機能性セルロースビーズの製造方法、及び機能性セルロースビーズ
【課題】強度低下を抑えた機能性セルロースビーズの製造方法を提供する。
【解決手段】本発明の機能性セルロースビーズの製造方法は、Ｎ−オキシル化合物と、アルデヒド基を酸化する酸化剤とを含む中性又は酸性の反応溶液にセルロースビーズを浸漬し、前記反応溶液中でセルロースを酸化させることを特徴とする。
【解決手段】本発明の機能性セルロースビーズの製造方法は、Ｎ−オキシル化合物と、アルデヒド基を酸化する酸化剤とを含む中性又は酸性の反応溶液にセルロースビーズを浸漬し、前記反応溶液中でセルロースを酸化させることを特徴とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、機能性セルロースビーズの製造方法、及び機能性セルロースビーズに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
天然に多量に存在するバイオマスであるセルロースは、その安全性、強度など利点を生かし、種々の分野で用いられている。例えば、セルロースを粒状に成形したセルロースビーズは、表面積の大きい多孔体を形成できるため、酵素や機能物質等の固定化用担体として広く用いられている（例えば特許文献１，２参照）。また、アニオン基あるいはカチオン基をエーテル結合でセルロースビーズに導入することにより、それぞれカチオン交換あるいはアニオン交換クロマトグラフィーのクロマト剤などとして酵素の分離−精製等にも用いられている（例えば非特許文献１参照）。
【０００３】
また、セルロース自体を化学改質して新たな機能を付加することも成されており、代表的な例として、セルロースの水酸基を接点としてカルボキシル基を化学的に導入することが知られている。
例えば特許文献４，５に記載の処理方法は、主酸化剤として次亜塩素酸ナトリウムを用いてβ−グルコースの１級水酸基をカルボキシル基に酸化するものである。この処理方法によれば、アルカリとモノクロロ酢酸を用いる部分カルボキシメチル化や、クロロホルム中にＮ２Ｏ４を添加するカルボキシル化のように毒物や劇物を使用しないため、安全で効率的にカルボキシル基を導入することができる。
【特許文献１】特開２００７−５４７３９号公報
【特許文献２】特開平６−２０６８０１号公報
【特許文献３】特開平１０−２５１３０２号公報
【特許文献４】特開２００１−４９５９１号公報
【非特許文献１】石橋博明「セルロースの事典」セルロース学会編、朝倉書店、p.539-545 (2000).
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
上記従来の処理方法では、触媒量のＮａＢｒとＴＥＭＰＯを含むアルカリ処理セルロースや再生セルロースの水分散液に、次亜塩素酸ナトリウム（ＮａＣｌＯ）水溶液を主酸化剤として加えて酸化反応（ＴＥＭＰＯ触媒酸化反応）を進める。この処理方法では、反応中にカルボキシル基の生成によってｐＨが低下するため、希水酸化ナトリウム水溶液（通常、０．５Ｍ程度のＮａＯＨ）を常に添加して反応系のｐＨを８〜１１に維持する。
【０００５】
図６、７に、次亜塩素酸ナトリウムを主酸化剤とし、臭化ナトリウム（ＮａＢｒ）とＴＥＭＰＯを触媒量加えることによって、セルロースの１級水酸基をアルデヒド基を経てカルボキシル基に酸化する機構を示す。上記の方法を再生セルロースあるいはマーセル化セルロース（５％以上のＮａＯＨ水溶液で膨潤させた後、水洗したセルロース）に適用した場合には、セルロースのＣ６位の１級水酸基のみを全て、選択的にアルデヒド基を経てカルボキシル基に酸化することにより、水溶性のセロウロン酸が得られる。また、天然セルロースに適用した場合には、セルロースの結晶構造を維持しながら、セルロースミクロフィブリルの表面に位置するＣ６位の１級水酸基のみを、選択的にカルボキシル基あるいはアルデヒド基に酸化することができ、Ｃ６位の水酸基がカルボキシル基のナトリウム塩で置換された改質セルロースを得ることができる。
したがって、この処理方法をセルロースビーズの処理に応用すれば、表面にカルボキシル基の金属塩が導入されたイオン交換性を有する機能性セルロースビーズが得られると考えられる。
【０００６】
しかし、本発明者らが検討したところ、上記従来の処理方法及びこれにより得られる改質セルロースにおける課題も明らかになった。以下、かかる課題について詳細に説明する。
【０００７】
（１）まず、従来のＴＥＭＰＯ酸化方法をセルロースビーズに適用した場合には、酸化条件をどのように制御してもセルロースビーズが膨潤してしまい、強度が著しく低下し、クロマトグラフィー用担体としての性質を付与することができないことが判明した。この原因として、従来のＴＥＭＰＯ酸化反応のｐＨが弱アルカリ性であるため、中間体として生成するＣ６位のアルデヒド基によってβ脱離反応が起こり、重合度が４０程度に著しく低下してしまうことが考えられる。
そこで本発明は、強度の低下を抑制しつつ機能性を付与することができる機能性セルロースビーズの製造方法を提供することを目的の一つとする。
【０００８】
（２）また、従来のＴＥＭＰＯ酸化方法では、ＴＥＭＰＯ触媒酸化反応中に、反応液のｐＨを常に一定にする必要がある。そのために、反応溶液にｐＨメーターを設置し、希ＮａＯＨ水溶液を滴下し続けるオープン型の反応系を構成しなければならず、反応容器を密閉できないことで、反応により生じるガスの処理や、反応効率の点でも不利である。
そこで本発明は、反応系の改善によりｐＨ管理を容易にするとともに反応容器の密閉を可能にした機能性セルロースビーズの製造方法を提供することを目的の一つとする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決するために、本発明の機能性セルロースビーズの製造方法は、Ｎ−オキシル化合物とアルデヒド基を酸化する酸化剤とを含む中性又は酸性の反応溶液にセルロースビーズを浸漬し、前記反応溶液中で前記セルロースビーズの表面を酸化させることを特徴とする。
【００１０】
本発明の製造方法では、Ｎ−オキシル化合物の存在下、アルデヒド基を酸化する酸化剤を用いて、セルロースビーズ表面の酸化処理を行うので、表面に位置するセルロースのＣ６位水酸基をカルボキシル基にまで酸化することができ、Ｃ６位にアルデヒド基が生成するのを防ぐことができる。これにより、セルロース表面にカルボキシル基の金属塩を効率よく導入することができ、イオン交換能を有する機能性セルロースビーズを容易に製造することができる。
【００１１】
