歯科用充填修復キット
【課題】１回のみの光照射により前処理材および充填修復材を硬化できる歯科用充填修復キットであって、充填修復材の厚みにより歯牙と充填修復材との接着力が左右されにくく、優れた審美性を発揮し、かつ、充填修復材を歯牙へ充填する前の薬剤混和作業を必要としない歯科用充填修復キットを提供すること。
【解決手段】（ａ）酸性基非含有ラジカル重合性単量体１００質量部、（ｂ）スルフィン酸塩、（ｃ）光重合開始剤および（ｄ）フィラー８０〜２０００を質量部含む（Ａ）充填修復材と、（ｅ）酸性基含有ラジカル重合性単量体および（ｆ）水を含む（Ｂ）前処理材と、
を含んでなる歯科用充填修復キットとする。
【解決手段】（ａ）酸性基非含有ラジカル重合性単量体１００質量部、（ｂ）スルフィン酸塩、（ｃ）光重合開始剤および（ｄ）フィラー８０〜２０００を質量部含む（Ａ）充填修復材と、（ｅ）酸性基含有ラジカル重合性単量体および（ｆ）水を含む（Ｂ）前処理材と、
を含んでなる歯科用充填修復キットとする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光重合性の歯科用修復材料を含む歯科用充填修復キットに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、歯牙の齲歯等により生じた小さい欠損（窩洞）は、金属材料にて充填されている。しかし、近年、天然歯牙色と同等の色調を付与できることおよび操作が容易なことから、アクリル系の重合性単量体、無機フィラー、及び光重合開始剤とを含んでなる充填修復材が好んで用いられている。
【０００３】
しかし、上記レジン系の充填修復材自体には歯牙に対する接着性がないために、レジン系の充填修復材料のみで歯牙の窩洞を充填すると、充填修復材と歯牙との間に隙間が生じることがある。その結果、その隙間から細菌が進入し、あるいは歯牙から充填修復材が脱落してしまう危険性が高くなる。
【０００４】
そこで、レジン系の充填修復材と歯牙との間に、酸性基を含有する単量体等を主成分とする接着材の層を設ける案が実用化されている。接着材は、歯牙のエナメル質および象牙質の表面処理剤として作用し、さらに、充填修復材と歯牙との接着力を高める作用をする。このような接着材層を歯牙とレジン系の充填修復材との間に介在させることにより、充填修復材と歯牙とを隙間なく接着することができる。
【０００５】
歯牙の修復を行う作業は、以下の手順で行われる。まず、齲歯部分を削り、窩洞を形成する。次に、その窩洞に接着材を塗布する。次に、接着材を硬化させる。そして、接着材層の上に充填修復材を充填する。最後に、充填修復材を硬化させる。なお、窩洞に接着材を塗布する前に、歯質表面の脱灰を行うためのエッチング剤、若しくは、歯質表面の濡れ性および浸透性を向上するためのプライマーを塗布しても良い。あるいは、エッチング機能を有するプライマー（セルフエッチングプライマー）を塗布しても良い。
【０００６】
上述の充填修復材および接着材は、光重合開始剤を含み、生体に対して無害である可視光を歯牙の咬合面側から照射することにより好適に硬化される。上述の修復方法の場合、可視光を２回照射する必要があるが、患者の負担を軽減し、修復作業の簡略化を図る観点から、可視光の照射回数を減らすことが望ましい。たとえば、まず、接着材およびエッチング剤としても機能するプライマーを、前処理材として窩洞に塗布する。そして、前処理材部分に可視光照射をすることなく、すなわち、前処理材を硬化させることなく充填修復材を充填する。そして、充填修復材を窩洞に充填した後に、可視光を照射することにより、前処理材と充填修復材とを同時に硬化させる。このような歯科用充填修復キットは、可視光の照射回数が１回のみで修復が完了するためより望ましい。
【０００７】
しかし、前処理材と充填修復材とを同時に硬化させると、充填修復材の重合収縮量が大きいために、接着界面に大きな応力が生じる。この結果、前処理材と充填修復材との間の接着強度が非常に小さくなり、あるいは長期間の接着耐久性に劣るという問題が生じやすい。
【０００８】
また、充填修復材の厚みが大きくなると、光の照射面から遠位部の重合が完了しにくいという問題がある。口腔内で光を照射する際には、光は歯牙の咬合面より照射されるため、光の届かない前処理材側の重合が完了しにくく、充填修復材と前処理材との間の接着力および接着耐久性が劣る傾向がある。
【０００９】
上述の問題を解決するために、充填修復材および前処理材の両方に、酸性基を有する単量体、酸性基を有しない単量体および光重合開始剤を含む歯科用充填キットが提案されている。（例えば、特許文献１を参照。）当該キットにおいて、充填修復材は前処理材に似た組成から成ることから、前処理材と充填修復材との界面の親和性が高くなるため、前処理材と充填修復材との界面で剥離が生じにくくなる。したがって、前処理材と充填修復材とを１回のみの光照射で同時に重合させた場合にも、比較的高い接着強度を有する。また、この特許文献１に開示される従来技術では、重合開始効果を向上するために、光重合開始剤と共にスルフィン酸あるいはその塩等の還元性化合物を併用しても良いことが記載されている。また、ｐ−トルエンスルフィン酸塩を含む前処理材を用いる実施例も開示されている。
【００１０】
また、歯牙と修復材と間の接着強度を向上させるために、スルフィン酸塩を含む歯科用セメント組成物キットが提案されている。（例えば、特許文献２参照。）
【特許文献１】特開２００６−１３１６１２号公報（請求項１、段落番号００４５等）
【特許文献２】特開２００３−１２４３３号公報（請求項６等）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
しかし、上述の特許文献１に開示される従来技術では、次のような問題がある。それは、歯牙と充填修復材との接着力および接着耐久性が、可視光を２回照射する場合に比べて劣るという問題である。すなわち、充填した充填修復材が脱落しやすいという問題がある。さらに、充填修復材あるいは前処理材中に、スルフィン酸あるいはスルフィン酸塩が含有されている場合には、充填修復材あるいは前処理材の長期保存が困難であるという問題がある。なぜなら、充填修復材あるいは前処理材中のスルフィン酸は、空気中に存在する酸素と反応してラジカルを発生し、発生したラジカルが充填修復材あるいは前処理材中のラジカル重合性単量体の重合を開始かつ促進するためである。すなわち、スルフィン酸が含まれる充填修復材あるいは前処理材は、それらの製造直後すぐにゲル化や硬化が進行するため、長期保存安定性が悪い。また、充填修復材あるいは前処理材中にスルフィン酸塩が配合されている場合においても、スルフィン酸塩は、酸性基含有ラジカル重合性単量体の酸性基と反応してスルフィン酸を生じる。そのため、上記と同じ機構によりラジカルが発生して、充填修復材あるいは前処理材中の単量体の重合が製造直後すぐに促進されてしまう。
【００１２】
また、特許文献２に開示される従来技術は、セメント組成物を保存している間に上述のラジカル発生反応が生じることを防止するために、酸性基を有する重合性単量体とスルフィン酸塩とが容器内で反応しないように分包される、いわゆる２ペースト型あるいは粉液型の歯科用セメント組成物キットに関する。したがって、使用前に混合する作業が必要となる。また、一旦混合すると、硬化が開始するので、充填修復材の粘度が高くなり、作業性が低下するという問題がある。
【００１３】
また、上述の特許文献１および特許文献２に開示される従来技術の両方において、充填修復材中あるいはセメント組成物中には、酸性基を有する重合性単量体を含有するために、食物等に含まれる塩基性の物質を吸着しやすい。このため、充填修復材の部分が着色し、審美性に欠けるという問題がある。
【００１４】
そこで、本発明は、１回のみの光照射により前処理材および充填修復材を硬化できる歯科用充填修復キットであって、充填修復材の厚みにより歯牙と充填修復材との接着力が左右されにくく、優れた審美性を発揮し、かつ保存安定性も良く、充填修復材を歯牙へ充填する前の薬剤混和作業を必要としない歯科用充填修復キットを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
かかる目的を達成するため、本発明者は、鋭意研究した結果、酸性基を含むラジカル重合性単量体および水を含む前処理材を用いて前処理を行った後に、スルフィン酸塩を添加した酸性基非含有ラジカル重合性単量体を含む充填修復材を窩洞に充填し、可視光を照射して硬化させたところ、前処理材および充填修復材を１回のみの光照射で重合させても、歯牙と充填修復材との間に高い接着力が発現し、さらに、充填修復材の厚みに歯牙と充填修復材との間の接着力が左右されにくく、かつ、スルフィン酸塩を含む充填修復材であっても保存安定性に優れることを見い出し、本発明を完成させるに至った。
【００１６】
特に、本発明は、（ａ）酸性基非含有ラジカル重合性単量体１００質量部、（ｂ）スルフィン酸塩、（ｃ）光重合開始剤および（ｄ）フィラー８０〜２０００質量部を含む（Ａ）充填修復材と、（ｅ）酸性基含有ラジカル重合性単量体および（ｆ）水を含む（Ｂ）前処理材と、を含んでなる歯科用充填修復キットとするようにしている。
【００１７】
本発明によれば、歯牙に塗布した前処理材上に、スルフィン酸塩を含む充填修復材を充填することで、前処理材と充填修復材との接触界面では、まず、スルフィン酸塩が前処理材中の酸性基含有ラジカル重合性単量体と反応してスルフィン酸になる。次に、生じたスルフィン酸が酸素と反応することでラジカルを生じる。生じたラジカルは、前処理材と充填修復材との接触界面における重合の促進に大きく寄与する。
【００１８】
さらに、充填修復材に含まれるラジカル重合性単量体は酸性基非含有であり、かつ、前処理材に含まれるラジカル重合性単量体は、酸性基を含有している。したがって、前者のｐＨは、後者のｐＨよりも高いため、これら両者の間にはｐＨ勾配が生じる。その結果、充填修復材と前処理材との界面において、双方へのラジカル重合性単量体の移動が生じ、両層の融和が生じる。その際、前記スルフィン酸塩も帯同して充填修復材側から前処理材側へ移行するため、上記スルフィン酸塩の含有による重合促進効果は、前処理材と充填修復材との接触界面だけでなく、前処理材層の内部にまでも及ぶ。
【００１９】
したがって、たとえ充填修復材の厚みが大きく、硬化時の光照射において光が前処理材側に届き難い場合であっても、該前処理材側の重合を十分に進行させることができる。そのため、歯牙と充填修復材との間に高い接着強度を実現できる。また、充填修復材が酸性基非含有ラジカル重合性単量体を含むものであることにより、充填修復材は着色されにくいため、審美性に優れた歯科用充填修復キットとなる。
【００２０】
また、別の本発明は、（ａ）酸性基非含有ラジカル重合性単量体１００質量部が（ａ１）酸性基非含有かつ水溶性のラジカル重合性単量体３〜３０質量部を含んでなる歯科用充填修復キットとしている。
【００２１】
このような組成の酸性基非含有ラジカル重合性単量体を用いると、歯牙と充填修復材との間にさらに安定した高い接着力が発現する。
【００２２】
また、別の本発明は、（ｃ）光重合開始剤が、アシルフォスフィンオキシド系重合開始剤を含んでなる歯科用充填修復キットとしている。
【００２３】
このような組成の光重合開始剤を用いた歯科用充填修復キットを採用すると、歯牙と充填修復材との間の接着力をさらに一層強力にすることができる。したがって、充填修復材が歯牙から剥がれてしまうことをより効果的に防止できる。
【発明の効果】
【００２４】
本発明によれば、１回のみの光照射により前処理材および充填修復材を硬化できる歯科用充填修復キットであって、充填修復材の厚みにより歯牙と充填修復材との接着力が左右されにくく、優れた審美性を発揮し、かつ、充填修復材を歯牙へ充填する前の薬剤混和作業を必要としない歯科用充填修復キットを提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
以下、本発明に係る歯科用充填修復キットの好適な実施の形態を説明する。ただし、本発明は、以下に説明する実施の形態に何ら限定されるものではない。
【００２６】
本発明の実施の形態に係る歯科用充填修復キットは、大別すると、充填修復材（以後、コンポジットレジンという）と前処理材（以後、プライマーという）とを含む。コンポジットレジンには、酸性基非含有ラジカル重合性単量体およびスルフィン酸塩が含まれ、プライマーには、酸性基含有ラジカル重合性単量体が含まれる。
【００２７】
（ａ）酸性基非含有ラジカル重合性単量体
本実施の形態において、コンポジットレジンは、酸性基非含有ラジカル重合性単量体を含む。コンポジットレジン中に酸性基が存在する場合には、コンポジットレジンは、後述のスルフィン酸塩を含むため、酸性基と後述のスルフィン酸塩とが反応することで、コンポジットレジンの製造直後からコンポジットレジンの硬化が開始される。一方、コンポジットレジン中に酸性基が含有されていない場合には、歯牙の窩洞にコンポジットレジンを充填する前に、コンポジットレジンが硬化を開始しないために、コンポジットレジンを充填する作業の操作性が向上し、長期間保存しても硬化が進行しない。また、酸性基非含有ラジカル重合性単量体を用いると、コンポジットレジンは、塩基性の物質を吸着しないため、より着色しにくく、審美性により優れる。
【００２８】
本実施の形態において、酸性基非含有ラジカル重合性単量体としては、該ラジカル重合性単量体の分子中に酸性基を有しない化合物であれば何等制限なく使用することができる。具体的に酸性基とは、ホスフィニコ基、ホスホノ基、スルホ基あるいはカルボキシル基等の、ｐＫａが５より小さく、活性プロトンを解離可能な官能基をいう。
【００２９】
このような酸性基非含有ラジカル重合性単量体としては、重合性の良さなどから（メタ）アクリレート系の単量体が主に用いられている。当該（メタ）アクリレート系の単量体を具体的に例示すると下記（１）〜（４）に示すものが挙げられる。
【００３０】
（１）単官能ラジカル重合性単量体
エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ｎ−ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ｎ−ステアリル（メタ）アクリレートシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、若しくはグリシジル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸のアルキルエステル、１Ｈ，１Ｈ，３Ｈ−ヘキサフルオロブチルメタクリレート、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンチルメタクリレート、１Ｈ，１Ｈ，６Ｈ−デカフルオロヘキシルメタクリレート若しくは１Ｈ，１Ｈ，７Ｈ−ドデカフルオロヘプチルメタクリレート等の含フッ素（メタ）アクリレート、あるいは下記式（ｇ）〜（ｑ）で示される（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００３１】
