樹脂組成物及びその製造方法
【課題】過酷な使用環境においても優れた性能を発揮し、耐熱性、耐湿性を有し、透明性等の光学特性に優れる樹脂組成物及びその製造方法を提供する。
【解決手段】有機樹脂を含有する透明有機樹脂組成物であって、該透明有機樹脂組成物は、炭素数８〜３６のアルコール、カルボン酸、カルボン酸エステル及びカルボン酸塩からなる群より選ばれる少なくとも一つの化合物を含有する透明有機樹脂組成物。
【解決手段】有機樹脂を含有する透明有機樹脂組成物であって、該透明有機樹脂組成物は、炭素数８〜３６のアルコール、カルボン酸、カルボン酸エステル及びカルボン酸塩からなる群より選ばれる少なくとも一つの化合物を含有する透明有機樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂組成物及びその製造方法に関する。より詳しくは、光学用途、オプトデバイス用途、表示デバイス用途、機械部品材料、電気・電子部品材料等として有用な樹脂組成物及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
熱硬化性の樹脂組成物は、例えば、機械部品材料、電気・電子部品材料、自動車部品材料、土木建築材料、成形材料等として有用であり、また、塗料や接着剤の材料としても用いられるものである。更に、無機物質が含有された樹脂組成物は、熱膨張率を低下させることができるだけでなく、無機物質と樹脂との屈折率を合わせることで樹脂組成物及びその硬化物の外観を制御し、透明性を発現させることもできることから、電気・電子部品材料や光学用途における材料として特に有用である。例えば、デジタルカメラモジュールは携帯電話に搭載されるなど小型化が進み、低コスト化も求められているため無機ガラスに代わってＰＭＭＡ・ＰＣやポリシクロオレフィン等のプラスチックレンズの採用が進んでいる。近年においては新規用途として車載用カメラや宅配業者向けバーコード読み取り機等の車載化ニーズが高まっている。これら用途に適用する際、夏季の高温暴露等を考慮し、長時間の耐熱性が要求されている。従来のプラスチック材料よりも優れた耐熱性を必要とすることから熱硬化型材料の検討が進んでいる。
【０００３】
従来の電気・電子部品材料や光学用途に用いられる材料に関し、光弾性複屈折性を有する透明な高分子樹脂からなるマトリックスと、前記マトリックス中に分散された多数の無機微粒子とを含む、光弾性複屈折性を減殺した光学樹脂材料であって：前記無機微粒子は、特定の光弾性複屈折性と、粒径である無機微粒子を有する、前記光学材料（例えば、特許文献１参照。）、平均粒子経が１〜３００ｍμで含有量が、５〜８０重量％である粒子状無機物とビヒクルからなる透明材料（例えば、特許文献２参照。）、特定の金属元素からなり、サイズが１ｎｍ〜２００ｎｍである複合金属酸化物ナノ微粒子を含む有機無機複合材料（例えば、特許文献３参照。）、有機重合体と無機微粒子とを含む光学素子（例えば、特許文献４参照。）、及び、アルコキシド化合物及び／またはカルボン酸塩化合物の加水分解縮合物であり、平均慣性半径が５０ｎｍ以下である無機微粒子を含有する光実装材料用樹脂組成物が開示されている（例えば、特許文献５参照。）。しかしながら、これらの電気・電子部品材料や光学用途に用いられる材料は、長時間の耐熱性、耐湿性を充分なものとし、高温多湿の環境下で長時間使用される場合等の過酷な使用環境においても優れた光学特性等の材料としての性能を発揮し、その特性を保持できるものとする工夫の余地があった。
【０００４】
また熱硬化性樹脂組成物の製造方法に関し、粒径７０ｎｍ以下の無機粒子を分散させたアルコール有機溶媒に、脂環式エポキシ樹脂を含有する熱硬化性樹脂を溶解させて混合し、次にこのものからアルコール有機溶媒を除去した後に、硬化剤を添加して混合することを特徴とする熱硬化性樹脂組成物の製造方法が開示されている（例えば、特許文献６参照。）。しかしながら、この製造方法で得られる熱硬化性樹脂組成物を光学用途等で用いると、粗大な無機粒子を完全に消失させて一次粒子として分散させることが不可能なため、可視光が無機粒子によって散乱され、透明性が低下することになる。また、光実装用樹脂組成物として平均粒径５０ｎｍ以下の無機微粒子を含有してなるエポキシ樹脂組成物が開示されている（例えば、特許文献７参照。）。光の波長よりも短い粒子による光の散乱としてはレイリー散乱が挙げられ、その光散乱特性は式１のようになる。
【０００５】
【数１】
【０００６】
ｋｓ：散乱係数、ｎ：粒子数、ｄ：粒子径、ｍ：反射係数、λ：波長
散乱係数の波長と散乱粒子の大きさに関わるパラメータとして式２が挙げられる。
【０００７】
【数２】
【０００８】
Ｄ：粒子径、λ：波長、α＜０．４はレイリー散乱の領域
いずれの式からも短波長の光ほど光散乱性は高くなることが示唆されるが、光実装用途に用いられる光通信波長は近赤外線領域である。したがって、特に光学用途で対象となる可視光領域の光波長でレイリー散乱による光散乱を充分に抑制し、可視光透過性が低下せず、透明性に優れ、その他の性能も充分に優れた樹脂組成物とする工夫の余地があった。
【特許文献１】特開２００５−２０８２５７号公報（第２頁）
【特許文献２】特開昭６３−３０８０６９号公報（第１頁）
【特許文献３】特開２００５−１４６０４２号公報（第２頁）
【特許文献４】特開２００４−２８６８７８号公報（第２頁）
【特許文献５】特開２００６−１３１８７６号公報（第２頁）
【特許文献６】特開２００４−３４６２８８号公報（第２頁）
【特許文献７】国際公開第２００６／０３８７３５号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、過酷な使用環境においても優れた性能を発揮し、耐熱性、耐湿性を有し、透明性等の光学特性に優れる樹脂組成物及びその製造方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者等は、有機樹脂を含有する透明樹脂組成物について種々検討したところ、離型性を向上するために、市販されている離型剤を用いると、塗出液の粘度が上昇したり、硬化が阻害されたりする問題点や、有機（−無機複合）材料との相溶性が悪いと白濁してしまい、得られた硬化物が、例えば、レンズとして機能しないという問題点を見いだした。本発明者等は、透明有機樹脂組成物を４０ｋｇｆ／ｃｍ２の強度で離型するものとすることにより、このような種々の問題が発生することなく、各種用途に好適な硬化物を得ることができることを見いだした。また、特定の化合物を含むものとすることにより、剥離性に優れた透明有機樹脂組成物とすることができ、通常用いられている簡便な硬化・成形方法にも適用できることを見いだした。すなわち、硬化して例えばレンズ化する場合には、通常、透明有機樹脂組成物等の（複合）材料を熱又は光で硬化させることとなるが、例えば、熱潜在性カチオン発生剤等を使用して熱硬化を行うことができる。このような場合、有機（−無機複合）材料に熱潜在性カチオン発生剤を添加して、１液に混合して、金型に塗出させて、レンズを取り出すことが多いが、本発明においては、特定の化合物を添加することで、１液で塗出・硬化可能な樹脂組成物とすることができることを見いだした。
【００１１】
また有機樹脂として、グリシジル基及び／又はエポキシ基を少なくとも１つ有するものとすることにより、従来の熱硬化性プラスチック材料と同等の作業性を有しながら無機ガラスに匹敵する耐熱性を示し、更に、熱潜在性カチオン発生剤を用いてなるものとすると、耐湿性が劇的に改善することも見いだし、上記課題をみごとに解決することができることに想到した。このような樹脂組成物は、光学用途、オプトデバイス用途、表示デバイス用途、機械部品材料、電気・電子部品材料等の種々の用途に好適に用いることができることも見いだし、本発明に到達したものである。
本発明の樹脂組成物は、特に光学素子材料として有用である。従来の光学素子材料としては、無機ガラスから製造されたものがあり、この光学素子材料は高温多湿下に長時間暴露されても光学特性が全く変化しないことから、プラスチック系光学素子材料においても同等の物性が求められる。一般的な熱硬化材料は高温多湿下に長時間暴露されると、透明性等の光学特性に微妙な変化が現れて使用できない。これに対し本発明は、これらにより素子製造時に優れた光学特性を発揮するだけでなく、過酷な使用環境においても光学特性を保持できる樹脂組成物である。
【００１２】
すなわち本発明は、有機樹脂を含有する透明有機樹脂組成物であって、上記透明有機樹脂組成物は、炭素数８〜３６のアルコール、カルボン酸、カルボン酸エステル及びカルボン酸塩からなる群より選ばれる少なくとも一つの化合物を含有する透明有機樹脂組成物である。
以下に本発明を詳述する。
【００１３】
上記透明有機樹脂組成物は、炭素数８〜３６のアルコール、カルボン酸、カルボン酸エステル及びカルボン酸塩からなる群より選ばれる少なくとも一つの化合物を含有するものである。このような化合物を含有する材料を離型剤（又は添加剤）ともいい、このような離型剤を含有することで、金型を用いて硬化する際に、容易に金型を剥がすことができ、硬化物の表面に傷をつけることなく外観を制御し、透明性を発現させることもできることから、電気・電子部品材料や光学用途における材料として特に有用である。
上記化合物としては、上述した群より選ばれる少なくとも一つの化合物を有するものであればよく、これらの中でも好ましくは、アルコール、カルボン酸、カルボン酸エステルであり、より好ましくはカルボン酸である。
上記化合物は炭素数８〜３６であり、直鎖状、分岐状、環状等のいずれの構造であってもよく、分岐しているものが好ましい。
上記炭素数としては、８〜３６の整数である。このような範囲のある程度の長鎖を有するのものであれば、本発明の作用効果を発揮し、樹脂組成物の透明性、作業性等の機能を損なうことなく優れた剥離性を示すことができる。また、入手が比較的容易であり、経済性も優れたものとすることができる。炭素数として好ましくは、８〜２０であり、より好ましくは、１０〜１８である。
【００１４】
上記化合物は、炭素数８〜３６のアルコール、カルボン酸、カルボン酸エステル及びカルボン酸塩からなる群より選ばれる少なくとも一つの化合物であり、具体例としては、下記のものが好適である。
上記炭素数が８〜３６アルコールとは、一価又は多価のアルコールであり、直鎖状のものでも分岐状のものでもよい。具体的には、オクチルアルコール、ノニルアルコール、デシルアルコール、ウンデシルアルコール、ラウリルアルコール、トリデシルアルコール、テトラデシルアルコール、ペンタデシルアルコール、パルミチルアルコール、マーガリルアルコール、ステアリルアルコール、ノナデシルアルコール、エイコシルアルコール、セリルアルコール、ミリシルアルコ−ル、メチルペンチルアルコール、２−エチルブチルアルコール、２−エチルヘキシルアルコール、３．５−ジメチル−１−ヘキサノール、２，２，４−トリメチル−１−ペンタノール、ジペンタエリスリトール、２−フェニルエタノール等が好適である。上記アルコールとしては、脂肪族アルコールが好ましく、なかでも、オクチルアルコール(オクタノール)、ラウリルアルコール、２−エチルヘキシルアルコール（２−エチルヘキサノール）、ステアリルアルコールがより好ましい。
上記炭素数が８〜３６のカルボン酸とは、１価又は多価のカルボン酸であり、２−エチルヘキサン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、ウンデカン酸、ラウリン酸、トリデカン酸、テトラデカン酸、ペンタデカン酸、パルミチン酸、１−ヘプタデカン酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、エイコサン酸、１−ヘキサコサン酸、ベヘン酸等が好適である。好ましくは、オクタン酸、ラウリン酸、２−エチルヘキサン酸、ステアリン酸である。
【００１５】
上記炭素数が８〜３６のカルボン酸エステルとは、（１）上記アルコールとカルボン酸とから得られるカルボン酸エステル、（２）メタノール、エタノール、プロパノール、ヘプタノール、ヘキサノール、グリセリン、ベンジルアルコール等の炭素数１〜７のアルコールと上記カルボン酸との組み合わせで得られるカルボン酸エステル、（３）酢酸、プロピオン酸、ヘキサン酸、ブタン酸等の炭素数１〜７のカルボン酸と上記アルコールとの組み合わせで得られるカルボン酸エステル等が好適である。これらのなかでも、ステアリン酸メチルエステル、ステアリン酸エチルエステル、酢酸オクチル等が好ましい。
上記炭素数が８〜３６のカルボン酸塩とは、上記カルボン酸と、アミン、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｎとの組み合わせで得られるカルボン酸塩等が好適である。これらのなかでも、ステアリン酸Ｚｎ、ステアリン酸Ｍｇ、２−エチルヘキサン酸Ｚｎ等が好ましい。
上述の化合物の中でもより好ましくは、ステアリン酸及びステアリン酸エステル等のステアリン酸系化合物、アルコール系化合物であり、更に好ましくは、ステアリン酸系化合物である。このように、上記透明有機樹脂組成物は、ステアリン酸系化合物を含有する透明有機樹脂組成物もまた、本発明の好ましい形態の一つである。
【００１６】
本発明の透明有機樹脂組成物は、有機樹脂を含有するものである。上記有機樹脂としては、本発明の作用効果を発揮する限り特に限定されないが、樹脂組成物に有機樹脂以外の成分が含有する場合は、それらの成分との相溶性に優れ、該成分が有機樹脂に均一に分散されるものであることが好ましい。このような透明有機樹脂組成物は、例えば、硬化性樹脂、熱可塑性樹脂が好ましい。例えば、プラスチックレンズ用途においては、無機のレンズに比べて加工が容易であり、大きさや形状を自由に変えられ、大量生産にも好適である。現在は、ゼオネックスなどの熱可塑性樹脂が加工性の面から良く使われている。また、耐熱性という観点では熱硬化性樹脂が望まれており、耐熱性を求められるレンズ等の用途においては、より好ましくは、硬化性樹脂である。熱硬化性樹脂は、熱可塑性樹脂に比べて、加工の面に困難さを伴うことから現在は普及していないが、本発明においては、例えば、後述する特定の離型剤を用いることで、硬化性樹脂も好適に用いることができる。
上記離型剤の含有量としては、樹脂組成物１００質量％に対して、１０質量％以下であることが好ましい。１０質量％を超えると樹脂が硬化しにくくなる等のおそれがある。より好ましくは、０．０１〜５質量％であり、更に好ましくは、０．１〜２質量％である。
【００１７】
上記硬化性樹脂としては、硬化性を有するとともに、高分子量からオリゴマー程度の分子量を有する樹脂を含有するものであれば特に限定されないが、中でも、熱硬化性樹脂又は光硬化性樹脂であることが好適である。硬化性樹脂の形態としては、例えば、（１）液状又は固形の硬化性樹脂からなる形態、（２）液状又は固形の硬化性樹脂と該樹脂成分よりも低分子量の硬化性化合物若しくは溶剤（非硬化性）等を含有する形態、及び、（３）液状若しくは固形の非硬化性樹脂と該樹脂成分よりも低分子量の硬化性化合物とを含有する形態等が挙げられる。上記（３）液状若しくは固形の非硬化性樹脂と該樹脂成分よりも低分子量の硬化性化合物を含有する形態としては、例えば、ＰＭＭＡ等のアクリル樹脂のオリゴマー成分と（メタ）アクリレートモノマー等を含有する形態を挙げるこができる。
【００１８】
上記硬化性樹脂として、例えば、グリシジル基及び／又はエポキシ基を少なくとも１つ有する化合物、多価フェノール化合物、重合性不飽和結合を有する化合物等を好適に使用することができ、これらの化合物を単独、又は、２種以上の混合物として使用することもできる。これらの中でも、上記有機樹脂は、エポキシ及び／又はグリシジル基を少なくとも一つ有するものであることが好ましい。エポキシ及び／又はグリシジル基を少なくとも一つ有することにより、従来の熱硬化性プラスチック材料と同等の作業性を有しながら、無機ガラスに匹敵する耐熱性を示し、成形、加工性に優れるといった優れた特性を発揮することができる。このように、上記透明有機樹脂組成物は、グリシジル基及び／又はエポキシ基を少なくとも１つ有するものである透明有機樹脂組成物もまた、本発明の好ましい形態の一つである。
【００１９】
上記グリシジル基及び／又はエポキシ基を少なくとも１つ有する化合物としては、以下のような化合物等が好適である。ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、フルオレンビスフェノール等のビスフェノール類とエピハロヒドリンとの縮合反応により得られるエピビスタイプグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、及び、これらを上記ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、フルオレンビスフェノール等のビスフェノール類と更に付加反応させることにより得られる高分子量エピビスタイプグリシジルエーテル型エポキシ樹脂；フェノール、クレゾール、キシレノール、ナフトール、レゾルシン、カテコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、フルオレンビスフェノール等のフェノール類とホルムアルデヒド、アセトアルテヒド、プロピオンアルデヒド、ベンズアルデヒド、ヒドロキシベンズアルデヒド、サリチルアルデヒド、ジシクロペンタジエン、テルペン、クマリン、パラキシリレングリコールジメチルエーテル、ジクロロパラキシリレン、ビスヒドロキシメチルビフェニル等を縮合反応させて得られる多価フェノール類を更にエピハロヒドリンと縮合反応することにより得られるノボラック・アラルキルタイプグリシジルエーテル型エポキシ樹脂；テトラメチルビフェノール、テトラメチルビスフェノールＦ、ハイドロキノン、ナフタレンジオール等とエピハロヒドリンとの縮合反応により得られる芳香族結晶性エポキシ樹脂、及び、更に上記ビスフェノール類やテトラメチルビフェノール、テトラメチルビスフェノールＦ、ハイドロキノン、ナフタレンジオール等を付加反応させることにより得られる芳香族結晶性エポキシ樹脂の高分子量体；上記ビスフェノール類やテトラメチルビフェノール、テトラメチルビスフェノールＦ、ハイドロキノン、ナフタレンジオール等の芳香族骨格を水素化した脂環式グリコール類やエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ＰＥＧ６００、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、テトラプロピレングリコール、ＰＰＧ、グリセロール、ジグリセロール、テトラグリセロール、ポリグリセロール、トリメチロールプロパン及びその多量体、ペンタエリスリトール及びその多量体、グルコース、フルクトース、ラクトース、マルトース等の単／多糖類等とエピハロヒドリンとの縮合反応により得られる脂肪族グリシジルエーテル型エポキシ樹脂；（３，４−エポキシシクロヘキサン）メチル３´，４´−エポキシシクロヘキシルカルボキシレート等のエポキシシクロへキサン骨格を有するエポキシ樹脂；テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、安息香酸とエピハロヒドリンとの縮合反応により得られるグリシジルエステル型エポキシ樹脂；ヒダントインやシアヌール酸、メラミン、ベンゾグアナミンとエピハロヒドリンとの縮合反応により得られる室温で固形の３級アミン含有グリシジルエーテル型エポキシ樹脂。中でも、上記脂肪族グリシジルエーテル型エポキシ樹脂やエポキシシクロヘキサン骨格を有するエポキシ樹脂が光照射時の外観劣化抑制を目的とした場合はより好適に用いられる。
【００２０】
本発明では、硬化性樹脂として、熱可塑性樹脂等の非硬化性成分と低分子量の硬化性化合物とを含有するものを使用することもできる。熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、アクリロニトリル・スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレンからなるＡＢＳ樹脂、塩化ビニル樹脂、（メタ）アクリル樹脂、ポリアミド樹脂、アセタール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリフェニレンオキシド、ポリエステル、ポリイミド等を挙げることができる。前記硬化性化合物としては、多価フェノール化合物、重合性不飽和結合を有する化合物、及び、グリシジル基及び／又はエポキシ基を少なくとも１つ有する化合物について例示した中から、適宜選択して使用すればよい。なお、本発明の有機樹脂として好適に用いることができる多価フェノール化合物、重合性不飽和結合を有する化合物については、後述する。
【００２１】
上記透明有機樹脂組成物は、無機微粒子を含有することが好ましい。以下、無機微粒子を含有する透明有機樹脂組成物を「有機無機複合樹脂組成物」とも言う。無機微粒子を含有することで、熱膨張率を低下させることができ、無機物質と樹脂との屈折率を合わせることで樹脂組成物及びその硬化物の外観を制御し、透明性を発現させることもでき、電気・電子部品材料や光学用途における材料として特に有用なものとすることができる。このように、上記透明有機樹脂組成物は、無機微粒子を含有する有機無機複合樹脂組成物である形態もまた、本発明の好ましい形態の一つである。
【００２２】
上記無機微粒子（有機無機複合樹脂組成物における無機微粒子）は、平均粒径が４００ｎｍ以下が好ましく、より好ましくは、１ｎｍ〜４００ｎｍのものであることが好ましい。このような粒度分布とすることで、本発明の樹脂組成物の硬化物は、可視光領域でのレイリー散乱が充分に抑制され、透明性に優れるといった種々の優れた光学特性を発揮し、光学用途、オプトデバイス用途、表示デバイス用途等の種々の用途に好適に用いることができる樹脂組成物となる。平均粒径が１ｎｍ未満であると、無機物の特性である耐熱性に悪影響を与えるおそれがある。また４００ｎｍを超えると、無機粒子が大きいことに起因して可視光が無機粒子によって散乱され、透明性が低下し、上述した種々の用途に用いることができないおそれがある。無機微粒子の粒度分布としてより好ましくは、一次粒径が１ｎｍ〜１００ｎｍであり、更に好ましくは、１ｎｍ〜５０ｎｍであり、特に好ましくは、２０ｎｍ以下である。なお、本発明における無機微粒子は、平均粒径が上記範囲であるものであることが好ましく、１ｎｍ以下の微粒子が含まれていてもよい。また、粒子の形状ではないもの、例えば、ポリマー状のものも含まれていてもよく、このようなポリマー状のものは、小さければ透明性が高く、二次微粒子を作っていても透明なものとなる。
【００２３】
なお、上記無機微粒子の一次粒径の大きさ（平均粒径、粒度分布）は、Ｘ線小角散乱法による慣性半径とその散乱強度から求めることができる。Ｘ線小角散乱法は、密度不均一領域の電子密度の揺らぎがＸ線照射時の散乱挙動を変えることによって、１００ｎｍ以下の粒子のサイズを測定することができるため、特に、分散媒中の一次粒子の分布状態をそのまま把握することができる。
【００２４】
Ｘ線小角散乱法では、樹脂が分散媒の場合であっても、硬化前の分散状態を把握できるというメリットがある。その測定原理を簡単に説明する。通常、有機化合物である分散媒と、ナノサイズの無機微粒子とでは、元来、密度・電子状態・結合様式が異なるものであり、両者の界面で電子密度の揺らぎが生じる。密度が不均一な混合物中を単色Ｘ線が通過すると、入射方向に対して極めて小さい角度領域（２θ＝０〜５゜）で散漫な回折を生じる。この回折強度パターンを解析することで、密度の不均一領域の大きさや形状がわかり、有機／無機ナノコンポジットのモルフォロジーが明らかになるのである。ここで、粒径（密度不均一領域の大きさ）が均一の場合、ギニエの小角散乱強度式より、散乱強度は次式（３）で表される。
【００２５】
【数３】
【００２６】
式１中のｑは、数学的には空間をフーリエ変換したものであり、距離の逆数に比例する値（Å−１）であって、散乱角の関数として次式（４）で表される。
【００２７】
【数４】
【００２８】
ギニエプロットは、Ｘ線散乱強度−ｑ２値のプロットである。散乱角度の増大により散乱強度の急激な減少を示す領域が小角散乱領域であり、中心ピークの幅は密度の不均一領域のサイズ、すなわち一次粒子の慣性半径とほぼ逆比例する。よって、散乱強度の増減挙動をＦｕｎｋｕｃｈｅｎの方法に適用し、ギニエプロットの右端から順に接線を引いて、各接線の勾配から、慣性半径とその散乱強度を算出すれば、それらの強度比から一次粒子の慣性半径の分布の相対比を求めることができる。
【００２９】
上記無機微粒子の粒子径のその他の測定方法としては、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を好適に用いることができる。ＴＥＭでは、有機無機複合樹脂組成物における、無機微粒子の分散状態及び個々の粒子径を評価することができる。組成物が液状樹脂の場合には、液状樹脂を試料とし、組成物が固体の場合や、硬化後の成型物の場合には、これらをミクロトームを用いて、薄膜切片を作成し、これを試料としてＴＥＭ像を観察することにより、無機微粒子の一次粒径、分散、凝集状態を確認することができる。
Ｘ線小角散乱法による慣性半径の測定やＴＥＭによる観察は、樹脂組成物における無機微粒子の一次粒径や粒度分布又は分散状態を直接に評価する方法として有用である。
また組成物における無機微粒子の分散状態や分散粒径を評価する方法として、別法として、樹脂組成物が液状物の場合や溶媒可溶性の樹脂の場合には、動的光散乱式粒度分布測定法等も採用しうる。通常、適度な微粒子濃度になるように溶媒で希釈したものを測定試料とするために、希釈により微粒子の分散状態が変化することがあるが、分散状態・分布の相対的な比較評価を簡易に行える点で有用である。
以上、組成物における無機微粒子の粒子径（一次粒径、分散粒径）に関する評価方法は、目的に応じて、適宜、選ぶことができる。
【００３０】
上記透明有機樹脂組成物は、硬化剤を含有し、該硬化剤は、熱潜在性硬化剤であることが好ましい。熱潜在性硬化剤とは、熱潜在性カチオン発生剤、カチオン重合開始剤とも呼ばれ、樹脂組成物において硬化温度になれば、硬化剤としての実質的な機能を発揮するものである。このような熱潜在性カチオン発生剤を用いることにより、例えば、室温で硬化がすすむような有機樹脂を用いた場合であっても、室温で硬化を進まないようにすることができ、硬化反応のハンドリングが容易にできるようになる。また、得られる樹脂組成物の耐湿性が劇的に改善され、過酷な使用環境においても樹脂組成物が有する優れた光学特性を保持し、種々の用途に好適に用いることができるものとなる。通常、屈折率が高い水分が樹脂組成物やその硬化物に含まれると、濁りの原因になるが、優れた耐湿性が発揮できることから、このような濁りが抑制され、レンズ等の光学用途に好適に用いることができる。特に車載用カメラや宅配業者向けバーコード読み取り機などの用途では、長時間の紫外線照射や夏季の高温暴露により黄変や強度劣化が懸念されるが、これらの現象は空気や水分の紫外線照射又は熱線暴露の相乗効果により酸素ラジカルの発生が原因と考えられる。耐湿性が向上することで、樹脂組成物中への吸湿が抑制され、紫外線照射又は熱線暴露の相乗効果による酸素ラジカル発生も抑えられるため、樹脂組成物の黄変や強度低下を引き起こすことなく長時間にわたり優れた耐熱性を発揮する。
【００３１】
上記熱潜在性カチオン発生剤としては、下記一般式（１）
（Ｒ１ａＲ２ｂＲ３ｃＲ４ｄＺ）＋ｍ（ＡＸｎ）−ｍ（１）
（式中、Ｚは、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｏ、Ｎ及びハロゲン元素からなる群より選ばれる少なくとも一つの元素を表す。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、同一又は異なって、有機基を表す。ａ、ｂ、ｃ及びｄは、０又は正数であり、ａ、ｂ、ｃ及びｄの合計はＺの価数に等しい。カチオン（Ｒ１ａＲ２ｂＲ３ｃＲ４ｄＺ）＋ｍはオニウム塩を表す。Ａは、ハロゲン化物錯体の中心原子である金属元素又は半金属元素（ｍｅｔａｌｌｏｉｄ）を表し、Ｂ、Ｐ、Ａｓ、Ａｌ、Ｃａ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｓｃ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏからなる群より選ばれる少なくとも一つである。Ｘは、ハロゲン元素を表す。ｍは、ハロゲン化物錯体イオンの正味の電荷である。ｎは、ハロゲン化物錯体イオン中のハロゲン元素の数である。）で表されるものであることが好ましい。
【００３２】
上記熱潜在性カチオン発生剤としては、上述の構造を有するものであればよいが、これらは、一般に、硬化温度でカチオンが発生することになる。硬化温度としては、２５〜２５０℃であることが好ましい。より好ましくは６０〜２００℃、更に好ましくは８０〜１８０℃である。
また硬化条件としては硬化温度を段階的に変化させてもよい。例えば、樹脂組成物の硬化物を製造する上での生産性を向上する目的で型内に所定の温度・時間で保持した後、型から取り出して空気又は不活性ガス雰囲気内に静置して熱処理することも可能である。この場合の硬化温度としては型内保持温度を２５℃〜２５０℃、より好ましくは６０℃〜２００℃、更に好ましくは８０〜１８０℃であり、保持時間は１０秒〜５分、より好ましくは３０秒〜５分、更に好ましくは１分〜３分である。
【００３３】
上記一般式（１）の陰イオン（ＡＸｎ）−ｍの具体例としては、テトラフルオロボレート（ＢＦ４−）、ヘキサフルオロホスフェート（ＰＦ６−）、ヘキサフルオロアンチモネート（ＳｂＦ６−）、ヘキサフルオロアルセネート（ＡｓＦ６−）、ヘキサクロロアンチモネート（ＳｂＣｌ６−）等が挙げられる。
更に一般式ＡＸｎ（ＯＨ）−で表される陰イオンも用いることができる。また、その他の陰イオンとしては、過塩素酸イオン（ＣｌＯ４−）、トリフルオロメチル亜硫酸イオン（ＣＦ３ＳＯ３−）、フルオロスルホン酸イオン（ＦＳＯ３−）、トルエンスルホン酸イオン、トリニトロベンゼンスルホン酸イオン等が挙げられる。
【００３４】
上記熱潜在性カチオン発生剤の具体的な商品としては、ジアゾニウム塩タイプ：ＡＭＥＲＩＣＵＲＥシリーズ（アメリカン・キャン社製）、ＵＬＴＲＡＳＥＴシリーズ（アデカ社製）、ＷＰＡＧシリーズ（和光純薬社製）
ヨードニウム塩タイプ：ＵＶＥシリーズ（ゼネラル・エレクトリック社製）、ＦＣシリーズ（３Ｍ社製）、ＵＶ９３１０Ｃ（ＧＥ東芝シリコーン社製）、Ｐｈｏｔｏｉｎｉｔｉａｔｏｒ ２０７４（ローヌプーラン社製）、ＷＰＩシリーズ（和光純薬社製）
スルホニウム塩タイプ：ＣＹＲＡＣＵＲＥシリーズ（ユニオンカーバイド社製）、ＵＶＩシリーズ（ゼネラル・エレクトリック社製）、ＦＣシリーズ（３Ｍ社製）、ＣＤシリーズ（サトーマー社製）、オプトマーＳＰシリーズ・オプトマーＣＰシリーズ（アデカ社製）、サンエイドＳＩシリーズ（三新化学工業社製）、ＣＩシリーズ（日本曹達社製）、ＷＰＡＧシリーズ（和光純薬社製）、ＣＰＩシリーズ（サンアプロ社製）
等が挙げられる。
【００３５】
本発明はまた、有機樹脂を含有する透明有機樹脂組成物であって、該透明有機樹脂組成物は、４０ｋｇｆ／ｃｍ２以下の強度で離型するものである透明有機樹脂組成物でもある。
上記透明有機樹脂組成物において、４０ｋｇｆ／ｃｍ２以下の強度で離型するとは、当該技術分野において容易に剥離し、製造工程で生産性よく製造することができ、透明材料の連続生産ができると評価されることを意味する。離型強度が、４０ｋｇｆ／ｃｍ２を超えると生産性よく製造できず、経済性に優れたものとならないおそれがある。剥離強度として好ましくは、２０ｋｇｆ／ｃｍ２以下であり、より好ましくは、１０ｋｇｆ／ｃｍ２以下であり、更に好ましくは、１ｋｇｆ／ｃｍ２以下であり、特に好ましくは、０．１ｋｇｆ／ｃｍ２以下である。
上記剥離強度は、透明材料の連続生産時に必要な条件として、副反応が生じる１５０℃以下の温度で短時間にある程度の材料硬度（４０ｋｇｆ／ｃｍ２以下の強度で離型する）であることが好ましい。このような剥離強度（材料硬度）は、例えば、以下のようにして評価することができる。１２０℃、２．５分で樹脂組成物をＳＵＳ３０４基板状に高さ１ｍｍで硬化し、３０℃に３０ｓ以内で冷却し、樹脂とＳＵＳ３０４の界面にカッター（エヌティー社製、本体型番：Ｌ−５００、刃の型番：ＢＬ−１５０Ｐ）を所望の力（例えば、剥離強度４０ｋｇｆ／ｃｍ２の力）で押し当てて離型のしやすさを評価することができる。なお、剥離強度４０ｋｇｆ／ｃｍ２の力は、１．５ｋｇの荷重を長さ２ｃｍの樹脂と、ＳＵＳ３０４界面にカッターを用いて加えたときの値として算出している。なお、カッターの刃先の荷重が加わる面積を、０．０４ｃｍ２とした。
【００３６】
本発明の透明有機樹脂組成物の硬化方法としては、熱硬化や光硬化等の種々の方法を好適に用いることができるが、透明有機樹脂組成物に硬化剤や必要に応じてその他の材料を混合して１液とし、硬化物の形状に合わせた金型に該混合液を塗出して硬化させ、その後硬化物を金型から取り出す方法が好適に用いられる。このような方法においては、硬化剤等を混合した硬化性透明有機樹脂組成物の粘度は、取り扱いが容易であることから、著しく上昇しない方が好ましい。すなわち、混合直後に比べて２５℃で３日間保存後の硬化性透明有機樹脂組成物の粘度が、２００％以下であることが好ましい。２００％を超えると、金型への液の塗出が困難となりうるおそれがあり、金型内での流動性にも悪影響を与えるおそれがある。より好ましくは、１８０％以下であり、更に好ましくは、１５０％以下である。このように、上記透明有機樹脂組成物は、硬化性透明有機樹脂組成物として１液での混合物の粘度上昇率が、２５℃で３日間保存後に混合直後に比べて２００％以下となる透明有機樹脂組成物もまた、本発明の好ましい形態の一つである。
【００３７】
上記透明有機樹脂組成物を硬化して硬化物を製造する方法としては、通常用いられている方法を好適に使用することができ、後述するように樹脂組成物の種類に応じて適宜選択することができるが、上記透明有機樹脂組成物を５分以内で硬化させて硬化物を製造する方法であることが好ましい。具体的には、上記透明有機樹脂組成物に硬化剤や必要に応じてその他の材料を混合して１液とし、硬化物の形状に合わせた金型に該混合液を塗出して、５分以内で硬化させることが好ましい。金型を用いた硬化を短時間で行うことにより、経済性に優れた方法とすることができる。このように、上記透明有機樹脂組成物を硬化して硬化物を製造する方法であって、該製造方法は、透明有機樹脂組成物を５分以内で硬化させて硬化物を製造する透明有機樹脂組成物の硬化方法もまた、本発明の好ましい形態の一つである。
上記硬化時間（金型を用いた硬化時間）が５分を超えると、生産性が悪くなる。より好ましくは、３分以内であり、更に好ましくは、２分以内であり、最も好ましくは、１分以内である。上記硬化温度としては、硬化させる樹脂組成物等に応じて適宜設定することができるが、８０〜２００℃であることが好ましい。より好ましくは、１００〜１８０℃であり、更に好ましくは、１１０〜１５０℃である。具体的には、１１０℃で３分硬化させることが好適である。
上記硬化方法おいては、金型から取り出し、形状を保てる程度の硬度であればよく、１ｋｇｆ／ｃｍ２以上の力で押し出したときの形状変化の割合が１０％以下の硬化強度（硬度）であることが好ましい。上記形状変化の割合として好ましくは、１％以下であり、より好ましくは、０．１％以下であり、更に好ましくは、０．０１％以下である。。
【００３８】
本発明の透明有機樹脂組成物においては、上記のように５分以内で硬化させた後、硬化物を金型から取り出し、ポストキュア（ベーク）を行うことか好ましい。ポストキュアを行うことにより、硬化物が充分な硬度をもち、種々の用途に好適に用いることができる。また、ポストキュアにおいては、ある程度の硬度を持つ硬化物を更に硬化させる点から、取り扱い性に優れている。そのため、金型を用いないでよいことから、小さな面積で大量の製品をポストキュアできる利点がある。
上記ポストキュアにおいて、硬化温度及び硬化時間としては、硬化させる樹脂組成物等に応じて適宜設定することができる。例えば、硬化温度としては、８０〜２００℃であることが好ましい。より好ましくは、１００〜１８０℃であり、更に好ましくは、１１０〜１５０℃である。ポストキュアの硬化時間としては、硬化温度にも依存するが、１〜４８時間であることが好ましい。より好ましくは、１〜１０時間であり、更に好ましくは、２〜５時間である。
【００３９】
以下、本発明の有機樹脂として好適に用いることができる多価フェノール化合物、重合性不飽和結合を有する化合物について説明する。
上記多価フェノール化合物としては、フェノール性水酸基を少なくとも１つ有する芳香族骨格同士が、炭素数が２以上の有機骨格を介して結合してなる構造を有するものを好適に使用することができる。上記多価フェノール化合物において、芳香族骨格とは、フェノール性水酸基を少なくとも１つ有する芳香環である。この芳香族骨格は、フェノール型等の構造を有する部位であり、フェノール型、ハイドロキノン型、ナフトール型、アントラセノール型、ビスフェノール型、ビフェノール型等が好適である。これらの中でもフェノール型が好ましい。また、これらフェノール型等の構造を有する部位は、アルキル基、アルキレン基、アラルキル基、フェニル基、フェニレン基等によって適宜置換されていてもよい。
【００４０】
上記多価フェノール化合物において、有機骨格とは、多価フェノール化合物を構成する芳香環骨格同士を結合し、炭素原子を必須とする部位を意味するものである。また、炭素数が２以上の有機骨格としては、環構造を有することが好ましい。環構造とは、脂肪族環、芳香族環等といった環を有する構造であり、環としては、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環等が好ましい。更に、有機骨格としては、トリアジン環、フォスファゼン環等の窒素原子を含有する環構造及び／又は芳香環を有することが好ましく、中でもトリアジン環及び／又は芳香環を有することが特に好ましい。なお、多価フェノール化合物は、上記以外の芳香族骨格や有機骨格を有していてもよく、また、フェノール性水酸基を少なくとも１つ有する芳香族骨格同士が、炭素数が１の有機骨格（メチレン）を介して結合してなる構造を同時に有していてもよい。
【００４１】
上記多価フェノール化合物は、有機骨格として窒素原子を含有する環構造を有する場合には窒素原子含有率が１〜５０質量％であることが好ましい。１質量％未満であると、得られる樹脂組成物の難燃性が充分なものとはならないおそれがあり、５０質量％を超えると、物性と難燃性とが充分に両立されたものとはならないおそれがある。より好ましくは、３〜３０質量％であり、更に好ましくは、５〜２０質量％である。なお、窒素原子含有率とは、多価フェノール化合物を１００質量％としたときの多価フェノール化合物を構成する窒素原子の質量割合である。
【００４２】
本発明において使用できる多価フェノール化合物としてはまた、フェノール性水酸基を少なくとも１つ有する芳香族骨格を形成する化合物（以下、芳香族骨格を形成する化合物ともいう）と、炭素数が２以上の有機骨格を形成する化合物（以下、有機骨格を形成する化合物ともいう）とを必須成分とする反応原料によって製造されるものであることが好適である。
【００４３】
上記反応原料とは、芳香族骨格を形成する化合物と、有機骨格を形成する化合物とを必須成分とし、必要により用いられる他の化合物を含み、また、反応を行うために必要により用いられる溶剤等を含む混合物を意味する。なお、芳香族骨格を形成する化合物、及び、有機骨格を形成する化合物はそれぞれ１種又は２種以上を用いることができる。
【００４４】
上記芳香族骨格を形成する化合物としては、芳香族環に１個又は２個以上のフェノール性水酸基が結合する化合物であればよく、１個又は２個以上の水酸基以外の置換基が結合していてもよい。上記芳香族骨格を形成する化合物としては、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｏ−エチルフェノール、ｐ−エチルフェノール、混合クレゾール、ｐ−ヒドロキシエチルフェノール、ｐ−ｎ−プロピルフェノール、ｏ−イソプロピルフェノール、ｐ−イソプロピルフェノール、混合イソプロピルフェノール、ｏ−ｓｅｃ−ブチルフェノール、ｍ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノ−ル、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ペンチルフェノール、ｐ−オクチルフェノール、ｐ−ノニルフェノール、２，３−ジメチルフェノール、２，４−ジメチルフェノール、２，６−ジメチルフェノール、３，４−ジメチルフェノール、２，４−ジ−ｓ−ブチルフェノール、３，５−ジメチルフェノール、２，６−ジ−ｓ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール、３−メチル−４−イソプロピルフェノール、３−メチル−５−イソプロピルフェノール、３−メチル−６−イソプロピルフェノール、２−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール、２−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール等が好適である。また、フェノール性水酸基を２個以上有する化合物としては、例えば、カテコール、レゾルシン、ビフェノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＦ等が好適であり、α−ナフトール、β−ナフトール等の多環式の芳香族骨格を形成する化合物も好適である。
【００４５】
上記有機骨格を形成する化合物としては、（１）α−ヒドロキシアルキル基、α−アルコキシアルキル基及びα−アセトキシアルキル基のいずれかを有する芳香族系化合物、（２）不飽和結合を有する化合物、（３）アルデヒド、ケトン等のカルボニル基を有する化合物、（４）これら特定の活性基又は活性部位を２種類以上有する化合物、（５）アミノ基、ヒドロキシアルキルアミノ基及びジ（ヒドロキシアルキル）アミノ基のいずれかを有する化合物等が好適である。
【００４６】
