歯科用硬化性組成物
【課題】
冷蔵保存が不要であり、しかも、長期の室温保管によっても硬化時間に遅延が生じず、優れた長期保存安定性を有する歯科用硬化性組成物を提供する。
【解決手段】
酸性化合物（ａ）、及び、第IIａ族元素、スズ、鉛、又はビスマス化合物、又はそれらの塩、又はそれらを含有するガラスから選ばれる１種又は２種以上（ｂ）を含有するＡ剤と、酸性基を有さない重合性単量体（ｃ）、芳香族スルフィン酸塩（ｄ）、及び第三級アミン（ｅ）を含有するＢ剤とを混合して得られる、有機過酸化物を含有しない、合着用セメント、仮着セメント、ボンディング剤、根管充填用シーラー、並びに支台築造用及び充填用コンポジットレジン等の歯科用硬化性組成物。
冷蔵保存が不要であり、しかも、長期の室温保管によっても硬化時間に遅延が生じず、優れた長期保存安定性を有する歯科用硬化性組成物を提供する。
【解決手段】
酸性化合物（ａ）、及び、第IIａ族元素、スズ、鉛、又はビスマス化合物、又はそれらの塩、又はそれらを含有するガラスから選ばれる１種又は２種以上（ｂ）を含有するＡ剤と、酸性基を有さない重合性単量体（ｃ）、芳香族スルフィン酸塩（ｄ）、及び第三級アミン（ｅ）を含有するＢ剤とを混合して得られる、有機過酸化物を含有しない、合着用セメント、仮着セメント、ボンディング剤、根管充填用シーラー、並びに支台築造用及び充填用コンポジットレジン等の歯科用硬化性組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、歯の修復、矯正、根管充填に使用される保存安定性に優れた歯科用硬化性組成物に関する。
より詳細には、有機過酸化物を使用することなく、したがって室温で長期保管後も硬化時間の遅延が生じない化学重合およびデュアルキュア型の接着性レジンを主成分とする、合着用セメント、仮着セメント、ボンディング剤、根管充填用シーラー、並びに支台築造用及び充填用コンポジットレジン等に関する。
【背景技術】
【０００２】
（１）合着用セメント
歯質に欠損が生じたう蝕の修復治療において、合着用セメントは、その欠損部に充填して審美的及び機能的に回復させる修復材料（例えばコンポジットレジン、金属、セラミックス等の歯冠修復材料）や矯正材料（金属ブラケットやセラミックブラケット）を、歯質に接着させるため日常の臨床において用いられている。接着性レジンセメントは、金属やセラミックス製の補綴物を歯質に強固に接着できる材料として広く使われている。金属のように光を透過しにくい補綴物や矯正用ブラケットの接着には化学重合開始剤を用いたレジンセメントが使用される。これらはその重合様式から化学重合型と総称され、光重合開始剤も併用するものはデュアルキュア型と呼ばれている。
（２）仮着セメント
また、最終補綴物（クラウンやブリッジ）に対して、歯周組織との関係、咬合関係、審美性など患者が満足できるかどうかを確認するため、暫定期間だけ接着させるために用いる仮着セメントがある。仮着セメントは、はずすことを前提としているので、接着力は低く、又は接着しなくてもよい。
【０００３】
（３）ボンディング剤
更に、コンポジットレジンやレジンセメントと歯を強固に接着させるため、前記組成からフィラー（充填材）成分を減量又は排除した組成からなるボンディング剤（液剤）を使用する場合もある。
（４）根管充填用シーラー
さらに、細菌が歯髄や根尖歯周組織にまで到達した場合の歯科治療においては、抜髄後の根管内に材質的に安定な物質を充填し、根管内の空隙を封鎖し根管と歯周組織や、根管と口腔との間の感染経路を遮断する根管治療が広く行われている。この処置を行う際に現在最も多く用いられている方法は、抜髄後の根管内にガッタパーチャと酸化亜鉛とを主成分とするガッタパーチャポイントと呼ばれる細い針状の根管充填材を充填し、セメントなどで封鎖する方法である。このガッタパーチャポイントを用いた根管の充填方法では、複数本のガッタパーチャポイントを順次根管内に充填する側方加圧充填法と呼ばれる方法が一般的に行われている。
しかし、ガッタパーチャポイントは根管壁に対する密着性が不充分であるので、ガッタパーチャポイントに根管充填用シーラーと呼ばれる材料を塗布してから根管内に充填し、根管壁とガッタパーチャポイントとの隙間を埋めて封鎖性を高めることが行われている。
この根管充填用シーラーとして現在広く使用されているものは、酸化亜鉛とユージノールとを主成分とした酸化亜鉛・ユージノールセメントである。しかし、根管壁に対する接着性がないことから臨床に於いて根管の封鎖性が充分ではないという欠点があった。最近では封鎖性の改善を図るべく、上記の接着性レジンセメントを根管充填用シーラーに応用した製品が知られている。根尖まで光が透過しにくい根管充填用シーラーとしては化学重合型が用いられるが、デュアルキュア型のものもある。
（５）支台築造用コンポジットレジン
さらに根管充填後の修復治療として、歯冠部残存歯の実質欠損がいちじるしく、歯根部のみしか残存していない場合には、支台歯形態を築造して保持力を補強する作業、すなわち支台築造が行われるが、その一方法として根管内にポストを挿入して植立し、コンポジットレジンによって支台築造を行うことがある。築造硬化したコンポジットレジンは、クラウン合着に適合する形状にタービンで切削して支台歯形成を行い、支台歯として用いられる。この植立ポストが金属である場合などは、根管内や窩底部の光の届き難い部位が生じるため、支台築造用コンポジットレジンはデュアルキュア型であることが望ましい。
（６）充填修復材
また、窩洞の充填修復材として、コンポジットレジンが前歯のみならず、臼歯にも用いられるが、その材料としても、硬化遅延のない材料は有用である。
根管内や窩底部の光の届き難い部位が生じるため、充填修復用、及び支台築造用コンポジットレジンはデュアルキュア型であることが望ましい。
【０００４】
接着性レジンセメントや根管充填用シーラーは、基本的に、酸性基を有する重合性モノマー（単量体）成分、酸性基を有さない重合性モノマー（単量体）成分、フィラー（充填材）成分、及び重合開始剤からなる、粉末と液及びペースト‐ペースト剤であり、重合性モノマーが重合することによって種々の材料特性を発現している。
歯科用材料において、意図した種々の材料特性を発現させるためには、口腔内で重合性モノマーが十分に重合することが必要である。
【０００５】
これらの歯科材料としては、種々の（メタ）アクリル酸エステル及びそれらの誘導体が一般的に使用されており、その重合硬化には、有機過酸化物と還元剤からなるレドックス系の化学重合開始剤や、光照射によりラジカルを発生する光重合開始剤が使用されている。
これらは、一般的にはＡ剤及びＢ剤の２剤に分包されている。Ａ剤は有機過酸化物を含んだ粉剤であるか、有機過酸化物を重合性単量体と混合したペースト（又は液）であり、Ｂ剤は還元剤として第三級アミンを含有した粉剤であるか、これに重合性単量体を添加したペースト（又は液）であり、Ａ剤とＢ剤を使用時に混合して硬化性のペースト（又は液）とする。しかし、有機過酸化物として代表的に用いられる過酸化ベンゾイルは、（メタ）アクリレート系単量体や他の有機化合物と混合すると徐々に分解するため、有機過酸化物を配合した液剤又はペーストでは、室温保管中に経時的に硬化（固化）してしまうか、あるいは重合開始能力が失われ硬化時間が遅延する。歯科用硬化性材料の一般的な使用期限である２〜３年間の保管は、室温では不可能であり、長期保管には冷蔵環境が不可欠である。
【０００６】
さらに、有機過酸化物を配合したペースト（又は液）は、冷蔵保管中であっても、有機過酸化物の経時的な分解は避けられず、製造直後には設定通りの時間で硬化するものでも、長期冷蔵保管後は有機過酸化物濃度の低下による硬化時間の遅延が発生する恐れがある。
これらの有機過酸化物の不安定さを解消するために、有機過酸化物を含んだ粉剤と還元剤を含んだ液剤からなる粉／液タイプの組成物も存在するが、これらは使用の都度、粉剤の計量と、液剤との混和を行わねばならず、混和物の調製に時間を要するため、歯科診療の現場で簡便な方法であるとは言い難い。
また有機過酸化物を用いた硬化性組成物は、空気中の酸素や混和物中の溶存酸素によって重合阻害を受け、特に空気と接触する表面では重合率が著しく低下することがある。例えば、接着性レジンセメントを用いて歯冠修復物を合着する場合は、修復物と歯の間隙に１０〜５０μｍ程度のレジンセメント層（セメントライン）ができるが、このセメントラインは空気に曝されるために必然的に重合率が低下し、セメントラインが変色するばかりでなく唾液に溶解することが懸念される。しかも、十分な機械的強度が得られないことから接着強度が不足となり、修復物の脱落や二次う蝕に罹患する恐れも生じてくる。
【０００７】
上記問題点を解消すべく、有機過酸化物を使用しない重合開始剤系が、特許文献１及び２に記載されている。
特許文献１には、芳香族カルボン酸含有メタクリレート、ビニル化合物、芳香族アミン及び芳香族スルフィン酸塩からなる硬化性組成物が例示されており、歯牙や金属に対する接着性能と、硬化性能及び色調を改善している。しかし、第IIａ族元素、スズ、鉛、又はビスマス化合物（又は塩、又は含有ガラス）を配合することについて示唆する記載はない。
特許文献２には、有機酸、アミン及びスルフィン酸塩を含有する二液型の歯科用接着剤が示されており、歯牙に対し優れた接着性を提供する旨記載されている。しかし、第IIａ族元素、スズ、鉛、又はビスマス化合物（又は塩、又は含有ガラス）を配合することの具体的記載及び配合意義について記載されていない。また、アミン及びスルフィン酸塩を含有するＢ液はエタノール溶液として調製され、Ａ液との混合物を歯牙表面に塗布後にエアー乾燥するという適用方法が示されるにすぎず、Ｂ液について、アミン及びスルフィン酸塩を重合性単量体と組み合わせる点についての示唆もない。
【０００８】
特許文献３には、（メタ）アクリレート系重合性樹脂及び有機過酸化物を含む第一成分と、（メタ）アクリレート系重合性樹脂及び還元剤（アミン化合物）を含む第二成分から構成され、第一成分中及び／又は第二成分中に光重合開始剤，充填剤が含まれる重合性組成物であって、第一成分中及び／又は第二成分中に平均粒子径が１μｍ以下の第二族元素の酸化物粉末が配合されることを特徴とする支台築造用コンポジットレジンが開示されている。しかし、該文献の技術は基本的に有機過酸化物と還元剤（アミン化合物）を触媒とするものであるのに対し、本発明は有機過酸化物を使用しない重合開始剤系である点で相違する。
また、同文献には、第二族元素の酸化物粉末について、「平均粒子径が１μｍ以下の第II族元素の酸化物粉末は、ベンゾイルパーオキサイド等の有機過酸化物とアミン等の還元剤によるレドックス系の化学重合において、充填材表面の酸性として働くシラノール基などの影響を抑制（中和）し、重合を促進させる効果がある」（段落[００２２]）と記載されている。すなわち、同文献において第II族元素酸化物は、アルカリとしての作用が示唆されているにすぎず、酸性化合物と第IIａ族元素又はスズ、鉛、ビスマス化合物（又は塩、又は含有ガラス）を配合することによって、有機過酸化物を使用することなく重合反応（硬化）できるという、第IIａ族元素、スズ、鉛、又はビスマス化合物（又は塩、又は含有ガラス）の配合意義につき示唆する記載はない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開昭６０‐４４５０８号公報
【特許文献２】特開昭６１‐１７６５０７号公報
【特許文献３】特開２００８‐２４７８０１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の予備研究段階において、有機過酸化物を使用しない重合開始剤系、すなわち酸性化合物（ａ）、芳香族スルフィン酸塩（ｄ）及び第三級アミン（ｅ）と、酸性基を有さない重合性単量体（ｃ）を含有する組成物（ペーストＡ［比較例１］、ペーストＢ［比較例２］）を試作したところ、室温保管、約６ヶ月後には硬化時間が大幅に遅延し、臨床目的に実用化できないという課題があった。
本発明は、上記のような問題点を解決することに着目してなされたものであって、その目的は、有機過酸化物を使用せず、室温保管でも保存安定性にすぐれ、硬化時間に遅延変化を引き起こさないペースト‐ペースト（又は液‐液）の歯科用硬化性組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、酸性化合物（ａ）、酸性基を有さない重合性単量体（ｃ）、芳香族スルフィン酸塩（ｄ）、及び第三級アミン（ｅ）を含有する組成物に、第IIａ族元素、スズ、鉛、又はビスマス化合物（又は塩、又は含有ガラス）（ｂ）を配合することにより、室温保管でも硬化時間に遅延変化を引き起こさず、保存安定性に優れたペースト‐ペースト（又は液‐液）の歯科用硬化性組成物が得られることを見出して、本発明を完成した。
なお、（ｂ）成分それ自体が、酸性化合物の場合は、（ａ）成分を兼ねることとなるので、別途（ａ）成分を添加する必要はない。
すなわち、本発明は、酸性化合物（ａ）、及び第IIａ族元素、スズ、鉛、又はビスマス化合物（塩又は含有ガラス）のうち１種又はこれらの混合物（ｂ）を含有するＡ剤と、酸性基を有さない重合性単量体（ｃ）、芳香族スルフィン酸塩（ｄ）、及び第三級アミン（ｅ）を含有するＢ剤の２剤分包製剤、及びＡ剤とＢ剤を混合して得られる硬化性組成物に関する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の２剤分包製剤は、有機過酸化物を含有しないため冷蔵保存が不要であり、しかも、長期の室温保管によっても硬化時間に遅延が生じず、優れた長期保存安定性を有する硬化性組成物である。本発明の２剤分包製剤は、用時にＡ剤とＢ剤を混合することによって、有機過酸化物を使用することなく重合反応性（硬化性）となる。
本発明の酸性化合物（ａ）、第IIａ族元素、スズ、鉛、又はビスマス化合物（塩又は含有ガラス）のうち１種又はこれらの混合物（ｂ）、酸性基を有さない重合性単量体（ｃ）、芳香族スルフィン酸塩（ｄ）及び第三級アミン（ｅ）を混合して起こる重合反応は、ビニル化合物の重合反応に多用されるラジカル機構で進行するものではないと考えられる。
一例として、（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）、（ｅ）を混合する際に、ラジカル補足剤としてジフェニルピクリルヒドラジル及びクロラニルを共存させた場合でも、迅速に重合し、良好な硬化性を示す。したがってこの重合反応はラジカル重合機構で進行するのではなく、イオン重合機構で進行するものと考えられる。
更に、メタクリル酸メチルなどメタクリル酸エステル類のイオン重合は、一般的にはカチオン（陽イオン）重合機構で進行することはなく、アニオン（陰イオン）重合機構で進行することが示唆されている。
したがって、本発明の酸性化合物（ａ）、第IIａ族元素、スズ、鉛、又はビスマス化合物（塩又は含有ガラス）のうち１種又はこれらの混合物（ｂ）、酸性基を有さない重合性単量体（ｃ）、芳香族スルフィン酸塩（ｄ）及び第三級アミン（ｅ）を混合して起こる重合反応は、アニオン重合機構によって進行するものと推察される。
この硬化性組成物は、例えば、合着用セメント、仮着セメント、ボンディング剤、根管充填用シーラー、並びに支台築造用及び充填用コンポジットレジンとして使用される。酸性化合物として酸性基を有する重合性単量体を配合した場合は、ボンディング剤を必要とせず単独で歯質への接着性能を発揮することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明の歯科用２剤分包製剤はＡ剤とＢ剤からなる。
Ａ剤は、酸性化合物（ａ）、及び第IIａ族元素、スズ、鉛、又はビスマス化合物（又は塩、又は含有ガラス）のうち１種又はこれらの混合物（ｂ）を含有する。
Ａ剤には、さらに、酸性基を有さない重合性単量体（ｃ）、無機フィラー（ｆ）、有機フィラー（ｇ）、光重合開始剤（ｈ）が含まれていてもよい。
Ｂ剤は、酸性基を有さない重合性単量体（ｃ）、芳香族スルフィン酸塩（ｄ）、及び第三級アミン（ｅ）を含有する。
Ｂ剤には、さらに、無機フィラー（ｆ）、有機フィラー（ｇ）、光重合開始剤（ｈ）が含まれていてもよい。
【００１４】
本発明において使用される酸性化合物（ａ）は、本発明の硬化性組成物を硬化させるために必須の成分であり、第IIａ族元素、スズ、鉛、又はビスマス化合物（ｂ）との反応により第IIａ族元素、スズ、鉛、又はビスマスの陽イオンを生じ、芳香族スルフィン酸塩（ｄ）及び第三級アミン（ｅ）との組み合わせで重合開始触媒機能を発揮する。
【００１５】
酸性化合物（ａ）としては、酸性基を有する重合性単量体（ａ１）及び重合性基を有さない酸性化合物（ａ２）が挙げられる。
合着用セメント、ボンディング剤、及び根管充填用シーラーなどの接着性を要する用途には、酸性基を有する重合性単量体（ａ１）を使用することが望ましい。