【化１】
【００３２】
【化２】
【００３３】
なお、上記各式中のＲ１は、水素原子又はメチル基である。また、上記各式中のＲ２若しくはＲ３は、それぞれ独立なアルキレン基である。また、上記各式中のＲ４は、アルキル基である。上記各式中のｍは、０もしくは１〜１０の整数であり、ｎは１〜１０の整数（但し、ｍ＋ｎは２〜１０の整数である。）である。
【００３４】
（２）二官能ラジカル重合性単量体
二官能ラジカル重合性単量体としては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、２，２−ビス（（メタ）アクリロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス［４−（３−（メタ）アクリロキシ）−２−ヒドロキシプロポキシフェニル］プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシジエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシテトラエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシペンタエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシジプロポキシフェニルプロパン、２−（４−メタクリロキシエトキシフェニル）−２−（４−（メタ）アクリロキシジエトキシフェニル）プロパン、２−（４−（メタ）アクリロキシジエトキシフェニル）−２−（４−（メタ）アクリロキシトリエトキシフェニル）プロパン、２−（４−（メタ）アクリロキシジプロポキシフェニル−２−（４−（メタ）アクリロキシトリエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシプロポキシフェニル）プロパン、あるいは２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシイソプロポキシフェニルプロパン等が挙げられる。
【００３５】
（３）三官能ラジカル重合性単量体
三官能ラジカル重合性単量体としては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートあるいはトリメチロールメタントリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００３６】
（４）四官能ラジカル重合性単量体
四官能ラジカル重合性単量体としては、例えば、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、あるいはペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００３７】
また、上述の酸性基非含有ラジカル重合性単量体の中でも、機械的強度の点から、二官能ラジカル重合性単量体が好ましい。
【００３８】
本発明においては、上述のようなラジカル重合性単量体を単独で用いてもよいし、あるいは、２種類以上のラジカル重合性単量体を併用してもよい。さらに、官能基数が異なる複数種のラジカル重合性単量体を組み合わせてもよい。
【００３９】
（ａ１）酸性基非含有かつ水溶性のラジカル重合性単量体
酸性基非含有ラジカル重合性単量体の一部に、水溶性のラジカル重合性単量体を含むことが好ましい。酸性基非含有ラジカル重合性単量体の一部に、水溶性のラジカル重合性単量体を含むことにより、コンポジットレジンに含まれるラジカル重合性単量体の一部が水溶性であるため、プライマーに含まれるラジカル重合性単量体の酸性基に対する親和性が高い。したがって、コンポジットレジンとプライマーとの親和性が高い。そのため、コンポジットレジンとプライマーとの間のｐＨ勾配による双方へのラジカル重合性単量体の移動がより生じやすくなり、両層のより高い融和が生じる。また、コンポジットレジンに含まれるラジカル重合性単量体がプライマー側へ進出する際に、スルフィン酸塩と同時に光重合開始剤も帯同してコンポジットレジン側からプライマー側へ移行するため、より効率よくプライマーの重合を行うことができるようになる。
【００４０】
本明細書において、水溶性とは、２３℃の水に対する溶解度が１ｇ／ｌ以上であることを意味する。さらに好ましくは、１００ｇ／ｌ以上の溶解度である。そのような酸性基非含有かつ水溶性のラジカル重合性単量体としては、酸性基非含有の（メタ）アクリレート系単量体のうち、水溶性の（メタ）アクリレート系単量体類を何ら制限なく使用することができる。具体的に例示すると、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートあるいは３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等のヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレート系単量体、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート等の分子内にエチレングリコール鎖を有するメタアクリレート等が挙げられる。これらは単独にまたは２以上を混合して用いることができる。
【００４１】
上述の酸性基非含有かつ水溶性のラジカル重合性単量体の中でも、多官能ラジカル重合性単量体を用いることが好ましい。具体的に例示すると、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートあるいは３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等の単官能ラジカル重合性単量体よりも、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等の多官能ラジカル重合性単量体を用いることが好ましい。多官能ラジカル重合性単量体を用いることにより、プライマーを介してコンポジットレジンと歯牙との間、特に象牙質に対する接着強度を向上させることができる。
【００４２】
また、コンポジットレジンが含有する酸性基非含有ラジカル重合性単量体１００質量部のうち、上述の酸性基非含有かつ水溶性のラジカル重合性単量体を３〜３０質量部含有する場合には、プライマーを介して、象牙質に対するコンポジットレジンの接着強度が向上する。また、コンポジットレジンは、酸性基非含有かつ水溶性のラジカル重合性単量体を３質量部以上含有すると、コンポジットレジンとプライマーとの間で重合開始剤の移動がより生じやすくなる。さらに、同ラジカル重合性単量体を３０質量部以下含有すると、吸水性を低くすることができる。したがって、スルフィン酸塩の移動をより容易にし、且つ光重合開始剤の移動も容易とした上、吸水性を抑え、かつ歯牙とコンポジットレジンとの接着強度を向上させるためには、酸性基非含有ラジカル重合性単量体１００質量部のうち、酸性基非含有かつ水溶性のラジカル重合性単量体を３〜３０質量部含むコンポジットレジンとすることが好ましい。特に好ましい酸性基非含有かつ水溶性のラジカル重合性単量体の量は、ラジカル重合性単量体１００質量部のうち、５〜２５質量部である。
【００４３】
（ｂ）スルフィン酸塩
本実施の形態において、コンポジットレジンがプライマー上に塗布されると、コンポジットレジン中のスルフィン酸塩は、プライマー中の酸性基含有ラジカル重合性単量体が有する酸性基の作用によりスルフィン酸になる。そして、生じたスルフィン酸は、空気に由来して存在する酸素と反応し、ラジカルを発生してラジカル重合性単量体の重合を促進する役割を有する。なお、コンポジットレジン中にスルフィン酸ではなくスルフィン酸塩を含有させることにより、コンポジットレジン中に酸性基が存在しないため、スルフィン酸塩がスルフィン酸を生じず、コンポジットレジンの重合が進行しない。したがって、コンポジットレジンを使用する前すなわちコンポジットレジンの保管中には、コンポジットレジンのゲル化あるいは硬化が進行しないため、コンポジットレジンの保存安定性が向上する。
【００４４】
本実施の形態において、スルフィン酸塩としては、公知のスルフィン酸塩を何ら制限なく使用することができる。本発明で用いられるスルフィン酸の具体例としては、ベンゼンスルフィン酸、ｐ−トルエンスルフィン酸、ｏ−トルエンスルフィン酸、エチルベンゼンスルフィン酸、デシルベンゼンスルフィン酸、ドデシルベンゼンスルフィン酸、２，４，６−トリメチルベンゼンスルフィン酸、２，６−ジイソプロピルベンゼンスルフィン酸、２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルフィン酸、クロルベンゼンスルフィン酸あるいはナフタリンスルフィン酸等の、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、ルビジウム塩、セシウム塩等のアルカリ金属塩、マグネシウム塩、カルシウム塩、ストロンチウム塩等のアルカリ土類金属塩、鉄塩、銅塩、亜鉛塩、又はアンモニウム塩、テトラメチルアンモニウム塩メチルジエタノールアンモニウム塩、トリエタノールアンモニウム塩、テトラエチルアンモニウム塩等のアンモニウム塩等を挙げることができる。
【００４５】
上述のスルフィン酸塩の中でも、入手が容易でありかつ、酸性基非含有ラジカル重合性単量体に対する溶解度が高い等の理由から、アルカリ金属塩あるいはアンモニウム塩等を用いることが好ましく、アルカリ金属塩を用いることがより好ましい。さらには、コンポジットレジンの保存安定性の点から、２，６−ジイソプロピルベンゼンスルフィン酸塩あるいは２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルフィン酸塩を用いるのが特に好ましい。
【００４６】
上述のスルフィン酸塩は、単独にまたは２以上を混合して用いることができる。また、スルフィン酸塩の配合量は、コンポジットレジン中の酸性基非含有ラジカル重合性単量体１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部の範囲とするのが好ましい。しかし、ラジカル重合性単量体に対するスルフィン酸塩の溶解度を考慮すると、酸性基非含有ラジカル重合性単量体１００質量部に対して、０．０５〜５質量部のスルフィン酸塩を含有することがより好ましく、０．１〜３質量部のスルフィン酸塩を含有することが特に好ましい。
【００４７】
（ｃ）光重合開始剤
本実施の形態において、コンポジットレジンに含まれる光重合開始剤としては、化合物そのもの自身が光照射に伴って重合可能なラジカルを生成するような光重合開始剤が好適に用いられる。そのような光重合開始剤として、例えば、α−ケトカルボニル化合物、あるいはアシルフォスフィンオキシド化合物等が挙げられる。
【００４８】
α−ケトカルボニル化合物としては、例えば、α−ジケトン、α−ケトアルデヒド、α−ケトカルボン酸あるいはα−ケトカルボン酸エステル等が挙げられる。具体的には、ジアセチル、２，３−ペンタジオン、２，３−ヘキサジオン、ベンジル、４，４’−ジメトキシベンジル、４，４’−ジエトキシベンジル、４，４’−オキシベンジル、４，４’−ジクロルベンジル、４−ニトロベンジル、α−ナフチル、β−ナフチル、カンファーキノン、カンファーキノンスルホン酸、カンファーキノンカルボン酸あるいは１，２−シクロヘキサンジオン等のα−ジケトン、メチルグリオキザールあるいはフェニルグリオキザール等のα−ケトアルデヒド、ピルビン酸、ベンゾイルギ酸、フェニルピルビン酸、ピルビン酸メチル、ベンゾイルギ酸エチル、フェニルピルビン酸メチルあるいはフェニルピルビン酸ブチル等が挙げられる。
【００４９】
これらα−ケトカルボニル化合物の中では、安定性等の面からα−ジケトンを使用することが好ましく、α−ジケトンの中ではジアセチル、ベンジルあるいはカンファーキノンが特に好ましい。
【００５０】
アシルフォスフィンオキシド化合物としては、例えば、ベンゾイルジメトキシホスフィンオキシド、ベンゾイルエトキシフェニルホスフィンオキシド、ベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、２−メチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシあるいは２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキシド等が挙げられる。
【００５１】
上述の光重合開始剤の配合量は、コンポジットレジン中のラジカル重合性単量体とプライマー中の酸性基含有ラジカル重合性単量体の総量１００質量部に対して、０．０１〜５質量部の範囲とするのが好ましい。
【００５２】
さらに、上記光重合開始剤の重合開始効果を向上させるため、化合物の触媒効果に悪影響を及ぼさない還元性化合物を併用することもできる。特に、α−ケトカルボニル化合物を用いる場合には、還元性化合物により重合開始効果を向上し、光重合を促進することが好ましい。
【００５３】
