樹脂シート及び成形品
【課題】 多層板作製に使用できる取り扱い性の良い、熱膨張係数の小さい材料を提供する。
【解決手段】 無機充填材と樹脂成分とからなるエポキシ樹脂組成物をキャリア材上に塗工し乾燥することにより形成される未硬化の樹脂シートに関する。前記エポキシ樹脂組成物はその全量に対して６０〜９５質量％の無機充填材を含有する。前記樹脂成分の６０質量％以上が軟化点８０℃以下のエポキシ樹脂と硬化剤と室温において液状のエポキシ樹脂とで構成される。前記キャリア材から加熱することなく剥離可能に形成される。
【解決手段】 無機充填材と樹脂成分とからなるエポキシ樹脂組成物をキャリア材上に塗工し乾燥することにより形成される未硬化の樹脂シートに関する。前記エポキシ樹脂組成物はその全量に対して６０〜９５質量％の無機充填材を含有する。前記樹脂成分の６０質量％以上が軟化点８０℃以下のエポキシ樹脂と硬化剤と室温において液状のエポキシ樹脂とで構成される。前記キャリア材から加熱することなく剥離可能に形成される。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、多層配線板の製造のためなどに用いられる配線板製造用の樹脂シート及びその成形品に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、多層プリント配線板の製造方法として、回路形成された内層回路板に絶縁接着層としてガラスクロスにエポキシ樹脂を含浸しＢステージ化したプリプレグシートを数枚介して積層プレスし、スルーホールによって層間導通をとる方法が知られている。しかし、この方法ではプリプレグシートにガラスクロスを用いるため層間厚みの自由度に制限があった。
【０００３】
このような問題を解決する方法として、近年、内層回路板の導体層上に有機絶縁層を交互に積み上げていくビルドアップ方式の多層プリント配線板の製造が盛んに行われている（例えば、特許文献１参照）。その方法として、回路形成された内層回路板に液状樹脂を塗布、乾燥後、銅箔を貼り合わせるものや樹脂付き銅箔を積層成形し、多層プリント配線板を製造する方法がある。しかしながら、これらの方法では、液状樹脂を塗工、乾燥するため周辺を汚したり、工程中に樹脂層に異物が混入する可能性が高く、断線やショート等の回路不良起こしたりする課題があった。また、樹脂層のみでは、熱膨張係数が大きくなる課題もあった。
【特許文献１】特開平７-２０２４２６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は上記の点に鑑みてなされたものであり、多層板作製に使用できる取り扱い性の良い、熱膨張係数の小さい材料を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の樹脂シートは、無機充填材と樹脂成分とからなるエポキシ樹脂組成物をキャリア材上に塗工し乾燥することにより形成される未硬化の樹脂シートにおいて、前記エポキシ樹脂組成物はその全量に対して６０〜９５質量％の無機充填材を含有し、前記樹脂成分の６０質量％以上が軟化点８０℃以下のエポキシ樹脂と硬化剤と室温において液状のエポキシ樹脂とで構成され、前記キャリア材から加熱することなく剥離可能に形成されて成ることを特徴とするものである。
【０００６】
本発明では、キャリア材として、離型処理を片面もしくは両面に施した高分子フィルムあるいは金属シートを用いることができる。
【０００７】
また、本発明では、キャリア材からの剥離強度が引張り速度５０ｍｍ／分の条件で０．６〜６０Ｎ／ｍの範囲であることが好ましい。
【０００８】
また、本発明では、キャリア材からの剥離強度が引張り速度１０ｍｍ／分の条件で０．５〜１５ＭＰａの範囲であることが好ましい。
【０００９】
また、本発明では、キャリア材としてポリエステルフィルムを用いることができる。
【００１０】
本発明の成形品は、請求項１乃至５のいずれかに記載の樹脂シートを成形硬化して成ることを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の樹脂シートは、シート材料であるために周りを汚さず、また、樹脂中に異物が混入することもなく、さらに、無機充填材が含まれているため熱膨張係数も小さい硬化物が得られるものである。
【００１２】
また、キャリア材に離型処理を施すことにより、樹脂シートの剥離が容易になるものである。
【００１３】
また、樹脂シートの剥離強度が引張速度５０ｍｍ／分の条件において０．６〜６０Ｎ／ｍの範囲であるため、キャリア材から塗工、乾燥後の巻き取り時に剥離することなく、また、キャリア材から樹脂シートのみを破れることなく容易に剥離ができるものである。
【００１４】
また、樹脂シートの引張強度が引張速度１０ｍｍ／分の条件において０．５〜１５ＭＰａの範囲であるため、キャリア材から樹脂シートを剥離後、破ることなく取り扱えるものである。
【００１５】
また、キャリア材がポリエステルフィルムであるため、安価に、乾燥工程でも安定して、樹脂シートが得られるものである。
【００１６】
また、上記いずれかの樹脂シートを成形硬化するために、樹脂シートによる積層成形により取り扱いが容易で、異物混入がなく信頼性が高く、無機充填材の含有により熱膨張係数の小さい硬化物をえることができるものである。さらに、キャリア材から樹脂シートのみを破ることなく容易に剥離できるため、一括積層が可能である。また、必要に応じて、Ｂステージ状態の樹脂層と導体回路（あるいは金属箔）とを一体に形成した他の樹脂シート材と共に、複数枚積層して一括積層することにより多層板を作製することができるものであり、併せて導体回路の微細化・高密度化による小型化と、回路の短縮化による信頼性の向上とを達成することができるものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、本発明を実施するための最良の形態を説明する。
