歯牙用漂白剤組成物
【課題】高い安全性と漂白性能を併せ持ちそして汎用性の面からも有用な歯牙用漂白剤組成物を提供すること。
【解決手段】３μｍ未満の平均粒子径を有しそしてカルシウム化合物と反応して粒径３μｍ以上の凝集粒子を形成しうる水性エマルジョン成分、水溶性有機酸および／またはその水溶性塩成分（但し、該水溶性有機酸のカルシウム塩は、水不溶性ないし水難溶性である）および／または硫酸塩成分、ならびに過硫酸系漂白剤を含有する歯牙用漂白剤組成物。
【解決手段】３μｍ未満の平均粒子径を有しそしてカルシウム化合物と反応して粒径３μｍ以上の凝集粒子を形成しうる水性エマルジョン成分、水溶性有機酸および／またはその水溶性塩成分（但し、該水溶性有機酸のカルシウム塩は、水不溶性ないし水難溶性である）および／または硫酸塩成分、ならびに過硫酸系漂白剤を含有する歯牙用漂白剤組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、歯牙用漂白剤組成物に関する。さらに詳しくは、安全性と漂白性能が共に高い歯牙用漂白剤組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、口腔内の審美性に関する意識の向上により、変色歯や着色歯の審美性改善を求める患者が増大している。従来、これらの審美性改善のためには、歯質を一定量削除し、歯冠補綴やラミネートベニア等のテクニックを用いて人工物で置き換える治療が主に行われてきた。
しかしながら、これらの治療法では、審美的な理由のみで多くの歯質を削除することになり、歯牙は再生できない組織でもあることから、近年の歯科治療のトレンドであるミニマルインターベンション（最小限の侵襲）という概念とも相容れない。
その様な状況の中で、全く歯牙を削除しない審美性回復手段として、歯牙漂白法が多く用いられるようになってきた。歯牙漂白法としては、無髄歯に対して、髄腔内に過硼酸ナトリウムと高濃度（３０−３５％）の過酸化水素水の混合物を封入して漂白するウォーキングブリーチ法、有髄歯に対して高濃度（３０−３５％）の過酸化水素水を用いて歯科医院内で漂白するオフィスブリーチ法、比較的低濃度（１０−２２％）の過酸化尿素を用いて患者自身が自宅で漂白するホームブリーチ法などがある。
しかしながら、ウォーキングブリーチ法やオフィスブリーチ法では、劇薬である高濃度の過酸化水素水を口腔内で使用することから、安全性の点が懸念される。また、ホームブリーチ法では、比較的低濃度の過酸化尿素を口腔内の水分により徐々に分解して過酸化水素を発生させることにより漂白するので、実際に歯面に作用する過酸化水素濃度は低く、漂白効果を発揮するまでの処理時間が長く、漂白効果も低いという問題点がある。
【０００３】
一方、過酸化水素をはじめとした過酸素漂白剤組成物を用いた漂白法は、衣類の洗浄剤の技術分野においても周知の方法であり、現在の洗剤および洗浄剤に含まれる主成分の一つである。その主要な機能としては、紡績繊維または固体表面から、お茶、紅茶、コーヒーまたは、赤ワインなどの頑固な汚れを取り除くことである。この除去作用は、付着している色素の酸化分解作用により達成されるものであり、これと同時に、付着している微生物が死滅し悪臭物質も分解される（特許文献１参照）。
しかし、衣類を洗濯するための水溶液中で過酸化水素を放出する過酸化化合物は、漂白力が劣り短時間の漂白処置では十分な漂白効果を得ることができず、特に低温に於いて十分な漂白効果を得るためには長時間の処置を要するという欠点を有している。
衣類の洗剤の分野では、低温で使用できる漂白剤にするために、過酸化物を活性化する種々の提案がなされた。一つの提案は、溶液中で過ホウ酸ナトリウム、過炭酸ナトリウムのような過酸化物と反応することにより、低温における漂白活性が高い有機パーオキシ酸を形成する、いわゆる有機漂白活性化剤である（特許文献２参照）。
【０００４】
歯についても、コーヒーや紅茶等の飲食物に含まれる色素が沈着し、または煙草のヤニ等が沈着することにより変色していると考えられている。現在考えられているウォーキングブリーチ法やオフィスブリーチ法が、処理時間が長く、時として光照射が必要であり、また漂白作用が低いのは、高濃度の過酸化水素あるいは尿素でも、効率的に活性種が生成していないためであると推定される。
過酸化水素から効率よく活性種を生成させる別の方法として、二酸化チタンを使用した方法が開示されているが（特許文献３参照）、過酸化水素の光活性化をするための光源が必要不可欠であり、使用における汎用性の高い方法とは言えない。
過酸化物から効率よく活性種を生成させる別の方法として、遷移金属化合物を使用する例も知られている（特許文献４参照）。しかしながら、このような遷移金属化合物は、人体に対して有害である場合が多く、人の歯に塗布して使用する歯牙用漂白剤として、安全性の面から好ましくない。さらに別の例として、特定の有機過酸化合物とイミニウム塩からなる組成物を使用する歯牙漂白方法（特許文献５参照）が開示されている。しかしながら、この漂白システムでは、その構成上、イミニウム塩に加えて有機過酸化合物の添加が必須であり、製剤化や使用時の取扱いが煩雑にならざるを得ない。
【０００５】
一方、低濃度の過酸化水素溶液を用いて行う従来の歯の漂白方法は、前記特許文献２に開示されている。この方法は、濃度３％程度の過酸化水素溶液或いはそのペーストと、光触媒としての二酸化チタン粉末と練り合わせた混合物を用いるものであり、この混合物を歯牙の表面に塗布し、塗布部分に光を照射して漂白を行う。この方法では、光照射に基づいた光エネルギーによって、二酸化チタンが触媒作用を出すため、過酸化水素の分解が促進されて活性酸素が発生し、活性酸素の酸化力によって歯牙表面の漂白を行うことができる。
【特許文献１】特開平６−２６９６７６号公報
【特許文献２】特開昭６０−２３７０４２号公報
【特許文献３】特開平１１−０９２３５１号公報
【特許文献４】米国特許第５６４８０６４号明細書
【特許文献５】米国特許第６１６５４４８号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、前述した従来技術の問題点を解消し、高い安全性と漂白性能を併せ持ちそして汎用性の面からも有用な歯牙用漂白剤組成物を提供することである。
【０００７】
本発明の他の目的および利点は以下の説明から明らかになろう。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、歯牙漂白に関し上記目的を達成すべく鋭意検討した結果、特定の組成物が高い安全性と漂白性能を有することを見出し、本発明を完成した。
【０００９】
すなわち本発明によれば、本発明の上記目的および利点は、
（ＡＢ）水不溶性、水難溶性乃至は水中にて凝集粒子となるＣａ塩を形成しうる成分、および
（Ｃ）過硫酸系漂白剤、
を含有することを特徴とする歯牙用漂白剤組成物によって達成される。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の歯牙用漂白剤組成物は、光照射を必ずしも必要とせず、低濃度過酸化物にて短時間で表面を保護するとともに漂白することができるものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明の詳細を説明する。
【００１２】
本発明の歯牙用漂白剤組成物は、
（Ｃ）過硫酸系漂白剤と、（ＡＢ）水不溶性、水難溶性乃至は水中にて凝集粒子となるＣａ塩を形成しうる成分とを含有する、歯牙表面に塗布することにより歯牙を漂白する組成物である。
上記（ＡＢ）水不溶性、水難溶性乃至は水中にて凝集粒子となるＣａ塩を形成しうる成分としては、特に限定されるものではないが、例えば、
（Ａ）３μｍ未満の平均粒子径を有しそしてカルシウム化合物と反応して粒径３μｍ以上の凝集粒子を形成しうる水性エマルジョン成分および／または、
（Ｂ）水溶性有機酸成分および／またはその水溶性塩成分（但し、該水溶性有機酸のカルシウム塩は、水不溶性ないし水難溶性である）、および／または、
（Ｂ’）硫酸塩成分を好ましいものとして挙げることができる。
水不溶性ないし水難溶性の沈殿の目安として、一般的には（Ｂ’）成分のカルシウム塩の２５℃における水への溶解度が０．５ｇ/１００ｍｌ未満であることが望ましい。
【００１３】
本発明における（ＡＢ）成分はカルシウム塩となると、水不溶性あるいは難溶性塩或いは、水中にて沈殿を生じる物質（Ｃａ塩）となるものである。水不溶性または難溶性は、（Ｂ）又は（Ｂ’）成分を含む溶液とカルシウムイオンを含む溶液を混合した際の沈殿生成の有無で判別される。沈殿生成の有無は、一般的に溶解度積とイオン積の関係で知ることができる。すなわち、（Ｂ）又は（Ｂ’）成分のカルシウム塩のイオン積が溶解度積と等しい場合、もしくはイオン積が溶解度積よりも大きい場合に水難溶性および水不溶性とすることができる。簡便な沈殿生成の目安として、水溶性有機酸またはその水溶性塩の１〜５重量％の濃度範囲の水溶液と同濃度範囲の塩化カルシウム水溶液を混合した場合に肉眼的に沈殿の生成を確認する方法がある。
【００１４】
また、カルシウム塩を形成する前から水不溶性あるいは難溶性を有する物質であって、完全な水溶液を形成できない物質であっても、コロイド等を形成して便宜上、擬似的な均質の液体として扱え、かつ、カルシウムイオンによって塩析等にて凝集粒子が形成されたり、沈殿が生成して、実質的な巨視的な固形物を形成し得る物質ならば、これも本発明の成分（ＡＢ）として取り扱うことが可能である。
そのような成分である、本発明における（Ａ）成分は、３μｍ未満の平均粒子径を有しそしてカルシウム化合物と反応して粒径３μｍ以上の凝集粒子を形成しうる重合体粒子をエマルジョン粒子として含有する水性エマルジョン成分である。
【００１５】
（Ａ）成分は高分子エマルジョン（ラテックスと呼ぶ場合もある）であり、天然樹脂や合成樹脂を水中に乳化または分散させたものである。そして（Ａ）成分は乳化または分散している重合体粒子が３μｍ未満の粒子径を有するエマルジョン粒子を含み、しかも該エマルジョン粒子がカルシウム化合物と反応することによって３μｍ以上の粒径の凝集粒子を形成することができることに特徴がある。
歯牙のエナメル質を脱灰から保護するなどの効果を有効に発現させる為には、（Ａ）成分中の重合体のエマルジョン粒子の平均粒径が３μｍ未満であることが有効であり、、１μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは０．５μｍ以下である。これは、前記粒径であることにより、（Ａ）成分より形成された凝集体が、エナメル質表面を堅牢にコーティングしたり、エナメル質のマイクロクラックに深く浸透する為であると推定される。
【００１６】
また、歯牙の象牙質についても同様の効果が認められる。つまり、象牙質細管を封鎖するのに十分な深さにまで水性エマルジョンを侵入させるために、重合体のエマルジョン粒子の粒径は象牙質細管の直径よりも小さいことが必要である。象牙細管の直径は、位置や深さ、また個体差があるものの通常１〜３μｍの範囲にある。なお、象牙質細管の直径は、通常、抜去した歯牙のエナメル質を削り取って露出した象牙質表面を歯磨剤と歯ブラシを使って１分以上ブラッシングを行った後、水中で超音波洗浄を施し、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて観察することによって計測できる。
【００１７】
また、（Ａ）成分のエマルジョン粒子の粒径には分布があり、すべてのエマルジョン粒子の粒径が３μｍ未満である必要はなく、重量平均粒径が前記数値であれば良い。（Ａ）成分中のエマルジョン粒子のうち、粒径が３μｍ未満のものが５０重量％以上占めることが好ましく、９０重量％以上のエマルジョン粒子の粒径が３μｍ未満であることがより好ましい。上記の条件に加えて、（Ａ）成分のエマルジョン粒子のうち、粒径が１μｍ以下のものが６５重量％以上占めることが特に好ましく、７５重量％以上占めることがとりわけ好ましい。エマルジョン粒子が上記のような粒径分布を有することにより本発明の目的が優れて達成される。
上記の（Ａ）成分としては、カルボキシル基、少なくとも１個の水酸基がリン原子に結合している基およびスルホン酸基よりなる群から選択される少なくとも１種の、カルシウム化合物と反応し得る官能基を有する重合体のエマルジョンであるか、あるいは、共重合体を構成する成分として（メタ）アクリル酸アルキルエステル成分とスチレンスルホン酸成分を含む共重合体のエマルジョンが好ましく用いられる。
【００１８】
前記（Ａ）成分として使用できる重合体としては、ラジカル重合性単量体の単独重合体および／または共重合体を挙げることができる。ラジカル重合性単量体としては、例えばブタジエン、イソプレンなどの共役ジエン単量体；スチレン、α−メチルスチレン、クロルスチレンなどの芳香族ビニル単量体；アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのシアン化ビニル単量体；（メタ）アクリル酸（以下、アクリル酸とメタクリル酸の総称としてこのように記載する）メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチルなどの（メタ）アクリル酸アルキルエステル；塩化ビニル、臭化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニリデンなどのハロゲン化ビニルおよびビニリデン；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどのビニルエステルなどを挙げることができる。これらの単量体は単独であるいは２種以上併用して重合に用いられる。
