樹脂用結晶核剤の製造方法
【課題】樹脂の結晶化速度及び結晶化温度を高くすることができ、透明性が高い樹脂用結晶核剤を、容易に製造できる樹脂用結晶核剤の製造方法を提供する。
【解決手段】フェニルホスホン酸マグネシウム、フェニルホスホン酸リチウム、フェニルホスホン酸ナトリウム及びフェニルホスホン酸カリウムから選択される少なくとも一種のフェニルホスホン酸の金属塩の水溶液と、酸化亜鉛及び塩基性炭酸亜鉛から選択される少なくとも一種と、シアヌル酸と、水とを含有する混合スラリーを、分散させて反応させることにより、塩基性シアヌル酸亜鉛、フェニルホスホン酸亜鉛、及び、前記フェニルホスホン酸の金属塩を構成する金属の水酸化物を含有する樹脂用結晶核剤を得る。
【解決手段】フェニルホスホン酸マグネシウム、フェニルホスホン酸リチウム、フェニルホスホン酸ナトリウム及びフェニルホスホン酸カリウムから選択される少なくとも一種のフェニルホスホン酸の金属塩の水溶液と、酸化亜鉛及び塩基性炭酸亜鉛から選択される少なくとも一種と、シアヌル酸と、水とを含有する混合スラリーを、分散させて反応させることにより、塩基性シアヌル酸亜鉛、フェニルホスホン酸亜鉛、及び、前記フェニルホスホン酸の金属塩を構成する金属の水酸化物を含有する樹脂用結晶核剤を得る。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリ乳酸樹脂やポリオレフィン系樹脂等の樹脂用結晶核剤の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
自然環境保護の見地から、自然環境中で生分解可能な脂肪族ポリエスエルに関する研究が精力的に行なわれている。中でもポリ乳酸樹脂は、融点が１６０〜１８０℃と高く透明性に優れるため、容器、フィルム等の包装材料、衣料、繊維材料、電気、電子製品の成形材料として期待されている。
【０００３】
しかしながら、ポリ乳酸樹脂は、結晶化速度が遅いという問題がある。結晶化速度が遅いと、結晶化度が低くなるため、耐熱性が悪くなる。例えば、ポリ乳酸樹脂を延伸が行われない射出成形等によって成形する場合、成形物は結晶化度が低くなり６０℃前後のガラス転移温度を超えると変形しやすくなるという欠点を有している。そこで、結晶化度を上げるために、射出成形時の金型温度を高くし、金型内での冷却時間を長くする方法が試みられているが、この方法では成形時間が長くなるため、生産性に課題を有する。
【０００４】
また、ポリ乳酸樹脂やポリプロピレン樹脂の結晶化速度を高める方法としては、例えば、結晶性高分子である樹脂の一次結晶核となり結晶成長を促進して結晶化速度を高める結晶核剤を添加する方法が知られている。
【０００５】
ポリ乳酸樹脂の結晶核剤としては、特定の粒径以下のタルク及び／又は窒化ホウ素からなる無機粒子（特許文献１参照。）、特定の式で示されるアミド化合物（特許文献２参照。）、特定の式で示されるソルビトール誘導体（特許文献３参照。）、リン酸エステル金属塩及び塩基性無機アルミニウム化合物（特許文献４参照。）、フェニルホスホン酸の金属塩（特許文献５参照。）等が開示されているが、さらに有効な樹脂用結晶核剤の開発が望まれている。また、成形時間を短くするために、結晶化温度を高くすることも望まれている。そして、より透明性に優れていることや、容易に製造できることも望まれる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平８−３４３２号公報（特許請求の範囲）
【特許文献２】特開平１０−８７９７５号公報（特許請求の範囲）
【特許文献３】特開平１０−１５８３６９号公報（特許請求の範囲）
【特許文献４】特開２００３−１９２８８３号公報（特許請求の範囲）
【特許文献５】国際公開第２００５−９７８９４号パンフレット（特許請求の範囲）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の課題は、上述の従来技術の問題点を解決することにあり、樹脂の結晶化速度及び結晶化温度を高くすることができ、透明性が高い樹脂用結晶核剤を、容易に製造できる樹脂用結晶核剤の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決する本発明の樹脂用結晶核剤の製造方法は、フェニルホスホン酸マグネシウム、フェニルホスホン酸リチウム、フェニルホスホン酸ナトリウム及びフェニルホスホン酸カリウムから選択される少なくとも一種のフェニルホスホン酸の金属塩の水溶液と、酸化亜鉛及び塩基性炭酸亜鉛から選択される少なくとも一種と、シアヌル酸と、水とを含有する混合スラリーを、分散させて反応させることにより、塩基性シアヌル酸亜鉛及びフェニルホスホン酸亜鉛を含有する樹脂用結晶核剤を得ることを特徴とする。
【０００９】
また、上記樹脂用結晶核剤は、比表面積が２０〜１００ｍ２／ｇであることが好ましい。
【００１０】
そして、前記分散が、ディスパー型攪拌羽または分散メディアを用いた湿式分散であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、フェニルホスホン酸マグネシウム、フェニルホスホン酸リチウム、フェニルホスホン酸ナトリウム及びフェニルホスホン酸カリウムから選択される少なくとも一種のフェニルホスホン酸の金属塩の水溶液と、酸化亜鉛及び塩基性炭酸亜鉛から選択される少なくとも一種と、シアヌル酸と、水とを含有する混合スラリーを、分散させて反応させることにより、樹脂の結晶化速度及び結晶化温度を高くすることができ、透明性が高い樹脂用結晶核剤を、容易に製造できる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】合成例１のＸＲＤ回折パターンである。
【図２】合成例２のＴＥＭ写真である。
【図３】合成例８のＴＥＭ写真である。
【図４】比較例２で用いたフェニルホスホン酸亜鉛のＴＥＭ写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明の樹脂用結晶核剤の製造方法は、フェニルホスホン酸マグネシウム、フェニルホスホン酸リチウム、フェニルホスホン酸ナトリウム及びフェニルホスホン酸カリウムから選択される少なくとも一種のフェニルホスホン酸の金属塩の水溶液と、酸化亜鉛及び塩基性炭酸亜鉛から選択される少なくとも一種と、シアヌル酸と、水とを含有する混合スラリーを、分散させて反応させるものである。これにより、塩基性シアヌル酸亜鉛及びフェニルホスホン酸亜鉛を含有する樹脂用結晶核剤を得ることができる。
【００１４】
詳述すると、まず、例えばマグネシウム、リチウム、ナトリウム及びカリウムから選択される少なくとも一種の金属の炭酸塩又は金属水酸化物とフェニルホスホン酸とを水に溶解することにより、原料であるフェニルホスホン酸マグネシウム、フェニルホスホン酸リチウム、フェニルホスホン酸ナトリウム及びフェニルホスホン酸カリウムから選択される少なくとも一種のフェニルホスホン酸の金属塩の水溶液を調整する。例えば、炭酸マグネシウム又は水酸化マグネシウムとフェニルホスホン酸とを、マグネシウムとフェニルホスホン酸との比であるマグネシウム／フェニルホスホン酸がモル比で例えば０．３〜０．６の割合になるように、水に溶解することにより調製できる。ここで、マグネシウム／フェニルホスホン酸（モル比）が０．３未満とすると、製造される混合スラリーのｐＨが７以下になる。そして、このｐＨが７以下のスラリーを乾燥して得られた樹脂用結晶核剤は、ポリ乳酸樹脂に混練するとポリ乳酸が一部溶解するため結晶化速度を高くし且つ結晶化温度を高くするという結晶核剤性能が小さくなり、また、生成するフェニルホスホン酸亜鉛が、マグネシウム／フェニルホスホン酸（モル比）が０．３以上のものと比較して粗大粒子になりポリ乳酸樹脂の結晶核剤性能が低下する。そして、ポリ乳酸樹脂の溶解部分が非晶質のまま固化するのでその部分が脆くなり機械特性が低下する。また、マグネシウム／フェニルホスホン酸（モル比）が０．６より大きいとフェニルホスホン酸マグネシウム粒子が析出する。したがって、マグネシウム／フェニルホスホン酸（モル比）は、０．３〜０．６の範囲内であることが好ましい。
【００１５】
次に、酸化亜鉛及び塩基性炭酸亜鉛から選択される少なくとも一種と、シアヌル酸と、水とを、この水に対して例えばシアヌル酸濃度が０．１〜１０．０質量％、好ましくは１．０〜５．０質量％になるように加え、続いて上記フェニルホスホン酸の金属塩の水溶液を混合する。例えばフェニルホスホン酸の金属塩の水溶液としてフェニルホスホン酸マグネシウムの水溶液を用いる場合は、フェニルホスホン酸マグネシウムの水溶液の濃度が１．０〜３．０質量％になるように配合して混合スラリーを調整することが好ましい。なお、水に対するシアヌル酸の濃度が１０質量％より高いと、スラリー粘度が高くなりペースト状になるため、後段のディスパー型攪拌羽根や、分散メディアを用いた湿式分散などで分散がし難くなる。一方、水に対するシアヌル酸濃度が０．１質量％より低いと、生産性が悪く好ましくない。
【００１６】
また、酸化亜鉛及び塩基性炭酸亜鉛から選択される少なくとも一種とシアヌル酸との割合は特に限定されないが、モル比で、酸化亜鉛及び塩基性炭酸亜鉛の酸化亜鉛換算量の合計／シアヌル酸が１．０〜５．０であることが好ましく、さらに好ましくは２．５〜３．０である。酸化亜鉛換算量の合計／シアヌル酸が５．０より高い場合や１．０より低い場合は、反応に寄与しなかった酸化亜鉛、塩基性炭酸亜鉛やシアヌル酸が多量に残存する傾向があるためである。
【００１７】
また、フェニルホスホン酸の金属塩に含まれるフェニルホスホン酸の水に対する配合割合は特に限定されないが、フェニルホスホン酸の金属塩に含まれるフェニルホスホン酸の濃度が１．５〜３．０質量％であることが好ましい。３．０質量％より高くてもポリ乳酸樹脂の結晶核剤性能は大きく向上せず、また、１．５質量％より低いとポリ乳酸樹脂の結晶核剤性能が低下するためである。
【００１８】
次に、得られた混合スラリーを、例えば５〜６０℃、好ましくは５〜５５℃の温度範囲で、ディスパー型攪拌羽根や、分散メディアを用いた湿式分散などで分散させる。これにより、酸化亜鉛及び塩基性炭酸亜鉛から選択される少なくとも一種とシアヌル酸を反応させて塩基性シアヌル酸亜鉛を生成すると共に、酸化亜鉛または塩基性炭酸亜鉛とフェニルホスホン酸の金属塩とを反応させてフェニルホスホン酸亜鉛を生成する。また、この反応により、原料であるフェニルホスホン酸の金属塩を構成する金属の水酸化物や酸化物も生成する。なお、ディスパー型攪拌羽根や、分散メディアを用いた湿式分散によって混合スラリーを分散させることにより、反応時間を短くすることができるため、分散はディスパー型攪拌羽根や、分散メディアを用いた湿式分散で行なうことが好ましい。
【００１９】
分散は、５５℃よりも高い温度で湿式分散を行うと、生成する塩基性シアヌル酸亜鉛およびフェニルホスホン酸亜鉛が、５５℃以下で湿式分散した場合と比較して粗大粒子になり、ポリ乳酸樹脂の結晶核剤性能が低下するため、５５℃未満で行なうことが好ましい。このように低温で製造することができるため、樹脂等熱に弱い装置を用いて製造することができる。また、ディスパー型攪拌羽根や、分散メディアを用いた湿式分散などで分散を行って製造すると、透過電子顕微鏡観察による一次粒子が、長軸が１００〜１２００ｎｍ、短軸が１０〜１００ｎｍ、レーザー回折法により測定した平均粒子径Ｄ５０が８０〜９００ｎｍである塩基性シアヌル酸亜鉛粒子、長軸及び短軸が５０〜８００ｎｍのフェニルホスホン酸亜鉛粒子を含有する樹脂用結晶核剤を製造することができる。
【００２０】
ここで、分散メディアを用いた湿式分散とは、分散メディアが衝突することにより生じる機械的エネルギーによって、酸化亜鉛及び塩基性炭酸亜鉛から選択される少なくとも一種と、シアヌル酸と、フェニルホスホン酸の金属塩とを、メカノケミカル反応させることである。メカノケミカル反応とは、分散メディアの衝突によって、酸化亜鉛、塩基性炭酸亜鉛、シアヌル酸や、フェニルホスホン酸の金属塩に多方面から機械的エネルギーを与えて化学反応させることをいう。分散メディアとしては、例えば、安定化ジルコニア製ビーズ、石英ガラス製ビーズ、ソーダライムガラス製ビーズ、アルミナビーズや、これらの混合物が挙げられる。分散メディア同士が衝突して分散メディアが破砕することにより生じる汚染を考慮すると、分散メディアとして、安定化ジルコニア製ビーズを用いることが好ましい。そして、分散メディアの大きさは、例えば直径０．１〜１０ｍｍ、好ましくは直径０．５〜２．０ｍｍである。分散メディアの直径が０．１ｍｍ未満であると、粉砕メディア同士の衝突エネルギーが小さく、メカノケミカル反応性が弱くなる傾向がある。また、分散メディアの直径が１０ｍｍより大きいと、分散メディア同士の衝突エネルギーが大きすぎて分散メディアが破砕して汚染が多くなるため、好ましくない。分散メディアを用いた湿式分散を行う装置は、例えば、サンドグラインダー、横型ビーズミル、アトライタ、パールミル（アシザワファインテック（株）製）等が挙げられる。なお、分散メディアの撹拌のための装置の回転数や反応時間等は、所望の粒子径等に合わせて適宜調整すればよい。
【００２１】
このようにして得られた塩基性シアヌル酸亜鉛、フェニルホスホン酸亜鉛や、原料であるフェニルホスホン酸の金属塩を構成する金属の水酸化物（例えば水酸化マグネシウム）を含有する結晶核剤組成物は、これらを含有するスラリーのまま樹脂用結晶核剤として使用してもよく、また、このスラリーを乾燥させて、ピンディスクやジェットミルなどで微粉末状としたものを樹脂用結晶核剤としてもよい。
【００２２】
このように、本発明の製造方法によれば、フェニルホスホン酸マグネシウム、フェニルホスホン酸リチウム、フェニルホスホン酸ナトリウム及びフェニルホスホン酸カリウムから選択される少なくとも一種のフェニルホスホン酸の金属塩の水溶液と、酸化亜鉛及び塩基性炭酸亜鉛から選択される少なくとも一種と、シアヌル酸と、水とを含有する混合スラリーを、分散させて反応させるという簡便な操作で、樹脂用結晶核剤を製造することができる。なお、この反応はワンポットで製造することができるため、収率よく製造することができる。
【００２３】