ここで、従来の処理方法では、ｐＨ８〜１１の弱アルカリ性条件でＴＥＭＰＯ触媒酸化を行うため、図８中央に示すように、Ｃ６位にアルデヒド基（ＣＨＯ基）が中間体として生成する。このアルデヒド基には、ｐＨ８〜１１の条件で極めて容易にベータ脱離反応が起こる。その結果、図８右側に示すように、セルロースの分子鎖が切断され、セルロースの分子量が著しく低下すると考えられる。
これに対して本発明の製造方法では、上述したようにアルデヒド基が生成するのを防ぐことができ、仮にアルデヒド基が短時間存在したとしても、反応溶液のｐＨが中性又は酸性であるため、弱アルカリ〜強アルカリ性で起きるベータ脱離反応が生じることはない。したがって本発明によれば、アルデヒド基の反応によるセルロース分子鎖の切断を防ぐことができ、強度の低下を抑制しつつ機能性セルロースビーズを製造することができる。
【００１２】
前記反応溶液に緩衝液を添加することが好ましい。このような方法とすることで、ｐＨ維持のために酸やアルカリを添加する必要が無くなり、ｐＨメーターも不要になる。したがって、本発明に係る製造方法では反応容器を密閉することができる。
そして、反応容器を密閉すれば、反応系に対する加温や加圧が可能である。また反応溶液から発生するガスが系外に放出されることがないため安全面でも優れた製造方法となる。また酸化剤の分解によって生じるガスが大気に放散されることがないため、酸化剤の使用量を少なくすることができるという利点もある。
【００１３】
前記酸化剤としては亜ハロゲン酸又はその塩を用いることができる。また、前記酸化剤として、過酸化水素と酸化酵素の混合物、又は過酸を用いることもできる。
これらの酸化剤を用いることで、１級水酸基をカルボキシル基に酸化することができ、Ｃ６位のアルデヒド基の生成を効果的に防止することができる。
【００１４】
前記反応溶液のｐＨを４以上７以下とすることが好ましい。このような範囲とすることで、効率よく酸化剤をセルロースに作用させることができ、セルロースの改質を短時間で効率よく実施することができる。
【００１５】
前記反応溶液に次亜ハロゲン酸又はその塩を添加することが好ましい。このような製造方法とすることで、反応速度を著しく向上させることができ、処理効率を大きく向上させることができる。
【００１６】
前記Ｎ−オキシル化合物が、２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジン−Ｎ−オキシル（ＴＥＭＰＯ）であることが好ましい。また、本発明に係る製造方法では、Ｎ−オキシル化合物として４−アセトアミドＴＥＭＰＯを用いることで、処理効率を向上させることができる。
【００１７】
次に、本発明の機能性セルロースビーズは、表面に位置するセルロースのＣ６位水酸基の少なくとも一部が、カルボキシル基の金属塩のみで置換されていることを特徴とする。
本発明に係る機能性セルロースビーズは、先に記載の本発明の製造方法により得られる強度に優れたセルロースビーズであり、その表面にカルボキシル基の金属塩が導入され、イオン交換能を有する機能性セルロースビーズである。
本発明において、カルボキシル基の含有量が、０．０５ｍｍｏｌ／ｇ以上５ｍｍｏｌ／ｇ以下であることが好ましい。このような範囲とすることで、良好なイオン交換能を有する機能性セルロースビーズとなる。
【発明の効果】
【００１８】
本発明の機能性セルロースビーズの製造方法によれば、セルロースの１級水酸基の少なくとも一部がカルボキシル基の金属塩のみで置換され、イオン交換能を有するとともに強度に優れる機能性セルロースビーズを得ることができる。
本発明の機能性セルロースビーズによれば、セルロース表面に導入されたカルボキシル基の金属塩によりイオン交換能を呈し、かつ改質処理時の低分子化が抑えられ、優れた強度を得られるものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下、図面を参照しつつ本発明の実施の形態について説明する。
【００２０】
（機能性セルロースビーズの製造方法）
本発明に係る機能性セルロースビーズの製造方法は、セルロースビーズに、反応溶液が中性又は酸性である条件下で、Ｎ−オキシル化合物を酸化触媒に用いて、アルデヒド基を酸化する酸化剤を作用させることでセルロースビーズを酸化させる方法である。
【００２１】
本発明に係る製造方法における原料としてのセルロースビーズには、従来公知のセルロースビーズを用いることができる。植物資源からリグニン等の不純物を除去、精製して得る天然セルロースをいったん溶媒に溶解させて得られる再生セルロースを粒状に成形したものや、セルロース繊維を粒状に成形したものを用いることができる。上記セルロースビーズは、その一般的用途からすれば多孔体であることが好ましいが、本発明に係る製造方法における原料としては、多孔体ではないセルロースビーズも問題なく用いることができる。
【００２２】
セルロースビーズを酸化する工程において、反応溶液におけるセルロースビーズの分散媒には、典型的には水が用いられる。反応溶液中のセルロースビーズの濃度は、試薬（酸化剤、触媒等）の十分な溶解が可能であれば特に限定されない。通常は、反応溶液の重量に対して５％程度以下の濃度とすることが好ましい。
【００２３】
反応溶液に添加される触媒としては、Ｎ−オキシル化合物が用いられている。Ｎ−オキシル化合物としては、ＴＥＭＰＯ（２，２，６，６−テトラメチルピペリジンーＮ−オキシル）及びＣ４位に各種の官能基を有するＴＥＭＰＯ誘導体を用いることができる。特に、ＴＥＭＰＯ及び４−アセトアミドＴＥＭＰＯは、反応速度において好ましい結果が得られている。
Ｎ−オキシル化合物の添加は触媒量で十分であり、具体的には、反応溶液に対して０．１〜４ｍｍｏｌ／ｌの範囲で添加すればよい。好ましくは、０．１〜２ｍｍｏｌ／ｌの添加量範囲である。
【００２４】
酸化剤としては、水酸基の酸化によって生成するアルデヒド基も酸化することができる酸化剤が用いられる。このような酸化剤としては、亜ハロゲン酸又はその塩（亜塩素酸ナトリウムなど）、過酸化水素と酸化酵素（ラッカーゼ）の混合物、過酸などを例示することができる。なお、過酸としては、過硫酸（過硫酸水素カリウムなど）、過酢酸、過安息香酸など、種々のものを用いることができる。酸化剤の含有量は、１〜５０ｍｍｏｌ／ｌの範囲とすることが好ましい。
【００２５】
このようにアルデヒド基をカルボキシル基に酸化することができる酸化剤を用いることで、Ｃ６位のアルデヒド基の生成を防ぐことができる。
