歯磨剤組成物
【課題】エーテル化度の低いカルボキシメチルセルロース又はその塩を用い、優れた使用感と充分な汚れ除去能とを兼ね備えた歯磨剤組成物を提供する。
【解決手段】（Ａ）平均粒子径が２００μｍ未満である炭酸カルシウム ２．５〜４０質量％、及び（Ｂ）エーテル化度０．１〜０．５のカルボキシメチルセルロース又はその塩 ０．０５〜７質量％を含有する歯磨剤組成物。
【解決手段】（Ａ）平均粒子径が２００μｍ未満である炭酸カルシウム ２．５〜４０質量％、及び（Ｂ）エーテル化度０．１〜０．５のカルボキシメチルセルロース又はその塩 ０．０５〜７質量％を含有する歯磨剤組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、歯磨剤組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
飲食や喫煙等を繰り返すことにより、歯には歯垢や歯石、色性沈着物等の種々の沈着物が付着する。付着した歯垢を放置すると、虫歯や歯周病、口臭等の原因となり、付着した色性沈着物等を放置すると着色による歯の汚れとして認識され、美観が損なわれることとなる。
【０００３】
従来より、こうした歯垢や汚れ等を除去する際、歯ブラシによる清掃作用を補強するため、主要成分の１つとして研磨剤が配合された歯磨剤が用いられている。かかる研磨剤として、炭酸カルシウム、第二リン酸カルシウム、無水ケイ酸、水酸化アルミニウム、ピロリン酸カルシウム、不溶性メタリン酸ナトリウム、炭酸マグネシウム等の多岐に亘る種類のものが用いられており、その研磨力により、歯に付着した歯垢や汚れ等を除去する効果がもたらされる（非特許文献１参照）。
【０００４】
こうしたなか、現代社会においては、食生活の多様化がすすむにつれ、口腔内環境が容易に悪化しやすく、除去しにくい歯垢や汚れが益々歯に付着しやすい傾向にある。そのため、従来の歯磨剤では、充分に高い汚れ除去能を発揮するのが困難な状況下にある。
【０００５】
一方、歯磨剤には、主として所望の粘度や容器からの良好な吐出性を確保する目的で、粘結剤を含有させることが多い。このような粘結剤としては、増粘性シリカやカラギーナン、キサンタンガムのほか、カルボキシメチルセルロース及びその塩も用いられている。カルボキシメチルセルロース及びその塩には、そのエーテル化度が低いものから高いものまで種々の品質ものが存在するものの、通常０．５を超えるエーテル化度の高いものが好適な粘結剤として多く採用されている。例えば、特許文献１に記載の歯磨剤組成物では、エーテル化度が０．８〜１．０のカルボキシメチルセルロースが最適であるとされ、これを配合することによって良好な保型性や粘度の保持を図っている。また、特許文献２には、２室を有する容器に２種類の組成物が充填されてなる歯磨剤が記載されており、異なるエーテル化度のカルボキシメチルセルロースの含有量を変化させて、歯磨剤の粘弾性の調整を図っている。
【０００６】
また、特許文献３には、エーテル化度０．７以下のカルボキシメチルセルロースナトリウムとキサンタンガムと架橋型ポリアクリル酸及びその塩から選ばれる粘結剤を含有する歯磨組成物により、低温保存性、口中分散性が向上することが記載されている。さらに、特許文献４にも、置換度が０．６以下のカルボキシメチルセルロースのアルカリ金属塩を使用する口腔用組成物の製造方法で、長期間保存しても液分離が生じ難い口腔用組成物が得られることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００６−１７６４７９号公報
【特許文献２】特開２００５−２４７８６９号公報
【特許文献３】特開平１０−１３９６４２号公報
【特許文献４】特開昭５７−２０９２１２号公報
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】光井武夫編、「新化粧品学」、第１版、株式会社南山堂、１９９３年１月１２日、p.503−504
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、上述のような通常粘結剤として用いられるエーテル化度の高いカルボキシメチルセルロース又はその塩を用いると、使用後の歯面や舌に糊が付着したような不快感が残存する場合があり、使用感のさらなる向上を図る必要がある。また、エーテル化度の低いカルボキシメチルセルロース又はその塩は、歯磨剤の配合成分として未だ利用実績が少ないため、これを用いて、従来の歯磨剤よりも優れた使用感と充分な汚れ除去能とを兼ね備えた歯磨剤を得ることは、必ずしも容易ではない。
【００１０】
したがって、本発明の課題は、エーテル化度の低いカルボキシメチルセルロース又はその塩を用い、優れた使用感と充分な汚れ除去能とを兼ね備えた歯磨剤組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者は、通常粘結剤としては利用実績の少ないエーテル化度の低いカルボキシメチルセルロース又はその塩が、水の存在下にて部分的に膨潤すると非常に特徴的な三次元の構造を形成することに着目し、鋭意検討を行ったところ、このようなエーテル化度の低いカルボキシメチルセルロース又はその塩の膨潤物と特定の粒子径を有する炭酸カルシウムとを組み合わせることで、研磨剤として広く用いられている炭酸カルシウムを歯の端部や細部に至るまで有効に侵入させることが可能となり、その結果、歯と歯の間の隙間のような狭小な領域に付着した歯垢や汚れのみならず、歯の表面に存在する周波状のミクロな溝のミクロ汚れをも有効に除去することができることを見出した。
【００１２】
すなわち、本発明は、（Ａ）平均粒子径が２００μｍ未満である炭酸カルシウム ２．５〜４０質量％、及び（Ｂ）エーテル化度０．１〜０．５のカルボキシメチルセルロース又はその塩 ０．０５〜７質量％を含有する歯磨剤組成物を提供するものである。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、歯磨組成物が歯と歯の隙間だけでなく、歯面に存在する周波状のミクロな溝のミクロ汚れのように非常に狭小な領域においても、その端部や細部に至るまで有効に侵入して、歯垢や汚れを充分に除去することができるため、歯のつるつる感が著しく向上するとともに、苦味等の問題も無く使用後の歯面や舌に糊が付着したような不快感もない優れた使用感を発揮することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の歯磨剤組成物は、平均粒子径が２００μｍ未満である炭酸カルシウム（Ａ）を含有する。炭酸カルシウムは研磨剤として広く用いられるものであるが、後述するように水の存在下で部分的に膨潤し形成される成分（Ｂ）による三次元構造に、成分（Ａ）が複雑に絡み合い、歯と歯の隙間だけでなく、歯面に存在する周波状のミクロな溝のように非常に狭小な領域に至るまで有効に侵入して、非常に高い汚れ除去力を発揮することができる。
【００１５】
本発明の歯磨剤組成物に用いられる炭酸カルシウム（Ａ）の含有量は、成分（Ｂ）と相まって良好な分散性を発揮する点、苦味抑制の点及び上述の三次元構造に複雑に絡み合って非常に優れた汚れ除去力を発揮する点から、本発明の歯磨剤組成物中に２．５〜４０質量％であり、好ましくは３〜２０質量％であり、より好ましくは４〜８質量％である。
【００１６】
本発明の歯磨剤組成物に用いられる炭酸カルシウム（Ａ）の平均粒子径は、歯を必要以上に傷つけない点、及び上述の三次元構造に複雑に絡み合って非常に優れた汚れ除去力を発揮する点から、２００μｍ未満であり、好ましくは０．１〜１００μｍであり、より好ましくは０．５〜５０μｍであり、さらに好ましくは１〜２０μｍである。
【００１７】
なお、本発明の歯磨剤組成物に用いられる炭酸カルシウム（Ａ）としては、沈降炭酸カルシウム（軽微性又は軽質炭酸カルシウム）及び重質炭酸カルシウムが挙げられるが、成分（Ｂ）による三次元構造と絡み合って非常に高い汚れ除去力を発揮する点から、重質炭酸カルシウムが好ましい。
【００１８】
