歯科用修復材組成物
【課題】歯冠用レジン、人工歯、レジンインレ−等のレジン系補綴材料、コンポジットレジン、シ−ラント等のレジン系保存修復材料等に好適に利用できる機械的特性、ペ−ストの築盛や窩洞充填性等の操作性、Ｘ線不透過性等に優れた歯科用修復材組成物を提供する。
【解決手段】（Ａ）重合性単量体、
（Ｂ）２ｍｍ厚みの無機酸化物の放射線不透過性がアルミ等量で１ｍｍ以上（ＩＳＯ４０４９準拠）である、粒径が０．２〜１０μｍの範囲内にある無機酸化物粉体、
（Ｃ）粒径が０．００１〜１０μｍの無機酸化物粉体を重合性単量体の硬化体で被覆した平均粒径０．０５〜１００μｍのポリマ−／無機酸化物複合体粉体、
（Ｄ）平均粒径が０．００１μｍ以上０．２μｍ未満の範囲内である無機粉体、および
(Ｅ)重合開始剤、
を含有する歯科用修復材組成物。
【解決手段】（Ａ）重合性単量体、
（Ｂ）２ｍｍ厚みの無機酸化物の放射線不透過性がアルミ等量で１ｍｍ以上（ＩＳＯ４０４９準拠）である、粒径が０．２〜１０μｍの範囲内にある無機酸化物粉体、
（Ｃ）粒径が０．００１〜１０μｍの無機酸化物粉体を重合性単量体の硬化体で被覆した平均粒径０．０５〜１００μｍのポリマ−／無機酸化物複合体粉体、
（Ｄ）平均粒径が０．００１μｍ以上０．２μｍ未満の範囲内である無機粉体、および
(Ｅ)重合開始剤、
を含有する歯科用修復材組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、歯科用修復材組成物に関する。更に詳しくは、歯冠用レジン、人工歯、レジンインレ−等のレジン系補綴材料、コンポジットレジン、シ−ラント等のレジン系保存修復材料等に好適に利用できる機械的特性、ペ−ストの築盛や窩洞充填性等の操作性、Ｘ線不透過性等に優れた新規な歯科用修復材組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、歯科治療においてポ−セレン等の無機酸化物系、ニッケル−クロム系などの卑金属系材料、金合金等の貴金属系材料の代わりに歯冠用レジン、レジンインレ−、レジンアンレ−、人工歯、デンチャ−等にはレジン系補綴材料が、窩洞の充填にはコンポジットレジン、シ−ラント等のレジン系保存修復材料が多用されている。レジン系材料は、一般に、重合性単量体、無機酸化物粉体等の粉体と重合開始剤、マトリックスレジン等を配合したペ−ストで供され、ペースト及びその硬化体の特性は無機酸化物粉体の種類や平均粒径、充填率、マトリックスレジンの種類等よって決定されることが多い。例えば、平均粒子径が１００μｍ程度の無機酸化物粉体を充填材として配合したペ−ストは、機械的強度は優れているが粒子径が余りにも大きいため研磨性が悪く、光沢感のある表面が得られ難いと云う欠点や、口腔内でマトリックスレジン部分が選択的に磨耗し無機酸化物粉体が突出してヤスリ状になるため、対合する人歯や歯科材料を磨耗させたり、マトリックスレジン部分が無機酸化物部分より先に磨耗するため光が乱反射して光沢感が失われたりする問題点が指摘されている。
【０００３】
そこで、上記の問題点を解決するため、特許文献１、特許文献２、特許文献３、特許文献４には粒子径が０．１〜１μｍの範囲にあり、粒度分布が揃った真球状の無機酸化物充填材を使用する方法が提案されている。この無機酸化物充填材は、真球体でしかも粒度が揃っているため、重合性単量体に高い配合割合で配合でき、機械的強度や表面の光沢性が優れる等の利点がある。しかしながら、真球状の無機酸化物粉体を配合しているためレジンへの投錨効果が不定形型の無機酸化物充填材よりも劣り、マトリックスレジンから真球状の粉末が脱落し易いと云う欠点が指摘されている。また、無機酸化物充填材として粒子径が０．１μｍ以下の粒子を使用する方法も提案されている。この粉体を使用すると、表面の光沢性が良く、対合物を磨耗させない等の利点があるが、粒子の表面積が大きいため、高い割合で配合しようとすると、ペ−スト粘度が上昇する。また、充填率を低下させるとペ−ストがべたついてスパチュラへ付着するためペ−ストの操作性が悪化する欠点や機械的強度が低い欠点がある。
【０００４】
また、特許文献５では、０．１μｍ以下の無機酸化物粉体を重合性単量体で被覆し重合した粉体（以下ポリマ−/無機酸化物複合体と云う）を使用する方法で上記の問題点を解決しようとする試みがなされている。この方法によって作製された複合充填材は、（メタ）アクリレート系重合性単量体中に３個以上のエチレン性不飽和基を有する多官能（メタ）アクリレート化合物を使用しているため、エチレン性不飽和基の全てが重合することなく、その一部が残存する。そして、この複合体の粉体を配合した歯科用修復材組成物は、この複合充填材の表面に残存するエチレン性不飽和基とマトリックスを構成する重合性単量体とが共有結合するため、硬化体の機械的強度が向上し、更に、複合充填材の脱落がないため、耐摩耗性に優れる利点があるが、この複合充填材自体が非常に硬くて脆いため、硬化体が破折し易く、耐衝撃性に劣る欠点が指摘されている。
【０００５】
この脆さを改善するため、特許文献６には分子中に３個以上のエチレン性不飽和基を有するアクリル系重合性単量体にヒドロキシアルキル（メタ）アクリレ−トとジイソシアネ−トの２：１付加物、またはポリエチレングリコ−ルジ（メタ）アクリレ−トの混合物と無機酸化物粉体を混練した後、重合させ粉砕したポリマ−／無機酸化物複合体の粉体が開示されている。この特許に記載されている複合充填材粉体は、特許文献５の複合体粉体より脆さは改善されているが、その効果は未だ不十分である。また、ウレタン結合を有する重合性単量体から構成される歯科用組成物（特許文献７および特許文献８参照）、ポリエチレン性不飽和カルバモイルイソシアヌレート系単量体から構成される歯科用組成物並びにポリマ−／無機酸化物複合体、及びこの複合充填体粉体を配合した歯科用組成物（特許文献９および特許文献１０参照）は、機械的強度は優れているものの、熱や光等で変色劣化が発生する可能性がある。また、ジペンタエリスリトール（メタ）アクリレート系単量体から構成される歯科用組成物（特許文献１１および特許文献１２参照）は、硬化体が硬脆いため、歯科用修復材組成物として利用した場合、耐破折性等の機械的特性が十分であるとは言い難く、特にコンポジットレジン等の保存修復材料では、Ｘ線不透過性を付与することで充填物が確実に窩洞に充填されていることや、二次カリエスを確認するために重要であるが、全く言及されていない。
【特許文献１】特開昭６２−８９７０１号公報
【特許文献２】特公昭６２−８６００３号公報
【特許文献３】特公平１−５７０８２号公報
【特許文献４】米国特許第４７６４４９７号
【特許文献５】特開昭５６−２００６６号公報
【特許文献６】特開昭６０−７１６２１号公報
【特許文献７】特開昭５７−８５３５５号公報
【特許文献８】特開平５−２６２６１５号公報
【特許文献９】特開平７−８０７３６号公報
【特許文献１０】特開平５−２４６８１９号公報
【特許文献１１】特開昭５７−３５５０５号公報
【特許文献１２】特開昭６３−１８３９０４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、歯科用修復材組成物を提供することにある。
【０００７】
本発明の他の目的は、歯冠用レジン、人工歯、レジンインレ−等のレジン系補綴材料、コンポジットレジン、シ−ラント等のレジン系保存修復材料等に好適に利用できる機械的特性、ペ−ストの築盛や窩洞充填性等の操作性、Ｘ線不透過性等に優れた新規な歯科用修復材組成物を提供することにある。
【０００８】
本発明のさらに他の目的および利点は以下の説明から明らかになろう。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明によれば、本発明の上記目的および利点は
（Ａ）重合性単量体、
（Ｂ）２ｍｍ厚みの無機酸化物の放射線不透過性がアルミ等量で１ｍｍ以上（ＩＳＯ４０４９準拠）である、粒径が０．２〜１０μｍの範囲内である無機酸化物粉体、
（Ｃ）平均粒径が０．００１〜１０μｍの無機酸化物粉体を重合性単量体の硬化体で被覆した平均粒径０．０５〜１００μｍのポリマ−／無機酸化物複合体粉体、
（Ｄ）粒径が０．００１μｍ以上０．２μｍ未満の範囲内である無機粉体、および
(Ｅ)重合開始剤、
を含有することを特徴とする歯科用修復材組成物によって達成される。
【００１０】
上記無機酸化物粉体（Ｂ）はストロンチウムガラス粉体及び/またはバリウムガラス粉体であることが好ましい。
また、複合体粉体（Ｃ）の硬化体は、３官能以上の重合性単量体の硬化体であることが好ましい。
更に、無機粉体（Ｄ）の平均粒径が０．００１〜０．１μｍであることが好ましい。
また、重合開始剤（Ｅ）は可視光線重合開始剤であることが好ましい。
そして、重合開始剤（Ｅ）はカンファ−キノン及び/またはアシルホスフィンオキサイドよりなることが更に好ましい。
また、重合開始剤（Ｅ）に更に、アミン誘導体を含むことが好ましい。
そして、重合性単量体（Ａ）１００重量部に対して、無機酸化物粉体（Ｂ）と複合体粉体（Ｃ）と無機粉体（Ｄ）の合計は２５〜９００重量部でありそして重合開始剤（Ｅ）は０．０１〜１０重量部であることが好ましい。
更に、無機酸化物粉体（Ｂ）と複合体粉体（Ｃ）と無機粉体（Ｄ）の合計１００重量部に対して、無機酸化物粉体（Ｂ）が５〜９５重量部であり、複合体粉体（Ｃ）が１〜５０重量部でありそして無機粉体（Ｄ）が１〜５０重量部であることも好ましい。
【００１１】
また、本発明の上記目的および利点は、本発明によれば、さらに、
（Ａ）重合性単量体、
（ＢＤ）平均粒径分布曲線に、粒径が０．００５〜０．１５μｍの範囲と、粒径が１〜８μｍの範囲に、それぞれ１つ以上の極大点を有する無機粉体、
（Ｃ）平均粒径が０．００１〜１０μｍの無機酸化物粉体を重合性単量体の硬化体で被覆した平均粒径０．０５〜１００μｍのポリマ−／無機酸化物複合体粉体、および
(Ｅ)重合開始剤、
を含有することを特徴とする歯科用修復材組成物によって同様に達成される。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の歯科用修復材組成物は、歯冠用レジン、人工歯、レジンインレ−等のレジン系補綴材料、コンポジットレジン、シ−ラント等のレジン系保存修復材料等に好適に利用でき、そしてペ−ストの築盛や窩洞充填性等の操作性、Ｘ線不透過性、機械的特性等に優れている。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明において、特に説明がない限り、「部」あるいは「％」は重量基準を示し、化合物名や官能基名において「（メタ）アクリ」とあるは、「アクリ、及び／又は、メタクリ」の意である。
先ず、（Ａ）重合性単量体から詳細に説明する。（Ａ）は公知のものであれば、その種類は特に限定されるものではないが、好ましくは下記に示す重合可能な単官能性、多官能性（メタ）アクリル酸エステル類物が適宜選択される。その一例を示すと、次のとおりである。
【００１４】
（ｉ）単官能重合性単量体：
メチル（メタ）アクリレ−ト、エチル（メタ）アクリレ−ト、ノルマルブチル（メタ）アクリレ−ト、イソブチル（メタ）アクリレ−ト、ターシャリ−ブチル（メタ）アクリレ−ト、ペンチル（メタ）アクリレート、イソペンチル（メタ）アクリレート、ネオペンチル（メタ）アクリレ−ト、グリシジル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、エチレングリコ−ルアセトアセテ−ト（メタ）アクリレ−ト、エチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシテトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、β−（メタ）アクリロキシエチルハイドロゲンフタレート、β−（メタ）アクリロキシエチルハイドロゲンサクシネート、ノニルフェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレン（メタ）アクリレート、Ｎ−（２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイルオキシプロピル）−Ｎ−フェニルグリシン、Ｎ−（メタ）アクリロイルグリシン、４−（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメリット酸無水物等の（メタ）アクリル酸エステル；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、（メタ）アクリルアルデヒドエチルアセタール等のビニルエーテル；スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、クロロスチレン等のアルケニルベンゼン；アクリロニトリル、メタアクリロニトリル等のシアン化ビニル；（メタ）アクリルアルデヒド、３−シアノ（メタ）アクリルアルデヒド等の（メタ）アクリルアルデヒド；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−スクシン（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリル酸アミド；（メタ）アクリル酸、ビニル酢酸、クロトン酸等の（メタ）アクリル酸もしくはそれらの金属塩；アシッドホスホエチル（メタ）アクリレート、アシッドホスホプロピル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニル燐酸等の燐酸エステル基を含有する重合性単量体もしくはそれらの金属塩；アリルスルホン酸、メタリルスルホン酸、スチレンスルホン酸、ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミドスルホン酸等のスルホン酸基を含有する重合性単量体もしくはそれらの金属塩類である。
【００１５】
（ｉｉ）二官能重合性単量体：
下記式（１）
【００１６】
【化１】
【００１７】
ここで、ｙは３〜２０の整数であり、Ｒ１及びＲ2はそれぞれ独立して水素原子もしくはメチル基を表す、
