樹脂成型体
【課題】吸水効果の大きい樹脂成型体を提供する。
【解決手段】吸水性を有する熱可塑性樹脂を含有し、熱可塑性樹脂は、アクリロニトリルを含有するポリマー中に、アミド基がアクリロニトリルに導入されてなり、アミド基が上記ポリマーに対して０．１〜８０モル％導入されている。上記ポリマーには、スルホン酸及び／又はスルホン酸塩、カルボン酸及び／又はカルボン酸塩、−ＯＨ及び／又は−ＯＨ塩、カルバモイル及び／又はカルバモイル塩、アミン塩、アンモニウム塩、−ＰＯ（ＯＨ）２及び／又は−ＰＯ（ＯＨ）２塩、−ＣＨ２ＰＯ（ＯＨ）２及び／又は−ＣＨ２ＰＯ（ＯＨ）２塩、−ＮＯ２から選ばれる少なくとも１種類以上の塩が導入されている。
【解決手段】吸水性を有する熱可塑性樹脂を含有し、熱可塑性樹脂は、アクリロニトリルを含有するポリマー中に、アミド基がアクリロニトリルに導入されてなり、アミド基が上記ポリマーに対して０．１〜８０モル％導入されている。上記ポリマーには、スルホン酸及び／又はスルホン酸塩、カルボン酸及び／又はカルボン酸塩、−ＯＨ及び／又は−ＯＨ塩、カルバモイル及び／又はカルバモイル塩、アミン塩、アンモニウム塩、−ＰＯ（ＯＨ）２及び／又は−ＰＯ（ＯＨ）２塩、−ＣＨ２ＰＯ（ＯＨ）２及び／又は−ＣＨ２ＰＯ（ＯＨ）２塩、−ＮＯ２から選ばれる少なくとも１種類以上の塩が導入されている。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、吸水性の熱可塑性樹脂を含有する樹脂成型体に関する。
【背景技術】
【０００２】
高吸水性樹脂は、吸水力だけではなく、保水力、吸引・膨潤力、増粘力、ゲル化力等の特性を有することから、代表的な紙おむつ（衛生材）以外に、土建、農業、化粧品、トイレタリー、食品、塗料、玩具等の種々の分野で利用されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開昭５８−６５１８７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ところで、一般の高吸水性樹脂としては、アクリル酸系ポリマーやビニルアルコール系ポリマーが代表されるが、これらのものは通常熱可塑性を示さないため、樹脂成型体として使用されることはほとんどなかった。せいぜい、同ポリマー（細粒物）を比較的に親和性の高い熱可塑性樹脂に混合して玩具として使用する技術（例えば、特許文献１参照。）が提案されているにすぎなかった。この場合でも、高吸水性樹脂は熱可塑性樹脂に均一に混合されにくいため、微細な形状を有する成型体を製造することは難しく、また、熱可塑性樹脂中の混合比率を上げることが難しいことから、吸水効果の大きい樹脂成型体を得ることができなかった。このことが、現状の高吸水性樹脂の用途の更なる拡大を図る上での一つの阻害要因となっている。
【０００５】
本発明は、以上のような従来の実情に鑑みて提案されたものであり、吸水効果の大きい樹脂成型体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の樹脂成型体は、吸水性を有する熱可塑性樹脂を含有し、熱可塑性樹脂は、アクリロニトリルを含有するポリマー中に、アミド基がアクリロニトリルに導入されてなり、アミド基がポリマーに対して０．１〜８０モル％導入されている。
【０００７】
上述したような本発明の樹脂成型体は、アクリロニトリルを含有するポリマー中に、アミド基がアクリロニトリルに導入されているので、吸水性と熱可塑性の両方の特性を有するものとなる。
【発明の効果】
【０００８】
本発明では、吸水性に優れる熱可塑性樹脂成型体を実現することができる。これにより、吸水性樹脂の用途を飛躍的に拡大することができる。
【０００９】
また、本発明の樹脂成型体は、リサイクルが難しい使用済みポリマを原料として利用できるため、資源の有効利用につながり、地球の環境保全に貢献することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明の実施の形態について説明する。
【００１１】
本発明の樹脂成型体は、吸水性を有する熱可塑性樹脂からなり、当該熱可塑性樹脂は、アクリロニトリル、スチレン又は共役ジエンの少なくとも１種以上を構成ユニットとして含有するポリマー中に、所定の極性基が導入されてなるものである。これらアクリロニトリル、スチレン又は共役ジエンの構成ユニットは、当該樹脂成型体に熱可塑性を付与するものとなる。
【００１２】
この熱可塑性樹脂を構成するポリマーとしては、当該ポリマー中の各種ユニットの構成比率は特に限定されないが、それぞれ０〜９５モル％の範囲に含有されているのが好ましい。なお、アクリロニトリルユニットとしては、１０〜６０モル％が、スチレン及び／又は共役ジエン（ブタジエン、イソプレン、ペンタジエン、シクロペンタジエン）ユニットとしては、２０〜８５モル％が含有されているのが更に好ましい。以上、これらユニットは、本樹脂成型体が熱可塑性を有する上で必要となる。
【００１３】
上記アクリロニトリル、スチレン又は共役ジエン以外に別の構成モノマーが当該ポリマー中に含有されていてもよい。
【００１４】
アクリロニトリル、スチレン又は共役ジエン以外の構成モノマーとしては、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルナフタレン等の芳香族モノマー、エチレン、プロピレン、ブテン、イソブチレン等のオレフィン類、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマール酸、クロトン酸、イタコン酸、シトラコン酸、またはこれらのエステル類、アクリルアミド、メタクリルアミド、アクリル酸又はアクリル酸エステル（炭素数１〜１０の飽和又は不飽和炭化水素）、メタアクリル酸又はメタアクリル酸エステル（炭素数１〜１０の飽和又は不飽和炭化水素）、酢酸ビニル、塩化ビニル、ビニルピロリドン、ビニルピリジン、ビニルイミダゾール等のモノマーを挙げることが出来る。これらの構成モノマーは、１種類を単独あるいは２種類以上を併用することができる。また、これら上記の構成モノマーを併用する場合には、それらの含有量は５０モル％以下、好ましくは２〜４０モル％の範囲とすることが適当である。
【００１５】
さらに、本発明の樹脂成型体は、上述したようなポリマー中に以下に示すような極性基が導入されている。これらの極性基は当該樹脂成型体に吸水性を付与するものとなる。
【００１６】
この極性基としては、スルホン酸及び／又はスルホン酸塩、アミド、カルボン酸及び／又はカルボン酸塩、−ＯＨ及び／又は−ＯＨ塩、カルバモイル及び／又はカルバモイル塩、アミン塩、アンモニウム塩、−ＰＯ（ＯＨ）２及び／又は−ＰＯ（ＯＨ）２塩、−ＣＨ２ＰＯ（ＯＨ）２及び／又は−ＣＨ２ＰＯ（ＯＨ）２塩、−ＮＯ２の少なくとも１種類以上を挙げることができる。
【００１７】
これら極性基を前述のポリマー中に導入する方法としては、（１）アクリロニトリル、スチレン、共役ジエンの少なくとも１種類以上を構成ユニットを含有するポリマに、直接極性基を導入する方法（高分子反応）と、（２）熱可塑性を示すために必要なユニットを有するモノマーと、極性基を有するモノマーとを共重合する方法との２つを挙げることができる。