酸性基を有する重合性単量体（ａ１）の 酸性基としては、リン酸基、ピロリン酸基、ホスホン酸基、カルボン酸基等が例示される。例えば、リン酸基を有する重合性単量体としては、（メタ）アクリロイルオキシメチルジハイドロジェンホスフェート、２‐（メタ）アクリロイルオキシエチルジハイドロジェンホスフェート、３‐（メタ）アクリロイルオキシプロピルジハイドロジェンホスフェート、４‐（メタ）アクリロイルオキシブチルジハイドロジェンホスフェート、５‐（メタ）アクリロイルオキシペンチルジハイドロジェンホスフェート、６‐（メタ）アクリロイルオキシヘキシルジハイドロジェンホスフェート、７‐（メタ）アクリロイルオキシヘプチルジハイドロジェンホスフェート、８‐（メタ）アクリロイルオキシオクチルジハイドロジェンホスフェート、９‐（メタ）アクリロイルオキシノニルジハイドロジェンホスフェート、１０‐（メタ）アクリロイルオキシデシルジハイドロジェンホスフェート、１１‐（メタ）アクリロイルオキシウンデシルジハイドロジェンホスフェート、１２‐（メタ）アクリロイルオキシドデシルジハイドロジェンホスフェート、１６‐（メタ）アクリロイルオキシヘキサデシルジハイドロジェンホスフェート、２０‐（メタ）アクリロイルオキシエイコシルジハイドロジェンホスフェート、ジ（メタ）アクリロイルオキシエチルハイドロジェンホスフェート、ジ（メタ）アクリロイルオキシブチルハイドロジェンホスフェート、ジ（メタ）アクリロイルオキシヘキシルハイドロジェンホスフェート、ジ（メタ）アクリロイルオキシオクチルハイドロジェンホスフェート、ジ（メタ）アクリロイルオキシノニルハイドロジェンホスフェート、ジ（メタ）アクリロイルオキシデシルハイドロジェンホスフェート、１，３‐ジ（メタ）アクリロイルオキシプロピル‐２‐ジハイドロジェンホスフェート、２‐（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニルハイドロジェンホスフェート、２‐（メタ）アクリロイルオキシエチル‐２’‐ブロモエチルハイドロジェンホスフェート、（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニルホスホネート等の酸性基含有重合性単量体等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００１６】
ピロリン酸基を有する重合性単量体としては、ピロリン酸ジ［２‐（メタ）アクリロイルオキシエチル］、ピロリン酸ジ［３‐（メタ）アクリロイルオキシプロピル］、ピロリン酸ジ［４‐（メタ）アクリロイルオキシブチル］、ピロリン酸ジ［５‐（メタ）アクリロイルオキシペンチル］、ピロリン酸ジ［６‐（メタ）アクリロイルオキシヘキシル］、ピロリン酸ジ［７‐（メタ）アクリロイルオキシヘプチル］、ピロリン酸ジ［８‐（メタ）アクリロイルオキシオクチル］、ピロリン酸ジ［９‐（メタ）アクリロイルオキシノニル］、ピロリン酸ジ［１０‐（メタ）アクリロイルオキシデシル］、ピロリン酸ジ［１２‐（メタ）アクリロイルオキシドデシル］、ピロリン酸テトラ［２‐（メタ）アクリロイルオキシエチル］、ピロリン酸トリ［２‐（メタ）アクリロイルオキシエチル］等の酸性基含有重合性単量体等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００１７】
ホスホン酸基を有する重合性単量体としては、５‐（メタ）アクリロイルオキシペンチル‐３‐ホスホノプロピオネート、６‐（メタ）アクリロイルオキシヘキシル‐３‐ホスホノプロピオネート、１０‐（メタ）アクリロイルオキシデシル‐３‐ホスホノプロピオネート、６‐（メタ）アクリロイルオキシヘキシル‐３‐ホスホノアセテート、１０‐（メタ）アクリロイルオキシデシル‐３‐ホスホノアセテート等の酸性基含有重合性単量体等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００１８】
カルボン酸基を有する重合性単量体としては、（メタ）アクリル酸、２‐クロロ（メタ）アクリル酸、３‐クロロ（メタ）アクリル酸、２‐シアノ（メタ）アクリル酸、アコニット酸、メサコン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、フマル酸、グルタコン酸、シトラコン酸、ウトラコン酸、１，４‐ジ（メタ）アクリロイルオキシエチルピロメリット酸、６‐（メタ）アクリロイルオキシナフタレン‐１，２，６‐トリカルボン酸、１‐ブテン‐１，２，４‐トリカルボン酸、３‐ブテン１，２，３‐トリカルボン酸、Ｎ‐（メタ）アクリロイル‐ｐ‐アミノ安息香酸、Ｎ‐（メタ）アクリロイル‐５‐アミノサリチル酸、４‐（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメリット酸及びその無水物、４‐（メタ）アクリロイルオキシブチルトリメリット酸及びその無水物、２‐（メタ）アクリロイルオキシ安息香酸、β‐（メタ）アクリロイルオキシエチルハイドロジェンサクシネート、β‐（メタ）アクリロイルオキシエチルハイドロジェンマレエート、１１‐（メタ）アクリロイルオキシ‐１，１‐ウンデカンジカルボン酸、ｐ‐ビニル安息香酸、４‐（メタ）アクリロイルオキシエトキシカルボニルフタル酸、４‐（メタ）アクリロイルオキシブチルオキシカルボニルフタル酸、４‐（メタ）アクリロイルオキシヘキシルオキシカルボニルフタル酸、４‐（メタ）アクリロイルオキシオクチルオキシカルボニルフタル酸、４‐（メタ）アクリロイルオキシデシルオキシカルボニルフタル酸及びこれらの酸無水物、５‐（メタ）アクリロイルアミノペンチルカルボン酸、６‐（メタ）アクリロイルオキシ‐１，１‐ヘキサンジカルボン酸、８‐（メタ）アクリロイルオキシ‐１，１‐オクタンジカルボン酸、１０‐（メタ）アクリロイルオキシ‐１，１‐デカンジカルボン酸、１１‐（メタ）アクリロイルオキシ‐１，１‐ウンデカンジカルボン酸等の酸性基含有重合性単量体等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
これらの酸性基を有する重合性単量体は、１種又は数種類組み合わせて配合してもよい。これらの中でも好ましくはリン酸基又はカルボン酸基を有する重合性単量体であり、特に好ましくは１０‐（メタ）アクリロイルオキシデシルジハイドロジェンホスフェート、４‐（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメリット酸及びその無水物、４‐（メタ）アクリロイルオキシエトキシカルボニルフタル酸である。
重合性基を有さない酸性化合物（ａ２）としては、一般的な鉱酸や有機酸、リン酸エステル等が使用できる。
具体的には、フッ酸、塩酸、臭化水素酸、硫酸、硝酸、ホウ酸、リン酸、ピロリン酸などの無機酸や、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、フタル酸、イソフタル酸、安息香酸、テレフタル酸、フマル酸、マレイン酸、グリコール酸、乳酸、ヒドロキシ酪酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、アスコルビン酸などのカルボン酸類、メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ‐トルエンスルホン酸などのスルホン酸類、リン酸モノメチルエステル、リン酸モノエチルエステル、リン酸モノプロピルエステル、リン酸モノブチルエステル、リン酸ジメチルエステル、リン酸ジエチルエステル、リン酸ジプロピルエステル、リン酸ジブチルエステルなどのリン酸エステル類、ピロリン酸モノメチルエステル、ピロリン酸モノエチルエステル、ピロリン酸モノプロピルエステル、ピロリン酸モノブチルエステル、ピロリン酸ジメチルエステル、ピロリン酸ジエチルエステル、ピロリン酸ジプロピルエステル、ピロリン酸ジブチルエステルなどのピロリン酸エステル類、ホスホン酸モノメチルエステル、ホスホン酸モノエチルエステル、ホスホン酸モノプロピルエステル、ホスホン酸モノブチルエステル、ホスホン酸ジメチルエステル、ホスホン酸ジエチルエステル、ホスホン酸ジプロピルエステル、ホスホン酸ジブチルエステルなどのホスホン酸エステル類など酸性有機リン化合物である。
これらの中でも好ましくは有機酸類及びリン酸類であり、更に好ましくは酢酸、乳酸、マレイン酸、安息香酸、フタル酸、リン酸である。
【００１９】
Ａ剤の任意成分であり、Ｂ剤の必須成分である酸性基を有さない重合性単量体（ｃ）は、親水性単量体、疎水性単量体のいずれでもよく、また、単官能性及び多官能性（架橋性）のいずれでもよい。また、数種類組み合わせて用いることができる。
酸性基を有さない重合性単量体を具体的に例示すると、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、２‐シアノメチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、２‐ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、３‐ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリセリルモノ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ノナエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、２，２’‐ビス［４‐（メタ）アクリロイルオキシエトキシフェニル］プロパン、２，２’‐ビス［４‐（メタ）アクリロイルオキシエトキシエトキシフェニル］プロパン、２，２’‐ビス｛４‐［３‐（メタ）アクリロイルオキシ‐２‐ヒドロキシプロポキシ］フェニル｝プロパン、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，３‐ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４‐ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６‐ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０‐デカンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、ペンタ（メタクリロキシエチルオキシ）シクロホスファゼンモノフロリド及びジ（トリフルオロエトキシ）ヘキサメタクリロキシシクロホスファゼン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
これらの中でも特に好ましくは、メチル（メタ）アクリレート、２‐ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、２，２’‐ビス［４‐（メタ）アクリロイルオキシエトキシフェニル］プロパン、２，２’‐ビス｛４‐［３‐（メタ）アクリロイルオキシ‐２‐ヒドロキシプロポキシ］フェニル｝プロパン、１，３‐ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６‐ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレートである。
【００２０】
Ａ剤中の第IIａ族元素、スズ、鉛、又はビスマス化合物（ｂ）成分としては、（ａ）成分との反応により第IIａ族元素、スズ、鉛、又はビスマスの陽イオンを生ずるものであれば何でもよく、本触媒系において重合開始触媒機能を発揮する。
（ｂ）成分はＡ剤中に配合されてその機能を発揮するものであり、Ｂ剤中に配合するとＢ剤が硬化（固化）して使用できなくなる。
第IIａ族元素、スズ、鉛、又はビスマス化合物（ｂ）としては、酸化物及び水酸化物等が挙げられ、第IIａ族元素、スズ、鉛、又はビスマスの塩類としては、ハロゲン化物、硫酸塩、硝酸塩、及び有機酸塩等が例示される。
【００２１】
第IIａ族元素、スズ、鉛、又はビスマス化合物（ｂ）を具体的に例示すると、第IIａ族元素、スズ、鉛、又はビスマスの酸化物としては酸化ベリリウム、酸化マグネシウム、酸化力ルシウム、酸化バリウム、酸化ストロンチウム、酸化スズ、酸化鉛、酸化ビスマス、第IIａ族元素、スズ、鉛、又はビスマスの水酸化物としては水酸化ベリリウム、水酸化マグネシウム、水酸化力ルシウム、水酸化バリウム、水酸化ストロンチウム、水酸化スズ、水酸化鉛、水酸化ビスマスが挙げられる。第IIａ族元素、スズ、鉛、又はビスマスの塩類としては、塩化ベリリウム、塩化マグネシウム、塩化力ルシウム、塩化バリウム、塩化ストロンチウム、塩化スズ、塩化鉛、塩化ビスマス、塩化水酸化ベリリウム、塩化水酸化マグネシウム、塩化水酸化カルシウム、塩化水酸化ストロンチウム、塩化水酸化バリウム、臭化ベリリウム、臭化マグネシウム、臭化力ルシウム、臭化バリウム、臭化スズ、臭化鉛、臭化ビスマス、フッ化ベリリウム、フッ化マグネシウム、フッ化力ルシウム、フッ化バリウム、フッ化ストロンチウム、フッ化スズ、フッ化鉛、フッ化ビスマス等のハロゲン化物、リン酸ベリリウム、リン酸マグネシウム、リン酸カルシウム、リン酸バリウム、リン酸ストロンチウム、リン酸スズ、リン酸鉛、リン酸ビスマス等のリン酸塩、リン酸水素ベリリウム、リン酸水素マグネシウム、リン酸水素カルシウム、リン酸水素バリウム、リン酸水素ストロンチウム、リン酸水素スズ、リン酸水素鉛、リン酸水素ビスマス、リン酸二水素ベリリウム、リン酸二水素マグネシウム、リン酸二水素カルシウム、リン酸二水素バリウム、リン酸二水素ストロンチウム等のリン酸水素塩、クエン酸ベリリウム、クエン酸マグネシウム、クエン酸カルシウム、クエン酸バリウム、クエン酸ストロンチウム、クエン酸スズ、クエン酸鉛、クエン酸ビスマス等のクエン酸塩、アクリル酸ベリリウム、アクリル酸マグネシウム、アクリル酸カルシウム、アクリル酸バリウム、アクリル酸ストロンチウム、アクリル酸スズ、アクリル酸鉛、アクリル酸ビスマス等のアクリル酸塩、メタクリル酸マグネシウム、メタクリル酸カルシウム、メタクリル酸バリウム、メタクリル酸ストロンチウム、メタクリル酸スズ、メタクリル酸鉛、メタクリル酸ビスマス等のメタクリル酸塩、乳酸カルシウム、グルコン酸カルシウム等の有機酸カルシウム塩、グリセロリン酸カルシウム、グルコース‐１‐リン酸カルシウム等の有機リン酸エステルカルシウム塩が挙げられる。その他の第IIａ族元素、スズ、鉛、又はビスマスの有機酸塩としては、酢酸塩、安息香酸塩、ギ酸塩、フマル酸塩、酪酸塩、イソ酪酸塩、リンゴ酸塩、マレイン酸塩、プロピオン酸塩等の塩が挙げられる。その他の無機化合物として、第IIａ族元素、スズ、鉛、又はビスマスの炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩など、すべての第IIａ族元素、スズ、鉛、又はビスマスの塩類が挙げられる。本発明に用いることができる第IIａ族元素、スズ、鉛、又はビスマス化合物（ｂ）は、これらに限定されるものではなく、１種又は数種類組み合わせて配合してもよい。特にマグネシウム、カルシウムの酸化物又は塩化物は、長期間に渡り硬化時間の安定化に寄与するので好ましい。
更に好ましくは、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、酸化カルシウム、水酸化カルシウム、塩化カルシウム、乳酸カルシウムである。
上記の例示のうち、（ｂ）成分それ自体が酸性化合物であり、（ａ）成分を兼ねるものとしては、塩化スズ、塩化バリウム、リン酸二水素カルシウム、塩化水酸化マグネシウムなどが挙げられる。
【００２２】
さらに、第IIａ族元素、スズ、鉛、又はビスマス含有ガラスを具体的に例示すると、カルシウム含有アルミノシリケートガラス、マグネシウム含有アルミノシリケートガラス、バリウム含有ガラス、ストロンチウム含有ガラス等が挙げられる。第IIａ族元素、スズ、鉛、又はビスマスを複数含有するガラスであってもよい。
【００２３】
芳香族スルフィン酸塩（ｄ）としては、ｐ‐トルエンスルフィン酸ナトリウム、ｐ‐トルエンスルフィン酸カリウム、ｐ‐トルエンスルフィン酸リチウム、ｐ‐トルエンスルフィン酸カルシウム、ｐ‐トルエンスルフィン酸マグネシウム、ベンゼンスルフィン酸ナトリウム、ベンゼンスルフィン酸カリウム、ベンゼンスルフィン酸リチウム、ベンゼンスルフィン酸カルシウム、ベンゼンスルフィン酸マグネシウム、２，４，６‐トリメチルベンゼンスルフィン酸ナトリウム、２，４，６‐トリメチルベンゼンスルフィン酸カリウム、２，４，６‐トリメチルベンゼンスルフィン酸リチウム、２，４，６‐トリメチルベンゼンスルフィン酸カルシウム、２，４，６‐トリメチルベンゼンスルフィン酸マグネシウム、２，４，６‐トリエチルベンゼンスルフィン酸ナトリウム、２，４，６‐トリエチルベンゼンスルフィン酸カリウム、２，４，６‐トリエチルベンゼンスルフィン酸リチウム、２，４，６‐トリエチルベンゼンスルフィン酸カルシウム、２，４，６‐トリエチルベンゼンスルフィン酸マグネシウム、２，４，６‐ｉ‐プロピルベンゼンスルフィン酸ナトリウム、２，４，６‐ｉ‐プロピルベンゼンスルフィン酸カリウム、２，４，６‐ｉ‐プロピルベンゼンスルフィン酸リチウム、２，４，６‐ｉ‐プロピルベンゼンスルフィン酸カルシウム、２，４，６‐ｉ‐プロピルベンゼンスルフィン酸マグネシウムなどが挙げられるが、これらに限定されるものではなく、１種又は数種類組み合わせて配合してもよい。
芳香族スルフィン酸塩（ｄ）のうち、好ましいものとしてはナトリウム塩であり、特に好ましくはｐ‐トルエンスルフィン酸ナトリウム、ベンゼンスルフィン酸ナトリウム、２，４，６‐トリメチルベンゼンスルフィン酸ナトリウムである。
【００２４】
