機能性粒子およびプラズマ処理を用いたその製造方法
【課題】
本発明は、表面に均一に金属メッキを施した微小ポリエチレン粒子を製造することを目的とする。
【解決手段】
平均粒子径が１μｍ〜１００μｍのポリエチレン粒子を用意する第１の工程と、前記粒子を大気圧近傍の圧力下でプラズマに接触させる第２の工程と、前記第２の工程で処理されたポリエチレン粒子（以下、被処理粒子という）を溶媒中に分散させ無電解メッキ処理を行う第３の工程と、を含んでなる、機能性粒子の製造方法。
本発明は、表面に均一に金属メッキを施した微小ポリエチレン粒子を製造することを目的とする。
【解決手段】
平均粒子径が１μｍ〜１００μｍのポリエチレン粒子を用意する第１の工程と、前記粒子を大気圧近傍の圧力下でプラズマに接触させる第２の工程と、前記第２の工程で処理されたポリエチレン粒子（以下、被処理粒子という）を溶媒中に分散させ無電解メッキ処理を行う第３の工程と、を含んでなる、機能性粒子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、機能性粒子およびプラズマ処理を用いたその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
金属メッキされた高分子粒子が知られており、異方導電性素材などに用いられている。しかし、これらのものはポリアクリル性樹脂やポリスチレン性のものが用いられている。それに対して、ポリエチレン粒子は従来の高分子粉体よりも柔軟性に富み、周囲環境に応じてその形状を変化させやすいという性質を有している。
【０００３】
また、特許文献１および２に、ポリエチレン粒子を金属メッキする方法も開示されている。しかし、金属メッキされたポリエチレン粒子が市場に出回っている報告はない。ポリエチレンは表面エネルギーが低いため水に分散しないだけでなく、分子構造に反応部位がなく、界面活性剤などを用いただけで金属メッキすることが困難なためである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平８−３１１６５５号公報
【特許文献２】特開２００８−４１６７１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、ポリエチレン粒子に特殊な表面処理を行い、均一なメッキ被覆を可能にしたことにより、ポリエチレンが有する特徴を活かした金属メッキしたポリエチレン粒子を完成させたものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
前記課題を解決するための具体的手段は以下のとおりである。
＜１＞ 平均粒子径が１μｍ〜１００μｍのポリエチレン粒子を用意する第１の工程と、
前記粒子を大気圧近傍の圧力下でプラズマに接触させる第２の工程と、
前記第２の工程で処理されたポリエチレン粒子（以下、被処理粒子という）を溶媒中に分散させ無電解メッキ処理を行う第３の工程と、
を含んでなる、機能性粒子の製造方法である。
＜２＞ 第２の工程における粒子とプラズマの接触が大気圧近傍の圧力下で行われる＜１＞に記載の機能性粒子の製造方法である。
＜３＞ 溶媒が水を含む＜２＞に記載の機能性粒子の製造方法である。
＜４＞ 溶媒のｐＨが１〜１０である、＜３＞に記載の機能性粒子の製造方法である。
＜５＞ 被処理粒子のゼータ電位が、ｐＨ６〜８のいずれかのｐＨの水溶液中においてゼータ電位が−１０ｍＶ以下である＜４＞に記載の機能性粒子の製造方法である。
＜６＞ 平均粒子径が１μｍ〜１００μｍのポリエチレン粒子をプラズマに接触した後、無電解メッキにより前記接触後の前記粒子の表面に金属層を形成した機能性粒子である。
＜７＞ 金属層の厚さが１０ｎm〜５００nｍである、＜６＞に記載の機能性粒子である。
＜８＞ 破壊強度１００Ｐａ以上にて、樹脂径の５０％以上が塑性変形することを特徴とする＜７＞に記載の機能性粒子である。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、金属メッキにより金属層を表層に形成したポリエチレン粒子を製造することが可能になる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】本発明の一例に係るプラズマ処理装置の模式図である。
【図２】本発明の一例に係る表面処理を行ったポリエチレン粒子を用いた無電解メッキを行った電解浴の模式図。
【図３】プラズマ表面処理を行なわずにポリエチレン粒子を用いて無電解メッキを試みた電解浴の模式図。
【図４】プラズマ表面処理を行ったポリエチレン粒子に、金−ニッケル被覆による金属層を表面に形成させた走査型電子顕微鏡像。
【図５】金―ニッケル被覆による金属層を表面に形成したポリエチレン粒子をエポキシ樹脂に混錬固化したものをミクロトームでスライスした後にその断面を撮影した走査型電子顕微鏡像。
【図６】プラズマ表面処理を行なわずにポリエチレン粒子にニッケル金属層を表面に形成した走査型電子顕微鏡像。
【図７】金属メッキされたポリエチレン粒子の塑性変形率測定により得られた樹脂変形率（：Ｌ１）、弾性変形率（：Ｌ２）、塑性変形率（：Ｌ３）の関係
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下に本発明を詳細に説明する。
【００１０】
本発明のポリエチレン粒子の表面に金属層を形成した機能性粒子およびその製造方法は、ポリエチレン粒子の非反応性、被親水性等の短所を解消し、かつポリエチレンの有する柔軟性という特徴を活かした無電解メッキによる金属層を形成した機能性粒子およびその製造方法に関するものである。
【００１１】
まず、平均粒子径が１μｍから１００μｍの範囲のポリエチレン粒子を用意する第１の工程について説明を行なう。ポリエチレン粒子を用意する工程は、上記範囲のポリエチレン粒子が得られるものであれば特に限定されるものではないが、例えば「ＷＯ２００６／０５４６９６」に開示されている方法を用いると、真球度が高く狭粒度分布のポリエチレン微粒子が製造でき、本発明の機能性微粒子を製造するうえで好ましい。
【００１２】
具体的にはマグネシウム含有微粒子に遷移金属錯体を担持することで得られる重合用固体触媒を用い、エチレンを重合することにより製造される。マグネシウム含有微粒子の調製する条件とエチレンを重合する条件とを調整することによりポリエチレン粒子の粒径を制御することが出来る。
【００１３】
さらに具体的には、マグネシウム含有微粒子は、ハロゲン化マグネシウムと炭素原子数１〜２０のアルコール、またはフェノール化合物を接触させ、次いで、特定の条件下にて、有機アルミニウム化合物と接触させることにより得られる。このマグネシウム含有微粒子を担体成分として用い、「特開２００５-８７３４」に開示されている遷移金属化合物とトルエン中で攪拌混合させることで重合用固体触媒成分を得ることが出来る。この重合用固体触媒成分を用いエチレンを加圧条件にて重合させることにより、ポリエチレン粒子を得ることが出来る。
【００１４】
次に、前記粒子を大気圧近傍の圧力下でプラズマに接触させる第２の工程について説明する。この大気圧近傍の圧力下でプラズマに接触させる目的は、撥水性であるため、水になじまないポリエチレン粒子を、水を主成分とする電解液に分散させるためである。
【００１５】
ポリエチレンは撥水性の高分子材料であり、水には全く分散しない。水に分散させるための方法として、界面活性剤を使用することが一般的に行なわれる。しかし、この場合にはポリエチレン粒子の表面が界面活性剤に被覆された状態になる。水分散状態の後、界面活性剤が離脱した後は、撥水性であるポリエチレン表面が露出すれば、浴中液体との接触が生ぜず、ポリエチレン表面で生起されるべき部分カソード反応が得られない。従って、ポリエチレン材料自身の表面に水分散性を与えなくてはならない。
【００１６】
本発明者らは、ポリエチレン粒子の表面を水に分散させるための必要条件を満足させるための方法を探索した。ポリエチレンの表面処理方法として、紫外線等を用いたオゾン処理、コロナ放電処理による処理等を適用することが広く知られているが、これらの方法は表面処理を施した一部のポリエチレン粒子の水分散性を高めることが出来るに過ぎず、殆どの粒子に対して水分散性を与えることができなかった。これに対して、大気圧プラズマを用いた方法が最も適していることを見出し本発明に至った。大気圧プラズマにてポリエチレン粒子の表面処理を行うことにより、無電解メッキを行うことが可能になり、被処理粒子としての必要条件を満足したポリエチレン粒子を得ることが出来る。
