歯科用シリコーン系硬化性材料
【課題】 シリカを増加させてもペースト粘度が上がらず操作性に優れており、且つ高強度な歯科用シリコーン系硬化性材料を開発することを課題とする。
【解決手段】 末端に不飽和結合を有する有機基を分子内に２個以上有するオルガノポリシロキサン（Ａ）、分子内に３個以上のＳｉＨ基を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ）、及び、ヒドロシリル化反応触媒物質（Ｃ）を含んでなるシリコーン系硬化性材料に、一次粒子径が１００〜２０００ｎｍの疎水化シリカ、好適には疎水化乾式シリカを含有させる。
【解決手段】 末端に不飽和結合を有する有機基を分子内に２個以上有するオルガノポリシロキサン（Ａ）、分子内に３個以上のＳｉＨ基を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ）、及び、ヒドロシリル化反応触媒物質（Ｃ）を含んでなるシリコーン系硬化性材料に、一次粒子径が１００〜２０００ｎｍの疎水化シリカ、好適には疎水化乾式シリカを含有させる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、歯科用シリコーン系硬化性材料からなる歯科用硬化組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
歯科用シリコーン系硬化性材料としては、義歯床用の裏装材や歯科用印象材等が挙げられる。いずれも術者が使用直前に必要量の計量・練和等を行い、適切な処置や加工を経て硬化させるものである。そのような歯科用シリコーン系硬化性材料としては、その硬化反応の違いによって縮合反応型シリコーン系硬化性材料と付加反応型シリコーン系硬化性材料が主に挙げられる。
【０００３】
前者は反応基として水酸基を有しており、反応過程で縮合反応を起こして硬化するものであるが、その際にアルコール等の脱離物があることが欠点として挙げられる。後者は反応基としてビニル基とＳｉＨ基を有しており、反応過程でこれらが付加反応をおこして硬化するものであり、特別な脱離物がないことから有用であることから、歯科用シリコーン系硬化性材料として数多く用いられている。
【０００４】
近年、歯科用シリコーン系硬化性材料は、治療法の変化に伴って、長期的に使用されることが多くなってきている。そのため、耐久性の高いものが必要とされており、高強度化が望まれている。現在、歯科用シリコーン系硬化性材料に高い強度を与える方法としては、疎水化処理された微粉化シリカを充填材として加える手法がとられている（例えば、特許文献１参照）。しかしながら、そのような用途として一般に広く用いられている乾式シリカは一次粒子径が１０〜５０ｎｍ程度であるが（例えば、非特許文献１参照）、この疎水化シリカを増加させていくと、強度は上がっていくものの、練和して得られるペーストの粘度が著しく上がり操作性が低下してしまうという欠点を有している。
【０００５】
また、歯科用シリコーン系硬化性材料は軟質義歯裏装材として好適に用いられている。軟質義歯裏装材は口腔粘膜に対して不適合となった義歯に対して裏打ちする材料のことで、口腔内で口腔粘膜と直接接する部分であり義歯を口腔内で保持させる役割も有している。
【０００６】
従来、このような軟質義歯裏装材としては、主にポリ（メタ）アクリレート系のもの（例えば、特許文献２参照）と、シリコーンゴム系のもの（例えば、特許文献３参照）が知られている。ポリ（メタ）アクリレート系の軟質義歯裏装材は、一般にメチルメタクリレート、エチルメタクリレート等の（メタ）アクリレート系のラジカル重合性単量体の重合硬化体を主成分とする。代表的な製品形態としては、（メタ）アクリレート系の単量体を主成分とする液材と、ポリメチルメタクリレート等の（メタ）アクリレート系の重合体を主成分とする粉材からなっており、さらに重合開始剤が液材と粉材に適宜分配して配合されており、この両材を混合することにより、（メタ）アクリレート系の単量体が重合する。（メタ）アクリレート系の重合体は一種の充填材として作用すると共に、混合時に（メタ）アクリレート系の単量体に溶解あるいは膨潤して、組成物全体をペースト状あるいは餅状にする効果があり、これにより適度な操作性を得ることができる。
【０００７】
このようなポリ（メタ）アクリレート系の重合硬化体は、強度に優れる一方でそのままでは軟質義歯裏装材として必要な柔軟さを有さないため、可塑剤を配合する必要がある。このような可塑剤としては、ジオクチルフタレートやジブチルフタレート等の可塑剤が主に用いられている。
【０００８】
他方、シリコーンゴムは本来的に生体適合性が高いため、シリコーンゴム系の軟質義歯裏装材も幅広く用いられている。一般に、シリコーンゴムは弾性に富む柔らかい材料であるため、このようなシリコーンゴム系の軟質義歯裏装材においては別途可塑剤の配合を必要としない。そのことから軟質義歯裏装材として歯科用シリコーン系硬化性材料が多用されているが、上記のように、強度を上げるために疎水化シリカを増加させていくと、強度は上がっていくものの、練和して得られるペーストの粘度が著しく上がり操作性が低下してしまうという欠点を有しており、改良が望まれている。
【０００９】
【特許文献１】特開平１０−２７９８０６号公報
【特許文献２】特開平１０−２３６９１３
【特許文献３】特許第３４７８５２１号
【非特許文献１】岡田延引著、齋藤進六監修、「超微粒子ハンドブック」、株式会社フジ・テクノシステム、１９９０年９月５日、ｐ．７５５
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
以上の背景にあって本発明は、シリカを増加させてもペースト粘度は低く保持されて操作性に優れており、且つ高強度である歯科用シリコーン系硬化性材料を開発することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、一次粒子の平均粒子径が１００〜２０００ｎｍの疎水化シリカを歯科用シリコーン系硬化性材料に加えることで、ペースト粘度を低く保ちつつ、且つ高強度な歯科用シリコーン系硬化性材料を得ることができることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１２】
即ち本発明は、一次粒子の平均粒子径が１００〜２０００ｎｍである疎水化シリカを含有することを特徴とする歯科用シリコーン系硬化性材料である。
【発明の効果】
【００１３】
本発明における歯科用シリコーン系硬化性材料は、一次粒子の平均粒子径が１００〜２０００ｎｍである疎水化シリカを含有することを特徴としており、硬化体の強度が高く、且つペースト粘度が低く操作性に優れている顕著な効果を有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明は、歯科用シリコーン系硬化性材料に対して、一次粒子の平均粒子径が１００〜２０００ｎｍである疎水化シリカを含有させた点に特徴を有している。該疎水化シリカは、歯科用シリコーン系硬化性材料の柔軟性を低下させずに、充分な強度を与えるための充填材等の目的で配合される。
【００１５】
前記したようにシリコーン系硬化性材料に対する補強効果の大きな充填材としては微粉シリカ、即ち表面積の大きなシリカ系粒子が効果的であることが判っており、これらシリカ系粒子は親水性が高いため、疎水化処理を施して使用されている。しかして、こうした微粉シリカとしては、乾式シリカが用いられることが多く、これらは一次粒子径が１０〜５０ｎｍ程度であるのが普通である。ところが、このような極めて微細粒径の疎水化シリカを用いた場合、前記したように該硬化性材料のペースト粘度の上昇の問題が生じてしまう。
【００１６】
これに対して、上記一次粒子の平均粒子径が１００〜２０００ｎｍの疎水化シリカを用いた場合には、この硬化性材料のペースト粘度の上昇が大きく抑えられ、その操作性は良好に保持され、他方で、この程度の粒径の増大では硬化体の強度も実用上許容できる範囲に維持される。このような硬化体の強度とペースト粘度の低さを共に良好にする観点からは、含有させる疎水化シリカの一次粒子の平均粒子径は１５０〜１５００ｎｍであるのが好ましく、３００〜１０００ｎｍであるのが特に好ましい。
【００１７】
ここで、本発明において、疎水化シリカの一次粒子径とは、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて拡大撮影することにより測定される粒子径であり、最も長径をいう。また、平均粒子径とは、上記方法での測定において、任意に抽出した粒子３０個以上、より正確には１００個以上の各粒子径の平均値として求めればよい。
【００１８】