【００１８】
本発明において無機充填材としては、酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、窒化ホウ素（ＢＮ）、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）、シリカ（ＳｉＯ２）、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）や酸化チタン（ＴｉＯ２）のような高誘電率充填材やハードフェライトのような磁性充填材、水酸化マグネシウム（Ｍｇ(ＯＨ)２）、水酸化アルミニウム（Ａｌ(ＯＨ)３）、三酸化アンチモン（Ｓｂ２Ｏ３）、五酸化アンチモン（Ｓｂ２Ｏ５）、グアニジン塩、ホウ酸亜鉛、モリブデン化合物、スズ酸亜鉛等の無機系難燃剤や、タルク（Ｍｇ３(Ｓｉ４Ｏ１０)(ＯＨ)２）、硫酸バリウム(ＢａＳＯ４)、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）、雲母粉、等を用いることができ、これらのものを一種単独で、あるいは二種以上を組み合わせて用いることができる。これらの無機充填材は熱伝導性、比誘電率、難燃性、粒度分布、色調の自由度が高いことから、所望の機能を選択的に発揮させる場合に適宜配合及び粒度設計を行って、容易に高充填化を行うことができ、特に、無機充填材として最大粒径が２０μｍ以下好ましくは１０μｍ以下のものを用いると、貫通孔の形成のためのレーザー加工、ドリル加工時の孔形状や磨耗を良好に保つことができる。また、樹脂シートを５０μｍ以下の薄膜とする場合にも良好な外観を得ることができる。また、エポキシ樹脂組成物中における無機充填材の分散性を向上させるために、エポキシシラン系、メルカプトシラン系、アミノシラン系、ビニルシラン系、スチリルシラン系、メタクリロキシシラン系、アクリロキシシラン系、チタネート系等のカップリング剤や、アルキルエーテル系、ソルビタンエステル系、アルキルポリエーテルアミン系、高分子系等の分散剤を適宜添加することが好ましい。
【００１９】
本発明において、軟化点８０℃以下のエポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、アラルキルエポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、アルキルフェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、フェノール類とフェノール性水酸基を有する芳香族アルデヒドとの縮合物のエポキシ化物、トリグリシジルイソシアヌレート、脂環式エポキシ樹脂など公知慣用のものを、単独あるいは２種以上組み合わせて使用することができる。さらには難燃性を付与するために臭素化あるいはリン変性した上記エポキシ樹脂が用いられる。尚、本発明においては、エポキシ樹脂の軟化点の下限は特に限定されないが、軟化点が４０℃以上のエポキシ樹脂が使用可能である。
【００２０】
また、本発明において室温（２５℃）において液状エポキシ樹脂としては、エポキシ当量が約２００のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、あるいはエポキシ変性液状ゴムやゴム分散液状エポキシが好ましい。
【００２１】
また、本発明において硬化剤としては、ジシアンジアミド、フェノール、酸無水物などを用いることができる。フェノールにおいてはノボラック型、アラルキル型、テルペン型などを用いることができるが、特に、上記エポキシ樹脂と同様に軟化温度として８０℃以下のものを用いることが好ましい。また、アラルキル型フェノール、特に、フェノールフェニルアラルキル樹脂またはフェノールビフェニルアラルキル樹脂を用いた場合においては著しく耐衝撃性を向上させることができるとともに、低吸湿率、高密着性を併せ持ちプリント回路基板用材料としての信頼性の高い成形物（硬化物）が得られる。また、酸無水物系に関しては液状、結晶のどちらでも可能であるが、常温で液状のものや低分子量のものを用いることで無機充填材の量を増量しても樹脂シートの可撓性を保持することができる。
【００２２】
そして、本発明の樹脂シート（エポキシ樹脂無機複合シート）を製造するにあたっては、上記のエポキシ樹脂、無機充填材、硬化剤を所定の有機溶剤（メチルエチルケトンやジメチルホルムアミドなど）に溶解・分散した樹脂ワニスを調製し、この樹脂ワニスをキャリアの片面あるいは両面に塗布した後、加熱及び／又は熱風吹き付けにより有機溶剤を乾燥させる。このようにして常温で固形のエポキシ樹脂組成物からなる樹脂シートをキャリア材の表面に作製することができる。この樹脂シートはエポキシ樹脂と無機充填材の複合シートであって、６０〜９５質量％の無機充填材とを含有し、その他の成分が５〜４０質量％の樹脂成分となる。
【００２３】
本発明の樹脂シートはキャリア材の表面上に未硬化の状態に形成されている。ここで未硬化とは、全く硬化していない状態と、いわゆるＢステージ化状態とを含む概念であり、Ｂステージ化状態とは、エポキシ樹脂組成物を加熱することにより、エポキシ樹脂組成物の反応を一部行わせた状態を表している。従って、本発明の樹脂シートは、プリプレグと同様に、積層成形の加熱加圧によって一旦溶融した後に硬化する性質を備えているものである。
【００２４】