本発明の歯磨剤組成物は、エーテル化度０．１〜０．５のカルボキシメチルセルロース又はその塩（Ｂ）を含有する。一般的に、歯磨剤には粘結剤としてカルボキシメチルセルロース又はその塩が配合されるが、粘結剤として配合されるカルボキシメチルセルロース又はその塩のエーテル化度は１．０〜１．５であり、まれに用いられる低粘度のカルボキシメチルセルロース又はその塩でもそのエーテル化度は０．６〜０．８であり、０．５を超えるものが一般的である。例えば、エーテル化度が０．２〜０．３のカルボキシメチルセルロースナトリウムの１％水溶液の２５℃における粘度は、ＢＭ型粘度計 ロータＮＯ．１ 回転数６０で測定した場合に３０〜１００ｍＰａ・ｓであるため、粘結剤としての機能を示さず、歯磨剤に粘結剤として使用されることは少ない。
【００１９】
本発明で用いるエーテル化度が０．１〜０．５のカルボキシメチルセルロース又はその塩（Ｂ）は、良好な吸水性を有しており、水の存在下で部分的に膨潤して三次元構造を形成して適度な粘弾性を発現することができ、この三次元構造に平均粒子径が２００μｍ未満の細かな粒子径の炭酸カルシウムが複雑に絡み合うことで、歯と歯の間の隙間のみならず、歯の表面に存在する周波状のミクロな溝等の狭小な領域に至るまで歯磨剤組成物が侵入して、歯の狭小な領域における汚れ除去力を有効に発揮させることができる。しかも歯面に糊が付着したような不快感をもたらすおそれもない。
【００２０】
カルボキシメチルセルロース又はその塩（Ｂ）のより好ましいエーテル化度は、０．１〜０．４であり、さらに好ましいエーテル化度は０．２〜０．３５である。ここでエーテル化度とは、グルコース単位あたりのカルボキシメチル基の置換度をいう。エーテル化度は、例えばＣＭＣ工業会分析法（灰化法）に従い得ることができる。カルボキシメチルセルロースナトリウム１ｇを精秤し、磁性ルツボに入れて６００℃で灰化し、灰化によって生成した酸化ナトリウムをＮ／１０硫酸でフェノールフタレインを指示薬として滴定し、カルボキシメチルセルロースナトリウム１ｇあたりの滴定量ＹｍＬを次式に入れて計算し、求めたエーテル化度を示すことができる。
エーテル化度＝（１６２×Ｙ）／（１０，０００−８０×Ｙ）
カルボキシメチルセルロースの塩としては、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属塩、アンモニウム塩などが挙げられ、カルボキシメチルセルロースナトリウムが好ましい。
【００２１】
本発明の歯磨剤組成物中における、エーテル化度０．１〜０．５のカルボキシメチルセルロース又はその塩（Ｂ）の含有量は、歯面のミクロな溝における汚れを除去し歯のつるつる感が向上して優れた使用感を発揮することができるとともに、使用後の歯面や舌に糊が付着したような不快感をもたらすおそれがない点から、本発明の歯磨剤組成物中に０．０５〜７質量％であり、好ましくは０．２〜４質量％であり、さらに好ましくは０．３〜１質量％である。
【００２２】
また、炭酸カルシウム（Ａ）の含有量とエーテル化度０．１〜０．５のカルボキシメチルセルロース又はその塩（Ｂ）の含有量との質量比（Ａ／Ｂ）は、適度な粘弾性を発現して歯垢や汚れを有効に除去する観点から、好ましくは１〜１００であり、より好ましくは２〜６０であり、さらに好ましくは７〜５０である。
【００２３】
本発明の歯磨剤組成物は、歯面のミクロ汚れを効果的に除去する点から、さらに粒子径が２０〜５００μｍの顆粒（Ｃ）を含有するのが好ましい。顆粒（Ｃ）の含有量は、上述の成分（Ｂ）の三次元構造に成分（Ａ）が複雑に絡み合ったものにさらに顆粒（Ｃ）や崩壊した顆粒も絡み合うことで歯垢除去力を向上させる点、及びブラッシングによる摩擦力を得る点から、本発明の歯磨剤組成物中に、好ましくは１〜５０質量％であり、より好ましくは３〜３０質量％である。また、顆粒（Ｃ）の粒子径は、上記同様の点から、より好ましくは２０〜３００μｍであり、さらに好ましくは２５〜２５０μｍである。
【００２４】
顆粒（Ｃ）は、崩壊強度が１〜２０ｇ／個である崩壊性顆粒であることが好ましい。この崩壊強度の範囲は、歯ブラシでブラッシングしている過程で徐々に崩壊できる強度であり、このような崩壊強度により、口中で顆粒を触知して、歯ブラシによるブラッシングによる歯垢除去能、摩擦の効果を認識することができる。崩壊強度は、歯磨組成物中で上述の成分（Ｂ）の三次元構造に成分（Ａ）が複雑に絡み合ったものにさらに適度に崩壊した顆粒（Ｃ）も絡み合うことで歯垢除去力を向上させる点、及び歯面への適度な摩擦力の点から、２〜１５ｇ／個が好ましく、特に５〜１２ｇ／個であるのが好ましい。ここで崩壊強度は、微小圧縮試験機（島津製作所、ＭＣＴＭ−５００）を用いて、粒子径（１８０〜２００μｍ）の顆粒を１０個〜２０個測定した平均値で表される。
【００２５】
さらに顆粒が崩壊性顆粒である場合は、練歯磨剤に配合された場合（湿潤状態）においても同様の崩壊強度を有することが好ましい。すなわち、本発明の歯磨剤組成物を使用したとき、口の中での顆粒を触知でき、効果感を認識できるにもかかわらず、異物感をほとんど感ずることなく、また歯を傷つけることなく上述の三次元構造に複雑に絡み合って歯垢を除去する力、着色汚れを除去する力を有する点で、１〜２０ｇ／個の湿潤強度が好ましく、特に５〜１５ｇ／個の湿潤強度が望ましい。なお、湿潤強度は、歯磨剤組成物中の顆粒を抽出して洗浄した顆粒（粒子径が１８０〜２００μｍ）を、上記の微小圧縮試験機を用いて、１０〜２０個測定した平均値で表される。
【００２６】
顆粒（Ｃ）が崩壊性顆粒の場合には、口の中での顆粒を触知でき、効果感を認識できるにもかかわらず、異物感をほとんど感ずることなく、歯垢除去力及び着色汚れ除去力を有する点で、粒子径２０〜５００μｍの顆粒の平均粒子径は９０〜４００μｍであることが好ましく、効果的に顆粒が崩壊することを考慮すると、より好ましくは平均粒子径８０〜３５０μｍであり、さらに平均粒子径７０〜３００μｍが好ましい。ここで、顆粒（Ｃ）の粒子径及び平均粒子径は、ふるい分け法（音波篩、筒井理化学ＳＷ−２０−ＡＴ）により測定した値をいう。
【００２７】
顆粒（Ｃ）が崩壊性顆粒の場合には、本発明の歯磨剤組成物中で、炭酸カルシウム（Ａ）とともに、エーテル化度０．１〜０．５のカルボキシメチルセルロース又はその塩（Ｂ）と複数の崩壊した顆粒とが絡み合いながら塊状の三次元構造を形成して、歯垢除去効果を上げる点から、粒子径が２０〜７０μｍまで速やかに崩壊する顆粒が好ましく、特に、水不溶性繊維を含有する顆粒が好ましい。
【００２８】
本発明で用いることのできる顆粒（Ｃ）としては、特に制限されないが、（Ｃ１）研磨性粉体を有機系結合剤又は無機系結合剤、及び崩壊性を上げる点から水不溶性繊維等の成分、又は必要に応じて他の成分を配合して結着させて得られる顆粒、結合剤を用いない顆粒としては（Ｃ２）炭酸カルシウム微粒子を凝集させたり複合化して得られる顆粒、（Ｃ３）シリカを凝集させるゲル法、沈降法などの湿式法、又は噴霧造粒により得られる顆粒などが挙げられる。
【００２９】
顆粒（Ｃ）の製造に用いられる研磨性粉体としては、一般的に歯の研磨剤として用いられるもの、例えば第二リン酸カルシウム、第三リン酸カルシウム、不溶性メタリン酸ナトリウム、シリカ（研磨性シリカ）、水酸化アルミニウム、リン酸マグネシウム、炭酸カルシウム、ピロリン酸カルシウム、ゼオライト、複合アルミノケイ酸塩、炭酸マグネシウム等が挙げられる。このうち、清掃効果が高いこと、また取り扱いのしやすさや汎用性の点から、炭酸カルシウム、シリカ、水酸化アルミニウム、ゼオライトが好ましく、炭酸カルシウムが特に好ましい。これら研磨性粉体は単独で又は２種以上を組み合せて使用することができる。
【００３０】
上記研磨性粉体の平均粒子径は、研磨性及び歯を傷つけない点から、好ましくは０．１〜１５μｍ、さらに０．５〜１０μｍ、特に１〜１０μｍが好ましい。また、顆粒（Ｃ）中の研磨性粉体の含有量は、４０〜９４質量％が好ましく、研磨性及び顆粒が崩壊性顆粒である場合の崩壊性の点から、５０〜８５質量％がより好ましく、さらに６０〜８５質量％が好ましい。
【００３１】
顆粒（Ｃ）の製造に用いられる有機系結合剤としては、油脂及び合成高分子が挙げられ、油脂としては、ワックス、パラフィン、ステアリン酸、ステアリン酸マグネシウム及びステアリン酸カルシウムなどの高級脂肪酸及びそれらの塩等が挙げられる。合成高分子としては、アクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸、メタクリル酸エステル、ヒドロキシメタクリル酸エステル、スチレン、酢酸ビニル、ビニルピロリドン、マレイン酸エステル、メチルビニルエーテル、α−オレフィン等からなるホモポリマー及びそれら２種以上の共重合体が挙げられる。