第三級アミン（ｅ）としては、芳香族アミン及び脂肪族アミンいずれもが有効である。芳香族アミンとしては、たとえば、ｐ‐トリルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ‐ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ‐ジメチル‐ｐ‐トルイジン、Ｎ，Ｎ‐ジメチル‐ｍ‐トルイジン、Ｎ，Ｎ‐ジエチル‐ｐ‐トルイジン、Ｎ，Ｎ‐ジメチル‐３，５‐ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ‐ジメチル‐３，４‐ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ‐ジメチル‐４‐エチルアニリン、Ｎ，Ｎ‐ジメチル‐４‐イソプロピルアニリン、Ｎ，Ｎ‐ジメチル‐４‐t‐ブチルアニリン、Ｎ，Ｎ‐ビス（２‐ヒドロキシエチル）‐ｐ‐トルイジン、Ｎ，Ｎ‐ジメチルアミノ安息香酸エチル、Ｎ，Ｎ‐ジメチルアミノ安息香酸ブトキシエチル、Ｎ，Ｎ‐ジメチルアミノ安息香酸（２‐メタクリロイルオキシ）エチルなどが挙げられる。
脂肪族アミンとしては、たとえば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、Ｎ‐メチルジエタノールアミン、Ｎ‐エチルジエタノールアミン，Ｎ‐ｎ‐ブチルジエタノールアミン、Ｎ‐ラウリルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、（２‐ジメチルアミノ）エチルメタクリレート、Ｎ‐メチルジエタノールアミンジメタクリレート、Ｎ‐エチルジエタノールアミンジメタクリレート、トリエタノールアミンモノメタクリレート、トリエタノールアミンジメタクリレート、トリエタノールアミントリメタクリレート等が挙げられるが、これに限定されるものではない。また、上記アミン化合物を単独又は数種を組み合わせて用いることもできる。
第三級アミン（ｅ）として特に好ましいのは、ｐ‐トリルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ‐ジメチル‐ｐ‐トルイジン、Ｎ，Ｎ‐ジメチルアミノ安息香酸エチル、Ｎ‐メチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリエタノールアミンモノメタクリレート、トリエタノールアミンジメタクリレート、トリエタノールアミントリメタクリレートである。
【００２５】
無機フィラー（ｆ）としては、第IIａ族元素、スズ、鉛、又はビスマスを含まないフィラーであり、例えば、ジルコニア、ジルコニアガラス、ランタンガラス、フルオロアルミノシリケートガラス、リチウムボロシリケートガラス、シリカ、結晶石英、アルミナ、酸化チタン、酸化亜鉛などが例示される。
このうち、根管充填シーラーなどＸ線造影性が必要な場合は、ジルコニア、ジルコニアガラス、ランタンガラス、酸化亜鉛が好適であり、接着性レジンセメントや支台築造用レジンなど強度が求められる場合は、ジルコニア、ジルコニアガラス、シリカ、結晶石英、アルミナが好適である。
高い物性を必要とせず、硬化物の弾性が必要な仮着セメントを製造する場合は、有機フィラー（ｇ）を配合する場合もある。有機フィラー（ｇ）としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルメタクリレート、ポリエチルメタクリレート、ポリプロピルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、エチレン‐酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル‐酢酸ビニル共重合体、ポリスチレン、ポリエステル、ポリアミド、ニトリルゴム、メタクリレート共重合体などが挙げられる。
有機フィラー（ｇ）として更に好ましいものは、ポリプロピレン、ポリメチルメタクリレート、ポリエチルメタクリレート、エチレン‐酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル‐酢酸ビニル共重合体である。
また、無機フィラーと有機フィラーを混合した複合フィラーなどを用いてもよい。
【００２６】
本発明に係る歯科用硬化性組成物は、Ａ剤及び／又はＢ剤中に光重合開始剤（ｈ）を添加することによって、デュアルキュア型として用いることもできる。光重合開始剤を具体的に例示すると、ベンジル、カンファーキノン、α‐ナフチル、アセトナフセン、ｐ，ｐ’‐ジメトキシベンジル、ｐ，ｐ’‐ジクロロベンジルアセチル、ペンタンジオン、１，２‐フェナントレンキノン、１，４‐フェナントレンキノン、３，４‐フェナントレンキノン、９，１０‐フェナントレンキノン、ナフトキノン等のα‐ジケトン類、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル等のベンゾインアルキルエーテル類、チオキサントン、２‐クロロチオキサントン、２‐メチルチオキサントン、２‐イソプロピルチオキサントン、２‐メトキシチオキサントン、２‐ヒドロキシチオキサントン、２，４‐ジエチルチオキサントン、２，４‐ジイソプロピルチオキサントン等のチオキサントン類、ベンゾフェノン、アセトインベンゾフェノン、ｐ‐クロロベンゾフェノン、ｐ‐メトキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン類、２，４，６‐トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，６‐ジメトキシベンゾイル）‐２，４，４‐トリメチルペンチルフォスフィンオキサイド等のアシルフォスフィンオキサイド類、２‐ベンジル‐ジメチルアミノ‐１‐（４‐モルフォリノフェニル）‐ブタノン‐１，２‐ベンジル‐ジエチルアミノ‐１‐（４‐モルフォリノフェニル）‐プロパノン‐１等のα‐アミノアセトフェノン類、ベンジルジメチルケタール、ベンジルジエチルケタール、ベンジル（２‐メトキシエチルケタール）等のケタール類、ビス（シクロペンタジエニル）‐ビス[２，６‐ジフルオロ‐３‐（１‐ピロリル）フェニル]‐チタン、ビス（シクロペンタジエニル）‐ビス（ペンタンフルオロフェニル）‐チタン、ビス（シクロペンタジエニル）‐ビス（２，３，５，６‐テトラフルオロ‐４‐ジシロキシフェニル）‐チタン等のチタノセン類等が挙げられる。
光重合開始剤（ｈ）のうち好ましいものは、α‐ジケトン類とアシルフォスフィンオキサイド類であり、更に好ましくはベンジル、カンファーキノン、２，４，６‐トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，６‐ジメトキシベンゾイル）‐２，４，４‐トリメチルペンチルフォスフィンオキサイドであるが、これらに限定されるものではない。また、上記光重合開始剤を単独又は数種を組み合わせて用いることもできる。
【００２７】
酸性化合物（ａ）が酸性基を有する重合性単量体（ａ１）の場合、例えばＡ剤とＢ剤を等量混合する場合において、Ａ剤１００質量％中の（ａ１）成分の量は、５〜６０質量％、好ましくは、５〜５０質量％である。（ａ１）成分の配合量が５質量％未満では、硬化性組成物の硬化速度及び接着強さが低下し、６０質量％を超えると、硬化性組成物の酸性度が高くなるため、歯質の過度な脱灰や歯肉表面の組織腐食の恐れがあり、重合反応も低下する傾向がある。
酸性化合物（ａ）が、鉱酸や有機酸などの重合性基を持たない酸性化合物（ａ２）である場合、例えばＡ剤とＢ剤を等量混合する場合において、Ａ剤１００質量％中の（ａ２）成分の量は、０．１〜５０質量％、好ましくは、０．５〜３０質量％であり、（ａ２）成分の配合量が０．１質量％未満では、硬化性組成物の硬化速度が低下し、５０質量％を超えると、硬化性組成物の酸性度が高くなるため、歯質の過度な脱灰や歯肉表面の組織腐食の恐れがあり、重合反応も低下する傾向がある。
また酸性化合物（ａ）の配合量は、Ａ剤とＢ剤を混合したときの混合物のｐＨが酸性域となるよう設定することが重要である。さらに第IIａ族元素、スズ、鉛、又はビスマス化合物（又は塩）（ｂ）が塩基性である場合、酸性化合物（ａ）は（ｂ）成分との中和反応にも消費されるため配合量は多くなることがある。
【００２８】
第IIａ族元素、スズ、鉛、又はビスマス化合物（又は塩）（ｂ）の配合量は、例えばＡ剤とＢ剤を等量混合する場合において、Ａ剤１００質量％中、０．１〜３０質量％であり、１〜１０質量％が好ましい。第IIａ族元素、スズ、鉛、又はビスマス化合物（又は塩）（ｂ）の重合開始剤としての機能発現による硬化速度は、芳香族スルフィン酸塩（ｄ）、第三級アミン（ｅ）の配合量によっても影響されるが、０．１質量％未満では開始剤としての効果が劣り、３０質量％を超えると硬化時間が大幅に短縮する傾向にある。
また、（ｂ）成分のうち第IIａ族元素、スズ、鉛、又はビスマス含有ガラスは、ガラス中に第IIａ族元素、スズ、鉛、又はビスマスを酸化物として１０〜８０質量％を含むものである。第IIａ族元素、スズ、鉛、又はビスマス含有ガラスは化合物自体よりも重合開始剤としての効果が弱くなるため、その配合量はＡ剤１００質量％中０．１〜５０質量％、好ましくは２〜４０質量％である。０．１質量％未満では開始剤としての作用が小さくなる。
【００２９】
酸性化合物（ａ）が鉱酸や有機酸などの重合性基を持たない酸性化合物（ａ２）である場合、Ａ剤には酸性基を有さない重合性単量体（ｃ）を配合することが好ましい。この場合、Ａ剤１００質量％中に含まれる酸性基を有さない重合性単量体（ｃ）の量は、１０〜９９質量％、好ましくは２０〜９０質量％の範囲である。
酸性化合物（ａ）が酸性基を有する重合性単量体（ａ１）である場合にも、酸性基を有さない重合性単量体（ｃ）を配合することができる。この場合の酸性基を有さない重合性単量体（ｃ）の配合量は、２０〜８０質量％程度が好適である。
Ｂ剤１００質量％中の酸性基を有さない重合性単量体（ｃ）の量は、１０〜９９質量％、好ましくは２０〜９０質量％である。Ａ剤とＢ剤を混合して成る硬化性組成物において、酸性基を有する重合性単量体（ａ１）及び酸性基を有さない重合性単量体（ｃ）の総量が、硬化性組成物の１０質量％以上であることが必要であり、１０質量％未満では、製剤の混和操作性及び接着強さが低下する傾向となる。
【００３０】
芳香族スルフィン酸塩（ｄ）は、Ｂ剤１００質量％中、０．０５〜１０質量％が適切であるが、より好ましくは、０．１〜５質量％である。
第三級アミン（ｅ）の配合量は、Ｂ剤１００質量％中、０．０５〜１０質量％が適切であるが、より好ましくは、０．１〜５質量％である。
芳香族スルフィン酸塩（ｄ）及び第三級アミン（ｅ）の配合量は、硬化性組成物の全質量に基づきそれぞれ０．０２５〜５質量％であることが望ましく、この範囲を超えると、接着力が低下することがある。
【００３１】
Ａ剤及びＢ剤中の（ｆ）及び／又は（ｇ）成分のフィラーの配合量は、Ａ剤とＢ剤を混合した硬化性組成物１００質量％中、０〜９０質量％、好ましくは０〜８０質量％となるように、Ａ剤及びＢ剤中に、適宜量を配合する。
フィラーの量を調整することによって、合着用セメント、仮着セメント、根管充填用シーラー、支台築造用コンポジットレジン、充填修復剤として適する硬化性組成物が得られる。
フィラーを含有しないか又はごく少量含有する硬化性組成物は、ボンディング剤として使用される。
本発明に係る歯科用硬化性組成物は、上述した各成分の他に、実用上必要に応じて、重合禁止剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、顔料、染料を添加することができる。また、ボンディング材などの薄膜の形成を目的とした用途には、適当な溶媒又は分散媒を用いても良く、好ましくは、水及び水溶性の有機溶媒であり、メタノール、エタノール、プロピルアルコールなどのアルコール類やアセトン、メチルアセトンなどのケトン類が例示される。中でも好ましくは、エタノール及びアセトンの単独又は混合物であり、当該硬化性組成物１００質量％中に１〜５０質量％添加することができる。
【００３２】
Ａ剤は、まず、所定量の酸性化合物（ａ）と、任意に選択した酸性基を有さない重合性単量体（ｃ）とを混合し、ついで、第IIａ族元素、スズ、鉛、又はビスマス化合物（又は塩、又は含有ガラス）（ｂ）を加え、さらに、適量のフィラーを配合して液剤の粘度を調整することによって作製する。
Ｂ剤は、所定量の酸性基を有さない重合性単量体（ｃ）、芳香族スルフィン酸塩（ｄ）、及び第三級アミン（ｅ）を混合し、ついで、適量のフィラーを配合して液剤の粘度を調整することによって作製する。
当該Ａ剤とＢ剤を使用時に混合することによって本発明の硬化性組成物が得られる。Ａ剤とＢ剤の混合比は任意であるが、両剤の混合直後のｐＨ値が酸性となるように、適宜量を混合する。
【実施例】
【００３３】
次に実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はかかる実施例に限定されるものではない。
以下に、それぞれの実施例で用いた成分の名称と略記名とを列挙する。
ＨＥＭＡ： ２‐ヒドロキシエチルメタアクリレート
４‐ＭＥＴ： ４‐メタアクリロイルオキシエトキシカルボニルフタル酸
Ｂｉｓ‐ＧＭＡ： ２，２‐ビス［４‐（３‐メタアクリロイルオキシ‐２‐ヒドロキシプロポキシ）フェニル］プロパン
Ｃａ‐Ｇ： カルシウム含有ガラス（平均粒径１０μｍ、１４．３質量％のカルシウム原子を含む。組成：ＳｉＯ２
４０質量％、Ａｌ２Ｏ３ ４０質量％、ＣａＯ ２０質量％。）
ＣａＯ： 酸化カルシウム
Ｃａ（ＯＨ）２： 水酸化カルシウム
ＣａＣｌ２： 塩化カルシウム
ＣａＳＯ４： 硫酸カルシウム
Ｃａ（ＮＯ３）２： 硝酸カルシウム
ＣａＨＰＯ４： リン酸水素カルシウム
ＭｇＯ： 酸化マグネシウム
ＳｒＯ： 酸化ストロンチウム
ＢａＯ： 酸化バリウム
ＳｎＯ： 酸化スズ（II）
ＳｎＣｌ２： 塩化スズ（II）
Ｐｂ（ＮＯ３）２： 硝酸鉛（II）
Ｂｉ（ＮＯ３）２： 硝酸ビスマス（II）
ＢＰＯ： 過酸化ベンゾイル
１，６‐ＨＸ： １，６‐ヘキサンジオールジメタアクリレ‐ト
ｐ‐ＴＳＮａ： ｐ‐トルエンスルフィン酸ナトリウム
ｐ‐ＴＳＣａ： ｐ‐トルエンスルフィン酸カルシウム
ｐ‐ＴＤＥＡ： ｐ‐トリルジエタノールアミン
フィラー： 球状シリカ
【００３４】
実施例１〜４４、比較例１〜１５の、Ａ剤及びＢ剤の配合組成は、表１〜８に記載したとおりである。
【００３５】
［混合物のｐＨ測定］
Ａ剤Ｂ剤混合直後の混合物を、蒸留水で湿らせたｐＨ試験紙（ＭＡＣＨＥＲＥＹ‐ＮＡＧＥＬ社製広領域用、ｐＨ＝１〜１４）に接触させ、ｐＨを測定した。
【００３６】
[硬化時間の測定]
実施例１〜２７及び比較例１〜９のＡ剤とＢ剤を、製造１日後、及び加熱劣化試験として６０℃で１ヶ月間保管した後に練和して、硬化時間を測定し、結果を表１〜４に示した。
測定方法は、まずＡ剤及びＢ剤を等量秤取し、２０秒間練和した後、内径１０ｍｍ、深さ５ｍｍの円柱形の型に満たし表面を平らにした。
練和開始から１分後に３７±２℃、相対湿度９５〜１００％の恒温恒湿器に移し、質量３００ｇのビガー針（針の断面積１ｍｍ２）を試験片の面に静かに落とす。このとき試験片表面にビガー針の痕跡が認められなくなった時間を硬化時間とした。
この試験を３回行い、平均時間を１０秒単位で表した。
【００３７】
[引張接着強度の測定]
表１〜５に、実施例１〜３０及び比較例１〜１０のＡ剤とＢ剤を等量混合して得られた組成物の引張接着強度を示した。測定には、製造から１日経過したＡ剤及びＢ剤を用い、実施例２７、２８、３０及び比較例１０ではさらに、加熱劣化試験として６０℃で１ヶ月間保管したＡ剤とＢ剤を用いた。試験は以下に記す方法で行った。
新鮮な牛歯の唇側面を象牙質が露出するまで平面に削り、＃６００耐水研磨紙で仕上げ研磨した後、１０分間超音波洗浄し、５分間流水で洗浄する。研磨面を１０秒間エアガンで乾燥し、研磨面に直径３ｍｍの開口部のあるマスキングテープを貼付した。その後、Ａ剤とＢ剤を等量混合した硬化性組成物を被着面（マスキングテープの開口部）に塗布し、その上にポリエステルフィルムを載せ、スライドグラスで圧接した。次に、試験片（牛歯）を３７±２℃、相対湿度９５〜１００％の恒温恒湿器に入れ、１時間硬化させた。
ペースト硬化後、ポリエステルフィルムを除去し、レジン系接着剤（クラレ社製、パナビアF２．０）を用いて、直径7ｍｍ、高さ２５ｍｍのステンレスポールの底面に塗布し、Ａ剤とＢ剤を等量混合した硬化性組成物を塗布・硬化させたマスキングテープ開口部の上に植立し、３７±２℃の恒温器中に入れ３０分硬化させた。
レジン系接着剤の硬化後、試験片を蒸留水中に浸漬し、３７±２℃の恒温器に２４時間保存した。
２４時間経過後、ＥＺ Ｇｒａｐｈ （島津製作所製）
を用いて、クロスヘッドスピード１ｍｍ／ｍｉｎで引張接着試験を行った。引張接着強度（ＭＰａ）は、試験片５個の平均値で評価した。
【００３８】
[曲げ強度の測定]
表４に、実施例２８及び比較例８、９の曲げ強度（ＭＰａ）を示した。測定には、製造から１日経過したＡ剤とＢ剤を供した。試験は、ＪＩＳ
Ｔ６５１４：２００５ 歯科充てん（填）用コンポジットレジンに記載されている試験方法に則って行った。
[ユージノール系シーラーとの接触界面のブリネル硬さ測定]
ラジカル重合を禁止する物質で本件硬化性組成物の重合阻害が起こらないことを確認するため、表６の実施例３１、３２及び比較例１１、１２に、完全に硬化していないユージノール系シーラーとの接触界面のブリネル硬さ測定結果を示した。測定には、製造から１日経過したＡ剤及びＢ剤と、加熱劣化試験として６０℃で１ヶ月間保管したＡ剤とＢ剤を用いた。試験は以下に記す方法で行った。