【００１７】
大気圧近傍の圧力範囲において、ポリエチレン粒子の表面処理を行なうためのプラズマ処理方法について説明する。ポリエチレン粒子はプラズマが形成されている空間内に十分な時間存在することにより、水分散性を得ることができる。このようにポリエチレン粒子表面の水分散性を得るための最良の装置の一形態を示した。このプラズマ処理装置は、プラズマが形成される１１から１３に示す容器、プラズマを形成するための１９から２２に示す電力印加装置、ポリエチレン粒子の攪拌に用いる３０〜３２に示す装置おおまかに分けることができる。
【００１８】
容器本体１２の容器上蓋１１は留め金１３によって結合されており、ガス導入管４１から供給したヘリウムガスを容器内１０に流し込み、ガス排出管４５から外部に放出される。容器には、ガラス製のフラスコを用いた。大気圧近辺で不活性なヘリウムガスが最も好ましいが、同じく大気圧近辺で不活性なアルゴンガスなどの希ガスや、窒素ガスを流通させることにより行うが、その流量は誘電体容器内の酸素ガス濃度が十分に低くなるようにした後に行うことができる。これらのヘリウムやアルゴン、窒素などの他に、他の反応性ガスを混合させることも可能である。混合するガスとしては、酸素が最も望ましいが、一酸化二窒素（Ｎ２Ｏ），二酸化炭素（ＣＯ２）など放電場中で分解して容易に酸素を放出する気体なら何でも使用することが可能である。
【００１９】
プラズマ形成のための高周波電源が必要である。プラズマ形成のためには高電圧を周期的に印加することが必要である。
【００２０】
誘電体からなる容器は、印加電極に対して接地電極となる金属導電体にて覆われていることが必要である。誘電体が金属導電体で覆われていることにより、印加電極から放出された電流が誘電体表面で蓄積されるとともに過剰の電流が背面に存在する金属に流れることにより誘電体表面に適度な電荷蓄積状態を形成することができる。
【００２１】
高周波印加電極は、内部に冷却用の流体を流すことの可能な金属管を用いることが好ましい。金属管の形状は、図１に示すように円状に曲げ加工を行ったものを使用することは一例である。その他、コイル状に巻いたもの、円板状に加工したものなどを形成することができる。
【００２２】
また、金属管の内部には、イオン交換水やポリエチレングリコールなどの電気導電性の低い液体を流すことによって冷却を行うことが望ましい。
【００２３】
攪拌のために攪拌羽３０を厚み1mmのテフロン（登録商標）板をＮＣ加工機にてくし型に加工を行ったものを使用している。攪拌羽は攪拌棒によって回転モーター（HEIDON社製）３２に直結されており、フラスコ内で回転する仕組みとなっている。回転数は、１rpmから１８０rpmの間で行うことができる。
【００２４】
実際にプラズマ処理を行うには、図１に示すようにガラスフラスコを斜めに傾けて行う。この理由は、粉体の処理を行う際に、平面に垂直に立てて置いた場合には、粒子が攪拌羽によって水平移動が加えられるものの、固まりとなって移動するだけのために、表面にてプラズマに照射される機会が少なくなるためである。これを斜めにすることにより、フラスコ内のポリエチレン粒子が上方に持ち上げられ、あるいは落下運動が働き、粒子の攪拌がより進むようになり、結果としてプラズマ中の反応性粒子と接触が進むようになる。その結果、ポリエチレン粒子の親水化がより進行し、メッキ浴の中の水を主成分とする溶媒中における良好な分散性が得られるようになる。
【００２５】
後述する、無電解メッキ浴中の溶媒のｐＨは１〜１０に調整される。それゆえ、被処理粒子であるポリエチレン粒子は、ｐＨが１〜１０の水を主成分とする液体中に均一に分散できるものである必要がある。
【００２６】
さらに、被処理粒子であるポリエチレン粒子のゼータ電位が、ｐＨ６〜８のいずれかのｐＨの水溶液中においてゼータ電位が−１０ｍＶ以下であることが水分散性を良好にするための要件である。
【００２７】
ゼータ電位測定法は以下の手順で行なわれることは代表的な一例である。
【００２８】
以上のようにして親水化したポリエチレン粒子０．０００５ｇを純水１５ｍｌ中に入れ、超音波を２０分照射し、液全体が均一に白濁し、親水処理した粒子が均一に分散していることを確認した。
【００２９】
そして、この分散液のゼータ電位をELSZseries（大塚電子株式会社製）にて、セル温度２５℃設定にて、測定した。
【００３０】
次にプラズマに接触させることにより、表面処理されたポリエチレン粒子を溶媒中に分散させ無電解メッキ処理を行う第３の工程について詳細に説明を行なう。
【００３１】
金属層を粒子に行なうための一般的な手法として、無電解メッキによる方法が取られている。無電解メッキにより、複雑な形状の物体にも均一に金属層を形成することができる。これは、金属イオンを用いた還元析出を被処理物質に対して行なうと同時に、還元析出のために必要な電子を供給するための還元剤の酸化反応を利用しているためである。無電解析出反応は、還元析出と還元剤の酸化反応を同時に一つの電解浴にて行なわせているものであるということができる。
【００３２】
無電解析出反応における析出反応は、（１）式にて表現できる。
【００３３】
ＭＬmn+ ＋ ｎｅ- → Ｍ ＋ ｍＬ （１）式
Ｍ：金属 Ｌ：配位子、錯化剤 ｅ-：電子
（１）式の反応は、部分カソード反応と定義することができる。金属イオンＭn+に対し、ｍ個の錯化剤（もしくは配位子という）が結合し、無電解を実施するための無電解浴中にて安定化させ、ＭＬmn+ を形成する。ＭＬmn+ に対し、電荷的に等量の電子が供給されると、金属イオンは供給された被処理物質に対し還元作用により金属Ｍとして析出し、金属層を形成することになる。
【００３４】
一方、還元剤の酸化反応は、（２）式にて表現できる。
【００３５】
Ｒｅｄ → Ｏｘn+ ＋ ｎｅ- （２）式
Ｒｅｄ：還元剤 Ｏｘ：酸化物
（２）式の反応は、部分アノード反応と定義することができる。還元剤が酸化されて、Ｏｘn+ になると同時に電子が供給される。
【００３６】
つまり、無電解析出反応は、（２）式で示す部分アノード反応によって発生させた電子を用いて、（１）式で示す部分カソード反応によって電子を消費しながら浴中の金属イオンを被処理物表面に金属として析出する方法である。この無電解析出反応が無電解メッキを可能にしている。この無電解析出反応は、化学的な酸化還元反応を利用したものである。そして、電解メッキと同じように１ｎｍ程度の電気ニ重層内にて電荷移動過程により反応が支配される部分と、金属イオンなどの拡散による物質移動過程により反応が支配される数μｍ程度の部分に分けることができる。その一方で、通常の電解メッキによる浴中に電子を供給する際に支配的な役割を果たす電流分布を必要としない。従って、被処理物質同士あるいは被処理物質と浴壁との間に数μｍ以上の間隔が空いていれば、どの被処理物質表面部分においても、均等に析出反応を受けるチャンスが存在する。しかも浴中に電流分布を必要としない純粋に化学反応によるものであるので、被処理物質の電気伝導性は全く問題にならない。
【００３７】
従って、無電解析出反応を利用した無電解メッキ方法は、一般に電気絶縁性であり、かつ電解浴中に無秩序に分散している高分子材料からなる粒子に対しても均等な厚みを有する金属層を形成することが可能になる。
【００３８】
ポリエチレン粒子の表面上に形成されている金属層は、最終製品の用途等に応じて金属の種類を適宜選ぶことができる。例えば、金、銀、銅、ニッケル、パラジウム、白金、クロム、コバルト、鉄、亜鉛、スズ等を挙げる事ができる。これらは、１種類または２種類以上を用いることができる。なお、２種類以上用いる場合には、その一部又は全部が合金または金属化合物を形成していても良い。
【００３９】
金属皮膜の厚みは、最終製品の用途等によって適宜設定できるが、一般的には５ｎｍ〜５μｍ程度、好ましくは１０ｎｍ〜１μｍとすれば良い。
【００４０】
また、金属皮膜は、１層であっても良いし、２層以上を積層したものであっても良い。