【００１８】
まず、（１）の方法について説明する。この場合には、上記アクリロニトリル、スチレン、共役ジエンの少なくとも１種類以上の構成ユニットを含有するポリマーを、各種薬剤と反応させることで当該極性基を導入することができる。
【００１９】
例えば、上記アクリロニトリル、スチレン、共役ジエンの少なくとも１種類以上を含有するポリマーとして、ＡＢＳ（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン）樹脂、ＳＡＮ（スチレン−アクリロニトリル）樹脂、ＨＩＰＳ（スチレン−ブタジエン）樹脂、ＮＢＲ（アクリロニトリル−ブタジエンゴム）樹脂、ＡＳＡ樹脂（アクリロニトリル−スチレン−アクリレート樹脂）、ＡＣＳ樹脂（アクリロニトリル−塩素化ポリエチレン−スチレン樹脂）、ＡＡＳ樹脂（アクリロニトリル−アクリル−スチレン樹脂）等のポリマーを挙げることができる。
【００２０】
これらのポリマーは、新たに製造されたバージン材であってもよいし、樹脂原料や成型品の生産過程での排出品（半端品）や、電気製品や自動車等に使用された筐体や各種部品材料、またはチューブやホース、各種緩衝材から特定の用途を目的として成型された使用済み廃材であってもよい。排出場所としては、工場や販売店、家庭等からのいずれであってもよいが、家庭等からの一般廃棄物よりは、工場や販売店等から回収されたものの方が比較的組成がそろったものが多いためより望ましい。
【００２１】
上記ポリマーの分子量（Ｍｗ）としては、特に限定はないが、重量平均分子量（Ｍｗ）が１，０００〜２０，０００，０００であることが好ましく、さらには、１０，０００〜１，０００，０００であることが好ましい。分子量がこれより低いと液状となってしまい樹脂としての形状をなさなくなり、分子量がこれより大きいと、溶融粘度が高くなるため熱溶融による成型が難しくなる。
【００２２】
また、上記ポリマーは、他の樹脂とのアロイ物であってもよく、顔染料や安定剤、難燃剤、可塑剤、充填剤、その他補助剤等の添加剤を含んだ廃材であってもよい。または、使用済み廃材とバージン材料との混合物であってもよい。
【００２３】
当該ポリマーと混合可能な他の樹脂としては、例えばポリフェニレンエーテル、ポリカーボネート、ポリフェニレンスルフィド、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリアミド、ポリエステル等が挙げられる。なお、これらの樹脂は当該高分子に対して６０重量％以下に混合されることが望ましい。これらの樹脂の含有量が多くなると、極性基導入時の反応が阻害されることになる。
【００２４】
以上に示したポリマーを以下に示す反応を行うことにより、所定の極性基を導入することが可能となる。
【００２５】
例えば、当該ポリマーとスルホン化剤（無水硫酸、発煙硫酸、クロロスルホン酸等）とを直接、又は有機溶媒中で反応させることにより、芳香族部位（スチレン等）や共役ジエン部位（ブタジエン等）にスルホン酸基を導入することができる。もしくは、これと塩基性化合物との反応により同中和塩を極性基として導入することができる。
【００２６】
また、当該ポリマーと、加熱した濃酸（硫酸等）や濃アルカリ（水酸化ナトリウム等）とを反応させることで、当該ポリマー中のニトリル基をアミド基やカルボキシル基に転換して、又は、不飽和部分を水酸基に転換して当該ポリマー中に導入することができる。もしくは、これと塩基性化合物との反応により同中和塩を極性基として導入することができる。
【００２７】
また、当該ポリマーと、濃硫酸と硝酸との混合物とを反応させることで、当該ポリマー中の芳香族部位（スチレン等）に−ＮＯ２基を導入することができる。
【００２８】
また、当該ポリマーにｎ−ブチルリチウムを添加し、次にドライアイス（ＣＯ２）と反応させることによりカルボキシル基を、さらには、三塩化リンの添加後に加水分解することにより−ＰＯ（ＯＨ）２基を当該ポリマー中に導入することができる。もしくは、これと塩基性化合物との反応により同中和塩を極性基として導入することができる。
【００２９】
また、クロロメチルエーテルとルイス酸とによるフリーデルクラフト反応により当該ポリマー中のスチレン部位のクロロメチル化を行った後で、アンモニアや各種アミン化合物と反応させることによりアンモニウム塩及びアミン塩をイオン基として導入することができる。または、上記クロロメチル化物と三塩化リンとの反応の後に加水分解することで、当該ポリマー中に−ＣＨ２ＰＯ（ＯＨ）２及び／又はその塩を導入することができる。
【００３０】
また、当該ポリマー中のニトリル基にエタノールアミン等のアルキルアミンを付加させることによりイミダミノアルキル構造を導入したり、又は、エチレンジアミン等のポリアミンを付加させることによりイミダゾリン構造やイミダミノアルキルアミン構造を導入することができる。又は、これと酸性化合物との反応により同中和塩を極性基として導入することができる。
【００３１】
上記酸性基を中和するための塩基性化合物としては、アルカリ金属（ナトリウム、リチウム、カリウム等）やアルカリ土類金属（マグネシウム、カルシウム等）の酸化物、水酸化物、炭酸塩、酢酸塩、硫酸塩、リン酸塩等の化合物や、アンモニアや各種（１〜３級アルキル）アミン化合物等を用いることができる。
【００３２】
上記塩基性基を中和するための酸性化合物としては、無機酸（硫酸、塩酸、リン酸、硝酸、フッ酸、ギ酸）、有機酸（酢酸、酪酸、乳酸、石炭酸）等を用いることができる。
【００３３】
つぎに、（２）の方法について説明する。この場合には、アクリロニトリル、スチレン、共役ジエンの少なくとも１種類以上のモノマーと、以下の極性基を有する少なくとも１種類以上のモノマーとを共重合させることにより求めるポリマーを得ることができる。
【００３４】
上記極性基を有するモノマーとしては、アクリルアミド、メタアクリルアミド、アクリル酸及び／又はアクリル酸塩、メタアクリル酸及び／又はメタアクリル酸塩、ビニルスルホン酸及び／又はビニルスルホン酸塩、アリルスルホン酸及び／又はアリルスルホン酸塩、メタリルスルホン酸及び／又はメタリルスルホン酸塩、２−アクリルアミド−２−フェニルプロパンスルホン酸及び／又は２−アクリルアミド−２−フェニルプロパンスルホン酸塩、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸及び／又は２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸塩、ビニルフォスフェート、アミノアルキル（メタ）クリレート及び／又はアミノアルキル（メタ）クリレート塩等のビニル系モノマー、スチレンスルホン酸及び／又はスチレンスルホン酸塩、クロロメチルスチレンのアンモニウム塩、アルキルアミン塩やリン酸エステル及び／又はリン酸エステル塩等のスチレン系モノマー、イミダゾール及び／又はイミダゾール塩等を挙げることができる。
【００３５】