【００１９】
上記ラジカル重合性単量体から合成される重合体は、カルシウム化合物と反応しうる官能基を有することが好ましい。カルシウム化合物と反応しうる官能基としては、例えばカルボキシル基、少なくとも１個の水酸基がリン原子に結合している基およびスルホン酸基が挙げられる。上記官能基を導入する方法として、例えばポリスチレンをスルホン化する方法で代表される、ポリマーへ官能基を導入する方法、カルボン酸エステルまたはリン酸エステルを含有するポリマーを加水分解する方法、さらに、上記のラジカル重合性単量体と上記官能基あるいは上記官能基に水中で容易に変換し得る官能基を有するラジカル重合性単量体を共重合させる方法を挙げることができる。上記最後の方法が好ましい。カルシウム化合物と反応しうる官能基を有するラジカル重合性単量体として、以下の化合物を例示することができる。
【００２０】
カルボキシル基あるいはカルボキシル基に水中で容易に変換し得る官能基を有するラジカル重合性単量体としては、例えばモノカルボン酸、ジカルボン酸、トリカルボン酸およびテトラカルボン酸、これらの塩および無水物を挙げることができる。より具体的には（メタ）アクリル酸、マレイン酸等のα−不飽和カルボン酸；ｐ−ビニル安息香酸のようにビニル芳香環類が付加したカルボン酸；１１−（メタ）アクリロイルオキシ−１，１−ウンデカンジカルボン酸（ＭＡＣ−１０）等の、（メタ）アクリロイルオキシ基とカルボン酸基の間に直鎖炭化水素基が存在するカルボン酸；１，４−ジ（メタ）アクリロイルオキシエチルピロメリット酸、６−（メタ）アクリロイルオキシエチルナフタレン−１，２，６−トリカルボン酸等のさらに芳香環を有するカルボン酸；４−（メタ）アクリロイルオキシメチルトリメリット酸およびその無水物、４−（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメリット酸およびその無水物、４−（メタ）アクリロイルオキシブチルトリメリット酸およびその無水物等の４−（メタ）アクリロイルオキシアルキルトリメリット酸およびその無水物；４−［２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイルオキシブチル］トリメリット酸およびその無水物等のさらにアルキル鎖に水酸基等の親水基を有するカルボン酸およびその無水物；２，３−ビス（３，４−ジカルボキシベンゾイルオキシ）プロピル（メタ）アクリレート等のカルボキシベンゾイルオキシ基を有する化合物；Ｎ，Ｏ−ジ（メタ）アクリロイルオキシチロシン、Ｏ−（メタ）アクリロイルオキシチロシン、Ｎ−（メタ）アクリロイルオキシチロシン、Ｎ−（メタ）アクリロイルオキシフェニルアラニン等のＮ−および／またはＯ−モノまたはジ（メタ）アクリロイルオキシアミノ酸；Ｎ−（メタ）アクリロイル−ｐ−アミノ安息香酸、Ｎ−（メタ）アクリロイル−ｏ−アミノ安息香酸等のＮ−（メタ）アクリロイルアミノ安息香酸；２または３または４−（メタ）アクリロイルオキシ安息香酸、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとピロメリット酸二無水物の付加生成物（ＰＭＤＭ）、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートと無水マレイン酸または３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）または３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物の付加反応物等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートと不飽和ポリカルボン酸無水物の付加反応物；
２−（３，４−ジカルボキシベンゾイルオキシ）−１，３−ジ（メタ）アクリロイルオキシプロパン等のポリカルボキシベンゾイルオキシと（メタ）アクリロイルオキシを有する化合物；Ｎ−フェニルグリシンまたはＮ−トリルグリシンとグリシジル（メタ）アクリレートとの付加物、４−［（２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイルオキシプロピル）アミノ］フタル酸、３または４−［Ｎ−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイルオキシプロピル）アミノ］フタル酸などを挙げることができる。これらのうち、１１−メタクリロイルオキシ−１，１−ウンデカンジカルボン酸（ＭＡＣ−１０）および４−メタクリロイルオキシエチルトリメリット酸（４−ＭＥＴ）またはその無水物（４−ＭＥＴＡ）が好ましく用いられる。
【００２１】
少なくとも１個の水酸基がリン原子に結合している基および水中で容易に該基に変換し得る官能基として、例えばリン酸エステル基で水酸基を１個または２個を有する基およびその塩を好ましく例示することができる。このような基を有する重合性単量体としては、例えば２−（メタ）アクリロイルオキシエチルアシドホスフェート、２および３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルアシドホスフェート、４−（メタ）アクリロイルオキシブチルアシドホスフェート、６−（メタ）アクリロイルオキシヘキシルアシドホスフェート、８−（メタ）アクリロイルオキシオクチルアシドホスフェート、１０−（メタ）アクリロイルオキシデシルアシドホスフェート、１２−（メタ）アクリロイルオキシドデシルアシドホスフェート、ビス｛２−（メタ）アクリロイルオキシエチル｝アシドホスフェート、ビス｛２または３−（メタ）アクリロイルオキシプロピル｝アシドホスフェート等の１つ以上の（メタ）アクリロイルオキシアルキル基を有するリン酸エステル、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニルアシドホスフェート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル−ｐ−メトキシフェニルアシドホスフェートなどの（メタ）アクリロイルオキシ基とリン酸基の間に直鎖炭化水素基が存在し、かつ芳香族基も有するするリン酸エステルを挙げることができる。これらの化合物におけるリン酸基を、チオリン酸基に置き換えた化合物も例示することができる。これらのうち、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニルアシドホスフェート、１０−（メタ）アクリロイルオキシデシルアシドホスフェートが好ましく用いられる。
【００２２】
スルホン酸基あるいはスルホン酸基に容易に水中で変換し得る官能基を有する重合性単量体として、例えば２−スルホエチル（メタ）アクリレート、２または１−スルホ−１または２−プロピル（メタ）アクリレート、１または３−スルホ−２−ブチル（メタ）アクリレート等のスルホアルキル（メタ）アクリレート；３−ブロモ−２−スルホ−２−プロピル（メタ）アクリレート、３−メトキシ−１−スルホ−２−プロピル（メタ）アクリレート等のヘテロを含む置換基（ハロゲンやアルコキシ等）を有する炭化水素にスルホン酸基を有する（メタ）アクリレート；１，１−ジメチル−２−スルホエチル（メタ）アクリルアミド等のスルホアルキル（メタ）アクリルアミド、スチレンスルホン酸などの酸およびそれらの塩を挙げることができる。これらのうち、２−メチル−２−（メタ）アクリルアミドプロパンスルホン酸またはスチレンスルホン酸およびこれらの塩が好ましく用いられる。
なお、上記カルシウム化合物と反応しうる官能基あるいは当該官能基に水中で容易に変換し得る官能基は、エマルジョン中に好ましくは０．００００１〜０．０１モル／ｇ、より好ましくは０．００００２〜０．００５モル／ｇにて存する。
【００２３】
（Ａ）成分に含まれる重合体の数平均分子量Ｍｎは、ＧＰＣ法で測定した値として、好ましくは３，０００以上であり、より好ましくは７，０００以上、さらに好ましくは１０，０００以上である。数平均分子量の上限は通常５００万である。（Ａ）成分はエマルジョン粒子としての高分子重合体を、好ましくは０．１〜６０重量％、より好ましくは０．５〜４０重量％、さらに好ましくは１〜２０重量％の範囲で含有することができる。
【００２４】
好ましい（Ａ）成分は、乳化剤を使用しない重合法、いわゆるソープフリーエマルジョン重合法によって得られる、炭素数４〜８の（メタ）アクリル酸アルキルエステル単位とスチレンスルホン酸単位をモル比（アクリル酸アルキルエステル単位／スチレンスルホン酸単位［モル／モル］）で５０／５０〜９９．５／０．５、より好ましくは８０／２０〜 ９８．５／１．５、更に好ましくは９０／１０〜 ９８／２で含有する共重合体をエマルジョン粒子として含有するエマルジョンである。前記（メタ）アクリル酸アルキルエステル単位とスチレンスルホン酸単位よりなる共重合体（ここでは、以下、ＡＡ／ＳＳ重合体という）以外の単量体の組合せである共重合体（ここでは、以下、他の重合体という）の場合においては、他の重合体の重量に対するカルシウム化合物と反応しうる、他の重合体に含まれる官能基（スルホン酸等）のモル数の比率であるモル重量比［モル／ｇ］の数値範囲が、ＡＡ／ＳＳ重合体の場合におけるモル比［モル／モル］の数値範囲に対応するモル重量比（但し、ＡＡ／ＳＳ重合体はアクリル酸メチル／スチレンスルホン酸ソーダとして比を計算）の範囲であることが好ましい。この共重合体のエマルジョンとしては、例えば特開平６−５７０８０号公報に開示されたものを使用することができる。さらに好ましい（Ａ）成分として、例えば該共重合体のエマルジョン粒子を高速ミキサーやホモジナイザーなどの分散・粉砕器で、好ましくは粒径３μｍ未満、より好ましくは粒径１μｍ以下、最も好ましくは粒径０．５μｍ以下のエマルジョン粒子となし、このエマルジョン粒子が（Ａ）成分の中に０．５重量％以上存在するように調製して分散安定性を向上させたものを使用することができる。また、粒径が１．０μｍ以下の上記共重合体のエマルジョン粒子が、エマルジョン粒子全体の５０重量％以上占めることが好ましく、７５重量％以上占めることがより好ましく、そしてエマルジョン粒子の全体を占めることが最も好ましい。
【００２５】
（Ａ）成分に含まれる粒径３μｍ未満の粒子径を有するエマルジョン粒子は、カルシウム化合物、例えば塩化カルシウムを（Ａ）成分中に添加したときに、該カルシウム化合物と反応して３μｍ以上の粒径を有する凝集粒子を形成し得る。
通常、該凝集粒子の粒径は３μｍを超え、好ましくは１０μｍ以上、より好ましくは５０〜数千μｍに達する。
上記カルシウム化合物の添加量は、エマルジョン中の不揮発性成分１００重量部に対して、好ましくは１０〜１００重量部の範囲である。
このような性質を有する成分（Ａ）を本発明の組成物に用いることにより、歯表面や歯面亀裂部に侵入した小さい径のエマルジョン粒子は、エナメル質中に存在するハイドロキシアパタイトから溶出したカルシウムイオンと反応して、大きな凝集粒子を多数形成する。
【００２６】
形成された多数の大きな凝集粒子は、連続的に充填された状態（被膜）を形成する。このような状態が形成されることにより、亀裂が封鎖される。該亀裂部が封鎖された状態は、本発明の（Ｂ）成分を使用することにより速やかに形成される。またこの状態は、凝集粒子と象牙質の密着性を長く維持するので、長期間保持されることになる。
（Ａ）成分１００重量部中の不揮発成分が、好ましくは０．１〜６０重量部、より好ましくは０．５〜４０重量部、さらに好ましくは１〜２０重量部の量割合にあるのが望ましい。
上記のように、歯牙漂白材中の（Ｂ）成分は、（Ａ）成分に含まれる重合体のエマルジョン粒子の凝集速度、すなわち難溶性ゲル（凝集体）の形成速度を調整するとともに、（Ｂ）成分が水に不溶性または難溶性のカルシウム塩を形成することによって難溶性ゲルからなる被膜の耐久性を向上させる役割を果たす。
【００２７】
また、（Ｂ）成分のカルシウム塩は種々の形態を有する結晶であり、一般的には球状、比較的丸みのあるラウンド状、板状および針状などの形態で存在しうる。その大きさは結晶形態によって異なるが、好ましくは、例えば球状あるいはラウンド状では平均直径０．１〜１０μｍの範囲、板状では平均的な１辺の長さが０．１〜１０μｍの範囲、針状では太さが０．１〜５μｍ、長さが１〜１０μｍの範囲である。このような形状のカルシウム塩は、歯質表面に（Ａ）成分から生成する難溶性凝集体（ゲル）とともに存在し、エナメル質表面の保護や象牙質細管の封鎖を促進し、該難溶性凝集体の形成時あるいは乾燥時の体積収縮量を減少させる役割を果たす。また、前記のとおりの封鎖により、歯面からの刺激の伝達が遮られ、知覚過敏を抑制しうる。
【００２８】
歯牙漂白材中の（Ｂ）成分は、水溶性有機酸またはその水溶性塩であり、そして該有機酸のカルシウム塩は、水不溶性あるいは難溶性塩である。水不溶性または難溶性は、（Ｂ）成分を含む溶液とカルシウムイオンを含む溶液を混合した際の沈殿生成の有無で判別される。沈澱生成の有無は、一般的に溶解度積とイオン積の関係で知ることができる。すなわち、（Ｂ）成分のカルシウム塩のイオン積が溶解度積と等しい場合、もしくはイオン積が溶解度積よりも大きい場合に水難溶性および水不溶性とすることができる。簡便な沈澱生成の目安として、水溶性有機酸またはその水溶性塩成分の１〜５重量％の濃度範囲の水溶液と同濃度範囲の塩化カルシウム水溶液を混合した場合に肉眼的に沈澱の生成を確認する方法がある。