図１は、本発明におけるカルボキシル基の生成機構を示す図である。図１に示すように、Ｎ−オキシル化合物を触媒とした酸化反応では、グルコース成分の１級水酸基が選択的に酸化されてアルデヒド基を含む中間体が生成する可能性がある。しかし本発明では、アルデヒド基を酸化する酸化剤を含むため、この中間体のアルデヒド基は速やかに酸化され、カルボキシル基に変換される。これにより、アルデヒド基を含まないセルロースビーズを得ることができる。
【００２６】
また、上述した酸化剤を主酸化剤として用いるのを前提として、次亜ハロゲン酸又はその塩を添加することが好ましい。例えば、少量の次亜塩素酸ナトリウムを添加することで、反応速度を大きく向上させることができる。
図２は、次亜塩素酸ナトリウムを含む場合の反応機構を示す図である。図２に示すように、反応溶液に添加された次亜塩素酸ナトリウムは、ＴＥＭＰＯの酸化剤として機能し、酸化されたＴＥＭＰＯがセルロースのＣ６位の１級水酸基を酸化してＣ６位にアルデヒド基を生成する。そして、生成したアルデヒド基は、主酸化剤である亜塩素酸ナトリウムによって迅速にカルボキシル基に酸化される。また、アルデヒド基の酸化の際に、亜塩素酸ナトリウムが次亜塩素酸ナトリウムに変化する。さらに、生成した次亜塩素酸ナトリウムはＴＥＭＰＯの酸化剤として補充される。
このように、反応溶液に次亜塩素酸ナトリウムを添加することで、ＴＥＭＰＯの酸化反応を促進することができ、反応速度を高めることができる。
【００２７】
なお、次亜ハロゲン酸塩等を添加量を多くしすぎると、これらが主酸化剤として機能するためにセルロースの低分子化が生じ、所望の強度の機能性セルロースビーズを得られなくなるおそれがある。そこで、次亜ハロゲン酸塩等の添加量は、１ｍｍｏｌ／ｌ程度以下とすることが好ましい。
【００２８】
本発明において、反応溶液のｐＨは、中性から酸性の範囲で維持される。より具体的には、４以上７以下のｐＨ範囲とすることが好ましい。特に、反応溶液のｐＨが８以上とならないように留意すべきである。これは、セルロースのＣ６位に一時的に生成するアルデヒド基によるベータ脱離反応が生じないようにするためである。
【００２９】
さらに、反応溶液に緩衝液を添加することが好ましい。緩衝液としては、リン酸緩衝液、酢酸緩衝液、クエン酸緩衝液、ホウ酸緩衝液、酒石酸緩衝液、トリス緩衝液等、種々の緩衝液を用いることができる。
緩衝液を用いて反応中のｐＨ変化を抑えるようにすることで、ｐＨを維持するための酸やアルカリの連続的な添加が不要になり、またｐＨメーターの設置も不要になる。そして、酸やアルカリの添加が不要であることから、反応容器を密閉することができる。
【００３０】
ここで、図３（ａ）は、本発明の製造方法を実施するための装置の一例を示す図である。図３（ｂ）は、従来の処理方法を実施するための装置を示す図である。
図３（ａ）に示すように、本発明の製造方法では、反応容器１００に原料（セルロースビーズ）、触媒、酸化剤、緩衝液等を含む反応溶液１１０が収容されており、さらにキャップ１０１により反応容器１００は密閉されている。また、温浴槽１２０のような加熱装置を用いて、反応容器１００を加熱することができ、反応温度を上昇させることができる。また場合によっては、反応容器１００に内部を加圧する加圧装置を併設してもよい。
【００３１】
一方、図３（ｂ）に示す従来の処理方法では、反応溶液２１０を収容した反応容器２００の上部は開口しており、この開口部を介して、併設されたｐＨ調整装置２５０のｐＨ電極２５１や、ｐＨ調整用の希ＮａＯＨ溶液を供給するノズル２５２が反応溶液２１０内に設置されている。このように従来の処理方法では、反応容器２１０をオーブン型にせざるを得ないため、共酸化剤である次亜塩素酸ナトリウムの分解により発生した塩素ガスが大気中に一部放出されてしまう。そうすると、放出された塩素ガスを処理する装置が必要になったり、酸化剤の損失により次亜塩素酸ナトリウムを必要以上に添加しなければならなくなる。
【００３２】
このように本発明に係る製造方法では、反応容器１００を密閉することができるので、反応溶液１１０の温度を上昇させて反応効率を高めることができる。したがって本発明によれば、機能性セルロースビーズを、効率よく短時間で製造することができる。一方、従来の処理方法でも反応溶液２１０の温度を上昇させることは可能であるが、塩素ガスの放出量が増えるため、排ガス処理や酸化剤の使用量の点で好ましくない。
【００３３】
（機能性セルロースビーズ）
次に、以上に説明した本発明の製造方法により得られる機能性セルロースビーズは、その表面に導入されたカルボキシル基の金属塩（図１右図参照）によりカチオンイオン交換機能を有するセルロースビーズである。この機能性セルロースビーズは、例えば、イオン交換クロマトグラフィのイオン交換体として好適に用いることができる。また、表面にカルボキシル基が導入されているため親水性を有しており、保湿剤や化粧品の原料としても好適に用いることができる。
【００３４】
本発明に係る機能性セルロースビーズは、表面に位置するセルロースのＣ６位水酸基の少なくとも一部が、カルボキシル基の金属塩のみで置換されている機能性セルロースビーズとして特定することができる。あるいは、表面に位置するセルロースのＣ６位水酸基の少なくとも一部がカルボキシル基の金属塩で置換され、かつアルデヒド基の含有量が０．０５ｍｍｏｌ／ｇ未満である機能性セルロースビーズとして特定することができる。
【００３５】
すなわち、機能性セルロースビーズの表面において、Ｃ６位のアルデヒド基が全く無い、あるいは全く無いとみなせるものである。従来の処理方法では、ＴＥＭＰＯ触媒酸化において、必ずカルボキシル基とアルデヒド基の双方が生成する。したがって本発明の機能性セルロースビーズは、上記の特徴によって従来の処理方法で得られるセルロースビーズとは明確に異なるものとして特定することができる。
【００３６】
なお、アルデヒド基が全く無いとみなせる場合というのは、アルデヒド基の含有量が０．０５ｍｍｏｌ／ｇ未満であることに対応する。このような範囲とすることで、アルデヒド基に起因する重合度の低下が抑えられ、所望の改質効果を得ることができる。
アルデヒド基の量は、より好ましくは０．０１ｍｍｏｌ／ｇ以下であり、さらに好ましくは、０．００１ｍｍｏｌ／ｇ以下である。現在知られている測定方法におけるアルデヒド基の検出限界が０．００１ｍｍｏｌ／ｇ程度であるから、望ましい態様としては、測定を行ってもアルデヒド基が検出されない機能性セルロースビーズである。
【００３７】