上記（１）の芳香族系化合物としては、ｐ−キシリレングリコール、ｐ−キシリレングリコールジメチルエーテル、ｐ−ジアセトキシメチルベンゼン、ｍ−キシリレングリコール、ｍ−キシリレングリコールジメチルエーテル、ｍ−ジアセトキシメチルベンゼン、ｐ−ジヒドロキシイソプロピルベンゼン、ｐ−ジメトキシイソプロピルベンゼン、ｐ−ジアセトキシイソプロピルベンゼン、トリヒドロキシメチルベンゼン、トリヒドロキシイソプロピルベンゼン、トリメトキシメチルベンゼン、トリメトキシイロプロピルベンゼン、４，４´−ヒドロキシメチルビフェニル、４，４´−メトキシメチルビフェニル、４，４´−アセトキシメチルビフェニル、３，３´−ヒドロキシメチルビフェニル、３，３´−メトキシメチルビフェニル、３，３´−アセトキシメチルビフェニル、４，４´−ヒドロキシイソプロピルビフェニル、４，４´−メトキシイソプロピルビフェニル、４，４´−アセトキシイソプロピルビフェニル、３，３´−ヒドロキシイソプロピルビフェニル、３，３´−メトキシイソプロピルビフェニル、３，３´−アセトキシイソプロピルビフェニル、２，５−ヒドロキシメチルナフタレン、２，５−メトキシメチルナフタレン、２，５−アセトキシメチルナフタレン、２，６−ヒドロキシメチルナフタレン、２，６−メトキシメチルナフタレン、２，６−アセトキシメチルナフタレン、２，５−ヒドロキシイソプロピルナフタレン、２，５−メトキシイソプロピルナフタレン、２，５−アセトキシイソプロピルナフタレン、２，６−ヒドロキシイソプロピルナフタレン、２，６−メトキシイソプロピルナフタレン、２，６−アセトキシイソプロピルナフタレン等が好適である。
【００４７】
上記（２）の不飽和結合を有する化合物としては、ジビニルベンゼン、ジイソプロペニルベンゼン、トリビニルベンゼン、トリイソプロペニルベンゼン、ジシクロペンタジエン、ノルボルネン、テルペン類等が好適である。上記（３）のカルボニル基を有する化合物としては、炭素数５〜１５の各種アルデヒド類又はケトン類が好適であり、ベンズアルデヒド、オクタナール、シクロヘキサノン、アセトフェノン、ヒドロキシベンズアルデヒド、ヒドロキシアセトフェノン、クロトンアルデヒド、シンナムアルデヒド、グリオキザール、グルタルアルデヒド、テレフタルアルデヒド、シクロヘキサンジアルデヒド、トリシクロデカンジアルデヒド、ノルボルナンジアルデヒド、スベルアルデヒド等が好ましい。
【００４８】
上記（４）の特定の活性基又は活性部位を２種類以上有する化合物において、カルボニル基と不飽和結合とを有する化合物としては、イソプロペニルベンズアルデヒド、イソプロペニルアセトフェノン、シトロネラール、シトラール、ペリルアルデヒド等が好適である。また、α−ヒドロキシアルキル基又はα−アルコキシアルキル基と、不飽和結合とを有する化合物としては、ジヒドロキシメチルスチレン、ジヒドロキシメチルα−メチルスチレン、ジメトキシメチルスチレン、ジメトキシメチルα−メチルスチレン、ヒドロキシメチルジビニルベンゼン、ヒドロキシメチルジイソプロピルベンゼン、メトキシメチルジビニルベンゼン、メトキシメチルジイソプロピルベンゼン等が好適である。
【００４９】
上記（５）のアミノ基、ヒドロキシアルキルアミノ基、及び、ジ（ヒドロキシアルキル）アミノ基のいずれかを有する化合物としては、メラミン、ジヒドロキシメチルメラミン、トリヒドロキシメチルメラミン、アセトグアナミン、ジヒドロキシメチルアセトグアナミン、テトラヒドロキシメチルアセトグアナミン、ベンゾグアナミン、ジヒドロキシメチルベンゾグアナミン、テトラヒドロキシメチルベンゾグアナミン、尿素、ジヒドロキシメチル尿素、テトラヒドロキシメチル尿素、エチレンジアミン、ジヒドロキシメチルエチレンジアミン、テトラヒドロキシメチルエチレンジアミン、ヘキサエチレンジアミン、ジヒドロキシメチルヘキサエチレンジアミン、テトラヒドロキシメチルヘキサエチレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、ｐ−ジヒドロキシメチルアミノベンゼン、ｍ−キシリレンジアミン、ｍ−ジヒドロキシメチルアミノベンゼン、４，４´−オキシジアニリン、４，４´−オキシジヒドロキシメチルアニリン、４，４´−メチレンジアニリン、４，４´−メチレンジヒドロキシメチルアニリン等が好適である。これらの中でも、メラミン、ベンゾグアナミン、アセトグアナミン等のトリアジン骨格を有する化合物等が好ましい。
【００５０】
上記反応原料としては、芳香族骨格を形成する化合物（以下、原料Ａともいう）と、上記（１）〜（５）のうちの少なくともいずれか１種の有機骨格を形成する化合物（以下、原料Ｂともいう）とを必須成分とすることが好ましい。より好ましくは、原料Ａと、上記（１）〜（４）のうちの少なくともいずれか１種の有機骨格を形成する化合物（以下、原料Ｂ１ともいう）と、上記（５）の有機骨格を形成する化合物（以下、原料Ｂ２ともいう）とを必須成分とすることである。この場合の反応原料の反応順序としては、反応開始前に原料Ａ、原料Ｂ１及び原料Ｂ２をあらかじめ混合させておき、原料Ａと原料Ｂ１との反応が完結する前に原料Ｂ２を反応させることが好ましく、例えば、原料Ａと原料Ｂ１と原料Ｂ２とを同時に反応させるか、又は、一段階目に原料Ａと原料Ｂ２とを反応させた後、二段階目に更に原料Ｂ１を反応させることが好ましい。これにより、難燃性をより確実に向上させることができ、また、電子材料等の成形材料や接着剤、塗料等に好適に適用することができるものとなる。より好ましくは、一段階目に原料Ａと原料Ｂ２とを反応させた後、二段階目に更に原料Ｂ１を反応させることである。
【００５１】
上記多価フェノール化合物を製造するときに用いる原料Ａと原料Ｂとの配合モル比としては、１／１以上が好ましく、また、１０／１以下が好ましい。１／１よりも原料Ａが少ないと、本発明の樹脂組成物の製造の際にゲル化するおそれがあり、１０／１よりも原料Ａが多いと、樹脂組成物の難燃性が発現しにくくなるおそれがある。より好ましくは、樹脂組成物が高温度で高強度を発揮することが可能となることから、１．３／１以上であり、また、８／１以下である。更に好ましくは、１．８／１以上であり、また、５／１以下である。
【００５２】
上記多価フェノール化合物は、上記反応原料を触媒の存在下に反応させてなるものであることが好ましい。多価フェノール化合物の製造に用いることができる触媒としては、上記反応原料を反応させることができるものであればよい。上記触媒において原料Ｂ１を反応させる場合には、酸触媒としては、塩酸、硫酸、リン酸、パラトルエンスルホン酸、メタンスルホン酸等の無機酸や有機スルホン酸の他、三フッ化ホウ素若しくはその錯体、トリフルオロメタンスルホン酸、ヘテロポリ酸等の超強酸、活性白土、合成ゼオライト、スルホン酸型イオン交換樹脂、パーフルオロアルカンスルホン酸型イオン交換樹脂等の固体酸触媒等が好適である。上記原料Ｂ１を反応させる場合の触媒の使用量としては、それぞれの酸強度によって適宜設定されるが、原料Ｂ１に対して、０．００１〜１００質量％が好ましい。これらの範囲で均一系となるような触媒としては、トリフルオロメタンスルホン酸、メタンスルホン酸、三フッ化ホウ素等が好ましく、これらの使用量としては０．００１〜５質量％が好ましい。不均一系のイオン交換樹脂や活性白土等の使用量としては、１〜１００質量％が好ましい。
【００５３】
上記触媒において原料Ｂ２を反応させる場合には、塩基性触媒としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化バリウム等のアルカリ金属やアルカリ土類金属の水酸化物及びこれらの酸化物、アンモニア、１〜３級アミン類、ヘキサメチレンテトラミン、炭酸ナトリウム等が好適であり、酸触媒としては、塩酸、硫酸、スルホン酸等の無機酸、シュウ酸、酢酸等の有機酸、ルイス酸、酢酸亜鉛等の２価金属塩等の塩基性触媒が好適である。また、原料Ｂ２の反応後に必要に応じて、中和、水洗して塩類等の不純物を除去することが好ましい。なお、触媒としてアミン類を使用した場合には中和、水洗等の不純物除去は行わないことが望ましい。
【００５４】
上記多価フェノール化合物は、原料Ａにおける芳香環と、原料Ｂにおける置換基とが縮合して得られることになるが、この際に多価フェノール化合物と共にカルボン酸やアルコール、水等が副生することになる。このように副生するカルボン酸やアルコール、水は、反応中や反応後に減圧下で留去したり、溶媒との共沸等の操作を行ったりすることにより煩雑な工程を必要とすることなく反応生成物から容易に取り除くことが可能である。なお、反応生成物とは、上記のように反応させることにより得られるものすべてを含む混合物を意味し、多価フェノール化合物や副生するカルボン酸やアルコール、水の他に、必要に応じて用いられる触媒や後述する溶媒等を含むことになる。
【００５５】
上記多価フェノール化合物の製造での反応条件において、反応温度としては、副生するカルボン酸や、アルコール、水等が揮発して留去される温度とすることが好ましく、１００〜２４０℃とすることが好ましい。より好ましくは、１１０〜１８０℃であり、更に好ましくは、１３０〜１６０℃である。このように、多価フェノール化合物の製造では、カルボン酸等が副生することになるが、反応生成物から容易に取り除くことが可能である。また、使用する原料、触媒の種類や量、反応温度等に依存するが、反応時間としては、原料Ａと原料Ｂとの反応が実質的に完結するまで、すなわちカルボン酸やアルコール、水が生じなくなるまでとすることが好ましく、３０分〜２４時間とすることが好ましい。より好ましくは、１〜１２時間である。
【００５６】
上記多価フェノール化合物の製造における反応方法としては、溶媒の存在下で反応を行ってもよく、溶媒としては、原料Ａと原料Ｂとの反応に不活性な有機溶媒を用いることが好ましく、トルエン、キシレン、モノクロルベンゼン、ジクロルベンゼン等を用いることができる。溶媒を用いることにより、原料を溶媒中に溶解させて均質化することができる。また、原料Ｂ１を反応させる場合には無溶媒で反応を行うことが好ましい。
【００５７】
上記多価フェノール化合物の製造において、反応生成物からカルボン酸、アルコール、水等の副生物や溶媒を取り除く場合、０．１〜１０ｋＰａの減圧下、上記温度で蒸留することにより留去させることが好適である。このとき、未反応のフェノール類も留去されることもあるため、反応が実質的に完結した後に行うことが好ましい。
【００５８】
上記重合性不飽和結合を有する化合物としては、重合性不飽和結合を有するものであればよいが、（メタ）アクリロイル基、ビニル基、フマレート基及びマレイミド基からなる群より選択される１種以上の基を有する化合物であることが好ましい。すなわち、（メタ）アクリロイル基を有する化合物、ビニル基を有する化合物、フマレート基を有する化合物及びマレイミド基を有する化合物よりなる群から選択される１種以上の化合物であることが好ましい。なお、本発明においては、（メタ）アクリロイル基とは、アクリロイル基とメタクリロイル基とを意味するものであり、アクリロイル基を有する場合、アクリロイル基中にビニル基を有することになるが、この場合には、アクリロイル基とビニル基とを有することとしないで、アクリロイル基を有することとする。また、フマレート基とは、フマレート構造を有する基、すなわちフマル酸エステルの構造を有する基を意味する。
【００５９】
上記（メタ）アクリロイル基を有する化合物としては、（ポリ）エステル（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、（ポリ）エーテル（メタ）アクリレート、アルキル（メタ）アクリレート、アルキレン（メタ）アクリレート、芳香環を有する（メタ）アクリレート、脂環構造を有する（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらはそれぞれ１種又は２種以上を用いることができる。
【００６０】
上記（ポリ）エステル（メタ）アクリレートとは、主鎖にエステル結合を１つ以上有する（メタ）アクリレートであり、例えば、脂環式変性ネオペンチルグリコール（メタ）アクリレート（日本化薬社製の「Ｒ−６２９」又は「Ｒ−６４４」）、カプロラクトン変性２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、エチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシド変性フタル酸（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性コハク酸（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート等の単官能（ポリ）エステル（メタ）アクリレート類；
ピバリン酸エステルネオペンチルグリコ−ルジ（メタ）アクリレ−ト、カプロラクトン変性ヒドロキシピバリン酸エステルネオペンチルグリコ−ルジ（メタ）アクリレ−ト、エピクロルヒドリン変性フタル酸ジ（メタ）アクリレート；トリメチロールプロパン又はグリセリン１モルに１モル以上のε−カプロラクトン、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン又はメチルバレロラクトン等の環状ラクトン化合物を付加して得たトリオールのモノ、ジ又はトリ（メタ）アクリレート；ペンタエリスリトール又はジトリメチロールプロパン１モルに１モル以上のε−カプロラクトン、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン又はメチルバレロラクトン等の環状ラクトン化合物を付加して得たトリオールのモノ、ジ、トリ又はテトラ（メタ）アクリレート；ジペンタエリスリトール１モルに１モル以上のε−カプロラクトン、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン又はメチルバレロラクトン等の環状ラクトン化合物を付加して得たトリオールのモノ、又はポリ（メタ）アクリレートのトリオール、テトラオール、ペンタオール又はヘキサオール等の多価アルコールのモノ（メタ）アクリレート又はポリ（メタ）アクリレート；
（ポリ）エチレングリコール、（ポリ）プロピレングリコール、（ポリ）テトラメチレングリコール、（ポリ）ブチレングリコール、（ポリ）ペンタンジオール、（ポリ）メチルペンタンジオール、（ポリ）ヘキサンジオール等のジオール成分と、マレイン酸、フマル酸、コハク酸、アジピン酸、フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、テトラヒドロフタル酸、イタコン酸、シトラコン酸、ヘット酸、ハイミック酸、クロレンディック酸、ダイマー酸、アルケニルコハク酸、セバチン酸、アゼライン酸、２，２，４−トリメチルアジピン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、テレフタル酸、２−ナトリウムスルホテレフタル酸、２−カリウムスルホテレフタル酸、イソフタル酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、５−カリウムスルホイソフタル酸、オルソフタル酸、４−スルホフタル酸、１，１０−デカメチレンジカルボン酸、ムコン酸、シュウ酸、マロン酸、グルタン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等の多塩基酸からなるポリエステルポリオールの（メタ）アクリレート；上記ジオール成分と多塩基酸とε−カプロラクトン、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン又はメチルバレロラクトンとからなる環状ラクトン変性ポリエステルジオールの（メタ）アクリレート等の多官能（ポリ）エステル（メタ）アクリレート類等が好適である。
【００６１】
上記ウレタン（メタ）アクリレートとは、主鎖にウレタン結合を１つ以上有する（メタ）アクリレートであり、少なくとも１つの（メタ）アクリロイルオキシ基を有するヒドロキシ化合物とイソシアネート化合物との反応によって得られる化合物であることが好適である。
【００６２】
上記少なくとも１つの（メタ）アクリロイルオキシ基を有するヒドロキシ化合物としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート又はグリシジル（メタ）アクリレート−（メタ）アクリル酸付加物、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート等の各種の水酸基を有する（メタ）アクリレート化合物や、上記の水酸基を有する（メタ）アクリレート化合物とε−カプロラクトンとの開環反応物等が好適である。
【００６３】
上記イソシアネート化合物としては、例えば、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−キシレンジイソシアネート、ｍ−キシレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、４，４´−ジフェニルメタンジイソシアネート、３，３´−ジメチルジフェニル−４，４´−ジイソシアネート、３，３´−ジエチルジフェニル−４，４´−ジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート類；イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、４，４´−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、水添キシレンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等の脂肪族又は脂環構造のジイソシアネート類；イソシアネートモノマーの一種類以上のビュレット体又は、上記ジイソシアネート化合物を３量化したイソシアヌレート体等のポリイソシアネート；これらイソシアネート化合物と各種のポリオールとのウレタン化反応によって得られるポリイソシアネート等が好適である。
【００６４】
上記ポリイソシアネートの製造原料としてのポリオールとしては、例えば、（ポリ）エチレングリコール、（ポリ）プロピレングリコール、（ポリ）ブチレングリコール、（ポリ）テトラメチレングリコール等の（ポリ）アルキレングリコール類；エチレングリコール、プロパンジオール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコール、ペンタメチレングリコール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジグリセリン、ジトリメチロールプロパン、ジペンタエリスリトール等のアルキレングリコール類の、エチレンオキシド変性物、プロピレンオキシド変性物、ブチレンオキシド変性物、テトラヒドロフラン変性物、ε−カプロラクトン変性物、γ−ブチロラクトン変性物、δ−バレロラクトン変性物、メチルバレロラクトン変性物等；
エチレンオキシドとプロピレンオキシドの共重合体、プロピレングリコールとテトラヒドロフランの共重合体、エチレングリコールとテトラヒドロフランの共重合体、ポリイソプレングリコール、水添ポリイソプレングリコール、ポリブタジエングリコール、水添ポリブタジエングリコール等の炭化水素系ポリオール類；アジピン酸、ダイマー酸等の脂肪族ジカルボン酸と、ネオペンチルグリコール、メチルペンタンジオール等のポリオールとのエステル化反応物である脂肪族ポリエステルポリオール類；テレフタル酸等の芳香族ジカルボン酸とネオペンチルグリコール等のポリオールとのエステル化反応物である芳香族ポリエステルポリオール類；ポリカーボネートポリオール類；アクリルポリオール類；ポリテトラメチレンヘキサグリセリルエーテル（ヘキサグリセリンのテトラヒドロフラン変性物）等の多価水酸基化合物；上記の多価水酸基含有化合物の末端エーテル基のモノ及び多価水酸基含有化合物；上記の多価水酸基含有化合物と、フマル酸、フタル酸、イソフタル酸、イタコン酸、アジピン酸、セバシン酸、マレイン酸等のジカルボン酸とのエステル化により得られる多価水酸基含有化合物；グリセリン等の多価水酸基化合物と、動物、植物の脂肪酸エステルとのエステル交換反応により得られるモノグリセリド等の多価水酸基含有化合物等が好適である。
【００６５】
上記エポキシ（メタ）アクリレートとは、１官能以上のエポキシドと（メタ）アクリル酸とを反応させて得られる（メタ）アクリレートであり、エポキシドとしては、例えば、（メチル）エピクロルヒドリンと、水添ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＳ、水添ビスフェノールＦ、それらのエチレンオキシド、プロピレンオキシド変性物等から合成されるエピクロルヒドリン変性水添ビスフェノール型エポキシ樹脂；３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ビス−（３，４−エポキシシクロヘキシル）アジペート等の脂環式エポキシ樹脂；トリグリシジルイソシアヌレート等のヘテロ環含有のエポキシ樹脂等の脂環式エポキシド；
（メチル）エピクロルヒドリンと、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＦ、それらのエチレンオキシド、プロピレンオキシド変性物等から合成されるエピクロルヒドリン変性ビスフェノール型のエポキシ樹脂；フェノールノボラック型エポキシ樹脂；クレゾールノボラック型エポキシ樹脂；ジシクロペンタジエンと各種フェノール類と反応させて得られる各種ジシクロペンタジエン変性フェノール樹脂のエポキシ化物；２，２´，６，６´−テトラメチルビフェノールのエポキシ化物、フェニルグリシジルエーテル等の芳香族エポキシド；
（ポリ）エチレングリコール、（ポリ）プロピレングリコール、（ポリ）ブチレングリコール、（ポリ）テトラメチレングリコール、ネオペンチルグリコール等のグリコール類の（ポリ）グリシジルエーテル；グリコール類のアルキレンオキシド変性物の（ポリ）グリシジルエーテル；トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、グリセリン、ジグリセリン、エリスリトール、ペンタエリスリトール、ソルビトール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール等の脂肪族多価アルコールの（ポリ）グリシジルエーテル；脂肪族多価アルコールのアルキレンオキシド変性物の（ポリ）グリシジルエーテル等のアルキレン型エポキシド；
アジピン酸、セバシン酸、マレイン酸、イタコン酸等のカルボン酸のグリシジルエステル、多価アルコールと多価カルボン酸とのポリエステルポリオールのグリシジルエーテル；グリシジル（メタ）アクリレート、メチルグリシジル（メタ）アクリレートの共重合体；高級脂肪酸のグリシジルエステル、エポキシ化アマニ油、エポキシ化大豆油、エポキシ化ひまし油、エポキシ化ポリブタジエン等の脂肪族エポキシ樹脂等が好適である。
【００６６】
上記（ポリ）エーテル（メタ）アクリレートとは、主鎖にエーテル結合を１つ以上有する（メタ）アクリレートであり、例えば、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、エピクロルヒドリン変性ブチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニロキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、エチルカルビトール（メタ）アクリレート、２−メトキシ（ポリ）エチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシ（ポリ）プロピレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、フェノキシ（ポリ）エチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール／ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート等の単官能（ポリ）エーテル（メタ）アクリレート類；
ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート等のアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート類；エチレンオキシドとプロピレンオキシドの共重合体、プロピレングリコールとテトラヒドロフランの共重合体、エチレングリコールとテトラヒドロフランの共重合体、ポリイソプレングリコール、水添ポリイソプレングリコール、ポリブタジエングリコール、水添ポリブタジエングリコール等の炭化水素系ポリオール類、ポリテトラメチレンヘキサグリセリルエーテル（ヘキサグリセリンのテトラヒドロフラン変性物）等の多価水酸基化合物と、（メタ）アクリル酸とから誘導される多官能（メタ）アクリレート類；ネオペンチルグリコール１モルに１モル以上のエチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド及び／又はテトラヒドロフラン等の環状エーテルを付加して得たジオールのジ（メタ）アクリレート；
ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ等のビスフェノール類のアルキレンオキシド変性体のジ（メタ）アクリレート；水添ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＦ、水添ビスフェノールＳ等の水添ビスフェノール類のアルキレンオキシド変性体のジ（メタ）アクリレート；トリスフェノール類のアルキレンオキシド変性体のジ（メタ）アクリレート；水添トリスフェノール類のアルキレンオキシド変性体のジ（メタ）アクリレート；ｐ，ｐ´−ビフェノール類のアルキレンオキシド変性体のジ（メタ）アクリレート；水添ビフェノール類のアルキレンオキシド変性体のジ（メタ）アクリレート；ｐ，ｐ´−ジヒドロキシベンゾフェノン類のアルキレンオキシド変性体のジ（メタ）アクリレート；トリメチロールプロパン又はグリセリン１モルに１モル以上のエチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド及び／又はテトラヒドロフラン等の環状エーテル化合物を付加して得たトリオールのモノ、ジ又はトリ（メタ）アクリレート；
ペンタエリスリトール又はジトリメチロールプロパン１モルに１モル以上のエチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド及び／又はテトラヒドロフラン等の環状エーテル化合物を付加して得たトリオールのモノ、ジ、トリ又はテトラ（メタ）アクリレート；ジペンタエリスリトール１モルに１モル以上のエチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド及び／又はテトラヒドロフラン等の環状エーテル化合物を付加して得たトリオールのモノ又はポリ（メタ）アクリレートのトリオール、テトラオール、ペンタオール、ヘキサオール等の多価アルコールの単官能（ポリ）エーテル（メタ）アクリレート又は多官能（ポリ）エーテル（メタ）アクリレート類等が好適である。
【００６７】
上記アルキル（メタ）アクリレート又はアルキレン（メタ）アクリレートとは、主鎖が直鎖アルキル、分岐アルキル、直鎖アルキレン基又は分岐アルキレン基であり、側鎖又は末端にハロゲン原子及び／又は水酸基を有していてもよい（メタ）アクリレートであり、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、イソペンチル（メタ）アクリレート、ネオペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ペンタデシル（メタ）アクリレート、ミリスチル（メタ）アクリレート、パルミチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ネリル（メタ）アクリレート、ゲラニル（メタ）アクリレート、ファルネシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、ドコシル（メタ）アクリレート、トランス−２−ヘキセン（メタ）アクリレート等の単官能（メタ）アクリレート類；
エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，２−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、２−メチル−１，８−オクタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレートの炭化水素ジオールのジ（メタ）アクリレート類；
トリメチロールプロパンのモノ（メタ）アクリレート、ジ（メタ）アクリレート又はトリ（メタ）アクリレート（以下、ジ、トリ、テトラ等の多官能の総称として「ポリ」を用いる。）、グリセリンのモノ（メタ）アクリレート又はポリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールのモノ（メタ）アクリレート又はポリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンのモノ（メタ）アクリレート又はポリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールのモノ（メタ）アクリレート又はポリ（メタ）アクリレートのトリオール、テトラオール、ヘキサオール等の多価アルコールのモノ（メタ）アクリレート又はポリ（メタ）アクリレート類；
２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等の水酸基含有（メタ）アクリレート類；２，３−ジブロモプロピル（メタ）アクリレート、トリブロモフェニル（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性トリブロモフェニル（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性テトラブロモビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート等の臭素原子を持つ（メタ）アクリレート；
トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、ペンタフルオロプロピル（メタ）アクリレート、テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレート、ドデカフルオロヘプチル（メタ）アクリレート、ヘキサデカフルオロノニル（メタ）アクリレート、ヘキサフルオロブチル（メタ）アクリレート、３−パーフルオロブチル−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−パーフルオロヘキシル−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−パーフルオロオクチル−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−（パーフルオロ−５−メチルヘキシル）−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−（パーフルオロ−７−メチルオクチル）−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−（パーフルオロ−８−メチルデシル）−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等のフッ素原子を有する（メタ）アクリレート類等が好適である。
【００６８】
上記芳香環を有する（メタ）アクリレートとは、主鎖又は側鎖に芳香環を有する（メタ）アクリレートであり、例えば、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジルアクリレート等の単官能（メタ）アクリレート類；ビスフェノールＡジアクリレート、ビスフェノールＦジアクリレート、ビスフェノールＳジアクリレート等のジアクリレート類等が好適である。
【００６９】
上記脂環構造を有する（メタ）アクリレートとは、主鎖又は側鎖に、構成単位に酸素原子又は窒素原子を含んでいてもよい脂環構造を有する（メタ）アクリレートであり、例えば、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロペンチル（メタ）アクリレート、シクロヘプチル（メタ）アクリレート、ビシクロヘプチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ビシクロペンチルジ（メタ）アクリレート、トリシクロデシル（メタ）アクリレート、ビシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ノルボルニル（メタ）アクリレート、ビシクロオクチル（メタ）アクリレート、トリシクロヘプチル（メタ）アクリレート、コレステロイド骨格置換（メタ）アクリレート等の脂環構造を有する単官能（メタ）アクリレート類；水添ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＦ、水添ビスフェノールＳ等の水添ビスフェノール類のジ（メタ）アクリレート、水添トリスフェノール類のジ（メタ）アクリレート、水添ｐ，ｐ´−ビフェノール類のジ（メタ）アクリレート；「カヤラッドＲ６８４」（日本化薬社製）等のジシクロペンタン系ジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメチロールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールフルオレンジヒドロキシ（メタ）アクリレート等の環状構造を持つ多官能（メタ）アクリレート類；テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、モルフォリノエチル（メタ）アクリレート等の構造中に酸素原子及び／又は窒素原子を有する脂環式アクリレート等が好適である。
【００７０】
上記（メタ）アクリロイル基を有する化合物としては、（メタ）アクリル酸ポリマーとグリシジル（メタ）アクリレートとの反応物又はグリシジル（メタ）アクリレートポリマーと（メタ）アクリル酸との反応物等のポリ（メタ）アクリル（メタ）アクリレート；ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のアミノ基を有する（メタ）アクリレート；トリス（（メタ）アクリロキシエチル）イソシアヌレート等のイソシアヌル（メタ）アクリレート；ヘキサキス［（（メタ）アクリロイルオキシエチル）シクロトリフォスファゼン］等のフォスファゼン（メタ）アクリレート；ポリシロキサン骨格を有する（メタ）アクリレート；ポリブタジエン（メタ）アクリレート；メラミン（メタ）アクリレート等を用いてもよい。これらの（メタ）アクリロイル基を有する化合物の中でも、１分子中に１〜６個の（メタ）アクリロイル基を有する化合物が好ましい。
【００７１】
上記ビニル基を有する化合物としては、他末端がハロゲン原子、水酸基又はアミノ基で置換されていてもよいアルキルビニルエーテル（以下、アルキルビニルエーテルともいう）、他末端がハロゲン原子、水酸基又はアミノ基で置換されていてもよいシクロアルキルビニルエーテル（以下、シクロアルキルビニルエーテルともいう）、ビニルエーテル基がアルキレン基と結合し、更に置換基を有していてもよいアルキル基、シクロアルキル基及び芳香族基からなる群より選択される１種以上の基と、エーテル結合、ウレタン結合及びエステル結合からなる群より選択される１種以上の結合を介して結合している構造を有するモノビニルエーテル、ジビニルエーテル及びポリビニルエーテル（以下、モノビニルエーテル、ジビニルエーテル及びポリビニルエーテルともいう）等が挙げられる。これらはそれぞれ１種又は２種以上を用いることができる。
【００７２】
上記アルキルビニルエーテルとしては、例えば、メチルビニルエーテル、ヒドロキシメチルビニルエーテル、クロロメチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、２−クロロエチルビニルエーテル、ジエチルアミノエチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、３−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、２−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、３−クロロプロピルビニルエーテル、３−アミノプロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、４−アミノブチルビニルエーテル、ペンチルビニルエーテル、イソペンチルビニルエーテル、ヘキシルビニルエーテル、１，６−ヘキサンジオールモノビニルエーテル、ヘプチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、イソオクチルビニルエーテル、ノニルビニルエーテル、イソノニルビニルエーテル、デシルビニルエーテル、イソデシルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、イソドデシルビニルエーテル、トリデシルビニルエーテル、イソトリデシルビニルエーテル、ペンタデシルビニルエーテル、イソペンタデシルビニルエーテル、ヘキサデシルビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル、メチレングリコールジビニルエーテル、エチレングリコールジビニルエーテル、プロピレングリコールジビニルエーテル、１，４−ブタンジオールジビニルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジビニルエーテル、シクロヘキサンジオールジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル等が挙げられる。
【００７３】
上記シクロアルキルビニルエーテルとしては、例えば、シクロプロピルビニルエーテル、２−ヒドロキシシクロプロピルビニルエーテル、２−クロロシクロプロピルビニルエーテル、シクロプロピルメチルビニルエーテル、シクロブチルビニルエーテル、３−ヒドロキシシクロブチルビニルエーテル、３−クロロシクロブチルビニルエーテル、シクロブチルメチルビニルエーテル、シクロペンチルビニルエーテル、３−ヒドロキシシクロペンチルビニルエーテル、３−クロロシクロペンチルビニルエーテル、シクロペンチルメチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、４−ヒドロキシシクロへキシルビニルエーテル、シクロヘキシルメチルビニルエーテル、４−アミノシクロヘキシルビニルエーテル、シクロヘキサンジオールモノビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル等が好適である。
【００７４】
上記モノビニルエーテル、ジビニルエーテル及びポリビニルエーテルのうち、エーテル結合を有する化合物としては、例えば、エチレングリコールメチルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、ジエチレングリコールメチルビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールモノビニルエーテル、トリエチレングリコールメチルビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、ポリエチレングリコールモノビニルエーテル、ポリエチレングリコールメチルビニルエーテル、ポリエチレングリコールジビニルエーテル、プロピレングリコールメチルビニルエーテル、ジプロピレングリコールモノビニルエーテル、ジプロピレングリコールメチルビニルエーテル、ジプロピレングリコールジビニルエーテル、トリプロピレングリコールモノビニルエーテル、トリプロピレングリコールメチルビニルエーテル、トリプロピレングリコールジビニルエーテル、ポリプロピレングリコールモノビニルエーテル、ポリプロピレングリコールメチルビニルエーテル、ポリプロピレングリコールジビニルエーテル、
テトラメチレングリコールメチルビニルエーテル、ジ（テトラメチレングリコール）モノビニルエーテル、ジ（テトラメチレングリコール）メチルビニルエーテル、ジ（テトラメチレングリコール）ジビニルエーテル、トリ（テトラメチレングリコール）モノビニルエーテル、トリ（テトラメチレングリコール）メチルビニルエーテル、トリ（テトラメチレングリコール）ジビニルエーテル、ポリ（テトラメチレングリコール）モノビニルエーテル、ポリ（テトラメチレングリコール）メチルビニルエーテル、ポリ（テトラメチレングリコール）ジビニルエーテル、１，６−ヘキサンジオールメチルビニルエーテル、ジ（ヘキサメチレングリコール）モノビニルエーテル、ジ（ヘキサメチレングリコール）メチルビニルエーテル、ジ（ヘキサメチレングリコール）ジビニルエーテル、トリ（ヘキサメチレングリコール）モノビニルエーテル、トリ（ヘキサメチレングリコール）メチルビニルエーテル、トリ（ヘキサメチレングリコール）ジビニルエーテル、ポリ（ヘキサメチレングリコール）モノビニルエーテル、ポリ（ヘキサメチレングリコール）メチルビニルエーテル、ポリ（ヘキサメチレングリコール）ジビニルエーテル等が好適である。
【００７５】
上記モノビニルエーテル、ジビニルエーテル及びポリビニルエーテルのうち、ウレタン結合を有する化合物としては、１分子中に少なくとも１個の水酸基を有する（ポリ）アルキレングリコールのモノビニルエーテルと１分子中に少なくとも１個のイソシアネート基を有する化合物のウレタン化反応によって得られる化合物であることが好ましい。
【００７６】
上記１分子中に少なくとも１個の水酸基を有する（ポリ）アルキレングリコールのモノビニルエーテルとしては、例えば、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、ポリエチレングリコールモノビニルエーテル、３−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、２−ヒドロキシ−２−メチルエチルビニルエーテル、ジプロピレングリコールモノビニルエーテル、ポリプロピレングリコールモノビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、１，６−ヘキサンジオールモノビニルエーテル等が好適である。
【００７７】