【００４１】
ただし、酸化還元反応である無電解析出反応を高分子材料からなる粒子の表面上に生起させるためには、酸化還元反応が生じるための化学状態を被処理表面に形成することが必要である。その主たる方法が、被処理表面の触媒化処理である。
【００４２】
触媒化処理は、特に限定的でなく、公知の無電解メッキ処理で用いられている方法を採用することができるが、例えば、塩酸水溶液に塩化パラジウムと塩化第一スズを溶解させた水溶液でポリエチレン粒子を処理した後、濃度１〜２０重量％の塩酸にてスズ塩を溶解し、ポリエチレン粒子表面にパラジウム核を形成する（アクセレーター処理）ことにより行うことができる。
【００４３】
触媒化処理した後、無電解メッキ浴にてポリエチレン粒子を処理し、金属皮膜を形成させる。無電解メッキ浴は、公知の無電解メッキ処理に従って、所望の金属皮膜の性状等に応じて適宜設定することができる。例えば、主成分（金属塩、還元剤）を含み、さらに必要に応じて補助成分（ｐＨ調整剤、緩衝剤、錯化剤、促進剤、安定剤、改質剤）を含む無電解メッキ浴を用いることができる。
【００４４】
金属塩としては、所望の金属皮膜の種類に応じて適宜選択することができる。例えば、ニッケルからなる金属皮膜を形成する場合は、硫酸ニッケル、硝酸ニッケル等のニッケル塩を使用すれば良い。
【００４５】
還元剤としては、例えば次亜リン酸ナトリウム、ジメチルアミンボラン、ヒドラジン、ホルムアルデヒド、グリオキシル酸、水素化ホウ素ナトリウム、酒石酸、ブドウ糖、グリセリン、過酸化水素等を用いることができる。
【００４６】
ｐＨ調整剤としては、例えば苛性ソーダ、水酸化アンモニウム等の塩基性化合物等を使用することができる。ｐＨ調整剤によって、メッキ速度、還元効率等を制御することができる。
【００４７】
緩衝剤としては、ｐＨ変動を抑制できるものであれば限定的でなく、例えばクエン酸ナトリウム、酢酸ナトリウム等のオキシカルボン酸塩系化合物のほか、ホウ酸塩、炭酸塩等の無機酸塩であって解離定数の小さなアルカリ塩等を使用することができる。
【００４８】
錯化剤としては、メッキ浴を錯イオン状態にできるものであれば良い。例えば、クエン酸ナトリウム、酢酸ナトリウム、エチレングリコール等を使用することができる。
【００４９】
促進剤は、メッキ速度を促進すると同時に水素ガスの発生を抑えて金属の析出効率を向上させるために使用されるものである。例えば、硫化物、フッ化物等を使用することができる。
【００５０】
安定剤は、被メッキ物の表面以外での酸化還元反応が起こるのを抑える効果がある。すなわち、安定剤の添加によりメッキ浴の自動分解を防ぐことができる。また、メッキ浴の老化が進むと同時に生じた沈殿物が還元剤として反応して激しく水素ガスを発生するのを防ぐ効果もある。このような安定剤としては、例えば鉛の塩化物、硫化物、硝酸塩等が挙げられる。
【００５１】
改質剤は、光沢等のメッキ皮膜の状態を向上させるために使用される。一般的には、ポリエチレングリコール等を用いることができる。
【００５２】
より具体的なメッキ浴としては、銅メッキを施す場合は、例えば、次亜リン酸ナトリウム及びジメチルアミンボランの少なくとも１種のほか、水、硫酸銅、硫酸ニッケル、クエン酸ナトリウム、ホウ酸及びポリエチレングリコールを含む浴組成とすることが好ましい。また、ニッケルメッキを施す場合は、例えば、次亜リン酸ナトリウム及びジメチルアミンボランの少なくとも１種のほか、水、硫酸ニッケル、クエン酸ナトリウム、乳酸及びポリエチレングリコールを含む浴組成とすることが好ましい。あるいは、ニッケルメッキを施す場合は、例えば、次亜リン酸ナトリウム及びジメチルアミンボランの少なくとも１種のほか、水、硫酸ニッケル、グリシン、リンゴ酸及びポリエチレングリコールを含む浴組成とすることが好ましい。これらの成分の割合、濃度等は、所望の金属被膜の性状等に応じて適宜決定することが可能である。例えば、金属皮膜の膜厚を増加させる場合には、無電解メッキ浴中の各成分の濃度を高くすれば良い。
【００５３】
また、無電解メッキ処理の操作条件も、公知の無電解メッキ処理に従って適宜設定することができる。無電解メッキ処理の処理量は、用いるポリエチレン粒子の性状、無電解メッキ浴の組成等に応じて適宜決定することができる。無電解メッキ浴の液温も特には限定されないが一般的には４０〜１００℃、好ましくは５０〜９０℃とすれば良い。また、無電解メッキ浴のｐＨは、１〜１２程度、特に３〜１１程度、さらに好ましくは６〜１０程度とすることが望ましい。ｐＨを上記範囲内に設定することによって、原料であるポリエチレン粒子の粒子性状をより確実に維持しながらメッキ処理することが可能となる。無電解メッキ浴による処理時間は、そのメッキ浴の組成、液温、ｐＨ、処理量等に応じて適宜変更される。
【００５４】
無電解メッキ処理が完了した後、得られたポリエチレン粒子を公知の固液分離方法により回収し、必要に応じて水洗等により洗浄を行えば良い。
【００５５】
さらに、無電解ニッケルメッキを施したポリエチレン粒子に対して、公知の置換金メッキ法を用いることにより、金皮膜を形成することができる。置換金メッキ法で用いる金属塩としては、シアン化金カリウム、亜硫酸金ナトリウム等が挙げられる。このようにして得られた金属層を有するポリエチレン粒子のＳＥＭ像を図４に示す。
【００５６】
このようにして得られた金属メッキされたポリエチレン粒子の塑性変形率測定方法を下記に示す。塑性変形率は、メッキを施したポリエチレン粒子の破壊強度と樹脂変形の関係を島津ダイナミック超微小硬度計DUH-W201（島津製作所）を使用して測定した。
【００５７】
測定する粒子は、平滑性を有するガラス板上に散布し、装置の試料ステージ上に固定した。この中から、樹脂１個を選択し、径５０μｍの圧子にて、試験力０．４ｍN〜９８ｍNまで負荷した状態で５秒保持した後、除荷した。この際の樹脂の押し込み深さを測定した。
【００５８】
樹脂変形率＝Ｌ１／樹脂径
弾性変形率＝Ｌ２／樹脂径
塑性変形率＝Ｌ３／樹脂径
なお、Ｌ１、Ｌ２、Ｌ３は図７に示す。
破壊強度は以下の式にて算出した。
【００５９】
Ｓｔ＝２．８Ｐ／（π×ｄ２）
Ｓｔ：破壊強度（Ｐａ） P：試験力（N） ｄ：樹脂径（ｍｍ）
このようにして求めた破壊強度と塑性変形率の関係を求めることができる。金属メッキを行なったポリエチレン粒子は、破壊強度１００Ｐａ以上にて、樹脂径の５０％以上が塑性変形することを特徴とするとすることが確認できた。
【００６０】
本発明のメッキ粒子は塑性変形であることから、押用によって扁平な形になり表面積が増大することから、電磁波遮断シールド用途に好適に使える。
【００６１】
また、本発明の上記電磁波遮断シールド用粒子として用いるためには、本発明のメッキ粒子に、塗布材を添加することが好ましい。また塗布するための展開液として連結性の観点から伸展性のあることが好ましい。
【実施例】
【００６２】
以下に実施例を示し、本発明の特徴とするところをより明確にする。ただし、本発明は、これら実施例の範囲に限定されない。
【００６３】
はじめに、無電解メッキを施す被処理粒子の母材粒子を以下のようにして製造した。
【００６４】
（超高分子量ポリエチレン粒子（平均粒径１０μｍ）の製造）
（Ｍｇ含有単体成分（Ｂ１−１）の調整）
無水塩化マグネシウム９５．２ｇ（１．０モル）、デカン４４２ｍｌおよび２−エチルヘキシルアルコール３９０．６ｇ（３．０モル）を１３０℃で２時間反応を行い均一溶液（成分（Ｂ１））を得た。次に、充分に窒素置換した内容積１０００ｍｌのフラスコに、成分（Ｂ１）５０ｍｌ（マグネシウム原子換算で５０ミリモル）、精製デカン２８３ｍｌ、およびクロロベンゼン１１７ｍｌを挿入し、オルガノ社製クレアミックスＣＬＭ−０．８Ｓを用い、回転数１５０００ｒｐｍの攪拌下、液温を０℃に保持しながら、精製デカンで希釈したトリエチルアルミニウム５２ミリモルを３０分間にわたって滴下装入した。その後、液温を５時間かけて８０℃に昇温し、１時間反応させた。次いで、８０℃を保持しながら、再び、精製デカン希釈のトリエチルアルミニウム９８ミリモルを、３０分間にわかって滴下装入し、その後さらに１時間加熱反応した。反応終了後、濾過にて固体部を採取し、トルエンにて充分洗浄し、１００ｍｌのトルエンを加えてＭｇ含有担体成分（Ｂ１−１）のトルエンスラリーとした。