また、上記本発明の製造方法によって得られる樹脂用結晶核剤を用いることにより、樹脂の結晶化速度が高くなるため、樹脂の結晶化度が高くなり、樹脂の成形物の耐熱性を向上させることができる。また、結晶化速度が高くなることにより、結晶化に要する時間が短くなるため、短時間で樹脂の成形物を得ることができ生産性が向上する。そして、短時間で結晶化することにより、球晶サイズが小さくなり緻密で高剛性を有し透明性に優れた成形物を得ることができる。また、樹脂の結晶化温度も高くなるため、樹脂を射出成形等の金型で成形する場合に、金型の冷却温度を高くできるので、短時間で樹脂の成形物を得ることができ、生産性が向上する。そして、塩基性シアヌル酸亜鉛と、フェニルホスホン酸亜鉛と、フェニルホスホン酸の金属塩を構成する金属の水酸化物とを単に混合したものよりも、結晶化温度が高く結晶化速度が速い。
【００２４】
また、上記本発明の製造方法によって得られる樹脂用結晶核剤は、比表面積が例えば２０〜１００ｍ２／ｇと比較的大きく微細なため、成形物の透明性をさらに向上させることができる。
【００２５】
ここで、本発明の製造方法で得られた樹脂用結晶核剤は、上述したように、塩基性シアヌル酸亜鉛粒子を含有するものである。そして、この塩基性シアヌル酸亜鉛は、鉄系の金属表面の腐食防止剤として知られている物質であり、従来は樹脂用の結晶核剤として使用されていないものであるが、本発明者らにより、結晶性高分子である樹脂の一次結晶核となり、結晶成長を促進して結晶化速度を高め、また、結晶化温度を高くする機能を有するため、結晶核剤として使用できることが知見されたものである。そして、本発明の製造方法で得られた樹脂用結晶核剤は、フェニルホスホン酸亜鉛を含有し、このフェニルホスホン酸亜鉛は、樹脂用結晶核剤として知られている成分であるが、コストが高いという問題がある。本発明においては、フェニルホスホン酸亜鉛よりもコストが低い酸化亜鉛、塩基性炭酸亜鉛や、シアヌル酸を原料とすることにより、樹脂の結晶化速度及び結晶化温度を高くするという効果と、低コスト化という効果を両立させることができる。
【００２６】
製造される樹脂用結晶核剤が含有する塩基性シアヌル酸亜鉛粒子やフェニルホスホン酸亜鉛の含有割合は特に限定されず、例えば、シアヌル酸として２０〜４０質量％、フェニルホスホン酸として１０〜３０質量％とすればよい。結晶核剤組成物のシアヌル酸成分を２０質量％未満にすると、塩基性シアヌル酸亜鉛含有量が少なくなり、フェニルホスホン酸亜鉛含有量が高くなるが、フェニルホスホン酸亜鉛の原料、すなわち、フェニルホスホン酸マグネシウム、フェニルホスホン酸リチウム、フェニルホスホン酸ナトリウム及びフェニルホスホン酸カリウムから選択される少なくとも一種のフェニルホスホン酸の金属塩は高価な上に、これ以上フェニルホスホン酸濃度を高くしても結晶核剤性能は向上しない。逆に、結晶核剤組成物のシアヌル酸成分濃度を４０質量％より多くすると、塩基性シアヌル酸亜鉛の含有量が多くなり、フェニルホスホン酸亜鉛の含有量が少なくなり過ぎるため、結晶核剤性能が低下し、好ましくない。なお、シアヌル酸は、分子式Ｃ3Ｎ3Ｏ3Ｈ3で表され、ＣＨＮ元素分析で測定される窒素量から定量することができる。そして、フェニルホスホン酸は、分子式Ｃ6Ｈ7Ｏ3Ｐで表され、蛍光Ｘ線分析で測定されるリン量によって定量することができる。
【００２７】
また、樹脂用結晶核剤が含有する亜鉛とフェニルホスホン酸亜鉛との比である亜鉛／フェニルホスホン酸亜鉛の質量比は、１より大きく４未満であることが好ましい。質量比を１以下にして高価なフェニルホスホン酸濃度を高くしても結晶核剤性能は向上せず、また、４以上では、結晶核剤性能が低下する傾向があるためである。
【００２８】
そして、本発明の製造方法で得られた樹脂用結晶核剤は、樹脂と共に用いて樹脂組成物とすることができる。
【００２９】
樹脂としては、例えば、ポリ乳酸や、ポリオレフィン系樹脂が挙げられる。また、２種類以上の樹脂を用いてもよい。ポリ乳酸樹脂としては、乳酸のホモポリマーやコポリマー、またはこれら乳酸のホモポリマーやコポリマーを主体とし他の樹脂を混合したブレンドポリマーが挙げられる。混合する他の樹脂としては、ポリ乳酸以外の生分解性樹脂、汎用合成樹脂、汎用合成エンプラ等が挙げられる。ポリ乳酸樹脂がコポリマーの場合、配列様式はランダムコポリマー、交互コポリマー、ブロックコポリマー、グラフトコポリマーのいずれであってもよい。また、上記ポリ乳酸樹脂を熱、光、放射線等を利用して架橋剤で架橋させたものをポリ乳酸樹脂として使用してもよい。勿論、これらのポリ乳酸樹脂を２種類以上用いてもよい。そして、ポリ乳酸の分子量に特に限定はないが、例えば、数平均分子量は１０，０００〜５００，０００程度である。また、ポリ乳酸樹脂の製造方法に特に限定はないが、例えば、ラクチドを開環重合させることや、乳酸のＤ体、Ｌ体、ラセミ体等を直接重縮合させることにより、製造することができる。
【００３０】
また、ポリオレフィン系樹脂としては、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリアミド樹脂等が挙げられる。そして、ポリプロピレン樹脂としては、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体等や、不飽和カルボン酸又はその酸無水物で変性したポリプロピレンが挙げられる。不飽和カルボン酸又はその酸無水物で変性したポリプロピレンとしては、例えば、プロピレン単独重合体や、エチレン−プロピレン共重合体等のポリプロピレンと、アクリル酸、メタアクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸等の酸又は酸無水物ユニットを有する不飽和カルボン酸又はその酸無水物との共重合体又はグラフト共重合体等が挙げられる。特にプロピレンとアクリル酸又は無水マレイン酸の共重合体又はグラフト共重合体が好ましい。勿論、これらのポリオレフィン系樹脂を２種類以上用いてもよい。そして、ポリオレフィン系樹脂の分子量に特に限定はないが、例えば、数平均分子量は１０，０００〜５００，０００程度である。
【００３１】
本発明の製造方法で得られ、塩基性シアヌル酸亜鉛粒子及びフェニルホスホン酸亜鉛を含有する樹脂用結晶核剤と樹脂との配合割合に特に限定はないが、樹脂としてポリ乳酸樹脂を用いる場合は、ポリ乳酸樹脂１００質量部に対して、塩基性シアヌル酸亜鉛粒子及びフェニルホスホン酸亜鉛を含有する樹脂用結晶核剤を０．０１〜１０．０質量部とすることが好ましい。また、樹脂としてポリオレフィン系樹脂を用いる場合も、ポリオレフィン系樹脂１００質量部に対して、塩基性シアヌル酸亜鉛粒子及びフェニルホスホン酸亜鉛を含有する樹脂用結晶核剤を０．０１〜１０．０質量部とすることが好ましい。
【００３２】
上記樹脂組成物は、無機充填剤を含有していてもよい。無機充填剤としては、例えば、ガラス繊維、炭素繊維、タルク、マイカ、シリカ、カオリン、クレー、ウオラストナイト、ガラスビーズ、カラスフレーク、チタン酸カリウム、炭酸カルシウム、硫酸マグネシウム、酸化チタン等が挙げられる。これらの無機充填剤の形状は、繊維状、粒状、板状、針状、球状、粉末のいずれでもよい。これらの無機充填剤の配合量は、例えば、樹脂１００質量部に対して、３００質量部以下とすることができる。
【００３３】
また、上記樹脂組成物は、難燃剤を含有していてもよい。難燃剤としては、例えば、臭素系や塩素系等のハロゲン系難燃剤、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン等のアンチモン系難燃剤、水酸化アルミニウムや水酸化マグネシウム、シリコーン系化合物等の無機系難燃剤、赤リン、リン酸エステル類、ポリリン酸アンモニウム、フォスファゼン等のリン系難燃剤、メラミン、メラム、メレム、メロン、メラミンシアヌレート、リン酸メラミン、ピロリン酸メラミン、ポリリン酸メラミン、ポリリン酸メラミン・メラム・メレム複塩、アルキルホスホン酸メラミン、フェニルホスホン酸メラミン、硫酸メラミン、メタンスルホン酸メラム等のメラミン系難燃剤、ＰＴＦＥ等のフッ素樹脂等が挙げられる。これらの難燃剤の配合量は、例えば、樹脂１００質量部に対して、２００質量部以下とすることができる。
【００３４】
また、樹脂組成物は、上記成分以外にも、熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、衝撃改良剤、帯電防止剤、顔料、着色剤、離型剤、滑剤、可塑剤、相溶化剤、発泡剤、香料、抗菌抗カビ剤、シラン系、チタン系、アルミニウム系等の各種カップリング剤、その他の各種充填剤や、シアヌル酸亜鉛粒子以外の結晶核剤等、一般的な合成樹脂の製造時に、通常使用される各種添加剤を含有していてもよい。
【００３５】
本発明の製造方法によって得られた塩基性シアヌル酸亜鉛及びフェニルホスホン酸亜鉛を含有する樹脂用結晶核剤と、樹脂と、必要に応じて添加する各種添加剤を用いて、樹脂組成物を製造する方法は特に限定されず、公知の結晶核剤を含有する樹脂組成物と同様の方法で製造することができる。例えば本発明の製造方法によって得られた塩基性シアヌル酸亜鉛及びフェニルホスホン酸亜鉛を含有する結晶核剤と、樹脂と、必要に応じ添加する添加剤を各種ミキサーで混合し、単軸あるいは二軸押出機などを用いて例えば１５０〜２２０℃程度の温度で混練することにより、樹脂組成物を製造することができる。また、本発明の製造方法で得られた塩基性シアヌル酸亜鉛及びフェニルホスホン酸亜鉛を含有する樹脂用結晶核剤や必要に応じて添加する添加剤を高濃度で含有するマスターバッチを生成し、これを樹脂に添加する方法も可能である。そして、樹脂の重合段階で、樹脂用結晶核剤を添加する方法でもよい。
【００３６】
このような樹脂組成物は、射出成形、ブロー成形、真空成形、圧縮成形等の一般的な成形法により、各種成形物を容易に製造することができる。成形物は、例えば、容器、フィルム等の包装材料、衣料、繊維材料、電気、電子製品等として使用することができる。
【００３７】
そして、上記樹脂組成物は、結晶核剤である塩基性シアヌル酸亜鉛粒子及びフェニルホスホン酸亜鉛亜を含有するため、樹脂の結晶化速度が高い。したがって、樹脂の結晶化度が高くなり、耐熱性が良好な成形物を得ることができる。また、結晶化速度が高くなることにより、結晶化に要する時間が短くなるため、短時間で樹脂の成形物を製造することができる。そして、短時間で結晶化することにより、球晶サイズが小さくなり緻密で高剛性を有し透明性に優れた成形物を得ることができる。また、塩基性シアヌル酸亜鉛粒子及びフェニルホスホン酸の金属塩を含有することにより樹脂の結晶化温度も高くなるため、樹脂を射出成形等の金型で成形する場合に、金型の冷却温度を高くできるので、短時間で樹脂の成形物を製造することができる。
【実施例】
【００３８】
以下、実施例及び比較例に基づいてさらに詳述するが、本発明はこの実施例により何ら限定されるものではない。
【００３９】
（測定装置）
実施例及び比較例における分析は、以下の装置・条件で行った。
透過型電子顕微鏡観察：ＪＥＭ−１０１０型（日本電子（株）製）印加電圧１００ＫＶ
レーザー回折法粒子径測定：ＳＡＬＤ−７０００型（（株）島津製作所製）、試料１ｇを純水で２００倍希釈し測定
比表面積測定：窒素吸着法表面積測定装置モノソーブ機（ユアサアイオニクス（株）製）
重量分析：試料を磁器製ルツボに約２ｇ入れ精秤後、１１０℃で乾燥後の質量より固形分を算出
Ｘ線粉末回折同定：粉末Ｘ線回折装置ＲＩＮＴ Ｕｌｔｉｍａ型（（株）リガク製）
元素分析：全自動元素分析装置ＣＨＮＳ／Ｏアナライザー２４００（パーキン・エルマー社製）
【００４０】
（合成例１）
２リットルのポリ容器に純水１５０１ｇ及びフェニルホスホン酸（（日産化学工業（株）製）以下「ＰＰＡ」とも記載する）７９．７ｇを投入し、攪拌しながら炭酸マグネシウム（関東化学製試薬 ＭｇＯとして４２ｗｔ％）１９．３ｇを添加した後、１時間５０分攪拌して炭酸マグネシウムを溶解し、モル比でＭｇ／ＰＰＡ＝０．４０、ｐＨ＝２．４、電導度＝１１．７８ｍＳ／ｃｍのフェニルホスホン酸マグネシウム水溶液を調製した。新たな２リットルのポリ容器に純水１０７７ｇと得られたフェニルホスホン酸マグネシウム水溶液３１３ｇを加えた後温浴槽に浸し、混合水溶液が３０℃になるまで加温した。混合水溶液が３０℃に到達したらディスパー羽根（ＥＹＥＬＡ製 ＮＺ−１０００）で３３００ｒｐｍで強攪拌しながらシアヌル酸粉末（日産化学工業（株）製）３６．４ｇを投入し、更に加温しながら４０分間強攪拌した。続けてディスパー羽根で強攪拌しながら酸化亜鉛粉末（堺化学（株）製 ２種酸化亜鉛）５７．４ｇを投入し、白色スラリー１４８３ｇを作成した。この時のスラリー温度は３８℃であり、スラリー温度が３８℃を維持するように温浴槽で加温しながらディスパー羽根で８時間強攪拌した。これにより、ｐＨ７．２、電導度６０８μＳ／ｃｍ、粘度４００ｍＰａ・ｓ、１１０℃乾燥時の固形分が７．２質量％の白色スラリーが１４８３ｇ得られた。このスラリーを濾紙（５Ｃ 東洋濾紙（株）製）を使いヌッチェ濾過して得られたウェットケーキを１１０℃で乾燥した後、乾燥ケーキを家庭用ミキサーで粉砕して比表面積が２８ｍ２／ｇのパウダー（１１０℃の乾燥粉）を１０３ｇ得た。このパウダーについてＸ線粉末回折分析を行ったところ、図１に示すように、塩基性シアヌル酸亜鉛、フェニルホスホン酸亜鉛および水酸化マグネシウムの回折ピークが観察され、３つの化合物の混合物からなるパウダーであった。このことから、フェニルホスホン酸マグネシウムは、強酸性のフェニルホスホン酸が酸化亜鉛と反応してフェニルホスホン酸亜鉛になり、マグネシウムが水酸化マグネシウムになり、残りの酸化亜鉛とシアヌル酸が反応して塩基性シアヌル酸亜鉛が生成したことが分った。このパウダーは、シアヌル酸として２９質量％、亜鉛として４３質量％、フェニルホスホン酸として１６質量％およびマグネシウムとして１．３質量％含有していた。なお、シアヌル酸Ｃ3Ｎ3Ｏ3Ｈ3はＣＨＮ元素分析で測定される樹脂用結晶核剤中の窒素量から算出し、フェニルホスホン酸Ｃ6Ｈ7Ｏ3Ｐは蛍光Ｘ線分析で測定される樹脂用結晶核剤中のリン量によって算出した。そして、このパウダーを純水で分散した後、透過型電子顕微鏡で観察したところ、長軸が２００〜８００ｎｍ、短軸が２０〜６０ｎｍの塩基性シアヌル酸亜鉛の針状粒子、長軸及び短軸が１００〜５００ｎｍのフェニルホスホン酸亜鉛および水酸化マグネシウムの粒状粒子が均一に分散していた。結果を表１に示す。