市販ユージノール系シーラー（ニシカ キャナルシーラークイック：３７℃１００％ＲＨでの硬化時間１０分）を体積比１：１で練和し、ガラス板上に載せた直径２０ｍｍ、
厚さ１．５ｍｍの型に流し入れた。
練和して室温で１０分間放置した完全硬化していないシーラーの表面に直径８ｍｍ、厚さ１．５ｍｍの金型を載せ、Ａ剤とＢ剤を等量混合した硬化性組成物を充填し、温度３７℃、相対湿度１００％の恒温器内に１時間保持して硬化させた。
硬化後の組成物をシーラーから剥がし、シーラーが接していた面のブリネル硬さ（Ｈ）を測定した。対照品として、ガラス面上で硬化させた組成物と比較した。ブリネル硬さは、以下に示した計算式で求め、試験片５個の平均値で評価した。
【００３９】
【数１】
【００４０】
Ｐ： 試験力（Ｎ） ＜２４５Ｎで実施＞
Ｄ： 球圧子の直径（ｍｍ） ＜１．５ｍｍのものを使用＞
ｔ： 窪みの深さ（ｍｍ）
【００４１】
[根尖封鎖性試験]
表７の実施例３３〜３６及び比較例１３〜１５に示したＡ，Ｂ剤を用いて、根尖封鎖性の評価試験を行った。試験方法は以下のとおりである。
ヒト抜去単根歯を通法に従って根管形成した後、１０％次亜塩素酸ナトリウム溶液、３％ＥＤＴＡ溶液（ｐＨ＝９）を用いて清掃した。Ａ剤とＢ剤を等量混合して得た硬化性組成物をガッタパーチャポイントと併用して垂直加圧根管充填を行い、根尖を除いて３層にネイルエナメルを塗布し、３７℃の墨汁液に５日間浸漬した。墨汁液より取り出し、水洗、ネイルエナメルの除去を行い、脱灰液（Ｋ‐ＣＸ、ファルマ）に３日間浸漬して脱灰した。これをエタノールで脱水し、キシレンに置換したあと、シリコーンオイル中に浸漬保存して透明標本とした。 透明標本１歯につき、根尖孔からの墨汁の最大侵入部までの距離を近心、遠心、頬側、舌側の４方向から測定し、各方向測定値の平均を求めた。根尖封鎖性は透明標本１０歯の平均値で評価した。
【００４２】
[圧縮強度の測定]
表８の実施例３７〜４４に示した圧縮強度の測定は、製造１日後のＡ剤とＢ剤を用い、試験方法はＪＩＳ‐Ｔ６６１０：２００５ 歯科用酸化亜鉛ユージノールセメント及び酸化亜鉛非ユージノールセメントについて記載されている試験方法に則って行った。仮着セメントとしての要求値は３５ＭＰａ以下である。
【００４３】
[被膜厚さ測定]
表８の実施例３７〜４４に示した被膜厚さの測定は、製造１日後のＡ剤とＢ剤を用い、ＪＩＳ‐Ｔ６６１０：２００５ 歯科用酸化亜鉛ユージノールセメント及び酸化亜鉛非ユージノールセメントについて記載されている試験方法に則って行った。仮着セメントとしての要求値は２５μｍ以下である。
【００４４】
実施例１〜４４の全てにおいて、Ａ剤Ｂ剤混合直後の混合物はｐＨ＝１の酸性を示した。
表１〜３の実施例１〜２６及び比較例１〜７は合着用セメントの組成例である。
市販の接着性レジンセメントの牛歯象牙質への引張接着強度は５ＭＰａ〜２０ＭＰａ程度であるから、本件実施例における引張接着強度は、８．８〜２２．８ＭＰａであって、十分に実用に耐えるものであると判定した。
実施例１〜２６及び比較例１〜７において、Ａ剤に配合するＨＥＭＡ、４‐ＭＥＴ及びＢｉｓ‐ＧＭＡの量はいずれも同一とし、Ｂ剤に配合する１，６‐ＨＸの量もいずれも同一とした。
【００４５】
実施例１〜７は、Ａ剤に配合するＣａ‐Ｇの量を５質量％から４５質量％まで変化させ、これに対応してフィラーを変化させた組成物と、Ｂ剤に配合するｐ‐ＴＳＮａ及びｐ‐ＴＤＥＡの量とフィラーの配合量とを変化させた組成物とから得られる硬化性組成物の、硬化時間及び引張接着強度の値を示したものである。
実施例１〜４は、Ｂ剤中のｐ‐ＴＳＮａ及びｐ‐ＴＤＥＡの配合量を０．５質量％刻みで３．０〜１．０質量％まで暫減させるとともに、Ｃａ‐Ｇの配合量を５質量％刻みで５〜２５質量％まで増量した処方である。結果は、Ｃａ‐Ｇ配合量が多くなるほど、硬化時間が短縮し、引張接着強度が向上することが明らかとなった。Ｂ剤中のｐ‐ＴＳＮａ及びｐ‐ＴＤＥＡをさらに減量しても、Ｃａ‐Ｇの配合量をさらに増量すれば、硬化時間が短縮し、引張接着強度がより向上することが、実施例５〜７によって明らかとなった。
【００４６】
実施例８及び９は、Ａ剤中にＣａＯを５及び８質量％配合し、
Ｂ剤中のｐ‐ＴＳＮａ及びｐ‐ＴＤＥＡをいずれも同一配合量とした処方であるが、ＣａＯの配合量が多い実施例９の方が実施例８に比較して硬化時間が短縮し、引張接着強度も増加した。
実施例１０及び１１は、Ａ剤中にＣａ（ＯＨ）２を５及び８質量％配合し、Ｂ剤中のｐ‐ＴＳＮａ及びｐ‐ＴＤＥＡをいずれも同一配合量とした処方であるが、Ｃａ（ＯＨ）２の配合量の多い実施例１１の方が実施例１０に比較して硬化時間が短縮した。引張接着強度は同等であった。
【００４７】
実施例１５〜２４は、Ａ剤中に他の第IIａ族元素、スズ、鉛、又はビスマス化合物をそれぞれ８質量％ずつ配合し、Ｂ剤中のｐ‐ＴＳＮａ及びｐ‐ＴＤＥＡをいずれも同一配合量とした合着用セメント処方であり、いずれの化合物を配合した場合も実施例９、１１と同様に、ＩＳＯ
４０４９：２０００ Ｄｅｎｔｉｓｔｒｙ−Ｐｏｌｙｍｅｒ‐ｂａｓｅｄ ｆｉｌｌｉｎｇ， ｒｅｓｔｏｒａｔｉｖｅ ａｎｄ ｌｕｔｉｎｇ ｍａｔｅｒｉａｌｓ に定められた硬化時間の要求値（最大１０分）に合致し、引張接着強度は１１．６〜１８．２ＭＰａであり、臨床的に実用に耐える数値を示した。
比較例１及び２は、いずれもＡ剤中に第IIａ族元素化合物を配合しない処方であり、比較例１の処方はＢ剤中のｐ‐ＴＳＮａ及びｐ‐ＴＤＥＡの量が実施例３と同一であるが、硬化時間及び引張接着強度が顕著に劣っている。比較例２は、Ｂ剤中のｐ‐ＴＳＮａ及びｐ‐ＴＤＥＡの量をいずれも５質量％に増加した処方であるが、実施例３と比較すると、製造１日後は硬化時間の遅延がないが、引張接着強度は小さく、また、Ａ剤、Ｂ剤とも６０℃に1か月保管したものを混合した場合は、混合２４時間後も全く硬化する様子がなかった。
【００４８】
実施例２５は、比較例２で使用したＡ剤、Ｂ剤（６０℃に1か月保管して全く硬化しなくなったもの）を用い、Ａ剤に８質量％のＣａＯを添加し、Ｂ剤と混合したところ、硬化時間および引張接着強度が回復したことを示すものである。また、このＡ剤、Ｂ剤をさらに６０℃に1か月保管した後も、硬化時間の遅延は認められなかった。
比較例３、４は、本件実施例のようにＣａＯがＡ剤に配合されているのではなく、Ｂ剤に配合された場合の不具合を示すものである。Ｂ剤中にＣａＯをそれぞれ１０質量％、５質量％配合した場合、いずれもＢ剤が単独で製造１日後に硬化し、使用に耐えるものではなかった。
実施例２６はＡ剤にＣａＯを８質量％、Ｂ剤にｐ‐ＴＳＣａ及びｐ‐ＴＤＥＡを各０．５質量％配合した処方であり、硬化時間、引張接着強度ともに合着用セメントとして実用に耐えるものであり、実施例９と同等の数値であった。
比較例５は、実施例２６のＡ剤からＣａＯを除いた処方であり、製造１日後の硬化時間及び引張接着強度は実施例２６と同等であるが、このＡ剤、Ｂ剤を６０℃に１か月保管した後は、混合後２４時間を経過しても硬化する様子がなかった。
比較例６及び７は、ＢＰＯ‐スルフィン酸塩‐アミンの三元系重合開始剤を含む処方である。製造１日後では、硬化時間、引張接着強度とも良好な値を示すが、６０℃に１か月保管した後には、ＢＰＯ配合量が少ない比較例６ではＡ剤、Ｂ剤の混合後、２４時間を経過しても硬化する様子がなく、ＢＰＯ配合量の多い比較例７では、６０℃保管中にＡ剤が単独で硬化した。
【００４９】
表４の実施例２７及び比較例８、９は、支台築造用コンポジットレジンの組成例である。
自己接着性を有する支台築造用レジンに必要とされる牛歯象牙質への引張接着強度は、接着性レジンセメントと同等の５ＭＰａ〜１０ＭＰａ程度であるところ、本件実施例における引張接着強度は１０．２ＭＰａであるから、自己接着性を有する支台築造用レジンとして十分な実用強度があると評価できる。
実施例２７は、機械的強度を上げるためにフィラーの配合量を増加させたものであり、ＪＩＳ Ｔ６５１４：２００５に定められた曲げ強度の要求値（８０ＭＰａ以上）よりも高い数値（８３．４ＭＰa）が得られた。また、ＩＳＯ ４０４９：２０００に定められた硬化時間の要求値（最大１０分）に合致した。また、６０℃に１か月保管した後でも、硬化時間、曲げ強度及び引張接着強度の大きな変化は見られない。
比較例８は、実施例２７に対して、Ａ剤にＣａＯを添加しない場合である。製造１日後は硬化時間、曲げ強度及び引張接着強度のいずれも実施例２７とほぼ同等の値を示したが、６０℃に1か月保管した後には、Ａ剤とＢ剤の混合後、２４時間を経過しても硬化する様子がなかった。
比較例９は、実施例２７の処方から酸性基を有するモノマーである４‐ＭＥＴを除き、ＢＰＯを添加してＢＰＯ‐スルフィン酸塩‐アミンの三元系重合開始剤とし、反応系に第IIａ族元素化合物であるＣａＯが含まれている例（特許文献２の実施例に相当する組成例）である。この場合は、本件実施例２７と比較して、製造１日後では硬化時間が短く、曲げ強度はほぼ同等であるが、歯質接着性モノマーとして働く４‐ＭＥＴを配合していないため、引張接着強度は低い。さらに６０℃１か月保管後には、重合開始剤であるＢＰＯの分解により、Ａ剤とＢ剤の混合後、２４時間を経過しても硬化する様子がなかった。
【００５０】
表５、表６の実施例２８〜３２及び比較例１０〜１２は、２液型の化学重合型ボンディング剤の組成例である。表５は引張接着強度の測定結果を示しており、表６はユージノール系シーラーとの接触界面のブリネル硬さの測定結果を示している。
市販のボンディング剤の牛歯象牙質への引張接着強度は１５〜３０ＭＰａであるところ、本件実施例における引張接着強度は、２２．１〜２７．１ＭＰａであり、十分な実用強度があると評価できる。
Ａ剤中にＣａＯを含む実施例２８では、製造１日後の引張接着強度は良好であり、６０℃保管１ヵ月後もほとんど変化がない。これに対し、Ａ剤中にＣａＯを含まない比較例１０では、製造１日後の引張接着強度は実施例２８と比較してわずかに小さいが、６０℃保管１ヵ月後は著しく低下した。
しかしながら、実施例２９では、比較例１０で使用したＡ剤、Ｂ剤（６０℃に1か月保管して引張接着強度が著しく低下したもの）を用い、Ａ剤に５質量％のＣａＯを添加し、Ｂ剤と混合したところ、引張接着強度が回復した。また、このＡ剤、Ｂ剤をさらに６０℃に1か月保管した後も、引張接着強度の低下は認められなかった。
実施例３０は、（ｂ）成分それ自体が酸性化合物であり、（ａ）成分を兼ねるものの一例であるＳｎＣｌ２をＡ剤に配合し、Ａ剤には重合性単量体を含まない場合である。この場合も製造１日後の引張接着強度は２２．１ＭＰａであり、６０℃保管１ヵ月後もほとんど変化がない。
【００５１】
表６は本件の硬化性組成物が、ラジカル重合を阻害するフェノール系化合物（ユージノール）と接触しても完全に硬化することを示すものであり、重合がラジカル機構で進行しないことを示すものである。
実施例３１では、ユージノール系シーラーと接触させた面はガラス板と接触させた面と同等のブリネル硬さを示すため、ユージノールによる重合阻害を受けていないと考えられる。
比較例１１は、ＢＰＯ‐アミン系の重合開始剤を含む２液型の化学重合型ボンディング剤の処方である。この処方はラジカル機構で硬化するため、ガラス板に接した面は十分に硬化するが、ユージノール系シーラーと接触した面はラジカル重合の阻害のため硬化しておらず、硬さ測定が不可能であった。また、加熱劣化試験の後は、ＢＰＯの失活のため、Ａ剤とＢ剤を混合後２４時間経過しても硬化する様子が無かった。
比較例１２及び実施例３２は、加熱劣化試験で著しく硬化性が低下したＡ剤、Ｂ剤でも、Ａ剤に５質量％のＣａＯを添加し、Ｂ剤と混合すると、硬化性及び保存安定性が回復したことを示している。
【００５２】
表７の実施例３３〜３６及び比較例１４，１５には、根管充填用シーラーの組成例及び根尖封鎖性の結果が示されている。比較例１４は市販ユージノール系根管充填用シーラー（商品名：ニシカキャナルシーラー）の根尖封鎖試験結果である。
実施例３３は、Ａ剤中にＣａ‐Ｇを３０質量％含有した組成物で、実施例３４はＣａＯを８質量％含有した組成物であるが、いずれも比較例１４と比較してレジン系シーラーの特色である優れた根尖封鎖性を示し、加熱劣化試験による保存安定性も良好である。
比較例１３の処方はＡ剤にＣａ‐Ｇ、ＣａＯが含まれない場合であり、加熱劣化試験後は硬化不良による根尖封鎖性の低下がみられる。
実施例３５では、比較例１３の加熱劣化試験で著しく硬化性が低下したＡ剤、Ｂ剤を用い、Ａ剤に８質量％のＣａＯを添加し、Ｂ剤と混合したところ、硬化性の回復により根尖封鎖性が向上し、保存安定性も回復したことを示している。
実施例３６及び比較例１５は、Ａ剤中に重合性単量体を配合せず、Ａ剤とＢ剤の混合比を、１／４とするものであるが、Ａ剤にＣａＯが含まれない比較例１５の場合、加熱劣化試験後は硬化不良による根尖封鎖性の低下がみられる。
【００５３】
表８の実施例３７〜４４には、仮着セメントの組成例と圧縮強度及び被膜厚さの試験結果が示されている。
実施例３７〜４１は歯質への接着性を持たないように、歯質接着性モノマーである４‐ＭＥＴの代わりに、重合性のない有機酸を添加した組成例である。実施例４２、４３はＡ剤に重合性単量体を配合せず、酸とＣａＯのみを混合したペーストとし、Ａ剤とＢ剤の混合比を１／４としたものである。実施例４４はＡ剤に重合性単量体を配合せず、ＳｎＣｌ２［（ｂ）成分それ自体が酸性化合物であり、（ａ）成分を兼ねるものの一例］を配合し、Ａ剤とＢ剤の混合比を１／４としたものである。
圧縮強度及び被膜厚さの値は、ＪＩＳ‐Ｔ６６１０：２００５ 歯科用酸化亜鉛ユージノールセメント及び酸化亜鉛非ユージノールセメントに定められた要求値（仮着用：圧縮強度３５ＭＰａ以下、被膜厚さ２５μｍ以下）を満たしており、仮着セメントとして実用可能な成績である。
【００５４】
【表１】
【００５５】
【表２】
【００５６】
【表３】
【００５７】
【表４】
【００５８】
【表５】
【００５９】
【表６】
【００６０】
【表７】
【００６１】
【表８】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、歯の修復、矯正、根管充填に使用される保存安定性に優れた歯科用硬化性組成物に関する。
より詳細には、有機過酸化物を使用することなく、したがって室温で長期保管後も硬化時間の遅延が生じない化学重合およびデュアルキュア型の接着性レジンを主成分とする、合着用セメント、仮着セメント、ボンディング剤、根管充填用シーラー、並びに支台築造用及び充填用コンポジットレジン等に関する。
【背景技術】
【０００２】
（１）合着用セメント
歯質に欠損が生じたう蝕の修復治療において、合着用セメントは、その欠損部に充填して審美的及び機能的に回復させる修復材料（例えばコンポジットレジン、金属、セラミックス等の歯冠修復材料）や矯正材料（金属ブラケットやセラミックブラケット）を、歯質に接着させるため日常の臨床において用いられている。接着性レジンセメントは、金属やセラミックス製の補綴物を歯質に強固に接着できる材料として広く使われている。金属のように光を透過しにくい補綴物や矯正用ブラケットの接着には化学重合開始剤を用いたレジンセメントが使用される。これらはその重合様式から化学重合型と総称され、光重合開始剤も併用するものはデュアルキュア型と呼ばれている。
（２）仮着セメント
また、最終補綴物（クラウンやブリッジ）に対して、歯周組織との関係、咬合関係、審美性など患者が満足できるかどうかを確認するため、暫定期間だけ接着させるために用いる仮着セメントがある。仮着セメントは、はずすことを前提としているので、接着力は低く、又は接着しなくてもよい。
【０００３】
（３）ボンディング剤
更に、コンポジットレジンやレジンセメントと歯を強固に接着させるため、前記組成からフィラー（充填材）成分を減量又は排除した組成からなるボンディング剤（液剤）を使用する場合もある。
（４）根管充填用シーラー
さらに、細菌が歯髄や根尖歯周組織にまで到達した場合の歯科治療においては、抜髄後の根管内に材質的に安定な物質を充填し、根管内の空隙を封鎖し根管と歯周組織や、根管と口腔との間の感染経路を遮断する根管治療が広く行われている。この処置を行う際に現在最も多く用いられている方法は、抜髄後の根管内にガッタパーチャと酸化亜鉛とを主成分とするガッタパーチャポイントと呼ばれる細い針状の根管充填材を充填し、セメントなどで封鎖する方法である。このガッタパーチャポイントを用いた根管の充填方法では、複数本のガッタパーチャポイントを順次根管内に充填する側方加圧充填法と呼ばれる方法が一般的に行われている。
しかし、ガッタパーチャポイントは根管壁に対する密着性が不充分であるので、ガッタパーチャポイントに根管充填用シーラーと呼ばれる材料を塗布してから根管内に充填し、根管壁とガッタパーチャポイントとの隙間を埋めて封鎖性を高めることが行われている。
この根管充填用シーラーとして現在広く使用されているものは、酸化亜鉛とユージノールとを主成分とした酸化亜鉛・ユージノールセメントである。しかし、根管壁に対する接着性がないことから臨床に於いて根管の封鎖性が充分ではないという欠点があった。最近では封鎖性の改善を図るべく、上記の接着性レジンセメントを根管充填用シーラーに応用した製品が知られている。根尖まで光が透過しにくい根管充填用シーラーとしては化学重合型が用いられるが、デュアルキュア型のものもある。
（５）支台築造用コンポジットレジン
