦ６を発生させて、配管の目詰まり及びテトラフルオロシランの損失による収率低下を招くことがあるからである（それぞれ、下記反応式（１０）及び（１１））。
【００４０】
反応式（１０）
ＳｉＦ４（ｇ）＋２Ｈ２Ｏ（ｌ）→ＳｉＯ２（ｓ，シリカゲル）＋４ＨＦ（ｇ）
【００４１】
反応式（１１）
２ＨＦ（ａｑ）＋ＳｉＦ４（ｇ）→Ｈ２ＳｉＦ６（ａｑ）
【００４２】
本発明の一具体例では、連続式にテトラフルオロシランガスを製造するための反応器として図１に示されるようなロータリーキルン（Rotary Kiln）反応装置を使用する。本発明では、フッ化物原料物質と非晶質シリカなどの固体原料はスクリューを用いて反応器に投入され（フロー１）、同時に硫酸は定量ポンプを用いてロータリーキルン反応器に連続投入される（フロー２）。また、反応器内部には内部スクリュー（Ｂ）を取り付けて、キルン内の固体反応物質を循環させ、反応物質が塊状になることを抑制し、それによって反応効率を増大させることができる。生産されたテトラフルオロシランは、図１に示されるように硫酸投入口側を通して反応器の外部に放出され（フロー３）、フッ化物原料物質はスルフェート化合物に転換され、固体排出スクリューを用いて反応器から排出される（フロー５）。水、テトラフルオロシラン及び少量のＨＦの混合ガスである、反応によって生成したガス物質は、Ｈ２ＳＯ４スクラバー（Ｅ）へ移送される。Ｈ２ＳＯ４スクラバーで、水とフッ化水素（ＨＦ）が硫酸に溶けて除去される。Ｈ２ＳＯ４スクラバーを経て精製されたテトラフルオロシランガスは、貯蔵タンクに移送される（フロー４）。水とフッ化水素をＨ２ＳＯ４スクラバー内で除去することによって、テトラフルオロシランがヘキサフルオロケイ酸及びシリカゲルなどに変わることが防止されるため、本発明は、テトラフルオロシランの損失を無くすという長所を有している。
【実施例】
【００４３】
以下、実施例及び比較例によって本発明を詳細に説明する。しかし、本発明の範囲がこれらの実施例によって限定されるものではない。
【００４４】
［実施例１］
図１に示されるようなロータリーキルン反応器を用いて、テトラフルオロシランを連続製造した。反応器はＬＰＧバーナーを用いて直火で温度を昇温し、固体原料は使用前に、内部温度３５０℃のか焼炉で３０分間乾燥した。
【００４５】
乾燥された四フッ化アルミニウムナトリウム原料６．８７ｋｇ/ｈｒとＳｉＯ２含量９０％のシリカヒューム原料３．６６ｋｇ/ｈｒを、配管１を介して反応器に投入し、同時に濃度９８％の硫酸１０．７ｋｇ/ｈｒを配管２を介して投入した。
【００４６】
反応器には、原料の円滑な撹拌のために、内部スクリューを取り付けた。反応物の投入後、直ぐにテトラフルオロシランガスが発生した。配管３を介して放出されるガスはＨ２ＳＯ４スクラバーを通過させた後、捕集した。反応を１２時間保持した後、Ｈ２ＳＯ４スクラバーおよび最終貯蔵タンクからサンプリングした生成物を分析した。分析結果を下記表１に示す。
【００４７】
［実施例２〜５］シリカヒュームを用いたテトラフルオロシランの製造
実施例２〜５では、下記表１に示された通りにフッ化物原料物質を変更した。シリカ原料としては、ＳｉＯ２含量９０％のシリカヒュームを３．６６ｋｇ/ｈｒで用いた。製造装置及び手順は、実施例１のものと同じであった。１２時間の反応後、発生したガスを実施例１と同様にして分析した。分析結果を下記表１に示す。
【００４８】
【表１】
【００４９】
［実施例６〜１０］硅藻土を用いたテトラフルオロシランの製造
実施例６〜１０では、下記表２に示されるようにフッ化物原料物質を変更した。シリカ原料としては、ＳｉＯ２含量８８％の硅藻土を３.７４ｋｇ／ｈｒで用いた。製造装置及び手順は、実施例１のものと同じであった。１２時間の反応後、発生したガスを実施例１と同様にして分析した。分析結果を下記表２に示す。
【００５０】
【表２】
【００５１】
［実施例１１〜１５］カレットを用いたテトラフルオロシランの製造
実施例１１〜１５では、下記表３に示されるようにフッ化物原料物質を変更した。シリカ原料として、ＳｉＯ２含量７１％のカレットを４.６３ｋｇ／ｈｒで用いた。製造装置及び手順は、実施例１のものと同じであった。１２時間の反応後、発生したガスを実施例１と同様にして分析した。分析結果を下記表３に示す。
【００５２】
【表３】
【００５３】
［実施例１６〜２０］カオリンを用いたテトラフルオロシランの製造
実施例１６〜２０では、下記表４に示されるようにフッ化物原料物質を変更した。シリカ原料としては、ＳｉＯ２含量８０％のカオリンを４．１１ｋｇ／ｈｒで用いた。製造装置及び手順は、実施例１のものと同じであった。１２時間の反応後、発生したガスを実施例１と同様にして分析した。分析結果を下記表４に示す。
【００５４】
【表４】
【００５５】
［実施例２１〜２５］ヒュームドシリカを用いたテトラフルオロシランの製造