歯牙漂白材中の（Ｂ）成分としては、例えばシュウ酸、シュウ酸金属塩、シュウ酸アンモニウム塩およびシュウ酸のアミン塩から選択されるシュウ酸または水溶性シュウ酸塩；プロピオン酸、プロピオン酸金属塩、プロピオン酸アンモニウム塩、プロピオン酸のアミン塩から選択されるプロピオン酸または水溶性プロピオン酸塩などを挙げることができる。
【００２９】
水溶性の目安は、２５℃における水への溶解度が０．５ｇ／１００ｍｌ以上である。かかる化合物として具体的にシュウ酸、シュウ酸水素ナトリウム、シュウ酸ナトリウム、シュウ酸水素カリウム、シュウ酸カリウム、シュウ酸水素リチウム、シュウ酸リチウム、シュウ酸水素アンモニウム、シュウ酸アンモニウム、シュウ酸アニリン、シュウ酸亜鉛カリウム、シュウ酸アルミニウム、シュウ酸アルミニウムアンモニウム、シュウ酸アルミニウムナトリウム、シュウ酸アンチモンカリウム、シュウ酸クロムカリウム、シュウ酸水素バリウム、シュウ酸鉄カリウムなどが挙げられる。なかでもシュウ酸、シュウ酸水素カリウムおよびシュウ酸鉄カリウムが好ましい。
【００３０】
歯牙漂白剤において、（Ａ）および（Ｂ）成分の合計１００重量部に対し（Ａ）成分は、好ましくは５０〜９９．５重量部、より好ましくは７０〜９９重量部、最も好ましくは９０〜９８重量部の範囲にある。この範囲にあることにより、本発明の効果が顕著に現れる。
歯牙漂白剤の（Ｂ）成分の配合量は、（Ｂ）成分のカルシウム塩の大きさと析出量に影響する。上記の濃度範囲から外れた低い濃度では析出量が少なかったり、結晶サイズが小さ過ぎたりするため、期待される効果が十分に発揮されないことがある。一方、（Ｂ）成分が上記の範囲から外れた高い濃度では、飽和濃度に達して溶液から析出したり、エマルジョン粒子を著しく凝集させたりする場合がある。
【００３１】
本発明における（Ｂ’）成分は、カルシウム化合物（Ｄ）と反応することによって水不溶性ないし水難溶性の沈殿を生じ得る硫酸塩である。
本発明において（Ｂ’）成分は硫酸アルカリ金属化合物および硫酸アンモニウム化合物が用いられる、かかる化合物としては硫酸アンモニウム、硫酸水素アンモニウム、硫酸ナトリウムアンモニウム、硫酸カリウムアンモニウムなどを挙げることができる。これらのうち、特に硫酸アンモニウム化合物が好ましい。水溶性の目安としては２５℃における水への溶解度が０．５ｇ/１００ｍｌ以上であることが好ましい。
【００３２】
本発明の組成物は、（Ｄ）成分、（Ａ）成分を含有しない場合には、（Ｂ’）成分の濃度は、好ましくは１重量％〜飽和濃度までの範囲にある水溶性もしくは水性溶液であることが好ましい。水性とは水および水と混合できる溶媒としては、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール類；アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類；テトラヒドロフランなどのエーテル類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどのアミド類；ジメチルスルフォキサイド（ＤＭＳＯ）などを挙げることができる。これらのうちのエタノール、アセトン及びＤＭＳＯが好ましく用いられる。ここで使用できる水としては、例えば蒸留水、イオン交換水または生理食塩水などが挙げられる。ここでは蒸留水およびイオン交換水が好ましく用いられる。歯牙へ用いる場合に生体への毒性や刺激性を考慮して、水単独でも、もしくは水とエタノールやアセトンの混合液として用いることが特に好ましい。
【００３３】
また、（Ｂ’）成分もしくは（Ｂ’）および（Ｄ）成分との反応によって歯質上に形成するカルシウム化合物は、種々の形態を有する結晶であり、一般的には球状、比較的丸みのあるラウンド状、板状および針状などの形態を示し、その大きさは結晶形態によって異なるが、球状あるいはラウンド状では平均直径０．１〜１０μｍの範囲、板状では平均的な１辺の長さが０．１〜１０μｍの範囲、針状では太さが０．１〜５μｍ、長さが１〜１０μｍの範囲である。このような球状のカルシウム塩は歯質表面および象牙質細管内に（Ｂ’）成分から生成する水不溶性ないし水難溶性沈殿によって象牙質細管を封鎖する役割を果たす。
【００３４】
本発明の（Ｄ）成分はカルシウム化合物である。
（Ｄ）成分は必ずしも（Ｂ’）成分といっしょに使用しなくてもよいが、（Ｂ’）成分の水不溶性ないし水難溶性沈殿の生成を促進する作用を有し、また（Ｄ）成分自体が象牙質細管を封鎖する役割を有する。従って、（Ｄ）成分は好ましくは水または水性溶媒中に溶解もしくは分散していることが望ましい。さらに、（Ｄ）成分自体が象牙質細管を封鎖するためには、象牙質細管径よりも小さなサイズであることが好ましい。
象牙質細管の直径は、位置や深さ、また個体差があるものの通常１〜３μｍの範囲にある。
なお、象牙質細管の直径は、通常、抜歯した歯牙のエナメル質を削り取って露出した象牙質表面を歯磨剤と歯ブラシを使って１分以上ブラッシングを行った後、水中で超音波洗浄を施し、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて観察することによって計測できる。
（Ｄ）成分として、水溶性、水不溶性、水難溶性のカルシウム化合物を使用することができる。水溶性のカルシウム化合物としては、塩化カルシウム、次亜塩素酸カルシウム、硝酸カルシウム、水硫化カルシウム、チオシアン化カルシウム、チオ硫酸カルシウム、ヨウ化カルシウムなどを挙げることができる。
【００３５】
歯牙漂白剤において、（Ｂ’）成分と水溶性の（Ｄ）成分と（Ｃ）成分のみを使用する場合には、（Ｂ’）成分と（Ｄ）成分の合計１００重量部に対し（Ｂ’）成分は、好ましくは５０〜９９．５重量部、より好ましくは６０〜９９重量部、最も好ましくは８０〜９８重量部の範囲が適している。水不溶性のカルシウム化合物としては、炭酸カルシウム、水酸化カルシウム、酸化カルシウム、硫酸カルシウム、燐酸水素カルシウム、燐酸カルシウム、ハイドロキシアパタイトなどの無機カルシウム化合物；ギ酸カルシウム、酢酸カルシウム、シュウ酸カルシウム、酒石酸カルシウムなどの有機カルシウム化合物を挙げることができる。（Ｂ’）成分と水不溶性または水難溶性の（Ｄ）成分と（Ｃ）成分のみを使用する場合には、（Ｂ’）と（Ｄ）の合計の合計１００重量部において（Ｂ’）成分が０．５〜９９．９重量部、好ましくは１０〜９０重量部、さらに好ましくは２０〜８０重量部の範囲である。水溶性カルシウム化合物と水不溶性または水難溶性のカルシウム化合物とを組合せて用いることもできる。
【００３６】
歯牙漂白剤において、（Ｂ’）および（Ｄ）および（Ａ）成分の合計１００重量部に対し（Ａ）成分は、好ましくは５０〜９９．５重量部、より好ましくは７０〜９９重量部、最も好ましくは９０〜９８重量部の範囲にある。この範囲にあることにより、本発明の効果が顕著に現れる。
歯牙漂白剤において、（Ｂ’）、（Ｄ）および（Ａ）の成分のすべての成分を使用する場合には、（Ｂ’）および（Ｄ）および（Ａ）成分の合計１００重量部に対して、（Ａ）成分は、好ましくは５０〜９９．９重量部、より好ましくは７０〜９９．９重量部、最も好ましくは８０〜９９．９重量部の範囲となるように、（Ｂ’）成分と（Ｄ）成分の合計を調整することが好ましい。
ここでも、（Ｂ’）成分と（Ｄ）成分の割合は、先に記載した比率で使用することができる。また、（Ａ）成分中にあるエマルジョン粒子である重合体が（Ｂ’）、（Ｄ）および（Ａ）成分の合計１００重量部のうち、０．１〜６０重量部、好ましくは０．５〜４０重量部、さらに好ましくは１〜２０重量部の範囲であるのが有利である。
【００３７】
本発明の（Ｃ）成分において使用する過硫酸系漂白剤としては、好ましくは過硫酸塩やそれと硫酸塩との複塩等が挙げられる。より具体的には、ペルオキシ一硫酸カリウム・硫酸水素カリウム・硫酸カリウムの複塩化合物、過硫酸カリウム及び過硫酸ナトリウムを用いることができる。又、場合によっては過スルホン酸類（ＲＳＯ４Ｍ；Ｒ:有機基、Ｍ:水素又は金属原子）を過硫酸系漂白剤に併用することができる。これらの過硫酸系漂白剤は、歯牙漂白剤組成物中に１重量％〜３０重量％配合されることが好ましく、さらに好ましくは２重量％〜１０重量％配合され得る。配合量が１重量％未満であると漂白効果が薄れる。逆に配合量が３０％を超えると歯牙漂白剤の安定性が低下しやすくなる。なお、硫酸類などの非過酸化成分が多すぎて、過硫酸成分が少なくなると漂白効果が薄れるので、過硫酸部分（ＳＯ５）は、歯牙漂白剤組成物中に好ましくは０．６〜２２重量％、より好ましくは１〜１０重量％配合される。
上記過硫酸系漂白剤以外に、過酸化水素、或いは過酸化水素を供給する化合物等を併用してもかまわない。なお、前記、過酸化水素を供給する化合物とは、過硫酸類を除く、常温にて容易に水と反応するなどして過酸化水素を生成し得る過酸化物（条件によっては、前記過硫酸類の代替物として利用可能である）などや、過酸化水素が水素結合などの緩い結合にて形成されたアダクト体などである。
【００３８】
上記過硫酸系漂白剤以外に、過炭酸塩、過リン酸塩、過酸化塩（過酸化カルシウム、過酸化ナトリウム、過酸化マグネシウム等）、過ホウ酸塩（過ほう酸ナトリウム等）及び過酸化尿素等を加えることが好ましい。
過酸化水素を供給する化合物による過酸化水素の潜在含有量は、該組成物に対して、好ましくは、０．５〜１０重量％、より好ましくは２〜５重量％である。前記数値範囲の下限値を下回ると漂白効果が低くなり、上限値を上回ると生体への為害性が懸念されるため、好ましくない。
【００３９】
なお、前記の過酸化水素の潜在含有量とは、閉鎖系において所定濃度の前記過酸化水素を供給する化合物が理論的に供給し得る過酸化水素の量によって達成される計算上の本組成物中の過酸化水素含有量である。
又、上記過硫酸系漂白剤以外に用いられる過酸化水素の含有量は、好ましくは０．１〜１０重量％、より好ましくは１〜５重量％にて歯牙漂白に用いられる。前記数値範囲の下限値を下回ると漂白効果が低くなり、上限値を上回ると生体への為害性が懸念されるため、好ましくない。
【００４０】
また、必要に応じて、過酸化物の活性や漂白効果をより高めるためのｐＨ調整剤、歯面への塗布性を高めるための増粘剤、塗布範囲を明確にするための着色剤、上記化合物の保存安定性を向上させるための安定剤等を添加することができる。
上記の組成物には、すべての成分が速やかに混和できるように水混和性溶媒を添加することができる。その溶剤としては、具体的には、エチルアルコール、アセトン、グリセリン、エチレングリコール、プロピレングリコールなどが挙げられる。その中ではエチルアルコール、アセトン、グリセリンが好ましく、さらには、エチルアルコールが特に好ましい。
【００４１】
また、本発明の組成物において、水溶液中で過酸化水素を供給する化合物と水性エマルジョン成分や水溶性有機酸を、溶液状態にて共存させて長期間保存すると、反応が進んで、用いる際には既に失活する恐れがある場合は、水溶液中で過酸化水素を供給する化合物を、別途、エマルジョン成分や水溶性有機酸などと隔離して保存することが好ましい。
また、光照射を必ずしも必要としないが、光照射を行ってもかまわない。
歯牙漂白剤には、発明の効果を損なわない濃度範囲において凝集促進剤を添加することができる。凝集促進剤の具体的な例として、塩酸、硝酸などの無機酸；鉄、銅、亜鉛、ストロンチウム、銀、スズなどの塩化物および酸化物；蟻酸、酢酸、乳酸、クエン酸、イタコン酸、マレイン酸、コハク酸、リンゴ酸、タンニン酸、トルエンスルホン酸、アジピン酸、酒石酸、アスコルビン酸、有機酸およびその金属塩；さらにはＥＤＴＡなどが挙げられる。また、必要に応じてフッ化ナトリウムやフッ化カリウムなどのフッ化物を使用することができる。
【００４２】
また、発明の効果を損なわない濃度範囲において、塩化カルシウム、水酸化カルシウム、炭酸水素カルシウム、炭酸カルシウム、酸化カルシウム、リン酸水素カルシウム、リン酸カルシウム、ハイドロキシアパタイトなどの無機カルシウム塩や有機酸カルシウム塩などを使用することができる。
本発明に用いられる水溶エマルジョン成分の金属イオン濃度を低濃度にするために、加水限外濾過法および透析法を用いることができる。なかでも、加水限界濾過法が好ましい。
加水限外濾過法は膜濾過や膜分離手法のひとつとして食料品、医薬をはじめ工業的にも使用されている。限外濾過装置および膜は、編集幹事・清水博、監修・中垣正幸、「膜処理技術大系」（フジテクノシステム出版）において記載されている。
【００４３】
本発明においては、上記の書物記載の装置を使用することができ、月刊フードケミカル’９０ １２月号、日笠勝著「平膜型ＵＦ装置の最近の応用」に記載のＵＦ装置および膜を使用することもできる。さらに具体的には、例えば、ローヌ・プーラン製ＰＣカセットシステムを使用することができる。また、カセット状になった膜の素材としては、ポリアクリロニトリル共重合体、ポリフッ化ビニリデン、スルホン化ポリスルホンおよびポリエーテルスルホンなどが挙げることができ、特にスルホン化ポリスルホンが好ましく使用できる。
【００４４】
歯牙漂白剤において、エマルジョンの分散媒中の金属イオン濃度を減少するために使用できる水として、通常の蒸留水、脱イオン水、精製水などを挙げることができる。さらに、例えば水の電気分解などによって得られる強酸化水や強酸性水などと呼ばれる水も使用することができる。上記の水は、含有する金属イオン濃度が、好ましくは１００ｐｐｍ以下、より好ましくは１０ｐｐｍ以下、最も好ましくは１ｐｐｍ以下であることが望ましい。
【００４５】
さらに、歯牙漂白剤においては、口腔内で使用される組成物であることを考慮して、日本薬局法の基準に適合した水および食品添加物として認可された水など医療、医薬および食品などの基準に適合した水を使用することが好ましい。