さらに根管充填後の修復治療として、歯冠部残存歯の実質欠損がいちじるしく、歯根部のみしか残存していない場合には、支台歯形態を築造して保持力を補強する作業、すなわち支台築造が行われるが、その一方法として根管内にポストを挿入して植立し、コンポジットレジンによって支台築造を行うことがある。築造硬化したコンポジットレジンは、クラウン合着に適合する形状にタービンで切削して支台歯形成を行い、支台歯として用いられる。この植立ポストが金属である場合などは、根管内や窩底部の光の届き難い部位が生じるため、支台築造用コンポジットレジンはデュアルキュア型であることが望ましい。
（６）充填修復材
また、窩洞の充填修復材として、コンポジットレジンが前歯のみならず、臼歯にも用いられるが、その材料としても、硬化遅延のない材料は有用である。
根管内や窩底部の光の届き難い部位が生じるため、充填修復用、及び支台築造用コンポジットレジンはデュアルキュア型であることが望ましい。
【０００４】
接着性レジンセメントや根管充填用シーラーは、基本的に、酸性基を有する重合性モノマー（単量体）成分、酸性基を有さない重合性モノマー（単量体）成分、フィラー（充填材）成分、及び重合開始剤からなる、粉末と液及びペースト‐ペースト剤であり、重合性モノマーが重合することによって種々の材料特性を発現している。
歯科用材料において、意図した種々の材料特性を発現させるためには、口腔内で重合性モノマーが十分に重合することが必要である。
【０００５】
これらの歯科材料としては、種々の（メタ）アクリル酸エステル及びそれらの誘導体が一般的に使用されており、その重合硬化には、有機過酸化物と還元剤からなるレドックス系の化学重合開始剤や、光照射によりラジカルを発生する光重合開始剤が使用されている。
これらは、一般的にはＡ剤及びＢ剤の２剤に分包されている。Ａ剤は有機過酸化物を含んだ粉剤であるか、有機過酸化物を重合性単量体と混合したペースト（又は液）であり、Ｂ剤は還元剤として第三級アミンを含有した粉剤であるか、これに重合性単量体を添加したペースト（又は液）であり、Ａ剤とＢ剤を使用時に混合して硬化性のペースト（又は液）とする。しかし、有機過酸化物として代表的に用いられる過酸化ベンゾイルは、（メタ）アクリレート系単量体や他の有機化合物と混合すると徐々に分解するため、有機過酸化物を配合した液剤又はペーストでは、室温保管中に経時的に硬化（固化）してしまうか、あるいは重合開始能力が失われ硬化時間が遅延する。歯科用硬化性材料の一般的な使用期限である２〜３年間の保管は、室温では不可能であり、長期保管には冷蔵環境が不可欠である。
【０００６】
さらに、有機過酸化物を配合したペースト（又は液）は、冷蔵保管中であっても、有機過酸化物の経時的な分解は避けられず、製造直後には設定通りの時間で硬化するものでも、長期冷蔵保管後は有機過酸化物濃度の低下による硬化時間の遅延が発生する恐れがある。
これらの有機過酸化物の不安定さを解消するために、有機過酸化物を含んだ粉剤と還元剤を含んだ液剤からなる粉／液タイプの組成物も存在するが、これらは使用の都度、粉剤の計量と、液剤との混和を行わねばならず、混和物の調製に時間を要するため、歯科診療の現場で簡便な方法であるとは言い難い。
また有機過酸化物を用いた硬化性組成物は、空気中の酸素や混和物中の溶存酸素によって重合阻害を受け、特に空気と接触する表面では重合率が著しく低下することがある。例えば、接着性レジンセメントを用いて歯冠修復物を合着する場合は、修復物と歯の間隙に１０〜５０μｍ程度のレジンセメント層（セメントライン）ができるが、このセメントラインは空気に曝されるために必然的に重合率が低下し、セメントラインが変色するばかりでなく唾液に溶解することが懸念される。しかも、十分な機械的強度が得られないことから接着強度が不足となり、修復物の脱落や二次う蝕に罹患する恐れも生じてくる。
【０００７】
上記問題点を解消すべく、有機過酸化物を使用しない重合開始剤系が、特許文献１及び２に記載されている。
特許文献１には、芳香族カルボン酸含有メタクリレート、ビニル化合物、芳香族アミン及び芳香族スルフィン酸塩からなる硬化性組成物が例示されており、歯牙や金属に対する接着性能と、硬化性能及び色調を改善している。しかし、第IIａ族元素、スズ、鉛、又はビスマス化合物（又は塩、又は含有ガラス）を配合することについて示唆する記載はない。
特許文献２には、有機酸、アミン及びスルフィン酸塩を含有する二液型の歯科用接着剤が示されており、歯牙に対し優れた接着性を提供する旨記載されている。しかし、第IIａ族元素、スズ、鉛、又はビスマス化合物（又は塩、又は含有ガラス）を配合することの具体的記載及び配合意義について記載されていない。また、アミン及びスルフィン酸塩を含有するＢ液はエタノール溶液として調製され、Ａ液との混合物を歯牙表面に塗布後にエアー乾燥するという適用方法が示されるにすぎず、Ｂ液について、アミン及びスルフィン酸塩を重合性単量体と組み合わせる点についての示唆もない。
【０００８】
特許文献３には、（メタ）アクリレート系重合性樹脂及び有機過酸化物を含む第一成分と、（メタ）アクリレート系重合性樹脂及び還元剤（アミン化合物）を含む第二成分から構成され、第一成分中及び／又は第二成分中に光重合開始剤，充填剤が含まれる重合性組成物であって、第一成分中及び／又は第二成分中に平均粒子径が１μｍ以下の第二族元素の酸化物粉末が配合されることを特徴とする支台築造用コンポジットレジンが開示されている。しかし、該文献の技術は基本的に有機過酸化物と還元剤（アミン化合物）を触媒とするものであるのに対し、本発明は有機過酸化物を使用しない重合開始剤系である点で相違する。
また、同文献には、第二族元素の酸化物粉末について、「平均粒子径が１μｍ以下の第II族元素の酸化物粉末は、ベンゾイルパーオキサイド等の有機過酸化物とアミン等の還元剤によるレドックス系の化学重合において、充填材表面の酸性として働くシラノール基などの影響を抑制（中和）し、重合を促進させる効果がある」（段落[００２２]）と記載されている。すなわち、同文献において第II族元素酸化物は、アルカリとしての作用が示唆されているにすぎず、酸性化合物と第IIａ族元素又はスズ、鉛、ビスマス化合物（又は塩、又は含有ガラス）を配合することによって、有機過酸化物を使用することなく重合反応（硬化）できるという、第IIａ族元素、スズ、鉛、又はビスマス化合物（又は塩、又は含有ガラス）の配合意義につき示唆する記載はない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開昭６０‐４４５０８号公報
【特許文献２】特開昭６１‐１７６５０７号公報
【特許文献３】特開２００８‐２４７８０１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の予備研究段階において、有機過酸化物を使用しない重合開始剤系、すなわち酸性化合物（ａ）、芳香族スルフィン酸塩（ｄ）及び第三級アミン（ｅ）と、酸性基を有さない重合性単量体（ｃ）を含有する組成物（ペーストＡ［比較例１］、ペーストＢ［比較例２］）を試作したところ、室温保管、約６ヶ月後には硬化時間が大幅に遅延し、臨床目的に実用化できないという課題があった。
本発明は、上記のような問題点を解決することに着目してなされたものであって、その目的は、有機過酸化物を使用せず、室温保管でも保存安定性にすぐれ、硬化時間に遅延変化を引き起こさないペースト‐ペースト（又は液‐液）の歯科用硬化性組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、酸性化合物（ａ）、酸性基を有さない重合性単量体（ｃ）、芳香族スルフィン酸塩（ｄ）、及び第三級アミン（ｅ）を含有する組成物に、第IIａ族元素、スズ、鉛、又はビスマス化合物（又は塩、又は含有ガラス）（ｂ）を配合することにより、室温保管でも硬化時間に遅延変化を引き起こさず、保存安定性に優れたペースト‐ペースト（又は液‐液）の歯科用硬化性組成物が得られることを見出して、本発明を完成した。
なお、（ｂ）成分それ自体が、酸性化合物の場合は、（ａ）成分を兼ねることとなるので、別途（ａ）成分を添加する必要はない。
すなわち、本発明は、酸性化合物（ａ）、及び第IIａ族元素、スズ、鉛、又はビスマス化合物（塩又は含有ガラス）のうち１種又はこれらの混合物（ｂ）を含有するＡ剤と、酸性基を有さない重合性単量体（ｃ）、芳香族スルフィン酸塩（ｄ）、及び第三級アミン（ｅ）を含有するＢ剤の２剤分包製剤、及びＡ剤とＢ剤を混合して得られる硬化性組成物に関する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の２剤分包製剤は、有機過酸化物を含有しないため冷蔵保存が不要であり、しかも、長期の室温保管によっても硬化時間に遅延が生じず、優れた長期保存安定性を有する硬化性組成物である。本発明の２剤分包製剤は、用時にＡ剤とＢ剤を混合することによって、有機過酸化物を使用することなく重合反応性（硬化性）となる。
本発明の酸性化合物（ａ）、第IIａ族元素、スズ、鉛、又はビスマス化合物（塩又は含有ガラス）のうち１種又はこれらの混合物（ｂ）、酸性基を有さない重合性単量体（ｃ）、芳香族スルフィン酸塩（ｄ）及び第三級アミン（ｅ）を混合して起こる重合反応は、ビニル化合物の重合反応に多用されるラジカル機構で進行するものではないと考えられる。
一例として、（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）、（ｅ）を混合する際に、ラジカル補足剤としてジフェニルピクリルヒドラジル及びクロラニルを共存させた場合でも、迅速に重合し、良好な硬化性を示す。したがってこの重合反応はラジカル重合機構で進行するのではなく、イオン重合機構で進行するものと考えられる。
更に、メタクリル酸メチルなどメタクリル酸エステル類のイオン重合は、一般的にはカチオン（陽イオン）重合機構で進行することはなく、アニオン（陰イオン）重合機構で進行することが示唆されている。
したがって、本発明の酸性化合物（ａ）、第IIａ族元素、スズ、鉛、又はビスマス化合物（塩又は含有ガラス）のうち１種又はこれらの混合物（ｂ）、酸性基を有さない重合性単量体（ｃ）、芳香族スルフィン酸塩（ｄ）及び第三級アミン（ｅ）を混合して起こる重合反応は、アニオン重合機構によって進行するものと推察される。
この硬化性組成物は、例えば、合着用セメント、仮着セメント、ボンディング剤、根管充填用シーラー、並びに支台築造用及び充填用コンポジットレジンとして使用される。酸性化合物として酸性基を有する重合性単量体を配合した場合は、ボンディング剤を必要とせず単独で歯質への接着性能を発揮することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明の歯科用２剤分包製剤はＡ剤とＢ剤からなる。
Ａ剤は、酸性化合物（ａ）、及び第IIａ族元素、スズ、鉛、又はビスマス化合物（又は塩、又は含有ガラス）のうち１種又はこれらの混合物（ｂ）を含有する。
Ａ剤には、さらに、酸性基を有さない重合性単量体（ｃ）、無機フィラー（ｆ）、有機フィラー（ｇ）、光重合開始剤（ｈ）が含まれていてもよい。
Ｂ剤は、酸性基を有さない重合性単量体（ｃ）、芳香族スルフィン酸塩（ｄ）、及び第三級アミン（ｅ）を含有する。
Ｂ剤には、さらに、無機フィラー（ｆ）、有機フィラー（ｇ）、光重合開始剤（ｈ）が含まれていてもよい。
【００１４】
本発明において使用される酸性化合物（ａ）は、本発明の硬化性組成物を硬化させるために必須の成分であり、第IIａ族元素、スズ、鉛、又はビスマス化合物（ｂ）との反応により第IIａ族元素、スズ、鉛、又はビスマスの陽イオンを生じ、芳香族スルフィン酸塩（ｄ）及び第三級アミン（ｅ）との組み合わせで重合開始触媒機能を発揮する。
【００１５】
酸性化合物（ａ）としては、酸性基を有する重合性単量体（ａ１）及び重合性基を有さない酸性化合物（ａ２）が挙げられる。
合着用セメント、ボンディング剤、及び根管充填用シーラーなどの接着性を要する用途には、酸性基を有する重合性単量体（ａ１）を使用することが望ましい。
酸性基を有する重合性単量体（ａ１）の 酸性基としては、リン酸基、ピロリン酸基、ホスホン酸基、カルボン酸基等が例示される。例えば、リン酸基を有する重合性単量体としては、（メタ）アクリロイルオキシメチルジハイドロジェンホスフェート、２‐（メタ）アクリロイルオキシエチルジハイドロジェンホスフェート、３‐（メタ）アクリロイルオキシプロピルジハイドロジェンホスフェート、４‐（メタ）アクリロイルオキシブチルジハイドロジェンホスフェート、５‐（メタ）アクリロイルオキシペンチルジハイドロジェンホスフェート、６‐（メタ）アクリロイルオキシヘキシルジハイドロジェンホスフェート、７‐（メタ）アクリロイルオキシヘプチルジハイドロジェンホスフェート、８‐（メタ）アクリロイルオキシオクチルジハイドロジェンホスフェート、９‐（メタ）アクリロイルオキシノニルジハイドロジェンホスフェート、１０‐（メタ）アクリロイルオキシデシルジハイドロジェンホスフェート、１１‐（メタ）アクリロイルオキシウンデシルジハイドロジェンホスフェート、１２‐（メタ）アクリロイルオキシドデシルジハイドロジェンホスフェート、１６‐（メタ）アクリロイルオキシヘキサデシルジハイドロジェンホスフェート、２０‐（メタ）アクリロイルオキシエイコシルジハイドロジェンホスフェート、ジ（メタ）アクリロイルオキシエチルハイドロジェンホスフェート、ジ（メタ）アクリロイルオキシブチルハイドロジェンホスフェート、ジ（メタ）アクリロイルオキシヘキシルハイドロジェンホスフェート、ジ（メタ）アクリロイルオキシオクチルハイドロジェンホスフェート、ジ（メタ）アクリロイルオキシノニルハイドロジェンホスフェート、ジ（メタ）アクリロイルオキシデシルハイドロジェンホスフェート、１，３‐ジ（メタ）アクリロイルオキシプロピル‐２‐ジハイドロジェンホスフェート、２‐（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニルハイドロジェンホスフェート、２‐（メタ）アクリロイルオキシエチル‐２’‐ブロモエチルハイドロジェンホスフェート、（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニルホスホネート等の酸性基含有重合性単量体等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００１６】
ピロリン酸基を有する重合性単量体としては、ピロリン酸ジ［２‐（メタ）アクリロイルオキシエチル］、ピロリン酸ジ［３‐（メタ）アクリロイルオキシプロピル］、ピロリン酸ジ［４‐（メタ）アクリロイルオキシブチル］、ピロリン酸ジ［５‐（メタ）アクリロイルオキシペンチル］、ピロリン酸ジ［６‐（メタ）アクリロイルオキシヘキシル］、ピロリン酸ジ［７‐（メタ）アクリロイルオキシヘプチル］、ピロリン酸ジ［８‐（メタ）アクリロイルオキシオクチル］、ピロリン酸ジ［９‐（メタ）アクリロイルオキシノニル］、ピロリン酸ジ［１０‐（メタ）アクリロイルオキシデシル］、ピロリン酸ジ［１２‐（メタ）アクリロイルオキシドデシル］、ピロリン酸テトラ［２‐（メタ）アクリロイルオキシエチル］、ピロリン酸トリ［２‐（メタ）アクリロイルオキシエチル］等の酸性基含有重合性単量体等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００１７】
ホスホン酸基を有する重合性単量体としては、５‐（メタ）アクリロイルオキシペンチル‐３‐ホスホノプロピオネート、６‐（メタ）アクリロイルオキシヘキシル‐３‐ホスホノプロピオネート、１０‐（メタ）アクリロイルオキシデシル‐３‐ホスホノプロピオネート、６‐（メタ）アクリロイルオキシヘキシル‐３‐ホスホノアセテート、１０‐（メタ）アクリロイルオキシデシル‐３‐ホスホノアセテート等の酸性基含有重合性単量体等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００１８】
カルボン酸基を有する重合性単量体としては、（メタ）アクリル酸、２‐クロロ（メタ）アクリル酸、３‐クロロ（メタ）アクリル酸、２‐シアノ（メタ）アクリル酸、アコニット酸、メサコン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、フマル酸、グルタコン酸、シトラコン酸、ウトラコン酸、１，４‐ジ（メタ）アクリロイルオキシエチルピロメリット酸、６‐（メタ）アクリロイルオキシナフタレン‐１，２，６‐トリカルボン酸、１‐ブテン‐１，２，４‐トリカルボン酸、３‐ブテン１，２，３‐トリカルボン酸、Ｎ‐（メタ）アクリロイル‐ｐ‐アミノ安息香酸、Ｎ‐（メタ）アクリロイル‐５‐アミノサリチル酸、４‐（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメリット酸及びその無水物、４‐（メタ）アクリロイルオキシブチルトリメリット酸及びその無水物、２‐（メタ）アクリロイルオキシ安息香酸、β‐（メタ）アクリロイルオキシエチルハイドロジェンサクシネート、β‐（メタ）アクリロイルオキシエチルハイドロジェンマレエート、１１‐（メタ）アクリロイルオキシ‐１，１‐ウンデカンジカルボン酸、ｐ‐ビニル安息香酸、４‐（メタ）アクリロイルオキシエトキシカルボニルフタル酸、４‐（メタ）アクリロイルオキシブチルオキシカルボニルフタル酸、４‐（メタ）アクリロイルオキシヘキシルオキシカルボニルフタル酸、４‐（メタ）アクリロイルオキシオクチルオキシカルボニルフタル酸、４‐（メタ）アクリロイルオキシデシルオキシカルボニルフタル酸及びこれらの酸無水物、５‐（メタ）アクリロイルアミノペンチルカルボン酸、６‐（メタ）アクリロイルオキシ‐１，１‐ヘキサンジカルボン酸、８‐（メタ）アクリロイルオキシ‐１，１‐オクタンジカルボン酸、１０‐（メタ）アクリロイルオキシ‐１，１‐デカンジカルボン酸、１１‐（メタ）アクリロイルオキシ‐１，１‐ウンデカンジカルボン酸等の酸性基含有重合性単量体等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