実施例２１〜２５では、下記表５に示されるようにフッ化物原料物質を変更した。シリカ原料としては、ＳｉＯ２含量９８％リンヒュームドシリカを３．２９ｋｇ／ｈｒで用いた。製造装置及び手順は、実施例１のものと同じであった。１２時間の反応後、発生したガスを実施例１と同様にして分析した。分析結果を下記表５に示す。
【００５６】
【表５】
【００５７】
［実施例２６〜３０］フライアッシュを用いたテトラフルオロシランの製造
実施例２６〜３０では、下記表６に示されるようにフッ化物原料物質を変更した。シリカ原料としては、ＳｉＯ２含量５４％のフライアッシュを６．０９ｋｇ／ｈｒで用いた。製造装置及び手順は、実施例１のものと同じであった。１２時間の反応後、発生したガスを実施例１と同様にして分析した。分析結果を下記表６に示す。
【００５８】
【表６】
【００５９】
［実施例３１〜３５］スラグを用いたテトラフルオロシランの製造
実施例３１〜３５では、下記表７に示されるようにフッ化物原料物質を変更した。シリカ原料としては、ＳｉＯ２含量３５％のスラグを９．４０ｋｇ／ｈｒで用いた。製造装置及び手順は、実施例１のものと同じであった。１２時間の反応後、発生したガスを実施例１と同様にして分析した。分析結果を下記表７に示す。
【００６０】
【表７】
【００６１】
［実施例３６〜４０］活性白土を用いたテトラフルオロシランの製造
実施例３６〜４０では、下記表８に示されるようにフッ化物原料物質を変更した。シリカ原料としては、ＳｉＯ２含量７５％の活性白土を４.３９ｋｇ／ｈｒで用いた。製造装置及び手順は、実施例１のものと同じであった。１２時間の反応後、発生したガスを実施例１と同様にして分析した。分析結果を下記表８に示す。
【００６２】
【表８】
【００６３】
［実施例４１〜４５］シリカゲルを用いたテトラフルオロシランの製造
実施例４１〜４５では、下記表９に示されるようにフッ化物原料物質を変更した。シリカ原料としては、ＳｉＯ２含量９０％のシリカゲルを３．６６ｋｇ／ｈｒで用いた。製造装置及び手順は、実施例１のものと同じであった。１２時間の反応後、発生したガスを実施例１と同様にして分析した。分析結果を下記表９に示す。
【００６４】
【表９】
【００６５】
［比較例１〜５］粒度が約１００μｍである結晶シリカを用いたテトラフルオロシランの製造
実施例１のシリカヒュームの代りに、粒度が約１００μｍであり、ＳｉＯ２含量が９８％以上である結晶シリカを、シリカ原料として用いた。下記表１０に示されるような多様なフッ化物原料物質と結晶シリカを配管１を介して投入し、同時に濃度９８％の硫酸を配管２を介して１０．７ｋｇ／ｈｒで投入した。１２時間の反応後、発生したガスを実施例１と同様に分析した。テトラフルオロシランガスの収率は、下記表１０に示されるように３０〜３５％であった。
【００６６】
【表１０】
【００６７】
［比較例６〜１０］粒度が約２０μｍである結晶シリカを用いたテトラフルオロシランの製造
比較例１の粒度が約１００μｍである結晶シリカを粉砕して、約２０μｍの粒度にした後、粒度が約２０μｍである得られた結晶シリカを、シリカ原料として用いた。製造装置及び手順は、比較例１のものと同じであった。１２時間の反応後、発生したガスを実施例１と同様に分析した。テトラフルオロシランガスの収率は、下記表１１に示されるように３５〜４０％であった。
【００６８】
【表１１】
【００６９】
前記表１〜１１により、本発明の実施例１〜４５ではテトラフルオロシランガスが高い収率で製造されたが、比較例１〜１０ではテトラフルオロシランガスが低い収率で製造されたことがわかる。また、本発明の実施例では、カレットやシリカヒュームのように、他の産業プロセスの廃棄物又は副産物を原料として使用して、環境に優しく経済的なプロセスでテトラフルオロシランを製造することができた。
【符号の説明】
【００７０】
Ａ：固体原料（シリカ、フッ化化合物）の投入用のスクリュー
Ｂ：内部スクリュー
Ｃ：内部スクリューのスペーサ
Ｄ：固体排出用のスクリュー
Ｅ：Ｈ２ＳＯ４スクラバー
１：フッ化化合物及びシリカの投入用の配管
２：硫酸の投入用の配管
３：テトラフルオロシラン、水及びＨＦの混合ガスの放出用の配管
４：水除去後のＳｉＦ４の放出用の配管
５：固体スルフェート化合物の排出用の配管
【技術分野】
【０００１】
本発明は、様々なフッ化原料、非晶質シリカ（ＳｉＯ２）及び硫酸（Ｈ２ＳＯ４）を用いたテトラフルオロシラン（ＳｉＦ４）の連続式製造方法に関する。さらに詳しくは、本発明は、硫酸と反応してフッ化水素（ＨＦ）を発生させることができるフッ化物原料物質（ｉ）、非晶質シリカ（ｉｉ）及び硫酸（ｉｉｉ）を単一反応器内で反応させた後、得られたガス状生成物をＨ２ＳＯ４スクラバー（H2SO4 Scrubber）に通過させることによる、テトラフルオロシランの製造方法に関する。本発明によれば、テトラフルオロシランの収率を高めることができ、フッ化水素ではない様々なフッ化原料を使用することによって、低コストで環境に優しくテトラフルオロシランを連続製造できる。さらに、反応時に発生するフッ化水素（即ち、フッ化水素酸）の量を最小化して、装置の腐食を最小化することができ、そして、テトラフルオロシラン（ＳｉＦ４）と水の混合ガスである反応生成物を高温でＨ２ＳＯ４スクラバーに通過させ、水を除去して、凝結された水とＳｉＦ４の副反応によるシリカゲル及びヘキサフルオロケイ酸（Ｈ２ＳｉＦ６）の発生を防止し得ることによって、配管の目詰まりやＳｉＦ４の収率低下を防止できる。