【００４１】
（合成例２）
シアヌル酸粉末（日産化学工業（株）製）を３３．１ｇにした以外は合成例１と同じ操作をして、ｐＨ７．２、電導度１９６μＳ／ｃｍ、粘度５００ｍＰａ・ｓ、１１０℃乾燥時の固形分が７．２質量％の白色スラリーが１４８３ｇ得られた。このスラリーを濾紙（５Ｃ 東洋濾紙（株）製）を使いヌッチェ濾過して得られたウェットケーキを１１０℃で乾燥した後、乾燥ケーキを家庭用ミキサーで粉砕して比表面積が４９ｍ２／ｇのパウダーを１０２ｇ得た。このパウダーについてＸ線粉末回折分析を行ったところ、塩基性シアヌル酸亜鉛、フェニルホスホン酸亜鉛および水酸化マグネシウムの回折ピークが観察された。このパウダーは、シアヌル酸として３２質量％、亜鉛として４２質量％、フェニルホスホン酸として１６質量％およびマグネシウムとして１．３質量％含有していた。そして、このパウダーを純水で分散した後、透過型電子顕微鏡で観察したところ、長軸が２００〜８００ｎｍ、短軸が２０〜６０ｎｍの塩基性シアヌル酸亜鉛の針状粒子、長軸及び短軸が１００〜５００ｎｍのフェニルホスホン酸亜鉛および水酸化マグネシウムの粒状粒子が均一に分散していた。結果を表１に示す。また、透過型電子顕微鏡観察した写真を図２に示す。
【００４２】
（合成例３）
２リットルのポリ容器に合成例１で作成したフェニルホスホン酸マグネシウム水溶液３１３ｇと純水１１６０ｇを混合した後温浴槽に浸し、混合水溶液が３０℃になるまで加温した。混合水溶液が３０℃に到達したらディスパー羽根で３３００ｒｐｍで強攪拌しながらシアヌル酸粉末（日産化学工業（株）製）３０．３ｇを投入し、更に加温しながら４０分間強攪拌した。続けてディスパー羽根で強攪拌しながら酸化亜鉛粉末（堺化学（株）製 ２種酸化亜鉛）５７．４ｇを投入し、白色スラリー１５６０ｇを作成した。この時のスラリー温度は３８℃であり、スラリー温度が３８℃を維持するように温浴槽で加温しながらディスパー羽根で８時間強攪拌して、ｐＨ８．６、電導度１３３μＳ／ｃｍ、粘度７００ｍＰａ・ｓ、１１０℃乾燥時の固形分が６．６質量％の白色スラリーが１５６０ｇ得られた。このスラリーを濾紙（５Ｃ 東洋濾紙（株）製）を使いヌッチェ濾過して得られたウェットケーキを１１０℃で乾燥した後、乾燥ケーキを家庭用ミキサーで粉砕して比表面積が５６ｍ２／ｇのパウダーを１００ｇ得た。このパウダーについてＸ線粉末回折分析を行ったところ、塩基性シアヌル酸亜鉛、フェニルホスホン酸亜鉛および水酸化マグネシウムの回折ピークが観察された。このパウダーは、シアヌル酸として３５質量％、亜鉛として４０質量％、フェニルホスホン酸として１５質量％およびマグネシウムとして１．２質量％含有していた。そして、このパウダーを純水で分散した後、透過型電子顕微鏡で観察したところ、長軸が２００〜８００ｎｍ、短軸が２０〜６０ｎｍの塩基性シアヌル酸亜鉛の針状粒子、長軸及び短軸が１００〜５００ｎｍのフェニルホスホン酸亜鉛および水酸化マグネシウムの粒状粒子が観察された。結果を表１に示す。
【００４３】
（合成例４）
２リットルのポリ容器に純水９９７ｇと合成例１で得られたフェニルホスホン酸マグネシウム水溶液３１３ｇを加えた。この混合水溶液にディスパー羽根で３３００ｒｐｍで強攪拌しながらシアヌル酸粉末（日産化学工業（株）製）３３．１ｇを投入し、続けてディスパー羽根で強攪拌しながら酸化亜鉛粉末（堺化学（株）製 ２種酸化亜鉛）５７．４ｇを投入し、白色スラリー１４００ｇを作成した。この時のスラリー温度は２６℃で、続けてディスパー羽根で８時間強攪拌した後のスラリー温度は２８℃であった。これにより、ｐＨ８．０、電導度２７５μＳ／ｃｍ、粘度１０４０ｍＰａ・ｓ、１１０℃乾燥時の固形分が７．６質量％の白色スラリーが１４００ｇ得られた。このスラリーを濾紙（５Ｃ 東洋濾紙（株）製）を使いヌッチェ濾過して得られたウェットケーキを１１０℃で乾燥した後、乾燥ケーキを家庭用ミキサーで粉砕して比表面積が６２ｍ２／ｇのパウダーを１０５ｇ得た。このパウダーについてＸ線粉末回折分析を行ったところ、塩基性シアヌル酸亜鉛とフェニルホスホン酸亜鉛および水酸化マグネシウムの回折ピークが観察された。このパウダーは、シアヌル酸として３２質量％、亜鉛として４２質量％、フェニルホスホン酸として１６質量％およびマグネシウムとして１．３質量％含有していた。そして、このパウダーを純水で分散した後、透過型電子顕微鏡で観察したところ、長軸が１００〜３００ｎｍ、短軸が１０〜３０ｎｍの塩基性シアヌル酸亜鉛の針状粒子、長軸及び短軸が５０〜２００ｎｍのフェニルホスホン酸亜鉛および水酸化マグネシウムの粒状粒子が観察された。結果を表１に示す。
【００４４】
（合成例５）
スラリー温度を５０℃にした以外は合成例２と同じ操作をして、ｐＨ７．７、電導度２１３μＳ／ｃｍ、粘度７２０ｍＰａ・ｓ、１１０℃乾燥時の固形分が７．６質量％の白色スラリーを１４８０ｇ得た。このスラリーを濾紙（５Ｃ 東洋濾紙（株）製）を使いヌッチェ濾過して得られたウェットケーキを１１０℃で乾燥した後、乾燥ケーキを家庭用ミキサーで粉砕して比表面積が３５ｍ２／ｇのパウダーを１０２ｇ得た。このパウダーについてＸ線粉末回折分析を行ったところ、塩基性シアヌル酸亜鉛、フェニルホスホン酸亜鉛および水酸化マグネシウムの回折ピークが観察された。このパウダーは、シアヌル酸として３２質量％、亜鉛として４２質量％、フェニルホスホン酸として１６質量％およびマグネシウムとして１．３質量％含有していた。そして、このパウダーを純水で分散した後、透過型電子顕微鏡で観察したところ、長軸が２００〜１０００ｎｍ、短軸が４０〜８０ｎｍの塩基性シアヌル酸亜鉛の針状粒子、長軸及び短軸が２００〜６００ｎｍのフェニルホスホン酸亜鉛および水酸化マグネシウムの粒状粒子が観察された。結果を表１に示す。
【００４５】
（合成例６）
スラリー温度を６０℃にした以外は合成例２と同じ操作をして、ｐＨ７．６、電導度１８３μＳ／ｃｍ、粘度６４０ｍＰａ・ｓ、１１０℃乾燥時の固形分が７．６質量％の白色スラリーが１４８０ｇ得られた。このスラリーを濾紙（５Ｃ 東洋濾紙（株）製）を使いヌッチェ濾過して得られたウェットケーキを１１０℃で乾燥した後、乾燥ケーキを家庭用ミキサーで粉砕して比表面積が２６ｍ２／ｇのパウダーを１０２ｇ得た。このパウダーについてＸ線粉末回折分析を行ったところ、塩基性シアヌル酸亜鉛、フェニルホスホン酸亜鉛および水酸化マグネシウムの回折ピークが観察された。このパウダーは、シアヌル酸として３２質量％、亜鉛として４２質量％、フェニルホスホン酸として１６質量％およびマグネシウムとして１．３質量％含有していた。そして、このパウダーを純水で分散した後、透過型電子顕微鏡で観察したところ、長軸が３００〜１０００ｎｍ、短軸が４０〜１００ｎｍの塩基性シアヌル酸亜鉛の針状粒子、長軸及び短軸が３００〜８００ｎｍのフェニルホスホン酸亜鉛および水酸化マグネシウムの粒状粒子が均一に分散していた。結果を表１に示す。
【００４６】
（合成例７）
２リットルのポリ容器に合成例１で作成したフェニルホスホン酸マグネシウム水溶液１９５ｇと純水１１９４ｇを混合した後温浴槽に浸し、混合水溶液が３０℃になるまで加温した。混合水溶液が３０℃に到達したらディスパー羽根で３３００ｒｐｍで強攪拌しながらシアヌル酸粉末（日産化学工業（株）製）３６．４ｇを投入し、更に加温しながら４０分間強攪拌した。続けてディスパー羽根で強攪拌しながら酸化亜鉛粉末（堺化学（株）製 ２種酸化亜鉛）５７．４ｇを投入し、白色スラリー１４８３ｇを作成した。この時のスラリー温度は３８℃であり、スラリー温度が３８℃を維持するように温浴槽で加温しながらディスパー羽根で８時間強攪拌して、ｐＨ８．１、電導度１４２μＳ／ｃｍ、粘度５４０ｍＰａ・ｓ、１１０℃乾燥時の固形分が７．２質量％の白色スラリーが１４８３ｇ得られた。このスラリーを濾紙（５Ｃ 東洋濾紙（株）製）を使いヌッチェ濾過して得られたウェットケーキを１１０℃で乾燥した後、乾燥ケーキを家庭用ミキサーで粉砕して比表面積が５２ｍ２／ｇのパウダーを１０４ｇ得た。このパウダーについてＸ線粉末回折分析を行ったところ、塩基性シアヌル酸亜鉛、フェニルホスホン酸亜鉛および水酸化マグネシウムの回折ピークが観察された。このパウダーは、シアヌル酸として３３質量％、亜鉛として４６質量％、フェニルホスホン酸として１０質量％およびマグネシウムとして０．８質量％含有していた。そして、このパウダーを純水で分散した後、透過型電子顕微鏡で観察したところ、長軸が２００〜８００ｎｍ、短軸が２０〜６０ｎｍの塩基性シアヌル酸亜鉛の針状粒子、長軸及び短軸が１００〜５００ｎｍのフェニルホスホン酸亜鉛および水酸化マグネシウムの粒状粒子が観察された。結果を表１に示す。
【００４７】
（合成例８）
純水２４ｋｇと酸化亜鉛粉末（堺化学（株）製 ２種酸化亜鉛）２ｋｇを容積２００リットルの混合用タンクに投入し、ディスパー羽根で攪拌混合後、酸化亜鉛換算濃度が７．６２質量％のスラリー２６ｋｇを調製した。次に有効容積１０．６６リットルで内壁がウレタン樹脂の横型ビーズミル（アシザワファインテック（株）製 システムゼータＬＭＺ２５）にφ１ｍｍの安定化ジルコニア製粉砕ビーズ６６ｋｇを仕込んだ。水温が１３℃の井戸水をジャケット水にした循環タンクに純水１４４ｋｇを仕込んだ後、横型ビーズミルのディスクを周速９．５ｍ／秒で回しながら供給速度２２．１ｋｇ／分で純水を横型ビーズミルに供給して、純水を循環させた。循環開始後にシアヌル酸粉末（日産化学工業（株）製）１．１９ｋｇを投入した。シアヌル酸粉末を投入後、循環スラリーの温度が４２℃になるように調節した後、酸化亜鉛換算濃度が７．６９質量％の酸化亜鉛スラリー２４．６ｋｇを５分割して１０分かけて添加した。添加後も横型ビーズミルのディスクを周速９．５ｍ／秒で回しながら供給速度２２．１ｋｇ／分でスラリーを７時間循環し、分散した。またこの間も循環スラリー温度は４２℃になるように調節した。これにより、ｐＨ７．９、電導度２０６μＳ／ｃｍ、粘度８６ｍＰａ・ｓ、塩基性シアヌル酸亜鉛換算濃度１．８質量％の白色スラリーが１６７ｋｇ得られた。得られた白色スラリーの１１０℃乾燥粉についてＸ線粉末回折分析を行ったところ、原料のシアヌル酸及び酸化亜鉛に帰属される回折ピークは観察されず、塩基性シアヌル酸亜鉛の回折ピークが観察された。このパウダーは、シアヌル酸として３９質量％および亜鉛として４９質量％含有していた。そして、得られた白色スラリーに含まれる微粒子は、透過型電子顕微鏡観察では長軸が４００〜１２００ｎｍ、短軸が２０〜４０ｎｍで、レーザー回折法粒子径測定による平均粒子径Ｄ５０は３９７ｎｍであり、７０℃乾燥後の比表面積Ｓｗが５４ｍ２／ｇの塩基性シアヌル酸亜鉛であった。結果を表１に示す。また、透過型電子顕微鏡観察した写真を図３に示す。
【００４８】
（合成例９）
２リットルのポリ容器に合成例１で作成したフェニルホスホン酸マグネシウム水溶液１５６ｇと純水１２３３ｇを混合した後温浴槽に浸し、混合水溶液が３０℃になるまで加温した。混合水溶液が３０℃に到達したらディスパー羽根で３３００ｒｐｍで強攪拌しながらシアヌル酸粉末（日産化学工業（株）製）３６．４ｇを投入し、更に加温しながら４０分間強攪拌した。続けてディスパー羽根で強攪拌しながら酸化亜鉛粉末（堺化学（株）製 ２種酸化亜鉛）５７．４ｇを投入、白色スラリー１４８３ｇを作成した。この時のスラリー温度は３８℃であり、スラリー温度が３８℃を維持するように温浴槽で加温しながらディスパー羽根で８時間強攪拌して、ｐＨ８．４、電導度１３０μＳ／ｃｍ、粘度５５０ｍＰａ・ｓ、１１０℃乾燥時の固形分が７．２質量％の白色スラリーが１４８３ｇ得られた。このスラリーを濾紙（５Ｃ 東洋濾紙（株）製）を使いヌッチェ濾過して得られたウェットケーキを１１０℃で乾燥した後、乾燥ケーキを家庭用ミキサーで粉砕して比表面積が６０ｍ２／ｇのパウダーを１０３ｇ得た。このパウダーについてＸ線粉末回折分析を行ったところ、塩基性シアヌル酸亜鉛、フェニルホスホン酸亜鉛および水酸化マグネシウムの回折ピークが観察された。このパウダーは、シアヌル酸として３４質量％、亜鉛として４６質量％、フェニルホスホン酸として８質量％およびマグネシウムとして０．６質量％含有していた。そして、このパウダーを純水で分散した後、透過型電子顕微鏡で観察したところ、長軸が２００〜８００ｎｍ、短軸が２０〜６０ｎｍの塩基性シアヌル酸亜鉛の針状粒子、長軸及び短軸が１００〜５００ｎｍのフェニルホスホン酸亜鉛および水酸化マグネシウムの粒状粒子が観察された。結果を表１に示す。
【００４９】
（合成例１０）
２リットルのポリ容器に純水１３８４ｇとフェニルホスホン酸（日産化学工業（株）製）４．７ｇを加えた後温浴槽に浸し、混合水溶液が３０℃になるまで加温した。混合水溶液が３０℃に到達したらディスパー羽根で３３００ｒｐｍで強攪拌しながらシアヌル酸粉末（日産化学工業（株）製）３６．４ｇを投入し、更に加温しながら４０分間強攪拌した。続けてディスパー羽根で強攪拌しながら酸化亜鉛粉末（堺化学（株）製 ２種酸化亜鉛）５７．４ｇを投入し、白色スラリー１４８３ｇを作成した。この時のスラリー温度は３８℃で、スラリー温度が３８℃を維持するように温浴槽で加温しながらディスパー羽根で８時間強攪拌した。これにより、ｐＨ６．３、電導度１５１μＳ／ｃｍ、粘度６４０ｍＰａ・ｓ、１１０℃乾燥時の固形分が７．２質量％の白色スラリーが１４８３ｇ得られた。このスラリーを濾紙（５Ｃ 東洋濾紙（株）製）を使いヌッチェ濾過して得られたウェットケーキを１１０℃で乾燥した後、乾燥ケーキを家庭用ミキサーで粉砕して比表面積が１５ｍ２／ｇのパウダーが９８ｇ得られた。このパウダーについてＸ線粉末回折分析を行ったところ、塩基性シアヌル酸亜鉛およびフェニルホスホン酸亜鉛の回折ピークが観察された。このパウダーは、シアヌル酸として３４質量％、亜鉛として４６質量％およびフェニルホスホン酸として１０質量％を含有していた。そして、このパウダーを純水で分散した後、透過型電子顕微鏡で観察したところ長軸が２００〜６００ｎｍ、短軸が２０〜４０ｎｍの塩基性シアヌル酸亜鉛の針状粒子と、長軸及び短軸が２０００〜３０００ｎｍのフェニルホスホン酸亜鉛の粗大粒子が観察された。結果を表１に示す。
【００５０】
〔結晶核剤評価−１〕
（実施例１）