また、本発明に係る機能性セルロースビーズにおいて、カルボキシル基含有量は０．０５ｍｍｏｌ／ｇ〜５ｍｍｏｌ／ｇであることが好ましく、より好ましくは０．０５ｍｍｏｌ／ｇ〜２ｍｍｏｌ／ｇである。さらに、０．０５ｍｍｏｌ／ｇ〜１ｍｍｏｌ／ｇであることが望ましい。このような範囲とすることで、セルロースビーズの強度を維持しつつ機能性を付与することができる。
【００３８】
また、本発明の機能性セルロースビーズは、Ｃ６位のアルデヒド基を含まないものであることで、加熱による変性を生じにくいものとなっている。すなわち、従来の処理方法でセルロースビーズを処理すると、高温に加熱したときに着色を生じるセルロースビーズとなってしまうが、本発明に係る機能性セルロースビーズでは、このような着色は生じないため、加熱される用途にも好適に用いることができる。
なお、従来の処理方法で得られるセルロースビーズに着色が生じるのは、以下の理由によると考えられる。従来の処理方法で得られる酸化セルロースの表面に生成するアルデヒド基は、０．５ｍｍｏｌ／ｇ以下（通常０．３ｍｍｏｌ／ｇ以下）とカルボキシル基に比べて少量であるが、洗浄後の酸化セルロースの表面にも残存している。そのために、アルデヒド基を有する還元糖におけるキャラメル化と同様の反応により着色が生じると考えられる。
【実施例】
【００３９】
以下、実施例により本発明に係る機能性セルロースビーズの製造方法についてをさらに詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００４０】
市販の分析用セルロースビーズを、ｐＨ４．８に調整した０．１Ｍ酢酸水溶液に分散させた。
三角フラスコに入れた分散液に、４−アセトアミド−ＴＥＭＰＯを０．０９６ｇ（０．４５ｍｍｏｌ）、次亜塩素酸ナトリウムの９％溶液を０．８３ｍｌ（１ｍｍｏｌ）、市販の８０％亜塩素酸ナトリウムを１．７０ｇ（１５ｍｍｏｌ）添加して反応溶液を調製した。その後、三角フラスコを密閉し、６０℃に保持した状態でマグネチックスターラーで攪拌した。
次に、エタノール：水＝３：１の溶液に上記の反応溶液を注入し、反応溶液中のビーズをエタノール：水＝３：１の洗浄液によってろ過あるいは遠心分離洗浄した。次いで、得られた固形分を乾燥させることで、セルロースビーズをＴＥＭＰＯ酸化させた機能性セルロースビーズを得た。
【００４１】
図４は、得られた機能性セルロースビーズの写真である。図４から明らかなように、本発明に係る改質処理を施してもビーズ形状はほぼ維持されている。このことから、改質処理による強度低下は生じていないものと推定される。
【００４２】
また、機能性セルロースビーズのカルボキシル基量も測定した。カルボキシル基の量は、以下の手法により測定することができる。
まず、乾燥重量を精秤したセロウロン酸試料から０．５〜１重量％のスラリーを６０ｍｌ調製し、０．１Ｍの塩酸水溶液によってｐＨを約２．５とした後、０．０５Ｍの水酸化ナトリウム水溶液を滴下して電気伝導度を測定する。測定はｐＨが１１になるまで続ける。そして、電気伝導度の変化が緩やかな弱酸の中和段階において消費された水酸化ナトリウム量（Ｖ）から、下式を用いて官能基量を決定する。この官能基量がカルボキシル基の量である。
官能基量（ｍｍｏｌ／ｇ）＝Ｖ（ｍｌ）×０．０５／セルロースの質量（ｇ）
【００４３】
図５は、カルボキシル基量の測定結果を示すグラフである。図５に示すように、本発明に係る製造方法により得られる機能性セルロースビーズでは、未処理のものに比べると明らかにカルボキシル基量が増加している。このことから、本発明に係る機能性セルロースビーズの表面にはカルボキシル基の金属塩が導入されており、かかる金属塩の作用によりカチオンイオン交換能を呈するものとなっている。
【００４４】
なお、上記と同様の式からアルデヒド基の量も測定することができる。上記のカルボキシル基量の測定に供したセルロース試料を、酢酸でｐＨ４〜５に調整した２％亜塩素酸ナトリウム水溶液中でさらに４８時間常温で酸化し、上記手法によって再び官能基量を測定する。測定された官能基量から上記カルボキシル基の量を引いた量がアルデヒド基の量である。
【図面の簡単な説明】
【００４５】
【図１】本発明に係る製造方法におけるカルボキシル基の生成機構を示す図
【図２】本発明に係る製造方法におけるセルロースの酸化機構を示す図
【図３】本発明に係る製造方法及び従来の処理方法で使用される装置を示す図
【図４】実施例に係る機能性セルロースビーズの写真
【図５】実施例に係るカルボキシル基量の測定結果
【図６】従来処理方法におけるセルロースの酸化機構を示す図
【図７】従来処理方法におけるセルロースの酸化機構を示す図
【図８】ベータ脱離反応による分子鎖の切断を説明する図
【符号の説明】
【００４６】
１００ 反応容器、１０１ キャップ、１１０ 反応溶液、１２０ 加熱装置
【技術分野】
【０００１】
本発明は、機能性セルロースビーズの製造方法、及び機能性セルロースビーズに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
天然に多量に存在するバイオマスであるセルロースは、その安全性、強度など利点を生かし、種々の分野で用いられている。例えば、セルロースを粒状に成形したセルロースビーズは、表面積の大きい多孔体を形成できるため、酵素や機能物質等の固定化用担体として広く用いられている（例えば特許文献１，２参照）。また、アニオン基あるいはカチオン基をエーテル結合でセルロースビーズに導入することにより、それぞれカチオン交換あるいはアニオン交換クロマトグラフィーのクロマト剤などとして酵素の分離−精製等にも用いられている（例えば非特許文献１参照）。
【０００３】
また、セルロース自体を化学改質して新たな機能を付加することも成されており、代表的な例として、セルロースの水酸基を接点としてカルボキシル基を化学的に導入することが知られている。
例えば特許文献４，５に記載の処理方法は、主酸化剤として次亜塩素酸ナトリウムを用いてβ−グルコースの１級水酸基をカルボキシル基に酸化するものである。この処理方法によれば、アルカリとモノクロロ酢酸を用いる部分カルボキシメチル化や、クロロホルム中にＮ２Ｏ４を添加するカルボキシル化のように毒物や劇物を使用しないため、安全で効率的にカルボキシル基を導入することができる。
【特許文献１】特開２００７−５４７３９号公報
【特許文献２】特開平６−２０６８０１号公報
【特許文献３】特開平１０−２５１３０２号公報
【特許文献４】特開２００１−４９５９１号公報
【非特許文献１】石橋博明「セルロースの事典」セルロース学会編、朝倉書店、p.539-545 (2000).