【００３２】
顆粒（Ｃ）の製造に用いられる無機系結合剤としては、水不溶性結合剤が好ましく、当該水不溶性無機結合剤としては、例えばコロイダルシリカ、メタケイ酸アルミン酸マグネシウム、合成ケイ酸アルミニウム、ケイ酸カルシウム、ベントナイト、モンモリロナイト、カオリン、水酸化アルミニウムゲル、アルミナゾル、合成ヒドロタルサイト等が挙げられる。これらのうち、ケイ素系化合物が好ましく、なかでも、噴霧造粒法での操作性などの点からコロイダルシリカ、メタケイ酸アルミン酸マグネシウム、合成ケイ酸アルミニウムが好ましく、特にコロイダルシリカが好ましい。これら無機結合剤は単独で又は２種以上を組み合せて使用することができる。
【００３３】
顆粒（Ｃ）中の結合剤の含有量は、５〜３５質量％が好ましく、顆粒の強度と崩壊性顆粒の場合の崩壊性とのバランスの点から、１０〜３５質量％がより好ましく、１５〜３０質量％がさらに好ましい。
【００３４】
また、顆粒（Ｃ）には、崩壊性を上げる（崩壊強度を下げる）点から水不溶性繊維を配合するのが好ましく、水不溶性繊維としては、水不溶性食物繊維が好ましく、例えばセルロース、水不溶性ヘミセルロース、リグニン、キチン、キトサン等が挙げられ、このうち顆粒の崩壊性、歯垢除去性、着色汚れ除去性の点からセルロースが特に好ましい。セルロースは、パルプ等を原料として粉末状の乾燥品として精製されたセルロースのほか、加工処理により結晶構造が認められる微結晶粉末セルロース等の加工処理されたものであってもよい。また、前述のセルロースのほかに、植物を原料として精製されたビートファイバー、コーンファイバー、アップルファイバー等が挙げられる。これらはセルロース、水不溶性ヘミセルロース、リグニン等からなり、水溶性繊維を含有するものもあるが、水不溶性食物繊維も使用可能である。
【００３５】
崩壊性顆粒中の水不溶性繊維の含有量は、１〜４０質量％が好ましく、顆粒の崩壊性、歯垢除去性、着色汚れ除去性の点から、より好ましくは２〜３０質量％であり、さらに好ましくは３〜２５質量％であり、最も好ましくは４〜２０質量％である。
【００３６】
これらの顆粒（Ｃ）のうち、研磨性粉体４０〜９４質量％、水不溶性無機結合剤５〜３５質量％を含有する顆粒が好ましく、さらに水不溶性繊維１〜４０質量％を含有する崩壊性顆粒が好ましく、粒子径が２０μｍ以上の顆粒の平均粒子径が２５〜５００μｍである顆粒が特に好ましい。
【００３７】
なお、エーテル化度０．１〜０．５のカルボキシメチルセルロース又はその塩（Ｂ）と顆粒（Ｃ）の含有量の質量比（Ｂ：Ｃ）は、歯面のミクロ汚れ除去能の点から、１：１〜１：２００が好ましく、さらに１：５〜１：１００が好ましい。
【００３８】
本発明の歯磨剤組成物には、さらに粘結剤を含有してもよい。粘結剤として、例えば、アルギン酸ナトリウム、上記成分（Ｂ）以外のカルボキシメチルセルロース又はその塩（例えば、エーテル化度０．６〜１．５のもの）、カラギーナン、キサンタンガム、ポリアクリル酸ナトリウム、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ペクチン、トラガントガム、アラビアガム、グアーガム、カラヤガム、ローカストビーンガム、ジェランガム、タマリンドガム、サイリウムシードガム、ポリビニルアルコール、コンドロイチン硫酸ナトリウム、メトキシエチレン無水マレイン酸共重合体が挙げられ、これらの群から選ばれる１種以上を含有することが好ましい。さらに、カルボキシメチルセルロース又はその塩（Ｂ）による歯垢又は汚れ除去能の点から、エーテル化度０．６〜１．５のカルボキシメチルセルロース又はその塩、増粘性シリカ、カラギーナン及びヒドロキシエチルセルロースからなる群から選ばれる少なくとも１種を含有するのが好ましい。
【００３９】
上記粘結剤の含有量は、上記効果を有効に発揮させる点から、本発明の歯磨剤組成物中、好ましくは０．０５〜１５質量％であり、より好ましくは０．１〜１０質量％である。
【００４０】
本発明の歯磨剤組成物には、さらに吸油量１５０〜５００ｍＬ／１００ｇの増粘性シリカを含有してもよい。増粘性シリカは、通常研磨性シリカとして歯磨剤に配合されるシリカより吸油量が大きいものである。上記効果を有効に発揮させる点から、好ましい吸油量は、２００〜４００ｍＬ／１００ｇであり、さらに好ましい吸油量は２５０〜３８０ｍＬ／１００ｇである。上記増粘性シリカとしては、富士シリシア化学製ＳＹＬＯＰＵＲＥ２５、ＣＲＯＳＦＩＥＬＤ社製ＳＯＲＢＯＳＩＬＴＣ１５等の市販品を使用することができる。なお、吸油量は、ＪＩＳＫ５１０１-１３-２に準ずる方法によって測定することができる。また、用いられる増粘性シリカの平均粒子径は、好ましくは１〜１０μｍであり、より好ましくは１．５〜８μｍであり、さらに好ましくは２〜８μｍである。
【００４１】
上記吸油量１５０〜５００ｍＬ／１００ｇの増粘性シリカの含有量は、上記効果を有効に発揮させる点から、本発明の歯磨剤組成物中に、好ましくは０．０５〜１５質量％であり、より好ましくは０．１〜１０質量％であり、さらに好ましくは５〜９質量％である。
【００４２】
本発明の歯磨剤組成物には、さらに通常の歯磨剤に利用される他の成分を配合することができる。かかる成分としては、例えば、湿潤剤、甘味剤、防腐剤、ｐＨ調整剤、界面活性剤、香料、薬用成分等が挙げられる。また研磨剤として、顆粒（Ｃ）の製造に用いられる研磨剤のなかから炭酸カルシウム以外のものを用いてもよい。
【００４３】
湿潤剤としては、グリセリン、ソルビトール、エチレングリコール、分子量１００〜１０００のポリエチレングリコール、プロピレングリコール、キシリトール、マルチット、ラクチット、トレハロース等が好適に用いられる。湿潤剤の含有量は、上記効果を有効に発揮させる点から、本発明の歯磨剤組成物中に、好ましくは８〜４０質量％、特に好ましくは１０〜３０質量％程度である。
【００４４】
また、界面活性剤としては、アニオン性界面活性剤や非イオン性界面活性剤を配合することができる。アニオン性界面活性剤としては、例えばアシルグルタミン酸ナトリウム、アシルサルコシンナトリウム等のアシルアミノ酸塩、アルキルリン酸ナトリウム等のアルキルリン酸塩、アルキル硫酸エステル塩、高級脂肪酸スルホン化モノグリセリド塩、イセチオン酸の脂肪酸エステル塩、Ｎ−メチル長鎖アシルタウリンナトリウム塩、ポリオキシエチレンモノアルキルリン酸塩等が挙げられる。これらのアニオン性界面活性剤における疎水基のアルキル基、アシル基は炭素数６〜１８が好ましく、炭素数１０〜１４のものがより好ましい。また、その塩としてはナトリウム塩が好ましい。アニオン性界面活性剤としては、発泡性がよく、また安価に入手可能な点から、アルキル硫酸エステル塩が特に好ましい。
【００４５】
上記界面活性剤の含有量は、上記効果を有効に発揮させる点及び発泡性や泡質の点から、本発明の歯磨剤組成物中に、好ましくは０．１〜５質量％であり、より好ましくは０．２〜２質量％である。
【００４６】
香料としては、ｌ−メントール、カルボン、アネトール、オイゲノール、リモネン、ペパーミント油、スペアミント油、オシメン、ｎ−アミルアルコール、シトロネロール、α−テルピネオール、サリチル酸メチル、メチルアセテート、シトロネオールアセテート、シネオール、リナロール、エチルリナロール、ワニリン、チモール、レモン油、オレンジ油、セージ油、ローズマリー油、桂皮油、ピメント油、シソ油、丁子油、ユーカリ油等が挙げられる。
【００４７】
上記香料の含有量は、上記効果を有効に発揮させる点から、本発明の歯磨剤組成物中に、好ましくは０．１〜５質量％であり、より好ましくは０．２〜３質量％であり、さらに好ましくは０．４〜２質量％である。
【００４８】
水の含有量は、剤形などに応じて適宜設定することができるが、成分（Ｂ）を充分に膨潤させ、成分（Ａ）と絡み合いながら適度な粘弾性を呈させて上記効果を有効に発揮させる点から、本発明の歯磨剤組成物中に、通常１０〜６５質量％程度、好ましくは２０〜５５質量％程度である。ただし、上記成分（Ｂ）のカルボキシメチルセルロース又はその塩を充分に膨潤させ、適度な粘弾性を良好に発現させる観点から、歯磨剤組成物中における水の含有量と成分（Ｂ）の含有量との質量比（水分量／（Ｂ））は、好ましくは１．５〜１５０であり、より好ましくは２〜１００であり、さらに好ましくは２．５〜１０である。