キャリア材としては、高分子フィルムあるいは金属シートが好ましい。高分子フィルムとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル等のポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル、ポリカーボネートなどを例示することができ、金属シートとしては、銅箔、アルミニウム、ニッケル箔の如き金属箔などが挙げられる。さらには、離型紙等を用いることができる。キャリア材の厚みとしては１０〜１５０μｍが一般的である。また、キャリア材は、価格、耐熱性の点でポリエステルフィルムが好ましい。
【００２５】
また、キャリア材の片面あるいは両面には離型処理を施してあることが好ましい。離型剤としては、ポリジメチルシロキサン、ポリジフェニルシロキサン等のオルガノポリシロキサン、フロン系樹脂等を用いることができ、これらをグラビアコート等により１μｍ以下に塗布することにより離型処理を行うことができる。これにより、塗工され乾燥後の未硬化の樹脂シートは、キャリア材の表面から加熱することなく容易に剥離することができる。
【００２６】
本発明の樹脂シートの厚みは１０μｍ〜１０００μｍであることが好ましい。１０μｍ未満では、コーティング時においては用いることのできる無機充填材の粒子径が微細化してくることから充填性に問題を生じやすくなり、また、樹脂シートの強度が低下することになり、事実上、キャリア材からの離型が不可能となる。また、１０００μｍを超える場合では樹脂シートの表面の発泡や樹脂シートの内部ボイドを発生させずに乾燥させるために、乾燥時間に莫大な時間を要することになり、従って、１０００μｍ以下の樹脂シートを複数枚重ねて使用する方が実用上好適であるといえる。
【００２７】
本発明のエポキシ樹脂組成物の未硬化樹脂シートとキャリア材との剥離強度は、引張り速度５０ｍｍ／分の条件において０．６Ｎ／ｍ〜６０Ｎ／ｍの範囲であることが好ましい。剥離強度が０．６Ｎ／ｍ未満であれば、塗工・乾燥後の巻き取り段階ではがれてしまう恐れがあり、剥離強度が６０Ｎ／ｍより大きくなると、剥離が困難になる恐れがある。また、本発明の樹脂シートの引張強度は、引張り速度１０ｍｍ／分の条件において０．５ＭＰａ〜１５ＭＰａの範囲であることが好ましい。引張り強度が０．５ＭＰａ未満であれば、引き剥がし時に破れやすく、引張り強度が１５ＭＰａは組成における限界値であって、これ以上、大きくすることはほとんど不可能である。本発明ではこのような剥離強度及び引張り強度を有するように、エポキシ樹脂組成物の成分組成や硬化度合いを調整するものである。
【００２８】
本発明の樹脂シートの長所としては、（１）プリント基板作製時の時間短縮、（２）取り扱いの容易さがある。（１）について説明する。液状物であれば基板に樹脂塗工後、硬化を行う必要がある。しかし、本発明の樹脂シートであれば、塗工することなく、硬化させるだけで良いので、プリント板作製時の時間短縮が可能である。（２）について説明する。液状物であれば、基板以外の部分に付着したり、硬化の際に揮発分が出たりするが、本発明の樹脂シートの場合、固体であるので、周囲に付着する心配が無く、揮発分の発生もほとんどない。
【００２９】
また、無機充填材を含む長所としては、熱膨張係数の低減及び高い弾性率を有することが挙げられる。
【００３０】
また、樹脂シートをキャリア材から剥がせる長所としては、複数枚のシートを重ね合わせて所望の厚みのものが得られる点が挙げられる。複数枚のシートを重ねて厚いシートを作る長所としては、信頼性の向上やシートの生産性の向上が挙げられる。複数枚のシートを重ねることにより、樹脂シートにピンホールがあった場合、複数枚重ねた厚いシートでは、厚いシートを一度に作る場合に比べて、ピンホール発生の確率は大幅に低減する。また厚い樹脂シートに比べて、薄い樹脂シートの方が生産性は向上し、安価に作成することができる。また、樹脂シートをキャリア材から剥がせる長所としては、上記の他に、一括積層への応用が挙げられる。尚、一活積層とは、個別の各層に穴あけ、導電ペースト等接続材料の充填、配線パターンの形成したものを必要層数準備し、位置合わせして積み重ね、成形し多層板を得るものであり、本発明の樹脂シートを用いれば回路転写を用いることにより、一括積層の可能性がある。そのためには、Ｂステージ状態の樹脂シートに回路形成することが必要あり、シート特性としてＢステージ状態で剥離可能であり破れないことも必要である。
【００３１】
次に、本発明の成形品である積層板や多層板が上記樹脂シートを用いて製造される例について説明する。まず、キャリア材から剥離した樹脂シートを一又は複数枚積層すると共に、必要に応じてその片側又は両側の最外層に金属箔を配置して積層物を構成し、この積層物を加熱・加圧して積層一体化する。ここで金属箔としては、銅、アルミニウム、真鍮、ニッケル等の単独、合金、複合の金属箔を用いることができる。積層物を加熱加圧する条件としては、エポキシ樹脂組成物が硬化する条件で適宜調整して加熱加圧すればよいが、加圧の圧力があまりに低いと、得られる積層板の内部に気泡が残留し、電気的特性が低下する場合があるため、成形性を満足する条件で加圧することが好ましい。例えば、加熱温度１３０〜１８０℃、圧力０．９８〜４．９ＭＰａの条件下で３０〜２００分間加熱加圧成形することにより一体成形して積層板を得ることができる。そして、この積層板の表面にアディティブ法やサブトラクティブ法等にて回路形成を施して、回路板を得ることができる。この回路板は、更に多層の回路板製造のための内層材として使用することができ、この内層材に対してキャリア材から剥離した上記樹脂シート及び金属箔を積層一体化し、回路形成を施すことにより、多層の回路板を得ることができる。内層材としては、適宜の単層又は多層の回路板を用いることができる。このようにして形成された多層の積層板の表面に、更にアディティブ法やサブトラクティブ法にてバイアホール形成や回路形成を施して、多層の回路板を形成することができる。
【００３２】