【背景技術】
【０００２】
テトラフルオロシラン（ＳｉＦ４）は、石英（quartz）を基にした光フィーバーのフッ素ドープ試薬、半導体リソフラフィーのためのフォトマスク原料として半導体製造産業で、および半導体製造のための化学蒸着（ＣＶＤ）で用いられている。電子部品の高集積、高性能化によって、その純度が重要視されている。近年、太陽電池用ポリシリコン製造のための基礎原料であるモノシラン（ＳｉＨ４）の前駆体等として、テトラヒドロフランは、その需要が増大しつつある非常に重要な基礎原料となっている。
【０００３】
テトラフルオロシランを製造する方法には、通常的にリン酸肥料の製造時に副産物として生じるヘキサフルオロケイ酸（Ｈ２ＳｉＦ６）濃縮物を硫酸との加熱脱水反応で製造するか（国際公開第２００５／０３０６４２号）、又はヘキサフルオロケイ酸から製造したヘキサフルオロケイ酸塩（Ｍ２ＳｉＦ６、ここで、Ｍ＝Ｎａ、Ｋ）固体を熱分解反応して製造する方法（米国特許第２，６１５，８７２号）が知られている。しかし、このような従来の方法は、リン酸肥料製造時の副産物として生じるヘキサフルオロケイ酸などを熱分解しているので、テトラフルオロシラン製造のスケールアップのためには、リン酸肥料プロセスを変更するか、又はスケールアップしなければならない。
【０００４】
米国特許第４，３８２，０７１号は、硫酸に溶かしたフッ化水素をシリカと反応させて、テトラフルオロシランを製造する方法を提案している。しかし、この方法は、出発物質としてフッ化水素を用いるため、フッ化水素を事前に製造しなければならないという短所がある。
【０００５】
米国特許第６，７７０，２５３号は、３００℃以上の高温反応条件で、金属ケイ素（metallurgical silicon、Ｓｉ）とフッ化水素（ＨＦ）を反応させて、テトラフルオロシランを製造する方法を提案している。しかしこの方法は、高価な金属ケイ素（Ｓｉ）粉末を使用しているため、製造コストが高いという短所がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】国際公開第２００５／０３０６４２号
【特許文献２】米国特許第２，６１５，８７２号
【特許文献３】米国特許第４，３８２，０７１号
【特許文献４】米国特許第６，７７０，２５３号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記したような従来技術の問題点を解決するためのものであり、フッ化水素の製造とテトラフルオロシランの製造を単一反応器内で連続式に遂行することができ、これにより、テトラフルオロシランの収率を高めることができ、未反応フッ化水素の量が最小化され、装置の腐食を最小化できて、低コストで環境に優しくテトラフルオロシランを製造でき、また水とＳｉＦ４との副反応によるシリカゲル及びヘキサフルオロケイ酸（Ｈ２ＳｉＦ６）の発生を防止することによって、配管の目詰まりやＳｉＦ４の収率低下を防止できるテトラフルオロシランの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
前記目的を達成するために、本発明は、（１）硫酸と反応してフッ化水素（ＨＦ）を発生させることができるフッ化物原料物質（ｉ）、非晶質シリカ（ｉｉ）及び硫酸（ｉｉｉ）を単一反応器内で反応させる工程、及び（２）得られた工程（１）のガス状生成物をＨ２ＳＯ４スクラバーに通過させる工程を含むテトラフルオロシランの製造方法を提供する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の方法によれば、フッ化物原料物質と硫酸との反応で生じるフッ化水素が、非晶質シリカと効率的に反応して、テトラフルオロシランに転換される量を最大化することができる。また、反応生成物から水が効率的に除去されるため、水とＳｉＦ４との反応の副産物であるシリカゲル及びヘキサフルオロケイ酸（Ｈ２ＳｉＦ６）の生成が防止され、プロセス中の配管の目詰まり及びＳｉＦ４の収率低下が生じない。また、優れた反応効率によって未反応のフッ化水素の量を最小化することよって、それによる装置腐食から安全に運転することができる。さらに、本発明の方法では、フッ化物原料物質としてモノシラン製造時に発生する副産物である四フッ化アルミニウムナトリウム（ＮａＡｌＦ４）などを用いることができ、またシリカも、他の産業プロセスの副産物、例えばシリカヒューム、カレット、硅藻土、カオリン、ヒュームドシリカ、フライアッシュ、スラグ、活性白土、シリカゲルなどを原料として用いることができる。