上記１分子中に少なくとも１個のイソシアネート基を有する化合物としては、例えば、ｍ−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−キシレンジイソシアネート、ｍ−キシレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、４，４´−ジフェニルメタンジイソシアネート、３，３´−ジメチルジフェニル−４，４´−ジイソシアネート、３，３´−ジエチルジフェニル−４，４´−ジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート等の芳香族イソシアネート類；プロピルイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、４，４´−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、水添キシレンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等の脂肪族、脂環族のイソシアネート類等が好適である。また、上記１分子中に少なくとも１個のイソシアネート基を有する化合物の１種類以上の二量体又は三量体等のポリイソシアネートを上記ウレタン結合を有する化合物の原料として用いてもよい。
【００７８】
上記モノビニルエーテル、ジビニルエーテル及びポリビニルエーテルのうち、ウレタン結合を有する化合物としては、上記１分子中に少なくとも１個のイソシアネート基を有する化合物のうち、１分子中に２個以上のイソシアネート基を有する化合物と各種のアルコール類とのウレタン化反応によって得られるアダクト体を用いてもよい。
【００７９】
上記アルコール類としては、１分子中に少なくとも１個の水酸基を持つ化合物等が好適であり、平均分子量が１０００００以下のものが好ましい。上記アルコール類としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、エチレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，２−プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ジクロロネオペンチルグリコール、ジブロモネオペンチルグリコール、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステル、シクロヘキサンジメチロール、１，４−シクロヘキサンジオール、スピログリコール、トリシクロデカンジメチロール、水添ビスフェノールＡ、エチレンオキシド付加ビスフェノ−ルＡ、プロピレンオキシド付加ビスフェノ−ルＡ、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセリン、３−メチルペンタン−１，３，５−トリオール、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレ−ト等が好適である。これらは１種又は２種以上を用いることができる。
【００８０】
上記アルコール類としては、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール等を用いてもよい。上記ポリエステルポリオールとしては、上述のアルコール類のうちのポリオール成分とカルボン酸との反応によって得られるものが好ましい。上記カルボン酸としては、公知慣用の各種のカルボン酸、又はそれらの酸無水物等を用いることができ、例えば、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、テトラヒドロフタル酸、ヘット酸、ハイミック酸、クロレンディック酸、ダイマー酸、アジピン酸、こはく酸、アルケニルこはく酸、セバチン酸、アゼライン酸、２，２，４−トリメチルアジピン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、テレフタル酸、２−ナトリウムスルホテレフタル酸、２−カリウムスルホテレフタル酸、イソフタル酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、５−カリウムスルホイソフタル酸、５−ナトリウム−スルホイソフタル酸のジメチル−ないしはジエチルエステル等の５−ナトリウム−スルホイソフタル酸のジ−低級アルキルエステル類、オルソフタル酸、４−スルホフタル酸、１，１０−デカメチレンジカルボン酸、ムコン酸、しゅう酸、マロン酸、グルタル酸、トリメリット酸、ヘキサヒドロフタル酸、テトラブロモフタル酸、メチルシクロヘキセントリカルボン酸もしくはピロメリット酸、又はこれらの酸無水物やメタノール、エタノール等のアルコールとのエステル化合物等が好適である。また、ε−カプロラクトンと上述のポリオール成分との開環反応によって得られるラクトンポリオールを用いてもよい。
【００８１】
上記ポリエーテルポリオールとしては、公知慣用のものを用いることができ、例えば、ポリテトラメチレングリコール、プロピレンオキシド変性ポリテトラメチレングリコール、エチレンオキシド変性ポリテトラメチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール等のエーテルグリコール、３官能以上のポリオールを開始剤として環状エーテルを開環重合してできるポリエーテルポリオール等が好適である。
【００８２】
上記ポリカーボネートポリオールは、カーボネートと各種のポリオールとのエステル交換反応によって得られるものが好ましい。上記カーボネートとしては、例えば、ジフェニルカーボネート、ビスクロロフェニルカーボネート、ジナフチルカーボネート、フェニル−トリル−カーボネート、フェニル−クロロフェニル−カーボネートもしくは２−トリル−４−トリル−カーボネート；ジメチルカーボネートもしくはジエチルカーボネートのようなジアリール−ないしはジアルキルカーボネート等好適である。上記ポリカーボネートポリオールの製造原料としてのポリオールとしては、上記アルコール類、ポリエステルポリオール又はポリエーテルポリオール等が好適である。
【００８３】
上記モノビニルエーテル、ジビニルエーテル及びポリビニルエーテルのうち、エステル結合を有する化合物は、１分子中に少なくとも１個の水酸基を有するアルキレングリコールのモノビニルエーテルと１分子中に少なくとも１個のカルボキシル基を有する化合物とのエステル化反応によって得られるものが好適である。
【００８４】
上記１分子中に少なくとも１個の水酸基を有するアルキレングリコールのモノビニルエーテルとしては、上記のウレタン結合を有する化合物における、１分子中に少なくとも１個の水酸基を有する（ポリ）アルキレングリコールのモノビニルエーテル等が好適である。
【００８５】
上記１分子中に少なくとも１個のカルボキシル基を有する化合物としては、公知のカルボン酸及びその酸無水物を用いることができ、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、吉草酸、安息香酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、テトラヒドロフタル酸、ヘット酸、ハイミック酸、クロレンディック酸、ダイマー酸、アジピン酸、こはく酸、アルケニルこはく酸、セバチン酸、アゼライン酸、２，２，４−トリメチルアジピン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、テレフタル酸、２−ナトリウムスルホテレフタル酸、２−カリウムスルホテレフタル酸、イソフタル酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、５−カリウムスルホイソフタル酸；５−ナトリウム−スルホイソフタル酸のジメチル−又はジエチルエステル等の５−ナトリウム−スルホイソフタル酸のジ−低級アルキルエステル類、オルソフタル酸、４−スルホフタル酸、１，１０−デカメチレンジカルボン酸、ムコン酸、しゅう酸、マロン酸、グルタル酸、トリメリット酸、ヘキサヒドロフタル酸、テトラブロモフタル酸、メチルシクロヘキセントリカルボン酸若しくはピロメリット酸、又はこれらの酸無水物等が好適である。更に、これらのカルボン酸のうち、１分子中に２個以上のカルボキシル基を有する化合物と上記のウレタン結合を有する化合物におけるアルコール類との反応によって得られるカルボン酸を用いることもできる。
【００８６】
上記フマレート基を有する化合物としては、例えば、ジメチルフマレート、ジエチルフマレート等のフマル酸エステル類、フマル酸と多価アルコールとのエステル化反応物等が好適である。これらは１種又は２種以上を用いることができる。
【００８７】
上記マレイミド基を有する化合物としては、例えば、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−プロピルマレイミド、Ｎ−ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルマレイミド、Ｎ−ペンチルマレイミド、Ｎ−ヘキシルマレイミド、Ｎ−ラウリルマレイミド、２−マレイミドエチル−エチルカーボネート、２−マレイミドエチル−イソプロピルカーボネート、Ｎ−エチル−（２−マレイミドエチル）カーバメート等の単官能脂肪族マレイミド類；Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等の脂環式単官能マレイミド類；Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−２−メチルフェニルマレイミド、Ｎ−２−エチルフェニルマレイミド、Ｎ−（２，６−ジエチルフェニル）マレイミド、Ｎ−２−クロロフェニルマレイミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）マレイミド、Ｎ−２−トリフルオロメチルフェニルマレイミド等の芳香族単官能マレイミド類；Ｎ，Ｎ´−メチレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ´−エチレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ´−トリメチレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ´−ヘキサメチレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ´−ドデカメチレンビスマレイミド、１，４−ジマレイミドシクロヘキサン等の脂環式ビスマレイミド；Ｎ，Ｎ´−（４，４´−ジフェニルメタン）ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ´−（４，４´−ジフェニルオキシ）ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ´−ｐ−フェニレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ´−ｍ−フェニレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ´−２，４−トリレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ´−２，６−トリレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ´−〔４，４´−ビス（３，５−ジメチルフェニル）メタン〕ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ´−〔４，４´−ビス（３，５−ジエチルフェニル）メタン〕ビスマレイミド等の芳香族ビスマレイミド類等が好適である。これらは１種又は２種以上を用いることができる。
【００８８】
上記重合性不飽和結合を有する化合物として用いることができるその他の化合物としては、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド等の単官能（メタ）アクリルアミド類；メチレンビス（メタ）アクリルアミド等の多官能（メタ）アクリルアミド類；酢酸ビニル、ケイ皮酸ビニル等のカルボン酸ビニル誘導体；スチレン、ジビニルスチレン等のスチレン誘導体；ラウリルアクリレート、イソデシルアクリレート、イソステアリルアクリレート、ラウリルアルコールエトキシアクリレート、エポキシステアリルアクリレート、２−（１−メチル−４−ジメチル）ブチル−５−メチル−７−ジメチルオクチルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、フェノキシエトキシエチルアクリレート、フェノールポリアルコキシアクリレート、ノニルフェノキシエチルアクリレート、ノニルフェノールエチレンオキサイド変性アクリレート、ノニルフェノールポリプロピレンオキサイド変性アクリレート、ブトキシポリプロピレングリコールアクリレート、テトラヒドロフルフリルアルコールラクトン変性アクリレート、ラクトン変性２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−エチルヘキシルカルビトールアクリレート；２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、アクリル酸ダイマー、ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシブチルアクリレート、イソボルニルアクリレート、ジシクロペンテニルオキシアルキルアクリレート、ジシクロペンテニルアクリレート、トリシクロデカニルアクリレート、トリシクロデカニルオキシエチルアクリレート、イソボルニルオキシエチルアクリレート等のアクリレート類；
アクリロイルモルホリン、ダイアセトンアクリルアミド等のアクリルアミド類；Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム等のＮ−ビニルアミド類；ヒドロキシブチルビニルエーテル、ラウリルビニルエーテル等のビニルエーテル類；クロルフェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミド、ラウリルマレイミド等のマレイミド類；エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールのジアクリレート、ビスフェノールＡのエチレンオキシド付加物のジアクリレート、ビスフェノールＡのプロピレンオキシド付加物のジアクリレート、トリシクロデカンジメチロールジアクリレート、２，２−ジ（グリシジルオキシフェニル）プロパンのアクリル酸付加物、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートのトリアクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートのジアクリレート、トリス（ヒドロキシプロピル）イソシアヌレートのトリアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ジトリメチロールプロパントリアクリレート等が挙げられる。
【００８９】
以下に、本発明の樹脂組成物に好適に用いることができる無機微粒子について説明する。
上記無機微粒子としては、金属や金属化合物等の無機化合物から構成される微粒子であればよく、特に限定されるものではない。無機微粒子における無機成分としては、金属の酸化物、水酸化物、（酸）窒化物、（酸）硫化物、炭化物、ハロゲン化物、硫酸塩、硝酸塩、（塩基性）炭酸塩、（塩基性）酢酸塩等が例示される。これらの中でも好ましくは、金属の酸化物（金属酸化物）である。なお、金属酸化物とは、以下のものを意味／包含するものである。すなわち、金属（Ｍ）を金属成分とし、メタロキサン（Ｍ−Ｏ）結合を主たる結合成分とする化合物を意味する。また、単一の金属成分からなる単一酸化物、複数の金属成分からなる複合酸化物、これらの金属酸化物に金属元素Ｍ、酸素とは異なる異種の金属元素が固溶してなる固溶体酸化物が例示される。また、定比組成からなる金属酸化物、不定比組成：例えば、ＺｎＯ（１−δ）、ＴｉＯ（２−δ）、ＮｉＯ（１−δ）等の金属元素又は酸素元素が定比組成に対して過剰又は欠損した、不定比組成の金属酸化物も好ましく採用し得る。金属酸化物の形態としては、結晶質、非品質いずれも包含する。結晶質であるか非晶質であるかや、結晶性が高いか低いかは、通常、Ｘ線回折測定により評価することができる。また、水和した金属酸化物も本発明でいう金属酸化物に含まれる。また、金属酸化物粒子の製造過程での原料由来の残基、原子、原子団が、表面又は内部の金属原子又は酸素原子の一部に結合したものも含まれていてもよい。例えば、有機基、水酸基、硝酸根、硫酸根、ハロゲン原子、水素原子、アルカリ金属原子（イオン）等である。上記有機基としては、メトキシ基、ブトキシ基等のアルコキシル基；エタノイル基（アセトキシ基）、プロパノイル基等のカルボキシル基；β−ジカルボニル基；β−ケトエステル基；アルキル基；シクロアルキル基；アリール基；アラルキル基等が好ましく例示される。
【００９０】
上記無機微粒子としては、微粒子の樹脂との親和性向上、分散性向上等の目的で、表面処理された粒子も包含される。表面処理剤としては、特に限定されず、微粒子表面に有機鎖、高分子鎖の導入又は表面電荷制御の目的で、各種の有機化合物、無機化合物、有機金属化合物等が用いられる。例えば、
１）カップリング剤；シランカップリング剤、チタネート系カップリング剤、アルミネート系カップリング剤、ジルコニウム系カップリング剤等のカップリング剤；金属アルコキシド類及びこれらの（部分）加水分解・縮合物；金属石鹸；等の有機金属化合物。
２）有機アミン、βジケトン化合物、カルボン酸等の有機化合物。
３）従来公知の高分子系分散剤の他に、（メタ）アクリル樹脂系、ポリスチレン樹脂系、ポリオレフィン系、酢酸ビニル樹脂系、アクリルシリコーン系等のビニル系モノマーの（共）重合体系ポリマー；アルキド樹脂系ポリマー；アミノ樹脂系ポリマー；エポキシ樹脂系ポリマー；ポリアミド樹脂系ポリマー；ポリイミド樹脂系ポリマー；ポリウレタン樹脂系ポリマー；ポリエステル樹脂系ポリマー；フェノール樹脂系ポリマー；オルガノポリシロキサン系ポリマー；ポリアルキレングリコール系ポリマー；フッ素樹脂系等の高分子化合物及びこれらの変性物。
４）（カチオン系、アニオン系、両性、ノニオン系等の）各種界面活性剤。
５）アルカリ金属イオン、ハロゲンイオン。
等が好適である。
【００９１】
上記金属元素（Ｍ）としては、任意であるが、例えば、金属元素（Ｍ）としては、特に限定はないが、例えば、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ等のアルカリ土類金属元素；Ｌａ、Ｃｅ等のランタノイド系金属元素；Ａｃ等のアクチノイド系金属元素；Ｓｃ、Ｙ等のＩＩＩａ族金属元素；Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ等のＩＶａ族金属元素；Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ等のＶａ族金属元素；Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ等のＶＩａ族金属元素；Ｍｎ、Ｔｃ、Ｒｅ等のＶＩＩａ族金属元素；Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ等のＶＩＩＩ族金属元素；Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ等のＩｂ族金属元素；Ｚｎ、Ｃｄ、Ｈｇ等のＩＩｂ族金属元素；Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ等のＩＩＩｂ族金属元素；Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ等のＩＶｂ族金属元素；Ｓｂ、Ｂｉ等のＶｂ族金属元素；Ｓｅ、Ｔｅ等のＶＩｂ族金属元素等を挙げることができ、これらが１種または２種以上併存していてもよい。これらの中でも、組成物の目的とする、電気的特性、光学特性、磁気的特性等により選択することができる。例えば、光学物性のうち、高屈折率の樹脂組成物を得たい場合には、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｉｎ、Ｚｎ、Ｌａ、Ａｌ等が好ましく、低屈折率の組成物を得たい場合は、Ｓｉが好ましい。
【００９２】
上記微粒子の形状としては、特に限定されない。形状の具体例としては、球状、楕円球状、立方体状、直方体状、ピラミッド状、針状、柱状、棒状、筒状、りん片状、（六角）板状等の薄片状などが例示される。
【００９３】
上記無機微粒子としては、液相法で得られた無機微粒子、特に、後述する液相法で得られた金属酸化物微粒子が好ましい。例えば、後述するアルコキシド化合物及び／又はカルボン酸塩化合物の加水分解縮合物からなる無機微粒子は、気相法により得られる無機微粒子とは異なる微細構造を有している。例えば、無機微粒子がＳｉ、Ａｌ、Ｐ、Ｆｅ、Ａｇ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｂ、Ｌａ等の金属元素若しくは非金属元素を含有してなる場合、核磁気共鳴（ＮＭＲ）測定により確認することができる。一例として、Ｓｉを含有する場合について述べると、１個のＳｉ原子の周りを４個の酸素原子が配位したＳｉＯ４原子団が構成する正四面体が基本構造となっており、ＳｉＯ４原子団同士が酸素原子を共有化するか否かで異なる微細構造をとる。シリカをハロゲン化珪素の加熱分解や加熱還元化した珪砂の空気酸化により製造した場合、すべてのＳｉＯ４原子団は酸素原子を共有化するため、Ｓｉ−ＮＭＲ測定を行うと、−１２０〜−１００ｐｐｍにピークトップを持つＱ４シリカ成分のみが観測される。これに対して上記アルコキシド化合物及び／又はカルボン酸塩化合物の加水分解縮合物の場合、酸素原子を共有しないＳｉＯ４原子団が出現し、Ｑ４シリカ成分とともに−１００ｐｐｍ〜−９０ｐｐｍにピークトップを持つＱ３シリカ成分も確認される。このようなＮＭＲ測定は、無機微粒子がアルコキシド化合物及び／又はカルボン酸塩化合物の加水分解縮合物であるかどうかを確認するための有力な手法となり得、更に無機微粒子により期待される各種性能がどの程度付与されうるかを調べることも可能である。
【００９４】
上記有機無機複合樹脂組成物を得るための無機微粒子の樹脂成分への配合方法としては、外部添加法と内部析出法とが好適に用いられる。
上記無機微粒子の外部添加法、具体的には、無機微粒子の樹脂組成物への添加形態、分散体について説明する。
上記無機微粒子／金属酸化物粒子の形態としては、粒子が液状の媒体に分散した形態で、樹脂成分と混合することが好ましい。媒体としては、溶媒、可塑剤、モノマー、液状樹脂等を例示することができる。溶媒としては、水、有機溶媒、鉱物油、植物油、ワックス油、シリコーン油等が好適である。
溶媒分散体としては、表面改質された無機系微粒子を含み、溶媒をさらに含む。この場合の溶媒としては、上述の溶媒を挙げることができる。溶媒分散体における無機系微粒子の含有量については、特に限定はないが、好ましくは溶媒分散体全体の１０〜７０重量％、さらに好ましくは２０〜５０重量％であり、溶媒分散体は、この程度の含有量において取扱いやすい。溶媒分散体における溶媒の含有量については、特に限定はないが、好ましくは溶媒分散体全体の９０〜３０重量％、さらに好ましくは８０〜５０重量％である。
【００９５】
有機溶媒としては、アルコール類、ケトン類、脂肪族および芳香族のカルボン酸エステル類、エーテル類、エーテルエステル類、脂肪族および芳香族の炭化水素類、ハロゲン化炭化水素類のほか、鉱物油、植物油、ワックス油、シリコーン油等を挙げることができる。
可塑剤分散体としては、可塑剤に分散させるものであり、上記無機微粒子、好ましくは表面改質された無機系微粒子を含み、可塑剤をさらに含有する。この場合、可塑剤としては、特に限定はなく、例えば、りん酸トリブチル、りん酸２−エチルヘキシル等のりん酸エステル系可塑剤；フタル酸ジメチル、 フタル酸ジブチル、フタル酸オクチルデシル等のフタル酸エステル系可塑剤；オレイン酸ブチル、グリセリンモノオレイン酸エステル、等の脂肪族−塩基酸エステル系可塑剤；アジピン酸ジブチル, セバシン酸ジ−２−エチルヘキシルなどの脂肪族二塩基酸エステル系可塑剤；ジエチレングリコールジベンゾエート、トリエチレングリコールジ−２−エチルブチラートなどの二価アルコールエステル系可塑剤；アセチルリシノール酸メチル、アセチルクエン酸トリブチルなどのオキシ酸エステル系可塑剤等の従来公知の可塑剤を挙げることができる。
モノマー分散体としては、樹脂成分となる重合性モノマーに分散するものであり、上記無機微粒子、好ましくは表面改質された無機系微粒子を含み、モノマーをさらに含有する。モノマー分散体に用いられるモノマーとしては、特に限定はなく、例えば、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル等の（メタ）アクリル系モノマー、スチレン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼン等のスチレン系モノマー、塩化ビニル、酢酸ビニル等のビニル系モノマーなど、従来公知のモノマーを挙げることができる。
【００９６】
樹脂組成物を調製するための上記無機微粒子粉体、微粒子分散体における微粒子の粒子径としては、微細であることが透明な樹脂組成物が得られ、得られた樹脂組成物における微粒子の配合効果（例えば、熱膨張係数の低減効果、アッベ数の向上効果、屈折率制御効果等）が大きくなる点から好ましく、具体的には、微粒子の一次粒径は、１ｎｍ〜４００ｎｍ、より好ましくは、１００ｎｍ以下、更に好ましくは５０ｎｍ以下、特に好ましくは２０ｎｍ以下である。微粒子の一次粒径は、例えば、上述した小角Ｘ線散乱法による慣性半径を測定する方法、電子顕微鏡より任意の粒子に関して粒子径を測定する方法、比表面積測定より測定される比表面積径Ｄｓ；
Ｄｓ＝６／（ρ×Ｓ）
（但し、ρ：金属酸化物系粒子の真比重、Ｓ：Ｂ．Ｅ．Ｔ．法で測定される金属酸化物系粒子の比表面積（ｍ2／ｇ））、又は、結晶質の場合にはＸ線回折測定による結晶子径の測定により、求めることができる。
上記無機微粒子粉体、微粒子分散体における微粒子の分散粒径は、一次粒径又はそれに近い大きさに分布していることが好ましく、具体的には、平均粒子径が、４００ｎｍ以下、更に好ましくは７０ｎｍ以下、特に好ましくは３０ｎｍ以下である。また分散粒子径は、動的光散乱法、遠心沈降法等により評価することができる。樹脂組成物中における一次粒径並びに分散粒径に関しても上記微粒子粉体、微粒子分散体の場合と同様の範囲が好ましく、前記した小角Ｘ線散乱法等で評価することができる。
このような範囲としては、樹脂組成物においても、同様の範囲であることが好ましい。
【００９７】
上記外部添加法に用いる無機微粒子の中で、金属酸化物粒子の製造方法としては、従来技術公知の液相法、気相法、固相法を採用することができる。具体的には、以下のものが好適である。
〔気相法〕
無機又は有機金属塩を、蒸気化して、通常、空気中で高温（酸化）熱分解する方法に代表され、例えば、金属ハロゲン化物を加熱し酸化して酸化物とする方法（例えば、アルミニウム、ケイ素、チタンなどのハロゲン化物をガス化して酸素又は水蒸気などによって高温気相酸化分解する方法はアルミナ、シリカ、酸化チタン等の微細粉末の工業的製法）、金属カルボニル化合物や有機金属化合物を酸化熱分解する方法が例示される。また、金属原料（金属、鉱物）を加熱し、金属蒸気を高温で空気酸化する方法（例えば、フランス法ＺｎＯの工業的製法）も例示される。
〔固相法〕
金属の水酸化物や炭酸塩を加熱して分解し酸化物を得る方法が挙げられる。液相法で、金属酸化物（水和物）の中間体を得た後、気相又は固相で酸化物に転換する手法が例示される。例えば、酸アルカリによる分解沈殿法で、金属炭酸塩等の金属塩類を得た後、加熱して分解し酸化物を得る方法が好適である。
【００９８】
〔液相法〕
酸アルカリによる分解沈殿法、有機金属化合物の加水分解・縮合法、金属ハロゲン化物の加水分解・縮合法、水熱反応などの沈殿法が好ましく採用し得る。
酸アルカリによる分解沈殿法：金属塩類の水溶液のアルカリによる分解、塩基性塩の酸による分解、金属塩類と塩基性塩の複分解等の反応が例示される。後述の水ガラスの水溶液のアルカリによる中和反応によるシリカ粒子の製造方法は、酸アルカリによる分解沈殿法の一例である。
これら沈殿法により、通常、金属の酸化物又は酸化物水和物の反応液が得られるが、これらは、本発明の金属酸化物微粒子原料として好ましく採用し得る。
上記の各種方法のうち、有機金属化合物の加水分解、縮合法以外は、通常、ろ過、洗浄による不純物の除去工程を経た後、粉末化及び／又は（溶媒置換や粉末の分散媒体への再分散による）分散体化した後、使用することが好ましい。
有機金属化合物の加水分解・縮合法の場合は得られた反応液より、上記の洗浄工程を経ずとも、所望の形態（粉末、分散体）に加工することができる。
これらの中でも液相法がより好ましい。
特に、液相法により金属酸化物（水和物）微粒子の反応液を得た後、乾燥工程を経ずに、樹脂成分と混合する形態に調製する一貫した液相プロセスが、乾燥時の２次凝集を回避することができるため、好適である。具体的には、反応液を必要に応じて濃縮し、加熱溶媒置換等の如く、反応液中の溶媒成分の除去と所望の分散媒体（樹脂成分、モノマー、溶媒など）への置換を同時に行うプロセスが好ましい。
【００９９】
上記無機微粒子の液相法の中でも、内部析出法にも好ましく適用し得る、有機金属化合物の加水分解・縮合法について説明する。
有機金属化合物の中でも、アルコキシド化合物（好ましくは金属アルコキシド）及び／又はカルボン酸塩化合物（好ましくはカルボン酸金属塩）が好適である。
【０１００】
以下に、アルコキシド化合物やカルボン酸塩化合物の加水分解反応及び縮合反応を示す。
Ｍ´（ＯＲ１）ａ＋ａＨ２Ｏ（加水分解）→Ｍ´（ＯＨ）ａ＋ａＲ１ＯＨ
Ｍ´（ＯＨ）ａ→Ｍ´（ＯＨ）ｂＯｃ→Ｍ´Ｏ２／ｃ（縮合物）
（式中、Ｍ´は金属元素を表し、Ｒ１はアルキル基又はアシル基を表す。ａ、ｂ及びｃは任意の数値である。）
上記アルコキシド化合物やカルボン酸塩化合物としては、下記一般式（２）；
Ｍ´（ＯＲ２）ｎ （２）
（式中、Ｍ´は金属元素、Ｒ２ はアルキル基又はアシル基を表し、ｎは１〜７の整数を表す。）で表される化合物及び／又は下記一般式（３）；
（Ｒ３）ｍＭ´（ＯＲ２）ｐ （３）
（式中、Ｍ´及びＲ２は一般式（２）と同様である。Ｒ３は有機基を表し、ｍ及びｐは１〜６の整数を表す。）で表される化合物が好適である。
【０１０１】
上記一般式（２）及び（３）におけるＲ２のアルキル基としては、炭素数１〜５のアルキル基が好適であり、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基等が好ましい。また、Ｒ２のアシル基としては、炭素数１〜４のアシル基が好適であり、アセチル基、プロピオニル基、ブチニル基等が好ましい。
【０１０２】
上記一般式（３）におけるＲ３の有機基としては、炭素数１〜８の有機基が好適であり、メチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基等のアルキル基；３−フルオロプロピル基、３−クロロプロピル基、３，３，３−トリクロロプロピル基等のハロゲン化アルキル基；２−メルカプトプロピル基等のメルカプト基含有アルキル基；２−アミノエチル基、２−ジメチルアミノエチル基、３−アミノプロピル基、３−ジメチルアミノプロピル基等のアミノ基含有アルキル基；フェニル基、メチルフェニル基、エチルフェニル基、メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、フルオロフェニル基、クロロフェニル基等のアリール基；ベンジル基等のアラルキル基；２−グリシドキシエチル基、３−グリシドキシプロピル基、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基等のエポキシ基含有有機基；ビニル基、３−（メタ）アクリルオキシプロピル基等の不飽和基含有有機基等が好ましい。
【０１０３】
上記一般式（２）及び（３）における金属元素Ｍ´としては、上記一般式（２）及び一般式（３）に示す化合物の構造を取り得る金属元素であれば周期表のどの元素でもよく、上述した金属（Ｍ）と同様のものを採用しうる。好ましくは、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ等のＩＩＩＢ族；Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ等のＩＶＢ族；Ｔｉ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｃａ、Ｎａ、Ｌｉ、Ｔｅ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｂａ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｔｂ、Ｃｓ等を挙げることができる。
【０１０４】
また前記アルコキシド化合物やカルボン酸塩化合物としては、Ｍ´が異なる２種以上のものを併用する、又は、２種類以上のＭ´を複合的に含有するものを使用してもよい。特に、光学用途においては、絶縁性が要求されるため、イオン伝導性の低いものを選択することが好ましく、前記金属元素Ｍ´としては、アルカリ金属及びアルカリ土類金属を除く典型金属元素、遷移金属元素、又は、非金属元素が好ましい。アルカリ金属及びアルカリ土類金属を除く典型金属元素としては、Ａｌ又はＩｎが好適であり、非金属元素としては、Ｓｉが好適である。
【０１０５】
上記Ｍ´がＳｉである場合のアルコキシド化合物やカルボン酸塩化合物としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｉ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシラン、テトラ−ｉ−ブトキシシラン、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、テトラ−ｔ−ブトキシシラン等のテトラアルコキシシラン類；メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｉ−プロピルトリメトキシシラン、ｉ−プロピルトリエトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリエトキシシラン、３，３，３−トリフロロプロピルトリメトキシシラン、３，３，３−トリフロロプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−［３−（トリメトキシシリル）プロピル］アニリン、Ｎ−［３−（トリエトキシシリル）プロピル］アニリン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ベンジルトリメトキシシラン、ベンジルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、３−（メタ）アクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリルオキシプロピルトリエトキシシラン等のトリアルコキシシラン類、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジエトキシシラン、ジ−ｉ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｉ−プロピルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン等のジアルコキシシラン類；テトラアセチルオキシシラン、テトラプロピオニルオキシシラン等のテトラアシルオキシシラン類；メチルトリアセチルオキシシラン、エチルトリアセチルオキシシラン等のトリアシルオキシシラン類；ジメチルジアセチルオキシシラン、ジエチルジアセチルオキシシラン等のジアシルオキシシラン類等が好適である。これらの中でも、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシランが好ましい。
【０１０６】
上記Ｍ´がＳｉ以外である場合のアルコキシド化合物としては、Ｃｕ（ＯＣＨ３）２、Ｚｎ（ＯＣ２Ｈ５）２、Ｂ（ＯＣＨ３）３、Ａｌ（ＯＣＨ３）３、Ａｌ（ＯＣ２Ｈ５）３、Ａｌ（ｉｓｏ−ＯＣ３Ｈ７）３、Ａｌ（ＯＣ４Ｈ９）３、Ｇａ（ＯＣ２Ｈ５）３、Ｙ（ＯＣ４Ｈ９）３、Ｇｅ（ＯＣ２Ｈ５）４、Ｐｂ（ＯＣ４Ｈ９）４、Ｐ（ＯＣＨ３）３、Ｓｂ（ＯＣ２Ｈ５）３、ＶＯ（ＯＣ２Ｈ５）３、Ｔａ（ＯＣ３Ｈ７）５、Ｗ（ＯＣ２Ｈ５）６、Ｌａ（ＯＣ３Ｈ７）３、Ｎｄ（ＯＣ２Ｈ５）３、Ｔｉ（ＯＣＨ３）４、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）４、Ｔｉ（ｉｓｏ−ＯＣ３Ｈ７）４、Ｔｉ（ＯＣ４Ｈ９）４、Ｚｒ（ＯＣＨ３）４、Ｚｒ（ＯＣ２Ｈ５）４、Ｚｒ（ＯＣ３Ｈ７）４、Ｚｒ（ＯＣ４Ｈ９）４等の単一金属アルコキシド；Ｌａ［Ａｌ（ｉｓｏ−ＯＣ３Ｈ７）４］３、Ｍｇ［Ａｌ（ｉｓｏ−ＯＣ３Ｈ７）４］２、Ｍｇ［Ａｌ（ｓｅｃ−ＯＣ４Ｈ９）４］２、Ｎｉ［Ａｌ（ｉｓｏ−ＯＣ３Ｈ７）４］２、（Ｃ３Ｈ７Ｏ）２Ｚｒ［Ａｌ（ＯＣ３Ｈ７）４］２、Ｂａ［Ｚｒ（ＯＣ２Ｈ５）９］２等の複合金属アルコキシド等が好適である。
アルコキシド化合物及び／又はカルボン酸塩化合物の加水分解・縮合反応は、これらの化合物を、通常、有機溶媒中で、水と接触させることにより行わせることができる。アルコールが有機溶媒として好ましい。また、加水分解・縮合反応を進めるために、通常、加水分解触媒を共存させる。外部添加法で用いる金属酸化物微粒子を得るための触媒としては、塩酸、硝酸等の無機酸、酢酸等のカルボン酸等の酸触媒、アンモニア、アミン等の塩基性触媒が好ましい。金属元素Ｍ´の種類により、適宜選択し得る。反応温度は通常０〜１２０℃であることが好ましく、より好ましくは、１０〜１００℃である。
内部添加法で好適な触媒、条件に関しては、後述する。
【０１０７】
次に、ケイ素系酸化物微粒子、その製法について説明する。
上記ケイ素系酸化物粒子（分散体）の具体例としては、ＳｉＯ２を主成分とする、シリカ粒子の他に、ケイ素の一部に、アルキル基等の有機基が結合した、例えば、ポリメチルシルセスキオキサン系粒子等のオルガノシロキサン系粒子・・・一般式（４） ＲｍＳｉＯ（４−ｍ）／２が好ましく例示される。
上記のシリカ粒子としては、ａ）水ガラスを出発原料とする方法、ｂ）加水分解可能なシリコン化合物の加水分解・縮合反応により得られたものが好ましい。
ａ）水ガラスと硝酸、塩酸等の無機酸とを水媒体中で混合する方法（前記酸アルカリによる分解沈殿法の一つ）や水ガラス水溶液をイオン交換樹脂と接触させることにより水ガラス中のアルカリ金属成分とプロトンをイオン交換する方法（イオン交換方法）が好ましく用いられる。この方法によると、コロイダル状のシリカ粒子が生成する。
得られた反応液（シリカの微細な粒子が生成、前者の方法では無機酸根とアルカリ金属の塩が溶解している）より、必要に応じて、脱塩処理を施し、溶媒成分を一部除去することにより濃縮されたシリカ粒子の水系分散体が得られる。従来技術公知の方法（加熱溶媒置換、遠心分離と再分散等）で所望の溶媒に溶媒置換することができる。
ｂ）前記一般式（２）において、Ｍ´＝Ｓｉの場合のシリコン化合物を、含水有機溶媒中、好ましくは含水アルコール中で、好ましくは、加水分解触媒存在下で、加水分解、縮合反応させることにより得られる。触媒は、塩酸、硝酸等の無機酸、酢酸等のカルボン酸等の酸触媒、アンモニア、アミン等の塩基性触媒が好ましく、特に塩基性触媒が好ましい。
得られたシリカ粒子の反応液を濃縮及び／又は所望の有機溶媒に溶媒置換することにより、シリカ粒子の微粒子分散体とすることができる。
【０１０８】
オルガノシロキサン系粒子・・・・一般式（４） ＲｍＳｉＯ（４−ｍ）／２の製法例
前記一般式（３）におけるＭ´＝Ｓｉの場合のシリコン化合物の少なくとも一種、又は、前記一般式（３）におけるＭ´＝Ｓｉの場合のシリコン化合物の少なくとも一種及び前記一般式（２）におけるＭ´＝Ｓｉの場合のシリコン化合物の少なくとも一種を、上記（ｂ）と同様に、（共）加水分解・縮合することにより、得られる。
工業的に入手可能なＳｉ系酸化物粒子分散体の例としては、日産化学のオルガノシリカゾルが好適である。
【０１０９】
本発明で使用する無機微粒子の製造方法としては、上述した樹脂成分を含有してなる液体媒体中で、アルコキシド化合物及び／又はカルボン酸塩化合物を加水分解及び縮合して無機微粒子を得る方法（内部析出法）が好適である。樹脂成分を含有する液体媒体中で加水分解縮合物を得ることによって、有機−無機の複合化が行われ、マトリックスである樹脂中に、無機微粒子が微細に分散した有機−無機ハイブリッド（複合体）である本発明の樹脂組成物を得ることができる。このようにして得られた有機−無機ハイブリッドは、優れた硬化性及び難燃性を発揮するものである。
【０１１０】
以下に、内部析出法について、説明する。内部析出法においては、上述した有機金属化合物の加水分解・縮合法の説明で記載した原料等を好適に用いることができる。
上記無機微粒子の具体的な製造方法（内部析出法）としては、まず、樹脂を含有してなる液体媒体、好ましくは樹脂を含有してなる溶液を調製し、その溶液にアルコキシド化合物及び／又はカルボン酸塩化合物と、水又はそれを含有する溶媒とを投入して、加水分解反応及び縮合反応を行えば良い。上記樹脂成分を含有してなる液体媒体としては、上記樹脂成分と溶剤、可塑剤、若しくは、滑剤として、エーテル結合、エステル結合、及び窒素原子よりなる群から選択される少なくとも一つ以上の構造を有する化合物を使用することが好ましい。
【０１１１】