【００４９】
本発明の歯磨剤組成物は、上記成分を常法に従って調製することによって得ることができる。得られる歯磨剤組成物の２５℃における粘度（ヘリパス型粘度計、ロータＣ、２．５ｒｐｍ、１分間）は、上記効果を有効に発揮させる点及び剤の安定性や使用時の分散性の点から、好ましくは１０００〜５０００ｄＰａ・ｓ、より好ましくは１５００〜４０００ｄＰａ・ｓ、さらに好ましくは２０００〜４０００ｄＰａ・ｓである。歯磨剤組成物の粘度が上記範囲内であると、歯面に存在するミクロな溝や歯と歯の隙間のように狭小な領域へ、成分（Ｂ）による三次元構造に成分（Ａ）が絡み合って有効に侵入し、歯垢や汚れを効果的に除去することができる。
【実施例】
【００５０】
以下、本発明について、実施例に基づき具体的に説明する。なお、表中に特に示さない限り、各成分の含有量は質量％を示す。
【００５１】
[試験例１]：ミクロな凹凸部におけるモデル歯垢又は汚れ除去の評価
表１に示す処方に基づき、試料１〜４を調製し、以下に示す方法に従ってミクロな凹凸部（歯の周波条、近心唇面溝、中央隆線及び遠心唇面溝部）におけるモデル歯垢又は汚れ除去の評価を行った。
（１）ステンレス板に深さ５０μｍ×幅１００μｍの溝を刻み歯のミクロな凹凸モデルを作成した。
（２）ステンレス板の溝にモデル歯垢又は汚れとして赤い口紅（オーブ ルージュドレシャスＲＤ３０５（花王）を塗りこんだ。
（３）このように処理したステンレス板の全体を、何も付けていないハブラシ（実験サンプル塗布せず）で、約２００ｇ重の荷重にて１００ストロークするように手でブラッシングした後、ステンレス板上に残存しているモデル歯垢の面積を画像ソフトにより測定し、ブランク（１００％）とした。
（４）次に、試料１〜４をハブラシに１ｇ取って（３）と同様にブラッシングした後、ステンレス板上に残存しているモデル歯垢の面積を測定し、ブランクを基準（１００％）とした割合（％）を算出した。結果を表１に示す。
【００５２】
【表１】
【００５３】
※１：サンローズＳＬＤ−Ｆ１、エーテル化度＝０．３、平均粒径５０μｍ、日本製紙ケミカル(株）製
※２：炭酸カルシウム噴霧乾燥顆粒
※５：カルシーＦ♯９８６０、重質炭酸カルシウム（三共精粉（株）製）
【００５４】
なお、※２の炭酸カルシウム噴霧乾燥顆粒の物性及び製造方法を以下に示す。
（i）組成：炭酸カルシウム７５質量％、コロイダルシリカ２０質量％及びセルロース５質量％
（ii）平均粒子径：２５０μｍ
（iii）崩壊強度：１０ｇ／個（測定方法：粒子径（１８０〜２００μｍ）の顆粒１０個〜２０個を微小圧縮試験機（島津製作所、ＭＣＴＭ−５００）を用いて測定して平均値を算出）
（iv）湿潤強度：１０ｇ／個（測定方法：歯磨剤組成物中の顆粒を抽出して洗浄した顆粒（粒子径が１８０〜２００μｍ）を、上記の微小圧縮試験機を用いて、１０〜２０個測定して平均値を算出）
（v）製造方法：炭酸カルシウム（平均粒子径２〜５μｍ、トヨホワイト（東洋電化工業（株））、コロイダルシリカ（スノーテックスＳＫ、日産化学（株））、セルロース（ＫＣフロック Ｗ−４００Ｇ、日本製紙ケミカル（株））及び水を混合して水スラリーとし、噴霧造粒機により送風温度約２００℃、排風温度８０〜９０℃で噴霧造粒した後、得られた顆粒を９０μｍ／５００μｍ（粒子径９０〜５００μｍ）のふるいで分級した。
【００５５】
表１の結果より、ハブラシ単独では除去できなかったミクロな溝の歯垢モデルは、試料２に示されるように、研磨剤である炭酸カルシウムを単独で使用しただけではほとんど除去できなかった。また、試料１に示されるように、エーテル化度０．３のカルボキシルメチルセルロースナトリウムを単独で使用しても全く清掃力がなかった。ところが、試料３に示されるように、炭酸カルシウムをエーテル化度０．３のカルボキシルメチルセルロースナトリウムと併用することで、ミクロな溝の歯垢モデルが良好に除去できることがわかった。さらに、試料４に示されるように、顆粒を併用することで、ミクロな溝の歯垢モデルが非常に良好に除去できることがわかった。
【００５６】
[実施例１〜１２、比較例１〜６]
表２〜５に示す処方に基づき、練歯磨剤を調製した。得られた練歯磨剤について、以下に示す方法に従って各評価を行った。なお、以下に示す方法によって測定した実施例１〜１２の練歯磨剤の粘度は、全て１０００〜５０００ｄＰａ・ｓであった。結果を表２〜５に示す。
【００５７】
[歯のつるつる感の評価]
歯のつるつる感の有無を評価した。具体的には、得られた練歯磨剤１ｇを歯ブラシに取り出し、３分間歯磨きを行い、その後の歯面、特に周波条、近心唇面溝、中央隆線及び遠心唇面溝部におけるつるつる感について、下記基準にしたがって評価した。
１：非常につるつる感に優れる
２：つるつる感に優れる
３：つるつる感を感じる
４：ほとんどつるつる感を感じない
５：つるつる感が全く感じない
【００５８】
[使用感の評価]
歯のつるつる感の評価と同様の方法により、糊のような感じの有無を下記基準にしたがって評価し、使用感の評価とした。
１：糊のような感じが全くしない
２：糊のような感じが殆どしない
３：多少糊のような感じがするが、気にならない
４：糊のような感じが気になる
５：不快なくらい糊のような感じがする
【００５９】
[苦味の評価]
歯のつるつる感の評価と同様の方法により、苦味の有無を下記基準にしたがって評価し、苦味の評価とした。
１：苦味が全くしない
２：苦味が殆どしない
３：多少苦味がするが、気にならない
４：苦味が気になる
５：不快なくらい苦味がする
【００６０】
[粘度測定]
各練歯磨剤を粘度測定用の容器に詰め、２５℃の恒温器で２４時間保存した後、ヘリパス型粘度計を用いて、ロータＣ、２．５ｒｐｍ、２５℃、１分間の条件で粘度（ｄＰａ・ｓ）を測定した。
【００６１】
【表２】
【００６２】
【表３】
【００６３】
【表４】
【００６４】
※１〜※２及び※５：表１と同じ。
※３：サンローズ Ｆ３５ＳＨ、エーテル化度＝１．０、日本製紙ケミカル(株）製
※４：サイロピュア２５、吸油量３００ｍＬ／１００ｇ、平均粒子径４μｍ（富士シリシア化学（株）製）
【００６５】
表２〜３の結果より、実施例１〜６は、成分（Ａ）の炭酸カルシウムの含有量が２．５質量％に満たない比較例１、成分（Ｂ）を含有しない比較例２、成分（Ｂ）を７質量％超の量で含有する比較例３、平均粒子径が２００μｍ以上の炭酸カルシウムを用いた比較例４〜５、及び平均粒子径が２００μｍ以上の炭酸カルシウムを用い、かつ成分（Ａ）の炭酸カルシウムの含有量が４０質量％超である比較例６よりも、歯垢又は汚れ除去能が非常に高く、歯のつるつる感が向上するとともに、使用感にも優れることがわかる。
【００６６】
さらに顆粒（Ｃ）を用いた表４の結果より、実施例７〜１２は、歯垢又は汚れ除去能が非常に高く、歯のつるつる感が向上するとともに、使用感にも優れることがわかる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、歯磨剤組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
飲食や喫煙等を繰り返すことにより、歯には歯垢や歯石、色性沈着物等の種々の沈着物が付着する。付着した歯垢を放置すると、虫歯や歯周病、口臭等の原因となり、付着した色性沈着物等を放置すると着色による歯の汚れとして認識され、美観が損なわれることとなる。
【０００３】
従来より、こうした歯垢や汚れ等を除去する際、歯ブラシによる清掃作用を補強するため、主要成分の１つとして研磨剤が配合された歯磨剤が用いられている。かかる研磨剤として、炭酸カルシウム、第二リン酸カルシウム、無水ケイ酸、水酸化アルミニウム、ピロリン酸カルシウム、不溶性メタリン酸ナトリウム、炭酸マグネシウム等の多岐に亘る種類のものが用いられており、その研磨力により、歯に付着した歯垢や汚れ等を除去する効果がもたらされる（非特許文献１参照）。
【０００４】
こうしたなか、現代社会においては、食生活の多様化がすすむにつれ、口腔内環境が容易に悪化しやすく、除去しにくい歯垢や汚れが益々歯に付着しやすい傾向にある。そのため、従来の歯磨剤では、充分に高い汚れ除去能を発揮するのが困難な状況下にある。
【０００５】