従って、本発明の方法は、環境適合性及び経済の観点から、より好ましい条件下で運転することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明に係るテトラフルオロシランの製造方法を連続式に行うためのロータリーキルン反応装置の一具体例の概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明のテトラフルオロシランの製造方法では、フッ化物原料物質として、硫酸と反応してフッ化水素（ＨＦ）を発生させることができる原料が用いられる。このようなフッ化物原料物質の例としては、四フッ化アルミニウムナトリウム（ＮａＡｌＦ４、sodium aluminum tetrafluoride）、チオライト（Ｎａ５Ａｌ３Ｆ１４・２ＡｌＦ３、chiolite）、氷晶石（Ｎａ３ＡｌＦ６、cryolite）、フッ化カルシウム（ＣａＦ２、calcium fluoride）、フッ化ナトリウム（ＮａＦ、sodium fluoride）、フッ化アルミニウム（ＡｌＦ３、aluminum fluoride）など、およびこれらの混合物が挙げられる。前記フッ化物原料物質のそれぞれは、下記反応式に従い、硫酸と反応してフッ化水素を発生させる。
【００１２】
反応式（１）
ＮａＡｌＦ４＋２Ｈ２ＳＯ４→４ＨＦ＋ＮａＡｌ（ＳＯ４）２
【００１３】
反応式（２）
ＣａＦ２＋Ｈ２ＳＯ４→２ＨＦ＋ＣａＳＯ４
【００１４】
反応式（３）
Ｎａ５Ａｌ３Ｆ１４・２ＡｌＦ３＋１０Ｈ２ＳＯ４→２０ＨＦ＋５ＮａＡｌ（ＳＯ４）２
【００１５】
反応式（４）
Ｎａ３ＡｌＦ６＋３Ｈ２ＳＯ４→６ＨＦ＋Ｎａ３Ａｌ（ＳＯ４）３
【００１６】
反応式（５）
２ＮａＦ＋Ｈ２ＳＯ４→２ＨＦ＋Ｎａ２ＳＯ４
【００１７】
反応式（６）
２ＡｌＦ３＋３Ｈ２ＳＯ４→６ＨＦ＋Ａｌ２（ＳＯ４）３
【００１８】
即ち、硫酸との反応時、四フッ化アルミニウムナトリウムは硫酸アルミニウムナトリウム（ＮａＡｌ（ＳＯ４）２、反応式（１））に、フッ化カルシウムは硫酸カルシウム（ＣａＳＯ４、反応式（２））に、チオライトは硫酸アルミニウムナトリウム（ＮａＡｌ（ＳＯ４）２、反応式式（３））に、単斜晶系に属するものとして知られた氷晶石は硫酸アルミニウムナトリウム（Ｎａ３Ａｌ（ＳＯ４）６、反応式（４））に、フッ化ナトリウムは硫酸ナトリウム（Ｎａ２ＳＯ４、反応式（５））に、そしてフッ化アルミニウムは硫酸アルミニウム（Ａｌ２（ＳＯ４）３、反応式（６））に転換されて、フッ化水素を生成する。
【００１９】
本発明のテトラフルオロシランの製造方法において、フッ化物原料物質の純度は、重量を基準に、９０％以上（例えば９０〜９９％）であり、好ましくは９３％以上（例えば９３〜９９％）、より好ましくは９５％以上（例えば９５〜９９％）である。フッ化物原料物質の粒度は１０〜２，０００μｍが適切であり、好ましくは４０〜１，７００μｍ、より好ましくは５０〜１，５００μｍである。
【００２０】
前記フッ化物原料物質の中の四フッ化アルミニウムナトリウム化合物として、下記反応式（７）のようにテトラフルオロシラン（ＳｉＦ４）ガスを四水素化アルミニウムナトリウム（ＮａＡｌＨ４、sodium aluminum tetrahydride）還元剤で反応させ、モノシランを製造する過程で発生される副産物、又は下記反応式（８）のように三フッ化アルミニウム（ＡｌＦ３）とフッ化ナトリウム（ＮａＦ）との混合物を、好ましくは高温で、機械的に粉砕して製造される生成物を用いることができる。
【００２１】
反応式（７）
ＳｉＦ４＋ＮａＡｌＨ４→ＳｉＨ４＋ＮａＡｌＦ４
【００２２】
反応式（８)
ＡｌＦ３＋ＮａＦ→ＮａＡｌＦ４
【００２３】
本発明のテトラフルオロシランの製造方法では、ケイ素原料として非晶質形態のシリカが用いられる。このような非晶質シリカの例としては、フェロシリコンとシリコン金属の生産過程で生成されるガス物質を収集し、ろ過して得られるマイクロシリカ粒子であるシリカヒューム；ガラス製造プロセスから発生し、通常壊れるか、廃棄されるカレット（Cullet）；硅藻体から構成される軟質の岩石と土壌の一種である硅藻土（Diatomaceous earth）；主としてカオリナイト（Kaolinite）とハロイサイト（Halloysite）からなり、炭酸及び水による化学的風化作用を通して長石から生成されたカオリン（Kaolin）；四塩化ケイ素などの熱分解反応によって製造されたヒュームドシリカ（Fumed Silica）；微粉炭を燃焼するボイラーの煙道ガスから集塵機で採取した石炭殻であるフライアッシュ（Fly Ash）：鉱石から金属を取り除いた残り物であるスラグ（Slag）；多孔性物質であり、また吸着剤として使用される活性白土（Activated Clay）；シリカゲル（Silica Gel）；など、及びそれらの混合物が挙げられる。
【００２４】
本発明のテトラフルオロシランの製造方法において、非晶質シリカ原料内のＳｉＯ２の含量は、重量を基準に、通常２５〜１００％であり、コンクリート材によってかなり変わることがある。