以上の酸性モノマーを中和するための塩基性化合物としては、アルカリ金属（ナトリウム、リチウム、カリウム等）やアルカリ土類金属（マグネシウム、カルシウム等）の酸化物、水酸化物、炭酸塩、酢酸塩、硫酸塩、リン酸塩等の化合物や、アンモニアや各種（１〜３級アルキル）アミン化合物を用いることができる。
【００３６】
また、塩基性モノマーを中和するための酸性化合物としては、無機酸（硫酸、塩酸、リン酸、硝酸、フッ酸、ギ酸）、有機酸（酢酸、酪酸、乳酸、石炭酸）等を用いることができる。
【００３７】
以上に示した極性基を有するモノマーと、前述のアクリロニトリル、スチレン、共役ジエンの少なくとも１種類以上のモノマーとを、そのまま、もしくは、水や溶媒中で重合させることで、求める樹脂成型体を得ることができる。
【００３８】
上記共重合ポリマーの分子量（Ｍｗ）としては、特に限定はないが、重量平均分子量（Ｍｗ）が１，０００〜２０，０００，０００であることが好ましく、さらには、１０，０００〜１，０００，０００であることが好ましい。分子量がこれより低いと液状となり樹脂としての形状を有さなくなり、分子量がこれより大きいと、溶融粘度が高くなるため熱溶融による成型が難しくなる。
【００３９】
以上に示した（１）の方法と（２）の方法との両方の場合において、当該ポリマー中の極性基は、全ユニットに対して０．１〜８０モル％、好ましくは１〜７０モル％、さらに好ましくは５〜５５モル％の割合で含まれていることが望ましい。極性基の導入量が少なすぎると当該ポリマーの吸水性の効果が低くなり、また、極性基の導入量が多すぎると当該ポリマーが熱可塑性を示さなくなる。
【００４０】
そして、上記（１）の方法又は（２）の方法の両方で製造された当該ポリマーを、他の樹脂と混合して樹脂成型体としてもよい。混合可能な樹脂としては、ポリスチレン、ＡＢＳ（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン）樹脂、ＳＡＮ（スチレン−アクリロニトリル）樹脂、ＡＳＡ樹脂（アクリロニトリル−スチレン−アクリレート樹脂）、ＡＣＳ樹脂（アクリロニトリル−塩素化ポリエチレン−スチレン樹脂）、ＡＡＳ樹脂（アクリロニトリル−アクリル−スチレン樹脂）、ＨＩＰＳ（スチレン−ブタジエン）樹脂、ＮＢＲ（アクリロニトリル−ブタジエンゴム）樹脂、ポリフェニレンエーテル、ポリカーボネート、ポリフェニレンスルフィド、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ナイロン等のポリアミド、ポリエステル、ＰＶＣ、ポリアクリロニトリル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ乳酸等が挙げられる。
【００４１】
これら混合可能な樹脂は、新たに製造されたバージン材であっても良いし、樹脂原料や成型品の生産過程での排出品（半端品）や、電気製品や自動車等に使用された筐体や各種部品材料又はチューブやホース、各種緩衝材から特定の用途を目的として成型された使用済み廃材であってもよい。排出場所としては、工場や販売店、家庭等からのいずれであってもよいが、家庭等からの一般産業廃棄物よりは、工場や販売店等から回収されたものの方が比較的組成がそろったものが多いためより望ましい。
【００４２】
上記樹脂の分子量（Ｍｗ）としては、特に限定はないが、重量平均分子量（Ｍｗ）が１，０００〜２０，０００，０００であることが好ましく、さらには、１０，０００〜１，０００，０００であることが好ましい。分子量がこれより低いと液状となり樹脂としての形状をなさなくなり、分子量がこれより大きいと溶融粘度が高くなるため、熱溶融による成型が難しくなる。
【００４３】
また、上記樹脂は、他の樹脂とのアロイ物であってもよく、顔染料や安定剤、難燃剤、可塑剤、充填剤、その他補助剤等の添加剤を含んだ廃材であってもよい。または、使用済み廃材とバージン材料との混合物であってもよい。
【００４４】
なお、これらの樹脂の、上記極性基を有するポリマーに対する混合比率は特に製薬は受けないが、９９重量％以下が望ましい。これらの樹脂の含有量が多くなると、得られる樹脂成型体の吸水性が低くなってしまう。
【００４５】
上述したような本発明の樹脂成型体は、アクリロニトリル、スチレン、共役ジエンの少なくとも１種類以上を構成ユニットとして含有するポリマー中に、所定の極性基が導入されているので、アクリロニトリル、スチレン、共役ジエンのユニットにより熱可塑性が、また、極性基を有するユニットにより吸水性が高められることになる
【００４６】
そして、本発明の樹脂成型体は、衛生材料、土建や農林、園芸用材料、芳香剤の長期持続のための保香剤、有機物質からの脱水剤、消火用薬剤、シーリング剤、パッキング剤、結露防止剤、静電防止剤、コーチング剤、乾燥剤、水処理剤や、各種構造成型体材料（家電や自動車用の部品材として）、吸水性繊維、形状記憶材料、センサー材料等の種々の用途に使用することができる。
【実施例】
【００４７】
以下、本発明を実施例により具体的に説明する。なお、本発明がこれら実施例に限定されるものでないことは言うまでもない。
【００４８】
〈実施例１〉
ＡＢＳ樹脂ペレット（構成ユニットとして、スチレン部を４５モル％と、アクリロニトリル部を２５モル％と、ブタジエン部を３０モル％とを含有）の冷凍粉砕を行い、１６〜３２メッシュの粉砕物とした。次に、同粉砕物の１ｇを、濃硫酸（９７重量％）の３０ｇ中に加え、５０℃で５分間反応させた。反応終了後、系中の固形物をグラスフィルターでろ過し、水洗の後、循風乾燥器にて１１５℃で２時間乾燥を行った。得られた固形物中のスルホン酸基とアミド基の含有量は、全モノマーユニットに対してそれぞれ１０モル％（硫黄の元素分析より算出）、１２モル％（ＦＴ−ＮＭＲの測定結果より算出）であった。
【００４９】
次に、得られた固形物を２８０℃で１０分間ヒートプレスすることにより、シート状の吸水性樹脂成型体を得ることができた。この吸水性樹脂成型体の純水に対する吸水倍率（３０分経過後）は、自重の８０倍であり、吸水後の形状は吸水前の形状をほぼ均等拡大したものとなった。
【００５０】
〈実施例２〉
実施例１で使用した原料のＡＢＳ樹脂ペレットと、ＡＢＳ樹脂ペレット反応物とを１対１の割合で混合したものを、２８０℃で１０分間ヒートプレスすることにより、シート状の吸水性樹脂成型体を得ることができた。この吸水性樹脂成型体の純水に対する吸水倍率（３０分経過後）は、自重の３０倍であり、吸水後の形状は吸水前の形状をほぼ均等拡大したものとなった。
【００５１】
〈実施例３〉
ポリカーボネートと実施例１のＡＢＳ樹脂ペレット反応物とを２対１の割合で混合したものを、３００℃で１０分間ヒートプレスすることにより、シート状の吸水性樹脂成型体を得ることができた。この吸水性樹脂成型体の純水に対する吸水倍率（３０分経過後）は、自重の２０倍であり、吸水後の形状は吸水前の形状をほぼ均等拡大したものとなった。
【００５２】
〈実施例４〉