還元性化合物としては、第３級アミン類を使用するのが一般的である。このような第３級アミン類を具体的に例示すると、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジベンジルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｍ−トルイジン、ｐ−ブロモ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ｍ−クロロ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ｐ−ジメチルアミノベンズアルデヒド、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸アミルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアンスラニリックアシッドメチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジヒドキシエチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチル−ｐ−トルイジン、ｐ−ジメチルアミノフェネチルアルコール、ｐ−ジメチルアミノスチルペン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３，５−キシリジン、４−ジメチルアミノピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−α−ナフチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−β−ナフチルアミン、トリブチルアミン、トリプロピルアミン、トリエチルアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルドデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルステアリルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレートあるいは２，２’−（ｎ−ブチルイミノ）ジエタノール等が挙げられる。還元性化合物は、使用する光重合開始剤の０．３〜５倍の範囲内の量を添加するのが一般的である。
【００５４】
しかし、第３級アミンは弱塩基性を示すものが多いので、コンポジットレジンとプライマーとが相溶した際に、中和反応を生じて、塩を形成することがある。すると、塩を形成した第３級アミンの重合開始効果が著しく低下する場合がある。したがって、光重合開始剤としては、塩基性の還元性化合物を用いなくとも十分に重合開始効果の高いアシルフォスフィンオキシド化合物を用いることが特に好ましい。
【００５５】
また、本発明の歯科用充填修復キットは、プライマー中に重合開始剤を含有させなくとも、１回の光照射で高い接着強度が得られるが、コンポジットレジンおよびプライマーの両方に、重合開始剤あるいは還元性化合物を含有させてもよい。コンポジットレジンおよびプライマーの両方に重合開始剤を含有させる場合にも、光重合開始剤としては前述と同様の化合物を用いることができる。また、その配合量はプライマー中のラジカル重合性単量体１００質量部に対して０．０１〜５質量部である。
【００５６】
（ｄ）フィラー
本実施の形態において、コンポジットレジンに含まれるフィラーは、コンポジットレジンの強度を向上させ、かつ重合時の収縮を抑えるために添加される。また、フィラーの添加量により、コンポジットレジンが硬化する前の粘度（操作性）を調節することができる。フィラーは、コンポジットレジンに含まれる酸性基非含有ラジカル重合性単量体１００質量部に対して、８０〜２０００質量部含まれる。特に好ましいフィラーの量は、コンポジットレジンに含まれる酸性基非含有ラジカル重合性単量体１００質量部に対して９０〜５００質量部であり、１００〜２３０質量部が最も好ましい。また、フィラーの量が８０質量部より多いと、コンポジットレジンとしての十分な強度が得られる。一方、フィラーの量が２０００質量部より少ないと、粘度が高くなりすぎず、コンポジットレジンを充填する作業の操作性が向上する。また、プライマーにもフィラーを添加すると、接着強度がより強固なものとなるため、より好ましい。フィラーとしては、無機フィラー、有機フィラーあるいは無機―有機複合フィラーを適宜用いることができる。
【００５７】
本発明に使用される有機フィラーについて具体的に例示すると、ポリメチル（メタ）アクリレート、ポリエチル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート・エチル（メタ）アクリレート共重合体、メチル（メタ）アクリレート・ブチル（メタ）アクリレート共重合体あるいはメチル（メタ）アクリレート・スチレン共重合体等の非架橋性ポリマー若しくは、メチル（メタ）アクリレート・エチレングリコールジ（メタ）アクリレート共重合体、メチル（メタ）アクリレート・トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート共重合体あるいは（メタ）アクリル酸メチルとブタジエン系単量体との共重合体等の（メタ）アクリレート重合体等が使用できる。また、これらの２種以上の混合物を用いることもできる。
【００５８】
本発明に使用される無機フィラーの種類としては、公知のものを適宜選択して使用できる。例えば、周期律第Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶ族、遷移金属若しくはそれらの酸化物あるいは水酸化物、塩化物、硫酸塩、亜硫酸塩、炭酸塩、燐酸塩、珪酸塩もしくはこれらの混合物若しくは複合塩等から選択することができる。
【００５９】
代表的な無機フィラーを具体的に例示すると、石英、シリカ、アルミナ、シリカチタニア、シリカジルコニア、ランタンガラス、バリウムガラスあるいはストロンチウムガラス等が挙げられる。さらに、水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム等の水酸化物、酸化亜鉛、ケイ酸塩ガラスあるいはフルオロアルミノシリケートガラス等の酸化物のようなカチオン溶出性フィラーも好適に用いることができる。特に、フルオロアルミノシリケートガラスから溶出する多価金属イオンは、酸性基を有するラジカル重合性単量体の重合物とイオン架橋することにより、歯質との接着性や硬化体の物性を向上させることができる。
【００６０】
上述の無機フィラーの中でも、シリカ、アルミナ若しくはジルコニアのような金属酸化物粒子、または、シリカ−チタニア若しくはシリカ−ジルコニアのような複合金属酸化物粒子からなる無機フィラーを好適に用いることができる。また、これらを２種以上組み合わせて使用することもできる。
【００６１】
また、無機−有機複合フィラーも好適に使用できる。たとえば、無機フィラーに重合性単量体を予め添加し、ペースト状にした後、重合させ、粉砕することにより、粒状の有機−無機複合フィラーを得ることができる。有機無機複合フィラーとしては、例えば、ＴＭＰＴフィラー（トリメチロールプロパンメタクリレートとシリカフィラーを混和、重合させた後に粉砕したもの）等を使用できる。
【００６２】
上述の無機フィラーあるいは無機―有機複合フィラーは、シランカップリング剤に代表される表面処理剤で処理することにより、重合性単量体との親和性、重合性単量体への分散性、硬化体の機械的強度および耐水性を向上できる。かかる表面処理剤および表面処理方法は、特に限定されるものではなく、公知の方法が制限なく採用できる。無機フィラーの表面処理に用いられるシランカップリング剤としては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランあるいはヘキサメチルジシラザン等が好適に用いられる。また、シランカップリング剤以外にも、チタネート系カップリング剤、アルミネート系カップリング剤、ジルコ−アルミネート系カップリング剤を用いる方法、あるいは、フィラー粒子表面に前記重合性単量体をグラフト重合させる方法により、無機フィラー若しくは無機―有機複合フィラーの表面処理を行うことができる。
【００６３】
上述したフィラーの屈折率は、特に限定されない。したがって、一般的な歯科用途には、屈折率が１．４〜２．２の範囲のものが好適に用いられる。また、形状あるいは粒子径についても、特に制限はない。形状あるいは粒子径を適宜選択して使用されるが、平均粒径は通常０．００１〜１００μｍであり、特に０．００１〜１０μｍであることが好ましい。また、上述したフィラーの中でもとりわけ球状の無機フィラーを用いると、得られる硬化体の表面滑沢性が増し、優れた修復材料となり得るので好ましい。
【００６４】
（ｅ）酸性基含有ラジカル重合性単量体
本実施の形態に係る歯科用充填修復キットのプライマーに含まれる酸性基含有ラジカル重合性単量体は、１分子中に少なくとも１つの酸性基と１つのラジカル重合性不飽和基とを有する化合物であれば特に限定されず、公知の化合物を用いることができる。このような酸性基含有ラジカル重合性単量体は、プライマーに含まれるラジカル重合性単量体１００質量部中１０質量部以上含まれることが好ましく、プライマーに含まれるラジカル重合性単量体１００質量部中、３０質量部以上の酸性基含有ラジカル重合性単量体が含まれるのがより好ましい。また、該酸性基としては、カルボキシル基、スルホ基、ホスホン基、リン酸モノエステル基あるいはリン酸ジエステル基等を挙げることができる。その中でも、歯質に対する接着性が高い酸性基として、カルボキシル基、リン酸モノエステル基あるいはリン酸ジエステル基がより好ましい。さらに、コンポジットレジンとプライマーとの間の物質の移動を活発化させる目的で、コンポジットレジンとプライマーとの間のｐＨ勾配をより急勾配にするため、プライマーに含まれる酸性基含有ラジカル重合性単量体の酸性基は、強酸性であることが最も好ましい。そのような強酸性の酸性基としては、リン酸モノエステル基あるいはリン酸ジエステル基が最も好ましい。
【００６５】
そのような酸性基含有ラジカル重合性単量体をより具体的に例示すると、２−（メタ）アクロイルオキシエチルハイドロジェンマレエート、２−（メタ）アクロイルオキシエチルハイドロジェンサクシネート、２−（メタ）アクロイルオキシエチルハイドロジェンフタレート、１１−（メタ）アクロイルオキシエチル−１，１−ウンデカンジカルボン酸、２−（メタ）アクロイルオキシエチル−３’−メタクロイルオキシ−２’−（３，４−ジカルボキシベンゾイルオキシ）プロピルサクシネート、４−（２−（メタ）アクロイルオキシエチル）トリメリテートアンハイドライド、Ｎ−（メタ）アクロイルグリシン、Ｎ−（メタ）アクロイルアスパラギン酸等のカルボン酸酸性ラジカル重合性単量体類；２−（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニルハイドロジェンホスフェート、ビス（（メタ）アクリロイルオキシエチル）ハイドロジェンフォスフェート、（メタ）アクリロイルオキシエチルジハイドロジェンホスフェート、１０−（メタ）アクリロイルオキシデシルジハイドロジェンホスフェート、６−（メタ）アクリロイルオキシヘキシルジハイドロジェンホスフェート等のリン酸酸性基含有ラジカル重合性単量体類；ビニルホスホン酸等のホスホン酸酸性基含有ラジカル重合性単量体類；スチレンスルホン酸、３−スルホプロパン（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等のスルホン酸酸性基含有ラジカル重合性単量体類などが挙げられる。また、これら酸性基含有ラジカル重合性単量体は、必要に応じて２種以上のものを併用しても良い。
【００６６】
プライマーには、その他に、酸性基非含有の単量体を含んでもよい。酸性基非含有の重合性単量体としては、前述の酸性基非含有かつ水溶性ラジカル重合性単量体、若しくは酸性基非含有かつ非水溶性のラジカル重合性単量体を用いることができる。特に、酸性基非含有かつ水溶性のラジカル重合性単量体がプライマーに含まれている場合には、歯質に対するプライマーの浸透性および、酸性基非含有かつ非水溶性のラジカル重合性単量体の水に対する相溶性を向上させるため、好ましい。一方、酸性基非含有かつ非水溶性ラジカル重合性単量体がプライマー中に含まれている場合には、該重合性単量体が水との相分離を引き起こし、コンポジットレジンからの重合開始剤の進入を妨げる恐れがある。そのため、プライマー中の酸性基非含有かつ非水溶性ラジカル重合性単量体の含有量は、ラジカル重合性単量体１００質量部中に５質量部以下が好ましく、５質量部より多く配合する場合は、酸性基非含有かつ水溶性ラジカル重合性単量体と合わせて用いることが好ましい。
【００６７】
（ｆ）水
本実施の形態に係る歯科用充填修復キットのプライマーに含まれる水は、酸性基含有ラジカル重合性単量体による歯質の脱灰を助ける働きを有する。水は、プライマーに含まれるラジカル重合性単量体１００質量部に対して、５〜１５０質量部含まれることが好ましく、特に、プライマーに含まれるラジカル重合性単量体１００質量部に対して１５〜１１０質量部の水が含まれるのがより好ましい。
【００６８】
また、プライマーの操作性をより向上させるために、プライマーは、流動性を有する親水性の有機溶媒を含んでいてもよい。例えば、アセトン、エタノールあるいはイソプロピルアルコール等の溶媒が含まれていても良い。特に、エタノールあるいはイソプロピルアルコールのように、揮発性が高く、かつ毒性の低い溶剤は、後述の乾燥が容易になるため、好適に用いられる。親水性の有機溶媒の含有量は、プライマーに含まれるラジカル重合性単量体１００質量部に対して、２０〜３００質量部が好ましく、より好ましい親水性の有機溶媒の含有量は、プライマーに含まれるラジカル重合性単量体１００質量部に対して、５０〜１５０質量部である。
【００６９】
また、プライマーは、硬化したプライマー層の強度を上げるためにフィラーを含んでいてもよい。例えば、前述の無機フィラー、有機フィラーあるいは無機―有機複合フィラー等を含んでいてもよい。その中でも、無機フィラーが好適に用いられるが、特に、歯質との接着性や硬化体の物性を向上させることができるヒュームドシリカあるいはフルオロアルミノシリケートガラスを用いることが好ましい。フィラーの配合量は、プライマーに含まれるラジカル重合性単量体１００質量部に対して、０．５〜３０質量部が好ましく、より好ましいフィラーの配合量は、プライマーに含まれるラジカル重合性単量体１００質量部に対して、１〜２０質量部である。
【００７０】
さらに、本実施の形態に係る歯科用充填修復キットには、歯牙や歯肉の色調に合わせるため、顔料あるいは蛍光顔料等の着色材料を配合できる。また、紫外線に対する変色防止のため紫外線吸収剤を添加してもよい。さらに、保存安定性を向上させるために、重合禁止剤を配合することも好ましい。また、安定剤あるいは殺菌剤等を添加してもよい。
【００７１】
本実施の形態に係る歯科用充填修復キットのプライマーの使用方法は、特に制限されない。一般には、プライマーの流動性は、良好であるため、ハケ、ヘラ、筆、あるいはローラー等で窩洞に塗布、または窩洞に噴霧する方法を採用することができる。また、プライマーは複数回塗ってもよい。また、エッチング剤を別途用いる必要がある場合には、プライマーを塗布する前に用いてもよい。
【００７２】