この一次粒子の平均粒子径が１００ｎｍより小さいものでは、硬化性材料のペースト粘度の上昇が大きくなり、他方、この一次粒子の平均粒子径が２０００ｎｍより大きいものでは、得られる硬化体の強度が満足できない値に低下する。なお、こうした一次粒子の平均粒子径の範囲にある疎水化シリカは、通常、比表面積が１．５〜３０ｍ２の範囲にあるのが一般的である。
【００１９】
本発明において、上記疎水化シリカは、如何なるシリカを疎水化処理したものを用いても良く、こうした原料シリカとしては、例えば、湿式シリカ、乾式シリカ、溶融シリカ等が挙げられる。湿式シリカ等によって得られたシリカと比較して、表面シラノール基が少ないため疎水化処理がしやすく、また、凝集が少なく分散性が高いことから乾式シリカが好適である。
【００２０】
上記一次粒子の平均粒子径が１００〜２０００ｎｍのシリカは、例えば、溶融シリカの場合は、シリカの微粉を火炎中で溶融せしめる方法、シリコンの微粉を火炎中で酸化及び溶融せしめる方法によって製造されるもののうち、上記平均粒子径を有するものを選定して用いればよい。さらに、上記乾式シリカで得る場合には、昭公５６−３８５２６に記載された方法において、オルガノシランの種類と、水素と空気の量を調節することによって製造することができる。すなわち、蒸発装置中で蒸発させた液状オルガノシランと、水素と空気との混合物を燃焼室へ供給し、燃焼するガスを酸素含有ガスと反応させる方法によって得ることができる。
【００２１】
この時、上記一次粒子の平均粒子径が１００〜２０００ｎｍのものを製造するためには、水素量を多く、空気量を少なくすることが必要である。具体的には、水素量は空気量に対して０．３〜１．２倍の量、より好ましくは０．５〜１．０倍の量にすることで上記一次粒子の平均粒子径の範囲にあるシリカを得ることができる。
【００２２】
オルガノシランとしては、公知のものが特に制限なく使用することができ、例えば、メチルトリクロロシラン、メチルジクロロシラン、ジメチルジクロロシランおよびトリメチルコロロシランなどが挙げられる。これらのうちケイ素原子１個に対して、結合している有機基の炭素原子の数が多いオルガノシランを用いる、あるいは、炭素原子の数が多いオルガノシランと混合して用いることが、一次粒子の平均粒子径が１００〜２０００ｎｍのシリカを得る上でより好ましい。炭素原子の数はケイ素原子１個に対して１．５個以上であるのが好ましい。
【００２３】
また、上記疎水化シリカとは、以下に定義される修飾疎水度が６０％以上のものである。修飾疎水度とは、シリカ系粒子０．２ｇを完全に懸濁し得る５０ｍｌの水を含むメタノール水溶液の中で最もメタノール含有量が低い水溶液におけるメタノール濃度（容量百分率）として定義される。シリコーン系硬化性材料への分散性をより良好にし、硬化体の強度に優れたものにする観点からは、該修飾疎水度は６５％以上のものを用いるのが好ましい。また、該修飾疎水度は、高ければ高いほど好ましいが、製造上修飾疎水度が１００％のものを得るのは困難であることから、上限は通常９５％程度である。
【００２４】
こうした修飾疎水度とするためのシリカの疎水化処理方法は特に限定されないが、公知の表面処理の方法により好適に製造することができる。例えば、原料シリカを水蒸気の存在下に適当な表面処理剤と一回、または二回以上接触させる方法である。原料シリカは、上記本発明で用いる平均粒子径の乾式シリカの製造方法で製造されたシリカの反応直後の吸湿していない状態のものを使用するか、または吸湿を避けて保存したものを使用すればよい。また、表面処理剤を例示すると、ヘキサメチルジシラザン、モノメチルクロロシラン、トリメチルコロロシラン、ジメチルクロロシランなどが挙げられる。
【００２５】
本発明において、この疎水化シリカの配合量は、歯科用シリコーン系硬化性材料を構成するポリシロキサン１００質量部（例えば後述する本発明において好適に使用される付加反応型シリコーン系硬化性材料であれば、成分（Ａ）と成分（Ｂ）の合計量１００重量部）に対して、１〜６０質量部、好適には２０〜４０質量部である。
【００２６】
なお、物性に著しい影響を与えない範囲で、一次粒子の平均粒子径が１００〜２０００ｎｍの疎水化シリカの他に、平均粒子径が１００〜２０００ｎｍ以外の疎水化シリカ、あるいは、上記疎水化シリカ以外の充填材として例えば、粉砕石英、珪藻土、ポリオルガノシルセスキオキサン微粒子等のシリカ系粉末、酸化アルミニウム、珪酸アルミニウム、酸化鉄、酸化亜鉛、炭酸カルシウム、酸化ジルコニウム、カーボンブラック等を配合させても良い。これらの他の充填材の配合量は、１０質量％以内、より好適には３質量％以内とするのが好ましい。
【００２７】
次に、本発明において、こうした疎水化シリカを含有させる歯科用シリコーン系硬化性材料は、オルガノポリシロキサンを主成分とし、これに架橋反応を生じせしめてシリコーン系硬化体を生成させる公知の硬化性材料が制限なく対象になる。中でも歯科用シリコーン系硬化性材料としては室温条件下において１０分程度で容易に硬化するものが歯科材料へ適用する上で有用であることから、縮合反応によって硬化する縮合反応型シリコーン系硬化性材料か、付加反応によって硬化する付加反応型シリコーン系硬化性材料が適している。特に後者はアルコール等の副生物がなく、また硬化時の重合発熱がないことからより好適である。
【００２８】
上記付加反応型シリコーン系硬化性材料としては、通常、末端に不飽和結合を有する有機基を分子内に２個以上有するオルガノポリシロキサン（以下、成分（Ａ）と記す）、分子内に３個以上のＳｉＨ基を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン（以下、成分（Ｂ）と記す）、及び、ヒドロシリル化反応触媒物質（以下、成分（Ｃ）と記す）を含んでなるものが使用される。この付加反応型シリコーン系硬化性材料において、（Ａ）成分の末端に不飽和結合をもつ有機基を分子中に少なくとも２個有するオルガノポリシロキサン（Ａ）は、末端に不飽和結合をもつ有機基を１分子中に少なくとも２個有するオルガノポリシロキサンであれば分子内に存在する他の有機基の構造は制限されず、直鎖状であっても分枝鎖状であってもよく、更にこれらの混合物であってもよい。
【００２９】
成分（Ａ）の分子内に存在する、末端に不飽和結合をもつ有機基としては、ビニル基、アリル基、１−ブテニル基及びエチニル基等が例示されるが、合成のし易さからケイ素原子に結合したビニル基が最も有利である。これらの末端不飽和結合をもつ有機基は、オルガノシロキサンの分子鎖の末端または中間のいずれに存在しても、あるいはその両方に存在しても良いが、硬化後の弾性体が優れた物理的性質を有するためには、少なくとも１個は分子の末端に存在していることが好ましい。
【００３０】
成分（Ａ）の分子中に存在する上記の末端に不飽和結合をもつ有機基以外のケイ素原子に結合した有機基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、オクチル基等のアルキル基、フェニル基のようなアリール基、クロロメチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基等の置換アルキル基等が例示されるが、これらのうち合成し易く、かつ硬化後に良好な物理的性質を与えるという点から、メチル基が最も好ましい。
【００３１】
成分（Ａ）の分子を構成するシロキサン単位の数（重合度に相当する）は特に限定されないが、歯科用シリコーン系硬化性材料として好適な性質、即ち、硬化後において適度の硬度を有し、かつ充分な伸び、機械的強度が得られるようにするために、該シロキサン単位は５０〜５０００個、特に１００〜２０００個であることが好ましい。
【００３２】
本発明に使用する成分（Ａ）の代表的なものを具体的に示せば、
【００３３】
【化１】
【００３４】
（ただし、Ｐｈはフェニル基を示す）
で示されるオルガノポリシロキサン等が挙げられる。尚、上記化合物及び後述する実施例、比較例に用いられる化合物中の各繰り返し構成単位の結合順序は全く任意であり、構造式中に示される繰り返し構成単位の数は単に各構成単位の総量の平均を示すに過ぎない。
【００３５】
本発明における成分（Ｂ）の分子内のＳｉＨ基を少なくとも３個以上有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ）は、上記成分（Ａ）を架橋させてゴム弾性体とする働きを持つ成分である。成分（Ａ）と反応して架橋構造となるためには、ＳｉＨ基が分子内に少なくとも３個必要である。３個より少ないと架橋構造とならず十分な硬化が起こらない。
【００３６】
成分（Ｂ）は分子内にＳｉＨ基を３個以上有するものであればその構造は特に限定されない。成分（Ｂ）の分子内に存在する水素原子以外のケイ素原子に結合した有機基も特に限定されず、前述の成分（Ａ）の分子内に存在する有機基（末端に不飽和基を有するものを含む）と同様のものが例示されるが、合成が容易で、かつ硬化後に良好な物理的性質を与えるという点から、メチル基が最も好ましい。かかる成分（Ｂ）は、直鎖状、分枝状または環状のいずれであっても良くこれらの混合物であっても良い。