上記エーテル結合を有する化合物としては、例えば、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジヘキシルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、アニソール、フェネトール、ブチルフェニルエーテル、ペンチルフェニルエーテル、メトキシトルエン、ベンジルエチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、ペラトロール、プロピレンオキシド、１，２−エポキシブタン、ジオキサン、トリオキサン、フラン、２−メチルフラン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、シオネール、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、１，２−ジブトキシエタン、グリセリンエーテル、クラウンエーテル、メチラール、アセタール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルエーテル、ジエチレングリコールブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、トリエチレングリコール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、テトラエチレングリコール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール、プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールプロピルエーテル、プロピレングリコールブチルエーテル、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジブチルエーテル、トリプロピレングリコール、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、２−（メトキシメトキシ）エタノール、２−イソプロポキシエタノール、２−ブトキシエタノール、２−（イソペンチルオキシ）エタノール、２−（ヘキシルオキシ）エタノール、２−フェノキシエタノール、２−（ベンジルオキシ）エタノール、フルフリルアルコール、テトラヒドロフルフリルアルコール等が好適である。
【０１１２】
上記エステル結合を有する化合物としては、例えば、ギ酸メチル、ギ酸エチル、ギ酸プロピル、ギ酸ブチル、ギ酸イソブチル、ギ酸ペンチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチル、酢酸ペンチル、酢酸イソペンチル、酢酸３−メトキシブチル、酢酸ｓｅｃ−ヘキシル、酢酸２−エチルブチル、酢酸２−エチルヘキシル、酢酸シクロヘキシル、酢酸ベンジル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ブチル、プロピオン酸イソペンチル、エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールモノアセテート、モノアセチン、ジアセチン、トリアセチン、モノブチリン、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、ジブチルカーボネート、酪酸エステル類、イソ酪酸エステル類、イソ吉草酸エステル類、ステアリン酸エステル類、安息香酸エステル類、ケイ皮酸エチル類、アビエチン酸エステル類、アジピン酸エステル類、γ−ブチロラクトン類、シュウ酸エステル類、マロン酸エステル類、マレイン酸エステル類、酒石酸エステル類、クエン酸エステル類、セバシン酸エステル類、フタル酸エステル類、二酢酸エチレン類等が好適である。
【０１１３】
上記窒素原子を含有してなる化合物としては、例えば、ニトロメタン、ニトロエタン、１−ニトロプロパン、２−ニトロプロパン、ニトロベンゼン、アセトニトリル、プロピオニトリル、スクシノニトリル、ブチロニトリル、イソブチロニトリル、バレロニトリル、ベンゾニトリル、α−トルニトリル、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、２−ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン、ε−カプロラクタム等が好適である。
【０１１４】
上記エーテル結合、エステル結合及び窒素原子からなる群より選ばれた構造を複数有する化合物としては、例えば、Ｎ−エチルモルホリン、Ｎ−フェニルモルホリン、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、プロピルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、フェノキシエチルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールブチルエーテルアセテート、トリプロピレングリコールメチルエーテルアセテート等が好適である。
【０１１５】
上記溶媒等の使用量としては、樹脂１００重量部に対して、５重量部以上が好ましく、また、５００重量部以下が好ましい。より好ましくは、２０重量部以上であり、また、２００重量部以下である。上記その他の溶媒としては、メタノール、エタノール等が好適である。
【０１１６】
上記樹脂を含有する液体媒体中での加水分解及び縮合の反応条件において、反応温度としては、０〜１２０℃とすることが好ましい。より好ましくは、１０〜１００℃であり、更に好ましくは、２０〜８０℃である。また、反応時間としては、３０分〜２４時間とすることが好ましい。より好ましくは、１〜１２時間である。上記無機微粒子を調製する場合における反応条件としては、反応温度は調製する無機微粒子により適宜設定すればよく、反応圧力は常圧としても加圧してもよいが、本発明では、例えば、反応温度を１００℃以下、好ましくは、５０〜１００℃とし、更に好ましくは、７０〜１００℃とし、反応圧力を常圧とし、反応時間を４〜１０時間とすることができる。
【０１１７】
上記有機無機複合樹脂組成物の製造方法（内部析出法）としては、水の存在下で金属アルコキシド及び／又はカルボン酸金属塩を加水分解及び縮合して製造されることが好ましい。また、このような製造方法において、２種類以上の金属アルコキシド及び／又はカルボン酸金属塩の一部を加水分解及び縮合した反応液に残りの金属アルコキシド及び／又はカルボン酸金属塩を投入し、引き続き加水分解及び縮合する製造方法であることがより好ましい。
上記金属アルコキシド及びカルボン酸金属塩は金属元素に結合する有機基の種類や数によって加水分解及び縮合の反応速度が異なり、一般に低極性の有機基であってヘテロ元素を介することなく金属にσ結合で結合する有機基が多い、又は、Ｏ、Ｎなどのヘテロ元素を介して結合する有機基が少ないほど反応速度が低い。反応速度の異なる金属アルコキシド及び／又はカルボン酸金属塩を一括投入した場合、反応初期においては反応速度の速い金属アルコキシド及び／又はカルボン酸金属塩のみが加水分解及び縮合し、系内の金属アルコキシド及び／又はカルボン酸金属塩の組成が変化してしまい、反応後期においては反応速度の遅い金属アルコキシド及び／又はカルボン酸金属塩のみが加水分解及び縮合する。このため加水分解及び縮合物は原料組成だけでなくその粒径も不均一であり、屈折率の分布が大きくなり、樹脂組成物が可視光透過の際にレイリー散乱を起こしやすい。
【０１１８】
上記製造方法としては、２種類以上の金属アルコキシド及び／又はカルボン酸金属塩のうち、加水分解及び縮合速度の低い化合物から投入して、所定の反応率まで加水分解及び縮合を進めた後に、加水分解及び縮合速度の速い化合物を投入し、引き続き加水分解及び縮合するのが好ましい。これにより、得られる加水分解及び縮合物の原料組成や粒径は均一になりやすく、樹脂組成物が可視光透過の際のレイリー散乱を起こしにくくなる。２種類以上の金属アルコキシド及び／又はカルボン酸金属塩の加水分解及び縮合反応の分割数としては、用いる原料の数に分割するのが最も好ましいが、反応速度に応じて反応速度の速い化合物の混合体と反応速度の遅い化合物の混合体に２分割してもよい。
【０１１９】
上記加水分解及び縮合の反応率については、種々の方法によって行うことができる。金属アルコキシド及び／又はカルボン酸金属塩の一例としてアルコキシシランの場合を挙げる。アルコキシシランの場合ではアルコキシシリル骨格が加水分解しシラノールとなり、更にシラノール同士の脱水縮合又はシラノールとアルコキシシリル骨格との脱アルコール縮合が進行してシロキサン縮合を形成する。そこで例えば、ガスクロマトグラフィーによって未反応シランを定量する、ＮＭＲによってアルコキシル基を定量する、ＦＴ−ＩＲによりシラノールを定量することで反応率の変化を追跡することが可能となる。
上記加水分解及び縮合反応の次工程を行うかどうかはガスクロマトグラフィーによる未反応の金属アルコキシド及び／又はカルボン酸金属塩での定量によるのが好ましく、残存率としては５０〜０％、より好ましくは４０〜０％、更に好ましくは３０〜０％である。ガスクロマトグラフィーの測定条件は公知公用の条件でよい。
【０１２０】
上記加水分解及び縮合反応においては反応を促進するために、金属キレート化合物を使用することもできる。これらは１種又は２種以上を用いることができる。上記内部析出法における加水分解・縮合反応においては、このような触媒が好ましい。上記金属キレート化合物としては、Ｚｒ（ＯＲ４）ｑ（Ｒ５ＣＯＣＨＣＯＲ６）４−ｑ、Ｔｉ（ＯＲ４）ｒ（Ｒ５ＣＯＣＨＣＯＲ６）４−ｒ、及び、Ａｌ（ＯＲ４）ｓ（Ｒ５ＣＯＣＨＣＯＲ６）４−ｓからなる群より選択される１種以上の化合物やこれらの部分加水分解物等が好適である。
【０１２１】
上記金属キレート化合物におけるＲ４及びＲ５は、同一又は異なって、炭素数１〜６の有機基を表し、Ｒ６は、炭素数１〜６の有機基又は炭素数１〜１６のアルコキシル基を表し、ｑ及びｒは、０〜３の整数、ｓは、０〜２の整数である。Ｒ４及びＲ５における炭素数１〜６の有機基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、フェニル基等が好適である。また、Ｒ６における炭素数１〜１６のアルコキシル基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｉ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基等が好適である。
【０１２２】
上記金属キレート化合物としては、トリ−ｎ−ブトキシ・エチルアセトアセテートジルコニウム、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ｎ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、テトラキス（ｎ−プロピルアセトアセテート）ジルコニウム、テトラキス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、テトラキス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム等のジルコニウムキレート化合物；ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタニウム、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（アセチルアセテート）チタニウム、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタニウム等のチタニウムキレート化合物；ジ−ｉ−プロポキシ・エチルアセトアセテートアルミニウム、ジ−ｉ−プロポキシ・アセチルアセトナートアルミニウム、ｉ−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、ｉ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）アルミニウム、トリス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、トリス（アセチルアセトナート）アルミニウム、モノアセチルアセトナート・ビス（エチルアセトアセテート）アルミニウム等のアルミニウムキレート化合物等が好適である。これらの中でも、トリ−ｎ−ブトキシ・エチルアセトアセテートジルコニウム、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタニウム、ジ−ｉ−プロポキシ・エチルアセトアセテートアルミニウム、トリス（エチルアセトアセテート）アルミニウムが好ましい。
【０１２３】
上記金属キレート化合物の使用量としては、上記一般式（２）で表される化合物及び／又は上記一般式（３）で表される化合物１００重量部に対して、３０重量部以下が好ましい。３０重量部を超えると、成形品の表面外観が低下するおそれがある。より好ましくは、２０重量部以下であり、更に好ましくは、１０重量部以下である。
【０１２４】
上記有機無機複合樹脂組成物の他の説明としては、下記のとおりである。なお、内部析出法及び外部添加法の両方に共通する。
本発明の樹脂組成物は、上記無機微粒子を１質量％以上、より好ましくは５質量％以上、５０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下含有することが好ましい。１質量％以上とすることにより、得られる樹脂組成物の難燃性や熱的性質の改善効果が充分に発現することとなる。５０質量％を超えると、高粘度化して組成物を均一に混合できないおそれがある。
【０１２５】
本発明の樹脂組成物は、上述した樹脂や無機微粒子の他に、硬化促進剤、反応性希釈剤、不飽和結合をもたない飽和化合物、顔料、染料、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、可塑剤、非反応性化合物、連鎖移動剤、熱重合開始剤、嫌気重合開始剤、重合禁止剤、無機充填剤や有機充填剤、カップリング剤等の密着向上剤、熱安定剤、防菌・防カビ剤、難燃剤、艶消し剤、消泡剤、レベリング剤、湿潤・分散剤、沈降防止剤、増粘剤・タレ防止剤、色分かれ防止剤、乳化剤、スリップ・スリキズ防止剤、皮張り防止剤、乾燥剤、防汚剤、帯電防止剤、導電剤（静電助剤）等を含有してもよい。
【０１２６】
以下、本発明の樹脂組成物の硬化方法について説明する。本発明の樹脂組成物の硬化には、使用する樹脂の性質に応じて、従来公知の方法を採用することができる。
本発明の樹脂組成物の樹脂成分として、グリシジル基及び／またはエポキシ基を少なくとも１つ有する化合物を含有する場合は、硬化剤を用いて熱硬化することにより、硬化物とすることができる。上記硬化剤としては、上述した熱潜在性カチオン発生剤を用いることが好ましい。また、熱潜在性カチオン発生剤以外の硬化剤としては、例えば、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水メチルヘキサヒドロフタル酸、無水ピロメリット酸、メチルナジック酸等の酸無水物類；フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ビスフェノールＡノボラック樹脂、ジシクロペンタジエンフェノール樹脂、フェノールアラルキル樹脂、テルペンフェノール樹脂等の種々のフェノール樹脂類；種々のフェノール類とヒドロキシベンズアルデヒド、クロトンアルデヒド、グリオキザール等の種々のアルデヒド類との縮合反応で得られる多価フェノール樹脂等の各種のフェノール樹脂類；ＢＦ３錯体、スルホニウム塩類、イミダゾール類等の１種又は２種以上を用いることができる。また、上記グリシジル基及び／またはエポキシ基を少なくとも１つ有する化合物を後述する多価フェノール化合物で硬化することも好ましい態様である。
【０１２７】
上記グリシジル基及び／またはエポキシ基を少なくとも１つ有する化合物を含有する樹脂組成物の硬化においては、硬化促進剤を用いることができ、例えば、トリフェニルホスフィン、トリブチルヘキサデシルホスフォニウムブロマイド、トリブチルホスフィン、トリス（ジメトキシフェニル）ホスフィン等の有機リン化合物等の１種又は２種以上が好適である。上記硬化温度としては、７０〜２００℃が好ましい。より好ましくは、８０〜１５０℃である。
【０１２８】
本発明の樹脂組成物の樹脂成分として、多価フェノール化合物を含有する場合は、硬化剤を用いて熱硬化することにより、硬化物とすることができる。上記硬化剤としては、グリシジル基及び／又はエポキシ基を少なくとも２つ有する化合物を挙げることができ、上記グリシジル基及び／又はエポキシ基を少なくとも２個有する化合物としては、１分子内に平均２個以上のグリシジル基及び／又はエポキシ基を有するエポキシ樹脂が好適であり、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ等のビスフェノール類とエピハロヒドリンとの縮合反応により得られるエピビスタイプグリシジルエーテル型エポキシ樹脂；フェノール、クレゾール、キシレノール、レゾルシン、カテコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ等のフェノール類とホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ベンズアルデヒド、サリチルアルデヒド、ジシクロペンタジエン、テルペン、クマリン、パラキシリレンジメチルエーテル、ジクロロパラキシレン等を縮合反応させて得られる多価フェノールを、更にエピハロヒドリンと縮合反応することにより得られるノボラック・アラルキルタイプグリシジルエーテル型エポキシ樹脂；テトラヒドロフタル酸、へキサヒドロフタル酸、安息香酸とエピハロヒドリンとの縮合反応により得られるグリシジルエステル型エポキシ樹脂；水添ビスフェノールやグリコール類とエピハロヒドリンとの縮合反応により得られるグリシジルエーテル型エポキシ樹脂；ヒンダトインやシアヌール酸とエピハロヒドリンとの縮合反応により得られる含アミングリシジルエーテル型エポキシ樹脂；ビフェニル型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂等の芳香族多環式エポキシ樹脂等が好適である。また、これらエポキシ樹脂と多塩基酸類及び／又はビスフェノール類との付加反応により分子中にエポキシ基を有する化合物であってもよい。これらは１種又は２種以上を用いることができる。
【０１２９】
上記多価フェノール化合物とエポキシ樹脂系硬化剤との配合質量比（多価フェノール化合物／エポキシ樹脂系硬化剤）としては、３０／７０以上となるようにすることが好ましく、また、７０／３０以下となるようにすることが好ましい。３０／７０未満であると、形成される硬化物の機械物性等が低下するおそれがあり、７０／３０を超えると、難燃性が不充分となるおそれがある。より好ましくは、３５／６５以上であり、また、６５／３５以下である。上記硬化には硬化促進剤を使用してもよく、上記硬化促進剤としては、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール類；２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、ベンジルメチルアミン、ＤＢＵ（１，８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕−７−ウンデセン）、ＤＣＭＵ（３−（３，４−ジクロロフェニル）−１，１−ジメチル尿素）等のアミン類；トリブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリス（ジメトキシフェニル）ホスフィン等の有機リン化合物等が好適である。
【０１３０】
本発明の樹脂組成物の樹脂成分として、重合性不飽和結合を有する化合物を含有する場合の硬化方法としては、活性エネルギー線の照射による硬化方法、熱による硬化方法が挙げられるが、本発明の樹脂組成物が２００〜４００ｎｍに固有の分光感度を有しており、光重合開始剤不在下において、波長１８０〜５００ｎｍの紫外線又は可視光線を照射することによって重合させることができ、とりわけ、２５４ｎｍ、３０８ｎｍ、３１３ｎｍ、３６５ｎｍの波長の光が硬化に有効であるので、活性エネルギー線の照射による硬化方法が好適である。また、本発明の樹脂組成物は、空気中及び／又は不活性ガス中のいずれにおいても硬化させることができる。
【０１３１】
上記重合性不飽和結合を有する化合物を含有する樹脂組成物は、上述した紫外線又は可視光線以外の活性エネルギー線の照射によっても硬化させることができ、活性エネルギー線としては、ラジカル性活性種を生成させることができるものであればよく、上述した紫外線又は可視光線の他に、電子線、α線、β線、γ線のような電離放射線、マイクロ波、高周波、赤外線、レーザー光線等が好適であり、ラジカル性活性種を発生させる化合物の吸収波長を考慮して適宜選択すればよい。
【０１３２】
上記波長１８０〜５００ｎｍの紫外線又は可視光線の光発生源としては、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、ケミカルランプ、ブラックライトランプ、水銀−キセノンランプ、エキシマーランプ、ショートアーク灯、ヘリウム・カドミニウムレーザー、アルゴンレーザー、エキシマーレーザー、太陽光等が好適である。上記波長１８０〜５００ｎｍの紫外線又は可視光線の照射時間としては、活性エネルギー線の波長照射量によって適宜設定すればよいが、０．１マイクロ秒〜３０分が好ましく、０．１ミリ秒〜１分がより好ましい。
【０１３３】
上記活性エネルギー線の照射による硬化においては、硬化反応をより効率的に行うために、公知慣用の光重合開始剤を添加して硬化させてもよい。上記光重合開始剤の配合量としては、本発明の硬化性樹脂成分１００質量部に対して、０．１質量部〜１０質量部であることが好ましい。０．１質量部未満であると、光重合が効率的に進行しないおそれがあり、１０質量部を超えても、硬化速度の更なる向上効果はなく、逆に硬化が不充分となるおそれがある。
【０１３４】
上記光重合開始剤としては、分子内結合開裂型の光重合開始剤、分子内水素引き抜き型の光重合開始剤等が挙げられる。上記分子内結合開裂型の光重合開始剤としては、ジエトキシアセトフェノン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、２−メチル−２−モルホリノ（４−チオメチルフェニル）プロパン−１−オン（チバ・ガイギー社製「イルガキュア９０７」）、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン（メルク社製「ダロキュア１１７３」）、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（チバ・ガイギー社製「イルガキュア１８４」）、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン（メルク社製「ダロキュア１１１６」）、ベンジルジメチルケタール（チバ・ガイギー社製「イルガキュア６５１」）、オリゴ｛２−ヒドロキシ−２−メチル−１−「４−（１−メチルビニル）フェニル」プロパン｝（ラムベルティ社製エサキュアーＫＩＰ１００）、４−（２−アクリロイル−オキシエトキシ）フェニル−２−ヒドロキシ−２−プロピルケトン（チバ・ガイギー社製「ＺＬＩ３３３１」等のアセトフェノン系、ベンゾイン、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインアルキル等のベンゾイン誘導体、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンとベンゾフェノンとの混合物（チバ・ガイギー社製「イルガキュア５００」）、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド（ＢＡＳＦ社製「ルシリンＴＰＯ」）、ビスアシルホスフィンオキサイド（チバガイギー社製「ＣＧＩ１７００」）等のアシルホスフィンオキサイド系、ベンジル及びベンジル誘導体、メチルフェニルグリオキシエステル、３，３´，４，４´−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン（日本油脂社製ＢＴＴＢ）等が好適である。
【０１３５】
上記分子内水素引き抜き型光重合開始剤としては、ベンゾフェノン、ο−ベンゾイル安息香酸メチル及びο−ベンゾイル安息香酸アルキル、４−フェニルベンゾフェノン、４，４´−ジクロロベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４´−メチル−ジフェニルサルファイド、アクリル化ベンゾフェノン、３，３´，４，４´−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３´−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン系、２−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン等のチオキサントン系、ミヒラーケトン、４，４´−ジエチルアミノベンゾフェノン等のアミノベンゾフェノン系、１０−ブチル−２−クロロアクリドン、２−エチルアンスラキノン、９，１０−フェナンスレンキノン、カンファーキノン等が好適である。
【０１３６】
上記光重合開始剤として用いることができるその他の化合物としては、２，２−ジメトキシ−１，２ージフェニルエタン−１−オン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパノン−１、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン及びその誘導体、４−ジメチルアミノ安息香酸エステル、１，１−ジアルコキシアセトフェノン、ベンゾフェノン及びベンゾフェノン誘導体、ベンゾイル安息香酸アルキル、ビス（４−ジアルキルアミノフェニル）ケトン、ベンジル及びベンジル誘導体、ベンゾイン及びベンゾイン誘導体、ベンゾインアルキルエーテル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、チオキサントン及びチオキサントン誘導体、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキシド、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノンー１、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリメチルフェニル）−フェニルホスフィンオキサイド等が好適である。
【０１３７】
上記光重合開始剤としては、光カチオン重合開始剤を用いることもできる。上記光カチオン重合開始剤としては、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムホスフェート、ｐ−（フェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ｐ−（フェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、４−クロルフェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、４−クロルフェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ビス［４−（ジフェニルスルフォニオ）フェニル］スルフィドビスヘキサフルオロフォスフェート、ビス［４−（ジフェニルスルフォニオ）フェニル］スルフィドビスヘキサフルオロアンチモネート、（２，４−シクロペンタジエン−１−イル）［（１−メチルエチル）ベンゼン］−Ｆｅ−ヘキサフルオロホスフェート、ジアリルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート等が好適である。これらは市場より容易に入手することができ、例えば、ＳＰ−１５０、ＳＰ−１７０（旭電化社製）；イルガキュア２６１（チバ・ガイギー社製）；ＵＶＲ−６９７４、ＵＶＲ−６９９０（ユニオンカーバイド社製）；ＣＤ−１０１２（サートマー社製）等が好適である。光カチオン重合開始剤としては、これらの中でも、オニウム塩を使用することが好ましい。また、オニウム塩としては、トリアリールスルホニウム塩及びジアリールヨードニウム塩のうち少なくとも１種を使用することが好ましい。
【０１３８】
上記活性エネルギー線の照射による硬化においては、更に、光増感剤を併用することが好ましい。上記光増感剤の配合量は、本発明の樹脂組成物１００質量％に対して、０．１〜２０質量％であることが好ましい。０．１質量％未満であると、光重合が効率的に進行しないおそれがあり、２０質量％を超えると、塗膜内部へ紫外線が透過するのを妨げ、硬化が不充分となるおそれがある。より好ましくは、０．５〜１０質量％である。
【０１３９】
上記光増感剤としては、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、４−ジメチルアミノ安息香酸メチル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、安息香酸（２−ジメチルアミノ）エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸（ｎ−ブトキシ）エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸２−エチルヘキシル等のアミン類等が好適である。
【０１４０】
上記重合性不飽和化合物を含有する樹脂組成物の硬化においては、更に添加剤を添加して硬化してもよく、添加剤としては、硬化促進剤、反応性希釈剤、不飽和結合をもたない飽和化合物、顔料、染料、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、可塑剤、非反応性化合物、連鎖移動剤、熱重合開始剤、嫌気重合開始剤、重合禁止剤、無機充填剤や有機充填剤、カップリング剤等の密着向上剤、熱安定剤、防菌・防カビ剤、難燃剤、艶消し剤、消泡剤、レベリング剤、湿潤・分散剤、沈降防止剤、増粘剤・タレ防止剤、色分かれ防止剤、乳化剤、スリップ・スリキズ防止剤、皮張り防止剤、乾燥剤、ＩＲカット剤、防汚剤、帯電防止剤、導電剤（静電助剤）等が好適である。
【０１４１】
本発明の樹脂組成物は、上述する硬化方法によって硬化物を得ることができ、このような硬化物としては、種々の光学特性に優れたのもとなる。例えば、硬化物の曇度としては、２０％以下であることが好ましい。このように、上記樹脂組成物の硬化物の曇度が、２０％以下である樹脂組成物もまた、本発明の好ましい形態の一つである。硬化物の曇度としてり好ましくは１８％以下であり、更に好ましくは１５％以下である。透明性としては、可視光領域（波長が３６０〜７８０ｎｍの領域）の光透過率が７５％以上であることが好ましい。硬化物の光線透過率はより好ましくは８０％以上であり、更に好ましくは８５％以上であり、特に好ましくは、８７％以上である。
上記硬化物の濁度としては、５以下が好ましい。より好ましくは、２以下であり、更に好ましくは、１以下である。
上記硬化物において、硬化物の屈折率・アッベ数は適用される光学系の光学設計に応じて幅広い数値が求められる。なお、硬化物の光線透過率はＪＩＳ Ｋ７３６１−１に、濁度はＪＩＳ Ｋ７１３６に、屈折率・アッベ数はＪＩＳ Ｋ７１４２にそれぞれ準拠した方法で測定できる。
上記硬化物のＰＣＴ吸湿率は硬化条件により変化するが、硬化条件を最適化することにより．１．０％以下にすることが好ましく、より好ましくは０．５％以下、更に好ましくは０．２％以下である。
【０１４２】
上記硬化物の耐熱性は、クラック発生などの外観の変化が全くなく、全光線透過率・曇度の変化率が２０％以下であることが好ましい。より好ましくは全光線透過率・曇度の変化率が１５％以下であり、更に好ましくは１０％以下である。
特に車載用カメラや宅配業者向けバーコード読み取り機などの用途では、長時間の紫外線照射や夏季の高温暴露により黄変や強度劣化が懸念されるが、これらの現象は空気や水分の紫外線照射又は熱線暴露の相乗効果により酸素ラジカルの発生が原因と考えられる。耐湿性が向上することで、樹脂組成物中への吸湿が抑制され、紫外線照射又は熱線暴露の相乗効果による酸素ラジカル発生も抑えられるため、樹脂組成物の黄変や強度低下を引き起こすことなく長時間にわたり優れた耐熱性を発揮する。
【０１４３】
上述のように硬化物が優れた透明性・光学特性を発揮し、光学用途、オプトデバイス用途、表示デバイス用途等の種々の用途に好適に用いることができる。具体的には、眼鏡レンズ、カメラレンズ、フィルター、回折格子、プリズム、光案内子、光ビーム集光レンズや光拡散用レンズ、ウォッチガラス、表示装置用のカバーガラス等の透明ガラスやカバーガラス等の光学用途；フォトセンサー、フォトスイッチ、ＬＥＤ、発光素子、光導波管、合波器、分波器、断路器、光分割器、光ファイバー接着剤等のオプトデバイス用途；ＬＣＤや有機ＥＬやＰＤＰ等の表示素子用基板、カラーフィルター用基板、タッチパネル用基板、ディスプレイ保護膜、ディスプレイバックライト、導光板、反射防止フィルム、防曇フィルム等の表示デバイス用途等が好適である。
上記硬化物の形状としては、用途に応じて適宜設定することができ、特に限定されず、異形品等の成形体、フィルム、シート、ペレット等の形態も挙げられる。
【発明の効果】
【０１４４】
本発明の樹脂組成物及びその製造方法は、上述の構成よりなり、過酷な使用環境においても優れた性能を発揮し、耐熱性、耐湿性を有し、透明性等の光学特性に優れ、光学用途、オプトデバイス用途、表示デバイス用途、機械部品材料、電気・電子部品材料等として有用な樹脂組成物及びその製造方法である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０１４５】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は「重量部」を、「％」は「質量％」を意味するものとする。
【０１４６】
合成例１（ナノコンポジットＡの合成）
ガスインレット、冷却管、攪拌棒つきの四つ口フラスコ３Ｌフラスコに液状の液状水添ビスフェノールＡエポキシ樹脂（商品名「エピコートＹＸ８０００」、ジャパンエポキシレジン社製）４０３ｇ、固体状水添ビスフェノールＡエポキシ樹脂（商品名「エピコートＹＬ７１７０」、ジャパンエポキシレジン社製）２６８．６６ｇ、ブタノール６７１．６６ｇを仕込み、８０℃でよく攪拌して均一にした。その後、５０℃まで降温し、フェニルトリメトキシシラン１６７．４５ｇ、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン１３３．０６ｇ、テトラメトキシシラン２１２．２４ｇを投入し、均一に攪拌した。その後、水を１３３．１５ｇ投入し、均一に攪拌した。その後、ホウ酸トリメチル１３．７１ｇを投入し、均一に攪拌し、昇温した。８５〜９０℃で６時間攪拌した後、減圧下で揮発成分として、メタノール、水、ブタノールを留去し、冷却後に無色透明粘凋液体であるナノコンポジットＡを得た。収量１０２０ｇ、４０℃での粘度は２０３Ｐａ・ｓであった。
【０１４７】
合成例２（ナノコンポジットＢの合成）
ガスインレット、冷却管、攪拌棒つきの四つ口フラスコ３Ｌフラスコに液状の液状水添ビスフェノールＡエポキシ樹脂（商品名「エピコートＹＸ８０００」、ジャパンエポキシレジン社製）４２５．９２ｇ、固体状水添ビスフェノールＡエポキシ樹脂（商品名「エピコートＹＬ７１７０」、ジャパンエポキシレジン社製）２８３．９５ｇ、ブタノール３８２．２４ｇを仕込み、８０℃でよく攪拌して均一にした。その後、５０℃まで降温し、フェニルトリメトキシシラン１０３．２４ｇ、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン８２．０３ｇ、テトラメトキシシラン１３２．０８ｇを投入し、均一に攪拌した。その後、水を８２．０９ｇ投入し、均一に攪拌した。その後、ホウ酸トリメチル８．４５ｇを投入し、均一に攪拌し、昇温した。
８５〜９０℃で６時間攪拌した後、減圧下で揮発成分として、メタノール、水、ブタノールを留去し、冷却後に無色透明粘凋液体であるナノコンポジットＢを得た。収量９６２ｇ、４０℃での粘度は１０５Ｐａ・ｓであった。
【０１４８】
合成例３（サンプルＣ）
水添ビスフェノールＡ（ジャパンエポキシレジン社製、ＹＸ−８０００、エポキシ当量２０５）１６８ｇとオルガノシリカゾル（日産化学工業社製、ＭＥＫ−ＳＴ、粒子径１０〜２０ｎｍ、固形分３０％）２４０ｇを８０℃でエバポレートした（最終的には３０ｔｏｒｒ以下の状態で３０分）。収量２４９．７ｇ、粘度３８Ｐａ・ｓであった。
【０１４９】
（樹脂組成物）
離型剤（ステアリン酸等）を全重量に対して所定量（０．５％等）となるように、必要に応じて熱を加えて（８０℃等）で均一混合した。５０℃に冷却後、カチオン系重合開始剤（三新化学工業社製、サンエイドＳＩ−８０Ｌ等）１％となるように、均一に混合した。
（成形体）
樹脂組成物を必要に応じて熱を加え（５０℃等）減圧脱泡処理を行い、１１０℃５時間で硬化を行い、１ｍｍ厚の注型板を得た。
物性
【０１５０】
＜透明性（濁度、透過性）＞
透明性（１）：濁度計（日本電色社製、ＮＤＨ２０００）を用いて評価した。
（硬化液）：光路長１ｃｍのセルに樹脂溶液を注ぎ入れ、ヘイズを評価した。
（硬化物）：１ｍｍの成型体のヘイズを評価した。
（評価）：ヘイズ５以上を×、５未満２以上を△、２未満を〇と評価した。
透明性（２）：吸光度計（島津製作所製、分光光度計ＵＶ−３１００）を用いて評価した。
（硬化液）：光路長１ｃｍのセルに樹脂溶液を注ぎ入れ、透過率を評価した。
（硬化物）：１ｍｍの成型体の透過率を評価した。
（評価）：透過率７５％以上を〇、７５未満を×と評価した。
＜粘度変化率＞
樹脂組成物の４０℃、回転速度Ｄ＝１／ｓ時の粘度をＲ／Ｓレオメーター（米国ブリックフィールド社製）にて評価した。粘度２０Ｐａ・ｓ以上ではＲＣ２５−１の測定治具を使用し、２０未満ではＲＣ５０−１の治具を使用した。樹脂組成物の粘度は合成直後に評価した。保存安定性については、２０℃、３日保存における樹脂組成物の粘度変化を評価し、開始剤・離型剤投入前の樹脂に比べた粘度の１００％に対して、何％の粘度であるかを評価した。
【０１５１】
＜硬度＞
透明材料の連続生産時に必要な条件として、副反応が生じる１５０℃以下の温度で短時間にある程度の材料硬度を達成する。１２０℃、２．５分で樹脂組成物をＳＵＳ３０４基板上に高さ１ｍｍで硬化し、３０℃に３０ｓ以内で冷却し、７０６．５ｇの荷重を直径３ｍｍの円柱状のガラス棒にかけて硬度を調べた。なお、７０６．５ｇの荷重を直径３ｍｍにかけると、１ｋｇｆ／ｃｍ２の力が得られる。
〇：形状変化なし（形状変化１０％以下）、
△：ゲル状に固まったものの形状変化あり（形状変化１０％以上）、
×：液状で硬化せず
＜接着性＞
透明材料の連続生産時に必要な条件として、副反応が生じる１５０℃以下の温度で短時間にある程度の材料硬度を達成する。１２０℃、２．５分で樹脂組成物をＳＵＳ３０４基板状に高さ１ｍｍで硬化し、３０℃に３０ｓ以内で冷却し、樹脂とＳＵＳ３０４の界面にカッター（エヌティー社製、本体型番：Ｌ−５００、刃の型番：ＢＬ−１５０Ｐ）を４０ｋｇｆ／ｃｍ２の力で押し当てて離型のしやすさを評価した。剥離強度４０ｋｇｆ／ｃｍ２の力は、１．５ｋｇの荷重を長さ２ｃｍの樹脂と、ＳＵＳ３０４界面にカッターを用いて加えたときの値として算出している。なお、カッターの刃先の荷重が加わる面積を、０．０４ｃｍ２とした。
強さの評価を５段階で行った。
５（強い、はがすことが困難）＞４＞３＞２＞１（弱い、容易に剥離）
＜基板への残存＞
接着性評価の際にＳＵＳ３０４面に残存する硬化樹脂を目視で確認した。
〇：残存なし、×：残存あり
【０１５２】
【表１】
【０１５３】
表１中、硬化剤、離型剤は下記のとおりである。
（硬化剤）
・カチオン重合開始剤：サンエイドＳＩ−６０Ｌ（三新化学工業株式会社製）、芳香族スルホニウム塩
・カチオン重合開始剤：サンエイドＳＩ−８０Ｌ（三新化学工業株式会社製）、芳香族スルホニウム塩
（離型剤）
・モールドウィズＩＮＴ−１８５０ＨＴ（アクセル社製）、グリセリド類および有機燐酸エステルと脂肪酸のコポリマーの混合物
・モールドウィズＩＮＴ−１８４６Ｎ２（アクセル社製）、有機酸の誘導体、グリセリド及び合成樹脂のコポリマーの混合物
・フタージェント１００（株式会社ネオス製）、フッ素系界面活性剤、アニオン系、スルホン酸Ｎａ塩
・フタージェント２１２ＭＨ（株式会社ネオス製）、フッ素系界面活性剤、ノニオン系、片末端Ｒｆ基／片末端ＣＨ３タイプ
・フタージェント３１０（株式会社ネオス製）、フッ素系界面活性剤、カチオン系、アンモニウム塩
・フタージェント２０７Ｓ（株式会社ネオス製）、ノニオン系、片末端Ｒｆ基／片末端ステアリルアルコールタイプ
・ステアリン酸
・ステアリン酸Ｍｇ
・ラウリン酸（ドデカン酸）
・オクタン酸
・２−エチルへキサン酸
・２−エチル−１−へキサノール
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂組成物及びその製造方法に関する。より詳しくは、光学用途、オプトデバイス用途、表示デバイス用途、機械部品材料、電気・電子部品材料等として有用な樹脂組成物及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
熱硬化性の樹脂組成物は、例えば、機械部品材料、電気・電子部品材料、自動車部品材料、土木建築材料、成形材料等として有用であり、また、塗料や接着剤の材料としても用いられるものである。更に、無機物質が含有された樹脂組成物は、熱膨張率を低下させることができるだけでなく、無機物質と樹脂との屈折率を合わせることで樹脂組成物及びその硬化物の外観を制御し、透明性を発現させることもできることから、電気・電子部品材料や光学用途における材料として特に有用である。例えば、デジタルカメラモジュールは携帯電話に搭載されるなど小型化が進み、低コスト化も求められているため無機ガラスに代わってＰＭＭＡ・ＰＣやポリシクロオレフィン等のプラスチックレンズの採用が進んでいる。近年においては新規用途として車載用カメラや宅配業者向けバーコード読み取り機等の車載化ニーズが高まっている。これら用途に適用する際、夏季の高温暴露等を考慮し、長時間の耐熱性が要求されている。従来のプラスチック材料よりも優れた耐熱性を必要とすることから熱硬化型材料の検討が進んでいる。
【０００３】