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
上記従来の処理方法では、触媒量のＮａＢｒとＴＥＭＰＯを含むアルカリ処理セルロースや再生セルロースの水分散液に、次亜塩素酸ナトリウム（ＮａＣｌＯ）水溶液を主酸化剤として加えて酸化反応（ＴＥＭＰＯ触媒酸化反応）を進める。この処理方法では、反応中にカルボキシル基の生成によってｐＨが低下するため、希水酸化ナトリウム水溶液（通常、０．５Ｍ程度のＮａＯＨ）を常に添加して反応系のｐＨを８〜１１に維持する。
【０００５】
図６、７に、次亜塩素酸ナトリウムを主酸化剤とし、臭化ナトリウム（ＮａＢｒ）とＴＥＭＰＯを触媒量加えることによって、セルロースの１級水酸基をアルデヒド基を経てカルボキシル基に酸化する機構を示す。上記の方法を再生セルロースあるいはマーセル化セルロース（５％以上のＮａＯＨ水溶液で膨潤させた後、水洗したセルロース）に適用した場合には、セルロースのＣ６位の１級水酸基のみを全て、選択的にアルデヒド基を経てカルボキシル基に酸化することにより、水溶性のセロウロン酸が得られる。また、天然セルロースに適用した場合には、セルロースの結晶構造を維持しながら、セルロースミクロフィブリルの表面に位置するＣ６位の１級水酸基のみを、選択的にカルボキシル基あるいはアルデヒド基に酸化することができ、Ｃ６位の水酸基がカルボキシル基のナトリウム塩で置換された改質セルロースを得ることができる。
したがって、この処理方法をセルロースビーズの処理に応用すれば、表面にカルボキシル基の金属塩が導入されたイオン交換性を有する機能性セルロースビーズが得られると考えられる。
【０００６】
しかし、本発明者らが検討したところ、上記従来の処理方法及びこれにより得られる改質セルロースにおける課題も明らかになった。以下、かかる課題について詳細に説明する。
【０００７】
（１）まず、従来のＴＥＭＰＯ酸化方法をセルロースビーズに適用した場合には、酸化条件をどのように制御してもセルロースビーズが膨潤してしまい、強度が著しく低下し、クロマトグラフィー用担体としての性質を付与することができないことが判明した。この原因として、従来のＴＥＭＰＯ酸化反応のｐＨが弱アルカリ性であるため、中間体として生成するＣ６位のアルデヒド基によってβ脱離反応が起こり、重合度が４０程度に著しく低下してしまうことが考えられる。
そこで本発明は、強度の低下を抑制しつつ機能性を付与することができる機能性セルロースビーズの製造方法を提供することを目的の一つとする。
【０００８】
（２）また、従来のＴＥＭＰＯ酸化方法では、ＴＥＭＰＯ触媒酸化反応中に、反応液のｐＨを常に一定にする必要がある。そのために、反応溶液にｐＨメーターを設置し、希ＮａＯＨ水溶液を滴下し続けるオープン型の反応系を構成しなければならず、反応容器を密閉できないことで、反応により生じるガスの処理や、反応効率の点でも不利である。
そこで本発明は、反応系の改善によりｐＨ管理を容易にするとともに反応容器の密閉を可能にした機能性セルロースビーズの製造方法を提供することを目的の一つとする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決するために、本発明の機能性セルロースビーズの製造方法は、Ｎ−オキシル化合物とアルデヒド基を酸化する酸化剤とを含む中性又は酸性の反応溶液にセルロースビーズを浸漬し、前記反応溶液中で前記セルロースビーズの表面を酸化させることを特徴とする。
【００１０】
本発明の製造方法では、Ｎ−オキシル化合物の存在下、アルデヒド基を酸化する酸化剤を用いて、セルロースビーズ表面の酸化処理を行うので、表面に位置するセルロースのＣ６位水酸基をカルボキシル基にまで酸化することができ、Ｃ６位にアルデヒド基が生成するのを防ぐことができる。これにより、セルロース表面にカルボキシル基の金属塩を効率よく導入することができ、イオン交換能を有する機能性セルロースビーズを容易に製造することができる。
【００１１】
ここで、従来の処理方法では、ｐＨ８〜１１の弱アルカリ性条件でＴＥＭＰＯ触媒酸化を行うため、図８中央に示すように、Ｃ６位にアルデヒド基（ＣＨＯ基）が中間体として生成する。このアルデヒド基には、ｐＨ８〜１１の条件で極めて容易にベータ脱離反応が起こる。その結果、図８右側に示すように、セルロースの分子鎖が切断され、セルロースの分子量が著しく低下すると考えられる。
これに対して本発明の製造方法では、上述したようにアルデヒド基が生成するのを防ぐことができ、仮にアルデヒド基が短時間存在したとしても、反応溶液のｐＨが中性又は酸性であるため、弱アルカリ〜強アルカリ性で起きるベータ脱離反応が生じることはない。したがって本発明によれば、アルデヒド基の反応によるセルロース分子鎖の切断を防ぐことができ、強度の低下を抑制しつつ機能性セルロースビーズを製造することができる。
【００１２】
前記反応溶液に緩衝液を添加することが好ましい。このような方法とすることで、ｐＨ維持のために酸やアルカリを添加する必要が無くなり、ｐＨメーターも不要になる。したがって、本発明に係る製造方法では反応容器を密閉することができる。
そして、反応容器を密閉すれば、反応系に対する加温や加圧が可能である。また反応溶液から発生するガスが系外に放出されることがないため安全面でも優れた製造方法となる。また酸化剤の分解によって生じるガスが大気に放散されることがないため、酸化剤の使用量を少なくすることができるという利点もある。
【００１３】
前記酸化剤としては亜ハロゲン酸又はその塩を用いることができる。また、前記酸化剤として、過酸化水素と酸化酵素の混合物、又は過酸を用いることもできる。
これらの酸化剤を用いることで、１級水酸基をカルボキシル基に酸化することができ、Ｃ６位のアルデヒド基の生成を効果的に防止することができる。
【００１４】
前記反応溶液のｐＨを４以上７以下とすることが好ましい。このような範囲とすることで、効率よく酸化剤をセルロースに作用させることができ、セルロースの改質を短時間で効率よく実施することができる。
【００１５】
前記反応溶液に次亜ハロゲン酸又はその塩を添加することが好ましい。このような製造方法とすることで、反応速度を著しく向上させることができ、処理効率を大きく向上させることができる。
【００１６】