【００３７】
成分（Ｂ）の分子を構成するシロキサン単位の数（重合度に相当する）は特に限定されないが、すみやかに分散して均一な硬化体を得るために、該シロキサン単位は２〜２００個、特に１０〜１００個であることが好ましい。
【００３８】
本発明に使用する成分（Ｂ）の代表的なものを具体的に示せば、
【００３９】
【化２】
【００４０】
で示されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン等が挙げられる。上記化合物及び後述する実施例、比較例に用いられる成分においても、成分（Ａ）と同様に分子内の各繰り返し構成単位の結合順序は全く任意である。
【００４１】
こうしたシリコーン系硬化性材料において、上記成分（Ａ）及び（Ｂ）の配合割合としては、十分に硬化するものであれば特に限定されないが、歯科用シリコーン系硬化性材料として適度な弾性歪を発現させるために成分（Ｂ）のＳｉＨ基の水素原子の総個数が成分（Ａ）の末端不飽和結合の総個数に対して０．５〜５倍になる比であることが好ましい。これは、成分（Ｂ）のＳｉＨ基の水素原子の総個数が成分（Ａ）の末端不飽和基の総個数に対して少なすぎる場合は硬化性が不充分となることがあり、また多すぎる場合は過剰のＳｉＨ基の水素原子が残存するために硬化時の水素発生による発泡や経時変化が生ずる場合があるためである。従って、成分（Ｂ）のＳｉＨ基の水素原子の総個数が成分（Ａ）の末端不飽和結合の総個数に対して２〜４倍になる比であることが望ましい。
【００４２】
また、物性に著しい影響を与えない範囲で、末端に不飽和結合をもつ有機基を分子内に１個しか含まないオルガノポリシロキサンや分子内にＳｉＨ基を３個未満しか含まないオルガノハイドロジェンポリシロキサンを添加してもよい。
【００４３】
本発明に使用される成分（Ｃ）ヒドロシリル化反応触媒は、通常のヒドロシリル化反応に用いられるものであれば制限なく使用することができ、例えば塩化白金酸、そのアルコール変性物、白金のビニルシロキサン錯体等を挙げることができる。なお、保存性を高めるためには、白金のビニルシロキサン錯体のようなクロル分の少ないものが好適である。
【００４４】
この成分（Ｃ）の配合量としては特に限定されないが一般的には、白金重量換算で成分（Ａ）及び成分（Ｂ）の合計重量に対して０．１〜１０００ｐｐｍの範囲とすれば良い。配合量が０．１ｐｐｍ未満の場合は、成分（Ａ）の不飽和結合含有シリコーンと成分（Ｂ）のＳｉＨシロキサンの架橋反応が充分に進行せず、１０００ｐｐｍより多い場合は、白金黒の析出により硬化体が黄色く、或はひどいときには黒く着色したり、架橋反応の制御が困難になる等の問題点が生じる傾向にある。
【００４５】
上記はシリコーン系硬化性材料が、付加反応型のものについて詳述したが、縮合反応型シリコーン系硬化性材料を用いる場合であれば、該縮合反応型のものとしては、反応基として水酸基を有しているオルガノポリシロキサンが、反応過程で縮合反応を起こして硬化する形態の公知の硬化性材料が制限なくしようできる（例えば、特開２００４−１８２８２３号広報に開示されるもの）。
【００４６】
本特許における歯科用シリコーン系硬化性材料には、高分子量のポリオルガノシロキサン生ゴムやパラフィンワックス等を添加することができる。更に、必要に応じて黒色白金あるいは微粒パラジウム等を水素ガス吸収剤として添加できる。
【００４７】
また、その物性を著しく低下しない範囲で更に他の添加剤を添加してもよい。かかる添加剤としては、反応抑制剤、紫外線吸収剤、可塑剤、顔料、酸化防止剤、抗菌剤等が挙げられる。
【００４８】
以上の組成からなる本発明の歯科用シリコーン系硬化性材料の製品形態は、保存中に硬化反応が起きないように、共存することにより硬化反応が開始されてしまう成分は分けて包装するのが望ましい。例えば、前記した本発明で好適に使用される付加反応型シリコーン系硬化性材料であれば、通常、成分（Ａ）と成分（Ｂ）と成分（Ｃ）が同時に共存しない（即ち、保存中にヒドロシリル化反応が起こらない）形態、例えば疎水化シリカ成分、成分（Ａ）、成分（Ｃ）、及び必要に応じて添加剤を含むペーストａ、並びに、疎水化シリカ成分、成分（Ａ）成分（Ｂ）、及び必要に応じて添加剤を含むペーストbからなる２包装型として調製し、使用直前に両者を混合して使用する製品形態とするのが好適である。このペーストａ、ｂの製造方法としては、必要成分を適量計量し、ニーダー、プラネタリーミキサー等の一般的な混練機によって均一になるまで混練することにより得ることができる。
【００４９】
本発明の歯科用シリコーン系硬化性材料は歯科用材料として用いられる。シリコーン系硬化性材料はその成分を変えることで軟性材料から比較的硬い硬質材料まで幅広く用いることができる。
【００５０】
中でも本発明中の歯科用シリコーン系硬化性材料における、最適の用途としては、歯科用軟質義歯裏装材が挙げられる。ここで、該軟質義歯裏装材としては、通常、硬化体のショアＡ硬度が５０以下のものであり、４５以下のものがより好ましく使用される。
【００５１】
前述のとおりこうした軟質義歯裏装材は、使用期間の長期化から耐久性の高いものが必要とされており、高強度化が望まれている。本発明のシリコーン系硬化性材料は、前記したとおり一次粒子の平均粒子径が１００〜２０００ｎｍである疎水化シリカを配合させていることにより、高い強度を有しており、この用途に特に有用である。
【００５２】
なお、この軟質義歯裏装材には、シリコーン樹脂の中でも特に柔軟なシリコーンゴムから粘膜調整材も含まれる。
【実施例】
【００５３】
以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００５４】
以下の実施例及び比較例に使用する疎水化シリカ（シリカ１〜６、対照：シリカ７〜９）の性状を表1に、オルガノポリシロキサン１（成分Ａ：化合物Ａ‐１〜Ａ‐５、分子内に水酸基を有するもの：Ａ‐６）の構造と粘度を表２に、オルガノポリシロキサン２（成分Ｂ：化合物Ｂ‐１、Ｂ‐３〜Ｂ‐５、分子内に２個のＳｉＨ基を有するもの：化合物Ｂ‐２）の構造を表３に示した。
【００５５】
【表１】
【００５６】
【表２】
【００５７】
【表３】
【００５８】
また、触媒としては以下の化合物を用いた。各化合物の構造式を以下に示す。
【００５９】
Ｃ‐１：白金のビニルシロキサン錯体（成分Ｃ）
【００６０】
【化３】
【００６１】
Ｃ‐２：ジブチルジラウリルスズ
【００６２】
【化４】
【００６３】
Ｃ‐３：テトラエトキシシラン
【００６４】
【化５】
【００６５】
なお、上記表１に示される各疎水化シリカはそれぞれ次のようにして得た。
【００６６】
（１）疎水化シリカ１（乾式シリカ）：
１．５ｋｇ／ｃｍ２の圧力を有する膜板ピストンポンプによって、メチルトリクロロシラン１．５ｋｇ／ｈとテトラメチルシラン１．０ｋｇ／ｈの混合物を蒸発装置中に送入した。蒸発装置は加熱面とも呼ばれる発熱面を有しており、これは０．５ｋｇ／ｃｍ２の水蒸気によって熱せられるものであった。水蒸気流は蒸発装置中のメチルトリクロロシランの蒸気圧により操縦される制御器によって、液状オルガノシランの一定の液面高さおよびメチルトリクロロシランの０．５ｋｇ／ｃｍ２の圧が常に保持されるように調節されるものであった。
【００６７】
蒸発装置とバーナーとの間の管路には水蒸気が中を流れる被膜によって熱せられ、温度が保持されるように、制御器を備えていた。
【００６８】
バーナーにおいては、メチルトリクロロシラン１．５ｋｇ／ｈとテトラメチルシラン１．０ｋｇ／ｈの混合物を、水素０．５Ｎｍ３／ｈおよび空気１．０Ｎｍ３／ｈと混合し、円錐状吸気口を通して燃焼室に供給することで、平均粒径５００ｎｍの乾式シリカを得た。
【００６９】
この乾式シリカ５ｋｇを流動反応器に入れ、ジメチルジクロロシランを２０ｇ／分、水蒸気を１８０ｇ／分で４５０℃に加熱された流動層反応器中に窒素によって並列的に４０分間気送して疎水化処理をした。疎水化処理後、未反応物や副生成物は窒素でパージして乾燥した。以上の操作により得られたシリカ粒子５ｋｇを内容量３００Ｌのミキサー中において拡販混合し、窒素雰囲気に置換を行った。反応温度２００℃において、ヘキサメチルジシラザンを２００ｇ／分、水蒸気を１１ｇで７５分供給して疎水化処理を行った。反応後毎分４０Ｌの窒素を３０分間供給し脱アンモニア処理を行って疎水化シリカ１を得た。
【００７０】
（２）疎水化シリカ２〜４（乾式シリカ）：疎水化シリカ１の製造方法において、表４に示した各条件に変更する以外は該疎水化シリカ１と同様の操作を行い、疎水化シリカ２〜４をそれぞれ得た。