合成例１で得られた１１０℃の乾燥粉（樹脂用結晶核剤）０．５５ｇおよびポリ乳酸樹脂（ＮＷ３００１Ｄ、数平均分子量７２，０００、融点１６４℃、ネーチャーワークス製）５４．５ｇを混合した後、１７０℃に加熱した小型二軸混練押出機（ブランダー社製）に入れ１５分間、５０ｒｐｍで混練して、樹脂組成物を作成した。冷却後、樹脂組成物を取り出し、テフロンシートと真鍮板で挟み、上部１８５℃、下部１８５℃に加熱したホットプレス機に入れ、フィルムの厚さが０．４ｍｍになるように０．５ｋｇｆで加圧してフィルムを作成した。このフィルム状サンプルを小片に切り取り、２００℃／分で２００℃まで昇温してそのまま５分間保持し、その後、５℃／分で冷却するＤＳＣ測定（セイコー電子（株）製 ＤＳＣ−２００）を行った。冷却時に観測されるポリ乳酸の結晶化に由来する発熱ピークの頂点から結晶化温度Ｔｃを測定した。
【００５１】
また、このフィルム状サンプルを小片に切り取り、１００℃／分で２００℃まで昇温してそのまま５分間保持し、その後、１００℃／分で１１０℃まで冷却後、１１０℃で１０分保持するＤＳＣ測定（セイコー電子（株）製 ＤＳＣ−２００）を行った。１１０℃保持時に観測されるポリ乳酸の結晶化に由来する発熱ピークの頂点の時間から結晶化速度を測定した。結果を表２に示す。なお、表２において、樹脂用結晶核剤の濃度を、樹脂１００質量部に対する樹脂用結晶核剤の質量部として記載する。
【００５２】
（実施例２）
合成例１で得られた１１０℃乾燥粉の代わりに、合成例２で得られた１１０℃乾燥粉を０．５５ｇ用いた以外は実施例１と同様の操作を行ってポリ乳酸の結晶化温度Ｔｃ及び結晶化速度を測定した。結果を表２に示す。
【００５３】
また、得られたフィルムの可視光透過率を色差計（東京電色 ＴＣ−１８００ＭＫ型）で、ヘイズをＳＰＥＣＴＲＡＬ ＨＡＺＥ ＭＥＴＥＲ（東京電色 ＴＣ−Ｈ３ＤＰＫ−ＭＫ型）で求めたところ、波長５５０ｎｍの可視光透過率は４４％、ヘイズは５６であった。
【００５４】
（実施例３）
合成例１で得られた１１０℃乾燥粉の代わりに、合成例３で得られた１１０℃乾燥粉を０．５５ｇ用いた以外は実施例１と同様の操作を行ってポリ乳酸の結晶化温度Ｔｃ及び結晶化速度を測定した。結果を表２に示す。
【００５５】
（実施例４）
合成例１で得られた１１０℃乾燥粉の代わりに、合成例４で得られた１１０℃乾燥粉を０．５５ｇ用いた以外は実施例１と同様の操作を行ってポリ乳酸の結晶化温度Ｔｃ及び結晶化速度を測定した。結果を表２に示す。
【００５６】
（実施例５）
合成例１で得られた１１０℃乾燥粉の代わりに、合成例５で得られた１１０℃乾燥粉を０．５５ｇ用いた以外は実施例１と同様の操作を行ってポリ乳酸の結晶化温度Ｔｃ及び結晶化速度を測定した。結果を表２に示す。
【００５７】
（実施例６）
合成例１で得られた１１０℃乾燥粉の代わりに、合成例２で得られた１１０℃乾燥粉を０．１１ｇ用いた以外は実施例１と同様の操作を行ってポリ乳酸の結晶化温度Ｔｃ及び結晶化速度を測定した。結果を表２に示す。
【００５８】
また、得られたフィルムの可視光透過率を色差計（東京電色 ＴＣ−１８００ＭＫ型）で、ヘイズをＳＰＥＣＴＲＡＬ ＨＡＺＥ ＭＥＴＥＲ（東京電色 ＴＣ−Ｈ３ＤＰＫ−ＭＫ型）で求めたところ、波長５５０ｎｍの可視光透過率は７５％、ヘイズは２４であった。
【００５９】
（実施例７）
合成例１で得られた１１０℃乾燥粉の代わりに、合成例６で得られた１１０℃乾燥粉を０．５５ｇ用いた以外は実施例１と同様の操作を行ってポリ乳酸の結晶化温度Ｔｃ及び結晶化速度を測定した。結果を表２に示す。
【００６０】
（実施例８）
合成例１で得られた１１０℃乾燥粉の代わりに、合成例７で得られた１１０℃乾燥粉を０．５５ｇ用いた以外は実施例１と同様の操作を行ってポリ乳酸の結晶化温度Ｔｃ及び結晶化速度を測定した。結果を表２に示す。
【００６１】
（実施例９）
合成例１で得られた１１０℃乾燥粉の代わりに、合成例９で得られた１１０℃乾燥粉を０．５５ｇ用いた以外は実施例１と同様の操作を行ってポリ乳酸の結晶化温度Ｔｃ及び結晶化速度を測定した。結果を表２に示す。
【００６２】
（比較例１）
樹脂用結晶核剤を添加しない以外は実施例１と同様の操作を行ってポリ乳酸の結晶化温度Ｔｃ及び結晶化速度を測定した。結果を表２に示す。
【００６３】
また、得られたフィルムの可視光透過率を色差計（東京電色 ＴＣ−１８００ＭＫ型）で、ヘイズをＳＰＥＣＴＲＡＬ ＨＡＺＥ ＭＥＴＥＲ（東京電色 ＴＣ−Ｈ３ＤＰＫ−ＭＫ型）で求めたところ、波長５５０ｎｍの可視光透過率は８７％、ヘイズは１４であった。
【００６４】
（比較例２）
合成例１で得られた１１０℃乾燥粉の代わりに、フェニルホスホン酸亜鉛（商標エコプロモート 日産化学工業（株）製）を０．５５ｇ用いた以外は実施例１と同様の操作を行ってポリ乳酸の結晶化温度Ｔｃ及び結晶化速度を測定した。結果を表２に示す。また、上記フェニルホスホン酸亜鉛を透過型電子顕微鏡観察した結果を図４に示す。なお、上記フェニルホスホン酸亜鉛は、比表面積が、１２ｍ２／ｇであった。
【００６５】
また、得られたフィルムの可視光透過率を色差計（東京電色 ＴＣ−１８００ＭＫ型）で、ヘイズをＳＰＥＣＴＲＡＬ ＨＡＺＥ ＭＥＴＥＲ（東京電色 ＴＣ−Ｈ３ＤＰＫ−ＭＫ型）で求めたところ、波長５５０ｎｍの可視光透過率は３０％、ヘイズは７０であった。
【００６６】
（比較例３）
合成例１で得られた１１０℃乾燥粉の代わりに、フェニルホスホン酸亜鉛（商標エコプロモート 日産化学工業（株）製）０．１１ｇを用いた以外は実施例１と同様の操作を行ってポリ乳酸の結晶化温度Ｔｃ及び結晶化速度を測定した。結果を表２に示す。なお、上記フェニルホスホン酸亜鉛は、比表面積が１２ｍ２／ｇであった。
【００６７】
また、得られたフィルムの可視光透過率を色差計（東京電色 ＴＣ−１８００ＭＫ型）で、ヘイズをＳＰＥＣＴＲＡＬ ＨＡＺＥ ＭＥＴＥＲ（東京電色 ＴＣ−Ｈ３ＤＰＫ−ＭＫ型）で求めたところ、波長５５０ｎｍの可視光透過率は６０％、ヘイズは４１であった。
【００６８】
（比較例４）
合成例１で得られた１１０℃乾燥粉の代わりに、合成例８で得られた塩基性シアヌル酸亜鉛の１１０℃乾燥粉を０．５５ｇ用いた以外は実施例１と同様の操作を行ってポリ乳酸の結晶化温度Ｔｃ及び結晶化速度を測定した。結果を表２に示す。
【００６９】
また、得られたフィルムの可視光透過率を色差計（東京電色 ＴＣ−１８００ＭＫ型）で、ヘイズをＳＰＥＣＴＲＡＬ ＨＡＺＥ ＭＥＴＥＲ（東京電色 ＴＣ−Ｈ３ＤＰＫ−ＭＫ型）で求めたところ、波長５５０ｎｍの可視光透過率は３９％、ヘイズは６４であった。
【００７０】
（比較例５）
合成例１で得られた１１０℃乾燥粉の代わりに、合成例８で得られた塩基性シアヌル酸亜鉛の１１０℃乾燥粉を０．１１ｇ用いた以外は実施例１と同様の操作を行ってポリ乳酸の結晶化温度Ｔｃ及び結晶化速度を測定した。結果を表２に示す。
【００７１】
また、得られたフィルムの可視光透過率を色差計（東京電色 ＴＣ−１８００ＭＫ型）で、ヘイズをＳＰＥＣＴＲＡＬ ＨＡＺＥ ＭＥＴＥＲ （東京電色 ＴＣ−Ｈ３ＤＰＫ−ＭＫ型）で求めたところ、波長５５０ｎｍの可視光透過率は６７％、ヘイズは２９であった。
【００７２】
（比較例６）
合成例１で得られた１１０℃乾燥粉の代わりに、合成例８で得られた塩基性シアヌル酸亜鉛の１１０℃乾燥粉７．０ｇと亜鉛を２９質量％およびフェニルホスホン酸を７１質量％含有するフェニルホスホン酸亜鉛（商標エコプロモート 日産化学工業（株）製）３．０ｇとを家庭用粉体ミキサーで混合し評価用混合粉を作成した。この混合粉０．５５ｇを、合成例１で得られた１１０℃乾燥粉の代わりに用いた以外は実施例１と同様の操作を行ってポリ乳酸の結晶化温度Ｔｃ及び結晶化速度を測定した。結果を表２に示す。なお、上記フェニルホスホン酸亜鉛は、比表面積が１２ｍ２／ｇであった。
【００７３】
また、得られたフィルムの可視光透過率を色差計（東京電色 ＴＣ−１８００ＭＫ型）で、ヘイズをＳＰＥＣＴＲＡＬ ＨＡＺＥ ＭＥＴＥＲ（東京電色 ＴＣ−Ｈ３ＤＰＫ−ＭＫ型）で求めたところ、波長５５０ｎｍの可視光透過率は４０％、ヘイズは６１であった。
【００７４】
（比較例７）
フェニルホスホン酸亜鉛（商標エコプロモート 日産化学工業（株）製）５．０ｇと合成例８で得られた塩基性シアヌル酸亜鉛の１１０℃乾燥粉１６．９ｇ及び水酸化マグネシウム（関東化学（株）製 試薬）０．４ｇを家庭用粉体ミキサーで混合してシアヌル酸を２９質量％、亜鉛を４３質量％およびフェニルホスホン酸を１６質量％及びマグネシウムを１．３質量％含有した混合粉を作成した。この混合粉０．５５ｇを、合成例１で得られた１１０℃乾燥粉の代わりに用いた以外は実施例１と同様の操作を行ってポリ乳酸の結晶化温度Ｔｃ及び結晶化速度を測定した。結果を表２に示す。なお、上記フェニルホスホン酸亜鉛は、比表面積が１２ｍ２／ｇであった。
【００７５】
（比較例８）
合成例１で得られた１１０℃乾燥粉の代わりに、合成例１０で得られた１１０℃乾燥粉を用いた以外は実施例１と同様の操作を行ってポリ乳酸の結晶化温度Ｔｃ及び結晶化速度を測定したところ、スラリーがｐＨ７以下になり、この樹脂用結晶核剤にポリ乳酸が一部溶解した。
【００７６】
この結果、表２に示すように、本発明の製造方法で製造した樹脂用結晶核剤を用いた実施例１〜９は、樹脂用結晶核剤を添加しなかった比較例１や、塩基性シアヌル酸亜鉛のみを含有する比較例４及び５よりも結晶化温度が顕著に高く、且つ、結晶化速度が顕著に高く、結晶核剤性能が非常に優れていることが確認された。
【００７７】
そして、含有成分が同じである実施例１と比較例７とを比較すると、実施例１のほうが結晶化速度及び結晶化温度が高かった。したがって、塩基性シアヌル酸亜鉛とフェニルホスホン酸亜鉛及び水酸化マグネシウムを単純に混合するよりも、実施例１のように原料を反応させて製造したほうが、結晶核剤性能が優れていることがわかった。
【００７８】
また、本発明の製造方法で製造した樹脂用結晶核剤である合成例１〜７及び９は、原料としてフェニルホスホン酸の金属塩ではなくフェニルホスホン酸を用いた合成例１０や、比較例６及び７で用いたフェニルホスホン酸亜鉛と比べて、比表面積が大きく微細であるため、透明性が高いといえる。
【００７９】
また、実施例１〜９は、高価なフェニルホスホン酸亜鉛のみを含有する比較例２及び３と比較して、ほぼ同程度以上の結晶化温度及び結晶化速度であり、フェニルホスホン酸亜鉛よりもコストが低い酸化亜鉛、塩基性炭酸亜鉛や、シアヌル酸を原料とすることにより、樹脂の結晶化速度及び結晶化温度を高くするという効果と、低コスト化という効果を両立させることができることも確認された。
【００８０】
〔結晶核剤評価−２〕
（実施例１０）
合成例１で得られた塩基性シアヌル酸亜鉛の１１０℃乾燥粉（樹脂用結晶核剤）３６ｍｇおよびポリプロピレン樹脂（ノバテックＰＰ ＭＡ３、数平均分子量１１１，０００、融点１６５℃、日本ポリケム（株）製）３．６ｇを１８５℃に加熱した混練機（ＬＡＢＯ ＰＬＡＳＴＯＭＩＬＬ 東洋精機（株）製）に入れ５分間、５０ｒｐｍで混練して樹脂組成物を製造した。冷却後、樹脂組成物を取り出し、テフロンシートと真鍮板で挟み、上部１８５℃、下部１８５℃に加熱したホットプレス機に入れ、フィルムの厚さが０．４ｍｍになるように０．５ｋｇｆで加圧してフィルムを作成した。このフィルム状サンプルを小片に切り取り、１００℃／分で２００℃まで昇温してそのまま５分間保持し、その後、５℃／分で冷却するＤＳＣ測定（セイコー電子（株）製 ＤＳＣ−２００）を行い、冷却時に観測されるポリプロピレンの結晶化に由来する発熱ピークの頂点から結晶化温度Ｔｃを測定した。その後、１００℃／分で２００℃まで昇温してそのまま５分間保持し、その後、１００℃／分で１３０℃まで冷却後、１３０℃で５分保持するＤＳＣ測定（セイコー電子（株）製 ＤＳＣ−２００）を行った。１３０℃保持時に観測されるポリプロピレンの結晶化に由来する発熱ピークの頂点の時間から結晶化速度を測定した。結果を表３に示す。
【００８１】
（比較例９）
樹脂用結晶核剤を添加しない以外は実施例１０と同様の操作を行ってポリ乳酸の結晶化温度Ｔｃ及び結晶化速度を測定した。結果を表３に示す。
【００８２】
（比較例１０）
合成例１で得られた１１０℃乾燥粉の代わりに、フェニルホスホン酸亜鉛（商標エコプロモート 日産化学工業（株）製）を用いた以外は実施例１０と同様の操作を行ってポリ乳酸の結晶化温度Ｔｃ及び結晶化速度を測定した。結果を表３に示す。なお、上記フェニルホスホン酸亜鉛は、比表面積が１２ｍ２／ｇであった。
【００８３】
（比較例１１）
合成例１で得られた１１０℃乾燥粉の代わりに、合成例８で得られた塩基性シアヌル酸亜鉛の１１０℃乾燥粉３６ｍｇを用いた以外は実施例１０と同様の操作を行ってポリ乳酸の結晶化温度Ｔｃ及び結晶化速度を測定した。結果を表３に示す。
【００８４】
表３に示すように、本発明の製造方法で製造した樹脂用結晶核剤を用いた実施例１０は、樹脂用結晶核剤を添加しなかった比較例９や塩基性シアヌル酸亜鉛のみを含有する比較例１１よりも結晶化温度が顕著に高く、且つ、結晶化速度が顕著に高く、結晶核剤性能が非常に優れていることが確認された。
【００８５】
また、実施例１０は、高価なフェニルホスホン酸亜鉛のみを含有する比較例１０と比較して、同程度以上の結晶化温度及び結晶化速度であり、フェニルホスホン酸亜鉛よりもコストが低い酸化亜鉛、塩基性炭酸亜鉛や、シアヌル酸を原料とすることにより、ポリプロピレン樹脂においても、樹脂の結晶化速度及び結晶化温度を高くするという効果と、低コスト化という効果を両立させることができることも確認された。
【００８６】
【表１】
【００８７】
【表２】
【００８８】
【表３】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリ乳酸樹脂やポリオレフィン系樹脂等の樹脂用結晶核剤の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
自然環境保護の見地から、自然環境中で生分解可能な脂肪族ポリエスエルに関する研究が精力的に行なわれている。中でもポリ乳酸樹脂は、融点が１６０〜１８０℃と高く透明性に優れるため、容器、フィルム等の包装材料、衣料、繊維材料、電気、電子製品の成形材料として期待されている。
【０００３】