前記Ｎ−オキシル化合物が、２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジン−Ｎ−オキシル（ＴＥＭＰＯ）であることが好ましい。また、本発明に係る製造方法では、Ｎ−オキシル化合物として４−アセトアミドＴＥＭＰＯを用いることで、処理効率を向上させることができる。
【００１７】
次に、本発明の機能性セルロースビーズは、表面に位置するセルロースのＣ６位水酸基の少なくとも一部が、カルボキシル基の金属塩のみで置換されていることを特徴とする。
本発明に係る機能性セルロースビーズは、先に記載の本発明の製造方法により得られる強度に優れたセルロースビーズであり、その表面にカルボキシル基の金属塩が導入され、イオン交換能を有する機能性セルロースビーズである。
本発明において、カルボキシル基の含有量が、０．０５ｍｍｏｌ／ｇ以上５ｍｍｏｌ／ｇ以下であることが好ましい。このような範囲とすることで、良好なイオン交換能を有する機能性セルロースビーズとなる。
【発明の効果】
【００１８】
本発明の機能性セルロースビーズの製造方法によれば、セルロースの１級水酸基の少なくとも一部がカルボキシル基の金属塩のみで置換され、イオン交換能を有するとともに強度に優れる機能性セルロースビーズを得ることができる。
本発明の機能性セルロースビーズによれば、セルロース表面に導入されたカルボキシル基の金属塩によりイオン交換能を呈し、かつ改質処理時の低分子化が抑えられ、優れた強度を得られるものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下、図面を参照しつつ本発明の実施の形態について説明する。
【００２０】
（機能性セルロースビーズの製造方法）
本発明に係る機能性セルロースビーズの製造方法は、セルロースビーズに、反応溶液が中性又は酸性である条件下で、Ｎ−オキシル化合物を酸化触媒に用いて、アルデヒド基を酸化する酸化剤を作用させることでセルロースビーズを酸化させる方法である。
【００２１】
本発明に係る製造方法における原料としてのセルロースビーズには、従来公知のセルロースビーズを用いることができる。植物資源からリグニン等の不純物を除去、精製して得る天然セルロースをいったん溶媒に溶解させて得られる再生セルロースを粒状に成形したものや、セルロース繊維を粒状に成形したものを用いることができる。上記セルロースビーズは、その一般的用途からすれば多孔体であることが好ましいが、本発明に係る製造方法における原料としては、多孔体ではないセルロースビーズも問題なく用いることができる。
【００２２】
セルロースビーズを酸化する工程において、反応溶液におけるセルロースビーズの分散媒には、典型的には水が用いられる。反応溶液中のセルロースビーズの濃度は、試薬（酸化剤、触媒等）の十分な溶解が可能であれば特に限定されない。通常は、反応溶液の重量に対して５％程度以下の濃度とすることが好ましい。
【００２３】
反応溶液に添加される触媒としては、Ｎ−オキシル化合物が用いられている。Ｎ−オキシル化合物としては、ＴＥＭＰＯ（２，２，６，６−テトラメチルピペリジンーＮ−オキシル）及びＣ４位に各種の官能基を有するＴＥＭＰＯ誘導体を用いることができる。特に、ＴＥＭＰＯ及び４−アセトアミドＴＥＭＰＯは、反応速度において好ましい結果が得られている。
Ｎ−オキシル化合物の添加は触媒量で十分であり、具体的には、反応溶液に対して０．１〜４ｍｍｏｌ／ｌの範囲で添加すればよい。好ましくは、０．１〜２ｍｍｏｌ／ｌの添加量範囲である。
【００２４】
酸化剤としては、水酸基の酸化によって生成するアルデヒド基も酸化することができる酸化剤が用いられる。このような酸化剤としては、亜ハロゲン酸又はその塩（亜塩素酸ナトリウムなど）、過酸化水素と酸化酵素（ラッカーゼ）の混合物、過酸などを例示することができる。なお、過酸としては、過硫酸（過硫酸水素カリウムなど）、過酢酸、過安息香酸など、種々のものを用いることができる。酸化剤の含有量は、１〜５０ｍｍｏｌ／ｌの範囲とすることが好ましい。
【００２５】
このようにアルデヒド基をカルボキシル基に酸化することができる酸化剤を用いることで、Ｃ６位のアルデヒド基の生成を防ぐことができる。
図１は、本発明におけるカルボキシル基の生成機構を示す図である。図１に示すように、Ｎ−オキシル化合物を触媒とした酸化反応では、グルコース成分の１級水酸基が選択的に酸化されてアルデヒド基を含む中間体が生成する可能性がある。しかし本発明では、アルデヒド基を酸化する酸化剤を含むため、この中間体のアルデヒド基は速やかに酸化され、カルボキシル基に変換される。これにより、アルデヒド基を含まないセルロースビーズを得ることができる。
【００２６】
また、上述した酸化剤を主酸化剤として用いるのを前提として、次亜ハロゲン酸又はその塩を添加することが好ましい。例えば、少量の次亜塩素酸ナトリウムを添加することで、反応速度を大きく向上させることができる。
図２は、次亜塩素酸ナトリウムを含む場合の反応機構を示す図である。図２に示すように、反応溶液に添加された次亜塩素酸ナトリウムは、ＴＥＭＰＯの酸化剤として機能し、酸化されたＴＥＭＰＯがセルロースのＣ６位の１級水酸基を酸化してＣ６位にアルデヒド基を生成する。そして、生成したアルデヒド基は、主酸化剤である亜塩素酸ナトリウムによって迅速にカルボキシル基に酸化される。また、アルデヒド基の酸化の際に、亜塩素酸ナトリウムが次亜塩素酸ナトリウムに変化する。さらに、生成した次亜塩素酸ナトリウムはＴＥＭＰＯの酸化剤として補充される。
このように、反応溶液に次亜塩素酸ナトリウムを添加することで、ＴＥＭＰＯの酸化反応を促進することができ、反応速度を高めることができる。
【００２７】
なお、次亜ハロゲン酸塩等を添加量を多くしすぎると、これらが主酸化剤として機能するためにセルロースの低分子化が生じ、所望の強度の機能性セルロースビーズを得られなくなるおそれがある。そこで、次亜ハロゲン酸塩等の添加量は、１ｍｍｏｌ／ｌ程度以下とすることが好ましい。
【００２８】
本発明において、反応溶液のｐＨは、中性から酸性の範囲で維持される。より具体的には、４以上７以下のｐＨ範囲とすることが好ましい。特に、反応溶液のｐＨが８以上とならないように留意すべきである。これは、セルロースのＣ６位に一時的に生成するアルデヒド基によるベータ脱離反応が生じないようにするためである。