【００７１】
（３）疎水化シリカ５（乾式シリカ）：上記疎水化シリカ１と同様にして得た疎水化シリカ粒子５ｋｇを内容量３００Ｌのミキサー中において拡販混合し、窒素雰囲気に置換を行った。反応温度２００℃において、ヘキサメチルジシラザンを２００ｇ／分、水蒸気を１１ｇで７５分供給して疎水化処理を行った。反応後毎分４０Ｌの窒素を３０分間供給し脱アンモニア処理を行って疎水化シリカ５を得た。
【００７２】
（４）疎水化シリカ６（湿式シリカ）：特開昭６３‐１１２４１１の実施例１の実験Nｏ５に記載された方法により得た製造直後の平均粒径５００ｎｍで表されるし湿式シリカを用いた他は、上記疎水化シリカ４と同様にして疎水化シリカ６を得た。
【００７３】
（５）疎水化シリカ７（乾式シリカ）：疎水化シリカ１の製造方法において、表４に示した条件に変更する以外は該疎水化シリカ１と同様の操作を行い疎水化シリカ７を得た。
【００７４】
（６）疎水化シリカ８（乾式シリカ）：レオロシールＺＤ３０ＳＴ（トクヤマ製）５Ｋｇを流動層反応器に入れ、ジメチルジクロロシランを２０ｇ／分、水蒸気を１８０ｇ／分で４５０℃に加熱された流動層反応器中に窒素によって並流的に４０分間気送した。疎水化処理後、未反応物や副生物は窒素でパージして乾燥して、疎水化シリカ８を得た。
【００７５】
（７）疎水化シリカ９（乾式シリカ）：疎水化シリカ１と同様な方法により、平均粒径５００ｎｍで表される乾式シリカを得た。この乾式シリカを５Ｋｇを流動層反応器に入れ、ジメチルジクロロシランを２０ｇ／分、水蒸気を１８０ｇ／分で４５０℃に加熱された流動層反応器中に窒素によって並流的に４０分間気送した。疎水化処理後、未反応物や副生物は窒素でパージして乾燥して、疎水化シリカ９を得た。
【００７６】
【表４】
【００７７】
また、修飾疎水度は次のようにして測定した。疎水化シリカ０．２ｇを容量２５０ｍｌのビーカー中の５０ｍｌの水に添加した。メタノールをビュレットから疎水化シリカの全量が懸濁するまで滴下した。この際ビーカー内の溶液をマグネチックスターラーで常時撹拌した。疎水化シリカの全量が溶液中に懸濁された時点を終点とし、終点におけるビーカーの液体混合物中のメタノールの容量百分率を修飾疎水度とした。
【００７８】
なお、疎水化シリカの平均一次粒子径は、走査型電子顕微鏡を用いて２００００倍に拡大撮影し、その視野にある１００個以上の各粒子の粒子径を平均して求めることにより測定した。
【００７９】
さらに、実施例１〜１４、比較例１〜３において、歯科用シリコーン系硬化性材料の評価は下記の方法によって行い、同一試料について３回測定または評価してその平均値を記録した。
【００８０】
（１）粘度：ＣＳレオメーター（ＣＶＯ１２０ＨＲ、ＢＯＨＬＩＮ社製）を用いて、ペーストa、bそれぞれを必要量とり練和し、練和開始後１５秒後の粘度を測定した。測定条件は、設定モード：Ｏｓｃｉｌｌａｔｉｏｎ、コーン：Ｐａｒａｌｌｅｌ Ｐｌａｔｅ ２０ｍｍ、Ｇａｐ：１０００μｍ、設定温度：２３℃である。
【００８１】
（２）引き裂き強度：ペーストa、bそれぞれを必要量とり、混練後、ＪＩＳ Ｋ ６２５２の（Ｃ）切り込み無しアングル形の形状の孔を持つ厚さ２ｍｍのステンレス製のモールドに充填し、空気中で充分硬化させた。硬化後、モールドより取り出し、３７℃水中で２４時間放置した後、オートグラフ（島津製作所製）により、クロスヘッドスピード５００ｍｍ／ｍｉｎ．で切断時の引き裂き強度を測定した。
【００８２】
（３）ショアＡ硬度： ペーストa、bそれぞれを必要量とり、混練後、直径９ｍｍ×長さ１２ｍｍの孔を持つポリテトラフルオロエチレン製のモールドに充填し、空気中で充分硬化させた。硬化後、モールドより取り出し、３７℃水中で２４時間放置した後、ショアＡ硬度計によって測定した。
【００８３】
（４）練和性：ペーストa、bそれぞれを必要量とり、合計６ｇを均一になるまで、金属スパチュラを用いて手で練和し、その練和性を以下の判定基準に従い◎から×で評価した。
◎：軽い力で練和可能で、均一になるまでに１５秒以下
○：軽い力で練和可能で、均一になるまでに１５〜２０秒
△：均一になるまでに２０〜３０秒
×：練和に強い力を要し、均一になるまでに３０秒以上
実施例１
表１に示した疎水化シリカ１を３０質量部、不飽和結合を有するオルガノポリシロキサンとして表２に示した化合物Ａ‐１を６０質量部、Ａ‐２を４０質量部、触媒として白金化合物Ｃ‐１を２００ｐｐｍをプラネタリーミキサーに入れ、均一になるまで混練し、ペーストａとした。
【００８４】
表１に示した疎水化シリカ１を３０質量部、オルガノポリシロキサンとして表２に示した不飽和結合を有するポリシロキサン化合物Ａ‐１を５５質量部およびＡ‐２を３７質量部、表３に示したオルガノハイドロジェンシロキサン化合物Ｂ‐１を１．９質量部およびＢ‐２５．６質量部を、プラネタリーミキサーにそれぞれ投入し、均一になるまで混練し、ペーストｂとした。
【００８５】
このペーストａ、ｂを混合比１対１で練和し、上記各物性の評価を行った。その評価結果を表５に示した。
【００８６】
表５に示した様に、粘度は３５Ｐａ・ｓで、低粘度で練和性に優れており、引き裂き強度が１８Ｎ／ｍｍと高強度を有していることがわかった。ここで、優れた操作性を得るための粘度として、１２０Ｐａ・ｓ以下であることが目安となる。さらに、硬度が４０と歯科用軟質義歯裏装材として好適に使用できる値を示すことがわかった。ここで、歯科用軟質義歯裏装材として好適に使用できる硬度が、２５〜４５であることが目安となる。
【００８７】
実施例２〜１３
表５及び表６に示した各組成の材料を実施例１と同様に混練して、各ペーストを調整し、評価を行った。これらの評価結果を表５及び表６にそれぞれ示した。
上記表５及び表６に示したように、本発明の歯科用シリコーン系硬化性材料は、粘度が１２０Ｐａ・ｓ以下と操作性に優れ、且つ、引き裂き強度が１０Ｎ／ｍｍ以上と高強度を有していた。さらに、硬度が２５〜４５と歯科用軟質義歯裏装材として好適に使用できる値であった。
【００８８】
実施例１４
縮合反応型シリコーンを用いた、表６に示した各組成の材料を実施例１と同様に混練して、各ペーストを調整した。このペーストａ、ｂを混合比１対４で練和した他は、実施例１と同様に評価を行った。これらの評価結果を表６に示した。
【００８９】
上記表６に示したように、粘度は３０Ｐａ・ｓで、低粘度で練和性に優れており、引き裂き強度が１８Ｎ／ｍｍと高強度を有していることがわかった。さらに、硬度が４０と歯科用軟質義歯裏装材として好適に使用できる値であった。
【００９０】
比較例１
表６に示した組成の材料を実施例１と同様に混練して、各ペーストを調整し、評価を行った。これらの評価結果を表６に示した。
【００９１】
表６に示したように、疎水化シリカの粒径が大きすぎる場合、低粘度で操作性に優れており、硬度の良好な値を示しているものの、引き裂き強度が非常に低く、高い強度は得られなかった。
【００９２】
比較例２
表６に示した組成の材料を実施例１と同様に混練して、各ペーストを調整し、評価を行った。これらの評価結果を表６に示した。
表６に示したように、疎水化シリカの粒径が小さすぎる場合、引き裂き強度は大きく高い強度を得ることができ、硬度も良好な値を示しているものの、粘度が非常に高くなってしまい、優れた操作性は得られなかった。
【００９３】
比較例３
表６に示した組成の材料を実施例１と同様に混練して、各ペーストを調整し、評価を行った。これらの評価結果を表６に示した。
【００９４】
表６に示したように、本特許で定義する疎水化シリカよりも修飾疎水度が小さいシリカを用いた場合、高粘度で優れた操作性が得られないのみならず、引き裂き強度も小さくなり、高い強度を得られず、硬度も低くなった。
【００９５】
【表５】
【００９６】
【表６】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、歯科用シリコーン系硬化性材料からなる歯科用硬化組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
歯科用シリコーン系硬化性材料としては、義歯床用の裏装材や歯科用印象材等が挙げられる。いずれも術者が使用直前に必要量の計量・練和等を行い、適切な処置や加工を経て硬化させるものである。そのような歯科用シリコーン系硬化性材料としては、その硬化反応の違いによって縮合反応型シリコーン系硬化性材料と付加反応型シリコーン系硬化性材料が主に挙げられる。
【０００３】
前者は反応基として水酸基を有しており、反応過程で縮合反応を起こして硬化するものであるが、その際にアルコール等の脱離物があることが欠点として挙げられる。後者は反応基としてビニル基とＳｉＨ基を有しており、反応過程でこれらが付加反応をおこして硬化するものであり、特別な脱離物がないことから有用であることから、歯科用シリコーン系硬化性材料として数多く用いられている。