しかしながら、ポリ乳酸樹脂は、結晶化速度が遅いという問題がある。結晶化速度が遅いと、結晶化度が低くなるため、耐熱性が悪くなる。例えば、ポリ乳酸樹脂を延伸が行われない射出成形等によって成形する場合、成形物は結晶化度が低くなり６０℃前後のガラス転移温度を超えると変形しやすくなるという欠点を有している。そこで、結晶化度を上げるために、射出成形時の金型温度を高くし、金型内での冷却時間を長くする方法が試みられているが、この方法では成形時間が長くなるため、生産性に課題を有する。
【０００４】
また、ポリ乳酸樹脂やポリプロピレン樹脂の結晶化速度を高める方法としては、例えば、結晶性高分子である樹脂の一次結晶核となり結晶成長を促進して結晶化速度を高める結晶核剤を添加する方法が知られている。
【０００５】
ポリ乳酸樹脂の結晶核剤としては、特定の粒径以下のタルク及び／又は窒化ホウ素からなる無機粒子（特許文献１参照。）、特定の式で示されるアミド化合物（特許文献２参照。）、特定の式で示されるソルビトール誘導体（特許文献３参照。）、リン酸エステル金属塩及び塩基性無機アルミニウム化合物（特許文献４参照。）、フェニルホスホン酸の金属塩（特許文献５参照。）等が開示されているが、さらに有効な樹脂用結晶核剤の開発が望まれている。また、成形時間を短くするために、結晶化温度を高くすることも望まれている。そして、より透明性に優れていることや、容易に製造できることも望まれる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平８−３４３２号公報（特許請求の範囲）
【特許文献２】特開平１０−８７９７５号公報（特許請求の範囲）
【特許文献３】特開平１０−１５８３６９号公報（特許請求の範囲）
【特許文献４】特開２００３−１９２８８３号公報（特許請求の範囲）
【特許文献５】国際公開第２００５−９７８９４号パンフレット（特許請求の範囲）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の課題は、上述の従来技術の問題点を解決することにあり、樹脂の結晶化速度及び結晶化温度を高くすることができ、透明性が高い樹脂用結晶核剤を、容易に製造できる樹脂用結晶核剤の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決する本発明の樹脂用結晶核剤の製造方法は、フェニルホスホン酸マグネシウム、フェニルホスホン酸リチウム、フェニルホスホン酸ナトリウム及びフェニルホスホン酸カリウムから選択される少なくとも一種のフェニルホスホン酸の金属塩の水溶液と、酸化亜鉛及び塩基性炭酸亜鉛から選択される少なくとも一種と、シアヌル酸と、水とを含有する混合スラリーを、分散させて反応させることにより、塩基性シアヌル酸亜鉛及びフェニルホスホン酸亜鉛を含有する樹脂用結晶核剤を得ることを特徴とする。
【０００９】
また、上記樹脂用結晶核剤は、比表面積が２０〜１００ｍ２／ｇであることが好ましい。
【００１０】
そして、前記分散が、ディスパー型攪拌羽または分散メディアを用いた湿式分散であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、フェニルホスホン酸マグネシウム、フェニルホスホン酸リチウム、フェニルホスホン酸ナトリウム及びフェニルホスホン酸カリウムから選択される少なくとも一種のフェニルホスホン酸の金属塩の水溶液と、酸化亜鉛及び塩基性炭酸亜鉛から選択される少なくとも一種と、シアヌル酸と、水とを含有する混合スラリーを、分散させて反応させることにより、樹脂の結晶化速度及び結晶化温度を高くすることができ、透明性が高い樹脂用結晶核剤を、容易に製造できる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】合成例１のＸＲＤ回折パターンである。
【図２】合成例２のＴＥＭ写真である。
【図３】合成例８のＴＥＭ写真である。
【図４】比較例２で用いたフェニルホスホン酸亜鉛のＴＥＭ写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明の樹脂用結晶核剤の製造方法は、フェニルホスホン酸マグネシウム、フェニルホスホン酸リチウム、フェニルホスホン酸ナトリウム及びフェニルホスホン酸カリウムから選択される少なくとも一種のフェニルホスホン酸の金属塩の水溶液と、酸化亜鉛及び塩基性炭酸亜鉛から選択される少なくとも一種と、シアヌル酸と、水とを含有する混合スラリーを、分散させて反応させるものである。これにより、塩基性シアヌル酸亜鉛及びフェニルホスホン酸亜鉛を含有する樹脂用結晶核剤を得ることができる。
【００１４】
詳述すると、まず、例えばマグネシウム、リチウム、ナトリウム及びカリウムから選択される少なくとも一種の金属の炭酸塩又は金属水酸化物とフェニルホスホン酸とを水に溶解することにより、原料であるフェニルホスホン酸マグネシウム、フェニルホスホン酸リチウム、フェニルホスホン酸ナトリウム及びフェニルホスホン酸カリウムから選択される少なくとも一種のフェニルホスホン酸の金属塩の水溶液を調整する。例えば、炭酸マグネシウム又は水酸化マグネシウムとフェニルホスホン酸とを、マグネシウムとフェニルホスホン酸との比であるマグネシウム／フェニルホスホン酸がモル比で例えば０．３〜０．６の割合になるように、水に溶解することにより調製できる。ここで、マグネシウム／フェニルホスホン酸（モル比）が０．３未満とすると、製造される混合スラリーのｐＨが７以下になる。そして、このｐＨが７以下のスラリーを乾燥して得られた樹脂用結晶核剤は、ポリ乳酸樹脂に混練するとポリ乳酸が一部溶解するため結晶化速度を高くし且つ結晶化温度を高くするという結晶核剤性能が小さくなり、また、生成するフェニルホスホン酸亜鉛が、マグネシウム／フェニルホスホン酸（モル比）が０．３以上のものと比較して粗大粒子になりポリ乳酸樹脂の結晶核剤性能が低下する。そして、ポリ乳酸樹脂の溶解部分が非晶質のまま固化するのでその部分が脆くなり機械特性が低下する。また、マグネシウム／フェニルホスホン酸（モル比）が０．６より大きいとフェニルホスホン酸マグネシウム粒子が析出する。したがって、マグネシウム／フェニルホスホン酸（モル比）は、０．３〜０．６の範囲内であることが好ましい。
【００１５】
次に、酸化亜鉛及び塩基性炭酸亜鉛から選択される少なくとも一種と、シアヌル酸と、水とを、この水に対して例えばシアヌル酸濃度が０．１〜１０．０質量％、好ましくは１．０〜５．０質量％になるように加え、続いて上記フェニルホスホン酸の金属塩の水溶液を混合する。例えばフェニルホスホン酸の金属塩の水溶液としてフェニルホスホン酸マグネシウムの水溶液を用いる場合は、フェニルホスホン酸マグネシウムの水溶液の濃度が１．０〜３．０質量％になるように配合して混合スラリーを調整することが好ましい。なお、水に対するシアヌル酸の濃度が１０質量％より高いと、スラリー粘度が高くなりペースト状になるため、後段のディスパー型攪拌羽根や、分散メディアを用いた湿式分散などで分散がし難くなる。一方、水に対するシアヌル酸濃度が０．１質量％より低いと、生産性が悪く好ましくない。
【００１６】
また、酸化亜鉛及び塩基性炭酸亜鉛から選択される少なくとも一種とシアヌル酸との割合は特に限定されないが、モル比で、酸化亜鉛及び塩基性炭酸亜鉛の酸化亜鉛換算量の合計／シアヌル酸が１．０〜５．０であることが好ましく、さらに好ましくは２．５〜３．０である。酸化亜鉛換算量の合計／シアヌル酸が５．０より高い場合や１．０より低い場合は、反応に寄与しなかった酸化亜鉛、塩基性炭酸亜鉛やシアヌル酸が多量に残存する傾向があるためである。
【００１７】
また、フェニルホスホン酸の金属塩に含まれるフェニルホスホン酸の水に対する配合割合は特に限定されないが、フェニルホスホン酸の金属塩に含まれるフェニルホスホン酸の濃度が１．５〜３．０質量％であることが好ましい。３．０質量％より高くてもポリ乳酸樹脂の結晶核剤性能は大きく向上せず、また、１．５質量％より低いとポリ乳酸樹脂の結晶核剤性能が低下するためである。
【００１８】
次に、得られた混合スラリーを、例えば５〜６０℃、好ましくは５〜５５℃の温度範囲で、ディスパー型攪拌羽根や、分散メディアを用いた湿式分散などで分散させる。これにより、酸化亜鉛及び塩基性炭酸亜鉛から選択される少なくとも一種とシアヌル酸を反応させて塩基性シアヌル酸亜鉛を生成すると共に、酸化亜鉛または塩基性炭酸亜鉛とフェニルホスホン酸の金属塩とを反応させてフェニルホスホン酸亜鉛を生成する。また、この反応により、原料であるフェニルホスホン酸の金属塩を構成する金属の水酸化物や酸化物も生成する。なお、ディスパー型攪拌羽根や、分散メディアを用いた湿式分散によって混合スラリーを分散させることにより、反応時間を短くすることができるため、分散はディスパー型攪拌羽根や、分散メディアを用いた湿式分散で行なうことが好ましい。
【００１９】
分散は、５５℃よりも高い温度で湿式分散を行うと、生成する塩基性シアヌル酸亜鉛およびフェニルホスホン酸亜鉛が、５５℃以下で湿式分散した場合と比較して粗大粒子になり、ポリ乳酸樹脂の結晶核剤性能が低下するため、５５℃未満で行なうことが好ましい。このように低温で製造することができるため、樹脂等熱に弱い装置を用いて製造することができる。また、ディスパー型攪拌羽根や、分散メディアを用いた湿式分散などで分散を行って製造すると、透過電子顕微鏡観察による一次粒子が、長軸が１００〜１２００ｎｍ、短軸が１０〜１００ｎｍ、レーザー回折法により測定した平均粒子径Ｄ５０が８０〜９００ｎｍである塩基性シアヌル酸亜鉛粒子、長軸及び短軸が５０〜８００ｎｍのフェニルホスホン酸亜鉛粒子を含有する樹脂用結晶核剤を製造することができる。
【００２０】
ここで、分散メディアを用いた湿式分散とは、分散メディアが衝突することにより生じる機械的エネルギーによって、酸化亜鉛及び塩基性炭酸亜鉛から選択される少なくとも一種と、シアヌル酸と、フェニルホスホン酸の金属塩とを、メカノケミカル反応させることである。メカノケミカル反応とは、分散メディアの衝突によって、酸化亜鉛、塩基性炭酸亜鉛、シアヌル酸や、フェニルホスホン酸の金属塩に多方面から機械的エネルギーを与えて化学反応させることをいう。分散メディアとしては、例えば、安定化ジルコニア製ビーズ、石英ガラス製ビーズ、ソーダライムガラス製ビーズ、アルミナビーズや、これらの混合物が挙げられる。分散メディア同士が衝突して分散メディアが破砕することにより生じる汚染を考慮すると、分散メディアとして、安定化ジルコニア製ビーズを用いることが好ましい。そして、分散メディアの大きさは、例えば直径０．１〜１０ｍｍ、好ましくは直径０．５〜２．０ｍｍである。分散メディアの直径が０．１ｍｍ未満であると、粉砕メディア同士の衝突エネルギーが小さく、メカノケミカル反応性が弱くなる傾向がある。また、分散メディアの直径が１０ｍｍより大きいと、分散メディア同士の衝突エネルギーが大きすぎて分散メディアが破砕して汚染が多くなるため、好ましくない。分散メディアを用いた湿式分散を行う装置は、例えば、サンドグラインダー、横型ビーズミル、アトライタ、パールミル（アシザワファインテック（株）製）等が挙げられる。なお、分散メディアの撹拌のための装置の回転数や反応時間等は、所望の粒子径等に合わせて適宜調整すればよい。
【００２１】
このようにして得られた塩基性シアヌル酸亜鉛、フェニルホスホン酸亜鉛や、原料であるフェニルホスホン酸の金属塩を構成する金属の水酸化物（例えば水酸化マグネシウム）を含有する結晶核剤組成物は、これらを含有するスラリーのまま樹脂用結晶核剤として使用してもよく、また、このスラリーを乾燥させて、ピンディスクやジェットミルなどで微粉末状としたものを樹脂用結晶核剤としてもよい。
【００２２】
このように、本発明の製造方法によれば、フェニルホスホン酸マグネシウム、フェニルホスホン酸リチウム、フェニルホスホン酸ナトリウム及びフェニルホスホン酸カリウムから選択される少なくとも一種のフェニルホスホン酸の金属塩の水溶液と、酸化亜鉛及び塩基性炭酸亜鉛から選択される少なくとも一種と、シアヌル酸と、水とを含有する混合スラリーを、分散させて反応させるという簡便な操作で、樹脂用結晶核剤を製造することができる。なお、この反応はワンポットで製造することができるため、収率よく製造することができる。
【００２３】
また、上記本発明の製造方法によって得られる樹脂用結晶核剤を用いることにより、樹脂の結晶化速度が高くなるため、樹脂の結晶化度が高くなり、樹脂の成形物の耐熱性を向上させることができる。また、結晶化速度が高くなることにより、結晶化に要する時間が短くなるため、短時間で樹脂の成形物を得ることができ生産性が向上する。そして、短時間で結晶化することにより、球晶サイズが小さくなり緻密で高剛性を有し透明性に優れた成形物を得ることができる。また、樹脂の結晶化温度も高くなるため、樹脂を射出成形等の金型で成形する場合に、金型の冷却温度を高くできるので、短時間で樹脂の成形物を得ることができ、生産性が向上する。そして、塩基性シアヌル酸亜鉛と、フェニルホスホン酸亜鉛と、フェニルホスホン酸の金属塩を構成する金属の水酸化物とを単に混合したものよりも、結晶化温度が高く結晶化速度が速い。
【００２４】
また、上記本発明の製造方法によって得られる樹脂用結晶核剤は、比表面積が例えば２０〜１００ｍ２／ｇと比較的大きく微細なため、成形物の透明性をさらに向上させることができる。
【００２５】
ここで、本発明の製造方法で得られた樹脂用結晶核剤は、上述したように、塩基性シアヌル酸亜鉛粒子を含有するものである。そして、この塩基性シアヌル酸亜鉛は、鉄系の金属表面の腐食防止剤として知られている物質であり、従来は樹脂用の結晶核剤として使用されていないものであるが、本発明者らにより、結晶性高分子である樹脂の一次結晶核となり、結晶成長を促進して結晶化速度を高め、また、結晶化温度を高くする機能を有するため、結晶核剤として使用できることが知見されたものである。そして、本発明の製造方法で得られた樹脂用結晶核剤は、フェニルホスホン酸亜鉛を含有し、このフェニルホスホン酸亜鉛は、樹脂用結晶核剤として知られている成分であるが、コストが高いという問題がある。本発明においては、フェニルホスホン酸亜鉛よりもコストが低い酸化亜鉛、塩基性炭酸亜鉛や、シアヌル酸を原料とすることにより、樹脂の結晶化速度及び結晶化温度を高くするという効果と、低コスト化という効果を両立させることができる。
【００２６】
