樹脂組成物及びこれを用いた成形体
【課題】着色性及び表面特性等の外観特性に優れ、良好な機械的特性を有し、成形加工性が良好であり、かつ難燃性に優れた樹脂組成物を得る。
【解決手段】（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）１００質量％として（Ａ）ポリフェニレンエーテル１０〜９０質量％、（Ｂ）ゴム変性ポリスチレン９０〜１０質量％、（Ｃ）難燃剤のリン化合物０〜４０質量％とを含有し、（Ｄ）染料を含有する樹脂組成物であり、上記（Ｂ）はゴム粒子を含有するＨＩＰＳ（ａ）、（ｂ）からなり、ＨＩＰＳ（ａ）／ＨＩＰＳ（ｂ）の質量比が９８／２〜７０／３０である樹脂組成物を提供する。
ＨＩＰＳ（ａ）：ゴム粒子の形態が、主として１個のポリスチレンコア（単一細胞構造）であり、平均粒子径は０．１〜０．４５μｍであり、ゴム含量が３〜２０質量％である。
ＨＩＰＳ（ｂ）：ゴム粒子の形態が主としてサラミ構造であり、平均粒子径は１．１〜２．５μｍであり、ゴム含量が３〜２０質量％である。
【解決手段】（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）１００質量％として（Ａ）ポリフェニレンエーテル１０〜９０質量％、（Ｂ）ゴム変性ポリスチレン９０〜１０質量％、（Ｃ）難燃剤のリン化合物０〜４０質量％とを含有し、（Ｄ）染料を含有する樹脂組成物であり、上記（Ｂ）はゴム粒子を含有するＨＩＰＳ（ａ）、（ｂ）からなり、ＨＩＰＳ（ａ）／ＨＩＰＳ（ｂ）の質量比が９８／２〜７０／３０である樹脂組成物を提供する。
ＨＩＰＳ（ａ）：ゴム粒子の形態が、主として１個のポリスチレンコア（単一細胞構造）であり、平均粒子径は０．１〜０．４５μｍであり、ゴム含量が３〜２０質量％である。
ＨＩＰＳ（ｂ）：ゴム粒子の形態が主としてサラミ構造であり、平均粒子径は１．１〜２．５μｍであり、ゴム含量が３〜２０質量％である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、着色性、外観特性に優れ、実用上十分な機械的特性を有し、かつ環境面でも好ましい難燃性ポリフェニレンエーテル樹脂組成物及びこれを用いた成形体に関する。
【背景技術】
【０００２】
易燃性合成樹脂を難燃化する方法としては、従来からハロゲン系化合物及び三酸化アンチモンを添加する等の手法が用いられてきたが、環境衛生上、好ましくないために、難燃化方法の改善が望まれている。
【０００３】
ポリフェニレンエーテル（以下、ＰＰＥと記述する。）とスチレン系樹脂とをベースとする混合樹脂（以下、変性ＰＰＥと記述する。）は、ポリフェニレンエーテルとスチレン系樹脂との混合比率に応じて、スチレン系樹脂単独からポリフェニレンエーテル単独までの範囲において、所定の耐熱性を発揮し、さらには電気特性、寸法安定性、耐衝撃性、耐酸性、耐アルカリ性、低吸水性及び低比重等についても優れた特性を有している。
【０００４】
また、変性ＰＰＥ樹脂は、有害性が問題であるハロゲン系化合物や三酸化アンチモンを用いずに難燃化を図ることができ、環境面や安全衛生面にも優れている。
さらに、無機充填剤、無機補強剤を添加することにより、高強度、高剛性、高耐熱の材料が得られ、電気・電子関係部品、事務機器部品、各種外装材、工業用品等、多岐に亘って利用できる。
【０００５】
ところで、一般的な変性ＰＰＥ樹脂として知られているＰＰＥとゴム変性ポリスチレンとを主成分とする樹脂組成物に関し、これを用いて製造した成形品の表面光沢等の外観特性は、主としてゴム変性ポリスチレン中のゴム粒子、特にその粒子径に影響されるものであり、従来から外観特性と耐衝撃性との向上を図った樹脂組成物が開示されている。
また、小粒子径ゴム粒子を含有するＨＩＰＳ（ハイインパクトポリスチレン）を配合し、透明性と耐衝撃性とに優れた変性ＰＰＥ樹脂組成物や、着色性に優れたポリスチレン樹脂組成物についての開示もなされている（例えば、特許文献１乃至５参照。）。
【０００６】
一方、変性ＰＰＥ樹脂の難燃化剤としては、トリフェニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート等のモノリン酸エステル、レゾルシノールやビスフェノールＡ等の２官能フェノール及び多官能フェノールを原料とした縮合リン酸エステル等の有機リン酸エステルが知られている。
上記難燃化剤の中でも、縮合リン酸エステル系難燃剤を用いた樹脂組成物は、モノリン酸エステル系難燃剤を用いた樹脂組成物に比較して、耐熱性に優れ、射出成形時の発煙や金型への難燃剤の付着等の問題点が少ないという利点を有しており、さらにはモノリン酸エステル難燃性に比べて、引張り強度、曲げ強度及び弾性率等の剛性の向上が図られる反面、樹脂本来の耐衝撃性を低下させるという欠点を有している。また、モノリン酸エステルに比較して難燃効果が劣るため、より多量に添加する必要がある。
【０００７】
また、近年、薄型テレビの普及から、特に装飾性に優れた色調、光沢等の外観特性、深みのあるピアノの外観の様な黒色が要望され、同時に、実用上十分な難燃性、部品取り付けのための機械特性、表面硬度等を有する外装用成形体も要求されているが、上記従来技術においては、いずれもこれらの特性を全て満足する樹脂組成物は得られていない。
【０００８】
変性ＰＰＥ樹脂を黒色に着色する材料としてはカーボンブラックが知られているが、従来、開示されている変性ＰＰＥを用いると、上記のような深みのある黒色は発現できず、フローマークや微妙な色むらが発生し易いため、優れた装飾性が要求される用途には不向きである。
一方、着色性及び表面特性に優れている樹脂としては、例えば、ＡＳ樹脂、ＭＭＡ樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＭＡＳ樹脂やそれらのポリマーアロイが知られているが、これらの樹脂やポリマーアロイは、難燃化を図るためにはリン化合物は不向きであり、ハロゲンや三酸化アンチモンによる難燃化を行う必要があるため、環境上の観点からは好ましくなく、用途が限定されてしまうという欠点を有している。
【０００９】
【特許文献１】特開昭４６−５０８５号公報
【特許文献２】特開昭４９−８６４３４号公報
【特許文献３】特表昭５７−５０２００３号公報
【特許文献４】特開昭６３−１１２６４６号公報
【特許文献５】特開昭６３−２３０７５４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
そこで本発明においては、従来有害性が問題とされているハロゲン化合物を含まず環境面や安全衛生面に優れ、着色性及び表面特性等の外観特性に優れ、実用上十分な機械的特性を有し、射出成形時に金型への難燃剤の付着等の問題がほとんど無く、成形加工性が良好であり、かつ優れた難燃性を有している樹脂組成物、及びこれを用いた成形体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記課題を達成するべく鋭意研究を行った結果、ポリフェニレンエーテル、特定のＨＩＰＳ、リン化合物及び特定の着色剤を組み合わせることにより、目的を達成できる樹脂組成物を提供するに至った。
【００１２】
請求項１の発明においては、
下記（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）を１００質量％として、（Ａ）ポリフェニレンエーテル１０〜９０質量％と、（Ｂ）ゴム変性ポリスチレン９０〜１０質量％と、（Ｃ）難燃剤としてのリン化合物０〜４０質量％とを含有し、さらに、（Ｄ）着色剤としての染料を含有する樹脂組成物であって、前記（Ｂ）ゴム変性ポリスチレンは、ゴム粒子を含有するＨＩＰＳ（ａ）、ＨＩＰＳ（ｂ）からなり、ＨＩＰＳ（ａ）／ＨＩＰＳ（ｂ）の質量比が９８／２〜７０／３０である樹脂組成物を提供する。
ここで、（Ｂ）ゴム変性ポリスチレンは、以下の特性を有している。
ＨＩＰＳ（ａ）：ゴム粒子の形態は、主として１個のポリスチレンコア（単一細胞構造）からなり、当該ゴム粒子の平均粒子径は０．１〜０．４５μｍであり、ＨＩＰＳ（ａ）１００質量％中のゴム含量が３〜２０質量％である。ここで、「主として」とは、ゴム粒子の９０％以上、好ましくは９５％以上であることを意味する。
ＨＩＰＳ（ｂ）：ゴム粒子の形態は主としてサラミ構造からなり、当該ゴム粒子の平均粒子径は１．１〜２．５μｍであり、ＨＩＰＳ（ｂ）１００質量％中のゴム含量が３〜２０質量％である。ここで「主として」とは、ゴム粒子の８０％以上、好ましくは９０％以上、より好ましくは９５％以上であることを意味する。
【００１３】
請求項２の発明においては、前記（Ａ）＋前記（Ｂ）＋前記（Ｃ）の合計１００質量部に対して、前記（Ｄ）着色剤としての染料を０．１質量部以上含有している、請求項１に記載の樹脂組成物を提供する。
【００１４】
請求項３の発明においては、前記（Ａ）＋前記（Ｂ）＋前記（Ｃ）の合計１００質量部に対して、前記（Ｄ）着色剤としての染料を、０．２質量部以上含有しており、ＣＩＥ基準表色系のＬ＊が２９以下である請求項１に記載の樹脂組成物を提供する。
【００１５】
請求項４の発明においては、前記（Ａ）＋前記（Ｂ）＋前記（Ｃ）の合計１００質量部に対して、前記（Ｄ）着色剤としての染料を、０．３質量部以上含有しており、ＣＩＥ基準表色系のＬ＊、ａ＊、ｂ＊が、それぞれ、Ｌ＊が２８以下、ａ＊が−１．０以上０．５以下、ｂ＊が−３．０以上０．５以下である請求項１に記載の樹脂組成物を提供する。
【００１６】
請求項５の発明においては、前記（Ａ）＋前記（Ｂ）＋前記（Ｃ）の合計１００質量部に対して、前記（Ｄ）着色剤としての染料を、０．５質量部以上含有しており、ＣＩＥ基準表色系のＬ＊、ａ＊、ｂ＊が、それぞれ、Ｌ＊が２７．６以下、ａ＊が−０．３以上０．２以下、ｂ＊が−２．０以上−０．３以下である請求項１に記載の樹脂組成物を提供する。
【００１７】
請求項６の発明においては、前記（Ｃ）難燃剤が、下記式（I）
【００１８】
【化１】
【００１９】
又は、下記式（II）
【００２０】
【化２】
【００２１】
で示される縮合リン酸エステルを主成分とするものであり、当該難燃剤（Ｃ）を１〜３５質量％含有している請求項１乃至５のいずれか一項に記載の樹脂組成物を提供する。
上記式（I）、（II）中、Ｑ１、Ｑ２、Ｑ３、Ｑ４は、水素又は炭素数１〜６のアルキル基、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、水素又はメチル基を表す。ｎは１以上の整数を、ｎ１、ｎ２は０〜２の整数を示し、ｍ１、ｍ２、ｍ３、ｍ４は、１〜３の整数を示す。
前記「主成分」については、ｎ＝１の縮合リン酸エステルの含有率が５０質量％以上、好ましくは６０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上、更に好ましくは７５質量％以上であり、ｎ＝２〜４の縮合リン酸エステルの合計含有率が数質量％〜１０数質量％であるものとする。
【００２２】
請求項７の発明においては、前記（Ｃ）難燃剤が、下記式（I）
【００２３】
【化３】
【００２４】
で示される縮合リン酸エステルを主成分とするものであり、当該難燃剤（Ｃ）を３〜３０質量％含有している請求項１乃至５のいずれか一項に記載の樹脂組成物を提供する。
上記式（I）中、Ｑ１、Ｑ２、Ｑ３、Ｑ４は、水素又は炭素数１〜６のアルキル基を表し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、水素又はメチル基を表す。ｎは１以上の整数を、ｎ１、ｎ２は０〜２の整数を示し、ｍ１、ｍ２、ｍ３、ｍ４は、１〜３の整数を示す。
前記「主成分」については、ｎ＝１の縮合リン酸エステルの含有率が５０質量％以上、好ましくは６０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上、更に好ましくは７５質量％以上であり、ｎ＝２〜４の縮合リン酸エステルの合計含有率が数質量％〜１０数質量％であるものとする。
【００２５】
請求項８の発明においては、（Ｅ）ポリオレフィン系樹脂を、前記（Ａ）＋前記（Ｂ）＋前記（Ｃ）の合計１００質量部に対して、０．１〜３質量部さらに含有する請求項１乃至７のいずれか一項に記載の樹脂組成物を提供する。
【００２６】
請求項９の発明においては、（Ｆ）ビニル芳香族単量体単位からなる重合体ブロックを５０質量％以上と、共役ジエン単量体単位を含む重合体ブロックを５０質量％未満とを有する水添ブロック共重合体を、前記（Ａ）＋前記（Ｂ）＋前記（Ｃ）の合計１００質量部に対して、０．２〜５質量部さらに含有する請求項８に記載の樹脂組成物を提供する。
【００２７】
請求項１０の発明においては、 請求項１乃至９のいずれか一項に記載の樹脂組成物の射出成形した成形体であり、ＪＩＳ−Ｚ−８７４１に基づく光沢度が９０％以上である成形体を提供する。
【００２８】
請求項１１の発明においては、テレビ外装用成形体である請求項１０に記載の成形体を提供する。
【発明の効果】
【００２９】
本発明によれば、ハロゲン化合物を含まず環境面や安全衛生面に優れ、着色性、表面特性等の外観特性に優れ、機械的特性に優れ、射出成形時に金型への難燃剤の付着等の問題がほとんど無く、かつ優れた難燃性を有している樹脂組成物を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３０】
以下、本発明を実施するための最良の形態（以下、本実施形態）について詳細に説明する。尚、本発明は、以下の実施形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施できるものとする。
【００３１】
〔樹脂組成物〕
本実施形態の樹脂組成物は、
下記（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）を１００質量％として、（Ａ）ポリフェニレンエーテル１０〜９０質量％と、（Ｂ）ゴム変性ポリスチレン９０〜１０質量％と、（Ｃ）難燃剤としてのリン化合物０〜４０質量％とを含有し、さらに、（Ｄ）着色剤としての染料を含有する樹脂組成物であって、前記（Ｂ）ゴム変性ポリスチレンは、ゴム粒子を含有するＨＩＰＳ（ａ）、ＨＩＰＳ（ｂ）からなり、ＨＩＰＳ（ａ）／ＨＩＰＳ（ｂ）の質量比が９８／２〜７０／３０である樹脂組成物である。
ここで、（Ｂ）ゴム変性ポリスチレンは、以下の特性を有している。
ＨＩＰＳ（ａ）：ゴム粒子の形態は、主として１個のポリスチレンコア（単一細胞構造）からなり、当該ゴム粒子の平均粒子径は０．１〜０．４５μｍであり、ＨＩＰＳ（ａ）１００質量％中のゴム含量が３〜２０質量％である。ここで、「主として」とは、ゴム粒子の９０％以上、好ましくは９５％以上を意味する。
ＨＩＰＳ（ｂ）：ゴム粒子の形態は主としてサラミ構造からなり、当該ゴム粒子の平均粒子径は１．１〜２．５μｍであり、ＨＩＰＳ（ｂ）１００質量％中のゴム含量が３〜２０質量％である。ここで「主として」とは、ゴム粒子の８０％以上、好ましくは９０％以上、より好ましくは９５％以上を意味する。
【００３２】
＜（Ａ）ポリフェニレンエーテル＞
（Ａ）ポリフェニレンエーテルは、下記式（III）及び／又は（IV）で表される単位の繰り返しである単独重合体、又は共重合体である。
【００３３】
【化４】
【００３４】
【化５】
【００３５】
前記式（III）、式（IV）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６は、それぞれ独立して、水素、ハロゲン、炭素数１〜４のアルキル基、アリール基のいずれかを表す。
但し、Ｒ５とＲ６とは、同時に水素ではないものとする。
【００３６】