【０００４】
近年、歯科用シリコーン系硬化性材料は、治療法の変化に伴って、長期的に使用されることが多くなってきている。そのため、耐久性の高いものが必要とされており、高強度化が望まれている。現在、歯科用シリコーン系硬化性材料に高い強度を与える方法としては、疎水化処理された微粉化シリカを充填材として加える手法がとられている（例えば、特許文献１参照）。しかしながら、そのような用途として一般に広く用いられている乾式シリカは一次粒子径が１０〜５０ｎｍ程度であるが（例えば、非特許文献１参照）、この疎水化シリカを増加させていくと、強度は上がっていくものの、練和して得られるペーストの粘度が著しく上がり操作性が低下してしまうという欠点を有している。
【０００５】
また、歯科用シリコーン系硬化性材料は軟質義歯裏装材として好適に用いられている。軟質義歯裏装材は口腔粘膜に対して不適合となった義歯に対して裏打ちする材料のことで、口腔内で口腔粘膜と直接接する部分であり義歯を口腔内で保持させる役割も有している。
【０００６】
従来、このような軟質義歯裏装材としては、主にポリ（メタ）アクリレート系のもの（例えば、特許文献２参照）と、シリコーンゴム系のもの（例えば、特許文献３参照）が知られている。ポリ（メタ）アクリレート系の軟質義歯裏装材は、一般にメチルメタクリレート、エチルメタクリレート等の（メタ）アクリレート系のラジカル重合性単量体の重合硬化体を主成分とする。代表的な製品形態としては、（メタ）アクリレート系の単量体を主成分とする液材と、ポリメチルメタクリレート等の（メタ）アクリレート系の重合体を主成分とする粉材からなっており、さらに重合開始剤が液材と粉材に適宜分配して配合されており、この両材を混合することにより、（メタ）アクリレート系の単量体が重合する。（メタ）アクリレート系の重合体は一種の充填材として作用すると共に、混合時に（メタ）アクリレート系の単量体に溶解あるいは膨潤して、組成物全体をペースト状あるいは餅状にする効果があり、これにより適度な操作性を得ることができる。
【０００７】
このようなポリ（メタ）アクリレート系の重合硬化体は、強度に優れる一方でそのままでは軟質義歯裏装材として必要な柔軟さを有さないため、可塑剤を配合する必要がある。このような可塑剤としては、ジオクチルフタレートやジブチルフタレート等の可塑剤が主に用いられている。
【０００８】
他方、シリコーンゴムは本来的に生体適合性が高いため、シリコーンゴム系の軟質義歯裏装材も幅広く用いられている。一般に、シリコーンゴムは弾性に富む柔らかい材料であるため、このようなシリコーンゴム系の軟質義歯裏装材においては別途可塑剤の配合を必要としない。そのことから軟質義歯裏装材として歯科用シリコーン系硬化性材料が多用されているが、上記のように、強度を上げるために疎水化シリカを増加させていくと、強度は上がっていくものの、練和して得られるペーストの粘度が著しく上がり操作性が低下してしまうという欠点を有しており、改良が望まれている。
【０００９】
【特許文献１】特開平１０−２７９８０６号公報
【特許文献２】特開平１０−２３６９１３
【特許文献３】特許第３４７８５２１号
【非特許文献１】岡田延引著、齋藤進六監修、「超微粒子ハンドブック」、株式会社フジ・テクノシステム、１９９０年９月５日、ｐ．７５５
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
以上の背景にあって本発明は、シリカを増加させてもペースト粘度は低く保持されて操作性に優れており、且つ高強度である歯科用シリコーン系硬化性材料を開発することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、一次粒子の平均粒子径が１００〜２０００ｎｍの疎水化シリカを歯科用シリコーン系硬化性材料に加えることで、ペースト粘度を低く保ちつつ、且つ高強度な歯科用シリコーン系硬化性材料を得ることができることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１２】
即ち本発明は、一次粒子の平均粒子径が１００〜２０００ｎｍである疎水化シリカを含有することを特徴とする歯科用シリコーン系硬化性材料である。
【発明の効果】
【００１３】
本発明における歯科用シリコーン系硬化性材料は、一次粒子の平均粒子径が１００〜２０００ｎｍである疎水化シリカを含有することを特徴としており、硬化体の強度が高く、且つペースト粘度が低く操作性に優れている顕著な効果を有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明は、歯科用シリコーン系硬化性材料に対して、一次粒子の平均粒子径が１００〜２０００ｎｍである疎水化シリカを含有させた点に特徴を有している。該疎水化シリカは、歯科用シリコーン系硬化性材料の柔軟性を低下させずに、充分な強度を与えるための充填材等の目的で配合される。
【００１５】
前記したようにシリコーン系硬化性材料に対する補強効果の大きな充填材としては微粉シリカ、即ち表面積の大きなシリカ系粒子が効果的であることが判っており、これらシリカ系粒子は親水性が高いため、疎水化処理を施して使用されている。しかして、こうした微粉シリカとしては、乾式シリカが用いられることが多く、これらは一次粒子径が１０〜５０ｎｍ程度であるのが普通である。ところが、このような極めて微細粒径の疎水化シリカを用いた場合、前記したように該硬化性材料のペースト粘度の上昇の問題が生じてしまう。
【００１６】
これに対して、上記一次粒子の平均粒子径が１００〜２０００ｎｍの疎水化シリカを用いた場合には、この硬化性材料のペースト粘度の上昇が大きく抑えられ、その操作性は良好に保持され、他方で、この程度の粒径の増大では硬化体の強度も実用上許容できる範囲に維持される。このような硬化体の強度とペースト粘度の低さを共に良好にする観点からは、含有させる疎水化シリカの一次粒子の平均粒子径は１５０〜１５００ｎｍであるのが好ましく、３００〜１０００ｎｍであるのが特に好ましい。
【００１７】
ここで、本発明において、疎水化シリカの一次粒子径とは、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて拡大撮影することにより測定される粒子径であり、最も長径をいう。また、平均粒子径とは、上記方法での測定において、任意に抽出した粒子３０個以上、より正確には１００個以上の各粒子径の平均値として求めればよい。
【００１８】
この一次粒子の平均粒子径が１００ｎｍより小さいものでは、硬化性材料のペースト粘度の上昇が大きくなり、他方、この一次粒子の平均粒子径が２０００ｎｍより大きいものでは、得られる硬化体の強度が満足できない値に低下する。なお、こうした一次粒子の平均粒子径の範囲にある疎水化シリカは、通常、比表面積が１．５〜３０ｍ２の範囲にあるのが一般的である。
【００１９】
本発明において、上記疎水化シリカは、如何なるシリカを疎水化処理したものを用いても良く、こうした原料シリカとしては、例えば、湿式シリカ、乾式シリカ、溶融シリカ等が挙げられる。湿式シリカ等によって得られたシリカと比較して、表面シラノール基が少ないため疎水化処理がしやすく、また、凝集が少なく分散性が高いことから乾式シリカが好適である。
【００２０】
上記一次粒子の平均粒子径が１００〜２０００ｎｍのシリカは、例えば、溶融シリカの場合は、シリカの微粉を火炎中で溶融せしめる方法、シリコンの微粉を火炎中で酸化及び溶融せしめる方法によって製造されるもののうち、上記平均粒子径を有するものを選定して用いればよい。さらに、上記乾式シリカで得る場合には、昭公５６−３８５２６に記載された方法において、オルガノシランの種類と、水素と空気の量を調節することによって製造することができる。すなわち、蒸発装置中で蒸発させた液状オルガノシランと、水素と空気との混合物を燃焼室へ供給し、燃焼するガスを酸素含有ガスと反応させる方法によって得ることができる。
【００２１】
この時、上記一次粒子の平均粒子径が１００〜２０００ｎｍのものを製造するためには、水素量を多く、空気量を少なくすることが必要である。具体的には、水素量は空気量に対して０．３〜１．２倍の量、より好ましくは０．５〜１．０倍の量にすることで上記一次粒子の平均粒子径の範囲にあるシリカを得ることができる。
【００２２】
オルガノシランとしては、公知のものが特に制限なく使用することができ、例えば、メチルトリクロロシラン、メチルジクロロシラン、ジメチルジクロロシランおよびトリメチルコロロシランなどが挙げられる。これらのうちケイ素原子１個に対して、結合している有機基の炭素原子の数が多いオルガノシランを用いる、あるいは、炭素原子の数が多いオルガノシランと混合して用いることが、一次粒子の平均粒子径が１００〜２０００ｎｍのシリカを得る上でより好ましい。炭素原子の数はケイ素原子１個に対して１．５個以上であるのが好ましい。