で示される単量体。例えば、プロパンジオール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、ノナンジオール、デカンジオール、エイコサンジオール等のジ（メタ）アクリレート；エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートのような水酸基を有するビニル単量体とヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ジイソシアネートメチルシクロヘキサン、イソフオロンジイソシアネート、メチルビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）のようなジイソシアネート化合物との付加物から誘導されるウレタン系重合性単量体；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートのような水酸基を有するビニル単量体とジイソシアネートメチルベンゼン、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートのような芳香族含有ジイソシアネート化合物との付加物から誘導される芳香族環とウレタン結合を有する（メタ）アクリレート系重合性単量体；２，２−ビス（（メタ）アクリロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス〔４−（３−（メタ）アクリロキシ）−２−ヒドロキシプロポキシフェニル〕プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシジエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシテトラエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシペンタエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシジプロポキシフェニル）プロパン、２−（４−（メタ）アクリロキシエトキシフェニル）−２−（４−（メタ）アクリロキシフェニル）プロパン、２（４−（メタ）アクリロキシジエトキシフェニル）−２−（４−（メタ）アクリロキシトリエトキシフェニル）プロパン、２−（４−（メタ）アクリロキシジエトキシフェニル）−２−（４−（メタ）アクリロキシトリエトキシフェニル）プロパン、２−（４−（メタ）アクリロキシジプロポキシフェニル）−２−（４−（メタ）アクリロキシトリエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシイソプロポキシフェニル）プロパン等の芳香族環とエーテル結合を有する（メタ）アクリレート系重合性単量体、ビスフェノ−ルＡもしくは水添ビスフェノ−ルＡとグリシジル（メタ）アクリレ−トの１：２反応物、例えば、ビスフェノ−ルＡジグリシジルエ−テル（メタ）アクリル酸付加物等のビスフェノ−ルＡもしくは水添ビスフェノ−ルＡとエポキシ基を持つ（メタ）アクリレ−トの１：２付加物等が挙げられる。
【００１８】
（ｉｉｉ）三官能重合性単量体：
トリメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ホスファゼン骨格を持つトリ（メタ）アクリレ−ト、イソシアヌル酸骨格を持つトリ（メタ）アクリレ−ト等が挙げられる。
【００１９】
（ｉｖ）四官能重合性単量体：
ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、またジイソシアネートメチルベンゼン、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ジイソシアネートメチルシクロヘキサン、イソフオロンジイソシアネト、メチルビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）のようなジイソシアネート化合物とグリシドールジ（メタ）アクリレートのような水酸基を有するビニルモノマーから誘導されるウレタン系重合性単量体が挙げられる。
【００２０】
（ｖ）五官能以上重合性単量体：
ジペンタエリスリトールヒドロキシペンタ（メタ）アクリレートのようなエチレン性不飽和基を５個以上有する重合性単量体、特公平７−８０７３６号報に記載されているエチレン性不飽和基を６個有するポリエチレン性不飽和カルバモイルイソシアヌレ−ト、エチレン性不飽和基を７個以上有する重合性単量体、フォスファゼン環に６個の（メタ）アクリレ−トが結合した化合物等が挙げられる。
二官能以上の重合性単量体には、さらに、例えばトリエチレングリコールアクリレートメタクリレート、トリメチロールプロパンモノアクリレートジメタクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレートジメタクリレートのようにメタクリレート基とアクリレート基を一分子中に併せ持つ化合物も含まれる。
【００２１】
これらの重合性単量体のなかで、好ましいものは二官能以上の重合性単量体であり、例えば、二官能性重合性単量体では、上記式（１）で表わされる化合物、特にｙが３〜１５の化合物である。また、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等のグルコ−ル系ジ（メタ）アクリレ−ト、脂肪族系のウレタンジ（メタ）アクリレ−ト、２，２−ビス〔４−（３−（メタ）アクリロキシ）−２−ヒドロキシプロポキシフェニル〕プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシジエトキシフェニル）プロパン等の芳香族環とエーテル結合を有する（メタ）アクリレート系重合性単量体、ビスフェノ−ルＡジグリシジルエ−テル（メタ）アクリル酸付加物、３官能以上の重合性単量体では、トリメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヒドロキシペンタ（メタ）アクリレート、特公平７−８０７３６号報に記載されているエチレン性不飽和基を６個有するポリエチレン性不飽和カルバモイルイソシアヌレ−ト、フォスファゼン環に６個の（メタ）アクリレ−トが結合した化合物等が挙げられる。
【００２２】
次に、ＩＳＯ４０４９に準拠して測定した２ｍｍ厚みの無機酸化物粉体のＸ線に代表される放射線不透過性がアルミ等量で１ｍｍ以上である無機酸化物粉体（Ｂ）について説明する。無機酸化物粉体はプレ−ト状で試験に供される。この条件を満たす無機酸化物であれば種類に制限はなく公知のものが使用できるが、ＳｉＯ２が５０〜６０％、ＢａＯが２０〜４０％、Ｂ２Ｏ３が５〜１０％、Ａｌ２Ｏ３が５〜１０％、Ｆが０〜５％等組成からなるバリウムガラス、ＳｉＯ２が５０〜６０％、ＢａＯが０〜５％、ＳｒＯが１０〜３０％、Ｂ２Ｏ３が５〜１０％、Ａｌ２Ｏ３が５〜１０％、Ｆが０〜５％、Ｎａ２Ｏが０〜５％、ＣａＯが０〜２０％、ＺｎＯが０〜１０％、ＺｎＯが０〜５％、Ｌ２Ｏ３が０〜３５％、ＷＯ３が０〜５％、ＺｒＯ2が０〜１０％、ＴｉＯ２が０〜５％、Ｎｂ２Ｏ５が０〜１０％等の組成からなるストロンチウムガラス等が挙げられる。具体的には、ＳＣＯＴＴ社のグレ−ドではＧＭ８２３５、Ｇ０１８−０５３、ＧＭ２７８８４、ＧＭ３９９２３、ＧＭ３２０８７、Ｇ０１８−０９３、Ｇ０１８−１６３、Ｇ０１８−１５９、Ｇ０１８−１６１、ＧＭ３５４２９、Ｇ０１８−１１７、Ｇ０１８−０９０、ＧＭ３１６８５、ＧＭ３１６８４等が好ましく該当する。そして、これらの無機酸化物は粉体にして本発明の歯科用修復材組成物に使用される。粉体の粒径は、本発明の組成物の硬化体の機械的特性や、特に、艶出し性と臨床時に歯科用修復材組成物の充填が確認できるＸ線不透過性を発揮すれば制限ないが、０．２〜１０μｍの範囲内である必要があり、好ましくは０．２〜５μｍ、更に好ましくは０．２〜３μｍである。前記粒径範囲の下限値を下回るとペーストが粘稠になり操作性が悪化するので好ましくなく、上限値を上回ると硬化体の研磨性が悪く光沢性が劣るので好ましくない。この粒子の形状には制限はなく、球形であっても、不定形であってもよい。無機酸化物粉体はそのまま歯科用修復材組成物として使用しても差し支えないが、無機酸化物粉体の充填率を向上させて機械的性能の良い硬化体を作製するために疎水化することが好ましい。表面処理剤としては、公知のものが使用でき、例えば、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルエトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシランシリルイソシアネ−ト、ビニルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、ジオクチルジクロロシラン等のジアルキルジクロロシラン、ヘキサメチレンジシラザン等のシランカップリング剤、または相当するジルコニウムカップリング剤、チタニウムカップリング剤等を挙げることができる。表面処理方法としては、例えば（ａ）ボ−ルミル、Ｖ−ブレンダ−、ヘンシェルミキサ−等で表面処理剤単独、（ｂ）表面処理剤をエタノ−ル水溶液等の有機溶剤と水とが均一に混合した有機溶剤含有の水溶液で希釈したものを無機酸化物粉体に添加して混合した後、５０℃〜１５０℃で数分間〜数時間熱処理する方法（乾式法）、（ｃ）エタノ−ル、トルエン、キシレン等の有機溶媒、加水分解を促進するために適当量の水や酸性水を加えた有機溶媒、水に無機酸化物粉体を添加してスラリ−状にして、上記の表面処理剤を加えて室温〜還流温度で数分間〜数時間処理し、溶媒をデカンテーションやエバポレーション等公知の方法で除去した後、５０℃〜１５０℃で数時間熱処理する方法（湿式、スラリ−法）、（ｄ）高温の無機酸化物粉体に表面処理剤をそのまま、または上記の水溶液を直接噴霧する方法（スプレ−法）を挙げることができる。また、（ｅ）重合性単量体（Ａ）に表面処理剤を直接添加し、無機酸化物粉体を配合する方法（インテグラルブレンド法）も利用できる。もちろん、市販品が既に表面処理されている無機酸化物分粉体はそのまま使用しても良いし、上記の方法等で更に表面処理を追加しても良い。
【００２３】
次に、ポリマ−/無機酸化物複合体粉体（Ｃ）について説明する。製造法としては特に制限はなく、溶液重合、懸濁重合、エマルジョン重合、バルク重合等の公知の方法が採用できるが、なかでも下記に示す加温、加圧下でのバルク重合が、短時間で製造でき、しかも溶媒が不要であることから好ましく利用できる。
【００２４】
具体的な製法としては、上記した重合性単量体とベンゾイルパーオキサイド、アゾビスイゾブチルニトリル等の熱重合開始剤及び無機酸化物粉体からなるペ−ストを万能攪拌機、バンバリ−ミキサ−、二軸ロ−ル、ニ−ダ−等で作製し、加熱圧縮成型機等にて０．１〜１５０ＭＰａの圧力下、４０〜２００℃で、数十秒間〜数時間熱硬化させてブロック体を得た後、所望の平均粒子径や粒度分布になるまでボールミルやジェットミル等の粉砕機で粉砕する方法を挙げることができる。ここで、重合性単量体（Ａ）は酸素以外の原子を含まない三官能以上の重合性単量体、例えば、トリメチロ−ルプロパントリ（メタ）アクリレ−ト、ジトリメチロ−ルプロパンテトラ（メタ）アクリレ−ト等を含むことが好ましい。また、重合性単量体１００重量部に含まれる三官能以上の重合性単量体の比率は、特に制限はなく、本発明の組成物の硬化体の耐摩耗性や機械的特性を勘案して決定すればよいが、好ましくは２０重量部以上、より好ましくは５０重量部以上、更に好ましくは７０重量部以上である。無機酸化物の種類やその平均粒径は本発明の歯科用修復材組成物の特性を発揮すれば特に制限ないが、上記酸化物粉体の平均粒径は、好ましくは０．００１〜１０μｍ、より好ましくは０．００１〜３μｍ、更に好ましくは０．００１〜１μｍである。前記粒径範囲の下限値を下回ると重合性単量体（Ａ）に配合できる無機酸化物粉体の充填量が少なくなり、修復材組成物の硬化体の機械的特性が劣るので好ましくなく、上限値を上回ると機械的強度は良好になるが、修復材組成物の硬化体の研磨性が悪く光沢性が劣るので好ましくない。特に、平均粒径が０．００１〜０．１μｍの範囲のアエロジルと呼ばれる疎水性コロイダルシリカを使用すると特に好ましい性能を発揮する。また、重合性単量体１００重量部に対して無機酸化物粉体は、好ましくは１〜９００重量部、より好ましくは２０〜７００重量部、更に好ましくは７０〜５００重量部、特に好ましくは７０〜３００重量部である。前記重量範囲の下限値を下回ると修復材組成物硬化体の機械的特性が劣るので好ましくなく、上限値を上回ると修復材組成物硬化体が堅脆くなり、チッピングし易くなるので好ましくない。また、重合開始剤の割合は、重合性単量体１００重量部に対して、好ましくは０．００５〜１０重量部、より好ましくは０．０１〜５重量部、更に好ましくは０．０１〜３重量部である。前記重量範囲の下限値を下回ると硬化不良を起こす恐れがあるので好ましくなく、上限値を上回ると未反応の重合開始剤の残存量が多くなるため、硬化体の吸水率や溶解率が大きくなり、吸水による硬化体の汚染の進行や溶解による機械的強度の劣化が生じる恐れがあるので好ましくない。
【００２５】
また、ポリマ−/無機酸化物複合体粉体（Ｃ）の平均粒子径は本発明の歯科用修復材組成物の性能を勘案して適宜選択すれば良いが、好ましくは０．０５〜１００μｍの範囲であり、より好ましくは０．１〜８０μｍ、更に好ましくは１〜７０μｍ、特に好ましくは１〜５０μｍである。粒子径が特に好ましい範囲にあると、機械的特性が優れ、硬化体表面が光沢であり、耐摩耗性に優れ、更に対合する歯または歯科材料を傷めにくい等の性能が付与できるので特に好ましい。尚、複合体粉体（Ｃ）は、そのまま使用しても良いし、歯科用修復材組成物の熱安定性を向上させるため、この粉体中に存在する過酸化物を還元剤や加熱することで減少させて用いてもよい。加熱する場合、チッソ原子、エ−テル結合、芳香族環を持った重合性単量体を含むと黄変等が発生する虞があるため、このような重合性単量体を、重合性単量体１００重量部中、好ましくは５０重量部以下、より好ましくは３０重量部以下、更に好ましくは２０重量％以下に設定することが好ましい。また、重合性単量体（Ａ）と複合体粉体（Ｃ）との親和性や結合性を向上させるために、複合体粉体（Ｃ）は上記したシランカップリング剤等の表面処理剤で表面処理して使用しても良いし、グリシジル（メタ）アクリレ−ト等のエポキシ基を持つ重合性単量体、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレ−ト等の環状エ−テル基を持つ重合性単量体、ペンタエリスリト−ルトリ（メタ）アクリレ−ト等の水酸基を持つ重合性単量体等の、複合体粉体が持つ官能基と水素結合、共有結合し得る可能性のある官能基を持つ重合性単量体で処理して使用してもよい。また、複合体粉体が官能基を持たない場合でも、複合体に残存する二重結合や過酸化物等と重合性単量体を重合させたものを使用してもよい。
