説明

樹脂粒子用顔料分散剤

【課題】 顔料分散性が良好で、塗膜が鮮明な色調を有し、かつ、保存安定性に優れた着色樹脂粒子を製造可能な顔料分散剤を提供する。
【解決手段】 アミノ基および／またはイミノ基、１価もしくは２価の芳香族炭化水素基、並びにポリエーテル鎖（ｅ１）およびポリエステル鎖（ｅ２）からなる群から選ばれる１種以上の側鎖（ｅ）を有する、ポリウレタン樹脂（ｙ）、ポリウレア樹脂（ｚ）、およびポリウレタン／ウレア樹脂（ｆ）からなる群から選ばれる１種以上の樹脂であることを特徴とする樹脂粒子用顔料分散剤（ｓ）。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は顔料分散剤、並びにそれを用いて得られる着色樹脂粒子の水性分散体および着色樹脂粒子に関する。さらに詳しくは、粉体塗料等に用いられる各種着色樹脂粒子の着色に有用な顔料分散剤、並びにそれを用いて得られる着色樹脂粒子の水性分散体および着色樹脂粒子に関する。
【背景技術】
【０００２】
粉体塗料、スラッシュ成形用樹脂、および電子写真、静電記録、静電印刷などに用いられるトナー等の着色した樹脂粒子の製造には、顔料の分散性を向上して、得られる塗膜の色調を鮮明にする等の目的で、顔料分散剤が使用されている。
顔料分散剤としては、ポリエステル化合物とポリアルキレンアミンを反応させたもの（例えば、特許文献１）、ラクトン化合物の単位を有するポリエステル化合物とポリアリルアミンを反応させたもの（例えば、特許文献２）、およびラクトン類を含む成分と芳香族基で変性されたポリアミン化合物成分との反応生成物（特許文献３）等が開示されている。
【特許文献１】特開昭６１−１７４９３９号公報
【特許文献２】特開平８−３８８７５号公報
【特許文献３】特開平９−１５７３７４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかしながら、いずれの顔料分散剤も、樹脂粒子用の分散剤として使用した場合、十分満足のいく結果は得られていない。
本発明は従来技術における上記の事情に鑑みてなされたものである。すなわち、顔料分散性が良好で、塗膜が鮮明な色調を有する着色樹脂粒子の水性分散体および着色樹脂粒子を製造可能な顔料分散剤を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明者らは、上記の問題点を解決するべく鋭意検討した結果、本発明に到達した。
すなわち本発明は、下記〔Ｉ〕〜〔ＶＩ〕である。
〔Ｉ〕 アミノ基および／またはイミノ基、１価もしくは２価の芳香族炭化水素基、並びにポリエーテル鎖（ｅ１）およびポリエステル鎖（ｅ２）からなる群から選ばれる１種以上の側鎖（ｅ）を有する、ポリウレタン樹脂（ｙ）、ポリウレア樹脂（ｚ）、およびポリウレタン／ウレア樹脂（ｆ）からなる群から選ばれる１種以上の樹脂であることを特徴とする樹脂粒子用顔料分散剤（ｓ）。
〔ＩＩ〕 〔Ｉ〕の樹脂粒子用顔料分散剤（ｓ）と顔料を含有する顔料分散体（Ｔ）。
〔ＩＩＩ〕 樹脂（ａ）を含有する樹脂粒子（Ａ）の水性分散液（Ｗ）と、樹脂（ｂ）および有機溶剤を含有する溶剤分散液（Ｏ１）、または、樹脂（ｂ）の前駆体（ｂ０）および有機溶剤を含有する溶剤分散液（Ｏ２）とが混合され、（Ｗ）中に（Ｏ１）または（Ｏ２）が分散され、（Ｗ）中で樹脂（ｂ）を含有する樹脂粒子（Ｂ）が形成されることにより得られる、（Ｂ）の表面に（Ａ）が付着されてなる樹脂粒子（Ｃ１）の水性分散体であって、（Ｏ１）または（Ｏ２）中に請求項１〜６のいずれか記載の樹脂粒子用顔料分散剤（ｓ）および顔料を含み、樹脂粒子（Ｂ）中に（ｓ）で分散された顔料を含むことを特徴とする水性着色樹脂粒子分散体（Ｘ１）。
〔ＩＶ〕 〔ＩＩＩ〕の水性着色樹脂粒子分散体（Ｘ１）中において、樹脂粒子（Ｂ）に付着された樹脂粒子（Ａ）が、溶剤に溶解される、および／または、溶融されることにより、（Ｂ）で構成されるコア層（Ｑ）の表面に（Ａ）が被膜化されたシェル層（Ｐ）が形成されて得られる樹脂粒子（Ｃ２）を含有する水性着色樹脂粒子分散体（Ｘ２）。
〔Ｖ〕 〔ＩＩＩ〕の水性着色樹脂粒子分散体（Ｘ１）中または〔ＩＶ〕の水性着色樹脂粒子分散体（Ｘ２）中において、表面の樹脂粒子（Ａ）またはシェル層（Ｐ）の少なくとも一部が分離除去および／または溶解除去されて得られる樹脂粒子（Ｃ３）を含有する水性着色樹脂粒子分散体（Ｘ３）。
〔ＶＩ〕 〔ＩＩＩ〕、〔ＩＶ〕、または〔Ｖ〕の水性着色樹脂粒子分散体から水性媒体が除去されてなる着色樹脂粒子。
【発明の効果】
【０００５】
本発明の樹脂粒子用顔料分散剤、およびそれから得られる着色樹脂粒子の水性分散体および着色樹脂粒子は以下の効果を有する。
１．加熱溶融した塗膜は鮮明な色調を有する。
２．樹脂粒子の耐熱保存安定性、および帯電特性は従来と同等またはそれ以上である。
３．水中で分散により得られる着色樹脂粒子に適用できる。その場合、低コストで製造できる。
４．上記方法に適用した場合、粒径が均一で、粒子表面の平滑性に優れた（特に皮膜化されたシェル層を有する場合）着色樹脂粒子が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
以下、本発明について詳細に説明する。
本第１発明の樹脂粒子用顔料分散剤（ｓ）を構成する樹脂は、ポリウレタン樹脂（ｕ）、ポリウレア樹脂（ｚ）、ポリウレタン／ウレア樹脂（ｆ）、およびこれらの併用である。
【０００７】
ポリウレタン樹脂（ｕ）、ポリウレア樹脂（ｚ）、およびポリウレタン／ウレア樹脂（ｆ）は、アミノ基および／またはイミノ基、並びに１価もしくは２価の芳香族炭化水素基を有することを特徴としている。さらに、側鎖（ｅ）としてポリエーテル鎖（ｅ１）および／またはポリエステル鎖（ｅ２）を有している。
【０００８】
ポリウレタン樹脂（ｙ）は有機ジイソシアネート（ｐ）とジオール（ｑ）との反応で製造されたものが好ましく、ポリウレア樹脂（ｚ）は有機ジイソシアネート（ｐ）とポリアミン（ｒ）との反応で製造されたものが好ましい。
また、ポリウレタン／ウレア樹脂（ｆ）としては、ジオール（ｑ）とポリアミン（ｒ）を併用して有機ジイソシアネート（ｐ）との反応で製造されたものが好ましい。
【０００９】
本発明の樹脂粒子用顔料分散剤（ｓ）を構成するポリウレタン樹脂（ｙ）、およびポリウレタン／ウレア樹脂（ｆ）の製造に用いられる有機ジイソシアネート（ｐ）としては、低分子量ジイソシアネート（ｐ１）、これらの低分子量ジイソシアネートの変性物（ｐ２）、これらの低分子量ジイソシアネートと活性水素含有化合物との反応物であって両末端がイソシアネート基であるプレポリマー（ｐ３）；並びにこれらの２種以上の併用が挙げられる。特に、樹脂中に１価もしくは２価の芳香族炭化水素基を導入すると、顔料分散性が良好となるため、芳香脂肪族有機ジイソシアネート、芳香族有機ジイソシアネートが好ましい。
【００１０】
低分子量ジイソシアネート（ｐ１）としては、炭素数（ＮＣＯ基中の炭素を除く。以下同様）２〜１８の脂肪族ジイソシアネート［エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ドデカメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサン−１，６−ジイソシアネート、リジンジイソシアネートおよび２，６−ジイソシアナトエチルカプロエート等］；炭素数４〜１５の脂環式ジイソシアート［イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、シクロヘキシレンジイソシアネートおよびメチルシクロヘキシレンジイソシアネート等］；炭素数８〜１５の芳香脂肪族ジイソシアネート［キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）およびα，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）等］；芳香族ジイソシアネート［トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジエチルベンゼンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）およびナフチレンジイソシアネート等］が挙げられる。
【００１１】
低分子量ジイソシアネートの変性物（ｐ２）としては、前述の低分子量ジイソシアネート（ｐ１）の変性物（カーボジイミド基、ウレトジオン基、ウレトイミン基、ウレタン基、ウレア基、ビューレット基、イソシアヌレート基などを含有する変性物）が挙げられる。
【００１２】
さらに本発明で使用できる両末端がイソシアネート基であるプレポリマー（ｐ３）としては、前述の低分子量ジイソシアネート（ｐ１）と分子内に２個の活性水素含有化合物（Ｆ）との反応物であって、分子内に２個のイソシアネート基を有するプレポリマーである。
【００１３】
ここで用いる分子内に２個の活性水素含有化合物（Ｆ）としては、特に限定されないが、後で詳述する低分子ジオール（ｑ１）、高分子ジオール（ｑ２）、ポリエーテルジオール（ｑ２１）、ポリエステルジオール（ｑ２２）、ポリジエンジオール（ｑ２３）など；およびこれらの２種以上の混合物が使用できる。
【００１４】
両末端がイソシアネート基であるプレポリマー（ｐ３）は、低分子量ジイソシアネート（ｐ１）と分子内に２個の活性水素含有化合物（Ｆ）とを、（ｐ１）／（Ｆ）の当量比が好ましくは１．２〜１０／１、さらに好ましくは１．２〜５／１で反応させて得られる。
例えば、（ｐ１）としてＭＤＩ、（Ｆ）としてポリ（ネオペンチルアルコール／アジペート）ジオールを使用し、（ｐ１）／（Ｆ）の当量比が１．５／１で、８０℃で６時間反応させたものなどが例示できる。
【００１５】
（ｐ３）の製造に際しては、反応を促進するために、必要により、ポリウレタンの製造に通常用いられる触媒を使用することができる。このような触媒としては、有機金属化合物（ 例えばジブチルスズジラウレート、ジオクチルスズジラウレート、オクタン酸鉛、オクタン酸ビスマス）；３級アミン［例えばトリエチレンジアミン、アルキル基の炭素数１〜８のトリアルキルアミン（例えばトリエチルアミン）、ジアザビシクロアルケン類（例えば１，８−ジアザビシクロ〔５，４，０〕ウンデセン−７）］；およびこれらの２種以上の併用が挙げられる。触媒の使用量は（ｐ３）の重量に基づいて好ましくは２重量％以下、さらに好ましくは０．００１〜１重量％である。
なお、上記および以下において、％は、特に断りのない限り重量％を意味する。
【００１６】
有機ジイソシアネート（ｐ）のうち好ましいものは、脂肪族ジイソシアネート、脂環式ジイソシアネート、芳香族ジイソシアネートおよびプレポリマー（ｐ３）であり、主鎖（ｙ）中に１価もしくは２価の芳香族炭化水素基を導入すると、顔料分散性が良好となるため、特に、芳香族ジイソシアネートおよび芳香族ジイソシアネートを用いたプレポリマーが好ましく、さらに、ＸＤＩ、ＴＤＩ、ＭＤＩおよびこれらを用いたプレポリマーが好ましい。
【００１７】
本発明の樹脂粒子用顔料分散剤（ｓ）を構成するポリウレタン樹脂（ｙ）、およびポリウレタン／ウレア樹脂（ｆ）の製造に用いられるジオール（ｑ）としては、低分子ジオール（ｑ１）および高分子ジオール（ｑ２）、並びにこれらの併用が挙げられる。
【００１８】
上記低分子ジオール（ｑ１）には、水酸基当量（水酸基価測定による、水酸基１個当たりの分子量。以下同様）が２５０未満の２価のジオールが含まれる。
低分子ジオール（ｑ１）としては、例えば以下の（１）〜（３）が挙げられる。
（１）炭素数２〜１２の脂肪族ジオール類；
直鎖ジオール（エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオールおよび１，６−ヘキサンジオールなど）並びに分岐鎖を有するジオール（１，２−プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、１，２−、１，３−および２，３−ブタンジオールおよび１，２−デカンジオールなど）など。
（２）炭素数６〜２５の環状基を有するジオール類；
例えば特公昭４５−１４７４号公報記載のもの；１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサンおよび水添ビスフェノールＡなど脂環基含有ジオール［１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサンおよび水添ビスフェノールＡなど］；並びに芳香環含有ジオール〔ｍ−キシリレングリコール、ｐ−キシリレングリコール、２価フェノール［単環２価フェノール（ハイドロキノンなど）、ビスフェノール類（フェノールＡ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＦなど）およびジヒドロキシナフタレンなど］のアルキレンオキサイド（以下、ＡＯと略記する。）付加物（水酸基当量２５０未満）、芳香族ジカルボン酸のビスヒドロキシアルキル（炭素数２〜４）エステル［ビス（２−ヒドロキシエチル）テレフタレートなど］など〕。
（３）３級アミノ基含有ジオール；
例えば、ヒドロカルビルジアルカノールアミン類〔１級モノアミン［たとえば炭素数１〜１２の脂肪族もしくは脂環式１級モノアミン類（メチルアミン、エチルアミン、シクロプロピルアミン、１−プロピルアミン、２−プロピルアミン、アミルアミン、イソアミルアミン、ヘキシルアミン、１，３−ジメチルブチルアミン、３，３−ジメチルブチルアミン、２−アミノヘプタン、２−アミノヘプタン、３−アミノヘプタン、シクロペンチルアミン、シクロヘキシルアミン、ヘプチルアミン、ノニルアミン、デシルアミンおよびドデシルアミン等）並びに炭素数６〜１２の芳香族１級モノアミン類（アニリンおよびベンジルアミン等）］のビスヒドロキシアルキル化物（炭素数２〜４のＡＯ２モル付加物など）〕。
なお、ジオール（ｑ）成分の一部に必要により、３価のポリオールを併用してもよい。
３価のポリオールとしては、たとえばグリセリン、トリメチロールプロパンおよびこれらのＡＯ付加物（水酸基当量２５０未満）；並びにこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【００１９】
上記低分子ジール（ｑ１）および後述の高分子ジール（ｑ２）において、ＡＯには炭素数２〜１０またはそれ以上のＡＯ、およびそのフェニルもしくはハロ置換体が含まれ、エチレンオキサイド（以下、ＥＯと略記する。）、１，２−プロピレンオキサイド（以下、ＰＯと略記する。）、１，２−、１，３−、１，４−および２，３−ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド、炭素数５〜１０またはそれ以上のα−オレフィンオキサイド、エピハロヒドリン（エピクロロヒドリン等）およびこれらの２種以上の併用（ブロックおよび／またはランダム付加）が挙げられる。
好ましいのはＥＯ、ＰＯおよびこれらの併用（ブロックおよび／またはランダム付加）である。
【００２０】
高分子ジオール（ｑ２）には、ポリエーテルジオール（ｑ２１）、ポリエステルジオール（ｑ２２）、ポリジエンジオール（ｑ２３）およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
（ｑ２）の水酸基当量は、好ましくは２５０〜２，０００、さらに好ましくは３００〜１，５００であり、官能基数は、好ましくは２〜４、さらに好ましくは２〜３であり、とくに２が好ましい。
【００２１】
ポリエーテルジオール（ｑ２１）としては、前述の低分子ジオール（ｑ１）にＡＯが付加した構造の化合物が挙げられる。
ポリエーテルジオール（ｑ２１）の具体例としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン（ブロックおよび／またはランダム）グリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリオキシブチレン−ポリオキシエチレン（ブロックおよび／またはランダム）グリコール、ポリオキシブチレン−ポリオキシプロピレン（ブロックおよび／またはランダム）グリコール、ビスフェノールＡのＥＯおよび／またはＰＯ付加物、およびこれらの２種以上の併用が挙げられる。
【００２２】
ポリエステルジオール（ｑ２２）としては、（１）前述の低分子ジオール（ｑ１）および／またはポリエーテルジオール（ｑ２１）とジカルボン酸との縮合重合によるもの；（２）前述の低分子ジール（ｑ１）および／またはポリエーテルジオール（ｑ２１）にラクトンモノマーを開環付加したもの；（３）前述の低分子ジオール（ｑ１）および／またはポリエーテルジオール（ｑ２１）と炭酸ジエステル（炭酸ジメチル、炭酸エチレンなど）との縮合重合によるもの；およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。ポリエーテルジオール（ｑ２１）としては水酸基当量が５００以下のものが好ましい。
【００２３】
上記（１）のジカルボン酸の具体例としては、炭素数４〜１５の脂肪族ジカルボン酸（コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、グルタル酸、アゼライン酸、マレイン酸およびフマル酸など）、炭素数８〜１５の芳香族ジカルボン酸［テレフタル酸およびイソフタル酸など］、これらのエステル形成性誘導体［酸無水物、低級アルキル（炭素数１〜４）エステルおよび酸ハライド（酸クロライド等）など］並びにこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【００２４】
上記（２）のラクトンモノマーとしては、炭素数４〜１２のラクトンたとえばγ−ブチロラクトン、ε−カプロラクトン、γ−バレロラクトンおよびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【００２５】
ポリエステルジオール（ｑ２２）の具体例としては、ポリエチレンアジペートジオール、ポリブチレンアジペートジオール、ポリヘキサメチレンアジペートジオール、ポリブチレンイソフタレートジオール、ポリヘキサメチレンイソフタレートジオール、ポリネオペンチルアジペートジオール、ポリエチレンプロピレンアジペートジオール、ポリエチレンブチレンアジペートジオール、ポリブチレンヘキサメチレンアジペートジオール、ポリ（ポリテトラメチレンエーテル）アジペートジオール、ポリ（ジエチレングリコール）イソフタレートジオール、ポリカプロラクトンジオール、ポリヘキサメチレンカーボネートジオールおよびこれらの２種以上の併用が挙げられる。
【００２６】
ポリジエンジオール（ｑ２３）としては、ポリブタジエンジオール、ポリイソプレンジオール、これらの部分もしくは完全水素化物（水素化率；たとえば２０〜１００％）およびこれらの２種以上の併用が挙げられる。
【００２７】
これらの高分子ジオール（ｑ２）のうちで好ましいものは、ポリエーテルジオール（ｑ２１）およびポリエステルジオール（ｑ２２）であり、ポリエステルジオール（ｑ２２）がより好ましい。
【００２８】
特に、ポリウレタン樹脂（ｙ）、およびポリウレタン／ウレア樹脂（ｆ）中に、アミノ基および／またはイミノ基、１価もしくは２価の芳香族炭化水素基を導入するために、低分子ジオール（ｑ１）においては芳香環含有ジオール、３級アミノ基含有ジオールが好ましく、高分子ジオール（ｑ２）においては芳香族ジカルボン酸のエステル形成性誘導体が好ましい。
【００２９】
本発明の樹脂粒子用顔料分散剤（ｓ）を構成するポリウレア樹脂（ｚ）の製造に用いられる有機ジイソシアネート（ｐ）としては、上述のポリウレタン樹脂（ｙ）の製造に用いられる有機ジイソシアネート（ｐ）と同様のものが使用できる。
（ｚ）中に１価もしくは２価の芳香族炭化水素基を導入すると、顔料分散性が良好となるため、特に、芳香脂肪族有機ジイソシアネート、芳香族有機ジイソシアネートが好ましい。
【００３０】
ポリウレア樹脂（ｚ）、およびポリウレタン／ウレア樹脂（ｆ）の製造に用いられるポリアミン（ｒ）としては、炭素数２〜２０のジアミン類が挙げられる。
たとえば脂肪族ジアミン（エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミンおよびデカメチレンジアミンなどのアルキレンジアミン）；脂環式ジアミン（ジシクロヘキシルメタンジアミンおよびイソホロンジアミンなど）；芳香族ジアミン（フェニレンジアミン、トリレンジアミン、ジエチルトリレンジアミン、ジフェニルメタンジアミンおよびジフェニルエーテルジアミンなど）；芳香脂肪族ジアミン（キシリレンジアミンなど）等が挙げられる。
（ｚ）、および（ｆ）中に１価もしくは２価の芳香族炭化水素基を導入すると、顔料分散性が良好となるため、特に、芳香族ジアミンが好ましい。
【００３１】
本発明の樹脂粒子用顔料分散剤（ｓ）を構成するポリウレタン樹脂（ｙ）は、有機ジイソシアネート（ｐ）とジオール（ｑ）の反応による通常の方法で製造することができる。（ｐ）と（ｑ）を反応させてポリウレタン樹脂を得るが、未反応で残っている末端のイソシナネート基を反応停止剤と反応させ、末端を封止してもよい。
【００３２】
ポリウレタン樹脂（ｙ）、ポリウレア樹脂（ｚ）、およびポリウレタン／ウレア樹脂（ｆ）の製造において、必要により、反応停止剤を用いることができる。停止剤としては１価アルコールおよびモノアミンが挙げられる。
１価アルコールの具体例としては、炭素数１〜１０の脂肪族１価アルコール（メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、オクタノール、エチルセロソルブおよびエチルカービトールなど）；炭素数６〜１０の脂環式１価アルコール（シクロヘキサノールなど）；炭素数７〜２０の芳香環含有１価アルコール［ベンジルアルコール、ヒドロキシエチルベンゼン；１価フェノール類（フェノール、クレゾールなど）の（ポリ）オキシアルキレン（アルキレン基の炭素数２〜４、重合度１〜５）エーテルなど］；およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
モノアミンの具体例としては、アルキル基の炭素数１〜１０のモノおよびジアルキルアミン（メチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、ｎ−ブチルアミンおよびジ−ｎ−ブチルアミンなど）；炭素数６〜１０の脂環式モノアミン（シクロヘキシルアミンなど）；炭素数６〜１５の芳香環含有モノアミン（ベンジルアミンおよびアニリンなど）；炭素数４〜１０の複素環式モノアミン（モルホリンなど）、ヒドロキシアルキル基の炭素数２〜４のモノ−およびジアルカノールアミン（モノエタノールアミン、ジエタノールアミンおよびジイソプロパノールアミンなど）；およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
これらのうち好ましいものは、脂肪族１価アルコールおよびモノ−およびジアルキルアミンである。
【００３３】
また、反応を促進するため、必要によりポリウレタンに通常用いられる触媒を使用することができる。この触媒は、両末端がイソシアネート基であるプレポリマー（ｑ３）の製造方法において既述したものと同様のものを使用することができる。
【００３４】
本発明の樹脂粒子用顔料分散剤（ｓ）を構成するポリウレア樹脂（ｚ）は、低分子量ジイソシアネート（ｐ１）および／または低分子量ジイソシアネートの変性物（ｐ２）と、ポリアミン（ｒ）の反応による通常の方法で製造することができる。ポリウレタン樹脂（ｙ）と同様に、必要に応じて、先に述べたのと同様の反応停止剤で末端のイソシナネート基と反応させてもよい。
また、両末端がイソシアネート基であるプレポリマー（ｐ３）とポリアミン（ｒ）の反応により、ポリウレタン／ウレア樹脂（ｆ）が製造でき、必要に応じて停止剤を反応させてもよい。
【００３５】
ポリウレタン樹脂（ｙ）、ポリウレア樹脂（ｚ）、およびポリウレタン／ウレア樹脂（ｆ）の製造に当たって、有機ジイソシアネート（ｐ）のＮＣＯ基とジオール（ｑ）およびポリアミン（ｒ）の活性水素含有基の当量比は、好ましくは（０．７〜１．２）：１、さらに好ましくは（０．８〜１．１）：１である。
【００３６】
また、上記のポリウレタン樹脂（ｙ）、ポリウレア樹脂（ｚ）、およびポリウレタン／ウレア樹脂（ｆ）の製造方法は、有機溶剤の存在下でも非存在下でも実施できる。
有機溶剤存在下での反応に使用できる有機溶剤としては、ケトン（アセトン、メチルエチルケトンメチルイソブチルケトンなど）、エステル（酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチルなど）、エーテル類（テトラハイドロフランなど）、芳香族炭化水素（トルエン、キシレンなど）、アルコール（メタノール、エタノール、イソプロピルアルコールなど）、多価アルコール誘導体（エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルなど）、アミド（ジメチルホルムアミドなど）、スルホキサイド（ジメチルスルホキサイドなど）およびこれらの２種以上の混合溶剤が挙げられる。これらのうち好ましいものはアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、テトラハイドロフラン、トルエン、キシレン、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルおよびこれらの２種以上の混合溶剤である。溶剤の使用量は、樹脂粒子用顔料分散剤（ｓ）と溶剤の重量比が、好ましくは１００／０〜５／９５、さらに好ましくは８５／１５〜１５／８５の範囲になる量である。
【００３７】
（ｙ）、（ｚ）、および（ｆ）の製造に際し、反応温度はポリウレタンおよびポリウレア化反応に通常採用される温度と同じで良く、溶剤を使用する場合は好ましくは２０〜１００℃、無溶媒の場合は好ましくは２０〜２２０℃である。
【００３８】
本発明の樹脂粒子用顔料分散剤（ｓ）の数平均分子量（以下Ｍｎと記載する。）は、好ましくは５００〜７００，０００、さらに好ましくは１０００〜６００，０００、とくに好ましくは２０００〜５５０，０００である。Ｍｎがこの範囲であると、顔料分散性が良好となる。
【００３９】
上記および以下において、本発明における樹脂粒子用顔料分散剤（ｓ）の、Ｍｎは、ＧＰＣを用いて以下の条件で測定される。
装置（一例） ： 東ソー製 ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ
カラム（一例）： Ｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ α
ＴＳＫｇｅｌ α−Ｍ
試料溶液 ： ０．１２５％のジメチルホルムアミド溶液
溶液注入量 ： １００μｌ
流量 ： １ｍｌ／分
温度 ： ４０℃
検出装置 ： 屈折率検出器
基準物質 ： 東ソー製 標準ポリスチレン（ＴＳＫｓｔａｎｄａｒｄ ＰＯＬＹＳＴＹＲＥＮＥ）１２点（分子量 ５００ １０５０ ２８００ ５９７０ ９１００ １８１００ ３７９００ ９６４００ １９００００ ３５５０００ １０９００００ ２８９００００）
【００４０】
本発明の樹脂粒子用顔料分散剤（ｓ）中の芳香族環の含有量が、（ｓ）の重量に基づいて、好ましくは０．５〜６０％、さらに好ましくは１〜５５％、とくに好ましくは１．５〜５０％である。芳香族環の含有量がこの範囲であると、顔料分散性が良好となる。
【００４１】
本発明の樹脂粒子用顔料分散剤（ｓ）のアミン価は、好ましくは１〜２００、さらに好ましくは５〜１５０、とくに好ましくは１０〜１００である。アミン価がこの範囲であると、顔料分散性が良好となる。
なお、上記および以下において（ｓ）のアミン価は、ＡＳＴＭ Ｄ２０７３−６６に規定の方法で測定される。
【００４２】