製造される樹脂用結晶核剤が含有する塩基性シアヌル酸亜鉛粒子やフェニルホスホン酸亜鉛の含有割合は特に限定されず、例えば、シアヌル酸として２０〜４０質量％、フェニルホスホン酸として１０〜３０質量％とすればよい。結晶核剤組成物のシアヌル酸成分を２０質量％未満にすると、塩基性シアヌル酸亜鉛含有量が少なくなり、フェニルホスホン酸亜鉛含有量が高くなるが、フェニルホスホン酸亜鉛の原料、すなわち、フェニルホスホン酸マグネシウム、フェニルホスホン酸リチウム、フェニルホスホン酸ナトリウム及びフェニルホスホン酸カリウムから選択される少なくとも一種のフェニルホスホン酸の金属塩は高価な上に、これ以上フェニルホスホン酸濃度を高くしても結晶核剤性能は向上しない。逆に、結晶核剤組成物のシアヌル酸成分濃度を４０質量％より多くすると、塩基性シアヌル酸亜鉛の含有量が多くなり、フェニルホスホン酸亜鉛の含有量が少なくなり過ぎるため、結晶核剤性能が低下し、好ましくない。なお、シアヌル酸は、分子式Ｃ3Ｎ3Ｏ3Ｈ3で表され、ＣＨＮ元素分析で測定される窒素量から定量することができる。そして、フェニルホスホン酸は、分子式Ｃ6Ｈ7Ｏ3Ｐで表され、蛍光Ｘ線分析で測定されるリン量によって定量することができる。
【００２７】
また、樹脂用結晶核剤が含有する亜鉛とフェニルホスホン酸亜鉛との比である亜鉛／フェニルホスホン酸亜鉛の質量比は、１より大きく４未満であることが好ましい。質量比を１以下にして高価なフェニルホスホン酸濃度を高くしても結晶核剤性能は向上せず、また、４以上では、結晶核剤性能が低下する傾向があるためである。
【００２８】
そして、本発明の製造方法で得られた樹脂用結晶核剤は、樹脂と共に用いて樹脂組成物とすることができる。
【００２９】
樹脂としては、例えば、ポリ乳酸や、ポリオレフィン系樹脂が挙げられる。また、２種類以上の樹脂を用いてもよい。ポリ乳酸樹脂としては、乳酸のホモポリマーやコポリマー、またはこれら乳酸のホモポリマーやコポリマーを主体とし他の樹脂を混合したブレンドポリマーが挙げられる。混合する他の樹脂としては、ポリ乳酸以外の生分解性樹脂、汎用合成樹脂、汎用合成エンプラ等が挙げられる。ポリ乳酸樹脂がコポリマーの場合、配列様式はランダムコポリマー、交互コポリマー、ブロックコポリマー、グラフトコポリマーのいずれであってもよい。また、上記ポリ乳酸樹脂を熱、光、放射線等を利用して架橋剤で架橋させたものをポリ乳酸樹脂として使用してもよい。勿論、これらのポリ乳酸樹脂を２種類以上用いてもよい。そして、ポリ乳酸の分子量に特に限定はないが、例えば、数平均分子量は１０，０００〜５００，０００程度である。また、ポリ乳酸樹脂の製造方法に特に限定はないが、例えば、ラクチドを開環重合させることや、乳酸のＤ体、Ｌ体、ラセミ体等を直接重縮合させることにより、製造することができる。
【００３０】
また、ポリオレフィン系樹脂としては、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリアミド樹脂等が挙げられる。そして、ポリプロピレン樹脂としては、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体等や、不飽和カルボン酸又はその酸無水物で変性したポリプロピレンが挙げられる。不飽和カルボン酸又はその酸無水物で変性したポリプロピレンとしては、例えば、プロピレン単独重合体や、エチレン−プロピレン共重合体等のポリプロピレンと、アクリル酸、メタアクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸等の酸又は酸無水物ユニットを有する不飽和カルボン酸又はその酸無水物との共重合体又はグラフト共重合体等が挙げられる。特にプロピレンとアクリル酸又は無水マレイン酸の共重合体又はグラフト共重合体が好ましい。勿論、これらのポリオレフィン系樹脂を２種類以上用いてもよい。そして、ポリオレフィン系樹脂の分子量に特に限定はないが、例えば、数平均分子量は１０，０００〜５００，０００程度である。
【００３１】
本発明の製造方法で得られ、塩基性シアヌル酸亜鉛粒子及びフェニルホスホン酸亜鉛を含有する樹脂用結晶核剤と樹脂との配合割合に特に限定はないが、樹脂としてポリ乳酸樹脂を用いる場合は、ポリ乳酸樹脂１００質量部に対して、塩基性シアヌル酸亜鉛粒子及びフェニルホスホン酸亜鉛を含有する樹脂用結晶核剤を０．０１〜１０．０質量部とすることが好ましい。また、樹脂としてポリオレフィン系樹脂を用いる場合も、ポリオレフィン系樹脂１００質量部に対して、塩基性シアヌル酸亜鉛粒子及びフェニルホスホン酸亜鉛を含有する樹脂用結晶核剤を０．０１〜１０．０質量部とすることが好ましい。
【００３２】
上記樹脂組成物は、無機充填剤を含有していてもよい。無機充填剤としては、例えば、ガラス繊維、炭素繊維、タルク、マイカ、シリカ、カオリン、クレー、ウオラストナイト、ガラスビーズ、カラスフレーク、チタン酸カリウム、炭酸カルシウム、硫酸マグネシウム、酸化チタン等が挙げられる。これらの無機充填剤の形状は、繊維状、粒状、板状、針状、球状、粉末のいずれでもよい。これらの無機充填剤の配合量は、例えば、樹脂１００質量部に対して、３００質量部以下とすることができる。
【００３３】
また、上記樹脂組成物は、難燃剤を含有していてもよい。難燃剤としては、例えば、臭素系や塩素系等のハロゲン系難燃剤、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン等のアンチモン系難燃剤、水酸化アルミニウムや水酸化マグネシウム、シリコーン系化合物等の無機系難燃剤、赤リン、リン酸エステル類、ポリリン酸アンモニウム、フォスファゼン等のリン系難燃剤、メラミン、メラム、メレム、メロン、メラミンシアヌレート、リン酸メラミン、ピロリン酸メラミン、ポリリン酸メラミン、ポリリン酸メラミン・メラム・メレム複塩、アルキルホスホン酸メラミン、フェニルホスホン酸メラミン、硫酸メラミン、メタンスルホン酸メラム等のメラミン系難燃剤、ＰＴＦＥ等のフッ素樹脂等が挙げられる。これらの難燃剤の配合量は、例えば、樹脂１００質量部に対して、２００質量部以下とすることができる。
【００３４】
また、樹脂組成物は、上記成分以外にも、熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、衝撃改良剤、帯電防止剤、顔料、着色剤、離型剤、滑剤、可塑剤、相溶化剤、発泡剤、香料、抗菌抗カビ剤、シラン系、チタン系、アルミニウム系等の各種カップリング剤、その他の各種充填剤や、シアヌル酸亜鉛粒子以外の結晶核剤等、一般的な合成樹脂の製造時に、通常使用される各種添加剤を含有していてもよい。
【００３５】
本発明の製造方法によって得られた塩基性シアヌル酸亜鉛及びフェニルホスホン酸亜鉛を含有する樹脂用結晶核剤と、樹脂と、必要に応じて添加する各種添加剤を用いて、樹脂組成物を製造する方法は特に限定されず、公知の結晶核剤を含有する樹脂組成物と同様の方法で製造することができる。例えば本発明の製造方法によって得られた塩基性シアヌル酸亜鉛及びフェニルホスホン酸亜鉛を含有する結晶核剤と、樹脂と、必要に応じ添加する添加剤を各種ミキサーで混合し、単軸あるいは二軸押出機などを用いて例えば１５０〜２２０℃程度の温度で混練することにより、樹脂組成物を製造することができる。また、本発明の製造方法で得られた塩基性シアヌル酸亜鉛及びフェニルホスホン酸亜鉛を含有する樹脂用結晶核剤や必要に応じて添加する添加剤を高濃度で含有するマスターバッチを生成し、これを樹脂に添加する方法も可能である。そして、樹脂の重合段階で、樹脂用結晶核剤を添加する方法でもよい。
【００３６】
このような樹脂組成物は、射出成形、ブロー成形、真空成形、圧縮成形等の一般的な成形法により、各種成形物を容易に製造することができる。成形物は、例えば、容器、フィルム等の包装材料、衣料、繊維材料、電気、電子製品等として使用することができる。
【００３７】
そして、上記樹脂組成物は、結晶核剤である塩基性シアヌル酸亜鉛粒子及びフェニルホスホン酸亜鉛亜を含有するため、樹脂の結晶化速度が高い。したがって、樹脂の結晶化度が高くなり、耐熱性が良好な成形物を得ることができる。また、結晶化速度が高くなることにより、結晶化に要する時間が短くなるため、短時間で樹脂の成形物を製造することができる。そして、短時間で結晶化することにより、球晶サイズが小さくなり緻密で高剛性を有し透明性に優れた成形物を得ることができる。また、塩基性シアヌル酸亜鉛粒子及びフェニルホスホン酸の金属塩を含有することにより樹脂の結晶化温度も高くなるため、樹脂を射出成形等の金型で成形する場合に、金型の冷却温度を高くできるので、短時間で樹脂の成形物を製造することができる。
【実施例】
【００３８】
以下、実施例及び比較例に基づいてさらに詳述するが、本発明はこの実施例により何ら限定されるものではない。
【００３９】
（測定装置）
実施例及び比較例における分析は、以下の装置・条件で行った。
透過型電子顕微鏡観察：ＪＥＭ−１０１０型（日本電子（株）製）印加電圧１００ＫＶ
レーザー回折法粒子径測定：ＳＡＬＤ−７０００型（（株）島津製作所製）、試料１ｇを純水で２００倍希釈し測定
比表面積測定：窒素吸着法表面積測定装置モノソーブ機（ユアサアイオニクス（株）製）
重量分析：試料を磁器製ルツボに約２ｇ入れ精秤後、１１０℃で乾燥後の質量より固形分を算出
Ｘ線粉末回折同定：粉末Ｘ線回折装置ＲＩＮＴ Ｕｌｔｉｍａ型（（株）リガク製）
元素分析：全自動元素分析装置ＣＨＮＳ／Ｏアナライザー２４００（パーキン・エルマー社製）
【００４０】
（合成例１）
２リットルのポリ容器に純水１５０１ｇ及びフェニルホスホン酸（（日産化学工業（株）製）以下「ＰＰＡ」とも記載する）７９．７ｇを投入し、攪拌しながら炭酸マグネシウム（関東化学製試薬 ＭｇＯとして４２ｗｔ％）１９．３ｇを添加した後、１時間５０分攪拌して炭酸マグネシウムを溶解し、モル比でＭｇ／ＰＰＡ＝０．４０、ｐＨ＝２．４、電導度＝１１．７８ｍＳ／ｃｍのフェニルホスホン酸マグネシウム水溶液を調製した。新たな２リットルのポリ容器に純水１０７７ｇと得られたフェニルホスホン酸マグネシウム水溶液３１３ｇを加えた後温浴槽に浸し、混合水溶液が３０℃になるまで加温した。混合水溶液が３０℃に到達したらディスパー羽根（ＥＹＥＬＡ製 ＮＺ−１０００）で３３００ｒｐｍで強攪拌しながらシアヌル酸粉末（日産化学工業（株）製）３６．４ｇを投入し、更に加温しながら４０分間強攪拌した。続けてディスパー羽根で強攪拌しながら酸化亜鉛粉末（堺化学（株）製 ２種酸化亜鉛）５７．４ｇを投入し、白色スラリー１４８３ｇを作成した。この時のスラリー温度は３８℃であり、スラリー温度が３８℃を維持するように温浴槽で加温しながらディスパー羽根で８時間強攪拌した。これにより、ｐＨ７．２、電導度６０８μＳ／ｃｍ、粘度４００ｍＰａ・ｓ、１１０℃乾燥時の固形分が７．２質量％の白色スラリーが１４８３ｇ得られた。このスラリーを濾紙（５Ｃ 東洋濾紙（株）製）を使いヌッチェ濾過して得られたウェットケーキを１１０℃で乾燥した後、乾燥ケーキを家庭用ミキサーで粉砕して比表面積が２８ｍ２／ｇのパウダー（１１０℃の乾燥粉）を１０３ｇ得た。このパウダーについてＸ線粉末回折分析を行ったところ、図１に示すように、塩基性シアヌル酸亜鉛、フェニルホスホン酸亜鉛および水酸化マグネシウムの回折ピークが観察され、３つの化合物の混合物からなるパウダーであった。このことから、フェニルホスホン酸マグネシウムは、強酸性のフェニルホスホン酸が酸化亜鉛と反応してフェニルホスホン酸亜鉛になり、マグネシウムが水酸化マグネシウムになり、残りの酸化亜鉛とシアヌル酸が反応して塩基性シアヌル酸亜鉛が生成したことが分った。このパウダーは、シアヌル酸として２９質量％、亜鉛として４３質量％、フェニルホスホン酸として１６質量％およびマグネシウムとして１．３質量％含有していた。なお、シアヌル酸Ｃ3Ｎ3Ｏ3Ｈ3はＣＨＮ元素分析で測定される樹脂用結晶核剤中の窒素量から算出し、フェニルホスホン酸Ｃ6Ｈ7Ｏ3Ｐは蛍光Ｘ線分析で測定される樹脂用結晶核剤中のリン量によって算出した。そして、このパウダーを純水で分散した後、透過型電子顕微鏡で観察したところ、長軸が２００〜８００ｎｍ、短軸が２０〜６０ｎｍの塩基性シアヌル酸亜鉛の針状粒子、長軸及び短軸が１００〜５００ｎｍのフェニルホスホン酸亜鉛および水酸化マグネシウムの粒状粒子が均一に分散していた。結果を表１に示す。
【００４１】
（合成例２）
シアヌル酸粉末（日産化学工業（株）製）を３３．１ｇにした以外は合成例１と同じ操作をして、ｐＨ７．２、電導度１９６μＳ／ｃｍ、粘度５００ｍＰａ・ｓ、１１０℃乾燥時の固形分が７．２質量％の白色スラリーが１４８３ｇ得られた。このスラリーを濾紙（５Ｃ 東洋濾紙（株）製）を使いヌッチェ濾過して得られたウェットケーキを１１０℃で乾燥した後、乾燥ケーキを家庭用ミキサーで粉砕して比表面積が４９ｍ２／ｇのパウダーを１０２ｇ得た。このパウダーについてＸ線粉末回折分析を行ったところ、塩基性シアヌル酸亜鉛、フェニルホスホン酸亜鉛および水酸化マグネシウムの回折ピークが観察された。このパウダーは、シアヌル酸として３２質量％、亜鉛として４２質量％、フェニルホスホン酸として１６質量％およびマグネシウムとして１．３質量％含有していた。そして、このパウダーを純水で分散した後、透過型電子顕微鏡で観察したところ、長軸が２００〜８００ｎｍ、短軸が２０〜６０ｎｍの塩基性シアヌル酸亜鉛の針状粒子、長軸及び短軸が１００〜５００ｎｍのフェニルホスホン酸亜鉛および水酸化マグネシウムの粒状粒子が均一に分散していた。結果を表１に示す。また、透過型電子顕微鏡観察した写真を図２に示す。
【００４２】
（合成例３）
２リットルのポリ容器に合成例１で作成したフェニルホスホン酸マグネシウム水溶液３１３ｇと純水１１６０ｇを混合した後温浴槽に浸し、混合水溶液が３０℃になるまで加温した。混合水溶液が３０℃に到達したらディスパー羽根で３３００ｒｐｍで強攪拌しながらシアヌル酸粉末（日産化学工業（株）製）３０．３ｇを投入し、更に加温しながら４０分間強攪拌した。続けてディスパー羽根で強攪拌しながら酸化亜鉛粉末（堺化学（株）製 ２種酸化亜鉛）５７．４ｇを投入し、白色スラリー１５６０ｇを作成した。この時のスラリー温度は３８℃であり、スラリー温度が３８℃を維持するように温浴槽で加温しながらディスパー羽根で８時間強攪拌して、ｐＨ８．６、電導度１３３μＳ／ｃｍ、粘度７００ｍＰａ・ｓ、１１０℃乾燥時の固形分が６．６質量％の白色スラリーが１５６０ｇ得られた。このスラリーを濾紙（５Ｃ 東洋濾紙（株）製）を使いヌッチェ濾過して得られたウェットケーキを１１０℃で乾燥した後、乾燥ケーキを家庭用ミキサーで粉砕して比表面積が５６ｍ２／ｇのパウダーを１００ｇ得た。このパウダーについてＸ線粉末回折分析を行ったところ、塩基性シアヌル酸亜鉛、フェニルホスホン酸亜鉛および水酸化マグネシウムの回折ピークが観察された。このパウダーは、シアヌル酸として３５質量％、亜鉛として４０質量％、フェニルホスホン酸として１５質量％およびマグネシウムとして１．２質量％含有していた。そして、このパウダーを純水で分散した後、透過型電子顕微鏡で観察したところ、長軸が２００〜８００ｎｍ、短軸が２０〜６０ｎｍの塩基性シアヌル酸亜鉛の針状粒子、長軸及び短軸が１００〜５００ｎｍのフェニルホスホン酸亜鉛および水酸化マグネシウムの粒状粒子が観察された。結果を表１に示す。