【００２５】
シリカヒュームのＳｉＯ２含量は、通常８０〜９９重量％、好ましくは８５〜９９重量％、より好ましくは９０〜９９重量％であり、粒度は、通常１０〜５００μｍ、好ましくは２０〜３００μｍ、より好ましくは５０〜２００μｍである。
【００２６】
硅藻土のＳｉＯ２含量は、通常８０〜９９重量％、好ましくは８５〜９９重量％であり、粒度は、通常１０〜２，０００μｍ、好ましくは３０〜１，７００μｍ、より好ましくは５０〜１，５００μｍである。
【００２７】
カレットのＳｉＯ２含量は、通常６０〜９０重量％、好ましくは８０〜９０重量％であり、粒度は、通常１０〜２，０００μｍ、好ましくは１０〜１，５００μｍ、より好ましくは１０〜１，０００μｍである。
【００２８】
カオリンのＳｉＯ２含量は、通常６０〜９０重量％、好ましくは７０〜９０重量％、より好ましくは８０〜９０重量％であり、粒度は、通常１０〜１，０００μｍ、好ましくは１０〜８００μｍ、より好ましくは５０〜７００μｍである。
【００２９】
ヒュームドシリカのＳｉＯ２含量は、通常６０〜１００重量％、好ましくは７０〜１００重量％、より好ましくは８０〜１００重量％であり、粒度は、通常１０〜５００μｍ、好ましくは１０〜３００μｍ、より好ましくは５０〜２００μｍである。
【００３０】
フライアッシュのＳｉＯ２含量は、通常６０〜９０重量％、好ましくは７０〜９０重量％、より好ましくは８０〜９０重量％であり、粒度は、通常１０〜５００μｍ、好ましくは１０〜３００μｍ、より好ましくは５０〜２００μｍである。
【００３１】
スラグの場合、鉄スラグ、銅スラグまたはこれらの両方を用いてもよい。スラグのＳｉＯ２含量は、通常２０〜４０重量％、好ましくは２５〜４０重量％、より好ましくは３０〜４０重量％であり、粒度は、通常１０〜５００μｍ、好ましくは１０〜３００μｍ、より好ましくは５０〜２００μｍである。
【００３２】
活性白土のＳｉＯ２含量は、通常５０〜９０重量％、好ましくは６０〜９０重量％、より好ましくは６５〜９０重量％であり、粒度は、通常１０〜５００μｍ、好ましくは１０〜３００μｍ、より好ましくは５０〜２００μｍである。
【００３３】
シリカゲルのＳｉＯ２含量は、通常５０〜１００重量％、好ましくは６０〜１００重量％、より好ましくは６５〜１００重量％であり、粒度は、通常１０〜２，０００μｍ、好ましくは３０〜１，７００μｍ、より好ましくは５０〜１，５００μｍである。
【００３４】
本発明のテトラフルオロシランの製造方法において、使用される硫酸の純度は８０〜１００％の範囲である。硫酸の使用量は、上述したフッ化物原料物質との反応に必要な理論当量の１〜５倍、好ましくは１〜３倍、より好ましくは１〜２倍である。
【００３５】
本発明のテトラフルオロシランの製造方法は、通常、ロータリーキルン反応器内で連続式に行われる。反応の効率を増大させるために、キルン反応器の前にニーダー反応器を追加するか、又はキルン反応器の内部空間が二重管構造を有するように設計してもよい。内部スクリューは、嵩高い固体を粉砕および分散させるために設置してもよく、それによって反応性を増大させることができる。反応は、硫酸とフッ化物原料物質とが反応して、フッ化水素を発生させる第１反応ステップ、及び発生したフッ化水素と連続に投入されるシリカとが反応してテトラフルオロシランを生成する第２反応ステップからなる２ステップ機構を有する。第１反応ステップの例としては、前記反応式（１）〜反応式（６）などのように様々なフッ化化合物を用いた反応が挙げられる。第２反応ステップは、下記反応式（９）のようにキルン内で発生したＨＦとシリカ（ＳｉＯ２）原料との反応を含む。
【００３６】
反応式（９）
４ＨＦ＋ＳｉＯ２→ＳｉＦ４＋２Ｈ２Ｏ
【００３７】
第１反応ステップにより、キルン内で発生したＨＦガスは、キルン外に排出される前に、シリカ（ＳｉＯ２）原料と反応して、ＳｉＦ４に転換されなければならない。このため本発明では、ＨＦとの反応性に優れた非晶質シリカ、即ち、シリカヒューム、カレット、硅藻土、カオリン、ヒュームドシリカ、フライアッシュ、スラグ、活性白土、シリカゲルなどを使用する。
【００３８】
キルン反応器内部の反応温度は、１５０〜８００℃、好ましくは２００〜７００℃、より好ましくは２５０〜６００℃であり、反応で発生したガスを円滑に移送するために、最低−１，０００ｍｍＨ２Ｏのキルン反応器内部の運転圧力で反応を行う。運転圧力の上限は特に制限されず、大気圧以上で反応を行うことができる。
【００３９】