本発明の樹脂粒子用顔料分散剤（ｓ）を構成するポリウレタン樹脂（ｕ）、ポリウレア樹脂（ｚ）、およびポリウレタン／ウレア樹脂（ｆ）が含有する側鎖（ｅ）としては、ポリエーテル鎖（ｅ１）単独、ポリエステル鎖（ｅ２）単独、またはポリエーテル鎖（ｅ１）とポリエステル鎖（ｅ２）の両方が挙げられる。側鎖（ｅ）は（ｅ）を有するモノマーを原料として用いることで、（ｕ）、（ｚ）、および（ｆ）中に導入される。
【００４３】
側鎖（ｅ）中のポリエーテル鎖（ｅ１）を有するモノマーは、前述のＡＯが付加されてなるポリエーテル鎖を分子中に含むもの等が挙げられる。ＡＯの付加の具体例としては、低分子ジオール（ｑ１）の説明で前述したＡＯと同様のものが挙げられる。
【００４４】
側鎖（ｅ）中のポリエステル鎖（ｅ２）を有するモノマーは、下記（１）〜（３）から選ばれるポリエステル鎖のいずれかを分子中に含むもの等が挙げられる。
（１）前述の低分子ジオール（ｑ１）および／またはポリエーテルジオール（ｑ２１）とジカルボン酸との縮合重合によるもの
（２）ラクトンモノマーを開環付加したもの
（３）前述の低分子ジオール（ｑ１）および／またはポリエーテルジオール（ｑ２１）と炭酸ジエステル（炭酸ジメチル、炭酸エチレンなど）との縮合重合によるもの
上記（１）のジカルボン酸および、上記（２）のラクトンモノマーの具体例としては、ポリエステルジオール（ｑ２２）の説明で前述したものと同様のものが挙げられる。
【００４５】
側鎖（ｅ）１個当りのＭｎ〔下記一般式（１）におけるＺのＭｎも同様〕は、好ましくは５００〜１００，０００、さらに好ましくは７００〜７０，０００、とくに好ましくは１０００〜５０，０００である。Ｍｎがこの範囲であると、顔料分散性、及び分散安定性が良好となる。
なお、（ｅ）のＭｎとは原料組成から求められる理論計算値である。
【００４６】
本発明の樹脂粒子用顔料分散剤（ｓ）としては、一般式（１）で示される化合物（ｇ）と有機ジイソシアネートとを反応させて得られるポリウレア樹脂がとくに好ましい。
Ｈ2Ｎ−(−Ｒ1−Ｎ−)n−Ｒ2−ＮＨ2
｜ （１）
Ｚ
［式中、Ｒ1とＲ2はそれぞれ独立に炭素数１〜１０の直鎖または分岐のアルキレン基、Ｚはポリエーテル鎖（ｅ１）またはポリエステル鎖（ｅ２）を表す。ｎは１〜４の整数である。］
【００４７】
上記一般式（１）で示されるｎ個のイミノ基とポリエーテル鎖（ｅ１）またはポリエステル鎖（ｅ２）を含有するジアミノ化合物（ｇ）としては、分子内に（ｅ１）を有するジアミノ化合物（ｇ１）、分子内に（ｅ２）を有するジアミノ化合物（ｇ２）が挙げられる。
【００４８】
ポリエーテル鎖（ｅ１）を分子内に有するジアミノ化合物（ｇ１）は、イミノ基に前述のＡＯを付加して製造することができる。
ＡＯの付加の具体例としては、低分子ジオール（ｑ１）の説明で前述したＡＯと同様のものが挙げられる。
【００４９】
ポリエステル鎖（ｅ２）を分子内に有するジアミノ化合物（ｇ２）は、例えば、イミノ基に前述のラクトンモノマーを開環付加して製造することができる。上記のラクトンモノマーとしては、炭素数４〜１２のラクトンたとえばγ−ブチロラクトン、ε−カプロラクトン、γ−バレロラクトンおよびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【００５０】
化合物（ｇ）中のＲ1とＲ2は、それぞれ独立に、通常、炭素数１〜１０、好ましくは炭素数２〜３の直鎖または分岐のアルキル基を表す。具体例としては、メチレン、エチレン、ｎ−プロピレン、ｉ−プロピレン、ｎ−ブチレン、ｓｅｃ−ブチレン、ｔ−ブチレン、ｎ−ペンタメチレン、ネオペンタメチレン、３−メチル−ペンタメチレン、ｎ−ヘキサメチレン、２−エチルヘキサメチレン、オクタメチレン、デカメチレン等が挙げられ、好ましくはエチレン、プロピレンである。
【００５１】
化合物（ｇ）中の繰り返し単位ｎは通常１〜４、好ましくは１〜２の整数である。
【００５２】
（ｇ１）におけるＡＯ付加する前の原料となるアミン化合物（ｇ１’）、（ｇ２）におけるラクトンモノマーを開環付加する前の原料となるアミン化合物（ｇ２’）としては、両末端に１級のアミノ基を有し、分子鎖中に２級のイミノ基をｎ個有するアルキレンアミンが挙げられる。
例えば、ｎが１であるアルキレントリアミン類［ジエチレントリアミン、ビス（３−アミノプロピル）アミン、ビス（ヘキサメチレン）トリアミン等］；ｎが２であるアルキレンテトラミン類（トリエチレンテトラミン等）；ｎが３であるアルキレンペンタミン（テトラエチレンペンタミン等）；ｎが４であるアルキレンヘキサミン（ペンタエチレンヘキサミン等）が挙げられる。これらのうち好ましいのは、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンである。
【００５３】
化合物（ｇ）と反応させる、分子内に２個のイソシアネート基を有する有機イソシアネート（ｘ）については、前述の有機ジイソシアネート（ｐ）と同様のものを使用することができ、１価もしくは２価の芳香族炭化水素基を導入できる点で、芳香族ジイソシアネートおよび芳香族ジイソシアネートを用いたプレポリマーが好ましく、さらに、ＸＤＩ、ＴＤＩ、ＭＤＩおよびこれらを用いたプレポリマーが好ましい。
【００５４】
本第１発明の顔料分散剤（ｓ）を適用できる顔料としては、着色で用いられるすべての顔料が挙げられるが、例えば有機顔料および無機顔料が挙げられる。有機顔料の具体例としては、フタロシアニン類、不溶性アゾ顔料、アゾレーキ顔料、縮合多環系顔料（スレン系、インジゴ系、ペリレン系、ペリノン系、フタロン系、ジオキサジン系、キナクリドン系、イソインドリノン系、ジケトピロロピロール系顔料）などが挙げられ、無機顔料としては、酸化チタン、酸化亜鉛、リトポン、炭酸カルシウム、カーボンブラック、黒鉛、ベンガラ、黄鉛、黄酸化鉄などの各種顔料が挙げられる。
【００５５】
顔料の配合量は、本発明の樹脂粒子用顔料分散剤（ｓ）１重量部に対して顔料が０．０１〜１０００重量部であることが好ましい。０．０１重量部以上の場合、顔料濃度が高く、着色機能が向上する。一方、１０００重量部以下であると顔料が充分に分散され、安定な顔料分散体が得られる。
【００５６】
本第１発明の顔料分散剤（ｓ）は、スラッシュ成形用樹脂、粉体塗料、電子部品製造用スペーサー、電子測定機器の標準粒子、電子写真トナー、静電記録トナー、静電印刷トナー、およびホットメルト接着剤用樹脂粒子といった各種樹脂粒子を着色することを目的として用いられる顔料の顔料分散剤である。
【００５７】
上記樹脂粒子の製造法としては、とくに限定されず、公知の混練粉砕法などが挙げられる。例えば、顔料、（ｓ）および下記に示す樹脂（ｂ）を乾式ブレンドした後、溶融混練され、その後ジェットミルなどを用いて微粉砕し、さらに分級し、粒径が、好ましくは０．１〜３００μｍの粒子が得られる。
また、上記樹脂粒子は、樹脂粒子中に添加剤（充填剤、帯電防止剤、離型剤、荷電制御剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、ブロッキング防止剤、耐熱安定剤、難燃剤など）を混合しても差し支えない。
【００５８】
上記樹脂粒子の作成において、あらかじめ顔料を樹脂粒子用顔料分散剤（ｓ）で分散させた顔料分散体（Ｔ）を用いるほうが好ましい（本第２発明）。
【００５９】
上記の顔料分散体（Ｔ）の製造は、有機溶剤の存在下でも非存在下でも実施できる。
有機溶剤存在下での製造方法で使用可能な溶剤としては、前述の（ｙ）および（ｚ）の製造方法で述べた有機溶剤を、単独あるいは２種以上を混合して使用することができる。好ましくは酢酸エチル、酢酸プロピル、イソプロピルアルコール、トルエン、およびメチルエチルケトンから選ばれる、単独の溶剤あるいは２種以上の混合溶剤である。さらに好ましくは酢酸エチルである。
また、顔料分散体（Ｔ）には、作成時に、必要応じて、後述の樹脂（ｂ）もしくは樹脂（ｂ）の前躯体（ｂ０）を用いてもよい。また、耐摩耗性向上剤、可塑剤、架橋剤等の添加剤も使用することができる。
【００６０】
本第２発明の顔料分散体（Ｔ）は、ボールミル、アトライター、サンドミル、ニーダー、ロールミルなどの通常の湿式分散製造装置や、を用いて上記の成分を混練することにより製造することができる。
【００６１】
顔料分散体（Ｔ）中の顔料濃度は、（Ｔ）の重量に対して、好ましくは１〜８０％、さらに好ましくは２．５〜７０％である。１％以上であると、着色樹脂粒子を作成した際、目的の着色力が得られやすく、８０％以下であると顔料の粒径を目的のサイズまで分散させるのが容易である。
【００６２】
本第１発明の顔料分散剤（ｓ）は、上述のように、いかなる樹脂粒子の製造にも用いることができるが、中でも、樹脂（ａ）を含有する樹脂粒子（Ａ）の水性分散液（Ｗ）と、樹脂（ｂ）および有機溶剤を含有する溶剤分散液（Ｏ１）、または、樹脂（ｂ）の前駆体（ｂ０）および有機溶剤を含有する溶剤分散液（Ｏ２）とが混合され、（Ｗ）中に（Ｏ１）または（Ｏ２）が分散され、（Ｗ）中で樹脂（ｂ）を含有する樹脂粒子（Ｂ）が形成されることにより得られる、（Ｂ）の表面に（Ａ）が付着されてなる樹脂粒子（Ｃ１）の水性分散体、およびそれから得られる着色樹脂粒子（本第３および第６発明）；さらに、上記（Ｘ１）中において、樹脂粒子（Ｂ）に付着された樹脂粒子（Ａ）が、溶剤に溶解される、および／または、溶融されることにより、（Ｂ）で構成されるコア層（Ｑ）の表面に（Ａ）が被膜化されたシェル層（Ｐ）が形成されて得られる樹脂粒子（Ｃ２）を含有する水性着色樹脂粒子分散体（Ｘ２）、およびそれから得られる着色樹脂粒子（本第４および第６発明）；並びに上記（Ｘ１）中または上記（Ｘ２）中において、表面の樹脂粒子（Ａ）またはシェル層（Ｐ）の少なくとも一部が分離除去および／または溶解除去されて得られる樹脂粒子（Ｃ３）を含有する水性着色樹脂粒子分散体（Ｘ３）、およびそれから得られる着色樹脂粒子（本第５および第６発明）；に用いると、（ｓ）による顔料分散の効果が顕著であり、粒径が均一で粒子表面の平滑性に優れた着色樹脂粒子を低コストで製造でき、樹脂粒子の耐熱保存安定性、および帯電特性に優れることから好ましい。
【００６３】
本第３〜第６発明においては、樹脂（ａ）としては水性分散体を形成しうる樹脂を選択すればよく、そのような樹脂であればいかなる樹脂であっても使用でき、熱可塑性樹脂であっても熱硬化性樹脂であってもよい。
（ａ）としては例えば、ビニル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ケイ素系樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、アニリン樹脂、アイオマー樹脂、ポリカーボネート樹脂等が挙げられる。（ａ）としては上記樹脂の２種以上を併用しても差し支えない。このうち好ましいのは、微細球状樹脂粒子の水性分散体が得られやすいという観点からポリウレタン樹脂、ビニル樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、およびそれらの併用であり、さらに好ましくはビニル樹脂である。
以下、（ａ）として好ましい樹脂であるビニル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、およびエポキシ樹脂につき、詳細に説明する。
【００６４】
ビニル樹脂は、ビニルモノマーを単独重合または共重合したポリマーである。ビニルモノマーとしては、下記（１）〜（１０）が挙げられる。
【００６５】
（１）ビニル炭化水素：
（１−１）脂肪族ビニル炭化水素：アルケン類、例えばエチレン、プロピレン、ブテン、イソブチレン、ペンテン、ヘプテン、ジイソブチレン、オクテン、ドデセン、オクタデセン、前述以外のα−オレフィン等；アルカジエン類、例えばブタジエン、イソプレン、１，４−ペンタジエン、１，６−ヘキサジエン、１，７−オクタジエン。
（１−２）脂環式ビニル炭化水素：モノ−もしくはジ−シクロアルケンおよびアルカジエン類、例えばシクロヘキセン、（ジ）シクロペンタジエン、ビニルシクロヘキセン、エチリデンビシクロヘプテン等；テルペン類、例えばピネン、リモネン、インデン等。
（１−３）芳香族ビニル炭化水素：スチレンおよびそのハイドロカルビル（アルキル、シクロアルキル、アラルキルおよび／またはアルケニル）置換体、例えばα−メチルスチレン、ビニルトルエン、２，４−ジメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、フェニルスチレン、シクロヘキシルスチレン、ベンジルスチレン、クロチルベンゼン、ジビニルベンゼン、ジビニルトルエン、ジビニルキシレン、トリビニルベンゼン等；およびビニルナフタレン。
【００６６】
（２）カルボキシル基含有ビニルモノマーおよびその金属塩：
炭素数３〜３０の不飽和モノカルボン酸、不飽和ジカルボン酸ならびにその無水物およびそのモノアルキル（炭素数１〜２４）エステル、例えば（メタ）アクリル酸、（無水）マレイン酸、マレイン酸モノアルキルエステル、フマル酸、フマル酸モノアルキルエステル、クロトン酸、イタコン酸、イタコン酸モノアルキルエステル、イタコン酸グリコールモノエーテル、シトラコン酸、シトラコン酸モノアルキルエステル、桂皮酸等のカルボキシル基含有ビニルモノマー。
【００６７】
（３）スルホン基含有ビニルモノマー、ビニル硫酸モノエステル化物およびこれらの塩：炭素数２〜１４のアルケンスルホン酸、例えばビニルスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸、メチルビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸；およびその炭素数２〜２４のアルキル誘導体、例えばα−メチルスチレンスルホン酸等；スルホ（ヒドロキシ）アルキル−（メタ）アクリレートもしくは（メタ）アクリルアミド、例えば、スルホプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロキシプロピルスルホン酸、２−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２−ジメチルエタンスルホン酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエタンスルホン酸、３−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、３−（メタ）アクリルアミド−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸、アルキル（炭素数３〜１８）アリルスルホコハク酸、ポリ（ｎ＝２〜３０）オキシアルキレン（エチレン、プロピレン、ブチレン：単独、ランダム、ブロックでもよい）モノ（メタ）アクリレートの硫酸エステル［ポリ（ｎ＝５〜１５）オキシプロピレンモノメタクリレート硫酸エステル等］、ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル硫酸エステル、および下記一般式（３−１）〜（３−３）で示される硫酸エステルもしくはスルホン酸基含有モノマー；ならびそれらの塩等。
【００６８】
Ｏ−(ＡＯ)nＳＯ3Ｈ
｜
ＣＨ2＝ＣＨＣＨ2−ＯＣＨ2ＣＨＣＨ2Ｏ−Ａｒ−Ｒ （３−１）

ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ3
｜
Ｒ−Ａｒ−Ｏ−(ＡＯ)nＳＯ3Ｈ （３−２）

ＣＨ2ＣＯＯＲ’
｜
ＨＯ3ＳＣＨＣＯＯＣＨ2ＣＨ(ＯＨ)ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2 （３−３）

（式中、Ｒは炭素数１〜１５のアルキル基、Ａは炭素数２〜４のアルキレン基を示し、ｎが複数の場合同一でも異なっていてもよく、異なる場合はランダムでもブロックでもよい。Ａｒはベンゼン環を示し、ｎは１〜５０の整数を示し、Ｒ’はフッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜１５のアルキル基を示す。）
【００６９】
（４）燐酸基含有ビニルモノマーおよびその塩：
（メタ）アクリロイルオキシアルキル（Ｃ１〜Ｃ２４）燐酸モノエステル、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリロイルホスフェート、フェニル−２−アクリロイロキシエチルホスフェート、（メタ）アクリロイルオキシアルキル（炭素数１〜２４）ホスホン酸類、例えば２−アクリロイルオキシエチルホスホン酸。
【００７０】
なお、上記（２）〜（４）の塩としては、金属塩、アンモニウム塩、およびアミン塩（４級アンモニウム塩を含む）が挙げられる。金属塩を形成する金属としては、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｂａ、Ｚｒ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｎａ、およびＫ等が挙げられる。
好ましくはアルカリ金属塩、およびアミン塩であり、さらに好ましくは、ナトリウム塩および炭素数３〜２０の３級モノアミンの塩である。
【００７１】
（５）ヒドロキシル基含有ビニルモノマー：
ヒドロキシスチレン、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、（メタ）アリルアルコール、クロチルアルコール、イソクロチルアルコール、１−ブテン−３−オール、２−ブテン−１−オール、２−ブテン−１，４−ジオール、プロパルギルアルコール、２−ヒドロキシエチルプロペニルエーテル、庶糖アリルエーテル等
【００７２】
（６）含窒素ビニルモノマー：
（６−１）アミノ基含有ビニルモノマー：アミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ−アミノエチル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アリルアミン、モルホリノエチル（メタ）アクリレート、４ービニルピリジン、２ービニルピリジン、クロチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノスチレン、メチルα−アセトアミノアクリレート、ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルチオピロリドン、Ｎ−アリールフェニレンジアミン、アミノカルバゾール、アミノチアゾール、アミノインドール、アミノピロール、アミノイミダゾール、アミノメルカプトチアゾール、これらの塩等
（６−２）アミド基含有ビニルモノマー：（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−メチレン−ビス（メタ）アクリルアミド、桂皮酸アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジベンジルアクリルアミド、メタクリルホルムアミド、Ｎ−メチルＮ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルピロリドン等
（６−３）ニトリル基含有ビニルモノマー：（メタ）アクリロニトリル、シアノスチレン、シアノアクリレート等
（６−４）４級アンモニウムカチオン基含有ビニルモノマー：ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、ジアリルアミン等の３級アミン基含有ビニルモノマーの４級化物（メチルクロライド、ジメチル硫酸、ベンジルクロライド、ジメチルカーボネート等の４級化剤を用いて４級化したもの）
（６−５）ニトロ基含有ビニルモノマー：ニトロスチレン等
【００７３】
（７）エポキシ基含有ビニルモノマー：
グルシジル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ｐ−ビニルフェニルフェニルオキサイド等
【００７４】
（８）ハロゲン元素含有ビニルモノマー：
塩化ビニル、臭化ビニル、塩化ビニリデン、アリルクロライド、クロルスチレン、ブロムスチレン、ジクロルスチレン、クロロメチルスチレン、テトラフルオロスチレン、クロロプレン等
【００７５】
（９）ビニルエステル、ビニル（チオ）エーテル、ビニルケトン、ビニルスルホン類：
（９−１）ビニルエステル、例えば酢酸ビニル、ビニルブチレート、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ジアリルフタレート、ジアリルアジペート、イソプロペニルアセテート、ビニルメタクリレート、メチル４−ビニルベンゾエート、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ビニルメトキシアセテート、ビニルベンゾエート、エチルα−エトキシアクリレート、炭素数１〜５０のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート［メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、ヘプタデシル（メタ）アクリレート、エイコシル（メタ）アクリレート等］、ジアルキルフマレート（２個のアルキル基は、炭素数２〜８の、直鎖、分枝鎖もしくは脂環式の基である）、ジアルキルマレエート（２個のアルキル基は、炭素数２〜８の、直鎖、分枝鎖もしくは脂環式の基である）、ポリ（メタ）アリロキシアルカン類［ジアリロキシエタン、トリアリロキシエタン、テトラアリロキシエタン、テトラアリロキシプロパン、テトラアリロキシブタン、テトラメタアリロキシエタン等］等、ポリアルキレングリコール鎖を有するビニルモノマー［ポリエチレングリコール（分子量３００）モノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（分子量５００）モノアクリレート、メチルアルコールＥＯ１０モル付加物（メタ）アクリレート、ラウリルアルコールＥＯ３０モル付加物（メタ）アクリレート等］、ポリ（メタ）アクリレート類［多価アルコール類のポリ（メタ）アクリレート：エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等］等
（９−２）ビニル（チオ）エーテル、例えばビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテル、ビニルブチルエーテル、ビニル２−エチルヘキシルエーテル、ビニルフェニルエーテル、ビニル２−メトキシエチルエーテル、メトキシブタジエン、ビニル２−ブトキシエチルエーテル、３，４−ジヒドロ１，２−ピラン、２−ブトキシ−２’−ビニロキシジエチルエーテル、ビニル２−エチルメルカプトエチルエーテル、アセトキシスチレン、フェノキシスチレン等
（９−３）ビニルケトン、例えばビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルフェニルケトン；
ビニルスルホン、例えばジビニルサルファイド、ｐ−ビニルジフェニルサルファイド、ビニルエチルサルファイド、ビニルエチルスルフォン、ジビニルスルフォン、ジビニルスルフォキサイド等
【００７６】
（１０）その他のビニルモノマー：
イソシアナトエチル（メタ）アクリレート、ｍ−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネート等
【００７７】
本第３〜第６発明において、（ａ）として有機酸金属塩（ｎ）の構成単位を含有するビニル樹脂を用いる場合、この樹脂は、例えば、モノマーの少なくとも一部として、上記モノマー（２）〜（４）のうち、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｂａ、およびＺｒから選ばれる金属の塩を、１種以上用いることにより得られる。これらの有機酸金属塩モノマー（ｎ）の、重合に用いる全モノマー中の使用量は、好ましくは５〜６０％である。下限はさらに好ましくは１０％であり、上限はさらに好ましくは５０％である。
【００７８】
ビニルモノマーの共重合体としては、上記（１）〜（１０）の任意のモノマー同士を、２元またはそれ以上の個数で、好ましくは樹脂粒子（Ａ）中のカルボキシル基の含量が０．１〜１０％になるように、任意の割合で共重合したポリマーが挙げられるが、例えば、スチレン−（メタ）アクリル酸エステル−（メタ）アクリル酸共重合体、スチレン−ブタジエン−（メタ）アクリル酸共重合体、（メタ）アクリル酸−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−アクリロニトリル−（メタ）アクリル酸共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸−ジビニルベンゼン共重合体、スチレン−スチレンスルホン酸−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、およびこれらの共重合体の塩などが挙げられる。
【００７９】
樹脂（ａ）は、水性分散体中で樹脂粒子（Ａ）形成することが必要であることから、少なくとも水性着色樹脂分散体（Ｘ１）を形成する条件下で水に完全に溶解していないことが必要である。そのため、ビニル樹脂が共重合体である場合には、ビニル樹脂を構成する疎水性モノマーと親水性モノマーの比率は、選ばれるモノマーの種類によるが、一般に疎水性モノマーが１０％以上であることが好ましく、３０％以上であることがより好ましい。疎水性モノマーの比率が、１０％以下になるとビニル樹脂が水溶性になり、（Ｃ１）または（Ｃ２）の粒径均一性が損なわれる。ここで、親水性モノマーとは水に任意の割合で溶解するモノマーをいい、疎水性モノマーとは、それ以外のモノマー（基本的に水に混和しないモノマー）をいう。
【００８０】
ポリエステル樹脂としては、ポリオールと、ポリカルボン酸またはその酸無水物またはその低級アルキル（アルキル基の炭素数１〜４）エステルとの重縮合物、およびこれらの重縮合物の金属塩などが挙げられる。ポリオールとしてはジオール（ｈ）〔ヒドロキシル基以外の官能基を有するジオール（ｈ１）を含む〕および３〜８価またはそれ以上のポリオール（ｉ）が、ポリカルボン酸またはその酸無水物またはその低級アルキルエステルとしては、ジカルボン酸（ｊ）および３〜６価またはそれ以上のポリカルボン酸（ｋ）およびこれらの酸無水物または低級アルキルエステルが挙げられる。
重縮合反応には、公知の重縮合触媒等が使用できる。
【００８１】
ジオール（ｈ）としては、樹脂粒子用顔料分散剤（ｓ）で挙げたジオール（ｑ）を使用することが出来る。それ以外に、炭素数２〜３０のアルキレングリコール（例えば、オクタンジオール、デカンジオール、ドデカンジオール、テトラデカンジオール、ネオペンチルグリコールおよび２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオールなど）；分子量１０６〜１００００のアルキレンエーテルグリコール（例えば、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、分子量１９０〜１００００ポリプロピレングリコールおよびポリテトラメチレンエーテルグリコールなど）；炭素数６〜２４の脂環式ジオール（例えば、１，４−シクロヘキサンジメタノールおよび水素添加ビスフェノールＡなど）；分子量１００〜１００００の上記脂環式ジオールのＡＯ（ＥＯ、ＰＯ、ブチレンオキサイドなど）付加物（付加モル数２〜１００）（例えば、１，４−シクロヘキサンジメタノールのＥＯ１０モル付加物等）；上記ビスフェノールのＡＯ（ＥＯ、ＰＯ、ブチレンオキサイドなど）付加物（付加モル数２〜１００）（例えば、ビスフェノールＡ・ＥＯ２モル付加物、ビスフェノールＡ・ＥＯ４モル付加物、ビスフェノールＡ・ＰＯ２モル付加物、ビスフェノールＡ・ＰＯ３モル付加物、ビスフェノールＡ・ＰＯ４モル付加物等）；重量平均分子量（以下、Ｍｗと記載する。）１００〜５０００のポリラクトンジオール（例えば、ポリε−カプロラクトンジオール等）；Ｍｗ１０００〜２００００のポリブタジエンジオールなどが挙げられる。