【００４３】
（合成例４）
２リットルのポリ容器に純水９９７ｇと合成例１で得られたフェニルホスホン酸マグネシウム水溶液３１３ｇを加えた。この混合水溶液にディスパー羽根で３３００ｒｐｍで強攪拌しながらシアヌル酸粉末（日産化学工業（株）製）３３．１ｇを投入し、続けてディスパー羽根で強攪拌しながら酸化亜鉛粉末（堺化学（株）製 ２種酸化亜鉛）５７．４ｇを投入し、白色スラリー１４００ｇを作成した。この時のスラリー温度は２６℃で、続けてディスパー羽根で８時間強攪拌した後のスラリー温度は２８℃であった。これにより、ｐＨ８．０、電導度２７５μＳ／ｃｍ、粘度１０４０ｍＰａ・ｓ、１１０℃乾燥時の固形分が７．６質量％の白色スラリーが１４００ｇ得られた。このスラリーを濾紙（５Ｃ 東洋濾紙（株）製）を使いヌッチェ濾過して得られたウェットケーキを１１０℃で乾燥した後、乾燥ケーキを家庭用ミキサーで粉砕して比表面積が６２ｍ２／ｇのパウダーを１０５ｇ得た。このパウダーについてＸ線粉末回折分析を行ったところ、塩基性シアヌル酸亜鉛とフェニルホスホン酸亜鉛および水酸化マグネシウムの回折ピークが観察された。このパウダーは、シアヌル酸として３２質量％、亜鉛として４２質量％、フェニルホスホン酸として１６質量％およびマグネシウムとして１．３質量％含有していた。そして、このパウダーを純水で分散した後、透過型電子顕微鏡で観察したところ、長軸が１００〜３００ｎｍ、短軸が１０〜３０ｎｍの塩基性シアヌル酸亜鉛の針状粒子、長軸及び短軸が５０〜２００ｎｍのフェニルホスホン酸亜鉛および水酸化マグネシウムの粒状粒子が観察された。結果を表１に示す。
【００４４】
（合成例５）
スラリー温度を５０℃にした以外は合成例２と同じ操作をして、ｐＨ７．７、電導度２１３μＳ／ｃｍ、粘度７２０ｍＰａ・ｓ、１１０℃乾燥時の固形分が７．６質量％の白色スラリーを１４８０ｇ得た。このスラリーを濾紙（５Ｃ 東洋濾紙（株）製）を使いヌッチェ濾過して得られたウェットケーキを１１０℃で乾燥した後、乾燥ケーキを家庭用ミキサーで粉砕して比表面積が３５ｍ２／ｇのパウダーを１０２ｇ得た。このパウダーについてＸ線粉末回折分析を行ったところ、塩基性シアヌル酸亜鉛、フェニルホスホン酸亜鉛および水酸化マグネシウムの回折ピークが観察された。このパウダーは、シアヌル酸として３２質量％、亜鉛として４２質量％、フェニルホスホン酸として１６質量％およびマグネシウムとして１．３質量％含有していた。そして、このパウダーを純水で分散した後、透過型電子顕微鏡で観察したところ、長軸が２００〜１０００ｎｍ、短軸が４０〜８０ｎｍの塩基性シアヌル酸亜鉛の針状粒子、長軸及び短軸が２００〜６００ｎｍのフェニルホスホン酸亜鉛および水酸化マグネシウムの粒状粒子が観察された。結果を表１に示す。
【００４５】
（合成例６）
スラリー温度を６０℃にした以外は合成例２と同じ操作をして、ｐＨ７．６、電導度１８３μＳ／ｃｍ、粘度６４０ｍＰａ・ｓ、１１０℃乾燥時の固形分が７．６質量％の白色スラリーが１４８０ｇ得られた。このスラリーを濾紙（５Ｃ 東洋濾紙（株）製）を使いヌッチェ濾過して得られたウェットケーキを１１０℃で乾燥した後、乾燥ケーキを家庭用ミキサーで粉砕して比表面積が２６ｍ２／ｇのパウダーを１０２ｇ得た。このパウダーについてＸ線粉末回折分析を行ったところ、塩基性シアヌル酸亜鉛、フェニルホスホン酸亜鉛および水酸化マグネシウムの回折ピークが観察された。このパウダーは、シアヌル酸として３２質量％、亜鉛として４２質量％、フェニルホスホン酸として１６質量％およびマグネシウムとして１．３質量％含有していた。そして、このパウダーを純水で分散した後、透過型電子顕微鏡で観察したところ、長軸が３００〜１０００ｎｍ、短軸が４０〜１００ｎｍの塩基性シアヌル酸亜鉛の針状粒子、長軸及び短軸が３００〜８００ｎｍのフェニルホスホン酸亜鉛および水酸化マグネシウムの粒状粒子が均一に分散していた。結果を表１に示す。
【００４６】
（合成例７）
２リットルのポリ容器に合成例１で作成したフェニルホスホン酸マグネシウム水溶液１９５ｇと純水１１９４ｇを混合した後温浴槽に浸し、混合水溶液が３０℃になるまで加温した。混合水溶液が３０℃に到達したらディスパー羽根で３３００ｒｐｍで強攪拌しながらシアヌル酸粉末（日産化学工業（株）製）３６．４ｇを投入し、更に加温しながら４０分間強攪拌した。続けてディスパー羽根で強攪拌しながら酸化亜鉛粉末（堺化学（株）製 ２種酸化亜鉛）５７．４ｇを投入し、白色スラリー１４８３ｇを作成した。この時のスラリー温度は３８℃であり、スラリー温度が３８℃を維持するように温浴槽で加温しながらディスパー羽根で８時間強攪拌して、ｐＨ８．１、電導度１４２μＳ／ｃｍ、粘度５４０ｍＰａ・ｓ、１１０℃乾燥時の固形分が７．２質量％の白色スラリーが１４８３ｇ得られた。このスラリーを濾紙（５Ｃ 東洋濾紙（株）製）を使いヌッチェ濾過して得られたウェットケーキを１１０℃で乾燥した後、乾燥ケーキを家庭用ミキサーで粉砕して比表面積が５２ｍ２／ｇのパウダーを１０４ｇ得た。このパウダーについてＸ線粉末回折分析を行ったところ、塩基性シアヌル酸亜鉛、フェニルホスホン酸亜鉛および水酸化マグネシウムの回折ピークが観察された。このパウダーは、シアヌル酸として３３質量％、亜鉛として４６質量％、フェニルホスホン酸として１０質量％およびマグネシウムとして０．８質量％含有していた。そして、このパウダーを純水で分散した後、透過型電子顕微鏡で観察したところ、長軸が２００〜８００ｎｍ、短軸が２０〜６０ｎｍの塩基性シアヌル酸亜鉛の針状粒子、長軸及び短軸が１００〜５００ｎｍのフェニルホスホン酸亜鉛および水酸化マグネシウムの粒状粒子が観察された。結果を表１に示す。
【００４７】
（合成例８）
純水２４ｋｇと酸化亜鉛粉末（堺化学（株）製 ２種酸化亜鉛）２ｋｇを容積２００リットルの混合用タンクに投入し、ディスパー羽根で攪拌混合後、酸化亜鉛換算濃度が７．６２質量％のスラリー２６ｋｇを調製した。次に有効容積１０．６６リットルで内壁がウレタン樹脂の横型ビーズミル（アシザワファインテック（株）製 システムゼータＬＭＺ２５）にφ１ｍｍの安定化ジルコニア製粉砕ビーズ６６ｋｇを仕込んだ。水温が１３℃の井戸水をジャケット水にした循環タンクに純水１４４ｋｇを仕込んだ後、横型ビーズミルのディスクを周速９．５ｍ／秒で回しながら供給速度２２．１ｋｇ／分で純水を横型ビーズミルに供給して、純水を循環させた。循環開始後にシアヌル酸粉末（日産化学工業（株）製）１．１９ｋｇを投入した。シアヌル酸粉末を投入後、循環スラリーの温度が４２℃になるように調節した後、酸化亜鉛換算濃度が７．６９質量％の酸化亜鉛スラリー２４．６ｋｇを５分割して１０分かけて添加した。添加後も横型ビーズミルのディスクを周速９．５ｍ／秒で回しながら供給速度２２．１ｋｇ／分でスラリーを７時間循環し、分散した。またこの間も循環スラリー温度は４２℃になるように調節した。これにより、ｐＨ７．９、電導度２０６μＳ／ｃｍ、粘度８６ｍＰａ・ｓ、塩基性シアヌル酸亜鉛換算濃度１．８質量％の白色スラリーが１６７ｋｇ得られた。得られた白色スラリーの１１０℃乾燥粉についてＸ線粉末回折分析を行ったところ、原料のシアヌル酸及び酸化亜鉛に帰属される回折ピークは観察されず、塩基性シアヌル酸亜鉛の回折ピークが観察された。このパウダーは、シアヌル酸として３９質量％および亜鉛として４９質量％含有していた。そして、得られた白色スラリーに含まれる微粒子は、透過型電子顕微鏡観察では長軸が４００〜１２００ｎｍ、短軸が２０〜４０ｎｍで、レーザー回折法粒子径測定による平均粒子径Ｄ５０は３９７ｎｍであり、７０℃乾燥後の比表面積Ｓｗが５４ｍ２／ｇの塩基性シアヌル酸亜鉛であった。結果を表１に示す。また、透過型電子顕微鏡観察した写真を図３に示す。
【００４８】
（合成例９）
２リットルのポリ容器に合成例１で作成したフェニルホスホン酸マグネシウム水溶液１５６ｇと純水１２３３ｇを混合した後温浴槽に浸し、混合水溶液が３０℃になるまで加温した。混合水溶液が３０℃に到達したらディスパー羽根で３３００ｒｐｍで強攪拌しながらシアヌル酸粉末（日産化学工業（株）製）３６．４ｇを投入し、更に加温しながら４０分間強攪拌した。続けてディスパー羽根で強攪拌しながら酸化亜鉛粉末（堺化学（株）製 ２種酸化亜鉛）５７．４ｇを投入、白色スラリー１４８３ｇを作成した。この時のスラリー温度は３８℃であり、スラリー温度が３８℃を維持するように温浴槽で加温しながらディスパー羽根で８時間強攪拌して、ｐＨ８．４、電導度１３０μＳ／ｃｍ、粘度５５０ｍＰａ・ｓ、１１０℃乾燥時の固形分が７．２質量％の白色スラリーが１４８３ｇ得られた。このスラリーを濾紙（５Ｃ 東洋濾紙（株）製）を使いヌッチェ濾過して得られたウェットケーキを１１０℃で乾燥した後、乾燥ケーキを家庭用ミキサーで粉砕して比表面積が６０ｍ２／ｇのパウダーを１０３ｇ得た。このパウダーについてＸ線粉末回折分析を行ったところ、塩基性シアヌル酸亜鉛、フェニルホスホン酸亜鉛および水酸化マグネシウムの回折ピークが観察された。このパウダーは、シアヌル酸として３４質量％、亜鉛として４６質量％、フェニルホスホン酸として８質量％およびマグネシウムとして０．６質量％含有していた。そして、このパウダーを純水で分散した後、透過型電子顕微鏡で観察したところ、長軸が２００〜８００ｎｍ、短軸が２０〜６０ｎｍの塩基性シアヌル酸亜鉛の針状粒子、長軸及び短軸が１００〜５００ｎｍのフェニルホスホン酸亜鉛および水酸化マグネシウムの粒状粒子が観察された。結果を表１に示す。
【００４９】
（合成例１０）
２リットルのポリ容器に純水１３８４ｇとフェニルホスホン酸（日産化学工業（株）製）４．７ｇを加えた後温浴槽に浸し、混合水溶液が３０℃になるまで加温した。混合水溶液が３０℃に到達したらディスパー羽根で３３００ｒｐｍで強攪拌しながらシアヌル酸粉末（日産化学工業（株）製）３６．４ｇを投入し、更に加温しながら４０分間強攪拌した。続けてディスパー羽根で強攪拌しながら酸化亜鉛粉末（堺化学（株）製 ２種酸化亜鉛）５７．４ｇを投入し、白色スラリー１４８３ｇを作成した。この時のスラリー温度は３８℃で、スラリー温度が３８℃を維持するように温浴槽で加温しながらディスパー羽根で８時間強攪拌した。これにより、ｐＨ６．３、電導度１５１μＳ／ｃｍ、粘度６４０ｍＰａ・ｓ、１１０℃乾燥時の固形分が７．２質量％の白色スラリーが１４８３ｇ得られた。このスラリーを濾紙（５Ｃ 東洋濾紙（株）製）を使いヌッチェ濾過して得られたウェットケーキを１１０℃で乾燥した後、乾燥ケーキを家庭用ミキサーで粉砕して比表面積が１５ｍ２／ｇのパウダーが９８ｇ得られた。このパウダーについてＸ線粉末回折分析を行ったところ、塩基性シアヌル酸亜鉛およびフェニルホスホン酸亜鉛の回折ピークが観察された。このパウダーは、シアヌル酸として３４質量％、亜鉛として４６質量％およびフェニルホスホン酸として１０質量％を含有していた。そして、このパウダーを純水で分散した後、透過型電子顕微鏡で観察したところ長軸が２００〜６００ｎｍ、短軸が２０〜４０ｎｍの塩基性シアヌル酸亜鉛の針状粒子と、長軸及び短軸が２０００〜３０００ｎｍのフェニルホスホン酸亜鉛の粗大粒子が観察された。結果を表１に示す。
【００５０】
〔結晶核剤評価−１〕
（実施例１）
合成例１で得られた１１０℃の乾燥粉（樹脂用結晶核剤）０．５５ｇおよびポリ乳酸樹脂（ＮＷ３００１Ｄ、数平均分子量７２，０００、融点１６４℃、ネーチャーワークス製）５４．５ｇを混合した後、１７０℃に加熱した小型二軸混練押出機（ブランダー社製）に入れ１５分間、５０ｒｐｍで混練して、樹脂組成物を作成した。冷却後、樹脂組成物を取り出し、テフロンシートと真鍮板で挟み、上部１８５℃、下部１８５℃に加熱したホットプレス機に入れ、フィルムの厚さが０．４ｍｍになるように０．５ｋｇｆで加圧してフィルムを作成した。このフィルム状サンプルを小片に切り取り、２００℃／分で２００℃まで昇温してそのまま５分間保持し、その後、５℃／分で冷却するＤＳＣ測定（セイコー電子（株）製 ＤＳＣ−２００）を行った。冷却時に観測されるポリ乳酸の結晶化に由来する発熱ピークの頂点から結晶化温度Ｔｃを測定した。
【００５１】
また、このフィルム状サンプルを小片に切り取り、１００℃／分で２００℃まで昇温してそのまま５分間保持し、その後、１００℃／分で１１０℃まで冷却後、１１０℃で１０分保持するＤＳＣ測定（セイコー電子（株）製 ＤＳＣ−２００）を行った。１１０℃保持時に観測されるポリ乳酸の結晶化に由来する発熱ピークの頂点の時間から結晶化速度を測定した。結果を表２に示す。なお、表２において、樹脂用結晶核剤の濃度を、樹脂１００質量部に対する樹脂用結晶核剤の質量部として記載する。
【００５２】
（実施例２）
合成例１で得られた１１０℃乾燥粉の代わりに、合成例２で得られた１１０℃乾燥粉を０．５５ｇ用いた以外は実施例１と同様の操作を行ってポリ乳酸の結晶化温度Ｔｃ及び結晶化速度を測定した。結果を表２に示す。
【００５３】
また、得られたフィルムの可視光透過率を色差計（東京電色 ＴＣ−１８００ＭＫ型）で、ヘイズをＳＰＥＣＴＲＡＬ ＨＡＺＥ ＭＥＴＥＲ（東京電色 ＴＣ−Ｈ３ＤＰＫ−ＭＫ型）で求めたところ、波長５５０ｎｍの可視光透過率は４４％、ヘイズは５６であった。
【００５４】
（実施例３）
合成例１で得られた１１０℃乾燥粉の代わりに、合成例３で得られた１１０℃乾燥粉を０．５５ｇ用いた以外は実施例１と同様の操作を行ってポリ乳酸の結晶化温度Ｔｃ及び結晶化速度を測定した。結果を表２に示す。
【００５５】
（実施例４）