プライマーを窩洞に塗布または噴霧した後には、好ましくは、余剰な水分および溶剤を蒸発させるために乾燥させる。乾燥の方法としては、例えば、自然乾燥、加熱乾燥、送風乾燥、減圧乾燥、あるいは、それらを組み合わせる乾燥方法があるが、口腔内で乾燥させることを考慮すると、乾燥空気を出す気銃を用いて送風乾燥することが好ましい。
【００７３】
次に、乾燥したプライマーの上に、コンポジットレジンを盛り付けて窩洞を充填する。この際、コンポジットレジンの使用法は特に制限されない。一般には、ヘラ等で盛り付けられ、実際の歯牙と同様の形状に整えられる。最後に、歯科用光照射機にて可視光を充填修復部に照射することにより、充填修復部にあるプライマーおよびコンポジットレジンを硬化させることができる。
【実施例】
【００７４】
以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に制限されるものではない。作製したコンポジットレジンの組成を表１に、作製したプライマーの組成を表２に、それぞれ示す。また、各実施例および各比較例における歯科用充填修復キットの組成、充填部分の初期接着試験結果および接着耐久性試験結果を、それぞれ表３および表４に示す。
【００７５】
まず、実施例および比較例で使用した化合物とその略称、歯牙とコンポジットレジンとの初期接着試験の測定方法、歯牙へのコンポジットレジンの接着耐久性試験の測定方法、コンポジットレジンの作製方法、およびプライマーの作製方法について説明する。
【００７６】
（１）使用した化合物とその略称
［酸性基含有ラジカル重合性単量体］
「ＰＭ」：２−メタクリロイルオキシエチルジハイドロジェンフォスフェートおよびビス（２−メタクリロイルオキシエチル）ハイドロジェンフォスフェートを質量比２：１の割合で混合した混合物
「ＭＤＰ」：１０−メタクリルオキシデシルジハイドロジェンフォスフェート
「ＭＡＣ−１０」：１１−メタクリロイルオキシ−１，１−ウンデカンジカルボン酸
【００７７】
［酸性基非含有ラジカル重合性単量体］
「Ｄ−２．６Ｅ」：２，２´−ビス（４−（メタクリロキシエトキシ）フェニル）プロパン
「ＢｉｓＧＭＡ」：２，２´−ビス［４−（２−ヒドロキシ−３−メタクリルオキシプロポキシ）フェニル］プロパン
「３Ｇ」：トリエチレングリコールジメタクリレート
「ＵＤＭＡ」：１，６−ビス（メタクリルエチルオキシカルボニルアミノ）２，２，４−トリメチルへキサンおよび１，６−ビス（メタクリルエチルオキシカルボニルアミノ）２，４，４−トリメチルヘキサンの混合物
【００７８】
［酸性基非含有かつ水溶性のラジカル重合性単量体］
「ＨＥＭＡ」：２−ヒドロキシエチルメタクリレート
「１４Ｇ」：ポリエチレングリコール（重合度１４）ジメタクリレート（化３の構造式）
「ＢＰＥ−１３００」：エトキシ化ビスフェノールＡジメタクリレート（化４の構造式）
【００７９】
【化３】
【００８０】
【化４】
【００８１】
［揮発性の水溶性有機溶媒］
「ＩＰＡ」：イソプロピルアルコール
アセトン
【００８２】
［重合開始剤］
「ＣＱ」：カンファーキノン
「ＤＭＢＥ」：ｐ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチル
「ＴＰＯ」：２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキシド
「ＢＴＰＯ」：ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド
【００８３】
［スルフィン酸塩］
「ＰＴＳＳ」：パラトルエンスルフィン酸ナトリウム
「ＰＴＳＴＡＯ」：パラトルエンスルフィン酸トリエタノールアンモニウム
「ＢＴＳＳ」：ベンゼンスルフィン酸ナトリウム
「ＴＰＢＴＳＳ」：２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルフィン酸ナトリウム
【００８４】
［重合禁止剤］
「ＨＱＭＥ」：ハイドロキノンモノメチルエーテル
「ＢＨＴ」：２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール
【００８５】
［その他成分］
「Ｆ１」：球状シリカ−ジルコニア（平均粒径０．４μｍ）をγ―メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランにより疎水化処理したものと、球状シリカ−チタニア（平均粒径０．０８μｍ）γ―メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランにより疎水化処理したものとを質量比７０：３０にて混合した混合物
「Ｆ２」：ヒュームドシリカ（平均粒径０．０２μｍ）をメチルトリクロロシランにより表面処理したもの
「ＭＦ」：フルオロアルミノシリケートガラス粉末（トクソーアイオノマー、株式会社トクヤマ製）を湿式の連続型ボールミル（ニューマイミル、三井鉱山株式会社製）を用いて、平均粒径０．５μｍまで粉砕し、その後、粉砕粉末１ｇに対して２０ｇの５．０Ｎ塩酸にてフィラー表面を２０分間改質処理したもの。
【００８６】
（２）０．５ｍｍ厚コンポジットレジンの接着強度測定方法
牛を屠殺し、屠殺後２４時間以内に牛前歯を抜去した。抜去した牛前歯を、注水下、＃６００のエメリーペーパーで研磨し、唇面に平行かつ平坦になるように、エナメル質および象牙質平面を削り出した。次に、削り出した平面に圧縮空気を約１０秒間吹き付けて乾燥させた。次に、この平面に直径３ｍｍの穴を有する両面テープを貼り付け、さらに、厚さ０．５ｍｍおよび直径８ｍｍの穴を有するパラフィンワックスを、先に貼り付けられた両面テープの穴の中心に、パラフィンワックスの穴の中心をあわせて固定することで、模擬窩洞を形成した。この模擬窩洞に、プライマーを塗布し、２０秒間放置後、圧縮空気を約１０秒間吹き付けて乾燥した。更にその上にコンポジットレジンを充填し、可視光線照射器（トクソーパワーライト、株式会社トクヤマ製）により可視光を３０秒間照射して、コンポジットレジンの厚さが０．５ｍｍである接着試験片を作製した。
【００８７】
上述の接着試験片を３７℃の水中に２４時間浸漬した後、引張り試験機（オートグラフ、株式会社島津製作所製）を用いて、クロスヘッドスピード２ｍｍ／ｍｉｎにて引っ張り、歯牙とコンポジットレジンとの引張り接着強度を測定した。歯牙とコンポジットレジンとの引張接着強度の測定は、各実施例あるいは各比較例につき、各種試験片４本についてそれぞれ測定した。その４回の引張接着強度の平均値を、該当する実施例若しくは比較例の接着強度とした。
【００８８】
（３）１．５ｍｍ厚コンポジットレジンの接着強度測定方法
０．５ｍｍ厚コンポジットレジンの接着強度測定方法と同様の方法にて、厚さ０．５ｍｍおよび直径８ｍｍの穴を有するパラフィンワックスのかわりに、厚さ１．５ｍｍおよび直径８ｍｍの穴を有するパラフィンワックスを用いて、コンポジットレジンの厚さが１．５ｍｍである接着試験片を作製した。そして、０．５ｍｍ厚コンポジットレジンの接着強度測定方法と同様の方法にて接着強度を測定した。
【００８９】
（４）コンポジットレジンの調製
６．０ｇのＢｉｓＧＭＡ、３．０ｇの３Ｇおよび１．０ｇの１４Ｇに対して、０．０５ｇのＢＴＰＯ、０．１ｇのＰＴＳＳ、０．０１ｇのＨＱＭＥおよび０．００３ｇのＢＨＴを加え、暗所にて均一になるまで撹拌し、マトリックスとした。得られたマトリックスと、１６．３ｇのＦ１とをメノウ乳鉢で混合し、真空下にて脱泡することにより、フィラー充填率６２％の光硬化型のコンポジットレジンＣＲ１を得た。他のコンポジットレジン（ＣＲ２〜ＣＲ１９）も同様の手順で、表１に示す組成にて作製した。
【００９０】
（５）プライマーの調製
５．０ｇのＰＭ、５．０ｇのＨＥＭＡ、０．００３ｇのＢＨＴ及び１０．０ｇの蒸留水を暗所にて均一になるまで撹拌し、プライマーＰ１を得た。他のプライマー（Ｐ２〜Ｐ１３）も同様の手順で、表２に示す組成にて作製した。
【００９１】
表３及び表４記載のコンポジットレジン及びプライマーを用いて各実施例の歯科用充填修復キットとし、各実施例について、接着試験を行った。その結果を表３、及び表４に示す。
【００９２】
【表１】
【００９３】
【表２】
【００９４】
【表３】
【００９５】
酸性基非含有の重合性単量体およびスルフィン酸塩を含むコンポジットレジンを用いて実施例１〜２７の測定を行った。また、実施例１〜１６では、同じプライマーを使用し、実施例１７〜１８では、プライマーの種類を変えて測定した。いずれの結果も、エナメル質および象牙質の両方に対して、コンポジットレジンの厚みが大きい場合（１．５ｍｍ）の場合にも良好な接着強度を示した。
【００９６】
実施例１〜４
スルフィン酸塩の種類が異なるコンポジットレジンを用いて測定を行った。いずれのスルフィン酸塩を用いた場合にも、コンポジットレジンの厚みが０．５ｍｍの場合および１．５ｍｍの場合の両方にて、安定した接着強度を示した。
【００９７】
実施例５〜６
実施例１の組成で、スルフィン酸塩の配合量を変化させた実施例５〜６を作製した。具体的には、酸性基非含有ラジカル重合性単量体１００質量部に対して、実施例１は、スルフィン酸塩を１質量部含有させた。同様に、酸性基非含有ラジカル重合性単量体１００質量部に対して、スルフィン酸塩を２質量部含有する実施例５、酸性基非含有ラジカル重合性単量体１００質量部に対して、スルフィン酸塩を０．３質量部含有する実施例６の各実施例の接着試験片を作製し、評価した。スルフィン酸塩の配合量が最も少ない実施例６は、他の実施例と比較して、コンポジットレジンの厚さが１．５ｍｍの場合においての象牙質に対する接着強度が低下した。
【００９８】
実施例７〜９
実施例１と同じ組成比で、酸性基非含有かつ水溶性のラジカル重合性単量体の種類を変化させた実施例７〜９を評価した。酸性基非含有かつ水溶性のラジカル重合性単量体として、単官能ラジカル重合性単量体であるＨＥＭＡを用いた実施例８よりも、多官能ラジカル重合性単量体を用いた実施例７および９の方が、コンポジットレジンの厚さに関わらず接着強度が良好であった。特に、実施例７および実施例９は、実施例８よりも象牙質に対する接着強度が高かった。
【００９９】
実施例１０〜１２
実施例１の組成で、酸性基非含有かつ水溶性のラジカル重合性単量体の含有比を変化させた実施例１０〜１２を評価した。酸性基非含有かつ水溶性のラジカル重合性単量体を含まない実施例１０よりも、酸性基非含有かつ水溶性のラジカル重合性単量体を含む実施例１１および実施例１２の方が、コンポジットレジンの厚さに関わらず接着強度が良好であった。
【０１００】
実施例１３〜１５
実施例１の組成比で、光重合開始剤の種類を変えた実施例１３〜１５を評価した。α―ジケトン系の重合開始剤であるＣＱとＤＭＢＥを両方含有するコンポジットレジンを用いた実施例１３は、他の実施例と比較すると、接着強度が低下していた。
【０１０１】
実施例２４、２６
プライマー中に多価金属イオン溶出性フィラーであるＭＦを添加した実施例２４と、表面処理されたヒュームドシリカおよびＭＦを無機フィラーとして添加した実施例２６を評価した。その結果、コンポジットレジンの厚さが０．５ｍｍの試験片において、ＭＦを添加していない実施例１８と比較して、実施例２４は、象牙質への接着強度が向上した。さらに、実施例２６は、エナメル質および象牙質への接着耐久性も向上した。また、コンポジットレジンの厚さが１．５ｍｍの試験片では、実施例１８と比較して、実施例２４および実施例２６の両方において、エナメル質および象牙質に対する接着強度が向上した。
【０１０２】
実施例２０〜２２
プライマー中の酸性基含有ラジカル重合性単量体の種類を変えて評価を行った。その結果、酸性基含有ラジカル重合性単量体の酸性基がリン酸系エステルである実施例２０は、酸性基含有ラジカル重合性単量体の酸性基がカルボキシル基であるＭＡＣ−１０を一部用いた実施例２１よりも、コンポジットレジンの厚さに関わらず良好な接着強度を示した。さらに、酸性基含有ラジカル重合性単量体としてＭＡＣ−１０のみを用いた実施例２２は、実施例２０〜２１よりもコンポジットレジンの厚さに関わらず接着強度が低かった。
【０１０３】
実施例２５、２７
プライマー中に重合開始剤を含有させた実施例２５、および重合開始剤および２種類の無機フィラーを加えた実施例２７を評価した。実施例１８と比較して、実施例２５は、コンポジットレジンの厚さに関わらず、象牙質に対する接着強度が向上した。また、無機フィラーおよび重合開始剤の両方を添加した実施例２７は、コンポジットレジンの厚さに関わらず、前述の実施例２６とほぼ同程度の良好な接着強度を示した。
【０１０４】
【表４】
【０１０５】
比較例１〜５
ラジカル重合性単量体として、酸性基非含有ラジカル重合性単量体を含み、かつスルフィン酸塩を含まないコンポジットレジンを用い、プライマーの種類を変化させた比較例１〜５について評価した。その結果、まず、コンポジットレジンの厚さが１．５ｍｍである場合は、コンポジットレジンの厚さが０．５ｍである場合と比較して接着強度が大きく低下していた。また、象牙質に対する接着強度は、厚みに関わらず実施例と比較して低下していた。
【０１０６】
比較例６〜９
酸性基含有ラジカル重合性単量体を含み、かつスルフィン酸塩を含まないコンポジットレジンを用い、プライマーの種類を変化させた比較例６〜９について評価した。その結果、まず、コンポジットレジンの厚さが１．５ｍｍである場合は、コンポジットレジンの厚さが０．５ｍである場合と比較して接着強度が比較例１〜５よりも大きく低下していた。また、象牙質に対する接着強度は、厚みに関わらず実施例と比較して低下していた。
【０１０７】
比較例１０
酸性基含有ラジカル重合性単量体およびスルフィン酸塩を両方含むコンポジットレジンを調製した。その結果、コンポジットレジンは、使用前にゲル化してしまった。
【産業上の利用可能性】
【０１０８】
本発明は、欠損した歯牙の修復を行う歯科治療の分野に用いることができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光重合性の歯科用修復材料を含む歯科用充填修復キットに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、歯牙の齲歯等により生じた小さい欠損（窩洞）は、金属材料にて充填されている。しかし、近年、天然歯牙色と同等の色調を付与できることおよび操作が容易なことから、アクリル系の重合性単量体、無機フィラー、及び光重合開始剤とを含んでなる充填修復材が好んで用いられている。
【０００３】
しかし、上記レジン系の充填修復材自体には歯牙に対する接着性がないために、レジン系の充填修復材料のみで歯牙の窩洞を充填すると、充填修復材と歯牙との間に隙間が生じることがある。その結果、その隙間から細菌が進入し、あるいは歯牙から充填修復材が脱落してしまう危険性が高くなる。