【００８２】
ジオールとしては、上記のヒドロキシル基以外の官能基を有しないジオール以外に、他の官能基を有するジオール（ｈ１）を用いてもよい。（ｈ１）としては、カルボキシル基を有するジオール、スルホン酸基もしくはスルファミン酸基を有するジオール、およびこれらの塩等が挙げられる。
カルボキシル基を有するジオールとしては、ジアルキロールアルカン酸［Ｃ６〜２４のもの、例えば２，２−ジメチロールプロピオン酸（ＤＭＰＡ）、２，２−ジメチロールブタン酸、２，２−ジメチロールヘプタン酸、２，２−ジメチロールオクタン酸など］が挙げられる。
スルホン酸基もしくはスルファミン酸基を有するジオールとしては、３−（２，３−ジヒドロキシプロポキシ）−１−プロパンスルホン酸、スルホイソフタル酸ジ（エチレングリコール）エステル、スルファミン酸ジオール［Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシアルキル）スルファミン酸（アルキル基のＣ１〜６）またはそのＡＯ付加物（ＡＯとしてはＥＯまたはＰＯなど、ＡＯの付加モル数１〜６）：例えばＮ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）スルファミン酸およびＮ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）スルファミン酸ＰＯ２モル付加物など］；ビス（２−ヒドロキシエチル）ホスフェートなどが挙げられる。
これらの中和塩基を有するジオールの中和塩基としては、例えば前記炭素数３〜３０の３級アミン（トリエチルアミンなど）および／またはアルカリ金属（ナトリウム塩など）が挙げられる。
これらのうち、炭素数２〜１２の脂肪族ジオールおよびビスフェノールのＡＯ付加物が好ましく、更に好ましくはビスフェノールのＡＯ付加物、およびこれと炭素数２〜１２の脂肪族ジオールとの混合物である。
【００８３】
３〜８価またはそれ以上のポリオール（ｉ）としては、３〜８価またはそれ以上、炭素数３〜１８の脂肪族多価アルコール（例えば、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビタンおよびソルビトールなど）；炭素数２５〜５０のトリスフェノール（例えば、トリスフェノールＰＡなど）；重合度３〜５０のノボラック樹脂（例えば、フェノールノボラックおよびクレゾールノボラックなど）；炭素数６〜３０のポリフェノール（例えば、ピロガロール、フロログルシノールおよび１，２，４−ベンゼントリオール等）；上記トリスフェノールのアルキレン（炭素数２〜４）オキサイド付加物（付加モル数２〜１００）（例えば、トリスフェノールＰＡ・ＥＯ２モル付加物、トリスフェノールＰＡ・ＥＯ４モル付加物、トリスフェノールＰＡ・ＰＯ２モル付加物、トリスフェノールＡ・ＰＯ３モル付加物、トリスフェノールＰＡ・ＰＯ４モル付加物等）；上記ノボラック樹脂のアルキレン（炭素数２〜４）オキサイド付加物（付加モル数２〜１００）（フェノールノボラックＰＯ２モル付加物、フェノールノボラックＥＯ４モル付加物）；上記ポリフェノールのアルキレン（炭素数２〜４）オキサイド付加物（付加モル数２〜１００）（ピロガロールＥＯ４モル付加物）；および重合度２０〜２０００のアクリルポリオール［ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートと他のビニルモノマー（例えばスチレン、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル等との共重合物など］等が挙げられる。
これらのうち、脂肪族多価アルコールおよびノボラック樹脂のＡＯ付加物が好ましく、更に好ましくはノボラック樹脂のＡＯ付加物である。
【００８４】
ジカルボン酸（ｊ）としては、炭素数４〜３６のアルカンジカルボン酸（例えば、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデセニルコハク酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸およびオクタデカンジカルボン酸など）；炭素数４〜３２のアルケンジカルボン酸（例えば、マレイン酸、フマール酸、シトラコン酸およびメサコン酸など）；炭素数８〜４０の分岐アルケンジカルボン酸［例えば、ダイマー酸、アルケニルコハク酸（ドデセニルコハク酸、ペンタデセニルコハク酸、オクタデセニルコハク酸など）；炭素数１２〜４０の分岐アルカンジカルボン酸［例えば、アルキルコハク酸（デシルコハク酸、ドデシルコハク酸、オクタデシルコハク酸など）；炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸（例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸およびナフタレンジカルボン酸など）などが挙げられる。
これらのうち、アルケンジカルボン酸および芳香族ジカルボン酸が好ましく、更に好ましくは芳香族ジカルボン酸である。
【００８５】
３〜４価またはそれ以上のポリカルボン酸（ｋ）としては、炭素数９〜２０の芳香族ポリカルボン酸（例えば、トリメリット酸およびピロメリット酸など）などが挙げられる。
尚、ジカルボン酸（ｊ）または３〜４価またはそれ以上のポリカルボン酸（ｋ）の酸無水物としては、トリメリット酸無水物、ピロメリット酸無水物が挙げられる。またはこれらの低級アルキルエステルとしては、メチルエステル、エチルエステルおよびイソプロピルエステルなどが挙げられる。
【００８６】
また、（ｈ）、（ｉ）、（ｊ）および（ｋ）とともに炭素数４〜２０の脂肪族または芳香族ヒドロキシカルボン酸（ｌ）、炭素数６〜１２のラクトン（ｍ）を共重合することもできる。
ヒドロキシカルボン酸（ｌ）としては、ヒドロキシステアリン酸、硬化ヒマシ油脂肪酸などが挙げられる。ラクトン（ｍ）としては、カプロラクトンなどが挙げられる。
【００８７】
ポリエステルとしては、ジオール、３〜８価またはそれ以上のポリオール、ジカルボン酸、３〜６価またはそれ以上のポリカルボン酸およびこれらの混合物を任意の割合で使用できる。水酸基［ＯＨ］とカルボキシル基［ＣＯＯＨ］の当量比［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］として、２／１〜１／１が好ましく、更に好ましくは１．５／１〜１／１、特に好ましくは１．３／１〜１．０２／１である。すなわち、当量比［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］の上限は２／１が好ましく、更に好ましくは１．５／１、特に好ましくは１．３／１であり、同様に下限は１／１が好ましく、特に好ましくは１．０２／１である。カルボキシル基の含有量を前記の好ましい範囲内とするために、水酸基が過剰なポリエステルをポリカルボン酸で処理してもよい。
【００８８】
本第３〜第６発明において、（ａ）として有機酸金属塩（ｎ）の構成単位を含有するポリエステル樹脂を用いる場合、この樹脂は、例えば、ＣＯＯＨの残基を有するポリエステル（酸価が好ましくは１〜１００、さらに好ましくは５〜５０）を合成し、その少なくとも１部のＣＯＯＨ基を、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｂａ、およびＺｒから選ばれる少なくとも１種の金属の塩とすることにより得られる。
金属塩とする方法としては、例えば、ＣＯＯＨ基を有するポリエステルと該当する金属の水酸化物とを反応することにより得られる。
【００８９】
ポリウレタン樹脂としては、ポリイソシアネート（１１）と活性水素含有化合物｛水、ポリオール［ジオール（ｈ）〔ヒドロキシル基以外の官能基を有するジオール（ｈ１）を含む〕、および３〜８価またはそれ以上のポリオール（ｉ）］、ポリカルボン酸［ジカルボン酸（ｊ）、および３〜６価またはそれ以上のポリカルボン酸（ｋ）］、ポリオールとポリカルボン酸の重縮合により得られるポリエステルポリオール、炭素数６〜１２のラクトンの開環重合体、ポリアミン（１２）、ポリチオール（１３）、およびこれらの併用等｝の重付加物、並びに（１１）と活性水素含有化合物を反応させてなる末端イソシアネート基プレポリマーと、該プレポリマーのイソシアネート基に対して当量の１級および／または２級モノアミン（１５）とを反応させて得られる、アミノ基含有ポリウレタン樹脂が挙げられる。
ポリウレタン樹脂中のカルボキシル基の含有量は、０．１〜１０％が好ましい。
【００９０】
ジオール（ｈ）、３〜８価またはそれ以上のポリオール（ｉ）、ジカルボン酸（ｊ）、および３〜６価またはそれ以上のポリカルボン酸（ｋ）としては、前記のものが挙げられ、好ましいものも同様である。
【００９１】
ポリイソシアネート（１１）としては、樹脂粒子用顔料分散剤（ｓ）で挙げた有機ジイソシアネート（ｐ）を使用することが出来る。それ以外にも、炭素数（ＮＣＯ基中の炭素を除く、以下同様）６〜２０の芳香族ポリイソシアネート、炭素数２〜１８の脂肪族ポリイソシアネート、炭素数４〜１５の脂環式ポリイソシアネート、炭素数８〜１５の芳香脂肪族ポリイソシアネートおよびこれらのポリイソシアネートの変性物（ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット基、ウレトジオン基、ウレトイミン基、イソシアヌレート基、オキサゾリドン基含有変性物など）およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【００９２】
上記芳香族ポリイソシアネートの具体例としては、１，３−および／または１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−および／または２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、粗製ＴＤＩ、２，４’−および／または４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、粗製ＭＤＩ［粗製ジアミノフェニルメタン〔ホルムアルデヒドと芳香族アミン（アニリン）またはその混合物との縮合生成物；ジアミノジフェニルメタンと少量（たとえば５〜２０％）の３官能以上のポリアミンとの混合物〕のホスゲン化物：ポリアリルポリイソシアネート（ＰＡＰＩ）］、１，５−ナフチレンジイソシアネート、４，４’，４”−トリフェニルメタントリイソシアネート、ｍ−およびｐ−イソシアナトフェニルスルホニルイソシアネートなどが挙げられる。
上記脂肪族ポリイソシアネートの具体例としては、エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ドデカメチレンジイソシアネート、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート、ビス（２−イソシアナトエチル）フマレート、ビス（２−イソシアナトエチル）カーボネート、２−イソシアナトエチル−２，６−ジイソシアナトヘキサノエートなどの脂肪族ポリイソシアネートなどが挙げられる。
上記脂環式ポリイソシアネートの具体例としては、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート（水添ＴＤＩ）、ビス（２−イソシアナトエチル）−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボキシレート、２，５−および／または２，６−ノルボルナンジイソシアネートなどが挙げられる。
上記芳香脂肪族ポリイソシアネートの具体例としては、ｍ−および／またはｐ−キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）などが挙げられる。
また、上記ポリイソシアネートの変性物には、ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット基、ウレトジオン基、ウレトイミン基、イソシアヌレート基、オキサゾリドン基含有変性物などが挙げられる。
具体的には、変性ＭＤＩ（ウレタン変性ＭＤＩ、カルボジイミド変性ＭＤＩ、トリヒドロカルビルホスフェート変性ＭＤＩなど）、ウレタン変性ＴＤＩなどのポリイソシアネートの変性物およびこれらの２種以上の混合物［たとえば変性ＭＤＩとウレタン変性ＴＤＩ（イソシアネート含有プレポリマー）との併用］が含まれる。
これらのうちで好ましいものは６〜１５の芳香族ポリイソシアネート、炭素数４〜１２の脂肪族ポリイソシアネート、および炭素数４〜１５の脂環式ポリイソシアネートであり、とくに好ましいものはＴＤＩ、ＭＤＩ、ＨＤＩ、水添ＭＤＩ、およびＩＰＤＩである。
【００９３】
ポリアミン（１２）の例としては、樹脂粒子用顔料分散剤（ｓ）で挙げたポリアミン（ｒ）を使用できる。ポリアミン（ｒ）以外にも、脂肪族ポリアミン類（Ｃ２〜Ｃ１８）：〔１〕脂肪族ポリアミン｛Ｃ２〜Ｃ６ アルキレンジアミン（エチレンジアミン、プロピレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなど）、ポリアルキレン（Ｃ２〜Ｃ６）ポリアミン〔ジエチレントリアミン、イミノビスプロピルアミン、ビス（ヘキサメチレン）トリアミン，トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミンなど〕｝；〔２〕これらのアルキル（Ｃ１〜Ｃ４）またはヒドロキシアルキル（Ｃ２〜Ｃ４）置換体〔ジアルキル（Ｃ１〜Ｃ３）アミノプロピルアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、アミノエチルエタノールアミン、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサメチレンジアミン、メチルイミノビスプロピルアミンなど〕；〔３〕脂環または複素環含有脂肪族ポリアミン〔３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカンなど〕；〔４〕芳香環含有脂肪族アミン類（Ｃ８〜Ｃ１５）（キシリレンジアミン、テトラクロル−ｐ−キシリレンジアミンなど）、脂環式ポリアミン（Ｃ４〜Ｃ１５）：１，３−ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン、メンセンジアミン、４，４´−メチレンジシクロヘキサンジアミン（水添メチレンジアニリン）など、複素環式ポリアミン（Ｃ４〜Ｃ１５）：ピペラジン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、１，４−ジアミノエチルピペラジン、１，４ビス（２−アミノ−２−メチルプロピル）ピペラジンなど、芳香族ポリアミン類（Ｃ６〜Ｃ２０）：〔１〕非置換芳香族ポリアミン〔１，２−、１，３−および１，４−フェニレンジアミン、２，４´−および４，４´−ジフェニルメタンジアミン、クルードジフェニルメタンジアミン（ポリフェニルポリメチレンポリアミン）、ジアミノジフェニルスルホン、ベンジジン、チオジアニリン、ビス（３，４−ジアミノフェニル）スルホン、２，６−ジアミノピリジン、ｍ−アミノベンジルアミン、トリフェニルメタン−４，４´，４”−トリアミン、ナフチレンジアミンなど；〔２〕核置換アルキル基〔メチル，エチル，ｎ−およびｉ−プロピル、ブチルなどのＣ１〜Ｃ４アルキル基）を有する芳香族ポリアミン、たとえば２，４−および２，６−トリレンジアミン、クルードトリレンジアミン、ジエチルトリレンジアミン、４，４´−ジアミノ−３，３´−ジメチルジフェニルメタン、４，４´−ビス（ｏ−トルイジン）、ジアニシジン、ジアミノジトリルスルホン、１，３−ジメチル−２，４−ジアミノベンゼン、１，３−ジメチル−２，６−ジアミノベンゼン、１，４−ジイソプロピル−２，５−ジアミノベンゼン、２，４−ジアミノメシチレン、１−メチル−３，５−ジエチル−２，４−ジアミノベンゼン、２，３−ジメチル−１，４−ジアミノナフタレン、２，６−ジメチル−１，５−ジアミノナフタレン、３，３´，５，５´−テトラメチルベンジジン、３，３´，５，５´−テトラメチル−４，４´−ジアミノジフェニルメタン、３，５−ジエチル−３´−メチル−２´，４−ジアミノジフェニルメタン、３，３´−ジエチル−２，２´−ジアミノジフェニルメタン、４，４´−ジアミノ−３，３´−ジメチルジフェニルメタン、３，３´，５，５´−テトラエチル−４，４´−ジアミノベンゾフェノン、３，３´，５，５´−テトラエチル−４，４´−ジアミノジフェニルエーテル、３，３´，５，５´−テトライソプロピル−４，４´−ジアミノジフェニルスルホンなど〕、およびこれらの異性体の種々の割合の混合物；〔３〕核置換電子吸引基（Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ，Ｆなどのハロゲン；メトキシ、エトキシなどのアルコキシ基；ニトロ基など）を有する芳香族ポリアミン〔メチレンビス−ｏ−クロロアニリン、４−クロロ−ｏ−フェニレンジアミン、２−クロル−１，４−フェニレンジアミン、３−アミノ−４−クロロアニリン、４−ブロモ−１，３−フェニレンジアミン、２，５−ジクロル−１，４−フェニレンジアミン、５−ニトロ−１，３−フェニレンジアミン、３−ジメトキシ−４−アミノアニリン；４，４´−ジアミノ−３，３´−ジメチル−５，５´−ジブロモ−ジフェニルメタン、３，３´−ジクロロベンジジン、３，３´−ジメトキシベンジジン、ビス（４−アミノ−３−クロロフェニル）オキシド、ビス（４−アミノ−２−クロロフェニル）プロパン、ビス（４−アミノ−２−クロロフェニル）スルホン、ビス（４−アミノ−３−メトキシフェニル）デカン、ビス（４−アミノフェニル）スルフイド、ビス（４−アミノフェニル）テルリド、ビス（４−アミノフェニル）セレニド、ビス（４−アミノ−３−メトキシフェニル）ジスルフイド、４，４´−メチレンビス（２−ヨードアニリン）、４，４´−メチレンビス（２−ブロモアニリン）、４，４´−メチレンビス（２−フルオロアニリン）、４−アミノフェニル−２−クロロアニリンなど〕；〔４〕２級アミノ基を有する芳香族ポリアミン〔上記〔１〕〜〔３〕の芳香族ポリアミンの−ＮＨ2の一部または全部が−ＮＨ−Ｒ´（Ｒ´はアルキル基たとえばメチル，エチルなどの低級アルキル基）で置き換ったもの〕〔４，４´−ジ（メチルアミノ）ジフェニルメタン、１−メチル−２−メチルアミノ−４−アミノベンゼンなど〕、ポリアミドポリアミン：ジカルボン酸（ダイマー酸など）と過剰の（酸１モル当り２モル以上の）ポリアミン類（上記アルキレンジアミン，ポリアルキレンポリアミンなど）との縮合により得られる低分子量ポリアミドポリアミンなど、ポリエーテルポリアミン：ポリエーテルポリオール（ポリアルキレングリコールなど）のシアノエチル化物の水素化物などが挙げられる。
【００９４】
ポリチオール（１３）としては、炭素数２〜３６のアルカンジチオール（エチレンジチオール、１，４−ブタンジチオール、１，６−ヘキサンジチオールなど）等が挙げられる。
【００９５】
１級および／または２級モノアミン（１５）としては、炭素数２〜２４のアルキルアミン（エチルアミン、ｎ−ブチルアミン、イソブチルアミンなど）等が挙げられる。
【００９６】
エポキシ樹脂としては、ポリエポキシド（１４）の開環重合物、ポリエポキシド（１４）と活性水素基含有化合物｛水、ポリオール［前記ジオール（ｈ）および３〜８価またはそれ以上のポリオール（ｉ）］、ポリカルボン酸［前記ジカルボン酸（ｊ）、前記３〜６価またはそれ以上のポリカルボン酸（ｋ）、前記ポリアミン（１２）、前記ポリチオール（１３）等｝との重付加物、またはポリエポキシド（１４）とジカルボン酸（ｊ）または３〜６価またはそれ以上のポリカルボン酸（ｋ）の酸無水物との硬化物などが挙げられる。
【００９７】
本発明に用いるポリエポキシド（１４）は、分子中に２個以上のエポキシ基を有していれば、特に限定されない。ポリエポキシド（１４）として好ましいものは、硬化物の機械的性質の観点から分子中にエポキシ基を２〜６個有するものである。ポリエポキシド（１４）のエポキシ当量（エポキシ基１個当たりの分子量）は、好ましくは６５〜１０００であり、さらに好ましくは９０〜５００である。エポキシ当量が１０００以下であると、架橋構造が強固になり硬化物の耐水性、耐薬品性、機械的強度等の物性が良好となり、一方、エポキシ当量が６５未満のものを合成するのは困難である。
【００９８】
ポリエポキシド（１４）の例としては、芳香族系ポリエポキシ化合物、複素環系ポリエポキシ化合物、脂環族系ポリエポキシ化合物あるいは脂肪族系ポリエポキシ化合物が挙げられる。芳香族系ポリエポキシ化合物としては、多価フェノール類のグリシジルエーテル体およびグリシジルエステル体、グリシジル芳香族ポリアミン、並びに、アミノフェノールのグリシジル化物等が挙げられる。多価フェノールのグリシジルエーテル体としては、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＢジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡＤジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、ハロゲン化ビスフェノールＡジグリシジル、テトラクロロビスフェノールＡジグリシジルエーテル、カテキンジグリシジルエーテル、レゾルシノールジグリシジルエーテル、ハイドロキノンジグリシジルエーテル、ピロガロールトリグリシジルエーテル、１，５−ジヒドロキシナフタリンジグリシジルエーテル、ジヒドロキシビフェニルジグリシジルエーテル、オクタクロロ−４，４’−ジヒドロキシビフェニルジグリシジルエーテル、テトラメチルビフェニルジグリシジルエーテル、ジヒドロキシナフチルクレゾールトリグリシジルエーテル、トリス（ヒドロキシフェニル）メタントリグリシジルエーテル、ジナフチルトリオールトリグリシジルエーテル、テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタンテトラグリシジルエーテル、ｐ−グリシジルフェニルジメチルトリールビスフェノールＡグリシジルエーテル、トリスメチル−ｔｒｅｔ−ブチル−ブチルヒドロキシメタントリグリシジルエーテル、９，９’−ビス（４−ヒドキシフェニル）フロオレンジグリシジルエーテル、４，４’−オキシビス（１，４−フェニルエチル）テトラクレゾールグリシジルエーテル、４，４’−オキシビス（１，４−フェニルエチル）フェニルグリシジルエーテル、ビス（ジヒドロキシナフタレン）テトラグリシジルエーテル、フェノールまたはクレゾールノボラック樹脂のグリシジルエーテル体、リモネンフェノールノボラック樹脂のグリシジルエーテル体、ビスフェノールＡ２モルとエピクロロヒドリン３モルの反応から得られるジグリシジルエーテル体、フェノールとグリオキザール、グルタールアルデヒド、またはホルムアルデヒドの縮合反応によって得られるポリフェノールのポリグリシジルエーテル体、およびレゾルシンとアセトンの縮合反応によって得られるポリフェノールのポリグリシジルエーテル体等が挙げられる。多価フェノールのグリシジルエステル体としては、フタル酸ジグリシジルエステル、イソフタル酸ジグリシジルエステル、テレフタル酸ジグリシジルエステル等が挙げられる。グリシジル芳香族ポリアミンとしては、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルキシリレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルジフェニルメタンジアミン等が挙げられる。さらに、本発明において前述芳香族系として、Ｐ−アミノフェノールのトリグリシジルエーテル、トリレンジイソシアネートまたはジフェニルメタンジイソシアネートとグリシドールの付加反応によって得られるジグリシジルウレタン化合物、前述２反応物にポリオールも反応させて得られるグリシジル基含有ポリウレタン（プレ）ポリマーおよびビスフェノールＡのアルキレンオキシド（エチレンオキシドまたはプロピレンオキシド）付加物のジグリシジルエーテル体も含む。複素環系ポリエポキシ化合物としては、トリスグリシジルメラミンが挙げられる；脂環族系ポリエポキシ化合物としては、ビニルシクロヘキセンジオキシド、リモネンジオキシド、ジシクロペンタジエンジオキシド、ビス（２，３−エポキシシクロペンチル）エーテル、エチレングリコールビスエポキシジシクロペンチルエール、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシ−６’−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、およびビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）ブチルアミン、ダイマー酸ジグリシジルエステル等が挙げられる。また、脂環族系としては、前述芳香族系ポリエポキシド化合物の核水添化物も含む；脂肪族系ポリエポキシ化合物としては、多価脂肪族アルコールのポリグリシジルエーテル体、多価脂肪酸のポリグリシジルエステル体、およびグリシジル脂肪族アミンが挙げられる。多価脂肪族アルコールのポリグリシジルエーテル体としては、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、テトラメチレングリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリテトラメチレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテルおよびポリグリセロールンポリグリシジルエーテル等が挙げられる。多価脂肪酸のポリグリシジルエステル体としては、ジグリシジルオキサレート、ジグリシジルマレート、ジグリシジルスクシネート、ジグリシジルグルタレート、ジグリシジルアジペート、ジグリシジルピメレート等が挙げられる。グリシジル脂肪族アミンとしては、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルヘキサメチレンジアミンが挙げられる。また、本発明において脂肪族系としては、ジグリシジルエーテル、グリシジル（メタ）アクリレートの（共）重合体も含む。これらのうち、好ましいのは、脂肪族系ポリエポキシ化合物および芳香族系ポリエポキシ化合物である。本発明に用いるポリエポキシドは、２種以上併用しても差し支えない。
【００９９】
本第３〜第６発明においては、帯電特性の点から、樹脂（ａ）の構成単位として前記Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｂａ、Ｚｒから選ばれる金属の有機酸金属塩（ｎ）の単位を含有する、および／または、樹脂粒子（Ａ）中に前記有機酸金属塩（ｎ）を含有することが必須である。有機酸金属塩（ｎ）を構成する有機酸としてはカルボン酸が好ましい。金属の中では、ＺｎおよびＦｅが好ましく、さらに好ましくはＺｎである。
これらのうち、（Ａ）中に有機酸金属塩（ｎ）を含有することが、調整が容易な点から好ましい。
【０１００】
有機酸金属塩（ｎ）のうち、カルボン酸金属塩の具体例としては、（アルキル置換）安息香酸、（アルキル置換）サルチル酸、ナフテン酸等の炭素数７〜３５の芳香族脂肪酸、およびステアリル酸等の炭素数１２〜３５の高級脂肪酸、並びに、前記の樹脂（ａ）を構成するカルボキシル基含有ビニルモノマーの金属塩として例示したものが好ましい。スルホン酸金属塩の具体例としては、炭素数７〜３０のアルキルベンゼンスルホン酸、および（ａ）を構成するスルホン基含有ビニルモノマーの金属塩として例示したものが好ましい。リン酸金属塩としては（ａ）を構成するリン酸基含有ビニルモノマーの金属塩として例示したものが好ましい。これらの中でも、油溶性の金属塩が、樹脂粒子（Ｃ１）、（Ｃ２）または（Ｃ３）〔以下、「（Ｃ１）、（Ｃ２）または（Ｃ３）」のことを、（Ｃ）と記載することもある。〕の帯電性の効果を発揮する上で、さらに好ましい。組成の面からは、カルボン酸金属塩がさらに好ましく、カルボン酸のＺｎ塩およびＦｅ塩が特に好ましい。