【００２６】
次に、粒径が０．００１μｍ以上０．２μｍ未満の範囲内である無機粉体（Ｄ）について説明する。粒径は０．０５〜０．１５μｍが好ましく、０．０５〜０．１μｍがより好ましい。前記粒径範囲の下限値を下回るとペーストが粘稠になるので好ましくなく、上限値を上回るとペーストのパサツキが発生して操作性が悪化するので好ましくない。無機粉体の無機化合物としては、上記した無機酸化物やアエロジル、周期律第Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶ族、遷移金属及びそれらの酸化物、水酸化物、塩化物、硫酸塩、亜硫酸塩、炭酸塩、燐酸塩、珪酸塩、及びこれらの混合物、複合塩等が挙げられる。より詳しくは、二酸化珪素、ストロンチュウムガラス、ランタンガラス、バリュウムガラス等のガラス粉体、石英粉体、硫酸バリウム粉体、酸化アルミニウム粉体、酸化チタン粉体、バリウム塩粉体、フッ化バリウム粉体、鉛塩粉体、タルクを含有するガラス粉体、コロイダルシリカ、ジルコニウム酸化物粉体、スズ酸化物粉体、その他のセラミックス粉体等が挙げられる。無機酸化物粉体はそのまま歯科用修復材組成物として使用しても差し支えないが、無機酸化物粉体の充填率を向上させて機械的性能の良い硬化体を作製するために上記の方法で表面処理して疎水化することが好ましい。特に、疎水化したアエロジルを充填するとペ−ストの伸びが良くなり、また、その硬化体の強度も向上する傾向にあるので好ましい。
【００２７】
本発明の歯科用修復材組成物に使用される重合開始剤（Ｅ）としては、光重合開始剤、熱重合開始剤、レドックス開始剤、またはそれぞれを組み合わせが好ましい。レジン系補綴材料やレジン系保存修復材のペ−ストに使用する場合は、光重合性開始剤を使用すると、術者が簡単な操作で且つ所望するタイミングで硬化できるので好ましく使用できる。
【００２８】
光重合開始剤としては、好ましくは光増感剤単独、または光増感剤と光重合促進剤の組み合わせが使用できる。光増感剤としては、例えばベンジル、カンファーキノン等のα−ジケトン化合物、α−ナフチル、ｐ，ｐ'−ジメトキシベンジル、ペンタジオン、１，４−フェナントレンキノン、ナフトキノン、アシルフォスフィンオキサイド等の紫外光あるいは可視光で励起され重合を開始する公知の化合物が挙げられる。これらは、１種類または２種類以上を一緒に使用してもよい。このなかで、カンファーキノン、ジフェニルトリメチルベンゾイルホスフィンオキシド等のアシルホスフィンオキシドまたはその誘導体が特に好ましく使用される。
【００２９】
また、光重合開始剤を使用する際には、光重合促進剤を併用することが好ましい。光重合促進剤の例としては、ｐ−トルエンスルフィン酸またはそのアルカリ金属；Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジベンジルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン、ｐ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸、ｐ−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ安息香酸、ｐ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、ｐ−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ安息香酸エチル、ｐ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸メチル、ｐ−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ安息香酸メチル、ｐ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンズアルデヒド、ｐ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸２−Ｎ−ブトキシエチル、ｐ−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ安息香酸２−Ｎ−ブトキシエチル、ｐ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンゾニトリル、ｐ−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノベンゾニトリル、ｐ−Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチルアニリン、ｐ−ジメチルアミノフェネチルアルコール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリプロピルアミン、Ｎ−エチルエタノールアミン等の第三級アミン、Ｎ−フェニルグリシン、Ｎ−フェニルグリシンのアルカリ金属塩等の第二級アミン；上記第三級アミンまたは第二級アミンと、クエン酸、リンゴ酸、２−ヒドロキシプロパーン酸との組み合わせ； ５−ブチルアミノバルビツール酸、１−ベンジル−５−フェニルバルビツール酸等のバルビツール酸類；ベンゾイルパーオキサイド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド等の有機過酸化物を挙げることができる。これらは１種類または２種類以上を一緒に用いてもよい。特に、ｐ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、ｐ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸２−Ｎ−ブトキシエチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート等の芳香族に直接窒素原子が結合した第三級芳香族アミン誘導体もしくはＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート等の重合性基を有する脂肪族系第三級アミン誘導体、Ｎ−フェニルグリシン、Ｎ−フェニルグリシンのアルカリ金属塩等の第二級アミン誘導体が好ましく用いられる。特に本発明の歯科用修復材組成物の硬化を速やかに完結させようとする場合には、光増感剤と光重合促進剤との組み合わせが好ましく、カンファーキノン及び／またはアシルフォスフィンオキサイドと、（イ）ｐ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、ｐ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸２−Ｎ−ブトキシエチル等の芳香族に直接窒素原子が結合した第三級芳香族アミンのエステル化合物またはＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート等の重合性基を有する脂肪族系第三級アミンまたはＮ−フェニルグリシン、Ｎ−フェニルグリシンのアルカリ金属塩等の第二級アミンとの組み合わせ；（ロ）ｐ−トルエンスルフィン酸またはアルカリ金属塩との組み合わせ；（ハ）芳香族に直接窒素原子が結合した第三級芳香族アミンのエステル化合物との組み合わせ；（ニ）芳香族に直接窒素原子が結合した第三級芳香族アミンのエステル化合物とｐ−トルエンスルフィン酸のアルカリ金属塩との組み合わせ等が好ましく用いられる。重合促進剤の配合量は光硬化性能が促進されれば限定されないが、好ましくは光重合開始剤１００重量部に対して１〜３０００重量部の範囲で使用される。
【００３０】
本発明の歯科用修復材組成物の各成分範囲としては上記重合性単量体（Ａ）１００重量部に対して、無機酸化物粉体（Ｂ）、ポリマ−／無機酸化物複合体粉体（Ｃ）および無機粉体（Ｄ）の合計が、好ましくは２５〜９００重量部であり、より好ましくは５０〜９００重量部であり、更に好ましくは１００〜９００重量部である。また、これらの粉体（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）の合計１００重量部に対して、粉体（Ｂ）、粉体（Ｃ）および粉体（Ｄ）は、好ましくは、それぞれ５〜９５重量部、１〜５０重量部および１〜５０重量部、より好ましくはそれぞれ１０〜９５重量部、５〜５０重量部および１〜３０重量部、更に好ましくは、それぞれ３０〜９５重量部、４〜４０重量部および１〜１０重量部である。また、重合開始剤（Ｅ）は重合性単量体（Ａ）１００重量部に対して、好ましくは０．０１〜１０重量部、より好ましくは０．０５〜５重量部、更に好ましくは０．１〜３重量部である。各成分がこれらの範囲にあるとペ−ストが窩洞に充填し易く操作性が良好であるだけでなく、硬化体の研磨性、Ｘ線不透過性、色調も良好な歯科用修復材組成物を得ることができる。
尚、本発明の歯科用修復材組成物には耐光安定剤、重合禁止剤等の安定剤、有機系及び/または無機系顔料、骨材等の他の添加剤を加えても何ら問題ない。
【００３１】
また、本発明によれば、
（Ａ）重合性単量体、
（ＢＤ）平均粒径分布曲線に、粒径が０．００５〜０．１５μｍの範囲（小径範囲）と、粒径が１〜８μｍの範囲（大径範囲）に、それぞれ１つ以上の極大点を有する無機粉体、
（Ｃ）平均粒径が０．００１〜１０μｍの無機酸化物粉体を重合性単量体の硬化体で被覆した平均粒径０．０５〜１００μｍのポリマ−／無機酸化物複合体粉体、および
(Ｅ)重合開始剤、
を含有することを特徴とする歯科用修復材組成物が提供される。
ここで、重合性単量体（Ａ）、複合体粉体（Ｃ）、重合開始剤（Ｅ）は前記と同様のものが好適であり、無機粉体（ＢＤ）としては前記複合体粉体（Ｂ）または無機粉体（Ｄ）と同様のものが好適に用いられる。
なお、無機粉体（ＢＤ）は、その平均粒径分布曲線において、小径範囲として粒径が０．００５〜０．１５μｍの範囲と、大径範囲として粒径が１〜８μｍの範囲に、それぞれ１つ以上の極大点（小径範囲極大点Ｄｍ１、大径範囲極大点Ｄｍ２）を有することが好ましい。前記において、小径範囲は、より好ましくは０．００５〜０．１３μｍの範囲であり、更に好ましくは０．００５〜０．１μｍの範囲であり、大径範囲は、より好ましくは１〜５μｍの範囲、更に好ましくは１〜３μｍの範囲である。
【００３２】
極大点とは、曲線において上に凸なるピークであり、微積分学における通常の意味での極大点を指す。即ち粒子経Ｄに対する平均粒径度数ｎ（Ｄ）における極大点Ｄｍは、変数Ｄによる関数ｎ（Ｄ）の１次及び２次微分係数に関して、
ｄｎ（Ｄｍ）／ｄＤ＝０、かつ、ｄ２ｎ（Ｄｍ）／ｄＤ２＜０
にて規定できる。
なお、粒径分布は、通常粒子数分布による測定が採用され、例えば、溶媒中超音波を掛けながら、攪拌、循環する方法にて(laser scattering particle size distribution analyzer)測定できる。本明細書においては実施例も含めて、粒径分布測定装置としてはLaser Scattering ｐarticle sistribution analyzer（ＬＡ−９１０、堀場社製）を用いて超音波処理１５分間、攪拌強度３、循環強度４の条件で、粒径分布や平均粒径を測定している。
なお、前記２つの範囲以外にも極大点はあってもよいが、その高さＤｍＸは、小径範囲極大点Ｄｍ１や大径範囲極大点Ｄｍ２よりも低いことが好ましく、Ｄｍ１やＤｍ２がそれぞれ複数有る場合には、それぞれの粒径範囲内にて最も高い極大値Ｄｍ１ｍａｘ、Ｄｍ２ｍａｘ及び／又はそれぞれの粒径範囲内における極大点の高さの合計値ΣＤｍ１、ΣＤｍ２が、ＤｍＸよりも高いことが好ましい。
【実施例】
【００３３】
以下に、本発明の内容を実施例で具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例によって限定されるものではない。
【００３４】
製造例１
ＳＣＯＴＴ社製ストロンチウムガラスＧ０１８−０９３の表面処理
１Ｌのエタノ−ルを入れたセパラブルフラスコにＩＳＯ４０４９に準拠した２ｍｍ厚みの無機酸化物がアルミ厚みの４．２ｍｍに相当する平均粒径１μｍのストロンチウムガラス(Ｇ０１８−０９３)１００ｇを入れ、懸濁液を調整した。そこに、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン３ｇ、及び精製水９ｇを入れ、２時間加熱還流した、還流後エバポレ−タ−にてエタノ−ル溶液を除去し、得られた粉体をチッソ雰囲気中下８０℃で４８時間減圧乾燥した。乾燥した粉体を粉砕して実験に供した。
【００３５】
製造例２
ＳＣＯＴＴ社製バリウムガラスＧＭ８２３５の表面処理
１Ｌのエタノ−ルを入れたセパラブルフラスコにＩＳＯ４０４９に準拠した２ｍｍ厚みの無機酸化物がアルミ厚みの４．８ｍｍに相当する平均粒径１μｍのバリウムガラス（ＧＭ８２３５）１００ｇを入れ、懸濁液を調整した。そこに、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン１０ｇ、及び精製水３０ｇを入れ、２時間加熱還流した、還流後エバポレ−タ−にてエタノ−ル溶液を除去し、得られた粉体をチッソ雰囲気中下８０℃で４８時間減圧乾燥した。乾燥した粉体を粉砕して実験に供した。
【００３６】
製造例３
球状シリカの表面処理
宇部日東化成社製球状シリカ（ハイプレシカ：平均粒径１μｍ）を使用した以外は製造例１と同法にて表面処理した。
【００３７】
製造例４
ポリマ−／無機酸化物粉体（ＴＭＰＴフィラ−）の製造
トリメチロ−ルプロパントリメタクリレ−ト６０ｇに疎水性コロイダルシリカＲ９７２（平均粒径０．０１２μｍ）を４０ｇ二軸ロ−ルで混合してペ−スト化した後、ベンゾイルペルオキサイドを更に混練しながら０．５ｇ添加した。このペ−ストを５０ＭＰａの加圧下１20℃で１０分間、加熱、加圧重合して硬化体を得た後、ボ−ルミルで２０時間粉砕して、平均粒径が２０μｍのポリマ−／無機酸化物粉体を得た。
【００３８】
製造例５
ポリマ−／無機酸化物粉体（ＴＭＰＴ／ＵＤＭＡフィラ−）の製造
トリメチロ−ルプロパントリメタクリレ−トをトリメチロ−ルプロパントリメタクリレ−ト／ジ（メタクリロキシエチル）トリメチルヘキサメチレン＝９０／１０重量部に変えた以外は製造例４と同法にて平均粒径が２０μｍのポリマ−／無機酸化物粉体を得た。