さらに、本発明では、キャリア材から樹脂シートのみを破ることなく容易に剥離することができるため、上記一括積層が可能である。つまり、必要に応じて、Ｂステージ状態の樹脂層と導体回路（あるいは金属箔）とを一体に形成した他の樹脂シート材と共に、複数枚積層して一括積層することにより多層板を作製することができるものである。
【実施例】
【００３３】
以下本発明を実施例によって具体的に説明する。
（実施例１〜６、比較例１〜５）
表１に示す各成分を含有するスラリーをプラネタリーミキサーにて混練し、所定量の溶剤（メチルエチルケトンとジメチルホルムアミドの混合液）を配合することにより粘度を３０００ｃｐｓに調製した樹脂ワニスを得た。次に、この樹脂ワニスを厚み７５μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）製フィルム（ポリジメチルシロキサンを厚み０．５μｍコートして離型処理されたキャリア材）に塗布し、１３０℃で８分間加熱乾燥することにより、キャリア材の一面に厚み１００μｍでＢステージ状態のエポキシ樹脂組成物からなる樹脂シートを形成した。
【００３４】
尚、表中の各成分の詳細は次の通りである。
「ＳＲ-ＢＳＰ」:臭素化エポキシ樹脂、坂本薬品工業株式会社製の品番
「ＥＰＰＮ５０１Ｈ」：日本化薬株式会社製のトリフェニルメタン型エポキシ樹脂
「ＶＧ３１０１」：三井化学株式会社製の多官能ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂
「１００１」「１００４」「１００７」「１００９」：ジャパンエポキシレジン株式会社製のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂
「ＥＸＡ−４７００」：大日本インキ化学工業株式会社製のナフタレン型４官能エポキシ樹脂
ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂：東都化成工業株式会社製の品番「ＹＤＦ８１７０」
フェノキシ樹脂：東都化成製の品番「ＹＰ５０」
臭素化エポキシ樹脂：坂本薬品工業株式会社製の品番「ＳＲ−ＢＳＰ」
２Ｅ４ＭＺ：２−メチル−４−メチルイミダゾール
二酸化珪素（シリカ）：平均粒径２μｍ、最大粒径１０μｍ
エポキシシラン：日本ユニカー製の品番「Ａ−１８７」
ＳＮ９２２８：サンノプコ株式会社製の品番「ＳＮディスパーサント９２２８」
そして、各実施例及び比較例の特性は、次に示す方法により測定、評価を行った。結果を表１に示した。
（１） 樹脂シートの剥離性試験
樹脂シートの剥離性は、厚み１００μｍ、幅７０ｍｍ、引張り速度５０ｍｍ／分の条件でキャリア材から樹脂シートが破れずに剥離できるかを評価した。
（２）樹脂シートの引張り強度試験
引張り強度は、ＪＩＳ−Ｋ−７１２７に準じて評価した。厚み１００μｍ、幅１０ｍｍ、引張り速度１０ｍｍ／分で評価した。
（３）硬化物の作製及び性能評価
硬化物の作製は、樹脂シートを１０枚重ね、銅箔１８μｍを両側に配置し、真空中で加熱温度１７５℃、加圧力２．９４ＭＰａで９０分間、加熱加圧成形して行った。熱膨張係数は、ＴＭＡにより評価した。半田耐熱性は、ＪＩＳ６４８１に基づき、サンプル作製を行い評価した。
【００３５】
【表１】
【００３６】
表１から明らかのように、実施例１から実施例６までは、剥離強度が０．６Ｎ／ｍ以上あるため、シート塗工、乾燥後の巻き取り工程でキャリア材から剥離することがなく、キャリア材がＰＥＴフィルムであることにより、Ｂステージ状態の樹脂シートを加熱することなく容易に剥離することができ、保持することができた。比較例１から比較例４では、樹脂シートの剥離強度が弱く、シート塗工、乾燥後の巻き取り工程でキャリア材から剥離してしまった。さらに、比較例４のシートは、無機充填材の含有量が多いためとても脆いシートであり、保持することが困難であった。比較例５では、剥離強度が強いために、剥離時に樹脂シートが破れてしまった。
【００３７】
硬化物の熱膨張係数は表１の実施例１から実施例５は比較例５より、無機充填材が多く含有しているため小さいものが得られる。半田耐熱性も実用上充分にある。比較例４においては、熱膨張係数は小さくなるが、充填性が悪くなるため半田耐熱性の低下が見られる。
【００３８】
以上の結果より、Ｂステージ状態でキャリア材から剥離し、取り扱い可能な樹脂シートが得られ、その硬化物は熱膨張係数が小さく、半田耐熱性に優れた材料であることを確認した。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、多層配線板の製造のためなどに用いられる配線板製造用の樹脂シート及びその成形品に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、多層プリント配線板の製造方法として、回路形成された内層回路板に絶縁接着層としてガラスクロスにエポキシ樹脂を含浸しＢステージ化したプリプレグシートを数枚介して積層プレスし、スルーホールによって層間導通をとる方法が知られている。しかし、この方法ではプリプレグシートにガラスクロスを用いるため層間厚みの自由度に制限があった。
【０００３】
このような問題を解決する方法として、近年、内層回路板の導体層上に有機絶縁層を交互に積み上げていくビルドアップ方式の多層プリント配線板の製造が盛んに行われている（例えば、特許文献１参照）。その方法として、回路形成された内層回路板に液状樹脂を塗布、乾燥後、銅箔を貼り合わせるものや樹脂付き銅箔を積層成形し、多層プリント配線板を製造する方法がある。しかしながら、これらの方法では、液状樹脂を塗工、乾燥するため周辺を汚したり、工程中に樹脂層に異物が混入する可能性が高く、断線やショート等の回路不良起こしたりする課題があった。また、樹脂層のみでは、熱膨張係数が大きくなる課題もあった。