【００４６】
歯牙漂白材中の（Ａ）成分は、分散媒中の金属イオン濃度を１，０００ｐｐｍ以下にすることによって、特に加水限外濾過法により該濃度を１，０００ｐｐｍ以下にすることによって微生物の繁殖を抑制でき、さらにカビを混入させても生育しないことが明らかになった。このようなカビなどの微生物の発生および繁殖は、衛生的でないばかりでなく、悪臭の発生やエマルジョン粒子の凝集によってエマルジョンが破壊されやすいので好ましくない。
エマルジョン中の微生物の発生を防ぐために、防腐剤成分を使用することができる。ここで、防腐剤は防ばい剤を含む概念である。
【００４７】
使用しうる防腐剤としては、工業的に使用しうる一般的な防腐剤を挙げることができる。しかしながら、本発明の目的に好適な防腐剤としては、人体に対して毒性が低く、衛生的なものであり、エマルジョン粒子を短期的、長期的に著しく凝集させずに知覚過敏抑制効果を損なわないものを選択すべきである。エマルジョン粒子の凝集性は防腐剤の化学構造や使用量によって強く影響を受ける。一方、防腐剤の防腐効果はエマルジョンを構成する重合体の成分や組成、エマルジョン中の種々のカチオンやアニオンなどの溶解成分の濃度およびエマルジョンのｐＨなどによって強く影響を受ける。従って、人体に対する毒性・衛生、エマルジョン粒子が凝集しないことおよび防腐効果の３要素を満たす組合せを選定する。
【実施例】
【００４８】
以下に本発明について実施例などにより具体的に説明するが、本発明は以下の例により何ら限定されない。
【００４９】
○漂白性能評価方法
ヒト歯表面の色調を高速分光光度計（（株）村上色彩技術研究所製 ＣＭＳ−３５ＦＳ／Ｃ）を用いてＬａｂ値を測定し、調整した漂白剤組成物で一定時間漂白処理することによる漂白の進行に伴うΔＥの変化で漂白性能を評価した。
【００５０】
（エマルジョン合成例１）
蒸留水５０ｍｌを６０℃に昇温し、窒素ガスを１時間バブリングした。窒素雰囲気下、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）２．０ｇ、スチレンスルホン酸ソーダ（ＳＳＮａ）０．５４ｇ、過硫酸カリウム３０ｍｇ、亜硫酸水素ナトリウム１０ｍｇを添加し、２．５時間６０℃で激しく撹拌した。さらに、ＭＭＡ１．０ｇ、過硫酸カリウム１５ｍｇ、亜硫酸水素ナトリウム７ｍｇを３０分間隔で４回添加した後、さらに１９．５時間激しく撹拌した。室温に冷却後、濃塩酸０．１９ｍｌを加えて２時間撹拌し、透析チュ−ブに入れて蒸留水を５日間毎日交換しながら透析を繰り返した。このチュ−ブを常温、常圧下、乾燥して、固形分１０．９ｗｔ％のエマルジョンを得た。元素分析からこの重合体のＭＭＡユニットの含量は９６．９ｍｏｌ％であった。得られた重合体を分子量既知のポリメタクリル酸メチルを標準試料としてＧＰＣを用いて分析したところ数平均分子量（Ｍｎ）は１．０×１０６であった。透過型顕微鏡観察より、この乳化重合体エマルジョン粒子は直径０．１〜０．５μｍの範囲にあり、レーザ回折／散乱式粒度分布測定装置（ＬＡ−９１０、ホリバ）により全ての重合体のエマルジョン粒子の直径が１μｍ以下であることが確認された。以下、このエマルジョンをＭＳＥと略記する。
【００５１】
上記エマルジョンＭＳＥを蒸留水で希釈して、不揮発性成分５重量％のエマルジョンＭＳＥに、カルシウム化合物としての塩化カルシウムを１重量％溶解する水溶液を等重量添加し、撹拌した後、粒度分布測定装置ＬＡ−９１０にて同様に粒径を測定した。エマルジョンＭＳＥに存在していた重合体エマルジョン粒子は、凝集しており、その粒径は０．１〜７００μｍの広範囲に分布し、約０．３および約４０μｍにピークを有していた。エマルジョンＭＳＥを蒸留水で希釈して５重量％の重合体を水中に含むエマルジョンとした。
【００５２】
（エマルジョン合成例２）
前記エマルジョン合成例において、透析チューブの代わりに加水限外濾過装置を用いる他は、該合成例を繰返し、エマルジョンを合成した。加水限外濾過装置として限外濾過装置ＰＣカセットシステム（ローヌ・プーラン社製）とスルホン化ポリスルホン膜のＩＲＩＳ３０２６を用いて加水倍率５倍まで精製をおこなった。限外濾過装置の膜面積は０．５０６ｍ２、平均操作圧は０．５〜３ｋｇｆ／ｃｍ２であった。以下、限外濾過装置および濾過膜は同じ物を使用し実験に供した。該エマルジョンを不揮発成分濃度５重量％まで蒸留水で希釈した。サンプルの一部を取り出して、エマルジョン粒子を限外濾過装置にて濾過して濾液中の金属イオン濃度を卓上型プラズマ発光分光分析装置（ＳＰＳ７７００、セイコー電子工業（株）製）にて行った。以下の実験においても同測定装置を使用した。測定した分散媒中の金属イオンは、モノマーや重合開始剤由来のナトリウムおよびカリウムイオンが大部分を占め、その他の金属はほとんど検出されなかったため、ＮａとＫに限定して定量した。その結果、金属イオン濃度（Ｎａ＋Ｋ）は２３０ｐｐｍであった。該エマルジョンをふた付ポリ容器中に移し、約３ヶ月間室温暗所中で保存した。その結果、カビの発生は認められなかった。該観察に用いた容器は、容器内に付着した微生物の影響をなくするために、あらかじめエタノールにて洗浄し乾燥した物を使用した。以下、容器は同様に洗浄して実験に供した。エマルジョンＭＳＥを蒸留水で希釈して５重量％の重合体を水中に含むエマルジョンとした。
【００５３】
《歯牙の漂白試験》
実施例１
６％過酸化水素水２．０ｇにオキソン（デュポン社製，ＫＨＳＯ４・Ｋ２ＳＯ４・２ＫＨＳＯ５）０．２０ｇ、炭酸水素ナトリウム０．００４ｇ、炭酸ナトリウム０．００４ｇ、３８０（日本アエロジル（株）製）０．３９ｇ、エマルジョン液１．０ｇ、３％シュウ酸水溶液１．０ｇを混合して均一なペーストとした後、歯牙表面に均一に塗布した。
一回の漂白時間を２０分間とし、一回毎に新たな上記漂白剤組成物の塗布を３回繰り返した。その結果、明るさΔＬが７．４、色差ΔＥが１１．７に改善し、漂白された。また、歯表面状態はポリマー膜により保護されていた。
【００５４】
実施例２
１０％過酸化水素水２．０ｇにオキソン（デュポン社製，ＫＨＳＯ４・Ｋ２ＳＯ４・２ＫＨＳＯ５）０．２０ｇ、炭酸水素ナトリウム０．００４ｇ、炭酸ナトリウム０．００４ｇ、３８０（日本アエロジル（株）製） ０．３９ｇ、エマルジョン液１．０ｇ、３％シュウ酸水溶液１．０ｇを混合して均一なペーストとした後、歯牙表面に均一に塗布した。
一回の漂白時間を２０分間とし、一回毎に新たな上記漂白剤組成物の塗布を３回繰り返した。その結果、明るさΔＬが７．５、色差ΔＥが１２．０に改善し、漂白された。また、歯表面状態はポリマー膜により保護されていた。
【００５５】
比較例１
６％過酸化水素水０．６ｇに、炭酸水素ナトリウム０．０００５ｇ、炭酸ナトリウム０．０００５ｇ、３８０Ｓ ０．１３ｇ、エマルジョン液０．２５ｇ、３％シュウ酸水溶液０．２５ｇを混合して均一なペーストとした後、歯牙に均一に塗布した。
一回の漂白時間を２０分間とし、一回毎に新たな上記漂白剤組成物の塗布を３回繰り返した。その結果、明るさΔＬが０．９、色差ΔＥが１．４とほとんど漂白されなかった。また、歯表面状態はポリマー膜により保護されていた。
【００５６】
実施例３
６％過酸化水素水２．０ｇにオキソン（デュポン社製，ＫＨＳＯ４・Ｋ２ＳＯ４・２ＫＨＳＯ５）０．２０ｇ、炭酸水素ナトリウム０．００４ｇ、炭酸ナトリウム０．００４ｇ、３８０（日本アエロジル（株）製）０．３９ｇ、２．５重量％の高分子重合体（ＭＳＥ）および１重量％の硫酸アンモニウムを同時に含む水溶液と０．５重量％の塩化カルシウム水溶液を別の容器に保存し、使用直前に１．０ｇずつ取り出して十分に混合し、均一なペーストとした後、歯牙表面に均一に塗布した。
一回の漂白時間を２０分間とし、一回毎に新たな上記漂白剤組成物の塗布を３回繰り返した。その結果、明るさΔＬが５．４、色差ΔＥが８．５に改善し、漂白された。また、歯表面状態はポリマー膜により保護されていた。
【００５７】
実施例４
１０％過酸化水素水２．０ｇにオキソン（デュポン社製，ＫＨＳＯ４・Ｋ２ＳＯ４・２ＫＨＳＯ５）０．２０ｇ、炭酸水素ナトリウム０．００４ｇ、炭酸ナトリウム０．００４ｇ、３８０（日本アエロジル（株）製） ０．３９ｇ、２．５重量％の高分子重合体（ＭＳＥ）および１重量％の硫酸アンモニウムを同時に含む水溶液と０．５重量％の塩化カルシウム水溶液を別の容器に保存し、使用直前に１．０ｇずつ取り出して十分に混合し、均一なペーストとした後、歯牙表面に均一に塗布した。
一回の漂白時間を２０分間とし、一回毎に新たな上記漂白剤組成物の塗布を３回繰り返した。その結果、明るさΔＬが６．３、色差ΔＥが８．６に改善し、漂白された。また、歯表面状態はポリマー膜により保護されていた。
【００５８】
比較例２
６％過酸化水素水０．６ｇに、炭酸水素ナトリウム０．０００５ｇ、炭酸ナトリウム０．０００５ｇ、３８０Ｓ ０．１３ｇ、２．５重量％の高分子重合体（ＭＳＥ）および１重量％の硫酸アンモニウムを同時に含む水溶液と０．５重量％の塩化カルシウム水溶液を別の容器に保存し、使用直前に０．２５ｇずつ取り出して十分に混合し、
て均一なペーストとした後、歯牙に均一に塗布した。
一回の漂白時間を２０分間とし、一回毎に新たな上記漂白剤組成物の塗布を３回繰り返した。その結果、明るさΔＬが１．０、色差ΔＥが１．４とほとんど漂白されなかった。また、歯表面状態はポリマー膜により保護されていた。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、歯牙用漂白剤組成物に関する。さらに詳しくは、安全性と漂白性能が共に高い歯牙用漂白剤組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、口腔内の審美性に関する意識の向上により、変色歯や着色歯の審美性改善を求める患者が増大している。従来、これらの審美性改善のためには、歯質を一定量削除し、歯冠補綴やラミネートベニア等のテクニックを用いて人工物で置き換える治療が主に行われてきた。
しかしながら、これらの治療法では、審美的な理由のみで多くの歯質を削除することになり、歯牙は再生できない組織でもあることから、近年の歯科治療のトレンドであるミニマルインターベンション（最小限の侵襲）という概念とも相容れない。
その様な状況の中で、全く歯牙を削除しない審美性回復手段として、歯牙漂白法が多く用いられるようになってきた。歯牙漂白法としては、無髄歯に対して、髄腔内に過硼酸ナトリウムと高濃度（３０−３５％）の過酸化水素水の混合物を封入して漂白するウォーキングブリーチ法、有髄歯に対して高濃度（３０−３５％）の過酸化水素水を用いて歯科医院内で漂白するオフィスブリーチ法、比較的低濃度（１０−２２％）の過酸化尿素を用いて患者自身が自宅で漂白するホームブリーチ法などがある。
しかしながら、ウォーキングブリーチ法やオフィスブリーチ法では、劇薬である高濃度の過酸化水素水を口腔内で使用することから、安全性の点が懸念される。また、ホームブリーチ法では、比較的低濃度の過酸化尿素を口腔内の水分により徐々に分解して過酸化水素を発生させることにより漂白するので、実際に歯面に作用する過酸化水素濃度は低く、漂白効果を発揮するまでの処理時間が長く、漂白効果も低いという問題点がある。
【０００３】
一方、過酸化水素をはじめとした過酸素漂白剤組成物を用いた漂白法は、衣類の洗浄剤の技術分野においても周知の方法であり、現在の洗剤および洗浄剤に含まれる主成分の一つである。その主要な機能としては、紡績繊維または固体表面から、お茶、紅茶、コーヒーまたは、赤ワインなどの頑固な汚れを取り除くことである。この除去作用は、付着している色素の酸化分解作用により達成されるものであり、これと同時に、付着している微生物が死滅し悪臭物質も分解される（特許文献１参照）。
しかし、衣類を洗濯するための水溶液中で過酸化水素を放出する過酸化化合物は、漂白力が劣り短時間の漂白処置では十分な漂白効果を得ることができず、特に低温に於いて十分な漂白効果を得るためには長時間の処置を要するという欠点を有している。
衣類の洗剤の分野では、低温で使用できる漂白剤にするために、過酸化物を活性化する種々の提案がなされた。一つの提案は、溶液中で過ホウ酸ナトリウム、過炭酸ナトリウムのような過酸化物と反応することにより、低温における漂白活性が高い有機パーオキシ酸を形成する、いわゆる有機漂白活性化剤である（特許文献２参照）。
【０００４】
歯についても、コーヒーや紅茶等の飲食物に含まれる色素が沈着し、または煙草のヤニ等が沈着することにより変色していると考えられている。現在考えられているウォーキングブリーチ法やオフィスブリーチ法が、処理時間が長く、時として光照射が必要であり、また漂白作用が低いのは、高濃度の過酸化水素あるいは尿素でも、効率的に活性種が生成していないためであると推定される。
過酸化水素から効率よく活性種を生成させる別の方法として、二酸化チタンを使用した方法が開示されているが（特許文献３参照）、過酸化水素の光活性化をするための光源が必要不可欠であり、使用における汎用性の高い方法とは言えない。
過酸化物から効率よく活性種を生成させる別の方法として、遷移金属化合物を使用する例も知られている（特許文献４参照）。しかしながら、このような遷移金属化合物は、人体に対して有害である場合が多く、人の歯に塗布して使用する歯牙用漂白剤として、安全性の面から好ましくない。さらに別の例として、特定の有機過酸化合物とイミニウム塩からなる組成物を使用する歯牙漂白方法（特許文献５参照）が開示されている。しかしながら、この漂白システムでは、その構成上、イミニウム塩に加えて有機過酸化合物の添加が必須であり、製剤化や使用時の取扱いが煩雑にならざるを得ない。
【０００５】