【００２９】
さらに、反応溶液に緩衝液を添加することが好ましい。緩衝液としては、リン酸緩衝液、酢酸緩衝液、クエン酸緩衝液、ホウ酸緩衝液、酒石酸緩衝液、トリス緩衝液等、種々の緩衝液を用いることができる。
緩衝液を用いて反応中のｐＨ変化を抑えるようにすることで、ｐＨを維持するための酸やアルカリの連続的な添加が不要になり、またｐＨメーターの設置も不要になる。そして、酸やアルカリの添加が不要であることから、反応容器を密閉することができる。
【００３０】
ここで、図３（ａ）は、本発明の製造方法を実施するための装置の一例を示す図である。図３（ｂ）は、従来の処理方法を実施するための装置を示す図である。
図３（ａ）に示すように、本発明の製造方法では、反応容器１００に原料（セルロースビーズ）、触媒、酸化剤、緩衝液等を含む反応溶液１１０が収容されており、さらにキャップ１０１により反応容器１００は密閉されている。また、温浴槽１２０のような加熱装置を用いて、反応容器１００を加熱することができ、反応温度を上昇させることができる。また場合によっては、反応容器１００に内部を加圧する加圧装置を併設してもよい。
【００３１】
一方、図３（ｂ）に示す従来の処理方法では、反応溶液２１０を収容した反応容器２００の上部は開口しており、この開口部を介して、併設されたｐＨ調整装置２５０のｐＨ電極２５１や、ｐＨ調整用の希ＮａＯＨ溶液を供給するノズル２５２が反応溶液２１０内に設置されている。このように従来の処理方法では、反応容器２１０をオーブン型にせざるを得ないため、共酸化剤である次亜塩素酸ナトリウムの分解により発生した塩素ガスが大気中に一部放出されてしまう。そうすると、放出された塩素ガスを処理する装置が必要になったり、酸化剤の損失により次亜塩素酸ナトリウムを必要以上に添加しなければならなくなる。
【００３２】
このように本発明に係る製造方法では、反応容器１００を密閉することができるので、反応溶液１１０の温度を上昇させて反応効率を高めることができる。したがって本発明によれば、機能性セルロースビーズを、効率よく短時間で製造することができる。一方、従来の処理方法でも反応溶液２１０の温度を上昇させることは可能であるが、塩素ガスの放出量が増えるため、排ガス処理や酸化剤の使用量の点で好ましくない。
【００３３】
（機能性セルロースビーズ）
次に、以上に説明した本発明の製造方法により得られる機能性セルロースビーズは、その表面に導入されたカルボキシル基の金属塩（図１右図参照）によりカチオンイオン交換機能を有するセルロースビーズである。この機能性セルロースビーズは、例えば、イオン交換クロマトグラフィのイオン交換体として好適に用いることができる。また、表面にカルボキシル基が導入されているため親水性を有しており、保湿剤や化粧品の原料としても好適に用いることができる。
【００３４】
本発明に係る機能性セルロースビーズは、表面に位置するセルロースのＣ６位水酸基の少なくとも一部が、カルボキシル基の金属塩のみで置換されている機能性セルロースビーズとして特定することができる。あるいは、表面に位置するセルロースのＣ６位水酸基の少なくとも一部がカルボキシル基の金属塩で置換され、かつアルデヒド基の含有量が０．０５ｍｍｏｌ／ｇ未満である機能性セルロースビーズとして特定することができる。
【００３５】
すなわち、機能性セルロースビーズの表面において、Ｃ６位のアルデヒド基が全く無い、あるいは全く無いとみなせるものである。従来の処理方法では、ＴＥＭＰＯ触媒酸化において、必ずカルボキシル基とアルデヒド基の双方が生成する。したがって本発明の機能性セルロースビーズは、上記の特徴によって従来の処理方法で得られるセルロースビーズとは明確に異なるものとして特定することができる。
【００３６】
なお、アルデヒド基が全く無いとみなせる場合というのは、アルデヒド基の含有量が０．０５ｍｍｏｌ／ｇ未満であることに対応する。このような範囲とすることで、アルデヒド基に起因する重合度の低下が抑えられ、所望の改質効果を得ることができる。
アルデヒド基の量は、より好ましくは０．０１ｍｍｏｌ／ｇ以下であり、さらに好ましくは、０．００１ｍｍｏｌ／ｇ以下である。現在知られている測定方法におけるアルデヒド基の検出限界が０．００１ｍｍｏｌ／ｇ程度であるから、望ましい態様としては、測定を行ってもアルデヒド基が検出されない機能性セルロースビーズである。
【００３７】
また、本発明に係る機能性セルロースビーズにおいて、カルボキシル基含有量は０．０５ｍｍｏｌ／ｇ〜５ｍｍｏｌ／ｇであることが好ましく、より好ましくは０．０５ｍｍｏｌ／ｇ〜２ｍｍｏｌ／ｇである。さらに、０．０５ｍｍｏｌ／ｇ〜１ｍｍｏｌ／ｇであることが望ましい。このような範囲とすることで、セルロースビーズの強度を維持しつつ機能性を付与することができる。
【００３８】
また、本発明の機能性セルロースビーズは、Ｃ６位のアルデヒド基を含まないものであることで、加熱による変性を生じにくいものとなっている。すなわち、従来の処理方法でセルロースビーズを処理すると、高温に加熱したときに着色を生じるセルロースビーズとなってしまうが、本発明に係る機能性セルロースビーズでは、このような着色は生じないため、加熱される用途にも好適に用いることができる。
なお、従来の処理方法で得られるセルロースビーズに着色が生じるのは、以下の理由によると考えられる。従来の処理方法で得られる酸化セルロースの表面に生成するアルデヒド基は、０．５ｍｍｏｌ／ｇ以下（通常０．３ｍｍｏｌ／ｇ以下）とカルボキシル基に比べて少量であるが、洗浄後の酸化セルロースの表面にも残存している。そのために、アルデヒド基を有する還元糖におけるキャラメル化と同様の反応により着色が生じると考えられる。
【実施例】
【００３９】
以下、実施例により本発明に係る機能性セルロースビーズの製造方法についてをさらに詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００４０】
市販の分析用セルロースビーズを、ｐＨ４．８に調整した０．１Ｍ酢酸水溶液に分散させた。
三角フラスコに入れた分散液に、４−アセトアミド−ＴＥＭＰＯを０．０９６ｇ（０．４５ｍｍｏｌ）、次亜塩素酸ナトリウムの９％溶液を０．８３ｍｌ（１ｍｍｏｌ）、市販の８０％亜塩素酸ナトリウムを１．７０ｇ（１５ｍｍｏｌ）添加して反応溶液を調製した。その後、三角フラスコを密閉し、６０℃に保持した状態でマグネチックスターラーで攪拌した。