使用済みの８ｍｍカセットテープガードパネル（透明部分）［ＳＡＮ樹脂廃材：構成ユニットとして、スチレン部を６０モル％と、アクリロニトリル部を４０モル％とを含有］の粉砕を行い、１６〜３２メッシュの粉砕物とした。次に、この粉砕物の１ｇを、半導体工場からの使用済み廃硫酸（８０重量％）の３０ｇ中に加え、８０℃で５分間反応させた。反応終了後、実施例１と同様の方法で処理を行い、シート状の吸水性樹脂成型体を得ることができた。この樹脂中のスルホン酸基とアミド基の含有量は、全モノマーユニットに対して、それぞれ、３８モル％、２９モル％であった。
【００５３】
次に、このものをはさみで星形に切ったものを純水中に３０分間浸漬することにより、自重の１８０倍の純水を吸水する能力を有し、また、星形の形状は維持されたままであった。
【００５４】
さらに、この星形吸水性樹脂成型体の吸水物を、室温下で３日間自然乾燥させることにより、吸水前の形状とほぼ同等の吸水性樹脂成型体を再び得ることができた。同結果により、形状記憶樹脂としての利用が考えられる。
【００５５】
〈実施例５〉
使用済みアクリル繊維［ＰＡＮ樹脂廃材：構成ユニットとして、アクリロニトリル部を９５モル％と、酢酸ビニル部を５モル％とを含有］をはさみで裁断したものの１ｇを、水酸化ナトリウム（５重量％）の３０ｇに加え、１００℃で１５分間反応させた。反応終了後、系中の固形物をグラスフィルターでろ過し、水洗の後、循風乾燥機にて１１５℃で２時間乾燥を行った。得られた固形物中のカルボキシル酸基とアミド基の総含有量は、全モノマーユニットに対して、８モル％（ＦＴ−ＮＭＲの測定結果より算出）であった。
【００５６】
次に、得られた固形物を紡糸することにより、吸水性繊維を得ることができた。この吸水性繊維の純水に対する吸水倍率（３０分経過後）は、自重の５０倍であり、吸水により繊維が太く変形した。
【００５７】
〈実施例６〉
素用済み扇風機の羽根［ＳＡＮ樹脂廃材：構成ユニットとして、スチレン部を４０モル％と、アクリロニトリル部を６０モル％とを含有］を粉砕して１６〜３２メッシュの粉砕物とした。次に、同粉砕物の１ｇを、エチレンジアミンの３０ｇ中に加え、６０℃で２時間反応させた。反応終了後、未反応のエチレンジアミンを蒸留により取り除いた後、残留物をアセトンに注ぎ、ポリマー分を再沈させた。次に、再沈物をグラスフィルターでろ過し、水洗の後、循風乾燥器にて１１５℃で２時間乾燥を行った。得られた固形物中のイミダゾリン基の含有量は、全モノマーユニットに対して３３モル％（ＦＴ−ＮＭＲの測定より算出）であった。
【００５８】
次に、得られた固形物を、２８０℃で１０分間ヒートプレスすることにより、シート状の吸水性樹脂成型体を得ることができた。この吸水性樹脂成型体の純水に対する吸水倍率（３０分経過後）は、自重の３０倍であり、吸水後の形状は吸水前の形状をほぼ均等拡大したものとなった。
【００５９】
〈実施例７〉
ポリスチレンの５ｇをテトラクロロエタンの２０ｇに溶解したものを、クロロメチルエーテルの４５ｇに添加した後、塩化アルミニウムの１５ｇを徐々に加え、６０℃に保って１時間撹拌を行った（クロロメチル化）。反応終了後、未反応のクロロメチルエーテルを減圧蒸留した後に、トリメチルアミンの１５ｇを加えて４級アミン塩化を行った。その後、析出した固形物をグラスフィルターでろ過し、アセトンで洗浄後、減圧乾燥器にて５０℃で２時間乾燥を行った。得られた固形物中の４級アミン塩の含有量は、全モノマーユニットに対して２８モル％（ＦＴ−ＮＭＲの測定より算出）であった。
【００６０】
次に、得られた固形物を、２５０℃で１０分間ヒートプレスすることにより、シート状の吸水性樹脂成型体を得ることができた。この吸水性樹脂成型体の純水に対する吸水倍率（３０分経過後）は、自重の２５倍であり、吸水後の形状は吸水前の形状をほぼ均等拡大したものとなった。
【００６１】
〈実施例８〉
ポリフェニレンエーテルと実施例７のポリスチレン反応物とを１対２の割合で混合したものを、２８０℃で１０分間ヒートプレスすることにより、シート状の吸水性樹脂成型体を得ることができた。この吸水性樹脂成型体の純水に対する吸水倍率（３０分経過後）は、自重の約１５倍であり、吸水後の形状は吸水前の形状をほぼ均等拡大したものとなった。
【００６２】
〈比較例１〉
実施例１の反応条件を、１００℃で６０分間に変更して反応させた。反応終了後、系中の固形物をグラスフィルターでろ過し、水洗の後、循風乾燥器にて１１５℃で２時間乾燥を行った。得られた固形物中のスルホン酸基とアミド基の含有量は、全モノマーユニットに対して、それぞれ、６８モル％、２２モル％であった。
【００６３】
次に、得られた固形物を、２８０℃で１０分間ヒートプレスを行ったが、熱可塑性を示さなかったため、シート状の樹脂成型体を得ることはできなかった。
【００６４】
〈比較例２〉
市販の橋かけ型ポリアクリル酸塩系吸水性樹脂（粉末品）を、２８０℃で１０分間ヒートプレスを行ったが、熱可塑性を示さなかったため、シート状の樹脂成型体を得ることはできなかった。
【００６５】
〈比較例３〉
市販のグラフト型ポリアクリル酸塩系吸水性樹脂（粉末品）を、３００℃で１０分間ヒートプレスを行ったが、熱可塑性を示さなかったため、シート状の樹脂成型体を得ることはできなかった。
【００６６】
以上述べたように、比較例１〜比較例３の樹脂では、吸水性は有するものの、熱可塑性を有しないため、所望の形状に成型することができなかった。
【００６７】
一方、アクリロニトリル、スチレン又は共役ジエンの少なくとも１種以上を構成ユニットとして含有するポリマー中に、所定の極性基が導入されてなる熱可塑性樹脂からなる実施例１〜実施例８の樹脂成型体は、熱可塑性と吸水性とを兼ね備え、所望の形状に成型することができ、さらに十分な吸水性を有するものとなった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、吸水性の熱可塑性樹脂を含有する樹脂成型体に関する。
【背景技術】
【０００２】
高吸水性樹脂は、吸水力だけではなく、保水力、吸引・膨潤力、増粘力、ゲル化力等の特性を有することから、代表的な紙おむつ（衛生材）以外に、土建、農業、化粧品、トイレタリー、食品、塗料、玩具等の種々の分野で利用されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開昭５８−６５１８７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ところで、一般の高吸水性樹脂としては、アクリル酸系ポリマーやビニルアルコール系ポリマーが代表されるが、これらのものは通常熱可塑性を示さないため、樹脂成型体として使用されることはほとんどなかった。せいぜい、同ポリマー（細粒物）を比較的に親和性の高い熱可塑性樹脂に混合して玩具として使用する技術（例えば、特許文献１参照。）が提案されているにすぎなかった。この場合でも、高吸水性樹脂は熱可塑性樹脂に均一に混合されにくいため、微細な形状を有する成型体を製造することは難しく、また、熱可塑性樹脂中の混合比率を上げることが難しいことから、吸水効果の大きい樹脂成型体を得ることができなかった。このことが、現状の高吸水性樹脂の用途の更なる拡大を図る上での一つの阻害要因となっている。