【００３９】
実施例１
２，２−ビス（４−メタクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン（２．６Ｅ）／トリエチレングリコ−ルジメタクリレ−ト／レゾルシンジメタクリレ−ト＝６５／１５／２５重量部のモノマ−を調整し、更にこのモノマ−１００重量部に対してカンファ−キノンを０．３重量部、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸２−ｎ−ブトキシエチルを０．３重量部添加して溶解させ、光重合型モノマ−を製造した。この光重合型モノマ−にＲ８１２（疎水性コロイダルシリカ：平均粒径０．００７μｍ）／ＴＭＰＴフィラ−／表面処理化ＧＭ８２３５＝４．３／３４．２／６１．５重量部の組成でフィラ−充填率が８２重量％になるように添加混練してペ−ストを得た。このペ−ストの操作性は伸びが良く、また窩洞模型への充填性も良好であり、ペ−スト操作性が優れることが分かった。硬化物の性能を表１に示す。尚、曲げ試験片は孔口（２×２）×長さ２０ｍｍの穴の開いたテフロン（登録商標）モ−ルドにペ−ストを充填し、モ−ルドの両面を透明ガラスで覆った後、α−LightＩＩ（（株）モリタ製作所）を前記ガラス(厚さ１．２５ｍｍ)に接して２０秒間光照射することにより硬化させて直方体の試験片を作製した。曲げ試験はこの試験片を３７℃で２４時間水中浸漬した後、島津製作所製オートグラフ（ＡＧＳ−２０００Ｇ）を用いて、室温にてクロスヘッドスピ−ド１．０ｍｍ／ｍｉｎ、スパン間２０ｍｍで３点曲げ試験した。Ｘ線不透過性：直径１５ｍｍ、厚さ１．５ｍｍの穴の開いたテフロン（登録商標）モ−ルドにペ−ストを充填し、透明なスライドグラスで両面を覆った後、α―Ｌｉｇｈｔ（（株）モリタ製作所製）で前記ガラス(厚さ１．２５ｍｍ)に接して３分間光重合した。そして、ＪＩＳ Ｔ６５１４に準拠し、ＤＣＸ−１００（朝日レントゲン（株）製）にてアルミ等量を測定した。
【００４０】
実施例２
実施例１と同じ光重合型モノマ−を使用し、Ｒ８１２／ＴＭＰＴフィラ−／表面処理化Ｇ０１８−０９３／表面処理化ＧＭ８２３５＝２／８／４５／４５重量部の組成でフィラ−充填率が７５重量％になるように添加混練してペ−ストを得た。このペ−ストの操作性は伸びが良く、また窩洞模型への充填性も良好であり、ペ−スト操作性が優れることが分かった。硬化物の性能を実施例１と同様に試験した。結果を表１に示す。
【００４１】
実施例３
ジ（メタクリロキシエチル）トリメチルヘキサンジウレタン（ＵＤＭＡ）／トリエチレングリコ−ルジメタクリレ−ト／γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン＝９０／９．７／０．３重量部のモノマ−を調整し、更にこのモノマ−１００重量部に対してカンファ−キノンを０．３重量部、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸２−ｎ−ブトキシエチルを０．３重量部添加して溶解させ、光重合型モノマ−を製造した。疎水性コロイダルシリカＲ９７２（平均粒径０．００１２μｍ）／Ｔ９０フィラ−／表面処理化Ｇ０１８−１６３/表面処理化ＧＭ８２３５／＝２／８／８０／１０重量部の組成でフィラ−充填率が７３重量％になるように添加混練してペ−ストを得た。このペ−ストの操作性は伸びが良く、また窩洞模型への充填性も良好であり、ペ−スト操作性が優れることが分かった。硬化物の性能を実施例１と同様に測定した。結果を表１に示す。
【００４２】
実施例４
ジ（メタクリロキシエチル）トリメチルヘキサンジウレタン（ＵＤＭＡ）／トリエチレングリコ−ルジメタクリレ−ト＝７５／２５重量部のモノマ−を調整し、更にこのモノマ−１００重量部に対してカンファ−キノンを０．３重量部、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸２−ｎ−ブトキシエチルを０．３重量部添加して溶解させ、光重合型モノマ−を製造した。Ｒ９７２／Ｔ９０フィラ−／表面処理化Ｇ０１８−１６３/表面処理化ＧＭ８２３５＝２／８／８０／１０重量部の組成でフィラ−充填率が７５重量％になるように添加混練してペ−ストを得た。このペ−ストの操作性は伸びが良く、また窩洞模型への充填性も良好であり、ペ−スト操作性が優れることが分かった。硬化物の性能を実施例１と同様に測定した。結果を表１に示す。
【００４３】
実施例５
ジ（メタクリロキシエチル）トリメチルヘキサンジウレタン（ＵＤＭＡ）／トリエチレングリコ−ルジメタクリレ−ト＝７５／２５重量部のモノマ−を調整し、更にこのモノマ−１００重量部に対してカンファ−キノンを０．３重量部、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸２−ｎ−ブトキシエチルを０．３重量部添加して溶解させ、光重合型モノマ−を製造した。Ｒ９７２／Ｔ９０フィラ−／表面処理化Ｇ０１８−１６３/表面処理化ＧＭ８２３５＝２／１５／７３／１０重量部の組成でフィラ−充填率が７５重量％になるように添加混練してペ−ストを得た。このペ−ストの操作性は伸びが良く、また窩洞模型への充填性も良好であり、ペ−スト操作性が優れることが分かった。硬化物の性能を実施例１と同様に測定した。結果を表１に示す。
【００４４】
実施例６
ジ（メタクリロキシエチル）トリメチルヘキサンジウレタン（ＵＤＭＡ）／トリエチレングリコ−ルジメタクリレ−ト＝７５／２５重量部のモノマ−を調整し、更にこのモノマ−１００重量部に対してカンファ−キノンを０．３重量部、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸２−ｎ−ブトキシエチルを０．３重量部添加して溶解させ、光重合型モノマ−を製造した。疎水性コロイダルシリカＲＭ５０（平均粒径０．００４μｍ）／Ｔ９０フィラ−／表面処理化Ｇ０１８−１６３/表面処理化ＧＭ８２３５＝４／８／７８／１０重量部の組成でフィラ−充填率が７５重量％になるように添加混練してペ−ストを得た。このペ−ストの操作性は伸びが良く、また窩洞模型への充填性も良好であり、ペ−スト操作性が優れることが分かった。硬化物の性能を実施例１と同様に測定した。結果を表１に示す。
【００４５】
実施例７
ジ（メタクリロキシエチル）トリメチルヘキサンジウレタン（ＵＤＭＡ）／トリエチレングリコ−ルジメタクリレ−ト＝７５／２５重量部のモノマ−を調整し、更にこのモノマ−１００重量部に対してカンファ−キノンを０．３重量部、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸２−ｎ−ブトキシエチルを０．３重量部添加して溶解させ、光重合型モノマ−を製造した。疎水性コロイダルシリカＲＭ５０／Ｔ９０フィラ−／表面処理化Ｇ０１８−１６３/表面処理化ＧＭ８２３５＝５／８／７７／１０重量部の組成でフィラ−充填率が７５重量％になるように添加混練してペ−ストを得た。このペ−ストの操作性は伸びが良く、また窩洞模型への充填性も良好であり、ペ−スト操作性が優れることが分かった。硬化物の性能を実施例１と同様に測定した。結果を表１に示す。
【００４６】
実施例８
ジ（メタクリロキシエチル）トリメチルヘキサンジウレタン（ＵＤＭＡ）／トリエチレングリコ−ルジメタクリレ−ト＝７５／２５重量部のモノマ−を調整し、更にこのモノマ−１００重量部に対してカンファ−キノンを０．３重量部添加して溶解させ、光重合型モノマ−を製造した以外は実施例７と同法にてペ−ストを調整した。このペ−ストの操作性は伸びが良く、また窩洞模型への充填性も良好であり、ペ−スト操作性が優れることが分かった。硬化物の性能を実施例１と同様に測定した。結果を表１に示す。
【００４７】
実施例９
ジ（メタクリロキシエチル）トリメチルヘキサンジウレタン（ＵＤＭＡ）／ネオペンチルグリコ−ルジメタクリレ−ト＝７５／２５重量部のモノマ−を調整し、更にこのモノマ−１００重量部に対してジフェニル（２，４，６−トリベンゾイル）フォスフィンオキサイド０．３重量部添加して溶解させ、光重合型モノマ−を製造した以外は実施例７と同法にてペ−ストを調整した。このペ−ストの操作性は伸びが良く、また窩洞模型への充填性も良好であり、ペ−スト操作性が優れることが分かった。硬化物の性能を実施例１と同様に測定した。結果を表１に示す。
【００４８】
実施例１０
ジ（メタクリロキシエチル）トリメチルヘキサンジウレタン（ＵＤＭＡ）／ネオペンチルグリコ−ルジメタクリレ−ト＝７５／２５重量部のモノマ−を調整し、更にこのモノマ−１００重量部に対してジフェニル（２，４，６−トリベンゾイル）フォスフィンオキサイド０．３重量部、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸２−ｎ−ブトキシエチルを０．３重量部添加して溶解させ、光重合型モノマ−を製造した。光重合型モノマ−を製造した以外は実施例７と同法にてペ−ストを調整した。このペ−ストの操作性は伸びが良く、また窩洞模型への充填性も良好であり、ペ−スト操作性が優れることが分かった。硬化物の性能を実施例１と同様に測定した。結果を表１に示す。
【００４９】
実施例１１
ジ（メタクリロキシエチル）トリメチルヘキサンジウレタン（ＵＤＭＡ）／ネオペンチルグリコ−ルジメタクリレ−ト＝７５／２５重量部のモノマ−を調整し、更にこのモノマ−１００重量部に対して、カンファ−キノン０．３重量部、ジフェニル（２，４，６−トリベンゾイル）フォスフィンオキサイド０．３重量部、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸２−ｎ−ブトキシエチルを０．３重量部添加して溶解させ、光重合型モノマ−を製造した。光重合型モノマ−を製造した以外は実施例７と同法にてペ−ストを調整した。このペ−ストの操作性は伸びが良く、また窩洞模型への充填性も良好であり、ペ−スト操作性が優れることが分かった。硬化物の性能を実施例１と同様に測定した。結果を表１に示す。
【００５０】
実施例１２
ＴＭＰＴフィラ−をＴＭＰＴ／ＵＤＭＡフィラ−に代えた以外は実施例１と同法にて試験を実施した。このペ−ストの操作性は伸びが良く、また窩洞模型への充填性も良好であり、ペ−スト操作性が優れることが分かった。硬化物の性能を結果を表１に示す。
【００５１】
比較例１
ジ（メタクリロキシエチル）トリメチルヘキサンジウレタン（ＵＤＭＡ）／トリエチレングリコ−ルジメタクリレ−ト＝７５／２５重量部のモノマ−を調整し、更にこのモノマ−１００重量部に対してカンファ−キノンを０．３重量部、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸２−ｎ−ブトキシエチルを０．３重量部添加して溶解させ、光重合型モノマ−を製造した。ＲＭ５０／Ｔ９０フィラ−＝４０／６０重量部の組成でフィラ−充填率が７５重量％になるように添加混練してペ−ストを得た。このペ−ストの操作性は伸びが良く、また窩洞模型への充填性も良好であり、ペ−スト操作性が優れることが分かったが、硬化物の性能を実施例１と同様に測定した結果、実施例より劣ることが分かった。結果を表１に示す。
【００５２】
比較例２
実施例１と同じ光重合型モノマ−を使用し、ＲＭ５０／＝４０／６０重量部の組成でフィラ−充填率が７５重量％になるよＲ８１２／ＴＭＰＴフィラ−／表面処理化球状シリカ＝２／８／９０重量部の組成でフィラ−充填率が７５重量％になるように添加混練してペ−ストを得た。このペ−ストの操作性は伸びが良かったが、ベタツキは酷くスパチュラに付着し、窩洞模型への充填性が悪く、ペ−スト操作性が劣ることが分かった。硬化物の性能を実施例１と同様に試験した。結果を表１に示す。
【００５３】
比較例３
実施例１と同じ光重合型モノマ−を使用し、ＲＭ５０／表面処理化球状シリカ＝４０／６０重量部の組成でフィラ−充填率が７５重量％になるように添加混練してペ−ストを得た。このペ−ストの操作性は比較例２と同様に劣ることが分かった。また、硬化物の性能を実施例１と同様に試験した。結果を表１に示す。
【００５４】
【表１】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、歯科用修復材組成物に関する。更に詳しくは、歯冠用レジン、人工歯、レジンインレ−等のレジン系補綴材料、コンポジットレジン、シ−ラント等のレジン系保存修復材料等に好適に利用できる機械的特性、ペ−ストの築盛や窩洞充填性等の操作性、Ｘ線不透過性等に優れた新規な歯科用修復材組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、歯科治療においてポ−セレン等の無機酸化物系、ニッケル−クロム系などの卑金属系材料、金合金等の貴金属系材料の代わりに歯冠用レジン、レジンインレ−、レジンアンレ−、人工歯、デンチャ−等にはレジン系補綴材料が、窩洞の充填にはコンポジットレジン、シ−ラント等のレジン系保存修復材料が多用されている。レジン系材料は、一般に、重合性単量体、無機酸化物粉体等の粉体と重合開始剤、マトリックスレジン等を配合したペ−ストで供され、ペースト及びその硬化体の特性は無機酸化物粉体の種類や平均粒径、充填率、マトリックスレジンの種類等よって決定されることが多い。例えば、平均粒子径が１００μｍ程度の無機酸化物粉体を充填材として配合したペ−ストは、機械的強度は優れているが粒子径が余りにも大きいため研磨性が悪く、光沢感のある表面が得られ難いと云う欠点や、口腔内でマトリックスレジン部分が選択的に磨耗し無機酸化物粉体が突出してヤスリ状になるため、対合する人歯や歯科材料を磨耗させたり、マトリックスレジン部分が無機酸化物部分より先に磨耗するため光が乱反射して光沢感が失われたりする問題点が指摘されている。
【０００３】
そこで、上記の問題点を解決するため、特許文献１、特許文献２、特許文献３、特許文献４には粒子径が０．１〜１μｍの範囲にあり、粒度分布が揃った真球状の無機酸化物充填材を使用する方法が提案されている。この無機酸化物充填材は、真球体でしかも粒度が揃っているため、重合性単量体に高い配合割合で配合でき、機械的強度や表面の光沢性が優れる等の利点がある。しかしながら、真球状の無機酸化物粉体を配合しているためレジンへの投錨効果が不定形型の無機酸化物充填材よりも劣り、マトリックスレジンから真球状の粉末が脱落し易いと云う欠点が指摘されている。また、無機酸化物充填材として粒子径が０．１μｍ以下の粒子を使用する方法も提案されている。この粉体を使用すると、表面の光沢性が良く、対合物を磨耗させない等の利点があるが、粒子の表面積が大きいため、高い割合で配合しようとすると、ペ−スト粘度が上昇する。また、充填率を低下させるとペ−ストがべたついてスパチュラへ付着するためペ−ストの操作性が悪化する欠点や機械的強度が低い欠点がある。