これらの酸性基を有する重合性単量体は、１種又は数種類組み合わせて配合してもよい。これらの中でも好ましくはリン酸基又はカルボン酸基を有する重合性単量体であり、特に好ましくは１０‐（メタ）アクリロイルオキシデシルジハイドロジェンホスフェート、４‐（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメリット酸及びその無水物、４‐（メタ）アクリロイルオキシエトキシカルボニルフタル酸である。
重合性基を有さない酸性化合物（ａ２）としては、一般的な鉱酸や有機酸、リン酸エステル等が使用できる。
具体的には、フッ酸、塩酸、臭化水素酸、硫酸、硝酸、ホウ酸、リン酸、ピロリン酸などの無機酸や、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、フタル酸、イソフタル酸、安息香酸、テレフタル酸、フマル酸、マレイン酸、グリコール酸、乳酸、ヒドロキシ酪酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、アスコルビン酸などのカルボン酸類、メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ‐トルエンスルホン酸などのスルホン酸類、リン酸モノメチルエステル、リン酸モノエチルエステル、リン酸モノプロピルエステル、リン酸モノブチルエステル、リン酸ジメチルエステル、リン酸ジエチルエステル、リン酸ジプロピルエステル、リン酸ジブチルエステルなどのリン酸エステル類、ピロリン酸モノメチルエステル、ピロリン酸モノエチルエステル、ピロリン酸モノプロピルエステル、ピロリン酸モノブチルエステル、ピロリン酸ジメチルエステル、ピロリン酸ジエチルエステル、ピロリン酸ジプロピルエステル、ピロリン酸ジブチルエステルなどのピロリン酸エステル類、ホスホン酸モノメチルエステル、ホスホン酸モノエチルエステル、ホスホン酸モノプロピルエステル、ホスホン酸モノブチルエステル、ホスホン酸ジメチルエステル、ホスホン酸ジエチルエステル、ホスホン酸ジプロピルエステル、ホスホン酸ジブチルエステルなどのホスホン酸エステル類など酸性有機リン化合物である。
これらの中でも好ましくは有機酸類及びリン酸類であり、更に好ましくは酢酸、乳酸、マレイン酸、安息香酸、フタル酸、リン酸である。
【００１９】
Ａ剤の任意成分であり、Ｂ剤の必須成分である酸性基を有さない重合性単量体（ｃ）は、親水性単量体、疎水性単量体のいずれでもよく、また、単官能性及び多官能性（架橋性）のいずれでもよい。また、数種類組み合わせて用いることができる。
酸性基を有さない重合性単量体を具体的に例示すると、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、２‐シアノメチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、２‐ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、３‐ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリセリルモノ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ノナエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、２，２’‐ビス［４‐（メタ）アクリロイルオキシエトキシフェニル］プロパン、２，２’‐ビス［４‐（メタ）アクリロイルオキシエトキシエトキシフェニル］プロパン、２，２’‐ビス｛４‐［３‐（メタ）アクリロイルオキシ‐２‐ヒドロキシプロポキシ］フェニル｝プロパン、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，３‐ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４‐ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６‐ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０‐デカンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、ペンタ（メタクリロキシエチルオキシ）シクロホスファゼンモノフロリド及びジ（トリフルオロエトキシ）ヘキサメタクリロキシシクロホスファゼン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
これらの中でも特に好ましくは、メチル（メタ）アクリレート、２‐ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、２，２’‐ビス［４‐（メタ）アクリロイルオキシエトキシフェニル］プロパン、２，２’‐ビス｛４‐［３‐（メタ）アクリロイルオキシ‐２‐ヒドロキシプロポキシ］フェニル｝プロパン、１，３‐ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６‐ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレートである。
【００２０】
Ａ剤中の第IIａ族元素、スズ、鉛、又はビスマス化合物（ｂ）成分としては、（ａ）成分との反応により第IIａ族元素、スズ、鉛、又はビスマスの陽イオンを生ずるものであれば何でもよく、本触媒系において重合開始触媒機能を発揮する。
（ｂ）成分はＡ剤中に配合されてその機能を発揮するものであり、Ｂ剤中に配合するとＢ剤が硬化（固化）して使用できなくなる。
第IIａ族元素、スズ、鉛、又はビスマス化合物（ｂ）としては、酸化物及び水酸化物等が挙げられ、第IIａ族元素、スズ、鉛、又はビスマスの塩類としては、ハロゲン化物、硫酸塩、硝酸塩、及び有機酸塩等が例示される。
【００２１】
第IIａ族元素、スズ、鉛、又はビスマス化合物（ｂ）を具体的に例示すると、第IIａ族元素、スズ、鉛、又はビスマスの酸化物としては酸化ベリリウム、酸化マグネシウム、酸化力ルシウム、酸化バリウム、酸化ストロンチウム、酸化スズ、酸化鉛、酸化ビスマス、第IIａ族元素、スズ、鉛、又はビスマスの水酸化物としては水酸化ベリリウム、水酸化マグネシウム、水酸化力ルシウム、水酸化バリウム、水酸化ストロンチウム、水酸化スズ、水酸化鉛、水酸化ビスマスが挙げられる。第IIａ族元素、スズ、鉛、又はビスマスの塩類としては、塩化ベリリウム、塩化マグネシウム、塩化力ルシウム、塩化バリウム、塩化ストロンチウム、塩化スズ、塩化鉛、塩化ビスマス、塩化水酸化ベリリウム、塩化水酸化マグネシウム、塩化水酸化カルシウム、塩化水酸化ストロンチウム、塩化水酸化バリウム、臭化ベリリウム、臭化マグネシウム、臭化力ルシウム、臭化バリウム、臭化スズ、臭化鉛、臭化ビスマス、フッ化ベリリウム、フッ化マグネシウム、フッ化力ルシウム、フッ化バリウム、フッ化ストロンチウム、フッ化スズ、フッ化鉛、フッ化ビスマス等のハロゲン化物、リン酸ベリリウム、リン酸マグネシウム、リン酸カルシウム、リン酸バリウム、リン酸ストロンチウム、リン酸スズ、リン酸鉛、リン酸ビスマス等のリン酸塩、リン酸水素ベリリウム、リン酸水素マグネシウム、リン酸水素カルシウム、リン酸水素バリウム、リン酸水素ストロンチウム、リン酸水素スズ、リン酸水素鉛、リン酸水素ビスマス、リン酸二水素ベリリウム、リン酸二水素マグネシウム、リン酸二水素カルシウム、リン酸二水素バリウム、リン酸二水素ストロンチウム等のリン酸水素塩、クエン酸ベリリウム、クエン酸マグネシウム、クエン酸カルシウム、クエン酸バリウム、クエン酸ストロンチウム、クエン酸スズ、クエン酸鉛、クエン酸ビスマス等のクエン酸塩、アクリル酸ベリリウム、アクリル酸マグネシウム、アクリル酸カルシウム、アクリル酸バリウム、アクリル酸ストロンチウム、アクリル酸スズ、アクリル酸鉛、アクリル酸ビスマス等のアクリル酸塩、メタクリル酸マグネシウム、メタクリル酸カルシウム、メタクリル酸バリウム、メタクリル酸ストロンチウム、メタクリル酸スズ、メタクリル酸鉛、メタクリル酸ビスマス等のメタクリル酸塩、乳酸カルシウム、グルコン酸カルシウム等の有機酸カルシウム塩、グリセロリン酸カルシウム、グルコース‐１‐リン酸カルシウム等の有機リン酸エステルカルシウム塩が挙げられる。その他の第IIａ族元素、スズ、鉛、又はビスマスの有機酸塩としては、酢酸塩、安息香酸塩、ギ酸塩、フマル酸塩、酪酸塩、イソ酪酸塩、リンゴ酸塩、マレイン酸塩、プロピオン酸塩等の塩が挙げられる。その他の無機化合物として、第IIａ族元素、スズ、鉛、又はビスマスの炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩など、すべての第IIａ族元素、スズ、鉛、又はビスマスの塩類が挙げられる。本発明に用いることができる第IIａ族元素、スズ、鉛、又はビスマス化合物（ｂ）は、これらに限定されるものではなく、１種又は数種類組み合わせて配合してもよい。特にマグネシウム、カルシウムの酸化物又は塩化物は、長期間に渡り硬化時間の安定化に寄与するので好ましい。
更に好ましくは、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、酸化カルシウム、水酸化カルシウム、塩化カルシウム、乳酸カルシウムである。
上記の例示のうち、（ｂ）成分それ自体が酸性化合物であり、（ａ）成分を兼ねるものとしては、塩化スズ、塩化バリウム、リン酸二水素カルシウム、塩化水酸化マグネシウムなどが挙げられる。
【００２２】
さらに、第IIａ族元素、スズ、鉛、又はビスマス含有ガラスを具体的に例示すると、カルシウム含有アルミノシリケートガラス、マグネシウム含有アルミノシリケートガラス、バリウム含有ガラス、ストロンチウム含有ガラス等が挙げられる。第IIａ族元素、スズ、鉛、又はビスマスを複数含有するガラスであってもよい。
【００２３】
芳香族スルフィン酸塩（ｄ）としては、ｐ‐トルエンスルフィン酸ナトリウム、ｐ‐トルエンスルフィン酸カリウム、ｐ‐トルエンスルフィン酸リチウム、ｐ‐トルエンスルフィン酸カルシウム、ｐ‐トルエンスルフィン酸マグネシウム、ベンゼンスルフィン酸ナトリウム、ベンゼンスルフィン酸カリウム、ベンゼンスルフィン酸リチウム、ベンゼンスルフィン酸カルシウム、ベンゼンスルフィン酸マグネシウム、２，４，６‐トリメチルベンゼンスルフィン酸ナトリウム、２，４，６‐トリメチルベンゼンスルフィン酸カリウム、２，４，６‐トリメチルベンゼンスルフィン酸リチウム、２，４，６‐トリメチルベンゼンスルフィン酸カルシウム、２，４，６‐トリメチルベンゼンスルフィン酸マグネシウム、２，４，６‐トリエチルベンゼンスルフィン酸ナトリウム、２，４，６‐トリエチルベンゼンスルフィン酸カリウム、２，４，６‐トリエチルベンゼンスルフィン酸リチウム、２，４，６‐トリエチルベンゼンスルフィン酸カルシウム、２，４，６‐トリエチルベンゼンスルフィン酸マグネシウム、２，４，６‐ｉ‐プロピルベンゼンスルフィン酸ナトリウム、２，４，６‐ｉ‐プロピルベンゼンスルフィン酸カリウム、２，４，６‐ｉ‐プロピルベンゼンスルフィン酸リチウム、２，４，６‐ｉ‐プロピルベンゼンスルフィン酸カルシウム、２，４，６‐ｉ‐プロピルベンゼンスルフィン酸マグネシウムなどが挙げられるが、これらに限定されるものではなく、１種又は数種類組み合わせて配合してもよい。
芳香族スルフィン酸塩（ｄ）のうち、好ましいものとしてはナトリウム塩であり、特に好ましくはｐ‐トルエンスルフィン酸ナトリウム、ベンゼンスルフィン酸ナトリウム、２，４，６‐トリメチルベンゼンスルフィン酸ナトリウムである。
【００２４】
第三級アミン（ｅ）としては、芳香族アミン及び脂肪族アミンいずれもが有効である。芳香族アミンとしては、たとえば、ｐ‐トリルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ‐ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ‐ジメチル‐ｐ‐トルイジン、Ｎ，Ｎ‐ジメチル‐ｍ‐トルイジン、Ｎ，Ｎ‐ジエチル‐ｐ‐トルイジン、Ｎ，Ｎ‐ジメチル‐３，５‐ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ‐ジメチル‐３，４‐ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ‐ジメチル‐４‐エチルアニリン、Ｎ，Ｎ‐ジメチル‐４‐イソプロピルアニリン、Ｎ，Ｎ‐ジメチル‐４‐t‐ブチルアニリン、Ｎ，Ｎ‐ビス（２‐ヒドロキシエチル）‐ｐ‐トルイジン、Ｎ，Ｎ‐ジメチルアミノ安息香酸エチル、Ｎ，Ｎ‐ジメチルアミノ安息香酸ブトキシエチル、Ｎ，Ｎ‐ジメチルアミノ安息香酸（２‐メタクリロイルオキシ）エチルなどが挙げられる。
脂肪族アミンとしては、たとえば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、Ｎ‐メチルジエタノールアミン、Ｎ‐エチルジエタノールアミン，Ｎ‐ｎ‐ブチルジエタノールアミン、Ｎ‐ラウリルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、（２‐ジメチルアミノ）エチルメタクリレート、Ｎ‐メチルジエタノールアミンジメタクリレート、Ｎ‐エチルジエタノールアミンジメタクリレート、トリエタノールアミンモノメタクリレート、トリエタノールアミンジメタクリレート、トリエタノールアミントリメタクリレート等が挙げられるが、これに限定されるものではない。また、上記アミン化合物を単独又は数種を組み合わせて用いることもできる。
第三級アミン（ｅ）として特に好ましいのは、ｐ‐トリルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ‐ジメチル‐ｐ‐トルイジン、Ｎ，Ｎ‐ジメチルアミノ安息香酸エチル、Ｎ‐メチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリエタノールアミンモノメタクリレート、トリエタノールアミンジメタクリレート、トリエタノールアミントリメタクリレートである。
【００２５】
無機フィラー（ｆ）としては、第IIａ族元素、スズ、鉛、又はビスマスを含まないフィラーであり、例えば、ジルコニア、ジルコニアガラス、ランタンガラス、フルオロアルミノシリケートガラス、リチウムボロシリケートガラス、シリカ、結晶石英、アルミナ、酸化チタン、酸化亜鉛などが例示される。
このうち、根管充填シーラーなどＸ線造影性が必要な場合は、ジルコニア、ジルコニアガラス、ランタンガラス、酸化亜鉛が好適であり、接着性レジンセメントや支台築造用レジンなど強度が求められる場合は、ジルコニア、ジルコニアガラス、シリカ、結晶石英、アルミナが好適である。
高い物性を必要とせず、硬化物の弾性が必要な仮着セメントを製造する場合は、有機フィラー（ｇ）を配合する場合もある。有機フィラー（ｇ）としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルメタクリレート、ポリエチルメタクリレート、ポリプロピルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、エチレン‐酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル‐酢酸ビニル共重合体、ポリスチレン、ポリエステル、ポリアミド、ニトリルゴム、メタクリレート共重合体などが挙げられる。
有機フィラー（ｇ）として更に好ましいものは、ポリプロピレン、ポリメチルメタクリレート、ポリエチルメタクリレート、エチレン‐酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル‐酢酸ビニル共重合体である。
また、無機フィラーと有機フィラーを混合した複合フィラーなどを用いてもよい。
【００２６】