前記第２反応ステップ後に、ＳｉＦ４、水及び少量のＨＦガスを含む発生したガス生成物は、硫酸（Ｈ２ＳＯ４）スクラバーに通されて、水とＨＦが除去され、純粋なＳｉＦ４生成物が得られる。精製されたＳｉＦ４は、次いで貯蔵タンクに移送され、その中で保存される。本発明の一具体例によると、Ｈ２ＳＯ４スクラバーは、好ましくは１０℃〜１５０℃、より好ましくは１０℃〜１００℃の温度条件下で運転される。反応器から出た、ＳｉＦ４、水蒸気（Ｈ２Ｏ）及び少量のＨＦの高温混合ガスであるガス生成物は、反応器からＨ２ＳＯ４スクラバーまで、露点（Dew Point）以上の温度（好ましくは１００℃以上、例えば１００℃〜２００℃）を保持した状態で移送されるのが好ましい。移送時の温度が露点以下になる場合、水蒸気の凝結により水分が生じ、この水分がＳｉＦ４と反応して、シリカゲルやＨ２ＳｉＦ６を発生させて、配管の目詰まり及びテトラフルオロシランの損失による収率低下を招くことがあるからである（それぞれ、下記反応式（１０）及び（１１））。
【００４０】
反応式（１０）
ＳｉＦ４（ｇ）＋２Ｈ２Ｏ（ｌ）→ＳｉＯ２（ｓ，シリカゲル）＋４ＨＦ（ｇ）
【００４１】
反応式（１１）
２ＨＦ（ａｑ）＋ＳｉＦ４（ｇ）→Ｈ２ＳｉＦ６（ａｑ）
【００４２】
本発明の一具体例では、連続式にテトラフルオロシランガスを製造するための反応器として図１に示されるようなロータリーキルン（Rotary Kiln）反応装置を使用する。本発明では、フッ化物原料物質と非晶質シリカなどの固体原料はスクリューを用いて反応器に投入され（フロー１）、同時に硫酸は定量ポンプを用いてロータリーキルン反応器に連続投入される（フロー２）。また、反応器内部には内部スクリュー（Ｂ）を取り付けて、キルン内の固体反応物質を循環させ、反応物質が塊状になることを抑制し、それによって反応効率を増大させることができる。生産されたテトラフルオロシランは、図１に示されるように硫酸投入口側を通して反応器の外部に放出され（フロー３）、フッ化物原料物質はスルフェート化合物に転換され、固体排出スクリューを用いて反応器から排出される（フロー５）。水、テトラフルオロシラン及び少量のＨＦの混合ガスである、反応によって生成したガス物質は、Ｈ２ＳＯ４スクラバー（Ｅ）へ移送される。Ｈ２ＳＯ４スクラバーで、水とフッ化水素（ＨＦ）が硫酸に溶けて除去される。Ｈ２ＳＯ４スクラバーを経て精製されたテトラフルオロシランガスは、貯蔵タンクに移送される（フロー４）。水とフッ化水素をＨ２ＳＯ４スクラバー内で除去することによって、テトラフルオロシランがヘキサフルオロケイ酸及びシリカゲルなどに変わることが防止されるため、本発明は、テトラフルオロシランの損失を無くすという長所を有している。
【実施例】
【００４３】
以下、実施例及び比較例によって本発明を詳細に説明する。しかし、本発明の範囲がこれらの実施例によって限定されるものではない。
【００４４】
［実施例１］
図１に示されるようなロータリーキルン反応器を用いて、テトラフルオロシランを連続製造した。反応器はＬＰＧバーナーを用いて直火で温度を昇温し、固体原料は使用前に、内部温度３５０℃のか焼炉で３０分間乾燥した。
【００４５】
乾燥された四フッ化アルミニウムナトリウム原料６．８７ｋｇ/ｈｒとＳｉＯ２含量９０％のシリカヒューム原料３．６６ｋｇ/ｈｒを、配管１を介して反応器に投入し、同時に濃度９８％の硫酸１０．７ｋｇ/ｈｒを配管２を介して投入した。
【００４６】
反応器には、原料の円滑な撹拌のために、内部スクリューを取り付けた。反応物の投入後、直ぐにテトラフルオロシランガスが発生した。配管３を介して放出されるガスはＨ２ＳＯ４スクラバーを通過させた後、捕集した。反応を１２時間保持した後、Ｈ２ＳＯ４スクラバーおよび最終貯蔵タンクからサンプリングした生成物を分析した。分析結果を下記表１に示す。
【００４７】
［実施例２〜５］シリカヒュームを用いたテトラフルオロシランの製造
実施例２〜５では、下記表１に示された通りにフッ化物原料物質を変更した。シリカ原料としては、ＳｉＯ２含量９０％のシリカヒュームを３．６６ｋｇ/ｈｒで用いた。製造装置及び手順は、実施例１のものと同じであった。１２時間の反応後、発生したガスを実施例１と同様にして分析した。分析結果を下記表１に示す。
【００４８】
【表１】
【００４９】
［実施例６〜１０］硅藻土を用いたテトラフルオロシランの製造
実施例６〜１０では、下記表２に示されるようにフッ化物原料物質を変更した。シリカ原料としては、ＳｉＯ２含量８８％の硅藻土を３.７４ｋｇ／ｈｒで用いた。製造装置及び手順は、実施例１のものと同じであった。１２時間の反応後、発生したガスを実施例１と同様にして分析した。分析結果を下記表２に示す。
【００５０】
【表２】
【００５１】
［実施例１１〜１５］カレットを用いたテトラフルオロシランの製造
実施例１１〜１５では、下記表３に示されるようにフッ化物原料物質を変更した。シリカ原料として、ＳｉＯ２含量７１％のカレットを４.６３ｋｇ／ｈｒで用いた。製造装置及び手順は、実施例１のものと同じであった。１２時間の反応後、発生したガスを実施例１と同様にして分析した。分析結果を下記表３に示す。
【００５２】
【表３】
【００５３】
［実施例１６〜２０］カオリンを用いたテトラフルオロシランの製造