【０００４】
また、特許文献５では、０．１μｍ以下の無機酸化物粉体を重合性単量体で被覆し重合した粉体（以下ポリマ−/無機酸化物複合体と云う）を使用する方法で上記の問題点を解決しようとする試みがなされている。この方法によって作製された複合充填材は、（メタ）アクリレート系重合性単量体中に３個以上のエチレン性不飽和基を有する多官能（メタ）アクリレート化合物を使用しているため、エチレン性不飽和基の全てが重合することなく、その一部が残存する。そして、この複合体の粉体を配合した歯科用修復材組成物は、この複合充填材の表面に残存するエチレン性不飽和基とマトリックスを構成する重合性単量体とが共有結合するため、硬化体の機械的強度が向上し、更に、複合充填材の脱落がないため、耐摩耗性に優れる利点があるが、この複合充填材自体が非常に硬くて脆いため、硬化体が破折し易く、耐衝撃性に劣る欠点が指摘されている。
【０００５】
この脆さを改善するため、特許文献６には分子中に３個以上のエチレン性不飽和基を有するアクリル系重合性単量体にヒドロキシアルキル（メタ）アクリレ−トとジイソシアネ−トの２：１付加物、またはポリエチレングリコ−ルジ（メタ）アクリレ−トの混合物と無機酸化物粉体を混練した後、重合させ粉砕したポリマ−／無機酸化物複合体の粉体が開示されている。この特許に記載されている複合充填材粉体は、特許文献５の複合体粉体より脆さは改善されているが、その効果は未だ不十分である。また、ウレタン結合を有する重合性単量体から構成される歯科用組成物（特許文献７および特許文献８参照）、ポリエチレン性不飽和カルバモイルイソシアヌレート系単量体から構成される歯科用組成物並びにポリマ−／無機酸化物複合体、及びこの複合充填体粉体を配合した歯科用組成物（特許文献９および特許文献１０参照）は、機械的強度は優れているものの、熱や光等で変色劣化が発生する可能性がある。また、ジペンタエリスリトール（メタ）アクリレート系単量体から構成される歯科用組成物（特許文献１１および特許文献１２参照）は、硬化体が硬脆いため、歯科用修復材組成物として利用した場合、耐破折性等の機械的特性が十分であるとは言い難く、特にコンポジットレジン等の保存修復材料では、Ｘ線不透過性を付与することで充填物が確実に窩洞に充填されていることや、二次カリエスを確認するために重要であるが、全く言及されていない。
【特許文献１】特開昭６２−８９７０１号公報
【特許文献２】特公昭６２−８６００３号公報
【特許文献３】特公平１−５７０８２号公報
【特許文献４】米国特許第４７６４４９７号
【特許文献５】特開昭５６−２００６６号公報
【特許文献６】特開昭６０−７１６２１号公報
【特許文献７】特開昭５７−８５３５５号公報
【特許文献８】特開平５−２６２６１５号公報
【特許文献９】特開平７−８０７３６号公報
【特許文献１０】特開平５−２４６８１９号公報
【特許文献１１】特開昭５７−３５５０５号公報
【特許文献１２】特開昭６３−１８３９０４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、歯科用修復材組成物を提供することにある。
【０００７】
本発明の他の目的は、歯冠用レジン、人工歯、レジンインレ−等のレジン系補綴材料、コンポジットレジン、シ−ラント等のレジン系保存修復材料等に好適に利用できる機械的特性、ペ−ストの築盛や窩洞充填性等の操作性、Ｘ線不透過性等に優れた新規な歯科用修復材組成物を提供することにある。
【０００８】
本発明のさらに他の目的および利点は以下の説明から明らかになろう。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明によれば、本発明の上記目的および利点は
（Ａ）重合性単量体、
（Ｂ）２ｍｍ厚みの無機酸化物の放射線不透過性がアルミ等量で１ｍｍ以上（ＩＳＯ４０４９準拠）である、粒径が０．２〜１０μｍの範囲内である無機酸化物粉体、
（Ｃ）平均粒径が０．００１〜１０μｍの無機酸化物粉体を重合性単量体の硬化体で被覆した平均粒径０．０５〜１００μｍのポリマ−／無機酸化物複合体粉体、
（Ｄ）粒径が０．００１μｍ以上０．２μｍ未満の範囲内である無機粉体、および
(Ｅ)重合開始剤、
を含有することを特徴とする歯科用修復材組成物によって達成される。
【００１０】
上記無機酸化物粉体（Ｂ）はストロンチウムガラス粉体及び/またはバリウムガラス粉体であることが好ましい。
また、複合体粉体（Ｃ）の硬化体は、３官能以上の重合性単量体の硬化体であることが好ましい。
更に、無機粉体（Ｄ）の平均粒径が０．００１〜０．１μｍであることが好ましい。
また、重合開始剤（Ｅ）は可視光線重合開始剤であることが好ましい。
そして、重合開始剤（Ｅ）はカンファ−キノン及び/またはアシルホスフィンオキサイドよりなることが更に好ましい。
また、重合開始剤（Ｅ）に更に、アミン誘導体を含むことが好ましい。
そして、重合性単量体（Ａ）１００重量部に対して、無機酸化物粉体（Ｂ）と複合体粉体（Ｃ）と無機粉体（Ｄ）の合計は２５〜９００重量部でありそして重合開始剤（Ｅ）は０．０１〜１０重量部であることが好ましい。
更に、無機酸化物粉体（Ｂ）と複合体粉体（Ｃ）と無機粉体（Ｄ）の合計１００重量部に対して、無機酸化物粉体（Ｂ）が５〜９５重量部であり、複合体粉体（Ｃ）が１〜５０重量部でありそして無機粉体（Ｄ）が１〜５０重量部であることも好ましい。
【００１１】
また、本発明の上記目的および利点は、本発明によれば、さらに、
（Ａ）重合性単量体、
（ＢＤ）平均粒径分布曲線に、粒径が０．００５〜０．１５μｍの範囲と、粒径が１〜８μｍの範囲に、それぞれ１つ以上の極大点を有する無機粉体、
（Ｃ）平均粒径が０．００１〜１０μｍの無機酸化物粉体を重合性単量体の硬化体で被覆した平均粒径０．０５〜１００μｍのポリマ−／無機酸化物複合体粉体、および
(Ｅ)重合開始剤、
を含有することを特徴とする歯科用修復材組成物によって同様に達成される。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の歯科用修復材組成物は、歯冠用レジン、人工歯、レジンインレ−等のレジン系補綴材料、コンポジットレジン、シ−ラント等のレジン系保存修復材料等に好適に利用でき、そしてペ−ストの築盛や窩洞充填性等の操作性、Ｘ線不透過性、機械的特性等に優れている。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明において、特に説明がない限り、「部」あるいは「％」は重量基準を示し、化合物名や官能基名において「（メタ）アクリ」とあるは、「アクリ、及び／又は、メタクリ」の意である。
先ず、（Ａ）重合性単量体から詳細に説明する。（Ａ）は公知のものであれば、その種類は特に限定されるものではないが、好ましくは下記に示す重合可能な単官能性、多官能性（メタ）アクリル酸エステル類物が適宜選択される。その一例を示すと、次のとおりである。
【００１４】
（ｉ）単官能重合性単量体：
メチル（メタ）アクリレ−ト、エチル（メタ）アクリレ−ト、ノルマルブチル（メタ）アクリレ−ト、イソブチル（メタ）アクリレ−ト、ターシャリ−ブチル（メタ）アクリレ−ト、ペンチル（メタ）アクリレート、イソペンチル（メタ）アクリレート、ネオペンチル（メタ）アクリレ−ト、グリシジル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、エチレングリコ−ルアセトアセテ−ト（メタ）アクリレ−ト、エチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシテトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、β−（メタ）アクリロキシエチルハイドロゲンフタレート、β−（メタ）アクリロキシエチルハイドロゲンサクシネート、ノニルフェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレン（メタ）アクリレート、Ｎ−（２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイルオキシプロピル）−Ｎ−フェニルグリシン、Ｎ−（メタ）アクリロイルグリシン、４−（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメリット酸無水物等の（メタ）アクリル酸エステル；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、（メタ）アクリルアルデヒドエチルアセタール等のビニルエーテル；スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、クロロスチレン等のアルケニルベンゼン；アクリロニトリル、メタアクリロニトリル等のシアン化ビニル；（メタ）アクリルアルデヒド、３−シアノ（メタ）アクリルアルデヒド等の（メタ）アクリルアルデヒド；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−スクシン（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリル酸アミド；（メタ）アクリル酸、ビニル酢酸、クロトン酸等の（メタ）アクリル酸もしくはそれらの金属塩；アシッドホスホエチル（メタ）アクリレート、アシッドホスホプロピル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニル燐酸等の燐酸エステル基を含有する重合性単量体もしくはそれらの金属塩；アリルスルホン酸、メタリルスルホン酸、スチレンスルホン酸、ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミドスルホン酸等のスルホン酸基を含有する重合性単量体もしくはそれらの金属塩類である。
【００１５】
（ｉｉ）二官能重合性単量体：
下記式（１）
【００１６】
【化１】
【００１７】
ここで、ｙは３〜２０の整数であり、Ｒ１及びＲ2はそれぞれ独立して水素原子もしくはメチル基を表す、
で示される単量体。例えば、プロパンジオール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、ノナンジオール、デカンジオール、エイコサンジオール等のジ（メタ）アクリレート；エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートのような水酸基を有するビニル単量体とヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ジイソシアネートメチルシクロヘキサン、イソフオロンジイソシアネート、メチルビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）のようなジイソシアネート化合物との付加物から誘導されるウレタン系重合性単量体；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートのような水酸基を有するビニル単量体とジイソシアネートメチルベンゼン、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートのような芳香族含有ジイソシアネート化合物との付加物から誘導される芳香族環とウレタン結合を有する（メタ）アクリレート系重合性単量体；２，２−ビス（（メタ）アクリロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス〔４−（３−（メタ）アクリロキシ）−２−ヒドロキシプロポキシフェニル〕プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシジエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシテトラエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシペンタエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシジプロポキシフェニル）プロパン、２−（４−（メタ）アクリロキシエトキシフェニル）−２−（４−（メタ）アクリロキシフェニル）プロパン、２（４−（メタ）アクリロキシジエトキシフェニル）−２−（４−（メタ）アクリロキシトリエトキシフェニル）プロパン、２−（４−（メタ）アクリロキシジエトキシフェニル）−２−（４−（メタ）アクリロキシトリエトキシフェニル）プロパン、２−（４−（メタ）アクリロキシジプロポキシフェニル）−２−（４−（メタ）アクリロキシトリエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシイソプロポキシフェニル）プロパン等の芳香族環とエーテル結合を有する（メタ）アクリレート系重合性単量体、ビスフェノ−ルＡもしくは水添ビスフェノ−ルＡとグリシジル（メタ）アクリレ−トの１：２反応物、例えば、ビスフェノ−ルＡジグリシジルエ−テル（メタ）アクリル酸付加物等のビスフェノ−ルＡもしくは水添ビスフェノ−ルＡとエポキシ基を持つ（メタ）アクリレ−トの１：２付加物等が挙げられる。
【００１８】
（ｉｉｉ）三官能重合性単量体：
トリメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ホスファゼン骨格を持つトリ（メタ）アクリレ−ト、イソシアヌル酸骨格を持つトリ（メタ）アクリレ−ト等が挙げられる。
【００１９】
（ｉｖ）四官能重合性単量体：
ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、またジイソシアネートメチルベンゼン、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ジイソシアネートメチルシクロヘキサン、イソフオロンジイソシアネト、メチルビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）のようなジイソシアネート化合物とグリシドールジ（メタ）アクリレートのような水酸基を有するビニルモノマーから誘導されるウレタン系重合性単量体が挙げられる。