【特許文献１】特開平７-２０２４２６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は上記の点に鑑みてなされたものであり、多層板作製に使用できる取り扱い性の良い、熱膨張係数の小さい材料を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の樹脂シートは、無機充填材と樹脂成分とからなるエポキシ樹脂組成物をキャリア材上に塗工し乾燥することにより形成される未硬化の樹脂シートにおいて、前記エポキシ樹脂組成物はその全量に対して６０〜９５質量％の無機充填材を含有し、前記樹脂成分の６０質量％以上が軟化点８０℃以下のエポキシ樹脂と硬化剤と室温において液状のエポキシ樹脂とで構成され、前記キャリア材から加熱することなく剥離可能に形成されて成ることを特徴とするものである。
【０００６】
本発明では、キャリア材として、離型処理を片面もしくは両面に施した高分子フィルムあるいは金属シートを用いることができる。
【０００７】
また、本発明では、キャリア材からの剥離強度が引張り速度５０ｍｍ／分の条件で０．６〜６０Ｎ／ｍの範囲であることが好ましい。
【０００８】
また、本発明では、キャリア材からの剥離強度が引張り速度１０ｍｍ／分の条件で０．５〜１５ＭＰａの範囲であることが好ましい。
【０００９】
また、本発明では、キャリア材としてポリエステルフィルムを用いることができる。
【００１０】
本発明の成形品は、請求項１乃至５のいずれかに記載の樹脂シートを成形硬化して成ることを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の樹脂シートは、シート材料であるために周りを汚さず、また、樹脂中に異物が混入することもなく、さらに、無機充填材が含まれているため熱膨張係数も小さい硬化物が得られるものである。
【００１２】
また、キャリア材に離型処理を施すことにより、樹脂シートの剥離が容易になるものである。
【００１３】
また、樹脂シートの剥離強度が引張速度５０ｍｍ／分の条件において０．６〜６０Ｎ／ｍの範囲であるため、キャリア材から塗工、乾燥後の巻き取り時に剥離することなく、また、キャリア材から樹脂シートのみを破れることなく容易に剥離ができるものである。
【００１４】
また、樹脂シートの引張強度が引張速度１０ｍｍ／分の条件において０．５〜１５ＭＰａの範囲であるため、キャリア材から樹脂シートを剥離後、破ることなく取り扱えるものである。
【００１５】
また、キャリア材がポリエステルフィルムであるため、安価に、乾燥工程でも安定して、樹脂シートが得られるものである。
【００１６】
また、上記いずれかの樹脂シートを成形硬化するために、樹脂シートによる積層成形により取り扱いが容易で、異物混入がなく信頼性が高く、無機充填材の含有により熱膨張係数の小さい硬化物をえることができるものである。さらに、キャリア材から樹脂シートのみを破ることなく容易に剥離できるため、一括積層が可能である。また、必要に応じて、Ｂステージ状態の樹脂層と導体回路（あるいは金属箔）とを一体に形成した他の樹脂シート材と共に、複数枚積層して一括積層することにより多層板を作製することができるものであり、併せて導体回路の微細化・高密度化による小型化と、回路の短縮化による信頼性の向上とを達成することができるものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、本発明を実施するための最良の形態を説明する。
【００１８】
本発明において無機充填材としては、酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、窒化ホウ素（ＢＮ）、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）、シリカ（ＳｉＯ２）、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）や酸化チタン（ＴｉＯ２）のような高誘電率充填材やハードフェライトのような磁性充填材、水酸化マグネシウム（Ｍｇ(ＯＨ)２）、水酸化アルミニウム（Ａｌ(ＯＨ)３）、三酸化アンチモン（Ｓｂ２Ｏ３）、五酸化アンチモン（Ｓｂ２Ｏ５）、グアニジン塩、ホウ酸亜鉛、モリブデン化合物、スズ酸亜鉛等の無機系難燃剤や、タルク（Ｍｇ３(Ｓｉ４Ｏ１０)(ＯＨ)２）、硫酸バリウム(ＢａＳＯ４)、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）、雲母粉、等を用いることができ、これらのものを一種単独で、あるいは二種以上を組み合わせて用いることができる。これらの無機充填材は熱伝導性、比誘電率、難燃性、粒度分布、色調の自由度が高いことから、所望の機能を選択的に発揮させる場合に適宜配合及び粒度設計を行って、容易に高充填化を行うことができ、特に、無機充填材として最大粒径が２０μｍ以下好ましくは１０μｍ以下のものを用いると、貫通孔の形成のためのレーザー加工、ドリル加工時の孔形状や磨耗を良好に保つことができる。また、樹脂シートを５０μｍ以下の薄膜とする場合にも良好な外観を得ることができる。また、エポキシ樹脂組成物中における無機充填材の分散性を向上させるために、エポキシシラン系、メルカプトシラン系、アミノシラン系、ビニルシラン系、スチリルシラン系、メタクリロキシシラン系、アクリロキシシラン系、チタネート系等のカップリング剤や、アルキルエーテル系、ソルビタンエステル系、アルキルポリエーテルアミン系、高分子系等の分散剤を適宜添加することが好ましい。
【００１９】