【０００４】
そこで、レジン系の充填修復材と歯牙との間に、酸性基を含有する単量体等を主成分とする接着材の層を設ける案が実用化されている。接着材は、歯牙のエナメル質および象牙質の表面処理剤として作用し、さらに、充填修復材と歯牙との接着力を高める作用をする。このような接着材層を歯牙とレジン系の充填修復材との間に介在させることにより、充填修復材と歯牙とを隙間なく接着することができる。
【０００５】
歯牙の修復を行う作業は、以下の手順で行われる。まず、齲歯部分を削り、窩洞を形成する。次に、その窩洞に接着材を塗布する。次に、接着材を硬化させる。そして、接着材層の上に充填修復材を充填する。最後に、充填修復材を硬化させる。なお、窩洞に接着材を塗布する前に、歯質表面の脱灰を行うためのエッチング剤、若しくは、歯質表面の濡れ性および浸透性を向上するためのプライマーを塗布しても良い。あるいは、エッチング機能を有するプライマー（セルフエッチングプライマー）を塗布しても良い。
【０００６】
上述の充填修復材および接着材は、光重合開始剤を含み、生体に対して無害である可視光を歯牙の咬合面側から照射することにより好適に硬化される。上述の修復方法の場合、可視光を２回照射する必要があるが、患者の負担を軽減し、修復作業の簡略化を図る観点から、可視光の照射回数を減らすことが望ましい。たとえば、まず、接着材およびエッチング剤としても機能するプライマーを、前処理材として窩洞に塗布する。そして、前処理材部分に可視光照射をすることなく、すなわち、前処理材を硬化させることなく充填修復材を充填する。そして、充填修復材を窩洞に充填した後に、可視光を照射することにより、前処理材と充填修復材とを同時に硬化させる。このような歯科用充填修復キットは、可視光の照射回数が１回のみで修復が完了するためより望ましい。
【０００７】
しかし、前処理材と充填修復材とを同時に硬化させると、充填修復材の重合収縮量が大きいために、接着界面に大きな応力が生じる。この結果、前処理材と充填修復材との間の接着強度が非常に小さくなり、あるいは長期間の接着耐久性に劣るという問題が生じやすい。
【０００８】
また、充填修復材の厚みが大きくなると、光の照射面から遠位部の重合が完了しにくいという問題がある。口腔内で光を照射する際には、光は歯牙の咬合面より照射されるため、光の届かない前処理材側の重合が完了しにくく、充填修復材と前処理材との間の接着力および接着耐久性が劣る傾向がある。
【０００９】
上述の問題を解決するために、充填修復材および前処理材の両方に、酸性基を有する単量体、酸性基を有しない単量体および光重合開始剤を含む歯科用充填キットが提案されている。（例えば、特許文献１を参照。）当該キットにおいて、充填修復材は前処理材に似た組成から成ることから、前処理材と充填修復材との界面の親和性が高くなるため、前処理材と充填修復材との界面で剥離が生じにくくなる。したがって、前処理材と充填修復材とを１回のみの光照射で同時に重合させた場合にも、比較的高い接着強度を有する。また、この特許文献１に開示される従来技術では、重合開始効果を向上するために、光重合開始剤と共にスルフィン酸あるいはその塩等の還元性化合物を併用しても良いことが記載されている。また、ｐ−トルエンスルフィン酸塩を含む前処理材を用いる実施例も開示されている。
【００１０】
また、歯牙と修復材と間の接着強度を向上させるために、スルフィン酸塩を含む歯科用セメント組成物キットが提案されている。（例えば、特許文献２参照。）
【特許文献１】特開２００６−１３１６１２号公報（請求項１、段落番号００４５等）
【特許文献２】特開２００３−１２４３３号公報（請求項６等）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
しかし、上述の特許文献１に開示される従来技術では、次のような問題がある。それは、歯牙と充填修復材との接着力および接着耐久性が、可視光を２回照射する場合に比べて劣るという問題である。すなわち、充填した充填修復材が脱落しやすいという問題がある。さらに、充填修復材あるいは前処理材中に、スルフィン酸あるいはスルフィン酸塩が含有されている場合には、充填修復材あるいは前処理材の長期保存が困難であるという問題がある。なぜなら、充填修復材あるいは前処理材中のスルフィン酸は、空気中に存在する酸素と反応してラジカルを発生し、発生したラジカルが充填修復材あるいは前処理材中のラジカル重合性単量体の重合を開始かつ促進するためである。すなわち、スルフィン酸が含まれる充填修復材あるいは前処理材は、それらの製造直後すぐにゲル化や硬化が進行するため、長期保存安定性が悪い。また、充填修復材あるいは前処理材中にスルフィン酸塩が配合されている場合においても、スルフィン酸塩は、酸性基含有ラジカル重合性単量体の酸性基と反応してスルフィン酸を生じる。そのため、上記と同じ機構によりラジカルが発生して、充填修復材あるいは前処理材中の単量体の重合が製造直後すぐに促進されてしまう。
【００１２】
また、特許文献２に開示される従来技術は、セメント組成物を保存している間に上述のラジカル発生反応が生じることを防止するために、酸性基を有する重合性単量体とスルフィン酸塩とが容器内で反応しないように分包される、いわゆる２ペースト型あるいは粉液型の歯科用セメント組成物キットに関する。したがって、使用前に混合する作業が必要となる。また、一旦混合すると、硬化が開始するので、充填修復材の粘度が高くなり、作業性が低下するという問題がある。
【００１３】
また、上述の特許文献１および特許文献２に開示される従来技術の両方において、充填修復材中あるいはセメント組成物中には、酸性基を有する重合性単量体を含有するために、食物等に含まれる塩基性の物質を吸着しやすい。このため、充填修復材の部分が着色し、審美性に欠けるという問題がある。
【００１４】
そこで、本発明は、１回のみの光照射により前処理材および充填修復材を硬化できる歯科用充填修復キットであって、充填修復材の厚みにより歯牙と充填修復材との接着力が左右されにくく、優れた審美性を発揮し、かつ保存安定性も良く、充填修復材を歯牙へ充填する前の薬剤混和作業を必要としない歯科用充填修復キットを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
かかる目的を達成するため、本発明者は、鋭意研究した結果、酸性基を含むラジカル重合性単量体および水を含む前処理材を用いて前処理を行った後に、スルフィン酸塩を添加した酸性基非含有ラジカル重合性単量体を含む充填修復材を窩洞に充填し、可視光を照射して硬化させたところ、前処理材および充填修復材を１回のみの光照射で重合させても、歯牙と充填修復材との間に高い接着力が発現し、さらに、充填修復材の厚みに歯牙と充填修復材との間の接着力が左右されにくく、かつ、スルフィン酸塩を含む充填修復材であっても保存安定性に優れることを見い出し、本発明を完成させるに至った。
【００１６】
特に、本発明は、（ａ）酸性基非含有ラジカル重合性単量体１００質量部、（ｂ）スルフィン酸塩、（ｃ）光重合開始剤および（ｄ）フィラー８０〜２０００質量部を含む（Ａ）充填修復材と、（ｅ）酸性基含有ラジカル重合性単量体および（ｆ）水を含む（Ｂ）前処理材と、を含んでなる歯科用充填修復キットとするようにしている。
【００１７】
本発明によれば、歯牙に塗布した前処理材上に、スルフィン酸塩を含む充填修復材を充填することで、前処理材と充填修復材との接触界面では、まず、スルフィン酸塩が前処理材中の酸性基含有ラジカル重合性単量体と反応してスルフィン酸になる。次に、生じたスルフィン酸が酸素と反応することでラジカルを生じる。生じたラジカルは、前処理材と充填修復材との接触界面における重合の促進に大きく寄与する。
【００１８】
さらに、充填修復材に含まれるラジカル重合性単量体は酸性基非含有であり、かつ、前処理材に含まれるラジカル重合性単量体は、酸性基を含有している。したがって、前者のｐＨは、後者のｐＨよりも高いため、これら両者の間にはｐＨ勾配が生じる。その結果、充填修復材と前処理材との界面において、双方へのラジカル重合性単量体の移動が生じ、両層の融和が生じる。その際、前記スルフィン酸塩も帯同して充填修復材側から前処理材側へ移行するため、上記スルフィン酸塩の含有による重合促進効果は、前処理材と充填修復材との接触界面だけでなく、前処理材層の内部にまでも及ぶ。
【００１９】
したがって、たとえ充填修復材の厚みが大きく、硬化時の光照射において光が前処理材側に届き難い場合であっても、該前処理材側の重合を十分に進行させることができる。そのため、歯牙と充填修復材との間に高い接着強度を実現できる。また、充填修復材が酸性基非含有ラジカル重合性単量体を含むものであることにより、充填修復材は着色されにくいため、審美性に優れた歯科用充填修復キットとなる。
【００２０】
また、別の本発明は、（ａ）酸性基非含有ラジカル重合性単量体１００質量部が（ａ１）酸性基非含有かつ水溶性のラジカル重合性単量体３〜３０質量部を含んでなる歯科用充填修復キットとしている。
【００２１】
このような組成の酸性基非含有ラジカル重合性単量体を用いると、歯牙と充填修復材との間にさらに安定した高い接着力が発現する。
【００２２】
また、別の本発明は、（ｃ）光重合開始剤が、アシルフォスフィンオキシド系重合開始剤を含んでなる歯科用充填修復キットとしている。
【００２３】
このような組成の光重合開始剤を用いた歯科用充填修復キットを採用すると、歯牙と充填修復材との間の接着力をさらに一層強力にすることができる。したがって、充填修復材が歯牙から剥がれてしまうことをより効果的に防止できる。
【発明の効果】
【００２４】
本発明によれば、１回のみの光照射により前処理材および充填修復材を硬化できる歯科用充填修復キットであって、充填修復材の厚みにより歯牙と充填修復材との接着力が左右されにくく、優れた審美性を発揮し、かつ、充填修復材を歯牙へ充填する前の薬剤混和作業を必要としない歯科用充填修復キットを提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
以下、本発明に係る歯科用充填修復キットの好適な実施の形態を説明する。ただし、本発明は、以下に説明する実施の形態に何ら限定されるものではない。
【００２６】
本発明の実施の形態に係る歯科用充填修復キットは、大別すると、充填修復材（以後、コンポジットレジンという）と前処理材（以後、プライマーという）とを含む。コンポジットレジンには、酸性基非含有ラジカル重合性単量体およびスルフィン酸塩が含まれ、プライマーには、酸性基含有ラジカル重合性単量体が含まれる。
【００２７】
（ａ）酸性基非含有ラジカル重合性単量体
本実施の形態において、コンポジットレジンは、酸性基非含有ラジカル重合性単量体を含む。コンポジットレジン中に酸性基が存在する場合には、コンポジットレジンは、後述のスルフィン酸塩を含むため、酸性基と後述のスルフィン酸塩とが反応することで、コンポジットレジンの製造直後からコンポジットレジンの硬化が開始される。一方、コンポジットレジン中に酸性基が含有されていない場合には、歯牙の窩洞にコンポジットレジンを充填する前に、コンポジットレジンが硬化を開始しないために、コンポジットレジンを充填する作業の操作性が向上し、長期間保存しても硬化が進行しない。また、酸性基非含有ラジカル重合性単量体を用いると、コンポジットレジンは、塩基性の物質を吸着しないため、より着色しにくく、審美性により優れる。
【００２８】
本実施の形態において、酸性基非含有ラジカル重合性単量体としては、該ラジカル重合性単量体の分子中に酸性基を有しない化合物であれば何等制限なく使用することができる。具体的に酸性基とは、ホスフィニコ基、ホスホノ基、スルホ基あるいはカルボキシル基等の、ｐＫａが５より小さく、活性プロトンを解離可能な官能基をいう。
【００２９】
このような酸性基非含有ラジカル重合性単量体としては、重合性の良さなどから（メタ）アクリレート系の単量体が主に用いられている。当該（メタ）アクリレート系の単量体を具体的に例示すると下記（１）〜（４）に示すものが挙げられる。
【００３０】
（１）単官能ラジカル重合性単量体
エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ｎ−ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ｎ−ステアリル（メタ）アクリレートシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、若しくはグリシジル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸のアルキルエステル、１Ｈ，１Ｈ，３Ｈ−ヘキサフルオロブチルメタクリレート、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンチルメタクリレート、１Ｈ，１Ｈ，６Ｈ−デカフルオロヘキシルメタクリレート若しくは１Ｈ，１Ｈ，７Ｈ−ドデカフルオロヘプチルメタクリレート等の含フッ素（メタ）アクリレート、あるいは下記式（ｇ）〜（ｑ）で示される（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００３１】
【化１】
【００３２】
【化２】
【００３３】
なお、上記各式中のＲ１は、水素原子又はメチル基である。また、上記各式中のＲ２若しくはＲ３は、それぞれ独立なアルキレン基である。また、上記各式中のＲ４は、アルキル基である。上記各式中のｍは、０もしくは１〜１０の整数であり、ｎは１〜１０の整数（但し、ｍ＋ｎは２〜１０の整数である。）である。
【００３４】
（２）二官能ラジカル重合性単量体
二官能ラジカル重合性単量体としては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、２，２−ビス（（メタ）アクリロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス［４−（３−（メタ）アクリロキシ）−２−ヒドロキシプロポキシフェニル］プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシジエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシテトラエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシペンタエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシジプロポキシフェニルプロパン、２−（４−メタクリロキシエトキシフェニル）−２−（４−（メタ）アクリロキシジエトキシフェニル）プロパン、２−（４−（メタ）アクリロキシジエトキシフェニル）−２−（４−（メタ）アクリロキシトリエトキシフェニル）プロパン、２−（４−（メタ）アクリロキシジプロポキシフェニル−２−（４−（メタ）アクリロキシトリエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシプロポキシフェニル）プロパン、あるいは２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシイソプロポキシフェニルプロパン等が挙げられる。