一方、歯磨剤には、主として所望の粘度や容器からの良好な吐出性を確保する目的で、粘結剤を含有させることが多い。このような粘結剤としては、増粘性シリカやカラギーナン、キサンタンガムのほか、カルボキシメチルセルロース及びその塩も用いられている。カルボキシメチルセルロース及びその塩には、そのエーテル化度が低いものから高いものまで種々の品質ものが存在するものの、通常０．５を超えるエーテル化度の高いものが好適な粘結剤として多く採用されている。例えば、特許文献１に記載の歯磨剤組成物では、エーテル化度が０．８〜１．０のカルボキシメチルセルロースが最適であるとされ、これを配合することによって良好な保型性や粘度の保持を図っている。また、特許文献２には、２室を有する容器に２種類の組成物が充填されてなる歯磨剤が記載されており、異なるエーテル化度のカルボキシメチルセルロースの含有量を変化させて、歯磨剤の粘弾性の調整を図っている。
【０００６】
また、特許文献３には、エーテル化度０．７以下のカルボキシメチルセルロースナトリウムとキサンタンガムと架橋型ポリアクリル酸及びその塩から選ばれる粘結剤を含有する歯磨組成物により、低温保存性、口中分散性が向上することが記載されている。さらに、特許文献４にも、置換度が０．６以下のカルボキシメチルセルロースのアルカリ金属塩を使用する口腔用組成物の製造方法で、長期間保存しても液分離が生じ難い口腔用組成物が得られることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００６−１７６４７９号公報
【特許文献２】特開２００５−２４７８６９号公報
【特許文献３】特開平１０−１３９６４２号公報
【特許文献４】特開昭５７−２０９２１２号公報
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】光井武夫編、「新化粧品学」、第１版、株式会社南山堂、１９９３年１月１２日、p.503−504
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、上述のような通常粘結剤として用いられるエーテル化度の高いカルボキシメチルセルロース又はその塩を用いると、使用後の歯面や舌に糊が付着したような不快感が残存する場合があり、使用感のさらなる向上を図る必要がある。また、エーテル化度の低いカルボキシメチルセルロース又はその塩は、歯磨剤の配合成分として未だ利用実績が少ないため、これを用いて、従来の歯磨剤よりも優れた使用感と充分な汚れ除去能とを兼ね備えた歯磨剤を得ることは、必ずしも容易ではない。
【００１０】
したがって、本発明の課題は、エーテル化度の低いカルボキシメチルセルロース又はその塩を用い、優れた使用感と充分な汚れ除去能とを兼ね備えた歯磨剤組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者は、通常粘結剤としては利用実績の少ないエーテル化度の低いカルボキシメチルセルロース又はその塩が、水の存在下にて部分的に膨潤すると非常に特徴的な三次元の構造を形成することに着目し、鋭意検討を行ったところ、このようなエーテル化度の低いカルボキシメチルセルロース又はその塩の膨潤物と特定の粒子径を有する炭酸カルシウムとを組み合わせることで、研磨剤として広く用いられている炭酸カルシウムを歯の端部や細部に至るまで有効に侵入させることが可能となり、その結果、歯と歯の間の隙間のような狭小な領域に付着した歯垢や汚れのみならず、歯の表面に存在する周波状のミクロな溝のミクロ汚れをも有効に除去することができることを見出した。
【００１２】
すなわち、本発明は、（Ａ）平均粒子径が２００μｍ未満である炭酸カルシウム ２．５〜４０質量％、及び（Ｂ）エーテル化度０．１〜０．５のカルボキシメチルセルロース又はその塩 ０．０５〜７質量％を含有する歯磨剤組成物を提供するものである。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、歯磨組成物が歯と歯の隙間だけでなく、歯面に存在する周波状のミクロな溝のミクロ汚れのように非常に狭小な領域においても、その端部や細部に至るまで有効に侵入して、歯垢や汚れを充分に除去することができるため、歯のつるつる感が著しく向上するとともに、苦味等の問題も無く使用後の歯面や舌に糊が付着したような不快感もない優れた使用感を発揮することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の歯磨剤組成物は、平均粒子径が２００μｍ未満である炭酸カルシウム（Ａ）を含有する。炭酸カルシウムは研磨剤として広く用いられるものであるが、後述するように水の存在下で部分的に膨潤し形成される成分（Ｂ）による三次元構造に、成分（Ａ）が複雑に絡み合い、歯と歯の隙間だけでなく、歯面に存在する周波状のミクロな溝のように非常に狭小な領域に至るまで有効に侵入して、非常に高い汚れ除去力を発揮することができる。
【００１５】
本発明の歯磨剤組成物に用いられる炭酸カルシウム（Ａ）の含有量は、成分（Ｂ）と相まって良好な分散性を発揮する点、苦味抑制の点及び上述の三次元構造に複雑に絡み合って非常に優れた汚れ除去力を発揮する点から、本発明の歯磨剤組成物中に２．５〜４０質量％であり、好ましくは３〜２０質量％であり、より好ましくは４〜８質量％である。
【００１６】
本発明の歯磨剤組成物に用いられる炭酸カルシウム（Ａ）の平均粒子径は、歯を必要以上に傷つけない点、及び上述の三次元構造に複雑に絡み合って非常に優れた汚れ除去力を発揮する点から、２００μｍ未満であり、好ましくは０．１〜１００μｍであり、より好ましくは０．５〜５０μｍであり、さらに好ましくは１〜２０μｍである。
【００１７】
なお、本発明の歯磨剤組成物に用いられる炭酸カルシウム（Ａ）としては、沈降炭酸カルシウム（軽微性又は軽質炭酸カルシウム）及び重質炭酸カルシウムが挙げられるが、成分（Ｂ）による三次元構造と絡み合って非常に高い汚れ除去力を発揮する点から、重質炭酸カルシウムが好ましい。
【００１８】
本発明の歯磨剤組成物は、エーテル化度０．１〜０．５のカルボキシメチルセルロース又はその塩（Ｂ）を含有する。一般的に、歯磨剤には粘結剤としてカルボキシメチルセルロース又はその塩が配合されるが、粘結剤として配合されるカルボキシメチルセルロース又はその塩のエーテル化度は１．０〜１．５であり、まれに用いられる低粘度のカルボキシメチルセルロース又はその塩でもそのエーテル化度は０．６〜０．８であり、０．５を超えるものが一般的である。例えば、エーテル化度が０．２〜０．３のカルボキシメチルセルロースナトリウムの１％水溶液の２５℃における粘度は、ＢＭ型粘度計 ロータＮＯ．１ 回転数６０で測定した場合に３０〜１００ｍＰａ・ｓであるため、粘結剤としての機能を示さず、歯磨剤に粘結剤として使用されることは少ない。
【００１９】
本発明で用いるエーテル化度が０．１〜０．５のカルボキシメチルセルロース又はその塩（Ｂ）は、良好な吸水性を有しており、水の存在下で部分的に膨潤して三次元構造を形成して適度な粘弾性を発現することができ、この三次元構造に平均粒子径が２００μｍ未満の細かな粒子径の炭酸カルシウムが複雑に絡み合うことで、歯と歯の間の隙間のみならず、歯の表面に存在する周波状のミクロな溝等の狭小な領域に至るまで歯磨剤組成物が侵入して、歯の狭小な領域における汚れ除去力を有効に発揮させることができる。しかも歯面に糊が付着したような不快感をもたらすおそれもない。
【００２０】
カルボキシメチルセルロース又はその塩（Ｂ）のより好ましいエーテル化度は、０．１〜０．４であり、さらに好ましいエーテル化度は０．２〜０．３５である。ここでエーテル化度とは、グルコース単位あたりのカルボキシメチル基の置換度をいう。エーテル化度は、例えばＣＭＣ工業会分析法（灰化法）に従い得ることができる。カルボキシメチルセルロースナトリウム１ｇを精秤し、磁性ルツボに入れて６００℃で灰化し、灰化によって生成した酸化ナトリウムをＮ／１０硫酸でフェノールフタレインを指示薬として滴定し、カルボキシメチルセルロースナトリウム１ｇあたりの滴定量ＹｍＬを次式に入れて計算し、求めたエーテル化度を示すことができる。
エーテル化度＝（１６２×Ｙ）／（１０，０００−８０×Ｙ）