【０００５】
本発明は、以上のような従来の実情に鑑みて提案されたものであり、吸水効果の大きい樹脂成型体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の樹脂成型体は、吸水性を有する熱可塑性樹脂を含有し、熱可塑性樹脂は、アクリロニトリルを含有するポリマー中に、アミド基がアクリロニトリルに導入されてなり、アミド基がポリマーに対して０．１〜８０モル％導入されている。
【０００７】
上述したような本発明の樹脂成型体は、アクリロニトリルを含有するポリマー中に、アミド基がアクリロニトリルに導入されているので、吸水性と熱可塑性の両方の特性を有するものとなる。
【発明の効果】
【０００８】
本発明では、吸水性に優れる熱可塑性樹脂成型体を実現することができる。これにより、吸水性樹脂の用途を飛躍的に拡大することができる。
【０００９】
また、本発明の樹脂成型体は、リサイクルが難しい使用済みポリマを原料として利用できるため、資源の有効利用につながり、地球の環境保全に貢献することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明の実施の形態について説明する。
【００１１】
本発明の樹脂成型体は、吸水性を有する熱可塑性樹脂からなり、当該熱可塑性樹脂は、アクリロニトリル、スチレン又は共役ジエンの少なくとも１種以上を構成ユニットとして含有するポリマー中に、所定の極性基が導入されてなるものである。これらアクリロニトリル、スチレン又は共役ジエンの構成ユニットは、当該樹脂成型体に熱可塑性を付与するものとなる。
【００１２】
この熱可塑性樹脂を構成するポリマーとしては、当該ポリマー中の各種ユニットの構成比率は特に限定されないが、それぞれ０〜９５モル％の範囲に含有されているのが好ましい。なお、アクリロニトリルユニットとしては、１０〜６０モル％が、スチレン及び／又は共役ジエン（ブタジエン、イソプレン、ペンタジエン、シクロペンタジエン）ユニットとしては、２０〜８５モル％が含有されているのが更に好ましい。以上、これらユニットは、本樹脂成型体が熱可塑性を有する上で必要となる。
【００１３】
上記アクリロニトリル、スチレン又は共役ジエン以外に別の構成モノマーが当該ポリマー中に含有されていてもよい。
【００１４】
アクリロニトリル、スチレン又は共役ジエン以外の構成モノマーとしては、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルナフタレン等の芳香族モノマー、エチレン、プロピレン、ブテン、イソブチレン等のオレフィン類、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマール酸、クロトン酸、イタコン酸、シトラコン酸、またはこれらのエステル類、アクリルアミド、メタクリルアミド、アクリル酸又はアクリル酸エステル（炭素数１〜１０の飽和又は不飽和炭化水素）、メタアクリル酸又はメタアクリル酸エステル（炭素数１〜１０の飽和又は不飽和炭化水素）、酢酸ビニル、塩化ビニル、ビニルピロリドン、ビニルピリジン、ビニルイミダゾール等のモノマーを挙げることが出来る。これらの構成モノマーは、１種類を単独あるいは２種類以上を併用することができる。また、これら上記の構成モノマーを併用する場合には、それらの含有量は５０モル％以下、好ましくは２〜４０モル％の範囲とすることが適当である。
【００１５】
さらに、本発明の樹脂成型体は、上述したようなポリマー中に以下に示すような極性基が導入されている。これらの極性基は当該樹脂成型体に吸水性を付与するものとなる。
【００１６】
この極性基としては、スルホン酸及び／又はスルホン酸塩、アミド、カルボン酸及び／又はカルボン酸塩、−ＯＨ及び／又は−ＯＨ塩、カルバモイル及び／又はカルバモイル塩、アミン塩、アンモニウム塩、−ＰＯ（ＯＨ）２及び／又は−ＰＯ（ＯＨ）２塩、−ＣＨ２ＰＯ（ＯＨ）２及び／又は−ＣＨ２ＰＯ（ＯＨ）２塩、−ＮＯ２の少なくとも１種類以上を挙げることができる。
【００１７】
これら極性基を前述のポリマー中に導入する方法としては、（１）アクリロニトリル、スチレン、共役ジエンの少なくとも１種類以上を構成ユニットを含有するポリマに、直接極性基を導入する方法（高分子反応）と、（２）熱可塑性を示すために必要なユニットを有するモノマーと、極性基を有するモノマーとを共重合する方法との２つを挙げることができる。
【００１８】
まず、（１）の方法について説明する。この場合には、上記アクリロニトリル、スチレン、共役ジエンの少なくとも１種類以上の構成ユニットを含有するポリマーを、各種薬剤と反応させることで当該極性基を導入することができる。
【００１９】
例えば、上記アクリロニトリル、スチレン、共役ジエンの少なくとも１種類以上を含有するポリマーとして、ＡＢＳ（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン）樹脂、ＳＡＮ（スチレン−アクリロニトリル）樹脂、ＨＩＰＳ（スチレン−ブタジエン）樹脂、ＮＢＲ（アクリロニトリル−ブタジエンゴム）樹脂、ＡＳＡ樹脂（アクリロニトリル−スチレン−アクリレート樹脂）、ＡＣＳ樹脂（アクリロニトリル−塩素化ポリエチレン−スチレン樹脂）、ＡＡＳ樹脂（アクリロニトリル−アクリル−スチレン樹脂）等のポリマーを挙げることができる。
【００２０】
これらのポリマーは、新たに製造されたバージン材であってもよいし、樹脂原料や成型品の生産過程での排出品（半端品）や、電気製品や自動車等に使用された筐体や各種部品材料、またはチューブやホース、各種緩衝材から特定の用途を目的として成型された使用済み廃材であってもよい。排出場所としては、工場や販売店、家庭等からのいずれであってもよいが、家庭等からの一般廃棄物よりは、工場や販売店等から回収されたものの方が比較的組成がそろったものが多いためより望ましい。
【００２１】
上記ポリマーの分子量（Ｍｗ）としては、特に限定はないが、重量平均分子量（Ｍｗ）が１，０００〜２０，０００，０００であることが好ましく、さらには、１０，０００〜１，０００，０００であることが好ましい。分子量がこれより低いと液状となってしまい樹脂としての形状をなさなくなり、分子量がこれより大きいと、溶融粘度が高くなるため熱溶融による成型が難しくなる。
【００２２】
また、上記ポリマーは、他の樹脂とのアロイ物であってもよく、顔染料や安定剤、難燃剤、可塑剤、充填剤、その他補助剤等の添加剤を含んだ廃材であってもよい。または、使用済み廃材とバージン材料との混合物であってもよい。
【００２３】
当該ポリマーと混合可能な他の樹脂としては、例えばポリフェニレンエーテル、ポリカーボネート、ポリフェニレンスルフィド、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリアミド、ポリエステル等が挙げられる。なお、これらの樹脂は当該高分子に対して６０重量％以下に混合されることが望ましい。これらの樹脂の含有量が多くなると、極性基導入時の反応が阻害されることになる。
【００２４】