本発明において、軟化点８０℃以下のエポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、アラルキルエポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、アルキルフェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、フェノール類とフェノール性水酸基を有する芳香族アルデヒドとの縮合物のエポキシ化物、トリグリシジルイソシアヌレート、脂環式エポキシ樹脂など公知慣用のものを、単独あるいは２種以上組み合わせて使用することができる。さらには難燃性を付与するために臭素化あるいはリン変性した上記エポキシ樹脂が用いられる。尚、本発明においては、エポキシ樹脂の軟化点の下限は特に限定されないが、軟化点が４０℃以上のエポキシ樹脂が使用可能である。
【００２０】
また、本発明において室温（２５℃）において液状エポキシ樹脂としては、エポキシ当量が約２００のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、あるいはエポキシ変性液状ゴムやゴム分散液状エポキシが好ましい。
【００２１】
また、本発明において硬化剤としては、ジシアンジアミド、フェノール、酸無水物などを用いることができる。フェノールにおいてはノボラック型、アラルキル型、テルペン型などを用いることができるが、特に、上記エポキシ樹脂と同様に軟化温度として８０℃以下のものを用いることが好ましい。また、アラルキル型フェノール、特に、フェノールフェニルアラルキル樹脂またはフェノールビフェニルアラルキル樹脂を用いた場合においては著しく耐衝撃性を向上させることができるとともに、低吸湿率、高密着性を併せ持ちプリント回路基板用材料としての信頼性の高い成形物（硬化物）が得られる。また、酸無水物系に関しては液状、結晶のどちらでも可能であるが、常温で液状のものや低分子量のものを用いることで無機充填材の量を増量しても樹脂シートの可撓性を保持することができる。
【００２２】
そして、本発明の樹脂シート（エポキシ樹脂無機複合シート）を製造するにあたっては、上記のエポキシ樹脂、無機充填材、硬化剤を所定の有機溶剤（メチルエチルケトンやジメチルホルムアミドなど）に溶解・分散した樹脂ワニスを調製し、この樹脂ワニスをキャリアの片面あるいは両面に塗布した後、加熱及び／又は熱風吹き付けにより有機溶剤を乾燥させる。このようにして常温で固形のエポキシ樹脂組成物からなる樹脂シートをキャリア材の表面に作製することができる。この樹脂シートはエポキシ樹脂と無機充填材の複合シートであって、６０〜９５質量％の無機充填材とを含有し、その他の成分が５〜４０質量％の樹脂成分となる。
【００２３】
本発明の樹脂シートはキャリア材の表面上に未硬化の状態に形成されている。ここで未硬化とは、全く硬化していない状態と、いわゆるＢステージ化状態とを含む概念であり、Ｂステージ化状態とは、エポキシ樹脂組成物を加熱することにより、エポキシ樹脂組成物の反応を一部行わせた状態を表している。従って、本発明の樹脂シートは、プリプレグと同様に、積層成形の加熱加圧によって一旦溶融した後に硬化する性質を備えているものである。
【００２４】
キャリア材としては、高分子フィルムあるいは金属シートが好ましい。高分子フィルムとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル等のポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル、ポリカーボネートなどを例示することができ、金属シートとしては、銅箔、アルミニウム、ニッケル箔の如き金属箔などが挙げられる。さらには、離型紙等を用いることができる。キャリア材の厚みとしては１０〜１５０μｍが一般的である。また、キャリア材は、価格、耐熱性の点でポリエステルフィルムが好ましい。
【００２５】
また、キャリア材の片面あるいは両面には離型処理を施してあることが好ましい。離型剤としては、ポリジメチルシロキサン、ポリジフェニルシロキサン等のオルガノポリシロキサン、フロン系樹脂等を用いることができ、これらをグラビアコート等により１μｍ以下に塗布することにより離型処理を行うことができる。これにより、塗工され乾燥後の未硬化の樹脂シートは、キャリア材の表面から加熱することなく容易に剥離することができる。
【００２６】
本発明の樹脂シートの厚みは１０μｍ〜１０００μｍであることが好ましい。１０μｍ未満では、コーティング時においては用いることのできる無機充填材の粒子径が微細化してくることから充填性に問題を生じやすくなり、また、樹脂シートの強度が低下することになり、事実上、キャリア材からの離型が不可能となる。また、１０００μｍを超える場合では樹脂シートの表面の発泡や樹脂シートの内部ボイドを発生させずに乾燥させるために、乾燥時間に莫大な時間を要することになり、従って、１０００μｍ以下の樹脂シートを複数枚重ねて使用する方が実用上好適であるといえる。
【００２７】
本発明のエポキシ樹脂組成物の未硬化樹脂シートとキャリア材との剥離強度は、引張り速度５０ｍｍ／分の条件において０．６Ｎ／ｍ〜６０Ｎ／ｍの範囲であることが好ましい。剥離強度が０．６Ｎ／ｍ未満であれば、塗工・乾燥後の巻き取り段階ではがれてしまう恐れがあり、剥離強度が６０Ｎ／ｍより大きくなると、剥離が困難になる恐れがある。また、本発明の樹脂シートの引張強度は、引張り速度１０ｍｍ／分の条件において０．５ＭＰａ〜１５ＭＰａの範囲であることが好ましい。引張り強度が０．５ＭＰａ未満であれば、引き剥がし時に破れやすく、引張り強度が１５ＭＰａは組成における限界値であって、これ以上、大きくすることはほとんど不可能である。本発明ではこのような剥離強度及び引張り強度を有するように、エポキシ樹脂組成物の成分組成や硬化度合いを調整するものである。
【００２８】