一方、低濃度の過酸化水素溶液を用いて行う従来の歯の漂白方法は、前記特許文献２に開示されている。この方法は、濃度３％程度の過酸化水素溶液或いはそのペーストと、光触媒としての二酸化チタン粉末と練り合わせた混合物を用いるものであり、この混合物を歯牙の表面に塗布し、塗布部分に光を照射して漂白を行う。この方法では、光照射に基づいた光エネルギーによって、二酸化チタンが触媒作用を出すため、過酸化水素の分解が促進されて活性酸素が発生し、活性酸素の酸化力によって歯牙表面の漂白を行うことができる。
【特許文献１】特開平６−２６９６７６号公報
【特許文献２】特開昭６０−２３７０４２号公報
【特許文献３】特開平１１−０９２３５１号公報
【特許文献４】米国特許第５６４８０６４号明細書
【特許文献５】米国特許第６１６５４４８号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、前述した従来技術の問題点を解消し、高い安全性と漂白性能を併せ持ちそして汎用性の面からも有用な歯牙用漂白剤組成物を提供することである。
【０００７】
本発明の他の目的および利点は以下の説明から明らかになろう。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、歯牙漂白に関し上記目的を達成すべく鋭意検討した結果、特定の組成物が高い安全性と漂白性能を有することを見出し、本発明を完成した。
【０００９】
すなわち本発明によれば、本発明の上記目的および利点は、
（ＡＢ）水不溶性、水難溶性乃至は水中にて凝集粒子となるＣａ塩を形成しうる成分、および
（Ｃ）過硫酸系漂白剤、
を含有することを特徴とする歯牙用漂白剤組成物によって達成される。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の歯牙用漂白剤組成物は、光照射を必ずしも必要とせず、低濃度過酸化物にて短時間で表面を保護するとともに漂白することができるものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明の詳細を説明する。
【００１２】
本発明の歯牙用漂白剤組成物は、
（Ｃ）過硫酸系漂白剤と、（ＡＢ）水不溶性、水難溶性乃至は水中にて凝集粒子となるＣａ塩を形成しうる成分とを含有する、歯牙表面に塗布することにより歯牙を漂白する組成物である。
上記（ＡＢ）水不溶性、水難溶性乃至は水中にて凝集粒子となるＣａ塩を形成しうる成分としては、特に限定されるものではないが、例えば、
（Ａ）３μｍ未満の平均粒子径を有しそしてカルシウム化合物と反応して粒径３μｍ以上の凝集粒子を形成しうる水性エマルジョン成分および／または、
（Ｂ）水溶性有機酸成分および／またはその水溶性塩成分（但し、該水溶性有機酸のカルシウム塩は、水不溶性ないし水難溶性である）、および／または、
（Ｂ’）硫酸塩成分を好ましいものとして挙げることができる。
水不溶性ないし水難溶性の沈殿の目安として、一般的には（Ｂ’）成分のカルシウム塩の２５℃における水への溶解度が０．５ｇ/１００ｍｌ未満であることが望ましい。
【００１３】
本発明における（ＡＢ）成分はカルシウム塩となると、水不溶性あるいは難溶性塩或いは、水中にて沈殿を生じる物質（Ｃａ塩）となるものである。水不溶性または難溶性は、（Ｂ）又は（Ｂ’）成分を含む溶液とカルシウムイオンを含む溶液を混合した際の沈殿生成の有無で判別される。沈殿生成の有無は、一般的に溶解度積とイオン積の関係で知ることができる。すなわち、（Ｂ）又は（Ｂ’）成分のカルシウム塩のイオン積が溶解度積と等しい場合、もしくはイオン積が溶解度積よりも大きい場合に水難溶性および水不溶性とすることができる。簡便な沈殿生成の目安として、水溶性有機酸またはその水溶性塩の１〜５重量％の濃度範囲の水溶液と同濃度範囲の塩化カルシウム水溶液を混合した場合に肉眼的に沈殿の生成を確認する方法がある。
【００１４】
また、カルシウム塩を形成する前から水不溶性あるいは難溶性を有する物質であって、完全な水溶液を形成できない物質であっても、コロイド等を形成して便宜上、擬似的な均質の液体として扱え、かつ、カルシウムイオンによって塩析等にて凝集粒子が形成されたり、沈殿が生成して、実質的な巨視的な固形物を形成し得る物質ならば、これも本発明の成分（ＡＢ）として取り扱うことが可能である。
そのような成分である、本発明における（Ａ）成分は、３μｍ未満の平均粒子径を有しそしてカルシウム化合物と反応して粒径３μｍ以上の凝集粒子を形成しうる重合体粒子をエマルジョン粒子として含有する水性エマルジョン成分である。
【００１５】
（Ａ）成分は高分子エマルジョン（ラテックスと呼ぶ場合もある）であり、天然樹脂や合成樹脂を水中に乳化または分散させたものである。そして（Ａ）成分は乳化または分散している重合体粒子が３μｍ未満の粒子径を有するエマルジョン粒子を含み、しかも該エマルジョン粒子がカルシウム化合物と反応することによって３μｍ以上の粒径の凝集粒子を形成することができることに特徴がある。
歯牙のエナメル質を脱灰から保護するなどの効果を有効に発現させる為には、（Ａ）成分中の重合体のエマルジョン粒子の平均粒径が３μｍ未満であることが有効であり、、１μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは０．５μｍ以下である。これは、前記粒径であることにより、（Ａ）成分より形成された凝集体が、エナメル質表面を堅牢にコーティングしたり、エナメル質のマイクロクラックに深く浸透する為であると推定される。
【００１６】
また、歯牙の象牙質についても同様の効果が認められる。つまり、象牙質細管を封鎖するのに十分な深さにまで水性エマルジョンを侵入させるために、重合体のエマルジョン粒子の粒径は象牙質細管の直径よりも小さいことが必要である。象牙細管の直径は、位置や深さ、また個体差があるものの通常１〜３μｍの範囲にある。なお、象牙質細管の直径は、通常、抜去した歯牙のエナメル質を削り取って露出した象牙質表面を歯磨剤と歯ブラシを使って１分以上ブラッシングを行った後、水中で超音波洗浄を施し、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて観察することによって計測できる。
【００１７】
また、（Ａ）成分のエマルジョン粒子の粒径には分布があり、すべてのエマルジョン粒子の粒径が３μｍ未満である必要はなく、重量平均粒径が前記数値であれば良い。（Ａ）成分中のエマルジョン粒子のうち、粒径が３μｍ未満のものが５０重量％以上占めることが好ましく、９０重量％以上のエマルジョン粒子の粒径が３μｍ未満であることがより好ましい。上記の条件に加えて、（Ａ）成分のエマルジョン粒子のうち、粒径が１μｍ以下のものが６５重量％以上占めることが特に好ましく、７５重量％以上占めることがとりわけ好ましい。エマルジョン粒子が上記のような粒径分布を有することにより本発明の目的が優れて達成される。
上記の（Ａ）成分としては、カルボキシル基、少なくとも１個の水酸基がリン原子に結合している基およびスルホン酸基よりなる群から選択される少なくとも１種の、カルシウム化合物と反応し得る官能基を有する重合体のエマルジョンであるか、あるいは、共重合体を構成する成分として（メタ）アクリル酸アルキルエステル成分とスチレンスルホン酸成分を含む共重合体のエマルジョンが好ましく用いられる。
【００１８】
前記（Ａ）成分として使用できる重合体としては、ラジカル重合性単量体の単独重合体および／または共重合体を挙げることができる。ラジカル重合性単量体としては、例えばブタジエン、イソプレンなどの共役ジエン単量体；スチレン、α−メチルスチレン、クロルスチレンなどの芳香族ビニル単量体；アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのシアン化ビニル単量体；（メタ）アクリル酸（以下、アクリル酸とメタクリル酸の総称としてこのように記載する）メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチルなどの（メタ）アクリル酸アルキルエステル；塩化ビニル、臭化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニリデンなどのハロゲン化ビニルおよびビニリデン；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどのビニルエステルなどを挙げることができる。これらの単量体は単独であるいは２種以上併用して重合に用いられる。
【００１９】
上記ラジカル重合性単量体から合成される重合体は、カルシウム化合物と反応しうる官能基を有することが好ましい。カルシウム化合物と反応しうる官能基としては、例えばカルボキシル基、少なくとも１個の水酸基がリン原子に結合している基およびスルホン酸基が挙げられる。上記官能基を導入する方法として、例えばポリスチレンをスルホン化する方法で代表される、ポリマーへ官能基を導入する方法、カルボン酸エステルまたはリン酸エステルを含有するポリマーを加水分解する方法、さらに、上記のラジカル重合性単量体と上記官能基あるいは上記官能基に水中で容易に変換し得る官能基を有するラジカル重合性単量体を共重合させる方法を挙げることができる。上記最後の方法が好ましい。カルシウム化合物と反応しうる官能基を有するラジカル重合性単量体として、以下の化合物を例示することができる。
【００２０】
カルボキシル基あるいはカルボキシル基に水中で容易に変換し得る官能基を有するラジカル重合性単量体としては、例えばモノカルボン酸、ジカルボン酸、トリカルボン酸およびテトラカルボン酸、これらの塩および無水物を挙げることができる。より具体的には（メタ）アクリル酸、マレイン酸等のα−不飽和カルボン酸；ｐ−ビニル安息香酸のようにビニル芳香環類が付加したカルボン酸；１１−（メタ）アクリロイルオキシ−１，１−ウンデカンジカルボン酸（ＭＡＣ−１０）等の、（メタ）アクリロイルオキシ基とカルボン酸基の間に直鎖炭化水素基が存在するカルボン酸；１，４−ジ（メタ）アクリロイルオキシエチルピロメリット酸、６−（メタ）アクリロイルオキシエチルナフタレン−１，２，６−トリカルボン酸等のさらに芳香環を有するカルボン酸；４−（メタ）アクリロイルオキシメチルトリメリット酸およびその無水物、４−（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメリット酸およびその無水物、４−（メタ）アクリロイルオキシブチルトリメリット酸およびその無水物等の４−（メタ）アクリロイルオキシアルキルトリメリット酸およびその無水物；４−［２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイルオキシブチル］トリメリット酸およびその無水物等のさらにアルキル鎖に水酸基等の親水基を有するカルボン酸およびその無水物；２，３−ビス（３，４−ジカルボキシベンゾイルオキシ）プロピル（メタ）アクリレート等のカルボキシベンゾイルオキシ基を有する化合物；Ｎ，Ｏ−ジ（メタ）アクリロイルオキシチロシン、Ｏ−（メタ）アクリロイルオキシチロシン、Ｎ−（メタ）アクリロイルオキシチロシン、Ｎ−（メタ）アクリロイルオキシフェニルアラニン等のＮ−および／またはＯ−モノまたはジ（メタ）アクリロイルオキシアミノ酸；Ｎ−（メタ）アクリロイル−ｐ−アミノ安息香酸、Ｎ−（メタ）アクリロイル−ｏ−アミノ安息香酸等のＮ−（メタ）アクリロイルアミノ安息香酸；２または３または４−（メタ）アクリロイルオキシ安息香酸、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとピロメリット酸二無水物の付加生成物（ＰＭＤＭ）、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートと無水マレイン酸または３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）または３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物の付加反応物等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートと不飽和ポリカルボン酸無水物の付加反応物；
２−（３，４−ジカルボキシベンゾイルオキシ）−１，３−ジ（メタ）アクリロイルオキシプロパン等のポリカルボキシベンゾイルオキシと（メタ）アクリロイルオキシを有する化合物；Ｎ−フェニルグリシンまたはＮ−トリルグリシンとグリシジル（メタ）アクリレートとの付加物、４−［（２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイルオキシプロピル）アミノ］フタル酸、３または４−［Ｎ−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイルオキシプロピル）アミノ］フタル酸などを挙げることができる。これらのうち、１１−メタクリロイルオキシ−１，１−ウンデカンジカルボン酸（ＭＡＣ−１０）および４−メタクリロイルオキシエチルトリメリット酸（４−ＭＥＴ）またはその無水物（４−ＭＥＴＡ）が好ましく用いられる。
【００２１】