以上に示したポリマーを以下に示す反応を行うことにより、所定の極性基を導入することが可能となる。
【００２５】
例えば、当該ポリマーとスルホン化剤（無水硫酸、発煙硫酸、クロロスルホン酸等）とを直接、又は有機溶媒中で反応させることにより、芳香族部位（スチレン等）や共役ジエン部位（ブタジエン等）にスルホン酸基を導入することができる。もしくは、これと塩基性化合物との反応により同中和塩を極性基として導入することができる。
【００２６】
また、当該ポリマーと、加熱した濃酸（硫酸等）や濃アルカリ（水酸化ナトリウム等）とを反応させることで、当該ポリマー中のニトリル基をアミド基やカルボキシル基に転換して、又は、不飽和部分を水酸基に転換して当該ポリマー中に導入することができる。もしくは、これと塩基性化合物との反応により同中和塩を極性基として導入することができる。
【００２７】
また、当該ポリマーと、濃硫酸と硝酸との混合物とを反応させることで、当該ポリマー中の芳香族部位（スチレン等）に−ＮＯ２基を導入することができる。
【００２８】
また、当該ポリマーにｎ−ブチルリチウムを添加し、次にドライアイス（ＣＯ２）と反応させることによりカルボキシル基を、さらには、三塩化リンの添加後に加水分解することにより−ＰＯ（ＯＨ）２基を当該ポリマー中に導入することができる。もしくは、これと塩基性化合物との反応により同中和塩を極性基として導入することができる。
【００２９】
また、クロロメチルエーテルとルイス酸とによるフリーデルクラフト反応により当該ポリマー中のスチレン部位のクロロメチル化を行った後で、アンモニアや各種アミン化合物と反応させることによりアンモニウム塩及びアミン塩をイオン基として導入することができる。または、上記クロロメチル化物と三塩化リンとの反応の後に加水分解することで、当該ポリマー中に−ＣＨ２ＰＯ（ＯＨ）２及び／又はその塩を導入することができる。
【００３０】
また、当該ポリマー中のニトリル基にエタノールアミン等のアルキルアミンを付加させることによりイミダミノアルキル構造を導入したり、又は、エチレンジアミン等のポリアミンを付加させることによりイミダゾリン構造やイミダミノアルキルアミン構造を導入することができる。又は、これと酸性化合物との反応により同中和塩を極性基として導入することができる。
【００３１】
上記酸性基を中和するための塩基性化合物としては、アルカリ金属（ナトリウム、リチウム、カリウム等）やアルカリ土類金属（マグネシウム、カルシウム等）の酸化物、水酸化物、炭酸塩、酢酸塩、硫酸塩、リン酸塩等の化合物や、アンモニアや各種（１〜３級アルキル）アミン化合物等を用いることができる。
【００３２】
上記塩基性基を中和するための酸性化合物としては、無機酸（硫酸、塩酸、リン酸、硝酸、フッ酸、ギ酸）、有機酸（酢酸、酪酸、乳酸、石炭酸）等を用いることができる。
【００３３】
つぎに、（２）の方法について説明する。この場合には、アクリロニトリル、スチレン、共役ジエンの少なくとも１種類以上のモノマーと、以下の極性基を有する少なくとも１種類以上のモノマーとを共重合させることにより求めるポリマーを得ることができる。
【００３４】
上記極性基を有するモノマーとしては、アクリルアミド、メタアクリルアミド、アクリル酸及び／又はアクリル酸塩、メタアクリル酸及び／又はメタアクリル酸塩、ビニルスルホン酸及び／又はビニルスルホン酸塩、アリルスルホン酸及び／又はアリルスルホン酸塩、メタリルスルホン酸及び／又はメタリルスルホン酸塩、２−アクリルアミド−２−フェニルプロパンスルホン酸及び／又は２−アクリルアミド−２−フェニルプロパンスルホン酸塩、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸及び／又は２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸塩、ビニルフォスフェート、アミノアルキル（メタ）クリレート及び／又はアミノアルキル（メタ）クリレート塩等のビニル系モノマー、スチレンスルホン酸及び／又はスチレンスルホン酸塩、クロロメチルスチレンのアンモニウム塩、アルキルアミン塩やリン酸エステル及び／又はリン酸エステル塩等のスチレン系モノマー、イミダゾール及び／又はイミダゾール塩等を挙げることができる。
【００３５】
以上の酸性モノマーを中和するための塩基性化合物としては、アルカリ金属（ナトリウム、リチウム、カリウム等）やアルカリ土類金属（マグネシウム、カルシウム等）の酸化物、水酸化物、炭酸塩、酢酸塩、硫酸塩、リン酸塩等の化合物や、アンモニアや各種（１〜３級アルキル）アミン化合物を用いることができる。
【００３６】
また、塩基性モノマーを中和するための酸性化合物としては、無機酸（硫酸、塩酸、リン酸、硝酸、フッ酸、ギ酸）、有機酸（酢酸、酪酸、乳酸、石炭酸）等を用いることができる。
【００３７】
以上に示した極性基を有するモノマーと、前述のアクリロニトリル、スチレン、共役ジエンの少なくとも１種類以上のモノマーとを、そのまま、もしくは、水や溶媒中で重合させることで、求める樹脂成型体を得ることができる。
【００３８】
上記共重合ポリマーの分子量（Ｍｗ）としては、特に限定はないが、重量平均分子量（Ｍｗ）が１，０００〜２０，０００，０００であることが好ましく、さらには、１０，０００〜１，０００，０００であることが好ましい。分子量がこれより低いと液状となり樹脂としての形状を有さなくなり、分子量がこれより大きいと、溶融粘度が高くなるため熱溶融による成型が難しくなる。
【００３９】
以上に示した（１）の方法と（２）の方法との両方の場合において、当該ポリマー中の極性基は、全ユニットに対して０．１〜８０モル％、好ましくは１〜７０モル％、さらに好ましくは５〜５５モル％の割合で含まれていることが望ましい。極性基の導入量が少なすぎると当該ポリマーの吸水性の効果が低くなり、また、極性基の導入量が多すぎると当該ポリマーが熱可塑性を示さなくなる。
【００４０】
そして、上記（１）の方法又は（２）の方法の両方で製造された当該ポリマーを、他の樹脂と混合して樹脂成型体としてもよい。混合可能な樹脂としては、ポリスチレン、ＡＢＳ（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン）樹脂、ＳＡＮ（スチレン−アクリロニトリル）樹脂、ＡＳＡ樹脂（アクリロニトリル−スチレン−アクリレート樹脂）、ＡＣＳ樹脂（アクリロニトリル−塩素化ポリエチレン−スチレン樹脂）、ＡＡＳ樹脂（アクリロニトリル−アクリル−スチレン樹脂）、ＨＩＰＳ（スチレン−ブタジエン）樹脂、ＮＢＲ（アクリロニトリル−ブタジエンゴム）樹脂、ポリフェニレンエーテル、ポリカーボネート、ポリフェニレンスルフィド、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ナイロン等のポリアミド、ポリエステル、ＰＶＣ、ポリアクリロニトリル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ乳酸等が挙げられる。
【００４１】