カルボキシメチルセルロースの塩としては、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属塩、アンモニウム塩などが挙げられ、カルボキシメチルセルロースナトリウムが好ましい。
【００２１】
本発明の歯磨剤組成物中における、エーテル化度０．１〜０．５のカルボキシメチルセルロース又はその塩（Ｂ）の含有量は、歯面のミクロな溝における汚れを除去し歯のつるつる感が向上して優れた使用感を発揮することができるとともに、使用後の歯面や舌に糊が付着したような不快感をもたらすおそれがない点から、本発明の歯磨剤組成物中に０．０５〜７質量％であり、好ましくは０．２〜４質量％であり、さらに好ましくは０．３〜１質量％である。
【００２２】
また、炭酸カルシウム（Ａ）の含有量とエーテル化度０．１〜０．５のカルボキシメチルセルロース又はその塩（Ｂ）の含有量との質量比（Ａ／Ｂ）は、適度な粘弾性を発現して歯垢や汚れを有効に除去する観点から、好ましくは１〜１００であり、より好ましくは２〜６０であり、さらに好ましくは７〜５０である。
【００２３】
本発明の歯磨剤組成物は、歯面のミクロ汚れを効果的に除去する点から、さらに粒子径が２０〜５００μｍの顆粒（Ｃ）を含有するのが好ましい。顆粒（Ｃ）の含有量は、上述の成分（Ｂ）の三次元構造に成分（Ａ）が複雑に絡み合ったものにさらに顆粒（Ｃ）や崩壊した顆粒も絡み合うことで歯垢除去力を向上させる点、及びブラッシングによる摩擦力を得る点から、本発明の歯磨剤組成物中に、好ましくは１〜５０質量％であり、より好ましくは３〜３０質量％である。また、顆粒（Ｃ）の粒子径は、上記同様の点から、より好ましくは２０〜３００μｍであり、さらに好ましくは２５〜２５０μｍである。
【００２４】
顆粒（Ｃ）は、崩壊強度が１〜２０ｇ／個である崩壊性顆粒であることが好ましい。この崩壊強度の範囲は、歯ブラシでブラッシングしている過程で徐々に崩壊できる強度であり、このような崩壊強度により、口中で顆粒を触知して、歯ブラシによるブラッシングによる歯垢除去能、摩擦の効果を認識することができる。崩壊強度は、歯磨組成物中で上述の成分（Ｂ）の三次元構造に成分（Ａ）が複雑に絡み合ったものにさらに適度に崩壊した顆粒（Ｃ）も絡み合うことで歯垢除去力を向上させる点、及び歯面への適度な摩擦力の点から、２〜１５ｇ／個が好ましく、特に５〜１２ｇ／個であるのが好ましい。ここで崩壊強度は、微小圧縮試験機（島津製作所、ＭＣＴＭ−５００）を用いて、粒子径（１８０〜２００μｍ）の顆粒を１０個〜２０個測定した平均値で表される。
【００２５】
さらに顆粒が崩壊性顆粒である場合は、練歯磨剤に配合された場合（湿潤状態）においても同様の崩壊強度を有することが好ましい。すなわち、本発明の歯磨剤組成物を使用したとき、口の中での顆粒を触知でき、効果感を認識できるにもかかわらず、異物感をほとんど感ずることなく、また歯を傷つけることなく上述の三次元構造に複雑に絡み合って歯垢を除去する力、着色汚れを除去する力を有する点で、１〜２０ｇ／個の湿潤強度が好ましく、特に５〜１５ｇ／個の湿潤強度が望ましい。なお、湿潤強度は、歯磨剤組成物中の顆粒を抽出して洗浄した顆粒（粒子径が１８０〜２００μｍ）を、上記の微小圧縮試験機を用いて、１０〜２０個測定した平均値で表される。
【００２６】
顆粒（Ｃ）が崩壊性顆粒の場合には、口の中での顆粒を触知でき、効果感を認識できるにもかかわらず、異物感をほとんど感ずることなく、歯垢除去力及び着色汚れ除去力を有する点で、粒子径２０〜５００μｍの顆粒の平均粒子径は９０〜４００μｍであることが好ましく、効果的に顆粒が崩壊することを考慮すると、より好ましくは平均粒子径８０〜３５０μｍであり、さらに平均粒子径７０〜３００μｍが好ましい。ここで、顆粒（Ｃ）の粒子径及び平均粒子径は、ふるい分け法（音波篩、筒井理化学ＳＷ−２０−ＡＴ）により測定した値をいう。
【００２７】
顆粒（Ｃ）が崩壊性顆粒の場合には、本発明の歯磨剤組成物中で、炭酸カルシウム（Ａ）とともに、エーテル化度０．１〜０．５のカルボキシメチルセルロース又はその塩（Ｂ）と複数の崩壊した顆粒とが絡み合いながら塊状の三次元構造を形成して、歯垢除去効果を上げる点から、粒子径が２０〜７０μｍまで速やかに崩壊する顆粒が好ましく、特に、水不溶性繊維を含有する顆粒が好ましい。
【００２８】
本発明で用いることのできる顆粒（Ｃ）としては、特に制限されないが、（Ｃ１）研磨性粉体を有機系結合剤又は無機系結合剤、及び崩壊性を上げる点から水不溶性繊維等の成分、又は必要に応じて他の成分を配合して結着させて得られる顆粒、結合剤を用いない顆粒としては（Ｃ２）炭酸カルシウム微粒子を凝集させたり複合化して得られる顆粒、（Ｃ３）シリカを凝集させるゲル法、沈降法などの湿式法、又は噴霧造粒により得られる顆粒などが挙げられる。
【００２９】
顆粒（Ｃ）の製造に用いられる研磨性粉体としては、一般的に歯の研磨剤として用いられるもの、例えば第二リン酸カルシウム、第三リン酸カルシウム、不溶性メタリン酸ナトリウム、シリカ（研磨性シリカ）、水酸化アルミニウム、リン酸マグネシウム、炭酸カルシウム、ピロリン酸カルシウム、ゼオライト、複合アルミノケイ酸塩、炭酸マグネシウム等が挙げられる。このうち、清掃効果が高いこと、また取り扱いのしやすさや汎用性の点から、炭酸カルシウム、シリカ、水酸化アルミニウム、ゼオライトが好ましく、炭酸カルシウムが特に好ましい。これら研磨性粉体は単独で又は２種以上を組み合せて使用することができる。
【００３０】
上記研磨性粉体の平均粒子径は、研磨性及び歯を傷つけない点から、好ましくは０．１〜１５μｍ、さらに０．５〜１０μｍ、特に１〜１０μｍが好ましい。また、顆粒（Ｃ）中の研磨性粉体の含有量は、４０〜９４質量％が好ましく、研磨性及び顆粒が崩壊性顆粒である場合の崩壊性の点から、５０〜８５質量％がより好ましく、さらに６０〜８５質量％が好ましい。
【００３１】
顆粒（Ｃ）の製造に用いられる有機系結合剤としては、油脂及び合成高分子が挙げられ、油脂としては、ワックス、パラフィン、ステアリン酸、ステアリン酸マグネシウム及びステアリン酸カルシウムなどの高級脂肪酸及びそれらの塩等が挙げられる。合成高分子としては、アクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸、メタクリル酸エステル、ヒドロキシメタクリル酸エステル、スチレン、酢酸ビニル、ビニルピロリドン、マレイン酸エステル、メチルビニルエーテル、α−オレフィン等からなるホモポリマー及びそれら２種以上の共重合体が挙げられる。
【００３２】
顆粒（Ｃ）の製造に用いられる無機系結合剤としては、水不溶性結合剤が好ましく、当該水不溶性無機結合剤としては、例えばコロイダルシリカ、メタケイ酸アルミン酸マグネシウム、合成ケイ酸アルミニウム、ケイ酸カルシウム、ベントナイト、モンモリロナイト、カオリン、水酸化アルミニウムゲル、アルミナゾル、合成ヒドロタルサイト等が挙げられる。これらのうち、ケイ素系化合物が好ましく、なかでも、噴霧造粒法での操作性などの点からコロイダルシリカ、メタケイ酸アルミン酸マグネシウム、合成ケイ酸アルミニウムが好ましく、特にコロイダルシリカが好ましい。これら無機結合剤は単独で又は２種以上を組み合せて使用することができる。
【００３３】
顆粒（Ｃ）中の結合剤の含有量は、５〜３５質量％が好ましく、顆粒の強度と崩壊性顆粒の場合の崩壊性とのバランスの点から、１０〜３５質量％がより好ましく、１５〜３０質量％がさらに好ましい。
【００３４】
また、顆粒（Ｃ）には、崩壊性を上げる（崩壊強度を下げる）点から水不溶性繊維を配合するのが好ましく、水不溶性繊維としては、水不溶性食物繊維が好ましく、例えばセルロース、水不溶性ヘミセルロース、リグニン、キチン、キトサン等が挙げられ、このうち顆粒の崩壊性、歯垢除去性、着色汚れ除去性の点からセルロースが特に好ましい。セルロースは、パルプ等を原料として粉末状の乾燥品として精製されたセルロースのほか、加工処理により結晶構造が認められる微結晶粉末セルロース等の加工処理されたものであってもよい。また、前述のセルロースのほかに、植物を原料として精製されたビートファイバー、コーンファイバー、アップルファイバー等が挙げられる。これらはセルロース、水不溶性ヘミセルロース、リグニン等からなり、水溶性繊維を含有するものもあるが、水不溶性食物繊維も使用可能である。
【００３５】