少なくとも１個の水酸基がリン原子に結合している基および水中で容易に該基に変換し得る官能基として、例えばリン酸エステル基で水酸基を１個または２個を有する基およびその塩を好ましく例示することができる。このような基を有する重合性単量体としては、例えば２−（メタ）アクリロイルオキシエチルアシドホスフェート、２および３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルアシドホスフェート、４−（メタ）アクリロイルオキシブチルアシドホスフェート、６−（メタ）アクリロイルオキシヘキシルアシドホスフェート、８−（メタ）アクリロイルオキシオクチルアシドホスフェート、１０−（メタ）アクリロイルオキシデシルアシドホスフェート、１２−（メタ）アクリロイルオキシドデシルアシドホスフェート、ビス｛２−（メタ）アクリロイルオキシエチル｝アシドホスフェート、ビス｛２または３−（メタ）アクリロイルオキシプロピル｝アシドホスフェート等の１つ以上の（メタ）アクリロイルオキシアルキル基を有するリン酸エステル、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニルアシドホスフェート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル−ｐ−メトキシフェニルアシドホスフェートなどの（メタ）アクリロイルオキシ基とリン酸基の間に直鎖炭化水素基が存在し、かつ芳香族基も有するするリン酸エステルを挙げることができる。これらの化合物におけるリン酸基を、チオリン酸基に置き換えた化合物も例示することができる。これらのうち、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニルアシドホスフェート、１０−（メタ）アクリロイルオキシデシルアシドホスフェートが好ましく用いられる。
【００２２】
スルホン酸基あるいはスルホン酸基に容易に水中で変換し得る官能基を有する重合性単量体として、例えば２−スルホエチル（メタ）アクリレート、２または１−スルホ−１または２−プロピル（メタ）アクリレート、１または３−スルホ−２−ブチル（メタ）アクリレート等のスルホアルキル（メタ）アクリレート；３−ブロモ−２−スルホ−２−プロピル（メタ）アクリレート、３−メトキシ−１−スルホ−２−プロピル（メタ）アクリレート等のヘテロを含む置換基（ハロゲンやアルコキシ等）を有する炭化水素にスルホン酸基を有する（メタ）アクリレート；１，１−ジメチル−２−スルホエチル（メタ）アクリルアミド等のスルホアルキル（メタ）アクリルアミド、スチレンスルホン酸などの酸およびそれらの塩を挙げることができる。これらのうち、２−メチル−２−（メタ）アクリルアミドプロパンスルホン酸またはスチレンスルホン酸およびこれらの塩が好ましく用いられる。
なお、上記カルシウム化合物と反応しうる官能基あるいは当該官能基に水中で容易に変換し得る官能基は、エマルジョン中に好ましくは０．００００１〜０．０１モル／ｇ、より好ましくは０．００００２〜０．００５モル／ｇにて存する。
【００２３】
（Ａ）成分に含まれる重合体の数平均分子量Ｍｎは、ＧＰＣ法で測定した値として、好ましくは３，０００以上であり、より好ましくは７，０００以上、さらに好ましくは１０，０００以上である。数平均分子量の上限は通常５００万である。（Ａ）成分はエマルジョン粒子としての高分子重合体を、好ましくは０．１〜６０重量％、より好ましくは０．５〜４０重量％、さらに好ましくは１〜２０重量％の範囲で含有することができる。
【００２４】
好ましい（Ａ）成分は、乳化剤を使用しない重合法、いわゆるソープフリーエマルジョン重合法によって得られる、炭素数４〜８の（メタ）アクリル酸アルキルエステル単位とスチレンスルホン酸単位をモル比（アクリル酸アルキルエステル単位／スチレンスルホン酸単位［モル／モル］）で５０／５０〜９９．５／０．５、より好ましくは８０／２０〜 ９８．５／１．５、更に好ましくは９０／１０〜 ９８／２で含有する共重合体をエマルジョン粒子として含有するエマルジョンである。前記（メタ）アクリル酸アルキルエステル単位とスチレンスルホン酸単位よりなる共重合体（ここでは、以下、ＡＡ／ＳＳ重合体という）以外の単量体の組合せである共重合体（ここでは、以下、他の重合体という）の場合においては、他の重合体の重量に対するカルシウム化合物と反応しうる、他の重合体に含まれる官能基（スルホン酸等）のモル数の比率であるモル重量比［モル／ｇ］の数値範囲が、ＡＡ／ＳＳ重合体の場合におけるモル比［モル／モル］の数値範囲に対応するモル重量比（但し、ＡＡ／ＳＳ重合体はアクリル酸メチル／スチレンスルホン酸ソーダとして比を計算）の範囲であることが好ましい。この共重合体のエマルジョンとしては、例えば特開平６−５７０８０号公報に開示されたものを使用することができる。さらに好ましい（Ａ）成分として、例えば該共重合体のエマルジョン粒子を高速ミキサーやホモジナイザーなどの分散・粉砕器で、好ましくは粒径３μｍ未満、より好ましくは粒径１μｍ以下、最も好ましくは粒径０．５μｍ以下のエマルジョン粒子となし、このエマルジョン粒子が（Ａ）成分の中に０．５重量％以上存在するように調製して分散安定性を向上させたものを使用することができる。また、粒径が１．０μｍ以下の上記共重合体のエマルジョン粒子が、エマルジョン粒子全体の５０重量％以上占めることが好ましく、７５重量％以上占めることがより好ましく、そしてエマルジョン粒子の全体を占めることが最も好ましい。
【００２５】
（Ａ）成分に含まれる粒径３μｍ未満の粒子径を有するエマルジョン粒子は、カルシウム化合物、例えば塩化カルシウムを（Ａ）成分中に添加したときに、該カルシウム化合物と反応して３μｍ以上の粒径を有する凝集粒子を形成し得る。
通常、該凝集粒子の粒径は３μｍを超え、好ましくは１０μｍ以上、より好ましくは５０〜数千μｍに達する。
上記カルシウム化合物の添加量は、エマルジョン中の不揮発性成分１００重量部に対して、好ましくは１０〜１００重量部の範囲である。
このような性質を有する成分（Ａ）を本発明の組成物に用いることにより、歯表面や歯面亀裂部に侵入した小さい径のエマルジョン粒子は、エナメル質中に存在するハイドロキシアパタイトから溶出したカルシウムイオンと反応して、大きな凝集粒子を多数形成する。
【００２６】
形成された多数の大きな凝集粒子は、連続的に充填された状態（被膜）を形成する。このような状態が形成されることにより、亀裂が封鎖される。該亀裂部が封鎖された状態は、本発明の（Ｂ）成分を使用することにより速やかに形成される。またこの状態は、凝集粒子と象牙質の密着性を長く維持するので、長期間保持されることになる。
（Ａ）成分１００重量部中の不揮発成分が、好ましくは０．１〜６０重量部、より好ましくは０．５〜４０重量部、さらに好ましくは１〜２０重量部の量割合にあるのが望ましい。
上記のように、歯牙漂白材中の（Ｂ）成分は、（Ａ）成分に含まれる重合体のエマルジョン粒子の凝集速度、すなわち難溶性ゲル（凝集体）の形成速度を調整するとともに、（Ｂ）成分が水に不溶性または難溶性のカルシウム塩を形成することによって難溶性ゲルからなる被膜の耐久性を向上させる役割を果たす。
【００２７】
また、（Ｂ）成分のカルシウム塩は種々の形態を有する結晶であり、一般的には球状、比較的丸みのあるラウンド状、板状および針状などの形態で存在しうる。その大きさは結晶形態によって異なるが、好ましくは、例えば球状あるいはラウンド状では平均直径０．１〜１０μｍの範囲、板状では平均的な１辺の長さが０．１〜１０μｍの範囲、針状では太さが０．１〜５μｍ、長さが１〜１０μｍの範囲である。このような形状のカルシウム塩は、歯質表面に（Ａ）成分から生成する難溶性凝集体（ゲル）とともに存在し、エナメル質表面の保護や象牙質細管の封鎖を促進し、該難溶性凝集体の形成時あるいは乾燥時の体積収縮量を減少させる役割を果たす。また、前記のとおりの封鎖により、歯面からの刺激の伝達が遮られ、知覚過敏を抑制しうる。
【００２８】
歯牙漂白材中の（Ｂ）成分は、水溶性有機酸またはその水溶性塩であり、そして該有機酸のカルシウム塩は、水不溶性あるいは難溶性塩である。水不溶性または難溶性は、（Ｂ）成分を含む溶液とカルシウムイオンを含む溶液を混合した際の沈殿生成の有無で判別される。沈澱生成の有無は、一般的に溶解度積とイオン積の関係で知ることができる。すなわち、（Ｂ）成分のカルシウム塩のイオン積が溶解度積と等しい場合、もしくはイオン積が溶解度積よりも大きい場合に水難溶性および水不溶性とすることができる。簡便な沈澱生成の目安として、水溶性有機酸またはその水溶性塩成分の１〜５重量％の濃度範囲の水溶液と同濃度範囲の塩化カルシウム水溶液を混合した場合に肉眼的に沈澱の生成を確認する方法がある。
歯牙漂白材中の（Ｂ）成分としては、例えばシュウ酸、シュウ酸金属塩、シュウ酸アンモニウム塩およびシュウ酸のアミン塩から選択されるシュウ酸または水溶性シュウ酸塩；プロピオン酸、プロピオン酸金属塩、プロピオン酸アンモニウム塩、プロピオン酸のアミン塩から選択されるプロピオン酸または水溶性プロピオン酸塩などを挙げることができる。
【００２９】
水溶性の目安は、２５℃における水への溶解度が０．５ｇ／１００ｍｌ以上である。かかる化合物として具体的にシュウ酸、シュウ酸水素ナトリウム、シュウ酸ナトリウム、シュウ酸水素カリウム、シュウ酸カリウム、シュウ酸水素リチウム、シュウ酸リチウム、シュウ酸水素アンモニウム、シュウ酸アンモニウム、シュウ酸アニリン、シュウ酸亜鉛カリウム、シュウ酸アルミニウム、シュウ酸アルミニウムアンモニウム、シュウ酸アルミニウムナトリウム、シュウ酸アンチモンカリウム、シュウ酸クロムカリウム、シュウ酸水素バリウム、シュウ酸鉄カリウムなどが挙げられる。なかでもシュウ酸、シュウ酸水素カリウムおよびシュウ酸鉄カリウムが好ましい。
【００３０】
歯牙漂白剤において、（Ａ）および（Ｂ）成分の合計１００重量部に対し（Ａ）成分は、好ましくは５０〜９９．５重量部、より好ましくは７０〜９９重量部、最も好ましくは９０〜９８重量部の範囲にある。この範囲にあることにより、本発明の効果が顕著に現れる。
歯牙漂白剤の（Ｂ）成分の配合量は、（Ｂ）成分のカルシウム塩の大きさと析出量に影響する。上記の濃度範囲から外れた低い濃度では析出量が少なかったり、結晶サイズが小さ過ぎたりするため、期待される効果が十分に発揮されないことがある。一方、（Ｂ）成分が上記の範囲から外れた高い濃度では、飽和濃度に達して溶液から析出したり、エマルジョン粒子を著しく凝集させたりする場合がある。
【００３１】
本発明における（Ｂ’）成分は、カルシウム化合物（Ｄ）と反応することによって水不溶性ないし水難溶性の沈殿を生じ得る硫酸塩である。
本発明において（Ｂ’）成分は硫酸アルカリ金属化合物および硫酸アンモニウム化合物が用いられる、かかる化合物としては硫酸アンモニウム、硫酸水素アンモニウム、硫酸ナトリウムアンモニウム、硫酸カリウムアンモニウムなどを挙げることができる。これらのうち、特に硫酸アンモニウム化合物が好ましい。水溶性の目安としては２５℃における水への溶解度が０．５ｇ/１００ｍｌ以上であることが好ましい。
【００３２】
本発明の組成物は、（Ｄ）成分、（Ａ）成分を含有しない場合には、（Ｂ’）成分の濃度は、好ましくは１重量％〜飽和濃度までの範囲にある水溶性もしくは水性溶液であることが好ましい。水性とは水および水と混合できる溶媒としては、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール類；アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類；テトラヒドロフランなどのエーテル類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどのアミド類；ジメチルスルフォキサイド（ＤＭＳＯ）などを挙げることができる。これらのうちのエタノール、アセトン及びＤＭＳＯが好ましく用いられる。ここで使用できる水としては、例えば蒸留水、イオン交換水または生理食塩水などが挙げられる。ここでは蒸留水およびイオン交換水が好ましく用いられる。歯牙へ用いる場合に生体への毒性や刺激性を考慮して、水単独でも、もしくは水とエタノールやアセトンの混合液として用いることが特に好ましい。
【００３３】
また、（Ｂ’）成分もしくは（Ｂ’）および（Ｄ）成分との反応によって歯質上に形成するカルシウム化合物は、種々の形態を有する結晶であり、一般的には球状、比較的丸みのあるラウンド状、板状および針状などの形態を示し、その大きさは結晶形態によって異なるが、球状あるいはラウンド状では平均直径０．１〜１０μｍの範囲、板状では平均的な１辺の長さが０．１〜１０μｍの範囲、針状では太さが０．１〜５μｍ、長さが１〜１０μｍの範囲である。このような球状のカルシウム塩は歯質表面および象牙質細管内に（Ｂ’）成分から生成する水不溶性ないし水難溶性沈殿によって象牙質細管を封鎖する役割を果たす。
【００３４】
本発明の（Ｄ）成分はカルシウム化合物である。
（Ｄ）成分は必ずしも（Ｂ’）成分といっしょに使用しなくてもよいが、（Ｂ’）成分の水不溶性ないし水難溶性沈殿の生成を促進する作用を有し、また（Ｄ）成分自体が象牙質細管を封鎖する役割を有する。従って、（Ｄ）成分は好ましくは水または水性溶媒中に溶解もしくは分散していることが望ましい。さらに、（Ｄ）成分自体が象牙質細管を封鎖するためには、象牙質細管径よりも小さなサイズであることが好ましい。
象牙質細管の直径は、位置や深さ、また個体差があるものの通常１〜３μｍの範囲にある。
なお、象牙質細管の直径は、通常、抜歯した歯牙のエナメル質を削り取って露出した象牙質表面を歯磨剤と歯ブラシを使って１分以上ブラッシングを行った後、水中で超音波洗浄を施し、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて観察することによって計測できる。