従来の電気・電子部品材料や光学用途に用いられる材料に関し、光弾性複屈折性を有する透明な高分子樹脂からなるマトリックスと、前記マトリックス中に分散された多数の無機微粒子とを含む、光弾性複屈折性を減殺した光学樹脂材料であって：前記無機微粒子は、特定の光弾性複屈折性と、粒径である無機微粒子を有する、前記光学材料（例えば、特許文献１参照。）、平均粒子経が１〜３００ｍμで含有量が、５〜８０重量％である粒子状無機物とビヒクルからなる透明材料（例えば、特許文献２参照。）、特定の金属元素からなり、サイズが１ｎｍ〜２００ｎｍである複合金属酸化物ナノ微粒子を含む有機無機複合材料（例えば、特許文献３参照。）、有機重合体と無機微粒子とを含む光学素子（例えば、特許文献４参照。）、及び、アルコキシド化合物及び／またはカルボン酸塩化合物の加水分解縮合物であり、平均慣性半径が５０ｎｍ以下である無機微粒子を含有する光実装材料用樹脂組成物が開示されている（例えば、特許文献５参照。）。しかしながら、これらの電気・電子部品材料や光学用途に用いられる材料は、長時間の耐熱性、耐湿性を充分なものとし、高温多湿の環境下で長時間使用される場合等の過酷な使用環境においても優れた光学特性等の材料としての性能を発揮し、その特性を保持できるものとする工夫の余地があった。
【０００４】
また熱硬化性樹脂組成物の製造方法に関し、粒径７０ｎｍ以下の無機粒子を分散させたアルコール有機溶媒に、脂環式エポキシ樹脂を含有する熱硬化性樹脂を溶解させて混合し、次にこのものからアルコール有機溶媒を除去した後に、硬化剤を添加して混合することを特徴とする熱硬化性樹脂組成物の製造方法が開示されている（例えば、特許文献６参照。）。しかしながら、この製造方法で得られる熱硬化性樹脂組成物を光学用途等で用いると、粗大な無機粒子を完全に消失させて一次粒子として分散させることが不可能なため、可視光が無機粒子によって散乱され、透明性が低下することになる。また、光実装用樹脂組成物として平均粒径５０ｎｍ以下の無機微粒子を含有してなるエポキシ樹脂組成物が開示されている（例えば、特許文献７参照。）。光の波長よりも短い粒子による光の散乱としてはレイリー散乱が挙げられ、その光散乱特性は式１のようになる。
【０００５】
【数１】
【０００６】
ｋｓ：散乱係数、ｎ：粒子数、ｄ：粒子径、ｍ：反射係数、λ：波長
散乱係数の波長と散乱粒子の大きさに関わるパラメータとして式２が挙げられる。
【０００７】
【数２】
【０００８】
Ｄ：粒子径、λ：波長、α＜０．４はレイリー散乱の領域
いずれの式からも短波長の光ほど光散乱性は高くなることが示唆されるが、光実装用途に用いられる光通信波長は近赤外線領域である。したがって、特に光学用途で対象となる可視光領域の光波長でレイリー散乱による光散乱を充分に抑制し、可視光透過性が低下せず、透明性に優れ、その他の性能も充分に優れた樹脂組成物とする工夫の余地があった。
【特許文献１】特開２００５−２０８２５７号公報（第２頁）
【特許文献２】特開昭６３−３０８０６９号公報（第１頁）
【特許文献３】特開２００５−１４６０４２号公報（第２頁）
【特許文献４】特開２００４−２８６８７８号公報（第２頁）
【特許文献５】特開２００６−１３１８７６号公報（第２頁）
【特許文献６】特開２００４−３４６２８８号公報（第２頁）
【特許文献７】国際公開第２００６／０３８７３５号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、過酷な使用環境においても優れた性能を発揮し、耐熱性、耐湿性を有し、透明性等の光学特性に優れる樹脂組成物及びその製造方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者等は、有機樹脂を含有する透明樹脂組成物について種々検討したところ、離型性を向上するために、市販されている離型剤を用いると、塗出液の粘度が上昇したり、硬化が阻害されたりする問題点や、有機（−無機複合）材料との相溶性が悪いと白濁してしまい、得られた硬化物が、例えば、レンズとして機能しないという問題点を見いだした。本発明者等は、透明有機樹脂組成物を４０ｋｇｆ／ｃｍ２の強度で離型するものとすることにより、このような種々の問題が発生することなく、各種用途に好適な硬化物を得ることができることを見いだした。また、特定の化合物を含むものとすることにより、剥離性に優れた透明有機樹脂組成物とすることができ、通常用いられている簡便な硬化・成形方法にも適用できることを見いだした。すなわち、硬化して例えばレンズ化する場合には、通常、透明有機樹脂組成物等の（複合）材料を熱又は光で硬化させることとなるが、例えば、熱潜在性カチオン発生剤等を使用して熱硬化を行うことができる。このような場合、有機（−無機複合）材料に熱潜在性カチオン発生剤を添加して、１液に混合して、金型に塗出させて、レンズを取り出すことが多いが、本発明においては、特定の化合物を添加することで、１液で塗出・硬化可能な樹脂組成物とすることができることを見いだした。
【００１１】
また有機樹脂として、グリシジル基及び／又はエポキシ基を少なくとも１つ有するものとすることにより、従来の熱硬化性プラスチック材料と同等の作業性を有しながら無機ガラスに匹敵する耐熱性を示し、更に、熱潜在性カチオン発生剤を用いてなるものとすると、耐湿性が劇的に改善することも見いだし、上記課題をみごとに解決することができることに想到した。このような樹脂組成物は、光学用途、オプトデバイス用途、表示デバイス用途、機械部品材料、電気・電子部品材料等の種々の用途に好適に用いることができることも見いだし、本発明に到達したものである。
本発明の樹脂組成物は、特に光学素子材料として有用である。従来の光学素子材料としては、無機ガラスから製造されたものがあり、この光学素子材料は高温多湿下に長時間暴露されても光学特性が全く変化しないことから、プラスチック系光学素子材料においても同等の物性が求められる。一般的な熱硬化材料は高温多湿下に長時間暴露されると、透明性等の光学特性に微妙な変化が現れて使用できない。これに対し本発明は、これらにより素子製造時に優れた光学特性を発揮するだけでなく、過酷な使用環境においても光学特性を保持できる樹脂組成物である。
【００１２】
すなわち本発明は、有機樹脂を含有する透明有機樹脂組成物であって、上記透明有機樹脂組成物は、炭素数８〜３６のアルコール、カルボン酸、カルボン酸エステル及びカルボン酸塩からなる群より選ばれる少なくとも一つの化合物を含有する透明有機樹脂組成物である。
以下に本発明を詳述する。
【００１３】
上記透明有機樹脂組成物は、炭素数８〜３６のアルコール、カルボン酸、カルボン酸エステル及びカルボン酸塩からなる群より選ばれる少なくとも一つの化合物を含有するものである。このような化合物を含有する材料を離型剤（又は添加剤）ともいい、このような離型剤を含有することで、金型を用いて硬化する際に、容易に金型を剥がすことができ、硬化物の表面に傷をつけることなく外観を制御し、透明性を発現させることもできることから、電気・電子部品材料や光学用途における材料として特に有用である。
上記化合物としては、上述した群より選ばれる少なくとも一つの化合物を有するものであればよく、これらの中でも好ましくは、アルコール、カルボン酸、カルボン酸エステルであり、より好ましくはカルボン酸である。
上記化合物は炭素数８〜３６であり、直鎖状、分岐状、環状等のいずれの構造であってもよく、分岐しているものが好ましい。
上記炭素数としては、８〜３６の整数である。このような範囲のある程度の長鎖を有するのものであれば、本発明の作用効果を発揮し、樹脂組成物の透明性、作業性等の機能を損なうことなく優れた剥離性を示すことができる。また、入手が比較的容易であり、経済性も優れたものとすることができる。炭素数として好ましくは、８〜２０であり、より好ましくは、１０〜１８である。
【００１４】
上記化合物は、炭素数８〜３６のアルコール、カルボン酸、カルボン酸エステル及びカルボン酸塩からなる群より選ばれる少なくとも一つの化合物であり、具体例としては、下記のものが好適である。
上記炭素数が８〜３６アルコールとは、一価又は多価のアルコールであり、直鎖状のものでも分岐状のものでもよい。具体的には、オクチルアルコール、ノニルアルコール、デシルアルコール、ウンデシルアルコール、ラウリルアルコール、トリデシルアルコール、テトラデシルアルコール、ペンタデシルアルコール、パルミチルアルコール、マーガリルアルコール、ステアリルアルコール、ノナデシルアルコール、エイコシルアルコール、セリルアルコール、ミリシルアルコ−ル、メチルペンチルアルコール、２−エチルブチルアルコール、２−エチルヘキシルアルコール、３．５−ジメチル−１−ヘキサノール、２，２，４−トリメチル−１−ペンタノール、ジペンタエリスリトール、２−フェニルエタノール等が好適である。上記アルコールとしては、脂肪族アルコールが好ましく、なかでも、オクチルアルコール(オクタノール)、ラウリルアルコール、２−エチルヘキシルアルコール（２−エチルヘキサノール）、ステアリルアルコールがより好ましい。
上記炭素数が８〜３６のカルボン酸とは、１価又は多価のカルボン酸であり、２−エチルヘキサン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、ウンデカン酸、ラウリン酸、トリデカン酸、テトラデカン酸、ペンタデカン酸、パルミチン酸、１−ヘプタデカン酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、エイコサン酸、１−ヘキサコサン酸、ベヘン酸等が好適である。好ましくは、オクタン酸、ラウリン酸、２−エチルヘキサン酸、ステアリン酸である。
【００１５】
上記炭素数が８〜３６のカルボン酸エステルとは、（１）上記アルコールとカルボン酸とから得られるカルボン酸エステル、（２）メタノール、エタノール、プロパノール、ヘプタノール、ヘキサノール、グリセリン、ベンジルアルコール等の炭素数１〜７のアルコールと上記カルボン酸との組み合わせで得られるカルボン酸エステル、（３）酢酸、プロピオン酸、ヘキサン酸、ブタン酸等の炭素数１〜７のカルボン酸と上記アルコールとの組み合わせで得られるカルボン酸エステル等が好適である。これらのなかでも、ステアリン酸メチルエステル、ステアリン酸エチルエステル、酢酸オクチル等が好ましい。
上記炭素数が８〜３６のカルボン酸塩とは、上記カルボン酸と、アミン、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｎとの組み合わせで得られるカルボン酸塩等が好適である。これらのなかでも、ステアリン酸Ｚｎ、ステアリン酸Ｍｇ、２−エチルヘキサン酸Ｚｎ等が好ましい。
上述の化合物の中でもより好ましくは、ステアリン酸及びステアリン酸エステル等のステアリン酸系化合物、アルコール系化合物であり、更に好ましくは、ステアリン酸系化合物である。このように、上記透明有機樹脂組成物は、ステアリン酸系化合物を含有する透明有機樹脂組成物もまた、本発明の好ましい形態の一つである。
【００１６】
本発明の透明有機樹脂組成物は、有機樹脂を含有するものである。上記有機樹脂としては、本発明の作用効果を発揮する限り特に限定されないが、樹脂組成物に有機樹脂以外の成分が含有する場合は、それらの成分との相溶性に優れ、該成分が有機樹脂に均一に分散されるものであることが好ましい。このような透明有機樹脂組成物は、例えば、硬化性樹脂、熱可塑性樹脂が好ましい。例えば、プラスチックレンズ用途においては、無機のレンズに比べて加工が容易であり、大きさや形状を自由に変えられ、大量生産にも好適である。現在は、ゼオネックスなどの熱可塑性樹脂が加工性の面から良く使われている。また、耐熱性という観点では熱硬化性樹脂が望まれており、耐熱性を求められるレンズ等の用途においては、より好ましくは、硬化性樹脂である。熱硬化性樹脂は、熱可塑性樹脂に比べて、加工の面に困難さを伴うことから現在は普及していないが、本発明においては、例えば、後述する特定の離型剤を用いることで、硬化性樹脂も好適に用いることができる。
上記離型剤の含有量としては、樹脂組成物１００質量％に対して、１０質量％以下であることが好ましい。１０質量％を超えると樹脂が硬化しにくくなる等のおそれがある。より好ましくは、０．０１〜５質量％であり、更に好ましくは、０．１〜２質量％である。
【００１７】
上記硬化性樹脂としては、硬化性を有するとともに、高分子量からオリゴマー程度の分子量を有する樹脂を含有するものであれば特に限定されないが、中でも、熱硬化性樹脂又は光硬化性樹脂であることが好適である。硬化性樹脂の形態としては、例えば、（１）液状又は固形の硬化性樹脂からなる形態、（２）液状又は固形の硬化性樹脂と該樹脂成分よりも低分子量の硬化性化合物若しくは溶剤（非硬化性）等を含有する形態、及び、（３）液状若しくは固形の非硬化性樹脂と該樹脂成分よりも低分子量の硬化性化合物とを含有する形態等が挙げられる。上記（３）液状若しくは固形の非硬化性樹脂と該樹脂成分よりも低分子量の硬化性化合物を含有する形態としては、例えば、ＰＭＭＡ等のアクリル樹脂のオリゴマー成分と（メタ）アクリレートモノマー等を含有する形態を挙げるこができる。
【００１８】
上記硬化性樹脂として、例えば、グリシジル基及び／又はエポキシ基を少なくとも１つ有する化合物、多価フェノール化合物、重合性不飽和結合を有する化合物等を好適に使用することができ、これらの化合物を単独、又は、２種以上の混合物として使用することもできる。これらの中でも、上記有機樹脂は、エポキシ及び／又はグリシジル基を少なくとも一つ有するものであることが好ましい。エポキシ及び／又はグリシジル基を少なくとも一つ有することにより、従来の熱硬化性プラスチック材料と同等の作業性を有しながら、無機ガラスに匹敵する耐熱性を示し、成形、加工性に優れるといった優れた特性を発揮することができる。このように、上記透明有機樹脂組成物は、グリシジル基及び／又はエポキシ基を少なくとも１つ有するものである透明有機樹脂組成物もまた、本発明の好ましい形態の一つである。
【００１９】
上記グリシジル基及び／又はエポキシ基を少なくとも１つ有する化合物としては、以下のような化合物等が好適である。ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、フルオレンビスフェノール等のビスフェノール類とエピハロヒドリンとの縮合反応により得られるエピビスタイプグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、及び、これらを上記ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、フルオレンビスフェノール等のビスフェノール類と更に付加反応させることにより得られる高分子量エピビスタイプグリシジルエーテル型エポキシ樹脂；フェノール、クレゾール、キシレノール、ナフトール、レゾルシン、カテコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、フルオレンビスフェノール等のフェノール類とホルムアルデヒド、アセトアルテヒド、プロピオンアルデヒド、ベンズアルデヒド、ヒドロキシベンズアルデヒド、サリチルアルデヒド、ジシクロペンタジエン、テルペン、クマリン、パラキシリレングリコールジメチルエーテル、ジクロロパラキシリレン、ビスヒドロキシメチルビフェニル等を縮合反応させて得られる多価フェノール類を更にエピハロヒドリンと縮合反応することにより得られるノボラック・アラルキルタイプグリシジルエーテル型エポキシ樹脂；テトラメチルビフェノール、テトラメチルビスフェノールＦ、ハイドロキノン、ナフタレンジオール等とエピハロヒドリンとの縮合反応により得られる芳香族結晶性エポキシ樹脂、及び、更に上記ビスフェノール類やテトラメチルビフェノール、テトラメチルビスフェノールＦ、ハイドロキノン、ナフタレンジオール等を付加反応させることにより得られる芳香族結晶性エポキシ樹脂の高分子量体；上記ビスフェノール類やテトラメチルビフェノール、テトラメチルビスフェノールＦ、ハイドロキノン、ナフタレンジオール等の芳香族骨格を水素化した脂環式グリコール類やエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ＰＥＧ６００、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、テトラプロピレングリコール、ＰＰＧ、グリセロール、ジグリセロール、テトラグリセロール、ポリグリセロール、トリメチロールプロパン及びその多量体、ペンタエリスリトール及びその多量体、グルコース、フルクトース、ラクトース、マルトース等の単／多糖類等とエピハロヒドリンとの縮合反応により得られる脂肪族グリシジルエーテル型エポキシ樹脂；（３，４−エポキシシクロヘキサン）メチル３´，４´−エポキシシクロヘキシルカルボキシレート等のエポキシシクロへキサン骨格を有するエポキシ樹脂；テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、安息香酸とエピハロヒドリンとの縮合反応により得られるグリシジルエステル型エポキシ樹脂；ヒダントインやシアヌール酸、メラミン、ベンゾグアナミンとエピハロヒドリンとの縮合反応により得られる室温で固形の３級アミン含有グリシジルエーテル型エポキシ樹脂。中でも、上記脂肪族グリシジルエーテル型エポキシ樹脂やエポキシシクロヘキサン骨格を有するエポキシ樹脂が光照射時の外観劣化抑制を目的とした場合はより好適に用いられる。
【００２０】
本発明では、硬化性樹脂として、熱可塑性樹脂等の非硬化性成分と低分子量の硬化性化合物とを含有するものを使用することもできる。熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、アクリロニトリル・スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレンからなるＡＢＳ樹脂、塩化ビニル樹脂、（メタ）アクリル樹脂、ポリアミド樹脂、アセタール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリフェニレンオキシド、ポリエステル、ポリイミド等を挙げることができる。前記硬化性化合物としては、多価フェノール化合物、重合性不飽和結合を有する化合物、及び、グリシジル基及び／又はエポキシ基を少なくとも１つ有する化合物について例示した中から、適宜選択して使用すればよい。なお、本発明の有機樹脂として好適に用いることができる多価フェノール化合物、重合性不飽和結合を有する化合物については、後述する。
【００２１】
上記透明有機樹脂組成物は、無機微粒子を含有することが好ましい。以下、無機微粒子を含有する透明有機樹脂組成物を「有機無機複合樹脂組成物」とも言う。無機微粒子を含有することで、熱膨張率を低下させることができ、無機物質と樹脂との屈折率を合わせることで樹脂組成物及びその硬化物の外観を制御し、透明性を発現させることもでき、電気・電子部品材料や光学用途における材料として特に有用なものとすることができる。このように、上記透明有機樹脂組成物は、無機微粒子を含有する有機無機複合樹脂組成物である形態もまた、本発明の好ましい形態の一つである。
【００２２】
上記無機微粒子（有機無機複合樹脂組成物における無機微粒子）は、平均粒径が４００ｎｍ以下が好ましく、より好ましくは、１ｎｍ〜４００ｎｍのものであることが好ましい。このような粒度分布とすることで、本発明の樹脂組成物の硬化物は、可視光領域でのレイリー散乱が充分に抑制され、透明性に優れるといった種々の優れた光学特性を発揮し、光学用途、オプトデバイス用途、表示デバイス用途等の種々の用途に好適に用いることができる樹脂組成物となる。平均粒径が１ｎｍ未満であると、無機物の特性である耐熱性に悪影響を与えるおそれがある。また４００ｎｍを超えると、無機粒子が大きいことに起因して可視光が無機粒子によって散乱され、透明性が低下し、上述した種々の用途に用いることができないおそれがある。無機微粒子の粒度分布としてより好ましくは、一次粒径が１ｎｍ〜１００ｎｍであり、更に好ましくは、１ｎｍ〜５０ｎｍであり、特に好ましくは、２０ｎｍ以下である。なお、本発明における無機微粒子は、平均粒径が上記範囲であるものであることが好ましく、１ｎｍ以下の微粒子が含まれていてもよい。また、粒子の形状ではないもの、例えば、ポリマー状のものも含まれていてもよく、このようなポリマー状のものは、小さければ透明性が高く、二次微粒子を作っていても透明なものとなる。
【００２３】
なお、上記無機微粒子の一次粒径の大きさ（平均粒径、粒度分布）は、Ｘ線小角散乱法による慣性半径とその散乱強度から求めることができる。Ｘ線小角散乱法は、密度不均一領域の電子密度の揺らぎがＸ線照射時の散乱挙動を変えることによって、１００ｎｍ以下の粒子のサイズを測定することができるため、特に、分散媒中の一次粒子の分布状態をそのまま把握することができる。
【００２４】
Ｘ線小角散乱法では、樹脂が分散媒の場合であっても、硬化前の分散状態を把握できるというメリットがある。その測定原理を簡単に説明する。通常、有機化合物である分散媒と、ナノサイズの無機微粒子とでは、元来、密度・電子状態・結合様式が異なるものであり、両者の界面で電子密度の揺らぎが生じる。密度が不均一な混合物中を単色Ｘ線が通過すると、入射方向に対して極めて小さい角度領域（２θ＝０〜５゜）で散漫な回折を生じる。この回折強度パターンを解析することで、密度の不均一領域の大きさや形状がわかり、有機／無機ナノコンポジットのモルフォロジーが明らかになるのである。ここで、粒径（密度不均一領域の大きさ）が均一の場合、ギニエの小角散乱強度式より、散乱強度は次式（３）で表される。
【００２５】
【数３】
【００２６】
式１中のｑは、数学的には空間をフーリエ変換したものであり、距離の逆数に比例する値（Å−１）であって、散乱角の関数として次式（４）で表される。
【００２７】
【数４】
【００２８】
ギニエプロットは、Ｘ線散乱強度−ｑ２値のプロットである。散乱角度の増大により散乱強度の急激な減少を示す領域が小角散乱領域であり、中心ピークの幅は密度の不均一領域のサイズ、すなわち一次粒子の慣性半径とほぼ逆比例する。よって、散乱強度の増減挙動をＦｕｎｋｕｃｈｅｎの方法に適用し、ギニエプロットの右端から順に接線を引いて、各接線の勾配から、慣性半径とその散乱強度を算出すれば、それらの強度比から一次粒子の慣性半径の分布の相対比を求めることができる。
【００２９】
上記無機微粒子の粒子径のその他の測定方法としては、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を好適に用いることができる。ＴＥＭでは、有機無機複合樹脂組成物における、無機微粒子の分散状態及び個々の粒子径を評価することができる。組成物が液状樹脂の場合には、液状樹脂を試料とし、組成物が固体の場合や、硬化後の成型物の場合には、これらをミクロトームを用いて、薄膜切片を作成し、これを試料としてＴＥＭ像を観察することにより、無機微粒子の一次粒径、分散、凝集状態を確認することができる。
Ｘ線小角散乱法による慣性半径の測定やＴＥＭによる観察は、樹脂組成物における無機微粒子の一次粒径や粒度分布又は分散状態を直接に評価する方法として有用である。
また組成物における無機微粒子の分散状態や分散粒径を評価する方法として、別法として、樹脂組成物が液状物の場合や溶媒可溶性の樹脂の場合には、動的光散乱式粒度分布測定法等も採用しうる。通常、適度な微粒子濃度になるように溶媒で希釈したものを測定試料とするために、希釈により微粒子の分散状態が変化することがあるが、分散状態・分布の相対的な比較評価を簡易に行える点で有用である。
以上、組成物における無機微粒子の粒子径（一次粒径、分散粒径）に関する評価方法は、目的に応じて、適宜、選ぶことができる。
【００３０】
上記透明有機樹脂組成物は、硬化剤を含有し、該硬化剤は、熱潜在性硬化剤であることが好ましい。熱潜在性硬化剤とは、熱潜在性カチオン発生剤、カチオン重合開始剤とも呼ばれ、樹脂組成物において硬化温度になれば、硬化剤としての実質的な機能を発揮するものである。このような熱潜在性カチオン発生剤を用いることにより、例えば、室温で硬化がすすむような有機樹脂を用いた場合であっても、室温で硬化を進まないようにすることができ、硬化反応のハンドリングが容易にできるようになる。また、得られる樹脂組成物の耐湿性が劇的に改善され、過酷な使用環境においても樹脂組成物が有する優れた光学特性を保持し、種々の用途に好適に用いることができるものとなる。通常、屈折率が高い水分が樹脂組成物やその硬化物に含まれると、濁りの原因になるが、優れた耐湿性が発揮できることから、このような濁りが抑制され、レンズ等の光学用途に好適に用いることができる。特に車載用カメラや宅配業者向けバーコード読み取り機などの用途では、長時間の紫外線照射や夏季の高温暴露により黄変や強度劣化が懸念されるが、これらの現象は空気や水分の紫外線照射又は熱線暴露の相乗効果により酸素ラジカルの発生が原因と考えられる。耐湿性が向上することで、樹脂組成物中への吸湿が抑制され、紫外線照射又は熱線暴露の相乗効果による酸素ラジカル発生も抑えられるため、樹脂組成物の黄変や強度低下を引き起こすことなく長時間にわたり優れた耐熱性を発揮する。
【００３１】
上記熱潜在性カチオン発生剤としては、下記一般式（１）
（Ｒ１ａＲ２ｂＲ３ｃＲ４ｄＺ）＋ｍ（ＡＸｎ）−ｍ（１）
（式中、Ｚは、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｏ、Ｎ及びハロゲン元素からなる群より選ばれる少なくとも一つの元素を表す。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、同一又は異なって、有機基を表す。ａ、ｂ、ｃ及びｄは、０又は正数であり、ａ、ｂ、ｃ及びｄの合計はＺの価数に等しい。カチオン（Ｒ１ａＲ２ｂＲ３ｃＲ４ｄＺ）＋ｍはオニウム塩を表す。Ａは、ハロゲン化物錯体の中心原子である金属元素又は半金属元素（ｍｅｔａｌｌｏｉｄ）を表し、Ｂ、Ｐ、Ａｓ、Ａｌ、Ｃａ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｓｃ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏからなる群より選ばれる少なくとも一つである。Ｘは、ハロゲン元素を表す。ｍは、ハロゲン化物錯体イオンの正味の電荷である。ｎは、ハロゲン化物錯体イオン中のハロゲン元素の数である。）で表されるものであることが好ましい。
【００３２】
上記熱潜在性カチオン発生剤としては、上述の構造を有するものであればよいが、これらは、一般に、硬化温度でカチオンが発生することになる。硬化温度としては、２５〜２５０℃であることが好ましい。より好ましくは６０〜２００℃、更に好ましくは８０〜１８０℃である。
また硬化条件としては硬化温度を段階的に変化させてもよい。例えば、樹脂組成物の硬化物を製造する上での生産性を向上する目的で型内に所定の温度・時間で保持した後、型から取り出して空気又は不活性ガス雰囲気内に静置して熱処理することも可能である。この場合の硬化温度としては型内保持温度を２５℃〜２５０℃、より好ましくは６０℃〜２００℃、更に好ましくは８０〜１８０℃であり、保持時間は１０秒〜５分、より好ましくは３０秒〜５分、更に好ましくは１分〜３分である。
【００３３】
上記一般式（１）の陰イオン（ＡＸｎ）−ｍの具体例としては、テトラフルオロボレート（ＢＦ４−）、ヘキサフルオロホスフェート（ＰＦ６−）、ヘキサフルオロアンチモネート（ＳｂＦ６−）、ヘキサフルオロアルセネート（ＡｓＦ６−）、ヘキサクロロアンチモネート（ＳｂＣｌ６−）等が挙げられる。
更に一般式ＡＸｎ（ＯＨ）−で表される陰イオンも用いることができる。また、その他の陰イオンとしては、過塩素酸イオン（ＣｌＯ４−）、トリフルオロメチル亜硫酸イオン（ＣＦ３ＳＯ３−）、フルオロスルホン酸イオン（ＦＳＯ３−）、トルエンスルホン酸イオン、トリニトロベンゼンスルホン酸イオン等が挙げられる。
【００３４】
上記熱潜在性カチオン発生剤の具体的な商品としては、ジアゾニウム塩タイプ：ＡＭＥＲＩＣＵＲＥシリーズ（アメリカン・キャン社製）、ＵＬＴＲＡＳＥＴシリーズ（アデカ社製）、ＷＰＡＧシリーズ（和光純薬社製）
ヨードニウム塩タイプ：ＵＶＥシリーズ（ゼネラル・エレクトリック社製）、ＦＣシリーズ（３Ｍ社製）、ＵＶ９３１０Ｃ（ＧＥ東芝シリコーン社製）、Ｐｈｏｔｏｉｎｉｔｉａｔｏｒ ２０７４（ローヌプーラン社製）、ＷＰＩシリーズ（和光純薬社製）
スルホニウム塩タイプ：ＣＹＲＡＣＵＲＥシリーズ（ユニオンカーバイド社製）、ＵＶＩシリーズ（ゼネラル・エレクトリック社製）、ＦＣシリーズ（３Ｍ社製）、ＣＤシリーズ（サトーマー社製）、オプトマーＳＰシリーズ・オプトマーＣＰシリーズ（アデカ社製）、サンエイドＳＩシリーズ（三新化学工業社製）、ＣＩシリーズ（日本曹達社製）、ＷＰＡＧシリーズ（和光純薬社製）、ＣＰＩシリーズ（サンアプロ社製）
等が挙げられる。
【００３５】
本発明はまた、有機樹脂を含有する透明有機樹脂組成物であって、該透明有機樹脂組成物は、４０ｋｇｆ／ｃｍ２以下の強度で離型するものである透明有機樹脂組成物でもある。
上記透明有機樹脂組成物において、４０ｋｇｆ／ｃｍ２以下の強度で離型するとは、当該技術分野において容易に剥離し、製造工程で生産性よく製造することができ、透明材料の連続生産ができると評価されることを意味する。離型強度が、４０ｋｇｆ／ｃｍ２を超えると生産性よく製造できず、経済性に優れたものとならないおそれがある。剥離強度として好ましくは、２０ｋｇｆ／ｃｍ２以下であり、より好ましくは、１０ｋｇｆ／ｃｍ２以下であり、更に好ましくは、１ｋｇｆ／ｃｍ２以下であり、特に好ましくは、０．１ｋｇｆ／ｃｍ２以下である。
上記剥離強度は、透明材料の連続生産時に必要な条件として、副反応が生じる１５０℃以下の温度で短時間にある程度の材料硬度（４０ｋｇｆ／ｃｍ２以下の強度で離型する）であることが好ましい。このような剥離強度（材料硬度）は、例えば、以下のようにして評価することができる。１２０℃、２．５分で樹脂組成物をＳＵＳ３０４基板状に高さ１ｍｍで硬化し、３０℃に３０ｓ以内で冷却し、樹脂とＳＵＳ３０４の界面にカッター（エヌティー社製、本体型番：Ｌ−５００、刃の型番：ＢＬ−１５０Ｐ）を所望の力（例えば、剥離強度４０ｋｇｆ／ｃｍ２の力）で押し当てて離型のしやすさを評価することができる。なお、剥離強度４０ｋｇｆ／ｃｍ２の力は、１．５ｋｇの荷重を長さ２ｃｍの樹脂と、ＳＵＳ３０４界面にカッターを用いて加えたときの値として算出している。なお、カッターの刃先の荷重が加わる面積を、０．０４ｃｍ２とした。
【００３６】
本発明の透明有機樹脂組成物の硬化方法としては、熱硬化や光硬化等の種々の方法を好適に用いることができるが、透明有機樹脂組成物に硬化剤や必要に応じてその他の材料を混合して１液とし、硬化物の形状に合わせた金型に該混合液を塗出して硬化させ、その後硬化物を金型から取り出す方法が好適に用いられる。このような方法においては、硬化剤等を混合した硬化性透明有機樹脂組成物の粘度は、取り扱いが容易であることから、著しく上昇しない方が好ましい。すなわち、混合直後に比べて２５℃で３日間保存後の硬化性透明有機樹脂組成物の粘度が、２００％以下であることが好ましい。２００％を超えると、金型への液の塗出が困難となりうるおそれがあり、金型内での流動性にも悪影響を与えるおそれがある。より好ましくは、１８０％以下であり、更に好ましくは、１５０％以下である。このように、上記透明有機樹脂組成物は、硬化性透明有機樹脂組成物として１液での混合物の粘度上昇率が、２５℃で３日間保存後に混合直後に比べて２００％以下となる透明有機樹脂組成物もまた、本発明の好ましい形態の一つである。
【００３７】
上記透明有機樹脂組成物を硬化して硬化物を製造する方法としては、通常用いられている方法を好適に使用することができ、後述するように樹脂組成物の種類に応じて適宜選択することができるが、上記透明有機樹脂組成物を５分以内で硬化させて硬化物を製造する方法であることが好ましい。具体的には、上記透明有機樹脂組成物に硬化剤や必要に応じてその他の材料を混合して１液とし、硬化物の形状に合わせた金型に該混合液を塗出して、５分以内で硬化させることが好ましい。金型を用いた硬化を短時間で行うことにより、経済性に優れた方法とすることができる。このように、上記透明有機樹脂組成物を硬化して硬化物を製造する方法であって、該製造方法は、透明有機樹脂組成物を５分以内で硬化させて硬化物を製造する透明有機樹脂組成物の硬化方法もまた、本発明の好ましい形態の一つである。
上記硬化時間（金型を用いた硬化時間）が５分を超えると、生産性が悪くなる。より好ましくは、３分以内であり、更に好ましくは、２分以内であり、最も好ましくは、１分以内である。上記硬化温度としては、硬化させる樹脂組成物等に応じて適宜設定することができるが、８０〜２００℃であることが好ましい。より好ましくは、１００〜１８０℃であり、更に好ましくは、１１０〜１５０℃である。具体的には、１１０℃で３分硬化させることが好適である。
上記硬化方法おいては、金型から取り出し、形状を保てる程度の硬度であればよく、１ｋｇｆ／ｃｍ２以上の力で押し出したときの形状変化の割合が１０％以下の硬化強度（硬度）であることが好ましい。上記形状変化の割合として好ましくは、１％以下であり、より好ましくは、０．１％以下であり、更に好ましくは、０．０１％以下である。。
【００３８】
本発明の透明有機樹脂組成物においては、上記のように５分以内で硬化させた後、硬化物を金型から取り出し、ポストキュア（ベーク）を行うことか好ましい。ポストキュアを行うことにより、硬化物が充分な硬度をもち、種々の用途に好適に用いることができる。また、ポストキュアにおいては、ある程度の硬度を持つ硬化物を更に硬化させる点から、取り扱い性に優れている。そのため、金型を用いないでよいことから、小さな面積で大量の製品をポストキュアできる利点がある。
上記ポストキュアにおいて、硬化温度及び硬化時間としては、硬化させる樹脂組成物等に応じて適宜設定することができる。例えば、硬化温度としては、８０〜２００℃であることが好ましい。より好ましくは、１００〜１８０℃であり、更に好ましくは、１１０〜１５０℃である。ポストキュアの硬化時間としては、硬化温度にも依存するが、１〜４８時間であることが好ましい。より好ましくは、１〜１０時間であり、更に好ましくは、２〜５時間である。
【００３９】
以下、本発明の有機樹脂として好適に用いることができる多価フェノール化合物、重合性不飽和結合を有する化合物について説明する。
上記多価フェノール化合物としては、フェノール性水酸基を少なくとも１つ有する芳香族骨格同士が、炭素数が２以上の有機骨格を介して結合してなる構造を有するものを好適に使用することができる。上記多価フェノール化合物において、芳香族骨格とは、フェノール性水酸基を少なくとも１つ有する芳香環である。この芳香族骨格は、フェノール型等の構造を有する部位であり、フェノール型、ハイドロキノン型、ナフトール型、アントラセノール型、ビスフェノール型、ビフェノール型等が好適である。これらの中でもフェノール型が好ましい。また、これらフェノール型等の構造を有する部位は、アルキル基、アルキレン基、アラルキル基、フェニル基、フェニレン基等によって適宜置換されていてもよい。
【００４０】
上記多価フェノール化合物において、有機骨格とは、多価フェノール化合物を構成する芳香環骨格同士を結合し、炭素原子を必須とする部位を意味するものである。また、炭素数が２以上の有機骨格としては、環構造を有することが好ましい。環構造とは、脂肪族環、芳香族環等といった環を有する構造であり、環としては、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環等が好ましい。更に、有機骨格としては、トリアジン環、フォスファゼン環等の窒素原子を含有する環構造及び／又は芳香環を有することが好ましく、中でもトリアジン環及び／又は芳香環を有することが特に好ましい。なお、多価フェノール化合物は、上記以外の芳香族骨格や有機骨格を有していてもよく、また、フェノール性水酸基を少なくとも１つ有する芳香族骨格同士が、炭素数が１の有機骨格（メチレン）を介して結合してなる構造を同時に有していてもよい。
【００４１】
上記多価フェノール化合物は、有機骨格として窒素原子を含有する環構造を有する場合には窒素原子含有率が１〜５０質量％であることが好ましい。１質量％未満であると、得られる樹脂組成物の難燃性が充分なものとはならないおそれがあり、５０質量％を超えると、物性と難燃性とが充分に両立されたものとはならないおそれがある。より好ましくは、３〜３０質量％であり、更に好ましくは、５〜２０質量％である。なお、窒素原子含有率とは、多価フェノール化合物を１００質量％としたときの多価フェノール化合物を構成する窒素原子の質量割合である。
【００４２】
本発明において使用できる多価フェノール化合物としてはまた、フェノール性水酸基を少なくとも１つ有する芳香族骨格を形成する化合物（以下、芳香族骨格を形成する化合物ともいう）と、炭素数が２以上の有機骨格を形成する化合物（以下、有機骨格を形成する化合物ともいう）とを必須成分とする反応原料によって製造されるものであることが好適である。
【００４３】
上記反応原料とは、芳香族骨格を形成する化合物と、有機骨格を形成する化合物とを必須成分とし、必要により用いられる他の化合物を含み、また、反応を行うために必要により用いられる溶剤等を含む混合物を意味する。なお、芳香族骨格を形成する化合物、及び、有機骨格を形成する化合物はそれぞれ１種又は２種以上を用いることができる。
【００４４】
上記芳香族骨格を形成する化合物としては、芳香族環に１個又は２個以上のフェノール性水酸基が結合する化合物であればよく、１個又は２個以上の水酸基以外の置換基が結合していてもよい。上記芳香族骨格を形成する化合物としては、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｏ−エチルフェノール、ｐ−エチルフェノール、混合クレゾール、ｐ−ヒドロキシエチルフェノール、ｐ−ｎ−プロピルフェノール、ｏ−イソプロピルフェノール、ｐ−イソプロピルフェノール、混合イソプロピルフェノール、ｏ−ｓｅｃ−ブチルフェノール、ｍ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノ−ル、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ペンチルフェノール、ｐ−オクチルフェノール、ｐ−ノニルフェノール、２，３−ジメチルフェノール、２，４−ジメチルフェノール、２，６−ジメチルフェノール、３，４−ジメチルフェノール、２，４−ジ−ｓ−ブチルフェノール、３，５−ジメチルフェノール、２，６−ジ−ｓ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール、３−メチル−４−イソプロピルフェノール、３−メチル−５−イソプロピルフェノール、３−メチル−６−イソプロピルフェノール、２−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール、２−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール等が好適である。また、フェノール性水酸基を２個以上有する化合物としては、例えば、カテコール、レゾルシン、ビフェノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＦ等が好適であり、α−ナフトール、β−ナフトール等の多環式の芳香族骨格を形成する化合物も好適である。
【００４５】
上記有機骨格を形成する化合物としては、（１）α−ヒドロキシアルキル基、α−アルコキシアルキル基及びα−アセトキシアルキル基のいずれかを有する芳香族系化合物、（２）不飽和結合を有する化合物、（３）アルデヒド、ケトン等のカルボニル基を有する化合物、（４）これら特定の活性基又は活性部位を２種類以上有する化合物、（５）アミノ基、ヒドロキシアルキルアミノ基及びジ（ヒドロキシアルキル）アミノ基のいずれかを有する化合物等が好適である。
【００４６】
上記（１）の芳香族系化合物としては、ｐ−キシリレングリコール、ｐ−キシリレングリコールジメチルエーテル、ｐ−ジアセトキシメチルベンゼン、ｍ−キシリレングリコール、ｍ−キシリレングリコールジメチルエーテル、ｍ−ジアセトキシメチルベンゼン、ｐ−ジヒドロキシイソプロピルベンゼン、ｐ−ジメトキシイソプロピルベンゼン、ｐ−ジアセトキシイソプロピルベンゼン、トリヒドロキシメチルベンゼン、トリヒドロキシイソプロピルベンゼン、トリメトキシメチルベンゼン、トリメトキシイロプロピルベンゼン、４，４´−ヒドロキシメチルビフェニル、４，４´−メトキシメチルビフェニル、４，４´−アセトキシメチルビフェニル、３，３´−ヒドロキシメチルビフェニル、３，３´−メトキシメチルビフェニル、３，３´−アセトキシメチルビフェニル、４，４´−ヒドロキシイソプロピルビフェニル、４，４´−メトキシイソプロピルビフェニル、４，４´−アセトキシイソプロピルビフェニル、３，３´−ヒドロキシイソプロピルビフェニル、３，３´−メトキシイソプロピルビフェニル、３，３´−アセトキシイソプロピルビフェニル、２，５−ヒドロキシメチルナフタレン、２，５−メトキシメチルナフタレン、２，５−アセトキシメチルナフタレン、２，６−ヒドロキシメチルナフタレン、２，６−メトキシメチルナフタレン、２，６−アセトキシメチルナフタレン、２，５−ヒドロキシイソプロピルナフタレン、２，５−メトキシイソプロピルナフタレン、２，５−アセトキシイソプロピルナフタレン、２，６−ヒドロキシイソプロピルナフタレン、２，６−メトキシイソプロピルナフタレン、２，６−アセトキシイソプロピルナフタレン等が好適である。
【００４７】
上記（２）の不飽和結合を有する化合物としては、ジビニルベンゼン、ジイソプロペニルベンゼン、トリビニルベンゼン、トリイソプロペニルベンゼン、ジシクロペンタジエン、ノルボルネン、テルペン類等が好適である。上記（３）のカルボニル基を有する化合物としては、炭素数５〜１５の各種アルデヒド類又はケトン類が好適であり、ベンズアルデヒド、オクタナール、シクロヘキサノン、アセトフェノン、ヒドロキシベンズアルデヒド、ヒドロキシアセトフェノン、クロトンアルデヒド、シンナムアルデヒド、グリオキザール、グルタルアルデヒド、テレフタルアルデヒド、シクロヘキサンジアルデヒド、トリシクロデカンジアルデヒド、ノルボルナンジアルデヒド、スベルアルデヒド等が好ましい。
【００４８】
上記（４）の特定の活性基又は活性部位を２種類以上有する化合物において、カルボニル基と不飽和結合とを有する化合物としては、イソプロペニルベンズアルデヒド、イソプロペニルアセトフェノン、シトロネラール、シトラール、ペリルアルデヒド等が好適である。また、α−ヒドロキシアルキル基又はα−アルコキシアルキル基と、不飽和結合とを有する化合物としては、ジヒドロキシメチルスチレン、ジヒドロキシメチルα−メチルスチレン、ジメトキシメチルスチレン、ジメトキシメチルα−メチルスチレン、ヒドロキシメチルジビニルベンゼン、ヒドロキシメチルジイソプロピルベンゼン、メトキシメチルジビニルベンゼン、メトキシメチルジイソプロピルベンゼン等が好適である。