（Ａ）中に有機酸金属塩（ｎ）を含有させる方法としては、樹脂（ａ）の前駆体と反応性がなければ（ａ）の作成前に投入してもよいが、（ａ）の作成後に（ａ）と混合する方が好ましい。
これらの有機酸金属塩（ｎ）の構成単位、および有機酸金属塩（ｎ）の使用割合に特に制限はないが、得られる樹脂粒子（Ｃ）に対するこれらの合計量が０．０１〜１０％であることが好ましい。下限は、さらに好ましくは０．０５％であり、上限は、さらに好ましくは１％である。
【０１０１】
本第３〜第６発明において、微細な球状樹脂粒子（Ａ）の水性分散液（Ｗ）を得るため、かつ耐熱保存安定性、帯電特性に優れ、粒径が均一な樹脂粒子（Ｃ１）の水性分散体（Ｘ１）を得るために、樹脂（ａ）は、スルホン酸アニオン基（−ＳＯ3-）を含有することが好ましい。スルホン酸アニオン基（−ＳＯ3-）の合計含有量は、（ａ）の重量に基づいて０．００１〜１０％が好ましい。下限は、さらに好ましくは０．００２％であり、上限は、さらに好ましくは５％、とくに好ましくは２％、最も好ましくは１％である。また、樹脂を形成するスルホン酸アニオン基（−ＳＯ3-）を含有するモノマーの好ましい炭素数は３〜５０、更に好ましくは３〜３０、特に好ましくは４〜１５である。
スルホン酸アニオン基（−ＳＯ3-）基含有量が上記範囲の下限以上や樹脂を形成するスルホン酸アニオン基（−ＳＯ3-）を含有するモノマーの炭素数が上記範囲の上限以下であると、樹脂（ａ）が水系媒体中に分散しやすく、微細な球状の樹脂粒子（Ａ）の水性分散液（Ｗ）を容易に得ることができる。また、得られる樹脂粒子（Ｃ）の耐ブロッキング性、および帯電特性が向上する。
【０１０２】
また、本第３〜第６発明において、微細な球状樹脂粒子（Ａ）の水性分散体（Ｗ）を得るために、樹脂（ａ）は、カルボキシル基を含有することが好ましい。カルボキシル基はその少なくとも一部が塩基で中和されていてもよい。
カルボキシル基の含有量〔塩基で中和されている場合は、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ基）に換算した含有量〕は、（ａ）の重量に基づいて０．１〜１０％が好ましい。下限は、さらに好ましくは０．５％、とくに好ましくは１％、最も好ましくは３％であり、上限は、さらに好ましくは９．５％、とくに好ましくは９％、最も好ましくは８％である。
塩基中和率や、カルボキシル基含有量が上記範囲の下限以上であると、樹脂（ａ）が水系媒体中に分散しやすく、微細な球状の樹脂粒子（Ａ）の水性分散液（Ｗ）を容易に得ることができる。また、得られる樹脂粒子（Ｃ）の帯電特性が向上する。
【０１０３】
上記の中和塩を形成する塩基としては、アンモニア、炭素数１〜３０のモノアミン、前記ポリアミン（１２）、４級アンモニウム、アルカリ金属（ナトリウム、カリウム等）、およびアルカリ土類金属（カルシウム塩、マグネシウム塩等）などが挙げられる。
上記炭素数１〜３０のモノアミンとしては、炭素数１〜３０の１級および／または２級アミン（エチルアミン、ｎ−ブチルアミン、イソブチルアミン等）、炭素数３〜３０の３級アミン（トリメチルアミン、トリエチルアミン、ラウリルジメチルアミン等）が挙げられる。４級アンモニウムとしては炭素数４〜３０のトリアルキルアンモニウム（ラウリルトリメチルアンモニウム等）などが挙げられる。
これらの中で、好ましくは、アルカリ金属、４級アンモニウム、モノアミン、およびポリアミンであり、さらに好ましくは、ナトリウム、および炭素数１〜２０のモノアミンであり、とくに好ましくは、炭素数３〜２０の３級モノアミンである。
また、ビニル樹脂、およびポリエステル樹脂の場合、それらを形成するカルボキシル基またはその塩を含有するモノマーの好ましい炭素数は３〜３０であり、さらに好ましくは３〜１５、とくに好ましくは３〜８である。
【０１０４】
本第３〜第６発明においては、樹脂（ａ）の樹脂（ｂ）に対するｓｐ値差（ｓｐ値の計算方法はＰｏｌｙｍｅｒ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ ａｎｄ Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｆｅｂｕｒｕａｒｙ，１９７４，Ｖｏｌ．１４，Ｎｏ．２ Ｐ．１４７〜１５４による）、また樹脂（ａ）の分子量を制御することで樹脂粒子（Ｃ１）の粒子表面を平滑にすることができる。
【０１０５】
樹脂粒子（Ａ）が水や分散時に用いる溶剤に対してに、溶解したり、膨潤したりするのを低減する観点から、樹脂（ａ）の分子量、ｓｐ値、結晶性、架橋点間分子量等を適宜調整するのが好ましい。
【０１０６】
樹脂（ａ）のＭｎは、好ましくは１００〜５００万、さらに好ましくは２００〜５００万、とくに好ましくは５００〜５００，０００であり、ｓｐ値は、好ましくは７〜１８、さらに好ましくは８〜１４である。樹脂（ａ）の融点（ＤＳＣにて測定）は、好ましくは５０℃以上、さらに好ましくは８０〜２００℃である。また、樹脂粒子（Ｃ）の、耐熱性、耐水性、耐薬品性、粒径の均一性等を向上させたい場合には、樹脂（ａ）に架橋構造を導入させてもよい。かかる架橋構造は、共有結合性、配位結合性、イオン結合性、水素結合性等、いずれの架橋形態であってもよい。樹脂（ａ）に架橋構造を導入する場合の架橋点間分子量は、好ましくは５０以上、さらに好ましくは５００以上、とくに好ましくは１０００以上である。
【０１０７】
本発明における樹脂（ポリウレタン樹脂を除く）の、ピーク分子量（Ｍｐ）、ＭｎおよびＭｗ、ＴＨＦ可溶分についてＧＰＣを用いて以下の条件で測定される。
装置（一例） ： 東ソー製 ＨＬＣ−８１２０
カラム（一例）： ＴＳＫｇｅｌＧＭＨＸＬ（２本）
ＴＳＫｇｅｌＭｕｌｔｉｐｏｒｅＨＸＬ−Ｍ（１本）
試料溶液 ： ０．２５％のＴＨＦ溶液
溶液注入量 ： １００μｌ
流量 ： １ｍｌ／分
測定温度 ： ４０℃
検出装置 ： 屈折率検出器
基準物質 ： 東ソー製 標準ポリスチレン（ＴＳＫｓｔａｎｄａｒｄ ＰＯＬＹＳＴＹＲＥＮＥ）１２点（分子量 ５００ １０５０ ２８００ ５９７０ ９１００ １８１００ ３７９００ ９６４００ １９００００ ３５５０００ １０９００００ ２８９００００）
なお、ポリウレタン樹脂のＭｎおよびＭｗについては、前記顔料分散剤で用いた条件と同条件でＧＰＣの測定を行う。
【０１０８】
樹脂（ａ）のガラス転移温度（Ｔｇ）は、樹脂粒子（Ｃ）の粒径均一性、粉体流動性、保存時の耐熱性、耐ストレス性の観点から、好ましくは２０℃〜２５０℃、さらに好ましくは３０℃〜２３０℃、より好ましくは４０℃〜２００℃、とくに好ましくは５０℃〜１００℃ある。水性着色樹脂分散体（Ｘ１）を作成する温度よりＴｇが低いと、合一を防止したり、分裂を防止したりする効果が小さくなり、粒径の均一性を高める効果が小さくなる。
なお、本発明におけるＴｇは、前述のＤＳＣ測定またはフローテスター測定（ＤＳＣで測定できない場合）から求められる値である。
【０１０９】
ＤＳＣで測定の場合は、セイコー電子工業（株）製ＤＳＣ２０、ＳＳＣ／５８０を用いて、ＡＳＴＭ Ｄ３４１８−８２に規定の方法（ＤＳＣ法）で測定される。
フローテスター測定には、島津製作所製の高架式フローテスターＣＦＴ５００型を用いる。フローテスター測定の条件は下記のとおりであり、以下測定は全てこの条件で行われる。
（フローテスター測定条件）
荷重：３０ｋｇ／ｃｍ2、昇温速度：３．０℃／ｍｉｎ、
ダイ口径：０．５０ｍｍ、ダイ長さ：１０．０ｍｍ
【０１１０】
また図１に示すフローチャートにあるＡ点（試料が圧縮荷重を受け変形し始める温度）をガラス転移温度（Ｔｇ）とし、Ｂ点（内部空隙が消失し不均一な応力の分布を持ったまま外観均一な１個の透明体あるいは相になる点）の温度を軟化開始温度（Ｔｓ）、Ｃ点（試料の熱膨張によるピストンのわずかな上昇が行われた後、再びピストンが明らかに下降し始める点）の温度を流出開始温度（Ｔｆｂ）、そしてＤ点（図において流出終了点Ｓｍａｘと最低値Ｓｍｉｎの差の１／２（Ｘ）を求め、ＸとＳｍｉｎを加えた点）の温度を流出温度（Ｔ１／２）とする。
【０１１１】
樹脂（ａ）の軟化開始温度（Ｔｓ）は、保存時の耐熱性、耐ストレス性、紙面などへの定着特性の観点から、好ましくは４０℃〜２７０℃、さらに好ましくは５０℃〜２５０℃、とくに好ましくは６０℃〜２２０℃、最も好ましくは７０℃〜１6０℃あり、また流出温度（Ｔ１／２）は、好ましくは６０℃〜３００℃、さらに好ましくは６５℃〜２８０℃、とくに好ましくは７０℃〜２５０℃、最も好ましくは８０℃〜１８５℃ある。トナーなどとして用いる場合、軟化開始温度（Ｔｓ）、流出温度（Ｔ１／２）が高温であると低温定着性や高光沢性などの悪化因子となることがある。なお、本発明における軟化開始温度、流出温度は、上記フローテスター測定から求められる値である。
【０１１２】
樹脂（ａ）のガラス転移温度（Ｔｇ）と流出温度（Ｔ１／２）との温度差は、好ましくは０℃〜１２５℃、さらに好ましくは０℃〜１２０℃、とくに好ましくは０℃〜１０５℃、最も好ましくは２０℃〜１００℃である。このガラス転移温度と軟化開始温度の温度差が上記範囲内であると、樹脂粒子をトナーとして用いる場合、樹脂粒子の耐熱保存と高光沢の両立が容易である。
【０１１３】
また、樹脂（ａ）のガラス転移温度（Ｔｇ）と軟化開始温度（Ｔｓ）との好ましい温度差は、０℃〜１００℃、より好ましくは０℃〜７０℃、さらに好ましくは０℃〜５０℃、とくに好ましくは０℃〜３５℃である。このガラス転移温度と軟化開始温度の温度差が上記範囲内であると、樹脂粒子をトナーとして用いる場合、樹脂粒子の耐熱保存と高光沢の両立が容易である。
【０１１４】
樹脂（ａ）は、前述のように公知の樹脂から選択されるが、樹脂（ａ）のガラス転移温度（Ｔｇ）、軟化開始温度（Ｔｓ）、および流出温度（Ｔ１／２）を調整する場合、（ａ）の分子量および／または（ａ）を構成する単量体組成を変更することで容易に調整できる。（ａ）の分子量（分子量が大きくなるほど、これらの温度は高くなる。）を調整する方法としては、公知の方法でよく、例えば、ポリウレタン樹脂やポリエステル樹脂のような逐次反応で重合する場合には、単量体の仕込み比の調整が挙げられ、ビニル樹脂のような連鎖反応で重合する場合には、重合開始剤量および連鎖移動剤量の調整、反応温度、反応濃度の調整が挙げられる。
ガラス転移温度（Ｔｇ）と流出温度（Ｔ１／２）との温度差を調整するには、（ａ）の分子量と（ａ）を構成する単量体組成との組み合わせを適切に選択すればよい。すなわち、一般に流出温度（Ｔ１／２）は、基本的には樹脂の分子量の増減によって増減するのに対し、ガラス転移温度（Ｔｇ）は、主として樹脂の組成や構造により変化し、本質的には分子量とは無関係であって、分子量による影響は副次的なものであるので、その点を利用して、分子量と単量体組成のいずれかを調整する。
【０１１５】
樹脂粒子（Ａ）の水性分散液（Ｗ）中に、水以外に後述の有機溶剤（ｖ）のうち水と混和性の溶剤（アセトン、メチルエチルケトン等）が含有されていてもよい。この際、含有される溶剤は、樹脂粒子（Ａ）の凝集を引き起こさないもの、樹脂粒子（Ａ）を溶解しないもの、および樹脂粒子（Ｃ１）の造粒を妨げることがないものであればどの種であっても、またどの程度の含有量であってもかまわないが、水との合計量の４０％以下用いて、乾燥後の樹脂粒子（Ｃ）中に残らないものが好ましい。
【０１１６】
樹脂（ａ）を樹脂粒子（Ａ）の水性分散液（Ｗ）にする方法は、とくに限定されないが、以下の〔１〕〜〔８〕が挙げられる。
〔１〕ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂等の重付加あるいは縮合系樹脂の場合において、前駆体（モノマー、オリゴマー等）またはその溶剤溶液を必要であれば適当な分散剤存在下で水性媒体中に分散させ、その後に加熱したり、硬化剤を加えたりして前躯体を硬化させて樹脂粒子（Ａ）の水性分散体を製造する方法
〔２〕ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂等の重付加あるいは縮合系樹脂の場合において、前駆体（モノマー、オリゴマー等）またはその溶剤溶液（液体であることが好ましい。加熱により液状化してもよい）中に適当な乳化剤を溶解させた後、水を加えて転相乳化し、硬化剤を加えたりして前躯体を硬化させて樹脂粒子（Ａ）の水性分散体を製造する方法
〔３〕ビニル樹脂の場合において、モノマーを出発原料として、懸濁重合法、乳化重合法、シード重合法または分散重合法等の重合反応により、直接、樹脂粒子（Ａ）の水性分散液を製造する方法
〔４〕あらかじめ重合反応（付加重合、開環重合、重付加、付加縮合、縮合重合等いずれの重合反応様式であってもよい。以下の本項の重合反応も同様。）により作成した樹脂を機械回転式またはジェット式等の微粉砕機を用いて粉砕し、次いで、分級することによって樹脂粒子を得た後、適当な分散剤存在下で水中に分散させる方法
〔５〕あらかじめ重合反応により作成した樹脂を溶剤に溶解した樹脂溶液を霧状に噴霧することにより樹脂粒子を得た後、該樹脂粒子を適当な分散剤存在下で水中に分散させる方法
〔６〕あらかじめ重合反応により作成した樹脂を溶剤に溶解した樹脂溶液に貧溶剤を添加するか、またはあらかじめ溶剤に加熱溶解した樹脂溶液を冷却することにより樹脂粒子を析出させ、次いで、溶剤を除去して樹脂粒子を得た後、該樹脂粒子を適当な分散剤存在下で水中に分散させる方法
〔７〕あらかじめ重合反応により作成した樹脂を溶剤に溶解した樹脂溶液を、適当な分散剤存在下で水性媒体中に分散させ、これを加熱または減圧等によって溶剤を除去する方法
〔８〕あらかじめ重合反応により作成した樹脂を溶剤に溶解した樹脂溶液中に適当な乳化剤を溶解させた後、水を加えて転相乳化する方法
【０１１７】
上記〔１〕〜〔８〕の方法において、併用する乳化剤または分散剤としては、公知の界面活性剤（ｔ）、水溶性ポリマー（ｕ）等を用いることができる。また、乳化または分散の助剤として有機溶剤（ｖ）、可塑剤（ｗ）等を併用することができる。
【０１１８】
界面活性剤（ｔ）としては、アニオン界面活性剤（ｔ−１）、カチオン界面活性剤（ｔ−２）、両性界面活性剤（ｔ−３）、非イオン界面活性剤（ｔ−４）などが挙げられる。界面活性剤（ｔ）は２種以上の界面活性剤を併用したものであってもよい。（ｔ）の具体例としては、以下に述べるものの他特開２００２−２８４８８１号公報に記載のものが挙げられる。
【０１１９】
アニオン界面活性剤（ｔ−１）としては、カルボン酸またはその塩、硫酸エステル塩、カルボキシメチル化物の塩、スルホン酸塩およびリン酸エステル塩等が用いられる。
【０１２０】
カルボン酸またはその塩としては、炭素数８〜２２の飽和または不飽和脂肪酸またはその塩が使用でき、例えば、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキジン酸、ベヘン酸、オレイン酸、リノール酸およびリシノール酸並びにヤシ油、パーム核油、米ぬか油および牛脂などをケン化して得られる高級脂肪酸の混合物等が挙げられる。
その塩としては、これらのナトリウム塩、カリウム塩、アミン塩、アンモニウム塩、４級アンモニウム塩およびアルカノールアミン塩（モノエタノールアミン塩、ジエタノールアミン塩、トリエタノールアミン塩等）などの塩があげられる。
【０１２１】
硫酸エステル塩としては、高級アルコール硫酸エステル塩（炭素数８〜１８の脂肪族アルコールの硫酸エステル塩）、高級アルキルエーテル硫酸エステル塩（炭素数８〜１８の脂肪族アルコールのＥＯまたはＰＯ１〜１０モル付加物の硫酸エステル塩）、硫酸化油（炭素数１２〜５０の天然の不飽和油脂または不飽和のロウをそのまま硫酸化して中和したもの）、硫酸化脂肪酸エステル（不飽和脂肪酸（炭素数６〜４０）の低級アルコール（炭素数１〜８）エステルを硫酸化して中和したもの）および硫酸化オレフィン（炭素数１２〜１８のオレフィンを硫酸化して中和したもの）等が使用できる。
塩としては、ナトリウム塩、カリウム塩、アミン塩、アンモニウム塩、４級アンモニウム塩およびアルカノールアミン塩（モノエタノールアミン塩、ジエタノールアミン塩、トリエタノールアミン塩等）等が挙げられる。
【０１２２】
高級アルコール硫酸エステル塩としては、例えば、オクチルアルコール硫酸エステル塩、デシルアルコール硫酸エステル塩、ラウリルアルコール硫酸エステル塩、ステアリルアルコール硫酸エステル塩、チーグラー触媒を用いて合成されたアルコール（例えば、商品名：ＡＬＦＯＬ １２１４：ＣＯＮＤＥＡ社製）の硫酸エステル塩およびオキソ法で合成されたアルコール（例えば、商品名：ドバノール２３、２５、４５、ダイヤドール１１５−Ｌ、１１５Ｈ、１３５：三菱化学製：、商品名：トリデカノール：協和発酵製、商品名：オキソコール１２１３、１２１５、１４１５：日産化学製）の硫酸エステル塩等が挙げられる。
【０１２３】
高級アルキルエーテル硫酸エステル塩としては、例えば、ラウリルアルコールＥＯ２モル付加物硫酸エステル塩およびオクチルアルコールＥＯ３モル付加物硫酸エステル塩等が挙げられる。
硫酸化油としては、例えば、ヒマシ油、落花生油、オリーブ油、ナタネ油、牛脂および羊脂などの硫酸化物の塩等が挙げられる。
硫酸化脂肪酸エステルとしては、例えば、オレイン酸ブチルおよびリシノレイン酸ブチル等の硫酸化物の塩等が挙げられる。
硫酸化オレフィンとしては、例えば、商品名：ティーポール（シェル社製）等が挙げられる。
【０１２４】
カルボキシメチル化物の塩としては、炭素数８〜１６の脂肪族アルコールのカルボキシメチル化物の塩および炭素数８〜１６の脂肪族アルコールのＥＯまたはＰＯ１〜１０モル付加物のカルボキシメチル化物の塩等が使用できる。
【０１２５】
脂肪族アルコールのカルボキシメチル化物の塩としては、例えば、オクチルアルコールカルボキシメチル化ナトリウム塩、ラウリルアルコールカルボキシメチル化ナトリウム塩、ドバノール２３のカルボキシメチル化ナトリウム塩、トリデカノールカルボキシメチル化ナトリウム塩等が挙げられる。
【０１２６】
脂肪族アルコールのＥＯ１〜１０モル付加物のカルボキシメチル化物の塩としては、例えば、オクチルアルコールＥＯ３モル付加物カルボキシメチル化ナトリウム塩、ラウリルアルコールＥＯ４モル付加物カルボキシメチル化ナトリウム塩、およびトリデカノールＥＯ５モル付加物カルボキシメチル化ナトリウム塩などが挙げられる。
【０１２７】
スルホン酸塩としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、スルホコハク酸ジエステル塩、α−オレフィンスルホン酸塩、イゲポンＴ型およびその他芳香環含有化合物のスルホン酸塩等が使用できる。
アルキルベンゼンスルホン酸塩としては、例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩等が挙げられる。
【０１２８】
アルキルナフタレンスルホン酸塩としては、例えば、ドデシルナフタレンスルホン酸ナトリウム塩等が挙げられる。
スルホコハク酸ジエステル塩としては、例えば、スルホコハク酸ジ−２−エチルヘキシルエステルナトリウム塩などが挙げられる。
芳香環含有化合物のスルホン酸塩としては、アルキル化ジフェニルエーテルのモノまたはジスルホン酸塩およびスチレン化フェノールスルホン酸塩などが挙げられる。
【０１２９】
リン酸エステル塩としては、高級アルコールリン酸エステル塩および高級アルコールＥＯ付加物リン酸エステル塩等が使用できる。
高級アルコールリン酸エステル塩としては、例えば、ラウリルアルコールリン酸モノエステルジナトリウム塩およびラウリルアルコールリン酸ジエステルナトリウム塩等が挙げられる。
高級アルコールＥＯ付加物リン酸エステル塩としては、例えば、オレイルアルコールＥＯ５モル付加物リン酸モノエステルジナトリウム塩等が挙げられる。
【０１３０】
カチオン界面活性剤（ｔ−２）としては、第４級アンモニウム塩型界面活性剤およびアミン塩型界面活性剤等が使用できる。
第４級アンモニウム塩型界面活性剤としては、炭素数３〜４０の３級アミンと４級化剤（例えば、メチルクロライド、メチルブロマイド、エチルクロライド、ベンジルクロライドおよびジメチル硫酸などのアルキル化剤並びにＥＯなど）との反応等で得られ、例えば、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、ジデシルジメチルアンモニウムクロライド、ジオクチルジメチルアンモニウムブロマイド、ステアリルトリメチルアンモニウムブロマイド、ラウリルジメチルベンジルアンモニウムクロライド（塩化ベンザルコニウム）、セチルピリジニウムクロライド、ポリオキシエチレントリメチルアンモニウムクロライドおよびステアラミドエチルジエチルメチルアンモニウムメトサルフェートなどが挙げられる。
【０１３１】
アミン塩型界面活性剤としては、１〜３級アミンを無機酸（例えば、塩酸、硝酸、硫酸、ヨウ化水素酸、リン酸および過塩素酸など）または有機酸（酢酸、ギ酸、蓚酸、乳酸、グルコン酸、アジピン酸、炭素数２〜２４のアルキルリン酸、リンゴ酸およびクエン酸など）で中和すること等により得られる。
第１級アミン塩型界面活性剤としては、例えば、炭素数８〜４０の脂肪族高級アミン（例えば、ラウリルアミン、ステアリルアミン、セチルアミン、硬化牛脂アミンおよび、ロジンアミンなどの高級アミン）の無機酸塩または有機酸塩および低級アミン（炭素数２〜６）の高級脂肪酸（炭素数８〜４０、ステアリン酸、オレイン酸など）塩などが挙げられる。
【０１３２】
第２級アミン塩型界面活性剤としては、例えば炭素数４〜４０の脂肪族アミンのＥＯ付加物などの無機酸塩または有機酸塩が挙げられる。
また、第３級アミン塩型界面活性剤としては、例えば、炭素数４〜４０の脂肪族アミン（例えば、トリエチルアミン、エチルジメチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミンなど）、脂肪族アミン（炭素数２〜４０）のＥＯ（２モル以上）付加物、炭素数６〜４０の脂環式アミン（例えば、Ｎ−メチルピロリジン、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ−メチルヘキサメチレンイミン、Ｎ−メチルモルホリンおよび１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）−７−ウンデセンなど）、炭素数５〜３０の含窒素ヘテロ環芳香族アミン（例えば、４−ジメチルアミノピリジン、Ｎ−メチルイミダゾールおよび４，４’−ジピリジルなど）の無機酸塩または有機酸塩およびトリエタノールアミンモノステアレート、ステアラミドエチルジエチルメチルエタノールアミンなどの３級アミンの無機酸塩または有機酸塩などが挙げられる。
【０１３３】
両性界面活性剤（ｔ−３）としては、カルボン酸塩型両性界面活性剤、硫酸エステル塩型両性界面活性剤、スルホン酸塩型両性界面活性剤およびリン酸エステル塩型両性界面活性剤などが使用できる。
【０１３４】
カルボン酸塩型両性界面活性剤は、アミノ酸型両性界面活性剤、ベタイン型両性界面活性剤およびイミダゾリン型両性界面活性剤などが用いられる。アミノ酸型両性界面活性剤は、分子内にアミノ基とカルボキシル基を持っている両性界面活性剤であり、例えば、一般式（２）で示される化合物等が挙げられる。
【０１３５】
[Ｒ−ＮＨ−(ＣＨ2）n−ＣＯＯ]mＭ （２）
［式中、Ｒは１価の炭化水素基；ｎは１または２；ｍは１または２；Ｍは水素イオン、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、アンモニウムカチオン、アミンカチオン、アルカノールアミンカチオンなどである。］
【０１３６】
一般式（２）で表される両面活性剤としては、例えば、アルキル（炭素数６〜４０）アミノプロピオン酸型両性界面活性剤（ステアリルアミノプロピオン酸ナトリウム、ラウリルアミノプロピオン酸ナトリウムなど）；アルキル（炭素数４〜２４）アミノ酢酸型両性界面活性剤（ラウリルアミノ酢酸ナトリウムなど）などが挙げられる。
【０１３７】
ベタイン型両性界面活性剤は、分子内に第４級アンモニウム塩型のカチオン部分とカルボン酸型のアニオン部分を持っている両性界面活性剤であり、例えば、アルキル（炭素数６〜４０）ジメチルベタイン（ステアリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタインなど）、炭素数６〜４０のアミドベタイン（ヤシ油脂肪酸アミドプロピルベタインなど）、アルキル（炭素数６〜４０）ジヒドロキシアルキル（炭素数６〜４０）ベタイン（ラウリルジヒドロキシエチルベタインなど）などが挙げられる。
【０１３８】
イミダゾリン型両性界面活性剤としては、イミダゾリン環を有するカチオン部分とカルボン酸型のアニオン部分を持っている両性界面活性剤であり、例えば、２−ウンデシル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタインなどが挙げられる。
【０１３９】
その他の両性界面活性剤として、例えば、ナトリウムラウロイルグリシン、ナトリウムラウリルジアミノエチルグリシン、ラウリルジアミノエチルグリシン塩酸塩、ジオクチルジアミノエチルグリシン塩酸塩などのグリシン型両性界面活性剤；ペンタデシルスルホタウリンなどのスルホベタイン型両性界面活性剤、スルホン酸塩型両性界面活性剤およびリン酸エステル塩型両性界面活性剤などが挙げられる。
【０１４０】
非イオン界面活性剤（ｔ−４）としては、ＡＯ付加型非イオン界面活性剤および多価アルコ−ル型非イオン界面活性剤などが使用できる。
ＡＯ付加型非イオン界面活性剤は、炭素数８〜４０の高級アルコ−ル、炭素数８〜４０の高級脂肪酸または炭素数８〜４０のアルキルアミン等に直接ＡＯ（炭素数２〜２０）を付加させるか、グリコ−ルにＡＯを付加させて得られるポリアルキレングリコ−ルに高級脂肪酸などを反応させるか、あるいは多価アルコ−ルに高級脂肪酸を反応して得られたエステル化物にＡＯを付加させるか、高級脂肪酸アミドにＡＯを付加させることにより得られる。
【０１４１】
ＡＯとしては、たとえばＥＯ、ＰＯおよびＢＯが挙げられる。
これらのうち好ましいものは、ＥＯおよびＥＯとＰＯのランダムまたはブロック付加物である。
ＡＯの付加モル数としては１０〜５０モルが好ましく、該ＡＯのうち５０〜１００％がＥＯであるものが好ましい。
【０１４２】
ＡＯ付加型非イオン界面活性剤としては、例えば、オキシアルキレンアルキルエ−テル（アルキレンの炭素数２〜２４、アルキルの炭素数８〜４０）（例えば、オクチルアルコールＥＯ２０モル付加物、ラウリルアルコールＥＯ２０モル付加物、ステアリルアルコールＥＯ１０モル付加物、オレイルアルコールＥＯ５モル付加物、ラウリルアルコールＥＯ１０モルＰＯ２０モルブロック付加物など）；ポリオキシアルキレン高級脂肪酸エステル（アルキレンの炭素数２〜２４、高級脂肪酸の炭素数８〜４０）（例えば、ステアリル酸ＥＯ１０モル付加物、ラウリル酸ＥＯ１０モル付加物など）；ポリオキシアルキレン多価アルコ−ル高級脂肪酸エステル（アルキレンの炭素数２〜２４、多価アルコールの炭素数３〜４０、高級脂肪酸の炭素数８〜４０）（例えば、ポリエチレングリコール（重合度２０）のラウリン酸ジエステル、ポリエチレングリコール（重合度２０）のオレイン酸ジエステルなど）；ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル（アルキレンの炭素数２〜２４、アルキルの炭素数８〜４０）（例えば、ノニルフェノールＥＯ４モル付加物、ノニルフェノールＥＯ８モルＰＯ２０モルブロック付加物、オクチルフェノールＥＯ１０モル付加物、ビスフェノールＡ・ＥＯ１０モル付加物、スチレン化フェノールＥＯ２０モル付加物など）；ポリオキシアルキレンアルキルアミノエ−テル（アルキレンの炭素数２〜２４、アルキルの炭素数８〜４０）および（例えば、ラウリルアミンＥＯ１０モル付加物、ステアリルアミンＥＯ１０モル付加物など）；ポリオキシアルキレンアルカノ−ルアミド（アルキレンの炭素数２〜２４、アミド（アシル部分）の炭素数８〜２４）（例えば、ヒドロキシエチルラウリン酸アミドのＥＯ１０モル付加物、ヒドロキシプロピルオレイン酸アミドのＥＯ２０モル付加物など）が挙げられる。