（Ｄ）成分として、水溶性、水不溶性、水難溶性のカルシウム化合物を使用することができる。水溶性のカルシウム化合物としては、塩化カルシウム、次亜塩素酸カルシウム、硝酸カルシウム、水硫化カルシウム、チオシアン化カルシウム、チオ硫酸カルシウム、ヨウ化カルシウムなどを挙げることができる。
【００３５】
歯牙漂白剤において、（Ｂ’）成分と水溶性の（Ｄ）成分と（Ｃ）成分のみを使用する場合には、（Ｂ’）成分と（Ｄ）成分の合計１００重量部に対し（Ｂ’）成分は、好ましくは５０〜９９．５重量部、より好ましくは６０〜９９重量部、最も好ましくは８０〜９８重量部の範囲が適している。水不溶性のカルシウム化合物としては、炭酸カルシウム、水酸化カルシウム、酸化カルシウム、硫酸カルシウム、燐酸水素カルシウム、燐酸カルシウム、ハイドロキシアパタイトなどの無機カルシウム化合物；ギ酸カルシウム、酢酸カルシウム、シュウ酸カルシウム、酒石酸カルシウムなどの有機カルシウム化合物を挙げることができる。（Ｂ’）成分と水不溶性または水難溶性の（Ｄ）成分と（Ｃ）成分のみを使用する場合には、（Ｂ’）と（Ｄ）の合計の合計１００重量部において（Ｂ’）成分が０．５〜９９．９重量部、好ましくは１０〜９０重量部、さらに好ましくは２０〜８０重量部の範囲である。水溶性カルシウム化合物と水不溶性または水難溶性のカルシウム化合物とを組合せて用いることもできる。
【００３６】
歯牙漂白剤において、（Ｂ’）および（Ｄ）および（Ａ）成分の合計１００重量部に対し（Ａ）成分は、好ましくは５０〜９９．５重量部、より好ましくは７０〜９９重量部、最も好ましくは９０〜９８重量部の範囲にある。この範囲にあることにより、本発明の効果が顕著に現れる。
歯牙漂白剤において、（Ｂ’）、（Ｄ）および（Ａ）の成分のすべての成分を使用する場合には、（Ｂ’）および（Ｄ）および（Ａ）成分の合計１００重量部に対して、（Ａ）成分は、好ましくは５０〜９９．９重量部、より好ましくは７０〜９９．９重量部、最も好ましくは８０〜９９．９重量部の範囲となるように、（Ｂ’）成分と（Ｄ）成分の合計を調整することが好ましい。
ここでも、（Ｂ’）成分と（Ｄ）成分の割合は、先に記載した比率で使用することができる。また、（Ａ）成分中にあるエマルジョン粒子である重合体が（Ｂ’）、（Ｄ）および（Ａ）成分の合計１００重量部のうち、０．１〜６０重量部、好ましくは０．５〜４０重量部、さらに好ましくは１〜２０重量部の範囲であるのが有利である。
【００３７】
本発明の（Ｃ）成分において使用する過硫酸系漂白剤としては、好ましくは過硫酸塩やそれと硫酸塩との複塩等が挙げられる。より具体的には、ペルオキシ一硫酸カリウム・硫酸水素カリウム・硫酸カリウムの複塩化合物、過硫酸カリウム及び過硫酸ナトリウムを用いることができる。又、場合によっては過スルホン酸類（ＲＳＯ４Ｍ；Ｒ:有機基、Ｍ:水素又は金属原子）を過硫酸系漂白剤に併用することができる。これらの過硫酸系漂白剤は、歯牙漂白剤組成物中に１重量％〜３０重量％配合されることが好ましく、さらに好ましくは２重量％〜１０重量％配合され得る。配合量が１重量％未満であると漂白効果が薄れる。逆に配合量が３０％を超えると歯牙漂白剤の安定性が低下しやすくなる。なお、硫酸類などの非過酸化成分が多すぎて、過硫酸成分が少なくなると漂白効果が薄れるので、過硫酸部分（ＳＯ５）は、歯牙漂白剤組成物中に好ましくは０．６〜２２重量％、より好ましくは１〜１０重量％配合される。
上記過硫酸系漂白剤以外に、過酸化水素、或いは過酸化水素を供給する化合物等を併用してもかまわない。なお、前記、過酸化水素を供給する化合物とは、過硫酸類を除く、常温にて容易に水と反応するなどして過酸化水素を生成し得る過酸化物（条件によっては、前記過硫酸類の代替物として利用可能である）などや、過酸化水素が水素結合などの緩い結合にて形成されたアダクト体などである。
【００３８】
上記過硫酸系漂白剤以外に、過炭酸塩、過リン酸塩、過酸化塩（過酸化カルシウム、過酸化ナトリウム、過酸化マグネシウム等）、過ホウ酸塩（過ほう酸ナトリウム等）及び過酸化尿素等を加えることが好ましい。
過酸化水素を供給する化合物による過酸化水素の潜在含有量は、該組成物に対して、好ましくは、０．５〜１０重量％、より好ましくは２〜５重量％である。前記数値範囲の下限値を下回ると漂白効果が低くなり、上限値を上回ると生体への為害性が懸念されるため、好ましくない。
【００３９】
なお、前記の過酸化水素の潜在含有量とは、閉鎖系において所定濃度の前記過酸化水素を供給する化合物が理論的に供給し得る過酸化水素の量によって達成される計算上の本組成物中の過酸化水素含有量である。
又、上記過硫酸系漂白剤以外に用いられる過酸化水素の含有量は、好ましくは０．１〜１０重量％、より好ましくは１〜５重量％にて歯牙漂白に用いられる。前記数値範囲の下限値を下回ると漂白効果が低くなり、上限値を上回ると生体への為害性が懸念されるため、好ましくない。
【００４０】
また、必要に応じて、過酸化物の活性や漂白効果をより高めるためのｐＨ調整剤、歯面への塗布性を高めるための増粘剤、塗布範囲を明確にするための着色剤、上記化合物の保存安定性を向上させるための安定剤等を添加することができる。
上記の組成物には、すべての成分が速やかに混和できるように水混和性溶媒を添加することができる。その溶剤としては、具体的には、エチルアルコール、アセトン、グリセリン、エチレングリコール、プロピレングリコールなどが挙げられる。その中ではエチルアルコール、アセトン、グリセリンが好ましく、さらには、エチルアルコールが特に好ましい。
【００４１】
また、本発明の組成物において、水溶液中で過酸化水素を供給する化合物と水性エマルジョン成分や水溶性有機酸を、溶液状態にて共存させて長期間保存すると、反応が進んで、用いる際には既に失活する恐れがある場合は、水溶液中で過酸化水素を供給する化合物を、別途、エマルジョン成分や水溶性有機酸などと隔離して保存することが好ましい。
また、光照射を必ずしも必要としないが、光照射を行ってもかまわない。
歯牙漂白剤には、発明の効果を損なわない濃度範囲において凝集促進剤を添加することができる。凝集促進剤の具体的な例として、塩酸、硝酸などの無機酸；鉄、銅、亜鉛、ストロンチウム、銀、スズなどの塩化物および酸化物；蟻酸、酢酸、乳酸、クエン酸、イタコン酸、マレイン酸、コハク酸、リンゴ酸、タンニン酸、トルエンスルホン酸、アジピン酸、酒石酸、アスコルビン酸、有機酸およびその金属塩；さらにはＥＤＴＡなどが挙げられる。また、必要に応じてフッ化ナトリウムやフッ化カリウムなどのフッ化物を使用することができる。
【００４２】
また、発明の効果を損なわない濃度範囲において、塩化カルシウム、水酸化カルシウム、炭酸水素カルシウム、炭酸カルシウム、酸化カルシウム、リン酸水素カルシウム、リン酸カルシウム、ハイドロキシアパタイトなどの無機カルシウム塩や有機酸カルシウム塩などを使用することができる。
本発明に用いられる水溶エマルジョン成分の金属イオン濃度を低濃度にするために、加水限外濾過法および透析法を用いることができる。なかでも、加水限界濾過法が好ましい。
加水限外濾過法は膜濾過や膜分離手法のひとつとして食料品、医薬をはじめ工業的にも使用されている。限外濾過装置および膜は、編集幹事・清水博、監修・中垣正幸、「膜処理技術大系」（フジテクノシステム出版）において記載されている。
【００４３】
本発明においては、上記の書物記載の装置を使用することができ、月刊フードケミカル’９０ １２月号、日笠勝著「平膜型ＵＦ装置の最近の応用」に記載のＵＦ装置および膜を使用することもできる。さらに具体的には、例えば、ローヌ・プーラン製ＰＣカセットシステムを使用することができる。また、カセット状になった膜の素材としては、ポリアクリロニトリル共重合体、ポリフッ化ビニリデン、スルホン化ポリスルホンおよびポリエーテルスルホンなどが挙げることができ、特にスルホン化ポリスルホンが好ましく使用できる。
【００４４】
歯牙漂白剤において、エマルジョンの分散媒中の金属イオン濃度を減少するために使用できる水として、通常の蒸留水、脱イオン水、精製水などを挙げることができる。さらに、例えば水の電気分解などによって得られる強酸化水や強酸性水などと呼ばれる水も使用することができる。上記の水は、含有する金属イオン濃度が、好ましくは１００ｐｐｍ以下、より好ましくは１０ｐｐｍ以下、最も好ましくは１ｐｐｍ以下であることが望ましい。
【００４５】
さらに、歯牙漂白剤においては、口腔内で使用される組成物であることを考慮して、日本薬局法の基準に適合した水および食品添加物として認可された水など医療、医薬および食品などの基準に適合した水を使用することが好ましい。
【００４６】
歯牙漂白材中の（Ａ）成分は、分散媒中の金属イオン濃度を１，０００ｐｐｍ以下にすることによって、特に加水限外濾過法により該濃度を１，０００ｐｐｍ以下にすることによって微生物の繁殖を抑制でき、さらにカビを混入させても生育しないことが明らかになった。このようなカビなどの微生物の発生および繁殖は、衛生的でないばかりでなく、悪臭の発生やエマルジョン粒子の凝集によってエマルジョンが破壊されやすいので好ましくない。
エマルジョン中の微生物の発生を防ぐために、防腐剤成分を使用することができる。ここで、防腐剤は防ばい剤を含む概念である。
【００４７】
使用しうる防腐剤としては、工業的に使用しうる一般的な防腐剤を挙げることができる。しかしながら、本発明の目的に好適な防腐剤としては、人体に対して毒性が低く、衛生的なものであり、エマルジョン粒子を短期的、長期的に著しく凝集させずに知覚過敏抑制効果を損なわないものを選択すべきである。エマルジョン粒子の凝集性は防腐剤の化学構造や使用量によって強く影響を受ける。一方、防腐剤の防腐効果はエマルジョンを構成する重合体の成分や組成、エマルジョン中の種々のカチオンやアニオンなどの溶解成分の濃度およびエマルジョンのｐＨなどによって強く影響を受ける。従って、人体に対する毒性・衛生、エマルジョン粒子が凝集しないことおよび防腐効果の３要素を満たす組合せを選定する。
【実施例】
【００４８】
以下に本発明について実施例などにより具体的に説明するが、本発明は以下の例により何ら限定されない。
【００４９】
○漂白性能評価方法
ヒト歯表面の色調を高速分光光度計（（株）村上色彩技術研究所製 ＣＭＳ−３５ＦＳ／Ｃ）を用いてＬａｂ値を測定し、調整した漂白剤組成物で一定時間漂白処理することによる漂白の進行に伴うΔＥの変化で漂白性能を評価した。
【００５０】
（エマルジョン合成例１）
蒸留水５０ｍｌを６０℃に昇温し、窒素ガスを１時間バブリングした。窒素雰囲気下、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）２．０ｇ、スチレンスルホン酸ソーダ（ＳＳＮａ）０．５４ｇ、過硫酸カリウム３０ｍｇ、亜硫酸水素ナトリウム１０ｍｇを添加し、２．５時間６０℃で激しく撹拌した。さらに、ＭＭＡ１．０ｇ、過硫酸カリウム１５ｍｇ、亜硫酸水素ナトリウム７ｍｇを３０分間隔で４回添加した後、さらに１９．５時間激しく撹拌した。室温に冷却後、濃塩酸０．１９ｍｌを加えて２時間撹拌し、透析チュ−ブに入れて蒸留水を５日間毎日交換しながら透析を繰り返した。このチュ−ブを常温、常圧下、乾燥して、固形分１０．９ｗｔ％のエマルジョンを得た。元素分析からこの重合体のＭＭＡユニットの含量は９６．９ｍｏｌ％であった。得られた重合体を分子量既知のポリメタクリル酸メチルを標準試料としてＧＰＣを用いて分析したところ数平均分子量（Ｍｎ）は１．０×１０６であった。透過型顕微鏡観察より、この乳化重合体エマルジョン粒子は直径０．１〜０．５μｍの範囲にあり、レーザ回折／散乱式粒度分布測定装置（ＬＡ−９１０、ホリバ）により全ての重合体のエマルジョン粒子の直径が１μｍ以下であることが確認された。以下、このエマルジョンをＭＳＥと略記する。
【００５１】
上記エマルジョンＭＳＥを蒸留水で希釈して、不揮発性成分５重量％のエマルジョンＭＳＥに、カルシウム化合物としての塩化カルシウムを１重量％溶解する水溶液を等重量添加し、撹拌した後、粒度分布測定装置ＬＡ−９１０にて同様に粒径を測定した。エマルジョンＭＳＥに存在していた重合体エマルジョン粒子は、凝集しており、その粒径は０．１〜７００μｍの広範囲に分布し、約０．３および約４０μｍにピークを有していた。エマルジョンＭＳＥを蒸留水で希釈して５重量％の重合体を水中に含むエマルジョンとした。
【００５２】
（エマルジョン合成例２）
前記エマルジョン合成例において、透析チューブの代わりに加水限外濾過装置を用いる他は、該合成例を繰返し、エマルジョンを合成した。加水限外濾過装置として限外濾過装置ＰＣカセットシステム（ローヌ・プーラン社製）とスルホン化ポリスルホン膜のＩＲＩＳ３０２６を用いて加水倍率５倍まで精製をおこなった。限外濾過装置の膜面積は０．５０６ｍ２、平均操作圧は０．５〜３ｋｇｆ／ｃｍ２であった。以下、限外濾過装置および濾過膜は同じ物を使用し実験に供した。該エマルジョンを不揮発成分濃度５重量％まで蒸留水で希釈した。サンプルの一部を取り出して、エマルジョン粒子を限外濾過装置にて濾過して濾液中の金属イオン濃度を卓上型プラズマ発光分光分析装置（ＳＰＳ７７００、セイコー電子工業（株）製）にて行った。以下の実験においても同測定装置を使用した。測定した分散媒中の金属イオンは、モノマーや重合開始剤由来のナトリウムおよびカリウムイオンが大部分を占め、その他の金属はほとんど検出されなかったため、ＮａとＫに限定して定量した。その結果、金属イオン濃度（Ｎａ＋Ｋ）は２３０ｐｐｍであった。該エマルジョンをふた付ポリ容器中に移し、約３ヶ月間室温暗所中で保存した。その結果、カビの発生は認められなかった。該観察に用いた容器は、容器内に付着した微生物の影響をなくするために、あらかじめエタノールにて洗浄し乾燥した物を使用した。以下、容器は同様に洗浄して実験に供した。エマルジョンＭＳＥを蒸留水で希釈して５重量％の重合体を水中に含むエマルジョンとした。