本発明の樹脂シートの長所としては、（１）プリント基板作製時の時間短縮、（２）取り扱いの容易さがある。（１）について説明する。液状物であれば基板に樹脂塗工後、硬化を行う必要がある。しかし、本発明の樹脂シートであれば、塗工することなく、硬化させるだけで良いので、プリント板作製時の時間短縮が可能である。（２）について説明する。液状物であれば、基板以外の部分に付着したり、硬化の際に揮発分が出たりするが、本発明の樹脂シートの場合、固体であるので、周囲に付着する心配が無く、揮発分の発生もほとんどない。
【００２９】
また、無機充填材を含む長所としては、熱膨張係数の低減及び高い弾性率を有することが挙げられる。
【００３０】
また、樹脂シートをキャリア材から剥がせる長所としては、複数枚のシートを重ね合わせて所望の厚みのものが得られる点が挙げられる。複数枚のシートを重ねて厚いシートを作る長所としては、信頼性の向上やシートの生産性の向上が挙げられる。複数枚のシートを重ねることにより、樹脂シートにピンホールがあった場合、複数枚重ねた厚いシートでは、厚いシートを一度に作る場合に比べて、ピンホール発生の確率は大幅に低減する。また厚い樹脂シートに比べて、薄い樹脂シートの方が生産性は向上し、安価に作成することができる。また、樹脂シートをキャリア材から剥がせる長所としては、上記の他に、一括積層への応用が挙げられる。尚、一活積層とは、個別の各層に穴あけ、導電ペースト等接続材料の充填、配線パターンの形成したものを必要層数準備し、位置合わせして積み重ね、成形し多層板を得るものであり、本発明の樹脂シートを用いれば回路転写を用いることにより、一括積層の可能性がある。そのためには、Ｂステージ状態の樹脂シートに回路形成することが必要あり、シート特性としてＢステージ状態で剥離可能であり破れないことも必要である。
【００３１】
次に、本発明の成形品である積層板や多層板が上記樹脂シートを用いて製造される例について説明する。まず、キャリア材から剥離した樹脂シートを一又は複数枚積層すると共に、必要に応じてその片側又は両側の最外層に金属箔を配置して積層物を構成し、この積層物を加熱・加圧して積層一体化する。ここで金属箔としては、銅、アルミニウム、真鍮、ニッケル等の単独、合金、複合の金属箔を用いることができる。積層物を加熱加圧する条件としては、エポキシ樹脂組成物が硬化する条件で適宜調整して加熱加圧すればよいが、加圧の圧力があまりに低いと、得られる積層板の内部に気泡が残留し、電気的特性が低下する場合があるため、成形性を満足する条件で加圧することが好ましい。例えば、加熱温度１３０〜１８０℃、圧力０．９８〜４．９ＭＰａの条件下で３０〜２００分間加熱加圧成形することにより一体成形して積層板を得ることができる。そして、この積層板の表面にアディティブ法やサブトラクティブ法等にて回路形成を施して、回路板を得ることができる。この回路板は、更に多層の回路板製造のための内層材として使用することができ、この内層材に対してキャリア材から剥離した上記樹脂シート及び金属箔を積層一体化し、回路形成を施すことにより、多層の回路板を得ることができる。内層材としては、適宜の単層又は多層の回路板を用いることができる。このようにして形成された多層の積層板の表面に、更にアディティブ法やサブトラクティブ法にてバイアホール形成や回路形成を施して、多層の回路板を形成することができる。
【００３２】
さらに、本発明では、キャリア材から樹脂シートのみを破ることなく容易に剥離することができるため、上記一括積層が可能である。つまり、必要に応じて、Ｂステージ状態の樹脂層と導体回路（あるいは金属箔）とを一体に形成した他の樹脂シート材と共に、複数枚積層して一括積層することにより多層板を作製することができるものである。
【実施例】
【００３３】
以下本発明を実施例によって具体的に説明する。
（実施例１〜６、比較例１〜５）
表１に示す各成分を含有するスラリーをプラネタリーミキサーにて混練し、所定量の溶剤（メチルエチルケトンとジメチルホルムアミドの混合液）を配合することにより粘度を３０００ｃｐｓに調製した樹脂ワニスを得た。次に、この樹脂ワニスを厚み７５μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）製フィルム（ポリジメチルシロキサンを厚み０．５μｍコートして離型処理されたキャリア材）に塗布し、１３０℃で８分間加熱乾燥することにより、キャリア材の一面に厚み１００μｍでＢステージ状態のエポキシ樹脂組成物からなる樹脂シートを形成した。
【００３４】
尚、表中の各成分の詳細は次の通りである。
「ＳＲ-ＢＳＰ」:臭素化エポキシ樹脂、坂本薬品工業株式会社製の品番
「ＥＰＰＮ５０１Ｈ」：日本化薬株式会社製のトリフェニルメタン型エポキシ樹脂
「ＶＧ３１０１」：三井化学株式会社製の多官能ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂
「１００１」「１００４」「１００７」「１００９」：ジャパンエポキシレジン株式会社製のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂
「ＥＸＡ−４７００」：大日本インキ化学工業株式会社製のナフタレン型４官能エポキシ樹脂
ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂：東都化成工業株式会社製の品番「ＹＤＦ８１７０」
フェノキシ樹脂：東都化成製の品番「ＹＰ５０」
臭素化エポキシ樹脂：坂本薬品工業株式会社製の品番「ＳＲ−ＢＳＰ」
２Ｅ４ＭＺ：２−メチル−４−メチルイミダゾール
二酸化珪素（シリカ）：平均粒径２μｍ、最大粒径１０μｍ
エポキシシラン：日本ユニカー製の品番「Ａ−１８７」
ＳＮ９２２８：サンノプコ株式会社製の品番「ＳＮディスパーサント９２２８」