【００３５】
（３）三官能ラジカル重合性単量体
三官能ラジカル重合性単量体としては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートあるいはトリメチロールメタントリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００３６】
（４）四官能ラジカル重合性単量体
四官能ラジカル重合性単量体としては、例えば、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、あるいはペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００３７】
また、上述の酸性基非含有ラジカル重合性単量体の中でも、機械的強度の点から、二官能ラジカル重合性単量体が好ましい。
【００３８】
本発明においては、上述のようなラジカル重合性単量体を単独で用いてもよいし、あるいは、２種類以上のラジカル重合性単量体を併用してもよい。さらに、官能基数が異なる複数種のラジカル重合性単量体を組み合わせてもよい。
【００３９】
（ａ１）酸性基非含有かつ水溶性のラジカル重合性単量体
酸性基非含有ラジカル重合性単量体の一部に、水溶性のラジカル重合性単量体を含むことが好ましい。酸性基非含有ラジカル重合性単量体の一部に、水溶性のラジカル重合性単量体を含むことにより、コンポジットレジンに含まれるラジカル重合性単量体の一部が水溶性であるため、プライマーに含まれるラジカル重合性単量体の酸性基に対する親和性が高い。したがって、コンポジットレジンとプライマーとの親和性が高い。そのため、コンポジットレジンとプライマーとの間のｐＨ勾配による双方へのラジカル重合性単量体の移動がより生じやすくなり、両層のより高い融和が生じる。また、コンポジットレジンに含まれるラジカル重合性単量体がプライマー側へ進出する際に、スルフィン酸塩と同時に光重合開始剤も帯同してコンポジットレジン側からプライマー側へ移行するため、より効率よくプライマーの重合を行うことができるようになる。
【００４０】
本明細書において、水溶性とは、２３℃の水に対する溶解度が１ｇ／ｌ以上であることを意味する。さらに好ましくは、１００ｇ／ｌ以上の溶解度である。そのような酸性基非含有かつ水溶性のラジカル重合性単量体としては、酸性基非含有の（メタ）アクリレート系単量体のうち、水溶性の（メタ）アクリレート系単量体類を何ら制限なく使用することができる。具体的に例示すると、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートあるいは３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等のヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレート系単量体、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート等の分子内にエチレングリコール鎖を有するメタアクリレート等が挙げられる。これらは単独にまたは２以上を混合して用いることができる。
【００４１】
上述の酸性基非含有かつ水溶性のラジカル重合性単量体の中でも、多官能ラジカル重合性単量体を用いることが好ましい。具体的に例示すると、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートあるいは３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等の単官能ラジカル重合性単量体よりも、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等の多官能ラジカル重合性単量体を用いることが好ましい。多官能ラジカル重合性単量体を用いることにより、プライマーを介してコンポジットレジンと歯牙との間、特に象牙質に対する接着強度を向上させることができる。
【００４２】
また、コンポジットレジンが含有する酸性基非含有ラジカル重合性単量体１００質量部のうち、上述の酸性基非含有かつ水溶性のラジカル重合性単量体を３〜３０質量部含有する場合には、プライマーを介して、象牙質に対するコンポジットレジンの接着強度が向上する。また、コンポジットレジンは、酸性基非含有かつ水溶性のラジカル重合性単量体を３質量部以上含有すると、コンポジットレジンとプライマーとの間で重合開始剤の移動がより生じやすくなる。さらに、同ラジカル重合性単量体を３０質量部以下含有すると、吸水性を低くすることができる。したがって、スルフィン酸塩の移動をより容易にし、且つ光重合開始剤の移動も容易とした上、吸水性を抑え、かつ歯牙とコンポジットレジンとの接着強度を向上させるためには、酸性基非含有ラジカル重合性単量体１００質量部のうち、酸性基非含有かつ水溶性のラジカル重合性単量体を３〜３０質量部含むコンポジットレジンとすることが好ましい。特に好ましい酸性基非含有かつ水溶性のラジカル重合性単量体の量は、ラジカル重合性単量体１００質量部のうち、５〜２５質量部である。
【００４３】
（ｂ）スルフィン酸塩
本実施の形態において、コンポジットレジンがプライマー上に塗布されると、コンポジットレジン中のスルフィン酸塩は、プライマー中の酸性基含有ラジカル重合性単量体が有する酸性基の作用によりスルフィン酸になる。そして、生じたスルフィン酸は、空気に由来して存在する酸素と反応し、ラジカルを発生してラジカル重合性単量体の重合を促進する役割を有する。なお、コンポジットレジン中にスルフィン酸ではなくスルフィン酸塩を含有させることにより、コンポジットレジン中に酸性基が存在しないため、スルフィン酸塩がスルフィン酸を生じず、コンポジットレジンの重合が進行しない。したがって、コンポジットレジンを使用する前すなわちコンポジットレジンの保管中には、コンポジットレジンのゲル化あるいは硬化が進行しないため、コンポジットレジンの保存安定性が向上する。
【００４４】
本実施の形態において、スルフィン酸塩としては、公知のスルフィン酸塩を何ら制限なく使用することができる。本発明で用いられるスルフィン酸の具体例としては、ベンゼンスルフィン酸、ｐ−トルエンスルフィン酸、ｏ−トルエンスルフィン酸、エチルベンゼンスルフィン酸、デシルベンゼンスルフィン酸、ドデシルベンゼンスルフィン酸、２，４，６−トリメチルベンゼンスルフィン酸、２，６−ジイソプロピルベンゼンスルフィン酸、２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルフィン酸、クロルベンゼンスルフィン酸あるいはナフタリンスルフィン酸等の、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、ルビジウム塩、セシウム塩等のアルカリ金属塩、マグネシウム塩、カルシウム塩、ストロンチウム塩等のアルカリ土類金属塩、鉄塩、銅塩、亜鉛塩、又はアンモニウム塩、テトラメチルアンモニウム塩メチルジエタノールアンモニウム塩、トリエタノールアンモニウム塩、テトラエチルアンモニウム塩等のアンモニウム塩等を挙げることができる。
【００４５】
上述のスルフィン酸塩の中でも、入手が容易でありかつ、酸性基非含有ラジカル重合性単量体に対する溶解度が高い等の理由から、アルカリ金属塩あるいはアンモニウム塩等を用いることが好ましく、アルカリ金属塩を用いることがより好ましい。さらには、コンポジットレジンの保存安定性の点から、２，６−ジイソプロピルベンゼンスルフィン酸塩あるいは２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルフィン酸塩を用いるのが特に好ましい。
【００４６】
上述のスルフィン酸塩は、単独にまたは２以上を混合して用いることができる。また、スルフィン酸塩の配合量は、コンポジットレジン中の酸性基非含有ラジカル重合性単量体１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部の範囲とするのが好ましい。しかし、ラジカル重合性単量体に対するスルフィン酸塩の溶解度を考慮すると、酸性基非含有ラジカル重合性単量体１００質量部に対して、０．０５〜５質量部のスルフィン酸塩を含有することがより好ましく、０．１〜３質量部のスルフィン酸塩を含有することが特に好ましい。
【００４７】
（ｃ）光重合開始剤
本実施の形態において、コンポジットレジンに含まれる光重合開始剤としては、化合物そのもの自身が光照射に伴って重合可能なラジカルを生成するような光重合開始剤が好適に用いられる。そのような光重合開始剤として、例えば、α−ケトカルボニル化合物、あるいはアシルフォスフィンオキシド化合物等が挙げられる。
【００４８】
α−ケトカルボニル化合物としては、例えば、α−ジケトン、α−ケトアルデヒド、α−ケトカルボン酸あるいはα−ケトカルボン酸エステル等が挙げられる。具体的には、ジアセチル、２，３−ペンタジオン、２，３−ヘキサジオン、ベンジル、４，４’−ジメトキシベンジル、４，４’−ジエトキシベンジル、４，４’−オキシベンジル、４，４’−ジクロルベンジル、４−ニトロベンジル、α−ナフチル、β−ナフチル、カンファーキノン、カンファーキノンスルホン酸、カンファーキノンカルボン酸あるいは１，２−シクロヘキサンジオン等のα−ジケトン、メチルグリオキザールあるいはフェニルグリオキザール等のα−ケトアルデヒド、ピルビン酸、ベンゾイルギ酸、フェニルピルビン酸、ピルビン酸メチル、ベンゾイルギ酸エチル、フェニルピルビン酸メチルあるいはフェニルピルビン酸ブチル等が挙げられる。
【００４９】
これらα−ケトカルボニル化合物の中では、安定性等の面からα−ジケトンを使用することが好ましく、α−ジケトンの中ではジアセチル、ベンジルあるいはカンファーキノンが特に好ましい。
【００５０】
アシルフォスフィンオキシド化合物としては、例えば、ベンゾイルジメトキシホスフィンオキシド、ベンゾイルエトキシフェニルホスフィンオキシド、ベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、２−メチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシあるいは２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキシド等が挙げられる。
【００５１】
上述の光重合開始剤の配合量は、コンポジットレジン中のラジカル重合性単量体とプライマー中の酸性基含有ラジカル重合性単量体の総量１００質量部に対して、０．０１〜５質量部の範囲とするのが好ましい。
【００５２】
さらに、上記光重合開始剤の重合開始効果を向上させるため、化合物の触媒効果に悪影響を及ぼさない還元性化合物を併用することもできる。特に、α−ケトカルボニル化合物を用いる場合には、還元性化合物により重合開始効果を向上し、光重合を促進することが好ましい。
【００５３】
還元性化合物としては、第３級アミン類を使用するのが一般的である。このような第３級アミン類を具体的に例示すると、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジベンジルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｍ−トルイジン、ｐ−ブロモ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ｍ−クロロ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ｐ−ジメチルアミノベンズアルデヒド、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸アミルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアンスラニリックアシッドメチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジヒドキシエチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチル−ｐ−トルイジン、ｐ−ジメチルアミノフェネチルアルコール、ｐ−ジメチルアミノスチルペン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３，５−キシリジン、４−ジメチルアミノピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−α−ナフチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−β−ナフチルアミン、トリブチルアミン、トリプロピルアミン、トリエチルアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルドデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルステアリルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレートあるいは２，２’−（ｎ−ブチルイミノ）ジエタノール等が挙げられる。還元性化合物は、使用する光重合開始剤の０．３〜５倍の範囲内の量を添加するのが一般的である。
【００５４】
しかし、第３級アミンは弱塩基性を示すものが多いので、コンポジットレジンとプライマーとが相溶した際に、中和反応を生じて、塩を形成することがある。すると、塩を形成した第３級アミンの重合開始効果が著しく低下する場合がある。したがって、光重合開始剤としては、塩基性の還元性化合物を用いなくとも十分に重合開始効果の高いアシルフォスフィンオキシド化合物を用いることが特に好ましい。