【００６５】
（固体触媒成分（Ｂ１−１−Ａ２−１７２Ｉ）の調整）
充分に窒素置換した内容積１０００ｍｌのフラスコに、Ｍｇ含有担体成分（Ｂ１−１）をマグネシウム原子換算で２０ミリモル、および精製トルエン６００ｍｌを装入し、攪拌下、室温に保持しながら、下記遷移金属化合物（Ａ２−１７２）のトルエン溶液（０．０００１ｍｍｏｌ／ｍｌ）２０ｍｌを２０分にわたって滴下装入した。１時間攪拌した後、濾過にて固体部を採取し、トルエンにて充分洗浄し、精製デカンを加えて固体触媒成分（Ｂ１−１−Ａ２−１７２Ｉ）の２００ｍｌデカンスラリーとした。
【００６６】
（超高分子量ポリエチレン粒子（平均粒径１０μｍ）の調整）
充分に窒素置換した内容積１リットルのＳＵＳ製オートクレーブに精製ヘプタン５００ｍｌを装入し、室温でエチレン１００リットル／ｈｒを１５分間流通させ、液相及び気相を飽和させた。続いて６３℃に昇温した後、エチレンを１２リットル／ｈｒで流通させたまま、トリエチルアルミニウムのデカン溶液（Ａ１原子で１ｍｍｏｌ／ｍｌ）１．２５ｍｌ、固体触媒成分（Ｂ１−１−Ａ２−１７２Ｉ）を５．３３ｍｌ（Ｚｒ原子換算で、０．００００８ｍｍｏｌ）を加え、温度を維持したまま数分間攪拌し、エマルゲンＥ−１０８（花王（株）製）４０ｍｇを加えてすぐ、エチレン圧の昇圧を開始した。１０分かけてエチレン圧を０．８ＭＰａ・Ｇに昇圧し、その圧を維持するようにエチレンを供給しながら６５℃で２時間重合を行なった。その後、オートクレーブを冷却し、エチレンを脱圧した。得られたポリマースラリーを濾過後、ヘキサンで洗浄し、８０℃で１０時間減圧乾燥することにより、粒子５１．９ｇを得た。生成粒子のメジアン径は（ｄ５０）は９．４μｍ、Cv値は１３．５％であった。なお、標準偏差、ｄ５０は、レーザー回折式粒度分布測定装置を用いて、メタノールにより粉体を５分間超音波処理することにより分散させ、粒子径の測定を行うことにより算出した。
【００６７】
また、前記に示した、Ｍｇ含有単体成分（Ｂ１−１）の調整方法、固体触媒成分（Ｂ１−１−Ａ２−１７２Ｉ）の調整方法と、エチレンの供給方法の調整により、得られる超高分子量ポリエチレン粒子の粒径を３μｍから１００μｍの範囲に調整することができる。
【００６８】
（実施例１）
ポリエチレン粒子を図１に示すプラズマ表面処理装置の中に導入してプラズマ表面処理を行った。行なった手順は下記の通りである。インパルス型高周波電源により、出力電圧を印加し、周波数２ｋＨｚ、出力電圧を１０ｋＶの条件で平均投入電力が０．１ｋＷになるように調整しながら、ガラスフラスコ内にプラズマが形成して、平均粒径１０μｍのポリエチレン粒子のプラズマ処理を３０分行った。
【００６９】
以上のようにして親水化したポリエチレン粒子０．００５ｇを純水１５ｍｌ中に入れ、超音波を２０分照射し、液全体が均一に白濁し、親水処理した粒子が均一に分散していることを確認した。そして、この分散液のゼータ電位をELSZseries（大塚電子株式会社製）にて、セル温度２５℃設定にて測定した。表２に、表１に示した１０μmポリエチレン粒子のゼータ電位測定結果を示した。この中からＰＨ６〜８の間にてゼータ電位がー１０ｍＶ以下であることを確認した。
【００７０】
親水化したポリエチレン粒子１０ｇを粉末メッキ用プレディップ液（奥野製薬社製）に分散させ、３０℃で３０分間攪拌することによりエッチングを行った。水洗後、硫酸パラジウムを１重量％含有するＰｄ触媒化液１００ｍｌに添加し、３０℃で３０分間攪拌させてＰｄイオンを粒子に吸着させた。具体的には、２Ｎ濃塩酸を水で２倍〜６倍に希釈した塩酸水溶液に塩化パラジウム０．００１〜１重量％及び塩化第一スズ０．２５〜２５重量％を溶解させた水溶液（好ましくは液温４０〜６０℃）でポリエチレン粒子を処理する（キャタリスト処理）。次いで、濃度１〜２０重量％の塩酸にてスズ塩を溶解し、ポリエチレン粒子表面にパラジウム核を形成する（アクセレーター処理）。この粒子を濾取、水洗した後、０．５重量％のジメチルアミンボラン（ｐＨ６．０に調整）に添加し、Ｐｄを活性化させたポリマー粒子を得た。
【００７１】
得られたＰｄ活性化ポリエチレン粒子に蒸留水５００ｍｌを加え、ホモジナイザーを用いて充分に分散させることにより粒子懸濁液を得た。この懸濁液を５０℃で攪拌しながら、硫酸ニッケル５０ｇ／Ｌ、次亜リン酸ナトリウム４０ｇ／Ｌ、クエン酸５０ｇ／Ｌからなる無電解メッキ液（ｐＨは７．５に調整）を徐々に添加し無電解ニッケルメッキを行った。金属被覆層がおおよそ０．０９０μｍになった時点で無電解メッキ液の添加をやめ、アルコール置換した後、真空乾燥させることにより、ニッケル被覆ポリエチレン粒子を得た。得られたニッケル被覆ポリエチレン粒子を走査型電子顕微鏡で観察した所、金属皮膜が均一に形成されていた。
【００７２】
（実施例２）
シアン化金カリウム５．９ｇ（金に換算して４ｇ）を含有する置換金メッキ液（日本高純度化学社製、ＩＭ−ＧｏｌｄＳＴ）２０００ｍｌに実施例１で得られたニッケル被覆ポリエチレン粒子を１０ｇ添加して、攪拌しながら７０℃にて３０分間反応させた。反応終了後に置換金メッキ液における金の濃度を測定したところ１０ｐｐｍ以下であった。反応終了後の置換金メッキ液から粒子を濾取、水洗し、アルコール置換した後、真空乾燥させ、金−ニッケル被覆ポリエチレン粒子を得た。この金−ニッケル被覆ポリエチレン粒子を走査型電子顕微鏡で観察したところ、図４に示すように金属皮膜が均一に形成されていた。さらにこの粒子をエポキシ樹脂に混練し、硬化させた後ミクロトームでスライスし、断面を走査型電子顕微鏡で観察したところ、図５に示すように金が均一に０．０２０μｍの厚さで形成されていることが確認できた。
【００７３】
（比較例１）
未処理のポリエチレン粒子を実施例１と同様の工程で無電解ニッケルメッキを施した。得られたニッケル被覆ポリエチレン粒子を走査型電子顕微鏡で確認した所、図６に示すように粒子同士の凝集箇所が多く、また金属皮膜の形成が十分でなく、剥離している箇所が観察された。
【産業上の利用可能性】
【００７４】
本発明により、均一に金属メッキしたポリエチレン粒子を製造することができる。これにより、柔軟性に富み、周囲の環境の変化に対応することができる異方導電性素材を提供することができる。
【符号の説明】
【００７５】
１：電解浴
５：電解浴液面
６：電解槽
１０：容器内
１１：容器上蓋
１２：容器本体
１３：留め金
１８：アース端
１９：パルス高周波電源トランス
２０：パルス高周波電源
２１：印加電極
２２：導線
２３：冷却水導入管
２４：冷却水排出管
２５：接地電極
３０：攪拌羽根
３１：攪拌棒
３２：攪拌モーター
４１：ガス導入管
４２：ガス導入口
４３：ガス導入バルブ
４５：ガス排出管
４６：ガス排出口
４７：ガス排出バルブ
４８：ガス導入口
５０：粉体
【技術分野】
【０００１】
本発明は、機能性粒子およびプラズマ処理を用いたその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
金属メッキされた高分子粒子が知られており、異方導電性素材などに用いられている。しかし、これらのものはポリアクリル性樹脂やポリスチレン性のものが用いられている。それに対して、ポリエチレン粒子は従来の高分子粉体よりも柔軟性に富み、周囲環境に応じてその形状を変化させやすいという性質を有している。
【０００３】
また、特許文献１および２に、ポリエチレン粒子を金属メッキする方法も開示されている。しかし、金属メッキされたポリエチレン粒子が市場に出回っている報告はない。ポリエチレンは表面エネルギーが低いため水に分散しないだけでなく、分子構造に反応部位がなく、界面活性剤などを用いただけで金属メッキすることが困難なためである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平８−３１１６５５号公報
【特許文献２】特開２００８−４１６７１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、ポリエチレン粒子に特殊な表面処理を行い、均一なメッキ被覆を可能にしたことにより、ポリエチレンが有する特徴を活かした金属メッキしたポリエチレン粒子を完成させたものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