【００２０】
（ｖ）五官能以上重合性単量体：
ジペンタエリスリトールヒドロキシペンタ（メタ）アクリレートのようなエチレン性不飽和基を５個以上有する重合性単量体、特公平７−８０７３６号報に記載されているエチレン性不飽和基を６個有するポリエチレン性不飽和カルバモイルイソシアヌレ−ト、エチレン性不飽和基を７個以上有する重合性単量体、フォスファゼン環に６個の（メタ）アクリレ−トが結合した化合物等が挙げられる。
二官能以上の重合性単量体には、さらに、例えばトリエチレングリコールアクリレートメタクリレート、トリメチロールプロパンモノアクリレートジメタクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレートジメタクリレートのようにメタクリレート基とアクリレート基を一分子中に併せ持つ化合物も含まれる。
【００２１】
これらの重合性単量体のなかで、好ましいものは二官能以上の重合性単量体であり、例えば、二官能性重合性単量体では、上記式（１）で表わされる化合物、特にｙが３〜１５の化合物である。また、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等のグルコ−ル系ジ（メタ）アクリレ−ト、脂肪族系のウレタンジ（メタ）アクリレ−ト、２，２−ビス〔４−（３−（メタ）アクリロキシ）−２−ヒドロキシプロポキシフェニル〕プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシジエトキシフェニル）プロパン等の芳香族環とエーテル結合を有する（メタ）アクリレート系重合性単量体、ビスフェノ−ルＡジグリシジルエ−テル（メタ）アクリル酸付加物、３官能以上の重合性単量体では、トリメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヒドロキシペンタ（メタ）アクリレート、特公平７−８０７３６号報に記載されているエチレン性不飽和基を６個有するポリエチレン性不飽和カルバモイルイソシアヌレ−ト、フォスファゼン環に６個の（メタ）アクリレ−トが結合した化合物等が挙げられる。
【００２２】
次に、ＩＳＯ４０４９に準拠して測定した２ｍｍ厚みの無機酸化物粉体のＸ線に代表される放射線不透過性がアルミ等量で１ｍｍ以上である無機酸化物粉体（Ｂ）について説明する。無機酸化物粉体はプレ−ト状で試験に供される。この条件を満たす無機酸化物であれば種類に制限はなく公知のものが使用できるが、ＳｉＯ２が５０〜６０％、ＢａＯが２０〜４０％、Ｂ２Ｏ３が５〜１０％、Ａｌ２Ｏ３が５〜１０％、Ｆが０〜５％等組成からなるバリウムガラス、ＳｉＯ２が５０〜６０％、ＢａＯが０〜５％、ＳｒＯが１０〜３０％、Ｂ２Ｏ３が５〜１０％、Ａｌ２Ｏ３が５〜１０％、Ｆが０〜５％、Ｎａ２Ｏが０〜５％、ＣａＯが０〜２０％、ＺｎＯが０〜１０％、ＺｎＯが０〜５％、Ｌ２Ｏ３が０〜３５％、ＷＯ３が０〜５％、ＺｒＯ2が０〜１０％、ＴｉＯ２が０〜５％、Ｎｂ２Ｏ５が０〜１０％等の組成からなるストロンチウムガラス等が挙げられる。具体的には、ＳＣＯＴＴ社のグレ−ドではＧＭ８２３５、Ｇ０１８−０５３、ＧＭ２７８８４、ＧＭ３９９２３、ＧＭ３２０８７、Ｇ０１８−０９３、Ｇ０１８−１６３、Ｇ０１８−１５９、Ｇ０１８−１６１、ＧＭ３５４２９、Ｇ０１８−１１７、Ｇ０１８−０９０、ＧＭ３１６８５、ＧＭ３１６８４等が好ましく該当する。そして、これらの無機酸化物は粉体にして本発明の歯科用修復材組成物に使用される。粉体の粒径は、本発明の組成物の硬化体の機械的特性や、特に、艶出し性と臨床時に歯科用修復材組成物の充填が確認できるＸ線不透過性を発揮すれば制限ないが、０．２〜１０μｍの範囲内である必要があり、好ましくは０．２〜５μｍ、更に好ましくは０．２〜３μｍである。前記粒径範囲の下限値を下回るとペーストが粘稠になり操作性が悪化するので好ましくなく、上限値を上回ると硬化体の研磨性が悪く光沢性が劣るので好ましくない。この粒子の形状には制限はなく、球形であっても、不定形であってもよい。無機酸化物粉体はそのまま歯科用修復材組成物として使用しても差し支えないが、無機酸化物粉体の充填率を向上させて機械的性能の良い硬化体を作製するために疎水化することが好ましい。表面処理剤としては、公知のものが使用でき、例えば、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルエトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシランシリルイソシアネ−ト、ビニルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、ジオクチルジクロロシラン等のジアルキルジクロロシラン、ヘキサメチレンジシラザン等のシランカップリング剤、または相当するジルコニウムカップリング剤、チタニウムカップリング剤等を挙げることができる。表面処理方法としては、例えば（ａ）ボ−ルミル、Ｖ−ブレンダ−、ヘンシェルミキサ−等で表面処理剤単独、（ｂ）表面処理剤をエタノ−ル水溶液等の有機溶剤と水とが均一に混合した有機溶剤含有の水溶液で希釈したものを無機酸化物粉体に添加して混合した後、５０℃〜１５０℃で数分間〜数時間熱処理する方法（乾式法）、（ｃ）エタノ−ル、トルエン、キシレン等の有機溶媒、加水分解を促進するために適当量の水や酸性水を加えた有機溶媒、水に無機酸化物粉体を添加してスラリ−状にして、上記の表面処理剤を加えて室温〜還流温度で数分間〜数時間処理し、溶媒をデカンテーションやエバポレーション等公知の方法で除去した後、５０℃〜１５０℃で数時間熱処理する方法（湿式、スラリ−法）、（ｄ）高温の無機酸化物粉体に表面処理剤をそのまま、または上記の水溶液を直接噴霧する方法（スプレ−法）を挙げることができる。また、（ｅ）重合性単量体（Ａ）に表面処理剤を直接添加し、無機酸化物粉体を配合する方法（インテグラルブレンド法）も利用できる。もちろん、市販品が既に表面処理されている無機酸化物分粉体はそのまま使用しても良いし、上記の方法等で更に表面処理を追加しても良い。
【００２３】
次に、ポリマ−/無機酸化物複合体粉体（Ｃ）について説明する。製造法としては特に制限はなく、溶液重合、懸濁重合、エマルジョン重合、バルク重合等の公知の方法が採用できるが、なかでも下記に示す加温、加圧下でのバルク重合が、短時間で製造でき、しかも溶媒が不要であることから好ましく利用できる。
【００２４】
具体的な製法としては、上記した重合性単量体とベンゾイルパーオキサイド、アゾビスイゾブチルニトリル等の熱重合開始剤及び無機酸化物粉体からなるペ−ストを万能攪拌機、バンバリ−ミキサ−、二軸ロ−ル、ニ−ダ−等で作製し、加熱圧縮成型機等にて０．１〜１５０ＭＰａの圧力下、４０〜２００℃で、数十秒間〜数時間熱硬化させてブロック体を得た後、所望の平均粒子径や粒度分布になるまでボールミルやジェットミル等の粉砕機で粉砕する方法を挙げることができる。ここで、重合性単量体（Ａ）は酸素以外の原子を含まない三官能以上の重合性単量体、例えば、トリメチロ−ルプロパントリ（メタ）アクリレ−ト、ジトリメチロ−ルプロパンテトラ（メタ）アクリレ−ト等を含むことが好ましい。また、重合性単量体１００重量部に含まれる三官能以上の重合性単量体の比率は、特に制限はなく、本発明の組成物の硬化体の耐摩耗性や機械的特性を勘案して決定すればよいが、好ましくは２０重量部以上、より好ましくは５０重量部以上、更に好ましくは７０重量部以上である。無機酸化物の種類やその平均粒径は本発明の歯科用修復材組成物の特性を発揮すれば特に制限ないが、上記酸化物粉体の平均粒径は、好ましくは０．００１〜１０μｍ、より好ましくは０．００１〜３μｍ、更に好ましくは０．００１〜１μｍである。前記粒径範囲の下限値を下回ると重合性単量体（Ａ）に配合できる無機酸化物粉体の充填量が少なくなり、修復材組成物の硬化体の機械的特性が劣るので好ましくなく、上限値を上回ると機械的強度は良好になるが、修復材組成物の硬化体の研磨性が悪く光沢性が劣るので好ましくない。特に、平均粒径が０．００１〜０．１μｍの範囲のアエロジルと呼ばれる疎水性コロイダルシリカを使用すると特に好ましい性能を発揮する。また、重合性単量体１００重量部に対して無機酸化物粉体は、好ましくは１〜９００重量部、より好ましくは２０〜７００重量部、更に好ましくは７０〜５００重量部、特に好ましくは７０〜３００重量部である。前記重量範囲の下限値を下回ると修復材組成物硬化体の機械的特性が劣るので好ましくなく、上限値を上回ると修復材組成物硬化体が堅脆くなり、チッピングし易くなるので好ましくない。また、重合開始剤の割合は、重合性単量体１００重量部に対して、好ましくは０．００５〜１０重量部、より好ましくは０．０１〜５重量部、更に好ましくは０．０１〜３重量部である。前記重量範囲の下限値を下回ると硬化不良を起こす恐れがあるので好ましくなく、上限値を上回ると未反応の重合開始剤の残存量が多くなるため、硬化体の吸水率や溶解率が大きくなり、吸水による硬化体の汚染の進行や溶解による機械的強度の劣化が生じる恐れがあるので好ましくない。
【００２５】
また、ポリマ−/無機酸化物複合体粉体（Ｃ）の平均粒子径は本発明の歯科用修復材組成物の性能を勘案して適宜選択すれば良いが、好ましくは０．０５〜１００μｍの範囲であり、より好ましくは０．１〜８０μｍ、更に好ましくは１〜７０μｍ、特に好ましくは１〜５０μｍである。粒子径が特に好ましい範囲にあると、機械的特性が優れ、硬化体表面が光沢であり、耐摩耗性に優れ、更に対合する歯または歯科材料を傷めにくい等の性能が付与できるので特に好ましい。尚、複合体粉体（Ｃ）は、そのまま使用しても良いし、歯科用修復材組成物の熱安定性を向上させるため、この粉体中に存在する過酸化物を還元剤や加熱することで減少させて用いてもよい。加熱する場合、チッソ原子、エ−テル結合、芳香族環を持った重合性単量体を含むと黄変等が発生する虞があるため、このような重合性単量体を、重合性単量体１００重量部中、好ましくは５０重量部以下、より好ましくは３０重量部以下、更に好ましくは２０重量％以下に設定することが好ましい。また、重合性単量体（Ａ）と複合体粉体（Ｃ）との親和性や結合性を向上させるために、複合体粉体（Ｃ）は上記したシランカップリング剤等の表面処理剤で表面処理して使用しても良いし、グリシジル（メタ）アクリレ−ト等のエポキシ基を持つ重合性単量体、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレ−ト等の環状エ−テル基を持つ重合性単量体、ペンタエリスリト−ルトリ（メタ）アクリレ−ト等の水酸基を持つ重合性単量体等の、複合体粉体が持つ官能基と水素結合、共有結合し得る可能性のある官能基を持つ重合性単量体で処理して使用してもよい。また、複合体粉体が官能基を持たない場合でも、複合体に残存する二重結合や過酸化物等と重合性単量体を重合させたものを使用してもよい。
【００２６】
次に、粒径が０．００１μｍ以上０．２μｍ未満の範囲内である無機粉体（Ｄ）について説明する。粒径は０．０５〜０．１５μｍが好ましく、０．０５〜０．１μｍがより好ましい。前記粒径範囲の下限値を下回るとペーストが粘稠になるので好ましくなく、上限値を上回るとペーストのパサツキが発生して操作性が悪化するので好ましくない。無機粉体の無機化合物としては、上記した無機酸化物やアエロジル、周期律第Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶ族、遷移金属及びそれらの酸化物、水酸化物、塩化物、硫酸塩、亜硫酸塩、炭酸塩、燐酸塩、珪酸塩、及びこれらの混合物、複合塩等が挙げられる。より詳しくは、二酸化珪素、ストロンチュウムガラス、ランタンガラス、バリュウムガラス等のガラス粉体、石英粉体、硫酸バリウム粉体、酸化アルミニウム粉体、酸化チタン粉体、バリウム塩粉体、フッ化バリウム粉体、鉛塩粉体、タルクを含有するガラス粉体、コロイダルシリカ、ジルコニウム酸化物粉体、スズ酸化物粉体、その他のセラミックス粉体等が挙げられる。無機酸化物粉体はそのまま歯科用修復材組成物として使用しても差し支えないが、無機酸化物粉体の充填率を向上させて機械的性能の良い硬化体を作製するために上記の方法で表面処理して疎水化することが好ましい。特に、疎水化したアエロジルを充填するとペ−ストの伸びが良くなり、また、その硬化体の強度も向上する傾向にあるので好ましい。
【００２７】
本発明の歯科用修復材組成物に使用される重合開始剤（Ｅ）としては、光重合開始剤、熱重合開始剤、レドックス開始剤、またはそれぞれを組み合わせが好ましい。レジン系補綴材料やレジン系保存修復材のペ−ストに使用する場合は、光重合性開始剤を使用すると、術者が簡単な操作で且つ所望するタイミングで硬化できるので好ましく使用できる。
【００２８】
光重合開始剤としては、好ましくは光増感剤単独、または光増感剤と光重合促進剤の組み合わせが使用できる。光増感剤としては、例えばベンジル、カンファーキノン等のα−ジケトン化合物、α−ナフチル、ｐ，ｐ'−ジメトキシベンジル、ペンタジオン、１，４−フェナントレンキノン、ナフトキノン、アシルフォスフィンオキサイド等の紫外光あるいは可視光で励起され重合を開始する公知の化合物が挙げられる。これらは、１種類または２種類以上を一緒に使用してもよい。このなかで、カンファーキノン、ジフェニルトリメチルベンゾイルホスフィンオキシド等のアシルホスフィンオキシドまたはその誘導体が特に好ましく使用される。
【００２９】