ポリフェニレンエーテルの単独重合体としては、例えば、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−エチル−１４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジエチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−エチル−６−ｎ−プロピル−１，４−フェニレン）エーテルポリ（２，６−ジ−ｎ−プロピル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−ｎ−ブチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−エチル−６−イソプロピル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−クロロエチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−ヒドロキシエチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−クロロエチル−１，４−フェニレン）エーテル等のホモポリマーが挙げられる。
【００３７】
上記ポリフェニレンエーテルの単独重合体の中では、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテルが好ましく、特開昭６３−３０１２２２号公報等に記載されている２−（ジアルキルアミノメチル）−６−メチルフェニレンエーテルユニットや２−（Ｎ−アルキル−Ｎ−フェニルアミノメチル）−６−メチルフェニレンエーテルユニット等を部分構造として含んでいるポリフェニレンエーテルが特に好ましい。
【００３８】
一方、ポリフェニレンエーテル共重合体とは、フェニレンエーテル構造を主単量単位とする共重合体である。
具体的には、２，６−ジメチルフェノールと２，３，６−トリメチルフェノールとの共重合体、２，６−ジメチルフェノールとｏ−クレゾールとの共重合体、２，６−ジメチルフェノールと２，３，６−トリメチルフェノール及びｏ−クレゾールとの共重合体等が挙げられる。
【００３９】
実用上の観点からは、３０℃のクロロホルム溶液で測定した還元粘度（ηsp/c）が０．３〜０．７の範囲、好ましくは０．４〜０．６の範囲にあり、かつゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定されたポリスチレン換算の分子量を基準とした重量平均分子量／数平均分子量が２．２〜５．０の範囲、好ましくは２．３〜３．５の範囲であるポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテルが好ましい。
このような物性を有するポリフェニレンエーテルは、成形流動性の観点から好適である。
【００４０】
本実施形態においては、（Ａ）ポリフェニレンエーテルとして、ポリフェニレンエーテルの一部又は全部を不飽和カルボン酸又はその誘導体で変性した変性ポリフェニレンエーテルを用いることができる。
このような変性ポリフェニレンエーテルは、特開平２−２７６８２３号公報、特開昭６３−１０８０５９号公報、特開昭５９−５９７２４号公報等に記載されており、例えばラジカル開始剤の存在下又は非存在下で、ポリフェニレンエーテルに不飽和カルボン酸やその誘導体を溶融混練し、これらを反応させることによって得られる。また、ポリフェニレンエーテルと不飽和カルボン酸やその誘導体とを、ラジカル開始剤存在下又は非存在下で有機溶剤に溶かし、溶液下で反応させることによって得られる。
【００４１】
ポリフェニレンエーテルを変性する不飽和カルボン酸又はその誘導体としては、例えば、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、ハロゲン化マレイン酸、シス−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、エンド−シス−ビシクロ（２，２，１）−５−ヘプテン−２，３−ジカルボン酸等や、これらジカルボン酸の酸無水物、エステル、アミド、イミド等、さらにはアクリル酸、メタクリル酸等や、これらモノカルボン酸のエステル、アミド等が挙げられる。
また、飽和カルボン酸であるが変性ポリフェニレンエーテルを製造する際の反応温度でそれ自身が熱分解し、不飽和カルボン酸やその誘導体となり得る化合物も用いることができる。例えば、リンゴ酸、クエン酸等が挙げられる。
これらは、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４２】
（Ａ）ポリフェニレンエーテルの含有量は、当該（Ａ）ポリフェニレンエーテル＋下記（Ｂ）ゴム変性ポリスチレン＋下記（Ｃ）難燃剤を１００質量％として、１０〜９０質量％である。
当該（Ａ）ポリフェニレンエーテルと、後述する（Ｂ）ゴム変性ポリスチレンとの比率は、最終的に得られる樹脂組成物の耐熱性及び難燃性に影響する。
耐熱性と難燃性とを確保するためには、（Ａ）ポリフェニレンエーテルの含有量が多いことが好ましく、良好な成形流動性を得るためには、（Ｂ）ゴム変性ポリスチレンが多いことが好ましい。最終的に目的とする樹脂組成物の要求特性に応じて任意にこれらの比率を選択する。
【００４３】
＜（Ｂ）ゴム変性ポリスチレン＞
本実施形態において用いる（Ｂ）ゴム変性ポリスチレン（ハイインパクトポリスチレン（ＨＩＰＳ））は、下記２種の形態を有するＨＩＰＳ(ａ)、ＨＩＰＳ（ｂ）から構成される混合物である。
ＨＩＰＳ（ａ）／ＨＩＰＳ（ｂ）の質量比は、９８／２〜７０／３０であり、好ましくは９６／４〜８０／２０、より好ましくは９４／６〜８５／１５の範囲である。この併用範囲により、着色性、光沢等の表面特性及び機械的特性とのバランスに優れたものとなる。
【００４４】
ＨＩＰＳ（ａ）：ゴム粒子の形態は、粒子の９０％以上、好ましくは９５％以上が１個のポリスチレンコア（単一細胞構造）からなり、直径が０．０５〜０．５μｍであり、平均粒子径が０．１〜０．４５μｍ、好ましくは０．２〜０．４μｍである。ＨＩＰＳ（ａ）１００質量％中のゴム含有量は、３〜２０質量％である。ゴム粒子の形態を上記の範囲に制御することにより、本願組成物において着色性、光沢などの表面特性に優れる。
ＨＩＰＳ（ｂ）：ゴム粒子の形態は，８０％以上、好ましくは９０％以上、より好ましくは９５％以上がサラミ構造（多数の細胞）からなり、直径が１〜３μｍであり、平均粒子径１．１〜２．５μｍであり、好ましくは１．２〜２μｍであり、ＨＩＰＳ（ｂ）１００質量％中のゴム含量３〜２０質量％である。ゴム粒子の形態を上記の範囲に制御することにより、本願組成物において耐衝撃性に寄与する。
【００４５】
上述したＨＩＰＳのゴム粒子の平均粒子径（重量平均粒子径）は、当該業者に周知である超薄切片を、四酸化オスミウム水溶液で染色して作製した試料を、透過型電子顕微鏡で撮影した写真（図１参照）を用いて観察し、下記式により求められる。
【００４６】
【数１】
【００４７】
上記式中、ｎｉはゴム粒子個数、Ｒｉはゴム粒子直径、粒子径測定間隔は０．１μｍである。
なお、ゴム個数は１０００個以上測定することが好ましく、写真でのゴム粒子形状が円とみなせない場合には、円相当にみなして測定する。
【００４８】
（Ｂ）ゴム変性ポリスチレンは、スチレン系化合物と、スチレン系化合物と共重合可能な化合物とを、ゴム質重合体存在下で重合して得られる重合体である。
スチレン系化合物としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、モノクロロスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、エチルスチレン等が挙げられ、スチレンが好ましい。
また、スチレン系化合物と共重合可能な化合物としては、例えば、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート等のメタクリル酸エステル類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等の不飽和ニトリル化合物類；無水マレイン酸等の酸無水物等が挙げられ、上記スチレン系化合物とともに使用される。これらスチレン系化合物と共重合可能な化合物の使用量は、スチレン系化合物との合計量に対して２０質量％以下が好ましく、さらに好ましくは１５質量％以下である。
さらに、ゴム質重合体としては、例えば、共役ジエン系ゴム、共役ジエンと芳香族ビニル化合物との共重合体、エチレン−プロピレン共重合体系ゴム等が挙げられる。具体例としては、ポリブタジエン、スチレン−ブタジエンランダム共重合体、スチレン−ブタジエンブロック共重合体、及びそれらを部分的あるいはほとんど全てを水素添加したゴム成分も挙げられる。特に、ＨＩＰＳ（ａ）を構成するゴム質重合体としては、スチレン−ブタジエンブロック共重合体が好適である。
【００４９】
本実施の形態における、着色性、特に黒色性に優れ、光沢、表面硬度等の表面特性にも優れ、かつ機械的特性に優れたポリフェニレンエーテル樹脂組成物を得るためには、上述した特性を有するＨＩＰＳ（ａ）とＨＩＰＳ（ｂ）とを組み合わせた（Ｂ）ゴム変性ポリスチレンが必須である。
上記特性を有するゴム変性ポリスチレン（Ｂ）成分を用いることにより、本実施の形態における樹脂組成物は、光沢度が８０以上であり、色むらやフローマークの少ない優れた着色性、表面特性が得られ、セルフタッピング性や表面硬度にも優れたものとなる。
さらには、光沢度９０以上、特に光沢度９５以上の場合には、色むらやフローマークが極めて少なく、装飾性用途としてきわめて有用である。
上記光沢度は、ＪＩＳ−Ｚ−８７４１に基づき、本実施形態の樹脂組成物を用いて成形品を作製し、この成形品に対して、入射角６０度の条件下で測定を行うことにより求められる。
【００５０】
また、光沢度８０以上で、かつ上記諸特性に優れた樹脂組成物を得るためには、樹脂組成物中のゴム粒子径の他にゴム含量を制御することが重要である。
ゴム粒子径については、上述したＨＩＰＳ（ａ）とＨＩＰＳ（ｂ）との組み合わせにより好ましい粒子径範囲に制御できる。
また、ゴム含量は、（Ｂ）ゴム変性ポリスチレンのゴム含量を調節すること、ホモポリスチレンを併用することによって制御できる。
【００５１】
本実施形態における樹脂組成物を構成する（Ｂ）ゴム変性ポリスチレンの成分組成量については、併用されるホモポリスチレンをも包含する。樹脂組成物中におけるゴム含量は、１〜７質量％の範囲が好ましく、２〜５質量％の範囲がより好ましい。
【００５２】
（Ｂ）ゴム変性ポリスチレンの含有量は、上記（Ａ）ポリフェニレンエーテル＋当該（Ｂ）ゴム変性ポリスチレン＋下記（Ｃ）難燃剤を１００質量％として、９０〜１０質量％である。
上述したように、（Ａ）ポリフェニレンエーテルと（Ｂ）ゴム変性ポリスチレンとの比率は、最終的に得られる樹脂組成物の耐熱性及び難燃性に影響するため、最終的に目的とする樹脂組成物の要求特性に応じて任意に含有比率を選択する。
【００５３】
上述した（Ａ）ポリフェニレンエーテルと、（Ｂ）ゴム変性ポリスチレンとの比率は、質量比で、１０／９０〜９０／１０の範囲が好ましく、２０／８０〜８０／２０の範囲がより好ましく、特に、薄型テレビジョン筐体等の難燃性と成形流動性とが重要である大型成形用途としては、２０／８０〜５０／５０の範囲がさらに好ましい。
【００５４】
＜（Ｃ）難燃剤＞
本実施形態における樹脂組成物を構成する（Ｃ）難燃剤としてのリン化合物としては、有機リン酸エステル化合物、ホスファゼン化合物、ホスフィン酸塩類、ホスフォン酸塩類、ホスホルアミド化合物等が挙げられる。
（有機リン酸エステル化合物）
有機リン酸エステル化合物としては、例えば、トリフェニルホスフェート、フェニルビスドデシルホスフェート、フェニルビスネオペンチルホスフェート、フェニル−ビス（３，５，５’−トリ−メチル−ヘキシルホスフェート）、エチルジフェニルホスフェート、２−エチル−ヘキシルジ（ｐ−トリル）ホスフェート、ビス−（２−エチルヘキシル）ｐ−トリルホスフェート、トリトリルホスフェート、ビス−（２−エチルヘキシル）フェニルホスフェート、トリ−（ノニルフェニル）ホスフェート、ジ（ドデシル）ｐ−トリルホスフェート、トリクレジルホスフェート、ジブチルフェニルホスフェート、２−クロロエチルジフェニルホスフェート、ｐ−トリルビス（２，５，５’−トリメチルヘキシル）ホスフェート、２−エチルヘキシルジフェニルホスフェート、ビスフェノールＡ・ビス（ジフェニルホスフェート）、ジフェニル−（３−ヒドロキシフェニル）ホスフェート、ビスフェノールＡ・ビス（ジクレジルホスフェート）、レゾルシン・ビス（ジフェニルホスフェート）、レゾルシン・ビス（ジキシレニルホスフェート）、２−ナフチルジフェニルフォスフェート、１−ナフチルジフェニルフォスフェート、ジ（２−ナフチル）フェニルフォスフェート等が挙げられる。
【００５５】
上記（Ｃ）難燃剤としては、下記式（I）又は式（II）に示す芳香族縮合リン酸エステル化合物が好ましい。
【００５６】
【化６】
【００５７】
【化７】
【００５８】
式中、Ｑ１、Ｑ２、Ｑ３、Ｑ４は、水素又は炭素数１〜６のアルキル基を表し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、水素又はメチル基を表す。ｎは１以上の整数を、ｎ１、ｎ２は０〜２の整数を示し、ｍ１、ｍ２、ｍ３、ｍ４は、１〜３の整数を示す。
【００５９】
（Ｃ）難燃剤としては、従来市販されている材料も適用でき、例えば、大八化学（株）製 商品名ＣＲ−７４１、ＣＲ−７４７、ＣＲ７３３Ｓ、ＰＸ−２００等が挙げられる。
【００６０】
上記式（I）で示される縮合リン酸エステルは、上記式（II）で示される縮合リン酸エステルに比較すると、樹脂組成物の製造工程における溶融混練において、分解や脱水反応による黒色異物が発生し難く、また最終的に得られる樹脂組成物の吸水性が小さくなるため好ましい。
さらに、上記式（I）で示される縮合リン酸エステルは、他のリン酸エステルを使用した場合に比べて、最終的に得られる樹脂組成物の表面硬度、セルフタッピング特性が優れたものとなるため好ましい。
より好ましくは、上記式（I）におけるＱ１、Ｑ２、Ｑ３、Ｑ４が、水素又はメチル基であり、Ｒ１、Ｒ２が水素、Ｒ３、Ｒ４がメチル基であり、ｎの範囲が１〜３、特にｎが１であるリン酸エステルを５０％以上含有するものである。
さらに好ましくは、酸価が０．１未満のものである。
ここで、酸価とは、ＪＩＳ Ｋ２５０１に準拠し、試料１ｇ中に含まれる酸性成分を中和するのに要する水酸化カリウムのｍｇ数で表される値である。
縮合リン酸エステル酸価が大きい場合には、樹脂組成物の成形時に金型が腐食され易く、該化合物が分解しやすいために加工時のガスの発生が多くなり、更には樹脂組成物の電気特性が悪化する等の問題が起こる。
【００６１】
（ホスファゼン化合物）
ホスファゼン化合物としては、下記式（IV）に示す環状及び直鎖状の構造を有するものが挙げられるが、環状構造化合物が好ましく、ｎ＝３及び４の６員環及び８員環のフェノキシホスファゼン化合物が特に好ましい。
【００６２】
【化８】
【００６３】
式（IV）中、Ｒは、それぞれ独立して炭素数１〜２０の脂肪族基又は芳香族基を表し、ｎは３以上の整数である。
【００６４】
さらに、ホスファゼン化合物は、フェニレン基、ビフェニレン基、及び下記式（V）で示される基から選ばれる架橋基によって架橋されていてもよい。
【００６５】
【化９】
【００６６】
式（V）中、Ｘは、−Ｃ（ＣＨ3）2−、−ＳＯ2−、−Ｓ−、−Ｏ−、から選ばれるいずれかを示す。
【００６７】
一般式（IV）で示されるホスファゼン化合物は、公知の化合物であり、例えばJames E. Mark, Harry R. Allcock, Robert West著、”Ino-rganic Polymers”Pretice-Hall International, Inc., 1992, p61-p140に記載されている。
これらホスファゼン化合物を得るための合成例は、例えば、特公平３−７３５９０号公報、特開平９−７１７０８号公報、特開平９−１８３８６４号公報及び特開平１１−１８１４２９号公報等に開示されている。