前記課題を解決するための具体的手段は以下のとおりである。
＜１＞ 平均粒子径が１μｍ〜１００μｍのポリエチレン粒子を用意する第１の工程と、
前記粒子を大気圧近傍の圧力下でプラズマに接触させる第２の工程と、
前記第２の工程で処理されたポリエチレン粒子（以下、被処理粒子という）を溶媒中に分散させ無電解メッキ処理を行う第３の工程と、
を含んでなる、機能性粒子の製造方法である。
＜２＞ 第２の工程における粒子とプラズマの接触が大気圧近傍の圧力下で行われる＜１＞に記載の機能性粒子の製造方法である。
＜３＞ 溶媒が水を含む＜２＞に記載の機能性粒子の製造方法である。
＜４＞ 溶媒のｐＨが１〜１０である、＜３＞に記載の機能性粒子の製造方法である。
＜５＞ 被処理粒子のゼータ電位が、ｐＨ６〜８のいずれかのｐＨの水溶液中においてゼータ電位が−１０ｍＶ以下である＜４＞に記載の機能性粒子の製造方法である。
＜６＞ 平均粒子径が１μｍ〜１００μｍのポリエチレン粒子をプラズマに接触した後、無電解メッキにより前記接触後の前記粒子の表面に金属層を形成した機能性粒子である。
＜７＞ 金属層の厚さが１０ｎm〜５００nｍである、＜６＞に記載の機能性粒子である。
＜８＞ 破壊強度１００Ｐａ以上にて、樹脂径の５０％以上が塑性変形することを特徴とする＜７＞に記載の機能性粒子である。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、金属メッキにより金属層を表層に形成したポリエチレン粒子を製造することが可能になる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】本発明の一例に係るプラズマ処理装置の模式図である。
【図２】本発明の一例に係る表面処理を行ったポリエチレン粒子を用いた無電解メッキを行った電解浴の模式図。
【図３】プラズマ表面処理を行なわずにポリエチレン粒子を用いて無電解メッキを試みた電解浴の模式図。
【図４】プラズマ表面処理を行ったポリエチレン粒子に、金−ニッケル被覆による金属層を表面に形成させた走査型電子顕微鏡像。
【図５】金―ニッケル被覆による金属層を表面に形成したポリエチレン粒子をエポキシ樹脂に混錬固化したものをミクロトームでスライスした後にその断面を撮影した走査型電子顕微鏡像。
【図６】プラズマ表面処理を行なわずにポリエチレン粒子にニッケル金属層を表面に形成した走査型電子顕微鏡像。
【図７】金属メッキされたポリエチレン粒子の塑性変形率測定により得られた樹脂変形率（：Ｌ１）、弾性変形率（：Ｌ２）、塑性変形率（：Ｌ３）の関係
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下に本発明を詳細に説明する。
【００１０】
本発明のポリエチレン粒子の表面に金属層を形成した機能性粒子およびその製造方法は、ポリエチレン粒子の非反応性、被親水性等の短所を解消し、かつポリエチレンの有する柔軟性という特徴を活かした無電解メッキによる金属層を形成した機能性粒子およびその製造方法に関するものである。
【００１１】
まず、平均粒子径が１μｍから１００μｍの範囲のポリエチレン粒子を用意する第１の工程について説明を行なう。ポリエチレン粒子を用意する工程は、上記範囲のポリエチレン粒子が得られるものであれば特に限定されるものではないが、例えば「ＷＯ２００６／０５４６９６」に開示されている方法を用いると、真球度が高く狭粒度分布のポリエチレン微粒子が製造でき、本発明の機能性微粒子を製造するうえで好ましい。
【００１２】
具体的にはマグネシウム含有微粒子に遷移金属錯体を担持することで得られる重合用固体触媒を用い、エチレンを重合することにより製造される。マグネシウム含有微粒子の調製する条件とエチレンを重合する条件とを調整することによりポリエチレン粒子の粒径を制御することが出来る。
【００１３】
さらに具体的には、マグネシウム含有微粒子は、ハロゲン化マグネシウムと炭素原子数１〜２０のアルコール、またはフェノール化合物を接触させ、次いで、特定の条件下にて、有機アルミニウム化合物と接触させることにより得られる。このマグネシウム含有微粒子を担体成分として用い、「特開２００５-８７３４」に開示されている遷移金属化合物とトルエン中で攪拌混合させることで重合用固体触媒成分を得ることが出来る。この重合用固体触媒成分を用いエチレンを加圧条件にて重合させることにより、ポリエチレン粒子を得ることが出来る。
【００１４】
次に、前記粒子を大気圧近傍の圧力下でプラズマに接触させる第２の工程について説明する。この大気圧近傍の圧力下でプラズマに接触させる目的は、撥水性であるため、水になじまないポリエチレン粒子を、水を主成分とする電解液に分散させるためである。
【００１５】
ポリエチレンは撥水性の高分子材料であり、水には全く分散しない。水に分散させるための方法として、界面活性剤を使用することが一般的に行なわれる。しかし、この場合にはポリエチレン粒子の表面が界面活性剤に被覆された状態になる。水分散状態の後、界面活性剤が離脱した後は、撥水性であるポリエチレン表面が露出すれば、浴中液体との接触が生ぜず、ポリエチレン表面で生起されるべき部分カソード反応が得られない。従って、ポリエチレン材料自身の表面に水分散性を与えなくてはならない。
【００１６】
本発明者らは、ポリエチレン粒子の表面を水に分散させるための必要条件を満足させるための方法を探索した。ポリエチレンの表面処理方法として、紫外線等を用いたオゾン処理、コロナ放電処理による処理等を適用することが広く知られているが、これらの方法は表面処理を施した一部のポリエチレン粒子の水分散性を高めることが出来るに過ぎず、殆どの粒子に対して水分散性を与えることができなかった。これに対して、大気圧プラズマを用いた方法が最も適していることを見出し本発明に至った。大気圧プラズマにてポリエチレン粒子の表面処理を行うことにより、無電解メッキを行うことが可能になり、被処理粒子としての必要条件を満足したポリエチレン粒子を得ることが出来る。
【００１７】
大気圧近傍の圧力範囲において、ポリエチレン粒子の表面処理を行なうためのプラズマ処理方法について説明する。ポリエチレン粒子はプラズマが形成されている空間内に十分な時間存在することにより、水分散性を得ることができる。このようにポリエチレン粒子表面の水分散性を得るための最良の装置の一形態を示した。このプラズマ処理装置は、プラズマが形成される１１から１３に示す容器、プラズマを形成するための１９から２２に示す電力印加装置、ポリエチレン粒子の攪拌に用いる３０〜３２に示す装置おおまかに分けることができる。
【００１８】
容器本体１２の容器上蓋１１は留め金１３によって結合されており、ガス導入管４１から供給したヘリウムガスを容器内１０に流し込み、ガス排出管４５から外部に放出される。容器には、ガラス製のフラスコを用いた。大気圧近辺で不活性なヘリウムガスが最も好ましいが、同じく大気圧近辺で不活性なアルゴンガスなどの希ガスや、窒素ガスを流通させることにより行うが、その流量は誘電体容器内の酸素ガス濃度が十分に低くなるようにした後に行うことができる。これらのヘリウムやアルゴン、窒素などの他に、他の反応性ガスを混合させることも可能である。混合するガスとしては、酸素が最も望ましいが、一酸化二窒素（Ｎ２Ｏ），二酸化炭素（ＣＯ２）など放電場中で分解して容易に酸素を放出する気体なら何でも使用することが可能である。
【００１９】
プラズマ形成のための高周波電源が必要である。プラズマ形成のためには高電圧を周期的に印加することが必要である。
【００２０】
誘電体からなる容器は、印加電極に対して接地電極となる金属導電体にて覆われていることが必要である。誘電体が金属導電体で覆われていることにより、印加電極から放出された電流が誘電体表面で蓄積されるとともに過剰の電流が背面に存在する金属に流れることにより誘電体表面に適度な電荷蓄積状態を形成することができる。
【００２１】
高周波印加電極は、内部に冷却用の流体を流すことの可能な金属管を用いることが好ましい。金属管の形状は、図１に示すように円状に曲げ加工を行ったものを使用することは一例である。その他、コイル状に巻いたもの、円板状に加工したものなどを形成することができる。