これら混合可能な樹脂は、新たに製造されたバージン材であっても良いし、樹脂原料や成型品の生産過程での排出品（半端品）や、電気製品や自動車等に使用された筐体や各種部品材料又はチューブやホース、各種緩衝材から特定の用途を目的として成型された使用済み廃材であってもよい。排出場所としては、工場や販売店、家庭等からのいずれであってもよいが、家庭等からの一般産業廃棄物よりは、工場や販売店等から回収されたものの方が比較的組成がそろったものが多いためより望ましい。
【００４２】
上記樹脂の分子量（Ｍｗ）としては、特に限定はないが、重量平均分子量（Ｍｗ）が１，０００〜２０，０００，０００であることが好ましく、さらには、１０，０００〜１，０００，０００であることが好ましい。分子量がこれより低いと液状となり樹脂としての形状をなさなくなり、分子量がこれより大きいと溶融粘度が高くなるため、熱溶融による成型が難しくなる。
【００４３】
また、上記樹脂は、他の樹脂とのアロイ物であってもよく、顔染料や安定剤、難燃剤、可塑剤、充填剤、その他補助剤等の添加剤を含んだ廃材であってもよい。または、使用済み廃材とバージン材料との混合物であってもよい。
【００４４】
なお、これらの樹脂の、上記極性基を有するポリマーに対する混合比率は特に製薬は受けないが、９９重量％以下が望ましい。これらの樹脂の含有量が多くなると、得られる樹脂成型体の吸水性が低くなってしまう。
【００４５】
上述したような本発明の樹脂成型体は、アクリロニトリル、スチレン、共役ジエンの少なくとも１種類以上を構成ユニットとして含有するポリマー中に、所定の極性基が導入されているので、アクリロニトリル、スチレン、共役ジエンのユニットにより熱可塑性が、また、極性基を有するユニットにより吸水性が高められることになる
【００４６】
そして、本発明の樹脂成型体は、衛生材料、土建や農林、園芸用材料、芳香剤の長期持続のための保香剤、有機物質からの脱水剤、消火用薬剤、シーリング剤、パッキング剤、結露防止剤、静電防止剤、コーチング剤、乾燥剤、水処理剤や、各種構造成型体材料（家電や自動車用の部品材として）、吸水性繊維、形状記憶材料、センサー材料等の種々の用途に使用することができる。
【実施例】
【００４７】
以下、本発明を実施例により具体的に説明する。なお、本発明がこれら実施例に限定されるものでないことは言うまでもない。
【００４８】
〈実施例１〉
ＡＢＳ樹脂ペレット（構成ユニットとして、スチレン部を４５モル％と、アクリロニトリル部を２５モル％と、ブタジエン部を３０モル％とを含有）の冷凍粉砕を行い、１６〜３２メッシュの粉砕物とした。次に、同粉砕物の１ｇを、濃硫酸（９７重量％）の３０ｇ中に加え、５０℃で５分間反応させた。反応終了後、系中の固形物をグラスフィルターでろ過し、水洗の後、循風乾燥器にて１１５℃で２時間乾燥を行った。得られた固形物中のスルホン酸基とアミド基の含有量は、全モノマーユニットに対してそれぞれ１０モル％（硫黄の元素分析より算出）、１２モル％（ＦＴ−ＮＭＲの測定結果より算出）であった。
【００４９】
次に、得られた固形物を２８０℃で１０分間ヒートプレスすることにより、シート状の吸水性樹脂成型体を得ることができた。この吸水性樹脂成型体の純水に対する吸水倍率（３０分経過後）は、自重の８０倍であり、吸水後の形状は吸水前の形状をほぼ均等拡大したものとなった。
【００５０】
〈実施例２〉
実施例１で使用した原料のＡＢＳ樹脂ペレットと、ＡＢＳ樹脂ペレット反応物とを１対１の割合で混合したものを、２８０℃で１０分間ヒートプレスすることにより、シート状の吸水性樹脂成型体を得ることができた。この吸水性樹脂成型体の純水に対する吸水倍率（３０分経過後）は、自重の３０倍であり、吸水後の形状は吸水前の形状をほぼ均等拡大したものとなった。
【００５１】
〈実施例３〉
ポリカーボネートと実施例１のＡＢＳ樹脂ペレット反応物とを２対１の割合で混合したものを、３００℃で１０分間ヒートプレスすることにより、シート状の吸水性樹脂成型体を得ることができた。この吸水性樹脂成型体の純水に対する吸水倍率（３０分経過後）は、自重の２０倍であり、吸水後の形状は吸水前の形状をほぼ均等拡大したものとなった。
【００５２】
〈実施例４〉
使用済みの８ｍｍカセットテープガードパネル（透明部分）［ＳＡＮ樹脂廃材：構成ユニットとして、スチレン部を６０モル％と、アクリロニトリル部を４０モル％とを含有］の粉砕を行い、１６〜３２メッシュの粉砕物とした。次に、この粉砕物の１ｇを、半導体工場からの使用済み廃硫酸（８０重量％）の３０ｇ中に加え、８０℃で５分間反応させた。反応終了後、実施例１と同様の方法で処理を行い、シート状の吸水性樹脂成型体を得ることができた。この樹脂中のスルホン酸基とアミド基の含有量は、全モノマーユニットに対して、それぞれ、３８モル％、２９モル％であった。
【００５３】
次に、このものをはさみで星形に切ったものを純水中に３０分間浸漬することにより、自重の１８０倍の純水を吸水する能力を有し、また、星形の形状は維持されたままであった。
【００５４】
さらに、この星形吸水性樹脂成型体の吸水物を、室温下で３日間自然乾燥させることにより、吸水前の形状とほぼ同等の吸水性樹脂成型体を再び得ることができた。同結果により、形状記憶樹脂としての利用が考えられる。
【００５５】
〈実施例５〉
使用済みアクリル繊維［ＰＡＮ樹脂廃材：構成ユニットとして、アクリロニトリル部を９５モル％と、酢酸ビニル部を５モル％とを含有］をはさみで裁断したものの１ｇを、水酸化ナトリウム（５重量％）の３０ｇに加え、１００℃で１５分間反応させた。反応終了後、系中の固形物をグラスフィルターでろ過し、水洗の後、循風乾燥機にて１１５℃で２時間乾燥を行った。得られた固形物中のカルボキシル酸基とアミド基の総含有量は、全モノマーユニットに対して、８モル％（ＦＴ−ＮＭＲの測定結果より算出）であった。
【００５６】
次に、得られた固形物を紡糸することにより、吸水性繊維を得ることができた。この吸水性繊維の純水に対する吸水倍率（３０分経過後）は、自重の５０倍であり、吸水により繊維が太く変形した。
【００５７】
〈実施例６〉
素用済み扇風機の羽根［ＳＡＮ樹脂廃材：構成ユニットとして、スチレン部を４０モル％と、アクリロニトリル部を６０モル％とを含有］を粉砕して１６〜３２メッシュの粉砕物とした。次に、同粉砕物の１ｇを、エチレンジアミンの３０ｇ中に加え、６０℃で２時間反応させた。反応終了後、未反応のエチレンジアミンを蒸留により取り除いた後、残留物をアセトンに注ぎ、ポリマー分を再沈させた。次に、再沈物をグラスフィルターでろ過し、水洗の後、循風乾燥器にて１１５℃で２時間乾燥を行った。得られた固形物中のイミダゾリン基の含有量は、全モノマーユニットに対して３３モル％（ＦＴ−ＮＭＲの測定より算出）であった。
【００５８】
次に、得られた固形物を、２８０℃で１０分間ヒートプレスすることにより、シート状の吸水性樹脂成型体を得ることができた。この吸水性樹脂成型体の純水に対する吸水倍率（３０分経過後）は、自重の３０倍であり、吸水後の形状は吸水前の形状をほぼ均等拡大したものとなった。
【００５９】
〈実施例７〉