【００４９】
上記（５）のアミノ基、ヒドロキシアルキルアミノ基、及び、ジ（ヒドロキシアルキル）アミノ基のいずれかを有する化合物としては、メラミン、ジヒドロキシメチルメラミン、トリヒドロキシメチルメラミン、アセトグアナミン、ジヒドロキシメチルアセトグアナミン、テトラヒドロキシメチルアセトグアナミン、ベンゾグアナミン、ジヒドロキシメチルベンゾグアナミン、テトラヒドロキシメチルベンゾグアナミン、尿素、ジヒドロキシメチル尿素、テトラヒドロキシメチル尿素、エチレンジアミン、ジヒドロキシメチルエチレンジアミン、テトラヒドロキシメチルエチレンジアミン、ヘキサエチレンジアミン、ジヒドロキシメチルヘキサエチレンジアミン、テトラヒドロキシメチルヘキサエチレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、ｐ−ジヒドロキシメチルアミノベンゼン、ｍ−キシリレンジアミン、ｍ−ジヒドロキシメチルアミノベンゼン、４，４´−オキシジアニリン、４，４´−オキシジヒドロキシメチルアニリン、４，４´−メチレンジアニリン、４，４´−メチレンジヒドロキシメチルアニリン等が好適である。これらの中でも、メラミン、ベンゾグアナミン、アセトグアナミン等のトリアジン骨格を有する化合物等が好ましい。
【００５０】
上記反応原料としては、芳香族骨格を形成する化合物（以下、原料Ａともいう）と、上記（１）〜（５）のうちの少なくともいずれか１種の有機骨格を形成する化合物（以下、原料Ｂともいう）とを必須成分とすることが好ましい。より好ましくは、原料Ａと、上記（１）〜（４）のうちの少なくともいずれか１種の有機骨格を形成する化合物（以下、原料Ｂ１ともいう）と、上記（５）の有機骨格を形成する化合物（以下、原料Ｂ２ともいう）とを必須成分とすることである。この場合の反応原料の反応順序としては、反応開始前に原料Ａ、原料Ｂ１及び原料Ｂ２をあらかじめ混合させておき、原料Ａと原料Ｂ１との反応が完結する前に原料Ｂ２を反応させることが好ましく、例えば、原料Ａと原料Ｂ１と原料Ｂ２とを同時に反応させるか、又は、一段階目に原料Ａと原料Ｂ２とを反応させた後、二段階目に更に原料Ｂ１を反応させることが好ましい。これにより、難燃性をより確実に向上させることができ、また、電子材料等の成形材料や接着剤、塗料等に好適に適用することができるものとなる。より好ましくは、一段階目に原料Ａと原料Ｂ２とを反応させた後、二段階目に更に原料Ｂ１を反応させることである。
【００５１】
上記多価フェノール化合物を製造するときに用いる原料Ａと原料Ｂとの配合モル比としては、１／１以上が好ましく、また、１０／１以下が好ましい。１／１よりも原料Ａが少ないと、本発明の樹脂組成物の製造の際にゲル化するおそれがあり、１０／１よりも原料Ａが多いと、樹脂組成物の難燃性が発現しにくくなるおそれがある。より好ましくは、樹脂組成物が高温度で高強度を発揮することが可能となることから、１．３／１以上であり、また、８／１以下である。更に好ましくは、１．８／１以上であり、また、５／１以下である。
【００５２】
上記多価フェノール化合物は、上記反応原料を触媒の存在下に反応させてなるものであることが好ましい。多価フェノール化合物の製造に用いることができる触媒としては、上記反応原料を反応させることができるものであればよい。上記触媒において原料Ｂ１を反応させる場合には、酸触媒としては、塩酸、硫酸、リン酸、パラトルエンスルホン酸、メタンスルホン酸等の無機酸や有機スルホン酸の他、三フッ化ホウ素若しくはその錯体、トリフルオロメタンスルホン酸、ヘテロポリ酸等の超強酸、活性白土、合成ゼオライト、スルホン酸型イオン交換樹脂、パーフルオロアルカンスルホン酸型イオン交換樹脂等の固体酸触媒等が好適である。上記原料Ｂ１を反応させる場合の触媒の使用量としては、それぞれの酸強度によって適宜設定されるが、原料Ｂ１に対して、０．００１〜１００質量％が好ましい。これらの範囲で均一系となるような触媒としては、トリフルオロメタンスルホン酸、メタンスルホン酸、三フッ化ホウ素等が好ましく、これらの使用量としては０．００１〜５質量％が好ましい。不均一系のイオン交換樹脂や活性白土等の使用量としては、１〜１００質量％が好ましい。
【００５３】
上記触媒において原料Ｂ２を反応させる場合には、塩基性触媒としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化バリウム等のアルカリ金属やアルカリ土類金属の水酸化物及びこれらの酸化物、アンモニア、１〜３級アミン類、ヘキサメチレンテトラミン、炭酸ナトリウム等が好適であり、酸触媒としては、塩酸、硫酸、スルホン酸等の無機酸、シュウ酸、酢酸等の有機酸、ルイス酸、酢酸亜鉛等の２価金属塩等の塩基性触媒が好適である。また、原料Ｂ２の反応後に必要に応じて、中和、水洗して塩類等の不純物を除去することが好ましい。なお、触媒としてアミン類を使用した場合には中和、水洗等の不純物除去は行わないことが望ましい。
【００５４】
上記多価フェノール化合物は、原料Ａにおける芳香環と、原料Ｂにおける置換基とが縮合して得られることになるが、この際に多価フェノール化合物と共にカルボン酸やアルコール、水等が副生することになる。このように副生するカルボン酸やアルコール、水は、反応中や反応後に減圧下で留去したり、溶媒との共沸等の操作を行ったりすることにより煩雑な工程を必要とすることなく反応生成物から容易に取り除くことが可能である。なお、反応生成物とは、上記のように反応させることにより得られるものすべてを含む混合物を意味し、多価フェノール化合物や副生するカルボン酸やアルコール、水の他に、必要に応じて用いられる触媒や後述する溶媒等を含むことになる。
【００５５】
上記多価フェノール化合物の製造での反応条件において、反応温度としては、副生するカルボン酸や、アルコール、水等が揮発して留去される温度とすることが好ましく、１００〜２４０℃とすることが好ましい。より好ましくは、１１０〜１８０℃であり、更に好ましくは、１３０〜１６０℃である。このように、多価フェノール化合物の製造では、カルボン酸等が副生することになるが、反応生成物から容易に取り除くことが可能である。また、使用する原料、触媒の種類や量、反応温度等に依存するが、反応時間としては、原料Ａと原料Ｂとの反応が実質的に完結するまで、すなわちカルボン酸やアルコール、水が生じなくなるまでとすることが好ましく、３０分〜２４時間とすることが好ましい。より好ましくは、１〜１２時間である。
【００５６】
上記多価フェノール化合物の製造における反応方法としては、溶媒の存在下で反応を行ってもよく、溶媒としては、原料Ａと原料Ｂとの反応に不活性な有機溶媒を用いることが好ましく、トルエン、キシレン、モノクロルベンゼン、ジクロルベンゼン等を用いることができる。溶媒を用いることにより、原料を溶媒中に溶解させて均質化することができる。また、原料Ｂ１を反応させる場合には無溶媒で反応を行うことが好ましい。
【００５７】
上記多価フェノール化合物の製造において、反応生成物からカルボン酸、アルコール、水等の副生物や溶媒を取り除く場合、０．１〜１０ｋＰａの減圧下、上記温度で蒸留することにより留去させることが好適である。このとき、未反応のフェノール類も留去されることもあるため、反応が実質的に完結した後に行うことが好ましい。
【００５８】
上記重合性不飽和結合を有する化合物としては、重合性不飽和結合を有するものであればよいが、（メタ）アクリロイル基、ビニル基、フマレート基及びマレイミド基からなる群より選択される１種以上の基を有する化合物であることが好ましい。すなわち、（メタ）アクリロイル基を有する化合物、ビニル基を有する化合物、フマレート基を有する化合物及びマレイミド基を有する化合物よりなる群から選択される１種以上の化合物であることが好ましい。なお、本発明においては、（メタ）アクリロイル基とは、アクリロイル基とメタクリロイル基とを意味するものであり、アクリロイル基を有する場合、アクリロイル基中にビニル基を有することになるが、この場合には、アクリロイル基とビニル基とを有することとしないで、アクリロイル基を有することとする。また、フマレート基とは、フマレート構造を有する基、すなわちフマル酸エステルの構造を有する基を意味する。
【００５９】
上記（メタ）アクリロイル基を有する化合物としては、（ポリ）エステル（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、（ポリ）エーテル（メタ）アクリレート、アルキル（メタ）アクリレート、アルキレン（メタ）アクリレート、芳香環を有する（メタ）アクリレート、脂環構造を有する（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらはそれぞれ１種又は２種以上を用いることができる。
【００６０】
上記（ポリ）エステル（メタ）アクリレートとは、主鎖にエステル結合を１つ以上有する（メタ）アクリレートであり、例えば、脂環式変性ネオペンチルグリコール（メタ）アクリレート（日本化薬社製の「Ｒ−６２９」又は「Ｒ−６４４」）、カプロラクトン変性２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、エチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシド変性フタル酸（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性コハク酸（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート等の単官能（ポリ）エステル（メタ）アクリレート類；
ピバリン酸エステルネオペンチルグリコ−ルジ（メタ）アクリレ−ト、カプロラクトン変性ヒドロキシピバリン酸エステルネオペンチルグリコ−ルジ（メタ）アクリレ−ト、エピクロルヒドリン変性フタル酸ジ（メタ）アクリレート；トリメチロールプロパン又はグリセリン１モルに１モル以上のε−カプロラクトン、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン又はメチルバレロラクトン等の環状ラクトン化合物を付加して得たトリオールのモノ、ジ又はトリ（メタ）アクリレート；ペンタエリスリトール又はジトリメチロールプロパン１モルに１モル以上のε−カプロラクトン、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン又はメチルバレロラクトン等の環状ラクトン化合物を付加して得たトリオールのモノ、ジ、トリ又はテトラ（メタ）アクリレート；ジペンタエリスリトール１モルに１モル以上のε−カプロラクトン、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン又はメチルバレロラクトン等の環状ラクトン化合物を付加して得たトリオールのモノ、又はポリ（メタ）アクリレートのトリオール、テトラオール、ペンタオール又はヘキサオール等の多価アルコールのモノ（メタ）アクリレート又はポリ（メタ）アクリレート；
（ポリ）エチレングリコール、（ポリ）プロピレングリコール、（ポリ）テトラメチレングリコール、（ポリ）ブチレングリコール、（ポリ）ペンタンジオール、（ポリ）メチルペンタンジオール、（ポリ）ヘキサンジオール等のジオール成分と、マレイン酸、フマル酸、コハク酸、アジピン酸、フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、テトラヒドロフタル酸、イタコン酸、シトラコン酸、ヘット酸、ハイミック酸、クロレンディック酸、ダイマー酸、アルケニルコハク酸、セバチン酸、アゼライン酸、２，２，４−トリメチルアジピン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、テレフタル酸、２−ナトリウムスルホテレフタル酸、２−カリウムスルホテレフタル酸、イソフタル酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、５−カリウムスルホイソフタル酸、オルソフタル酸、４−スルホフタル酸、１，１０−デカメチレンジカルボン酸、ムコン酸、シュウ酸、マロン酸、グルタン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等の多塩基酸からなるポリエステルポリオールの（メタ）アクリレート；上記ジオール成分と多塩基酸とε−カプロラクトン、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン又はメチルバレロラクトンとからなる環状ラクトン変性ポリエステルジオールの（メタ）アクリレート等の多官能（ポリ）エステル（メタ）アクリレート類等が好適である。
【００６１】
上記ウレタン（メタ）アクリレートとは、主鎖にウレタン結合を１つ以上有する（メタ）アクリレートであり、少なくとも１つの（メタ）アクリロイルオキシ基を有するヒドロキシ化合物とイソシアネート化合物との反応によって得られる化合物であることが好適である。
【００６２】
上記少なくとも１つの（メタ）アクリロイルオキシ基を有するヒドロキシ化合物としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート又はグリシジル（メタ）アクリレート−（メタ）アクリル酸付加物、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート等の各種の水酸基を有する（メタ）アクリレート化合物や、上記の水酸基を有する（メタ）アクリレート化合物とε−カプロラクトンとの開環反応物等が好適である。
【００６３】
上記イソシアネート化合物としては、例えば、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−キシレンジイソシアネート、ｍ−キシレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、４，４´−ジフェニルメタンジイソシアネート、３，３´−ジメチルジフェニル−４，４´−ジイソシアネート、３，３´−ジエチルジフェニル−４，４´−ジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート類；イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、４，４´−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、水添キシレンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等の脂肪族又は脂環構造のジイソシアネート類；イソシアネートモノマーの一種類以上のビュレット体又は、上記ジイソシアネート化合物を３量化したイソシアヌレート体等のポリイソシアネート；これらイソシアネート化合物と各種のポリオールとのウレタン化反応によって得られるポリイソシアネート等が好適である。
【００６４】
上記ポリイソシアネートの製造原料としてのポリオールとしては、例えば、（ポリ）エチレングリコール、（ポリ）プロピレングリコール、（ポリ）ブチレングリコール、（ポリ）テトラメチレングリコール等の（ポリ）アルキレングリコール類；エチレングリコール、プロパンジオール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコール、ペンタメチレングリコール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジグリセリン、ジトリメチロールプロパン、ジペンタエリスリトール等のアルキレングリコール類の、エチレンオキシド変性物、プロピレンオキシド変性物、ブチレンオキシド変性物、テトラヒドロフラン変性物、ε−カプロラクトン変性物、γ−ブチロラクトン変性物、δ−バレロラクトン変性物、メチルバレロラクトン変性物等；
エチレンオキシドとプロピレンオキシドの共重合体、プロピレングリコールとテトラヒドロフランの共重合体、エチレングリコールとテトラヒドロフランの共重合体、ポリイソプレングリコール、水添ポリイソプレングリコール、ポリブタジエングリコール、水添ポリブタジエングリコール等の炭化水素系ポリオール類；アジピン酸、ダイマー酸等の脂肪族ジカルボン酸と、ネオペンチルグリコール、メチルペンタンジオール等のポリオールとのエステル化反応物である脂肪族ポリエステルポリオール類；テレフタル酸等の芳香族ジカルボン酸とネオペンチルグリコール等のポリオールとのエステル化反応物である芳香族ポリエステルポリオール類；ポリカーボネートポリオール類；アクリルポリオール類；ポリテトラメチレンヘキサグリセリルエーテル（ヘキサグリセリンのテトラヒドロフラン変性物）等の多価水酸基化合物；上記の多価水酸基含有化合物の末端エーテル基のモノ及び多価水酸基含有化合物；上記の多価水酸基含有化合物と、フマル酸、フタル酸、イソフタル酸、イタコン酸、アジピン酸、セバシン酸、マレイン酸等のジカルボン酸とのエステル化により得られる多価水酸基含有化合物；グリセリン等の多価水酸基化合物と、動物、植物の脂肪酸エステルとのエステル交換反応により得られるモノグリセリド等の多価水酸基含有化合物等が好適である。
【００６５】
上記エポキシ（メタ）アクリレートとは、１官能以上のエポキシドと（メタ）アクリル酸とを反応させて得られる（メタ）アクリレートであり、エポキシドとしては、例えば、（メチル）エピクロルヒドリンと、水添ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＳ、水添ビスフェノールＦ、それらのエチレンオキシド、プロピレンオキシド変性物等から合成されるエピクロルヒドリン変性水添ビスフェノール型エポキシ樹脂；３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ビス−（３，４−エポキシシクロヘキシル）アジペート等の脂環式エポキシ樹脂；トリグリシジルイソシアヌレート等のヘテロ環含有のエポキシ樹脂等の脂環式エポキシド；
（メチル）エピクロルヒドリンと、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＦ、それらのエチレンオキシド、プロピレンオキシド変性物等から合成されるエピクロルヒドリン変性ビスフェノール型のエポキシ樹脂；フェノールノボラック型エポキシ樹脂；クレゾールノボラック型エポキシ樹脂；ジシクロペンタジエンと各種フェノール類と反応させて得られる各種ジシクロペンタジエン変性フェノール樹脂のエポキシ化物；２，２´，６，６´−テトラメチルビフェノールのエポキシ化物、フェニルグリシジルエーテル等の芳香族エポキシド；
（ポリ）エチレングリコール、（ポリ）プロピレングリコール、（ポリ）ブチレングリコール、（ポリ）テトラメチレングリコール、ネオペンチルグリコール等のグリコール類の（ポリ）グリシジルエーテル；グリコール類のアルキレンオキシド変性物の（ポリ）グリシジルエーテル；トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、グリセリン、ジグリセリン、エリスリトール、ペンタエリスリトール、ソルビトール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール等の脂肪族多価アルコールの（ポリ）グリシジルエーテル；脂肪族多価アルコールのアルキレンオキシド変性物の（ポリ）グリシジルエーテル等のアルキレン型エポキシド；
アジピン酸、セバシン酸、マレイン酸、イタコン酸等のカルボン酸のグリシジルエステル、多価アルコールと多価カルボン酸とのポリエステルポリオールのグリシジルエーテル；グリシジル（メタ）アクリレート、メチルグリシジル（メタ）アクリレートの共重合体；高級脂肪酸のグリシジルエステル、エポキシ化アマニ油、エポキシ化大豆油、エポキシ化ひまし油、エポキシ化ポリブタジエン等の脂肪族エポキシ樹脂等が好適である。
【００６６】
上記（ポリ）エーテル（メタ）アクリレートとは、主鎖にエーテル結合を１つ以上有する（メタ）アクリレートであり、例えば、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、エピクロルヒドリン変性ブチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニロキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、エチルカルビトール（メタ）アクリレート、２−メトキシ（ポリ）エチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシ（ポリ）プロピレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、フェノキシ（ポリ）エチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール／ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート等の単官能（ポリ）エーテル（メタ）アクリレート類；
ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート等のアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート類；エチレンオキシドとプロピレンオキシドの共重合体、プロピレングリコールとテトラヒドロフランの共重合体、エチレングリコールとテトラヒドロフランの共重合体、ポリイソプレングリコール、水添ポリイソプレングリコール、ポリブタジエングリコール、水添ポリブタジエングリコール等の炭化水素系ポリオール類、ポリテトラメチレンヘキサグリセリルエーテル（ヘキサグリセリンのテトラヒドロフラン変性物）等の多価水酸基化合物と、（メタ）アクリル酸とから誘導される多官能（メタ）アクリレート類；ネオペンチルグリコール１モルに１モル以上のエチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド及び／又はテトラヒドロフラン等の環状エーテルを付加して得たジオールのジ（メタ）アクリレート；
ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ等のビスフェノール類のアルキレンオキシド変性体のジ（メタ）アクリレート；水添ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＦ、水添ビスフェノールＳ等の水添ビスフェノール類のアルキレンオキシド変性体のジ（メタ）アクリレート；トリスフェノール類のアルキレンオキシド変性体のジ（メタ）アクリレート；水添トリスフェノール類のアルキレンオキシド変性体のジ（メタ）アクリレート；ｐ，ｐ´−ビフェノール類のアルキレンオキシド変性体のジ（メタ）アクリレート；水添ビフェノール類のアルキレンオキシド変性体のジ（メタ）アクリレート；ｐ，ｐ´−ジヒドロキシベンゾフェノン類のアルキレンオキシド変性体のジ（メタ）アクリレート；トリメチロールプロパン又はグリセリン１モルに１モル以上のエチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド及び／又はテトラヒドロフラン等の環状エーテル化合物を付加して得たトリオールのモノ、ジ又はトリ（メタ）アクリレート；
ペンタエリスリトール又はジトリメチロールプロパン１モルに１モル以上のエチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド及び／又はテトラヒドロフラン等の環状エーテル化合物を付加して得たトリオールのモノ、ジ、トリ又はテトラ（メタ）アクリレート；ジペンタエリスリトール１モルに１モル以上のエチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド及び／又はテトラヒドロフラン等の環状エーテル化合物を付加して得たトリオールのモノ又はポリ（メタ）アクリレートのトリオール、テトラオール、ペンタオール、ヘキサオール等の多価アルコールの単官能（ポリ）エーテル（メタ）アクリレート又は多官能（ポリ）エーテル（メタ）アクリレート類等が好適である。
【００６７】
上記アルキル（メタ）アクリレート又はアルキレン（メタ）アクリレートとは、主鎖が直鎖アルキル、分岐アルキル、直鎖アルキレン基又は分岐アルキレン基であり、側鎖又は末端にハロゲン原子及び／又は水酸基を有していてもよい（メタ）アクリレートであり、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、イソペンチル（メタ）アクリレート、ネオペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ペンタデシル（メタ）アクリレート、ミリスチル（メタ）アクリレート、パルミチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ネリル（メタ）アクリレート、ゲラニル（メタ）アクリレート、ファルネシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、ドコシル（メタ）アクリレート、トランス−２−ヘキセン（メタ）アクリレート等の単官能（メタ）アクリレート類；
エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，２−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、２−メチル−１，８−オクタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレートの炭化水素ジオールのジ（メタ）アクリレート類；
トリメチロールプロパンのモノ（メタ）アクリレート、ジ（メタ）アクリレート又はトリ（メタ）アクリレート（以下、ジ、トリ、テトラ等の多官能の総称として「ポリ」を用いる。）、グリセリンのモノ（メタ）アクリレート又はポリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールのモノ（メタ）アクリレート又はポリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンのモノ（メタ）アクリレート又はポリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールのモノ（メタ）アクリレート又はポリ（メタ）アクリレートのトリオール、テトラオール、ヘキサオール等の多価アルコールのモノ（メタ）アクリレート又はポリ（メタ）アクリレート類；
２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等の水酸基含有（メタ）アクリレート類；２，３−ジブロモプロピル（メタ）アクリレート、トリブロモフェニル（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性トリブロモフェニル（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性テトラブロモビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート等の臭素原子を持つ（メタ）アクリレート；
トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、ペンタフルオロプロピル（メタ）アクリレート、テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレート、ドデカフルオロヘプチル（メタ）アクリレート、ヘキサデカフルオロノニル（メタ）アクリレート、ヘキサフルオロブチル（メタ）アクリレート、３−パーフルオロブチル−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−パーフルオロヘキシル−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−パーフルオロオクチル−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−（パーフルオロ−５−メチルヘキシル）−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−（パーフルオロ−７−メチルオクチル）−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−（パーフルオロ−８−メチルデシル）−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等のフッ素原子を有する（メタ）アクリレート類等が好適である。
【００６８】
上記芳香環を有する（メタ）アクリレートとは、主鎖又は側鎖に芳香環を有する（メタ）アクリレートであり、例えば、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジルアクリレート等の単官能（メタ）アクリレート類；ビスフェノールＡジアクリレート、ビスフェノールＦジアクリレート、ビスフェノールＳジアクリレート等のジアクリレート類等が好適である。
【００６９】
上記脂環構造を有する（メタ）アクリレートとは、主鎖又は側鎖に、構成単位に酸素原子又は窒素原子を含んでいてもよい脂環構造を有する（メタ）アクリレートであり、例えば、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロペンチル（メタ）アクリレート、シクロヘプチル（メタ）アクリレート、ビシクロヘプチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ビシクロペンチルジ（メタ）アクリレート、トリシクロデシル（メタ）アクリレート、ビシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ノルボルニル（メタ）アクリレート、ビシクロオクチル（メタ）アクリレート、トリシクロヘプチル（メタ）アクリレート、コレステロイド骨格置換（メタ）アクリレート等の脂環構造を有する単官能（メタ）アクリレート類；水添ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＦ、水添ビスフェノールＳ等の水添ビスフェノール類のジ（メタ）アクリレート、水添トリスフェノール類のジ（メタ）アクリレート、水添ｐ，ｐ´−ビフェノール類のジ（メタ）アクリレート；「カヤラッドＲ６８４」（日本化薬社製）等のジシクロペンタン系ジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメチロールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールフルオレンジヒドロキシ（メタ）アクリレート等の環状構造を持つ多官能（メタ）アクリレート類；テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、モルフォリノエチル（メタ）アクリレート等の構造中に酸素原子及び／又は窒素原子を有する脂環式アクリレート等が好適である。
【００７０】
上記（メタ）アクリロイル基を有する化合物としては、（メタ）アクリル酸ポリマーとグリシジル（メタ）アクリレートとの反応物又はグリシジル（メタ）アクリレートポリマーと（メタ）アクリル酸との反応物等のポリ（メタ）アクリル（メタ）アクリレート；ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のアミノ基を有する（メタ）アクリレート；トリス（（メタ）アクリロキシエチル）イソシアヌレート等のイソシアヌル（メタ）アクリレート；ヘキサキス［（（メタ）アクリロイルオキシエチル）シクロトリフォスファゼン］等のフォスファゼン（メタ）アクリレート；ポリシロキサン骨格を有する（メタ）アクリレート；ポリブタジエン（メタ）アクリレート；メラミン（メタ）アクリレート等を用いてもよい。これらの（メタ）アクリロイル基を有する化合物の中でも、１分子中に１〜６個の（メタ）アクリロイル基を有する化合物が好ましい。
【００７１】
上記ビニル基を有する化合物としては、他末端がハロゲン原子、水酸基又はアミノ基で置換されていてもよいアルキルビニルエーテル（以下、アルキルビニルエーテルともいう）、他末端がハロゲン原子、水酸基又はアミノ基で置換されていてもよいシクロアルキルビニルエーテル（以下、シクロアルキルビニルエーテルともいう）、ビニルエーテル基がアルキレン基と結合し、更に置換基を有していてもよいアルキル基、シクロアルキル基及び芳香族基からなる群より選択される１種以上の基と、エーテル結合、ウレタン結合及びエステル結合からなる群より選択される１種以上の結合を介して結合している構造を有するモノビニルエーテル、ジビニルエーテル及びポリビニルエーテル（以下、モノビニルエーテル、ジビニルエーテル及びポリビニルエーテルともいう）等が挙げられる。これらはそれぞれ１種又は２種以上を用いることができる。
【００７２】
上記アルキルビニルエーテルとしては、例えば、メチルビニルエーテル、ヒドロキシメチルビニルエーテル、クロロメチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、２−クロロエチルビニルエーテル、ジエチルアミノエチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、３−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、２−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、３−クロロプロピルビニルエーテル、３−アミノプロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、４−アミノブチルビニルエーテル、ペンチルビニルエーテル、イソペンチルビニルエーテル、ヘキシルビニルエーテル、１，６−ヘキサンジオールモノビニルエーテル、ヘプチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、イソオクチルビニルエーテル、ノニルビニルエーテル、イソノニルビニルエーテル、デシルビニルエーテル、イソデシルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、イソドデシルビニルエーテル、トリデシルビニルエーテル、イソトリデシルビニルエーテル、ペンタデシルビニルエーテル、イソペンタデシルビニルエーテル、ヘキサデシルビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル、メチレングリコールジビニルエーテル、エチレングリコールジビニルエーテル、プロピレングリコールジビニルエーテル、１，４−ブタンジオールジビニルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジビニルエーテル、シクロヘキサンジオールジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル等が挙げられる。
【００７３】
上記シクロアルキルビニルエーテルとしては、例えば、シクロプロピルビニルエーテル、２−ヒドロキシシクロプロピルビニルエーテル、２−クロロシクロプロピルビニルエーテル、シクロプロピルメチルビニルエーテル、シクロブチルビニルエーテル、３−ヒドロキシシクロブチルビニルエーテル、３−クロロシクロブチルビニルエーテル、シクロブチルメチルビニルエーテル、シクロペンチルビニルエーテル、３−ヒドロキシシクロペンチルビニルエーテル、３−クロロシクロペンチルビニルエーテル、シクロペンチルメチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、４−ヒドロキシシクロへキシルビニルエーテル、シクロヘキシルメチルビニルエーテル、４−アミノシクロヘキシルビニルエーテル、シクロヘキサンジオールモノビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル等が好適である。
【００７４】
上記モノビニルエーテル、ジビニルエーテル及びポリビニルエーテルのうち、エーテル結合を有する化合物としては、例えば、エチレングリコールメチルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、ジエチレングリコールメチルビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールモノビニルエーテル、トリエチレングリコールメチルビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、ポリエチレングリコールモノビニルエーテル、ポリエチレングリコールメチルビニルエーテル、ポリエチレングリコールジビニルエーテル、プロピレングリコールメチルビニルエーテル、ジプロピレングリコールモノビニルエーテル、ジプロピレングリコールメチルビニルエーテル、ジプロピレングリコールジビニルエーテル、トリプロピレングリコールモノビニルエーテル、トリプロピレングリコールメチルビニルエーテル、トリプロピレングリコールジビニルエーテル、ポリプロピレングリコールモノビニルエーテル、ポリプロピレングリコールメチルビニルエーテル、ポリプロピレングリコールジビニルエーテル、
テトラメチレングリコールメチルビニルエーテル、ジ（テトラメチレングリコール）モノビニルエーテル、ジ（テトラメチレングリコール）メチルビニルエーテル、ジ（テトラメチレングリコール）ジビニルエーテル、トリ（テトラメチレングリコール）モノビニルエーテル、トリ（テトラメチレングリコール）メチルビニルエーテル、トリ（テトラメチレングリコール）ジビニルエーテル、ポリ（テトラメチレングリコール）モノビニルエーテル、ポリ（テトラメチレングリコール）メチルビニルエーテル、ポリ（テトラメチレングリコール）ジビニルエーテル、１，６−ヘキサンジオールメチルビニルエーテル、ジ（ヘキサメチレングリコール）モノビニルエーテル、ジ（ヘキサメチレングリコール）メチルビニルエーテル、ジ（ヘキサメチレングリコール）ジビニルエーテル、トリ（ヘキサメチレングリコール）モノビニルエーテル、トリ（ヘキサメチレングリコール）メチルビニルエーテル、トリ（ヘキサメチレングリコール）ジビニルエーテル、ポリ（ヘキサメチレングリコール）モノビニルエーテル、ポリ（ヘキサメチレングリコール）メチルビニルエーテル、ポリ（ヘキサメチレングリコール）ジビニルエーテル等が好適である。
【００７５】
上記モノビニルエーテル、ジビニルエーテル及びポリビニルエーテルのうち、ウレタン結合を有する化合物としては、１分子中に少なくとも１個の水酸基を有する（ポリ）アルキレングリコールのモノビニルエーテルと１分子中に少なくとも１個のイソシアネート基を有する化合物のウレタン化反応によって得られる化合物であることが好ましい。
【００７６】
上記１分子中に少なくとも１個の水酸基を有する（ポリ）アルキレングリコールのモノビニルエーテルとしては、例えば、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、ポリエチレングリコールモノビニルエーテル、３−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、２−ヒドロキシ−２−メチルエチルビニルエーテル、ジプロピレングリコールモノビニルエーテル、ポリプロピレングリコールモノビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、１，６−ヘキサンジオールモノビニルエーテル等が好適である。
【００７７】
上記１分子中に少なくとも１個のイソシアネート基を有する化合物としては、例えば、ｍ−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−キシレンジイソシアネート、ｍ−キシレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、４，４´−ジフェニルメタンジイソシアネート、３，３´−ジメチルジフェニル−４，４´−ジイソシアネート、３，３´−ジエチルジフェニル−４，４´−ジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート等の芳香族イソシアネート類；プロピルイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、４，４´−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、水添キシレンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等の脂肪族、脂環族のイソシアネート類等が好適である。また、上記１分子中に少なくとも１個のイソシアネート基を有する化合物の１種類以上の二量体又は三量体等のポリイソシアネートを上記ウレタン結合を有する化合物の原料として用いてもよい。
【００７８】
上記モノビニルエーテル、ジビニルエーテル及びポリビニルエーテルのうち、ウレタン結合を有する化合物としては、上記１分子中に少なくとも１個のイソシアネート基を有する化合物のうち、１分子中に２個以上のイソシアネート基を有する化合物と各種のアルコール類とのウレタン化反応によって得られるアダクト体を用いてもよい。
【００７９】
上記アルコール類としては、１分子中に少なくとも１個の水酸基を持つ化合物等が好適であり、平均分子量が１０００００以下のものが好ましい。上記アルコール類としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、エチレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，２−プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ジクロロネオペンチルグリコール、ジブロモネオペンチルグリコール、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステル、シクロヘキサンジメチロール、１，４−シクロヘキサンジオール、スピログリコール、トリシクロデカンジメチロール、水添ビスフェノールＡ、エチレンオキシド付加ビスフェノ−ルＡ、プロピレンオキシド付加ビスフェノ−ルＡ、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセリン、３−メチルペンタン−１，３，５−トリオール、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレ−ト等が好適である。これらは１種又は２種以上を用いることができる。