【００２２】
また、金属管の内部には、イオン交換水やポリエチレングリコールなどの電気導電性の低い液体を流すことによって冷却を行うことが望ましい。
【００２３】
攪拌のために攪拌羽３０を厚み1mmのテフロン（登録商標）板をＮＣ加工機にてくし型に加工を行ったものを使用している。攪拌羽は攪拌棒によって回転モーター（HEIDON社製）３２に直結されており、フラスコ内で回転する仕組みとなっている。回転数は、１rpmから１８０rpmの間で行うことができる。
【００２４】
実際にプラズマ処理を行うには、図１に示すようにガラスフラスコを斜めに傾けて行う。この理由は、粉体の処理を行う際に、平面に垂直に立てて置いた場合には、粒子が攪拌羽によって水平移動が加えられるものの、固まりとなって移動するだけのために、表面にてプラズマに照射される機会が少なくなるためである。これを斜めにすることにより、フラスコ内のポリエチレン粒子が上方に持ち上げられ、あるいは落下運動が働き、粒子の攪拌がより進むようになり、結果としてプラズマ中の反応性粒子と接触が進むようになる。その結果、ポリエチレン粒子の親水化がより進行し、メッキ浴の中の水を主成分とする溶媒中における良好な分散性が得られるようになる。
【００２５】
後述する、無電解メッキ浴中の溶媒のｐＨは１〜１０に調整される。それゆえ、被処理粒子であるポリエチレン粒子は、ｐＨが１〜１０の水を主成分とする液体中に均一に分散できるものである必要がある。
【００２６】
さらに、被処理粒子であるポリエチレン粒子のゼータ電位が、ｐＨ６〜８のいずれかのｐＨの水溶液中においてゼータ電位が−１０ｍＶ以下であることが水分散性を良好にするための要件である。
【００２７】
ゼータ電位測定法は以下の手順で行なわれることは代表的な一例である。
【００２８】
以上のようにして親水化したポリエチレン粒子０．０００５ｇを純水１５ｍｌ中に入れ、超音波を２０分照射し、液全体が均一に白濁し、親水処理した粒子が均一に分散していることを確認した。
【００２９】
そして、この分散液のゼータ電位をELSZseries（大塚電子株式会社製）にて、セル温度２５℃設定にて、測定した。
【００３０】
次にプラズマに接触させることにより、表面処理されたポリエチレン粒子を溶媒中に分散させ無電解メッキ処理を行う第３の工程について詳細に説明を行なう。
【００３１】
金属層を粒子に行なうための一般的な手法として、無電解メッキによる方法が取られている。無電解メッキにより、複雑な形状の物体にも均一に金属層を形成することができる。これは、金属イオンを用いた還元析出を被処理物質に対して行なうと同時に、還元析出のために必要な電子を供給するための還元剤の酸化反応を利用しているためである。無電解析出反応は、還元析出と還元剤の酸化反応を同時に一つの電解浴にて行なわせているものであるということができる。
【００３２】
無電解析出反応における析出反応は、（１）式にて表現できる。
【００３３】
ＭＬmn+ ＋ ｎｅ- → Ｍ ＋ ｍＬ （１）式
Ｍ：金属 Ｌ：配位子、錯化剤 ｅ-：電子
（１）式の反応は、部分カソード反応と定義することができる。金属イオンＭn+に対し、ｍ個の錯化剤（もしくは配位子という）が結合し、無電解を実施するための無電解浴中にて安定化させ、ＭＬmn+ を形成する。ＭＬmn+ に対し、電荷的に等量の電子が供給されると、金属イオンは供給された被処理物質に対し還元作用により金属Ｍとして析出し、金属層を形成することになる。
【００３４】
一方、還元剤の酸化反応は、（２）式にて表現できる。
【００３５】
Ｒｅｄ → Ｏｘn+ ＋ ｎｅ- （２）式
Ｒｅｄ：還元剤 Ｏｘ：酸化物
（２）式の反応は、部分アノード反応と定義することができる。還元剤が酸化されて、Ｏｘn+ になると同時に電子が供給される。
【００３６】
つまり、無電解析出反応は、（２）式で示す部分アノード反応によって発生させた電子を用いて、（１）式で示す部分カソード反応によって電子を消費しながら浴中の金属イオンを被処理物表面に金属として析出する方法である。この無電解析出反応が無電解メッキを可能にしている。この無電解析出反応は、化学的な酸化還元反応を利用したものである。そして、電解メッキと同じように１ｎｍ程度の電気ニ重層内にて電荷移動過程により反応が支配される部分と、金属イオンなどの拡散による物質移動過程により反応が支配される数μｍ程度の部分に分けることができる。その一方で、通常の電解メッキによる浴中に電子を供給する際に支配的な役割を果たす電流分布を必要としない。従って、被処理物質同士あるいは被処理物質と浴壁との間に数μｍ以上の間隔が空いていれば、どの被処理物質表面部分においても、均等に析出反応を受けるチャンスが存在する。しかも浴中に電流分布を必要としない純粋に化学反応によるものであるので、被処理物質の電気伝導性は全く問題にならない。
【００３７】
従って、無電解析出反応を利用した無電解メッキ方法は、一般に電気絶縁性であり、かつ電解浴中に無秩序に分散している高分子材料からなる粒子に対しても均等な厚みを有する金属層を形成することが可能になる。
【００３８】
ポリエチレン粒子の表面上に形成されている金属層は、最終製品の用途等に応じて金属の種類を適宜選ぶことができる。例えば、金、銀、銅、ニッケル、パラジウム、白金、クロム、コバルト、鉄、亜鉛、スズ等を挙げる事ができる。これらは、１種類または２種類以上を用いることができる。なお、２種類以上用いる場合には、その一部又は全部が合金または金属化合物を形成していても良い。
【００３９】
金属皮膜の厚みは、最終製品の用途等によって適宜設定できるが、一般的には５ｎｍ〜５μｍ程度、好ましくは１０ｎｍ〜１μｍとすれば良い。
【００４０】
また、金属皮膜は、１層であっても良いし、２層以上を積層したものであっても良い。
【００４１】
ただし、酸化還元反応である無電解析出反応を高分子材料からなる粒子の表面上に生起させるためには、酸化還元反応が生じるための化学状態を被処理表面に形成することが必要である。その主たる方法が、被処理表面の触媒化処理である。
【００４２】
触媒化処理は、特に限定的でなく、公知の無電解メッキ処理で用いられている方法を採用することができるが、例えば、塩酸水溶液に塩化パラジウムと塩化第一スズを溶解させた水溶液でポリエチレン粒子を処理した後、濃度１〜２０重量％の塩酸にてスズ塩を溶解し、ポリエチレン粒子表面にパラジウム核を形成する（アクセレーター処理）ことにより行うことができる。
【００４３】
触媒化処理した後、無電解メッキ浴にてポリエチレン粒子を処理し、金属皮膜を形成させる。無電解メッキ浴は、公知の無電解メッキ処理に従って、所望の金属皮膜の性状等に応じて適宜設定することができる。例えば、主成分（金属塩、還元剤）を含み、さらに必要に応じて補助成分（ｐＨ調整剤、緩衝剤、錯化剤、促進剤、安定剤、改質剤）を含む無電解メッキ浴を用いることができる。
【００４４】
金属塩としては、所望の金属皮膜の種類に応じて適宜選択することができる。例えば、ニッケルからなる金属皮膜を形成する場合は、硫酸ニッケル、硝酸ニッケル等のニッケル塩を使用すれば良い。
【００４５】
還元剤としては、例えば次亜リン酸ナトリウム、ジメチルアミンボラン、ヒドラジン、ホルムアルデヒド、グリオキシル酸、水素化ホウ素ナトリウム、酒石酸、ブドウ糖、グリセリン、過酸化水素等を用いることができる。
【００４６】
ｐＨ調整剤としては、例えば苛性ソーダ、水酸化アンモニウム等の塩基性化合物等を使用することができる。ｐＨ調整剤によって、メッキ速度、還元効率等を制御することができる。
【００４７】
緩衝剤としては、ｐＨ変動を抑制できるものであれば限定的でなく、例えばクエン酸ナトリウム、酢酸ナトリウム等のオキシカルボン酸塩系化合物のほか、ホウ酸塩、炭酸塩等の無機酸塩であって解離定数の小さなアルカリ塩等を使用することができる。
【００４８】
錯化剤としては、メッキ浴を錯イオン状態にできるものであれば良い。例えば、クエン酸ナトリウム、酢酸ナトリウム、エチレングリコール等を使用することができる。
【００４９】
促進剤は、メッキ速度を促進すると同時に水素ガスの発生を抑えて金属の析出効率を向上させるために使用されるものである。例えば、硫化物、フッ化物等を使用することができる。