【０１４３】
多価アルコ−ル型非イオン界面活性剤としては、多価アルコール脂肪酸エステル、多価アルコール脂肪酸エステルＡＯ付加物、多価アルコールアルキルエーテルおよび多価アルコールアルキルエーテルＡＯ付加物等が使用できる。多価アルコールの炭素数としては３〜２４、脂肪酸の炭素数としては８〜４０、ＡＯの炭素数としては２〜２４である。
【０１４４】
多価アルコール脂肪酸エステルとしては、例えば、ペンタエリスリトールモノラウレート、ペンタエリスリトールモノオレート、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンジラウレート、ソルビタンジオレートおよびショ糖モノステアレートなどが挙げられる。
【０１４５】
多価アルコール脂肪酸エステルＡＯ付加物としては、例えば、エチレングリコールモノオレートＥＯ１０モル付加物、エチレングリコールモノステアレートＥＯ２０モル付加物、トリメチロールプロパンモノステアレートＥＯ２０モルＰＯ１０モルランダム付加物、ソルビタンモノラウレートＥＯ１０モル付加物、ソルビタンジステアレートＥＯ２０モル付加物およびソルビタンジラウレートＥＯ１２モルＰＯ２４モルランダム付加物などが挙げられる。
【０１４６】
多価アルコールアルキルエーテルとしては、例えば、ペンタエリスリトールモノブチルエーテル、ペンタエリスリトールモノラウリルエーテル、ソルビタンモノメチルエーテル、ソルビタンモノステアリルエーテル、メチルグリコシドおよびラウリルグリコシドなどが挙げられる。
【０１４７】
多価アルコールアルキルエーテルＡＯ付加物としては、例えば、ソルビタンモノステアリルエーテルＥＯ１０モル付加物、メチルグリコシドＥＯ２０モルＰＯ１０モルランダム付加物、ラウリルグリコシドＥＯ１０モル付加物およびステアリルグリコシドＥＯ２０モルＰＯ２０モルランダム付加物などが挙げられる。
【０１４８】
水溶性ポリマー（ｕ）としては、セルロース系化合物（例えば、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースおよびそれらのケン化物など）、ゼラチン、デンプン、デキストリン、アラビアゴム、キチン、キトサン、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコール、ポリエチレンイミン、ポリアクリルアミド、アクリル酸（塩）含有ポリマー（ポリアクリル酸ナトリウム、ポリアクリル酸カリウム、ポリアクリル酸アンモニウム、ポリアクリル酸の水酸化ナトリウム部分中和物、アクリル酸ナトリウム−アクリル酸エステル共重合体）、スチレン−無水マレイン酸共重合体の水酸化ナトリウム（部分）中和物、水溶性ポリウレタン（ポリエチレングリコール、ポリカプロラクトンジオール等とポリイソシアネートの反応生成物等）などが挙げられる。
【０１４９】
本第３〜第６発明に用いる有機溶剤（ｖ）は、乳化分散の際に必要に応じて水性媒体中に加えても、被乳化分散体中［樹脂（ｂ）または（ｂ０）を含む油相（Ｏ１）または（Ｏ２）中］に加えてもよい。
有機溶剤（ｖ）の具体例としては、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、テトラリン等の芳香族炭化水素系溶剤；ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ミネラルスピリット、シクロヘキサン等の脂肪族または脂環式炭化水素系溶剤；塩化メチル、臭化メチル、ヨウ化メチル、メチレンジクロライド、四塩化炭素、トリクロロエチレン、パークロロエチレンなどのハロゲン系溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル、メトキシブチルアセテート、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテートなどのエステル系またはエステルエーテル系溶剤；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのエーテル系溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジ−ｎ−ブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶剤；メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔ−ブタノール、２−エチルヘキシルアルコール、ベンジルアルコールなどのアルコール系溶剤；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド系溶剤；ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド系溶剤、Ｎ−メチルピロリドンなどの複素環式化合物系溶剤、ならびにこれらの２種以上の混合溶剤が挙げられる。
【０１５０】
可塑剤（ｗ）は、乳化分散の際に必要に応じて水性媒体中に加えても、被乳化分散体中［樹脂（ｂ）または（ｂ０）を含む油相（Ｏ１）または（Ｏ２）中］に加えてもよい。
可塑剤（ｗ）としては、何ら限定されず、以下のものが例示される。
（ｖ１）フタル酸エステル［フタル酸ジブチル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ブチルベンジル、フタル酸ジイソデシル等］；
（ｖ２）脂肪族２塩基酸エステル［アジピン酸ジ−２−エチルヘキシル、セバシン酸−２−エチルヘキシル等］；
（ｖ３）トリメリット酸エステル［トリメリット酸トリ−２−エチルヘキシル、トリメリット酸トリオクチル等］；
（ｖ４）燐酸エステル［リン酸トリエチル、リン酸トリ−２−エチルヘキシル、リン酸トリクレジール等］；
（ｖ５）脂肪酸エステル［オレイン酸ブチル等］；
（ｖ６）およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【０１５１】
本第３〜第６発明において用いる樹脂粒子（Ａ）の粒径は、通常、形成される樹脂粒子（Ｂ）の粒径よりも小さく、粒径均一性の観点から、粒径比[樹脂粒子（Ａ）の体積平均粒径］／［樹脂粒子（Ｂ）の体積平均粒径］の値が０．００１〜０．３の範囲であるのが好ましい。粒径比の下限は、さらに好ましくは０．００３であり、上限は、さらに好ましくは０．２５である。粒径比が、０．３より大きいと（Ａ）が（Ｂ）の表面に効率よく吸着しないため、得られる（Ｃ）の粒度分布が広くなる傾向がある。
【０１５２】
樹脂粒子（Ａ）の体積平均粒径は、所望の粒径の樹脂粒子（Ｃ）を得るのに適した粒径になるように、上記粒径比の範囲で適宜調整することができる。
（Ａ）の体積平均粒径は、一般的には、０．０００５〜３０μｍが好ましい。上限は、さらに好ましくは２０μｍ、とくに好ましくは１０μｍであり、下限は、さらに好ましくは０．０１μｍ、とくに好ましくは０．０２μｍ、最も好ましくは０．０４μｍである。ただし、例えば、体積平均粒径１μｍの樹脂粒子（Ｃ）を得たい場合には、好ましくは０．０００５〜０．３μｍ、とくに好ましくは０．００１〜０．２μｍの範囲、１０μｍの樹脂粒子（Ｃ）を得た場合には、好ましくは０．００５〜３μｍ、とくに好ましくは０．０５〜２μｍ、１００μｍの粒子（Ｃ）を得たい場合には、好ましくは０．０５〜３０μｍ、とくに好ましくは０．１〜２０μｍである。
なお、体積平均粒径は、レーザー式粒度分布測定装置ＬＡ−９２０（堀場製作所製）やマルチサイザーIII（コールター社製）、光学系としてレーザードップラー法を用いるＥＬＳ−８００（大塚電子社製）などで測定できる。もし、各測定装置間で粒径の測定値に差を生じた場合は、ＥＬＳ−８００での測定値を採用する。
なお、上記粒径比が得やすいことから、後述する樹脂粒子（Ｂ）の体積平均粒径は、０．１〜３００μｍが好ましい。さらに好ましくは０．５〜２５０μｍ、特に好ましくは１〜２００μｍである。
【０１５３】
本発明に用いる樹脂（ｂ）としては、公知の樹脂であればいかなる樹脂であっても使用でき、その具体例については、（ａ）と同様のものが使用できる。（ｂ）は、用途・目的に応じて適宜好ましいものを選択することができる。
一般に、樹脂（ｂ）として好ましいものは、ビニル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、およびそれらの併用であり、さらに好ましいのは、ポリウレタン樹脂、およびポリエステル樹脂であり、とくに好ましいのは、１，２−プロピレングリコールを構成単位として含有する、ポリエステル樹脂およびポリウレタン樹脂である。
【０１５４】
樹脂（ｂ）のＭｎ、融点、Ｔｇ、ｓｐ値は、用途によって好ましい範囲に適宜調整すればよい。
樹脂（ｂ）のｓｐ値は、好ましくは７〜１８、さらに好ましくは８〜１４、とくに好ましくは９〜１４である。
例えば、樹脂粒子（Ｃ）をスラッシュ成形用樹脂、粉体塗料として用いる場合、（ｂ）のＭｎは、好ましくは２，０００〜５０万、さらに好ましくは４，０００〜２０万である。（ｂ）の融点（ＤＳＣにて測定、以下融点はＤＳＣでの測定値）は、好ましくは０℃〜２００℃、さらに好ましくは３５℃〜１５０℃である。（ｂ）のＴｇは、好ましくは−６０℃〜１００℃、さらに好ましくは−３０℃〜６０℃である。
液晶ディスプレイ等の電子部品製造用スペーサー、電子測定機の標準粒子として用いる場合、（ｂ）のＭｎは、好ましくは２万〜１，０００万、さらに好ましくは４万〜２００万である。（ｂ）の融点は、好ましくは４０℃〜３００℃、さらに好ましくは、７０℃〜２５０℃である。（ｂ）のＴｇは、好ましくは−０℃〜２５０℃、さらに好ましくは５０℃〜２００℃である。
電子写真、静電記録、静電印刷などに使用されるトナーとして用いる場合、（ｂ）のＭｎは、好ましくは１，０００〜５００万、さらに好ましくは２，０００〜５０万である。（ｂ）の融点は、好ましくは２０℃〜３００℃、さらに好ましくは８０℃〜２５０℃である。（ｂ）のＴｇは、好ましくは２０℃〜２００℃、さらに好ましくは４０℃〜２００℃である。（ｂ）のｓｐ値は、好ましくは８〜１６、さらに好ましくは９〜１４である。
【０１５５】
樹脂（ｂ）の前駆体（ｂ０）としては、化学反応により樹脂（ｂ）になりうるものであれば特に限定されず、例えば、樹脂（ｂ）が縮合系樹脂（例えば、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂）である場合は、（ｂ０）は、反応性基を有するプレポリマー（α）と硬化剤（β）の組み合わせが、樹脂（ｂ）がビニル樹脂である場合は、（ｂ０）は、先述のビニルモノマー（単独で用いても、混合して用いてもよい）およびそれらの溶剤溶液が挙げられる。
【０１５６】
ビニルモノマーを前駆体（ｂ０）として用いた場合、前駆体（ｂ０）を反応させて樹脂（ｂ）にする方法としては、例えば、油溶性開始剤、モノマー類および必要により溶剤（ｕ）を含有する油相を水溶性ポリマー（ｔ）存在下、樹脂粒子（Ａ）の水性分散液（Ｗ）中に分散懸濁させ、加熱によりラジカル重合反応を行わせる方法（いわゆる懸濁重合法）、モノマー類および必要により溶剤（ｕ）を含有する油相を乳化剤（界面活性剤（ｔ）と同様のものが例示される）、水溶性開始剤を含む樹脂粒子（Ａ）の水性分散液（Ｗ）中に乳化させ、加熱によりラジカル重合反応を行わせる方法（いわゆる乳化重合法）等が挙げられる。
【０１５７】
前駆体（ｂ０）としては、反応性基を有するプレポリマー（α）と硬化剤（β）の組み合わせを用いることもできる。ここで「反応性基」とは硬化剤（β）と反応可能な基のことをいう。この場合、前駆体（ｂ０）を反応させて樹脂（ｂ）を形成する方法としては、反応性基含有プレポリマー（α）および硬化剤（β）および必要により溶剤（ｕ）を含む油相を、樹脂粒子（Ａ）の水性分散液（Ｗ）中に分散させ、加熱により反応性基含有プレポリマー（α）と硬化剤（β）を反応させて樹脂（ｂ）を含有する樹脂粒子（Ｂ）を形成させる方法；反応性基含有プレポリマー（α）またはその溶剤溶液を樹脂粒子（Ａ）の水性分散液（Ｗ）中に分散させ、ここに水溶性の硬化剤（β）を加え反応させて、樹脂（ｂ）を含有する樹脂粒子（Ｂ）を形成させる方法；反応性基含有プレポリマー（α）が水と反応して硬化するものである場合は、反応性基含有プレポリマー（α）またはその溶剤溶液を樹脂粒子（Ａ）の水性分散液（Ｗ）に分散させることで水と反応させて、（ｂ）を含有する樹脂粒子（Ｂ）を形成させる方法等が例示できる。
【０１５８】
反応性基含有プレポリマー（α）が有する反応性基と、硬化剤（β）の組み合わせとしては、下記〔１〕、〔２〕などが挙げられる。
〔１〕反応性基含有プレポリマー（α）が有する反応性基が、活性水素化合物と反応可能な官能基（α１）であり、硬化剤（β）が活性水素基含有化合物（β１）であるという組み合わせ。
〔２〕反応性基含有プレポリマー（α）が有する反応性基が活性水素含有基（α２）であり、硬化剤（β）が活性水素含有基と反応可能な化合物（β２）であるという組み合わせ。
これらのうち、水中での反応率の観点から、〔１〕がより好ましい。
上記組合せ〔１〕において、活性水素化合物と反応可能な官能基（α１）としては、イソシアネート基（α１ａ）、ブロック化イソシアネート基（α１ｂ）、エポキシ基（α１ｃ）、酸無水物基（α１ｄ）および酸ハライド基（α１ｅ）などが挙げられる。これらのうち好ましいものは、（α１ａ）、（α１ｂ）および（α１ｃ）であり、特に好ましいものは、（α１ａ）および（α１ｂ）である。
ブロック化イソシアネート基（α１ｂ）は、ブロック化剤によりブロックされたイソシアネート基のことをいう。
上記ブロック化剤としては、オキシム類［アセトオキシム、メチルイソブチルケトオキシム、ジエチルケトオキシム、シクロペンタノンオキシム、シクロヘキサノンオキシム、メチルエチルケトオキシム等］；ラクタム類［γ−ブチロラクタム、ε−カプロラクタム、γ−バレロラクタム等］；炭素数１〜２０の脂肪族アルコール類［エタノール、メタノール、オクタノール等］；フェノール類［フェノール、ｍ−クレゾール、キシレノール、ノニルフェノール等］；活性メチレン化合物［アセチルアセトン、マロン酸エチル、アセト酢酸エチル等］；塩基性窒素含有化合物［Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン、２−ヒドロキシピリジン、ピリジンＮ−オキサイド、２−メルカプトピリジン等］；およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
これらのうち好ましいのはオキシム類であり、特に好ましいものはメチルエチルケトオキシムである。
【０１５９】
反応性基含有プレポリマー（α）の骨格としては、ポリエーテル（αｗ）、ポリエステル（αｘ）、エポキシ樹脂（αｙ）およびポリウレタン（αｚ）などが挙げられる。これらのうち好ましいものは、（αｘ）、（αｙ）および（αｚ）であり、特に好ましいものは（αｘ）および（αｚ）である。
ポリエーテル（αｗ）としては、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリブチレンオキサイド、ポリテトラメチレンオキサイドなどが挙げられる。
ポリエステル（αｘ）としては、ジオール（ｈ）とジカルボン酸（ｊ）の重縮合物、ポリラクトン（ε−カプロラクトンの開環重合物）などが挙げらる。
エポキシ樹脂（αｙ）としては、ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳなど）とエピクロルヒドリンとの付加縮合物などが挙げられる。
ポリウレタン（αｚ）としては、ジオール（ｈ）とポリイソシアネート（１１）の重付加物、ポリエステル（αｘ）とポリイソシアネート（１１）の重付加物などが挙げられる。
【０１６０】
ポリエステル（αｘ）、エポキシ樹脂（αｙ）、ポリウレタン（αｚ）などに反応性基を含有させる方法としては、
〔１〕二以上の構成成分のうちの一つを過剰に用いることで構成成分の官能基を末端に残存させる方法、
〔２〕二以上の構成成分のうちの一つを過剰に用いることで構成成分の官能基を末端に残存させ、さらに残存した該官能基と反応可能な官能基および反応性基を含有する化合物を反応させる方法などが挙げられる。
上記方法〔１〕では、水酸基含有ポリエステルプレポリマー、カルボキシル基含有ポリエステルプレポリマー、酸ハライド基含有ポリエステルプレポリマー、水酸基含有エポキシ樹脂プレポリマー、エポキシ基含有エポキシ樹脂プレポリマー、水酸基含有ポリウレタンプレポリマー、イソシアネート基含有ポリウレタンプレポリマーなどが得られる。
構成成分の比率は、例えば、水酸基含有ポリエステルプレポリマーの場合、ポリオール（ｉ）とポリカルボン酸（ｋ）の比率が、水酸基［ＯＨ］とカルボキシル基［ＣＯＯＨ］の当量比［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］として、好ましくは２／１〜１．０１／１、さらに好ましくは１．５／１〜１．０１／１、とくに好ましくは１．３／１〜１．０２／１である。他の骨格、末端基のプレポリマーの場合も、構成成分が変わるだけで比率は同様である。
上記方法〔２〕では、上記方法〔１〕で得られたプレプリマーに、ポリイソシアネートを反応させることでイソシアネート基含有プレポリマーが得られ、ブロック化ポリイソシアネートを反応させることでブロック化イソシアネート基含有プレポリマーが得られ、ポリエポキサイドを反応させることでエポキシ基含有プレポリマーが得られ、ポリ酸無水物を反応させることで酸無水物基含有プレポリマーが得られる。
官能基および反応性基を含有する化合物の使用量は、例えば、水酸基含有ポリエステルにポリイソシアネートを反応させてイソシアネート基含有ポリエステルプレポリマーを得る場合、ポリイソシアネートの比率が、イソシアネート基［ＮＣＯ］と、水酸基含有ポリエステルの水酸基［ＯＨ］の当量比［ＮＣＯ］／［ＯＨ］として、好ましくは５／１〜１．０１／１、さらに好ましくは４／１〜１．２／１、とくに好ましくは２．５／１〜１．５／１である。他の骨格、末端基を有するプレポリマーの場合も、構成成分が変わるだけで比率は同様である。
【０１６１】
反応性基含有プレポリマー（α）中の１分子当たりに含有する反応性基は、通常１個以上、好ましくは、平均１．５〜３個、さらに好ましくは、平均１．８〜２．５個である。上記範囲にすることで、硬化剤（β）と反応させて得られる硬化物の分子量が高くなる。
反応性基含有プレポリマー（α）のＭｎは、好ましくは５００〜３０，０００、さらに好ましくは１，０００〜２０，０００、とくに好ましくは２，０００〜１０，０００である。
反応性基含有プレポリマー（α）のＭｗは、好ましくは１，０００〜５０，０００、さらに好ましくは２，０００〜４０，０００、とくに好ましくは４，０００〜２０，０００である。
反応性基含有プレポリマー（α）の粘度は、１００℃において、好ましくは２，０００ポイズ以下、さらに好ましくは１，０００ポイズ以下である。２，０００ポイズ以下にすることで、粒度分布のシャープな樹脂粒子（Ｃ）が得られる点で好ましい。
【０１６２】
活性水素基含有化合物（β１）としては、脱離可能な化合物でブロック化されていてもよいポリアミン（β１ａ）、ポリオール（β１ｂ）、ポリメルカプタン（β１ｃ）および水（β１ｄ）などが挙げられる。これらのうち好ましいものは、（β１ａ）、（β１ｂ）および（β１ｄ）であり、さらに好ましいもは、（β１ａ）および（β１ｄ）であり、特に好ましいもは、ブロック化されたポリアミン類および（β１ｄ）である。
（β１ａ）としては、ポリアミン（１２）と同様のものが例示される。（β１ａ）として好ましいものは、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、キシリレンジアミン、イソホロンジアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンおよびそれらの混合物である。
【０１６３】
（β１ａ）が脱離可能な化合物でブロック化されたポリアミンである場合の例としては、前記ポリアミン類と炭素数３〜８のケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど）から得られるケチミン化合物、炭素数２〜８のアルデヒド化合物（ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド）から得られるアルジミン化合物、エナミン化合物、およびオキサゾリジン化合物などが挙げられる。
【０１６４】
ポリオール（β１ｂ）としては、前記のジオール（ｈ）および３〜８価またはそれ以上のポリオール（ｉ）と同様のものが例示される。ジオール（ｈ）単独、またはジオール（ｈ）と少量のポリオール（ｉ）の混合物が好ましい。
ポリメルカプタン（β１ｃ）としては、エチレンジチオール、１，４−ブタンジチオール、１，６−ヘキサンジチオールなどが挙げられる。
【０１６５】
必要により活性水素基含有化合物（β１）と共に反応停止剤（βｓ）を用いることができる。反応停止剤を（β１）と一定の比率で併用することにより、（ｂ）を所定の分子量に調整することが可能である。
反応停止剤（βｓ）としては、モノアミン（ジエチルアミン、ジブチルアミン、ブチルアミン、ラウリルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミンなど）；
モノアミンをブロックしたもの（ケチミン化合物など）；
モノオール（メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、フェノールなど）；
モノメルカプタン（ブチルメルカプタン、ラウリルメルカプタンなど）；
モノイソシアネート（ラウリルイソシアネート、フェニルイソシアネートなど）；
モノエポキサイド（ブチルグリシジルエーテルなど）などが挙げられる。
【０１６６】
上記組合せ〔２〕における反応性基含有プレポリマー（α）が有する活性水素含有基（α２）としては、アミノ基（α２ａ）、水酸基（アルコール性水酸基およびフェノール性水酸基）（α２ｂ）、メルカプト基（α２ｃ）、カルボキシル基（α２ｄ）およびそれらが脱離可能な化合物でブロック化された有機基（α２ｅ）などが挙げられる。これらのうち好ましいものは、（α２ａ）、（α２ｂ）およびアミノ基が脱離可能な化合物でブロック化された有機基（α２ｅ）であり、特に好ましいものは、（α２ｂ）である。
アミノ基が脱離可能な化合物でブロック化された有機基としては、前記（β１ａ）の場合と同様のものが例示できる。
【０１６７】
活性水素含有基と反応可能な化合物（β２）としては、ポリイソシアネート（β２ａ）、ポリエポキシド（β２ｂ）、ポリカルボン酸（β２ｃ）、ポリ酸無水物（β２ｄ）およびポリ酸ハライド（β２ｅ）などが挙げられる。これらのうち好ましいものは、（β２ａ）および（β２ｂ）であり、さらに好ましいものは、（β２ａ）である。
【０１６８】
ポリイソシアネート（β２ａ）としては、ポリイソシアネート（１１）と同様のものが例示され、好ましいものも同様である。
ポリエポキシド（β２ｂ）としては、ポリエポキシド（１４）と同様のものが例示され、好ましいものも同様である。
【０１６９】
ポリカルボン酸（β２ｃ）としては、ジカルボン酸（β２ｃ−１）および３価以上のポリカルボン酸（β２ｃ−２）が挙げられ、（β２ｃ−１）単独、および（β２ｃ−１）と少量の（β２ｃ−２）の混合物が好ましい。
ジカルボン酸（β２ｃ−１）としては、前記ジカルボン酸（ｊ）と、ポリカルボン酸としては、前記３〜６価またはそれ以上のポリカルボン酸（５）と同様のものが例示され、好ましいものも同様である。
【０１７０】
ポリカルボン酸無水物（β２ｄ）としては、ピロメリット酸無水物などが挙げられる。
ポリ酸ハライド類（β２ｅ）としては、前記（β２ｃ）の酸ハライド（酸クロライド、酸ブロマイド、酸アイオダイド）などが挙げられる。
さらに、必要により（β２）と共に反応停止剤（βｓ）を用いることができる。
【０１７１】
硬化剤（β）の比率は、反応性基含有プレポリマー（α）中の反応性基の当量[α]と、硬化剤（β）中の活性水素含有基［β］の当量の比［α］／［β］として、好ましくは１／２〜２／１、さらに好ましくは１．５／１〜１／１．５、とくに好ましくは１．２／１〜１／１．２である。なお、硬化剤（β）が水（β１ｄ）である場合は水は２価の活性水素化合物として取り扱う。
【０１７２】
反応性基含有プレポリマー（α）と硬化剤（β）で構成される前駆体（ｂ０）を水系媒体中で反応させた樹脂（ｂ）が樹脂粒子（Ｂ）および樹脂粒子（Ｃ）の構成成分となる。反応性基含有プレポリマー（α）と硬化剤（β）を反応させた樹脂（ｂ）のＭｗは、好ましくは３，０００以上、さらに好ましくは３，０００〜１０００万、とくに好ましくは，５０００〜１００万である。
【０１７３】
また、反応性基含有プレポリマー（α）と硬化剤（β）との水系媒体中での反応時に、反応性基含有プレポリマー（α）および硬化剤（β）と反応しないポリマー［いわゆるデッドポリマー］を系内に含有させることもできる。この場合（ｂ）は、反応性基含有プレポリマー（α）と硬化剤（β）を水系媒体中で反応させて得られた樹脂と、反応させていない樹脂（デッドポリマー）の混合物となる。
【０１７４】
本第３〜第６発明で用いる溶剤分散液（Ｏ１）あるいは（Ｏ２）中の顔料の割合は、（Ｏ１）あるいは（Ｏ２）中の全固形分（水および有機溶剤以外の成分）に対し、好ましくは１〜３０％、さらに好ましくは２〜２５％である。
【０１７５】
本発明で用いる溶剤分散液（Ｏ１）あるいは（Ｏ２）中に、本発明の顔料分散剤（ｓ）および顔料を含有させる方法としては、それぞれ別々に配合したり、あらかじめ（ｂ）もしくは（ｂ０）の一部と混合して顔料マスターバッチとしてから混合する方法もあるが、、あらかじめ顔料および樹脂粒子用顔料分散剤（ｓ）で分散させた顔料分散体（Ｔ）を作成したのち、（ｂ）および有機溶剤、または（ｂ０）および有機溶剤と（Ｔ）を分散させたほうが、分散性の点で好ましい。
また、樹脂（ｂ）または（ｂ０）に対する顔料分散体（Ｔ）の割合は、好ましくは１〜１２０％、さらに好ましくは３〜１００％である。
【０１７６】
（ｂ）および有機溶剤、または（ｂ０）および有機溶剤と（Ｔ）を分散させる場合には、分散装置を用いることが出来る。
本第３〜第６発明で使用する分散装置は、一般に乳化機、分散機として市販されているものであればとくに限定されず、例えば、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製）、ポリトロン（キネマティカ社製）、ＴＫオートホモミキサー（特殊機化工業社製）等のバッチ式乳化機、エバラマイルダー（荏原製作所社製）、ＴＫフィルミックス、ＴＫパイプラインホモミキサー（特殊機化工業社製）、コロイドミル（神鋼パンテック社製）、スラッシャー、トリゴナル湿式微粉砕機（三井三池化工機社製）、キャピトロン（ユーロテック社製）、ファインフローミル（太平洋機工社製）等の連続式乳化機、マイクロフルイダイザー（みずほ工業社製）、ナノマイザー（ナノマイザー社製）、ＡＰＶガウリン（ガウリン社製）等の高圧乳化機、膜乳化機（冷化工業社製）等の膜乳化機、バイブロミキサー（冷化工業社製）等の振動式乳化機、超音波ホモジナイザー（ブランソン社製）等の超音波乳化機等が挙げられる。このうち粒径の均一化の観点で好ましいものは、ＡＰＶガウリン、ホモジナイザー、ＴＫオートホモミキサー、エバラマイルダー、ＴＫフィルミックス、ＴＫパイプラインホモミキサーが挙げられる。
【０１７７】