そして、各実施例及び比較例の特性は、次に示す方法により測定、評価を行った。結果を表１に示した。
（１） 樹脂シートの剥離性試験
樹脂シートの剥離性は、厚み１００μｍ、幅７０ｍｍ、引張り速度５０ｍｍ／分の条件でキャリア材から樹脂シートが破れずに剥離できるかを評価した。
（２）樹脂シートの引張り強度試験
引張り強度は、ＪＩＳ−Ｋ−７１２７に準じて評価した。厚み１００μｍ、幅１０ｍｍ、引張り速度１０ｍｍ／分で評価した。
（３）硬化物の作製及び性能評価
硬化物の作製は、樹脂シートを１０枚重ね、銅箔１８μｍを両側に配置し、真空中で加熱温度１７５℃、加圧力２．９４ＭＰａで９０分間、加熱加圧成形して行った。熱膨張係数は、ＴＭＡにより評価した。半田耐熱性は、ＪＩＳ６４８１に基づき、サンプル作製を行い評価した。
【００３５】
【表１】
【００３６】
表１から明らかのように、実施例１から実施例６までは、剥離強度が０．６Ｎ／ｍ以上あるため、シート塗工、乾燥後の巻き取り工程でキャリア材から剥離することがなく、キャリア材がＰＥＴフィルムであることにより、Ｂステージ状態の樹脂シートを加熱することなく容易に剥離することができ、保持することができた。比較例１から比較例４では、樹脂シートの剥離強度が弱く、シート塗工、乾燥後の巻き取り工程でキャリア材から剥離してしまった。さらに、比較例４のシートは、無機充填材の含有量が多いためとても脆いシートであり、保持することが困難であった。比較例５では、剥離強度が強いために、剥離時に樹脂シートが破れてしまった。
【００３７】
硬化物の熱膨張係数は表１の実施例１から実施例５は比較例５より、無機充填材が多く含有しているため小さいものが得られる。半田耐熱性も実用上充分にある。比較例４においては、熱膨張係数は小さくなるが、充填性が悪くなるため半田耐熱性の低下が見られる。
【００３８】
以上の結果より、Ｂステージ状態でキャリア材から剥離し、取り扱い可能な樹脂シートが得られ、その硬化物は熱膨張係数が小さく、半田耐熱性に優れた材料であることを確認した。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
無機充填材と樹脂成分とからなるエポキシ樹脂組成物をキャリア材上に塗工し乾燥することにより形成される未硬化の樹脂シートにおいて、前記エポキシ樹脂組成物はその全量に対して６０〜９５質量％の無機充填材を含有し、前記樹脂成分の６０質量％以上が軟化点８０℃以下のエポキシ樹脂と硬化剤と室温において液状のエポキシ樹脂とで構成され、前記キャリア材から加熱することなく剥離可能に形成されて成ることを特徴とする樹脂シート。
【請求項２】
キャリア材として、離型処理を片面もしくは両面に施した高分子フィルムあるいは金属シートを用いて成ることを特徴とする請求項１に記載の樹脂シート。
【請求項３】
キャリア材からの剥離強度が引張り速度５０ｍｍ／分の条件で０．６〜６０Ｎ／ｍの範囲であることを特徴とする請求項１又は２に記載の樹脂シート。
【請求項４】
キャリア材からの剥離強度が引張り速度１０ｍｍ／分の条件で０．５〜１５ＭＰａの範囲であることを特徴とする請求項３に記載の樹脂シート。
【請求項５】
キャリア材としてポリエステルフィルムを用いて成ることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の樹脂シート。
【請求項６】
請求項１乃至５のいずれかに記載の樹脂シートを成形硬化して成ることを特徴とする成形品。
【請求項１】
無機充填材と樹脂成分とからなるエポキシ樹脂組成物をキャリア材上に塗工し乾燥することにより形成される未硬化の樹脂シートにおいて、前記エポキシ樹脂組成物はその全量に対して６０〜９５質量％の無機充填材を含有し、前記樹脂成分の６０質量％以上が軟化点８０℃以下のエポキシ樹脂と硬化剤と室温において液状のエポキシ樹脂とで構成され、前記キャリア材から加熱することなく剥離可能に形成されて成ることを特徴とする樹脂シート。
【請求項２】
キャリア材として、離型処理を片面もしくは両面に施した高分子フィルムあるいは金属シートを用いて成ることを特徴とする請求項１に記載の樹脂シート。
【請求項３】
キャリア材からの剥離強度が引張り速度５０ｍｍ／分の条件で０．６〜６０Ｎ／ｍの範囲であることを特徴とする請求項１又は２に記載の樹脂シート。
【請求項４】
キャリア材からの剥離強度が引張り速度１０ｍｍ／分の条件で０．５〜１５ＭＰａの範囲であることを特徴とする請求項３に記載の樹脂シート。
【請求項５】
キャリア材としてポリエステルフィルムを用いて成ることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の樹脂シート。
【請求項６】
請求項１乃至５のいずれかに記載の樹脂シートを成形硬化して成ることを特徴とする成形品。
【公開番号】特開２００６−１２４４３３（Ｐ２００６−１２４４３３Ａ）
【公開日】平成１８年５月１８日（２００６．５．１８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−３１１４９６（Ｐ２００４−３１１４９６）
【出願日】平成１６年１０月２６日（２００４．１０．２６）
【出願人】（０００００５８３２）松下電工株式会社 (17,916)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年５月１８日（２００６．５．１８）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年１０月２６日（２００４．１０．２６）
【出願人】（０００００５８３２）松下電工株式会社 (17,916)
【Ｆターム（参考）】
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