【００８０】
上記アルコール類としては、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール等を用いてもよい。上記ポリエステルポリオールとしては、上述のアルコール類のうちのポリオール成分とカルボン酸との反応によって得られるものが好ましい。上記カルボン酸としては、公知慣用の各種のカルボン酸、又はそれらの酸無水物等を用いることができ、例えば、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、テトラヒドロフタル酸、ヘット酸、ハイミック酸、クロレンディック酸、ダイマー酸、アジピン酸、こはく酸、アルケニルこはく酸、セバチン酸、アゼライン酸、２，２，４−トリメチルアジピン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、テレフタル酸、２−ナトリウムスルホテレフタル酸、２−カリウムスルホテレフタル酸、イソフタル酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、５−カリウムスルホイソフタル酸、５−ナトリウム−スルホイソフタル酸のジメチル−ないしはジエチルエステル等の５−ナトリウム−スルホイソフタル酸のジ−低級アルキルエステル類、オルソフタル酸、４−スルホフタル酸、１，１０−デカメチレンジカルボン酸、ムコン酸、しゅう酸、マロン酸、グルタル酸、トリメリット酸、ヘキサヒドロフタル酸、テトラブロモフタル酸、メチルシクロヘキセントリカルボン酸もしくはピロメリット酸、又はこれらの酸無水物やメタノール、エタノール等のアルコールとのエステル化合物等が好適である。また、ε−カプロラクトンと上述のポリオール成分との開環反応によって得られるラクトンポリオールを用いてもよい。
【００８１】
上記ポリエーテルポリオールとしては、公知慣用のものを用いることができ、例えば、ポリテトラメチレングリコール、プロピレンオキシド変性ポリテトラメチレングリコール、エチレンオキシド変性ポリテトラメチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール等のエーテルグリコール、３官能以上のポリオールを開始剤として環状エーテルを開環重合してできるポリエーテルポリオール等が好適である。
【００８２】
上記ポリカーボネートポリオールは、カーボネートと各種のポリオールとのエステル交換反応によって得られるものが好ましい。上記カーボネートとしては、例えば、ジフェニルカーボネート、ビスクロロフェニルカーボネート、ジナフチルカーボネート、フェニル−トリル−カーボネート、フェニル−クロロフェニル−カーボネートもしくは２−トリル−４−トリル−カーボネート；ジメチルカーボネートもしくはジエチルカーボネートのようなジアリール−ないしはジアルキルカーボネート等好適である。上記ポリカーボネートポリオールの製造原料としてのポリオールとしては、上記アルコール類、ポリエステルポリオール又はポリエーテルポリオール等が好適である。
【００８３】
上記モノビニルエーテル、ジビニルエーテル及びポリビニルエーテルのうち、エステル結合を有する化合物は、１分子中に少なくとも１個の水酸基を有するアルキレングリコールのモノビニルエーテルと１分子中に少なくとも１個のカルボキシル基を有する化合物とのエステル化反応によって得られるものが好適である。
【００８４】
上記１分子中に少なくとも１個の水酸基を有するアルキレングリコールのモノビニルエーテルとしては、上記のウレタン結合を有する化合物における、１分子中に少なくとも１個の水酸基を有する（ポリ）アルキレングリコールのモノビニルエーテル等が好適である。
【００８５】
上記１分子中に少なくとも１個のカルボキシル基を有する化合物としては、公知のカルボン酸及びその酸無水物を用いることができ、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、吉草酸、安息香酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、テトラヒドロフタル酸、ヘット酸、ハイミック酸、クロレンディック酸、ダイマー酸、アジピン酸、こはく酸、アルケニルこはく酸、セバチン酸、アゼライン酸、２，２，４−トリメチルアジピン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、テレフタル酸、２−ナトリウムスルホテレフタル酸、２−カリウムスルホテレフタル酸、イソフタル酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、５−カリウムスルホイソフタル酸；５−ナトリウム−スルホイソフタル酸のジメチル−又はジエチルエステル等の５−ナトリウム−スルホイソフタル酸のジ−低級アルキルエステル類、オルソフタル酸、４−スルホフタル酸、１，１０−デカメチレンジカルボン酸、ムコン酸、しゅう酸、マロン酸、グルタル酸、トリメリット酸、ヘキサヒドロフタル酸、テトラブロモフタル酸、メチルシクロヘキセントリカルボン酸若しくはピロメリット酸、又はこれらの酸無水物等が好適である。更に、これらのカルボン酸のうち、１分子中に２個以上のカルボキシル基を有する化合物と上記のウレタン結合を有する化合物におけるアルコール類との反応によって得られるカルボン酸を用いることもできる。
【００８６】
上記フマレート基を有する化合物としては、例えば、ジメチルフマレート、ジエチルフマレート等のフマル酸エステル類、フマル酸と多価アルコールとのエステル化反応物等が好適である。これらは１種又は２種以上を用いることができる。
【００８７】
上記マレイミド基を有する化合物としては、例えば、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−プロピルマレイミド、Ｎ−ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルマレイミド、Ｎ−ペンチルマレイミド、Ｎ−ヘキシルマレイミド、Ｎ−ラウリルマレイミド、２−マレイミドエチル−エチルカーボネート、２−マレイミドエチル−イソプロピルカーボネート、Ｎ−エチル−（２−マレイミドエチル）カーバメート等の単官能脂肪族マレイミド類；Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等の脂環式単官能マレイミド類；Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−２−メチルフェニルマレイミド、Ｎ−２−エチルフェニルマレイミド、Ｎ−（２，６−ジエチルフェニル）マレイミド、Ｎ−２−クロロフェニルマレイミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）マレイミド、Ｎ−２−トリフルオロメチルフェニルマレイミド等の芳香族単官能マレイミド類；Ｎ，Ｎ´−メチレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ´−エチレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ´−トリメチレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ´−ヘキサメチレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ´−ドデカメチレンビスマレイミド、１，４−ジマレイミドシクロヘキサン等の脂環式ビスマレイミド；Ｎ，Ｎ´−（４，４´−ジフェニルメタン）ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ´−（４，４´−ジフェニルオキシ）ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ´−ｐ−フェニレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ´−ｍ−フェニレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ´−２，４−トリレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ´−２，６−トリレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ´−〔４，４´−ビス（３，５−ジメチルフェニル）メタン〕ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ´−〔４，４´−ビス（３，５−ジエチルフェニル）メタン〕ビスマレイミド等の芳香族ビスマレイミド類等が好適である。これらは１種又は２種以上を用いることができる。
【００８８】
上記重合性不飽和結合を有する化合物として用いることができるその他の化合物としては、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド等の単官能（メタ）アクリルアミド類；メチレンビス（メタ）アクリルアミド等の多官能（メタ）アクリルアミド類；酢酸ビニル、ケイ皮酸ビニル等のカルボン酸ビニル誘導体；スチレン、ジビニルスチレン等のスチレン誘導体；ラウリルアクリレート、イソデシルアクリレート、イソステアリルアクリレート、ラウリルアルコールエトキシアクリレート、エポキシステアリルアクリレート、２−（１−メチル−４−ジメチル）ブチル−５−メチル−７−ジメチルオクチルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、フェノキシエトキシエチルアクリレート、フェノールポリアルコキシアクリレート、ノニルフェノキシエチルアクリレート、ノニルフェノールエチレンオキサイド変性アクリレート、ノニルフェノールポリプロピレンオキサイド変性アクリレート、ブトキシポリプロピレングリコールアクリレート、テトラヒドロフルフリルアルコールラクトン変性アクリレート、ラクトン変性２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−エチルヘキシルカルビトールアクリレート；２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、アクリル酸ダイマー、ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシブチルアクリレート、イソボルニルアクリレート、ジシクロペンテニルオキシアルキルアクリレート、ジシクロペンテニルアクリレート、トリシクロデカニルアクリレート、トリシクロデカニルオキシエチルアクリレート、イソボルニルオキシエチルアクリレート等のアクリレート類；
アクリロイルモルホリン、ダイアセトンアクリルアミド等のアクリルアミド類；Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム等のＮ−ビニルアミド類；ヒドロキシブチルビニルエーテル、ラウリルビニルエーテル等のビニルエーテル類；クロルフェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミド、ラウリルマレイミド等のマレイミド類；エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールのジアクリレート、ビスフェノールＡのエチレンオキシド付加物のジアクリレート、ビスフェノールＡのプロピレンオキシド付加物のジアクリレート、トリシクロデカンジメチロールジアクリレート、２，２−ジ（グリシジルオキシフェニル）プロパンのアクリル酸付加物、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートのトリアクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートのジアクリレート、トリス（ヒドロキシプロピル）イソシアヌレートのトリアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ジトリメチロールプロパントリアクリレート等が挙げられる。
【００８９】
以下に、本発明の樹脂組成物に好適に用いることができる無機微粒子について説明する。
上記無機微粒子としては、金属や金属化合物等の無機化合物から構成される微粒子であればよく、特に限定されるものではない。無機微粒子における無機成分としては、金属の酸化物、水酸化物、（酸）窒化物、（酸）硫化物、炭化物、ハロゲン化物、硫酸塩、硝酸塩、（塩基性）炭酸塩、（塩基性）酢酸塩等が例示される。これらの中でも好ましくは、金属の酸化物（金属酸化物）である。なお、金属酸化物とは、以下のものを意味／包含するものである。すなわち、金属（Ｍ）を金属成分とし、メタロキサン（Ｍ−Ｏ）結合を主たる結合成分とする化合物を意味する。また、単一の金属成分からなる単一酸化物、複数の金属成分からなる複合酸化物、これらの金属酸化物に金属元素Ｍ、酸素とは異なる異種の金属元素が固溶してなる固溶体酸化物が例示される。また、定比組成からなる金属酸化物、不定比組成：例えば、ＺｎＯ（１−δ）、ＴｉＯ（２−δ）、ＮｉＯ（１−δ）等の金属元素又は酸素元素が定比組成に対して過剰又は欠損した、不定比組成の金属酸化物も好ましく採用し得る。金属酸化物の形態としては、結晶質、非品質いずれも包含する。結晶質であるか非晶質であるかや、結晶性が高いか低いかは、通常、Ｘ線回折測定により評価することができる。また、水和した金属酸化物も本発明でいう金属酸化物に含まれる。また、金属酸化物粒子の製造過程での原料由来の残基、原子、原子団が、表面又は内部の金属原子又は酸素原子の一部に結合したものも含まれていてもよい。例えば、有機基、水酸基、硝酸根、硫酸根、ハロゲン原子、水素原子、アルカリ金属原子（イオン）等である。上記有機基としては、メトキシ基、ブトキシ基等のアルコキシル基；エタノイル基（アセトキシ基）、プロパノイル基等のカルボキシル基；β−ジカルボニル基；β−ケトエステル基；アルキル基；シクロアルキル基；アリール基；アラルキル基等が好ましく例示される。
【００９０】
上記無機微粒子としては、微粒子の樹脂との親和性向上、分散性向上等の目的で、表面処理された粒子も包含される。表面処理剤としては、特に限定されず、微粒子表面に有機鎖、高分子鎖の導入又は表面電荷制御の目的で、各種の有機化合物、無機化合物、有機金属化合物等が用いられる。例えば、
１）カップリング剤；シランカップリング剤、チタネート系カップリング剤、アルミネート系カップリング剤、ジルコニウム系カップリング剤等のカップリング剤；金属アルコキシド類及びこれらの（部分）加水分解・縮合物；金属石鹸；等の有機金属化合物。
２）有機アミン、βジケトン化合物、カルボン酸等の有機化合物。
３）従来公知の高分子系分散剤の他に、（メタ）アクリル樹脂系、ポリスチレン樹脂系、ポリオレフィン系、酢酸ビニル樹脂系、アクリルシリコーン系等のビニル系モノマーの（共）重合体系ポリマー；アルキド樹脂系ポリマー；アミノ樹脂系ポリマー；エポキシ樹脂系ポリマー；ポリアミド樹脂系ポリマー；ポリイミド樹脂系ポリマー；ポリウレタン樹脂系ポリマー；ポリエステル樹脂系ポリマー；フェノール樹脂系ポリマー；オルガノポリシロキサン系ポリマー；ポリアルキレングリコール系ポリマー；フッ素樹脂系等の高分子化合物及びこれらの変性物。
４）（カチオン系、アニオン系、両性、ノニオン系等の）各種界面活性剤。
５）アルカリ金属イオン、ハロゲンイオン。
等が好適である。
【００９１】
上記金属元素（Ｍ）としては、任意であるが、例えば、金属元素（Ｍ）としては、特に限定はないが、例えば、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ等のアルカリ土類金属元素；Ｌａ、Ｃｅ等のランタノイド系金属元素；Ａｃ等のアクチノイド系金属元素；Ｓｃ、Ｙ等のＩＩＩａ族金属元素；Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ等のＩＶａ族金属元素；Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ等のＶａ族金属元素；Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ等のＶＩａ族金属元素；Ｍｎ、Ｔｃ、Ｒｅ等のＶＩＩａ族金属元素；Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ等のＶＩＩＩ族金属元素；Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ等のＩｂ族金属元素；Ｚｎ、Ｃｄ、Ｈｇ等のＩＩｂ族金属元素；Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ等のＩＩＩｂ族金属元素；Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ等のＩＶｂ族金属元素；Ｓｂ、Ｂｉ等のＶｂ族金属元素；Ｓｅ、Ｔｅ等のＶＩｂ族金属元素等を挙げることができ、これらが１種または２種以上併存していてもよい。これらの中でも、組成物の目的とする、電気的特性、光学特性、磁気的特性等により選択することができる。例えば、光学物性のうち、高屈折率の樹脂組成物を得たい場合には、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｉｎ、Ｚｎ、Ｌａ、Ａｌ等が好ましく、低屈折率の組成物を得たい場合は、Ｓｉが好ましい。
【００９２】
上記微粒子の形状としては、特に限定されない。形状の具体例としては、球状、楕円球状、立方体状、直方体状、ピラミッド状、針状、柱状、棒状、筒状、りん片状、（六角）板状等の薄片状などが例示される。
【００９３】
上記無機微粒子としては、液相法で得られた無機微粒子、特に、後述する液相法で得られた金属酸化物微粒子が好ましい。例えば、後述するアルコキシド化合物及び／又はカルボン酸塩化合物の加水分解縮合物からなる無機微粒子は、気相法により得られる無機微粒子とは異なる微細構造を有している。例えば、無機微粒子がＳｉ、Ａｌ、Ｐ、Ｆｅ、Ａｇ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｂ、Ｌａ等の金属元素若しくは非金属元素を含有してなる場合、核磁気共鳴（ＮＭＲ）測定により確認することができる。一例として、Ｓｉを含有する場合について述べると、１個のＳｉ原子の周りを４個の酸素原子が配位したＳｉＯ４原子団が構成する正四面体が基本構造となっており、ＳｉＯ４原子団同士が酸素原子を共有化するか否かで異なる微細構造をとる。シリカをハロゲン化珪素の加熱分解や加熱還元化した珪砂の空気酸化により製造した場合、すべてのＳｉＯ４原子団は酸素原子を共有化するため、Ｓｉ−ＮＭＲ測定を行うと、−１２０〜−１００ｐｐｍにピークトップを持つＱ４シリカ成分のみが観測される。これに対して上記アルコキシド化合物及び／又はカルボン酸塩化合物の加水分解縮合物の場合、酸素原子を共有しないＳｉＯ４原子団が出現し、Ｑ４シリカ成分とともに−１００ｐｐｍ〜−９０ｐｐｍにピークトップを持つＱ３シリカ成分も確認される。このようなＮＭＲ測定は、無機微粒子がアルコキシド化合物及び／又はカルボン酸塩化合物の加水分解縮合物であるかどうかを確認するための有力な手法となり得、更に無機微粒子により期待される各種性能がどの程度付与されうるかを調べることも可能である。
【００９４】
上記有機無機複合樹脂組成物を得るための無機微粒子の樹脂成分への配合方法としては、外部添加法と内部析出法とが好適に用いられる。
上記無機微粒子の外部添加法、具体的には、無機微粒子の樹脂組成物への添加形態、分散体について説明する。
上記無機微粒子／金属酸化物粒子の形態としては、粒子が液状の媒体に分散した形態で、樹脂成分と混合することが好ましい。媒体としては、溶媒、可塑剤、モノマー、液状樹脂等を例示することができる。溶媒としては、水、有機溶媒、鉱物油、植物油、ワックス油、シリコーン油等が好適である。
溶媒分散体としては、表面改質された無機系微粒子を含み、溶媒をさらに含む。この場合の溶媒としては、上述の溶媒を挙げることができる。溶媒分散体における無機系微粒子の含有量については、特に限定はないが、好ましくは溶媒分散体全体の１０〜７０重量％、さらに好ましくは２０〜５０重量％であり、溶媒分散体は、この程度の含有量において取扱いやすい。溶媒分散体における溶媒の含有量については、特に限定はないが、好ましくは溶媒分散体全体の９０〜３０重量％、さらに好ましくは８０〜５０重量％である。
【００９５】
有機溶媒としては、アルコール類、ケトン類、脂肪族および芳香族のカルボン酸エステル類、エーテル類、エーテルエステル類、脂肪族および芳香族の炭化水素類、ハロゲン化炭化水素類のほか、鉱物油、植物油、ワックス油、シリコーン油等を挙げることができる。
可塑剤分散体としては、可塑剤に分散させるものであり、上記無機微粒子、好ましくは表面改質された無機系微粒子を含み、可塑剤をさらに含有する。この場合、可塑剤としては、特に限定はなく、例えば、りん酸トリブチル、りん酸２−エチルヘキシル等のりん酸エステル系可塑剤；フタル酸ジメチル、 フタル酸ジブチル、フタル酸オクチルデシル等のフタル酸エステル系可塑剤；オレイン酸ブチル、グリセリンモノオレイン酸エステル、等の脂肪族−塩基酸エステル系可塑剤；アジピン酸ジブチル, セバシン酸ジ−２−エチルヘキシルなどの脂肪族二塩基酸エステル系可塑剤；ジエチレングリコールジベンゾエート、トリエチレングリコールジ−２−エチルブチラートなどの二価アルコールエステル系可塑剤；アセチルリシノール酸メチル、アセチルクエン酸トリブチルなどのオキシ酸エステル系可塑剤等の従来公知の可塑剤を挙げることができる。
モノマー分散体としては、樹脂成分となる重合性モノマーに分散するものであり、上記無機微粒子、好ましくは表面改質された無機系微粒子を含み、モノマーをさらに含有する。モノマー分散体に用いられるモノマーとしては、特に限定はなく、例えば、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル等の（メタ）アクリル系モノマー、スチレン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼン等のスチレン系モノマー、塩化ビニル、酢酸ビニル等のビニル系モノマーなど、従来公知のモノマーを挙げることができる。
【００９６】
樹脂組成物を調製するための上記無機微粒子粉体、微粒子分散体における微粒子の粒子径としては、微細であることが透明な樹脂組成物が得られ、得られた樹脂組成物における微粒子の配合効果（例えば、熱膨張係数の低減効果、アッベ数の向上効果、屈折率制御効果等）が大きくなる点から好ましく、具体的には、微粒子の一次粒径は、１ｎｍ〜４００ｎｍ、より好ましくは、１００ｎｍ以下、更に好ましくは５０ｎｍ以下、特に好ましくは２０ｎｍ以下である。微粒子の一次粒径は、例えば、上述した小角Ｘ線散乱法による慣性半径を測定する方法、電子顕微鏡より任意の粒子に関して粒子径を測定する方法、比表面積測定より測定される比表面積径Ｄｓ；
Ｄｓ＝６／（ρ×Ｓ）
（但し、ρ：金属酸化物系粒子の真比重、Ｓ：Ｂ．Ｅ．Ｔ．法で測定される金属酸化物系粒子の比表面積（ｍ2／ｇ））、又は、結晶質の場合にはＸ線回折測定による結晶子径の測定により、求めることができる。
上記無機微粒子粉体、微粒子分散体における微粒子の分散粒径は、一次粒径又はそれに近い大きさに分布していることが好ましく、具体的には、平均粒子径が、４００ｎｍ以下、更に好ましくは７０ｎｍ以下、特に好ましくは３０ｎｍ以下である。また分散粒子径は、動的光散乱法、遠心沈降法等により評価することができる。樹脂組成物中における一次粒径並びに分散粒径に関しても上記微粒子粉体、微粒子分散体の場合と同様の範囲が好ましく、前記した小角Ｘ線散乱法等で評価することができる。
このような範囲としては、樹脂組成物においても、同様の範囲であることが好ましい。
【００９７】
上記外部添加法に用いる無機微粒子の中で、金属酸化物粒子の製造方法としては、従来技術公知の液相法、気相法、固相法を採用することができる。具体的には、以下のものが好適である。
〔気相法〕
無機又は有機金属塩を、蒸気化して、通常、空気中で高温（酸化）熱分解する方法に代表され、例えば、金属ハロゲン化物を加熱し酸化して酸化物とする方法（例えば、アルミニウム、ケイ素、チタンなどのハロゲン化物をガス化して酸素又は水蒸気などによって高温気相酸化分解する方法はアルミナ、シリカ、酸化チタン等の微細粉末の工業的製法）、金属カルボニル化合物や有機金属化合物を酸化熱分解する方法が例示される。また、金属原料（金属、鉱物）を加熱し、金属蒸気を高温で空気酸化する方法（例えば、フランス法ＺｎＯの工業的製法）も例示される。
〔固相法〕
金属の水酸化物や炭酸塩を加熱して分解し酸化物を得る方法が挙げられる。液相法で、金属酸化物（水和物）の中間体を得た後、気相又は固相で酸化物に転換する手法が例示される。例えば、酸アルカリによる分解沈殿法で、金属炭酸塩等の金属塩類を得た後、加熱して分解し酸化物を得る方法が好適である。
【００９８】
〔液相法〕
酸アルカリによる分解沈殿法、有機金属化合物の加水分解・縮合法、金属ハロゲン化物の加水分解・縮合法、水熱反応などの沈殿法が好ましく採用し得る。
酸アルカリによる分解沈殿法：金属塩類の水溶液のアルカリによる分解、塩基性塩の酸による分解、金属塩類と塩基性塩の複分解等の反応が例示される。後述の水ガラスの水溶液のアルカリによる中和反応によるシリカ粒子の製造方法は、酸アルカリによる分解沈殿法の一例である。
これら沈殿法により、通常、金属の酸化物又は酸化物水和物の反応液が得られるが、これらは、本発明の金属酸化物微粒子原料として好ましく採用し得る。
上記の各種方法のうち、有機金属化合物の加水分解、縮合法以外は、通常、ろ過、洗浄による不純物の除去工程を経た後、粉末化及び／又は（溶媒置換や粉末の分散媒体への再分散による）分散体化した後、使用することが好ましい。
有機金属化合物の加水分解・縮合法の場合は得られた反応液より、上記の洗浄工程を経ずとも、所望の形態（粉末、分散体）に加工することができる。
これらの中でも液相法がより好ましい。
特に、液相法により金属酸化物（水和物）微粒子の反応液を得た後、乾燥工程を経ずに、樹脂成分と混合する形態に調製する一貫した液相プロセスが、乾燥時の２次凝集を回避することができるため、好適である。具体的には、反応液を必要に応じて濃縮し、加熱溶媒置換等の如く、反応液中の溶媒成分の除去と所望の分散媒体（樹脂成分、モノマー、溶媒など）への置換を同時に行うプロセスが好ましい。
【００９９】
上記無機微粒子の液相法の中でも、内部析出法にも好ましく適用し得る、有機金属化合物の加水分解・縮合法について説明する。
有機金属化合物の中でも、アルコキシド化合物（好ましくは金属アルコキシド）及び／又はカルボン酸塩化合物（好ましくはカルボン酸金属塩）が好適である。
【０１００】
以下に、アルコキシド化合物やカルボン酸塩化合物の加水分解反応及び縮合反応を示す。
Ｍ´（ＯＲ１）ａ＋ａＨ２Ｏ（加水分解）→Ｍ´（ＯＨ）ａ＋ａＲ１ＯＨ
Ｍ´（ＯＨ）ａ→Ｍ´（ＯＨ）ｂＯｃ→Ｍ´Ｏ２／ｃ（縮合物）
（式中、Ｍ´は金属元素を表し、Ｒ１はアルキル基又はアシル基を表す。ａ、ｂ及びｃは任意の数値である。）
上記アルコキシド化合物やカルボン酸塩化合物としては、下記一般式（２）；
Ｍ´（ＯＲ２）ｎ （２）
（式中、Ｍ´は金属元素、Ｒ２ はアルキル基又はアシル基を表し、ｎは１〜７の整数を表す。）で表される化合物及び／又は下記一般式（３）；
（Ｒ３）ｍＭ´（ＯＲ２）ｐ （３）
（式中、Ｍ´及びＲ２は一般式（２）と同様である。Ｒ３は有機基を表し、ｍ及びｐは１〜６の整数を表す。）で表される化合物が好適である。
【０１０１】
上記一般式（２）及び（３）におけるＲ２のアルキル基としては、炭素数１〜５のアルキル基が好適であり、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基等が好ましい。また、Ｒ２のアシル基としては、炭素数１〜４のアシル基が好適であり、アセチル基、プロピオニル基、ブチニル基等が好ましい。
【０１０２】
上記一般式（３）におけるＲ３の有機基としては、炭素数１〜８の有機基が好適であり、メチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基等のアルキル基；３−フルオロプロピル基、３−クロロプロピル基、３，３，３−トリクロロプロピル基等のハロゲン化アルキル基；２−メルカプトプロピル基等のメルカプト基含有アルキル基；２−アミノエチル基、２−ジメチルアミノエチル基、３−アミノプロピル基、３−ジメチルアミノプロピル基等のアミノ基含有アルキル基；フェニル基、メチルフェニル基、エチルフェニル基、メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、フルオロフェニル基、クロロフェニル基等のアリール基；ベンジル基等のアラルキル基；２−グリシドキシエチル基、３−グリシドキシプロピル基、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基等のエポキシ基含有有機基；ビニル基、３−（メタ）アクリルオキシプロピル基等の不飽和基含有有機基等が好ましい。
【０１０３】
上記一般式（２）及び（３）における金属元素Ｍ´としては、上記一般式（２）及び一般式（３）に示す化合物の構造を取り得る金属元素であれば周期表のどの元素でもよく、上述した金属（Ｍ）と同様のものを採用しうる。好ましくは、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ等のＩＩＩＢ族；Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ等のＩＶＢ族；Ｔｉ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｃａ、Ｎａ、Ｌｉ、Ｔｅ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｂａ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｔｂ、Ｃｓ等を挙げることができる。
【０１０４】
また前記アルコキシド化合物やカルボン酸塩化合物としては、Ｍ´が異なる２種以上のものを併用する、又は、２種類以上のＭ´を複合的に含有するものを使用してもよい。特に、光学用途においては、絶縁性が要求されるため、イオン伝導性の低いものを選択することが好ましく、前記金属元素Ｍ´としては、アルカリ金属及びアルカリ土類金属を除く典型金属元素、遷移金属元素、又は、非金属元素が好ましい。アルカリ金属及びアルカリ土類金属を除く典型金属元素としては、Ａｌ又はＩｎが好適であり、非金属元素としては、Ｓｉが好適である。
【０１０５】
上記Ｍ´がＳｉである場合のアルコキシド化合物やカルボン酸塩化合物としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｉ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシラン、テトラ−ｉ−ブトキシシラン、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、テトラ−ｔ−ブトキシシラン等のテトラアルコキシシラン類；メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｉ−プロピルトリメトキシシラン、ｉ−プロピルトリエトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリエトキシシラン、３，３，３−トリフロロプロピルトリメトキシシラン、３，３，３−トリフロロプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−［３−（トリメトキシシリル）プロピル］アニリン、Ｎ−［３−（トリエトキシシリル）プロピル］アニリン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ベンジルトリメトキシシラン、ベンジルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、３−（メタ）アクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリルオキシプロピルトリエトキシシラン等のトリアルコキシシラン類、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジエトキシシラン、ジ−ｉ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｉ−プロピルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン等のジアルコキシシラン類；テトラアセチルオキシシラン、テトラプロピオニルオキシシラン等のテトラアシルオキシシラン類；メチルトリアセチルオキシシラン、エチルトリアセチルオキシシラン等のトリアシルオキシシラン類；ジメチルジアセチルオキシシラン、ジエチルジアセチルオキシシラン等のジアシルオキシシラン類等が好適である。これらの中でも、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシランが好ましい。
【０１０６】
上記Ｍ´がＳｉ以外である場合のアルコキシド化合物としては、Ｃｕ（ＯＣＨ３）２、Ｚｎ（ＯＣ２Ｈ５）２、Ｂ（ＯＣＨ３）３、Ａｌ（ＯＣＨ３）３、Ａｌ（ＯＣ２Ｈ５）３、Ａｌ（ｉｓｏ−ＯＣ３Ｈ７）３、Ａｌ（ＯＣ４Ｈ９）３、Ｇａ（ＯＣ２Ｈ５）３、Ｙ（ＯＣ４Ｈ９）３、Ｇｅ（ＯＣ２Ｈ５）４、Ｐｂ（ＯＣ４Ｈ９）４、Ｐ（ＯＣＨ３）３、Ｓｂ（ＯＣ２Ｈ５）３、ＶＯ（ＯＣ２Ｈ５）３、Ｔａ（ＯＣ３Ｈ７）５、Ｗ（ＯＣ２Ｈ５）６、Ｌａ（ＯＣ３Ｈ７）３、Ｎｄ（ＯＣ２Ｈ５）３、Ｔｉ（ＯＣＨ３）４、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）４、Ｔｉ（ｉｓｏ−ＯＣ３Ｈ７）４、Ｔｉ（ＯＣ４Ｈ９）４、Ｚｒ（ＯＣＨ３）４、Ｚｒ（ＯＣ２Ｈ５）４、Ｚｒ（ＯＣ３Ｈ７）４、Ｚｒ（ＯＣ４Ｈ９）４等の単一金属アルコキシド；Ｌａ［Ａｌ（ｉｓｏ−ＯＣ３Ｈ７）４］３、Ｍｇ［Ａｌ（ｉｓｏ−ＯＣ３Ｈ７）４］２、Ｍｇ［Ａｌ（ｓｅｃ−ＯＣ４Ｈ９）４］２、Ｎｉ［Ａｌ（ｉｓｏ−ＯＣ３Ｈ７）４］２、（Ｃ３Ｈ７Ｏ）２Ｚｒ［Ａｌ（ＯＣ３Ｈ７）４］２、Ｂａ［Ｚｒ（ＯＣ２Ｈ５）９］２等の複合金属アルコキシド等が好適である。
アルコキシド化合物及び／又はカルボン酸塩化合物の加水分解・縮合反応は、これらの化合物を、通常、有機溶媒中で、水と接触させることにより行わせることができる。アルコールが有機溶媒として好ましい。また、加水分解・縮合反応を進めるために、通常、加水分解触媒を共存させる。外部添加法で用いる金属酸化物微粒子を得るための触媒としては、塩酸、硝酸等の無機酸、酢酸等のカルボン酸等の酸触媒、アンモニア、アミン等の塩基性触媒が好ましい。金属元素Ｍ´の種類により、適宜選択し得る。反応温度は通常０〜１２０℃であることが好ましく、より好ましくは、１０〜１００℃である。
内部添加法で好適な触媒、条件に関しては、後述する。
【０１０７】
次に、ケイ素系酸化物微粒子、その製法について説明する。
上記ケイ素系酸化物粒子（分散体）の具体例としては、ＳｉＯ２を主成分とする、シリカ粒子の他に、ケイ素の一部に、アルキル基等の有機基が結合した、例えば、ポリメチルシルセスキオキサン系粒子等のオルガノシロキサン系粒子・・・一般式（４） ＲｍＳｉＯ（４−ｍ）／２が好ましく例示される。
上記のシリカ粒子としては、ａ）水ガラスを出発原料とする方法、ｂ）加水分解可能なシリコン化合物の加水分解・縮合反応により得られたものが好ましい。
ａ）水ガラスと硝酸、塩酸等の無機酸とを水媒体中で混合する方法（前記酸アルカリによる分解沈殿法の一つ）や水ガラス水溶液をイオン交換樹脂と接触させることにより水ガラス中のアルカリ金属成分とプロトンをイオン交換する方法（イオン交換方法）が好ましく用いられる。この方法によると、コロイダル状のシリカ粒子が生成する。
得られた反応液（シリカの微細な粒子が生成、前者の方法では無機酸根とアルカリ金属の塩が溶解している）より、必要に応じて、脱塩処理を施し、溶媒成分を一部除去することにより濃縮されたシリカ粒子の水系分散体が得られる。従来技術公知の方法（加熱溶媒置換、遠心分離と再分散等）で所望の溶媒に溶媒置換することができる。
ｂ）前記一般式（２）において、Ｍ´＝Ｓｉの場合のシリコン化合物を、含水有機溶媒中、好ましくは含水アルコール中で、好ましくは、加水分解触媒存在下で、加水分解、縮合反応させることにより得られる。触媒は、塩酸、硝酸等の無機酸、酢酸等のカルボン酸等の酸触媒、アンモニア、アミン等の塩基性触媒が好ましく、特に塩基性触媒が好ましい。
得られたシリカ粒子の反応液を濃縮及び／又は所望の有機溶媒に溶媒置換することにより、シリカ粒子の微粒子分散体とすることができる。
【０１０８】
オルガノシロキサン系粒子・・・・一般式（４） ＲｍＳｉＯ（４−ｍ）／２の製法例
前記一般式（３）におけるＭ´＝Ｓｉの場合のシリコン化合物の少なくとも一種、又は、前記一般式（３）におけるＭ´＝Ｓｉの場合のシリコン化合物の少なくとも一種及び前記一般式（２）におけるＭ´＝Ｓｉの場合のシリコン化合物の少なくとも一種を、上記（ｂ）と同様に、（共）加水分解・縮合することにより、得られる。
工業的に入手可能なＳｉ系酸化物粒子分散体の例としては、日産化学のオルガノシリカゾルが好適である。
【０１０９】
本発明で使用する無機微粒子の製造方法としては、上述した樹脂成分を含有してなる液体媒体中で、アルコキシド化合物及び／又はカルボン酸塩化合物を加水分解及び縮合して無機微粒子を得る方法（内部析出法）が好適である。樹脂成分を含有する液体媒体中で加水分解縮合物を得ることによって、有機−無機の複合化が行われ、マトリックスである樹脂中に、無機微粒子が微細に分散した有機−無機ハイブリッド（複合体）である本発明の樹脂組成物を得ることができる。このようにして得られた有機−無機ハイブリッドは、優れた硬化性及び難燃性を発揮するものである。
【０１１０】
以下に、内部析出法について、説明する。内部析出法においては、上述した有機金属化合物の加水分解・縮合法の説明で記載した原料等を好適に用いることができる。
上記無機微粒子の具体的な製造方法（内部析出法）としては、まず、樹脂を含有してなる液体媒体、好ましくは樹脂を含有してなる溶液を調製し、その溶液にアルコキシド化合物及び／又はカルボン酸塩化合物と、水又はそれを含有する溶媒とを投入して、加水分解反応及び縮合反応を行えば良い。上記樹脂成分を含有してなる液体媒体としては、上記樹脂成分と溶剤、可塑剤、若しくは、滑剤として、エーテル結合、エステル結合、及び窒素原子よりなる群から選択される少なくとも一つ以上の構造を有する化合物を使用することが好ましい。
【０１１１】
上記エーテル結合を有する化合物としては、例えば、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジヘキシルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、アニソール、フェネトール、ブチルフェニルエーテル、ペンチルフェニルエーテル、メトキシトルエン、ベンジルエチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、ペラトロール、プロピレンオキシド、１，２−エポキシブタン、ジオキサン、トリオキサン、フラン、２−メチルフラン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、シオネール、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、１，２−ジブトキシエタン、グリセリンエーテル、クラウンエーテル、メチラール、アセタール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルエーテル、ジエチレングリコールブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、トリエチレングリコール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、テトラエチレングリコール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール、プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールプロピルエーテル、プロピレングリコールブチルエーテル、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジブチルエーテル、トリプロピレングリコール、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、２−（メトキシメトキシ）エタノール、２−イソプロポキシエタノール、２−ブトキシエタノール、２−（イソペンチルオキシ）エタノール、２−（ヘキシルオキシ）エタノール、２−フェノキシエタノール、２−（ベンジルオキシ）エタノール、フルフリルアルコール、テトラヒドロフルフリルアルコール等が好適である。
【０１１２】