例えば、非架橋環状フェノキシホスファゼン化合物の合成については、Ｈ．Ｒ．Ａｌｌｃｏｃｋ著、“Ｐｈｏｓｐｈｏｒｕｓ−ＮｉｔｒｏｇｅｎＣｏｍｐｏｕｎｄｓ“，Ａｃａｄｅｍｉｃ Ｐｒｅｓｓ，（１９７２）に記載の方法に準じて行うことができ、ジクロルホスファゼンオリゴマー（３量体６２％、４量体３８％の混合物）１．０ユニットモル（１１５．９ｇ）を含む２０％クロルベンゼン溶液５８０ｇに、ナトリウムフェノラートのトルエン溶液を撹拌下で添加し、その後、１１０℃で４時間反応させ、精製することにより、非架橋環状フェノキシホスファゼン化合物が得られる。
【００６８】
ホスファゼン化合物は、当該化合物中のリン含有量が通常のリン酸エステル化合物よりも高いため、少量の添加でも十分な難燃性を確保でき、耐加水分解性や耐熱分解性にも優れているため、樹脂組成物の物性低下が抑えられ、リン系難燃剤としては特に好ましい化合物である。
さらに、酸価が０．５以下のホスファゼン化合物は、難燃性、耐水性及び電気特性面からより好ましい。
【００６９】
（ホスフィン酸塩類）
ホスフィン酸塩類としては、下記式（VI）で表されるホスフィン酸塩及び／又は下記式（VII）で表されるジホスフィン酸塩及び／又はこれらの縮合物（本明細書中では、ホスフィン酸塩類と略記）が挙げられる。
【００７０】
【化１０】
【００７１】
【化１１】
【００７２】
上記式（VI）、（VII）中の、Ｒ1及びＲ2は、同一であっても異なっていてもよく、直鎖状又は分岐状のＣ１〜Ｃ６−アルキル及び／又はアリールもしくはフェニルである。
Ｒ3は、直鎖状又は分岐状の、Ｃ１〜Ｃ１０−アルキレン、Ｃ６〜Ｃ１０−アリーレン、Ｃ６〜Ｃ１０−アルキルアリーレン、又はＣ６〜Ｃ１０−アリールアルキレンであり、Ｍはカルシウム（イオン）、マグネシウム（イオン）、アルミニウム（イオン）、亜鉛（イオン）、ビスマス（イオン）、マンガン（イオン）、ナトリウム（イオン）、カリウム（イオン）及びプロトン化された窒素塩基から選ばれる１種以上であり、ｍは２又は３であり、ｎは１〜３であり、ｘは１又は２である。
【００７３】
ホスフィン酸塩類は、欧州特許出願公開第６９９７０８号公報や特開平０８−７３７２０号公報に記載されている公知の方法によって製造できる。
例えば、ホスフィン酸塩は、水溶液中にホスフィン酸を金属炭酸塩、金属水酸化物又は金属酸化物と反応させることにより製造できるが、この方法に限定されるものではなく、ゾル−ゲル法等によって製造してもよい。
ホスフィン酸塩類は、一般にモノマー性化合物であるが、反応条件に依存して、環境によっては縮合度が１〜３の縮合物であるポリマー性ホスフィン酸塩も含まれる。
前記ホスフィン酸塩類を構成するホスフィン酸としては好適なものとしては、例えば、ジメチルホスフィン酸、エチルメチルホスフィン酸、ジエチルホスフィン酸、メチル−ｎ−プロピルホスフィン酸、メタンジ(メチルホスフィン酸)、ベンゼン−１，４−（ジメチルホスフィン酸）、メチルフェニルホスフィン酸、ジフェニルホスフィン酸、及びこれらの混合物等が挙げられる。
前記ホスフィン酸塩類を構成する金属成分としては、例えば、カルシウムイオン、マグネシウムイオン、アルミニウムイオン、亜鉛イオン、ビスマスイオン、マンガンイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン及び／又はプロトン化された窒素塩基から選ばれる１種以上が挙げられ、特に、カルシウムイオン、マグネシウムイオン、アルミニウムイオン、亜鉛イオンから選ばれる１種以上が好ましい。
【００７４】
ホスフィン酸塩類の具体例としては、ジメチルホスフィン酸カルシウム、ジメチルホスフィン酸マグネシウム、ジメチルホスフィン酸アルミニウム、ジメチルホスフィン酸亜鉛、エチルメチルホスフィン酸カルシウム、エチルメチルホスフィン酸マグネシウム、エチルメチルホスフィン酸アルミニウム、エチルメチルホスフィン酸亜鉛、ジエチルホスフィン酸カルシウム、ジエチルホスフィン酸マグネシウム、ジエチルホスフィン酸アルミニウム、ジエチルホスフィン酸亜鉛、メチル−ｎ−プロピルホスフィン酸カルシウム、メチル−ｎ−プロピルホスフィン酸マグネシウム、メチル−ｎ−プロピルホスフィン酸アルミニウム、メチル−ｎ−プロピルホスフィン酸亜鉛、メタンジ（メチルホスフィン酸）カルシウム、メタンジ（メチルホスフィン酸）マグネシウム、メタンジ（メチルホスフィン酸）アルミニウム、メタンジ（メチルホスフィン酸）亜鉛、ベンゼン−１，４−（ジメチルホスフィン酸）カルシウム、ベンゼン−１，４−（ジメチルホスフィン酸）マグネシウム、ベンゼン−１，４−（ジメチルホスフィン酸）アルミニウム、ベンゼン−１，４−（ジメチルホスフィン酸）亜鉛、メチルフェニルホスフィン酸カルシウム、メチルフェニルホスフィン酸マグネシウム、メチルフェニルホスフィン酸アルミニウム、メチルフェニルホスフィン酸亜鉛、ジフェニルホスフィン酸カルシウム、ジフェニルホスフィン酸マグネシウム、ジフェニルホスフィン酸アルミニウム、ジフェニルホスフィン酸亜鉛が挙げられる。
【００７５】
特に、樹脂組成物において優れた難燃性を確保し、モールドデポジット（成形の際に難燃剤が金型表面に付着する現象）の抑制を図る観点から、ジメチルホスフィン酸カルシウム、ジメチルホスフィン酸アルミニウム、ジメチルホスフィン酸亜鉛、エチルメチルホスフィン酸カルシウム、エチルメチルホスフィン酸アルミニウム、エチルメチルホスフィン酸亜鉛、ジエチルホスフィン酸カルシウム、ジエチルホスフィン酸アルミニウム、ジエチルホスフィン酸亜鉛が好ましい。
【００７６】
ホスフィン酸塩類の平均粒子径（ｄ５０％）は、０．２μｍ以上４０μｍ未満であるものとし、０．５μｍを超え３０μｍ以下が好ましく、０．５μｍを超え２０μｍ以下がより好ましく、１．０μｍを超え１０μｍ以下がさらに好ましい。
上記範囲の粒子径を得るための手法は、特に限定されるものではないが、例えば、上記粒子径以上のホスフィン酸塩類の塊を溶剤中に分散して湿式粉砕し、分級する方法が挙げられる。
特に、平均粒子径が０．５μｍを超え２０μｍ以下の微粉末を用いることにより、本実施形態における樹脂組成物において、高い難燃性が発揮され、成形品の耐衝撃性の向上効果が得られ、良好な流動性、成形加工性が確保でき、さらには外観特性が改善する。
【００７７】
上述した（Ｃ）難燃剤成分の粒子径分布としては、粒子径の小さい方から２５％の粒子径（ｄ２５％）と７５％の粒子径（ｄ７５％）との比（ｄ７５％／ｄ２５％）が、１．０を超え５．０以下であることが好ましく、１．２〜４．０であることがより好ましく、１．５〜３．０であることがさらに好ましい。
ｄ７５％／ｄ２５％の値が１．０を超え５．０以下であるホスフィン酸塩類を使用することにより、本実施形態における樹脂組成物の面衝撃強度を著しい向上が図られる。
【００７８】
上記平均粒子径（ｄ５０％）及び粒子径分布は、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置を用いて測定した体積基準の粒子径に基づいている。また、ホスフィン酸塩類の分散媒として３％イソプロパノール水溶液を用いて測定される値である。
具体的には、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置ＬＡ−９１０（堀場製作所（株）製）を用いて、３％イソプロパノール水溶液の分散媒でブランク測定を行った後、測定試料を規定の透過率（９５％〜７０％）になるように入れて測定することにより求められる。
なお、分散媒中への試料の分散は、超音波を１分間照射することにより行う。
【００７９】
また、ホスフィン酸塩類は、本発明の効果を損なわなければ、未反応物や副生成物が残存していてもよい。
【００８０】
本実施形態の樹脂組成物においては、（Ｃ）難燃剤として、ホスフィン酸塩類を単独で使用することが、射出成形時のモールドデポジットを抑制するため特に好ましいが、目的を損なわない範囲内で、メラミンとリン酸とから形成される付加物を併用してもよい。
【００８１】
本実施形態の樹脂組成物においては、上述した（Ｃ）難燃剤としてのリン化合物は、単独で用いてもよく、２種以上併用することもできる。
また、（Ｃ）難燃剤としてのリン化合物は、必要な難燃性レベルに応じて添加され、前記（Ａ）＋前記（Ｂ）＋前記（Ｃ）の合計量に対して０〜４０質量％の範囲で用いられる。好ましくは１〜３５質量％の範囲、より好ましくは３〜３０質量％の範囲である。１質量％以上添加することにより難燃効果が得られ、４０質量％以下とすることにより、樹脂組成物の機械的強度や耐熱性の低下を実用上十分な程度に抑制できる。
【００８２】
＜（Ｄ）着色剤＞
本実施形態の樹脂組成物には、（Ｄ）着色剤として染料が含有されている。
（Ｄ）着色剤としては、プラスチックの着色剤として一般的に用いられる染料を適用でき、各種組み合わせにより所望の着色が可能であり、無機顔料、有機顔料を併用してもよい。
本実施形態の樹脂組成物は、着色性、特に黒着色性に優れている。三原色及び補色染料の組み合わせにより黒着色にできるが、その場合の添加量は、前記（Ａ）＋前記（Ｂ）＋前記（Ｃ）の合計１００質量部に対して、（Ｄ）着色剤としての染料を０．１質量部以上であることが好ましく、０．２質量部以上であることがより好ましく、０．３質量部以上であることがさらに好ましく、０．５質量部以上であることがさらにより好ましい。
染料の含有量を０．１質量部以上とすることにより良好な着色性が得られ、経済性及び組成物特性に対する影響の観点から、添加量の上限は３質量部とすることが好ましく、２質量部とすることがより好ましく、１質量部程度とすることがさらにより好ましい。
【００８３】
また、黒着色剤として用いられるカーボンブラックは、染料と併用してもよいが、カーボンブラック単独又は染料０．１質量部以下の条件下では、黒色度に優れ、かつウェルド部の色むらや目立ちの少ない黒着色の樹脂組成物は得られにくい。
優れた黒色度を有し、かつウェルド部の色むらや目立ちが少ない黒着色性レベルについては、ＣＩＥ（国際照明委員会）基準表色系によって定めることができる。本実施形態の樹脂組成物においては、ＣＩＥ基準表色系のＬ＊が２９以下であることが好ましく、Ｌ＊が２８以下であり、ａ＊が−１．０以上０．５以下、ｂ＊が−３．０以上０．５以下であることがより好ましく、Ｌ＊が２８以下、ａ＊が−０．３以上０．２以下、ｂ＊が−２．０以上−０．５以下であることがさらに好ましく、Ｌ＊が２７．４以下、ａ＊が−０．３以上０．２以下、ｂ＊が−２．０以上−０．３以下であることがさらにより好ましい。
【００８４】
＜（Ｅ）ポリオレフィン系樹脂＞
本実施形態の樹脂組成物は、（Ｅ）ポリオレフィン系樹脂が、含有されているものであってもよい。
（Ｅ）ポリオレフィンとは、エチレンの単独共重合体又は共重合体であり、例えば、低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブテン共重合体、エチレン−オクテン共重合体等のエチレン−α−オレフィン共重合体、エチレン−エチルアクリレート共重合体、エチレン−ブチルアクリレート共重合体、エチレン−エチルアクリレート−メチルメタクリレート共重合体等のエチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体等が挙げられる。
上記のうちでも、線状低密度ポリエチレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブテン共重合体、エチレン−オクテン共重合体、及びエチレン−エチルアクリレート共重合体が好ましく、エチレン−プロピレン共重合体及びエチレン−オクテン共重合体がより好ましい。
【００８５】
また、上記ポリオレフィン系樹脂としては、メルトフローレイト（ＭＦＲ）が０．１〜５０ｇ／１０分の範囲、好ましくは０．２〜２０ｇ／１０分の範囲の樹脂を用いることが好ましい。
エチレン−プロピレン共重合体及びエチレン−ブテン共重合体は、一般に非晶性又は低結晶性の共重合体であり望ましい。
これらの共重合体には、さらに性能に影響を与えない範囲でその他の成分が共重合されていてもよい。
エチレンとプロピレン又はブテンとの成分比率は、特に限定するものではないが、プロピレン又はブテン成分は、５〜５０モル％の範囲が一般的である。これらは一般に市販されているものを入手でき、例えば三井化学（株）製「タフマー（商品名）」を適用できる。
【００８６】
（Ｅ）ポリオレフィンは、本実施形態の樹脂組成物の成形加工時において離型効果を発揮する。（Ｅ）ポリオレフィンの含有量は、前記（Ａ）＋前記（Ｂ）＋前記（Ｃ）の合計１００質量部に対して、０．１〜３質量部が好ましく、０．２〜２質量部がより好ましく、０．３〜１質量部がさらに好ましい。
【００８７】
＜（Ｆ）水添ブロック共重合体＞
本実施形態の樹脂組成物は、（Ｆ）水添ブロック共重合体が、含有されているものであってもよい。
（Ｆ）水添ブロック共重合体とは、ビニル芳香族単量体と共役ジエン単量体とのブロック共重合体を水素添加して得られる共重合体である。
例えば、ビニル芳香族単量体単位の重合体ブロックと共役ジエン単量体単位の重合体ブロックとを水素添加して得られる、基本的にランダム共重合体部分を含有しないかほとんど含有しないブロック共重合体を水素添加して得られる水添ブロック共重合体が挙げられる。市販品としては、クレイトンポリマー社のクレイトンＧ（商品名）、旭化成社のタフテック（商品名）、クラレ社のセプトン（商品名）が知られている。
【００８８】
その他の非ランダム水添ブロック共重合体としては、例えば、共役ジエン単量体単位とビニル芳香族単量体単位とからなる（非水添）ランダム共重合体ブロックを水添して得られる水添共重合体が挙げられ、市販品としては、旭化成社のＳＯＥ（商品名）が知られている。
【００８９】
本実施形態においては、（Ｆ）水添ブロック共重合体は、ビニル芳香族単量体単位成分をブロック共重合体の４０質量％以上含有しているものとし、好ましくは５０〜８５質量％、より好ましくは５５〜８０質量％含有しているものとする。
すなわち本実施形態においては、（Ｆ）水添ブロック共重合体は、ビニル芳香族単量体単位からなる重合体ブロックを５０質量％以上と、共役ジエン単量体単位を含む重合体ブロックを５０質量％未満と、を有する水添ブロック共重合体であることが好ましい。
（Ｆ）水添ブロック共重合体におけるビニル芳香族単量体単位の重合体ブロック含有量が、上記範囲にあることにより、本実施形態の樹脂組成物が、優れた外観特性を有し、機械的強度と成形加工性とのバランスに優れたものとなる。良好な着色性と成形加工性を確保する観点からは、ビニル芳香族単量体単位成分をブロック共重合体の６０〜８０質量％とすることがさらに好ましい。
【００９０】
（Ｆ）水添ブロック共重合体の重量平均分子量は３万〜１００万であることが好ましい。これにより、本実施形態の樹脂組成物は機械的強度と成形加工性とのバランスが良好なものとなる。本実施形態の樹脂組成物において、高い機械的強度を確保し、衝撃吸収性と成形加工性とのバランスを良好なものとする観点からは、（Ｆ）水添ブロック共重合体の重量平均分子量は、４万〜５０万が好ましく、５万〜３０万がより好ましく、７万〜２０万がさらに好ましい。
【００９１】
（Ｆ）水添ブロック共重合体は、上記（Ｅ）ポリオレフィン系樹脂との併用において効果を発揮する。
本実施形態の樹脂組成物において、良好な着色性や表面特性を確保し、成形時における離型効果と耐衝撃性改良効果とを発揮するためには、（Ｆ）水添ブロック共重合体の含有量は、前記（Ａ）＋前記（Ｂ）＋前記（Ｃ）の合計１００質量部に対して、０．２〜５質量部が好ましく、０．５〜４質量部がより好ましく、１〜３質量部がさらに好ましい。
【００９２】
上記（Ｅ）ポリオレフィン系樹脂と、上記（Ｆ）水添ブロック共重合体とを併用する場合、これらの併用比は、（Ｅ）／（Ｆ）の質量比で、１／１０〜２／１、好ましくは１／５〜１／１、より好ましくは１／３〜２／３である。
【００９３】
本実施形態の樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で、所定の添加剤、例えば、可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤等の安定剤、帯電防止剤、離型剤、滑剤、その他の樹脂を添加してもよい。