【００２３】
また、上記疎水化シリカとは、以下に定義される修飾疎水度が６０％以上のものである。修飾疎水度とは、シリカ系粒子０．２ｇを完全に懸濁し得る５０ｍｌの水を含むメタノール水溶液の中で最もメタノール含有量が低い水溶液におけるメタノール濃度（容量百分率）として定義される。シリコーン系硬化性材料への分散性をより良好にし、硬化体の強度に優れたものにする観点からは、該修飾疎水度は６５％以上のものを用いるのが好ましい。また、該修飾疎水度は、高ければ高いほど好ましいが、製造上修飾疎水度が１００％のものを得るのは困難であることから、上限は通常９５％程度である。
【００２４】
こうした修飾疎水度とするためのシリカの疎水化処理方法は特に限定されないが、公知の表面処理の方法により好適に製造することができる。例えば、原料シリカを水蒸気の存在下に適当な表面処理剤と一回、または二回以上接触させる方法である。原料シリカは、上記本発明で用いる平均粒子径の乾式シリカの製造方法で製造されたシリカの反応直後の吸湿していない状態のものを使用するか、または吸湿を避けて保存したものを使用すればよい。また、表面処理剤を例示すると、ヘキサメチルジシラザン、モノメチルクロロシラン、トリメチルコロロシラン、ジメチルクロロシランなどが挙げられる。
【００２５】
本発明において、この疎水化シリカの配合量は、歯科用シリコーン系硬化性材料を構成するポリシロキサン１００質量部（例えば後述する本発明において好適に使用される付加反応型シリコーン系硬化性材料であれば、成分（Ａ）と成分（Ｂ）の合計量１００重量部）に対して、１〜６０質量部、好適には２０〜４０質量部である。
【００２６】
なお、物性に著しい影響を与えない範囲で、一次粒子の平均粒子径が１００〜２０００ｎｍの疎水化シリカの他に、平均粒子径が１００〜２０００ｎｍ以外の疎水化シリカ、あるいは、上記疎水化シリカ以外の充填材として例えば、粉砕石英、珪藻土、ポリオルガノシルセスキオキサン微粒子等のシリカ系粉末、酸化アルミニウム、珪酸アルミニウム、酸化鉄、酸化亜鉛、炭酸カルシウム、酸化ジルコニウム、カーボンブラック等を配合させても良い。これらの他の充填材の配合量は、１０質量％以内、より好適には３質量％以内とするのが好ましい。
【００２７】
次に、本発明において、こうした疎水化シリカを含有させる歯科用シリコーン系硬化性材料は、オルガノポリシロキサンを主成分とし、これに架橋反応を生じせしめてシリコーン系硬化体を生成させる公知の硬化性材料が制限なく対象になる。中でも歯科用シリコーン系硬化性材料としては室温条件下において１０分程度で容易に硬化するものが歯科材料へ適用する上で有用であることから、縮合反応によって硬化する縮合反応型シリコーン系硬化性材料か、付加反応によって硬化する付加反応型シリコーン系硬化性材料が適している。特に後者はアルコール等の副生物がなく、また硬化時の重合発熱がないことからより好適である。
【００２８】
上記付加反応型シリコーン系硬化性材料としては、通常、末端に不飽和結合を有する有機基を分子内に２個以上有するオルガノポリシロキサン（以下、成分（Ａ）と記す）、分子内に３個以上のＳｉＨ基を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン（以下、成分（Ｂ）と記す）、及び、ヒドロシリル化反応触媒物質（以下、成分（Ｃ）と記す）を含んでなるものが使用される。この付加反応型シリコーン系硬化性材料において、（Ａ）成分の末端に不飽和結合をもつ有機基を分子中に少なくとも２個有するオルガノポリシロキサン（Ａ）は、末端に不飽和結合をもつ有機基を１分子中に少なくとも２個有するオルガノポリシロキサンであれば分子内に存在する他の有機基の構造は制限されず、直鎖状であっても分枝鎖状であってもよく、更にこれらの混合物であってもよい。
【００２９】
成分（Ａ）の分子内に存在する、末端に不飽和結合をもつ有機基としては、ビニル基、アリル基、１−ブテニル基及びエチニル基等が例示されるが、合成のし易さからケイ素原子に結合したビニル基が最も有利である。これらの末端不飽和結合をもつ有機基は、オルガノシロキサンの分子鎖の末端または中間のいずれに存在しても、あるいはその両方に存在しても良いが、硬化後の弾性体が優れた物理的性質を有するためには、少なくとも１個は分子の末端に存在していることが好ましい。
【００３０】
成分（Ａ）の分子中に存在する上記の末端に不飽和結合をもつ有機基以外のケイ素原子に結合した有機基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、オクチル基等のアルキル基、フェニル基のようなアリール基、クロロメチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基等の置換アルキル基等が例示されるが、これらのうち合成し易く、かつ硬化後に良好な物理的性質を与えるという点から、メチル基が最も好ましい。
【００３１】
成分（Ａ）の分子を構成するシロキサン単位の数（重合度に相当する）は特に限定されないが、歯科用シリコーン系硬化性材料として好適な性質、即ち、硬化後において適度の硬度を有し、かつ充分な伸び、機械的強度が得られるようにするために、該シロキサン単位は５０〜５０００個、特に１００〜２０００個であることが好ましい。
【００３２】
本発明に使用する成分（Ａ）の代表的なものを具体的に示せば、
【００３３】
【化１】
【００３４】
（ただし、Ｐｈはフェニル基を示す）
で示されるオルガノポリシロキサン等が挙げられる。尚、上記化合物及び後述する実施例、比較例に用いられる化合物中の各繰り返し構成単位の結合順序は全く任意であり、構造式中に示される繰り返し構成単位の数は単に各構成単位の総量の平均を示すに過ぎない。
【００３５】
本発明における成分（Ｂ）の分子内のＳｉＨ基を少なくとも３個以上有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ）は、上記成分（Ａ）を架橋させてゴム弾性体とする働きを持つ成分である。成分（Ａ）と反応して架橋構造となるためには、ＳｉＨ基が分子内に少なくとも３個必要である。３個より少ないと架橋構造とならず十分な硬化が起こらない。
【００３６】
成分（Ｂ）は分子内にＳｉＨ基を３個以上有するものであればその構造は特に限定されない。成分（Ｂ）の分子内に存在する水素原子以外のケイ素原子に結合した有機基も特に限定されず、前述の成分（Ａ）の分子内に存在する有機基（末端に不飽和基を有するものを含む）と同様のものが例示されるが、合成が容易で、かつ硬化後に良好な物理的性質を与えるという点から、メチル基が最も好ましい。かかる成分（Ｂ）は、直鎖状、分枝状または環状のいずれであっても良くこれらの混合物であっても良い。
【００３７】
成分（Ｂ）の分子を構成するシロキサン単位の数（重合度に相当する）は特に限定されないが、すみやかに分散して均一な硬化体を得るために、該シロキサン単位は２〜２００個、特に１０〜１００個であることが好ましい。
【００３８】
本発明に使用する成分（Ｂ）の代表的なものを具体的に示せば、
【００３９】
【化２】
【００４０】
で示されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン等が挙げられる。上記化合物及び後述する実施例、比較例に用いられる成分においても、成分（Ａ）と同様に分子内の各繰り返し構成単位の結合順序は全く任意である。
【００４１】
こうしたシリコーン系硬化性材料において、上記成分（Ａ）及び（Ｂ）の配合割合としては、十分に硬化するものであれば特に限定されないが、歯科用シリコーン系硬化性材料として適度な弾性歪を発現させるために成分（Ｂ）のＳｉＨ基の水素原子の総個数が成分（Ａ）の末端不飽和結合の総個数に対して０．５〜５倍になる比であることが好ましい。これは、成分（Ｂ）のＳｉＨ基の水素原子の総個数が成分（Ａ）の末端不飽和基の総個数に対して少なすぎる場合は硬化性が不充分となることがあり、また多すぎる場合は過剰のＳｉＨ基の水素原子が残存するために硬化時の水素発生による発泡や経時変化が生ずる場合があるためである。従って、成分（Ｂ）のＳｉＨ基の水素原子の総個数が成分（Ａ）の末端不飽和結合の総個数に対して２〜４倍になる比であることが望ましい。
【００４２】
また、物性に著しい影響を与えない範囲で、末端に不飽和結合をもつ有機基を分子内に１個しか含まないオルガノポリシロキサンや分子内にＳｉＨ基を３個未満しか含まないオルガノハイドロジェンポリシロキサンを添加してもよい。
【００４３】