上記エステル結合を有する化合物としては、例えば、ギ酸メチル、ギ酸エチル、ギ酸プロピル、ギ酸ブチル、ギ酸イソブチル、ギ酸ペンチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチル、酢酸ペンチル、酢酸イソペンチル、酢酸３−メトキシブチル、酢酸ｓｅｃ−ヘキシル、酢酸２−エチルブチル、酢酸２−エチルヘキシル、酢酸シクロヘキシル、酢酸ベンジル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ブチル、プロピオン酸イソペンチル、エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールモノアセテート、モノアセチン、ジアセチン、トリアセチン、モノブチリン、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、ジブチルカーボネート、酪酸エステル類、イソ酪酸エステル類、イソ吉草酸エステル類、ステアリン酸エステル類、安息香酸エステル類、ケイ皮酸エチル類、アビエチン酸エステル類、アジピン酸エステル類、γ−ブチロラクトン類、シュウ酸エステル類、マロン酸エステル類、マレイン酸エステル類、酒石酸エステル類、クエン酸エステル類、セバシン酸エステル類、フタル酸エステル類、二酢酸エチレン類等が好適である。
【０１１３】
上記窒素原子を含有してなる化合物としては、例えば、ニトロメタン、ニトロエタン、１−ニトロプロパン、２−ニトロプロパン、ニトロベンゼン、アセトニトリル、プロピオニトリル、スクシノニトリル、ブチロニトリル、イソブチロニトリル、バレロニトリル、ベンゾニトリル、α−トルニトリル、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、２−ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン、ε−カプロラクタム等が好適である。
【０１１４】
上記エーテル結合、エステル結合及び窒素原子からなる群より選ばれた構造を複数有する化合物としては、例えば、Ｎ−エチルモルホリン、Ｎ−フェニルモルホリン、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、プロピルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、フェノキシエチルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールブチルエーテルアセテート、トリプロピレングリコールメチルエーテルアセテート等が好適である。
【０１１５】
上記溶媒等の使用量としては、樹脂１００重量部に対して、５重量部以上が好ましく、また、５００重量部以下が好ましい。より好ましくは、２０重量部以上であり、また、２００重量部以下である。上記その他の溶媒としては、メタノール、エタノール等が好適である。
【０１１６】
上記樹脂を含有する液体媒体中での加水分解及び縮合の反応条件において、反応温度としては、０〜１２０℃とすることが好ましい。より好ましくは、１０〜１００℃であり、更に好ましくは、２０〜８０℃である。また、反応時間としては、３０分〜２４時間とすることが好ましい。より好ましくは、１〜１２時間である。上記無機微粒子を調製する場合における反応条件としては、反応温度は調製する無機微粒子により適宜設定すればよく、反応圧力は常圧としても加圧してもよいが、本発明では、例えば、反応温度を１００℃以下、好ましくは、５０〜１００℃とし、更に好ましくは、７０〜１００℃とし、反応圧力を常圧とし、反応時間を４〜１０時間とすることができる。
【０１１７】
上記有機無機複合樹脂組成物の製造方法（内部析出法）としては、水の存在下で金属アルコキシド及び／又はカルボン酸金属塩を加水分解及び縮合して製造されることが好ましい。また、このような製造方法において、２種類以上の金属アルコキシド及び／又はカルボン酸金属塩の一部を加水分解及び縮合した反応液に残りの金属アルコキシド及び／又はカルボン酸金属塩を投入し、引き続き加水分解及び縮合する製造方法であることがより好ましい。
上記金属アルコキシド及びカルボン酸金属塩は金属元素に結合する有機基の種類や数によって加水分解及び縮合の反応速度が異なり、一般に低極性の有機基であってヘテロ元素を介することなく金属にσ結合で結合する有機基が多い、又は、Ｏ、Ｎなどのヘテロ元素を介して結合する有機基が少ないほど反応速度が低い。反応速度の異なる金属アルコキシド及び／又はカルボン酸金属塩を一括投入した場合、反応初期においては反応速度の速い金属アルコキシド及び／又はカルボン酸金属塩のみが加水分解及び縮合し、系内の金属アルコキシド及び／又はカルボン酸金属塩の組成が変化してしまい、反応後期においては反応速度の遅い金属アルコキシド及び／又はカルボン酸金属塩のみが加水分解及び縮合する。このため加水分解及び縮合物は原料組成だけでなくその粒径も不均一であり、屈折率の分布が大きくなり、樹脂組成物が可視光透過の際にレイリー散乱を起こしやすい。
【０１１８】
上記製造方法としては、２種類以上の金属アルコキシド及び／又はカルボン酸金属塩のうち、加水分解及び縮合速度の低い化合物から投入して、所定の反応率まで加水分解及び縮合を進めた後に、加水分解及び縮合速度の速い化合物を投入し、引き続き加水分解及び縮合するのが好ましい。これにより、得られる加水分解及び縮合物の原料組成や粒径は均一になりやすく、樹脂組成物が可視光透過の際のレイリー散乱を起こしにくくなる。２種類以上の金属アルコキシド及び／又はカルボン酸金属塩の加水分解及び縮合反応の分割数としては、用いる原料の数に分割するのが最も好ましいが、反応速度に応じて反応速度の速い化合物の混合体と反応速度の遅い化合物の混合体に２分割してもよい。
【０１１９】
上記加水分解及び縮合の反応率については、種々の方法によって行うことができる。金属アルコキシド及び／又はカルボン酸金属塩の一例としてアルコキシシランの場合を挙げる。アルコキシシランの場合ではアルコキシシリル骨格が加水分解しシラノールとなり、更にシラノール同士の脱水縮合又はシラノールとアルコキシシリル骨格との脱アルコール縮合が進行してシロキサン縮合を形成する。そこで例えば、ガスクロマトグラフィーによって未反応シランを定量する、ＮＭＲによってアルコキシル基を定量する、ＦＴ−ＩＲによりシラノールを定量することで反応率の変化を追跡することが可能となる。
上記加水分解及び縮合反応の次工程を行うかどうかはガスクロマトグラフィーによる未反応の金属アルコキシド及び／又はカルボン酸金属塩での定量によるのが好ましく、残存率としては５０〜０％、より好ましくは４０〜０％、更に好ましくは３０〜０％である。ガスクロマトグラフィーの測定条件は公知公用の条件でよい。
【０１２０】
上記加水分解及び縮合反応においては反応を促進するために、金属キレート化合物を使用することもできる。これらは１種又は２種以上を用いることができる。上記内部析出法における加水分解・縮合反応においては、このような触媒が好ましい。上記金属キレート化合物としては、Ｚｒ（ＯＲ４）ｑ（Ｒ５ＣＯＣＨＣＯＲ６）４−ｑ、Ｔｉ（ＯＲ４）ｒ（Ｒ５ＣＯＣＨＣＯＲ６）４−ｒ、及び、Ａｌ（ＯＲ４）ｓ（Ｒ５ＣＯＣＨＣＯＲ６）４−ｓからなる群より選択される１種以上の化合物やこれらの部分加水分解物等が好適である。
【０１２１】
上記金属キレート化合物におけるＲ４及びＲ５は、同一又は異なって、炭素数１〜６の有機基を表し、Ｒ６は、炭素数１〜６の有機基又は炭素数１〜１６のアルコキシル基を表し、ｑ及びｒは、０〜３の整数、ｓは、０〜２の整数である。Ｒ４及びＲ５における炭素数１〜６の有機基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、フェニル基等が好適である。また、Ｒ６における炭素数１〜１６のアルコキシル基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｉ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基等が好適である。
【０１２２】
上記金属キレート化合物としては、トリ−ｎ−ブトキシ・エチルアセトアセテートジルコニウム、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ｎ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、テトラキス（ｎ−プロピルアセトアセテート）ジルコニウム、テトラキス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、テトラキス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム等のジルコニウムキレート化合物；ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタニウム、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（アセチルアセテート）チタニウム、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタニウム等のチタニウムキレート化合物；ジ−ｉ−プロポキシ・エチルアセトアセテートアルミニウム、ジ−ｉ−プロポキシ・アセチルアセトナートアルミニウム、ｉ−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、ｉ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）アルミニウム、トリス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、トリス（アセチルアセトナート）アルミニウム、モノアセチルアセトナート・ビス（エチルアセトアセテート）アルミニウム等のアルミニウムキレート化合物等が好適である。これらの中でも、トリ−ｎ−ブトキシ・エチルアセトアセテートジルコニウム、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタニウム、ジ−ｉ−プロポキシ・エチルアセトアセテートアルミニウム、トリス（エチルアセトアセテート）アルミニウムが好ましい。
【０１２３】
上記金属キレート化合物の使用量としては、上記一般式（２）で表される化合物及び／又は上記一般式（３）で表される化合物１００重量部に対して、３０重量部以下が好ましい。３０重量部を超えると、成形品の表面外観が低下するおそれがある。より好ましくは、２０重量部以下であり、更に好ましくは、１０重量部以下である。
【０１２４】
上記有機無機複合樹脂組成物の他の説明としては、下記のとおりである。なお、内部析出法及び外部添加法の両方に共通する。
本発明の樹脂組成物は、上記無機微粒子を１質量％以上、より好ましくは５質量％以上、５０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下含有することが好ましい。１質量％以上とすることにより、得られる樹脂組成物の難燃性や熱的性質の改善効果が充分に発現することとなる。５０質量％を超えると、高粘度化して組成物を均一に混合できないおそれがある。
【０１２５】
本発明の樹脂組成物は、上述した樹脂や無機微粒子の他に、硬化促進剤、反応性希釈剤、不飽和結合をもたない飽和化合物、顔料、染料、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、可塑剤、非反応性化合物、連鎖移動剤、熱重合開始剤、嫌気重合開始剤、重合禁止剤、無機充填剤や有機充填剤、カップリング剤等の密着向上剤、熱安定剤、防菌・防カビ剤、難燃剤、艶消し剤、消泡剤、レベリング剤、湿潤・分散剤、沈降防止剤、増粘剤・タレ防止剤、色分かれ防止剤、乳化剤、スリップ・スリキズ防止剤、皮張り防止剤、乾燥剤、防汚剤、帯電防止剤、導電剤（静電助剤）等を含有してもよい。
【０１２６】
以下、本発明の樹脂組成物の硬化方法について説明する。本発明の樹脂組成物の硬化には、使用する樹脂の性質に応じて、従来公知の方法を採用することができる。
本発明の樹脂組成物の樹脂成分として、グリシジル基及び／またはエポキシ基を少なくとも１つ有する化合物を含有する場合は、硬化剤を用いて熱硬化することにより、硬化物とすることができる。上記硬化剤としては、上述した熱潜在性カチオン発生剤を用いることが好ましい。また、熱潜在性カチオン発生剤以外の硬化剤としては、例えば、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水メチルヘキサヒドロフタル酸、無水ピロメリット酸、メチルナジック酸等の酸無水物類；フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ビスフェノールＡノボラック樹脂、ジシクロペンタジエンフェノール樹脂、フェノールアラルキル樹脂、テルペンフェノール樹脂等の種々のフェノール樹脂類；種々のフェノール類とヒドロキシベンズアルデヒド、クロトンアルデヒド、グリオキザール等の種々のアルデヒド類との縮合反応で得られる多価フェノール樹脂等の各種のフェノール樹脂類；ＢＦ３錯体、スルホニウム塩類、イミダゾール類等の１種又は２種以上を用いることができる。また、上記グリシジル基及び／またはエポキシ基を少なくとも１つ有する化合物を後述する多価フェノール化合物で硬化することも好ましい態様である。
【０１２７】
上記グリシジル基及び／またはエポキシ基を少なくとも１つ有する化合物を含有する樹脂組成物の硬化においては、硬化促進剤を用いることができ、例えば、トリフェニルホスフィン、トリブチルヘキサデシルホスフォニウムブロマイド、トリブチルホスフィン、トリス（ジメトキシフェニル）ホスフィン等の有機リン化合物等の１種又は２種以上が好適である。上記硬化温度としては、７０〜２００℃が好ましい。より好ましくは、８０〜１５０℃である。
【０１２８】
本発明の樹脂組成物の樹脂成分として、多価フェノール化合物を含有する場合は、硬化剤を用いて熱硬化することにより、硬化物とすることができる。上記硬化剤としては、グリシジル基及び／又はエポキシ基を少なくとも２つ有する化合物を挙げることができ、上記グリシジル基及び／又はエポキシ基を少なくとも２個有する化合物としては、１分子内に平均２個以上のグリシジル基及び／又はエポキシ基を有するエポキシ樹脂が好適であり、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ等のビスフェノール類とエピハロヒドリンとの縮合反応により得られるエピビスタイプグリシジルエーテル型エポキシ樹脂；フェノール、クレゾール、キシレノール、レゾルシン、カテコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ等のフェノール類とホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ベンズアルデヒド、サリチルアルデヒド、ジシクロペンタジエン、テルペン、クマリン、パラキシリレンジメチルエーテル、ジクロロパラキシレン等を縮合反応させて得られる多価フェノールを、更にエピハロヒドリンと縮合反応することにより得られるノボラック・アラルキルタイプグリシジルエーテル型エポキシ樹脂；テトラヒドロフタル酸、へキサヒドロフタル酸、安息香酸とエピハロヒドリンとの縮合反応により得られるグリシジルエステル型エポキシ樹脂；水添ビスフェノールやグリコール類とエピハロヒドリンとの縮合反応により得られるグリシジルエーテル型エポキシ樹脂；ヒンダトインやシアヌール酸とエピハロヒドリンとの縮合反応により得られる含アミングリシジルエーテル型エポキシ樹脂；ビフェニル型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂等の芳香族多環式エポキシ樹脂等が好適である。また、これらエポキシ樹脂と多塩基酸類及び／又はビスフェノール類との付加反応により分子中にエポキシ基を有する化合物であってもよい。これらは１種又は２種以上を用いることができる。
【０１２９】
上記多価フェノール化合物とエポキシ樹脂系硬化剤との配合質量比（多価フェノール化合物／エポキシ樹脂系硬化剤）としては、３０／７０以上となるようにすることが好ましく、また、７０／３０以下となるようにすることが好ましい。３０／７０未満であると、形成される硬化物の機械物性等が低下するおそれがあり、７０／３０を超えると、難燃性が不充分となるおそれがある。より好ましくは、３５／６５以上であり、また、６５／３５以下である。上記硬化には硬化促進剤を使用してもよく、上記硬化促進剤としては、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール類；２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、ベンジルメチルアミン、ＤＢＵ（１，８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕−７−ウンデセン）、ＤＣＭＵ（３−（３，４−ジクロロフェニル）−１，１−ジメチル尿素）等のアミン類；トリブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリス（ジメトキシフェニル）ホスフィン等の有機リン化合物等が好適である。
【０１３０】
本発明の樹脂組成物の樹脂成分として、重合性不飽和結合を有する化合物を含有する場合の硬化方法としては、活性エネルギー線の照射による硬化方法、熱による硬化方法が挙げられるが、本発明の樹脂組成物が２００〜４００ｎｍに固有の分光感度を有しており、光重合開始剤不在下において、波長１８０〜５００ｎｍの紫外線又は可視光線を照射することによって重合させることができ、とりわけ、２５４ｎｍ、３０８ｎｍ、３１３ｎｍ、３６５ｎｍの波長の光が硬化に有効であるので、活性エネルギー線の照射による硬化方法が好適である。また、本発明の樹脂組成物は、空気中及び／又は不活性ガス中のいずれにおいても硬化させることができる。
【０１３１】
上記重合性不飽和結合を有する化合物を含有する樹脂組成物は、上述した紫外線又は可視光線以外の活性エネルギー線の照射によっても硬化させることができ、活性エネルギー線としては、ラジカル性活性種を生成させることができるものであればよく、上述した紫外線又は可視光線の他に、電子線、α線、β線、γ線のような電離放射線、マイクロ波、高周波、赤外線、レーザー光線等が好適であり、ラジカル性活性種を発生させる化合物の吸収波長を考慮して適宜選択すればよい。
【０１３２】
上記波長１８０〜５００ｎｍの紫外線又は可視光線の光発生源としては、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、ケミカルランプ、ブラックライトランプ、水銀−キセノンランプ、エキシマーランプ、ショートアーク灯、ヘリウム・カドミニウムレーザー、アルゴンレーザー、エキシマーレーザー、太陽光等が好適である。上記波長１８０〜５００ｎｍの紫外線又は可視光線の照射時間としては、活性エネルギー線の波長照射量によって適宜設定すればよいが、０．１マイクロ秒〜３０分が好ましく、０．１ミリ秒〜１分がより好ましい。
【０１３３】
上記活性エネルギー線の照射による硬化においては、硬化反応をより効率的に行うために、公知慣用の光重合開始剤を添加して硬化させてもよい。上記光重合開始剤の配合量としては、本発明の硬化性樹脂成分１００質量部に対して、０．１質量部〜１０質量部であることが好ましい。０．１質量部未満であると、光重合が効率的に進行しないおそれがあり、１０質量部を超えても、硬化速度の更なる向上効果はなく、逆に硬化が不充分となるおそれがある。
【０１３４】
上記光重合開始剤としては、分子内結合開裂型の光重合開始剤、分子内水素引き抜き型の光重合開始剤等が挙げられる。上記分子内結合開裂型の光重合開始剤としては、ジエトキシアセトフェノン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、２−メチル−２−モルホリノ（４−チオメチルフェニル）プロパン−１−オン（チバ・ガイギー社製「イルガキュア９０７」）、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン（メルク社製「ダロキュア１１７３」）、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（チバ・ガイギー社製「イルガキュア１８４」）、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン（メルク社製「ダロキュア１１１６」）、ベンジルジメチルケタール（チバ・ガイギー社製「イルガキュア６５１」）、オリゴ｛２−ヒドロキシ−２−メチル−１−「４−（１−メチルビニル）フェニル」プロパン｝（ラムベルティ社製エサキュアーＫＩＰ１００）、４−（２−アクリロイル−オキシエトキシ）フェニル−２−ヒドロキシ−２−プロピルケトン（チバ・ガイギー社製「ＺＬＩ３３３１」等のアセトフェノン系、ベンゾイン、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインアルキル等のベンゾイン誘導体、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンとベンゾフェノンとの混合物（チバ・ガイギー社製「イルガキュア５００」）、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド（ＢＡＳＦ社製「ルシリンＴＰＯ」）、ビスアシルホスフィンオキサイド（チバガイギー社製「ＣＧＩ１７００」）等のアシルホスフィンオキサイド系、ベンジル及びベンジル誘導体、メチルフェニルグリオキシエステル、３，３´，４，４´−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン（日本油脂社製ＢＴＴＢ）等が好適である。
【０１３５】
上記分子内水素引き抜き型光重合開始剤としては、ベンゾフェノン、ο−ベンゾイル安息香酸メチル及びο−ベンゾイル安息香酸アルキル、４−フェニルベンゾフェノン、４，４´−ジクロロベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４´−メチル−ジフェニルサルファイド、アクリル化ベンゾフェノン、３，３´，４，４´−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３´−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン系、２−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン等のチオキサントン系、ミヒラーケトン、４，４´−ジエチルアミノベンゾフェノン等のアミノベンゾフェノン系、１０−ブチル−２−クロロアクリドン、２−エチルアンスラキノン、９，１０−フェナンスレンキノン、カンファーキノン等が好適である。
【０１３６】
上記光重合開始剤として用いることができるその他の化合物としては、２，２−ジメトキシ−１，２ージフェニルエタン−１−オン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパノン−１、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン及びその誘導体、４−ジメチルアミノ安息香酸エステル、１，１−ジアルコキシアセトフェノン、ベンゾフェノン及びベンゾフェノン誘導体、ベンゾイル安息香酸アルキル、ビス（４−ジアルキルアミノフェニル）ケトン、ベンジル及びベンジル誘導体、ベンゾイン及びベンゾイン誘導体、ベンゾインアルキルエーテル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、チオキサントン及びチオキサントン誘導体、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキシド、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノンー１、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリメチルフェニル）−フェニルホスフィンオキサイド等が好適である。
【０１３７】
上記光重合開始剤としては、光カチオン重合開始剤を用いることもできる。上記光カチオン重合開始剤としては、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムホスフェート、ｐ−（フェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ｐ−（フェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、４−クロルフェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、４−クロルフェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ビス［４−（ジフェニルスルフォニオ）フェニル］スルフィドビスヘキサフルオロフォスフェート、ビス［４−（ジフェニルスルフォニオ）フェニル］スルフィドビスヘキサフルオロアンチモネート、（２，４−シクロペンタジエン−１−イル）［（１−メチルエチル）ベンゼン］−Ｆｅ−ヘキサフルオロホスフェート、ジアリルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート等が好適である。これらは市場より容易に入手することができ、例えば、ＳＰ−１５０、ＳＰ−１７０（旭電化社製）；イルガキュア２６１（チバ・ガイギー社製）；ＵＶＲ−６９７４、ＵＶＲ−６９９０（ユニオンカーバイド社製）；ＣＤ−１０１２（サートマー社製）等が好適である。光カチオン重合開始剤としては、これらの中でも、オニウム塩を使用することが好ましい。また、オニウム塩としては、トリアリールスルホニウム塩及びジアリールヨードニウム塩のうち少なくとも１種を使用することが好ましい。
【０１３８】
上記活性エネルギー線の照射による硬化においては、更に、光増感剤を併用することが好ましい。上記光増感剤の配合量は、本発明の樹脂組成物１００質量％に対して、０．１〜２０質量％であることが好ましい。０．１質量％未満であると、光重合が効率的に進行しないおそれがあり、２０質量％を超えると、塗膜内部へ紫外線が透過するのを妨げ、硬化が不充分となるおそれがある。より好ましくは、０．５〜１０質量％である。
【０１３９】
上記光増感剤としては、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、４−ジメチルアミノ安息香酸メチル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、安息香酸（２−ジメチルアミノ）エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸（ｎ−ブトキシ）エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸２−エチルヘキシル等のアミン類等が好適である。
【０１４０】
上記重合性不飽和化合物を含有する樹脂組成物の硬化においては、更に添加剤を添加して硬化してもよく、添加剤としては、硬化促進剤、反応性希釈剤、不飽和結合をもたない飽和化合物、顔料、染料、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、可塑剤、非反応性化合物、連鎖移動剤、熱重合開始剤、嫌気重合開始剤、重合禁止剤、無機充填剤や有機充填剤、カップリング剤等の密着向上剤、熱安定剤、防菌・防カビ剤、難燃剤、艶消し剤、消泡剤、レベリング剤、湿潤・分散剤、沈降防止剤、増粘剤・タレ防止剤、色分かれ防止剤、乳化剤、スリップ・スリキズ防止剤、皮張り防止剤、乾燥剤、ＩＲカット剤、防汚剤、帯電防止剤、導電剤（静電助剤）等が好適である。
【０１４１】
本発明の樹脂組成物は、上述する硬化方法によって硬化物を得ることができ、このような硬化物としては、種々の光学特性に優れたのもとなる。例えば、硬化物の曇度としては、２０％以下であることが好ましい。このように、上記樹脂組成物の硬化物の曇度が、２０％以下である樹脂組成物もまた、本発明の好ましい形態の一つである。硬化物の曇度としてり好ましくは１８％以下であり、更に好ましくは１５％以下である。透明性としては、可視光領域（波長が３６０〜７８０ｎｍの領域）の光透過率が７５％以上であることが好ましい。硬化物の光線透過率はより好ましくは８０％以上であり、更に好ましくは８５％以上であり、特に好ましくは、８７％以上である。
上記硬化物の濁度としては、５以下が好ましい。より好ましくは、２以下であり、更に好ましくは、１以下である。
上記硬化物において、硬化物の屈折率・アッベ数は適用される光学系の光学設計に応じて幅広い数値が求められる。なお、硬化物の光線透過率はＪＩＳ Ｋ７３６１−１に、濁度はＪＩＳ Ｋ７１３６に、屈折率・アッベ数はＪＩＳ Ｋ７１４２にそれぞれ準拠した方法で測定できる。
上記硬化物のＰＣＴ吸湿率は硬化条件により変化するが、硬化条件を最適化することにより．１．０％以下にすることが好ましく、より好ましくは０．５％以下、更に好ましくは０．２％以下である。
【０１４２】
上記硬化物の耐熱性は、クラック発生などの外観の変化が全くなく、全光線透過率・曇度の変化率が２０％以下であることが好ましい。より好ましくは全光線透過率・曇度の変化率が１５％以下であり、更に好ましくは１０％以下である。
特に車載用カメラや宅配業者向けバーコード読み取り機などの用途では、長時間の紫外線照射や夏季の高温暴露により黄変や強度劣化が懸念されるが、これらの現象は空気や水分の紫外線照射又は熱線暴露の相乗効果により酸素ラジカルの発生が原因と考えられる。耐湿性が向上することで、樹脂組成物中への吸湿が抑制され、紫外線照射又は熱線暴露の相乗効果による酸素ラジカル発生も抑えられるため、樹脂組成物の黄変や強度低下を引き起こすことなく長時間にわたり優れた耐熱性を発揮する。
【０１４３】
上述のように硬化物が優れた透明性・光学特性を発揮し、光学用途、オプトデバイス用途、表示デバイス用途等の種々の用途に好適に用いることができる。具体的には、眼鏡レンズ、カメラレンズ、フィルター、回折格子、プリズム、光案内子、光ビーム集光レンズや光拡散用レンズ、ウォッチガラス、表示装置用のカバーガラス等の透明ガラスやカバーガラス等の光学用途；フォトセンサー、フォトスイッチ、ＬＥＤ、発光素子、光導波管、合波器、分波器、断路器、光分割器、光ファイバー接着剤等のオプトデバイス用途；ＬＣＤや有機ＥＬやＰＤＰ等の表示素子用基板、カラーフィルター用基板、タッチパネル用基板、ディスプレイ保護膜、ディスプレイバックライト、導光板、反射防止フィルム、防曇フィルム等の表示デバイス用途等が好適である。
上記硬化物の形状としては、用途に応じて適宜設定することができ、特に限定されず、異形品等の成形体、フィルム、シート、ペレット等の形態も挙げられる。
【発明の効果】
【０１４４】
本発明の樹脂組成物及びその製造方法は、上述の構成よりなり、過酷な使用環境においても優れた性能を発揮し、耐熱性、耐湿性を有し、透明性等の光学特性に優れ、光学用途、オプトデバイス用途、表示デバイス用途、機械部品材料、電気・電子部品材料等として有用な樹脂組成物及びその製造方法である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０１４５】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は「重量部」を、「％」は「質量％」を意味するものとする。
【０１４６】
合成例１（ナノコンポジットＡの合成）
ガスインレット、冷却管、攪拌棒つきの四つ口フラスコ３Ｌフラスコに液状の液状水添ビスフェノールＡエポキシ樹脂（商品名「エピコートＹＸ８０００」、ジャパンエポキシレジン社製）４０３ｇ、固体状水添ビスフェノールＡエポキシ樹脂（商品名「エピコートＹＬ７１７０」、ジャパンエポキシレジン社製）２６８．６６ｇ、ブタノール６７１．６６ｇを仕込み、８０℃でよく攪拌して均一にした。その後、５０℃まで降温し、フェニルトリメトキシシラン１６７．４５ｇ、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン１３３．０６ｇ、テトラメトキシシラン２１２．２４ｇを投入し、均一に攪拌した。その後、水を１３３．１５ｇ投入し、均一に攪拌した。その後、ホウ酸トリメチル１３．７１ｇを投入し、均一に攪拌し、昇温した。８５〜９０℃で６時間攪拌した後、減圧下で揮発成分として、メタノール、水、ブタノールを留去し、冷却後に無色透明粘凋液体であるナノコンポジットＡを得た。収量１０２０ｇ、４０℃での粘度は２０３Ｐａ・ｓであった。
【０１４７】
合成例２（ナノコンポジットＢの合成）
ガスインレット、冷却管、攪拌棒つきの四つ口フラスコ３Ｌフラスコに液状の液状水添ビスフェノールＡエポキシ樹脂（商品名「エピコートＹＸ８０００」、ジャパンエポキシレジン社製）４２５．９２ｇ、固体状水添ビスフェノールＡエポキシ樹脂（商品名「エピコートＹＬ７１７０」、ジャパンエポキシレジン社製）２８３．９５ｇ、ブタノール３８２．２４ｇを仕込み、８０℃でよく攪拌して均一にした。その後、５０℃まで降温し、フェニルトリメトキシシラン１０３．２４ｇ、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン８２．０３ｇ、テトラメトキシシラン１３２．０８ｇを投入し、均一に攪拌した。その後、水を８２．０９ｇ投入し、均一に攪拌した。その後、ホウ酸トリメチル８．４５ｇを投入し、均一に攪拌し、昇温した。
８５〜９０℃で６時間攪拌した後、減圧下で揮発成分として、メタノール、水、ブタノールを留去し、冷却後に無色透明粘凋液体であるナノコンポジットＢを得た。収量９６２ｇ、４０℃での粘度は１０５Ｐａ・ｓであった。
【０１４８】
合成例３（サンプルＣ）
水添ビスフェノールＡ（ジャパンエポキシレジン社製、ＹＸ−８０００、エポキシ当量２０５）１６８ｇとオルガノシリカゾル（日産化学工業社製、ＭＥＫ−ＳＴ、粒子径１０〜２０ｎｍ、固形分３０％）２４０ｇを８０℃でエバポレートした（最終的には３０ｔｏｒｒ以下の状態で３０分）。収量２４９．７ｇ、粘度３８Ｐａ・ｓであった。
【０１４９】
（樹脂組成物）
離型剤（ステアリン酸等）を全重量に対して所定量（０．５％等）となるように、必要に応じて熱を加えて（８０℃等）で均一混合した。５０℃に冷却後、カチオン系重合開始剤（三新化学工業社製、サンエイドＳＩ−８０Ｌ等）１％となるように、均一に混合した。
（成形体）
樹脂組成物を必要に応じて熱を加え（５０℃等）減圧脱泡処理を行い、１１０℃５時間で硬化を行い、１ｍｍ厚の注型板を得た。
物性
【０１５０】
＜透明性（濁度、透過性）＞
透明性（１）：濁度計（日本電色社製、ＮＤＨ２０００）を用いて評価した。
（硬化液）：光路長１ｃｍのセルに樹脂溶液を注ぎ入れ、ヘイズを評価した。
（硬化物）：１ｍｍの成型体のヘイズを評価した。
（評価）：ヘイズ５以上を×、５未満２以上を△、２未満を〇と評価した。
透明性（２）：吸光度計（島津製作所製、分光光度計ＵＶ−３１００）を用いて評価した。
（硬化液）：光路長１ｃｍのセルに樹脂溶液を注ぎ入れ、透過率を評価した。
（硬化物）：１ｍｍの成型体の透過率を評価した。
（評価）：透過率７５％以上を〇、７５未満を×と評価した。
＜粘度変化率＞
樹脂組成物の４０℃、回転速度Ｄ＝１／ｓ時の粘度をＲ／Ｓレオメーター（米国ブリックフィールド社製）にて評価した。粘度２０Ｐａ・ｓ以上ではＲＣ２５−１の測定治具を使用し、２０未満ではＲＣ５０−１の治具を使用した。樹脂組成物の粘度は合成直後に評価した。保存安定性については、２０℃、３日保存における樹脂組成物の粘度変化を評価し、開始剤・離型剤投入前の樹脂に比べた粘度の１００％に対して、何％の粘度であるかを評価した。
【０１５１】
＜硬度＞
透明材料の連続生産時に必要な条件として、副反応が生じる１５０℃以下の温度で短時間にある程度の材料硬度を達成する。１２０℃、２．５分で樹脂組成物をＳＵＳ３０４基板上に高さ１ｍｍで硬化し、３０℃に３０ｓ以内で冷却し、７０６．５ｇの荷重を直径３ｍｍの円柱状のガラス棒にかけて硬度を調べた。なお、７０６．５ｇの荷重を直径３ｍｍにかけると、１ｋｇｆ／ｃｍ２の力が得られる。
〇：形状変化なし（形状変化１０％以下）、
△：ゲル状に固まったものの形状変化あり（形状変化１０％以上）、
×：液状で硬化せず
＜接着性＞
透明材料の連続生産時に必要な条件として、副反応が生じる１５０℃以下の温度で短時間にある程度の材料硬度を達成する。１２０℃、２．５分で樹脂組成物をＳＵＳ３０４基板状に高さ１ｍｍで硬化し、３０℃に３０ｓ以内で冷却し、樹脂とＳＵＳ３０４の界面にカッター（エヌティー社製、本体型番：Ｌ−５００、刃の型番：ＢＬ−１５０Ｐ）を４０ｋｇｆ／ｃｍ２の力で押し当てて離型のしやすさを評価した。剥離強度４０ｋｇｆ／ｃｍ２の力は、１．５ｋｇの荷重を長さ２ｃｍの樹脂と、ＳＵＳ３０４界面にカッターを用いて加えたときの値として算出している。なお、カッターの刃先の荷重が加わる面積を、０．０４ｃｍ２とした。
強さの評価を５段階で行った。
５（強い、はがすことが困難）＞４＞３＞２＞１（弱い、容易に剥離）
＜基板への残存＞
接着性評価の際にＳＵＳ３０４面に残存する硬化樹脂を目視で確認した。
〇：残存なし、×：残存あり
【０１５２】
【表１】
【０１５３】
表１中、硬化剤、離型剤は下記のとおりである。
（硬化剤）
・カチオン重合開始剤：サンエイドＳＩ−６０Ｌ（三新化学工業株式会社製）、芳香族スルホニウム塩
・カチオン重合開始剤：サンエイドＳＩ−８０Ｌ（三新化学工業株式会社製）、芳香族スルホニウム塩
（離型剤）
・モールドウィズＩＮＴ−１８５０ＨＴ（アクセル社製）、グリセリド類および有機燐酸エステルと脂肪酸のコポリマーの混合物
・モールドウィズＩＮＴ−１８４６Ｎ２（アクセル社製）、有機酸の誘導体、グリセリド及び合成樹脂のコポリマーの混合物
・フタージェント１００（株式会社ネオス製）、フッ素系界面活性剤、アニオン系、スルホン酸Ｎａ塩
・フタージェント２１２ＭＨ（株式会社ネオス製）、フッ素系界面活性剤、ノニオン系、片末端Ｒｆ基／片末端ＣＨ３タイプ
・フタージェント３１０（株式会社ネオス製）、フッ素系界面活性剤、カチオン系、アンモニウム塩
・フタージェント２０７Ｓ（株式会社ネオス製）、ノニオン系、片末端Ｒｆ基／片末端ステアリルアルコールタイプ
・ステアリン酸
・ステアリン酸Ｍｇ
・ラウリン酸（ドデカン酸）
・オクタン酸
・２−エチルへキサン酸
・２−エチル−１−へキサノール
【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機樹脂を含有する透明有機樹脂組成物であって、
該透明有機樹脂組成物は、炭素数８〜３６のアルコール、カルボン酸、カルボン酸エステル及びカルボン酸塩からなる群より選ばれる少なくとも一つの化合物を含有することを特徴とする透明有機樹脂組成物。
【請求項２】
前記透明有機樹脂組成物は、無機微粒子を含有する有機無機複合樹脂組成物であることを特徴とする請求項１記載の透明有機樹脂組成物。
【請求項３】
前記化合物は、ステアリン酸系化合物であることを特徴とする請求項１又は２記載の透明有機樹脂組成物。
【請求項４】
前記透明有機樹脂組成物は、グリシジル基及び／又はエポキシ基を少なくとも１つ有するものであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の透明有機樹脂組成物。
【請求項５】
前記透明有機樹脂組成物は、硬化剤を含有し、該硬化剤は、熱潜在性硬化剤であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の透明樹脂組成物。
【請求項６】
有機樹脂を含有する透明有機樹脂組成物であって、
該透明有機樹脂組成物は、４０ｋｇｆ／ｃｍ２の強度で離型するものであることを特徴とする透明有機樹脂組成物。
【請求項７】
前記透明有機樹脂組成物は、硬化性透明有機樹脂組成物として１液での混合物の粘度上昇率が、２５℃で３日間保存後に混合直後に比べて２００％以下となることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の透明有機樹脂組成物。
【請求項１】
有機樹脂を含有する透明有機樹脂組成物であって、
該透明有機樹脂組成物は、炭素数８〜３６のアルコール、カルボン酸、カルボン酸エステル及びカルボン酸塩からなる群より選ばれる少なくとも一つの化合物を含有することを特徴とする透明有機樹脂組成物。
【請求項２】
前記透明有機樹脂組成物は、無機微粒子を含有する有機無機複合樹脂組成物であることを特徴とする請求項１記載の透明有機樹脂組成物。
【請求項３】
前記化合物は、ステアリン酸系化合物であることを特徴とする請求項１又は２記載の透明有機樹脂組成物。
【請求項４】
前記透明有機樹脂組成物は、グリシジル基及び／又はエポキシ基を少なくとも１つ有するものであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の透明有機樹脂組成物。
【請求項５】
前記透明有機樹脂組成物は、硬化剤を含有し、該硬化剤は、熱潜在性硬化剤であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の透明樹脂組成物。
【請求項６】
有機樹脂を含有する透明有機樹脂組成物であって、
該透明有機樹脂組成物は、４０ｋｇｆ／ｃｍ２の強度で離型するものであることを特徴とする透明有機樹脂組成物。
【請求項７】
前記透明有機樹脂組成物は、硬化性透明有機樹脂組成物として１液での混合物の粘度上昇率が、２５℃で３日間保存後に混合直後に比べて２００％以下となることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の透明有機樹脂組成物。
【公開番号】特開２００８−８８２４９（Ｐ２００８−８８２４９Ａ）
【公開日】平成２０年４月１７日（２００８．４．１７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−２６９３４１（Ｐ２００６−２６９３４１）
【出願日】平成１８年９月２９日（２００６．９．２９）
【出願人】（０００００４６２８）株式会社日本触媒 (2,292)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年４月１７日（２００８．４．１７）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年９月２９日（２００６．９．２９）
【出願人】（０００００４６２８）株式会社日本触媒 (2,292)
【Ｆターム（参考）】
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