特に、良好な成形性を確保する観点から、離型剤の添加は効果的である。離型剤としては、例えば、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム等の高級脂肪酸の金属塩、高級脂肪酸アミド及びビスアミド、高級脂肪酸の多価アルコールエステル及び高級アルコールエステル、ポリエチレンワックス類等が挙げられる。
また、従来から知られた各種難燃剤及び難燃助剤、例えばポリテトラフロロエチレン重合体及び共重合体、シリコンオイル、シリコンレジンを添加することにより、さらに難燃性の向上効果が得られる。
【００９４】
〔樹脂組成物の製造方法〕
本実施形態の樹脂組成物を製造する方法については、特に限定されるものではないが、一般的には、押出機を用いて溶融混練することにより製造できる。特に、原材料成分を製造工程の途中で添加可能な二軸押出機が、高い生産性を確保し、良質な樹脂組成物を得る観点から好ましい。
混練温度は、ベース樹脂（Ａ）、（Ｂ）の好ましい加工温度に従えばよく、一般的には２４０〜３６０℃の範囲、好ましくは２６０〜３２０℃の範囲である。
【００９５】
本実施形態の樹脂組成物は、全成分を一括溶融混練してもよいが、上記（Ａ）及び（Ｂ）、又は上記（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）を、予め溶融混練しておき、後工程で他の成分を添加してもよい。
予め溶融混練したペレット状の中間組成物を得、次工程で他の混練機器を用いて上記他の成分を添加する二段階で樹脂組成物を製造してもよい。
【００９６】
〔樹脂組成物を用いた成形品〕
本実施形態の樹脂組成物は、射出成形法、押出成形法等の一般的な成形方法により成形品に加工できる。
特に、金型表面の温度を、射出樹脂の熱変形温度近傍以上に上げておき、樹脂の射出と保圧工程の間は熱変形温度以上に保ち、保圧工程終了後、短時間で金型温度を下げて、樹脂を冷却し、成形品を取り出すヒートサイクル成形法は、ウェルドラインが目立たず、外観特性が良好な成形品が得られる方法として優れている。
【００９７】
従来公知のポリフェニレンエーテル樹脂組成物は、ヒートサイクル成形法により成形品を得た場合においてもウェルドラインが目立ってしまい、またウェルド部での色むらが発生し、実用上十分な外観特性が得られず、商品としての価値も低くなるという欠点を有していた。
一方、本実施形態の樹脂組成物を用いることにより、ウェルドラインが全く目立たず、ウェルド部における色むらもほとんど無く、商品価値の高い成形品が得られる。
本実施形態の樹脂組成物を用いることにより、表面特性に優れた光沢度が９０％以上の成形品が得られ、例えば美観に優れたテレビ外装用成形体が得られる。
【実施例】
【００９８】
以下、具体的な実施例と比較例を挙げて本発明について詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００９９】
（実施例及び比較例の樹脂組成物を構成する成分）
（Ａ）ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）
ポリ−２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル（旭化成プラスチックス シンガポール社製、ザイロン Ｓ２０１Ａ）。
【０１００】
（Ｂ）ゴム変性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）及びホモポリスチレン（ＧＰＰＳ）
ＨＩＰＳ（ａ）：ゴム粒子の形態が粒子の９５％以上が１個のポリスチレンコア（単細胞構造）からなり、ゴム粒子の平均粒子径が０．３μｍ、ゴム含量がスチレン−ブタジエンブロック共重合体１５質量％
ＨＩＰＳ（ｂ）：ゴム粒子の形態が粒子の９０％以上がサラミ構造（多数の細包）からなり、ゴム粒子の平均粒子径が１．３μｍ、ゴム含量がポリブタジエン１２質量％
ＧＰＰＳ：スチレン単独重合体（ＰＳジャパン社製、ＰＳＪポリスチレン ６８０）
【０１０１】
（Ｃ）難燃剤
ＢＤＰ：ビスフェノールＡのビスジフェニルホスフェートを主成分とする酸価＝０．０５の縮合リン酸エステル（大八化学（株）製、商品名 ＣＲ−７４１）
ＴＰＰ：トリフェニルホスフェート（大八化学（株）製、商品名 ＴＰＰ）
【０１０２】
（Ｄ）着色剤としての染料
赤系染料 ；SOLVENT RED 179
黄色系染料；DISPERSE YELLOW 160
緑色系染料；SOLVENT GREEN 3
紫色系染料；SOLVENT VIOLET 13
黒（青）系染料；SOLVENT BLACK 7
比較着色剤；カーボンブラック
【０１０３】
（Ｅ）ポリオレフィン系樹脂（ＥＰ）
エチレン−プロピレン共重合体（三井化学（株）のタフマー（登録商標）Ｐ−０６８０）
【０１０４】
（Ｆ）水添ブロック共重合体（ＳＥＢＳ）
スチレン含有量６０質量％、スチレンブロック含有量６０質量％のスチレン・ブタジエンブロック共重合体の水素添加ブロック共重合体（旭化成ケミカルズ社製、タフテック（登録商標）Ｈ１０８１）
【０１０５】
（樹脂組成物の評価方法）
（１）色調
分光光度計（マクベス社製、ＭＳ２０２０型）を用い、キセノンランプＤ65光源、ｄ／８受光、ＳＣＩ（全反射測定）で色調を測定し、国際照明委員会（ＣＩＥ）表色系に基づいて、Ｌ＊、ａ＊、ｂ＊で表した。
鏡面光沢を有し、９０ｍｍ×５０ｍｍ×２．５ｍｍの平板作製用の金型を用い、加熱シリンダー温度２４０℃、金型温度６０℃の条件下で射出成形して平板を作製し、平板の中央部を測定した。
【０１０６】
（２）色調異方性
鏡面光沢を有する１５０ｍｍ×１５０ｍｍ×２ｍｍの平板の中央部にウェルドラインができる２点ピンゲートの平板金型を用い、加熱シリンダー温度２４０℃、金型温度６０℃の条件下で射出成形して平板を作製し、目視によりウェルドラインの色調を判定した。
異方性確認できないものを○（良い）、やや目立つものを△（普通）、明らかに目立つものを×（悪い）の３段階で評価した。
【０１０７】
（３）フローマーク
鏡面光沢を有する１５０ｍｍ×１５０ｍｍ×２ｍｍの平板の中央部にウェルドラインができる２点ピンゲートの平板金型を用い、加熱シリンダー温度２４０℃、金型温度６０℃の条件下で射出成形して平板を作製し、目視によりゲート近辺部分、その他平板全体のフローマークを評価した。
フローマークがほとんど目立たないものを○（良い）、やや目立つものを△（普通）、明らかに目立つものを×（悪い）の３段階で評価した。
【０１０８】
（４）光沢度
ＪＩＳ−Ｚ−８７４１に基づき、下記の成形品に対して、入射角６０度の条件下で測定を行った。
成形品１：鏡面光沢を有する９０ｍｍ×５０ｍｍ×２．５ｍｍの平板作製用の金型を用い、加熱シリンダー温度２４０℃、金型温度６０℃の条件下で射出成形して作製した平板の中央部を測定した。
成形品２：鏡面光沢を有するＩＳＯ−５２７の引張試験片金型を用い、加熱シリンダー温度２２０℃、金型温度６０℃の条件下で射出成形して得られた試験片の半ゲート側中央部を測定した。
【０１０９】
（５）シャルピー衝撃強度
ＩＳＯ−１７９に基づいて評価した。
（６）曲げ強度、曲げ弾性率
ＩＳＯ−１７８に基づいて評価した。
（７）鉛筆硬度
ＪＩＳ−Ｋ−５６００に基づいて、上記（１）色調評価に用いた平板と同一の平板を用いて引っ掻き硬度を評価した。
（８）難燃性
ＵＬ−９４ 垂直燃焼試験に基づいて、厚さ１．６ｍｍの射出成形試験片を用いて測定し、１０回接炎時の合計燃焼時間と燃焼時の滴下物の有無を評価した。
【０１１０】
（９）セルフタッピング強度
１５０ｍｍ×１５０ｍｍ×３ｍｍの平板に、肉厚３ｍｍ、内径３．６ｍｍφのボスがついた成形品を射出成形し、ボス口に４ｍｍφのタッピングネジを締め付け、トルク１５ｋｇ・ｃｍより１ｋｇ・ｃｍ刻みでトルクを上げて繰り返し締め付け、タッピング部が崩れて空回りしたときのトルク（ｋｇ・ｃｍ）で表した。
【０１１１】
（１０）離型性
射出成形により試験片を成形した際の、試験片及びランナーの金型からの型離れのし易さの程度を目視判定した。
離型性が良いものは○、やや良くないものは△、離型がひどく悪いものは×の３段階で評価した。
【０１１２】
〔実施例１〜１６〕、〔比較例１〜７〕
下記表１〜表３に示す割合で材料を配合し、スクリュー直径４０ｍｍのニーディングディスクを組み合わせた同方向回転二軸押出機を用いて、溶融混合を行い、樹脂組成物を作製した。
ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）、ホモポリスチレン（ＧＰＰＳ）又はＨＩＰＳの一部及び安定剤としてのトリス（２，４−ジ−t−ブチルフェニル）ホスファイト０．２質量部を、押出機の上流投入口からフィードし、ＨＩＰＳ、着色剤（染料）、ポリオレフィン樹脂及び水添ブロック共重合体を予備ブレンドして押出機中流投入口からサイドフィードし、難燃剤を押出機下流から圧入添加した。
着色剤としての染料は、黒色に着色するために、種類及び割合を組み合わせて配合した。
押出機の運転条件は、加熱シリンダーの上流温度を３２０℃、下流温度を２７０℃、スクリュー回転数３００ｒｐｍとし、ベント口から真空脱揮しながら溶融混練し、ストランドを冷却裁断して樹脂組成物のペレットを得た。
次に、得られた樹脂組成物ペレットを用いて、射出成形により最高設定温度２２０℃、金型温度６０℃の条件下で評価用の物性試験片を成形した。
上述した（１）〜（１０）の試験法により評価した。評価結果を下記表１〜表３に示す。
【０１１３】
【表１】
【０１１４】
【表２】
【０１１５】
【表３】
【０１１６】
表１に示すように、実施例１〜１０においては、いずれも良好な外観特性を有し、実用上十分な機械的強度を有し、難燃性、成形加工性も良好であった。
表２に示すように、比較例１、２においては、ＨＩＰＳ（ａ）を含有しておらず、良好な外観特性が得られなかった。
比較例３、４においては、ＨＩＰＳ（ｂ）を含有しておらず、実用上十分な機械的強度を有していなかった。
比較例５においては、ＨＩＰＳ（ａ）とＨＩＰＳ（ｂ）のバランスが悪いため、実施例１〜１０に比較して外観特性が劣り、また、実用上十分な機械的強度も得られなかった。
比較例６、７においては、染料を用いず、顔料のみで着色したため、色調ムラが目立ち、外観特性が劣ったものとなった。
表３に示すように、実施例１１〜１３においては、（Ｅ）ポリオレフィン系樹脂（エチレン−プロピレン重合体）、（Ｆ）水添ブロック共重合体を配合したことにより、良好な外観特性、高い機械的強度及び離型性が極めて良好な優れた成形加工性を有する組成物が得られた。
実施例１４においては、（Ｅ）ポリオレフィン系樹脂（エチレン−プロピレン重合体）を配合しなかったため、実施例１１〜１３に比較すると、若干離型性が劣ったものとなった。
実施例１５においては、（Ｆ）水添ブロック共重合体を配合しなかったため、実施例１１〜１３に比較すると、若干外観特性が劣ったものとなった。
実施例１６においては、（Ｆ）水添ブロック共重合体を配合しなかったため、実施例１１〜１３に比較すると、若干外観特性が劣ったものとなった。また、実施例１６は、実施例１５よりも（Ｅ）ポリオレフィン系樹脂の含有量が多く、相溶性が劣ったものとなったため、フローマークの特性が若干劣化した。
【産業上の利用可能性】
【０１１７】
本発明の樹脂組成物は、良好な外観特性をもち、環境面に優れ、高難燃性を有し、高強度、高剛性、高耐熱といった物性面に優れた成形品として加工可能であり、電気・電子関係部品、事務機器部品、各種外装材、工業用品として産業上の利用可能性がある。
【図面の簡単な説明】
【０１１８】
【図１】透過型電子顕微鏡により観察した実施例１５の樹脂組成物を示す。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、着色性、外観特性に優れ、実用上十分な機械的特性を有し、かつ環境面でも好ましい難燃性ポリフェニレンエーテル樹脂組成物及びこれを用いた成形体に関する。
【背景技術】
【０００２】
易燃性合成樹脂を難燃化する方法としては、従来からハロゲン系化合物及び三酸化アンチモンを添加する等の手法が用いられてきたが、環境衛生上、好ましくないために、難燃化方法の改善が望まれている。
【０００３】
ポリフェニレンエーテル（以下、ＰＰＥと記述する。）とスチレン系樹脂とをベースとする混合樹脂（以下、変性ＰＰＥと記述する。）は、ポリフェニレンエーテルとスチレン系樹脂との混合比率に応じて、スチレン系樹脂単独からポリフェニレンエーテル単独までの範囲において、所定の耐熱性を発揮し、さらには電気特性、寸法安定性、耐衝撃性、耐酸性、耐アルカリ性、低吸水性及び低比重等についても優れた特性を有している。
【０００４】
また、変性ＰＰＥ樹脂は、有害性が問題であるハロゲン系化合物や三酸化アンチモンを用いずに難燃化を図ることができ、環境面や安全衛生面にも優れている。
さらに、無機充填剤、無機補強剤を添加することにより、高強度、高剛性、高耐熱の材料が得られ、電気・電子関係部品、事務機器部品、各種外装材、工業用品等、多岐に亘って利用できる。
【０００５】
ところで、一般的な変性ＰＰＥ樹脂として知られているＰＰＥとゴム変性ポリスチレンとを主成分とする樹脂組成物に関し、これを用いて製造した成形品の表面光沢等の外観特性は、主としてゴム変性ポリスチレン中のゴム粒子、特にその粒子径に影響されるものであり、従来から外観特性と耐衝撃性との向上を図った樹脂組成物が開示されている。
また、小粒子径ゴム粒子を含有するＨＩＰＳ（ハイインパクトポリスチレン）を配合し、透明性と耐衝撃性とに優れた変性ＰＰＥ樹脂組成物や、着色性に優れたポリスチレン樹脂組成物についての開示もなされている（例えば、特許文献１乃至５参照。）。
【０００６】
一方、変性ＰＰＥ樹脂の難燃化剤としては、トリフェニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート等のモノリン酸エステル、レゾルシノールやビスフェノールＡ等の２官能フェノール及び多官能フェノールを原料とした縮合リン酸エステル等の有機リン酸エステルが知られている。
上記難燃化剤の中でも、縮合リン酸エステル系難燃剤を用いた樹脂組成物は、モノリン酸エステル系難燃剤を用いた樹脂組成物に比較して、耐熱性に優れ、射出成形時の発煙や金型への難燃剤の付着等の問題点が少ないという利点を有しており、さらにはモノリン酸エステル難燃性に比べて、引張り強度、曲げ強度及び弾性率等の剛性の向上が図られる反面、樹脂本来の耐衝撃性を低下させるという欠点を有している。また、モノリン酸エステルに比較して難燃効果が劣るため、より多量に添加する必要がある。
【０００７】
また、近年、薄型テレビの普及から、特に装飾性に優れた色調、光沢等の外観特性、深みのあるピアノの外観の様な黒色が要望され、同時に、実用上十分な難燃性、部品取り付けのための機械特性、表面硬度等を有する外装用成形体も要求されているが、上記従来技術においては、いずれもこれらの特性を全て満足する樹脂組成物は得られていない。
【０００８】
変性ＰＰＥ樹脂を黒色に着色する材料としてはカーボンブラックが知られているが、従来、開示されている変性ＰＰＥを用いると、上記のような深みのある黒色は発現できず、フローマークや微妙な色むらが発生し易いため、優れた装飾性が要求される用途には不向きである。
一方、着色性及び表面特性に優れている樹脂としては、例えば、ＡＳ樹脂、ＭＭＡ樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＭＡＳ樹脂やそれらのポリマーアロイが知られているが、これらの樹脂やポリマーアロイは、難燃化を図るためにはリン化合物は不向きであり、ハロゲンや三酸化アンチモンによる難燃化を行う必要があるため、環境上の観点からは好ましくなく、用途が限定されてしまうという欠点を有している。
【０００９】
【特許文献１】特開昭４６−５０８５号公報
【特許文献２】特開昭４９−８６４３４号公報
【特許文献３】特表昭５７−５０２００３号公報