本発明に使用される成分（Ｃ）ヒドロシリル化反応触媒は、通常のヒドロシリル化反応に用いられるものであれば制限なく使用することができ、例えば塩化白金酸、そのアルコール変性物、白金のビニルシロキサン錯体等を挙げることができる。なお、保存性を高めるためには、白金のビニルシロキサン錯体のようなクロル分の少ないものが好適である。
【００４４】
この成分（Ｃ）の配合量としては特に限定されないが一般的には、白金重量換算で成分（Ａ）及び成分（Ｂ）の合計重量に対して０．１〜１０００ｐｐｍの範囲とすれば良い。配合量が０．１ｐｐｍ未満の場合は、成分（Ａ）の不飽和結合含有シリコーンと成分（Ｂ）のＳｉＨシロキサンの架橋反応が充分に進行せず、１０００ｐｐｍより多い場合は、白金黒の析出により硬化体が黄色く、或はひどいときには黒く着色したり、架橋反応の制御が困難になる等の問題点が生じる傾向にある。
【００４５】
上記はシリコーン系硬化性材料が、付加反応型のものについて詳述したが、縮合反応型シリコーン系硬化性材料を用いる場合であれば、該縮合反応型のものとしては、反応基として水酸基を有しているオルガノポリシロキサンが、反応過程で縮合反応を起こして硬化する形態の公知の硬化性材料が制限なくしようできる（例えば、特開２００４−１８２８２３号広報に開示されるもの）。
【００４６】
本特許における歯科用シリコーン系硬化性材料には、高分子量のポリオルガノシロキサン生ゴムやパラフィンワックス等を添加することができる。更に、必要に応じて黒色白金あるいは微粒パラジウム等を水素ガス吸収剤として添加できる。
【００４７】
また、その物性を著しく低下しない範囲で更に他の添加剤を添加してもよい。かかる添加剤としては、反応抑制剤、紫外線吸収剤、可塑剤、顔料、酸化防止剤、抗菌剤等が挙げられる。
【００４８】
以上の組成からなる本発明の歯科用シリコーン系硬化性材料の製品形態は、保存中に硬化反応が起きないように、共存することにより硬化反応が開始されてしまう成分は分けて包装するのが望ましい。例えば、前記した本発明で好適に使用される付加反応型シリコーン系硬化性材料であれば、通常、成分（Ａ）と成分（Ｂ）と成分（Ｃ）が同時に共存しない（即ち、保存中にヒドロシリル化反応が起こらない）形態、例えば疎水化シリカ成分、成分（Ａ）、成分（Ｃ）、及び必要に応じて添加剤を含むペーストａ、並びに、疎水化シリカ成分、成分（Ａ）成分（Ｂ）、及び必要に応じて添加剤を含むペーストbからなる２包装型として調製し、使用直前に両者を混合して使用する製品形態とするのが好適である。このペーストａ、ｂの製造方法としては、必要成分を適量計量し、ニーダー、プラネタリーミキサー等の一般的な混練機によって均一になるまで混練することにより得ることができる。
【００４９】
本発明の歯科用シリコーン系硬化性材料は歯科用材料として用いられる。シリコーン系硬化性材料はその成分を変えることで軟性材料から比較的硬い硬質材料まで幅広く用いることができる。
【００５０】
中でも本発明中の歯科用シリコーン系硬化性材料における、最適の用途としては、歯科用軟質義歯裏装材が挙げられる。ここで、該軟質義歯裏装材としては、通常、硬化体のショアＡ硬度が５０以下のものであり、４５以下のものがより好ましく使用される。
【００５１】
前述のとおりこうした軟質義歯裏装材は、使用期間の長期化から耐久性の高いものが必要とされており、高強度化が望まれている。本発明のシリコーン系硬化性材料は、前記したとおり一次粒子の平均粒子径が１００〜２０００ｎｍである疎水化シリカを配合させていることにより、高い強度を有しており、この用途に特に有用である。
【００５２】
なお、この軟質義歯裏装材には、シリコーン樹脂の中でも特に柔軟なシリコーンゴムから粘膜調整材も含まれる。
【実施例】
【００５３】
以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００５４】
以下の実施例及び比較例に使用する疎水化シリカ（シリカ１〜６、対照：シリカ７〜９）の性状を表1に、オルガノポリシロキサン１（成分Ａ：化合物Ａ‐１〜Ａ‐５、分子内に水酸基を有するもの：Ａ‐６）の構造と粘度を表２に、オルガノポリシロキサン２（成分Ｂ：化合物Ｂ‐１、Ｂ‐３〜Ｂ‐５、分子内に２個のＳｉＨ基を有するもの：化合物Ｂ‐２）の構造を表３に示した。
【００５５】
【表１】
【００５６】
【表２】
【００５７】
【表３】
【００５８】
また、触媒としては以下の化合物を用いた。各化合物の構造式を以下に示す。
【００５９】
Ｃ‐１：白金のビニルシロキサン錯体（成分Ｃ）
【００６０】
【化３】
【００６１】
Ｃ‐２：ジブチルジラウリルスズ
【００６２】
【化４】
【００６３】
Ｃ‐３：テトラエトキシシラン
【００６４】
【化５】
【００６５】
なお、上記表１に示される各疎水化シリカはそれぞれ次のようにして得た。
【００６６】
（１）疎水化シリカ１（乾式シリカ）：
１．５ｋｇ／ｃｍ２の圧力を有する膜板ピストンポンプによって、メチルトリクロロシラン１．５ｋｇ／ｈとテトラメチルシラン１．０ｋｇ／ｈの混合物を蒸発装置中に送入した。蒸発装置は加熱面とも呼ばれる発熱面を有しており、これは０．５ｋｇ／ｃｍ２の水蒸気によって熱せられるものであった。水蒸気流は蒸発装置中のメチルトリクロロシランの蒸気圧により操縦される制御器によって、液状オルガノシランの一定の液面高さおよびメチルトリクロロシランの０．５ｋｇ／ｃｍ２の圧が常に保持されるように調節されるものであった。
【００６７】
蒸発装置とバーナーとの間の管路には水蒸気が中を流れる被膜によって熱せられ、温度が保持されるように、制御器を備えていた。
【００６８】
バーナーにおいては、メチルトリクロロシラン１．５ｋｇ／ｈとテトラメチルシラン１．０ｋｇ／ｈの混合物を、水素０．５Ｎｍ３／ｈおよび空気１．０Ｎｍ３／ｈと混合し、円錐状吸気口を通して燃焼室に供給することで、平均粒径５００ｎｍの乾式シリカを得た。
【００６９】
この乾式シリカ５ｋｇを流動反応器に入れ、ジメチルジクロロシランを２０ｇ／分、水蒸気を１８０ｇ／分で４５０℃に加熱された流動層反応器中に窒素によって並列的に４０分間気送して疎水化処理をした。疎水化処理後、未反応物や副生成物は窒素でパージして乾燥した。以上の操作により得られたシリカ粒子５ｋｇを内容量３００Ｌのミキサー中において拡販混合し、窒素雰囲気に置換を行った。反応温度２００℃において、ヘキサメチルジシラザンを２００ｇ／分、水蒸気を１１ｇで７５分供給して疎水化処理を行った。反応後毎分４０Ｌの窒素を３０分間供給し脱アンモニア処理を行って疎水化シリカ１を得た。
【００７０】
（２）疎水化シリカ２〜４（乾式シリカ）：疎水化シリカ１の製造方法において、表４に示した各条件に変更する以外は該疎水化シリカ１と同様の操作を行い、疎水化シリカ２〜４をそれぞれ得た。
【００７１】
（３）疎水化シリカ５（乾式シリカ）：上記疎水化シリカ１と同様にして得た疎水化シリカ粒子５ｋｇを内容量３００Ｌのミキサー中において拡販混合し、窒素雰囲気に置換を行った。反応温度２００℃において、ヘキサメチルジシラザンを２００ｇ／分、水蒸気を１１ｇで７５分供給して疎水化処理を行った。反応後毎分４０Ｌの窒素を３０分間供給し脱アンモニア処理を行って疎水化シリカ５を得た。
【００７２】
（４）疎水化シリカ６（湿式シリカ）：特開昭６３‐１１２４１１の実施例１の実験Nｏ５に記載された方法により得た製造直後の平均粒径５００ｎｍで表されるし湿式シリカを用いた他は、上記疎水化シリカ４と同様にして疎水化シリカ６を得た。
【００７３】
（５）疎水化シリカ７（乾式シリカ）：疎水化シリカ１の製造方法において、表４に示した条件に変更する以外は該疎水化シリカ１と同様の操作を行い疎水化シリカ７を得た。
【００７４】
（６）疎水化シリカ８（乾式シリカ）：レオロシールＺＤ３０ＳＴ（トクヤマ製）５Ｋｇを流動層反応器に入れ、ジメチルジクロロシランを２０ｇ／分、水蒸気を１８０ｇ／分で４５０℃に加熱された流動層反応器中に窒素によって並流的に４０分間気送した。疎水化処理後、未反応物や副生物は窒素でパージして乾燥して、疎水化シリカ８を得た。
【００７５】
（７）疎水化シリカ９（乾式シリカ）：疎水化シリカ１と同様な方法により、平均粒径５００ｎｍで表される乾式シリカを得た。この乾式シリカを５Ｋｇを流動層反応器に入れ、ジメチルジクロロシランを２０ｇ／分、水蒸気を１８０ｇ／分で４５０℃に加熱された流動層反応器中に窒素によって並流的に４０分間気送した。疎水化処理後、未反応物や副生物は窒素でパージして乾燥して、疎水化シリカ９を得た。
【００７６】
【表４】
【００７７】
また、修飾疎水度は次のようにして測定した。疎水化シリカ０．２ｇを容量２５０ｍｌのビーカー中の５０ｍｌの水に添加した。メタノールをビュレットから疎水化シリカの全量が懸濁するまで滴下した。この際ビーカー内の溶液をマグネチックスターラーで常時撹拌した。疎水化シリカの全量が溶液中に懸濁された時点を終点とし、終点におけるビーカーの液体混合物中のメタノールの容量百分率を修飾疎水度とした。