【００５３】
《歯牙の漂白試験》
実施例１
６％過酸化水素水２．０ｇにオキソン（デュポン社製，ＫＨＳＯ４・Ｋ２ＳＯ４・２ＫＨＳＯ５）０．２０ｇ、炭酸水素ナトリウム０．００４ｇ、炭酸ナトリウム０．００４ｇ、３８０（日本アエロジル（株）製）０．３９ｇ、エマルジョン液１．０ｇ、３％シュウ酸水溶液１．０ｇを混合して均一なペーストとした後、歯牙表面に均一に塗布した。
一回の漂白時間を２０分間とし、一回毎に新たな上記漂白剤組成物の塗布を３回繰り返した。その結果、明るさΔＬが７．４、色差ΔＥが１１．７に改善し、漂白された。また、歯表面状態はポリマー膜により保護されていた。
【００５４】
実施例２
１０％過酸化水素水２．０ｇにオキソン（デュポン社製，ＫＨＳＯ４・Ｋ２ＳＯ４・２ＫＨＳＯ５）０．２０ｇ、炭酸水素ナトリウム０．００４ｇ、炭酸ナトリウム０．００４ｇ、３８０（日本アエロジル（株）製） ０．３９ｇ、エマルジョン液１．０ｇ、３％シュウ酸水溶液１．０ｇを混合して均一なペーストとした後、歯牙表面に均一に塗布した。
一回の漂白時間を２０分間とし、一回毎に新たな上記漂白剤組成物の塗布を３回繰り返した。その結果、明るさΔＬが７．５、色差ΔＥが１２．０に改善し、漂白された。また、歯表面状態はポリマー膜により保護されていた。
【００５５】
比較例１
６％過酸化水素水０．６ｇに、炭酸水素ナトリウム０．０００５ｇ、炭酸ナトリウム０．０００５ｇ、３８０Ｓ ０．１３ｇ、エマルジョン液０．２５ｇ、３％シュウ酸水溶液０．２５ｇを混合して均一なペーストとした後、歯牙に均一に塗布した。
一回の漂白時間を２０分間とし、一回毎に新たな上記漂白剤組成物の塗布を３回繰り返した。その結果、明るさΔＬが０．９、色差ΔＥが１．４とほとんど漂白されなかった。また、歯表面状態はポリマー膜により保護されていた。
【００５６】
実施例３
６％過酸化水素水２．０ｇにオキソン（デュポン社製，ＫＨＳＯ４・Ｋ２ＳＯ４・２ＫＨＳＯ５）０．２０ｇ、炭酸水素ナトリウム０．００４ｇ、炭酸ナトリウム０．００４ｇ、３８０（日本アエロジル（株）製）０．３９ｇ、２．５重量％の高分子重合体（ＭＳＥ）および１重量％の硫酸アンモニウムを同時に含む水溶液と０．５重量％の塩化カルシウム水溶液を別の容器に保存し、使用直前に１．０ｇずつ取り出して十分に混合し、均一なペーストとした後、歯牙表面に均一に塗布した。
一回の漂白時間を２０分間とし、一回毎に新たな上記漂白剤組成物の塗布を３回繰り返した。その結果、明るさΔＬが５．４、色差ΔＥが８．５に改善し、漂白された。また、歯表面状態はポリマー膜により保護されていた。
【００５７】
実施例４
１０％過酸化水素水２．０ｇにオキソン（デュポン社製，ＫＨＳＯ４・Ｋ２ＳＯ４・２ＫＨＳＯ５）０．２０ｇ、炭酸水素ナトリウム０．００４ｇ、炭酸ナトリウム０．００４ｇ、３８０（日本アエロジル（株）製） ０．３９ｇ、２．５重量％の高分子重合体（ＭＳＥ）および１重量％の硫酸アンモニウムを同時に含む水溶液と０．５重量％の塩化カルシウム水溶液を別の容器に保存し、使用直前に１．０ｇずつ取り出して十分に混合し、均一なペーストとした後、歯牙表面に均一に塗布した。
一回の漂白時間を２０分間とし、一回毎に新たな上記漂白剤組成物の塗布を３回繰り返した。その結果、明るさΔＬが６．３、色差ΔＥが８．６に改善し、漂白された。また、歯表面状態はポリマー膜により保護されていた。
【００５８】
比較例２
６％過酸化水素水０．６ｇに、炭酸水素ナトリウム０．０００５ｇ、炭酸ナトリウム０．０００５ｇ、３８０Ｓ ０．１３ｇ、２．５重量％の高分子重合体（ＭＳＥ）および１重量％の硫酸アンモニウムを同時に含む水溶液と０．５重量％の塩化カルシウム水溶液を別の容器に保存し、使用直前に０．２５ｇずつ取り出して十分に混合し、
て均一なペーストとした後、歯牙に均一に塗布した。
一回の漂白時間を２０分間とし、一回毎に新たな上記漂白剤組成物の塗布を３回繰り返した。その結果、明るさΔＬが１．０、色差ΔＥが１．４とほとんど漂白されなかった。また、歯表面状態はポリマー膜により保護されていた。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ＡＢ）水不溶性、水難溶性乃至は水中にて凝集粒子となるＣａ塩を形成しうる成分、および
（Ｃ）過硫酸系漂白剤、
を含有することを特徴とする歯牙用漂白剤組成物。
【請求項２】
（ＡＢ）水不溶性、水難溶性乃至は水中にて凝集粒子となるＣａ塩を形成しうる成分が、
（Ａ）３μｍ未満の平均粒子径を有しそしてカルシウム化合物と反応して粒径３μｍ以上の凝集粒子を形成しうる水性エマルジョン成分および／または、
（Ｂ）水溶性有機酸成分および／またはその水溶性塩成分（但し、該水溶性有機酸のカルシウム塩は、水不溶性ないし水難溶性である）、および／または、
（Ｂ’）硫酸塩成分
である請求項１に記載の歯牙用漂白剤組成物。
【請求項３】
上記（ＡＢ）成分が上記（Ａ）成分と（Ｂ）成分の組合せである請求項２に記載の歯牙用漂白剤組成物。
【請求項４】
上記（ＡＢ）成分が上記（Ａ）成分と（Ｂ’）成分の組合せである請求項２に記載の歯牙用漂白剤組成物。
【請求項５】
前記（Ａ）成分が、カルボキシル基、少なくとも１個の水酸基がリン原子に結合している基、およびスルホン酸基よりなる群から選択される少なくとも１種の官能基を有する重合体をエマルジョン粒子とする請求項２〜４のいずれかに記載の歯牙用漂白剤組成物。
【請求項６】
前記（Ａ）成分が、（メタ）アクリル酸アルキルエステル成分とスチレンスルホン酸成分を含む共重合体をエマルジョン粒子とする請求項２〜４のいずれかに記載の歯牙用漂白剤組成物。
【請求項７】
前記（Ｂ）成分が、シュウ酸、シュウ酸金属塩、シュウ酸アンモニウム塩およびシュウ酸アミン塩よりなる群から選択される少なくとも１種の水溶性シュウ酸化合物である請求項２または３に記載の歯牙用漂白剤組成物。
【請求項８】
前記成分（Ｃ）が、ペルオキシ一硫酸カリウム・硫酸水素カリウム・硫酸カリウムの複塩化合物、過硫酸カリウムまたは過硫酸ナトリウムである請求項１〜７のいずれかに記載の歯牙用漂白剤組成物。
【請求項９】
過酸化ナトリウム、過ほう酸ナトリウム、過炭酸塩、過リン酸塩、過酸化カルシウム、過酸化マグネシウム及び過酸化尿素からなる群から選ばれる少なくとも１種の過酸化水素を供給できる化合物をさらに含有する請求項１〜８のいずれかに記載の歯牙用漂白剤組成物。
【請求項１０】
増粘剤およびｐＨ調節剤からなる群から選ばれる少なくとも１種をさらに含有する請求項１〜９のいずれかに記載の歯牙用漂白剤組成物。
【請求項１１】
前記過酸化水素を供給できる化合物による過酸化水素の潜在含有量が、該組成物に対して０．５重量％以上である請求項９に記載の歯牙用漂白剤組成物。
【請求項１２】
前記過酸化水素の潜在含有量が、該組成物に対して２重量％以上である請求項９に記載の歯牙用漂白剤組成物。
【請求項１３】
過酸化水素をさらに含有する請求項１〜１２のいずれかに記載の歯牙用漂白剤組成物。
【請求項１４】
過酸化水素の量が０．１重量％以上である請求項１３に記載の歯牙用漂白剤組成物。
【請求項１５】
過酸化水素の量が１重量％以上である請求項１３に記載の歯牙用漂白剤組成物。
【請求項１６】
リン酸、縮合リン酸、およびこれらの塩からなる群から選ばれる少なくとも１種をさらに含有する請求項１〜１５のいずれかに記載の歯牙用漂白剤組成物。
【請求項１７】
（Ｄ）カルシウム化合物
をさらに含有する請求項１〜１６のいずれかに記載の歯牙用漂白剤組成物。
【請求項１８】
前記水性エマルジョン成分（Ａ）は、分散媒中の金属イオン濃度が１，０００ｐｐｍ以下である請求項１〜１７のいずれかに記載の歯牙用漂白剤組成物。
【請求項１９】
前記（Ｂ’）成分の濃度が１重量％〜飽和濃度までの範囲にあって、水溶性もしくは水性溶液の形態にある請求項２または４に記載の歯科用漂白剤組成物。
【請求項２０】
前記（Ｄ）成分が、塩化カルシウムである請求項１７に記載の歯科用漂白剤組成物。
【請求項２１】
前記（Ｄ）成分の濃度が０．０１重量％〜飽和濃度までの範囲にあって、有機溶媒を含んでいてもよい水溶液または水性溶液の形態にある請求項１７または２０に記載の歯科用漂白剤組成物。
【請求項２２】
前記（Ａ）成分を含む歯科用組成物１００重量部において、（Ａ）成分中の重合体が固形物換算で０．１〜６０重量部の範囲で含有される請求項２、３または４に記載の歯科用組成物。
【請求項１】
（ＡＢ）水不溶性、水難溶性乃至は水中にて凝集粒子となるＣａ塩を形成しうる成分、および
（Ｃ）過硫酸系漂白剤、
を含有することを特徴とする歯牙用漂白剤組成物。
【請求項２】
（ＡＢ）水不溶性、水難溶性乃至は水中にて凝集粒子となるＣａ塩を形成しうる成分が、
（Ａ）３μｍ未満の平均粒子径を有しそしてカルシウム化合物と反応して粒径３μｍ以上の凝集粒子を形成しうる水性エマルジョン成分および／または、
（Ｂ）水溶性有機酸成分および／またはその水溶性塩成分（但し、該水溶性有機酸のカルシウム塩は、水不溶性ないし水難溶性である）、および／または、
（Ｂ’）硫酸塩成分
である請求項１に記載の歯牙用漂白剤組成物。
【請求項３】
上記（ＡＢ）成分が上記（Ａ）成分と（Ｂ）成分の組合せである請求項２に記載の歯牙用漂白剤組成物。
【請求項４】
上記（ＡＢ）成分が上記（Ａ）成分と（Ｂ’）成分の組合せである請求項２に記載の歯牙用漂白剤組成物。
【請求項５】
前記（Ａ）成分が、カルボキシル基、少なくとも１個の水酸基がリン原子に結合している基、およびスルホン酸基よりなる群から選択される少なくとも１種の官能基を有する重合体をエマルジョン粒子とする請求項２〜４のいずれかに記載の歯牙用漂白剤組成物。
【請求項６】
前記（Ａ）成分が、（メタ）アクリル酸アルキルエステル成分とスチレンスルホン酸成分を含む共重合体をエマルジョン粒子とする請求項２〜４のいずれかに記載の歯牙用漂白剤組成物。
【請求項７】
前記（Ｂ）成分が、シュウ酸、シュウ酸金属塩、シュウ酸アンモニウム塩およびシュウ酸アミン塩よりなる群から選択される少なくとも１種の水溶性シュウ酸化合物である請求項２または３に記載の歯牙用漂白剤組成物。
【請求項８】
前記成分（Ｃ）が、ペルオキシ一硫酸カリウム・硫酸水素カリウム・硫酸カリウムの複塩化合物、過硫酸カリウムまたは過硫酸ナトリウムである請求項１〜７のいずれかに記載の歯牙用漂白剤組成物。
【請求項９】
過酸化ナトリウム、過ほう酸ナトリウム、過炭酸塩、過リン酸塩、過酸化カルシウム、過酸化マグネシウム及び過酸化尿素からなる群から選ばれる少なくとも１種の過酸化水素を供給できる化合物をさらに含有する請求項１〜８のいずれかに記載の歯牙用漂白剤組成物。
【請求項１０】
増粘剤およびｐＨ調節剤からなる群から選ばれる少なくとも１種をさらに含有する請求項１〜９のいずれかに記載の歯牙用漂白剤組成物。
【請求項１１】
前記過酸化水素を供給できる化合物による過酸化水素の潜在含有量が、該組成物に対して０．５重量％以上である請求項９に記載の歯牙用漂白剤組成物。
【請求項１２】
前記過酸化水素の潜在含有量が、該組成物に対して２重量％以上である請求項９に記載の歯牙用漂白剤組成物。
【請求項１３】
過酸化水素をさらに含有する請求項１〜１２のいずれかに記載の歯牙用漂白剤組成物。
【請求項１４】
過酸化水素の量が０．１重量％以上である請求項１３に記載の歯牙用漂白剤組成物。
【請求項１５】
過酸化水素の量が１重量％以上である請求項１３に記載の歯牙用漂白剤組成物。
【請求項１６】
リン酸、縮合リン酸、およびこれらの塩からなる群から選ばれる少なくとも１種をさらに含有する請求項１〜１５のいずれかに記載の歯牙用漂白剤組成物。
【請求項１７】
（Ｄ）カルシウム化合物
をさらに含有する請求項１〜１６のいずれかに記載の歯牙用漂白剤組成物。
【請求項１８】
前記水性エマルジョン成分（Ａ）は、分散媒中の金属イオン濃度が１，０００ｐｐｍ以下である請求項１〜１７のいずれかに記載の歯牙用漂白剤組成物。
【請求項１９】
前記（Ｂ’）成分の濃度が１重量％〜飽和濃度までの範囲にあって、水溶性もしくは水性溶液の形態にある請求項２または４に記載の歯科用漂白剤組成物。
【請求項２０】
前記（Ｄ）成分が、塩化カルシウムである請求項１７に記載の歯科用漂白剤組成物。
【請求項２１】
前記（Ｄ）成分の濃度が０．０１重量％〜飽和濃度までの範囲にあって、有機溶媒を含んでいてもよい水溶液または水性溶液の形態にある請求項１７または２０に記載の歯科用漂白剤組成物。
【請求項２２】
前記（Ａ）成分を含む歯科用組成物１００重量部において、（Ａ）成分中の重合体が固形物換算で０．１〜６０重量部の範囲で含有される請求項２、３または４に記載の歯科用組成物。
【公開番号】特開２００７−２３１０１２（Ｐ２００７−２３１０１２Ａ）
【公開日】平成１９年９月１３日（２００７．９．１３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−２５７１２（Ｐ２００７−２５７１２）
【出願日】平成１９年２月５日（２００７．２．５）
【出願人】（５９２０９３５７８）サンメディカル株式会社 (61)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年９月１３日（２００７．９．１３）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年２月５日（２００７．２．５）
【出願人】（５９２０９３５７８）サンメディカル株式会社 (61)
【Ｆターム（参考）】
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