合成例１で得られた１１０℃乾燥粉の代わりに、合成例４で得られた１１０℃乾燥粉を０．５５ｇ用いた以外は実施例１と同様の操作を行ってポリ乳酸の結晶化温度Ｔｃ及び結晶化速度を測定した。結果を表２に示す。
【００５６】
（実施例５）
合成例１で得られた１１０℃乾燥粉の代わりに、合成例５で得られた１１０℃乾燥粉を０．５５ｇ用いた以外は実施例１と同様の操作を行ってポリ乳酸の結晶化温度Ｔｃ及び結晶化速度を測定した。結果を表２に示す。
【００５７】
（実施例６）
合成例１で得られた１１０℃乾燥粉の代わりに、合成例２で得られた１１０℃乾燥粉を０．１１ｇ用いた以外は実施例１と同様の操作を行ってポリ乳酸の結晶化温度Ｔｃ及び結晶化速度を測定した。結果を表２に示す。
【００５８】
また、得られたフィルムの可視光透過率を色差計（東京電色 ＴＣ−１８００ＭＫ型）で、ヘイズをＳＰＥＣＴＲＡＬ ＨＡＺＥ ＭＥＴＥＲ（東京電色 ＴＣ−Ｈ３ＤＰＫ−ＭＫ型）で求めたところ、波長５５０ｎｍの可視光透過率は７５％、ヘイズは２４であった。
【００５９】
（実施例７）
合成例１で得られた１１０℃乾燥粉の代わりに、合成例６で得られた１１０℃乾燥粉を０．５５ｇ用いた以外は実施例１と同様の操作を行ってポリ乳酸の結晶化温度Ｔｃ及び結晶化速度を測定した。結果を表２に示す。
【００６０】
（実施例８）
合成例１で得られた１１０℃乾燥粉の代わりに、合成例７で得られた１１０℃乾燥粉を０．５５ｇ用いた以外は実施例１と同様の操作を行ってポリ乳酸の結晶化温度Ｔｃ及び結晶化速度を測定した。結果を表２に示す。
【００６１】
（実施例９）
合成例１で得られた１１０℃乾燥粉の代わりに、合成例９で得られた１１０℃乾燥粉を０．５５ｇ用いた以外は実施例１と同様の操作を行ってポリ乳酸の結晶化温度Ｔｃ及び結晶化速度を測定した。結果を表２に示す。
【００６２】
（比較例１）
樹脂用結晶核剤を添加しない以外は実施例１と同様の操作を行ってポリ乳酸の結晶化温度Ｔｃ及び結晶化速度を測定した。結果を表２に示す。
【００６３】
また、得られたフィルムの可視光透過率を色差計（東京電色 ＴＣ−１８００ＭＫ型）で、ヘイズをＳＰＥＣＴＲＡＬ ＨＡＺＥ ＭＥＴＥＲ（東京電色 ＴＣ−Ｈ３ＤＰＫ−ＭＫ型）で求めたところ、波長５５０ｎｍの可視光透過率は８７％、ヘイズは１４であった。
【００６４】
（比較例２）
合成例１で得られた１１０℃乾燥粉の代わりに、フェニルホスホン酸亜鉛（商標エコプロモート 日産化学工業（株）製）を０．５５ｇ用いた以外は実施例１と同様の操作を行ってポリ乳酸の結晶化温度Ｔｃ及び結晶化速度を測定した。結果を表２に示す。また、上記フェニルホスホン酸亜鉛を透過型電子顕微鏡観察した結果を図４に示す。なお、上記フェニルホスホン酸亜鉛は、比表面積が、１２ｍ２／ｇであった。
【００６５】
また、得られたフィルムの可視光透過率を色差計（東京電色 ＴＣ−１８００ＭＫ型）で、ヘイズをＳＰＥＣＴＲＡＬ ＨＡＺＥ ＭＥＴＥＲ（東京電色 ＴＣ−Ｈ３ＤＰＫ−ＭＫ型）で求めたところ、波長５５０ｎｍの可視光透過率は３０％、ヘイズは７０であった。
【００６６】
（比較例３）
合成例１で得られた１１０℃乾燥粉の代わりに、フェニルホスホン酸亜鉛（商標エコプロモート 日産化学工業（株）製）０．１１ｇを用いた以外は実施例１と同様の操作を行ってポリ乳酸の結晶化温度Ｔｃ及び結晶化速度を測定した。結果を表２に示す。なお、上記フェニルホスホン酸亜鉛は、比表面積が１２ｍ２／ｇであった。
【００６７】
また、得られたフィルムの可視光透過率を色差計（東京電色 ＴＣ−１８００ＭＫ型）で、ヘイズをＳＰＥＣＴＲＡＬ ＨＡＺＥ ＭＥＴＥＲ（東京電色 ＴＣ−Ｈ３ＤＰＫ−ＭＫ型）で求めたところ、波長５５０ｎｍの可視光透過率は６０％、ヘイズは４１であった。
【００６８】
（比較例４）
合成例１で得られた１１０℃乾燥粉の代わりに、合成例８で得られた塩基性シアヌル酸亜鉛の１１０℃乾燥粉を０．５５ｇ用いた以外は実施例１と同様の操作を行ってポリ乳酸の結晶化温度Ｔｃ及び結晶化速度を測定した。結果を表２に示す。
【００６９】
また、得られたフィルムの可視光透過率を色差計（東京電色 ＴＣ−１８００ＭＫ型）で、ヘイズをＳＰＥＣＴＲＡＬ ＨＡＺＥ ＭＥＴＥＲ（東京電色 ＴＣ−Ｈ３ＤＰＫ−ＭＫ型）で求めたところ、波長５５０ｎｍの可視光透過率は３９％、ヘイズは６４であった。
【００７０】
（比較例５）
合成例１で得られた１１０℃乾燥粉の代わりに、合成例８で得られた塩基性シアヌル酸亜鉛の１１０℃乾燥粉を０．１１ｇ用いた以外は実施例１と同様の操作を行ってポリ乳酸の結晶化温度Ｔｃ及び結晶化速度を測定した。結果を表２に示す。
【００７１】
また、得られたフィルムの可視光透過率を色差計（東京電色 ＴＣ−１８００ＭＫ型）で、ヘイズをＳＰＥＣＴＲＡＬ ＨＡＺＥ ＭＥＴＥＲ （東京電色 ＴＣ−Ｈ３ＤＰＫ−ＭＫ型）で求めたところ、波長５５０ｎｍの可視光透過率は６７％、ヘイズは２９であった。
【００７２】
（比較例６）
合成例１で得られた１１０℃乾燥粉の代わりに、合成例８で得られた塩基性シアヌル酸亜鉛の１１０℃乾燥粉７．０ｇと亜鉛を２９質量％およびフェニルホスホン酸を７１質量％含有するフェニルホスホン酸亜鉛（商標エコプロモート 日産化学工業（株）製）３．０ｇとを家庭用粉体ミキサーで混合し評価用混合粉を作成した。この混合粉０．５５ｇを、合成例１で得られた１１０℃乾燥粉の代わりに用いた以外は実施例１と同様の操作を行ってポリ乳酸の結晶化温度Ｔｃ及び結晶化速度を測定した。結果を表２に示す。なお、上記フェニルホスホン酸亜鉛は、比表面積が１２ｍ２／ｇであった。
【００７３】
また、得られたフィルムの可視光透過率を色差計（東京電色 ＴＣ−１８００ＭＫ型）で、ヘイズをＳＰＥＣＴＲＡＬ ＨＡＺＥ ＭＥＴＥＲ（東京電色 ＴＣ−Ｈ３ＤＰＫ−ＭＫ型）で求めたところ、波長５５０ｎｍの可視光透過率は４０％、ヘイズは６１であった。
【００７４】
（比較例７）
フェニルホスホン酸亜鉛（商標エコプロモート 日産化学工業（株）製）５．０ｇと合成例８で得られた塩基性シアヌル酸亜鉛の１１０℃乾燥粉１６．９ｇ及び水酸化マグネシウム（関東化学（株）製 試薬）０．４ｇを家庭用粉体ミキサーで混合してシアヌル酸を２９質量％、亜鉛を４３質量％およびフェニルホスホン酸を１６質量％及びマグネシウムを１．３質量％含有した混合粉を作成した。この混合粉０．５５ｇを、合成例１で得られた１１０℃乾燥粉の代わりに用いた以外は実施例１と同様の操作を行ってポリ乳酸の結晶化温度Ｔｃ及び結晶化速度を測定した。結果を表２に示す。なお、上記フェニルホスホン酸亜鉛は、比表面積が１２ｍ２／ｇであった。
【００７５】
（比較例８）
合成例１で得られた１１０℃乾燥粉の代わりに、合成例１０で得られた１１０℃乾燥粉を用いた以外は実施例１と同様の操作を行ってポリ乳酸の結晶化温度Ｔｃ及び結晶化速度を測定したところ、スラリーがｐＨ７以下になり、この樹脂用結晶核剤にポリ乳酸が一部溶解した。
【００７６】
この結果、表２に示すように、本発明の製造方法で製造した樹脂用結晶核剤を用いた実施例１〜９は、樹脂用結晶核剤を添加しなかった比較例１や、塩基性シアヌル酸亜鉛のみを含有する比較例４及び５よりも結晶化温度が顕著に高く、且つ、結晶化速度が顕著に高く、結晶核剤性能が非常に優れていることが確認された。
【００７７】
そして、含有成分が同じである実施例１と比較例７とを比較すると、実施例１のほうが結晶化速度及び結晶化温度が高かった。したがって、塩基性シアヌル酸亜鉛とフェニルホスホン酸亜鉛及び水酸化マグネシウムを単純に混合するよりも、実施例１のように原料を反応させて製造したほうが、結晶核剤性能が優れていることがわかった。
【００７８】
また、本発明の製造方法で製造した樹脂用結晶核剤である合成例１〜７及び９は、原料としてフェニルホスホン酸の金属塩ではなくフェニルホスホン酸を用いた合成例１０や、比較例６及び７で用いたフェニルホスホン酸亜鉛と比べて、比表面積が大きく微細であるため、透明性が高いといえる。
【００７９】
また、実施例１〜９は、高価なフェニルホスホン酸亜鉛のみを含有する比較例２及び３と比較して、ほぼ同程度以上の結晶化温度及び結晶化速度であり、フェニルホスホン酸亜鉛よりもコストが低い酸化亜鉛、塩基性炭酸亜鉛や、シアヌル酸を原料とすることにより、樹脂の結晶化速度及び結晶化温度を高くするという効果と、低コスト化という効果を両立させることができることも確認された。
【００８０】
〔結晶核剤評価−２〕
（実施例１０）
合成例１で得られた塩基性シアヌル酸亜鉛の１１０℃乾燥粉（樹脂用結晶核剤）３６ｍｇおよびポリプロピレン樹脂（ノバテックＰＰ ＭＡ３、数平均分子量１１１，０００、融点１６５℃、日本ポリケム（株）製）３．６ｇを１８５℃に加熱した混練機（ＬＡＢＯ ＰＬＡＳＴＯＭＩＬＬ 東洋精機（株）製）に入れ５分間、５０ｒｐｍで混練して樹脂組成物を製造した。冷却後、樹脂組成物を取り出し、テフロンシートと真鍮板で挟み、上部１８５℃、下部１８５℃に加熱したホットプレス機に入れ、フィルムの厚さが０．４ｍｍになるように０．５ｋｇｆで加圧してフィルムを作成した。このフィルム状サンプルを小片に切り取り、１００℃／分で２００℃まで昇温してそのまま５分間保持し、その後、５℃／分で冷却するＤＳＣ測定（セイコー電子（株）製 ＤＳＣ−２００）を行い、冷却時に観測されるポリプロピレンの結晶化に由来する発熱ピークの頂点から結晶化温度Ｔｃを測定した。その後、１００℃／分で２００℃まで昇温してそのまま５分間保持し、その後、１００℃／分で１３０℃まで冷却後、１３０℃で５分保持するＤＳＣ測定（セイコー電子（株）製 ＤＳＣ−２００）を行った。１３０℃保持時に観測されるポリプロピレンの結晶化に由来する発熱ピークの頂点の時間から結晶化速度を測定した。結果を表３に示す。
【００８１】
（比較例９）
樹脂用結晶核剤を添加しない以外は実施例１０と同様の操作を行ってポリ乳酸の結晶化温度Ｔｃ及び結晶化速度を測定した。結果を表３に示す。
【００８２】
（比較例１０）
合成例１で得られた１１０℃乾燥粉の代わりに、フェニルホスホン酸亜鉛（商標エコプロモート 日産化学工業（株）製）を用いた以外は実施例１０と同様の操作を行ってポリ乳酸の結晶化温度Ｔｃ及び結晶化速度を測定した。結果を表３に示す。なお、上記フェニルホスホン酸亜鉛は、比表面積が１２ｍ２／ｇであった。
【００８３】
（比較例１１）
合成例１で得られた１１０℃乾燥粉の代わりに、合成例８で得られた塩基性シアヌル酸亜鉛の１１０℃乾燥粉３６ｍｇを用いた以外は実施例１０と同様の操作を行ってポリ乳酸の結晶化温度Ｔｃ及び結晶化速度を測定した。結果を表３に示す。
【００８４】
表３に示すように、本発明の製造方法で製造した樹脂用結晶核剤を用いた実施例１０は、樹脂用結晶核剤を添加しなかった比較例９や塩基性シアヌル酸亜鉛のみを含有する比較例１１よりも結晶化温度が顕著に高く、且つ、結晶化速度が顕著に高く、結晶核剤性能が非常に優れていることが確認された。
【００８５】
また、実施例１０は、高価なフェニルホスホン酸亜鉛のみを含有する比較例１０と比較して、同程度以上の結晶化温度及び結晶化速度であり、フェニルホスホン酸亜鉛よりもコストが低い酸化亜鉛、塩基性炭酸亜鉛や、シアヌル酸を原料とすることにより、ポリプロピレン樹脂においても、樹脂の結晶化速度及び結晶化温度を高くするという効果と、低コスト化という効果を両立させることができることも確認された。
【００８６】
【表１】
【００８７】
【表２】
【００８８】
【表３】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
フェニルホスホン酸マグネシウム、フェニルホスホン酸リチウム、フェニルホスホン酸ナトリウム及びフェニルホスホン酸カリウムから選択される少なくとも一種のフェニルホスホン酸の金属塩の水溶液と、酸化亜鉛及び塩基性炭酸亜鉛から選択される少なくとも一種と、シアヌル酸と、水とを含有する混合スラリーを、分散させて反応させることにより、塩基性シアヌル酸亜鉛及びフェニルホスホン酸亜鉛を含有する樹脂用結晶核剤を得ることを特徴とする樹脂用結晶核剤の製造方法。
【請求項２】
前記樹脂用結晶核剤は、比表面積が２０〜１００ｍ２／ｇであることを特徴とする請求項１に記載する樹脂用結晶核剤の製造方法。
【請求項３】
前記分散が、ディスパー型攪拌羽または分散メディアを用いた湿式分散であることを特徴とする請求項１または２に記載する樹脂用結晶核剤の製造方法。
【請求項１】
フェニルホスホン酸マグネシウム、フェニルホスホン酸リチウム、フェニルホスホン酸ナトリウム及びフェニルホスホン酸カリウムから選択される少なくとも一種のフェニルホスホン酸の金属塩の水溶液と、酸化亜鉛及び塩基性炭酸亜鉛から選択される少なくとも一種と、シアヌル酸と、水とを含有する混合スラリーを、分散させて反応させることにより、塩基性シアヌル酸亜鉛及びフェニルホスホン酸亜鉛を含有する樹脂用結晶核剤を得ることを特徴とする樹脂用結晶核剤の製造方法。
【請求項２】
前記樹脂用結晶核剤は、比表面積が２０〜１００ｍ２／ｇであることを特徴とする請求項１に記載する樹脂用結晶核剤の製造方法。
【請求項３】
前記分散が、ディスパー型攪拌羽または分散メディアを用いた湿式分散であることを特徴とする請求項１または２に記載する樹脂用結晶核剤の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公開番号】特開２０１２−２３６８６７（Ｐ２０１２−２３６８６７Ａ）
【公開日】平成２４年１２月６日（２０１２．１２．６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１０４７６２（Ｐ２０１１−１０４７６２）
【出願日】平成２３年５月９日（２０１１．５．９）
【公序良俗違反の表示】
（特許庁注：以下のものは登録商標）
１．テフロン
【出願人】（０００００３９８６）日産化学工業株式会社 (510)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１２月６日（２０１２．１２．６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年５月９日（２０１１．５．９）
【公序良俗違反の表示】
（特許庁注：以下のものは登録商標）
１．テフロン
【出願人】（０００００３９８６）日産化学工業株式会社 (510)
【Ｆターム（参考）】
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