本発明に係る歯科用硬化性組成物は、Ａ剤及び／又はＢ剤中に光重合開始剤（ｈ）を添加することによって、デュアルキュア型として用いることもできる。光重合開始剤を具体的に例示すると、ベンジル、カンファーキノン、α‐ナフチル、アセトナフセン、ｐ，ｐ’‐ジメトキシベンジル、ｐ，ｐ’‐ジクロロベンジルアセチル、ペンタンジオン、１，２‐フェナントレンキノン、１，４‐フェナントレンキノン、３，４‐フェナントレンキノン、９，１０‐フェナントレンキノン、ナフトキノン等のα‐ジケトン類、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル等のベンゾインアルキルエーテル類、チオキサントン、２‐クロロチオキサントン、２‐メチルチオキサントン、２‐イソプロピルチオキサントン、２‐メトキシチオキサントン、２‐ヒドロキシチオキサントン、２，４‐ジエチルチオキサントン、２，４‐ジイソプロピルチオキサントン等のチオキサントン類、ベンゾフェノン、アセトインベンゾフェノン、ｐ‐クロロベンゾフェノン、ｐ‐メトキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン類、２，４，６‐トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，６‐ジメトキシベンゾイル）‐２，４，４‐トリメチルペンチルフォスフィンオキサイド等のアシルフォスフィンオキサイド類、２‐ベンジル‐ジメチルアミノ‐１‐（４‐モルフォリノフェニル）‐ブタノン‐１，２‐ベンジル‐ジエチルアミノ‐１‐（４‐モルフォリノフェニル）‐プロパノン‐１等のα‐アミノアセトフェノン類、ベンジルジメチルケタール、ベンジルジエチルケタール、ベンジル（２‐メトキシエチルケタール）等のケタール類、ビス（シクロペンタジエニル）‐ビス[２，６‐ジフルオロ‐３‐（１‐ピロリル）フェニル]‐チタン、ビス（シクロペンタジエニル）‐ビス（ペンタンフルオロフェニル）‐チタン、ビス（シクロペンタジエニル）‐ビス（２，３，５，６‐テトラフルオロ‐４‐ジシロキシフェニル）‐チタン等のチタノセン類等が挙げられる。
光重合開始剤（ｈ）のうち好ましいものは、α‐ジケトン類とアシルフォスフィンオキサイド類であり、更に好ましくはベンジル、カンファーキノン、２，４，６‐トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，６‐ジメトキシベンゾイル）‐２，４，４‐トリメチルペンチルフォスフィンオキサイドであるが、これらに限定されるものではない。また、上記光重合開始剤を単独又は数種を組み合わせて用いることもできる。
【００２７】
酸性化合物（ａ）が酸性基を有する重合性単量体（ａ１）の場合、例えばＡ剤とＢ剤を等量混合する場合において、Ａ剤１００質量％中の（ａ１）成分の量は、５〜６０質量％、好ましくは、５〜５０質量％である。（ａ１）成分の配合量が５質量％未満では、硬化性組成物の硬化速度及び接着強さが低下し、６０質量％を超えると、硬化性組成物の酸性度が高くなるため、歯質の過度な脱灰や歯肉表面の組織腐食の恐れがあり、重合反応も低下する傾向がある。
酸性化合物（ａ）が、鉱酸や有機酸などの重合性基を持たない酸性化合物（ａ２）である場合、例えばＡ剤とＢ剤を等量混合する場合において、Ａ剤１００質量％中の（ａ２）成分の量は、０．１〜５０質量％、好ましくは、０．５〜３０質量％であり、（ａ２）成分の配合量が０．１質量％未満では、硬化性組成物の硬化速度が低下し、５０質量％を超えると、硬化性組成物の酸性度が高くなるため、歯質の過度な脱灰や歯肉表面の組織腐食の恐れがあり、重合反応も低下する傾向がある。
また酸性化合物（ａ）の配合量は、Ａ剤とＢ剤を混合したときの混合物のｐＨが酸性域となるよう設定することが重要である。さらに第IIａ族元素、スズ、鉛、又はビスマス化合物（又は塩）（ｂ）が塩基性である場合、酸性化合物（ａ）は（ｂ）成分との中和反応にも消費されるため配合量は多くなることがある。
【００２８】
第IIａ族元素、スズ、鉛、又はビスマス化合物（又は塩）（ｂ）の配合量は、例えばＡ剤とＢ剤を等量混合する場合において、Ａ剤１００質量％中、０．１〜３０質量％であり、１〜１０質量％が好ましい。第IIａ族元素、スズ、鉛、又はビスマス化合物（又は塩）（ｂ）の重合開始剤としての機能発現による硬化速度は、芳香族スルフィン酸塩（ｄ）、第三級アミン（ｅ）の配合量によっても影響されるが、０．１質量％未満では開始剤としての効果が劣り、３０質量％を超えると硬化時間が大幅に短縮する傾向にある。
また、（ｂ）成分のうち第IIａ族元素、スズ、鉛、又はビスマス含有ガラスは、ガラス中に第IIａ族元素、スズ、鉛、又はビスマスを酸化物として１０〜８０質量％を含むものである。第IIａ族元素、スズ、鉛、又はビスマス含有ガラスは化合物自体よりも重合開始剤としての効果が弱くなるため、その配合量はＡ剤１００質量％中０．１〜５０質量％、好ましくは２〜４０質量％である。０．１質量％未満では開始剤としての作用が小さくなる。
【００２９】
酸性化合物（ａ）が鉱酸や有機酸などの重合性基を持たない酸性化合物（ａ２）である場合、Ａ剤には酸性基を有さない重合性単量体（ｃ）を配合することが好ましい。この場合、Ａ剤１００質量％中に含まれる酸性基を有さない重合性単量体（ｃ）の量は、１０〜９９質量％、好ましくは２０〜９０質量％の範囲である。
酸性化合物（ａ）が酸性基を有する重合性単量体（ａ１）である場合にも、酸性基を有さない重合性単量体（ｃ）を配合することができる。この場合の酸性基を有さない重合性単量体（ｃ）の配合量は、２０〜８０質量％程度が好適である。
Ｂ剤１００質量％中の酸性基を有さない重合性単量体（ｃ）の量は、１０〜９９質量％、好ましくは２０〜９０質量％である。Ａ剤とＢ剤を混合して成る硬化性組成物において、酸性基を有する重合性単量体（ａ１）及び酸性基を有さない重合性単量体（ｃ）の総量が、硬化性組成物の１０質量％以上であることが必要であり、１０質量％未満では、製剤の混和操作性及び接着強さが低下する傾向となる。
【００３０】
芳香族スルフィン酸塩（ｄ）は、Ｂ剤１００質量％中、０．０５〜１０質量％が適切であるが、より好ましくは、０．１〜５質量％である。
第三級アミン（ｅ）の配合量は、Ｂ剤１００質量％中、０．０５〜１０質量％が適切であるが、より好ましくは、０．１〜５質量％である。
芳香族スルフィン酸塩（ｄ）及び第三級アミン（ｅ）の配合量は、硬化性組成物の全質量に基づきそれぞれ０．０２５〜５質量％であることが望ましく、この範囲を超えると、接着力が低下することがある。
【００３１】
Ａ剤及びＢ剤中の（ｆ）及び／又は（ｇ）成分のフィラーの配合量は、Ａ剤とＢ剤を混合した硬化性組成物１００質量％中、０〜９０質量％、好ましくは０〜８０質量％となるように、Ａ剤及びＢ剤中に、適宜量を配合する。
フィラーの量を調整することによって、合着用セメント、仮着セメント、根管充填用シーラー、支台築造用コンポジットレジン、充填修復剤として適する硬化性組成物が得られる。
フィラーを含有しないか又はごく少量含有する硬化性組成物は、ボンディング剤として使用される。
本発明に係る歯科用硬化性組成物は、上述した各成分の他に、実用上必要に応じて、重合禁止剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、顔料、染料を添加することができる。また、ボンディング材などの薄膜の形成を目的とした用途には、適当な溶媒又は分散媒を用いても良く、好ましくは、水及び水溶性の有機溶媒であり、メタノール、エタノール、プロピルアルコールなどのアルコール類やアセトン、メチルアセトンなどのケトン類が例示される。中でも好ましくは、エタノール及びアセトンの単独又は混合物であり、当該硬化性組成物１００質量％中に１〜５０質量％添加することができる。
【００３２】
Ａ剤は、まず、所定量の酸性化合物（ａ）と、任意に選択した酸性基を有さない重合性単量体（ｃ）とを混合し、ついで、第IIａ族元素、スズ、鉛、又はビスマス化合物（又は塩、又は含有ガラス）（ｂ）を加え、さらに、適量のフィラーを配合して液剤の粘度を調整することによって作製する。
Ｂ剤は、所定量の酸性基を有さない重合性単量体（ｃ）、芳香族スルフィン酸塩（ｄ）、及び第三級アミン（ｅ）を混合し、ついで、適量のフィラーを配合して液剤の粘度を調整することによって作製する。
当該Ａ剤とＢ剤を使用時に混合することによって本発明の硬化性組成物が得られる。Ａ剤とＢ剤の混合比は任意であるが、両剤の混合直後のｐＨ値が酸性となるように、適宜量を混合する。
【実施例】
【００３３】
次に実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はかかる実施例に限定されるものではない。
以下に、それぞれの実施例で用いた成分の名称と略記名とを列挙する。
ＨＥＭＡ： ２‐ヒドロキシエチルメタアクリレート
４‐ＭＥＴ： ４‐メタアクリロイルオキシエトキシカルボニルフタル酸
Ｂｉｓ‐ＧＭＡ： ２，２‐ビス［４‐（３‐メタアクリロイルオキシ‐２‐ヒドロキシプロポキシ）フェニル］プロパン
Ｃａ‐Ｇ： カルシウム含有ガラス（平均粒径１０μｍ、１４．３質量％のカルシウム原子を含む。組成：ＳｉＯ２
４０質量％、Ａｌ２Ｏ３ ４０質量％、ＣａＯ ２０質量％。）
ＣａＯ： 酸化カルシウム
Ｃａ（ＯＨ）２： 水酸化カルシウム
ＣａＣｌ２： 塩化カルシウム
ＣａＳＯ４： 硫酸カルシウム
Ｃａ（ＮＯ３）２： 硝酸カルシウム
ＣａＨＰＯ４： リン酸水素カルシウム
ＭｇＯ： 酸化マグネシウム
ＳｒＯ： 酸化ストロンチウム
ＢａＯ： 酸化バリウム
ＳｎＯ： 酸化スズ（II）
ＳｎＣｌ２： 塩化スズ（II）
Ｐｂ（ＮＯ３）２： 硝酸鉛（II）
Ｂｉ（ＮＯ３）２： 硝酸ビスマス（II）
ＢＰＯ： 過酸化ベンゾイル
１，６‐ＨＸ： １，６‐ヘキサンジオールジメタアクリレ‐ト
ｐ‐ＴＳＮａ： ｐ‐トルエンスルフィン酸ナトリウム
ｐ‐ＴＳＣａ： ｐ‐トルエンスルフィン酸カルシウム
ｐ‐ＴＤＥＡ： ｐ‐トリルジエタノールアミン
フィラー： 球状シリカ
【００３４】
実施例１〜４４、比較例１〜１５の、Ａ剤及びＢ剤の配合組成は、表１〜８に記載したとおりである。
【００３５】
［混合物のｐＨ測定］
Ａ剤Ｂ剤混合直後の混合物を、蒸留水で湿らせたｐＨ試験紙（ＭＡＣＨＥＲＥＹ‐ＮＡＧＥＬ社製広領域用、ｐＨ＝１〜１４）に接触させ、ｐＨを測定した。
【００３６】
[硬化時間の測定]
実施例１〜２７及び比較例１〜９のＡ剤とＢ剤を、製造１日後、及び加熱劣化試験として６０℃で１ヶ月間保管した後に練和して、硬化時間を測定し、結果を表１〜４に示した。
測定方法は、まずＡ剤及びＢ剤を等量秤取し、２０秒間練和した後、内径１０ｍｍ、深さ５ｍｍの円柱形の型に満たし表面を平らにした。
練和開始から１分後に３７±２℃、相対湿度９５〜１００％の恒温恒湿器に移し、質量３００ｇのビガー針（針の断面積１ｍｍ２）を試験片の面に静かに落とす。このとき試験片表面にビガー針の痕跡が認められなくなった時間を硬化時間とした。
この試験を３回行い、平均時間を１０秒単位で表した。
【００３７】
[引張接着強度の測定]
表１〜５に、実施例１〜３０及び比較例１〜１０のＡ剤とＢ剤を等量混合して得られた組成物の引張接着強度を示した。測定には、製造から１日経過したＡ剤及びＢ剤を用い、実施例２７、２８、３０及び比較例１０ではさらに、加熱劣化試験として６０℃で１ヶ月間保管したＡ剤とＢ剤を用いた。試験は以下に記す方法で行った。
新鮮な牛歯の唇側面を象牙質が露出するまで平面に削り、＃６００耐水研磨紙で仕上げ研磨した後、１０分間超音波洗浄し、５分間流水で洗浄する。研磨面を１０秒間エアガンで乾燥し、研磨面に直径３ｍｍの開口部のあるマスキングテープを貼付した。その後、Ａ剤とＢ剤を等量混合した硬化性組成物を被着面（マスキングテープの開口部）に塗布し、その上にポリエステルフィルムを載せ、スライドグラスで圧接した。次に、試験片（牛歯）を３７±２℃、相対湿度９５〜１００％の恒温恒湿器に入れ、１時間硬化させた。
ペースト硬化後、ポリエステルフィルムを除去し、レジン系接着剤（クラレ社製、パナビアF２．０）を用いて、直径7ｍｍ、高さ２５ｍｍのステンレスポールの底面に塗布し、Ａ剤とＢ剤を等量混合した硬化性組成物を塗布・硬化させたマスキングテープ開口部の上に植立し、３７±２℃の恒温器中に入れ３０分硬化させた。
レジン系接着剤の硬化後、試験片を蒸留水中に浸漬し、３７±２℃の恒温器に２４時間保存した。
２４時間経過後、ＥＺ Ｇｒａｐｈ （島津製作所製）
を用いて、クロスヘッドスピード１ｍｍ／ｍｉｎで引張接着試験を行った。引張接着強度（ＭＰａ）は、試験片５個の平均値で評価した。
【００３８】
[曲げ強度の測定]
表４に、実施例２８及び比較例８、９の曲げ強度（ＭＰａ）を示した。測定には、製造から１日経過したＡ剤とＢ剤を供した。試験は、ＪＩＳ
Ｔ６５１４：２００５ 歯科充てん（填）用コンポジットレジンに記載されている試験方法に則って行った。
[ユージノール系シーラーとの接触界面のブリネル硬さ測定]
ラジカル重合を禁止する物質で本件硬化性組成物の重合阻害が起こらないことを確認するため、表６の実施例３１、３２及び比較例１１、１２に、完全に硬化していないユージノール系シーラーとの接触界面のブリネル硬さ測定結果を示した。測定には、製造から１日経過したＡ剤及びＢ剤と、加熱劣化試験として６０℃で１ヶ月間保管したＡ剤とＢ剤を用いた。試験は以下に記す方法で行った。
市販ユージノール系シーラー（ニシカ キャナルシーラークイック：３７℃１００％ＲＨでの硬化時間１０分）を体積比１：１で練和し、ガラス板上に載せた直径２０ｍｍ、
厚さ１．５ｍｍの型に流し入れた。
練和して室温で１０分間放置した完全硬化していないシーラーの表面に直径８ｍｍ、厚さ１．５ｍｍの金型を載せ、Ａ剤とＢ剤を等量混合した硬化性組成物を充填し、温度３７℃、相対湿度１００％の恒温器内に１時間保持して硬化させた。
硬化後の組成物をシーラーから剥がし、シーラーが接していた面のブリネル硬さ（Ｈ）を測定した。対照品として、ガラス面上で硬化させた組成物と比較した。ブリネル硬さは、以下に示した計算式で求め、試験片５個の平均値で評価した。
【００３９】
【数１】
【００４０】
Ｐ： 試験力（Ｎ） ＜２４５Ｎで実施＞
Ｄ： 球圧子の直径（ｍｍ） ＜１．５ｍｍのものを使用＞
ｔ： 窪みの深さ（ｍｍ）
【００４１】
[根尖封鎖性試験]
表７の実施例３３〜３６及び比較例１３〜１５に示したＡ，Ｂ剤を用いて、根尖封鎖性の評価試験を行った。試験方法は以下のとおりである。
ヒト抜去単根歯を通法に従って根管形成した後、１０％次亜塩素酸ナトリウム溶液、３％ＥＤＴＡ溶液（ｐＨ＝９）を用いて清掃した。Ａ剤とＢ剤を等量混合して得た硬化性組成物をガッタパーチャポイントと併用して垂直加圧根管充填を行い、根尖を除いて３層にネイルエナメルを塗布し、３７℃の墨汁液に５日間浸漬した。墨汁液より取り出し、水洗、ネイルエナメルの除去を行い、脱灰液（Ｋ‐ＣＸ、ファルマ）に３日間浸漬して脱灰した。これをエタノールで脱水し、キシレンに置換したあと、シリコーンオイル中に浸漬保存して透明標本とした。 透明標本１歯につき、根尖孔からの墨汁の最大侵入部までの距離を近心、遠心、頬側、舌側の４方向から測定し、各方向測定値の平均を求めた。根尖封鎖性は透明標本１０歯の平均値で評価した。
【００４２】
[圧縮強度の測定]
表８の実施例３７〜４４に示した圧縮強度の測定は、製造１日後のＡ剤とＢ剤を用い、試験方法はＪＩＳ‐Ｔ６６１０：２００５ 歯科用酸化亜鉛ユージノールセメント及び酸化亜鉛非ユージノールセメントについて記載されている試験方法に則って行った。仮着セメントとしての要求値は３５ＭＰａ以下である。
【００４３】
[被膜厚さ測定]
表８の実施例３７〜４４に示した被膜厚さの測定は、製造１日後のＡ剤とＢ剤を用い、ＪＩＳ‐Ｔ６６１０：２００５ 歯科用酸化亜鉛ユージノールセメント及び酸化亜鉛非ユージノールセメントについて記載されている試験方法に則って行った。仮着セメントとしての要求値は２５μｍ以下である。
【００４４】
実施例１〜４４の全てにおいて、Ａ剤Ｂ剤混合直後の混合物はｐＨ＝１の酸性を示した。
表１〜３の実施例１〜２６及び比較例１〜７は合着用セメントの組成例である。
市販の接着性レジンセメントの牛歯象牙質への引張接着強度は５ＭＰａ〜２０ＭＰａ程度であるから、本件実施例における引張接着強度は、８．８〜２２．８ＭＰａであって、十分に実用に耐えるものであると判定した。
実施例１〜２６及び比較例１〜７において、Ａ剤に配合するＨＥＭＡ、４‐ＭＥＴ及びＢｉｓ‐ＧＭＡの量はいずれも同一とし、Ｂ剤に配合する１，６‐ＨＸの量もいずれも同一とした。
【００４５】
実施例１〜７は、Ａ剤に配合するＣａ‐Ｇの量を５質量％から４５質量％まで変化させ、これに対応してフィラーを変化させた組成物と、Ｂ剤に配合するｐ‐ＴＳＮａ及びｐ‐ＴＤＥＡの量とフィラーの配合量とを変化させた組成物とから得られる硬化性組成物の、硬化時間及び引張接着強度の値を示したものである。
実施例１〜４は、Ｂ剤中のｐ‐ＴＳＮａ及びｐ‐ＴＤＥＡの配合量を０．５質量％刻みで３．０〜１．０質量％まで暫減させるとともに、Ｃａ‐Ｇの配合量を５質量％刻みで５〜２５質量％まで増量した処方である。結果は、Ｃａ‐Ｇ配合量が多くなるほど、硬化時間が短縮し、引張接着強度が向上することが明らかとなった。Ｂ剤中のｐ‐ＴＳＮａ及びｐ‐ＴＤＥＡをさらに減量しても、Ｃａ‐Ｇの配合量をさらに増量すれば、硬化時間が短縮し、引張接着強度がより向上することが、実施例５〜７によって明らかとなった。
【００４６】
実施例８及び９は、Ａ剤中にＣａＯを５及び８質量％配合し、
Ｂ剤中のｐ‐ＴＳＮａ及びｐ‐ＴＤＥＡをいずれも同一配合量とした処方であるが、ＣａＯの配合量が多い実施例９の方が実施例８に比較して硬化時間が短縮し、引張接着強度も増加した。
実施例１０及び１１は、Ａ剤中にＣａ（ＯＨ）２を５及び８質量％配合し、Ｂ剤中のｐ‐ＴＳＮａ及びｐ‐ＴＤＥＡをいずれも同一配合量とした処方であるが、Ｃａ（ＯＨ）２の配合量の多い実施例１１の方が実施例１０に比較して硬化時間が短縮した。引張接着強度は同等であった。
【００４７】
実施例１５〜２４は、Ａ剤中に他の第IIａ族元素、スズ、鉛、又はビスマス化合物をそれぞれ８質量％ずつ配合し、Ｂ剤中のｐ‐ＴＳＮａ及びｐ‐ＴＤＥＡをいずれも同一配合量とした合着用セメント処方であり、いずれの化合物を配合した場合も実施例９、１１と同様に、ＩＳＯ