【００５０】
安定剤は、被メッキ物の表面以外での酸化還元反応が起こるのを抑える効果がある。すなわち、安定剤の添加によりメッキ浴の自動分解を防ぐことができる。また、メッキ浴の老化が進むと同時に生じた沈殿物が還元剤として反応して激しく水素ガスを発生するのを防ぐ効果もある。このような安定剤としては、例えば鉛の塩化物、硫化物、硝酸塩等が挙げられる。
【００５１】
改質剤は、光沢等のメッキ皮膜の状態を向上させるために使用される。一般的には、ポリエチレングリコール等を用いることができる。
【００５２】
より具体的なメッキ浴としては、銅メッキを施す場合は、例えば、次亜リン酸ナトリウム及びジメチルアミンボランの少なくとも１種のほか、水、硫酸銅、硫酸ニッケル、クエン酸ナトリウム、ホウ酸及びポリエチレングリコールを含む浴組成とすることが好ましい。また、ニッケルメッキを施す場合は、例えば、次亜リン酸ナトリウム及びジメチルアミンボランの少なくとも１種のほか、水、硫酸ニッケル、クエン酸ナトリウム、乳酸及びポリエチレングリコールを含む浴組成とすることが好ましい。あるいは、ニッケルメッキを施す場合は、例えば、次亜リン酸ナトリウム及びジメチルアミンボランの少なくとも１種のほか、水、硫酸ニッケル、グリシン、リンゴ酸及びポリエチレングリコールを含む浴組成とすることが好ましい。これらの成分の割合、濃度等は、所望の金属被膜の性状等に応じて適宜決定することが可能である。例えば、金属皮膜の膜厚を増加させる場合には、無電解メッキ浴中の各成分の濃度を高くすれば良い。
【００５３】
また、無電解メッキ処理の操作条件も、公知の無電解メッキ処理に従って適宜設定することができる。無電解メッキ処理の処理量は、用いるポリエチレン粒子の性状、無電解メッキ浴の組成等に応じて適宜決定することができる。無電解メッキ浴の液温も特には限定されないが一般的には４０〜１００℃、好ましくは５０〜９０℃とすれば良い。また、無電解メッキ浴のｐＨは、１〜１２程度、特に３〜１１程度、さらに好ましくは６〜１０程度とすることが望ましい。ｐＨを上記範囲内に設定することによって、原料であるポリエチレン粒子の粒子性状をより確実に維持しながらメッキ処理することが可能となる。無電解メッキ浴による処理時間は、そのメッキ浴の組成、液温、ｐＨ、処理量等に応じて適宜変更される。
【００５４】
無電解メッキ処理が完了した後、得られたポリエチレン粒子を公知の固液分離方法により回収し、必要に応じて水洗等により洗浄を行えば良い。
【００５５】
さらに、無電解ニッケルメッキを施したポリエチレン粒子に対して、公知の置換金メッキ法を用いることにより、金皮膜を形成することができる。置換金メッキ法で用いる金属塩としては、シアン化金カリウム、亜硫酸金ナトリウム等が挙げられる。このようにして得られた金属層を有するポリエチレン粒子のＳＥＭ像を図４に示す。
【００５６】
このようにして得られた金属メッキされたポリエチレン粒子の塑性変形率測定方法を下記に示す。塑性変形率は、メッキを施したポリエチレン粒子の破壊強度と樹脂変形の関係を島津ダイナミック超微小硬度計DUH-W201（島津製作所）を使用して測定した。
【００５７】
測定する粒子は、平滑性を有するガラス板上に散布し、装置の試料ステージ上に固定した。この中から、樹脂１個を選択し、径５０μｍの圧子にて、試験力０．４ｍN〜９８ｍNまで負荷した状態で５秒保持した後、除荷した。この際の樹脂の押し込み深さを測定した。
【００５８】
樹脂変形率＝Ｌ１／樹脂径
弾性変形率＝Ｌ２／樹脂径
塑性変形率＝Ｌ３／樹脂径
なお、Ｌ１、Ｌ２、Ｌ３は図７に示す。
破壊強度は以下の式にて算出した。
【００５９】
Ｓｔ＝２．８Ｐ／（π×ｄ２）
Ｓｔ：破壊強度（Ｐａ） P：試験力（N） ｄ：樹脂径（ｍｍ）
このようにして求めた破壊強度と塑性変形率の関係を求めることができる。金属メッキを行なったポリエチレン粒子は、破壊強度１００Ｐａ以上にて、樹脂径の５０％以上が塑性変形することを特徴とするとすることが確認できた。
【００６０】
本発明のメッキ粒子は塑性変形であることから、押用によって扁平な形になり表面積が増大することから、電磁波遮断シールド用途に好適に使える。
【００６１】
また、本発明の上記電磁波遮断シールド用粒子として用いるためには、本発明のメッキ粒子に、塗布材を添加することが好ましい。また塗布するための展開液として連結性の観点から伸展性のあることが好ましい。
【実施例】
【００６２】
以下に実施例を示し、本発明の特徴とするところをより明確にする。ただし、本発明は、これら実施例の範囲に限定されない。
【００６３】
はじめに、無電解メッキを施す被処理粒子の母材粒子を以下のようにして製造した。
【００６４】
（超高分子量ポリエチレン粒子（平均粒径１０μｍ）の製造）
（Ｍｇ含有単体成分（Ｂ１−１）の調整）
無水塩化マグネシウム９５．２ｇ（１．０モル）、デカン４４２ｍｌおよび２−エチルヘキシルアルコール３９０．６ｇ（３．０モル）を１３０℃で２時間反応を行い均一溶液（成分（Ｂ１））を得た。次に、充分に窒素置換した内容積１０００ｍｌのフラスコに、成分（Ｂ１）５０ｍｌ（マグネシウム原子換算で５０ミリモル）、精製デカン２８３ｍｌ、およびクロロベンゼン１１７ｍｌを挿入し、オルガノ社製クレアミックスＣＬＭ−０．８Ｓを用い、回転数１５０００ｒｐｍの攪拌下、液温を０℃に保持しながら、精製デカンで希釈したトリエチルアルミニウム５２ミリモルを３０分間にわたって滴下装入した。その後、液温を５時間かけて８０℃に昇温し、１時間反応させた。次いで、８０℃を保持しながら、再び、精製デカン希釈のトリエチルアルミニウム９８ミリモルを、３０分間にわかって滴下装入し、その後さらに１時間加熱反応した。反応終了後、濾過にて固体部を採取し、トルエンにて充分洗浄し、１００ｍｌのトルエンを加えてＭｇ含有担体成分（Ｂ１−１）のトルエンスラリーとした。
【００６５】
（固体触媒成分（Ｂ１−１−Ａ２−１７２Ｉ）の調整）
充分に窒素置換した内容積１０００ｍｌのフラスコに、Ｍｇ含有担体成分（Ｂ１−１）をマグネシウム原子換算で２０ミリモル、および精製トルエン６００ｍｌを装入し、攪拌下、室温に保持しながら、下記遷移金属化合物（Ａ２−１７２）のトルエン溶液（０．０００１ｍｍｏｌ／ｍｌ）２０ｍｌを２０分にわたって滴下装入した。１時間攪拌した後、濾過にて固体部を採取し、トルエンにて充分洗浄し、精製デカンを加えて固体触媒成分（Ｂ１−１−Ａ２−１７２Ｉ）の２００ｍｌデカンスラリーとした。
【００６６】
（超高分子量ポリエチレン粒子（平均粒径１０μｍ）の調整）
充分に窒素置換した内容積１リットルのＳＵＳ製オートクレーブに精製ヘプタン５００ｍｌを装入し、室温でエチレン１００リットル／ｈｒを１５分間流通させ、液相及び気相を飽和させた。続いて６３℃に昇温した後、エチレンを１２リットル／ｈｒで流通させたまま、トリエチルアルミニウムのデカン溶液（Ａ１原子で１ｍｍｏｌ／ｍｌ）１．２５ｍｌ、固体触媒成分（Ｂ１−１−Ａ２−１７２Ｉ）を５．３３ｍｌ（Ｚｒ原子換算で、０．００００８ｍｍｏｌ）を加え、温度を維持したまま数分間攪拌し、エマルゲンＥ−１０８（花王（株）製）４０ｍｇを加えてすぐ、エチレン圧の昇圧を開始した。１０分かけてエチレン圧を０．８ＭＰａ・Ｇに昇圧し、その圧を維持するようにエチレンを供給しながら６５℃で２時間重合を行なった。その後、オートクレーブを冷却し、エチレンを脱圧した。得られたポリマースラリーを濾過後、ヘキサンで洗浄し、８０℃で１０時間減圧乾燥することにより、粒子５１．９ｇを得た。生成粒子のメジアン径は（ｄ５０）は９．４μｍ、Cv値は１３．５％であった。なお、標準偏差、ｄ５０は、レーザー回折式粒度分布測定装置を用いて、メタノールにより粉体を５分間超音波処理することにより分散させ、粒子径の測定を行うことにより算出した。
【００６７】
また、前記に示した、Ｍｇ含有単体成分（Ｂ１−１）の調整方法、固体触媒成分（Ｂ１−１−Ａ２−１７２Ｉ）の調整方法と、エチレンの供給方法の調整により、得られる超高分子量ポリエチレン粒子の粒径を３μｍから１００μｍの範囲に調整することができる。
【００６８】
（実施例１）