また、光重合開始剤を使用する際には、光重合促進剤を併用することが好ましい。光重合促進剤の例としては、ｐ−トルエンスルフィン酸またはそのアルカリ金属；Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジベンジルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン、ｐ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸、ｐ−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ安息香酸、ｐ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、ｐ−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ安息香酸エチル、ｐ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸メチル、ｐ−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ安息香酸メチル、ｐ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンズアルデヒド、ｐ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸２−Ｎ−ブトキシエチル、ｐ−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ安息香酸２−Ｎ−ブトキシエチル、ｐ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンゾニトリル、ｐ−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノベンゾニトリル、ｐ−Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチルアニリン、ｐ−ジメチルアミノフェネチルアルコール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリプロピルアミン、Ｎ−エチルエタノールアミン等の第三級アミン、Ｎ−フェニルグリシン、Ｎ−フェニルグリシンのアルカリ金属塩等の第二級アミン；上記第三級アミンまたは第二級アミンと、クエン酸、リンゴ酸、２−ヒドロキシプロパーン酸との組み合わせ； ５−ブチルアミノバルビツール酸、１−ベンジル−５−フェニルバルビツール酸等のバルビツール酸類；ベンゾイルパーオキサイド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド等の有機過酸化物を挙げることができる。これらは１種類または２種類以上を一緒に用いてもよい。特に、ｐ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、ｐ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸２−Ｎ−ブトキシエチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート等の芳香族に直接窒素原子が結合した第三級芳香族アミン誘導体もしくはＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート等の重合性基を有する脂肪族系第三級アミン誘導体、Ｎ−フェニルグリシン、Ｎ−フェニルグリシンのアルカリ金属塩等の第二級アミン誘導体が好ましく用いられる。特に本発明の歯科用修復材組成物の硬化を速やかに完結させようとする場合には、光増感剤と光重合促進剤との組み合わせが好ましく、カンファーキノン及び／またはアシルフォスフィンオキサイドと、（イ）ｐ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、ｐ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸２−Ｎ−ブトキシエチル等の芳香族に直接窒素原子が結合した第三級芳香族アミンのエステル化合物またはＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート等の重合性基を有する脂肪族系第三級アミンまたはＮ−フェニルグリシン、Ｎ−フェニルグリシンのアルカリ金属塩等の第二級アミンとの組み合わせ；（ロ）ｐ−トルエンスルフィン酸またはアルカリ金属塩との組み合わせ；（ハ）芳香族に直接窒素原子が結合した第三級芳香族アミンのエステル化合物との組み合わせ；（ニ）芳香族に直接窒素原子が結合した第三級芳香族アミンのエステル化合物とｐ−トルエンスルフィン酸のアルカリ金属塩との組み合わせ等が好ましく用いられる。重合促進剤の配合量は光硬化性能が促進されれば限定されないが、好ましくは光重合開始剤１００重量部に対して１〜３０００重量部の範囲で使用される。
【００３０】
本発明の歯科用修復材組成物の各成分範囲としては上記重合性単量体（Ａ）１００重量部に対して、無機酸化物粉体（Ｂ）、ポリマ−／無機酸化物複合体粉体（Ｃ）および無機粉体（Ｄ）の合計が、好ましくは２５〜９００重量部であり、より好ましくは５０〜９００重量部であり、更に好ましくは１００〜９００重量部である。また、これらの粉体（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）の合計１００重量部に対して、粉体（Ｂ）、粉体（Ｃ）および粉体（Ｄ）は、好ましくは、それぞれ５〜９５重量部、１〜５０重量部および１〜５０重量部、より好ましくはそれぞれ１０〜９５重量部、５〜５０重量部および１〜３０重量部、更に好ましくは、それぞれ３０〜９５重量部、４〜４０重量部および１〜１０重量部である。また、重合開始剤（Ｅ）は重合性単量体（Ａ）１００重量部に対して、好ましくは０．０１〜１０重量部、より好ましくは０．０５〜５重量部、更に好ましくは０．１〜３重量部である。各成分がこれらの範囲にあるとペ−ストが窩洞に充填し易く操作性が良好であるだけでなく、硬化体の研磨性、Ｘ線不透過性、色調も良好な歯科用修復材組成物を得ることができる。
尚、本発明の歯科用修復材組成物には耐光安定剤、重合禁止剤等の安定剤、有機系及び/または無機系顔料、骨材等の他の添加剤を加えても何ら問題ない。
【００３１】
また、本発明によれば、
（Ａ）重合性単量体、
（ＢＤ）平均粒径分布曲線に、粒径が０．００５〜０．１５μｍの範囲（小径範囲）と、粒径が１〜８μｍの範囲（大径範囲）に、それぞれ１つ以上の極大点を有する無機粉体、
（Ｃ）平均粒径が０．００１〜１０μｍの無機酸化物粉体を重合性単量体の硬化体で被覆した平均粒径０．０５〜１００μｍのポリマ−／無機酸化物複合体粉体、および
(Ｅ)重合開始剤、
を含有することを特徴とする歯科用修復材組成物が提供される。
ここで、重合性単量体（Ａ）、複合体粉体（Ｃ）、重合開始剤（Ｅ）は前記と同様のものが好適であり、無機粉体（ＢＤ）としては前記複合体粉体（Ｂ）または無機粉体（Ｄ）と同様のものが好適に用いられる。
なお、無機粉体（ＢＤ）は、その平均粒径分布曲線において、小径範囲として粒径が０．００５〜０．１５μｍの範囲と、大径範囲として粒径が１〜８μｍの範囲に、それぞれ１つ以上の極大点（小径範囲極大点Ｄｍ１、大径範囲極大点Ｄｍ２）を有することが好ましい。前記において、小径範囲は、より好ましくは０．００５〜０．１３μｍの範囲であり、更に好ましくは０．００５〜０．１μｍの範囲であり、大径範囲は、より好ましくは１〜５μｍの範囲、更に好ましくは１〜３μｍの範囲である。
【００３２】
極大点とは、曲線において上に凸なるピークであり、微積分学における通常の意味での極大点を指す。即ち粒子経Ｄに対する平均粒径度数ｎ（Ｄ）における極大点Ｄｍは、変数Ｄによる関数ｎ（Ｄ）の１次及び２次微分係数に関して、
ｄｎ（Ｄｍ）／ｄＤ＝０、かつ、ｄ２ｎ（Ｄｍ）／ｄＤ２＜０
にて規定できる。
なお、粒径分布は、通常粒子数分布による測定が採用され、例えば、溶媒中超音波を掛けながら、攪拌、循環する方法にて(laser scattering particle size distribution analyzer)測定できる。本明細書においては実施例も含めて、粒径分布測定装置としてはLaser Scattering ｐarticle sistribution analyzer（ＬＡ−９１０、堀場社製）を用いて超音波処理１５分間、攪拌強度３、循環強度４の条件で、粒径分布や平均粒径を測定している。
なお、前記２つの範囲以外にも極大点はあってもよいが、その高さＤｍＸは、小径範囲極大点Ｄｍ１や大径範囲極大点Ｄｍ２よりも低いことが好ましく、Ｄｍ１やＤｍ２がそれぞれ複数有る場合には、それぞれの粒径範囲内にて最も高い極大値Ｄｍ１ｍａｘ、Ｄｍ２ｍａｘ及び／又はそれぞれの粒径範囲内における極大点の高さの合計値ΣＤｍ１、ΣＤｍ２が、ＤｍＸよりも高いことが好ましい。
【実施例】
【００３３】
以下に、本発明の内容を実施例で具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例によって限定されるものではない。
【００３４】
製造例１
ＳＣＯＴＴ社製ストロンチウムガラスＧ０１８−０９３の表面処理
１Ｌのエタノ−ルを入れたセパラブルフラスコにＩＳＯ４０４９に準拠した２ｍｍ厚みの無機酸化物がアルミ厚みの４．２ｍｍに相当する平均粒径１μｍのストロンチウムガラス(Ｇ０１８−０９３)１００ｇを入れ、懸濁液を調整した。そこに、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン３ｇ、及び精製水９ｇを入れ、２時間加熱還流した、還流後エバポレ−タ−にてエタノ−ル溶液を除去し、得られた粉体をチッソ雰囲気中下８０℃で４８時間減圧乾燥した。乾燥した粉体を粉砕して実験に供した。
【００３５】
製造例２
ＳＣＯＴＴ社製バリウムガラスＧＭ８２３５の表面処理
１Ｌのエタノ−ルを入れたセパラブルフラスコにＩＳＯ４０４９に準拠した２ｍｍ厚みの無機酸化物がアルミ厚みの４．８ｍｍに相当する平均粒径１μｍのバリウムガラス（ＧＭ８２３５）１００ｇを入れ、懸濁液を調整した。そこに、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン１０ｇ、及び精製水３０ｇを入れ、２時間加熱還流した、還流後エバポレ−タ−にてエタノ−ル溶液を除去し、得られた粉体をチッソ雰囲気中下８０℃で４８時間減圧乾燥した。乾燥した粉体を粉砕して実験に供した。
【００３６】
製造例３
球状シリカの表面処理
宇部日東化成社製球状シリカ（ハイプレシカ：平均粒径１μｍ）を使用した以外は製造例１と同法にて表面処理した。
【００３７】
製造例４
ポリマ−／無機酸化物粉体（ＴＭＰＴフィラ−）の製造
トリメチロ−ルプロパントリメタクリレ−ト６０ｇに疎水性コロイダルシリカＲ９７２（平均粒径０．０１２μｍ）を４０ｇ二軸ロ−ルで混合してペ−スト化した後、ベンゾイルペルオキサイドを更に混練しながら０．５ｇ添加した。このペ−ストを５０ＭＰａの加圧下１20℃で１０分間、加熱、加圧重合して硬化体を得た後、ボ−ルミルで２０時間粉砕して、平均粒径が２０μｍのポリマ−／無機酸化物粉体を得た。
【００３８】
製造例５
ポリマ−／無機酸化物粉体（ＴＭＰＴ／ＵＤＭＡフィラ−）の製造
トリメチロ−ルプロパントリメタクリレ−トをトリメチロ−ルプロパントリメタクリレ−ト／ジ（メタクリロキシエチル）トリメチルヘキサメチレン＝９０／１０重量部に変えた以外は製造例４と同法にて平均粒径が２０μｍのポリマ−／無機酸化物粉体を得た。
【００３９】
実施例１
２，２−ビス（４−メタクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン（２．６Ｅ）／トリエチレングリコ−ルジメタクリレ−ト／レゾルシンジメタクリレ−ト＝６５／１５／２５重量部のモノマ−を調整し、更にこのモノマ−１００重量部に対してカンファ−キノンを０．３重量部、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸２−ｎ−ブトキシエチルを０．３重量部添加して溶解させ、光重合型モノマ−を製造した。この光重合型モノマ−にＲ８１２（疎水性コロイダルシリカ：平均粒径０．００７μｍ）／ＴＭＰＴフィラ−／表面処理化ＧＭ８２３５＝４．３／３４．２／６１．５重量部の組成でフィラ−充填率が８２重量％になるように添加混練してペ−ストを得た。このペ−ストの操作性は伸びが良く、また窩洞模型への充填性も良好であり、ペ−スト操作性が優れることが分かった。硬化物の性能を表１に示す。尚、曲げ試験片は孔口（２×２）×長さ２０ｍｍの穴の開いたテフロン（登録商標）モ−ルドにペ−ストを充填し、モ−ルドの両面を透明ガラスで覆った後、α−LightＩＩ（（株）モリタ製作所）を前記ガラス(厚さ１．２５ｍｍ)に接して２０秒間光照射することにより硬化させて直方体の試験片を作製した。曲げ試験はこの試験片を３７℃で２４時間水中浸漬した後、島津製作所製オートグラフ（ＡＧＳ−２０００Ｇ）を用いて、室温にてクロスヘッドスピ−ド１．０ｍｍ／ｍｉｎ、スパン間２０ｍｍで３点曲げ試験した。Ｘ線不透過性：直径１５ｍｍ、厚さ１．５ｍｍの穴の開いたテフロン（登録商標）モ−ルドにペ−ストを充填し、透明なスライドグラスで両面を覆った後、α―Ｌｉｇｈｔ（（株）モリタ製作所製）で前記ガラス(厚さ１．２５ｍｍ)に接して３分間光重合した。そして、ＪＩＳ Ｔ６５１４に準拠し、ＤＣＸ−１００（朝日レントゲン（株）製）にてアルミ等量を測定した。
【００４０】
実施例２
実施例１と同じ光重合型モノマ−を使用し、Ｒ８１２／ＴＭＰＴフィラ−／表面処理化Ｇ０１８−０９３／表面処理化ＧＭ８２３５＝２／８／４５／４５重量部の組成でフィラ−充填率が７５重量％になるように添加混練してペ−ストを得た。このペ−ストの操作性は伸びが良く、また窩洞模型への充填性も良好であり、ペ−スト操作性が優れることが分かった。硬化物の性能を実施例１と同様に試験した。結果を表１に示す。
【００４１】
実施例３
ジ（メタクリロキシエチル）トリメチルヘキサンジウレタン（ＵＤＭＡ）／トリエチレングリコ−ルジメタクリレ−ト／γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン＝９０／９．７／０．３重量部のモノマ−を調整し、更にこのモノマ−１００重量部に対してカンファ−キノンを０．３重量部、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸２−ｎ−ブトキシエチルを０．３重量部添加して溶解させ、光重合型モノマ−を製造した。疎水性コロイダルシリカＲ９７２（平均粒径０．００１２μｍ）／Ｔ９０フィラ−／表面処理化Ｇ０１８−１６３/表面処理化ＧＭ８２３５／＝２／８／８０／１０重量部の組成でフィラ−充填率が７３重量％になるように添加混練してペ−ストを得た。このペ−ストの操作性は伸びが良く、また窩洞模型への充填性も良好であり、ペ−スト操作性が優れることが分かった。硬化物の性能を実施例１と同様に測定した。結果を表１に示す。
【００４２】
実施例４