次に、エタノール：水＝３：１の溶液に上記の反応溶液を注入し、反応溶液中のビーズをエタノール：水＝３：１の洗浄液によってろ過あるいは遠心分離洗浄した。次いで、得られた固形分を乾燥させることで、セルロースビーズをＴＥＭＰＯ酸化させた機能性セルロースビーズを得た。
【００４１】
図４は、得られた機能性セルロースビーズの写真である。図４から明らかなように、本発明に係る改質処理を施してもビーズ形状はほぼ維持されている。このことから、改質処理による強度低下は生じていないものと推定される。
【００４２】
また、機能性セルロースビーズのカルボキシル基量も測定した。カルボキシル基の量は、以下の手法により測定することができる。
まず、乾燥重量を精秤したセロウロン酸試料から０．５〜１重量％のスラリーを６０ｍｌ調製し、０．１Ｍの塩酸水溶液によってｐＨを約２．５とした後、０．０５Ｍの水酸化ナトリウム水溶液を滴下して電気伝導度を測定する。測定はｐＨが１１になるまで続ける。そして、電気伝導度の変化が緩やかな弱酸の中和段階において消費された水酸化ナトリウム量（Ｖ）から、下式を用いて官能基量を決定する。この官能基量がカルボキシル基の量である。
官能基量（ｍｍｏｌ／ｇ）＝Ｖ（ｍｌ）×０．０５／セルロースの質量（ｇ）
【００４３】
図５は、カルボキシル基量の測定結果を示すグラフである。図５に示すように、本発明に係る製造方法により得られる機能性セルロースビーズでは、未処理のものに比べると明らかにカルボキシル基量が増加している。このことから、本発明に係る機能性セルロースビーズの表面にはカルボキシル基の金属塩が導入されており、かかる金属塩の作用によりカチオンイオン交換能を呈するものとなっている。
【００４４】
なお、上記と同様の式からアルデヒド基の量も測定することができる。上記のカルボキシル基量の測定に供したセルロース試料を、酢酸でｐＨ４〜５に調整した２％亜塩素酸ナトリウム水溶液中でさらに４８時間常温で酸化し、上記手法によって再び官能基量を測定する。測定された官能基量から上記カルボキシル基の量を引いた量がアルデヒド基の量である。
【図面の簡単な説明】
【００４５】
【図１】本発明に係る製造方法におけるカルボキシル基の生成機構を示す図
【図２】本発明に係る製造方法におけるセルロースの酸化機構を示す図
【図３】本発明に係る製造方法及び従来の処理方法で使用される装置を示す図
【図４】実施例に係る機能性セルロースビーズの写真
【図５】実施例に係るカルボキシル基量の測定結果
【図６】従来処理方法におけるセルロースの酸化機構を示す図
【図７】従来処理方法におけるセルロースの酸化機構を示す図
【図８】ベータ脱離反応による分子鎖の切断を説明する図
【符号の説明】
【００４６】
１００ 反応容器、１０１ キャップ、１１０ 反応溶液、１２０ 加熱装置
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｎ−オキシル化合物とアルデヒド基を酸化する酸化剤とを含む中性又は酸性の反応溶液にセルロースビーズを浸漬し、前記反応溶液中で前記セルロースビーズの表面を酸化させることを特徴とする機能性セルロースビーズの製造方法。
【請求項２】
前記反応溶液に緩衝液を添加することを特徴とする請求項１に記載の機能性セルロースビーズの製造方法。
【請求項３】
前記酸化剤として亜ハロゲン酸又はその塩を用いることを特徴とする請求項１又は２に記載の機能性セルロースビーズの製造方法。
【請求項４】
前記Ｎ−オキシル化合物が、２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジン−Ｎ−オキシル（ＴＥＭＰＯ）、又は４−アセトアミド−ＴＥＭＰＯであることを特徴とする請求項１から３のいずれか１項に記載の機能性セルロースビーズの製造方法。
【請求項５】
表面に位置するセルロースのＣ６位水酸基の少なくとも一部が、カルボキシル基の金属塩のみで置換されていることを特徴とする機能性セルロースビーズ。
【請求項１】
Ｎ−オキシル化合物とアルデヒド基を酸化する酸化剤とを含む中性又は酸性の反応溶液にセルロースビーズを浸漬し、前記反応溶液中で前記セルロースビーズの表面を酸化させることを特徴とする機能性セルロースビーズの製造方法。
【請求項２】
前記反応溶液に緩衝液を添加することを特徴とする請求項１に記載の機能性セルロースビーズの製造方法。
【請求項３】
前記酸化剤として亜ハロゲン酸又はその塩を用いることを特徴とする請求項１又は２に記載の機能性セルロースビーズの製造方法。
【請求項４】
前記Ｎ−オキシル化合物が、２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジン−Ｎ−オキシル（ＴＥＭＰＯ）、又は４−アセトアミド−ＴＥＭＰＯであることを特徴とする請求項１から３のいずれか１項に記載の機能性セルロースビーズの製造方法。
【請求項５】
表面に位置するセルロースのＣ６位水酸基の少なくとも一部が、カルボキシル基の金属塩のみで置換されていることを特徴とする機能性セルロースビーズ。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【公開番号】特開２００９−２０９２１８（Ｐ２００９−２０９２１８Ａ）
【公開日】平成２１年９月１７日（２００９．９．１７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−５１３５２（Ｐ２００８−５１３５２）
【出願日】平成２０年２月２９日（２００８．２．２９）
【出願人】（５０４１３７９１２）国立大学法人 東京大学 (1,942)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年９月１７日（２００９．９．１７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年２月２９日（２００８．２．２９）
【出願人】（５０４１３７９１２）国立大学法人 東京大学 (1,942)
【Ｆターム（参考）】
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