【００５５】
また、本発明の歯科用充填修復キットは、プライマー中に重合開始剤を含有させなくとも、１回の光照射で高い接着強度が得られるが、コンポジットレジンおよびプライマーの両方に、重合開始剤あるいは還元性化合物を含有させてもよい。コンポジットレジンおよびプライマーの両方に重合開始剤を含有させる場合にも、光重合開始剤としては前述と同様の化合物を用いることができる。また、その配合量はプライマー中のラジカル重合性単量体１００質量部に対して０．０１〜５質量部である。
【００５６】
（ｄ）フィラー
本実施の形態において、コンポジットレジンに含まれるフィラーは、コンポジットレジンの強度を向上させ、かつ重合時の収縮を抑えるために添加される。また、フィラーの添加量により、コンポジットレジンが硬化する前の粘度（操作性）を調節することができる。フィラーは、コンポジットレジンに含まれる酸性基非含有ラジカル重合性単量体１００質量部に対して、８０〜２０００質量部含まれる。特に好ましいフィラーの量は、コンポジットレジンに含まれる酸性基非含有ラジカル重合性単量体１００質量部に対して９０〜５００質量部であり、１００〜２３０質量部が最も好ましい。また、フィラーの量が８０質量部より多いと、コンポジットレジンとしての十分な強度が得られる。一方、フィラーの量が２０００質量部より少ないと、粘度が高くなりすぎず、コンポジットレジンを充填する作業の操作性が向上する。また、プライマーにもフィラーを添加すると、接着強度がより強固なものとなるため、より好ましい。フィラーとしては、無機フィラー、有機フィラーあるいは無機―有機複合フィラーを適宜用いることができる。
【００５７】
本発明に使用される有機フィラーについて具体的に例示すると、ポリメチル（メタ）アクリレート、ポリエチル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート・エチル（メタ）アクリレート共重合体、メチル（メタ）アクリレート・ブチル（メタ）アクリレート共重合体あるいはメチル（メタ）アクリレート・スチレン共重合体等の非架橋性ポリマー若しくは、メチル（メタ）アクリレート・エチレングリコールジ（メタ）アクリレート共重合体、メチル（メタ）アクリレート・トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート共重合体あるいは（メタ）アクリル酸メチルとブタジエン系単量体との共重合体等の（メタ）アクリレート重合体等が使用できる。また、これらの２種以上の混合物を用いることもできる。
【００５８】
本発明に使用される無機フィラーの種類としては、公知のものを適宜選択して使用できる。例えば、周期律第Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶ族、遷移金属若しくはそれらの酸化物あるいは水酸化物、塩化物、硫酸塩、亜硫酸塩、炭酸塩、燐酸塩、珪酸塩もしくはこれらの混合物若しくは複合塩等から選択することができる。
【００５９】
代表的な無機フィラーを具体的に例示すると、石英、シリカ、アルミナ、シリカチタニア、シリカジルコニア、ランタンガラス、バリウムガラスあるいはストロンチウムガラス等が挙げられる。さらに、水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム等の水酸化物、酸化亜鉛、ケイ酸塩ガラスあるいはフルオロアルミノシリケートガラス等の酸化物のようなカチオン溶出性フィラーも好適に用いることができる。特に、フルオロアルミノシリケートガラスから溶出する多価金属イオンは、酸性基を有するラジカル重合性単量体の重合物とイオン架橋することにより、歯質との接着性や硬化体の物性を向上させることができる。
【００６０】
上述の無機フィラーの中でも、シリカ、アルミナ若しくはジルコニアのような金属酸化物粒子、または、シリカ−チタニア若しくはシリカ−ジルコニアのような複合金属酸化物粒子からなる無機フィラーを好適に用いることができる。また、これらを２種以上組み合わせて使用することもできる。
【００６１】
また、無機−有機複合フィラーも好適に使用できる。たとえば、無機フィラーに重合性単量体を予め添加し、ペースト状にした後、重合させ、粉砕することにより、粒状の有機−無機複合フィラーを得ることができる。有機無機複合フィラーとしては、例えば、ＴＭＰＴフィラー（トリメチロールプロパンメタクリレートとシリカフィラーを混和、重合させた後に粉砕したもの）等を使用できる。
【００６２】
上述の無機フィラーあるいは無機―有機複合フィラーは、シランカップリング剤に代表される表面処理剤で処理することにより、重合性単量体との親和性、重合性単量体への分散性、硬化体の機械的強度および耐水性を向上できる。かかる表面処理剤および表面処理方法は、特に限定されるものではなく、公知の方法が制限なく採用できる。無機フィラーの表面処理に用いられるシランカップリング剤としては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランあるいはヘキサメチルジシラザン等が好適に用いられる。また、シランカップリング剤以外にも、チタネート系カップリング剤、アルミネート系カップリング剤、ジルコ−アルミネート系カップリング剤を用いる方法、あるいは、フィラー粒子表面に前記重合性単量体をグラフト重合させる方法により、無機フィラー若しくは無機―有機複合フィラーの表面処理を行うことができる。
【００６３】
上述したフィラーの屈折率は、特に限定されない。したがって、一般的な歯科用途には、屈折率が１．４〜２．２の範囲のものが好適に用いられる。また、形状あるいは粒子径についても、特に制限はない。形状あるいは粒子径を適宜選択して使用されるが、平均粒径は通常０．００１〜１００μｍであり、特に０．００１〜１０μｍであることが好ましい。また、上述したフィラーの中でもとりわけ球状の無機フィラーを用いると、得られる硬化体の表面滑沢性が増し、優れた修復材料となり得るので好ましい。
【００６４】
（ｅ）酸性基含有ラジカル重合性単量体
本実施の形態に係る歯科用充填修復キットのプライマーに含まれる酸性基含有ラジカル重合性単量体は、１分子中に少なくとも１つの酸性基と１つのラジカル重合性不飽和基とを有する化合物であれば特に限定されず、公知の化合物を用いることができる。このような酸性基含有ラジカル重合性単量体は、プライマーに含まれるラジカル重合性単量体１００質量部中１０質量部以上含まれることが好ましく、プライマーに含まれるラジカル重合性単量体１００質量部中、３０質量部以上の酸性基含有ラジカル重合性単量体が含まれるのがより好ましい。また、該酸性基としては、カルボキシル基、スルホ基、ホスホン基、リン酸モノエステル基あるいはリン酸ジエステル基等を挙げることができる。その中でも、歯質に対する接着性が高い酸性基として、カルボキシル基、リン酸モノエステル基あるいはリン酸ジエステル基がより好ましい。さらに、コンポジットレジンとプライマーとの間の物質の移動を活発化させる目的で、コンポジットレジンとプライマーとの間のｐＨ勾配をより急勾配にするため、プライマーに含まれる酸性基含有ラジカル重合性単量体の酸性基は、強酸性であることが最も好ましい。そのような強酸性の酸性基としては、リン酸モノエステル基あるいはリン酸ジエステル基が最も好ましい。
【００６５】
そのような酸性基含有ラジカル重合性単量体をより具体的に例示すると、２−（メタ）アクロイルオキシエチルハイドロジェンマレエート、２−（メタ）アクロイルオキシエチルハイドロジェンサクシネート、２−（メタ）アクロイルオキシエチルハイドロジェンフタレート、１１−（メタ）アクロイルオキシエチル−１，１−ウンデカンジカルボン酸、２−（メタ）アクロイルオキシエチル−３’−メタクロイルオキシ−２’−（３，４−ジカルボキシベンゾイルオキシ）プロピルサクシネート、４−（２−（メタ）アクロイルオキシエチル）トリメリテートアンハイドライド、Ｎ−（メタ）アクロイルグリシン、Ｎ−（メタ）アクロイルアスパラギン酸等のカルボン酸酸性ラジカル重合性単量体類；２−（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニルハイドロジェンホスフェート、ビス（（メタ）アクリロイルオキシエチル）ハイドロジェンフォスフェート、（メタ）アクリロイルオキシエチルジハイドロジェンホスフェート、１０−（メタ）アクリロイルオキシデシルジハイドロジェンホスフェート、６−（メタ）アクリロイルオキシヘキシルジハイドロジェンホスフェート等のリン酸酸性基含有ラジカル重合性単量体類；ビニルホスホン酸等のホスホン酸酸性基含有ラジカル重合性単量体類；スチレンスルホン酸、３−スルホプロパン（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等のスルホン酸酸性基含有ラジカル重合性単量体類などが挙げられる。また、これら酸性基含有ラジカル重合性単量体は、必要に応じて２種以上のものを併用しても良い。
【００６６】
プライマーには、その他に、酸性基非含有の単量体を含んでもよい。酸性基非含有の重合性単量体としては、前述の酸性基非含有かつ水溶性ラジカル重合性単量体、若しくは酸性基非含有かつ非水溶性のラジカル重合性単量体を用いることができる。特に、酸性基非含有かつ水溶性のラジカル重合性単量体がプライマーに含まれている場合には、歯質に対するプライマーの浸透性および、酸性基非含有かつ非水溶性のラジカル重合性単量体の水に対する相溶性を向上させるため、好ましい。一方、酸性基非含有かつ非水溶性ラジカル重合性単量体がプライマー中に含まれている場合には、該重合性単量体が水との相分離を引き起こし、コンポジットレジンからの重合開始剤の進入を妨げる恐れがある。そのため、プライマー中の酸性基非含有かつ非水溶性ラジカル重合性単量体の含有量は、ラジカル重合性単量体１００質量部中に５質量部以下が好ましく、５質量部より多く配合する場合は、酸性基非含有かつ水溶性ラジカル重合性単量体と合わせて用いることが好ましい。
【００６７】
（ｆ）水
本実施の形態に係る歯科用充填修復キットのプライマーに含まれる水は、酸性基含有ラジカル重合性単量体による歯質の脱灰を助ける働きを有する。水は、プライマーに含まれるラジカル重合性単量体１００質量部に対して、５〜１５０質量部含まれることが好ましく、特に、プライマーに含まれるラジカル重合性単量体１００質量部に対して１５〜１１０質量部の水が含まれるのがより好ましい。
【００６８】
また、プライマーの操作性をより向上させるために、プライマーは、流動性を有する親水性の有機溶媒を含んでいてもよい。例えば、アセトン、エタノールあるいはイソプロピルアルコール等の溶媒が含まれていても良い。特に、エタノールあるいはイソプロピルアルコールのように、揮発性が高く、かつ毒性の低い溶剤は、後述の乾燥が容易になるため、好適に用いられる。親水性の有機溶媒の含有量は、プライマーに含まれるラジカル重合性単量体１００質量部に対して、２０〜３００質量部が好ましく、より好ましい親水性の有機溶媒の含有量は、プライマーに含まれるラジカル重合性単量体１００質量部に対して、５０〜１５０質量部である。
【００６９】
また、プライマーは、硬化したプライマー層の強度を上げるためにフィラーを含んでいてもよい。例えば、前述の無機フィラー、有機フィラーあるいは無機―有機複合フィラー等を含んでいてもよい。その中でも、無機フィラーが好適に用いられるが、特に、歯質との接着性や硬化体の物性を向上させることができるヒュームドシリカあるいはフルオロアルミノシリケートガラスを用いることが好ましい。フィラーの配合量は、プライマーに含まれるラジカル重合性単量体１００質量部に対して、０．５〜３０質量部が好ましく、より好ましいフィラーの配合量は、プライマーに含まれるラジカル重合性単量体１００質量部に対して、１〜２０質量部である。
【００７０】
さらに、本実施の形態に係る歯科用充填修復キットには、歯牙や歯肉の色調に合わせるため、顔料あるいは蛍光顔料等の着色材料を配合できる。また、紫外線に対する変色防止のため紫外線吸収剤を添加してもよい。さらに、保存安定性を向上させるために、重合禁止剤を配合することも好ましい。また、安定剤あるいは殺菌剤等を添加してもよい。
【００７１】
本実施の形態に係る歯科用充填修復キットのプライマーの使用方法は、特に制限されない。一般には、プライマーの流動性は、良好であるため、ハケ、ヘラ、筆、あるいはローラー等で窩洞に塗布、または窩洞に噴霧する方法を採用することができる。また、プライマーは複数回塗ってもよい。また、エッチング剤を別途用いる必要がある場合には、プライマーを塗布する前に用いてもよい。
【００７２】
プライマーを窩洞に塗布または噴霧した後には、好ましくは、余剰な水分および溶剤を蒸発させるために乾燥させる。乾燥の方法としては、例えば、自然乾燥、加熱乾燥、送風乾燥、減圧乾燥、あるいは、それらを組み合わせる乾燥方法があるが、口腔内で乾燥させることを考慮すると、乾燥空気を出す気銃を用いて送風乾燥することが好ましい。
【００７３】
次に、乾燥したプライマーの上に、コンポジットレジンを盛り付けて窩洞を充填する。この際、コンポジットレジンの使用法は特に制限されない。一般には、ヘラ等で盛り付けられ、実際の歯牙と同様の形状に整えられる。最後に、歯科用光照射機にて可視光を充填修復部に照射することにより、充填修復部にあるプライマーおよびコンポジットレジンを硬化させることができる。
【実施例】
【００７４】
以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に制限されるものではない。作製したコンポジットレジンの組成を表１に、作製したプライマーの組成を表２に、それぞれ示す。また、各実施例および各比較例における歯科用充填修復キットの組成、充填部分の初期接着試験結果および接着耐久性試験結果を、それぞれ表３および表４に示す。
【００７５】
まず、実施例および比較例で使用した化合物とその略称、歯牙とコンポジットレジンとの初期接着試験の測定方法、歯牙へのコンポジットレジンの接着耐久性試験の測定方法、コンポジットレジンの作製方法、およびプライマーの作製方法について説明する。
【００７６】
（１）使用した化合物とその略称
［酸性基含有ラジカル重合性単量体］
「ＰＭ」：２−メタクリロイルオキシエチルジハイドロジェンフォスフェートおよびビス（２−メタクリロイルオキシエチル）ハイドロジェンフォスフェートを質量比２：１の割合で混合した混合物
「ＭＤＰ」：１０−メタクリルオキシデシルジハイドロジェンフォスフェート
「ＭＡＣ−１０」：１１−メタクリロイルオキシ−１，１−ウンデカンジカルボン酸