崩壊性顆粒中の水不溶性繊維の含有量は、１〜４０質量％が好ましく、顆粒の崩壊性、歯垢除去性、着色汚れ除去性の点から、より好ましくは２〜３０質量％であり、さらに好ましくは３〜２５質量％であり、最も好ましくは４〜２０質量％である。
【００３６】
これらの顆粒（Ｃ）のうち、研磨性粉体４０〜９４質量％、水不溶性無機結合剤５〜３５質量％を含有する顆粒が好ましく、さらに水不溶性繊維１〜４０質量％を含有する崩壊性顆粒が好ましく、粒子径が２０μｍ以上の顆粒の平均粒子径が２５〜５００μｍである顆粒が特に好ましい。
【００３７】
なお、エーテル化度０．１〜０．５のカルボキシメチルセルロース又はその塩（Ｂ）と顆粒（Ｃ）の含有量の質量比（Ｂ：Ｃ）は、歯面のミクロ汚れ除去能の点から、１：１〜１：２００が好ましく、さらに１：５〜１：１００が好ましい。
【００３８】
本発明の歯磨剤組成物には、さらに粘結剤を含有してもよい。粘結剤として、例えば、アルギン酸ナトリウム、上記成分（Ｂ）以外のカルボキシメチルセルロース又はその塩（例えば、エーテル化度０．６〜１．５のもの）、カラギーナン、キサンタンガム、ポリアクリル酸ナトリウム、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ペクチン、トラガントガム、アラビアガム、グアーガム、カラヤガム、ローカストビーンガム、ジェランガム、タマリンドガム、サイリウムシードガム、ポリビニルアルコール、コンドロイチン硫酸ナトリウム、メトキシエチレン無水マレイン酸共重合体が挙げられ、これらの群から選ばれる１種以上を含有することが好ましい。さらに、カルボキシメチルセルロース又はその塩（Ｂ）による歯垢又は汚れ除去能の点から、エーテル化度０．６〜１．５のカルボキシメチルセルロース又はその塩、増粘性シリカ、カラギーナン及びヒドロキシエチルセルロースからなる群から選ばれる少なくとも１種を含有するのが好ましい。
【００３９】
上記粘結剤の含有量は、上記効果を有効に発揮させる点から、本発明の歯磨剤組成物中、好ましくは０．０５〜１５質量％であり、より好ましくは０．１〜１０質量％である。
【００４０】
本発明の歯磨剤組成物には、さらに吸油量１５０〜５００ｍＬ／１００ｇの増粘性シリカを含有してもよい。増粘性シリカは、通常研磨性シリカとして歯磨剤に配合されるシリカより吸油量が大きいものである。上記効果を有効に発揮させる点から、好ましい吸油量は、２００〜４００ｍＬ／１００ｇであり、さらに好ましい吸油量は２５０〜３８０ｍＬ／１００ｇである。上記増粘性シリカとしては、富士シリシア化学製ＳＹＬＯＰＵＲＥ２５、ＣＲＯＳＦＩＥＬＤ社製ＳＯＲＢＯＳＩＬＴＣ１５等の市販品を使用することができる。なお、吸油量は、ＪＩＳＫ５１０１-１３-２に準ずる方法によって測定することができる。また、用いられる増粘性シリカの平均粒子径は、好ましくは１〜１０μｍであり、より好ましくは１．５〜８μｍであり、さらに好ましくは２〜８μｍである。
【００４１】
上記吸油量１５０〜５００ｍＬ／１００ｇの増粘性シリカの含有量は、上記効果を有効に発揮させる点から、本発明の歯磨剤組成物中に、好ましくは０．０５〜１５質量％であり、より好ましくは０．１〜１０質量％であり、さらに好ましくは５〜９質量％である。
【００４２】
本発明の歯磨剤組成物には、さらに通常の歯磨剤に利用される他の成分を配合することができる。かかる成分としては、例えば、湿潤剤、甘味剤、防腐剤、ｐＨ調整剤、界面活性剤、香料、薬用成分等が挙げられる。また研磨剤として、顆粒（Ｃ）の製造に用いられる研磨剤のなかから炭酸カルシウム以外のものを用いてもよい。
【００４３】
湿潤剤としては、グリセリン、ソルビトール、エチレングリコール、分子量１００〜１０００のポリエチレングリコール、プロピレングリコール、キシリトール、マルチット、ラクチット、トレハロース等が好適に用いられる。湿潤剤の含有量は、上記効果を有効に発揮させる点から、本発明の歯磨剤組成物中に、好ましくは８〜４０質量％、特に好ましくは１０〜３０質量％程度である。
【００４４】
また、界面活性剤としては、アニオン性界面活性剤や非イオン性界面活性剤を配合することができる。アニオン性界面活性剤としては、例えばアシルグルタミン酸ナトリウム、アシルサルコシンナトリウム等のアシルアミノ酸塩、アルキルリン酸ナトリウム等のアルキルリン酸塩、アルキル硫酸エステル塩、高級脂肪酸スルホン化モノグリセリド塩、イセチオン酸の脂肪酸エステル塩、Ｎ−メチル長鎖アシルタウリンナトリウム塩、ポリオキシエチレンモノアルキルリン酸塩等が挙げられる。これらのアニオン性界面活性剤における疎水基のアルキル基、アシル基は炭素数６〜１８が好ましく、炭素数１０〜１４のものがより好ましい。また、その塩としてはナトリウム塩が好ましい。アニオン性界面活性剤としては、発泡性がよく、また安価に入手可能な点から、アルキル硫酸エステル塩が特に好ましい。
【００４５】
上記界面活性剤の含有量は、上記効果を有効に発揮させる点及び発泡性や泡質の点から、本発明の歯磨剤組成物中に、好ましくは０．１〜５質量％であり、より好ましくは０．２〜２質量％である。
【００４６】
香料としては、ｌ−メントール、カルボン、アネトール、オイゲノール、リモネン、ペパーミント油、スペアミント油、オシメン、ｎ−アミルアルコール、シトロネロール、α−テルピネオール、サリチル酸メチル、メチルアセテート、シトロネオールアセテート、シネオール、リナロール、エチルリナロール、ワニリン、チモール、レモン油、オレンジ油、セージ油、ローズマリー油、桂皮油、ピメント油、シソ油、丁子油、ユーカリ油等が挙げられる。
【００４７】
上記香料の含有量は、上記効果を有効に発揮させる点から、本発明の歯磨剤組成物中に、好ましくは０．１〜５質量％であり、より好ましくは０．２〜３質量％であり、さらに好ましくは０．４〜２質量％である。
【００４８】
水の含有量は、剤形などに応じて適宜設定することができるが、成分（Ｂ）を充分に膨潤させ、成分（Ａ）と絡み合いながら適度な粘弾性を呈させて上記効果を有効に発揮させる点から、本発明の歯磨剤組成物中に、通常１０〜６５質量％程度、好ましくは２０〜５５質量％程度である。ただし、上記成分（Ｂ）のカルボキシメチルセルロース又はその塩を充分に膨潤させ、適度な粘弾性を良好に発現させる観点から、歯磨剤組成物中における水の含有量と成分（Ｂ）の含有量との質量比（水分量／（Ｂ））は、好ましくは１．５〜１５０であり、より好ましくは２〜１００であり、さらに好ましくは２．５〜１０である。
【００４９】
本発明の歯磨剤組成物は、上記成分を常法に従って調製することによって得ることができる。得られる歯磨剤組成物の２５℃における粘度（ヘリパス型粘度計、ロータＣ、２．５ｒｐｍ、１分間）は、上記効果を有効に発揮させる点及び剤の安定性や使用時の分散性の点から、好ましくは１０００〜５０００ｄＰａ・ｓ、より好ましくは１５００〜４０００ｄＰａ・ｓ、さらに好ましくは２０００〜４０００ｄＰａ・ｓである。歯磨剤組成物の粘度が上記範囲内であると、歯面に存在するミクロな溝や歯と歯の隙間のように狭小な領域へ、成分（Ｂ）による三次元構造に成分（Ａ）が絡み合って有効に侵入し、歯垢や汚れを効果的に除去することができる。
【実施例】
【００５０】
以下、本発明について、実施例に基づき具体的に説明する。なお、表中に特に示さない限り、各成分の含有量は質量％を示す。
【００５１】
[試験例１]：ミクロな凹凸部におけるモデル歯垢又は汚れ除去の評価
表１に示す処方に基づき、試料１〜４を調製し、以下に示す方法に従ってミクロな凹凸部（歯の周波条、近心唇面溝、中央隆線及び遠心唇面溝部）におけるモデル歯垢又は汚れ除去の評価を行った。
（１）ステンレス板に深さ５０μｍ×幅１００μｍの溝を刻み歯のミクロな凹凸モデルを作成した。
（２）ステンレス板の溝にモデル歯垢又は汚れとして赤い口紅（オーブ ルージュドレシャスＲＤ３０５（花王）を塗りこんだ。
（３）このように処理したステンレス板の全体を、何も付けていないハブラシ（実験サンプル塗布せず）で、約２００ｇ重の荷重にて１００ストロークするように手でブラッシングした後、ステンレス板上に残存しているモデル歯垢の面積を画像ソフトにより測定し、ブランク（１００％）とした。
（４）次に、試料１〜４をハブラシに１ｇ取って（３）と同様にブラッシングした後、ステンレス板上に残存しているモデル歯垢の面積を測定し、ブランクを基準（１００％）とした割合（％）を算出した。結果を表１に示す。