実施例１６〜２０では、下記表４に示されるようにフッ化物原料物質を変更した。シリカ原料としては、ＳｉＯ２含量８０％のカオリンを４．１１ｋｇ／ｈｒで用いた。製造装置及び手順は、実施例１のものと同じであった。１２時間の反応後、発生したガスを実施例１と同様にして分析した。分析結果を下記表４に示す。
【００５４】
【表４】
【００５５】
［実施例２１〜２５］ヒュームドシリカを用いたテトラフルオロシランの製造
実施例２１〜２５では、下記表５に示されるようにフッ化物原料物質を変更した。シリカ原料としては、ＳｉＯ２含量９８％リンヒュームドシリカを３．２９ｋｇ／ｈｒで用いた。製造装置及び手順は、実施例１のものと同じであった。１２時間の反応後、発生したガスを実施例１と同様にして分析した。分析結果を下記表５に示す。
【００５６】
【表５】
【００５７】
［実施例２６〜３０］フライアッシュを用いたテトラフルオロシランの製造
実施例２６〜３０では、下記表６に示されるようにフッ化物原料物質を変更した。シリカ原料としては、ＳｉＯ２含量５４％のフライアッシュを６．０９ｋｇ／ｈｒで用いた。製造装置及び手順は、実施例１のものと同じであった。１２時間の反応後、発生したガスを実施例１と同様にして分析した。分析結果を下記表６に示す。
【００５８】
【表６】
【００５９】
［実施例３１〜３５］スラグを用いたテトラフルオロシランの製造
実施例３１〜３５では、下記表７に示されるようにフッ化物原料物質を変更した。シリカ原料としては、ＳｉＯ２含量３５％のスラグを９．４０ｋｇ／ｈｒで用いた。製造装置及び手順は、実施例１のものと同じであった。１２時間の反応後、発生したガスを実施例１と同様にして分析した。分析結果を下記表７に示す。
【００６０】
【表７】
【００６１】
［実施例３６〜４０］活性白土を用いたテトラフルオロシランの製造
実施例３６〜４０では、下記表８に示されるようにフッ化物原料物質を変更した。シリカ原料としては、ＳｉＯ２含量７５％の活性白土を４.３９ｋｇ／ｈｒで用いた。製造装置及び手順は、実施例１のものと同じであった。１２時間の反応後、発生したガスを実施例１と同様にして分析した。分析結果を下記表８に示す。
【００６２】
【表８】
【００６３】
［実施例４１〜４５］シリカゲルを用いたテトラフルオロシランの製造
実施例４１〜４５では、下記表９に示されるようにフッ化物原料物質を変更した。シリカ原料としては、ＳｉＯ２含量９０％のシリカゲルを３．６６ｋｇ／ｈｒで用いた。製造装置及び手順は、実施例１のものと同じであった。１２時間の反応後、発生したガスを実施例１と同様にして分析した。分析結果を下記表９に示す。
【００６４】
【表９】
【００６５】
［比較例１〜５］粒度が約１００μｍである結晶シリカを用いたテトラフルオロシランの製造
実施例１のシリカヒュームの代りに、粒度が約１００μｍであり、ＳｉＯ２含量が９８％以上である結晶シリカを、シリカ原料として用いた。下記表１０に示されるような多様なフッ化物原料物質と結晶シリカを配管１を介して投入し、同時に濃度９８％の硫酸を配管２を介して１０．７ｋｇ／ｈｒで投入した。１２時間の反応後、発生したガスを実施例１と同様に分析した。テトラフルオロシランガスの収率は、下記表１０に示されるように３０〜３５％であった。
【００６６】
【表１０】
【００６７】
［比較例６〜１０］粒度が約２０μｍである結晶シリカを用いたテトラフルオロシランの製造
比較例１の粒度が約１００μｍである結晶シリカを粉砕して、約２０μｍの粒度にした後、粒度が約２０μｍである得られた結晶シリカを、シリカ原料として用いた。製造装置及び手順は、比較例１のものと同じであった。１２時間の反応後、発生したガスを実施例１と同様に分析した。テトラフルオロシランガスの収率は、下記表１１に示されるように３５〜４０％であった。
【００６８】
【表１１】
【００６９】
前記表１〜１１により、本発明の実施例１〜４５ではテトラフルオロシランガスが高い収率で製造されたが、比較例１〜１０ではテトラフルオロシランガスが低い収率で製造されたことがわかる。また、本発明の実施例では、カレットやシリカヒュームのように、他の産業プロセスの廃棄物又は副産物を原料として使用して、環境に優しく経済的なプロセスでテトラフルオロシランを製造することができた。
【符号の説明】
【００７０】
Ａ：固体原料（シリカ、フッ化化合物）の投入用のスクリュー
Ｂ：内部スクリュー
Ｃ：内部スクリューのスペーサ
Ｄ：固体排出用のスクリュー
Ｅ：Ｈ２ＳＯ４スクラバー
１：フッ化化合物及びシリカの投入用の配管
２：硫酸の投入用の配管
３：テトラフルオロシラン、水及びＨＦの混合ガスの放出用の配管
４：水除去後のＳｉＦ４の放出用の配管
５：固体スルフェート化合物の排出用の配管
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（１）硫酸と反応してフッ化水素（ＨＦ）を発生させることができるフッ化物原料物質（ｉ）、非晶質シリカ（ｉｉ）及び硫酸（ｉｉｉ）を単一反応器内で反応させる工程、及び