ポリスチレンの５ｇをテトラクロロエタンの２０ｇに溶解したものを、クロロメチルエーテルの４５ｇに添加した後、塩化アルミニウムの１５ｇを徐々に加え、６０℃に保って１時間撹拌を行った（クロロメチル化）。反応終了後、未反応のクロロメチルエーテルを減圧蒸留した後に、トリメチルアミンの１５ｇを加えて４級アミン塩化を行った。その後、析出した固形物をグラスフィルターでろ過し、アセトンで洗浄後、減圧乾燥器にて５０℃で２時間乾燥を行った。得られた固形物中の４級アミン塩の含有量は、全モノマーユニットに対して２８モル％（ＦＴ−ＮＭＲの測定より算出）であった。
【００６０】
次に、得られた固形物を、２５０℃で１０分間ヒートプレスすることにより、シート状の吸水性樹脂成型体を得ることができた。この吸水性樹脂成型体の純水に対する吸水倍率（３０分経過後）は、自重の２５倍であり、吸水後の形状は吸水前の形状をほぼ均等拡大したものとなった。
【００６１】
〈実施例８〉
ポリフェニレンエーテルと実施例７のポリスチレン反応物とを１対２の割合で混合したものを、２８０℃で１０分間ヒートプレスすることにより、シート状の吸水性樹脂成型体を得ることができた。この吸水性樹脂成型体の純水に対する吸水倍率（３０分経過後）は、自重の約１５倍であり、吸水後の形状は吸水前の形状をほぼ均等拡大したものとなった。
【００６２】
〈比較例１〉
実施例１の反応条件を、１００℃で６０分間に変更して反応させた。反応終了後、系中の固形物をグラスフィルターでろ過し、水洗の後、循風乾燥器にて１１５℃で２時間乾燥を行った。得られた固形物中のスルホン酸基とアミド基の含有量は、全モノマーユニットに対して、それぞれ、６８モル％、２２モル％であった。
【００６３】
次に、得られた固形物を、２８０℃で１０分間ヒートプレスを行ったが、熱可塑性を示さなかったため、シート状の樹脂成型体を得ることはできなかった。
【００６４】
〈比較例２〉
市販の橋かけ型ポリアクリル酸塩系吸水性樹脂（粉末品）を、２８０℃で１０分間ヒートプレスを行ったが、熱可塑性を示さなかったため、シート状の樹脂成型体を得ることはできなかった。
【００６５】
〈比較例３〉
市販のグラフト型ポリアクリル酸塩系吸水性樹脂（粉末品）を、３００℃で１０分間ヒートプレスを行ったが、熱可塑性を示さなかったため、シート状の樹脂成型体を得ることはできなかった。
【００６６】
以上述べたように、比較例１〜比較例３の樹脂では、吸水性は有するものの、熱可塑性を有しないため、所望の形状に成型することができなかった。
【００６７】
一方、アクリロニトリル、スチレン又は共役ジエンの少なくとも１種以上を構成ユニットとして含有するポリマー中に、所定の極性基が導入されてなる熱可塑性樹脂からなる実施例１〜実施例８の樹脂成型体は、熱可塑性と吸水性とを兼ね備え、所望の形状に成型することができ、さらに十分な吸水性を有するものとなった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
吸水性を有する熱可塑性樹脂を含有し、
上記熱可塑性樹脂は、アクリロニトリルを含有するポリマー中に、アミド基が上記アクリロニトリルに導入されてなり、上記アミド基が上記ポリマーに対して０．１〜８０モル％導入されている樹脂成型体。
【請求項２】
上記アミド基が上記ポリマーに対して１２〜２９モル％導入されている請求項１記載の樹脂成型体。
【請求項３】
上記熱可塑性樹脂以外の樹脂が混合されている請求項１又は請求項２記載の樹脂成型体。
【請求項４】
上記ポリマーは、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂、スチレン−アクリロニトリル樹脂、スチレン−ブタジエン樹脂、アクリロニトリル−ブタジエンゴムの少なくとも１種類以上である請求項１乃至請求項３のいずれか１項記載の樹脂成型体。
【請求項５】
上記ポリマーには、スルホン酸及び／又はスルホン酸塩、カルボン酸及び／又はカルボン酸塩、−ＯＨ及び／又は−ＯＨ塩、カルバモイル及び／又はカルバモイル塩、アミン塩、アンモニウム塩、−ＰＯ（ＯＨ）２及び／又は−ＰＯ（ＯＨ）２塩、−ＣＨ２ＰＯ（ＯＨ）２及び／又は−ＣＨ２ＰＯ（ＯＨ）２塩、−ＮＯ２から選ばれる少なくとも１種類以上の塩が導入されている請求項１乃至請求項４のいずれか１項記載の樹脂成型体。
【請求項６】
上記ポリマーは、使用済み樹脂からなる請求項１乃至請求項５のいずれか１項記載の樹脂成型体。
【請求項１】
吸水性を有する熱可塑性樹脂を含有し、
上記熱可塑性樹脂は、アクリロニトリルを含有するポリマー中に、アミド基が上記アクリロニトリルに導入されてなり、上記アミド基が上記ポリマーに対して０．１〜８０モル％導入されている樹脂成型体。
【請求項２】
上記アミド基が上記ポリマーに対して１２〜２９モル％導入されている請求項１記載の樹脂成型体。
【請求項３】
上記熱可塑性樹脂以外の樹脂が混合されている請求項１又は請求項２記載の樹脂成型体。
【請求項４】
上記ポリマーは、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂、スチレン−アクリロニトリル樹脂、スチレン−ブタジエン樹脂、アクリロニトリル−ブタジエンゴムの少なくとも１種類以上である請求項１乃至請求項３のいずれか１項記載の樹脂成型体。
【請求項５】
上記ポリマーには、スルホン酸及び／又はスルホン酸塩、カルボン酸及び／又はカルボン酸塩、−ＯＨ及び／又は−ＯＨ塩、カルバモイル及び／又はカルバモイル塩、アミン塩、アンモニウム塩、−ＰＯ（ＯＨ）２及び／又は−ＰＯ（ＯＨ）２塩、−ＣＨ２ＰＯ（ＯＨ）２及び／又は−ＣＨ２ＰＯ（ＯＨ）２塩、−ＮＯ２から選ばれる少なくとも１種類以上の塩が導入されている請求項１乃至請求項４のいずれか１項記載の樹脂成型体。
【請求項６】
上記ポリマーは、使用済み樹脂からなる請求項１乃至請求項５のいずれか１項記載の樹脂成型体。
【公開番号】特開２０１０−２６５４７０（Ｐ２０１０−２６５４７０Ａ）
【公開日】平成２２年１１月２５日（２０１０．１１．２５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１６２９８８（Ｐ２０１０−１６２９８８）
【出願日】平成２２年７月２０日（２０１０．７．２０）
【分割の表示】特願２０００−５０５２７（Ｐ２０００−５０５２７）の分割
【原出願日】平成１２年２月２２日（２０００．２．２２）
【出願人】（０００００２１８５）ソニー株式会社 (34,172)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年１１月２５日（２０１０．１１．２５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年７月２０日（２０１０．７．２０）
【分割の表示】特願２０００−５０５２７（Ｐ２０００−５０５２７）の分割
【原出願日】平成１２年２月２２日（２０００．２．２２）
【出願人】（０００００２１８５）ソニー株式会社 (34,172)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]