ジ（メタクリロキシエチル）トリメチルヘキサンジウレタン（ＵＤＭＡ）／トリエチレングリコ−ルジメタクリレ−ト＝７５／２５重量部のモノマ−を調整し、更にこのモノマ−１００重量部に対してカンファ−キノンを０．３重量部、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸２−ｎ−ブトキシエチルを０．３重量部添加して溶解させ、光重合型モノマ−を製造した。Ｒ９７２／Ｔ９０フィラ−／表面処理化Ｇ０１８−１６３/表面処理化ＧＭ８２３５＝２／８／８０／１０重量部の組成でフィラ−充填率が７５重量％になるように添加混練してペ−ストを得た。このペ−ストの操作性は伸びが良く、また窩洞模型への充填性も良好であり、ペ−スト操作性が優れることが分かった。硬化物の性能を実施例１と同様に測定した。結果を表１に示す。
【００４３】
実施例５
ジ（メタクリロキシエチル）トリメチルヘキサンジウレタン（ＵＤＭＡ）／トリエチレングリコ−ルジメタクリレ−ト＝７５／２５重量部のモノマ−を調整し、更にこのモノマ−１００重量部に対してカンファ−キノンを０．３重量部、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸２−ｎ−ブトキシエチルを０．３重量部添加して溶解させ、光重合型モノマ−を製造した。Ｒ９７２／Ｔ９０フィラ−／表面処理化Ｇ０１８−１６３/表面処理化ＧＭ８２３５＝２／１５／７３／１０重量部の組成でフィラ−充填率が７５重量％になるように添加混練してペ−ストを得た。このペ−ストの操作性は伸びが良く、また窩洞模型への充填性も良好であり、ペ−スト操作性が優れることが分かった。硬化物の性能を実施例１と同様に測定した。結果を表１に示す。
【００４４】
実施例６
ジ（メタクリロキシエチル）トリメチルヘキサンジウレタン（ＵＤＭＡ）／トリエチレングリコ−ルジメタクリレ−ト＝７５／２５重量部のモノマ−を調整し、更にこのモノマ−１００重量部に対してカンファ−キノンを０．３重量部、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸２−ｎ−ブトキシエチルを０．３重量部添加して溶解させ、光重合型モノマ−を製造した。疎水性コロイダルシリカＲＭ５０（平均粒径０．００４μｍ）／Ｔ９０フィラ−／表面処理化Ｇ０１８−１６３/表面処理化ＧＭ８２３５＝４／８／７８／１０重量部の組成でフィラ−充填率が７５重量％になるように添加混練してペ−ストを得た。このペ−ストの操作性は伸びが良く、また窩洞模型への充填性も良好であり、ペ−スト操作性が優れることが分かった。硬化物の性能を実施例１と同様に測定した。結果を表１に示す。
【００４５】
実施例７
ジ（メタクリロキシエチル）トリメチルヘキサンジウレタン（ＵＤＭＡ）／トリエチレングリコ−ルジメタクリレ−ト＝７５／２５重量部のモノマ−を調整し、更にこのモノマ−１００重量部に対してカンファ−キノンを０．３重量部、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸２−ｎ−ブトキシエチルを０．３重量部添加して溶解させ、光重合型モノマ−を製造した。疎水性コロイダルシリカＲＭ５０／Ｔ９０フィラ−／表面処理化Ｇ０１８−１６３/表面処理化ＧＭ８２３５＝５／８／７７／１０重量部の組成でフィラ−充填率が７５重量％になるように添加混練してペ−ストを得た。このペ−ストの操作性は伸びが良く、また窩洞模型への充填性も良好であり、ペ−スト操作性が優れることが分かった。硬化物の性能を実施例１と同様に測定した。結果を表１に示す。
【００４６】
実施例８
ジ（メタクリロキシエチル）トリメチルヘキサンジウレタン（ＵＤＭＡ）／トリエチレングリコ−ルジメタクリレ−ト＝７５／２５重量部のモノマ−を調整し、更にこのモノマ−１００重量部に対してカンファ−キノンを０．３重量部添加して溶解させ、光重合型モノマ−を製造した以外は実施例７と同法にてペ−ストを調整した。このペ−ストの操作性は伸びが良く、また窩洞模型への充填性も良好であり、ペ−スト操作性が優れることが分かった。硬化物の性能を実施例１と同様に測定した。結果を表１に示す。
【００４７】
実施例９
ジ（メタクリロキシエチル）トリメチルヘキサンジウレタン（ＵＤＭＡ）／ネオペンチルグリコ−ルジメタクリレ−ト＝７５／２５重量部のモノマ−を調整し、更にこのモノマ−１００重量部に対してジフェニル（２，４，６−トリベンゾイル）フォスフィンオキサイド０．３重量部添加して溶解させ、光重合型モノマ−を製造した以外は実施例７と同法にてペ−ストを調整した。このペ−ストの操作性は伸びが良く、また窩洞模型への充填性も良好であり、ペ−スト操作性が優れることが分かった。硬化物の性能を実施例１と同様に測定した。結果を表１に示す。
【００４８】
実施例１０
ジ（メタクリロキシエチル）トリメチルヘキサンジウレタン（ＵＤＭＡ）／ネオペンチルグリコ−ルジメタクリレ−ト＝７５／２５重量部のモノマ−を調整し、更にこのモノマ−１００重量部に対してジフェニル（２，４，６−トリベンゾイル）フォスフィンオキサイド０．３重量部、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸２−ｎ−ブトキシエチルを０．３重量部添加して溶解させ、光重合型モノマ−を製造した。光重合型モノマ−を製造した以外は実施例７と同法にてペ−ストを調整した。このペ−ストの操作性は伸びが良く、また窩洞模型への充填性も良好であり、ペ−スト操作性が優れることが分かった。硬化物の性能を実施例１と同様に測定した。結果を表１に示す。
【００４９】
実施例１１
ジ（メタクリロキシエチル）トリメチルヘキサンジウレタン（ＵＤＭＡ）／ネオペンチルグリコ−ルジメタクリレ−ト＝７５／２５重量部のモノマ−を調整し、更にこのモノマ−１００重量部に対して、カンファ−キノン０．３重量部、ジフェニル（２，４，６−トリベンゾイル）フォスフィンオキサイド０．３重量部、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸２−ｎ−ブトキシエチルを０．３重量部添加して溶解させ、光重合型モノマ−を製造した。光重合型モノマ−を製造した以外は実施例７と同法にてペ−ストを調整した。このペ−ストの操作性は伸びが良く、また窩洞模型への充填性も良好であり、ペ−スト操作性が優れることが分かった。硬化物の性能を実施例１と同様に測定した。結果を表１に示す。
【００５０】
実施例１２
ＴＭＰＴフィラ−をＴＭＰＴ／ＵＤＭＡフィラ−に代えた以外は実施例１と同法にて試験を実施した。このペ−ストの操作性は伸びが良く、また窩洞模型への充填性も良好であり、ペ−スト操作性が優れることが分かった。硬化物の性能を結果を表１に示す。
【００５１】
比較例１
ジ（メタクリロキシエチル）トリメチルヘキサンジウレタン（ＵＤＭＡ）／トリエチレングリコ−ルジメタクリレ−ト＝７５／２５重量部のモノマ−を調整し、更にこのモノマ−１００重量部に対してカンファ−キノンを０．３重量部、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸２−ｎ−ブトキシエチルを０．３重量部添加して溶解させ、光重合型モノマ−を製造した。ＲＭ５０／Ｔ９０フィラ−＝４０／６０重量部の組成でフィラ−充填率が７５重量％になるように添加混練してペ−ストを得た。このペ−ストの操作性は伸びが良く、また窩洞模型への充填性も良好であり、ペ−スト操作性が優れることが分かったが、硬化物の性能を実施例１と同様に測定した結果、実施例より劣ることが分かった。結果を表１に示す。
【００５２】
比較例２
実施例１と同じ光重合型モノマ−を使用し、ＲＭ５０／＝４０／６０重量部の組成でフィラ−充填率が７５重量％になるよＲ８１２／ＴＭＰＴフィラ−／表面処理化球状シリカ＝２／８／９０重量部の組成でフィラ−充填率が７５重量％になるように添加混練してペ−ストを得た。このペ−ストの操作性は伸びが良かったが、ベタツキは酷くスパチュラに付着し、窩洞模型への充填性が悪く、ペ−スト操作性が劣ることが分かった。硬化物の性能を実施例１と同様に試験した。結果を表１に示す。
【００５３】
比較例３
実施例１と同じ光重合型モノマ−を使用し、ＲＭ５０／表面処理化球状シリカ＝４０／６０重量部の組成でフィラ−充填率が７５重量％になるように添加混練してペ−ストを得た。このペ−ストの操作性は比較例２と同様に劣ることが分かった。また、硬化物の性能を実施例１と同様に試験した。結果を表１に示す。
【００５４】
【表１】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）重合性単量体、
（Ｂ）２ｍｍ厚みの無機酸化物粉体の放射線不透過性がアルミ等量で１ｍｍ以上（ＩＳＯ４０４９準拠）である、粒径が０．２〜１０μｍの範囲内にある無機酸化物粉体、
（Ｃ）平均粒径が０．００１〜１０μｍの無機酸化物粉体を重合性単量体の硬化体で被覆した平均粒径０．０５〜１００μｍのポリマ−／無機酸化物複合体粉体、
（Ｄ）粒径が０．００１μｍ以上０．２μｍ未満の範囲内である無機粉体、および
(Ｅ)重合開始剤、
を含有することを特徴とする歯科用修復材組成物。
【請求項２】
上記無機酸化物粉体（Ｂ）がストロンチウムガラス粉体及び/またはバリウムガラス粉体である請求項１に記載の歯科用修復材組成物。
【請求項３】
上記複合体粉体（Ｃ）の硬化体が３官能以上の重合性単量体の硬化体である請求項１または２に記載の歯科用修復材組成物。
【請求項４】
上記無機粉体（Ｄ）の平均粒径が０．００１〜０．１μｍである請求項１〜３のいずれかに記載の歯科用修復材組成物。
【請求項５】
上記重合開始剤（Ｅ）が可視光線重合開始剤である請求項１〜４のいずれかに記載の歯科用修復材組成物。
【請求項６】
上記重合開始剤（Ｅ）がカンファ−キノン及び/またはアシルフォスフィンオキサイドよりなる請求項１〜５のいずれかに記載の歯科用修復材組成物。
【請求項７】
上記重合開始剤（Ｅ）が、更に、アミン誘導体を含む請求項１〜６のいずれかに記載の歯科用修復材組成物。
【請求項８】
上記重合性単量体（Ａ）１００重量部に対して、無機酸化物粉体（Ｂ）と複合体粉体（Ｃ）と無機粉体（Ｄ）の合計が２５〜９００重量部でありそして重合開始剤（Ｅ）が０．０１〜１０重量部である請求項１〜７のいずれかに記載の歯科用修復材組成物。
【請求項９】
無機酸化物粉体（Ｂ）と複合体粉体（Ｃ）と無機粉体（Ｄ）の合計１００重量部に対して、無機酸化物粉体（Ｂ）が５〜９５重量部であり、複合体粉体（Ｃ）が１〜５０重量部でありそして無機粉体（Ｄ）が１〜５０重量部である請求項１〜８のいずれかに記載の歯科用修復材組成物。
【請求項１０】
（Ａ）重合性単量体、
（ＢＤ）その平均粒径分布曲線に、粒径が０．００５〜０．１５μｍの範囲と、粒径が１〜８μｍの範囲に、それぞれ１つ以上の極大点を有する無機粉体、
（Ｃ）平均粒径が０．００１〜１０μｍの無機酸化物粉体を重合性単量体の硬化体で被覆した平均粒径０．０５〜１００μｍのポリマ−／無機酸化物複合体粉体、および
(Ｅ)重合開始剤、
を含有することを特徴とする歯科用修復材組成物。
【請求項１】
（Ａ）重合性単量体、
（Ｂ）２ｍｍ厚みの無機酸化物粉体の放射線不透過性がアルミ等量で１ｍｍ以上（ＩＳＯ４０４９準拠）である、粒径が０．２〜１０μｍの範囲内にある無機酸化物粉体、
（Ｃ）平均粒径が０．００１〜１０μｍの無機酸化物粉体を重合性単量体の硬化体で被覆した平均粒径０．０５〜１００μｍのポリマ−／無機酸化物複合体粉体、
（Ｄ）粒径が０．００１μｍ以上０．２μｍ未満の範囲内である無機粉体、および
(Ｅ)重合開始剤、
を含有することを特徴とする歯科用修復材組成物。
【請求項２】
上記無機酸化物粉体（Ｂ）がストロンチウムガラス粉体及び/またはバリウムガラス粉体である請求項１に記載の歯科用修復材組成物。
【請求項３】
上記複合体粉体（Ｃ）の硬化体が３官能以上の重合性単量体の硬化体である請求項１または２に記載の歯科用修復材組成物。
【請求項４】
上記無機粉体（Ｄ）の平均粒径が０．００１〜０．１μｍである請求項１〜３のいずれかに記載の歯科用修復材組成物。
【請求項５】
上記重合開始剤（Ｅ）が可視光線重合開始剤である請求項１〜４のいずれかに記載の歯科用修復材組成物。
【請求項６】
上記重合開始剤（Ｅ）がカンファ−キノン及び/またはアシルフォスフィンオキサイドよりなる請求項１〜５のいずれかに記載の歯科用修復材組成物。
【請求項７】
上記重合開始剤（Ｅ）が、更に、アミン誘導体を含む請求項１〜６のいずれかに記載の歯科用修復材組成物。
【請求項８】
上記重合性単量体（Ａ）１００重量部に対して、無機酸化物粉体（Ｂ）と複合体粉体（Ｃ）と無機粉体（Ｄ）の合計が２５〜９００重量部でありそして重合開始剤（Ｅ）が０．０１〜１０重量部である請求項１〜７のいずれかに記載の歯科用修復材組成物。
【請求項９】
無機酸化物粉体（Ｂ）と複合体粉体（Ｃ）と無機粉体（Ｄ）の合計１００重量部に対して、無機酸化物粉体（Ｂ）が５〜９５重量部であり、複合体粉体（Ｃ）が１〜５０重量部でありそして無機粉体（Ｄ）が１〜５０重量部である請求項１〜８のいずれかに記載の歯科用修復材組成物。
【請求項１０】
（Ａ）重合性単量体、
（ＢＤ）その平均粒径分布曲線に、粒径が０．００５〜０．１５μｍの範囲と、粒径が１〜８μｍの範囲に、それぞれ１つ以上の極大点を有する無機粉体、
（Ｃ）平均粒径が０．００１〜１０μｍの無機酸化物粉体を重合性単量体の硬化体で被覆した平均粒径０．０５〜１００μｍのポリマ−／無機酸化物複合体粉体、および
(Ｅ)重合開始剤、
を含有することを特徴とする歯科用修復材組成物。
【公開番号】特開２００８−２４６３９（Ｐ２００８−２４６３９Ａ）
【公開日】平成２０年２月７日（２００８．２．７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−１９８４９１（Ｐ２００６−１９８４９１）
【出願日】平成１８年７月２０日（２００６．７．２０）
【出願人】（５９２０９３５７８）サンメディカル株式会社 (61)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年２月７日（２００８．２．７）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年７月２０日（２００６．７．２０）
【出願人】（５９２０９３５７８）サンメディカル株式会社 (61)
【Ｆターム（参考）】
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