（２）得られた工程（１）のガス状生成物をＨ２ＳＯ４スクラバーに通過させる工程、
を含む、テトラフルオロシランの製造方法。
【請求項２】
フッ化物原料物質は、四フッ化アルミニウムナトリウム、チオライト、氷晶石、フッ化カルシウム、フッ化ナトリウム、フッ化アルミニウム及びこれらの混合物よりなる群から選択される請求項１に記載のテトラフルオロシランの製造方法。
【請求項３】
四フッ化アルミニウムナトリウムは、テトラフルオロシランガスを四水素化アルミニウムナトリウム還元剤と反応させてモノシランを製造する過程で発生される副産物、又は三フッ化アルミニウムとフッ化ナトリウムとの混合物を機械的に粉砕して製造される生成物である請求項２に記載のテトラフルオロシランの製造方法。
【請求項４】
非晶質シリカは、カレット、硅藻土、シリカヒューム、カオリン、ヒュームドシリカ、フライアッシュ、スラグ、活性白土、シリカゲルおよびこれらの混合物よりなる群から選択される請求項１に記載のテトラフルオロシランの製造方法。
【請求項５】
反応器が、ロータリーキルン反応器である請求項１に記載のテトラフルオロシランの製造方法。
【請求項６】
反応温度は１５０〜８００℃であり、反応器運転圧力は最低−１,０００ｍｍＨ２Ｏである請求項１に記載のテトラフルオロシランの製造方法。
【請求項７】
Ｈ２ＳＯ４スクラバーの運転温度は１０〜１５０℃である請求項１に記載のテトラフルオロシランの製造方法。
【請求項８】
ガス状生成物が、反応器からＨ２ＳＯ４スクラバーまで露点以上の温度を保持したまま移送される請求項１に記載のテトラフルオロシランの製造方法。
【請求項１】
（１）硫酸と反応してフッ化水素（ＨＦ）を発生させることができるフッ化物原料物質（ｉ）、非晶質シリカ（ｉｉ）及び硫酸（ｉｉｉ）を単一反応器内で反応させる工程、及び
（２）得られた工程（１）のガス状生成物をＨ２ＳＯ４スクラバーに通過させる工程、
を含む、テトラフルオロシランの製造方法。
【請求項２】
フッ化物原料物質は、四フッ化アルミニウムナトリウム、チオライト、氷晶石、フッ化カルシウム、フッ化ナトリウム、フッ化アルミニウム及びこれらの混合物よりなる群から選択される請求項１に記載のテトラフルオロシランの製造方法。
【請求項３】
四フッ化アルミニウムナトリウムは、テトラフルオロシランガスを四水素化アルミニウムナトリウム還元剤と反応させてモノシランを製造する過程で発生される副産物、又は三フッ化アルミニウムとフッ化ナトリウムとの混合物を機械的に粉砕して製造される生成物である請求項２に記載のテトラフルオロシランの製造方法。
【請求項４】
非晶質シリカは、カレット、硅藻土、シリカヒューム、カオリン、ヒュームドシリカ、フライアッシュ、スラグ、活性白土、シリカゲルおよびこれらの混合物よりなる群から選択される請求項１に記載のテトラフルオロシランの製造方法。
【請求項５】
反応器が、ロータリーキルン反応器である請求項１に記載のテトラフルオロシランの製造方法。
【請求項６】
反応温度は１５０〜８００℃であり、反応器運転圧力は最低−１,０００ｍｍＨ２Ｏである請求項１に記載のテトラフルオロシランの製造方法。
【請求項７】
Ｈ２ＳＯ４スクラバーの運転温度は１０〜１５０℃である請求項１に記載のテトラフルオロシランの製造方法。
【請求項８】
ガス状生成物が、反応器からＨ２ＳＯ４スクラバーまで露点以上の温度を保持したまま移送される請求項１に記載のテトラフルオロシランの製造方法。
【図１】
【公表番号】特表２０１２−５１９６５１（Ｐ２０１２−５１９６５１Ａ）
【公表日】平成２４年８月３０日（２０１２．８．３０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−５１９４８３（Ｐ２０１２−５１９４８３）
【出願日】平成２２年９月９日（２０１０．９．９）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＫＲ２０１０／００６１３６
【国際公開番号】ＷＯ２０１１／１５５６６６
【国際公開日】平成２３年１２月１５日（２０１１．１２．１５）
【出願人】（５０７３１０８７９）ケーシーシー コーポレーション (9)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２４年８月３０日（２０１２．８．３０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年９月９日（２０１０．９．９）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＫＲ２０１０／００６１３６
【国際公開番号】ＷＯ２０１１／１５５６６６
【国際公開日】平成２３年１２月１５日（２０１１．１２．１５）
【出願人】（５０７３１０８７９）ケーシーシー コーポレーション (9)
【Ｆターム（参考）】
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