【００７８】
なお、疎水化シリカの平均一次粒子径は、走査型電子顕微鏡を用いて２００００倍に拡大撮影し、その視野にある１００個以上の各粒子の粒子径を平均して求めることにより測定した。
【００７９】
さらに、実施例１〜１４、比較例１〜３において、歯科用シリコーン系硬化性材料の評価は下記の方法によって行い、同一試料について３回測定または評価してその平均値を記録した。
【００８０】
（１）粘度：ＣＳレオメーター（ＣＶＯ１２０ＨＲ、ＢＯＨＬＩＮ社製）を用いて、ペーストa、bそれぞれを必要量とり練和し、練和開始後１５秒後の粘度を測定した。測定条件は、設定モード：Ｏｓｃｉｌｌａｔｉｏｎ、コーン：Ｐａｒａｌｌｅｌ Ｐｌａｔｅ ２０ｍｍ、Ｇａｐ：１０００μｍ、設定温度：２３℃である。
【００８１】
（２）引き裂き強度：ペーストa、bそれぞれを必要量とり、混練後、ＪＩＳ Ｋ ６２５２の（Ｃ）切り込み無しアングル形の形状の孔を持つ厚さ２ｍｍのステンレス製のモールドに充填し、空気中で充分硬化させた。硬化後、モールドより取り出し、３７℃水中で２４時間放置した後、オートグラフ（島津製作所製）により、クロスヘッドスピード５００ｍｍ／ｍｉｎ．で切断時の引き裂き強度を測定した。
【００８２】
（３）ショアＡ硬度： ペーストa、bそれぞれを必要量とり、混練後、直径９ｍｍ×長さ１２ｍｍの孔を持つポリテトラフルオロエチレン製のモールドに充填し、空気中で充分硬化させた。硬化後、モールドより取り出し、３７℃水中で２４時間放置した後、ショアＡ硬度計によって測定した。
【００８３】
（４）練和性：ペーストa、bそれぞれを必要量とり、合計６ｇを均一になるまで、金属スパチュラを用いて手で練和し、その練和性を以下の判定基準に従い◎から×で評価した。
◎：軽い力で練和可能で、均一になるまでに１５秒以下
○：軽い力で練和可能で、均一になるまでに１５〜２０秒
△：均一になるまでに２０〜３０秒
×：練和に強い力を要し、均一になるまでに３０秒以上
実施例１
表１に示した疎水化シリカ１を３０質量部、不飽和結合を有するオルガノポリシロキサンとして表２に示した化合物Ａ‐１を６０質量部、Ａ‐２を４０質量部、触媒として白金化合物Ｃ‐１を２００ｐｐｍをプラネタリーミキサーに入れ、均一になるまで混練し、ペーストａとした。
【００８４】
表１に示した疎水化シリカ１を３０質量部、オルガノポリシロキサンとして表２に示した不飽和結合を有するポリシロキサン化合物Ａ‐１を５５質量部およびＡ‐２を３７質量部、表３に示したオルガノハイドロジェンシロキサン化合物Ｂ‐１を１．９質量部およびＢ‐２５．６質量部を、プラネタリーミキサーにそれぞれ投入し、均一になるまで混練し、ペーストｂとした。
【００８５】
このペーストａ、ｂを混合比１対１で練和し、上記各物性の評価を行った。その評価結果を表５に示した。
【００８６】
表５に示した様に、粘度は３５Ｐａ・ｓで、低粘度で練和性に優れており、引き裂き強度が１８Ｎ／ｍｍと高強度を有していることがわかった。ここで、優れた操作性を得るための粘度として、１２０Ｐａ・ｓ以下であることが目安となる。さらに、硬度が４０と歯科用軟質義歯裏装材として好適に使用できる値を示すことがわかった。ここで、歯科用軟質義歯裏装材として好適に使用できる硬度が、２５〜４５であることが目安となる。
【００８７】
実施例２〜１３
表５及び表６に示した各組成の材料を実施例１と同様に混練して、各ペーストを調整し、評価を行った。これらの評価結果を表５及び表６にそれぞれ示した。
上記表５及び表６に示したように、本発明の歯科用シリコーン系硬化性材料は、粘度が１２０Ｐａ・ｓ以下と操作性に優れ、且つ、引き裂き強度が１０Ｎ／ｍｍ以上と高強度を有していた。さらに、硬度が２５〜４５と歯科用軟質義歯裏装材として好適に使用できる値であった。
【００８８】
実施例１４
縮合反応型シリコーンを用いた、表６に示した各組成の材料を実施例１と同様に混練して、各ペーストを調整した。このペーストａ、ｂを混合比１対４で練和した他は、実施例１と同様に評価を行った。これらの評価結果を表６に示した。
【００８９】
上記表６に示したように、粘度は３０Ｐａ・ｓで、低粘度で練和性に優れており、引き裂き強度が１８Ｎ／ｍｍと高強度を有していることがわかった。さらに、硬度が４０と歯科用軟質義歯裏装材として好適に使用できる値であった。
【００９０】
比較例１
表６に示した組成の材料を実施例１と同様に混練して、各ペーストを調整し、評価を行った。これらの評価結果を表６に示した。
【００９１】
表６に示したように、疎水化シリカの粒径が大きすぎる場合、低粘度で操作性に優れており、硬度の良好な値を示しているものの、引き裂き強度が非常に低く、高い強度は得られなかった。
【００９２】
比較例２
表６に示した組成の材料を実施例１と同様に混練して、各ペーストを調整し、評価を行った。これらの評価結果を表６に示した。
表６に示したように、疎水化シリカの粒径が小さすぎる場合、引き裂き強度は大きく高い強度を得ることができ、硬度も良好な値を示しているものの、粘度が非常に高くなってしまい、優れた操作性は得られなかった。
【００９３】
比較例３
表６に示した組成の材料を実施例１と同様に混練して、各ペーストを調整し、評価を行った。これらの評価結果を表６に示した。
【００９４】
表６に示したように、本特許で定義する疎水化シリカよりも修飾疎水度が小さいシリカを用いた場合、高粘度で優れた操作性が得られないのみならず、引き裂き強度も小さくなり、高い強度を得られず、硬度も低くなった。
【００９５】
【表５】
【００９６】
【表６】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一次粒子の平均粒子径が１００〜２０００ｎｍである疎水化シリカを含有することを特徴とする歯科用シリコーン系硬化性材料。
【請求項２】
疎水化シリカが、疎水化された乾式シリカである請求項１記載の歯科用シリコーン系硬化性材料。
【請求項３】
歯科用シリコーン系硬化性材料が、付加反応により硬化するものであることを特徴とする請求項1または請求項２記載の歯科用シリコーン系硬化性材料。
【請求項４】
末端に不飽和結合を有する有機基を分子内に２個以上有するオルガノポリシロキサン（Ａ）、分子内に３個以上のＳｉＨ基を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ）、及び、ヒドロシリル化反応触媒物質（Ｃ）を含んでなることを特徴とする、請求項３記載の歯科用シリコーン系硬化性材料。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか一項に記載の歯科用シリコーン系硬化性材料からなる歯科用軟質義歯裏装材。
【請求項１】
一次粒子の平均粒子径が１００〜２０００ｎｍである疎水化シリカを含有することを特徴とする歯科用シリコーン系硬化性材料。
【請求項２】
疎水化シリカが、疎水化された乾式シリカである請求項１記載の歯科用シリコーン系硬化性材料。
【請求項３】
歯科用シリコーン系硬化性材料が、付加反応により硬化するものであることを特徴とする請求項1または請求項２記載の歯科用シリコーン系硬化性材料。
【請求項４】
末端に不飽和結合を有する有機基を分子内に２個以上有するオルガノポリシロキサン（Ａ）、分子内に３個以上のＳｉＨ基を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ）、及び、ヒドロシリル化反応触媒物質（Ｃ）を含んでなることを特徴とする、請求項３記載の歯科用シリコーン系硬化性材料。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか一項に記載の歯科用シリコーン系硬化性材料からなる歯科用軟質義歯裏装材。
【公開番号】特開２００８−２２２６６５（Ｐ２００８−２２２６６５Ａ）
【公開日】平成２０年９月２５日（２００８．９．２５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−６５５１２（Ｐ２００７−６５５１２）
【出願日】平成１９年３月１４日（２００７．３．１４）
【出願人】（３９１００３５７６）株式会社トクヤマデンタル (222)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年９月２５日（２００８．９．２５）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年３月１４日（２００７．３．１４）
【出願人】（３９１００３５７６）株式会社トクヤマデンタル (222)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]