【特許文献４】特開昭６３−１１２６４６号公報
【特許文献５】特開昭６３−２３０７５４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
そこで本発明においては、従来有害性が問題とされているハロゲン化合物を含まず環境面や安全衛生面に優れ、着色性及び表面特性等の外観特性に優れ、実用上十分な機械的特性を有し、射出成形時に金型への難燃剤の付着等の問題がほとんど無く、成形加工性が良好であり、かつ優れた難燃性を有している樹脂組成物、及びこれを用いた成形体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記課題を達成するべく鋭意研究を行った結果、ポリフェニレンエーテル、特定のＨＩＰＳ、リン化合物及び特定の着色剤を組み合わせることにより、目的を達成できる樹脂組成物を提供するに至った。
【００１２】
請求項１の発明においては、
下記（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）を１００質量％として、（Ａ）ポリフェニレンエーテル１０〜９０質量％と、（Ｂ）ゴム変性ポリスチレン９０〜１０質量％と、（Ｃ）難燃剤としてのリン化合物０〜４０質量％とを含有し、さらに、（Ｄ）着色剤としての染料を含有する樹脂組成物であって、前記（Ｂ）ゴム変性ポリスチレンは、ゴム粒子を含有するＨＩＰＳ（ａ）、ＨＩＰＳ（ｂ）からなり、ＨＩＰＳ（ａ）／ＨＩＰＳ（ｂ）の質量比が９８／２〜７０／３０である樹脂組成物を提供する。
ここで、（Ｂ）ゴム変性ポリスチレンは、以下の特性を有している。
ＨＩＰＳ（ａ）：ゴム粒子の形態は、主として１個のポリスチレンコア（単一細胞構造）からなり、当該ゴム粒子の平均粒子径は０．１〜０．４５μｍであり、ＨＩＰＳ（ａ）１００質量％中のゴム含量が３〜２０質量％である。ここで、「主として」とは、ゴム粒子の９０％以上、好ましくは９５％以上であることを意味する。
ＨＩＰＳ（ｂ）：ゴム粒子の形態は主としてサラミ構造からなり、当該ゴム粒子の平均粒子径は１．１〜２．５μｍであり、ＨＩＰＳ（ｂ）１００質量％中のゴム含量が３〜２０質量％である。ここで「主として」とは、ゴム粒子の８０％以上、好ましくは９０％以上、より好ましくは９５％以上であることを意味する。
【００１３】
請求項２の発明においては、前記（Ａ）＋前記（Ｂ）＋前記（Ｃ）の合計１００質量部に対して、前記（Ｄ）着色剤としての染料を０．１質量部以上含有している、請求項１に記載の樹脂組成物を提供する。
【００１４】
請求項３の発明においては、前記（Ａ）＋前記（Ｂ）＋前記（Ｃ）の合計１００質量部に対して、前記（Ｄ）着色剤としての染料を、０．２質量部以上含有しており、ＣＩＥ基準表色系のＬ＊が２９以下である請求項１に記載の樹脂組成物を提供する。
【００１５】
請求項４の発明においては、前記（Ａ）＋前記（Ｂ）＋前記（Ｃ）の合計１００質量部に対して、前記（Ｄ）着色剤としての染料を、０．３質量部以上含有しており、ＣＩＥ基準表色系のＬ＊、ａ＊、ｂ＊が、それぞれ、Ｌ＊が２８以下、ａ＊が−１．０以上０．５以下、ｂ＊が−３．０以上０．５以下である請求項１に記載の樹脂組成物を提供する。
【００１６】
請求項５の発明においては、前記（Ａ）＋前記（Ｂ）＋前記（Ｃ）の合計１００質量部に対して、前記（Ｄ）着色剤としての染料を、０．５質量部以上含有しており、ＣＩＥ基準表色系のＬ＊、ａ＊、ｂ＊が、それぞれ、Ｌ＊が２７．６以下、ａ＊が−０．３以上０．２以下、ｂ＊が−２．０以上−０．３以下である請求項１に記載の樹脂組成物を提供する。
【００１７】
請求項６の発明においては、前記（Ｃ）難燃剤が、下記式（I）
【００１８】
【化１】
【００１９】
又は、下記式（II）
【００２０】
【化２】
【００２１】
で示される縮合リン酸エステルを主成分とするものであり、当該難燃剤（Ｃ）を１〜３５質量％含有している請求項１乃至５のいずれか一項に記載の樹脂組成物を提供する。
上記式（I）、（II）中、Ｑ１、Ｑ２、Ｑ３、Ｑ４は、水素又は炭素数１〜６のアルキル基、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、水素又はメチル基を表す。ｎは１以上の整数を、ｎ１、ｎ２は０〜２の整数を示し、ｍ１、ｍ２、ｍ３、ｍ４は、１〜３の整数を示す。
前記「主成分」については、ｎ＝１の縮合リン酸エステルの含有率が５０質量％以上、好ましくは６０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上、更に好ましくは７５質量％以上であり、ｎ＝２〜４の縮合リン酸エステルの合計含有率が数質量％〜１０数質量％であるものとする。
【００２２】
請求項７の発明においては、前記（Ｃ）難燃剤が、下記式（I）
【００２３】
【化３】
【００２４】
で示される縮合リン酸エステルを主成分とするものであり、当該難燃剤（Ｃ）を３〜３０質量％含有している請求項１乃至５のいずれか一項に記載の樹脂組成物を提供する。
上記式（I）中、Ｑ１、Ｑ２、Ｑ３、Ｑ４は、水素又は炭素数１〜６のアルキル基を表し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、水素又はメチル基を表す。ｎは１以上の整数を、ｎ１、ｎ２は０〜２の整数を示し、ｍ１、ｍ２、ｍ３、ｍ４は、１〜３の整数を示す。
前記「主成分」については、ｎ＝１の縮合リン酸エステルの含有率が５０質量％以上、好ましくは６０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上、更に好ましくは７５質量％以上であり、ｎ＝２〜４の縮合リン酸エステルの合計含有率が数質量％〜１０数質量％であるものとする。
【００２５】
請求項８の発明においては、（Ｅ）ポリオレフィン系樹脂を、前記（Ａ）＋前記（Ｂ）＋前記（Ｃ）の合計１００質量部に対して、０．１〜３質量部さらに含有する請求項１乃至７のいずれか一項に記載の樹脂組成物を提供する。
【００２６】
請求項９の発明においては、（Ｆ）ビニル芳香族単量体単位からなる重合体ブロックを５０質量％以上と、共役ジエン単量体単位を含む重合体ブロックを５０質量％未満とを有する水添ブロック共重合体を、前記（Ａ）＋前記（Ｂ）＋前記（Ｃ）の合計１００質量部に対して、０．２〜５質量部さらに含有する請求項８に記載の樹脂組成物を提供する。
【００２７】
請求項１０の発明においては、 請求項１乃至９のいずれか一項に記載の樹脂組成物の射出成形した成形体であり、ＪＩＳ−Ｚ−８７４１に基づく光沢度が９０％以上である成形体を提供する。
【００２８】
請求項１１の発明においては、テレビ外装用成形体である請求項１０に記載の成形体を提供する。
【発明の効果】
【００２９】
本発明によれば、ハロゲン化合物を含まず環境面や安全衛生面に優れ、着色性、表面特性等の外観特性に優れ、機械的特性に優れ、射出成形時に金型への難燃剤の付着等の問題がほとんど無く、かつ優れた難燃性を有している樹脂組成物を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３０】
以下、本発明を実施するための最良の形態（以下、本実施形態）について詳細に説明する。尚、本発明は、以下の実施形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施できるものとする。
【００３１】
〔樹脂組成物〕
本実施形態の樹脂組成物は、
下記（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）を１００質量％として、（Ａ）ポリフェニレンエーテル１０〜９０質量％と、（Ｂ）ゴム変性ポリスチレン９０〜１０質量％と、（Ｃ）難燃剤としてのリン化合物０〜４０質量％とを含有し、さらに、（Ｄ）着色剤としての染料を含有する樹脂組成物であって、前記（Ｂ）ゴム変性ポリスチレンは、ゴム粒子を含有するＨＩＰＳ（ａ）、ＨＩＰＳ（ｂ）からなり、ＨＩＰＳ（ａ）／ＨＩＰＳ（ｂ）の質量比が９８／２〜７０／３０である樹脂組成物である。
ここで、（Ｂ）ゴム変性ポリスチレンは、以下の特性を有している。
ＨＩＰＳ（ａ）：ゴム粒子の形態は、主として１個のポリスチレンコア（単一細胞構造）からなり、当該ゴム粒子の平均粒子径は０．１〜０．４５μｍであり、ＨＩＰＳ（ａ）１００質量％中のゴム含量が３〜２０質量％である。ここで、「主として」とは、ゴム粒子の９０％以上、好ましくは９５％以上を意味する。
ＨＩＰＳ（ｂ）：ゴム粒子の形態は主としてサラミ構造からなり、当該ゴム粒子の平均粒子径は１．１〜２．５μｍであり、ＨＩＰＳ（ｂ）１００質量％中のゴム含量が３〜２０質量％である。ここで「主として」とは、ゴム粒子の８０％以上、好ましくは９０％以上、より好ましくは９５％以上を意味する。
【００３２】
＜（Ａ）ポリフェニレンエーテル＞
（Ａ）ポリフェニレンエーテルは、下記式（III）及び／又は（IV）で表される単位の繰り返しである単独重合体、又は共重合体である。
【００３３】
【化４】
【００３４】
【化５】
【００３５】
前記式（III）、式（IV）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６は、それぞれ独立して、水素、ハロゲン、炭素数１〜４のアルキル基、アリール基のいずれかを表す。
但し、Ｒ５とＲ６とは、同時に水素ではないものとする。
【００３６】
ポリフェニレンエーテルの単独重合体としては、例えば、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−エチル−１４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジエチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−エチル−６−ｎ−プロピル−１，４−フェニレン）エーテルポリ（２，６−ジ−ｎ−プロピル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−ｎ−ブチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−エチル−６−イソプロピル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−クロロエチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−ヒドロキシエチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−クロロエチル−１，４−フェニレン）エーテル等のホモポリマーが挙げられる。
【００３７】
上記ポリフェニレンエーテルの単独重合体の中では、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテルが好ましく、特開昭６３−３０１２２２号公報等に記載されている２−（ジアルキルアミノメチル）−６−メチルフェニレンエーテルユニットや２−（Ｎ−アルキル−Ｎ−フェニルアミノメチル）−６−メチルフェニレンエーテルユニット等を部分構造として含んでいるポリフェニレンエーテルが特に好ましい。
【００３８】
一方、ポリフェニレンエーテル共重合体とは、フェニレンエーテル構造を主単量単位とする共重合体である。
具体的には、２，６−ジメチルフェノールと２，３，６−トリメチルフェノールとの共重合体、２，６−ジメチルフェノールとｏ−クレゾールとの共重合体、２，６−ジメチルフェノールと２，３，６−トリメチルフェノール及びｏ−クレゾールとの共重合体等が挙げられる。
【００３９】
実用上の観点からは、３０℃のクロロホルム溶液で測定した還元粘度（ηsp/c）が０．３〜０．７の範囲、好ましくは０．４〜０．６の範囲にあり、かつゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定されたポリスチレン換算の分子量を基準とした重量平均分子量／数平均分子量が２．２〜５．０の範囲、好ましくは２．３〜３．５の範囲であるポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテルが好ましい。
このような物性を有するポリフェニレンエーテルは、成形流動性の観点から好適である。
【００４０】
本実施形態においては、（Ａ）ポリフェニレンエーテルとして、ポリフェニレンエーテルの一部又は全部を不飽和カルボン酸又はその誘導体で変性した変性ポリフェニレンエーテルを用いることができる。
このような変性ポリフェニレンエーテルは、特開平２−２７６８２３号公報、特開昭６３−１０８０５９号公報、特開昭５９−５９７２４号公報等に記載されており、例えばラジカル開始剤の存在下又は非存在下で、ポリフェニレンエーテルに不飽和カルボン酸やその誘導体を溶融混練し、これらを反応させることによって得られる。また、ポリフェニレンエーテルと不飽和カルボン酸やその誘導体とを、ラジカル開始剤存在下又は非存在下で有機溶剤に溶かし、溶液下で反応させることによって得られる。
【００４１】
ポリフェニレンエーテルを変性する不飽和カルボン酸又はその誘導体としては、例えば、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、ハロゲン化マレイン酸、シス−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、エンド−シス−ビシクロ（２，２，１）−５−ヘプテン−２，３−ジカルボン酸等や、これらジカルボン酸の酸無水物、エステル、アミド、イミド等、さらにはアクリル酸、メタクリル酸等や、これらモノカルボン酸のエステル、アミド等が挙げられる。
また、飽和カルボン酸であるが変性ポリフェニレンエーテルを製造する際の反応温度でそれ自身が熱分解し、不飽和カルボン酸やその誘導体となり得る化合物も用いることができる。例えば、リンゴ酸、クエン酸等が挙げられる。
これらは、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４２】
（Ａ）ポリフェニレンエーテルの含有量は、当該（Ａ）ポリフェニレンエーテル＋下記（Ｂ）ゴム変性ポリスチレン＋下記（Ｃ）難燃剤を１００質量％として、１０〜９０質量％である。
当該（Ａ）ポリフェニレンエーテルと、後述する（Ｂ）ゴム変性ポリスチレンとの比率は、最終的に得られる樹脂組成物の耐熱性及び難燃性に影響する。
耐熱性と難燃性とを確保するためには、（Ａ）ポリフェニレンエーテルの含有量が多いことが好ましく、良好な成形流動性を得るためには、（Ｂ）ゴム変性ポリスチレンが多いことが好ましい。最終的に目的とする樹脂組成物の要求特性に応じて任意にこれらの比率を選択する。
【００４３】
＜（Ｂ）ゴム変性ポリスチレン＞
本実施形態において用いる（Ｂ）ゴム変性ポリスチレン（ハイインパクトポリスチレン（ＨＩＰＳ））は、下記２種の形態を有するＨＩＰＳ(ａ)、ＨＩＰＳ（ｂ）から構成される混合物である。
ＨＩＰＳ（ａ）／ＨＩＰＳ（ｂ）の質量比は、９８／２〜７０／３０であり、好ましくは９６／４〜８０／２０、より好ましくは９４／６〜８５／１５の範囲である。この併用範囲により、着色性、光沢等の表面特性及び機械的特性とのバランスに優れたものとなる。
【００４４】
ＨＩＰＳ（ａ）：ゴム粒子の形態は、粒子の９０％以上、好ましくは９５％以上が１個のポリスチレンコア（単一細胞構造）からなり、直径が０．０５〜０．５μｍであり、平均粒子径が０．１〜０．４５μｍ、好ましくは０．２〜０．４μｍである。ＨＩＰＳ（ａ）１００質量％中のゴム含有量は、３〜２０質量％である。ゴム粒子の形態を上記の範囲に制御することにより、本願組成物において着色性、光沢などの表面特性に優れる。
ＨＩＰＳ（ｂ）：ゴム粒子の形態は，８０％以上、好ましくは９０％以上、より好ましくは９５％以上がサラミ構造（多数の細胞）からなり、直径が１〜３μｍであり、平均粒子径１．１〜２．５μｍであり、好ましくは１．２〜２μｍであり、ＨＩＰＳ（ｂ）１００質量％中のゴム含量３〜２０質量％である。ゴム粒子の形態を上記の範囲に制御することにより、本願組成物において耐衝撃性に寄与する。