ポリエチレン粒子を図１に示すプラズマ表面処理装置の中に導入してプラズマ表面処理を行った。行なった手順は下記の通りである。インパルス型高周波電源により、出力電圧を印加し、周波数２ｋＨｚ、出力電圧を１０ｋＶの条件で平均投入電力が０．１ｋＷになるように調整しながら、ガラスフラスコ内にプラズマが形成して、平均粒径１０μｍのポリエチレン粒子のプラズマ処理を３０分行った。
【００６９】
以上のようにして親水化したポリエチレン粒子０．００５ｇを純水１５ｍｌ中に入れ、超音波を２０分照射し、液全体が均一に白濁し、親水処理した粒子が均一に分散していることを確認した。そして、この分散液のゼータ電位をELSZseries（大塚電子株式会社製）にて、セル温度２５℃設定にて測定した。表２に、表１に示した１０μmポリエチレン粒子のゼータ電位測定結果を示した。この中からＰＨ６〜８の間にてゼータ電位がー１０ｍＶ以下であることを確認した。
【００７０】
親水化したポリエチレン粒子１０ｇを粉末メッキ用プレディップ液（奥野製薬社製）に分散させ、３０℃で３０分間攪拌することによりエッチングを行った。水洗後、硫酸パラジウムを１重量％含有するＰｄ触媒化液１００ｍｌに添加し、３０℃で３０分間攪拌させてＰｄイオンを粒子に吸着させた。具体的には、２Ｎ濃塩酸を水で２倍〜６倍に希釈した塩酸水溶液に塩化パラジウム０．００１〜１重量％及び塩化第一スズ０．２５〜２５重量％を溶解させた水溶液（好ましくは液温４０〜６０℃）でポリエチレン粒子を処理する（キャタリスト処理）。次いで、濃度１〜２０重量％の塩酸にてスズ塩を溶解し、ポリエチレン粒子表面にパラジウム核を形成する（アクセレーター処理）。この粒子を濾取、水洗した後、０．５重量％のジメチルアミンボラン（ｐＨ６．０に調整）に添加し、Ｐｄを活性化させたポリマー粒子を得た。
【００７１】
得られたＰｄ活性化ポリエチレン粒子に蒸留水５００ｍｌを加え、ホモジナイザーを用いて充分に分散させることにより粒子懸濁液を得た。この懸濁液を５０℃で攪拌しながら、硫酸ニッケル５０ｇ／Ｌ、次亜リン酸ナトリウム４０ｇ／Ｌ、クエン酸５０ｇ／Ｌからなる無電解メッキ液（ｐＨは７．５に調整）を徐々に添加し無電解ニッケルメッキを行った。金属被覆層がおおよそ０．０９０μｍになった時点で無電解メッキ液の添加をやめ、アルコール置換した後、真空乾燥させることにより、ニッケル被覆ポリエチレン粒子を得た。得られたニッケル被覆ポリエチレン粒子を走査型電子顕微鏡で観察した所、金属皮膜が均一に形成されていた。
【００７２】
（実施例２）
シアン化金カリウム５．９ｇ（金に換算して４ｇ）を含有する置換金メッキ液（日本高純度化学社製、ＩＭ−ＧｏｌｄＳＴ）２０００ｍｌに実施例１で得られたニッケル被覆ポリエチレン粒子を１０ｇ添加して、攪拌しながら７０℃にて３０分間反応させた。反応終了後に置換金メッキ液における金の濃度を測定したところ１０ｐｐｍ以下であった。反応終了後の置換金メッキ液から粒子を濾取、水洗し、アルコール置換した後、真空乾燥させ、金−ニッケル被覆ポリエチレン粒子を得た。この金−ニッケル被覆ポリエチレン粒子を走査型電子顕微鏡で観察したところ、図４に示すように金属皮膜が均一に形成されていた。さらにこの粒子をエポキシ樹脂に混練し、硬化させた後ミクロトームでスライスし、断面を走査型電子顕微鏡で観察したところ、図５に示すように金が均一に０．０２０μｍの厚さで形成されていることが確認できた。
【００７３】
（比較例１）
未処理のポリエチレン粒子を実施例１と同様の工程で無電解ニッケルメッキを施した。得られたニッケル被覆ポリエチレン粒子を走査型電子顕微鏡で確認した所、図６に示すように粒子同士の凝集箇所が多く、また金属皮膜の形成が十分でなく、剥離している箇所が観察された。
【産業上の利用可能性】
【００７４】
本発明により、均一に金属メッキしたポリエチレン粒子を製造することができる。これにより、柔軟性に富み、周囲の環境の変化に対応することができる異方導電性素材を提供することができる。
【符号の説明】
【００７５】
１：電解浴
５：電解浴液面
６：電解槽
１０：容器内
１１：容器上蓋
１２：容器本体
１３：留め金
１８：アース端
１９：パルス高周波電源トランス
２０：パルス高周波電源
２１：印加電極
２２：導線
２３：冷却水導入管
２４：冷却水排出管
２５：接地電極
３０：攪拌羽根
３１：攪拌棒
３２：攪拌モーター
４１：ガス導入管
４２：ガス導入口
４３：ガス導入バルブ
４５：ガス排出管
４６：ガス排出口
４７：ガス排出バルブ
４８：ガス導入口
５０：粉体
【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均粒子径が１μｍ〜１００μｍのポリエチレン粒子を用意する第１の工程と、
前記粒子を大気圧近傍の圧力下でプラズマに接触させる第２の工程と、
前記第２の工程で処理されたポリエチレン粒子（以下、被処理粒子という）を溶媒中に分散させ無電解メッキ処理を行う第３の工程と、
を含んでなる、機能性粒子の製造方法。
【請求項２】
第２の工程における粒子とプラズマの接触が大気圧近傍の圧力下で行われる、請求項１に記載の機能性粒子の製造方法。
【請求項３】
溶媒が水を含む、請求項２に記載の機能性粒子の製造方法。
【請求項４】
溶媒のｐＨが１〜１０である、請求項３に記載の機能性粒子の製造方法。
【請求項５】
被処理粒子のゼータ電位が、ｐＨ６〜８のいずれかのｐＨの水溶液中においてゼータ電位が−１０ｍＶ以下である請求項４に記載の機能性粒子の製造方法。
【請求項６】
平均粒子径が１μｍ〜１００μｍのポリエチレン粒子をプラズマに接触した後、無電解メッキにより前記接触後の前記粒子の表面に金属層を形成した機能性粒子。
【請求項７】
金属層の厚さが１０ｎｍ〜５００nｍである、請求項６に記載の機能性粒子。
【請求項８】
破壊強度１００Ｐａ以上にて、樹脂径の５０％以上が塑性変形することを特徴とする請求項７に記載の機能性粒子。
【請求項１】
平均粒子径が１μｍ〜１００μｍのポリエチレン粒子を用意する第１の工程と、
前記粒子を大気圧近傍の圧力下でプラズマに接触させる第２の工程と、
前記第２の工程で処理されたポリエチレン粒子（以下、被処理粒子という）を溶媒中に分散させ無電解メッキ処理を行う第３の工程と、
を含んでなる、機能性粒子の製造方法。
【請求項２】
第２の工程における粒子とプラズマの接触が大気圧近傍の圧力下で行われる、請求項１に記載の機能性粒子の製造方法。
【請求項３】
溶媒が水を含む、請求項２に記載の機能性粒子の製造方法。
【請求項４】
溶媒のｐＨが１〜１０である、請求項３に記載の機能性粒子の製造方法。
【請求項５】
被処理粒子のゼータ電位が、ｐＨ６〜８のいずれかのｐＨの水溶液中においてゼータ電位が−１０ｍＶ以下である請求項４に記載の機能性粒子の製造方法。
【請求項６】
平均粒子径が１μｍ〜１００μｍのポリエチレン粒子をプラズマに接触した後、無電解メッキにより前記接触後の前記粒子の表面に金属層を形成した機能性粒子。
【請求項７】
金属層の厚さが１０ｎｍ〜５００nｍである、請求項６に記載の機能性粒子。
【請求項８】
破壊強度１００Ｐａ以上にて、樹脂径の５０％以上が塑性変形することを特徴とする請求項７に記載の機能性粒子。
【図１】
【図２】
【図３】
【図７】
【図４】
【図５】
【図６】
【図２】
【図３】
【図７】
【図４】
【図５】
【図６】
【公開番号】特開２０１１−４７０２７（Ｐ２０１１−４７０２７Ａ）
【公開日】平成２３年３月１０日（２０１１．３．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１９８９１３（Ｐ２００９−１９８９１３）
【出願日】平成２１年８月２８日（２００９．８．２８）
【出願人】（０００００５８８７）三井化学株式会社 (2,318)
【出願人】（５０２３５０５０４）学校法人上智学院 (50)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年３月１０日（２０１１．３．１０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年８月２８日（２００９．８．２８）
【出願人】（０００００５８８７）三井化学株式会社 (2,318)
【出願人】（５０２３５０５０４）学校法人上智学院 (50)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]