【００７７】
［酸性基非含有ラジカル重合性単量体］
「Ｄ−２．６Ｅ」：２，２´−ビス（４−（メタクリロキシエトキシ）フェニル）プロパン
「ＢｉｓＧＭＡ」：２，２´−ビス［４−（２−ヒドロキシ−３−メタクリルオキシプロポキシ）フェニル］プロパン
「３Ｇ」：トリエチレングリコールジメタクリレート
「ＵＤＭＡ」：１，６−ビス（メタクリルエチルオキシカルボニルアミノ）２，２，４−トリメチルへキサンおよび１，６−ビス（メタクリルエチルオキシカルボニルアミノ）２，４，４−トリメチルヘキサンの混合物
【００７８】
［酸性基非含有かつ水溶性のラジカル重合性単量体］
「ＨＥＭＡ」：２−ヒドロキシエチルメタクリレート
「１４Ｇ」：ポリエチレングリコール（重合度１４）ジメタクリレート（化３の構造式）
「ＢＰＥ−１３００」：エトキシ化ビスフェノールＡジメタクリレート（化４の構造式）
【００７９】
【化３】
【００８０】
【化４】
【００８１】
［揮発性の水溶性有機溶媒］
「ＩＰＡ」：イソプロピルアルコール
アセトン
【００８２】
［重合開始剤］
「ＣＱ」：カンファーキノン
「ＤＭＢＥ」：ｐ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチル
「ＴＰＯ」：２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキシド
「ＢＴＰＯ」：ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド
【００８３】
［スルフィン酸塩］
「ＰＴＳＳ」：パラトルエンスルフィン酸ナトリウム
「ＰＴＳＴＡＯ」：パラトルエンスルフィン酸トリエタノールアンモニウム
「ＢＴＳＳ」：ベンゼンスルフィン酸ナトリウム
「ＴＰＢＴＳＳ」：２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルフィン酸ナトリウム
【００８４】
［重合禁止剤］
「ＨＱＭＥ」：ハイドロキノンモノメチルエーテル
「ＢＨＴ」：２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール
【００８５】
［その他成分］
「Ｆ１」：球状シリカ−ジルコニア（平均粒径０．４μｍ）をγ―メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランにより疎水化処理したものと、球状シリカ−チタニア（平均粒径０．０８μｍ）γ―メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランにより疎水化処理したものとを質量比７０：３０にて混合した混合物
「Ｆ２」：ヒュームドシリカ（平均粒径０．０２μｍ）をメチルトリクロロシランにより表面処理したもの
「ＭＦ」：フルオロアルミノシリケートガラス粉末（トクソーアイオノマー、株式会社トクヤマ製）を湿式の連続型ボールミル（ニューマイミル、三井鉱山株式会社製）を用いて、平均粒径０．５μｍまで粉砕し、その後、粉砕粉末１ｇに対して２０ｇの５．０Ｎ塩酸にてフィラー表面を２０分間改質処理したもの。
【００８６】
（２）０．５ｍｍ厚コンポジットレジンの接着強度測定方法
牛を屠殺し、屠殺後２４時間以内に牛前歯を抜去した。抜去した牛前歯を、注水下、＃６００のエメリーペーパーで研磨し、唇面に平行かつ平坦になるように、エナメル質および象牙質平面を削り出した。次に、削り出した平面に圧縮空気を約１０秒間吹き付けて乾燥させた。次に、この平面に直径３ｍｍの穴を有する両面テープを貼り付け、さらに、厚さ０．５ｍｍおよび直径８ｍｍの穴を有するパラフィンワックスを、先に貼り付けられた両面テープの穴の中心に、パラフィンワックスの穴の中心をあわせて固定することで、模擬窩洞を形成した。この模擬窩洞に、プライマーを塗布し、２０秒間放置後、圧縮空気を約１０秒間吹き付けて乾燥した。更にその上にコンポジットレジンを充填し、可視光線照射器（トクソーパワーライト、株式会社トクヤマ製）により可視光を３０秒間照射して、コンポジットレジンの厚さが０．５ｍｍである接着試験片を作製した。
【００８７】
上述の接着試験片を３７℃の水中に２４時間浸漬した後、引張り試験機（オートグラフ、株式会社島津製作所製）を用いて、クロスヘッドスピード２ｍｍ／ｍｉｎにて引っ張り、歯牙とコンポジットレジンとの引張り接着強度を測定した。歯牙とコンポジットレジンとの引張接着強度の測定は、各実施例あるいは各比較例につき、各種試験片４本についてそれぞれ測定した。その４回の引張接着強度の平均値を、該当する実施例若しくは比較例の接着強度とした。
【００８８】
（３）１．５ｍｍ厚コンポジットレジンの接着強度測定方法
０．５ｍｍ厚コンポジットレジンの接着強度測定方法と同様の方法にて、厚さ０．５ｍｍおよび直径８ｍｍの穴を有するパラフィンワックスのかわりに、厚さ１．５ｍｍおよび直径８ｍｍの穴を有するパラフィンワックスを用いて、コンポジットレジンの厚さが１．５ｍｍである接着試験片を作製した。そして、０．５ｍｍ厚コンポジットレジンの接着強度測定方法と同様の方法にて接着強度を測定した。
【００８９】
（４）コンポジットレジンの調製
６．０ｇのＢｉｓＧＭＡ、３．０ｇの３Ｇおよび１．０ｇの１４Ｇに対して、０．０５ｇのＢＴＰＯ、０．１ｇのＰＴＳＳ、０．０１ｇのＨＱＭＥおよび０．００３ｇのＢＨＴを加え、暗所にて均一になるまで撹拌し、マトリックスとした。得られたマトリックスと、１６．３ｇのＦ１とをメノウ乳鉢で混合し、真空下にて脱泡することにより、フィラー充填率６２％の光硬化型のコンポジットレジンＣＲ１を得た。他のコンポジットレジン（ＣＲ２〜ＣＲ１９）も同様の手順で、表１に示す組成にて作製した。
【００９０】
（５）プライマーの調製
５．０ｇのＰＭ、５．０ｇのＨＥＭＡ、０．００３ｇのＢＨＴ及び１０．０ｇの蒸留水を暗所にて均一になるまで撹拌し、プライマーＰ１を得た。他のプライマー（Ｐ２〜Ｐ１３）も同様の手順で、表２に示す組成にて作製した。
【００９１】
表３及び表４記載のコンポジットレジン及びプライマーを用いて各実施例の歯科用充填修復キットとし、各実施例について、接着試験を行った。その結果を表３、及び表４に示す。
【００９２】
【表１】
【００９３】
【表２】
【００９４】
【表３】
【００９５】
酸性基非含有の重合性単量体およびスルフィン酸塩を含むコンポジットレジンを用いて実施例１〜２７の測定を行った。また、実施例１〜１６では、同じプライマーを使用し、実施例１７〜１８では、プライマーの種類を変えて測定した。いずれの結果も、エナメル質および象牙質の両方に対して、コンポジットレジンの厚みが大きい場合（１．５ｍｍ）の場合にも良好な接着強度を示した。
【００９６】
実施例１〜４
スルフィン酸塩の種類が異なるコンポジットレジンを用いて測定を行った。いずれのスルフィン酸塩を用いた場合にも、コンポジットレジンの厚みが０．５ｍｍの場合および１．５ｍｍの場合の両方にて、安定した接着強度を示した。
【００９７】
実施例５〜６
実施例１の組成で、スルフィン酸塩の配合量を変化させた実施例５〜６を作製した。具体的には、酸性基非含有ラジカル重合性単量体１００質量部に対して、実施例１は、スルフィン酸塩を１質量部含有させた。同様に、酸性基非含有ラジカル重合性単量体１００質量部に対して、スルフィン酸塩を２質量部含有する実施例５、酸性基非含有ラジカル重合性単量体１００質量部に対して、スルフィン酸塩を０．３質量部含有する実施例６の各実施例の接着試験片を作製し、評価した。スルフィン酸塩の配合量が最も少ない実施例６は、他の実施例と比較して、コンポジットレジンの厚さが１．５ｍｍの場合においての象牙質に対する接着強度が低下した。
【００９８】
実施例７〜９
実施例１と同じ組成比で、酸性基非含有かつ水溶性のラジカル重合性単量体の種類を変化させた実施例７〜９を評価した。酸性基非含有かつ水溶性のラジカル重合性単量体として、単官能ラジカル重合性単量体であるＨＥＭＡを用いた実施例８よりも、多官能ラジカル重合性単量体を用いた実施例７および９の方が、コンポジットレジンの厚さに関わらず接着強度が良好であった。特に、実施例７および実施例９は、実施例８よりも象牙質に対する接着強度が高かった。
【００９９】
実施例１０〜１２
実施例１の組成で、酸性基非含有かつ水溶性のラジカル重合性単量体の含有比を変化させた実施例１０〜１２を評価した。酸性基非含有かつ水溶性のラジカル重合性単量体を含まない実施例１０よりも、酸性基非含有かつ水溶性のラジカル重合性単量体を含む実施例１１および実施例１２の方が、コンポジットレジンの厚さに関わらず接着強度が良好であった。
【０１００】
実施例１３〜１５
実施例１の組成比で、光重合開始剤の種類を変えた実施例１３〜１５を評価した。α―ジケトン系の重合開始剤であるＣＱとＤＭＢＥを両方含有するコンポジットレジンを用いた実施例１３は、他の実施例と比較すると、接着強度が低下していた。
【０１０１】
実施例２４、２６
プライマー中に多価金属イオン溶出性フィラーであるＭＦを添加した実施例２４と、表面処理されたヒュームドシリカおよびＭＦを無機フィラーとして添加した実施例２６を評価した。その結果、コンポジットレジンの厚さが０．５ｍｍの試験片において、ＭＦを添加していない実施例１８と比較して、実施例２４は、象牙質への接着強度が向上した。さらに、実施例２６は、エナメル質および象牙質への接着耐久性も向上した。また、コンポジットレジンの厚さが１．５ｍｍの試験片では、実施例１８と比較して、実施例２４および実施例２６の両方において、エナメル質および象牙質に対する接着強度が向上した。
【０１０２】
実施例２０〜２２
プライマー中の酸性基含有ラジカル重合性単量体の種類を変えて評価を行った。その結果、酸性基含有ラジカル重合性単量体の酸性基がリン酸系エステルである実施例２０は、酸性基含有ラジカル重合性単量体の酸性基がカルボキシル基であるＭＡＣ−１０を一部用いた実施例２１よりも、コンポジットレジンの厚さに関わらず良好な接着強度を示した。さらに、酸性基含有ラジカル重合性単量体としてＭＡＣ−１０のみを用いた実施例２２は、実施例２０〜２１よりもコンポジットレジンの厚さに関わらず接着強度が低かった。
【０１０３】
実施例２５、２７
プライマー中に重合開始剤を含有させた実施例２５、および重合開始剤および２種類の無機フィラーを加えた実施例２７を評価した。実施例１８と比較して、実施例２５は、コンポジットレジンの厚さに関わらず、象牙質に対する接着強度が向上した。また、無機フィラーおよび重合開始剤の両方を添加した実施例２７は、コンポジットレジンの厚さに関わらず、前述の実施例２６とほぼ同程度の良好な接着強度を示した。
【０１０４】
【表４】
【０１０５】
比較例１〜５
ラジカル重合性単量体として、酸性基非含有ラジカル重合性単量体を含み、かつスルフィン酸塩を含まないコンポジットレジンを用い、プライマーの種類を変化させた比較例１〜５について評価した。その結果、まず、コンポジットレジンの厚さが１．５ｍｍである場合は、コンポジットレジンの厚さが０．５ｍである場合と比較して接着強度が大きく低下していた。また、象牙質に対する接着強度は、厚みに関わらず実施例と比較して低下していた。
【０１０６】
比較例６〜９
酸性基含有ラジカル重合性単量体を含み、かつスルフィン酸塩を含まないコンポジットレジンを用い、プライマーの種類を変化させた比較例６〜９について評価した。その結果、まず、コンポジットレジンの厚さが１．５ｍｍである場合は、コンポジットレジンの厚さが０．５ｍである場合と比較して接着強度が比較例１〜５よりも大きく低下していた。また、象牙質に対する接着強度は、厚みに関わらず実施例と比較して低下していた。
【０１０７】
比較例１０
酸性基含有ラジカル重合性単量体およびスルフィン酸塩を両方含むコンポジットレジンを調製した。その結果、コンポジットレジンは、使用前にゲル化してしまった。
【産業上の利用可能性】
【０１０８】
本発明は、欠損した歯牙の修復を行う歯科治療の分野に用いることができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）酸性基非含有ラジカル重合性単量体１００質量部、（ｂ）スルフィン酸塩、（ｃ）光重合開始剤および（ｄ）フィラー８０〜２０００質量部を含む（Ａ）充填修復材と、
（ｅ）酸性基含有ラジカル重合性単量体および（ｆ）水を含む（Ｂ）前処理材と、
を含んでなることを特徴とする歯科用充填修復キット。
【請求項２】
前記（ａ）酸性基非含有ラジカル重合性単量体１００質量部は、（ａ１）酸性基非含有かつ水溶性のラジカル重合性単量体３〜３０質量部を含んでなることを特徴とする、請求項１に記載の歯科用充填修復キット。
【請求項３】
前記（ｂ）光重合開始剤は、アシルフォスフィンオキシド系重合開始剤を含んでなることを特徴とする、請求項１または請求項２に記載の歯科用充填修復キット。
【請求項１】
（ａ）酸性基非含有ラジカル重合性単量体１００質量部、（ｂ）スルフィン酸塩、（ｃ）光重合開始剤および（ｄ）フィラー８０〜２０００質量部を含む（Ａ）充填修復材と、
（ｅ）酸性基含有ラジカル重合性単量体および（ｆ）水を含む（Ｂ）前処理材と、
を含んでなることを特徴とする歯科用充填修復キット。
【請求項２】
前記（ａ）酸性基非含有ラジカル重合性単量体１００質量部は、（ａ１）酸性基非含有かつ水溶性のラジカル重合性単量体３〜３０質量部を含んでなることを特徴とする、請求項１に記載の歯科用充填修復キット。
【請求項３】
前記（ｂ）光重合開始剤は、アシルフォスフィンオキシド系重合開始剤を含んでなることを特徴とする、請求項１または請求項２に記載の歯科用充填修復キット。
【公開番号】特開２００９−９１２６８（Ｐ２００９−９１２６８Ａ）
【公開日】平成２１年４月３０日（２００９．４．３０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−２６１３２７（Ｐ２００７−２６１３２７）
【出願日】平成１９年１０月４日（２００７．１０．４）
【出願人】（３９１００３５７６）株式会社トクヤマデンタル (222)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年４月３０日（２００９．４．３０）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年１０月４日（２００７．１０．４）
【出願人】（３９１００３５７６）株式会社トクヤマデンタル (222)
【Ｆターム（参考）】
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