【００４５】
上述したＨＩＰＳのゴム粒子の平均粒子径（重量平均粒子径）は、当該業者に周知である超薄切片を、四酸化オスミウム水溶液で染色して作製した試料を、透過型電子顕微鏡で撮影した写真（図１参照）を用いて観察し、下記式により求められる。
【００４６】
【数１】
【００４７】
上記式中、ｎｉはゴム粒子個数、Ｒｉはゴム粒子直径、粒子径測定間隔は０．１μｍである。
なお、ゴム個数は１０００個以上測定することが好ましく、写真でのゴム粒子形状が円とみなせない場合には、円相当にみなして測定する。
【００４８】
（Ｂ）ゴム変性ポリスチレンは、スチレン系化合物と、スチレン系化合物と共重合可能な化合物とを、ゴム質重合体存在下で重合して得られる重合体である。
スチレン系化合物としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、モノクロロスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、エチルスチレン等が挙げられ、スチレンが好ましい。
また、スチレン系化合物と共重合可能な化合物としては、例えば、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート等のメタクリル酸エステル類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等の不飽和ニトリル化合物類；無水マレイン酸等の酸無水物等が挙げられ、上記スチレン系化合物とともに使用される。これらスチレン系化合物と共重合可能な化合物の使用量は、スチレン系化合物との合計量に対して２０質量％以下が好ましく、さらに好ましくは１５質量％以下である。
さらに、ゴム質重合体としては、例えば、共役ジエン系ゴム、共役ジエンと芳香族ビニル化合物との共重合体、エチレン−プロピレン共重合体系ゴム等が挙げられる。具体例としては、ポリブタジエン、スチレン−ブタジエンランダム共重合体、スチレン−ブタジエンブロック共重合体、及びそれらを部分的あるいはほとんど全てを水素添加したゴム成分も挙げられる。特に、ＨＩＰＳ（ａ）を構成するゴム質重合体としては、スチレン−ブタジエンブロック共重合体が好適である。
【００４９】
本実施の形態における、着色性、特に黒色性に優れ、光沢、表面硬度等の表面特性にも優れ、かつ機械的特性に優れたポリフェニレンエーテル樹脂組成物を得るためには、上述した特性を有するＨＩＰＳ（ａ）とＨＩＰＳ（ｂ）とを組み合わせた（Ｂ）ゴム変性ポリスチレンが必須である。
上記特性を有するゴム変性ポリスチレン（Ｂ）成分を用いることにより、本実施の形態における樹脂組成物は、光沢度が８０以上であり、色むらやフローマークの少ない優れた着色性、表面特性が得られ、セルフタッピング性や表面硬度にも優れたものとなる。
さらには、光沢度９０以上、特に光沢度９５以上の場合には、色むらやフローマークが極めて少なく、装飾性用途としてきわめて有用である。
上記光沢度は、ＪＩＳ−Ｚ−８７４１に基づき、本実施形態の樹脂組成物を用いて成形品を作製し、この成形品に対して、入射角６０度の条件下で測定を行うことにより求められる。
【００５０】
また、光沢度８０以上で、かつ上記諸特性に優れた樹脂組成物を得るためには、樹脂組成物中のゴム粒子径の他にゴム含量を制御することが重要である。
ゴム粒子径については、上述したＨＩＰＳ（ａ）とＨＩＰＳ（ｂ）との組み合わせにより好ましい粒子径範囲に制御できる。
また、ゴム含量は、（Ｂ）ゴム変性ポリスチレンのゴム含量を調節すること、ホモポリスチレンを併用することによって制御できる。
【００５１】
本実施形態における樹脂組成物を構成する（Ｂ）ゴム変性ポリスチレンの成分組成量については、併用されるホモポリスチレンをも包含する。樹脂組成物中におけるゴム含量は、１〜７質量％の範囲が好ましく、２〜５質量％の範囲がより好ましい。
【００５２】
（Ｂ）ゴム変性ポリスチレンの含有量は、上記（Ａ）ポリフェニレンエーテル＋当該（Ｂ）ゴム変性ポリスチレン＋下記（Ｃ）難燃剤を１００質量％として、９０〜１０質量％である。
上述したように、（Ａ）ポリフェニレンエーテルと（Ｂ）ゴム変性ポリスチレンとの比率は、最終的に得られる樹脂組成物の耐熱性及び難燃性に影響するため、最終的に目的とする樹脂組成物の要求特性に応じて任意に含有比率を選択する。
【００５３】
上述した（Ａ）ポリフェニレンエーテルと、（Ｂ）ゴム変性ポリスチレンとの比率は、質量比で、１０／９０〜９０／１０の範囲が好ましく、２０／８０〜８０／２０の範囲がより好ましく、特に、薄型テレビジョン筐体等の難燃性と成形流動性とが重要である大型成形用途としては、２０／８０〜５０／５０の範囲がさらに好ましい。
【００５４】
＜（Ｃ）難燃剤＞
本実施形態における樹脂組成物を構成する（Ｃ）難燃剤としてのリン化合物としては、有機リン酸エステル化合物、ホスファゼン化合物、ホスフィン酸塩類、ホスフォン酸塩類、ホスホルアミド化合物等が挙げられる。
（有機リン酸エステル化合物）
有機リン酸エステル化合物としては、例えば、トリフェニルホスフェート、フェニルビスドデシルホスフェート、フェニルビスネオペンチルホスフェート、フェニル−ビス（３，５，５’−トリ−メチル−ヘキシルホスフェート）、エチルジフェニルホスフェート、２−エチル−ヘキシルジ（ｐ−トリル）ホスフェート、ビス−（２−エチルヘキシル）ｐ−トリルホスフェート、トリトリルホスフェート、ビス−（２−エチルヘキシル）フェニルホスフェート、トリ−（ノニルフェニル）ホスフェート、ジ（ドデシル）ｐ−トリルホスフェート、トリクレジルホスフェート、ジブチルフェニルホスフェート、２−クロロエチルジフェニルホスフェート、ｐ−トリルビス（２，５，５’−トリメチルヘキシル）ホスフェート、２−エチルヘキシルジフェニルホスフェート、ビスフェノールＡ・ビス（ジフェニルホスフェート）、ジフェニル−（３−ヒドロキシフェニル）ホスフェート、ビスフェノールＡ・ビス（ジクレジルホスフェート）、レゾルシン・ビス（ジフェニルホスフェート）、レゾルシン・ビス（ジキシレニルホスフェート）、２−ナフチルジフェニルフォスフェート、１−ナフチルジフェニルフォスフェート、ジ（２−ナフチル）フェニルフォスフェート等が挙げられる。
【００５５】
上記（Ｃ）難燃剤としては、下記式（I）又は式（II）に示す芳香族縮合リン酸エステル化合物が好ましい。
【００５６】
【化６】
【００５７】
【化７】
【００５８】
式中、Ｑ１、Ｑ２、Ｑ３、Ｑ４は、水素又は炭素数１〜６のアルキル基を表し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、水素又はメチル基を表す。ｎは１以上の整数を、ｎ１、ｎ２は０〜２の整数を示し、ｍ１、ｍ２、ｍ３、ｍ４は、１〜３の整数を示す。
【００５９】
（Ｃ）難燃剤としては、従来市販されている材料も適用でき、例えば、大八化学（株）製 商品名ＣＲ−７４１、ＣＲ−７４７、ＣＲ７３３Ｓ、ＰＸ−２００等が挙げられる。
【００６０】
上記式（I）で示される縮合リン酸エステルは、上記式（II）で示される縮合リン酸エステルに比較すると、樹脂組成物の製造工程における溶融混練において、分解や脱水反応による黒色異物が発生し難く、また最終的に得られる樹脂組成物の吸水性が小さくなるため好ましい。
さらに、上記式（I）で示される縮合リン酸エステルは、他のリン酸エステルを使用した場合に比べて、最終的に得られる樹脂組成物の表面硬度、セルフタッピング特性が優れたものとなるため好ましい。
より好ましくは、上記式（I）におけるＱ１、Ｑ２、Ｑ３、Ｑ４が、水素又はメチル基であり、Ｒ１、Ｒ２が水素、Ｒ３、Ｒ４がメチル基であり、ｎの範囲が１〜３、特にｎが１であるリン酸エステルを５０％以上含有するものである。
さらに好ましくは、酸価が０．１未満のものである。
ここで、酸価とは、ＪＩＳ Ｋ２５０１に準拠し、試料１ｇ中に含まれる酸性成分を中和するのに要する水酸化カリウムのｍｇ数で表される値である。
縮合リン酸エステル酸価が大きい場合には、樹脂組成物の成形時に金型が腐食され易く、該化合物が分解しやすいために加工時のガスの発生が多くなり、更には樹脂組成物の電気特性が悪化する等の問題が起こる。
【００６１】
（ホスファゼン化合物）
ホスファゼン化合物としては、下記式（IV）に示す環状及び直鎖状の構造を有するものが挙げられるが、環状構造化合物が好ましく、ｎ＝３及び４の６員環及び８員環のフェノキシホスファゼン化合物が特に好ましい。
【００６２】
【化８】
【００６３】
式（IV）中、Ｒは、それぞれ独立して炭素数１〜２０の脂肪族基又は芳香族基を表し、ｎは３以上の整数である。
【００６４】
さらに、ホスファゼン化合物は、フェニレン基、ビフェニレン基、及び下記式（V）で示される基から選ばれる架橋基によって架橋されていてもよい。
【００６５】
【化９】
【００６６】
式（V）中、Ｘは、−Ｃ（ＣＨ3）2−、−ＳＯ2−、−Ｓ−、−Ｏ−、から選ばれるいずれかを示す。
【００６７】
一般式（IV）で示されるホスファゼン化合物は、公知の化合物であり、例えばJames E. Mark, Harry R. Allcock, Robert West著、”Ino-rganic Polymers”Pretice-Hall International, Inc., 1992, p61-p140に記載されている。
これらホスファゼン化合物を得るための合成例は、例えば、特公平３−７３５９０号公報、特開平９−７１７０８号公報、特開平９−１８３８６４号公報及び特開平１１−１８１４２９号公報等に開示されている。
例えば、非架橋環状フェノキシホスファゼン化合物の合成については、Ｈ．Ｒ．Ａｌｌｃｏｃｋ著、“Ｐｈｏｓｐｈｏｒｕｓ−ＮｉｔｒｏｇｅｎＣｏｍｐｏｕｎｄｓ“，Ａｃａｄｅｍｉｃ Ｐｒｅｓｓ，（１９７２）に記載の方法に準じて行うことができ、ジクロルホスファゼンオリゴマー（３量体６２％、４量体３８％の混合物）１．０ユニットモル（１１５．９ｇ）を含む２０％クロルベンゼン溶液５８０ｇに、ナトリウムフェノラートのトルエン溶液を撹拌下で添加し、その後、１１０℃で４時間反応させ、精製することにより、非架橋環状フェノキシホスファゼン化合物が得られる。
【００６８】
ホスファゼン化合物は、当該化合物中のリン含有量が通常のリン酸エステル化合物よりも高いため、少量の添加でも十分な難燃性を確保でき、耐加水分解性や耐熱分解性にも優れているため、樹脂組成物の物性低下が抑えられ、リン系難燃剤としては特に好ましい化合物である。
さらに、酸価が０．５以下のホスファゼン化合物は、難燃性、耐水性及び電気特性面からより好ましい。
【００６９】
（ホスフィン酸塩類）
ホスフィン酸塩類としては、下記式（VI）で表されるホスフィン酸塩及び／又は下記式（VII）で表されるジホスフィン酸塩及び／又はこれらの縮合物（本明細書中では、ホスフィン酸塩類と略記）が挙げられる。
【００７０】
【化１０】
【００７１】
【化１１】
【００７２】
上記式（VI）、（VII）中の、Ｒ1及びＲ2は、同一であっても異なっていてもよく、直鎖状又は分岐状のＣ１〜Ｃ６−アルキル及び／又はアリールもしくはフェニルである。
Ｒ3は、直鎖状又は分岐状の、Ｃ１〜Ｃ１０−アルキレン、Ｃ６〜Ｃ１０−アリーレン、Ｃ６〜Ｃ１０−アルキルアリーレン、又はＣ６〜Ｃ１０−アリールアルキレンであり、Ｍはカルシウム（イオン）、マグネシウム（イオン）、アルミニウム（イオン）、亜鉛（イオン）、ビスマス（イオン）、マンガン（イオン）、ナトリウム（イオン）、カリウム（イオン）及びプロトン化された窒素塩基から選ばれる１種以上であり、ｍは２又は３であり、ｎは１〜３であり、ｘは１又は２である。
【００７３】
ホスフィン酸塩類は、欧州特許出願公開第６９９７０８号公報や特開平０８−７３７２０号公報に記載されている公知の方法によって製造できる。
例えば、ホスフィン酸塩は、水溶液中にホスフィン酸を金属炭酸塩、金属水酸化物又は金属酸化物と反応させることにより製造できるが、この方法に限定されるものではなく、ゾル−ゲル法等によって製造してもよい。
ホスフィン酸塩類は、一般にモノマー性化合物であるが、反応条件に依存して、環境によっては縮合度が１〜３の縮合物であるポリマー性ホスフィン酸塩も含まれる。
前記ホスフィン酸塩類を構成するホスフィン酸としては好適なものとしては、例えば、ジメチルホスフィン酸、エチルメチルホスフィン酸、ジエチルホスフィン酸、メチル−ｎ−プロピルホスフィン酸、メタンジ(メチルホスフィン酸)、ベンゼン−１，４−（ジメチルホスフィン酸）、メチルフェニルホスフィン酸、ジフェニルホスフィン酸、及びこれらの混合物等が挙げられる。
前記ホスフィン酸塩類を構成する金属成分としては、例えば、カルシウムイオン、マグネシウムイオン、アルミニウムイオン、亜鉛イオン、ビスマスイオン、マンガンイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン及び／又はプロトン化された窒素塩基から選ばれる１種以上が挙げられ、特に、カルシウムイオン、マグネシウムイオン、アルミニウムイオン、亜鉛イオンから選ばれる１種以上が好ましい。
【００７４】
ホスフィン酸塩類の具体例としては、ジメチルホスフィン酸カルシウム、ジメチルホスフィン酸マグネシウム、ジメチルホスフィン酸アルミニウム、ジメチルホスフィン酸亜鉛、エチルメチルホスフィン酸カルシウム、エチルメチルホスフィン酸マグネシウム、エチルメチルホスフィン酸アルミニウム、エチルメチルホスフィン酸亜鉛、ジエチルホスフィン酸カルシウム、ジエチルホスフィン酸マグネシウム、ジエチルホスフィン酸アルミニウム、ジエチルホスフィン酸亜鉛、メチル−ｎ−プロピルホスフィン酸カルシウム、メチル−ｎ−プロピルホスフィン酸マグネシウム、メチル−ｎ−プロピルホスフィン酸アルミニウム、メチル−ｎ−プロピルホスフィン酸亜鉛、メタンジ（メチルホスフィン酸）カルシウム、メタンジ（メチルホスフィン酸）マグネシウム、メタンジ（メチルホスフィン酸）アルミニウム、メタンジ（メチルホスフィン酸）亜鉛、ベンゼン−１，４−（ジメチルホスフィン酸）カルシウム、ベンゼン−１，４−（ジメチルホスフィン酸）マグネシウム、ベンゼン−１，４−（ジメチルホスフィン酸）アルミニウム、ベンゼン−１，４−（ジメチルホスフィン酸）亜鉛、メチルフェニルホスフィン酸カルシウム、メチルフェニルホスフィン酸マグネシウム、メチルフェニルホスフィン酸アルミニウム、メチルフェニルホスフィン酸亜鉛、ジフェニルホスフィン酸カルシウム、ジフェニルホスフィン酸マグネシウム、ジフェニルホスフィン酸アルミニウム、ジフェニルホスフィン酸亜鉛が挙げられる。
【００７５】
特に、樹脂組成物において優れた難燃性を確保し、モールドデポジット（成形の際に難燃剤が金型表面に付着する現象）の抑制を図る観点から、ジメチルホスフィン酸カルシウム、ジメチルホスフィン酸アルミニウム、ジメチルホスフィン酸亜鉛、エチルメチルホスフィン酸カルシウム、エチルメチルホスフィン酸アルミニウム、エチルメチルホスフィン酸亜鉛、ジエチルホスフィン酸カルシウム、ジエチルホスフィン酸アルミニウム、ジエチルホスフィン酸亜鉛が好ましい。
【００７６】
ホスフィン酸塩類の平均粒子径（ｄ５０％）は、０．２μｍ以上４０μｍ未満であるものとし、０．５μｍを超え３０μｍ以下が好ましく、０．５μｍを超え２０μｍ以下がより好ましく、１．０μｍを超え１０μｍ以下がさらに好ましい。
上記範囲の粒子径を得るための手法は、特に限定されるものではないが、例えば、上記粒子径以上のホスフィン酸塩類の塊を溶剤中に分散して湿式粉砕し、分級する方法が挙げられる。
特に、平均粒子径が０．５μｍを超え２０μｍ以下の微粉末を用いることにより、本実施形態における樹脂組成物において、高い難燃性が発揮され、成形品の耐衝撃性の向上効果が得られ、良好な流動性、成形加工性が確保でき、さらには外観特性が改善する。
【００７７】