本第３発明においては、水性着色樹脂分散体（Ｘ１）は、樹脂（ａ）を含有する樹脂粒子（Ａ）の水性分散液（Ｗ）と、樹脂（ｂ）、本第１発明の樹脂粒子用顔料分散剤（ｓ）、顔料、および有機溶剤を含有する溶剤分散液（Ｏ１）、または、樹脂（ｂ）の前駆体（ｂ０）、本第１発明の樹脂粒子用顔料分散剤（ｓ）、顔料、および有機溶剤を含有する溶剤分散液（Ｏ２）とが混合され、（Ｗ）中に（Ｏ１）または（Ｏ２）が分散され、（Ｗ）中で樹脂（ｂ）と（ｓ）で分散された顔料を含む着色された樹脂粒子（Ｂ）が形成されることにより得られる、（Ｂ）の表面に（Ａ）が付着されてなる樹脂粒子（Ｃ１）の水性分散体として得ることができる。
【０１７８】
上記の製造方法においては、水性分散液（Ｗ）中に、樹脂（ｂ）、（ｓ）、顔料、および有機溶剤を含有する溶剤分散液（Ｏ１）、または、樹脂（ｂ）の前駆体（ｂ０）、（ｓ）、顔料、および有機溶剤を含有する溶剤分散液（Ｏ２）とが混合され、（Ｗ）中に（Ｏ１）または（Ｏ２）が分散され、（Ｗ）中で樹脂（ｂ）と（ｓ）で分散された顔料を含む着色された樹脂粒子（Ｂ）が形成される際に、樹脂粒子（Ｂ）の表面に樹脂粒子（Ａ）を吸着させることで樹脂粒子（Ｃ１）同士が合一するのを防ぎ、また、高剪断条件下で（Ｃ１）が分裂され難くする。これにより、（Ｃ１）の粒径を一定の値に収斂させ、粒径の均一性を高める効果を発揮する。そのため、樹脂粒子（Ａ）は、分散する際の温度において、剪断により破壊されない程度の強度を有すること、水に溶解したり、膨潤したりしにくいこと、（ｂ）、（ｂ０）もしくはその溶剤溶液に溶解しにくいことが好ましい特性としてあげられる。
【０１７９】
樹脂（ｂ）、（ｓ）、顔料、および有機溶剤を含有する溶剤分散液（Ｏ１）、または、樹脂（ｂ）の前駆体（ｂ０）、（ｓ）、顔料、および有機溶剤を含有する溶剤分散液（Ｏ２）を水性分散液（Ｗ）に分散させる場合には、分散装置を用いることができる。
本発明で使用する分散装置は、一般に乳化機、分散機として市販されているものであればとくに限定されず、前述した分散装置を例示することが出来る。
【０１８０】
溶剤分散液（Ｏ１）、または溶剤分散液（Ｏ２）の粘度は、粒径均一性の観点から、好ましくは１０〜５万ｍＰａ・ｓ（Ｂ型粘度計で測定）、さらに好ましくは１００〜１万ｍＰａ・ｓである。
分散時の温度としては、好ましくは０〜１５０℃(加圧下）、さらに好ましくは５〜９８℃である。分散体の粘度が高い場合は、温度を上げて粘度を上記好ましい範囲まで低下させて、乳化分散を行うのが好ましい。
溶剤分散液（Ｏ１）に用いる溶剤は、樹脂（ｂ）を常温もしくは加熱下で溶解しうる溶剤であればとくに限定されず、具体的には、有機溶剤（ｖ）と同様のものが例示される。好ましいものは樹脂（ｂ）の種類によって異なるが、（ｂ）とのｓｐ値差が３以下であるのが好適である。また、樹脂粒子（Ｃ）の粒径均一性の観点からは、樹脂（ｂ）を溶解させるが、樹脂（ａ）を含有する樹脂粒子（Ａ）を溶解・膨潤させにくい溶剤が好ましい。
【０１８１】
樹脂（ｂ）もしくは前駆体（ｂ０）１００部に対する水性分散液（Ｗ）の使用量は、好ましくは５０〜２，０００重量部、さらに好ましくは１００〜１，０００重量部である。５０重量部以上では（ｂ）の分散状態が良好であり、２，０００重量部以下であると経済的である。
【０１８２】
本発明においては、前述好ましい範囲の（Ｔｓ）、（Ｔｇ）等の物性を有する樹脂（ａ）を用いる場合、とくに溶剤分散液（Ｏ１）もしくは（Ｏ２）中に下記の好ましい溶剤を用いる場合、溶剤を水性着色樹脂分散体（Ｘ１）中に好ましくは１０〜５０％（とくに２０〜４０％）用い、４０℃以下で好ましくは１％以下（とくに０．５％以下）となるまで脱溶剤するのみで、樹脂粒子（Ａ）が溶剤に溶解されて膜状化し、（Ｂ）の表面に樹脂（ａ）の被膜（Ｐ）が形成されてなる樹脂粒子（Ｃ２）の水性着色樹脂分散体（Ｘ２）が得られる場合が多い。しかし、（Ａ）の被膜が形成されていない場合、あるいは（Ａ）の少なくとも一部からの被膜が形成されている場合でも、さらに樹脂粒子（Ｃ２）表面の被膜の平滑性をより良好にするため、以下の操作を行うと、（Ｂ）で構成されるコア層（Ｑ）の表面の少なくとも一部、好ましくは全面に（Ａ）から形成された表面が平滑な被膜〔シェル層（Ｐ）〕を有する樹脂粒子（Ｃ２）の水性着色樹脂分散体（Ｘ２）が得られ、それから得られる（Ｃ２）の保存安定性が優れる点から好ましい。
上記の方法としては、（Ｂ）に付着された（Ａ）を溶剤に溶解させる方法、および、水性着色樹脂分散体（Ｘ１）を加熱して（Ａ）を溶融し被膜化させる方法が挙げられ、これらの方法を併用してもよい。
【０１８３】
樹脂粒子（Ａ）を溶剤に溶解させて被膜化させる場合に用いる溶剤は、被膜化する際に（Ｘ１）中に添加してもよいが、（Ｘ１）を得る際の原料として、樹脂（ｂ）もしくは（ｂ０）の溶剤溶液を用い、その溶剤を、樹脂粒子（Ｂ）の形成後も直ちに除去せずにそれを用いる方が、（Ｂ）中に溶剤が含有されるため（Ａ）の溶解が容易であり、樹脂の凝集が起こりにくく好ましい。
溶剤としては、（ｂ）との親和性が高いものが好ましく、具体例としては、前述の有機溶剤（ｖ）と同様のものが挙げられる。（ｖ）の中で好ましいものは、被膜化の点から、テトラヒドロフラン、トルエン、アセトン、メチルエチルケトン、および酢酸エチルであり、さらに好ましくは酢酸エチルである。
（Ａ）を溶剤に溶解させる際の、水性着色樹脂分散体中の溶剤濃度は、好ましくは３〜６０％、さらに好ましくは１０〜４５％、とくに好ましくは１５〜３０％である。また、溶解は、水性着色樹脂分散体を、例えば１〜１０時間攪拌することにより行い、溶解時の温度は、１５〜４５℃が好ましく、１５〜３０℃がさらに好ましい。
【０１８４】
（Ａ）を溶融して（Ｂ）の表面に被膜化させる場合、水性着色樹脂分散体（Ｘ１）中の固形分含量〔水および溶剤以外の成分の含量〕を、好ましくは１〜５０％、さらに好ましくは５〜３０％に調製する。また、このときの溶剤含有量は、好ましくは２％以下、さらに好ましくは１％以下、とくに好ましくは０．５％以下である。（Ｘ１）中の固形分含量が多かったり、溶剤含有量が２％を越える場合、（Ｘ１）を６０℃以上に昇温すると凝集物が発生することがある。溶融時の加熱の条件は、（Ａ）が溶融される条件であればとくに限定されないが、例えば、撹拌下、好ましくは４０〜１００℃、さらに好ましくは６０〜９０℃、とくに好ましくは６０〜８０℃で、好ましくは１〜３００分間加熱する方法が挙げられる。
なお、被膜化処理の方法とし、溶剤含有量が２％以下の樹脂粒子（Ｃ１）の水性分散体（Ｘ１）を加熱処理し、（Ａ）をコア（Ｑ）上で溶融させることにより表面が平滑な樹脂粒子（Ｃ２）を得る際の好ましい加熱処理温度は、（Ｐ）のＴｇ以上であり、また８０℃以下の温度範囲が好ましい。加熱処理温度が（Ｐ）のＴｇ未満であると得られる樹脂粒子（Ｃ２）の表面平滑性はほとんど変化がない。また８０℃を越える温度で加熱処理するとシェル（Ｐ）がコアから剥がれる場合がある。
これらの（Ａ）の被膜化方法の中で、好ましい方法は、（Ａ）を溶融させる方法、および（Ａ）を溶解させる方法と（Ａ）を溶融させる方法の併用である。
【０１８５】
樹脂粒子（Ｃ１）あるいは（Ｃ２）は、樹脂（ａ）を含有する樹脂粒子（Ａ）の水性分散液（Ｗ）と、溶剤分散液（Ｏ１）または（Ｏ２）とが混合され、（Ｗ）中に（Ｏ１）または（Ｏ２）が分散され、樹脂（ｂ）を含有する樹脂粒子（Ｂ）の表面に樹脂粒子（Ａ）が付着してなる構造の樹脂粒子（Ｃ１）の水性分散体（Ｘ１）、および／または、（Ｂ）で構成されるコア層（Ｑ）の表面に（Ａ）から形成されたシェル層（Ｐ）を有する構造の樹脂粒子（Ｃ２）の水性分散体（Ｘ２）を形成させた後、水性着色樹脂分散体（Ｘ１）または水性着色樹脂分散体（Ｘ２）から水性媒体を除去することにより得られる。
【０１８６】
本第５発明の、樹脂粒子（Ｃ３）の水性着色樹脂粒子分散体（Ｘ３）は、着色樹脂粒子（Ｃ１）または（Ｃ２）の水性分散体（Ｘ１）または（Ｘ２）において、互いに付着している樹脂粒子（Ａ）もしくは樹脂（ａ）の被膜（Ｐ）と樹脂粒子（Ｂ）を脱離させた後、該水性分散体から樹脂粒子（Ａ）もしくは被膜（Ｐ）を分離除去したり、または該水性分散体中において、樹脂粒子（Ｂ）を溶解させることなく樹脂粒子（Ａ）もしくは被膜（Ｐ）を溶解させたりして得られる。樹脂粒子（Ａ）もしくは被膜（Ｐ）の溶解物は必要に応じて分離除去してもよい。さらに、樹脂粒子（Ｃ３）の水性分散体（Ｘ３）から水性媒体を除去することにより着色樹脂粒子（Ｃ３）が得られる。
【０１８７】
着色樹脂粒子（Ｃ１）または（Ｃ２）の水性分散体（Ｘ１）または（Ｘ２）中において、付着している樹脂粒子（Ａ）もしくは樹脂（ａ）の被膜（Ｐ）と樹脂粒子（Ｂ）を脱離させる方法としては、
〔１〕樹脂粒子（Ｃ１）または（Ｃ２）の水性分散体を超音波処理する方法
〔２〕樹脂粒子（Ｃ１）または（Ｃ２）の水性分散体を大量の水またはメタノール、エタノール若しくはアセトン等の水溶性の有機溶剤で希釈し、攪拌により剪断を与える方法
〔３〕樹脂粒子（Ｃ１）または（Ｃ２）の水性分散体に酸、アルカリまたは無機塩類等を添加し、攪拌により剪断を与える方法
〔４〕樹脂粒子（Ｃ１）または（Ｃ２）の水性分散体を加熱し、攪拌により剪断を与える方法
〔５〕樹脂粒子（Ｃ１）または（Ｃ２）の水性分散体が溶剤を含む場合［樹脂（ａ）の溶剤溶液および／または樹脂（ｂ）溶剤溶液が水性媒体中に分散されている場合や、水性媒体中に溶剤が溶解している場合］に、脱溶剤を行う方法等が例示される。
【０１８８】
樹脂粒子（Ｃ１）または（Ｃ２）の水性分散体（Ｘ１）または（Ｘ２）中において、樹脂粒子（Ａ）もしくは被膜（Ｐ）を溶解させる方法としては、
〔１〕樹脂（ａ）がカルボキシル基、リン酸基、スルホン酸基等の酸性官能基を有する樹脂（一般に酸性官能基１個当たりの分子量が１，０００以下であるのが好ましい）である場合に、水性分散体中に水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア、ＤＢＵ等のアルカリまたはそれらの水溶液を加える方法
〔２〕樹脂（ａ）が１級アミノ基、２級アミノ基、３級アミノ基、４級アンモニウム塩基等の塩基性官能基を有する樹脂（一般に塩基性官能基１個当たりの分子量が１，０００以下であるのが好ましい）である場合に、水性分散体中に塩酸、硫酸、リン酸、酢酸等の酸またはそれらの水溶液を加える方法
〔３〕樹脂（ａ）が、特定の有機溶剤（ｖ）に溶解する場合｛一般に樹脂（ａ）と有機溶剤（ｖ）のｓｐ値の差が２．５以下であるのが好ましい｝に、水性分散体中に特定の有機溶剤（ｖ）を加える方法等が例示される。
樹脂粒子（Ａ）もしくは被膜（Ｐ）を除去する方法としては、樹脂粒子を溶解する方法が好ましく、さらに好ましくは、酸性官能基を有する樹脂にアルカリまたはそれらの水溶液を加える方法および塩基性官能基を有する樹脂に酸またはその水溶液を加える方法であり、特に好ましくは、酸性官能基を有する樹脂にアルカリまたはその水溶液を加える方法である。
【０１８９】
水性分散体から樹脂粒子（Ａ）もしくは被膜（Ｐ）またはその溶解物を分離除去する方法としては、
〔１〕一定の目開きを有する濾紙、濾布、メッシュ等を用いて濾過し、樹脂粒子（Ｂ）のみを濾別する方法
〔２〕遠心分離により樹脂粒子（Ｂ）のみを沈降させ、上澄み中に含まれる樹脂粒子（Ａ）もしくは被膜（Ｐ）またはその溶解物を除去する方法等が例示される。
【０１９０】
樹脂粒子（Ｃ３）は、前記水性着色樹脂分散体（Ｘ１）中または前記水性着色樹脂分散体（Ｘ２）において、表面の樹脂粒子（Ａ）またはシェル層（Ｐ）の少なくとも一部が分離除去および／または溶解除去されて得られる水性着色樹脂分散体（Ｘ３）を形成させた後、（Ｘ３）から水性媒体を除去することにより得られる。
【０１９１】
水性着色樹脂分散体（Ｘ１）、（Ｘ２）または（Ｘ３）〔以下、「（Ｘ１）、（Ｘ２）または（Ｘ３）」のことを、（Ｘ）と記載することもある。〕から水性媒体を除去する方法としては、
〔１〕：水性着色樹脂分散体を減圧下または常圧下で乾燥する方法
〔２〕：遠心分離器、スパクラフィルター、フィルタープレスなどにより固液分離し、得られた粉末を乾燥する方法
〔３〕：水性着色樹脂分散体を凍結させて乾燥させる方法（いわゆる凍結乾燥）
等が例示される。
上記〔１〕、〔２〕において、得られた粉末を乾燥する際、流動層式乾燥機、減圧乾燥機、循風乾燥機など公知の設備を用いて行うことができる。
また、必要に応じ、風力分級器などを用いて分級し、所定の粒度分布とすることもできる。
【０１９２】
樹脂粒子（Ｃ１）は、実質的に、相対的に小さい樹脂粒子（Ａ）と相対的に大きい樹脂粒子（Ｂ）から構成され、（Ａ）が（Ｂ）の表面に付着された形で存在する。また、樹脂粒子（Ｃ２）は、（Ａ）が（Ｂ）に付着後、溶解および／または溶融され、（Ｂ）で構成されるコア層（Ｑ）の表面に（Ａ）が被膜化されたシェル層（Ｐ）が形成されたものである。
両粒子の付着力をさらに強めたい場合には、水性媒体中に分散した際に、（Ａ）と（Ｂ）が正負逆の電荷を持つようにしたり、（Ａ）と（Ｂ）が同一の電荷を持つ場合には、界面活性剤（ｔ）または水溶性ポリマー（ｕ）のうち、（Ａ）および（Ｂ）と逆電荷を持つものを使用したり、また樹脂（ａ）と樹脂（ｂ）のｓｐ値差を前述の範囲内でできるだけ小さく（例えば２以下）したりすることが有効である。
ある。
【０１９３】
また、本発明の樹脂粒子（Ｃ）を製造する際、樹脂粒子（Ａ）の樹脂粒子（Ｂ）に対する被覆率は、以下のような方法で制御することができる。
〔１〕水性分散体（Ｘ１）を製造する際に、樹脂粒子（Ａ）と樹脂粒子（Ｂ）が正負逆の電荷を持つようにすると吸着力が発生し、この場合、樹脂粒子（Ａ）、樹脂粒子（Ｂ）各々の電荷を大きくするほど、吸着力が強くなり樹脂粒子（Ａ）の樹脂粒子（Ｂ）に対する被覆率が大きくなる。
〔２〕水性分散体（Ｘ１）を製造する際に、樹脂粒子（Ａ）と樹脂粒子（Ｂ）が同極性（どちらも正、またはどちらも負）の電荷を持つようにすると、被覆率は下がる傾向にある。この場合、一般に界面活性剤（ｔ）および／または水溶性ポリマー（ｕ）［とくに樹脂粒子（Ａ）および樹脂粒子（Ｂ）と逆電荷を有するもの］を使用すると被覆率が上がる。
〔３〕水性分散体（Ｘ１）を製造する際に、樹脂（ａ）がカルボキシル基、リン酸基、スルホン酸基等の酸性官能基を有する樹脂（一般に酸性官能基１個当たりの分子量が１，０００以下であるのが好ましい）である場合に、水性媒体のｐＨが低いほど被覆率が大きくなる。逆に、ｐＨを高くするほど被覆率が小さくなる。
〔４〕水性分散体（Ｘ１）を製造する際に、樹脂（ａ）が１級アミノ基、２級アミノ基、３級アミノ基、４級アンモニウム塩基等の塩基性官能基を有する樹脂（一般に塩基性官能基１個当たりの分子量が１，０００以下であるのが好ましい）である場合に、水性媒体のｐＨが高いほど被覆率が大きくなる。逆に、ｐＨを低くするほど被覆率が小さくなる。
〔５〕樹脂（ａ）と樹脂（ｂ）のΔｓｐ値を小さくすると被覆率が大きくなる。
【０１９４】
樹脂粒子（Ｃ）の粒径均一性、保存安定性等の観点から、樹脂粒子（Ｃ）は、０．０１〜６０％の（Ａ）と４０〜９９．９９％の（Ｂ）で構成されるのが好ましく、さらに好ましくは０．１〜５０％の（Ａ）と５０〜９９．９％の（Ｂ）、とくに好ましくは１〜４５％の（Ａ）と５５〜９９％の（Ｂ）で構成されるものである。
【０１９５】
樹脂粒子（Ｃ１）の粒径均一性、粉体流動性、保存安定性等の観点からは、樹脂粒子（Ｂ）の表面の５％以上、好ましくは３０％以上、さらに好ましくは５０％以上、とくに好ましくは８０％以上が樹脂粒子（Ａ）で覆われているのがよい。（Ｃ１）の表面被覆率は、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）で得られる像の画像解析から下式に基づいて求めることができる。
表面被覆率（％）＝［樹脂粒子（Ａ）に覆われている部分の面積／樹脂粒子（Ａ）に覆われている部分の面積＋樹脂粒子（Ｂ）が露出している部分の面積］×１００
【０１９６】
樹脂粒子（Ｃ２）においての下式で求められる表面被覆率は、いかなる率であってもかまわないが、粒径均一性、粉体流動性、保存安定性等の観点からは、コア層（Ｑ）の表面の７０％以上、好ましくは８０％以上、さらに好ましくは９０％以上、とくに好ましくは９５％以上がシェル層（Ｐ）で覆われているのがよい。なお、表面被覆率は、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）で得られる像の画像解析から下式に基づいて求めることができる。
表面被覆率（％）＝［（Ｐ）に覆われている部分の面積／（Ｐ）に覆われている部分の面積＋（Ｑ）が露出している部分の面積］×１００
【０１９７】
樹脂粒子（Ｃ３）の粒径均一性、粉体流動性等の観点から、樹脂粒子（Ａ）もしくは樹脂（ａ）の被膜（Ｐ）による樹脂粒子（Ｂ）の表面の被覆率は、好ましくは４．９％以下、より好ましくは４％以下、さらに好ましくは３％以下、特に好ましくは１％以下、最も好ましくは０．１〜０．９％である。なお、表面被覆率は、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）で得られる像の画像解析から前記の式に基づいて求めることができる。
（Ａ）もしくは（Ｐ）の表面被覆率を上記範囲内に調整する方法としては、もし所望の被覆率より高い樹脂粒子が得られた場合は、前述の樹脂粒子（Ａ）もしくは樹脂（ａ）の被膜（Ｐ）の分離除去および／または溶解除去の操作を繰り返せばよい。
【０１９８】
粒径均一性の観点から、樹脂粒子（Ｃ）の体積分布の変動係数は、３０％以下であるのが好ましく、０．１〜１５％であるのがさらに好ましい。
また、粒径均一性から、樹脂粒子（Ｃ）の［体積平均粒径／個数平均粒径］（Ｄｖ／Ｄｎ）の値は、１．０〜１．４であるのが好ましく、１．０〜１．２であるのがさらに好ましい。
（Ｃ）の体積平均粒径は、用途により異なるが、一般的には０．１〜３００μｍが好ましい。上限は、さらに好ましくは２５０μｍ、特に好ましくは２００μｍであり、下限は、さらに好ましくは０．５μｍ、特に好ましくは１μｍである。
なお、体積平均粒径および個数平均粒径は、マルチサイザーIII（コールター社製）で同時に測定することができる。
【０１９９】
本第７発明の樹脂粒子（Ｃ）の形状の制御は、樹脂（ａ）と樹脂（ｂ）のｓｐ値差、また樹脂（ａ）の分子量を制御することで粒子形状や粒子表面性を制御することができる。ｓｐ値差が小さいといびつな形で表面平滑な粒子が得られやすく、また、ｓｐ値差が大きいと球形で表面はザラつきのある粒子が得られやすい。また、（ａ）の分子量が大きいと表面はザラつきのある粒子が得られやすく、分子量が小さいと表面平滑な粒子が得られやすい。ただし、（ａ）と（ｂ）のｓｐ値差は小さすぎても大きすぎても造粒困難になる。また樹脂（ａ）の分子量も小さすぎると造粒困難になる。このことから、好ましい（ａ）と（ｂ）のｓｐ値差は０．０１〜５．０で、より好ましくは０．１〜３．０、さらに好ましくは０．２〜２．０である。また、好ましい樹脂（ａ）のＭｗは１００〜１００万で、より好ましくは１０００〜５０万、さらに好ましくは２０００〜２０万、特に好ましくは３０００〜１０万である。
【０２００】
本発明の樹脂粒子（Ｃ）は、樹脂粒子（Ａ）と樹脂粒子（Ｂ）の粒径、および、樹脂粒子（Ａ）による樹脂粒子（Ｂ）表面の被覆率あるいはシェル層（Ｐ）によるコア層（Ｑ）表面の被覆率を変えることで粒子表面に所望の凹凸を付与することができる。粉体流動性を向上させたい場合には、（Ｃ）のＢＥＴ値比表面積が０．５〜５．０ｍ2／ｇであるのが好ましい。本発明におけるＢＥＴ比表面積は、比表面積計例えばＱＵＡＮＴＡＳＯＲＢ（ユアサアイオニクス製）を用いて測定（測定ガス：Ｈｅ／Ｋｒ＝９９．９／０．１ｖｏｌ％、検量ガス：窒素）したものである。
同様に粉体流動性の観点から、（Ｃ）の表面平均中心線粗さＲａが０．０１〜０．８μｍであるのが好ましい。Ｒａは、粗さ曲線とその中心線との偏差の絶対値を算術平均した値のことであり、例えば、走査型プローブ顕微鏡システム（東陽テクニカ製）で測定することができる。
【０２０１】
樹脂粒子（Ｃ）の形状は、粉体流動性、溶融レベリング性等の観点から球状であるのが好ましい。その場合、粒子（Ａ）および粒子（Ｂ）も球状であるのが好ましい。（Ｃ）は平均円形度が０．９５〜１．００であるのが好ましい。平均円形度は、さらに好ましくは０．９６〜１．０、とくに好ましくは０．９７〜１．０である。
なお、平均円形度は、光学的に粒子を検知して、投影面積の等しい相当円の周囲長で除した値である。具体的には、フロー式粒子像分析装置（ＦＰＩＡ−２０００；シスメックス社製）を用いて測定する。所定の容器に、予め不純固形物を除去した水１００〜１５０ｍｌを入れ、分散剤として界面活性剤（ドライウエル；富士写真フィルム社製）０．１〜０．５ｍｌを加え、さらに測定資料０．１〜９．５ｇ程度を加える。試料を分散した懸濁液を超音波分散器（ウルトラソニッククリーナ モデル ＶＳ−１５０；ウエルボクリア社製）で約１〜３分間分散処理を行ない、分散濃度を３，０００〜１０，０００個／μＬにして樹脂粒子の形状および分布を測定する。
【０２０２】
本発明の樹脂粒子（Ｃ）を製造する際、樹脂粒子（Ｃ）は、樹脂粒子（Ａ）の樹脂粒子（Ｂ）に対する粒径比、および、水性着色樹脂分散体（Ｘ１）中における樹脂粒子（Ａ）による樹脂粒子（Ｂ）表面の被覆率、水性着色樹脂分散体（Ｘ１）中における樹脂粒子（Ｂ）／水性媒体界面上で樹脂粒子（Ａ）が樹脂粒子（Ｂ）側に埋め込まれている深さ、を変えることで粒子表面を平滑にしたり、粒子表面に所望の凹凸を付与したりすることができる。
樹脂粒子（Ａ）による樹脂粒子（Ｂ）表面の被覆率や樹脂粒子（Ａ）が樹脂粒子（Ｂ）側に埋め込まれている深さは、以下のような方法で制御することができる。
〔１〕：水性着色樹脂分散体（Ｘ１）を製造する際に、樹脂粒子（Ａ）と樹脂粒子（Ｂ）が正負逆の電荷を持つようにすると被覆率、深さが大きくなる。この場合、樹脂粒子（Ａ）、樹脂粒子（Ｂ）各々の電荷を大きくするほど、被覆率、深さが大きくなる。
〔２〕：水性着色樹脂分散体（Ｘ１）を製造する際に、樹脂粒子（Ａ）と樹脂粒子（Ｂ）が同極性（どちらも正、またはどちらも負）の電荷を持つようにすると、被覆率は下がり、深さが小さくなる傾向にある。この場合、一般に界面活性剤（ｔ）および／または水溶性ポリマー（ｕ）［とくに樹脂粒子（Ａ）および樹脂粒子（Ｂ）と逆電荷を有するもの］を使用すると被覆率が上がる。また、水溶性ポリマー（ｕ）を使用する場合には、水溶性ポリマー（ｕ）の分子量が大きいほど深さが小さくなる。
〔３〕：水性着色樹脂分散体（Ｘ１）を製造する際に、樹脂（ａ）がカルボキシル基、リン酸基、スルホン酸基等の酸性官能基を有する樹脂（一般に酸性官能基１個当たりの分子量が１，０００以下であるのが好ましい）である場合に、水性媒体のｐＨが低いほど被覆率、深さが大きくなる。逆に、ｐＨを高くするほど被覆率、深さが小さくなる。
〔４〕：水性着色樹脂分散体（Ｘ１）を製造する際に、樹脂（ａ）が１級アミノ基、２級アミノ基、３級アミノ基、４級アンモニウム塩基等の塩基性官能基を有する樹脂（一般に塩基性官能基１個当たりの分子量が１，０００以下であるのが好ましい）である場合に、水性媒体のｐＨが高いほど被覆率、深さが大きくなる。逆に、ｐＨを低くするほど被覆率、深さが小さくなる。
〔５〕：樹脂（ａ）と樹脂（ｂ）のＳＰ値差を小さくするほど被覆率、深さが大きくなる。
【０２０３】
樹脂粒子（Ｃ）を構成する樹脂粒子（Ａ）および／または（Ｂ）中に、添加剤（充填剤、帯電防止剤、着色剤、離型剤、荷電制御剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、ブロッキング防止剤、耐熱安定剤、難燃剤など）を混合しても差し支えない。（Ａ）または（Ｂ）中に添加剤を添加する方法としては、水系媒体中で水性着色樹脂分散体（Ｘ１）を形成させる際に混合してもよいが、あらかじめ樹脂（ａ）または樹脂（ｂ）と添加剤を混合した後、水系媒体中にその混合物を加えて分散させたほうがより好ましい。
また、本発明においては、添加剤は、必ずしも、水系媒体中で粒子を形成させる時に混合しておく必要はなく、粒子を形成せしめた後、添加してもよい。たとえば、着色剤を含まない粒子を形成させた後、公知の染着の方法で着色剤を添加したり、有機溶剤（ｖ）および／または可塑剤（ｗ）とともに上記添加剤を含浸させることもできる。
【０２０４】
また、本発明において、添加剤として、樹脂粒子（Ｂ）中に、樹脂（ｂ）と共に、ワックス（ｃ１）、およびビニルポリマー鎖がグラフトした変性ワックス（ｃ２）を含有すると、耐熱保存安定性がより向上し好ましい。
（Ｂ）中の（ｃ１）の含有量は、好ましくは２０％以下、さらに好ましくは１〜１５％である。（ｃ２）の含有量は、好ましくは１０％以下、さらに好ましくは０．５〜８％である。（ｃ１）と（ｃ２）の合計含有量は、好ましくは２５％以下、さらに好ましくは１〜２０％である。
【０２０５】
ワックス（ｃ１）はあらかじめ変性ワックス（ｃ２）と溶剤不存在下の溶融混練処理および／または有機溶剤（ｖ）存在下加熱溶解混合処理した後に樹脂（ｂ）に分散される。
ワックス（ｃ１）としては、ポリオレフィンワックス、パラフィンワックス、カルボニル基含有ワックスおよびこれらの混合物等が挙げられるが、このうち、とくに好ましいのはパラフィンワックス（ｃｐ）である。（ｃｐ）としては、融点５０〜９０℃で炭素数２０〜３６の直鎖飽和炭化水素を主成分とする石油系ワックスが挙げられる。
また、離型性の観点から、（ｃ１）のＭｎは、好ましくは４００〜５０００、さらに好ましくは１０００〜３０００、とくに１５００〜２０００である。尚、上記および以下においてワックスのＭｎは、ＧＰＣを用いて測定される（溶媒：オルソジクロロベンゼン、基準物質：ポリスチレン）。
【０２０６】
ワックス（ｃ１）は、ビニルポリマー鎖がグラフトした変性ワックス（ｃ２）と無溶媒下溶融混練処理および／または前述の有機溶剤（ｖ）存在下の加熱溶解混合処理した後に、樹脂（ｂ）に分散されるのが好ましい。この方法により、ワックス分散処理時に変性ワックス（ｃ２）を共存させることにより、（ｃ２）のワックス基部分が効率よく（ｃ１）表面に吸着、あるいはワックスのマトリクス構造内に一部絡みあうことにより、ワックス（ｃ１）表面と樹脂（ｂ）との親和性が良好になり、（ｃ１）をより均一に樹脂粒子（Ｂ）中に内包することができ、分散状態の制御が容易になる。
【０２０７】
変性ワックス（ｃ２）は、ワックスにビニルポリマー鎖がグラフトしたものである。（ｃ２）に用いられるワックスとしては上記ワックス（ｃ１）と同様のものが挙げられ、好ましいものも同様である。（ｃ２）のビニルポリマー鎖を構成するビニルモノマーとしては、前述ビニル樹脂を構成するモノマー（１）〜（１０）と同様のものが挙げられるが、この中でとくに好ましいのは（１）、（２）、および（６）である。ビニルポリマー鎖はビニルモノマーの単独重合体でもよいし、共重合体でもよい。
【０２０８】
変性ワックス（ｃ２）におけるワックス成分の量（未反応ワックスを含む）は、０．５〜９９．５％が好ましく、さらに好ましくは１〜８０％、とくに好ましくは５〜５０％、最も好ましくは１０〜３０％である。また（ｃ２）のＴｇは、樹脂粒子（Ｃ）の耐熱保存安定性の観点から、好ましくは４０〜９０℃、さらに好ましくは５０〜８０℃である。
（ｃ２）のＭｎは、好ましくは１５００〜１００００、とくに１８００〜９０００である。Ｍｎが１５００〜１００００の範囲では、樹脂粒子（Ｃ）の機械強度が良好である。
【０２０９】
変性ワックス（ｃ２）は、例えばワックス（ｃ１）を溶剤（例えばトルエンまたはキシレン）に溶解または分散させ、１００〜２００℃に加熱した後、ビニルモノマーをパーオキサイド系開始剤（ベンゾイルパーオキサイド、ジターシャリーブチルパーオキサイド、ターシャリブチルパーオキサイドベンゾエート等）とともに滴下して重合後、溶剤を留去することにより得られる。
変性ワックス（ｃ２）の合成におけるパーオキサイド系開始剤の量は、（ｃ２）の原料の合計重量に基づいて、好ましくは０．２〜１０％、さらに好ましくは０．５〜５％である。
【０２１０】