４０４９：２０００ Ｄｅｎｔｉｓｔｒｙ−Ｐｏｌｙｍｅｒ‐ｂａｓｅｄ ｆｉｌｌｉｎｇ， ｒｅｓｔｏｒａｔｉｖｅ ａｎｄ ｌｕｔｉｎｇ ｍａｔｅｒｉａｌｓ に定められた硬化時間の要求値（最大１０分）に合致し、引張接着強度は１１．６〜１８．２ＭＰａであり、臨床的に実用に耐える数値を示した。
比較例１及び２は、いずれもＡ剤中に第IIａ族元素化合物を配合しない処方であり、比較例１の処方はＢ剤中のｐ‐ＴＳＮａ及びｐ‐ＴＤＥＡの量が実施例３と同一であるが、硬化時間及び引張接着強度が顕著に劣っている。比較例２は、Ｂ剤中のｐ‐ＴＳＮａ及びｐ‐ＴＤＥＡの量をいずれも５質量％に増加した処方であるが、実施例３と比較すると、製造１日後は硬化時間の遅延がないが、引張接着強度は小さく、また、Ａ剤、Ｂ剤とも６０℃に1か月保管したものを混合した場合は、混合２４時間後も全く硬化する様子がなかった。
【００４８】
実施例２５は、比較例２で使用したＡ剤、Ｂ剤（６０℃に1か月保管して全く硬化しなくなったもの）を用い、Ａ剤に８質量％のＣａＯを添加し、Ｂ剤と混合したところ、硬化時間および引張接着強度が回復したことを示すものである。また、このＡ剤、Ｂ剤をさらに６０℃に1か月保管した後も、硬化時間の遅延は認められなかった。
比較例３、４は、本件実施例のようにＣａＯがＡ剤に配合されているのではなく、Ｂ剤に配合された場合の不具合を示すものである。Ｂ剤中にＣａＯをそれぞれ１０質量％、５質量％配合した場合、いずれもＢ剤が単独で製造１日後に硬化し、使用に耐えるものではなかった。
実施例２６はＡ剤にＣａＯを８質量％、Ｂ剤にｐ‐ＴＳＣａ及びｐ‐ＴＤＥＡを各０．５質量％配合した処方であり、硬化時間、引張接着強度ともに合着用セメントとして実用に耐えるものであり、実施例９と同等の数値であった。
比較例５は、実施例２６のＡ剤からＣａＯを除いた処方であり、製造１日後の硬化時間及び引張接着強度は実施例２６と同等であるが、このＡ剤、Ｂ剤を６０℃に１か月保管した後は、混合後２４時間を経過しても硬化する様子がなかった。
比較例６及び７は、ＢＰＯ‐スルフィン酸塩‐アミンの三元系重合開始剤を含む処方である。製造１日後では、硬化時間、引張接着強度とも良好な値を示すが、６０℃に１か月保管した後には、ＢＰＯ配合量が少ない比較例６ではＡ剤、Ｂ剤の混合後、２４時間を経過しても硬化する様子がなく、ＢＰＯ配合量の多い比較例７では、６０℃保管中にＡ剤が単独で硬化した。
【００４９】
表４の実施例２７及び比較例８、９は、支台築造用コンポジットレジンの組成例である。
自己接着性を有する支台築造用レジンに必要とされる牛歯象牙質への引張接着強度は、接着性レジンセメントと同等の５ＭＰａ〜１０ＭＰａ程度であるところ、本件実施例における引張接着強度は１０．２ＭＰａであるから、自己接着性を有する支台築造用レジンとして十分な実用強度があると評価できる。
実施例２７は、機械的強度を上げるためにフィラーの配合量を増加させたものであり、ＪＩＳ Ｔ６５１４：２００５に定められた曲げ強度の要求値（８０ＭＰａ以上）よりも高い数値（８３．４ＭＰa）が得られた。また、ＩＳＯ ４０４９：２０００に定められた硬化時間の要求値（最大１０分）に合致した。また、６０℃に１か月保管した後でも、硬化時間、曲げ強度及び引張接着強度の大きな変化は見られない。
比較例８は、実施例２７に対して、Ａ剤にＣａＯを添加しない場合である。製造１日後は硬化時間、曲げ強度及び引張接着強度のいずれも実施例２７とほぼ同等の値を示したが、６０℃に1か月保管した後には、Ａ剤とＢ剤の混合後、２４時間を経過しても硬化する様子がなかった。
比較例９は、実施例２７の処方から酸性基を有するモノマーである４‐ＭＥＴを除き、ＢＰＯを添加してＢＰＯ‐スルフィン酸塩‐アミンの三元系重合開始剤とし、反応系に第IIａ族元素化合物であるＣａＯが含まれている例（特許文献２の実施例に相当する組成例）である。この場合は、本件実施例２７と比較して、製造１日後では硬化時間が短く、曲げ強度はほぼ同等であるが、歯質接着性モノマーとして働く４‐ＭＥＴを配合していないため、引張接着強度は低い。さらに６０℃１か月保管後には、重合開始剤であるＢＰＯの分解により、Ａ剤とＢ剤の混合後、２４時間を経過しても硬化する様子がなかった。
【００５０】
表５、表６の実施例２８〜３２及び比較例１０〜１２は、２液型の化学重合型ボンディング剤の組成例である。表５は引張接着強度の測定結果を示しており、表６はユージノール系シーラーとの接触界面のブリネル硬さの測定結果を示している。
市販のボンディング剤の牛歯象牙質への引張接着強度は１５〜３０ＭＰａであるところ、本件実施例における引張接着強度は、２２．１〜２７．１ＭＰａであり、十分な実用強度があると評価できる。
Ａ剤中にＣａＯを含む実施例２８では、製造１日後の引張接着強度は良好であり、６０℃保管１ヵ月後もほとんど変化がない。これに対し、Ａ剤中にＣａＯを含まない比較例１０では、製造１日後の引張接着強度は実施例２８と比較してわずかに小さいが、６０℃保管１ヵ月後は著しく低下した。
しかしながら、実施例２９では、比較例１０で使用したＡ剤、Ｂ剤（６０℃に1か月保管して引張接着強度が著しく低下したもの）を用い、Ａ剤に５質量％のＣａＯを添加し、Ｂ剤と混合したところ、引張接着強度が回復した。また、このＡ剤、Ｂ剤をさらに６０℃に1か月保管した後も、引張接着強度の低下は認められなかった。
実施例３０は、（ｂ）成分それ自体が酸性化合物であり、（ａ）成分を兼ねるものの一例であるＳｎＣｌ２をＡ剤に配合し、Ａ剤には重合性単量体を含まない場合である。この場合も製造１日後の引張接着強度は２２．１ＭＰａであり、６０℃保管１ヵ月後もほとんど変化がない。
【００５１】
表６は本件の硬化性組成物が、ラジカル重合を阻害するフェノール系化合物（ユージノール）と接触しても完全に硬化することを示すものであり、重合がラジカル機構で進行しないことを示すものである。
実施例３１では、ユージノール系シーラーと接触させた面はガラス板と接触させた面と同等のブリネル硬さを示すため、ユージノールによる重合阻害を受けていないと考えられる。
比較例１１は、ＢＰＯ‐アミン系の重合開始剤を含む２液型の化学重合型ボンディング剤の処方である。この処方はラジカル機構で硬化するため、ガラス板に接した面は十分に硬化するが、ユージノール系シーラーと接触した面はラジカル重合の阻害のため硬化しておらず、硬さ測定が不可能であった。また、加熱劣化試験の後は、ＢＰＯの失活のため、Ａ剤とＢ剤を混合後２４時間経過しても硬化する様子が無かった。
比較例１２及び実施例３２は、加熱劣化試験で著しく硬化性が低下したＡ剤、Ｂ剤でも、Ａ剤に５質量％のＣａＯを添加し、Ｂ剤と混合すると、硬化性及び保存安定性が回復したことを示している。
【００５２】
表７の実施例３３〜３６及び比較例１４，１５には、根管充填用シーラーの組成例及び根尖封鎖性の結果が示されている。比較例１４は市販ユージノール系根管充填用シーラー（商品名：ニシカキャナルシーラー）の根尖封鎖試験結果である。
実施例３３は、Ａ剤中にＣａ‐Ｇを３０質量％含有した組成物で、実施例３４はＣａＯを８質量％含有した組成物であるが、いずれも比較例１４と比較してレジン系シーラーの特色である優れた根尖封鎖性を示し、加熱劣化試験による保存安定性も良好である。
比較例１３の処方はＡ剤にＣａ‐Ｇ、ＣａＯが含まれない場合であり、加熱劣化試験後は硬化不良による根尖封鎖性の低下がみられる。
実施例３５では、比較例１３の加熱劣化試験で著しく硬化性が低下したＡ剤、Ｂ剤を用い、Ａ剤に８質量％のＣａＯを添加し、Ｂ剤と混合したところ、硬化性の回復により根尖封鎖性が向上し、保存安定性も回復したことを示している。
実施例３６及び比較例１５は、Ａ剤中に重合性単量体を配合せず、Ａ剤とＢ剤の混合比を、１／４とするものであるが、Ａ剤にＣａＯが含まれない比較例１５の場合、加熱劣化試験後は硬化不良による根尖封鎖性の低下がみられる。
【００５３】
表８の実施例３７〜４４には、仮着セメントの組成例と圧縮強度及び被膜厚さの試験結果が示されている。
実施例３７〜４１は歯質への接着性を持たないように、歯質接着性モノマーである４‐ＭＥＴの代わりに、重合性のない有機酸を添加した組成例である。実施例４２、４３はＡ剤に重合性単量体を配合せず、酸とＣａＯのみを混合したペーストとし、Ａ剤とＢ剤の混合比を１／４としたものである。実施例４４はＡ剤に重合性単量体を配合せず、ＳｎＣｌ２［（ｂ）成分それ自体が酸性化合物であり、（ａ）成分を兼ねるものの一例］を配合し、Ａ剤とＢ剤の混合比を１／４としたものである。
圧縮強度及び被膜厚さの値は、ＪＩＳ‐Ｔ６６１０：２００５ 歯科用酸化亜鉛ユージノールセメント及び酸化亜鉛非ユージノールセメントに定められた要求値（仮着用：圧縮強度３５ＭＰａ以下、被膜厚さ２５μｍ以下）を満たしており、仮着セメントとして実用可能な成績である。
【００５４】
【表１】
【００５５】
【表２】
【００５６】
【表３】
【００５７】
【表４】
【００５８】
【表５】
【００５９】
【表６】
【００６０】
【表７】
【００６１】
【表８】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸性化合物（ａ）、及び、第IIａ族元素、スズ、鉛、又はビスマス化合物、又はそれらの塩、又はそれらを含有するガラスから選ばれる１種又は２種以上（ｂ）を含有するＡ剤と、酸性基を有さない重合性単量体（ｃ）、芳香族スルフィン酸塩（ｄ）、及び第三級アミン（ｅ）を含有するＢ剤とを混合して得られる、有機過酸化物を含有しない歯科用硬化性組成物。
【請求項２】
酸性化合物（ａ）が、酸性基を有する重合性単量体（ａ１）である、請求項１に記載の歯科用硬化性組成物。
【請求項３】
酸性化合物（ａ）が、重合性基を有さない酸性化合物（ａ２）である、請求項１に記載の歯科用硬化性組成物。
【請求項４】
重合性基を有さない酸性化合物（ａ２）が、鉱酸、有機酸、又はリン酸エステルである、請求項２に記載の歯科用硬化性組成物。
【請求項５】
Ａ剤中に、酸性基を有さない重合性単量体（ｃ）、無機フィラー（ｆ）、有機フィラー（ｇ）、又は光重合開始剤（ｈ）の１種以上をさらに含有する、請求項１〜３のいずれか１項に記載の歯科用硬化性組成物。
【請求項６】
Ｂ剤中に、無機フィラー（ｆ）、有機フィラー（ｇ）、又は光重合開始剤（ｈ）の１種以上をさらに含有する、請求項１〜４のいずれか１項に記載の歯科用硬化性組成物。
【請求項７】
Ａ剤１００質量％中に、酸性化合物（ａ）を０．１〜５０質量％、及び第IIａ族元素、スズ、鉛、又はビスマス化合物、又はそれらの塩から選ばれる１種又は２種以上（ｂ）を０．１〜３０質量％、又は第IIａ族元素、スズ、鉛、又はビスマス化合物、又はそれらの塩から選ばれる１種又は２種以上を含有するガラス（ｂ）を０．１〜５０質量％含有する、請求項１〜５のいずれか１項に記載の歯科用硬化性組成物。
【請求項８】
Ａ剤１００質量％中に、酸性基を有する重合性単量体（ａ１）を５〜６０質量％、又は重合性基を有さない酸性化合物（ａ２）を０．１〜５０質量％、及び第IIａ族元素、スズ、鉛、又はビスマス化合物、又はそれらの塩から選ばれる１種又は２種以上（ｂ）を０．１〜３０質量％、又は第IIａ族元素、スズ、鉛、又はビスマス化合物、又はそれらの塩から選ばれる１種又は２種以上を含有するガラス（ｂ）を０．１〜５０質量％含有する、請求項１〜５のいずれか１項に記載の歯科用硬化性組成物。
【請求項９】
Ｂ剤１００質量％中に、酸性基を有さない重合性単量体（ｃ）を１０〜９９質量％、芳香族スルフィン酸塩（ｄ）を０．０５〜１０質量％、第三級アミンを（ｅ）０．０５〜１０質量％含有する、請求項１〜７のいずれか１項に記載の歯科用硬化性組成物。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか１項に記載の歯科用硬化性組成物を含有する、合着用セメント。
【請求項１１】
請求項１〜９のいずれか１項に記載の歯科用硬化性組成物を含有する、ボンディング剤。
【請求項１２】
請求項１〜９のいずれか１項に記載の歯科用硬化性組成物を含有する、根管充填用シーラー。
【請求項１３】
請求項１〜９のいずれか１項に記載の歯科用硬化性組成物を含有する、仮着用セメント。
【請求項１４】
請求項１〜９のいずれか１項に記載の歯科用硬化性組成物を含有する、支台築造用コンポジットレジン。
【請求項１５】
酸性化合物（ａ）、及び、第IIａ族元素、スズ、鉛、又はビスマス化合物、又はそれらの塩、又はそれらを含有するガラスから選ばれる１種又は２種以上（ｂ）を含有するＡ剤と、酸性基を有さない重合性単量体（ｃ）、芳香族スルフィン酸塩（ｄ）、及び第三級アミン（ｅ）を含有するＢ剤とからなり、有機過酸化物を含有しない歯科用硬化性組成物を得るための分包製剤。
【請求項１】
酸性化合物（ａ）、及び、第IIａ族元素、スズ、鉛、又はビスマス化合物、又はそれらの塩、又はそれらを含有するガラスから選ばれる１種又は２種以上（ｂ）を含有するＡ剤と、酸性基を有さない重合性単量体（ｃ）、芳香族スルフィン酸塩（ｄ）、及び第三級アミン（ｅ）を含有するＢ剤とを混合して得られる、有機過酸化物を含有しない歯科用硬化性組成物。
【請求項２】
酸性化合物（ａ）が、酸性基を有する重合性単量体（ａ１）である、請求項１に記載の歯科用硬化性組成物。
【請求項３】
酸性化合物（ａ）が、重合性基を有さない酸性化合物（ａ２）である、請求項１に記載の歯科用硬化性組成物。
【請求項４】
重合性基を有さない酸性化合物（ａ２）が、鉱酸、有機酸、又はリン酸エステルである、請求項２に記載の歯科用硬化性組成物。
【請求項５】
Ａ剤中に、酸性基を有さない重合性単量体（ｃ）、無機フィラー（ｆ）、有機フィラー（ｇ）、又は光重合開始剤（ｈ）の１種以上をさらに含有する、請求項１〜３のいずれか１項に記載の歯科用硬化性組成物。
【請求項６】
Ｂ剤中に、無機フィラー（ｆ）、有機フィラー（ｇ）、又は光重合開始剤（ｈ）の１種以上をさらに含有する、請求項１〜４のいずれか１項に記載の歯科用硬化性組成物。
【請求項７】
Ａ剤１００質量％中に、酸性化合物（ａ）を０．１〜５０質量％、及び第IIａ族元素、スズ、鉛、又はビスマス化合物、又はそれらの塩から選ばれる１種又は２種以上（ｂ）を０．１〜３０質量％、又は第IIａ族元素、スズ、鉛、又はビスマス化合物、又はそれらの塩から選ばれる１種又は２種以上を含有するガラス（ｂ）を０．１〜５０質量％含有する、請求項１〜５のいずれか１項に記載の歯科用硬化性組成物。
【請求項８】
Ａ剤１００質量％中に、酸性基を有する重合性単量体（ａ１）を５〜６０質量％、又は重合性基を有さない酸性化合物（ａ２）を０．１〜５０質量％、及び第IIａ族元素、スズ、鉛、又はビスマス化合物、又はそれらの塩から選ばれる１種又は２種以上（ｂ）を０．１〜３０質量％、又は第IIａ族元素、スズ、鉛、又はビスマス化合物、又はそれらの塩から選ばれる１種又は２種以上を含有するガラス（ｂ）を０．１〜５０質量％含有する、請求項１〜５のいずれか１項に記載の歯科用硬化性組成物。
【請求項９】
Ｂ剤１００質量％中に、酸性基を有さない重合性単量体（ｃ）を１０〜９９質量％、芳香族スルフィン酸塩（ｄ）を０．０５〜１０質量％、第三級アミンを（ｅ）０．０５〜１０質量％含有する、請求項１〜７のいずれか１項に記載の歯科用硬化性組成物。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか１項に記載の歯科用硬化性組成物を含有する、合着用セメント。
【請求項１１】
請求項１〜９のいずれか１項に記載の歯科用硬化性組成物を含有する、ボンディング剤。
【請求項１２】
請求項１〜９のいずれか１項に記載の歯科用硬化性組成物を含有する、根管充填用シーラー。
【請求項１３】
請求項１〜９のいずれか１項に記載の歯科用硬化性組成物を含有する、仮着用セメント。
【請求項１４】
請求項１〜９のいずれか１項に記載の歯科用硬化性組成物を含有する、支台築造用コンポジットレジン。
【請求項１５】
酸性化合物（ａ）、及び、第IIａ族元素、スズ、鉛、又はビスマス化合物、又はそれらの塩、又はそれらを含有するガラスから選ばれる１種又は２種以上（ｂ）を含有するＡ剤と、酸性基を有さない重合性単量体（ｃ）、芳香族スルフィン酸塩（ｄ）、及び第三級アミン（ｅ）を含有するＢ剤とからなり、有機過酸化物を含有しない歯科用硬化性組成物を得るための分包製剤。
【公開番号】特開２０１１−８４５２２（Ｐ２０１１−８４５２２Ａ）
【公開日】平成２３年４月２８日（２０１１．４．２８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２３８８３４（Ｐ２００９−２３８８３４）
【出願日】平成２１年１０月１６日（２００９．１０．１６）
【特許番号】特許第４６４６２６４号（Ｐ４６４６２６４）
【特許公報発行日】平成２３年３月９日（２０１１．３．９）
【出願人】（５９２１５０３５４）日本歯科薬品株式会社 (9)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年４月２８日（２０１１．４．２８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年１０月１６日（２００９．１０．１６）
【特許番号】特許第４６４６２６４号（Ｐ４６４６２６４）
【特許公報発行日】平成２３年３月９日（２０１１．３．９）
【出願人】（５９２１５０３５４）日本歯科薬品株式会社 (9)
【Ｆターム（参考）】
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