上述した（Ｃ）難燃剤成分の粒子径分布としては、粒子径の小さい方から２５％の粒子径（ｄ２５％）と７５％の粒子径（ｄ７５％）との比（ｄ７５％／ｄ２５％）が、１．０を超え５．０以下であることが好ましく、１．２〜４．０であることがより好ましく、１．５〜３．０であることがさらに好ましい。
ｄ７５％／ｄ２５％の値が１．０を超え５．０以下であるホスフィン酸塩類を使用することにより、本実施形態における樹脂組成物の面衝撃強度を著しい向上が図られる。
【００７８】
上記平均粒子径（ｄ５０％）及び粒子径分布は、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置を用いて測定した体積基準の粒子径に基づいている。また、ホスフィン酸塩類の分散媒として３％イソプロパノール水溶液を用いて測定される値である。
具体的には、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置ＬＡ−９１０（堀場製作所（株）製）を用いて、３％イソプロパノール水溶液の分散媒でブランク測定を行った後、測定試料を規定の透過率（９５％〜７０％）になるように入れて測定することにより求められる。
なお、分散媒中への試料の分散は、超音波を１分間照射することにより行う。
【００７９】
また、ホスフィン酸塩類は、本発明の効果を損なわなければ、未反応物や副生成物が残存していてもよい。
【００８０】
本実施形態の樹脂組成物においては、（Ｃ）難燃剤として、ホスフィン酸塩類を単独で使用することが、射出成形時のモールドデポジットを抑制するため特に好ましいが、目的を損なわない範囲内で、メラミンとリン酸とから形成される付加物を併用してもよい。
【００８１】
本実施形態の樹脂組成物においては、上述した（Ｃ）難燃剤としてのリン化合物は、単独で用いてもよく、２種以上併用することもできる。
また、（Ｃ）難燃剤としてのリン化合物は、必要な難燃性レベルに応じて添加され、前記（Ａ）＋前記（Ｂ）＋前記（Ｃ）の合計量に対して０〜４０質量％の範囲で用いられる。好ましくは１〜３５質量％の範囲、より好ましくは３〜３０質量％の範囲である。１質量％以上添加することにより難燃効果が得られ、４０質量％以下とすることにより、樹脂組成物の機械的強度や耐熱性の低下を実用上十分な程度に抑制できる。
【００８２】
＜（Ｄ）着色剤＞
本実施形態の樹脂組成物には、（Ｄ）着色剤として染料が含有されている。
（Ｄ）着色剤としては、プラスチックの着色剤として一般的に用いられる染料を適用でき、各種組み合わせにより所望の着色が可能であり、無機顔料、有機顔料を併用してもよい。
本実施形態の樹脂組成物は、着色性、特に黒着色性に優れている。三原色及び補色染料の組み合わせにより黒着色にできるが、その場合の添加量は、前記（Ａ）＋前記（Ｂ）＋前記（Ｃ）の合計１００質量部に対して、（Ｄ）着色剤としての染料を０．１質量部以上であることが好ましく、０．２質量部以上であることがより好ましく、０．３質量部以上であることがさらに好ましく、０．５質量部以上であることがさらにより好ましい。
染料の含有量を０．１質量部以上とすることにより良好な着色性が得られ、経済性及び組成物特性に対する影響の観点から、添加量の上限は３質量部とすることが好ましく、２質量部とすることがより好ましく、１質量部程度とすることがさらにより好ましい。
【００８３】
また、黒着色剤として用いられるカーボンブラックは、染料と併用してもよいが、カーボンブラック単独又は染料０．１質量部以下の条件下では、黒色度に優れ、かつウェルド部の色むらや目立ちの少ない黒着色の樹脂組成物は得られにくい。
優れた黒色度を有し、かつウェルド部の色むらや目立ちが少ない黒着色性レベルについては、ＣＩＥ（国際照明委員会）基準表色系によって定めることができる。本実施形態の樹脂組成物においては、ＣＩＥ基準表色系のＬ＊が２９以下であることが好ましく、Ｌ＊が２８以下であり、ａ＊が−１．０以上０．５以下、ｂ＊が−３．０以上０．５以下であることがより好ましく、Ｌ＊が２８以下、ａ＊が−０．３以上０．２以下、ｂ＊が−２．０以上−０．５以下であることがさらに好ましく、Ｌ＊が２７．４以下、ａ＊が−０．３以上０．２以下、ｂ＊が−２．０以上−０．３以下であることがさらにより好ましい。
【００８４】
＜（Ｅ）ポリオレフィン系樹脂＞
本実施形態の樹脂組成物は、（Ｅ）ポリオレフィン系樹脂が、含有されているものであってもよい。
（Ｅ）ポリオレフィンとは、エチレンの単独共重合体又は共重合体であり、例えば、低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブテン共重合体、エチレン−オクテン共重合体等のエチレン−α−オレフィン共重合体、エチレン−エチルアクリレート共重合体、エチレン−ブチルアクリレート共重合体、エチレン−エチルアクリレート−メチルメタクリレート共重合体等のエチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体等が挙げられる。
上記のうちでも、線状低密度ポリエチレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブテン共重合体、エチレン−オクテン共重合体、及びエチレン−エチルアクリレート共重合体が好ましく、エチレン−プロピレン共重合体及びエチレン−オクテン共重合体がより好ましい。
【００８５】
また、上記ポリオレフィン系樹脂としては、メルトフローレイト（ＭＦＲ）が０．１〜５０ｇ／１０分の範囲、好ましくは０．２〜２０ｇ／１０分の範囲の樹脂を用いることが好ましい。
エチレン−プロピレン共重合体及びエチレン−ブテン共重合体は、一般に非晶性又は低結晶性の共重合体であり望ましい。
これらの共重合体には、さらに性能に影響を与えない範囲でその他の成分が共重合されていてもよい。
エチレンとプロピレン又はブテンとの成分比率は、特に限定するものではないが、プロピレン又はブテン成分は、５〜５０モル％の範囲が一般的である。これらは一般に市販されているものを入手でき、例えば三井化学（株）製「タフマー（商品名）」を適用できる。
【００８６】
（Ｅ）ポリオレフィンは、本実施形態の樹脂組成物の成形加工時において離型効果を発揮する。（Ｅ）ポリオレフィンの含有量は、前記（Ａ）＋前記（Ｂ）＋前記（Ｃ）の合計１００質量部に対して、０．１〜３質量部が好ましく、０．２〜２質量部がより好ましく、０．３〜１質量部がさらに好ましい。
【００８７】
＜（Ｆ）水添ブロック共重合体＞
本実施形態の樹脂組成物は、（Ｆ）水添ブロック共重合体が、含有されているものであってもよい。
（Ｆ）水添ブロック共重合体とは、ビニル芳香族単量体と共役ジエン単量体とのブロック共重合体を水素添加して得られる共重合体である。
例えば、ビニル芳香族単量体単位の重合体ブロックと共役ジエン単量体単位の重合体ブロックとを水素添加して得られる、基本的にランダム共重合体部分を含有しないかほとんど含有しないブロック共重合体を水素添加して得られる水添ブロック共重合体が挙げられる。市販品としては、クレイトンポリマー社のクレイトンＧ（商品名）、旭化成社のタフテック（商品名）、クラレ社のセプトン（商品名）が知られている。
【００８８】
その他の非ランダム水添ブロック共重合体としては、例えば、共役ジエン単量体単位とビニル芳香族単量体単位とからなる（非水添）ランダム共重合体ブロックを水添して得られる水添共重合体が挙げられ、市販品としては、旭化成社のＳＯＥ（商品名）が知られている。
【００８９】
本実施形態においては、（Ｆ）水添ブロック共重合体は、ビニル芳香族単量体単位成分をブロック共重合体の４０質量％以上含有しているものとし、好ましくは５０〜８５質量％、より好ましくは５５〜８０質量％含有しているものとする。
すなわち本実施形態においては、（Ｆ）水添ブロック共重合体は、ビニル芳香族単量体単位からなる重合体ブロックを５０質量％以上と、共役ジエン単量体単位を含む重合体ブロックを５０質量％未満と、を有する水添ブロック共重合体であることが好ましい。
（Ｆ）水添ブロック共重合体におけるビニル芳香族単量体単位の重合体ブロック含有量が、上記範囲にあることにより、本実施形態の樹脂組成物が、優れた外観特性を有し、機械的強度と成形加工性とのバランスに優れたものとなる。良好な着色性と成形加工性を確保する観点からは、ビニル芳香族単量体単位成分をブロック共重合体の６０〜８０質量％とすることがさらに好ましい。
【００９０】
（Ｆ）水添ブロック共重合体の重量平均分子量は３万〜１００万であることが好ましい。これにより、本実施形態の樹脂組成物は機械的強度と成形加工性とのバランスが良好なものとなる。本実施形態の樹脂組成物において、高い機械的強度を確保し、衝撃吸収性と成形加工性とのバランスを良好なものとする観点からは、（Ｆ）水添ブロック共重合体の重量平均分子量は、４万〜５０万が好ましく、５万〜３０万がより好ましく、７万〜２０万がさらに好ましい。
【００９１】
（Ｆ）水添ブロック共重合体は、上記（Ｅ）ポリオレフィン系樹脂との併用において効果を発揮する。
本実施形態の樹脂組成物において、良好な着色性や表面特性を確保し、成形時における離型効果と耐衝撃性改良効果とを発揮するためには、（Ｆ）水添ブロック共重合体の含有量は、前記（Ａ）＋前記（Ｂ）＋前記（Ｃ）の合計１００質量部に対して、０．２〜５質量部が好ましく、０．５〜４質量部がより好ましく、１〜３質量部がさらに好ましい。
【００９２】
上記（Ｅ）ポリオレフィン系樹脂と、上記（Ｆ）水添ブロック共重合体とを併用する場合、これらの併用比は、（Ｅ）／（Ｆ）の質量比で、１／１０〜２／１、好ましくは１／５〜１／１、より好ましくは１／３〜２／３である。
【００９３】
本実施形態の樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で、所定の添加剤、例えば、可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤等の安定剤、帯電防止剤、離型剤、滑剤、その他の樹脂を添加してもよい。
特に、良好な成形性を確保する観点から、離型剤の添加は効果的である。離型剤としては、例えば、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム等の高級脂肪酸の金属塩、高級脂肪酸アミド及びビスアミド、高級脂肪酸の多価アルコールエステル及び高級アルコールエステル、ポリエチレンワックス類等が挙げられる。
また、従来から知られた各種難燃剤及び難燃助剤、例えばポリテトラフロロエチレン重合体及び共重合体、シリコンオイル、シリコンレジンを添加することにより、さらに難燃性の向上効果が得られる。
【００９４】
〔樹脂組成物の製造方法〕
本実施形態の樹脂組成物を製造する方法については、特に限定されるものではないが、一般的には、押出機を用いて溶融混練することにより製造できる。特に、原材料成分を製造工程の途中で添加可能な二軸押出機が、高い生産性を確保し、良質な樹脂組成物を得る観点から好ましい。
混練温度は、ベース樹脂（Ａ）、（Ｂ）の好ましい加工温度に従えばよく、一般的には２４０〜３６０℃の範囲、好ましくは２６０〜３２０℃の範囲である。
【００９５】
本実施形態の樹脂組成物は、全成分を一括溶融混練してもよいが、上記（Ａ）及び（Ｂ）、又は上記（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）を、予め溶融混練しておき、後工程で他の成分を添加してもよい。
予め溶融混練したペレット状の中間組成物を得、次工程で他の混練機器を用いて上記他の成分を添加する二段階で樹脂組成物を製造してもよい。
【００９６】
〔樹脂組成物を用いた成形品〕
本実施形態の樹脂組成物は、射出成形法、押出成形法等の一般的な成形方法により成形品に加工できる。
特に、金型表面の温度を、射出樹脂の熱変形温度近傍以上に上げておき、樹脂の射出と保圧工程の間は熱変形温度以上に保ち、保圧工程終了後、短時間で金型温度を下げて、樹脂を冷却し、成形品を取り出すヒートサイクル成形法は、ウェルドラインが目立たず、外観特性が良好な成形品が得られる方法として優れている。
【００９７】
従来公知のポリフェニレンエーテル樹脂組成物は、ヒートサイクル成形法により成形品を得た場合においてもウェルドラインが目立ってしまい、またウェルド部での色むらが発生し、実用上十分な外観特性が得られず、商品としての価値も低くなるという欠点を有していた。
一方、本実施形態の樹脂組成物を用いることにより、ウェルドラインが全く目立たず、ウェルド部における色むらもほとんど無く、商品価値の高い成形品が得られる。
本実施形態の樹脂組成物を用いることにより、表面特性に優れた光沢度が９０％以上の成形品が得られ、例えば美観に優れたテレビ外装用成形体が得られる。
【実施例】
【００９８】
以下、具体的な実施例と比較例を挙げて本発明について詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００９９】
（実施例及び比較例の樹脂組成物を構成する成分）
（Ａ）ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）
ポリ−２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル（旭化成プラスチックス シンガポール社製、ザイロン Ｓ２０１Ａ）。
【０１００】
（Ｂ）ゴム変性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）及びホモポリスチレン（ＧＰＰＳ）
ＨＩＰＳ（ａ）：ゴム粒子の形態が粒子の９５％以上が１個のポリスチレンコア（単細胞構造）からなり、ゴム粒子の平均粒子径が０．３μｍ、ゴム含量がスチレン−ブタジエンブロック共重合体１５質量％
ＨＩＰＳ（ｂ）：ゴム粒子の形態が粒子の９０％以上がサラミ構造（多数の細包）からなり、ゴム粒子の平均粒子径が１．３μｍ、ゴム含量がポリブタジエン１２質量％
ＧＰＰＳ：スチレン単独重合体（ＰＳジャパン社製、ＰＳＪポリスチレン ６８０）
【０１０１】
（Ｃ）難燃剤
ＢＤＰ：ビスフェノールＡのビスジフェニルホスフェートを主成分とする酸価＝０．０５の縮合リン酸エステル（大八化学（株）製、商品名 ＣＲ−７４１）
ＴＰＰ：トリフェニルホスフェート（大八化学（株）製、商品名 ＴＰＰ）
【０１０２】
（Ｄ）着色剤としての染料
赤系染料 ；SOLVENT RED 179
黄色系染料；DISPERSE YELLOW 160
緑色系染料；SOLVENT GREEN 3
紫色系染料；SOLVENT VIOLET 13
黒（青）系染料；SOLVENT BLACK 7
比較着色剤；カーボンブラック
【０１０３】
（Ｅ）ポリオレフィン系樹脂（ＥＰ）
エチレン−プロピレン共重合体（三井化学（株）のタフマー（登録商標）Ｐ−０６８０）
【０１０４】
（Ｆ）水添ブロック共重合体（ＳＥＢＳ）
スチレン含有量６０質量％、スチレンブロック含有量６０質量％のスチレン・ブタジエンブロック共重合体の水素添加ブロック共重合体（旭化成ケミカルズ社製、タフテック（登録商標）Ｈ１０８１）
【０１０５】
（樹脂組成物の評価方法）
（１）色調
分光光度計（マクベス社製、ＭＳ２０２０型）を用い、キセノンランプＤ65光源、ｄ／８受光、ＳＣＩ（全反射測定）で色調を測定し、国際照明委員会（ＣＩＥ）表色系に基づいて、Ｌ＊、ａ＊、ｂ＊で表した。
鏡面光沢を有し、９０ｍｍ×５０ｍｍ×２．５ｍｍの平板作製用の金型を用い、加熱シリンダー温度２４０℃、金型温度６０℃の条件下で射出成形して平板を作製し、平板の中央部を測定した。
【０１０６】
（２）色調異方性
鏡面光沢を有する１５０ｍｍ×１５０ｍｍ×２ｍｍの平板の中央部にウェルドラインができる２点ピンゲートの平板金型を用い、加熱シリンダー温度２４０℃、金型温度６０℃の条件下で射出成形して平板を作製し、目視によりウェルドラインの色調を判定した。
異方性確認できないものを○（良い）、やや目立つものを△（普通）、明らかに目立つものを×（悪い）の３段階で評価した。
【０１０７】
（３）フローマーク