パーオキサイド重合開始剤としては、油溶性パーオキサイド重合開始剤および水溶性パーオキサイド重合開始剤等が用いられる。
油溶性パーオキサイド重合開始剤としては、アセチルシクロヘキシルスルホニルパーオキサイド、イソブチリルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシビバレート、３，５，５−トリメチルヘキサノニルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ステアロイルパーオキサイド、プロピオニトリルパーオキサイド、サクシニックアシッドパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ベンゾイルパーオキサイド、パラクロロベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシマレイックアシッド、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、シクロヘキサノンパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、２，５−ジメチル−２，５−ジベンゾイルパーオキシヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジイソブチルジパーオキシフタレート、メチルエチルケトンパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジｔ−ブチルパーオキシヘキサン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、ジｔ−ブチルパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンヒドロパーオキサイド、パラメンタンヒドロパーオキサイド、ピナンヒドロパーオキサイド、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジヒドロパーオキサイドおよびクメンパーオキサイド等が挙げられる。
【０２１１】
水溶性パーオキサイド重合開始剤としては、例えば、過酸化水素、過酢酸、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウムおよび過硫酸ナトリウム等が挙げられる。
【０２１２】
ワックス（ｃ１）と変性ワックス（ｃ２）を混合する方法としては、〔１〕それぞれの融点以上の温度で溶融混練する方法、〔２〕（ｃ１）と（ｃ２）を有機溶剤（ｖ）中に溶解あるいは懸濁させた後、冷却晶析、溶剤晶析等により液中に析出、あるいはスプレードライ等により気体中に析出させる方法、〔３〕（ｃ１）と（ｃ２）を有機溶剤（ｖ）中に溶解あるいは懸濁させた後、分散機により機械的に湿式粉砕させる方法、等が挙げられる。これらの中では、〔２〕の方法が好ましい。
ワックス（ｃ１）および変性ワックス（ｃ２）を（ｂ）中に分散させる方法としては、（ｃ１）および（ｃ２）と、（ｂ）とを、それぞれ溶剤溶液もしくは分散液とした後、それら同士を混合する方法等が挙げられる。
【実施例】
【０２１３】
以下に本発明に係る実施例等について説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。 なお、「部」は重量部を示す。
【０２１４】
以下の方法で、本発明の樹脂粒子用顔料分散剤（ｓ）の原料となる分子内にポリエーテル鎖、ポリエステル鎖を有するジアミノ化合物、および樹脂粒子用顔料分散剤（ｓ）、比較のための分散剤を製造した。
【０２１５】
製造例１−１（化合物（ｇ）の製造）
攪拌装置、圧力計、耐圧滴下ロート、真空ポンプ、温度調節機能を備えたステンレス製オートクレーブに、予め製造したジエチレントリアミンとメチルイソブチルケトンを反応させて得られたケチミン化合物（Ｇ−１）２７２部、水酸化カリウム０．５０部を投入し、混合系内を窒素で置換した。
次いで１００〜１２０℃にて、ＥＯ８９５部をゲージ圧が−０．１〜０．５ＭＰａとなるように導入し、ケチミン化合物（Ｇ−１）のＥＯ付加物（Ｈ−１）を得た。ＥＯ吹き込み開始から反応終了後までの反応時間は８時間であった。
さらに、水を３００部添加し、１００℃で１時間攪拌し、（Ｈ−１）を加水分解した後、生成したメチルイソブチルケトンと水を同温度で、−０．１〜０ＭＰａの下、４時間で除去して、ジエチレントリアミンのＥＯ付加物（ｇ−１）を得た。
【０２１６】
製造例１−２（樹脂粒子用顔料分散剤（ｓ）の製造）
攪拌装置を備えた反応容器に、ＴＤＩ６７．３部および酢酸エチル４９０部を仕込み、次に、製造例１−１で得られたジエチレントリアミンのＥＯ付加物（ｇ−１）１９８．５部とイソプロパノール２１０部からなる混合物を滴下投入し、室温で３０分反応させた後、ジ−ｎ−ブチルアミン３４．２部を投入し、室温で３０分反応させ、樹脂濃度３０％の本発明の樹脂粒子用顔料分散剤（ｓ−１）溶液１０００部を得た。
（ｓ−１）のＭｎは２０００、芳香族環濃度は９重量％、アミン価は２２であった。
【０２１７】
製造例２−１（化合物（ｇ）の製造）
攪拌装置、圧力計、耐圧滴下ロート、真空ポンプ、温度調節機能を備えたステンレス製オートクレーブに、予め製造したペンタエチレンヘキサミンとメチルイソブチルケトンを反応させて得られたケチミン化合物（Ｇ−２）４６．４部、水酸化カリウム０．４０部を投入し、混合系内を窒素で置換した。
次いで１００〜１２０℃にて、ＥＯ５８１部とＰＯ７６６部の混合物をゲージ圧が−０．１〜０．５ＭＰａとなるように導入し、ケチミン化合物（Ｇ−２）のＥＯ／ＰＯ付加物（Ｈ−２）を得た。ＥＯとＰＯの吹き込み開始から反応終了後までの反応時間は１６時間であった。
さらに、水を３００部添加し、１００℃で１時間攪拌し、（Ｈ−２）を加水分解した後、生成したメチルイソブチルケトンと水を同温度で、−０．１〜０ＭＰａの下、４時間で除去して、ペンタエチレンヘキサミンのＥＯ／ＰＯ付加物（ｇ−２）を得た。
【０２１８】
製造例２−２（樹脂粒子用顔料分散剤（ｓ）の製造）
攪拌装置を備えた反応容器に、ＭＤＩ６．０部および酢酸エチル４９０部を仕込み、次に、製造例２−１で得られたペンタエチレンヘキサミンのＥＯ／ＰＯ付加物（ｇ−２）２９４部とイソプロパノール２１０部からなる混合物を投入し、室温で３０分反応させた後、ジ−ｎ−ブチルアミン０．０７部を投入し、室温で３０分反応させ、樹脂濃度３０％の本発明の樹脂粒子用顔料分散剤（ｓ−２）溶液１０００部を得た。
（ｓ−２）のＭｎは５００，０００、芳香族環濃度は３重量％、アミン価は１８２であった。
【０２１９】
製造例３−１（化合物（ｇ）の製造）
攪拌装置、圧力計、耐圧滴下ロート、真空ポンプ、温度調節機能を備えたステンレス製オートクレーブに、製造例１−１で使用したケチミン化合物（Ｇ−１）１３６部、水酸化カリウム ０．２５部を投入し、混合系内を窒素で置換した。
次いで１００〜１２０℃にて、テトラヒドロフラン１００８部の混合物をゲージ圧が−０．１〜０．５ＭＰａとなるように導入し、ケチミン化合物（Ｇ−１）のテトラメチレンオキサイド付加物（Ｈ−３）を得た。テトラヒドロフラン吹き込み開始から反応終了後までの反応時間は１２時間であった。
さらに、水を３００部添加し、１００℃で１時間攪拌し、（Ｈ−３）を加水分解した後、生成したメチルイソブチルケトンと水を同温度で、−０．１〜０ＭＰａの下、４時間で除去して、ジエチレントリアミンのテトラメチレンオキサイド付加物（ｇ−３）を得た。
【０２２０】
製造例３−２（樹脂粒子用顔料分散剤（ｓ）の製造）
攪拌装置を備えた反応容器に、ＭＤＩ１１．０部、イソホロンジイソシアネート１８．５部および酢酸エチル４９０部を仕込み、次に、製造例３−１で得られたジエチレントリアミンのテトラメチレンオキサイド付加物（ｇ−３）２７０部とイソプロパノール２１０部からなる混合物を投入し、室温で３０分反応させた後、ジ−ｎ−ブチルアミン０．１部を投入し、室温で３０分反応させ、樹脂濃度３０％の本発明の樹脂粒子用顔料分散剤（ｓ−３）溶液１０００部を得た。
（ｓ−３）のＭｎは２５０，０００、芳香族環濃度は１．５重量％、アミン価は１６８であった。
【０２２１】
製造例４−１（化合物（ｇ）の製造）
攪拌装置、圧力計、耐圧滴下ロート、真空ポンプ、温度調節機能を備えたステンレス製オートクレーブに、製造例１−１で使用したケチミン化合物（Ｇ−１）６８部、ε−カプロラクトンモノマー１２５４部、モノブチルヒドロキシスズオキシド０．１３部を仕込み、混合系内を窒素で置換し、１６０℃にてカプロラクトンモノマーが１％以下になるまで反応させ、ケチミン化合物（Ｇ−１）のポリカプロラクトン付加物（Ｈ−４）を得た。反応時間は６時間であった。
さらに、水を３００部添加し、１００℃で１時間攪拌し、（Ｈ−４）を加水分解した後、生成したメチルイソブチルケトンと水を同温度で、−０．１〜０ＭＰａの下、４時間で除去して、ジエチレントリアミンのポリカプロラクトン付加物（ｇ−４）を得た。
【０２２２】
製造例４−２（樹脂粒子用顔料分散剤（ｓ）の製造）
攪拌装置および温度計を備えた反応容器に、ポリネオペンチルアジペートジオール（水酸基価２３４．２）５０．２部、ＭＤＩ３７．７部を仕込み、８０℃で６時間反応させ、ＮＣＯ含量が４．８０％のウレタンプレポリマーを８７．８部得た。
次に酢酸エチル４９０部を加えてこのプレポリマーを均一に溶解した後、製造例４−１で得られたジエチレントリアミンのポリカプロラクトン付加物（ｇ−４）２０９．８部とイソプロパノール２１０部からなる混合物を投入し、室温で３０分反応させた後、ジ−ｎ−ブチルアミン２．４部を投入し、室温で３０分反応させ、樹脂濃度３０％の本発明の樹脂粒子用顔料分散剤（ｓ−４）溶液１０００部を得た。
（ｓ−４）のＭｎは３０，０００、芳香族環濃度は２．５重量％、アミン価は２５であった。
【０２２３】
製造例５（樹脂粒子用顔料分散剤（ｓ）の製造）
攪拌装置を備えた反応容器に、ＴＤＩ２０部および酢酸エチル５３３部を仕込み、次に、製造例１−１で得られたジエチレントリアミンのＥＯ付加物（ｇ−１）３０６部とイソプロパノール２２８部からなる混合物を滴下投入し、室温で３０分反応させ、樹脂濃度３０％の本発明の樹脂粒子用顔料分散剤（ｓ−５）溶液１０８７部を得た。
（ｓ−５）のＭｎは５０，０００、芳香族環濃度は２．５重量％、アミン価は２２であった。
【０２２４】
製造例６−１（化合物（ｇ）の製造）
攪拌装置、圧力計、耐圧滴下ロート、真空ポンプ、温度調節機能を備えた２リットルのステンレス製オートクレーブに、製造例１−１で使用したケチミン化合物（Ｇ−１）３５．４部、ε−カプロラクトンモノマー６８２部、γ−バレロラクトンモノマー５９８部、モノブチルヒドロキシスズオキシド０．１３部を仕込み、混合系内を窒素で置換し、１６０℃にてカプロラクトンモノマーが１％以下になるまで反応させ、ケチミン化合物（Ｇ−１）のポリカプロラクトン／バレロラクトン付加物（Ｈ−５）を得た。反応時間は６時間であった。
さらに、水を３００部添加し、１００℃で１時間攪拌し、（Ｈ−５）を加水分解した後、生成したメチルイソブチルケトンと水を同温度で、−０．１〜０ＭＰａの下、４時間で除去して、ジエチレントリアミンのポリカプロラクトン／バレロラクトン付加物（ｇ−５）を得た。
【０２２５】
製造例６−２（樹脂粒子用顔料分散剤（ｓ）の製造）
攪拌装置および温度計を備えた反応容器に、ビスフェノールＡのＥＯ付加物〔商品名；ニューポールＢＰＥ−２０、三洋化成工業社製〕３８．６部、イソホロンジイソシアネート３２．５部を仕込み、１３０℃で５時間反応させ、ＮＣＯ含量が２．８８％のウレタンプレポリマーを７１．２部得た。
次にトルエン４９０部を加えてこのプレポリマーを均一に溶解した後、製造例６−１で得られたジエチレントリアミンのポリカプロラクトン／バレロラクトン付加物（ｇ−５）２２８．５部とイソプロパノール２１０部からなる混合物を投入し、室温で３０分反応させた後、ジ−ｎ−ブチルアミン０．３８部を投入し、室温で３０分反応させ、樹脂濃度３０％の本発明の樹脂粒子用顔料分散剤（ｓ−６）溶液１０００部を得た。
（ｓ−６）のＭｎは８０，０００、芳香族環濃度は２．５重量％、アミン価は１８であった。
【０２２６】
製造例７−１（化合物（ｇ）の製造）
攪拌装置、圧力計、耐圧滴下ロート、真空ポンプ、温度調節機能を備えた２リットルのステンレス製オートクレーブに、製造例１−１で使用したケチミン化合物（Ｇ−１）１３６部、水酸化カリウム０．２５部を投入し、混合系内を窒素で置換した。次いで１００〜１２０℃にて、ＰＯ１０７３部をゲージ圧が−０．１〜０．５ＭＰａとなるように導入し、（Ｇ−１）のＰＯ付加物（Ｈ−６）を得た。ＰＯ吹き込み開始から反応終了後までの反応時間は６時間であった。
さらに、水を３００部添加し、１００℃で１時間攪拌し、（Ｈ−６）を加水分解した後、生成したメチルイソブチルケトンと水を同温度で、−０．１〜０ＭＰａの下、４時間で除去して、ジエチレントリアミンのＰＯ付加物（ｇ−６）を得た。
【０２２７】
製造例７−２（樹脂粒子用顔料分散剤（ｓ）の製造）
攪拌装置および温度計を備えた反応容器に、ビスフェノールＡのＥＯ付加物（ニューポールＢＰＥ−２０）５８．７部、ＭＤＩ６９．７部を仕込み、８０℃で６時間反応させ、ＮＣＯ含量が６．０７％のウレタンプレポリマーを１２８．４部得た。
次にトルエン４９０部を加えてこのプレポリマーを均一に溶解した後、製造例７−１で得られたジエチレントリアミンのＰＯ付加物（ｇ−６）１６４．９部とイソプロパノール２１０部からなる混合物を投入し、室温で３０分反応させた後、ジ−ｎ−ブチルアミン６．６６部を投入し、室温で３０分反応させ、樹脂濃度３０％の本発明の樹脂粒子用顔料分散剤（ｓ−７）溶液１０００部を得た。
（ｓ−７）Ｍｎは１０，０００、芳香族環濃度は１５重量％、アミン価は３６であった。
【０２２８】
製造例８（樹脂粒子用顔料分散剤（ｓ）の製造）
攪拌装置を備えた反応容器に、ＸＤＩ７５．３部および酢酸エチル４９０部を仕込み、次に、製造例１−１で得られたジエチレントリアミンのＥＯ付加物（ｇ−１）１９８．５部とイソプロパノール２１０部からなる混合物を滴下投入し、室温で３０分反応させた後、ジ−ｎ−ブチルアミン３４．２部を投入し、室温で３０分反応させ、樹脂濃度３０％の本発明の樹脂粒子用顔料分散剤（ｓ−８）溶液１０００部を得た。
（ｓ−８）のＭｎは３０００、芳香族環濃度は９重量％、アミン価は２１であった。
【０２２９】
比較製造例１（比較用顔料分散剤の製造）
攪拌装置を備えた反応容器に、ＭＤＩ１９９．２部およびトルエン４９０部を仕込み、次に、Ｎ−（２−アミノエチル）−Ｎ−メチル−１，２−エタンジアミン８６．８部とイソプロパノール２１０部からなる混合物を投入し、室温で３０分反応させた後、ジ−ｎ−ブチルアミン１４．２部を投入し、室温で３０分反応させ、樹脂濃度３０％の比較用の顔料分散剤（ｓ’−１）溶液１０００部を得た。
（ｓ’−１）のＭｎは１０，０００、芳香族環濃度は１２重量％、アミン価は１５１であった。
【０２３０】
比較製造例２−１
攪拌装置、圧力計、耐圧滴下ロート、真空ポンプ、温度調節機能を備えた２リットルのステンレス製オートクレーブに、１，３−ジアミノ−２−プロパノールとメチルイソブチルケトンを反応させて得られたケチミン化合物（Ｇ−３）５４．０部、水酸化カリウム０．３０部を投入し、混合系内を窒素で置換した。次いで１００〜１２０℃にて、ＰＯ１２８８部をゲージ圧が−０．１〜０．５ＭＰａとなるように導入し、（Ｇ−３）のＰＯ付加物（Ｈ−７）を得た。ＰＯ吹き込み開始から反応終了後までの反応時間は６時間であった。さらに、水を３００部添加し、１００℃で１時間攪拌し、（Ｈ−７）を加水分解した後、生成したメチルイソブチルケトンと水を同温度で、−０．１〜０ＭＰａの下、４時間で除去して、１，３−ジアミノ−２−プロパノールのＰＯ付加物（Ｊ−１）を得た。
【０２３１】
比較製造例２−２（比較用顔料分散剤の製造）
攪拌装置および温度計を備えた反応容器に、ポリネオペンチルアジペートジオール（水酸基価２３４．２）８１．０部、イソホロンジイソシアネート５３．９部を仕込み、１３０℃で６時間反応させ、ＮＣＯ含量が５．０４％のウレタンプレポリマーを１３４．９部得た。次に酢酸エチル４９０部を加えて均一に溶解した後、比較製造例２−１で得られた１，３−ジアミノ−２−プロパノールのＰＯ付加物（Ｊ−１）１６１．５部とイソプロパノール２１０部からなる混合物を投入し、室温で３０分反応させた後、ジ−ｎ−ブチルアミン３．６部を投入し、室温で３０分反応させ、樹脂濃度３０％の比較用の顔料分散剤（ｓ’−２）溶液１０００部を得た。
（ｓ’−２）のＭｎは２０，０００、アミン価は０であった。
【０２３２】
比較製造例３（比較用顔料分散剤の製造）
攪拌装置、還流冷却器、窒素導入管および温度調節機能を備えた反応容器にカプロラクトンモノマー５６５部、カプロン酸１１．６部、４−メチルカプロラクトン４２３部、テトラブチルチタネートを０．１部仕込み、窒素気流下、１７０℃で反応させた。カプロラクトンモノマーが１％以下になった後、２１０℃で所定の酸価になるまで加熱した。得られたポリカプロラクトンの酸価は５．８であった。
次に、ポリアリルアミン［（商品名ＰＡＡ−１０Ｃ（分子量１０，０００）、日東紡績社製）］を１１０部仕込み、１２０℃で反応させ、比較用の顔料分散剤（ｓ’−３）を得た。
（ｓ’−３）のＭｎは２０，０００であり、主鎖にポリアリルアミン、側鎖はポリカプロラクトンを主成分とするポリエステルである。
【０２３３】
比較製造例４（比較用顔料分散剤の製造）
攪拌装置、還流冷却器、窒素導入管および温度調節機能を備えた反応容器に、ポリエチレンイミン〔商品名ＳＰ−２００（分子量１０，０００）、日本触媒社製〕１００部と、β−ナフトエ酸１５部を仕込み、窒素気流下、１５０℃で反応させた。水が１．６部留出した時点で６０℃に冷却し、アクリル基含有ポリカプロラクトン〔商品名；ＰＣＬＦＡ−１２（分子量１，４００）、ダイセル化学工業社製〕を８８５部仕込み、１Ｈ−ＮＭＲの測定により二重結合のシグナルが消失するまで反応を継続し、比較用の顔料分散剤（ｓ’−４）を得た。
（ｓ’−４）のＭｎは２０，０００であり、主鎖はポリエチレンイミン、側鎖はポリカプロラクトンを主成分とするポリエステルである。
【０２３４】
製造例９（樹脂粒子（Ａ）の水性分散液の製造）
撹拌棒および温度計をセットした反応容器に、イソプロパノール１３０部を仕込み、攪拌下、アクリル酸ブチル３１部、酢酸ビニル１５３部、メタクリル酸１２２部、アルキルアリルスルホコハク酸ナトリウム塩（エレミノールＪＳ−２、三洋化成工業製）８部、過酸化ベンゾイル（２５％含水品）６０部の混合溶液を、１２０分間かけて滴下した。この重合溶液５０部をさらに撹拌下のイオン水６０部に滴下して、水性分散液［微粒子分散液Ｗ１］を得た。［微粒子分散液Ｗ１］をＬＡ−９２０およびＥＬＳ−８００で測定した体積平均粒径は、いずれも０．１１μｍであった。［微粒子分散液Ｗ１］の一部を乾燥して樹脂分を単離した。該樹脂分のＤＳＣ測定によるＴｇは７１℃、軟化開始温度は１０５℃であり、流出温度は１６９℃であった。
【０２３５】
製造例１０（樹脂粒子（Ａ）の水性分散液の製造）
撹拌棒および温度計をセットした反応容器に、イソプロパノール１３２部を仕込み、攪拌下、スチレン５５部、メタクリル酸１１０部、アクリル酸ブチル１１０部、アルキルアリルスルホコハク酸ナトリウム塩（エレミノールＪＳ−２、三洋化成工業製）８部、過酸化ベンゾイル（２５％含水品）６０部の混合溶液を、１２０分かけて滴下した。この重合溶液５０部をさらに撹拌下のイオン水６０部に滴下して、水性分散液［微粒子分散液Ｗ２］を得た。［微粒子分散液Ｗ２］をＬＡ−９２０およびＥＬＳ−８００で測定した体積平均粒径は、いずれも０．１０μｍであった。［微粒子分散液Ｗ２］の一部を乾燥して樹脂分を単離した。該樹脂分のＤＳＣ測定によるＴｇは７３℃、軟化開始温度は１０２℃であり、流出温度は１７８℃であった。
【０２３６】
製造例１１（樹脂粒子（Ａ）の水性分散液の製造）
撹拌棒および温度計をセットした反応容器に、イソプロパノール１３０部を仕込み、攪拌下、アクリル酸ブチル３１部、酢酸ビニル２１４部、メタクリル酸６１部、アルキルアリルスルホコハク酸ナトリウム塩（エレミノールＪＳ−２、三洋化成工業製）８部、過酸化ベンゾイル（２５％含水品）６０部の混合溶液を、１２０分間かけて滴下した。この重合溶液５０部をさらに撹拌下のイオン水６０部に滴下して、水性分散液［微粒子分散液Ｗ３］を得た。［微粒子分散液Ｗ３］をＬＡ−９２０およびＥＬＳ−８００で測定した体積平均粒径は、いずれも０．１０μｍであった。［微粒子分散液Ｗ３］の一部を乾燥して樹脂分を単離した。該樹脂分のＤＳＣ測定によるＴｇは６０℃、軟化開始温度は９７℃であり、流出温度は１５９℃であった。
【０２３７】
製造例１２（樹脂粒子（Ａ）の水性分散液の製造）
攪拌棒および温度計をセットした反応容器に、アジピン酸と１，４−ブタンジオール（モル比１：１）から得られたポリエステル（Ｍｎ１０００）１７７部、１，２−プロピレングリコール（以下プロピレングリコールと記載）７部、ジメチロールプロピオン酸７２部、３−（２，３−ジヒドロキシプロポキシ）−１−プロパンスルホン酸４部、およびアセトン５００部を仕込んだ。この溶液にイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）２４６部を仕込み５５℃で１１時間反応し、［ウレタンプレポリマー１］を得た。このプレポリマーにトリエチルアミンを加え、ジメチロールプロピオン酸由来のカルボン酸を１００当量％アミン中和した。この溶液を攪拌下、水１５００部に加え、乳化した。さらに水３２０部、エチレンジアミン９部、ｎ−ブチルアミン６部を加え、５０℃、４時間伸長反応を行いポリウレタン樹脂の水性分散液［微粒子分散液Ｗ４］を得た。［微粒子分散液Ｗ４］をＬＡ−９２０およびＥＬＳ−８００で測定した体積平均粒径は、いずれも０．１０μｍであった。［微粒子分散液Ｗ４］の一部を乾燥して樹脂分を単離した。該樹脂分のＤＳＣ測定によるＴｇは７１℃、軟化開始温度は１０４℃であり、流出温度は１７０℃であった。
【０２３８】
製造例１３（樹脂粒子（Ａ）の水性分散液の製造）
撹拌棒および温度計をセットした反応容器に、イソプロパノール１３０部を仕込み、攪拌下、アクリル酸ブチル３１部、酢酸ビニル１５３部、クロトン酸１２２部、アルキルアリルスルホコハク酸ナトリウム塩（エレミノールＪＳ−２、三洋化成工業製）８部、過酸化ベンゾイル（２５％含水品）６０部の混合溶液を、１２０分間かけて滴下した。この重合溶液５０部をさらに撹拌下のイオン水６０部に滴下して、水性分散液［微粒子分散液Ｗ５］を得た。［微粒子分散液Ｗ５］をＬＡ−９２０およびＥＬＳ−８００で測定した体積平均粒径は、いずれも０．１０μｍであった。［微粒子分散液Ｗ５］の一部を乾燥して樹脂分を単離した。該樹脂分のＤＳＣ測定によるＴｇは７０℃、軟化開始温度は１０４℃であり、流出温度は１７０℃であった。
【０２３９】
製造例１４（樹脂粒子（Ａ）の水性分散液の製造）
攪拌棒および温度計をセットした反応容器に、アジピン酸と１，４−ブタンジオールからなるポリエステル（Ｍｎ１０００）９０部、ビスフェノールＡ・ＥＯ２モル付加物６０部、ジメチロールプロピオン酸８０部、およびアセトン１０００部を仕込む。この溶液にイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）２６０部を仕込み５５℃で１４時間反応し、ウレタンプレポリマーを得た。この溶液を攪拌下、水１２００部に加え、乳化した。更に水７８部、エチレンジアミン２部、ｎ−ブチルアミン２部を加え、５０℃、４時間伸長反応を行いウレタン系樹脂の水性分散液［微粒子分散液Ｗ６］を得た。［微粒子分散液Ｗ６］をＬＡ−９２０およびＥＬＳ−８００で測定した体積平均粒径は、いずれも０．０５μｍであった。［微粒子分散液Ｗ６］の一部を乾燥して樹脂分を単離し、該樹脂分のＤＳＣ測定によるＴｇは７０℃、軟化開始温度は１０７℃であり、流出温度は１７０℃であった。
【０２４０】
製造例１５（樹脂（ｂ）の製造）
［線形ポリエステルの合成］
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、プロピレングリコール７０１部（１８．８モル）、テレフタル酸ジメチルエステル７１６部（７．５モル）、アジピン酸１８０部（２．５モル）、および縮合触媒としてテトラブトキシチタネート３部を入れ、１８０℃で窒素気流下に、生成するメタノールを留去しながら８時間反応させた。次いで２３０℃まで徐々に昇温しながら、窒素気流下に、生成するプロピレングリコール、水を留去しながら４時間反応させ、さらに５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に反応させ、軟化点が１５０℃になった時点で取り出した。回収されたプロピレングリコールは３１６部（８．５モル）であった。取り出した樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化し［ポリエステルｂ１］を得た。［ポリエステルｂ１］のＭｎは８０００であった。
なお、（ ）内のモル数は、相対的なモル比を意味する（以下同様）。
【０２４１】
製造例１６（樹脂（ｂ）の製造）
［非線形ポリエステルの合成］
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、プロピレングリコール５５７部（１７．５モル）、テレフタル酸ジメチルエステル５６９部（７．０モル）、アジピン酸１８４部（３．０モル）、および縮合触媒としてテトラブトキシチタネート３部を入れ、１８０℃で窒素気流下に、生成するメタノールを留去しながら８時間反応させた。次いで２３０℃まで徐々に昇温しながら、窒素気流下に、生成するプロピレングリコール、水を留去しながら４時間反応させ、さらに５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に１時間反応させた。回収されたプロピレングリコールは１７５部（５．５モル）であった。次いで１８０℃まで冷却し、無水トリメリット酸１２１部（１．５モル）を加え、常圧密閉下２時間反応後、２２０℃、常圧で反応させ、軟化点が１８０℃になった時点で取り出し、室温まで冷却後、粉砕し粒子化し［ポリエステルｂ２］を得た。［ポリエステルｂ２］のＭｎは８５００であった。
【０２４２】
製造例１７
撹拌棒および温度計をセットした反応容器に、ヒドロキシル価が５６のポリカプロラクトンジオール（プラクセルＬ２２０ＡＬ、ダイセル化学工業社製）２０００部を投入し、１１０℃に加熱して３ｍｍＨｇの減圧下で１時間脱水を行った。続いてＩＰＤＩ４５７部を投入し、１１０℃で１０時間反応を行い、末端にイソシアネート基を有する［ウレタンプレポリマー２］を得た。［ウレタンプレポリマー２］のＮＣＯ含量は３．６％であった。
【０２４３】
製造例１８
撹拌棒および温度計をセットした反応容器に、エチレンジアミン５０部とＭＩＢＫ３００部を仕込み、５０℃で５時間反応を行い、ケチミン化合物である［硬化剤１］を得た。
【０２４４】
製造例１９（樹脂（ｂ）の製造）
温度計、撹拌機、窒素導入管の付いたオートクレーブ反応槽中にキシレン４５２部を入れ、窒素置換後１７０℃でスチレン８４５部、アクリル酸ｎ−ブチル１５５部の混合モノマーと、開始剤としてジ−ｔ−ブチルパーオキサイド６．４部と、キシレン１２５部の混合物を３時間で滴下した。滴下後１時間１７０℃で熟成させ、重合を完結させた。その後減圧下で脱溶剤することによって樹脂［ビニル樹脂ｂ３］を得た。［ビニル樹脂ｂ３］のＧＰＣによるＭｗは１．４万、ガラス転移点は６０℃であった。
【０２４５】
製造例２０（樹脂（ｂ）の製造）
［非線形ポリエステルの合成］