【００５２】
【表１】
【００５３】
※１：サンローズＳＬＤ−Ｆ１、エーテル化度＝０．３、平均粒径５０μｍ、日本製紙ケミカル(株）製
※２：炭酸カルシウム噴霧乾燥顆粒
※５：カルシーＦ♯９８６０、重質炭酸カルシウム（三共精粉（株）製）
【００５４】
なお、※２の炭酸カルシウム噴霧乾燥顆粒の物性及び製造方法を以下に示す。
（i）組成：炭酸カルシウム７５質量％、コロイダルシリカ２０質量％及びセルロース５質量％
（ii）平均粒子径：２５０μｍ
（iii）崩壊強度：１０ｇ／個（測定方法：粒子径（１８０〜２００μｍ）の顆粒１０個〜２０個を微小圧縮試験機（島津製作所、ＭＣＴＭ−５００）を用いて測定して平均値を算出）
（iv）湿潤強度：１０ｇ／個（測定方法：歯磨剤組成物中の顆粒を抽出して洗浄した顆粒（粒子径が１８０〜２００μｍ）を、上記の微小圧縮試験機を用いて、１０〜２０個測定して平均値を算出）
（v）製造方法：炭酸カルシウム（平均粒子径２〜５μｍ、トヨホワイト（東洋電化工業（株））、コロイダルシリカ（スノーテックスＳＫ、日産化学（株））、セルロース（ＫＣフロック Ｗ−４００Ｇ、日本製紙ケミカル（株））及び水を混合して水スラリーとし、噴霧造粒機により送風温度約２００℃、排風温度８０〜９０℃で噴霧造粒した後、得られた顆粒を９０μｍ／５００μｍ（粒子径９０〜５００μｍ）のふるいで分級した。
【００５５】
表１の結果より、ハブラシ単独では除去できなかったミクロな溝の歯垢モデルは、試料２に示されるように、研磨剤である炭酸カルシウムを単独で使用しただけではほとんど除去できなかった。また、試料１に示されるように、エーテル化度０．３のカルボキシルメチルセルロースナトリウムを単独で使用しても全く清掃力がなかった。ところが、試料３に示されるように、炭酸カルシウムをエーテル化度０．３のカルボキシルメチルセルロースナトリウムと併用することで、ミクロな溝の歯垢モデルが良好に除去できることがわかった。さらに、試料４に示されるように、顆粒を併用することで、ミクロな溝の歯垢モデルが非常に良好に除去できることがわかった。
【００５６】
[実施例１〜１２、比較例１〜６]
表２〜５に示す処方に基づき、練歯磨剤を調製した。得られた練歯磨剤について、以下に示す方法に従って各評価を行った。なお、以下に示す方法によって測定した実施例１〜１２の練歯磨剤の粘度は、全て１０００〜５０００ｄＰａ・ｓであった。結果を表２〜５に示す。
【００５７】
[歯のつるつる感の評価]
歯のつるつる感の有無を評価した。具体的には、得られた練歯磨剤１ｇを歯ブラシに取り出し、３分間歯磨きを行い、その後の歯面、特に周波条、近心唇面溝、中央隆線及び遠心唇面溝部におけるつるつる感について、下記基準にしたがって評価した。
１：非常につるつる感に優れる
２：つるつる感に優れる
３：つるつる感を感じる
４：ほとんどつるつる感を感じない
５：つるつる感が全く感じない
【００５８】
[使用感の評価]
歯のつるつる感の評価と同様の方法により、糊のような感じの有無を下記基準にしたがって評価し、使用感の評価とした。
１：糊のような感じが全くしない
２：糊のような感じが殆どしない
３：多少糊のような感じがするが、気にならない
４：糊のような感じが気になる
５：不快なくらい糊のような感じがする
【００５９】
[苦味の評価]
歯のつるつる感の評価と同様の方法により、苦味の有無を下記基準にしたがって評価し、苦味の評価とした。
１：苦味が全くしない
２：苦味が殆どしない
３：多少苦味がするが、気にならない
４：苦味が気になる
５：不快なくらい苦味がする
【００６０】
[粘度測定]
各練歯磨剤を粘度測定用の容器に詰め、２５℃の恒温器で２４時間保存した後、ヘリパス型粘度計を用いて、ロータＣ、２．５ｒｐｍ、２５℃、１分間の条件で粘度（ｄＰａ・ｓ）を測定した。
【００６１】
【表２】
【００６２】
【表３】
【００６３】
【表４】
【００６４】
※１〜※２及び※５：表１と同じ。
※３：サンローズ Ｆ３５ＳＨ、エーテル化度＝１．０、日本製紙ケミカル(株）製
※４：サイロピュア２５、吸油量３００ｍＬ／１００ｇ、平均粒子径４μｍ（富士シリシア化学（株）製）
【００６５】
表２〜３の結果より、実施例１〜６は、成分（Ａ）の炭酸カルシウムの含有量が２．５質量％に満たない比較例１、成分（Ｂ）を含有しない比較例２、成分（Ｂ）を７質量％超の量で含有する比較例３、平均粒子径が２００μｍ以上の炭酸カルシウムを用いた比較例４〜５、及び平均粒子径が２００μｍ以上の炭酸カルシウムを用い、かつ成分（Ａ）の炭酸カルシウムの含有量が４０質量％超である比較例６よりも、歯垢又は汚れ除去能が非常に高く、歯のつるつる感が向上するとともに、使用感にも優れることがわかる。
【００６６】
さらに顆粒（Ｃ）を用いた表４の結果より、実施例７〜１２は、歯垢又は汚れ除去能が非常に高く、歯のつるつる感が向上するとともに、使用感にも優れることがわかる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）平均粒子径が２００μｍ未満である炭酸カルシウム ２．５〜４０質量％、及び
（Ｂ）エーテル化度０．１〜０．５のカルボキシメチルセルロース又はその塩 ０．０５〜７質量％
を含有する歯磨剤組成物。
【請求項２】
成分（Ａ）の含有量と成分（Ｂ）の含有量との質量比（Ａ／Ｂ）が、１〜１００である請求項１に記載の歯磨剤組成物。
【請求項３】
さらに、（Ｃ）粒子径が２０〜５００μｍの顆粒を１〜５０質量％含有する請求項１又は２に記載の歯磨剤組成物。
【請求項４】
成分（Ａ）が、重質炭酸カルシウムである請求項１〜３のいずれか１項に記載の歯磨剤組成物。
【請求項５】
さらに、成分（Ｂ）以外の粘結剤を含有する請求項１〜４のいずれか１項に記載の歯磨剤組成物。
【請求項６】
さらに、吸油量１５０〜５００ｍＬ／１００ｇの増粘性シリカを含有する請求項１〜５のいずれか１項に記載の歯磨剤組成物。
【請求項７】
さらに、水を１０〜６５質量％含有する請求項１〜６のいずれか１項に記載の歯磨剤組成物。
【請求項８】
２５℃における粘度が、１０００〜５０００ｄＰａ・ｓである請求項１〜７のいずれか１項に記載の歯磨組成物。
【請求項１】
（Ａ）平均粒子径が２００μｍ未満である炭酸カルシウム ２．５〜４０質量％、及び
（Ｂ）エーテル化度０．１〜０．５のカルボキシメチルセルロース又はその塩 ０．０５〜７質量％
を含有する歯磨剤組成物。
【請求項２】
成分（Ａ）の含有量と成分（Ｂ）の含有量との質量比（Ａ／Ｂ）が、１〜１００である請求項１に記載の歯磨剤組成物。
【請求項３】
さらに、（Ｃ）粒子径が２０〜５００μｍの顆粒を１〜５０質量％含有する請求項１又は２に記載の歯磨剤組成物。
【請求項４】
成分（Ａ）が、重質炭酸カルシウムである請求項１〜３のいずれか１項に記載の歯磨剤組成物。
【請求項５】
さらに、成分（Ｂ）以外の粘結剤を含有する請求項１〜４のいずれか１項に記載の歯磨剤組成物。
【請求項６】
さらに、吸油量１５０〜５００ｍＬ／１００ｇの増粘性シリカを含有する請求項１〜５のいずれか１項に記載の歯磨剤組成物。
【請求項７】
さらに、水を１０〜６５質量％含有する請求項１〜６のいずれか１項に記載の歯磨剤組成物。
【請求項８】
２５℃における粘度が、１０００〜５０００ｄＰａ・ｓである請求項１〜７のいずれか１項に記載の歯磨組成物。
【公開番号】特開２０１３−６７８４（Ｐ２０１３−６７８４Ａ）
【公開日】平成２５年１月１０日（２０１３．１．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１３８９４０（Ｐ２０１１−１３８９４０）
【出願日】平成２３年６月２２日（２０１１．６．２２）
【出願人】（００００００９１８）花王株式会社 (8,290)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年１月１０日（２０１３．１．１０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年６月２２日（２０１１．６．２２）
【出願人】（００００００９１８）花王株式会社 (8,290)
【Ｆターム（参考）】
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