鏡面光沢を有する１５０ｍｍ×１５０ｍｍ×２ｍｍの平板の中央部にウェルドラインができる２点ピンゲートの平板金型を用い、加熱シリンダー温度２４０℃、金型温度６０℃の条件下で射出成形して平板を作製し、目視によりゲート近辺部分、その他平板全体のフローマークを評価した。
フローマークがほとんど目立たないものを○（良い）、やや目立つものを△（普通）、明らかに目立つものを×（悪い）の３段階で評価した。
【０１０８】
（４）光沢度
ＪＩＳ−Ｚ−８７４１に基づき、下記の成形品に対して、入射角６０度の条件下で測定を行った。
成形品１：鏡面光沢を有する９０ｍｍ×５０ｍｍ×２．５ｍｍの平板作製用の金型を用い、加熱シリンダー温度２４０℃、金型温度６０℃の条件下で射出成形して作製した平板の中央部を測定した。
成形品２：鏡面光沢を有するＩＳＯ−５２７の引張試験片金型を用い、加熱シリンダー温度２２０℃、金型温度６０℃の条件下で射出成形して得られた試験片の半ゲート側中央部を測定した。
【０１０９】
（５）シャルピー衝撃強度
ＩＳＯ−１７９に基づいて評価した。
（６）曲げ強度、曲げ弾性率
ＩＳＯ−１７８に基づいて評価した。
（７）鉛筆硬度
ＪＩＳ−Ｋ−５６００に基づいて、上記（１）色調評価に用いた平板と同一の平板を用いて引っ掻き硬度を評価した。
（８）難燃性
ＵＬ−９４ 垂直燃焼試験に基づいて、厚さ１．６ｍｍの射出成形試験片を用いて測定し、１０回接炎時の合計燃焼時間と燃焼時の滴下物の有無を評価した。
【０１１０】
（９）セルフタッピング強度
１５０ｍｍ×１５０ｍｍ×３ｍｍの平板に、肉厚３ｍｍ、内径３．６ｍｍφのボスがついた成形品を射出成形し、ボス口に４ｍｍφのタッピングネジを締め付け、トルク１５ｋｇ・ｃｍより１ｋｇ・ｃｍ刻みでトルクを上げて繰り返し締め付け、タッピング部が崩れて空回りしたときのトルク（ｋｇ・ｃｍ）で表した。
【０１１１】
（１０）離型性
射出成形により試験片を成形した際の、試験片及びランナーの金型からの型離れのし易さの程度を目視判定した。
離型性が良いものは○、やや良くないものは△、離型がひどく悪いものは×の３段階で評価した。
【０１１２】
〔実施例１〜１６〕、〔比較例１〜７〕
下記表１〜表３に示す割合で材料を配合し、スクリュー直径４０ｍｍのニーディングディスクを組み合わせた同方向回転二軸押出機を用いて、溶融混合を行い、樹脂組成物を作製した。
ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）、ホモポリスチレン（ＧＰＰＳ）又はＨＩＰＳの一部及び安定剤としてのトリス（２，４−ジ−t−ブチルフェニル）ホスファイト０．２質量部を、押出機の上流投入口からフィードし、ＨＩＰＳ、着色剤（染料）、ポリオレフィン樹脂及び水添ブロック共重合体を予備ブレンドして押出機中流投入口からサイドフィードし、難燃剤を押出機下流から圧入添加した。
着色剤としての染料は、黒色に着色するために、種類及び割合を組み合わせて配合した。
押出機の運転条件は、加熱シリンダーの上流温度を３２０℃、下流温度を２７０℃、スクリュー回転数３００ｒｐｍとし、ベント口から真空脱揮しながら溶融混練し、ストランドを冷却裁断して樹脂組成物のペレットを得た。
次に、得られた樹脂組成物ペレットを用いて、射出成形により最高設定温度２２０℃、金型温度６０℃の条件下で評価用の物性試験片を成形した。
上述した（１）〜（１０）の試験法により評価した。評価結果を下記表１〜表３に示す。
【０１１３】
【表１】
【０１１４】
【表２】
【０１１５】
【表３】
【０１１６】
表１に示すように、実施例１〜１０においては、いずれも良好な外観特性を有し、実用上十分な機械的強度を有し、難燃性、成形加工性も良好であった。
表２に示すように、比較例１、２においては、ＨＩＰＳ（ａ）を含有しておらず、良好な外観特性が得られなかった。
比較例３、４においては、ＨＩＰＳ（ｂ）を含有しておらず、実用上十分な機械的強度を有していなかった。
比較例５においては、ＨＩＰＳ（ａ）とＨＩＰＳ（ｂ）のバランスが悪いため、実施例１〜１０に比較して外観特性が劣り、また、実用上十分な機械的強度も得られなかった。
比較例６、７においては、染料を用いず、顔料のみで着色したため、色調ムラが目立ち、外観特性が劣ったものとなった。
表３に示すように、実施例１１〜１３においては、（Ｅ）ポリオレフィン系樹脂（エチレン−プロピレン重合体）、（Ｆ）水添ブロック共重合体を配合したことにより、良好な外観特性、高い機械的強度及び離型性が極めて良好な優れた成形加工性を有する組成物が得られた。
実施例１４においては、（Ｅ）ポリオレフィン系樹脂（エチレン−プロピレン重合体）を配合しなかったため、実施例１１〜１３に比較すると、若干離型性が劣ったものとなった。
実施例１５においては、（Ｆ）水添ブロック共重合体を配合しなかったため、実施例１１〜１３に比較すると、若干外観特性が劣ったものとなった。
実施例１６においては、（Ｆ）水添ブロック共重合体を配合しなかったため、実施例１１〜１３に比較すると、若干外観特性が劣ったものとなった。また、実施例１６は、実施例１５よりも（Ｅ）ポリオレフィン系樹脂の含有量が多く、相溶性が劣ったものとなったため、フローマークの特性が若干劣化した。
【産業上の利用可能性】
【０１１７】
本発明の樹脂組成物は、良好な外観特性をもち、環境面に優れ、高難燃性を有し、高強度、高剛性、高耐熱といった物性面に優れた成形品として加工可能であり、電気・電子関係部品、事務機器部品、各種外装材、工業用品として産業上の利用可能性がある。
【図面の簡単な説明】
【０１１８】
【図１】透過型電子顕微鏡により観察した実施例１５の樹脂組成物を示す。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）を１００質量％として、
（Ａ）ポリフェニレンエーテル１０〜９０質量％と、
（Ｂ）ゴム変性ポリスチレン９０〜１０質量％と、
（Ｃ）難燃剤としてのリン化合物０〜４０質量％と、
を含有し、
さらに、（Ｄ）着色剤としての染料を含有する樹脂組成物であって、
前記（Ｂ）ゴム変性ポリスチレンは、ゴム粒子を含有するＨＩＰＳ（ａ）、ＨＩＰＳ（ｂ）からなり、ＨＩＰＳ（ａ）／ＨＩＰＳ（ｂ）の質量比が９８／２〜７０／３０である樹脂組成物。
ＨＩＰＳ（ａ）：ゴム粒子の形態は、主として１個のポリスチレンコア（単一細胞構造）からなり、当該ゴム粒子の平均粒子径は０．１〜０．４５μｍであり、ＨＩＰＳ（ａ）１００質量％中のゴム含量が３〜２０質量％である。
ＨＩＰＳ（ｂ）：ゴム粒子の形態は主としてサラミ構造からなり、当該ゴム粒子の平均粒子径は１．１〜２．５μｍであり、ＨＩＰＳ（ｂ）１００質量％中のゴム含量が３〜２０質量％である。
【請求項２】
前記（Ａ）＋前記（Ｂ）＋前記（Ｃ）の合計１００質量部に対して、前記（Ｄ）着色剤としての染料を０．１質量部以上含有している、請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項３】
前記（Ａ）＋前記（Ｂ）＋前記（Ｃ）の合計１００質量部に対して、前記（Ｄ）着色剤としての染料を、０．２質量部以上含有しており、ＣＩＥ基準表色系のＬ＊が２９以下である請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項４】
前記（Ａ）＋前記（Ｂ）＋前記（Ｃ）の合計１００質量部に対して、前記（Ｄ）着色剤としての染料を、０．３質量部以上含有しており、ＣＩＥ基準表色系のＬ＊、ａ＊、ｂ＊が、それぞれ、Ｌ＊が２８以下、ａ＊が−１．０以上０．５以下、ｂ＊が−３．０以上０．５以下である請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項５】
前記（Ａ）＋前記（Ｂ）＋前記（Ｃ）の合計１００質量部に対して、前記（Ｄ）着色剤としての染料を、０．５質量部以上含有しており、ＣＩＥ基準表色系のＬ＊、ａ＊、ｂ＊が、それぞれ、Ｌ＊が２７．６以下、ａ＊が−０．３以上０．２以下、ｂ＊が−２．０以上−０．３以下である請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項６】
前記（Ｃ）難燃剤が、
下記式（I）
【化１】
又は
下記式（II）
【化２】
で示される縮合リン酸エステルを主成分とするものであり、当該難燃剤（Ｃ）を１〜３５質量％含有している請求項１乃至５のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
（式中、Ｑ１、Ｑ２、Ｑ３、Ｑ４は、水素又は炭素数１〜６のアルキル基を表し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、水素又はメチル基を表す。ｎは１以上の整数を、ｎ１、ｎ２は０〜２の整数を示し、ｍ１、ｍ２、ｍ３、ｍ４は、１〜３の整数を示す。）
【請求項７】
前記（Ｃ）難燃剤が、下記式（I）
【化３】
で示される縮合リン酸エステルを主成分とするものであり、当該難燃剤（Ｃ）を、３〜３０質量％含有している請求項１乃至５のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
（式中、Ｑ１、Ｑ２、Ｑ３、Ｑ４は、水素又は炭素数１〜６のアルキル基を表し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、水素又はメチル基を表す。ｎは１以上の整数を、ｎ１、ｎ２は０〜２の整数を示し、ｍ１、ｍ２、ｍ３、ｍ４は、１〜３の整数を示す。）
【請求項８】
（Ｅ）ポリオレフィン系樹脂を、前記（Ａ）＋前記（Ｂ）＋前記（Ｃ）の合計１００質量部に対して、０．１〜３質量部さらに含有する請求項１乃至７のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
【請求項９】
（Ｆ）ビニル芳香族単量体単位からなる重合体ブロックを５０質量％以上と、共役ジエン単量体単位を含む重合体ブロックを５０質量％未満とを有する水添ブロック共重合体を、 前記（Ａ）＋前記（Ｂ）＋前記（Ｃ）の合計１００質量部に対して、０．２〜５質量部さらに含有する請求項８に記載の樹脂組成物。
【請求項１０】
請求項１乃至９のいずれか一項に記載の樹脂組成物の射出成形した成形体であり、
ＪＩＳ−Ｚ−８７４１に基づく光沢度が９０％以上である成形体。
【請求項１１】
テレビ外装用成形体である請求項１０に記載の成形体。
【請求項１】
下記（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）を１００質量％として、
（Ａ）ポリフェニレンエーテル１０〜９０質量％と、
（Ｂ）ゴム変性ポリスチレン９０〜１０質量％と、
（Ｃ）難燃剤としてのリン化合物０〜４０質量％と、
を含有し、
さらに、（Ｄ）着色剤としての染料を含有する樹脂組成物であって、
前記（Ｂ）ゴム変性ポリスチレンは、ゴム粒子を含有するＨＩＰＳ（ａ）、ＨＩＰＳ（ｂ）からなり、ＨＩＰＳ（ａ）／ＨＩＰＳ（ｂ）の質量比が９８／２〜７０／３０である樹脂組成物。
ＨＩＰＳ（ａ）：ゴム粒子の形態は、主として１個のポリスチレンコア（単一細胞構造）からなり、当該ゴム粒子の平均粒子径は０．１〜０．４５μｍであり、ＨＩＰＳ（ａ）１００質量％中のゴム含量が３〜２０質量％である。
ＨＩＰＳ（ｂ）：ゴム粒子の形態は主としてサラミ構造からなり、当該ゴム粒子の平均粒子径は１．１〜２．５μｍであり、ＨＩＰＳ（ｂ）１００質量％中のゴム含量が３〜２０質量％である。
【請求項２】
前記（Ａ）＋前記（Ｂ）＋前記（Ｃ）の合計１００質量部に対して、前記（Ｄ）着色剤としての染料を０．１質量部以上含有している、請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項３】
前記（Ａ）＋前記（Ｂ）＋前記（Ｃ）の合計１００質量部に対して、前記（Ｄ）着色剤としての染料を、０．２質量部以上含有しており、ＣＩＥ基準表色系のＬ＊が２９以下である請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項４】
前記（Ａ）＋前記（Ｂ）＋前記（Ｃ）の合計１００質量部に対して、前記（Ｄ）着色剤としての染料を、０．３質量部以上含有しており、ＣＩＥ基準表色系のＬ＊、ａ＊、ｂ＊が、それぞれ、Ｌ＊が２８以下、ａ＊が−１．０以上０．５以下、ｂ＊が−３．０以上０．５以下である請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項５】
前記（Ａ）＋前記（Ｂ）＋前記（Ｃ）の合計１００質量部に対して、前記（Ｄ）着色剤としての染料を、０．５質量部以上含有しており、ＣＩＥ基準表色系のＬ＊、ａ＊、ｂ＊が、それぞれ、Ｌ＊が２７．６以下、ａ＊が−０．３以上０．２以下、ｂ＊が−２．０以上−０．３以下である請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項６】
前記（Ｃ）難燃剤が、
下記式（I）
【化１】
又は
下記式（II）
【化２】
で示される縮合リン酸エステルを主成分とするものであり、当該難燃剤（Ｃ）を１〜３５質量％含有している請求項１乃至５のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
（式中、Ｑ１、Ｑ２、Ｑ３、Ｑ４は、水素又は炭素数１〜６のアルキル基を表し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、水素又はメチル基を表す。ｎは１以上の整数を、ｎ１、ｎ２は０〜２の整数を示し、ｍ１、ｍ２、ｍ３、ｍ４は、１〜３の整数を示す。）
【請求項７】
前記（Ｃ）難燃剤が、下記式（I）
【化３】
で示される縮合リン酸エステルを主成分とするものであり、当該難燃剤（Ｃ）を、３〜３０質量％含有している請求項１乃至５のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
（式中、Ｑ１、Ｑ２、Ｑ３、Ｑ４は、水素又は炭素数１〜６のアルキル基を表し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、水素又はメチル基を表す。ｎは１以上の整数を、ｎ１、ｎ２は０〜２の整数を示し、ｍ１、ｍ２、ｍ３、ｍ４は、１〜３の整数を示す。）
【請求項８】
（Ｅ）ポリオレフィン系樹脂を、前記（Ａ）＋前記（Ｂ）＋前記（Ｃ）の合計１００質量部に対して、０．１〜３質量部さらに含有する請求項１乃至７のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
【請求項９】
（Ｆ）ビニル芳香族単量体単位からなる重合体ブロックを５０質量％以上と、共役ジエン単量体単位を含む重合体ブロックを５０質量％未満とを有する水添ブロック共重合体を、 前記（Ａ）＋前記（Ｂ）＋前記（Ｃ）の合計１００質量部に対して、０．２〜５質量部さらに含有する請求項８に記載の樹脂組成物。
【請求項１０】
請求項１乃至９のいずれか一項に記載の樹脂組成物の射出成形した成形体であり、
ＪＩＳ−Ｚ−８７４１に基づく光沢度が９０％以上である成形体。
【請求項１１】
テレビ外装用成形体である請求項１０に記載の成形体。
【図１】
【公開番号】特開２０１０−１３８３５６（Ｐ２０１０−１３８３５６Ａ）
【公開日】平成２２年６月２４日（２０１０．６．２４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−３１８６２２（Ｐ２００８−３１８６２２）
【出願日】平成２０年１２月１５日（２００８．１２．１５）
【出願人】（３０３０４６３１４）旭化成ケミカルズ株式会社 (2,513)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年６月２４日（２０１０．６．２４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年１２月１５日（２００８．１２．１５）
【出願人】（３０３０４６３１４）旭化成ケミカルズ株式会社 (2,513)
【Ｆターム（参考）】
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