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡ・ＥＯ２モル付加物３５０部、ビスフェノールＡ・ＰＯ３モル付加物３２６部、テレフタル酸２７８部、無水フタル酸４０部及び重縮合触媒としてシュウ酸チタニルカリウム１．５部を入れ、２３０℃で窒素気流下に生成する水を留去しながら１０時間反応させた。次いで５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に反応させ、酸価が２以下になった時点で１８０℃に冷却し、無水トリメリット酸６２部を加え、常圧密閉下２時間反応後取り出し、室温まで冷却後、粉砕して［ポリエステルｂ３］を得た。［ポリエステルｂ３］の酸価は１０、水酸基価は８、Ｍｎは１１４００であった。
【０２４６】
製造例２１（樹脂（ｂ）の製造）
［線形ポリエステルの合成］
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡのＰＯ２モル付加物４３０部、ビスフェノールＡのＰＯ３モル付加物３００部、テレフタル酸２５７部、イソフタル酸６５部、無水マレイン酸１０部及び重縮合触媒としてテトラブトキシチタネート３部を入れ、２２０℃で窒素気流下に生成する水を留去しながら１０時間反応させた。次いで５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に反応させ、酸価が４になった時点で取り出し、室温まで冷却後粉砕して［ポリエステルｂ４］を得た。［ポリエステルｂ４］はＴＨＦ不溶分を含有しておらず、その酸価は１０、水酸基価は２８、Ｍｎは６９８０であった。
【０２４７】
製造例２２（変性ワックスの製造）
温度計および撹拌機の付いたオートクレーブ反応槽中に、キシレン４５４部、低分子量ポリエチレン（三洋化成工業（株）製 サンワックス ＬＥＬ−４００：軟化点１２８℃）１５０部を投入し、窒素置換後１７０℃に昇温して十分溶解し、スチレン５９５部、メタクリル酸メチル２５５部、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサヒドロテレフタレート３４部およびキシレン１１９部の混合溶液を１７０℃で３時間で滴下して重合し、さらにこの温度で３０分間保持した。次いで脱溶剤を行い、［変性ワックス １］を得た。［変性ワックス １］のグラフト鎖のｓｐ値は１０．３５（ｃａｌ／ｃｍ3）1／2、Ｍｎは１８７２、Ｍｗは５１９４、Ｔｇは５６．９℃であった。
【０２４８】
製造例２３（ワックス分散液の製造）
温度計および撹拌機の付いた反応容器中に、パラフィンワックス（融点７３℃）１０部、［変性ワックス１］１部、酢酸エチル３３部を投入し、７８℃に加熱して充分溶解し、１時間で３０℃まで冷却を行いワックスを微粒子状に晶析させ、さらにウルトラビスコミル（アイメックス製）で湿式粉砕し、［ワックス分散液１］を得た。
【０２４９】
製造例２４（樹脂溶液の製造）
温度計および撹拌機の付いた反応容器中に、［ポリエステルｂ１］１０部および酢酸エチル１０部を入れ、攪拌して均一分散させ、［樹脂溶液１］を得た。
【０２５０】
製造例２５（樹脂溶液の製造）
温度計および撹拌機の付いた反応容器中に、［ポリエステルｂ２］１０部および酢酸エチル１０部を入れ、攪拌して均一分散させ、［樹脂溶液２］を得た。
【０２５１】
製造例２６（樹脂溶液の製造）
温度計および撹拌機の付いた反応容器中に、［ビニル樹脂ｂ３］１０部および酢酸エチル１０部を入れ、攪拌して均一分散させ、［樹脂溶液３］を得た。
【０２５２】
製造例２７（樹脂溶液の製造）
温度計および撹拌機の付いた反応容器中に、［ポリエステルｂ３］１０部および酢酸エチル１０部を入れ、攪拌して均一分散させ、［樹脂溶液４］を得た。
【０２５３】
製造例２８（樹脂溶液の製造）
温度計および撹拌機の付いた反応容器中に、［ポリエステルｂ４］１０部および酢酸エチル１０部を入れ、攪拌して均一分散させ、［樹脂溶液５］を得た。
【０２５４】
実施例１
銅フタロシアニン顔料（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｕｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：３）３５部、製造例１で得られた顔料分散剤（ｓ−１）３０％溶液３５部、酢酸エチル１０５部、ガラスビーズ１７５部をそれぞれ秤量し、サンドミルで３時間分散処理し、顔料分散体（Ｔ−１）を得た。
【０２５５】
実施例２〜５
実施例１の（ｓ−１）を用いるかわりに、それぞれ（ｓ−２）〜（ｓ−５）をそれぞれ使用し、実施例１と同様に顔料分散体（Ｔ−２）〜（Ｔ−５）を作成した。
【０２５６】
実施例６および７
銅フタロシアニン顔料（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｕｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：３）３５部、製造例６、７で得られた顔料分散剤（ｓ−６）または（ｓ−７）をそれぞれ３０％溶液３５部、トルエン１０５部、ガラスビーズ１７５部をそれぞれ秤量し、実施例１と同様に顔料分散体（Ｔ−６）および（Ｔ−７）を作成した。
【０２５７】
実施例８
銅フタロシアニン顔料（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｕｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：３）３５部、製造例８で得られた顔料分散剤（ｓ−８）３０％溶液３５部、酢酸エチル１０５部、ガラスビーズ１７５部をそれぞれ秤量し、サンドミルで３時間分散処理し、顔料分散体（Ｔ−８）を得た。
【０２５８】
実施例９
銅フタロシアニン顔料（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｕｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：３）７０部、顔料分散剤（ｓ−１）２１部、および［ポリエステルｂ１］７９部を加熱温度１３０℃の３本ロールを用いて混練し、室温まで冷却後、粉砕して１４メッシュ（目開き１．１８ｍｍ）として銅フタロシアニン顔料分散マスターバッチ（ＴＭＢ）を得た。
【０２５９】
比較例１
銅フタロシアニン顔料（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｕｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：３）３５部、比較製造例１で得られた顔料分散剤（ｓ’−１）をそれぞれ３０％溶液３５部、トルエン１０５部、ガラスビーズ１７５部をそれぞれ秤量し、実施例１と同様にして、比較用の顔料分散体（Ｔ’−１）を作成した。
【０２６０】
比較例２
実施例１の（ｓ−１）を用いるかわりに、（ｓ’−２）を使用し、実施例１と同様に、比較の顔料分散体（Ｔ’−２）を作成した。
【０２６１】
比較例３
銅フタロシアニン顔料（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｕｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：３）３５部、製造比較例３で得られた顔料分散剤（ｓ’−３）１０部、キシレン１３０部、ガラスビーズ１７５部をそれぞれ秤量し、実施例１と同様に顔料分散体（Ｔ’−３）を作成した。
【０２６２】
比較例４
銅フタロシアニン顔料（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｕｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：３）３５部、製造比較例４で得られた顔料分散剤（ｓ’−４）１０部、キシレン６５部、ブチルセロソルブアセテート６５部、ガラスビーズ１７５部をそれぞれ秤量し、実施例１と同様に顔料分散体（Ｔ’−４）を作成した。
【０２６３】
＜顔料の粒径測定＞
実施例１〜９および比較例１〜４で得られた顔料分散体をレーザー式粒度分布測定装置ＬＡ−９２０（堀場製作所製）を用いて、顔料の粒径（粒度ｄ５０）を測定した。
表１に実施例１〜９および比較例１〜４にて得られた顔料の粒径の結果を示す。
【０２６４】
【表１】

【０２６５】
評価結果から明らかなように、本発明の樹脂粒子用顔料分散剤は、比較例のものに比べて顔料分散性に優れた顔料分散体を提供できることがわかる。
【０２６６】
実施例１０
ビーカー内に［樹脂溶液１］４８部、［樹脂溶液２］１２部、［ワックス分散液１］２７部、および（Ｔ−１）１０部を入れ、２５℃にてＴＫ式ホモミキサーで８，０００ｒｐｍで撹拌し、均一に溶解、分散させて［樹脂溶液１Ａ］を得た。
ビーカー内にイオン交換水９７部、［微粒子分散液Ｗ１］１５．４部、カルボキシメチルセルロースナトリウム１部、およびドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．５％水溶液（三洋化成工業製、「エレミノールＭＯＮ−７」）１０部を入れ均一に溶解した。ついで２５℃で、ＴＫ式ホモミキサーを１０，０００ｒｐｍに撹拌しながら、［樹脂溶液１Ａ］７５部を投入し２分間撹拌した。ついでこの混合液を撹拌棒および温度計付のコルベンに移し、昇温して３５℃で濃度が０．５％以下となるまで酢酸エチルを留去し、表面に付着した［微粒子分散液Ｗ１］由来の樹脂粒子が被膜化した着色樹脂粒子の水性樹脂分散体（Ｘ２−１）を得た。次いで（Ｘ２−１）１００部に対して５％水酸化ナトリウム水溶液１００部を加え、ＴＫホモミキサー（特殊機化製）を使用し、４０℃に温調し回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間混合して、表面に付着した［微粒子分散液Ｗ１］由来の微粒子を溶解させて本発明の水性着色樹脂粒子分散体（Ｘ３−１）を得た後、濾別し、４０℃×１８時間乾燥を行い、揮発分を０．５％以下として、本発明の着色樹脂粒子（Ｃ３−１）を得た。
【０２６７】
実施例１１
（Ｔ−１）を（Ｔ−２）に変更する以外、実施例１０と同様にして、被膜化された少量の［微粒子分散液Ｗ１］由来の樹脂粒子が付着した、本発明の水性着色樹脂粒子分散体（Ｘ３−２）、および着色樹脂粒子（Ｃ３−２）を得た。
【０２６８】
実施例１２
（Ｔ−１）を（Ｔ−３）に変更する以外、実施例１０と同様にして、被膜化された少量の［微粒子分散液Ｗ１］由来の樹脂粒子が付着した、本発明の水性着色樹脂粒子分散体（Ｘ３−３）、および着色樹脂粒子（Ｃ３−３）を得た。
【０２６９】
実施例１３
（Ｔ−１）を（Ｔ−４）に変更する以外、実施例１０と同様にして、被膜化された少量の［微粒子分散液Ｗ１］由来の樹脂粒子が付着した、本発明の水性着色樹脂粒子分散体（Ｘ３−４）、および着色樹脂粒子（Ｃ３−４）を得た。
【０２７０】
実施例１４
（Ｔ−１）を（Ｔ−５）に変更する以外、実施例１０と同様にして、被膜化された少量の［微粒子分散液Ｗ１］由来の樹脂粒子が付着した、本発明の水性着色樹脂粒子分散体（Ｘ３−５）、および着色樹脂粒子（Ｃ３−５）を得た。
【０２７１】
実施例１５
（Ｔ−１）を（Ｔ−６）に変更する以外、実施例１０と同様にして、被膜化された少量の［微粒子分散液Ｗ１］由来の樹脂粒子が付着した、本発明の水性着色樹脂粒子分散体（Ｘ３−６）、および着色樹脂粒子（Ｃ３−６）を得た。
【０２７２】
実施例１６
（Ｔ−１）を（Ｔ−７）に変更する以外、実施例１０と同様にして、被膜化された少量の［微粒子分散液Ｗ１］由来の樹脂粒子が付着した、本発明の水性着色樹脂粒子分散体（Ｘ３−７）、および着色樹脂粒子（Ｃ３−７）を得た。
【０２７３】
実施例１７
（Ｔ−１）１０部を（ＴＭＢ）４．９部および酢酸エチル５．１部に変更する以外、実施例１０と同様にして、被膜化された少量の［微粒子分散液Ｗ１］由来の樹脂粒子が付着した、本発明の水性着色樹脂粒子分散体（Ｘ３−８）、および着色樹脂粒子（Ｃ３−８）を得た。
【０２７４】
実施例１８
実施例１０で作成した水性着色樹脂粒子分散体（Ｘ２−１）を濾別し、４０℃×１８時間乾燥を行い、揮発分を０．５％以下として、本発明の着色樹脂粒子（Ｃ２−１）を得た。
【０２７５】
実施例１９
ビーカー内に［樹脂溶液１］４８部、［ウレタンプレポリマー２］６部、［硬化剤１］０．２部、［ワックス分散液１］２７部、および（Ｔ−１）１０部を入れ、２５℃にてＴＫ式ホモミキサーで８，０００ｒｐｍで撹拌し、均一に溶解、分散させて［樹脂溶液１Ｂ］を得た。
ビーカー内にイオン交換水９７部、［微粒子分散液Ｗ１］１０．５部、カルボキシメチルセルロースナトリウム１部、およびドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．５％水溶液（三洋化成工業製、「エレミノールＭＯＮ−７」）１０部を入れ均一に溶解した。ついで２５℃で、ＴＫ式ホモミキサーを１０，０００ｒｐｍに撹拌しながら、［樹脂溶液１Ｂ］７５部を投入し２分間撹拌した。ついでこの混合液を撹拌棒および温度計付のコルベンに移し、昇温して３５℃で濃度が０．５％以下となるまで酢酸エチルを留去し、表面に付着した［微粒子分散液Ｗ１］由来の樹脂粒子が被膜化した樹脂粒子の水性樹脂分散体（Ｘ２−９）を得た。次いで（Ｘ２−９）１００部に対して５％水酸化ナトリウム水溶液１００部を加え、ＴＫホモミキサー（特殊機化製）を使用し、４０℃に温調し回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間混合して、表面に付着した［微粒子分散液Ｗ１］由来の微粒子を溶解させて本発明の水性着色樹脂粒子分散体（Ｘ３−９）を得た後、濾別し、４０℃×１８時間乾燥を行い、揮発分を０．５％以下として、本発明の着色樹脂粒子（Ｃ３−９）を得た。
【０２７６】
実施例２０
実施例１９で作成した（Ｘ２−９）を濾別し、４０℃×１８時間乾燥を行い、揮発分を０．５％以下として、本発明の着色樹脂粒子（Ｃ２−２）を得た。
【０２７７】
実施例２１
ビーカー内に［樹脂溶液３］６０部、［ワックス分散液１］２７部、および（Ｔ−１）１０部を入れ、２５℃にてＴＫ式ホモミキサーで８，０００ｒｐｍで撹拌し、均一に溶解、分散させて［樹脂溶液３Ａ］を得た。
ビーカー内にイオン交換水９７部、［微粒子分散液Ｗ１］１０．５部、カルボキシメチルセルロースナトリウム１部、およびドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．５％水溶液（三洋化成工業製、「エレミノールＭＯＮ−７」）１０部を入れ均一に溶解した。ついで２５℃で、ＴＫ式ホモミキサーを１０，０００ｒｐｍに撹拌しながら、［樹脂溶液３Ａ］７５部を投入し２分間撹拌した。ついでこの混合液を撹拌棒および温度計付のコルベンに移し、昇温して３５℃で濃度が０．５％以下となるまで酢酸エチルを留去し、表面に付着した［微粒子分散液Ｗ１］由来の樹脂粒子が被膜化した樹脂粒子の水性樹脂分散体（Ｘ２−１０）を得た。次いで（Ｘ２−１０）１００部に対して５％水酸化ナトリウム水溶液１００部を加え、ＴＫホモミキサー（特殊機化製）を使用し、４０℃に温調し回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間混合して、表面に付着した［微粒子分散液Ｗ１］由来の微粒子を溶解させて本発明の水性着色樹脂粒子分散体（Ｘ３−１０）を得た後、濾別し、４０℃×１８時間乾燥を行い、揮発分を０．５％以下として、本発明の着色樹脂粒子（Ｃ３−１０）を得た。
【０２７８】
実施例２２
実施例２１で作成した（Ｘ２−１０）を濾別し、４０℃×１８時間乾燥を行い、揮発分を０．５％以下として、本発明の着色樹脂粒子（Ｃ２−３）を得た。
【０２７９】
実施例２３
［微粒子分散液Ｗ１］を［微粒子分散液Ｗ２］に変更する以外、実施例１８と同様にして、被膜化された［微粒子分散液Ｗ２］由来の樹脂粒子が付着した、本発明の水性着色樹脂粒子分散体（Ｘ２−１１）、および着色樹脂粒子（Ｃ２−４）を得た。
【０２８０】
実施例２４
［微粒子分散液Ｗ１］を［微粒子分散液Ｗ３］に変更する以外、実施例１８と同様にして、被膜化された［微粒子分散液Ｗ３］由来の樹脂粒子が付着した、本発明の水性着色樹脂粒子分散体（Ｘ２−１２）、および着色樹脂粒子（Ｃ２−５）を得た。
【０２８１】
実施例２５
［微粒子分散液Ｗ１］を［微粒子分散液Ｗ４］に変更する以外、実施例１８と同様にして、被膜化された［微粒子分散液Ｗ４］由来の樹脂粒子が付着した、本発明の水性着色樹脂粒子分散体（Ｘ２−１３）、および着色樹脂粒子（Ｃ２−６）を得た。
【０２８２】
実施例２６
［微粒子分散液Ｗ１］を［微粒子分散液Ｗ５］に変更する以外、実施例１８と同様にして、被膜化された［微粒子分散液Ｗ５］由来の樹脂粒子が付着した、本発明の水性着色樹脂粒子分散体（Ｘ２−１４）、および着色樹脂粒子（Ｃ２−７）を得た。
【０２８３】
実施例２７
［微粒子分散液Ｗ１］を［微粒子分散液Ｗ６］に変更する以外、実施例１８と同様にして、［微粒子分散液Ｗ６］由来の樹脂粒子が付着した、本発明の水性着色樹脂粒子分散体（Ｘ１−１５）、および着色樹脂粒子（Ｃ１−１）を得た。
【０２８４】
実施例２８
ビーカー内に［樹脂溶液４］４８部、［樹脂溶液５］１２部、［ワックス分散液１］２７部、および（Ｔ−８）１０部を入れ、２５℃にてＴＫ式ホモミキサーで８，０００ｒｐｍで撹拌し、均一に溶解、分散させて［樹脂溶液４Ａ］を得た。
ビーカー内にイオン交換水９７部、［微粒子分散液Ｗ１］１５．４部、カルボキシメチルセルロースナトリウム１部、およびドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．５％水溶液（三洋化成工業製、「エレミノールＭＯＮ−７」）１０部を入れ均一に溶解した。ついで２５℃で、ＴＫ式ホモミキサーを１０，０００ｒｐｍに撹拌しながら、［樹脂溶液４Ａ］７５部を投入し２分間撹拌した。ついでこの混合液を撹拌棒および温度計付のコルベンに移し、昇温して３５℃で濃度が０．５％以下となるまで酢酸エチルを留去し、表面に付着した［微粒子分散液Ｗ１］由来の樹脂粒子が被膜化した着色樹脂粒子の水性樹脂分散体（Ｘ２−１６）を得た。次いで（Ｘ２−１６）を濾別し、４０℃×１８時間乾燥を行い、揮発分を０．５％以下として、本発明の着色樹脂粒子（Ｃ２−８）を得た。
【０２８５】
比較例５
（Ｔ−１）を（Ｔ’−１）に変更する以外、実施例１０と同様にして、被膜化された少量の［微粒子分散液Ｗ１］由来の樹脂粒子が付着した、比較用の水性着色樹脂粒子分散体（Ｘ３’−１）、および着色樹脂粒子（Ｃ’−１）を得た。
【０２８６】
比較例６
（Ｔ−１）を（Ｔ’−２）に変更する以外、実施例１０と同様にして、被膜化された少量の［微粒子分散液Ｗ１］由来の樹脂粒子が付着した、比較用の水性着色樹脂粒子分散体（Ｘ３’−２）、および着色樹脂粒子（Ｃ’−２）を得た。
【０２８７】
比較例７
（Ｔ−１）を（Ｔ’−３）に変更する以外、実施例１０と同様にして、被膜化された少量の［微粒子分散液Ｗ１］由来の樹脂粒子が付着した、比較用の水性着色樹脂粒子分散体（Ｘ３’−３）、および着色樹脂粒子（Ｃ’−３）を得た。
【０２８８】
比較例８
（Ｔ−１）を（Ｔ’−４）に変更する以外、実施例１０と同様にして、被膜化された少量の［微粒子分散液Ｗ１］由来の樹脂粒子が付着した、比較用の水性着色樹脂粒子分散体（Ｘ３’−４）、および着色樹脂粒子（Ｃ’−４）を得た。
【０２８９】
物性測定例
実施例１０〜２８および比較例５〜８で得た、本発明の着色樹脂粒子（Ｃ３−１）〜（Ｃ３−１０）、（Ｃ２−３）〜（Ｃ２−８）、（Ｃ１−１）、および比較用の着色樹脂粒子（Ｃ’−１）〜（Ｃ’−４）を水に分散して粒度分布をコールターカウンターで測定した。また、樹脂粒子の平均円形度、帯電特性、耐熱保存性、樹脂の膜の色彩鮮鋭性および表面平滑性を測定した。その結果を表２〜３に示す。
【０２９０】
【表２】

【０２９１】
【表３】

【０２９２】
平均円形度の測定は前記の方法による。
帯電特性、耐熱保存性、樹脂の膜の色彩鮮鋭性、および表面平滑性の測定方法は以下の通りである。
【０２９３】
〔帯電特性〕（帯電量）
５０ｃｃの共栓付ガラス瓶に、樹脂粒子０．５ｇ、鉄粉（日本鉄粉株式会社製「Ｆ−１５０」）１０ｇを精秤し、共栓をして２３℃、５０％ＲＨの雰囲気下でターブラシェーカミキサー（ウイリー・ア・バショッフェン社製）にセットし、回転数９０ｒｐｍで２分攪拌する。攪拌後の混合粉体０．２ｇを目開き２０μｍステンレス金網がセットされたブローオフ粉体帯電量測定装置（京セラケミカル株式会社製ＴＢ−２０３）に装填し、ブロー圧１０ＫＰａ，吸引圧５ＫＰａの条件で、残存鉄粉の帯電量を測定し、定法により樹脂粒子の帯電量を算出する。なお、トナー用としてはマイナス帯電量が高いほど帯電特性が優れている。
【０２９４】
〔耐熱保存安定性〕
５０℃に温調された乾燥機に樹脂粒子を１５時間静置し、ブロッキングの程度により下記の基準で評価した。
○ ： ブロッキングが発生しない。
△ ： ブロッキングが発生するが、力を加えると容易に分散する。
× ： ブロッキングが発生し、力を加えても分散しない。
【０２９５】
〔樹脂の膜の色彩鮮鋭性〕
樹脂粒子にアエロジルＲ９７２（日本アエロジル社製）を１．０％添加し、よく混ぜて均一にした後、この粉体を紙面上に０．４０〜０．５５ｍｇ／ｃｍ2となるよう均一に載せる（このとき粉体を紙面に載せる方法は、熱定着機を外したプリンターを用いる（上記の重量密度で粉体を均一に載せることができるのであれば他の方法を用いてもよい）。また、同様にして、０．５５〜０．７０ｍｇ／ｃｍ2、０．７０〜０．８５ｍｇ／ｃｍ2および０．８５〜１．００ｍｇ／ｃｍ2となるよう上記粉体を均一に載せる。この紙を加圧ローラーに定着速度（加熱ローラ周速）２１３ｍｍ／ｓｅｃ、定着圧力（加圧ローラ圧）１０ｋｇ／ｃｍ2の条件で通して形成した膜をＸ−Ｒｉｔｅ ９３８（Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）を用いてクロマティネス指数（ａ*，ｂ*）を求めた（紙の上に載せた粉体量が異なる４種類の膜のうち（ａ*）2＋（ｂ*）2の値が最大となるものを今回求めるクロマティネス指数とした）。クロマティネス指数（ａ*，ｂ*）は、各測定値の絶対値が大きいほど色彩が鮮やかである。
【０２９６】
〔表面平滑性〕
走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用い、着色樹脂粒子（Ｃ）表面を１万倍および３万倍拡大した写真にて評価した。
◎ ： 表面に全く凹凸がなく、非常に平滑である。
○ ： 表面に一部いびつな部位が観られるが、全体的には凹凸がほとんどなく、平滑である。
△ ： 表面全体に凹凸があるが、樹脂（ａ）由来の粒子状物体は確認できない。
× ： 表面全体的にひどく凹凸である、または樹脂（ａ）を含有する粒子が確認できる。
【産業上の利用可能性】
【０２９７】
本発明の樹脂粒子用顔料分散剤、並びに水性着色樹脂粒子分散体および着色樹脂粒子は、顔料分散性が良好で、印刷時、塗膜が鮮明な色調を有し、かつ、保存安定性に優れる。また、本発明の水性着色樹脂粒子分散体および着色樹脂粒子は、粒径が均一で、帯電特性に優れる。このため、スラッシュ成形用樹脂、粉体塗料、液晶等の電子部品製造用スペーサー、電子測定機器の標準粒子、電子写真、静電記録、静電印刷などに用いられるトナー、各種ホットメルト接着剤、その他成形材料等に用いる着色樹脂粒子として極めて有用である。
【図面の簡単な説明】
【０２９８】
【図１】樹脂粒子のフローテスター測定におけるフローチャートを示す概念図である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アミノ基および／またはイミノ基、１価もしくは２価の芳香族炭化水素基、並びにポリエーテル鎖（ｅ１）およびポリエステル鎖（ｅ２）からなる群から選ばれる１種以上の側鎖（ｅ）を有する、ポリウレタン樹脂（ｙ）、ポリウレア樹脂（ｚ）、およびポリウレタン／ウレア樹脂（ｆ）からなる群から選ばれる１種以上の樹脂であることを特徴とする樹脂粒子用顔料分散剤（ｓ）。
【請求項２】
数平均分子量が５００〜７００，０００である請求項１記載の樹脂粒子用顔料分散剤（ｓ）。
【請求項３】
芳香族環の含有量が（ｓ）の重量に基づいて０．５〜６０重量％である請求項１または２記載の樹脂粒子用顔料分散剤（ｓ）。
【請求項４】
アミン価が１〜２００である請求項１〜３のいずれか記載の樹脂粒子用顔料分散剤（ｓ）。
【請求項５】
３級アミノ基を含有するポリウレタン樹脂（ｙ）、ポリウレア樹脂（ｚ）、およびポリウレタン／ウレア樹脂（ｆ）からなる群から選ばれる１種以上の樹脂である請求項１〜４のいずれか記載の樹脂粒子用顔料分散剤（ｓ）。
【請求項６】
下記一般式（１）で示される化合物（ｇ）と有機ジイソシアネートとを反応させて得られるポリウレア樹脂である、請求項１〜５のいずれか記載の樹脂粒子用顔料分散剤（ｓ）。
Ｈ2Ｎ−(−Ｒ1−Ｎ−)n−Ｒ2−ＮＨ2
｜ （１）
Ｚ
［式中、Ｒ1とＲ2はそれぞれ独立に炭素数１〜１０の直鎖または分岐のアルキレン基、Ｚはポリエーテル鎖（ｅ１）またはポリエステル鎖（ｅ２）を表す。ｎは１〜４の整数である。］
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか記載の樹脂粒子用顔料分散剤（ｓ）と顔料を含有する顔料分散体（Ｔ）。
【請求項８】
樹脂（ａ）を含有する樹脂粒子（Ａ）の水性分散液（Ｗ）と、樹脂（ｂ）および有機溶剤を含有する溶剤分散液（Ｏ１）、または、樹脂（ｂ）の前駆体（ｂ０）および有機溶剤を含有する溶剤分散液（Ｏ２）とが混合され、（Ｗ）中に（Ｏ１）または（Ｏ２）が分散され、（Ｗ）中で樹脂（ｂ）を含有する樹脂粒子（Ｂ）が形成されることにより得られる、（Ｂ）の表面に（Ａ）が付着されてなる樹脂粒子（Ｃ１）の水性分散体であって、（Ｏ１）または（Ｏ２）中に請求項１〜６のいずれか記載の樹脂粒子用顔料分散剤（ｓ）および顔料を含み、樹脂粒子（Ｂ）中に（ｓ）で分散された顔料を含むことを特徴とする水性着色樹脂粒子分散体（Ｘ１）。
【請求項９】
（ａ）が、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂およびビニル樹脂から選ばれる少なくとも１つの樹脂である請求項８記載の水性着色樹脂粒子分散体（Ｘ１）。
【請求項１０】
（ａ）が、４０〜２７０℃の軟化開始温度、２０〜２５０℃のガラス転移温度、６０〜３００℃の流出温度、および０〜１２５℃のガラス転移温度と流出温度の差を有する請求項８または９記載の水性着色樹脂粒子分散体（Ｘ１）。
【請求項１１】
請求項８〜１０のいずれか記載の水性着色樹脂粒子分散体（Ｘ１）中において、樹脂粒子（Ｂ）に付着された樹脂粒子（Ａ）が、溶剤に溶解される、および／または、溶融されることにより、（Ｂ）で構成されるコア層（Ｑ）の表面に（Ａ）が被膜化されたシェル層（Ｐ）が形成されて得られる樹脂粒子（Ｃ２）を含有する水性着色樹脂粒子分散体（Ｘ２）。
【請求項１２】
請求項８〜１０のいずれか記載の水性着色樹脂粒子分散体（Ｘ１）中または請求項１１記載の水性着色樹脂粒子分散体（Ｘ２）中において、表面の樹脂粒子（Ａ）またはシェル層（Ｐ）の少なくとも一部が分離除去および／または溶解除去されて得られる樹脂粒子（Ｃ３）を含有する水性着色樹脂粒子分散体（Ｘ３）。
【請求項１３】
請求項８〜１２のいずれか記載の水性着色樹脂粒子分散体から水性媒体が除去されてなる着色樹脂粒子。
【図１】
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【公開番号】特開２００９−７４０７８（Ｐ２００９−７４０７８Ａ）
【公開日】平成２１年４月９日（２００９．４．９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−２１９８１１（Ｐ２００８−２１９８１１）
【出願日】平成２０年８月２８日（２００８．８．２８）
【出願人】（０００００２２８８）三洋化成工業株式会社 (1,719)
【Ｆターム（参考）】

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